WO2023234676A1 - 전고체 전지용 양극, 이의 제조 방법 및 상기 양극을 포함하는 전고체 전지 - Google Patents

전고체 전지용 양극, 이의 제조 방법 및 상기 양극을 포함하는 전고체 전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an anode for an all-solid-state battery containing granules (granule powder) made of an active material, a conductive material, and a binder, a method for manufacturing the same, and an all-solid-state battery containing the anode. More specifically, the present invention relates to an anode for an all-solid-state battery containing granule powder made of an active material, a conductive material, and a binder.
  • An anode for an all-solid-state battery which has excellent adhesion to a solid electrolyte by increasing the electrical conductivity of the granules and at the same time has uniform surface flatness when sheeting the granules, including a method of manufacturing the same and the anode It relates to an all-solid-state battery.
  • all-solid-state batteries refer to batteries in which the electrolyte used in lithium secondary batteries has been replaced from liquid to solid.
  • flammable solvents are not used, and ignition or explosion due to the decomposition reaction of the conventional electrolyte solution does not occur at all. Therefore, safety can be significantly improved.
  • all-solid-state batteries can use Li metal or Li alloy as a negative electrode material, they have the advantage of dramatically improving the energy density relative to the mass and volume of the battery.
  • solid electrolytes in all-solid-state batteries can be broadly classified into organic (polymer-based) solid electrolytes and inorganic-based solid electrolytes, and among these, inorganic-based solid electrolytes can be divided into sulfide-based and oxide-based. Additionally, the solid electrolyte that has currently undergone the most technological development is the sulfide-based solid electrolyte, and its development has progressed to the point where its ionic conductivity is close to that of organic electrolyte solutions.
  • the sulfide-based solid electrolyte not only has a high ionic conductivity of 10 -3 to 10 -2 S/cm among solid electrolytes, but also has the advantage of being ductile and easily contacting the interface, which is advantageous in improving resistance.
  • sulfide-based solid electrolytes are sensitive to moisture, such as generating H 2 S gas when in contact with moisture, so it is necessary to build a very dry environment when manufacturing batteries or electrodes. For this reason, all-solid-state batteries using sulfide-based solid electrolytes use the dry electrode method, and it is possible to implement high loading electrodes compared to the wet electrode method.
  • the dry electrode method can be broadly classified into a PTFE fiberization method and a granule powder sheeting method using a spray drying method, of which the latter method directly produces granules with excellent sphericity. Because it can be sheeted, it can be advantageous in manufacturing a uniform loading electrode compared to the PTFE fiberization method.
  • granule powder refers to particles composed of an active material, a conductive material, and a binder, and the granules are stacked on the electrode current collector in the above method and then subjected to heat and pressure.
  • Electrodes can be manufactured by applying sheeting.
  • an all-solid-state battery can be manufactured by attaching a solid electrolyte to an electrode manufactured in this manner and environment.
  • single-walled carbon nanotubes which are linear conductive materials, are good in terms of battery performance in that they exhibit excellent electrical conductivity, but they have a fatal drawback (problem of incomplete adhesion with solid electrolyte) when manufacturing electrodes or batteries.
  • the conductive material is sometimes applied as a point-type conductive material such as carbon black (CB), and in this case, a uniform surface is formed when the granules are sheeted.
  • CB carbon black
  • the conductive material contained in the granules is applied as a point-shaped conductive material, a problem occurs in which the point-shaped conductive material migrates (moving to the outer side of the granule due to density difference) during the drying process after granule production.
  • the conductive material contained in the granules of the electrode is applied as a linear conductive material or as a point-shaped conductive material, it is bound to be in a so-called trade-off relationship. Therefore, by showing only the advantages of applying the conductive material contained in the granules of the electrode as a linear conductive material and the advantage of applying it as a point-shaped conductive material, it is possible to facilitate the manufacture of electrodes and batteries and at the same time improve the performance of the battery. A feasible solution is required.
  • the purpose of the present invention is to increase the electrical conductivity of the granules by constructing the granule layer as a multi-layer having particles of different shapes, and at the same time have uniform surface flatness during granule sheeting, thereby providing excellent adhesion to the solid electrolyte.
  • the present invention includes a metal current collector; an inner granular layer located on one side of the metal current collector and containing an active material, a conductive material, and a binder in granular form; and an outer granular layer laminated on the surface side of the inner granular layer and comprising an active material, a conductive material, and a binder in granular form, wherein the conductive material of the inner granular layer and the conductive material of the outer granular layer have different shapes.
  • An anode for an all-solid-state battery is provided.
  • the present invention includes the steps of manufacturing inner granules containing an active material, a linear conductive material, and a binder in granule form, applying the granules on a positive electrode metal current collector, and then rolling them to form an inner granule layer in the form of a sheet; And a step of manufacturing outer granules containing an active material, a dot-shaped conductive material, and a binder in the form of granules, applying them to the surface of the prepared inner granular layer, and then rolling them to form an outer granular layer in the form of a sheet, wherein the inner granular layer
  • a method of manufacturing an anode for an all-solid-state battery is provided, wherein the conductive material and the conductive material of the outer granular layer have different shapes.
  • the present invention provides an all-solid-state battery including; and a solid electrolyte.
  • the granule layer is composed of multiple layers having particles of different shapes, thereby increasing the electrical conductivity of the granules and simultaneously performing granule sheeting. ) has the advantage of having uniform surface flatness and excellent adhesion to solid electrolytes.
  • FIG. 1 is a schematic side cross-sectional view of a positive electrode for an all-solid-state battery according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a side cross-sectional schematic diagram showing that the anode surface is flattened by the point-shaped conductive material of the outer granular layer in the anode for an all-solid-state battery according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is an image of the surface of granules containing a point-shaped conductive material observed with a scanning electron microscope.
  • Figure 4 is an image of the surface of granules containing a linear conductive material observed with a scanning electron microscope.
  • the positive electrode for an all-solid-state battery includes a metal current collector, an inner granular layer located on one side of the metal current collector and containing an active material, a conductive material, and a binder in the form of granules, and an active material laminated on the surface side of the inner granular layer, It includes an outer granular layer containing a conductive material and a binder in the form of granules, and the conductive material of the inner granular layer and the conductive material of the outer granular layer have different shapes.
  • all-solid-state batteries using sulfide-based solid electrolytes are based on the dry electrode method, which enables the implementation of high loading electrodes compared to the wet electrode method.
  • the 'Granule powder sheeting method using spray drying method' is mainly used, which has advantages over the PTFE fiberization method.
  • granule powder refers to particles composed of an active material, a conductive material, and a binder. After the granules are stacked (or loaded) on the electrode current collector in the above manner, heat and pressure are applied to form a sheet. Electrodes can be manufactured by forming them into shapes. And, an all-solid-state battery can be manufactured by attaching a solid electrolyte to an electrode manufactured in this manner and environment.
  • single-walled carbon nanotubes which are linear conductive materials, are good in terms of battery performance in that they exhibit excellent electrical conductivity, but they have a fatal drawback (problem of incomplete adhesion with solid electrolyte) when manufacturing electrodes or batteries.
  • the conductive material is sometimes applied as a point-type conductive material such as carbon black (CB), and in this case, a uniform surface is formed when the granules are sheeted.
  • CB carbon black
  • the conductive material contained in the granules is applied as a point-shaped conductive material, a problem occurs in which the point-shaped conductive material migrates (moving to the outer side of the granule due to density difference) during the drying process after granule production.
  • the present applicant has presented only the advantages of applying the conductive material included in the granules of the electrode as a linear conductive material and the advantage of applying it as a point-shaped conductive material (i.e., the conductive material included in the granules of the electrode has a linear conductive material).
  • the manufacturing of electrodes and batteries is facilitated and the performance of the batteries is also improved.
  • the granules included in the positive electrode for an all-solid-state battery are particles containing an active material, a conductive material, and a binder, and may have an overall spherical shape.
  • the sphere here does not mean a perfect sphere in the strict sense, but is generally used as a comprehensive concept that includes even round particles.
  • the active material which is a powder-like fine particle, is combined with a conductive material through a binder solution and grows into particles with a specific range of specifications.
  • the granules are spherical particles with an average diameter of 30 to 150 ⁇ m.
  • the diameter means the largest value among the distances from one point on the particle surface to another point.
  • the average diameter of the granules may be 30 ⁇ m or more, 35 ⁇ m or more, 40 ⁇ m or more, 45 ⁇ m or more, 50 ⁇ m or more, 150 ⁇ m or less, 145 ⁇ m or less, 140 ⁇ m or less, 135 ⁇ m or less, 130 ⁇ m or less. , may be 125 ⁇ m or less, 120 ⁇ m or less.
  • the average diameter of the granules is less than 30 ⁇ m, the pores in the granule layer are small, so the amount of sulfide-based solid electrolyte penetrates between the granules and is coated is reduced, so the performance of the battery may not be clearly improved, and the average diameter of the granules may be reduced. If it exceeds 150 ⁇ m, the distance between the surface in contact with the sulfide-based solid electrolyte and the center of the granule becomes large, so improvement in battery performance may not be evident.
  • FIG. 1 is a schematic side cross-sectional view of a positive electrode for an all-solid-state battery according to an embodiment of the present invention.
  • the biggest feature of the present invention is that the granular layer located on one side of the positive electrode metal current collector is composed of multiple layers, preferably two layers of granular layers on one side of the positive metal current collector 100 as shown in FIG. 1. That is, the inner granular layer 200 and the outer granular layer 300 may be sequentially laminated.
  • the conductive material contained in the inner granular layer 200 and the conductive material contained in the outer granular layer 300 are different from each other.
  • the conductive material included in the inner granular layer 200 and the conductive material included in the outer granular layer 300 may have different shapes. More preferably, the shape and type of the conductive material included in the inner granular layer 200 and the conductive material included in the outer granular layer 300 may be different from each other.
  • the conductive material contained in the inner granular layer 200 located facing one surface of the positive metal current collector 100 includes linear particles.
  • the conductive material contained in the outer granular layer 300 laminated on the surface side of the inner granular layer 200 (the opposite side of the inner granular layer 200 that does not contact the anode metal current collector 100) includes point-shaped particles. do.
  • a conductive material containing linear particles i.e., linear conductive material
  • a conductive material containing point-shaped particles i.e., point-shaped conductive material
  • the linear conductive material included in the inner granular layer 200 is a carbon nanotube made of linear particles, and is preferably a single-walled carbon nanotube (SWCNT) made of linear particles.
  • SWCNT single-walled carbon nanotube
  • electrical conductivity is improved and the migration phenomenon of the conductive material is improved.
  • the formation of a uniform surface is disadvantageous when sheeting the granules on the positive electrode current collector (i.e., uneven surface leveling), there is a problem of incomplete adhesion with the solid electrolyte in contact with the electrode. .
  • Figure 2 is a side cross-sectional schematic diagram showing that the anode surface is flattened by the point-shaped conductive material of the outer granular layer in the positive electrode for an all-solid-state battery according to an embodiment of the present invention.
  • the outer granular layer ( The granules of 300) are embedded in the pores between the granules of the inner granular layer 200 containing a linear conductive material, and the granules of the outer granular layer 300 containing a point-shaped conductive material are positioned uniformly thereon to make the anode surface flat. You can see roughly what it looks like.
  • carbon black may be used as such a point-shaped conductive material.
  • CB carbon black
  • the shape and physical properties of the carbon black particles are similar or identical, It can be applied as a point-shaped conductive material of the invention.
  • the thickness ratio of the inner granular layer 200 and the outer granular layer 300 may be 4:1 to 8:1.
  • the thickness of the inner granular layer 200 refers to the thickness of the thickest part from the place in contact with the positive metal current collector 100 to the place in contact with the outer granular layer 300
  • the thickness of the outer granular layer 300 Thickness refers to the thickness of the thinnest part from the anode surface (that is, the surface of the outer granular layer that does not contact the inner granular layer) to the point that contacts the inner granular layer 200.
  • the thickness of the entire granular layer 200, 300 which includes the inner granular layer 200 and the outer granular layer 300, and may have different thicknesses depending on the purpose of the battery.
  • the total thickness of the granular layers 200 and 300 at this time may be 50 to 400 ⁇ m.
  • the thickness of the inner granular layer 200 may be 40 to 240 ⁇ m
  • the thickness of the outer granular layer 300 may be 10 to 60 ⁇ m.
  • the preferred linear conductive material included in the inner granular layer 200 that is, single-walled carbon nanotubes
  • the single-walled carbon nanotubes are advantageous for improving battery performance because they have a structure that is advantageous for contacting active materials even with a lower weight than multi-walled carbon nanotubes.
  • the single-walled carbon nanotube may have a single-molecule fiber structure.
  • the diameter of the single-walled carbon nanotube may be 1 to 10 nm.
  • the diameter refers to the largest value among the distances from one outermost point to another point based on the circular cross-section of the single-walled carbon nanotube.
  • the diameter of the single-walled carbon nanotube may be 1 nm or more, 2 nm or more, 3 nm or more, and 10 nm or less, 9 nm or less, and 8 nm or less.
  • the diameter of the single-walled carbon nanotube is less than 1 nm, the outer area of the single-walled carbon nanotube is small, which reduces the area in contact with the active material, making it difficult to form an effective structure between the active materials, and the degree of improvement in battery performance may be minimal. .
  • the diameter of the single-walled carbon nanotube exceeds 10 nm, it is difficult to tightly connect the active materials, making it impossible to systematically cover a large amount of active material relative to the input weight of the single-walled carbon nanotube, thereby reducing the performance of the battery.
  • the degree of improvement may be minimal.
  • the single-walled carbon nanotube may have a BET specific surface area of 400 to 1,000 m 2 /g.
  • the BET specific surface area is a specific surface area measured through the BET method. Specifically, it is preferable to calculate the amount of nitrogen gas adsorption under liquid nitrogen temperature (77K) using BELSORP-mini II of BEL Japan.
  • the BET specific surface area of the single-walled carbon nanotube may be 400 m 2 /g or more, 450 m 2 /g or more, 500 m 2 /g or more, 1,000 m 2 /g or less, 950 m 2 /g or less.
  • the BET specific surface area of the single-walled carbon nanotube is less than 400 m 2 /g, the area in contact with the active material relative to the weight of the single-walled carbon nanotube is reduced, so the improvement in battery performance may be minimal.
  • the BET specific surface area of the single-walled carbon nanotube exceeds 1,000 m 2 /g, the battery performance may not be clearly improved because it cannot easily contact the active material or solid electrolyte as much as the excess specific surface area. You can.
  • the positive electrode for an all-solid-state battery according to the present invention includes an inner granular layer 200 and an outer granular layer 300, and the inner granular layer 200 and the outer granular layer 300 each granulate an active material, a conductive material, and a binder. Included in the form.
  • the active material can be used without limitation as long as it can be used as a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries.
  • the active material included in the inner granular layer 200 and the active material included in the outer granular layer 300 may be a lithium transition metal oxide containing one or more transition metals.
  • the binder is mixed with the active material and conductive material, which are fine particles in powder form, and helps the growth of particles by binding each component. Since sulfide-based solid electrolytes have characteristics that are sensitive to moisture, such as generating H 2 S gas when in contact with moisture, it is desirable to exclude moisture as much as possible from the time of forming granules.
  • the binder included in the inner granular layer 200 and the binder included in the outer granular layer 300 may be an organic binder, and the organic binder is dissolved or dispersed in an organic solvent, especially N-methylpyrrolidone (NMP). It refers to a binder and is distinguished from aqueous binders that use water as a solvent or dispersion medium.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the binder included in the inner granular layer 200 and the binder included in the outer granular layer 300 are independently polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer ( PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polyimide, polyamidoimide, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer ( EPDM), sulfonated EPDM, styrene butyrene rubber, and fluororubber, but is not limited thereto.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-co-HFP vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • PVDF-co-HFP vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • polyvinyl alcohol starch
  • each of the inner granular layer 200 and the outer granular layer 300 may include an active material, a conductive material, and a binder as follows. That is, each of the inner granular layer 200 and the outer granular layer 300 contains 85 to 99.8% by weight of the active material, preferably 88 to 99.5% by weight, and more preferably 90 to 99.3% by weight, and 0.1 to 99.3% by weight of the binder. 10% by weight, preferably 0.2 to 8% by weight, more preferably 0.3 to 7% by weight, and 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 8% by weight, more preferably 0.3 to 7% by weight of the conductive material. It may contain 7% by weight.
  • the granules constituting each of the inner granule layer 200 and the outer granule layer 300 may have a porosity of 10 to 40%.
  • the porosity of the granule refers to the volume ratio of pores in the granule, and the porosity may be measured by, for example, the BET (Brunauer-Emmett-Teller) measurement method or the mercury permeation method (Hg porosimeter), but is not limited thereto. .
  • the porosity of the granules may be 10% or more, 15% or more, 20% or more, 25% or more, and may be 40% or less, 35% or less, and 30% or less.
  • the porosity of the granules is less than 10%, it is difficult for the sulfide-based solid electrolyte to come into close contact with the granules, so the degree of improvement in battery performance may be minimal.
  • the porosity of the granules exceeds 40%, the amount of active material is reduced compared to the volume of the granules, making it difficult to provide a high loading electrode, so there may not be a clear improvement in battery performance.
  • the granules included in the positive electrode for an all-solid-state battery according to the present invention are coated with a solid electrolyte on at least part or all of the surface. It may have happened. Additionally, the solid electrolyte may be impregnated and positioned in the pores between granules included in the positive electrode for an all-solid-state battery.
  • the positive electrode for the all-solid-state battery is a solid electrolyte coated and positioned on the surfaces of the granules included in the inner granule layer 200 and the granules included in the outer granule layer 300; and the anode is impregnated between the granules. It further includes a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte may include one or more selected from a sulfide-based solid electrolyte, a polymer-based solid electrolyte, and an oxide-based solid electrolyte, and may preferably include only a sulfide-based solid electrolyte.
  • the sulfide-based solid electrolyte is a liquid state obtained by dissolving the solid sulfide-based electrolyte, and is impregnated with the granules included in the inner granular layer 200, the granules included in the outer granular layer 300, and between them, and then hardened through drying. By doing so, it can be coated on the surface of the granules and also positioned between the granules.
  • the sulfide-based solid electrolyte may contain a lithium salt, and the lithium salt is an ionizable lithium salt and may be expressed as Li +
  • the anions of this lithium salt are not particularly limited, but include F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5
  • the sulfide-based solid electrolyte contains sulfur (S) and has ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or 2 of the periodic table, and may include Li-PS-based glass or Li-PS-based glass ceramic.
  • Non-limiting examples of such sulfide-based solid electrolytes include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S-LiI-P 2 S 5 , Li 2 S-LiI-Li 2 OP 2 S 5 , Li 2 S-LiBr-P 2 S 5 , Li 2 S-LiCl-P 2 S 5 , Li 2 S-Li 2 OP 2 S 5 , Li 2 S-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -P 2 O 5 , Li 2 SP 2 S 5 -SiS 2 , Li 2 SP 2 S 5 -SnS, Li 2 SP 2 S 5 -Al 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 and Li 2 S-GeS 2 -Z
  • the sulfide-based solid electrolyte When the sulfide-based solid electrolyte is coated on the granules of the positive electrode for an all-solid-state battery, the sulfide-based solid electrolyte may be included in an amount of 20 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the total content of the granules. If the sulfide-based solid electrolyte is included in an amount exceeding 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the total content of the granules, the loading amount of the positive electrode active material is relatively reduced, which may have a negative effect on improving battery performance.
  • the method of manufacturing the positive electrode for an all-solid-state battery involves manufacturing inner granules containing an active material, a linear conductive material, and a binder in the form of granules, applying them on the positive electrode metal current collector 100, and then rolling them to form the inner side in the form of a sheet.
  • the method of manufacturing the positive electrode for an all-solid-state battery further includes the step of injecting and drying the inner granular layer 200, the outer granular layer 300, and a sulfide-based electrolyte between them, if necessary. Then, the cured sulfide-based solid electrolyte is coated on the surface of the granules and impregnated between the granules.
  • the all-solid-state battery includes the anode, cathode, and solid electrolyte for the all-solid-state battery described above.
  • the solid electrolyte may be located between the surface of the granules included in the positive electrode for an all-solid-state battery, respectively (that is, the solid electrolyte may be included in the positive electrode).
  • the solid electrolyte may be located between the anode and the cathode as a layered film in addition to being included in the anode.
  • This solid electrolyte layer can play the same role as a separator in a typical lithium secondary battery (i.e., electrically insulating the cathode and anode while simultaneously allowing lithium ions to pass through).
  • the solid electrolyte is a sulfide-based solid electrolyte.
  • the all-solid-state battery can be used as a semi-solid battery, including a liquid electrolyte, if necessary, and in this case, a separate polymer separator may be additionally needed.
  • the negative electrode may include a negative electrode active material that can be used in lithium ion secondary batteries.
  • the negative electrode active material may include carbon such as non-graphitized carbon or graphitic carbon; Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1 ) , Sn : Al, B, P, Si, elements of groups 1, 2, and 3 of the periodic table, halogen; metal complex oxides such as 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3;1 ⁇ z ⁇ 8); lithium metal; lithium alloy; silicon-based alloy; tin-based alloy; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 and metal oxides such as Bi 2 O 5 ; Conductive polymers such as polyacetylene; Li-Co-Ni based materials
  • the present invention provides a battery module including the all-solid-state battery as a unit cell, a battery pack including the battery module, and a device including the battery pack as a power source.
  • the device include a power tool that is powered by an electric motor and moves; Electric vehicles, including Electric Vehicle (EV), Hybrid Electric Vehicle (HEV), Plug-in Hybrid Electric Vehicle (PHEV), etc.; Electric two-wheeled vehicles, including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); electric golf cart; and power storage systems; Examples include, but are not limited to, these.
  • NCM 622 LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2
  • NCM 622 LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2
  • a linear single-walled carbon nanotube (diameter: about 5 nm, BET specific surface area: about 600) as the conductive material.
  • m 2 /g a slurry prepared by mixing polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder at a weight ratio of 94:3:3 was spray-dried to produce inner granules with an average diameter of about 60 ⁇ m (porosity: 30%). ) was manufactured, then it was applied to one side of an aluminum current collector with a thickness of about 20 ⁇ m to form an inner granular layer with a thickness of about 240 ⁇ m and then rolled.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NCM 622 LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2
  • dot-shaped carbon black primary particle diameter: about 35 nm, BET specific surface area: about 65
  • a slurry prepared by mixing polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder at a weight ratio of 94:3:3 was spray-dried to form external granules with an average diameter of about 60 ⁇ m (porosity: 30%). ) was prepared, and then applied to the surface of the formed inner granular layer to form an outer granular layer with a thickness of about 60 ⁇ m and then rolled.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the formed inner granular layer and outer granular layer were impregnated with sulfide-based electrolyte (Li 2 SP 2 S 5 ) in an amount of about 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the granules, dried, and rolled to prepare a positive electrode for an all-solid-state battery.
  • sulfide-based electrolyte Li 2 SP 2 S 5
  • a positive electrode for an all-solid-state battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the outer granular layer was not formed on the surface of the inner granular layer.
  • a positive electrode for an all-solid-state battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the composition of the inner granular layer was replaced with that of the outer granular layer and the outer granular layer was not formed.
  • a positive electrode for an all-solid-state battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the composition of the inner granular layer and the outer granular layer were exchanged.
  • FIG. 3 is an image of the surface of a granule containing a point-like conductive material observed with a scanning electron microscope.
  • a in FIG. 3 is an image observed at 1,000 magnification
  • B in FIG. 3 is an image observed at 5,000 magnification.
  • Figure 4 is an image of the surface of a granule containing a linear conductive material observed with a scanning electron microscope, where a in Figure 4 is an image observed at 1,000 magnification, and Figure 4 b is an image observed at 5,000 magnification.
  • the surface of the granule containing the linear conductive material was non-uniform and had a high degree of roughness ( Figure 4), whereas the surface of the granule containing the point-shaped conductive material (carbon black) was high. It was confirmed that the surface of the granule was relatively smooth compared to the surface of the granule containing a linear conductive material (single-walled carbon nanotube).
  • the present applicant applied a linear conductive material to the inner granular layer as in Example 1 above, and laminated an outer granular layer to which a point-shaped conductive material was applied on top of the inner granular layer. That is, with this configuration, not only are the granules of the outer granular layer containing the point-shaped conductive material incorporated into the pores between the granules of the inner granular layer containing the linear conductive material, but also the granules containing the point-shaped conductive material are uniformly distributed thereon. This is because it is positioned to flatten the surface of the anode. Accordingly, it is possible to form an anode with a uniform surface, thereby dramatically improving the adhesion with the solid electrolyte in contact with the electrode.

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Abstract

과립층을 서로 다른 형태의 입자를 가지는 다중층으로 구성함으로써, 과립의 전기전도도를 높이는 동시에 과립 시팅(sheeting) 시 균일한 표면 편평도를 가져 고체 전해질과의 접착력이 우수한, 전고체 전지용 양극, 이의 제조 방법 및 상기 양극을 포함하는 전고체 전지가 개시된다. 상기 전고체 전지용 양극은, 금속 집전체; 상기 금속 집전체의 일면에 위치하며 활물질, 도전재 및 바인더를 과립 형태로 포함하는 내측 과립층; 및 상기 내측 과립층의 표면 측에 적층되며 활물질, 도전재 및 바인더를 과립 형태로 포함하는 외측 과립층;을 포함하며, 상기 내측 과립층의 도전재와 상기 외측 과립층의 도전재는 서로 형상이 다른 것을 특징으로 한다.

Description

전고체 전지용 양극, 이의 제조 방법 및 상기 양극을 포함하는 전고체 전지
본 출원은 2022년 05월 31일자 한국 특허 출원 제10-2022-0067157호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 활물질, 도전재 및 바인더로 이루어진 과립(Granule powder)을 포함하는 전고체 전지용 양극, 이의 제조 방법 및 상기 양극을 포함하는 전고체 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 과립층을 서로 다른 형태의 입자를 가지는 다중층으로 구성함으로써, 과립의 전기전도도를 높이는 동시에 과립 시팅(sheeting) 시 균일한 표면 편평도를 가져 고체 전해질과의 접착력이 우수한, 전고체 전지용 양극, 이의 제조 방법 및 상기 양극을 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
전지의 용량, 안전성, 출력, 대형화, 초소형화 등의 관점에서, 현재 폭넓게 상용화 중인 리튬 이차전지의 한계를 극복할 수 있는 다양한 전지들이 연구되고 있다. 대표적으로, 용량 측면에서 리튬 이차전지에 비해 매우 큰 이론 용량을 가지는 금속-공기 전지(metal-air battery), 안전성 측면에서 리튬 이차전지 대비 폭발 위험이 없는 전고체 전지(all-solid-state battery), 출력 측면에서는 슈퍼 캐퍼시터(super capacitor), 대형화 측면에서는 나트륨-황 전지(NaS 전지) 혹은 산화환원 흐름 전지(redox flow battery, RFB), 초소형화 측면에서는 박막 전지(thin film battery) 등이 학계 및 산업계에서 지속적인 연구가 진행되고 있다.
이 중 전고체 전지는, 리튬 이차전지에서 사용되는 전해질을 액체에서 고체로 대체한 전지를 의미하며, 이에 따라 가연성의 용매를 사용하지 않아 종래 전해액의 분해반응 등에 의한 발화나 폭발이 전혀 발생하지 않기 때문에 안전성을 대폭 개선할 수 있다. 또한, 전고체 전지는 음극 소재로 Li 금속 또는 Li 합금을 사용할 수 있기 때문에, 전지의 질량 및 부피에 대한 에너지 밀도를 획기적으로 향상시킬 수 있는 장점도 가지고 있다.
한편, 전고체 전지의 고체 전해질은 크게 유기물계(고분자계) 고체 전해질 및 무기물계 고체 전해질로 분류될 수 있고, 이 중 무기물계 고체 전해질은 황화물계와 산화물계로 구분할 수 있다. 그리고, 현재 가장 많은 기술 개발이 진행된 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질로서, 이온전도도가 유기 전해액에 근접한 수준에 이를 정도로 개발이 진행된 상태이다. 이와 같이, 황화물계 고체 전해질은 고체 전해질 중에서도 10-3 내지 10-2 S/cm로 높은 이온 전도도를 가지고 있을 뿐만 아니라, 연성이 있어 계면에 잘 접촉하여 저항 개선에 유리하다는 이점을 가지고 있다.
하지만, 황화물계 고체 전해질은 수분과 접촉하여 H2S 가스를 발생시키는 등 수분 민감성으로 인해, 전지 또는 전극의 제조 시 매우 건조한 환경을 구축할 필요가 있다. 이러한 이유로, 황화물계 고체 전해질을 적용하는 전고체 전지는 건식 전극(Dry electrode) 공법에 의하고 있으며, 습식 전극(Wet electrode) 공법에 비해 고 로딩(High loading) 전극의 구현이 가능하다. 그리고, 건식 전극 공법은 크게 PTFE 섬유화 방식과 스프레이 건조(Spray drying)법을 이용한 과립 시팅(Granule powder sheeting) 방식으로 분류될 수 있으며, 이 중 후자의 방식은 구형화도가 우수한 과립(Granule)을 직접적으로 시팅(sheeting)시킬 수 있기 때문에 PTFE 섬유화 방식에 비하여 균일한 로딩(loading) 전극을 제조하는 데에 유리할 수 있다.
이러한 '스프레이 건조법에 이용한 과립 시팅 방식'과 관련하여, 과립(Granule powder)이란 활물질, 도전재 및 바인더로 이루어진 입자를 의미하며, 상기 방식으로 과립을 전극 집전체 상에 적층한 후 열 및 압력을 가해 시팅(sheeting)시킴으로써 전극을 제조할 수 있다. 그리고, 이러한 방식 및 환경에서 제조된 전극에 고체 전해질을 부착함으로써 전고체 전지를 제조할 수 있다.
한편, 기존 전고체 전지의 전극에 포함되는 과립 중, 도전재를 선형 도전재인 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nano tube, SWCNT)로 적용하면, 전기전도도가 향상되고 도전재의 마이그레이션(Migration) 현상이 개선되는 장점이 있다. 하지만, 과립에 포함되는 도전재를 선형 도전재인 단일벽 탄소나노튜브로 적용하게 되면, 과립을 시팅(sheeting)할 시 균일한 표면의 형성이 불리하기 때문에(즉, 불균일한 표면 레벨링(leveling)), 전극에 맞닿는 고체 전해질과의 접착이 불완전해지는 문제가 필연적으로 발생한다. 즉, 선형 도전재인 단일벽 탄소나노튜브가 우수한 전기전도도를 발현시키는 점에 있어서는 전지의 성능 측면에서 좋지만, 전극 또는 전지 제조 시에는 치명적인 단점(고체 전해질과의 불완전한 접착 문제)이 있다.
반면, 기존 전고체 전지의 전극에 포함되는 과립 중, 도전재를 카본 블랙(carbon black, CB)과 같은 점형 도전재로 적용하기도 하며, 이 경우 과립을 시팅(sheeting)할 시 균일한 표면의 형성이 가능하다는 장점이 있다. 하지만, 과립에 포함되는 도전재를 점형 도전재로 적용하게 되면, 과립 제조 후 건조 공정에서 점형 도전재가 마이그레이션(밀도 차이에 의해 과립 외곽 측으로 이동하는 현상)되는 문제가 발생한다.
즉, 전극의 과립에 포함되는 도전재를 선형 도전재로 적용하는 경우와 점형 도전재로 적용하는 경우 모두, 이른바 트레이드 오프(Trade-off) 관계에 놓일 수밖에 없다. 따라서, 전극의 과립에 포함되는 도전재를 선형 도전재로 적용했을 때의 장점과 점형 도전재로 적용했을 때의 장점만을 나타냄으로써, 전극 및 전지 제조를 용이하게 함과 동시에 전지의 성능까지도 향상시킬 수 있는 방안이 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 과립층을 서로 다른 형태의 입자를 가지는 다중층으로 구성함으로써, 과립의 전기전도도를 높이는 동시에 과립 시팅(sheeting) 시 균일한 표면 편평도를 가져 고체 전해질과의 접착력이 우수한, 전고체 전지용 양극, 이의 제조 방법 및 상기 양극을 포함하는 전고체 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 금속 집전체; 상기 금속 집전체의 일면에 위치하며 활물질, 도전재 및 바인더를 과립 형태로 포함하는 내측 과립층; 및 상기 내측 과립층의 표면 측에 적층되며 활물질, 도전재 및 바인더를 과립 형태로 포함하는 외측 과립층;을 포함하며, 상기 내측 과립층의 도전재와 상기 외측 과립층의 도전재는 서로 형상이 다른 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은, 활물질, 선형 도전재 및 바인더를 과립 형태로 포함하는 내측용 과립을 제조하여 양극 금속 집전체 상에 도포한 후 압연하여 시트 형태의 내측 과립층을 형성시키는 단계; 및 활물질, 점형 도전재 및 바인더를 과립 형태로 포함하는 외측용 과립을 제조하여 상기 제조된 내측 과립층의 표면에 도포한 후 압연하여 시트 형태의 외측 과립층을 형성시키는 단계;를 포함하며, 상기 내측 과립층의 도전재와 상기 외측 과립층의 도전재는 서로 형상이 다른 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 양극의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 전고체 전지용 양극; 음극; 및 고체 전해질;을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 전고체 전지용 양극, 이의 제조 방법 및 상기 양극을 포함하는 전고체 전지에 의하면, 과립층을 서로 다른 형태의 입자를 가지는 다중층으로 구성함으로써, 과립의 전기전도도를 높이는 동시에 과립 시팅(sheeting) 시 균일한 표면 편평도를 가져 고체 전해질과의 접착력이 우수한 장점을 가진다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 양극의 측단면 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 양극에 있어서, 외측 과립층의 점형 도전재에 의해 양극 표면이 편평해짐을 보여주는 측단면 모식도이다.
도 3은 점형 도전재를 포함한 과립의 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 이미지이다.
도 4는 선형 도전재를 포함한 과립의 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 이미지이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 전고체 전지용 양극은, 금속 집전체, 상기 금속 집전체의 일면에 위치하며 활물질, 도전재 및 바인더를 과립 형태로 포함하는 내측 과립층, 및 상기 내측 과립층의 표면 측에 적층되며 활물질, 도전재 및 바인더를 과립 형태로 포함하는 외측 과립층을 포함하며, 상기 내측 과립층의 도전재와 상기 외측 과립층의 도전재는 서로 형상이 다른 것을 특징으로 한다.
일반적으로, 황화물계 고체 전해질을 적용하는 전고체 전지는, 습식 전극(Wet electrode) 공법에 비해 고 로딩(High loading) 전극의 구현이 가능한 건식 전극(Dry electrode) 공법에 의하고 있다. 그리고, 건식 전극 공법으로는 PTFE 섬유화 방식보다 이점이 있는 '스프레이 건조(Spray drying)법을 이용한 과립 시팅(Granule powder sheeting) 방식'이 주로 이용되고 있다. 여기서, 과립(Granule powder)이란 활물질, 도전재 및 바인더로 이루어진 입자를 의미하며, 상기 방식으로 과립을 전극 집전체 상에 적층한 후(또는, 로딩(loading)시킨 후) 열 및 압력을 가해 시트 형상으로 형성시킴으로써 전극을 제조할 수 있다. 그리고, 이러한 방식 및 환경에서 제조된 전극에 고체 전해질을 부착함으로써 전고체 전지를 제조할 수 있다.
한편, 기존 전고체 전지의 전극에 포함되는 과립 중, 도전재를 선형 도전재인 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nano tube, SWCNT)로 적용하면, 전기전도도가 향상되고 도전재의 마이그레이션(Migration) 현상이 개선되는 장점이 있다. 하지만, 과립에 포함되는 도전재를 선형 도전재인 단일벽 탄소나노튜브로 적용하게 되면, 과립을 시팅(sheeting)할 시 균일한 표면의 형성이 불리하기 때문에(즉, 불균일한 표면 레벨링(leveling)), 전극에 맞닿는 고체 전해질과의 접착이 불완전해지는 문제가 필연적으로 발생한다. 즉, 선형 도전재인 단일벽 탄소나노튜브가 우수한 전기전도도를 발현시키는 점에 있어서는 전지의 성능 측면에서 좋지만, 전극 또는 전지 제조 시에는 치명적인 단점(고체 전해질과의 불완전한 접착 문제)이 있다.
반면, 기존 전고체 전지의 전극에 포함되는 과립 중, 도전재를 카본 블랙(carbon black, CB)과 같은 점형 도전재로 적용하기도 하며, 이 경우 과립을 시팅(sheeting)할 시 균일한 표면의 형성이 가능하다는 장점이 있다. 하지만, 과립에 포함되는 도전재를 점형 도전재로 적용하게 되면, 과립 제조 후 건조 공정에서 점형 도전재가 마이그레이션(밀도 차이에 의해 과립 외곽 측으로 이동하는 현상)되는 문제가 발생한다.
즉, 전극의 과립에 포함되는 도전재를 선형 도전재로 적용하는 경우와 점형 도전재로 적용하는 경우 모두, 이른바 트레이드 오프(Trade-off) 관계에 놓일 수밖에 없다. 이에 본 출원인은, 전극의 과립에 포함되는 도전재를 선형 도전재로 적용했을 때의 장점과 점형 도전재로 적용했을 때의 장점만을 나타내도록 함으로써(즉, 전극의 과립에 포함되는 도전재로서 선형 도전재와 점형 도전재를 모두 적용함으로써), 전극 및 전지의 제조를 용이하게 함과 동시에 전지의 성능까지도 향상시킨 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다.
상기 전고체 전지용 양극에 포함되는 과립은 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 입자로서, 전체적으로 보면 구형의 형상을 가질 수 있다. 즉, 여기서의 구형은 엄격한 의미에서 완전한 구형을 의미하는 것은 아니며, 일반적으로 둥근 형태의 입자까지 포함하는 포괄적인 개념으로 사용된다. 그리고, 파우더 성상의 미립자인 활물질은 도전재와 함께 바인더 용액에 의해 결합하여 특정 범위의 규격을 갖는 입자로 성장한다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 과립은 30 내지 150 ㎛의 평균 직경을 갖는 구형의 입자이다. 여기서, 구형 입자는 상기한 바와 같이 완전한 구형 입자를 의미하는 것은 아니기 때문에, 직경은 입자 표면의 어느 한 지점을 기준으로 다른 어느 한 지점까지의 거리 중 가장 큰 값을 의미한다. 구체적으로, 상기 과립의 평균 직경은 30 ㎛ 이상, 35 ㎛ 이상, 40 ㎛ 이상, 45 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이상일 수 있고, 150 ㎛ 이하, 145 ㎛ 이하, 140 ㎛ 이하, 135 ㎛ 이하, 130 ㎛ 이하, 125 ㎛ 이하, 120 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 과립의 평균 직경이 30 ㎛ 미만인 경우, 과립층 내의 공극이 적어 황화물계 고체 전해질이 과립과 과립의 사이에 침투하여 코팅되는 양이 줄어들어 전지의 성능 개선이 뚜렷하게 나타나지 않을 수 있고, 과립의 평균 직경이 150 ㎛를 초과하는 경우에는, 황화물계 고체 전해질이 접하는 표면과 과립의 중심 사이의 거리가 멀어져 전지의 성능 개선이 뚜렷하게 나타나지 않을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 양극의 측단면 모식도이다. 본 발명의 가장 큰 특징은, 양극 금속 집전체의 일면에 위치하는 과립층을 다중층으로 구성한 것에 있으며, 바람직하게는 도 1에 도시된 바와 같이 양극 금속 집전체(100)의 일면에 2개층의 과립층, 즉 내측 과립층(200)과 외측 과립층(300)이 순차 적층된 것일 수 있다.
그리고, 상기 내측 과립층(200)에 포함된 도전재와 상기 외측 과립층(300)에 포함된 도전재는 서로 다른 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 상기 내측 과립층(200)에 포함된 도전재와 상기 외측 과립층(300)에 포함된 도전재의 형상이 서로 다른 것일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 내측 과립층(200)에 포함된 도전재와 상기 외측 과립층(300)에 포함된 도전재의 형상 및 종류가 서로 다른 것일 수 있다.
먼저, 상기 양극 금속 집전체(100)의 일면에 대면되게 위치하는 내측 과립층(200)에 포함된 도전재는 선형의 입자를 포함한다. 그리고, 상기 내측 과립층(200)의 표면 측(양극 금속 집전체(100)와 맞닿지 않는 내측 과립층(200)의 반대 면)에 적층된 외측 과립층(300)에 포함된 도전재는 점형의 입자를 포함한다. 이와 같이, 내측 과립층(200)에 선형의 입자를 포함하는 도전재(즉, 선형 도전재)를 포함시키는 동시에, 외측 과립층(300)에 점형의 입자를 포함하는 도전재(즉, 점형 도전재)를 포함시키면, 과립에 포함되는 도전재를 선형 도전재로 적용했을 때의 장점과 점형 도전재로 적용했을 때의 장점만을 취하여 발현시킬 수 있기 때문에, 전극 및 전지의 제조를 용이하게 함과 동시에 전지의 성능까지도 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 내측 과립층(200)에 포함된 선형 도전재는 선형의 입자로 이루어진 탄소나노튜브이고, 선형의 입자로 이루어진 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nano tube, SWCNT)인 것이 바람직하다. 상기 단일벽 탄소나노튜브의 경우, 전기전도도가 향상되고 도전재의 마이그레이션(Migration) 현상이 개선되는 장점이 있다. 반면, 과립을 양극 집전체 상에 시팅(sheeting)할 시 균일한 표면의 형성이 불리하기 때문에(즉, 불균일한 표면 레벨링(leveling)), 전극에 맞닿는 고체 전해질과의 접착이 불완전해지는 문제가 있다.
하지만, 본 발명에서는 선형 도전재를 포함하는 내측 과립층(200)의 위에 점형 도전재를 포함하는 별도의 외측 과립층(300)을 적층시키기 때문에, 균일한 표면의 형성이 가능하고 이에 따라 전극에 맞닿는 고체 전해질과의 접착력을 획기적으로 개선할 수 있다. 즉, 선형 도전재를 포함하는 내측 과립층(200)의 과립들 사이 공극에 점형 도전재를 포함하는 외측 과립층(300)의 과립들이 함입될 뿐만 아니라, 그 위에 추가적으로 점형 도전재를 포함하는 외측 과립층(300)의 과립들이 균일하게 위치하여 양극의 표면을 편평하게 하기 때문이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 양극에 있어서, 외측 과립층의 점형 도전재에 의해 양극 표면이 편평해짐을 보여주는 측단면 모식도로서, 이를 통해, 점형 도전재를 포함하는 외측 과립층(300)의 과립들이 선형 도전재를 포함하는 내측 과립층(200)의 과립들 사이 공극에 함입되고, 그 위에 추가적으로 점형 도전재를 포함하는 외측 과립층(300)의 과립들이 균일하게 위치하여 양극 표면을 편평하게 하는 모습을 개략적으로 확인할 수 있다. 그리고, 이러한 점형 도전재로는(즉, 점형의 입자로 이루어진 도전재로는) 카본 블랙(carbon black, CB)을 예시할 수 있으며, 이 외에도 카본 블랙 입자의 형태 및 물성과 유사 내지 동일한 것이라면 본 발명의 점형 도전재로서 적용 가능하다.
한편, 상기 내측 과립층(200)과 외측 과립층(300)의 두께비는 4 : 1 내지 8 : 1일 수 있다. 이때, 상기 내측 과립층(200)의 두께는 양극 금속 집전체(100)와 맞닿은 곳에서부터 외측 과립층(300)과 맞닿은 곳까지의 두께가 가장 두꺼운 부분의 두께를 의미하고, 상기 외측 과립층(300)의 두께는 양극 표면(다시 말해, 내측 과립층과 맞닿지 않는 외측 과립층의 표면)에서부터 내측 과립층(200)과 맞닿은 곳까지의 두께가 가장 얇은 부분의 두께를 의미한다. 그리고, 상기 내측 과립층(200)과 외측 과립층(300)을 합한 전체 과립층(200, 300)의 두께에는 특별한 제한이 없으며, 전지의 용도 등에 따라 상이한 두께를 가질 수 있다. 다만, 일반적인 전고체 전지를 일 예로 들면, 이때의 전체 과립층(200, 300) 두께는 50 내지 400 ㎛일 수 있다. 그리고 여기서, 내측 과립층(200)의 두께는 40 내지 240 ㎛일 수 있고, 외측 과립층(300)의 두께는 10 내지 60 ㎛일 수 있다.
여기서, 상기 내측 과립층(200)에 포함되는 바람직한 선형 도전재, 즉 단일벽 탄소나노튜브에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 상기 단일벽 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브에 비해 적은 중량으로도 활물질과 접하기 유리한 구조를 갖기 때문에 전지의 성능 개선에 유리하다. 그리고, 상기 단일벽 탄소나노튜브는 단분자의 섬유 구조일 수 있다. 계속해서, 상기 단일벽 탄소나노튜브의 직경은 1 내지 10 nm일 수 있다. 여기서, 직경은 단일벽 탄소나노튜브의 원형 단면을 기준으로 최외곽의 어느 한 지점을 기준으로 다른 어느 한 지점까지의 거리 중 가장 큰 값을 의미한다.
구체적으로, 상기 단일벽 탄소나노튜브의 직경은 1 nm 이상, 2 nm 이상, 3 nm 이상일 수 있고, 10 nm 이하, 9 nm 이하, 8 nm 이하일 수 있다. 상기 단일벽 탄소나노튜브의 직경이 1 nm 미만인 경우, 단일벽 탄소나노튜브의 외부 면적이 작아 활물질과 접촉하는 면적이 줄어드는 등 활물질 사이에서 효과적인 구조를 형성하기 어려워 전지의 성능 개선 정도가 미미할 수 있다. 또한, 상기 단일벽 탄소나노튜브의 직경이 10 nm를 초과하는 경우에는, 활물질 사이를 촘촘하게 연결하기 어려워 단일벽 탄소나노튜브의 투입 중량 대비 다량의 활물질을 조직적으로 커버할 수 없고 이에 의해 전지의 성능 개선 정도가 미미할 수 있다.
또한, 상기 단일벽 탄소나노튜브는 400 내지 1,000 m2/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다. 상기 BET 비표면적은 BET 방식을 통해 측정한 비표면적으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mini II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량을 구하여 산출하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 단일벽 탄소나노튜브의 BET 비표면적은 400 m2/g 이상, 450 m2/g 이상, 500 m2/g 이상일 수 있고, 1,000 m2/g 이하, 950 m2/g 이하, 900 m2/g 이하, 850 m2/g 이하, 800 m2/g 이하, 750 m2/g 이하, 700 m2/g 이하일 수 있다. 상기 단일벽 탄소나노튜브의 BET 비표면적이 400 m2/g 미만인 경우, 단일벽 탄소나노튜브의 중량 대비 활물질과 접하는 면적이 줄어들어 전지의 성능 개선이 미미할 수 있다. 또한, 상기 단일벽 탄소나노튜브의 BET 비표면적이 1,000 m2/g을 초과하는 경우, 초과하는 비표면적만큼 활물질 또는 고체 전해질 등과 용이하게 접촉할 수 있는 것은 아니기 때문에 전지의 성능 개선이 뚜렷하게 나타나지 않을 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 전고체 전지용 양극은 내측 과립층(200)과 외측 과립층(300)을 포함하며, 상기 내측 과립층(200)과 외측 과립층(300) 각각 활물질, 도전재 및 바인더를 과립 형태로 포함한다. 이 중, 활물질로는 리튬 이온 이차전지의 양극 활물질로 사용 가능한 것이면 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 내측 과립층(200)에 포함되는 활물질과 상기 외측 과립층(300)에 포함되는 활물질은 하나 이상의 전이금속을 포함하는 리튬 전이금속 산화물일 수 있다. 예를 들어, 상기 내측 과립층(200)에 포함되는 활물질과 상기 외측 과립층(300)에 포함되는 활물질은 서로 독립적으로 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, Li2MnO3, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2(O<y<1), LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2(O<y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4(0<z<2), LiMn2-zCozO4(0<z<2) 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 예시할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 파우더 상태의 미립자인 활물질 및 도전재와 함께 혼합되어 각 성분들을 결합시켜 입자의 성장을 돕는다. 황화물계 고체 전해질은 수분과 접촉 시 H2S 가스를 발생시키는 등 수분에 민감한 특성을 가지기 때문에, 과립을 형성할 때부터 최대한 수분을 배제하는 것이 바람직하다. 상기 내측 과립층(200)에 포함되는 바인더와 상기 외측 과립층(300)에 포함되는 바인더는 유기계 바인더일 수 있고, 상기 유기계 바인더는 유기 용매, 특히 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해 또는 분산되는 바인더를 의미하고, 물을 용매 또는 분산매체로 하는 수계 바인더와는 구분된다. 예를 들어, 상기 내측 과립층(200)에 포함되는 바인더와 상기 외측 과립층(300)에 포함되는 바인더는 서로 독립적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 내측 과립층(200)과 외측 과립층(300) 각각은 활물질, 도전재 및 바인더를 다음과 같이 포함할 수 있다. 즉, 상기 내측 과립층(200)과 외측 과립층(300) 각각은 활물질을 85 내지 99.8 중량%, 바람직하게는 88 내지 99.5 중량%, 더욱 바람직하게는 90 내지 99.3 중량%로 포함하고, 바인더를 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 7 중량%로 포함하고, 도전재를 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 7 중량%로 포함할 수 있다.
상기 내측 과립층(200)과 외측 과립층(300) 각각을 구성하는 과립은 10 내지 40%의 공극률을 가질 수 있다. 상기 과립의 공극률은 과립에서 공극의 부피 비율을 의미하며, 상기 공극률은 예를 들어 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 측정법 또는 수은 침투법(Hg porosimeter)에 의해 측정될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 과립의 공극률은 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상일 수 있고, 40% 이하, 35% 이하, 30% 이하일 수 있다. 만약, 상기 과립의 공극률이 10% 미만이면 황화물계 고체 전해질이 과립과 밀접하게 접촉하기 어려워 전지의 성능 개선 정도가 미미할 수 있다. 또한, 상기 과립의 공극률이 40%를 초과하는 경우에는, 과립의 부피에 비해 활물질의 양이 감소하여 고 로딩 전극을 제공하기 어렵다는 점에서 전지의 성능 개선이 뚜렷하게 나타나지 않을 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 전고체 전지용 양극에 포함되는 과립, 즉 다시 말해 내측 과립층(200)에 포함된 과립과 외측 과립층(300)에 포함된 과립은, 표면의 적어도 일부 또는 전부에 고체 전해질이 코팅된 것일 수 있다. 또한, 상기 고체 전해질은 상기 전고체 전지용 양극에 포함되는 과립들의 사이 공극에도 함침되어 위치할 수 있다. 즉, 다시 말해, 상기 전고체 전지용 양극은, 내측 과립층(200)에 포함된 과립과 외측 과립층(300)에 포함된 과립의 표면에 코팅되어 위치하는 고체 전해질;과 상기 과립들의 사이에 함침되어 위치하는 고체 전해질;을 더 포함한다.
상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질, 고분자계 고체 전해질 및 산화물계 고체 전해질 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있고, 황화물계 고체 전해질만을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 그리고, 상기 황화물계 고체 전해질은 고상의 황화물계 전해질을 녹인 액상으로 상기 내측 과립층(200)에 포함된 과립, 외측 과립층(300)에 포함된 과립, 그리고 이들의 사이에 함침시킨 후 건조를 통해 경화시킴으로써, 상기 과립의 표면에도 코팅되고 상기 과립의 사이에도 위치할 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질은 리튬염을 포함한 것일 수 있고, 상기 리튬염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li+X-로 표현될 수 있다. 이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
또한, 상기 황화물계 고체 전해질은 황(S)을 함유하고 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것으로서, Li-P-S계 유리나 Li-P-S계 유리 세라믹을 포함할 수 있다. 이러한 황화물계 고체 전해질의 비제한적인 예로는 Li2S-P2S5, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-LiCl-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5-Al2S3, Li2S-GeS2 및 Li2S-GeS2-ZnS 등을 들 수 있으며, 상기 황화물계 고체 전해질은 이 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 전고체 전지용 양극의 과립에 황화물계 고체 전해질이 코팅되는 경우, 상기 황화물계 고체 전해질은 과립의 총 함량 100 중량부에 대해 20 내지 40 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 만약, 상기 황화물계 고체 전해질이 과립의 총 함량 100 중량부에 대해 40 중량부를 초과하는 함량으로 포함되면, 상대적으로 양극 활물질의 로딩양이 줄어들어 오히려 전지의 성능 개선에 좋지 않은 영향을 미칠 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 전고체 전지용 양극의 제조 방법에 대하여 설명한다. 상기 전고체 전지용 양극의 제조 방법은, 활물질, 선형 도전재 및 바인더를 과립 형태로 포함하는 내측용 과립을 제조하여 양극 금속 집전체(100) 상에 도포한 후 압연하여 시트(Sheet) 형태의 내측 과립층(200)을 형성시키는 단계 및 활물질, 점형 도전재 및 바인더를 과립 형태로 포함하는 외측용 과립을 제조하여 상기 제조된 내측 과립층(200)의 표면에 도포한 후 압연하여 시트 형태의 외측 과립층(300)을 형성시키는 단계를 포함하며, 상기 내측 과립층(200)의 도전재와 상기 외측 과립층(300)의 도전재는 서로 형상이 다른 것을 특징으로 한다. 그리고 상기 전고체 전지용 양극의 제조 방법은, 필요에 따라, 상기 내측 과립층(200), 외측 과립층(300) 및 이들의 사이에 황화물계 전해질을 주입 및 건조시키는 단계를 더 포함한다. 그리고, 이를 통해 경화된 황화물계 고체 전해질이 상기 과립의 표면에 코팅되고 상기 과립들의 사이에 함침된다.
계속해서, 본 발명에 따른 전고체 전지에 대하여 설명한다. 상기 전고체 전지는, 이상에서 설명한 전고체 전지용 양극, 음극 및 고체 전해질을 포함한다. 그리고, 상기 고체 전해질은 상기 전고체 전지용 양극에 포함되는 과립의 표면과 과립의 사이에 각각 위치할 수 있다(즉, 고체 전해질이 양극에 포함될 수 있다). 또한, 상기 고체 전해질은 양극에 포함된 것 이외에 양극 및 음극의 사이에도 층상 구조의 막으로서 위치할 수 있다. 이러한 고체 전해질 층은 일반적인 리튬 이차전지에서의 분리막과 같은 역할(즉, 음극과 양극을 전기적으로 절연하는 동시에 리튬 이온을 통과시키는 역할)을 병행할 수 있다. 그리고, 상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질인 것이 바람직할 수 있다. 한편, 상기 전고체 전지는 필요에 따라 액체 전해질까지 포함하여 반(Semi)고체 전지로 활용될 수 있으며, 이 경우에는 별도의 고분자 분리막이 더 필요할 수 있다.
한편, 상기 음극은 리튬 이온 이차전지에 사용 가능한 음극 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질은 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz(Me: Mn,Fe,Pb,Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물; 등에서 선택된 어느 하나 이상을 포함한 것일 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 전고체 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전기적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 및 전력저장용 시스템; 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예 1] 전고체 전지용 양극의 제조
먼저, N-메틸피롤리돈 용매 조건 하에서, 활물질로 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM 622), 도전재로 선형의 단일벽 탄소나노튜브(직경: 약 5 nm, BET 비표면적: 약 600 m2/g), 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 94 : 3 : 3의 중량비로 혼합하여 제조된 슬러리를 스프레이 드라이시켜 약 60 ㎛의 평균 직경을 가지는 내측용 과립(공극률: 30%)을 제조한 후, 이를 약 20 ㎛ 두께의 알루미늄 집전체의 일면에 도포하여 약 240 ㎛ 두께의 내측 과립층을 형성시킨 후 압연하였다.
이어서, N-메틸피롤리돈 용매 조건 하에서, 활물질로 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM 622), 도전재로 점형의 카본 블랙(1차 입자 직경: 약 35 nm, BET 비표면적: 약 65 m2/g), 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 94 : 3 : 3의 중량비로 혼합하여 제조된 슬러리를 스프레이 드라이시켜 약 60 ㎛의 평균 직경을 가지는 외측용 과립(공극률: 30 %)을 제조한 후, 이를 상기 형성된 내측 과립층의 표면에 도포하여 약 60 ㎛ 두께의 외측 과립층을 형성시킨 후 압연하였다.
계속해서, 상기 형성된 내측 과립층과 외측 과립층에 과립 총 중량 100 중량부 대비 약 30 중량부의 함량으로 황화물계 전해질(Li2S-P2S5)을 함침시키고 건조 및 압연하여 전고체 전지용 양극을 제조하였다.
[비교예 1] 전고체 전지용 양극의 제조
내측 과립층의 표면에 외측 과립층을 형성시키지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 전고체 전지용 양극을 제조하였다.
[비교예 2] 전고체 전지용 양극의 제조
내측 과립층의 조성을 외측 과립층의 조성으로 대체하고 외측 과립층을 형성시키지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 전고체 전지용 양극을 제조하였다.
[비교예 3] 전고체 전지용 양극의 제조
내측 과립층의 조성과 외측 과립층의 조성을 서로 맞바꾼 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 전고체 전지용 양극을 제조하였다.
[실험예 1] 주사전자현미경을 통한 양극 표면 관찰
점형의 카본 블랙을 도전재로 사용한 비교예 1의 전고체 전지용 양극과, 선형의 단일벽 탄소나노튜브를 도전재로 사용한 비교예 2의 전고체 전지용 양극 각각에 대해 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 표면 관찰을 하였다. 도 3은 점형 도전재를 포함한 과립의 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 이미지로서, 도 3의 a는 1,000 배율로 관찰한 이미지이고, 도 3의 b는 5,000 배율로 관찰한 이미지이다. 또한, 도 4는 선형 도전재를 포함한 과립의 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 이미지로서, 도 4의 a는 1,000 배율로 관찰한 이미지이고, 도 4의 b는 5,000 배율로 관찰한 이미지이다.
도 3 및 4를 함께 참조하면, 선형 도전재(단일벽 탄소나노튜브)를 포함한 과립의 표면은 불균일하여 거칠기(roughness)의 정도가 높았던 반면(도 4), 점형 도전재(카본 블랙)를 포함한 과립의 표면은 선형 도전재(단일벽 탄소나노튜브)를 포함한 과립의 표면에 비하여 상대적으로 매끈하게 형성된 것을 확인할 수 있었다.
이에 본 출원인은, 상기 실시예 1과 같이 내측 과립층에 선형 도전재를 적용하고, 내측 과립층의 위에 점형 도전재를 적용한 외측 과립층을 적층시킨 것이다. 즉, 이와 같이 구성하면, 선형 도전재를 포함하는 내측 과립층의 과립들 사이 공극에 점형 도전재를 포함하는 외측 과립층의 과립들이 함입될 뿐만 아니라, 그 위에 추가적으로 점형 도전재를 포함하는 과립들이 균일하게 위치하여 양극의 표면을 편평하게 하기 때문이다. 이에 따라 균일한 표면의 양극 형성이 가능하여 전극에 맞닿는 고체 전해질과의 접착력을 획기적으로 개선할 수 있다.

Claims (15)

  1. 금속 집전체;
    상기 금속 집전체의 일면에 위치하며 활물질, 도전재 및 바인더를 과립 형태로 포함하는 내측 과립층; 및
    상기 내측 과립층의 표면 측에 적층되며 활물질, 도전재 및 바인더를 과립 형태로 포함하는 외측 과립층;을 포함하며,
    상기 내측 과립층의 도전재와 상기 외측 과립층의 도전재는 서로 형상이 다른 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 양극.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 내측 과립층에 포함된 도전재와 상기 외측 과립층에 포함된 도전재는 서로 형상 및 종류가 다른 것을 특징으로 하는, 전고체 전지용 양극.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 내측 과립층에 포함된 도전재는 선형의 입자를 포함하고, 상기 외측 과립층에 포함된 도전재는 점형의 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전고체 전지용 양극.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 내측 과립층에 포함된 도전재는 선형의 입자로 이루어진 탄소나노튜브이고, 상기 외측 과립층에 포함된 도전재는 점형의 입자로 이루어진 카본 블랙인 것을 특징으로 하는, 전고체 전지용 양극.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 내측 과립층에 포함된 도전재는 선형의 입자로 이루어진 단일벽 탄소나노튜브인 것을 특징으로 하는, 전고체 전지용 양극.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 내측 과립층과 외측 과립층의 두께비는 4 : 1 내지 8 : 1이고,
    상기 내측 과립층의 두께는 집전체와 맞닿은 곳에서부터 외측 과립층과 맞닿은 곳까지의 두께가 가장 두꺼운 부분의 두께이며,
    상기 외측 과립층의 두께는 양극 표면에서부터 내측 과립층과 맞닿은 곳까지의 두께가 가장 얇은 부분의 두께인 것을 특징으로 하는, 전고체 전지용 양극.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 내측 과립층에 포함되는 활물질과 상기 외측 과립층에 포함되는 활물질은 서로 독립적으로 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, Li2MnO3, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2(O<y<1), LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2(O<y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4(0<z<2), LiMn2-zCozO4(0<z<2) 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 전고체 전지용 양극.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 내측 과립층에 포함되는 바인더와 상기 외측 과립층에 포함되는 바인더는 서로 독립적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 전고체 전지용 양극.
  9. 청구항 3에 있어서, 상기 선형 도전재를 포함하는 내측 과립층의 과립들 사이 공극에 점형 도전재를 포함하는 외측 과립층의 과립들이 함입되고, 그 위에 점형 도전재를 포함하는 외측 과립층의 과립들이 균일하게 위치하여 양극의 표면을 편평하게 하는 것을 특징으로 하는, 전고체 전지용 양극.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 전고체 전지용 양극은, 내측 과립층에 포함된 과립과 외측 과립층에 포함된 과립의 표면에 코팅되어 위치하는 고체 전해질;과 상기 과립들의 사이 공극에 함침되어 위치하는 고체 전해질;을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 전고체 전지용 양극.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 고체 전해질이 황화물계 고체 전해질인 것을 특징으로 하는, 전고체 전지용 양극.
  12. 활물질, 선형 도전재 및 바인더를 과립 형태로 포함하는 내측용 과립을 제조하여 양극 금속 집전체 상에 도포한 후 압연하여 시트 형태의 내측 과립층을 형성시키는 단계; 및
    활물질, 점형 도전재 및 바인더를 과립 형태로 포함하는 외측용 과립을 제조하여 상기 제조된 내측 과립층의 표면에 도포한 후 압연하여 시트 형태의 외측 과립층을 형성시키는 단계;를 포함하며,
    상기 내측 과립층의 도전재와 상기 외측 과립층의 도전재는 서로 형상이 다른 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 양극의 제조 방법.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 전고체 전지용 양극의 제조 방법은, 상기 내측 과립층, 외측 과립층 및 이들의 사이에 황화물계 전해질을 주입 및 건조시키는 단계를 더 포함하는, 전고체 전지용 양극의 제조 방법.
  14. 청구항 1의 전고체 전지용 양극; 음극; 및 고체 전해질;을 포함하는 전고체 전지.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 고체 전해질은 상기 전고체 전지용 양극에 포함되는 과립의 표면과 과립의 사이에 각각 위치하고, 상기 양극 및 음극의 사이에도 층상 구조의 막으로서 위치하는 것을 특징으로 하는, 전고체 전지.
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JP2024532939A JP2024542770A (ja) 2022-05-31 2023-05-30 全固体電池用正極、その製造方法及び前記正極を含む全固体電池
US18/705,434 US20250015343A1 (en) 2022-05-31 2023-05-30 Cathode for all-solid-state battery, method of preparing the same, and all-solid-state battery including the cathode
CN202380014513.5A CN118251777A (zh) 2022-05-31 2023-05-30 全固态电池用正极、其制备方法以及包含该正极的全固态电池

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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230032641A (ko) * 2021-08-31 2023-03-07 주식회사 엘지에너지솔루션 전고체 전지용 전극

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012064537A (ja) * 2010-09-17 2012-03-29 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池
KR20160111673A (ko) * 2015-03-17 2016-09-27 주식회사 엘지화학 다층 구조 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20180046574A (ko) * 2016-10-28 2018-05-09 한국전기연구원 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지 및 그 제조방법
KR20190001566A (ko) * 2017-06-27 2019-01-04 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 및 그의 제조방법
KR20210012755A (ko) * 2019-07-26 2021-02-03 주식회사 엘지화학 열적 안정성이 향상된 이차전지용 양극 및 그의 제조방법
JP6878831B2 (ja) * 2016-10-28 2021-06-02 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池およびその製造方法
KR20220067157A (ko) 2020-11-17 2022-05-24 현대자동차주식회사 차량의 사이드 충격 완화 구조

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5810479B2 (ja) * 2009-05-26 2015-11-11 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用の電極構造、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用の電極の製造方法
JP2012155994A (ja) * 2011-01-26 2012-08-16 Toyota Motor Corp 固体電池用電極
WO2012157046A1 (ja) * 2011-05-13 2012-11-22 トヨタ自動車株式会社 電極体、全固体電池および被覆活物質の製造方法
DE102014213555A1 (de) * 2014-07-11 2016-01-14 Sgl Carbon Se Membran-Elektroden-Einheit
JP6237546B2 (ja) * 2014-09-11 2017-11-29 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
KR101923466B1 (ko) * 2015-09-10 2018-11-30 주식회사 엘지화학 이차전지용 도전재 및 이를 포함하는 이차전지
US11050061B2 (en) * 2015-10-28 2021-06-29 Lg Chem, Ltd. Conductive material dispersed liquid and lithium secondary battery manufactured using the same
JP2017084759A (ja) 2015-10-30 2017-05-18 大阪瓦斯株式会社 電極活物質−カーボンナノチューブコンポジット及びその製造方法
JP6696692B2 (ja) * 2016-09-20 2020-05-20 株式会社東芝 電極、非水電解質電池、電池パック及び車両
KR102688057B1 (ko) * 2016-09-27 2024-07-25 삼성전자주식회사 금속공기전지용 양극 및 이를 포함하는 금속공기전지
DE102017208220A1 (de) * 2017-05-16 2018-11-22 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zum Herstellen eines Trockenfilms sowie Trockenfilm und mit dem Trockenfilm beschichtetes Substrat
JP7041804B2 (ja) * 2017-09-13 2022-03-25 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 固体電解質を含む全固体電池用の電極
KR102281373B1 (ko) * 2018-04-26 2021-07-22 주식회사 엘지에너지솔루션 고체 전해질 전지용 양극 및 그를 포함하는 고체 전해질 전지
JP7096195B2 (ja) * 2019-04-10 2022-07-05 本田技研工業株式会社 全固体電池
US20230104184A1 (en) * 2019-12-20 2023-04-06 Lg Energy Solution, Ltd. Positive Electrode for Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Including the Positive Electrode
EP4200923A1 (en) * 2020-08-19 2023-06-28 PPG Industries Ohio Inc. Dispersions of carbon nanotubes for use in compositions for manufacturing battery electrodes
WO2022158376A1 (ja) * 2021-01-25 2022-07-28 国立研究開発法人物質・材料研究機構 空気電池用正極シート、それを製造する方法、および、それを用いた空気電池
US20230207807A1 (en) * 2021-12-24 2023-06-29 Lg Energy Solution, Ltd. Positive Electrode Slurry Composition and Lithium Secondary Battery Manufactured Using the Same
KR20240040463A (ko) * 2022-09-21 2024-03-28 주식회사 엘지에너지솔루션 전고체 전지용 전극

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012064537A (ja) * 2010-09-17 2012-03-29 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池
KR20160111673A (ko) * 2015-03-17 2016-09-27 주식회사 엘지화학 다층 구조 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20180046574A (ko) * 2016-10-28 2018-05-09 한국전기연구원 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지 및 그 제조방법
JP6878831B2 (ja) * 2016-10-28 2021-06-02 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池およびその製造方法
KR20190001566A (ko) * 2017-06-27 2019-01-04 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 및 그의 제조방법
KR20210012755A (ko) * 2019-07-26 2021-02-03 주식회사 엘지화학 열적 안정성이 향상된 이차전지용 양극 및 그의 제조방법
KR20220067157A (ko) 2020-11-17 2022-05-24 현대자동차주식회사 차량의 사이드 충격 완화 구조

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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Publication number Publication date
JP2024542770A (ja) 2024-11-15
KR102952948B1 (ko) 2026-04-14
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