JP6237546B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。
特許文献１（特開２００８−１９８５９６号公報）には、正極集電体に第１正極合剤層と第２正極合剤層とが順に形成されており、第１正極合剤層は層状の結晶構造を有するリチウム複合酸化物を含み、第２正極合剤層はスピネル型の結晶構造又はオリビン型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物を含むことが記載されている。この文献には、第２正極合剤層が非水電解質に直接接するので過充電時の安全性が向上すると記載されている。
特開２００８−１９８５９６号公報
正極合剤層を２層以上有する正極に圧力が付与されたときに、一方の正極活物質（一方の正極合剤層に含まれる正極活物質）が変形又は破壊して他方の正極合剤層の空孔に入り込むことがある。変形又は破壊した一方の正極活物質が他方の正極合剤層の空孔に入り込んだ部分（以下では「界面層」と記す）では、空孔径が小さくなる、又は、空孔量が少なくなるので、空孔に存在する非水電解質の量（非水電解質の保持量）が減少し、よって、リチウムイオン（Ｌｉ+）の拡散抵抗が増加する。その結果、内部抵抗の増加を引き起こす。本発明では、正極合剤層を２層以上有する非水電解質二次電池の内部抵抗を低く維持することを目的とする。
本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に設けられたセパレータとを備える。正極は、正極集電体と、正極集電体に設けられた第１正極合剤層と、第１正極合剤層に設けられセパレータに対向する第２正極合剤層とを有する。第１正極合剤層は、第１正極活物質と第１導電剤とを含む。第２正極合剤層は、第２正極活物質と第２導電剤とを含む。第１正極活物質は、層状の結晶構造を有するリチウム複合酸化物を含む。第２正極活物質は、オリビン型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物を含む。第２導電剤は、オリビン型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物よりも高い圧壊強度を有する導電剤を含む。
このように、本発明の非水電解質二次電池では、第２正極合剤層が、オリビン型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物よりも高い圧壊強度を有する導電剤を含む。これにより、本発明の正極に圧力が付与された場合であっても、オリビン型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物からなる粒子の変形又は破壊を防止できる。よって、界面層の厚さを小さくできる。
第１導電剤は、繊維状の導電剤を含むことが好ましい。これにより、第１正極合剤層と第２正極合剤層との接触界面の電子抵抗を低く抑えることができる。繊維状の導電剤は、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ（Vapor Grown Carbon Fiber）又はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ（carbon nanotube））であることが好ましい。
第２正極合剤層は、オリビン型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物よりも高い圧壊強度を有する導電剤を３質量％以上５質量％以下含むことが好ましい。これにより、正極に圧力が付与された場合であっても、オリビン型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物からなる粒子が変形又は破壊することを効果的に防止できる。オリビン型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物よりも高い圧壊強度を有する導電剤は、ソフトカーボンであることが好ましい。
本発明では、界面層の厚さを小さくできるので、正極合剤層を２層以上有する非水電解質二次電池の内部抵抗を低く維持できる。
本発明の一実施形態の非水電解質二次電池の内部構造の一部を示す斜視図である。 本発明の一実施形態の電極体の断面図である。 図２に示す領域ＩＩＩの拡大図である。
以下、本発明について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分又は相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さ等の寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。
［非水電解質二次電池の構成］
図１は、本発明の一実施形態の非水電解質二次電池の内部構造の一部を示す斜視図である。図２は、本実施形態の電極体の断面図である。図３は、図２に示す領域ＩＩＩの拡大図である。
本実施形態の非水電解質二次電池では、電池ケース１に電極体１１と非水電解質（不図示）とが設けられている。電極体１１では、正極１３と負極１７とがセパレータ１５を挟んで巻回されている。正極１３は、正極集電体１３Ａと、正極集電体１３Ａに設けられた正極合剤層１３Ｂとを有する。負極１７は、負極集電体１７Ａと、負極集電体１７Ａに設けられた負極合剤層１７Ｂとを有する。セパレータ１５は、正極合剤層１３Ｂと負極合剤層１７Ｂとの間に設けられている。非水電解質は、正極合剤層１３Ｂ、セパレータ１５及び負極合剤層１７Ｂに保持されている。
正極１３の幅方向一端では、正極合剤層１３Ｂが設けられることなく正極集電体１３Ａが露出しており（正極露出部１３Ｄ）、負極１７の幅方向一端では、負極合剤層１７Ｂが設けられることなく負極集電体１７Ａが露出している（負極露出部１７Ｄ）。電極体１１では、正極露出部１３Ｄと負極露出部１７Ｄとがセパレータ１５よりも正極１３の幅方向外側（又は負極１７の幅方向外側）へ向かって互いに逆向きに突出している。正極露出部１３Ｄには、電池ケース１に設けられた正極端子３が接続されており、負極露出部１７Ｄには、電池ケース１に設けられた負極端子７が接続されている。
＜正極＞
（第１正極合剤層、第２正極合剤層）
正極合剤層１３Ｂは、正極集電体１３Ａに設けられた第１正極合剤層１１３と、第１正極合剤層１１３に設けられセパレータ１５に対向する第２正極合剤層２１３とを有する。第１正極合剤層１１３は、第１正極活物質１１３ａと、第１導電剤１１３ｂと、第１結着剤（不図示）とを含む。第２正極合剤層２１３は、第２正極活物質２１３ａと、第２導電剤２１３ｂと、第２結着剤（不図示）とを含む。
第１正極活物質１１３ａは、層状の結晶構造を有するリチウム複合酸化物を含み、好ましくは層状の結晶構造を有するリチウム複合酸化物からなる。「層状の結晶構造を有するリチウム複合酸化物」とは、一般式ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表される化合物を意味し、以下では「ＮＣＭ」と表記される。なお、「リチウム複合酸化物」とは、リチウム元素と１種以上の遷移金属元素とを含む酸化物を意味する。
第２正極活物質２１３ａは、オリビン型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物を含む。「オリビン型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物」とは、一般式ＬｉxＦｅＰＯ4（０≦ｘ＜１）で表される化合物を意味し、以下では「ＬｉＦｅＰＯ4」と表記される。
正極合剤層１３ＢがＬｉＦｅＰＯ4を含んでいるので、正極合剤層１３ＢがＬｉＦｅＰＯ4を含んでいない場合に比べて、低ＳＯＣ（例えばＳＯＣ（state of charge）が２０％程度）での非水電解質二次電池の出力が高くなる。よって、本実施形態の非水電解質二次電池は、低ＳＯＣでの出力が求められる用途（例えば車両用電源としての用途）に好適である。
正極合剤層１３ＢがＬｉＦｅＰＯ4を含むことにより低ＳＯＣでの非水電解質二次電池の出力が高くなる理由としては、次に示すことが考えられる。ＬｉＦｅＰＯ4がＬｉ+を挿入又は脱離するときの電位は、約３．４Ｖである。この電位を、正極活物質がＮＣＭのみで構成される非水電解質二次電池のＳＯＣに換算すると、約１０％に相当する。よって、非水電解質二次電池のＳＯＣが低い状態（ＳＯＣが約２０％である状態、又は、上記電位が３．５Ｖに相当する状態）であっても、ＬｉＦｅＰＯ4におけるＬｉ+濃度を大きい状態に維持できる。したがって、ＬｉＦｅＰＯ4粒子自体はＬｉ+濃度が依然として高い状態を維持できる。すなわち、正極合剤層１３Ｂは、出力が高く、且つ、ＳＯＣが高い状態の正極活物質を含むことができる。正極合剤層１３Ｂがこのような粒子（正極活物質粒子）を含むことにより、低ＳＯＣでの非水電解質二次電池の出力は高くなる。
それだけでなく、第２正極合剤層２１３がＬｉＦｅＰＯ4を含むので、ＬｉＦｅＰＯ4はセパレータ１５に対向する正極合剤層１３Ｂの表面付近に多く設けられることになる。これにより、ＬｉＦｅＰＯ4が正極集電体１３Ａ近傍（例えば第１正極合剤層１１３）に設けられている場合に比べて、ＬｉＦｅＰＯ4へのＬｉ+の拡散距離が短くなる。よって、Ｌｉ+の拡散抵抗を低く抑えることができる。したがって、非水電解質二次電池のＳＯＣが低い状態であってもＬｉＦｅＰＯ4へのＬｉ+の挿入又は脱離がスムーズに行われる、と考えられる。したがって、低ＳＯＣでの非水電解質二次電池の出力が高くなる。
ところで、ＬｉＦｅＰＯ4粒子は、ＮＣＭ粒子よりも圧壊され易い。そのため、正極１３に圧力が付与されたときに、例えば正極１３を製造するにあたり電極（圧延前の正極であって、正極集電体に第１正極合剤層と第２正極合剤層とが順に形成されている）を圧延したときに、ＬｉＦｅＰＯ4粒子が変形又は破壊することがある。これにより、非水電解質二次電池の内部抵抗の増加を招くので、正極合剤層１３ＢがＬｉＦｅＰＯ4を含むにも関わらず低ＳＯＣでの非水電解質二次電池の出力が低下することがある。
しかし、本実施形態では、第２正極合剤層２１３が、ＬｉＦｅＰＯ4よりも高い圧壊強度を有する導電剤を含む。これにより、正極１３に圧力が付与された場合であっても、ＬｉＦｅＰＯ4粒子に付与される圧力が低減され、よって、ＬｉＦｅＰＯ4粒子の変形又は破壊を防止できる。したがって、ＬｉＦｅＰＯ4粒子が変形又は破壊されて第１正極合剤層１１３の空孔に入り込むことを防止できるので、界面層の厚さｔ3（正極集電体１３Ａの表面に対して垂直な方向における界面層の大きさ）を小さくすることができる。
本発明者らは、正極合剤層１３Ｂの断面ＳＥＭ（scanning electron microscope）画像と正極合剤層１３Ｂに対する元素マッピングの分析結果とから、次に示すことを確認している。第２正極合剤層２１３がＬｉＦｅＰＯ4よりも高い圧壊強度を有する導電剤を含んでいない場合、界面層の厚さｔ3は正極合剤層１３Ｂの厚さＴの５．５〜６．５％程度であった。しかし、第２正極合剤層２１３がＬｉＦｅＰＯ4よりも高い圧壊強度を有する導電剤を含んでいれば、界面層の厚さｔ3を正極合剤層１３Ｂの厚さＴの２〜４％程度とすることができた。ここで、正極合剤層１３Ｂの厚さＴは、第１正極合剤層１１３の厚さｔ1と第２正極合剤層２１３の厚さｔ2との合計である。第１正極合剤層１１３の厚さｔ1は、正極集電体１３Ａの表面に対して垂直な方向における第１正極合剤層１１３の大きさを意味し、界面層の厚さｔ3の求め方（上述の手法）と同様の手法によって求められる。第２正極合剤層２１３の厚さｔ2についても同様である。
このように、本実施形態では、界面層の厚さｔ3を小さく抑えることができる。よって、第２正極合剤層２１３側の第１正極合剤層１１３においても、非水電解質が移動する細孔を大きな状態に維持できるので、Ｌｉ+の拡散抵抗を低く抑えることができる。したがって、内部抵抗の増加を防止できるので、正極合剤層１３ＢがＬｉＦｅＰＯ4を含むことにより得られる効果（低ＳＯＣでの非水電解質二次電池の出力を高めることができるという効果）を実現できる。以下では、第２正極活物質２１３ａ、第２導電剤２１３ｂ及び第１導電剤１１３ｂをこの順に示す。
（第２正極活物質）
第２正極活物質２１３ａは、ＬｉＦｅＰＯ4を含み、好ましくは２０質量％以上７５質量％以下のＬｉＦｅＰＯ4を含む。第２正極活物質２１３ａが２０質量％以上のＬｉＦｅＰＯ4を含んでいれば、低ＳＯＣでの非水電解質二次電池の出力をより一層高めることができる。第２正極活物質２１３ａが７５質量％以下のＬｉＦｅＰＯ4を含んでいれば、非水電解質二次電池の電池容量を高く維持できる。より好ましくは、第２正極活物質２１３ａは４０質量％以上６０質量％以下のＬｉＦｅＰＯ4を含む。
好ましくは、ＬｉＦｅＰＯ4の含有量は第１正極活物質１１３ａの含有量と第２正極活物質２１３ａの含有量との合計に対して５質量％以上２０質量％以下である。これにより、第１正極合剤層１１３がＬｉＦｅＰＯ4を含んでいなくても、非水電解質二次電池の入出力特性、電池容量及びサイクル特性を高めることができる。より好ましくは、ＬｉＦｅＰＯ4の含有量は第１正極活物質１１３ａの含有量と第２正極活物質２１３ａの含有量との合計に対して８質量％以上１５質量％以下である。なお、ＩＣＰ（Inductively coupled plasma）質量分析法により、ＬｉＦｅＰＯ4の含有量（質量）を求めることができる。
第２正極合剤層２１３の厚さｔ2が正極合剤層１３Ｂの厚さＴに対して１５％以上２５％以下であれば、ＬｉＦｅＰＯ4の含有量を第１正極活物質１１３ａの含有量と第２正極活物質２１３ａの含有量との合計に対して７．５質量％以上２０質量％以下とすることができる。より好ましくは、第２正極合剤層２１３の厚さｔ2は正極合剤層１３Ｂの厚さＴに対して１７％以上２３％以下である。
より好ましくは、第２正極活物質２１３ａはＬｉＦｅＰＯ4以外のリチウム複合酸化物を更に含む。この場合、第２正極活物質２１３ａは、ＬｉＦｅＰＯ4粒子とＬｉＦｅＰＯ4以外のリチウム複合酸化物からなる粒子との混合となる。ＬｉＦｅＰＯ4以外のリチウム複合酸化物としては、非水電解質二次電池の正極活物質として従来公知の化合物を用いることができ、例えばＮＣＭを用いることができる。
（第２導電剤）
第２導電剤２１３ｂは、ＬｉＦｅＰＯ4よりも高い圧壊強度を有する導電剤を含む。「ＬｉＦｅＰＯ4よりも高い圧壊強度を有する導電剤」とは、かかる導電剤の圧壊強度がＬｉＦｅＰＯ4の圧壊強度の１倍よりも大きく３倍以下であることを意味する。圧壊強度は、ＪＩＳ Ｚ ８８４１−１９９３（造粒物−強度試験方法）に準拠して測定される。
ＬｉＦｅＰＯ4よりも高い圧壊強度を有する導電剤としては、例えば、ソフトカーボンを挙げることができる。ソフトカーボンでは、炭素原子が層状構造を形成しやすいように配列されており、熱処理温度の上昇によって炭素原子の配列が黒鉛での炭素原子の配列に容易に変化する。そのため、ソフトカーボンは、易黒鉛化性炭素とも言われ、その一例としては、例えば、石油コークス、石炭コークス、ピッチコークス、石炭系ピッチコークス、石油系ピッチコークス、又は、ポリ塩化ビニル炭等が挙げられる。ソフトカーボンでは、黒鉛化が進んでいないので、黒鉛のようにＣ−Ｃ層間でのすべり変形が起こり難い。そのため、ソフトカーボンは、黒鉛粒子に比べて、圧壊強度が大きい。
好ましくは、第２正極合剤層２１３がＬｉＦｅＰＯ4よりも高い圧壊強度を有する導電剤を３質量％以上５質量％以下含む。これにより、正極１３に圧力が付与されたとき（例えば上記電極の圧延時）には、ＬｉＦｅＰＯ4粒子に付与される圧力を効果的に低減できるので、ＬｉＦｅＰＯ4粒子の変形又は破壊を効果的に防止できる。より好ましくは、第２正極合剤層２１３がＬｉＦｅＰＯ4よりも高い圧壊強度を有する導電剤を３質量％以上５質量％以下含む。ここで、「第２正極合剤層２１３がＬｉＦｅＰＯ4よりも高い圧壊強度を有する導電剤を３質量％以上５質量％以下含む」とは、第２正極合剤層２１３の質量に対するＬｉＦｅＰＯ4よりも高い圧壊強度を有する導電剤の含有量（質量）の割合が３％以上５％以下であることを意味する。
次に示す方法によって、ＬｉＦｅＰＯ4よりも高い圧壊強度を有する導電剤の含有量（質量）を求めることができる。まず、ＳＥＭ観察及びＥＤＸ（energy dispersive X-ray spectrometry）等によって、第２正極合剤層２１３に含まれる無機化合物粒子を同定する。次に、第２正極合剤層２１３の構成粒子をそれぞれ抽出し、同定された無機化合物粒子のそれぞれの圧壊強度を微小圧壊強度試験によって確認する。同定された無機化合物粒子のうち、正極活物質の組成はＩＣＰ分析によって求められる。また、結着剤の含有量は、ＮＭＲ（nuclear magnetic resonance）によって求められたＦの含有量から、求められる。第２正極合剤層２１３に含まれる炭素量の合計は燃焼法によって求められる。ＬｉＦｅＰＯ4よりも高い圧壊強度を有する導電剤の含有量（質量）は、正極活物質及び結着剤に被覆された炭素量を炭素量の合計から差し引くことにより、求められる。
より好ましくは、第２導電剤２１３ｂはＬｉＦｅＰＯ4よりも高い圧壊強度を有する導電剤以外の導電剤を更に含む。この場合、第２導電剤２１３ｂは、ＬｉＦｅＰＯ4よりも高い圧壊強度を有する導電剤と、ＬｉＦｅＰＯ4よりも高い圧壊強度を有する導電剤以外の導電剤との混合となる。ＬｉＦｅＰＯ4よりも高い圧壊強度を有する導電剤以外の導電剤としては、非水電解質二次電池の正極合剤層に含まれる導電剤として従来公知の化合物を用いることができ、例えばアセチレンブラック（ＡＢ（acetylene black））等を用いることができる。第２正極合剤層２１３がＬｉＦｅＰＯ4よりも高い圧壊強度を有する導電剤以外の導電剤を１質量％以上３質量％以下含むことが好ましい。
（第１導電剤）
第１導電剤１１３ｂとしては、非水電解質二次電池の正極合剤層に含まれる導電剤として従来公知の化合物を用いることができるが、繊維状の導電剤を用いることが好ましい。これにより、正極１３に圧力が付与されたとき（例えば上記電極の圧延時）における第１導電剤１１３ｂと第２正極活物質２１３ａとの接触頻度を高めることができるので、第１正極合剤層１１３と第２正極合剤層２１３との接触界面の電子抵抗（界面抵抗）を低く抑えることができる。よって、非水電解質二次電池の内部抵抗をより一層低く抑えることができるので、低ＳＯＣでの非水電解質二次電池の出力をより一層高めることができる。
また、上記界面抵抗を低く抑えることができれば、非水電解質二次電池の入出力特性を改善できる。特に、第１正極合剤層１１３のＳＯＣが第２正極合剤層２１３のＳＯＣよりも先に低下した場合においても第１正極合剤層１１３と第２正極合剤層２１３との間で局所的に電位差が発生することを防止できる。よって、非水電解質二次電池に対して充放電を繰り返し行った場合であっても、その出力特性を高く維持できる。
「繊維状の導電剤」とは、アスペクト比が２０以上１００以下であり、全長が１μｍ以上１０μｍ以下である導電剤を意味する。繊維状の導電剤のアスペクト比とは、繊維状の導電剤の径に対する繊維状の導電剤の全長の割合を意味する。繊維状の導電剤の径とは、繊維状の導電剤の横断面における直径の最大値を意味する。繊維状の導電剤の全長とは、繊維状の導電剤の一端から、その長手方向に沿って、その他端へ向かうまでの経路長を意味する。「繊維状の導電剤」は、中空構造を有しても良いし、中実構造を有しても良い。また、「繊維状の導電剤」では、横断面の大きさ又は横断面の形状がその長手方向において異なっても良い。インターセプト法によって、繊維状の導電剤の横断面における直径、その全長、又は、その形状等を求めることができる。このような繊維状の導電剤は、例えば、ＶＧＣＦ又はＣＮＴであることが好ましい。
「ＶＧＣＦ」とは、気相で結晶を成長させる製造方法（気相成長法）により得られる不連続な炭素繊維又は黒鉛繊維である。「ＣＮＴ」とは、グラファイトの１枚面（グラフェン又はグラフェンシート）が筒状に巻かれた形状を有する炭素材料である。ＣＮＴは、単層ＣＮＴであっても良いし、多層ＣＮＴであっても良いし、単層ＣＮＴと多層ＣＮＴとの混合であっても良い。多層ＣＮＴは、グラファイトの１枚面が２層以上に巻かれた形状を有することが好ましい。
好ましくは、第１正極合剤層１１３が繊維状の導電剤を３質量％以上１０質量％以下含む。これにより、低ＳＯＣでの非水電解質二次電池の出力をより一層高めることができるという効果を効果的に得ることができる。また、非水電解質二次電池に対して充放電を繰り返し行った場合であってもその出力特性を高く維持できるという効果を効果的に得ることができる。より好ましくは、第１正極合剤層１１３が繊維状の導電剤を３質量％以上７質量％以下含む。ここで、「第１正極合剤層１１３が繊維状の導電剤を３質量％以上１０質量％以下含む」とは、第１正極合剤層１１３の質量に対する繊維状の導電剤の含有量（質量）の割合が３％以上１０％以下であることを意味する。
次に示す方法によって繊維状の導電剤の含有量（質量）を求めることができる。まず、ＳＥＭ観察及びＥＤＸ等によって、第１正極合剤層１１３に含まれる無機化合物粒子を同定する。次に、断面ＳＥＭ画像から繊維状の導電剤を抽出し、画像解析によって繊維状の導電剤の存在割合を求める。このようにして、繊維状の導電剤の含有量（質量）を求めることができる。
第１導電剤１１３ｂは、繊維状の導電剤以外の導電剤を更に含んでいても良い。この場合、第１導電剤１１３ｂは、繊維状の導電剤と繊維状の導電剤以外の導電剤との混合となる。繊維状の導電剤以外の導電剤としては、非水電解質二次電池の正極合剤層に含まれる導電剤として従来公知の化合物を用いることができ、例えばアセチレンブラック等を用いることができる。
なお、第１正極合剤層１１３における第１正極活物質１１３ａ、第１導電剤１１３ｂ及び第１結着剤の各含有量は、非水電解質二次電池の正極合剤層における正極活物質、導電剤及び結着剤のそれぞれの含有量として従来公知の含有量であることが好ましい。例えば、第１正極合剤層１１３は、８５質量％以上９８質量％以下の第１正極活物質１１３ａと、０．５質量％以上１０質量％以下の第１導電剤１１３ｂと、０．５質量％以上５質量％以下の第１結着剤とを含むことが好ましい。第２正極合剤層２１３における第２正極活物質２１３ａ、第２導電剤２１３ｂ及び第２結着剤の各含有量についても同様のことが言える。
また、図３では、第１正極活物質１１３ａ、第１導電剤１１３ｂ、第２正極活物質２１３ａ及び第２導電剤２１３ｂを模式的に記載している。そのため、これらの形状又は大きさ等は図３に示す形状及び大きさに限定されない。
＜負極＞
負極合剤層１７Ｂは、負極活物質と結着剤とを含む。負極活物質は、非水電解質二次電池の負極活物質として従来公知の材料からなることが好ましく、後述の実施例に記載の材料に限定されない。負極合剤層１７Ｂにおける負極活物質の含有量は、非水電解質二次電池の負極合剤層における負極活物質の含有量として従来公知の含有量であることが好ましく、後述の実施例に記載の含有量に限定されない。結着剤についても同様のことが言える。また、負極合剤層１７Ｂは、増粘剤を更に含んでいても良い。
＜セパレータ＞
セパレータ１５は、非水電解質二次電池のセパレータとして従来公知の構成からなることが好ましく、後述の実施例の構成に限定されない。例えば、セパレータは、多孔質ポリオレフィン系樹脂（例えばポリプロピレン）からなる単層であっても良いし、耐熱層を更に有していても良い。
＜非水電解質＞
非水電解質は、非水電解質二次電池の非水電解質として従来公知の構成からなることが好ましく、後述の実施例の構成に限定されない。例えば、非水電解質は、溶質としてリチウム塩を含むことが好ましく、溶媒として混合溶媒（２種以上の有機溶媒が混合されたもの）又はゲル溶媒を用いることができる。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に限定されない。
［実施例１と比較例１、２］
＜実施例１＞
（正極の作製）
第１正極活物質としてＮＣＭからなる粉末を準備した。質量比で９０：６：４となるように第１正極活物質とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとを混ぜ、ＮＭＰ（N-methylpyrrolidone）で希釈した。このようにして、第１正極合剤ペーストを得た。
ＬｉＦｅＰＯ4の含有率が表１に示す値となるように、ＮＣＭからなる粉末とＬｉＦｅＰＯ4からなる粉末とを混合した。このようにして、第２正極活物質を得た。質量比で９０：３：３：４となるように第２正極活物質とアセチレンブラックとソフトカーボン（ＬｉＦｅＰＯ4よりも高い圧壊強度を有する導電剤）とポリフッ化ビニリデンとを混ぜ、ＮＭＰで希釈した。このようにして、第２正極合剤ペーストを得た。
Ａｌ箔（正極集電体、厚さが１５μｍ）の幅方向一端が露出するように、第１正極合剤ペーストと第２正極合剤ペーストとを順にＡｌ箔の両面に塗布した。第２正極合剤層の厚さの割合（ｔ2／Ｔ×１００）が表１に示す値となるように、第１正極合剤ペースト及び第２正極合剤ペーストの各塗布量を調整した。その後、これらの正極合剤ペーストを乾燥させた。このようにして得られた電極を、ロール圧延機を用いて圧延した。このようにして、正極（厚さが１２０μｍ、幅が１１７ｍｍ、長さが６１５０ｍｍ）を得た。正極では、Ａｌ箔の幅方向一端を除く領域において、Ａｌ箔の両面に正極合剤層が形成されていた。
（負極の作製）
負極活物質として、天然黒鉛を核材とする炭素材料を準備した。質量比で９８：１：１となるように負極活物質とＣＭＣ（carboxymethylcellulose）（増粘剤）とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム（Styrene-butadiene rubber））（結着剤）とを混ぜ、水で希釈した。このようにして、負極合剤ペーストを得た。
Ｃｕ箔（負極集電体、厚さが１０μｍ）の幅方向一端が露出するように負極合剤ペーストをＣｕ箔の両面に塗布した後、その負極合剤ペーストを乾燥させた。このようにして得られた電極を、ロール圧延機を用いて圧延した。このようにして、負極（厚さが１３０μｍ、幅が１２２ｍｍ、長さが６３００ｍｍ）を得た。負極では、Ｃｕ箔の幅方向一端を除く領域において、Ｃｕ箔の両面に負極合剤層が形成されていた。
（電極体の作製、挿入）
ＰＰ（polypropylene）層とＰＥ（polyethylene）層とＰＰ層とが積層されて形成されたセパレータ（厚さ２４μｍ）を準備した。Ａｌ箔が正極合剤層から露出する部分（正極露出部）とＣｕ箔が負極合剤層から露出する部分（負極露出部）とがＡｌ箔の幅方向においてセパレータから互いに逆向きに突出するように、正極と負極とセパレータとを配置した。その後、Ａｌ箔の幅方向に対して平行となるように巻回軸を配置し、その巻回軸を用いて正極、セパレータおよび負極を巻回させた。このようにして得られた円筒型電極体に対して互いに逆向きの圧力を与え、扁平な電極体を得た。
次に、ケース本体と蓋体とを有する電池ケースを準備した。蓋体に設けられた正極端子を正極露出部に接続し、蓋体に設けられた負極端子を負極露出部に接続した。このようにして、蓋体が扁平な電極体に接続された。その後、扁平な電極体をケース本体の凹部に入れ、蓋体でケース本体の開口を塞いだ。
（非水電解液の調製、注入）
体積比で３：３：４となるように、ＥＣ（ethylene carbonate）とＤＭＣ（dimethyl carbonate）とＥＭＣ（ethyl methyl carbonate）とを混合した。得られた混合溶媒にＬｉＰＦ6とＣＨＢ（cyclohexyl benzene）とＢＰ（biphenyl）とを追加した。このようにして、非水電解液を得た。得られた非水電解液では、ＬｉＰＦ6の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌであり、ＣＨＢの含有率が２質量％であり、ＢＰの含有率が２質量％であった。
得られた非水電解液を、蓋体に形成された注液用孔からケース本体の凹部へ注入した。ケース本体内を減圧した後、注液用孔を封止した。このようにして、本実施例のリチウムイオン二次電池（設計時の電池容量：２５Ａｈ）を得た。
（初期のＩ−Ｖ抵抗の測定）
恒温槽（設定温度が２５℃）において、本実施例のリチウムイオン二次電池を、１／３レートの電流レート（充電レート）で電池電圧が４．１ＶとなるまでＣＣ−ＣＶ（Constant Current-Constant Voltage）充電（ＣＶ充電では１時間でカット）を行った。その後、２５℃下において１／３レートの電流レート（放電レート）で電池電圧が３ＶとなるまでのＣＣ−ＣＶ放電（ＣＶ放電では１時間でカット）を行い、このＣＣ−ＣＶ放電を行ったときの放電容量（初期の放電容量）を測定した（初期の充放電処理）。
初期の充放電処理が行われたリチウムイオン二次電池に対して、測定された放電容量の２０％に相当する電気量でＣＣ充電（１／３Ｃレート）を行い、そのリチウムイオン二次電池をＳＯＣ２０％の状態に調整した。引き続き、２５℃で３Ｃレートに相当する電流で１０秒間、ＣＣ放電を行い、この放電前後での電圧変化量（ΔＶ）を測定した。測定されたΔＶを上記電流値で除して「初期のＩ−Ｖ抵抗」を求めた。その結果を表１に示す。
＜比較例１、２＞
第２正極合剤層を形成しなかったことを除いては実施例１に記載の方法にしたがって、比較例１のリチウムイオン二次電池を製造した。ソフトカーボンを用いなかったことを除いては実施例１に記載の方法にしたがって、比較例２のリチウムイオン二次電池を製造した。実施例１に記載の方法にしたがって初期のＩ−Ｖ抵抗を求めた。その結果を表１に示す。
Figure 0006237546
表１において、「第１導電剤の含有率*11」は、第１正極合剤層の質量に対する第１導電剤の含有量（質量）の割合を意味する。「ＬｉＦｅＰＯ4の含有率*12」は、第２正極活物質の質量に対するＬｉＦｅＰＯ4の質量の割合を意味する。「第２導電剤の含有率*13」は、第２正極合剤層の質量に対する第２導電剤の含有量（質量）の割合を意味する。「ＬｉＦｅＰＯ4の含有率*14」は、第１正極活物質の含有量と第２正極活物質の含有量との合計に対するＬｉＦｅＰＯ4の含有量の割合（質量割合）を意味する。「ｔ2／Ｔ×１００*15」は、正極合剤層の厚さＴに対する第２正極合剤層の厚さｔ2の割合を意味する。「ｔ3／Ｔ×１００*16」は、正極合剤層の厚さＴに対する界面層の厚さｔ3の割合を意味する。「ＡＢ」は、アセチレンブラックを意味する。これらのことは表２〜表４においても言える。
正極合剤層がＬｉＦｅＰＯ4を含む比較例２の方が、正極合剤層がＬｉＦｅＰＯ4を含まない比較例１に比べて、初期のＩ−Ｖ抵抗は小さかった。この結果から、ＬｉＦｅＰＯ4を用いれば初期のＩ−Ｖ抵抗を小さくできることが分かった。
しかし、第２正極合剤層がソフトカーボンを含む実施例１では、第２正極合剤層がソフトカーボンを含まない比較例２よりも、初期のＩ−Ｖ抵抗は更に小さくなった。また、実施例１の方が、比較例２に比べて、界面層の厚さｔ3は小さかった。これらの結果から、第２正極合剤層がソフトカーボンを含むと、界面層の厚さｔ3を小さくできるので、初期のＩ−Ｖ抵抗を更に小さくできることが分かった。
［実施例１〜３と比較例３］
＜実施例２、３と比較例３＞
第１導電剤としてアセチレンブラックの代わりにＶＧＣＦを用いたことを除いては実施例１に記載の方法にしたがって、実施例２のリチウムイオン二次電池を製造した。第１導電剤としてアセチレンブラックの代わりにＣＮＴを用いたことを除いては実施例１に記載の方法にしたがって、実施例３のリチウムイオン二次電池を製造した。第１導電剤としてアセチレンブラックの代わりにＶＧＣＦを用いたことを除いては比較例２に記載の方法にしたがって、比較例３のリチウムイオン二次電池を製造した。
（初期のＩ−Ｖ抵抗、容量維持率、Ｉ−Ｖ抵抗の変化率の求め方）
実施例１に記載の方法にしたがって、初期の放電容量を測定し、初期のＩ−Ｖ抵抗を求めた。その結果を表２に示す。
初期の充放電処理が行われたリチウムイオン二次電池に対してサイクル試験を行った。サイクル試験では、６０℃で、２Ｃレートの電流レートで、「電池電圧が４．１Ｖとなるまでの定電流充電、休止１０分、電池電圧が３．０Ｖとなるまでの定電流放電」を５００回繰り返した。サイクル試験後のリチウムイオン二次電池に対して、初期の放電容量の測定方法と同様の方法で、放電容量（サイクル後の放電容量）を測定した。そして、下記式１を用いて容量維持率を算出した。その結果を表２に示す。容量維持率の高い方がリチウムイオン二次電池の性能に優れている、と言える。
（容量維持率）＝（サイクル後の放電容量）／（初期の放電容量）×１００ ・・・式１
また、サイクル試験後のリチウムイオン二次電池に対して、初期のＩ−Ｖ抵抗の測定方法と同様の方法で、Ｉ−Ｖ抵抗（サイクル後のＩ−Ｖ抵抗）を測定した。そして、下記式２を用いてＩ−Ｖ抵抗の変化率を算出した。その結果を表２に示す。Ｉ−Ｖ抵抗の変化率が低い方がリチウムイオン二次電池の性能に優れている、と言える。
（Ｉ−Ｖ抵抗の変化率）＝｛（サイクル後のＩ−Ｖ抵抗）−（初期のＩ−Ｖ抵抗）｝／（初期のＩ−Ｖ抵抗）×１００ ・・・式２
Figure 0006237546
実施例２の方が、実施例１よりも、初期のＩ−Ｖ抵抗が小さく、容量維持率が高く、Ｉ−Ｖ抵抗の変化率が低かった。実施例３の方が、実施例１よりも、初期のＩ−Ｖ抵抗が小さく、容量維持率が高かった。これらの結果から、第１導電剤としてＶＧＣＦ又はＣＮＴを用いれば、初期のＩ−Ｖ抵抗がより一層小さくなり、また、容量維持率が高くなることが分かった。
比較例２（表１）と比較例３とでは、界面層の厚さｔ3は大差なかった。しかし、実施例２の方が、比較例３よりも、界面層の厚さｔ3は小さくなった。これらの結果から、第１導電剤としてＶＧＣＦ又はＣＮＴを用いただけでは界面層の厚さｔ3を小さくすることはできず、界面層の厚さｔ3を小さくするためには第２導電剤がソフトカーボンを含むことが好ましいということが分かった。
［実施例２〜２１］
＜実施例２、４〜７＞
ＶＧＣＦの含有率を表３に示す値に変更したことを除いては実施例２に記載の方法にしたがって実施例４〜７のリチウムイオン二次電池を製造した。その後、実施例２、３に記載の方法にしたがって、初期のＩ−Ｖ抵抗、容量維持率及びＩ−Ｖ抵抗の変化率を求めた。その結果を表３に示す。
Figure 0006237546
実施例２、５及び６の方が、実施例４よりも、初期のＩ−Ｖ抵抗が更に小さく、容量維持率が更に高かった。また、実施例２、５及び６の方が、実施例７よりも、容量維持率が更に高かった。これらの結果から、ＶＧＣＦの含有率は３質量％以上１０質量％以下であることが好ましいことが分かった。
＜実施例８〜１７＞
ＶＧＣＦの含有率、ソフトカーボンの含有率、及び、アセチレンブラックの含有率を表３に示す値に変更したことを除いては実施例２に記載の方法にしたがって実施例８〜１７のリチウムイオン二次電池を製造した。その後、実施例２、３に記載の方法にしたがって、初期のＩ−Ｖ抵抗、容量維持率及びＩ−Ｖ抵抗の変化率を求めた。その結果を表３に示す。
実施例９〜１１の方が、実施例８よりも、初期のＩ−Ｖ抵抗が更に小さく、容量維持率が更に高かった。実施例１３〜１５の方が、実施例１２よりも、初期のＩ−Ｖ抵抗が更に小さく、容量維持率が更に高く、Ｉ−Ｖ抵抗の変化率が更に低かった。また、実施例１６、１７では、初期のＩ−Ｖ抵抗が非常に小さかった。これらの結果からも、ＶＧＣＦの含有率は３質量％以上１０質量％以下であることが好ましいことが分かった。
＜実施例３、１８〜２１＞
ＣＮＴの含有率を表３に示す値に変更したことを除いては実施例３に記載の方法にしたがって実施例１８〜２１のリチウムイオン二次電池を製造した。その後、実施例２、３に記載の方法にしたがって、初期のＩ−Ｖ抵抗、容量維持率及びＩ−Ｖ抵抗の変化率を求めた。その結果を表３に示す。
実施例３、１９、２０の方が、実施例１８よりも、初期のＩ−Ｖ抵抗が更に小さく、容量維持率が更に高く、Ｉ−Ｖ抵抗の変化率が更に低かった。実施例３、１９、２０の方が、実施例２１よりも、Ｉ−Ｖ抵抗の変化率が更に低かった。これらの結果から、ＣＮＴの含有率は３質量％以上１０質量％以下であることが好ましいことが分かった。
＜ソフトカーボンの含有率＞
Figure 0006237546
表４に示すように、実施例５、９の方が、実施例１３よりも、初期のＩ−Ｖ抵抗が更に小さかった。実施例２、１０の方が、実施例１４よりも初期のＩ−Ｖ抵抗が更に小さく、実施例１６よりもＩ−Ｖ抵抗の変化率が更に低かった。実施例６、１１の方が、実施例１７よりも、Ｉ−Ｖ抵抗の変化率が更に低かった。これらの結果から、ソフトカーボンの含有率は３質量％以上５質量％以下であることが好ましいことが分かった。
今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
例えば、ＮＣＭの一般式ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2において、ａ、ｂ及びｃは、好ましくは０．２＜ａ＜０．４、０．２＜ｂ＜０．４、０．２＜ｃ＜０．４を満たし、より好ましくは０．３＜ａ＜０．３５、０．３＜ｂ＜０．３５、０．３＜ｃ＜０．３５を満たす。ＮＣＭには、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、シリコン（Ｓｉ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）又はタングステン（Ｗ）等の異元素がドープされていても良い。
また、ＬｉＦｅＰＯ4において、鉄（Ｆｅ）の一部が鉄以外の元素（例えばコバルト（Ｃо）、マンガン（Ｍｎ）又はニッケル（Ｎｉ）等）に置換されていても良い。また、ＬｉＦｅＰＯ4には、上記異元素がドープされていても良い。また、ＬｉＦｅＰＯ4からなる粒子（二次粒子）の表面の少なくとも一部が炭素材料で被覆されていても良い。
電極体では、正極と負極とがセパレータを挟んで積層されていても良い。
１ 電池ケース、３ 正極端子、７ 負極端子、１１ 電極体、１３ 正極、１３Ａ 正極集電体、１３Ｂ 正極合剤層、１３Ｄ 正極露出部、１５ セパレータ、１７ 負極、１７Ａ 負極集電体、１７Ｂ 負極合剤層、１７Ｄ 負極露出部、１１３ 第１正極合剤層、１１３ａ 第１正極活物質、１１３ｂ 第１導電剤、２１３ 第２正極合剤層、２１３ａ 第２正極活物質、２１３ｂ 第２導電剤。

Claims (5)

  1. 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたセパレータとを備え、
    前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に設けられた第１正極合剤層と、前記第１正極合剤層に設けられ前記セパレータに対向する第２正極合剤層とを有し、
    前記第１正極合剤層は、第１正極活物質と第１導電剤とを含み、
    前記第２正極合剤層は、第２正極活物質と第２導電剤とを含み、
    前記第１正極活物質は、層状の結晶構造を有するリチウム複合酸化物を含み、
    前記第２正極活物質は、オリビン型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物を含み、
    前記第２導電剤は、前記オリビン型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物よりも高い圧壊強度を有する導電剤を含む非水電解質二次電池。
  2. 前記第１導電剤は、繊維状の導電剤を含む請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記繊維状の導電剤は、気相成長炭素繊維又はカーボンナノチューブである請求項２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記第２正極合剤層は、前記オリビン型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物よりも高い圧壊強度を有する導電剤を３質量％以上５質量％以下含む請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記オリビン型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物よりも高い圧壊強度を有する導電剤は、ソフトカーボンである請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
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