WO2023249431A1 - 리튬 이차전지용 양극재, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극재, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a cathode material for a lithium secondary battery, a cathode containing the same, and a lithium secondary battery.
  • lithium secondary batteries which have high energy density and voltage, long cycle life, and low self-discharge rate, have been commercialized and are widely used.
  • Lithium transition metal composite oxides are used as positive electrode active materials for lithium secondary batteries, and among these, lithium cobalt composite metal oxides such as LiCoO 2 , which have high operating voltage and excellent capacity characteristics, are mainly used.
  • LiCoO 2 has poor thermal properties due to destabilization of the crystal structure due to delithiation.
  • LiCoO 2 is expensive, there are limits to its mass use as a power source in fields such as electric vehicles.
  • lithium manganese composite metal oxides LiMnO 2 or LiMn 2 O 4, etc.
  • lithium iron phosphate compounds LiFePO 4 , etc.
  • lithium nickel composite metal oxides LiNiO 2, etc.
  • research and development on lithium nickel composite metal oxide which has a high reversible capacity of about 200 mAh/g and makes it easy to implement large-capacity batteries, is being actively studied.
  • LiNiO 2 has inferior thermal stability compared to LiCoO 2 , and when an internal short circuit occurs due to external pressure during charging, the positive electrode active material itself decomposes, resulting in rupture and ignition of the battery. Accordingly, as a method to improve the low thermal stability of LiNiO 2 while maintaining its excellent reversible capacity, a lithium transition metal oxide in which some of Ni was replaced with Co, Mn, or Al was developed.
  • the battery's capacity, high output, and whether gas is generated at high temperature are determined by the positive electrode. It is influenced not only by chemical properties such as the composition of the active material, content of impurities, and content of lithium by-products present on the surface, but also by physical properties such as size, surface area, density, and shape of the positive electrode active material particles.
  • a mixture of cathode active materials with large particle diameters and cathode active materials with small particle diameters is used, so that the cathode active materials with small particle diameters fill the voids between the cathode active material particles with large particle diameters.
  • a method was used to improve the energy volume density of the battery by filling, and a method of rolling the positive electrode active material layer using a roll press was used to manufacture a positive electrode active material layer with a more dense structure.
  • Patent Document 1 KR 2021-0117212 A
  • the object of the present invention is to provide a cathode material that can suppress particle breakage during rolling.
  • Another object of the present invention is to provide a positive electrode including the positive electrode material in which cracking of active material particles is alleviated.
  • the present invention provides a cathode material.
  • the present invention includes a first lithium transition metal oxide and a second lithium transition metal oxide having an average particle diameter (D 50 ) smaller than that of the first lithium transition metal oxide, and the particle strength of the first lithium transition metal oxide is It is 100 Mpa or more, and the second lithium transition metal oxide exhibits a particle strength that is more than twice the particle strength of the first lithium transition metal oxide, and the particle strength is determined by placing the sample particle on the glass and using a tip. ) to provide the anode material, which is a value obtained by applying a pressure of 100 mN to measure the force until the particle breaks and the tip touches the glass on which the sample is placed.
  • the present invention provides a cathode material according to (1) above, wherein the cathode material has a bi-modal particle size distribution.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the second lithium transition metal oxide is 50 based on the average particle diameter (D 50 ) of the first lithium transition metal oxide. % or less is provided.
  • the present invention provides a cathode material according to any one of (1) to (3) above, comprising the first lithium transition metal oxide and the second lithium transition metal oxide in a weight ratio of 1:10 to 1:0.1. to provide.
  • the present invention provides the cathode material according to any one of (1) to (5) above, wherein the first lithium transition metal oxide has an average particle diameter (D 50 ) of 6 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the present invention provides the cathode material according to any one of (1) to (6) above, wherein the first lithium transition metal oxide has a particle strength of 100 to 300 Mpa.
  • the present invention provides the cathode material according to any one of (1) to (7) above, wherein the average particle diameter (D 50 ) of the second lithium transition metal oxide is 1 ⁇ m to 12 ⁇ m.
  • the present invention provides the cathode material according to any one of (1) to (8) above, wherein the second lithium transition metal oxide has a particle strength of 200 to 1,000 Mpa.
  • the present invention provides a cathode material according to any one of (1) to (9) above, wherein the first lithium transition metal oxide and the second lithium transition metal oxide each independently have a composition represented by the following formula (1): to provide.
  • M 1 is one or more selected from Mn and Al,
  • M 2 is W, Mo, Ba, Ce, F, Cr, Zr, V, Fe, Ti, Zn, Si, Ga, Sn, P, S, Sr, Mg, Ta, B, La, Hf, Nb and Y It is one or more types selected from the group consisting of.
  • the present invention provides a positive electrode including the positive electrode material in order to solve the above other problems.
  • the present invention is a positive electrode for a lithium secondary battery comprising a positive electrode active material layer containing the positive electrode material of any one of (1) to (10), wherein the positive electrode active material layer has a porosity (volume %) of 10% to 30%. ), and provides a positive electrode for a lithium secondary battery containing 50% or less of particles with a particle size of less than 1 ⁇ m based on the total number of particles in the positive electrode active material layer when measuring particle size distribution (PSD).
  • PSD particle size distribution
  • the present invention provides a lithium secondary battery including the positive electrode in order to solve the above problem.
  • the present invention provides a lithium secondary battery including the positive electrode according to (11) above.
  • the cathode material according to the present invention has a particle strength of a large-diameter lithium transition metal oxide greater than a certain value, and also includes a small-diameter lithium transition metal oxide with a particle strength more than twice that of the large-diameter lithium transition metal oxide. , it is possible to effectively suppress the phenomenon of cracking of lithium transition metal oxide particles during rolling for producing an anode, and accordingly, when using the cathode material according to the present invention, a side reaction with the electrolyte solution occurs due to the cracking of lithium transition metal oxide particles. can be minimized, and excellent capacity characteristics and lifespan characteristics can be realized.
  • FIGS 1 to 9 are graphs showing the results of measuring the particle size distribution (PSD) of positive electrodes manufactured using the positive electrode materials manufactured in Examples 1 to 9, respectively, in terms of number.
  • PSD particle size distribution
  • Figures 10 to 13 are graphs showing the results of measuring the particle size distribution (PSD) of the positive electrodes manufactured using the positive electrode materials manufactured in Comparative Examples 1 to 4, respectively, in terms of number.
  • PSD particle size distribution
  • 'average particle diameter (D 50 )' can be defined as the particle size corresponding to 50% of the volume accumulation in the particle size distribution curve.
  • the average particle diameter (D 50 ) can be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method is generally capable of measuring particle sizes ranging from a few nanometers to several millimeters, and can obtain results with high reproducibility and high resolution.
  • particle strength refers to collecting a sample of lithium transition metal oxide particles, placing the collected sample on a glass, and applying a constant pressure (100 mN) to the sample with a tip. This value is obtained by measuring the force until the tip breaks and touches the glass on which the sample is placed.
  • the cathode material of the present invention includes a first lithium transition metal oxide and a second lithium transition metal oxide with an average particle diameter (D 50 ) smaller than that of the first lithium transition metal oxide, and is composed of first lithium transition metal oxide with a relatively large average particle diameter.
  • the particle strength of the transition metal oxide is 100 MPa or more, and the particle strength of the second lithium transition metal oxide with a relatively small average particle diameter is more than twice the particle strength of the first lithium transition metal oxide. It represents.
  • the particle strength is a value obtained by placing a sample particle on a glass, applying a pressure of 100 mN with a tip, and measuring the force until the particle is broken and the tip touches the glass on which the sample is placed.
  • the cathode material of the present invention can suppress particle cracking while having a high energy bulk density, and thus can exhibit excellent capacity characteristics and long life characteristics when applied to batteries.
  • the cathode material according to the present invention includes a first lithium transition metal oxide having a different average particle diameter and a second lithium transition metal oxide having an average particle diameter (D 50 ) smaller than that of the first lithium transition metal oxide, and exhibits a bimodal particle size distribution. It may be.
  • the first lithium transition metal oxide is a particle with a relatively large average particle diameter
  • the second lithium transition metal oxide is a particle with a relatively small average particle diameter.
  • the average particle diameter of the second lithium transition metal oxide is ( D 50 ) may have an average particle diameter (D 50 ) of 50% or less based on the average particle diameter (D 50 ) of the first lithium transition metal oxide, specifically 10% to 50%, 10% to 45%, It may be 10% to 42%, 12% to 50%, 12% to 45%, 12% to 42%, 15% to 50%, 15% to 45%, 15% to 42%, and more specifically 20%. It may be from 40% to 40%.
  • the cathode material according to the present invention contains the first lithium transition metal oxide and the second lithium transition metal oxide at a weight ratio of 1:10 to 1:0.1, specifically 1:4 to 1:0.1, 1:2.4 to 1:0.1. Alternatively, it may be included at a weight ratio of 1:1.9 to 1:0.17, more specifically, 1:1.5 to 1:0.25.
  • the first lithium transition metal oxide and the second lithium transition metal oxide are included in the above weight ratio, particle breakage of the cathode material containing them can be effectively reduced, and the tap density of the cathode material can be improved.
  • the second lithium transition metal oxide exhibits a particle strength of 2 times or more based on the particle strength of the first lithium transition metal oxide, specifically 2 to 10 times, 2 to 8 times, more specifically 2.2 times to 2.2 times. This may indicate 6 times the particle strength.
  • the second lithium transition metal oxide has a particle strength within the above range based on the particle strength of the first lithium transition metal oxide, particle breakage of the cathode material containing them can be effectively reduced.
  • the cathode material according to an example of the present invention includes both a first lithium transition metal oxide and a second lithium transition metal oxide, and the first lithium transition metal oxide and the second lithium transition metal oxide satisfy the particle size ratio in the above range. And, by satisfying the weight ratio and the particle strength ratio, particle breakage of the cathode material containing these can be effectively reduced, and through this, excellent lifespan characteristics can be exhibited.
  • the first lithium transition metal oxide may have an average particle diameter (D 50 ) of 6 ⁇ m to 25 ⁇ m, specifically 9 ⁇ m to 22 ⁇ m, more specifically 9 ⁇ m to 20 ⁇ m
  • the second lithium transition metal oxide may have The average particle diameter (D 50 ) may be 1 ⁇ m to 12 ⁇ m, specifically 2 ⁇ m to 9 ⁇ m, more specifically 2 ⁇ m to 6 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the first lithium transition metal oxide and the second lithium transition metal oxide satisfies the above range, particle cracking of the cathode material containing them is alleviated, and also the separation between the first lithium transition metal oxide particles is alleviated.
  • the tap density of the cathode material containing it can be improved. The higher the tap density, the higher the packing density of the electrode.
  • a slurry containing a positive electrode material having the above tap density can be thinly applied to the surface of the positive electrode current collector, so that after coating
  • the thickness of the electrode is improved to be thinner, and during the rolling process, the pressure required to reach the electrode thickness required to match the rolling density is reduced, thereby improving cracking of the cathode material due to rolling.
  • the capacity characteristics can be further improved.
  • the particle strength of the first lithium transition metal oxide may be 100 MPa or more, specifically 100 MPa to 300 MPa, 100 MPa to 280 MPa, and more specifically 120 MPa to 220 MPa.
  • the particle strength of the second lithium transition metal oxide is more than twice that of the first lithium transition metal oxide and is 200 Mpa to 1,000 Mpa, specifically 300 Mpa to 950 Mpa, 400 MPa to 950 Mpa, 500 Mpa to 1,000 Mpa. It may be MPa to 950 MPa, more specifically 650 MPa to 900 MPa.
  • the particle strength can be expressed by Equation 1 below.
  • Equation 1 ⁇ is the particle strength constant, D is the particle diameter, and P is the particle breaking pressure.
  • the particle strength constant ⁇ can be expressed by Equation 2 below.
  • Equation 2 ⁇ is Poisson's ratio, and in one embodiment of the present invention, the Poisson's ratio of the first lithium transition metal oxide and the second lithium transition metal oxide is 0.095.
  • the particle strength of the first lithium transition metal oxide satisfies the above range, particle breakage during rolling of the first lithium transition metal oxide with a large particle size may be reduced. If the particle strength of the first lithium transition metal oxide is less than 100 Mpa, the large-diameter first lithium transition metal oxide particles may easily break during rolling, causing the problem that the specific surface area available for reaction with the electrolyte solution becomes wider. You can.
  • the particle strength of the second lithium transition metal oxide is more than twice that of the first lithium transition metal oxide and satisfies the above range, particle cracking of the cathode material containing it can be effectively alleviated. If the particle strength of the second lithium transition metal oxide is less than 2 times, particle breakage of the cathode material containing it may relatively increase.
  • particle strength of the first lithium transition metal oxide and the second lithium transition metal oxide each satisfy the above range, particle breakage can be alleviated during rolling for manufacturing the positive electrode, and thus excellent rolling density can be achieved, and battery The high temperature lifespan characteristics can be optimized.
  • Lithium transition metal oxide having the desired particle strength can be manufactured by appropriately adjusting the firing conditions (temperature and time) depending on the surface area, density, shape, etc.
  • the first lithium transition metal oxide and the second lithium transition metal oxide may each independently be lithium transition metal oxides in which the molar ratio of nickel in the transition metal is 70% or more. Since the high-nickel-containing lithium transition metal oxide has a large capacity per unit volume, when applied to a battery, excellent capacity characteristics can be achieved.
  • first lithium transition metal oxide and the second lithium transition metal oxide may each independently have a composition represented by the following Chemical Formula 1.
  • M 1 is one or more selected from Mn and Al, and may specifically include both Mn and Al.
  • the M 2 is W, Mo, Ba, Ce, F, Cr, Zr, V, Fe, Ti, Zn, Si, Ga, Sn, P, S, Sr, Mg, Ta, B, La, Hf, Nb and It may be one or more types selected from the group consisting of Y.
  • the 1+a represents the molar ratio of lithium in the lithium transition metal oxide, and may be -0.05 ⁇ a ⁇ 0.3, preferably -0.03 ⁇ a ⁇ 0.2.
  • the x represents the molar ratio of nickel among all transition metals, 0.6 ⁇ x ⁇ 1, 0.65 ⁇ x ⁇ 1, 0.7 ⁇ x ⁇ 1, 0.7 ⁇ x ⁇ 0.99, 0.75 ⁇ x ⁇ 0.99, 0.8 ⁇ x ⁇ 0.99, It may be 0.85 ⁇ x ⁇ 0.99, 0.85 ⁇ x ⁇ 0.98, or 0.85 ⁇ x ⁇ 0.95.
  • excellent capacity characteristics can be achieved.
  • the y represents the molar ratio of cobalt among all transition metals, and may be 0 ⁇ y ⁇ 0.4, 0 ⁇ y ⁇ 0.35, 0 ⁇ y ⁇ 0.3, 0 ⁇ y ⁇ 0.25, or 0.01 ⁇ y ⁇ 0.2.
  • the z represents the molar ratio of M 1 among all transition metals, 0 ⁇ z ⁇ 0.4, 0 ⁇ z ⁇ 0.35, 0 ⁇ z ⁇ 0.3, 0 ⁇ z ⁇ 0.25, 0 ⁇ z ⁇ 0.2, 0 ⁇ z ⁇ 0.15 , or 0.01 ⁇ z ⁇ 0.1.
  • the w represents the molar ratio of M 2 in all transition metals, 0 ⁇ w ⁇ 0.3, 0 ⁇ w ⁇ 0.25, 0 ⁇ w ⁇ 0.2, 0 ⁇ w ⁇ 0.15, 0 ⁇ w ⁇ 0.1, or 0 ⁇ w ⁇ It may be 0.05.
  • first lithium transition metal oxide and the second lithium transition metal oxide may each independently have a composition represented by the following formula (2).
  • the M 2 is W, Mo, Ba, Ce, F, Cr, Zr, V, Fe, Ti, Zn, Si, Ga, Sn, P, S, Sr, Mg, Ta, B, La, Hf, It may be one or more types selected from the group consisting of Nb and Y.
  • the 1+a represents the molar ratio of lithium in the lithium transition metal oxide, and may be -0.05 ⁇ a ⁇ 0.3, preferably -0.03 ⁇ a ⁇ 0.2.
  • the x represents the molar ratio of nickel among all transition metals, 0.6 ⁇ x ⁇ 1, 0.65 ⁇ x ⁇ 1, 0.7 ⁇ x ⁇ 1, 0.7 ⁇ x ⁇ 0.99, 0.75 ⁇ x ⁇ 0.99, 0.8 ⁇ x ⁇ 0.99, It may be 0.85 ⁇ x ⁇ 0.99, 0.85 ⁇ x ⁇ 0.98, or 0.85 ⁇ x ⁇ 0.95.
  • excellent capacity characteristics can be achieved.
  • the y represents the molar ratio of cobalt among all transition metals, and may be 0 ⁇ y ⁇ 0.4, 0 ⁇ y ⁇ 0.35, 0 ⁇ y ⁇ 0.3, 0 ⁇ y ⁇ 0.25, or 0.01 ⁇ y ⁇ 0.2.
  • the w represents the molar ratio of M 2 in all transition metals, 0 ⁇ w ⁇ 0.3, 0 ⁇ w ⁇ 0.25, 0 ⁇ w ⁇ 0.2, 0 ⁇ w ⁇ 0.15, 0 ⁇ w ⁇ 0.1, or 0 ⁇ w ⁇ It may be 0.05.
  • z1 represents the molar ratio of Mn among transition metals, 0 ⁇ z1 ⁇ 0.4, 0 ⁇ z1 ⁇ 0.35, 0 ⁇ z1 ⁇ 0.3, 0 ⁇ z1 ⁇ 0.25, 0 ⁇ z1 ⁇ 0.2, 0 ⁇ z1 ⁇ 0.15 , or 0 ⁇ z1 ⁇ 0.1.
  • the z2 represents the molar ratio of Al in the transition metal, 0 ⁇ z2 ⁇ 0.4, 0 ⁇ z2 ⁇ 0.35, 0 ⁇ z2 ⁇ 0.3, 0 ⁇ z2 ⁇ 0.25, 0 ⁇ z2 ⁇ 0.2, 0 ⁇ z2 ⁇ 0.15, or It may be 0 ⁇ z2 ⁇ 0.1.
  • the first lithium transition metal oxide and the second lithium transition metal oxide may have the same or different compositions.
  • the first lithium transition metal oxide may be a lithium transition metal oxide having a molar ratio of nickel to the transition metal of 60 mol% or more
  • the second lithium transition metal oxide may have a molar ratio of nickel to the transition metal of 70 mol% to 99 mol%. It may be phosphorus lithium transition metal oxide.
  • the first lithium transition metal oxide and the second lithium transition metal oxide if necessary, Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Mn, Fe, Ga, Ba, Ce, Sn, Ta, La, Hf, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb. It may further include a coating layer containing one or more elements selected from the group consisting of Mo, Sr, Sb, Bi, Si, Y, and S (hereinafter referred to as 'coating element').
  • 'coating element' a coating layer containing one or more elements selected from the group consisting of Mo, Sr, Sb, Bi, Si, Y, and S
  • the coating layer may be formed by mixing raw materials containing lithium transition metal oxide and the coating element and then heat treating the mixture at a temperature of 200°C to 800°C.
  • the present invention provides a positive electrode for a lithium secondary battery including a positive electrode active material layer containing the positive electrode material.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector, and a positive electrode active material layer located on at least one surface of the positive electrode current collector and including the positive electrode material.
  • the positive electrode active material layer may have a porosity of 10 vol% to 30 vol%, specifically 15 vol% to 30 vol%, and more specifically 18 vol% to 27 vol%.
  • the positive electrode may contain 50% or less of particles with a particle size of less than 1 ⁇ m based on the total number of particles in the positive active material layer when measuring PSD (Particle Size Distribution).
  • PSD Peak Size Distribution
  • the positive electrode contains particles with a particle diameter of less than 1 ⁇ m, specifically 0.01% to 50%, 0.05% to 30%, 0.1% to 28%, 0.05% to 27.5%, 0.1% to 27.5%, 0.05%, based on the total number of positive electrode active material particles. It may contain % to 15% and 0.1% to 15%.
  • the positive electrode may contain only a small amount of fine powder with a particle size of less than 1 ⁇ m within the above range even when particle breakage of the positive electrode material is alleviated and the positive active material layer is rolled to have a porosity within the above range during production of the positive electrode.
  • the number of particles having a particle size of less than 1 ⁇ m is 10% by volume to 30% by volume, specifically 15% by volume to 30% by volume, more specifically 18% by volume.
  • the number of particles located in the positive electrode active material layer may be measured when rolled to 24% by volume and then heat-treated for 2 hours in an air atmosphere at a temperature of 500°C.
  • the number of particles with a particle diameter of less than 1 ⁇ m may be a ratio of the number when the total number of positive electrode active material particles included in the positive electrode active material layer is set to 100%, specifically, 'MICROTRAC S3500' by MICROTRAC and 'CILAS920' by CILAS, France.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon, nickel, titanium on the surface of aluminum or stainless steel. , surface treated with silver, etc. may be used. Additionally, the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material. For example, it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the positive electrode active material layer may include the positive electrode material according to the present invention described above, a conductive material, and a binder.
  • the positive electrode material may be included in an amount of 80 to 99% by weight, more specifically 85 to 98% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer. When included in the above content range, excellent capacity characteristics can be exhibited.
  • the conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and can be used without particular limitation as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity in the battery being constructed.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, etc., of which one type alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between positive electrode active material particles and adhesion between the positive active material and the current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, and carboxymethyl cellulose (CMC). ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-co-HFP vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • SBR sulfur-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styren
  • the positive electrode can be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method except for using the positive electrode material according to the present invention. Specifically, the composition for forming a positive electrode active material layer prepared by dissolving or dispersing the above-described positive electrode material and, optionally, a binder, a conductive material, and optionally additives in a solvent is applied on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling. It can be. At this time, the types and contents of the cathode material, binder, and conductive material are the same as described above.
  • the solvent may be a solvent commonly used in the art, such as dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, or Water, etc. may be used, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • acetone or Water, etc.
  • the amount of solvent used is sufficient to dissolve or disperse the positive electrode active material, conductive material, and binder in consideration of the application thickness and manufacturing yield of the slurry, and to have a viscosity that can exhibit excellent thickness uniformity when applied for subsequent positive electrode production. do.
  • the positive electrode may be manufactured by casting the composition for forming the positive electrode active material layer on a separate support and then laminating the film obtained by peeling from the support on a positive electrode current collector.
  • the present invention can manufacture an electrochemical device including the anode.
  • the electrochemical device may specifically be a battery, a capacitor, etc., and more specifically may be a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery specifically includes a positive electrode, a negative electrode positioned opposite the positive electrode, and a separator and electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode. Since the positive electrode is the same as described above, detailed description is omitted, Hereinafter, only the remaining components will be described in detail.
  • the lithium secondary battery may optionally further include a battery container that accommodates the electrode assembly of the positive electrode, negative electrode, and separator, and a sealing member that seals the battery container.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer located on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • it can be used on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the negative electrode current collector may typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the negative electrode active material layer optionally includes a binder and a conductive material along with the negative electrode active material.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used as the negative electrode active material.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon;
  • Metallic compounds that can be alloyed with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy;
  • a composite containing the above-described metallic compound and a carbonaceous material such as a Si-C composite or Sn-C composite, may be used, and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • low-crystalline carbon include soft carbon and hard carbon
  • high-crystalline carbon includes amorphous, plate-shaped, flaky, spherical, or fibrous natural graphite, artificial graphite, and Kish graphite.
  • High-temperature calcined carbon such as derived cokes is a representative example.
  • the negative electrode active material may be included in an amount of 80 parts by weight to 99 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and is usually added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the negative electrode active material layer.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, and tetrafluoride.
  • Roethylene polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers thereof.
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • sulfonated-EPDM styrene-butadiene rubber
  • nitrile-butadiene rubber fluorine rubber
  • the conductive material is a component to further improve the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total weight of the negative electrode active material layer.
  • These conductive materials are not particularly limited as long as they have conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • Carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber
  • Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may
  • the negative electrode active material layer is manufactured by applying and drying a negative electrode mixture prepared by dissolving or dispersing the negative electrode active material and, optionally, a binder and a conductive material in a solvent, on a negative electrode current collector and drying the negative electrode mixture, or the negative electrode mixture is prepared separately. It can be manufactured by casting on a support and then peeling from the support and lamination of the obtained film onto a negative electrode current collector.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move. It can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in a lithium secondary battery, especially for the movement of ions in the electrolyte. It is desirable to have low resistance and excellent electrolyte moisturizing ability.
  • porous polymer films for example, porous polymer films made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these. A laminated structure of two or more layers may be used.
  • porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc.
  • a coated separator containing ceramic components or polymer materials may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • electrolytes used in the present invention include organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel-type polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in the production of lithium secondary batteries, and are limited to these. It doesn't work.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; Ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone-based solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (propylene carbonate) carbonate-based solvents such as PC); Alcohol-based solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a straight-chain, branched
  • carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates (e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) with high ionic conductivity and high dielectric constant that can improve the charge/discharge performance of the battery, and low-viscosity linear carbonate-based compounds ( For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.) are more preferable.
  • cyclic carbonates e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.
  • low-viscosity linear carbonate-based compounds For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.
  • excellent electrolyte performance can be obtained by mixing cyclic carbonate and chain carbonate in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9.
  • the lithium salt can be used without particular restrictions as long as it is a compound that can provide lithium ions used in lithium secondary batteries.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2.
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0 M. When the concentration of lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be achieved and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trifluoroethylene for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trifluoroethylene
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, or aluminum trichloride may be further included. At this time, the additive may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery containing the cathode material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and lifespan characteristics, and is therefore widely used in portable devices such as mobile phones, laptop computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles ( It is useful in electric vehicle fields such as hybrid electric vehicle (HEV).
  • portable devices such as mobile phones, laptop computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles ( It is useful in electric vehicle fields such as hybrid electric vehicle (HEV).
  • HEV hybrid electric vehicle
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or battery pack is a power tool; Electric vehicles, including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV); Alternatively, it can be used as a power source for any one or more mid- to large-sized devices among power storage systems.
  • Electric vehicles including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV);
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicles
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be cylindrical, square, pouch-shaped, or coin-shaped using a can.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can not only be used in battery cells used as a power source for small devices, but can also be preferably used as a unit cell in medium to large-sized battery modules containing a plurality of battery cells.
  • a 2 M concentration transition metal-containing solution was prepared by dissolving NiSO 4 , CoSO 4 , and MnSO 4 in water in an amount such that the molar ratio of nickel:cobalt:manganese was 88:5:7.
  • the container containing the transition metal-containing solution, and additionally a 25% by weight NaOH solution and a 15% by weight NH 4 OH aqueous solution were connected to a 200 L batch reactor set at 55°C.
  • deionized water was added to the batch reactor, and nitrogen gas was purged to remove dissolved oxygen in the water to create a non-oxidizing atmosphere in the reactor.
  • NaOH was added, the mixture was stirred at a stirring speed of 250 rpm, and the pH in the coprecipitation reactor was maintained at 11.7.
  • the transition metal-containing solution was introduced into the coprecipitation reactor at a rate of 250 mL/hr, the NH 4 OH aqueous solution was added at a rate of 40 mL/hr, and the NaOH aqueous solution was added at a rate such that the pH of the reaction solution could be maintained at 11.7. Then, after 6 hours of reaction, stirring was stopped and the supernatant was removed and concentrated. This process was repeated 4 to 5 times, and the particles were grown until the average particle diameter (D 50 ) was about 10 ⁇ m.
  • the particles prepared in this way were filtered using a filter press and dried at 130°C for 24 hours to obtain a precursor for the first lithium transition metal oxide of Ni 0.88 Co 0.05 Mn 0.07 (OH) 2 composition.
  • LiOH ⁇ H 2 O was added to 1.06 equivalents to the precursor for the first lithium transition metal oxide, mixed with Al(OH) 3 , and calcined at 640°C for 5 hours in an oxygen atmosphere and then at 775°C for 5 hours.
  • lithium transition metal oxide having a molar ratio of nickel:cobalt:manganese:aluminum of 86:5:7:2 was prepared.
  • the lithium transition metal oxide was stirred and washed with distilled water at a weight ratio of 1:1.1.
  • the washed lithium transition metal oxide was mixed with H 3 BO 3 and heat treated at 295°C for 5 hours to prepare a B-coated first lithium transition metal oxide.
  • 0.05 g of the prepared first lithium transition metal oxide was added to 20 mL of distilled water along with a 10% aqueous solution of sodium metahexaphosphate (5 mL) as a dispersant, sonicated for 1 minute, and then ultrasonicated for 1 minute using a laser diffraction particle size measurement device (Microtrac MT 3000). D 50 was measured using laser diffraction.
  • the prepared first lithium transition metal oxide was scattered on a glass substrate and the first lithium transition metal oxide particles having a particle size corresponding to the average particle diameter (D 50 ) range were found using a microscope (Anton Paar, step 300).
  • the particle strength (MPa) was obtained through the F-distance graph when the particle was broken by applying a certain force with a tip.
  • the B-coated first lithium transition metal oxide was prepared in the same manner as Preparation Example 1, and the average particle diameter (D 50 ) and particle strength were calculated. was measured.
  • the B-coated first lithium transition metal oxide was prepared in the same manner as Preparation Example 1, and the average particle diameter (D 50 ) and particle strength were was measured.
  • the B-coated first lithium transition metal oxide was prepared in the same manner as Preparation Example 1, and the average particle diameter (D 50 ) and particle strength were was measured.
  • NiSO 4 , CoSO 4 , and MnSO 4 were dissolved in water in an amount such that the molar ratio of nickel:cobalt:manganese was 83:5:12 to prepare a transition metal-containing solution with a concentration of 2 M. Then, when preparing the precursor, the concentration process was 2.
  • the second process of Ni 0.83 Co 0.05 Mn 0.12 (OH) 2 composition was prepared in the same manner as Preparation Example 1, except that the particles were grown ⁇ 3 times until the average particle diameter (D 50 ) was about 4 ⁇ m. A precursor for lithium transition metal oxide was obtained.
  • LiOH ⁇ H 2 O 0.97 equivalents of LiOH ⁇ H 2 O were added to the precursor for the second lithium transition metal oxide, mixed with Al(OH) 3 and fired at 860°C for 12 hours in an oxygen atmosphere to obtain nickel:cobalt:manganese.
  • a lithium transition metal oxide with a molar ratio of aluminum to 82.5:5:12:0.5 was prepared.
  • LiOH ⁇ H 2 O was added in an amount of 0.03 equivalent to the lithium transition metal oxide, and calcined at 780°C for 10 hours in an oxygen atmosphere to produce a product having a molar ratio of nickel:cobalt:manganese:aluminum of 82.5:5:12:0.5. 2 Lithium transition metal oxide was prepared.
  • the average particle diameter (D 50 ) and particle strength of the prepared second lithium transition metal oxide were measured in the same manner as in Preparation Example 1.
  • Preparation Example 7 0.97 equivalents of LiOH ⁇ H 2 O were added to the second transition metal oxide precursor and Al(OH) 3 was mixed, and then the temperature during sintering in an oxygen atmosphere was 880°C instead of 860°C.
  • a second lithium transition metal oxide was prepared in the same manner as Preparation Example 7, except that it was calcined at °C for 12 hours.
  • the average particle diameter (D 50 ) and particle strength of the prepared second lithium transition metal oxide were measured in the same manner as in Preparation Example 1.
  • NiSO 4 , CoSO 4 , and MnSO 4 were dissolved in water in an amount such that the molar ratio of nickel:cobalt:manganese was 83:5:12 to prepare a transition metal-containing solution with a concentration of 2 M. Then, when preparing the precursor, the concentration process was 2.
  • the second process of Ni 0.83 Co 0.05 Mn 0.12 (OH) 2 composition was made in the same manner as Preparation Example 1, except that the particles were grown ⁇ 3 times until the average particle diameter (D 50 ) was about 5 ⁇ m. A transition metal oxide precursor was obtained,
  • LiOH ⁇ H 2 O was added to 1.05 equivalents relative to the second transition metal oxide precursor, mixed with Al(OH) 3 and fired at 640°C for 5 hours in an oxygen atmosphere, and then refired at 820°C for 5 hours.
  • lithium transition metal oxide having a molar ratio of nickel:cobalt:manganese:aluminum of 81:5:12:2 was prepared.
  • the lithium transition metal oxide was washed with distilled water by stirring it at a weight ratio of 1:1.1.
  • the washed lithium transition metal oxide was mixed with H 3 BO 3 and heat treated at 295°C for 5 hours to prepare a B-coated second lithium transition metal oxide.
  • the average particle diameter (D 50 ) and particle strength of the prepared second lithium transition metal oxide were measured in the same manner as in Preparation Example 1.
  • a B-coated second lithium transition metal oxide was prepared in the same manner as Preparation Example 9, and the average particle diameter (D 50 ) and particle strength were was measured.
  • NiSO 4 , CoSO 4 , and MnSO 4 were dissolved in water in an amount such that the molar ratio of nickel:cobalt:manganese was 83:5:12 to prepare a transition metal-containing solution with a concentration of 2 M. Then, when preparing the precursor, the concentration process was 2.
  • the second method of the composition Ni 0.83 Co 0.05 Mn 0.12 (OH) 2 was prepared in the same manner as Preparation Example 1, except that the process was carried out ⁇ 3 times and the particles were grown until the average particle diameter (D 50 ) was about 5.5 ⁇ m. Lithium transition metal oxide precursor was obtained,
  • LiOH ⁇ H 2 O was added to 1.05 equivalents to the second lithium transition metal oxide precursor, mixed with Al(OH) 3 , calcined at 640°C for 5 hours in an oxygen atmosphere, and then re-baked at 810°C for 5 hours.
  • lithium transition metal oxide having a molar ratio of nickel:cobalt:manganese:aluminum of 81:5:12:2 was prepared.
  • the lithium transition metal oxide was washed with distilled water by stirring it at a weight ratio of 1:1.1.
  • the washed lithium transition metal oxide was mixed with H 3 BO 3 and heat treated at 295°C for 5 hours to prepare a B-coated second lithium transition metal oxide.
  • the average particle diameter (D 50 ) and particle strength of the prepared second lithium transition metal oxide were measured in the same manner as in Preparation Example 1.
  • a B-coated second lithium transition metal oxide was prepared in the same manner as Preparation Example 9, and the average particle diameter (D 50 ) and particle strength were changed. was measured.
  • a cathode material was prepared by mixing the first lithium transition metal oxide and the second lithium transition metal oxide prepared above.
  • Example 1 First lithium transition metal oxide secondary lithium transition metal oxide mixing ratio division particle strength (MPa) average particle size ( ⁇ m) division particle strength (MPa) average particle size ( ⁇ m) (weight ratio)
  • Example 1 Manufacturing Example 1 150 10.0 Production example 7 640 3.5 8:2
  • Example 2 Manufacturing Example 1 150 10.0 Production example 8 860 3.5 8:2
  • Example 3 Production example 2 198 10.0 Production example 8 860 3.5 8:2
  • Example 4 Production example 3 164 13.0 Production example 8 860 3.5 8:2
  • Example 5 Production example 4 166 15.0 Production example 8 860 3.5 8:2
  • Example 6 Production example 4 166 15.0 Production example 8 860 3.5 7:3
  • a positive electrode was manufactured using each of the positive electrode materials prepared in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4. Specifically, the positive electrode material, conductive material (FX35), and binder (mixing KF9700 and BM73OH at a weight ratio of 1.35:0.15) prepared in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 were mixed at a weight ratio of 97.5:1:1.5.
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solvent. The positive electrode slurry was applied to one side of an aluminum current collector, dried at 130°C, and rolled to have a porosity of 24% by volume to prepare a positive electrode.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Figures 1 to 9 show PSD graphs for the positive electrode active material particles of the positive electrodes prepared in Examples 1 to 9, respectively, and Figures 10 to 13 show PSD graphs for the positive electrode active material particles of the positive electrodes prepared in Comparative Examples 1 to 4, respectively.
  • the number of fine particles smaller than 1 ⁇ m was calculated as a percentage based on the total number of positive electrode active material particles and is shown in Table 2 below.
  • Lithium secondary batteries were manufactured using each positive electrode prepared in Experimental Example 1, and the lifespan characteristics of each lithium secondary battery were evaluated.
  • a lithium metal disk was used as the cathode, and an electrode assembly was manufactured with a separator between the anode and the cathode, placed inside the battery case, and then electrolyte was injected into the case.
  • a lithium secondary battery was manufactured.
  • an electrolyte solution in which 1M LiPF 6 was dissolved in an organic solvent mixed with ethylene carbonate:ethylmethyl carbonate:diethyl carbonate in a volume ratio of 3:3:4 was used.
  • each of the manufactured lithium secondary batteries was charged in CC/CV mode to 4.25V at 0.1C constant current at 25°C (CV 0.05C), and then discharged in CC mode until 3.0V, the first time. Initial charge capacity and discharge capacity were measured.
  • Examples 1 to 9 produced significantly less fine powder smaller than 1 ⁇ m compared to Comparative Examples 1 to 4, and also had excellent capacity retention at 30 cycles.
  • Examples 1 and 2 it was confirmed that when the particle strength of the first lithium transition metal oxide was the same, the amount of fine powder less than 1 ⁇ m generated was further reduced when the particle strength of the second lithium transition metal oxide was stronger.
  • Examples 2 to 5 it was confirmed that when the particle strength of the second lithium transition metal oxide was the same, the particle strength of the first lithium transition metal oxide and the amount of fine powder less than 1 ⁇ m generated were inversely proportional.
  • Examples 5 to 9 are examples in which the mixing ratio of the first lithium transition metal oxide and the second lithium transition metal oxide is different, and the first lithium transition metal oxide is contained in a larger weight than the second lithium transition metal oxide.
  • Example 5 to 7 the amount of fine powder less than 1 ⁇ m generated was maintained at a very low level as the content of the second lithium transition metal oxide increased, but the first lithium transition metal oxide and the second lithium transition metal oxide were mixed at the same weight ratio.
  • Example 8 and Example 9 in which the second lithium transition metal oxide was included in a larger amount than the first lithium transition metal oxide, it was confirmed that the amount of fine powder less than 1 ⁇ m generated was slightly increased. However, even if there was a slight increase in the amount of differential generation, it was confirmed that the example still satisfied a significantly lower level of differential generation and showed an excellent capacity retention rate at 30 cycles.
  • Comparative Examples 1 and 2 contained a second lithium transition metal oxide having a higher particle strength than the first lithium transition metal oxide and contained a large amount of 1 ⁇ m particle size at the same weight ratio of 8:2 as in Examples 1 to 5. Less than 100% differentiation occurred, and the capacity maintenance rate for 30 cycles was relatively low.
  • Comparative Example 2 contained a second lithium transition metal oxide with a higher particle strength than Comparative Example 1, the amount of fine powder less than 1 ⁇ m generated was slightly increased, so the particle strength of the second lithium transition metal oxide did not meet the appropriate range. It was confirmed that if this was not possible, the effect would not be achieved.
  • Comparative Examples 3 and 4 showed that the second lithium transition metal oxide had a lower particle strength than the first lithium transition metal oxide, resulting in a large amount of fine particles smaller than 1 ⁇ m and a low capacity retention rate at 30 cycles.
  • the lithium transition metal oxide particles are less likely to break and the occurrence of side reactions with the electrolyte solution resulting from this can be minimized, resulting in excellent capacity characteristics. and lifespan characteristics could be implemented.

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Abstract

본 발명은 제 1 리튬 전이금속 산화물 및 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물보다 평균입경(D50)이 작은 제 2 리튬 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물의 입자강도는 100 Mpa 이상이고, 상기 제 2 리튬 전이금속 산화물은 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물의 입자강도를 기준으로 2배 이상의 입자강도를 나타내는 양극재, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 양극재, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
본 발명은 2022년 06월 24일에 출원된 한국특허출원 제10-2022-0077414호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 리튬 이차전지용 양극재, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용 전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2 등의 리튬 코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈리튬에 따른 결정 구조의 불안정화 때문에 열적 특성이 열악하다. 또한, 상기 LiCoO2는 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로서 대량 사용하기에는 한계가 있다.
상기 LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, 상기 LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 열위하고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있었다. 이에 따라 상기 LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, Ni의 일부를 Co, Mn 또는 Al로 치환한 리튬 전이금속 산화물이 개발되었다.
이러한 리튬 전이금속 산화물, 특히, 고함량의 니켈(Ni-rich)을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로서 사용하는 리튬 이온 전지의 경우, 전지의 용량, 고출력 여부 및 고온에서 가스 발생 여부는 양극 활물질의 조성, 불순물의 함량, 표면에 존재하는 리튬 부산물의 함량과 같은 화학적 특성뿐만 아니라, 양극 활물질 입자의 크기, 표면적, 밀도 및 형상 등 물리적 특성에도 영향을 받는다.
일반적으로, 전지의 에너지 부피밀도(volumetric energy density)를 최대한 높이기 위해 대입경을 가지는 양극 활물질과 소입경을 가지는 양극 활물질을 혼합하여 사용함으로써 소입경의 양극 활물질이 대입경의 양극 활물질 입자 사이의 공극을 메꾸는 것에 의해 전지의 에너지 부피밀도를 향상하는 방법이 사용되었으며, 보다 더 치밀한 구조의 양극 활물질층을 제조하기 위해 롤 프레스를 이용하여 양극 활물질층을 압연하는 방법이 이용되었다. 이때, 대입경을 가지는 양극 활물질과 소입경을 가지는 양극 활물질 간의 입자강도 차이에 의해 압연시 상대적으로 입자강도가 약한 입자에 과도한 크랙(crack)이 발생하여 입자가 원래의 형상을 잃을 뿐만 아니라, 전해액과의 접촉 면적이 과도하게 넓어짐에 따라 이를 전지에 적용할 경우, 수명 특성이 저하되는 문제점이 있었다.
따라서, 에너지 부피 밀도를 개선하고, 양극 제조를 위한 압연 시 입자 깨짐을 억제하여 수명 특성을 개선할 수 있는 양극재의 개발이 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) KR 2021-0117212 A
본 발명의 과제는 압연시 입자의 깨짐을 억제할 수 있는 양극재를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 과제는 상기 양극재를 포함하여 활물질 입자의 깨짐이 완화된 양극을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 양극재를 제공한다.
(1) 본 발명은 제 1 리튬 전이금속 산화물 및 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물보다 평균입경(D50)이 작은 제 2 리튬 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물의 입자강도는 100 Mpa 이상이고, 상기 제 2 리튬 전이금속 산화물은 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물의 입자강도를 기준으로 2배 이상의 입자강도를 나타내며, 상기 입자강도는 샘플 입자를 글라스 위에 위치시킨 후, 팁(tip)으로 100 mN의 압력을 가하여 입자가 부서져 팁이 샘플을 올려놓은 글라스에 닿을 때까지의 힘을 측정하여 얻은 값인 양극재를 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 양극재는 바이모달(bi-modal) 입도 분포를 갖는 양극재를 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 제 2 리튬 전이금속 산화물의 평균입경(D50)은 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물의 평균입경(D50)을 기준으로 50% 이하인 양극재를 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물 및 제 2 리튬 전이금속 산화물을 1:10 내지 1:0.1의 중량비로 포함하는 양극재를 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 2 리튬 전이금속 산화물은 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물의 입자강도를 기준으로 2배 내지 10배의 입자강도를 가지는 양극재를 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물의 평균입경(D50)은 6 ㎛ 내지 25 ㎛인 양극재를 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물의 입자강도는 100 내지 300 Mpa인 양극재를 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 2 리튬 전이금속 산화물의 평균입경(D50)은 1 ㎛ 내지 12 ㎛인 양극재를 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 2 리튬 전이금속 산화물의 입자강도는 200 내지 1,000 Mpa인 양극재를 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물 및 상기 제 2 리튬 전이금속 산화물은 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 양극재를 제공한다.
[화학식 1]
Li1+aNixCoyM1 zM2 wO2
상기 화학식 1에서,
-0.05≤a≤0.30, 0.6≤x<1, 0<y<0.4, 0<z<0.4, 0≤w≤0.3이고,
M1은 Mn 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상이고,
M2는 W, Mo, Ba, Ce, F, Cr, Zr, V, Fe, Ti, Zn, Si, Ga, Sn, P, S, Sr, Mg, Ta, B, La, Hf, Nb 및 Y로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
또한, 본 발명은 상기 다른 과제를 해결하기 위하여, 상기 양극재를 포함하는 양극을 제공한다.
(11) 본 발명은 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나의 양극재를 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극으로서, 상기 양극 활물질층은 10% 내지 30%의 공극율(부피%)을 가지고, 입자 크기 분포(PSD, particle size distribution) 측정시 양극 활물질 층의 입자 총수를 기준으로 입경 1 ㎛ 미만의 입자를 50% 이하로 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
(12) 본 발명은 상기 (11)에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극재는 대입경 리튬 전이금속 산화물의 입자강도가 특정 값 이상이고, 대입경 리튬 전이금속 산화물의 입자강도에 비해 2배 이상의 입자강도를 갖는 소입경 리튬 전이금속 산화물을 함께 포함하는 것으로, 양극 제조를 위한 압연 시 리튬 전이금속 산화물 입자의 깨짐 현상을 효과적으로 억제할 수 있으며, 이에 따라 본 발명에 따른 양극재를 사용할 경우, 리튬 전이금속 산화물 입자의 깨짐으로 인해 발생하는 전해액과의 부반응 발생을 최소화할 수 있고, 우수한 용량 특성 및 수명 특성을 구현할 수 있다.
도 1 내지 9는 각각 실시예 1 내지 9에서 제조한 양극재를 이용하여 제조된 양극의 입자 크기 분포(PSD)를 총수(number)로 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10 내지 13은 각각 비교예 1 내지 4에서 제조한 양극재를 이용하여 제조된 양극의 입자 크기 분포(PSD)를 총수(number)로 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서, '평균입경(D50)'은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 수 nm 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 명세서에서, 입자강도(MPa)는 리튬 전이금속 산화물 입자의 샘플을 채취하고, 채취된 샘플을 글라스(glass) 위에 위치시킨 후, 샘플에 팁(Tip)으로 일정한 압력(100mN)을 가하면서 입자가 부서져 팁이 샘플을 올려놓은 글라스에 닿을 때까지의 힘을 측정하여 얻은 값이다.
양극재
본 발명의 양극재는 제 1 리튬 전이금속 산화물 및 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물보다 평균입경(D50)이 작은 제 2 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 것으로, 상대적으로 평균입경이 큰 대입경의 제 1 리튬 전이금속 산화물의 입자강도는 100 MPa 이상이고, 상대적으로 평균입경이 작은 소입경의 제 2 리튬 전이금속 산화물의 입자강도는 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물의 입자강도를 기준으로 2배 이상의 입자강도를 나타내는 것이다. 여기서, 상기 입자강도는 샘플 입자를 글라스 위에 위치시킨 후, 팁(tip)으로 100 mN의 압력을 가하여 입자가 부서져 팁이 샘플을 올려놓은 글라스에 닿을 때까지의 힘을 측정하여 얻은 값이다. 이와 같은 본 발명의 양극재는 높은 에너지 부피밀도를 가지면서도 입자 깨짐(crack)을 억제할 수 있으며, 이에 따라, 전지 적용 시에 우수한 용량 특성과 장수명 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 양극재는 평균입경이 상이한 제 1 리튬 전이금속 산화물 및 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물보다 평균입경(D50)이 작은 제 2 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 것으로, 바이모달 입도 분포를 나타내는 것일 수 있다.
예를 들면, 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물은 상대적으로 평균입경이 큰 입자이고, 제 2 리튬 전이금속 산화물은 상대적으로 평균입경이 작은 입자이며, 구체적으로 상기 제 2 리튬 전이금속 산화물의 평균입경(D50)은 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물의 평균입경(D50)을 기준으로 50% 이하의 평균입경(D50)을 가질 수 있고, 구체적으로 10% 내지 50%, 10% 내지 45%, 10% 내지 42%, 12% 내지 50%, 12% 내지 45%, 12% 내지 42%, 15% 내지 50%, 15% 내지 45%, 15% 내지 42%일 수 있으며, 더욱 구체적으로 20% 내지 40%일 수 있다. 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물의 평균입경(D50)을 기준으로 상기 제 2 리튬 전이금속 산화물의 평균입경(D50)이 상기 범위를 만족할 경우, 이들을 포함하는 양극재의 입자 깨짐이 효과적으로 줄어들 수 있다.
본 발명에 따른 양극재는 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물과 상기 제 2 리튬 전이금속 산화물을 1:10 내지 1:0.1의 중량비, 구체적으로는 1:4 내지 1:0.1, 1:2.4 내지 1:0.1 또는 1:1.9 내지 1:0.17의 중량비, 더욱 구체적으로는 1:1.5 내지 1:0.25의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물과 제 2 리튬 전이금속 산화물이 상기 중량비로 포함될 경우, 이들을 포함하는 양극재의 입자 깨짐이 효과적으로 줄어들 수 있고, 양극재의 탭밀도 향상 효과를 얻을 수 있다.
상기 제 2 리튬 전이금속 산화물은 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물의 입자강도를 기준으로 2배 이상의 입자강도를 나타내는 것으로, 구체적으로 2배 내지 10배, 2배 내지 8배, 더욱 구체적으로 2.2배 내지 6배의 입자강도를 나타내는 것일 수 있다. 상기 제 2 리튬 전이금속 산화물이 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물의 입자강도를 기준으로 상기 범위의 입자강도를 나타낼 경우 이들을 포함하는 양극재의 입자 깨짐이 효과적으로 줄어들 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 양극재는 제 1 리튬 전이금속 산화물과 제 2 리튬 전이금속 산화물을 함께 포함하면서, 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물 및 제 2 리튬 전이금속 산화물이 상기 범위의 입경 크기의 비를 만족하고, 상기 중량비를 만족하면서, 상기 입자강도의 비를 만족함으로써, 이들을 포함하는 양극재의 입자 깨짐이 효과적으로 줄어들 수 있으며, 이를 통해 우수한 수명 특성을 발휘할 수 있다.
상기 제 1 리튬 전이금속 산화물은 평균입경(D50)이 6 ㎛ 내지 25 ㎛, 구체적으로는 9 ㎛ 내지 22 ㎛, 더욱 구체적으로는 9 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있으며, 제 2 리튬 전이금속 산화물은 평균입경(D50)이 1 ㎛ 내지 12 ㎛, 구체적으로는 2 ㎛ 내지 9 ㎛, 더 구체적으로는 2 ㎛ 내지 6 ㎛일 수 있다.
상기 제 1 리튬 전이금속 산화물 및 제 2 리튬 전이금속 산화물의 평균입경(D50)이 상기 범위를 만족할 경우, 이들을 포함하는 양극재의 입자 깨짐이 완화되며, 또한 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물 입자들 사이에 제 2 리튬 전이금속 산화물 입자들이 채워짐에 따라 이를 포함하는 양극재의 탭밀도(tap density)가 향상될 수 있다. 상기 탭밀도가 높을수록 전극의 충진밀도(packing density)가 높아지므로, 이를 이용하여 전극 제조시, 양극 집전체의 표면에 상기 탭 밀도를 가지는 양극재를 포함하는 슬러리를 얇게 도포할 수 있어 코팅 후 전극의 두께가 얇게 개선되고, 이를 압연하는 과정에서 압연 밀도를 맞추기 위한 전극 두께에 도달하기 위해 필요한 압력이 적게 들어 압연으로 인한 양극재의 깨짐(crack)을 개선할 수 있다. 더불어, 에너지 부피밀도(volumetric energy density)가 개선됨에 따라 용량 특성을 더욱 개선할 수 있다.
한편, 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물의 입자강도는 100 MPa 이상이고, 구체적으로 100 MPa 내지 300 MPa, 100 MPa 내지 280 MPa, 더욱 구체적으로 120 Mpa 내지 220 MPa일 수 있다.
또한, 상기 제 2 리튬 전이금속 산화물의 입자강도는 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물의 입자강도에 비해 2배 이상이면서 200 Mpa 내지 1,000 Mpa, 구체적으로 300 Mpa 내지 950 Mpa, 400 MPa 내지 950 Mpa, 500 MPa 내지 950 MPa, 더욱 구체적으로 650 MPa 내지 900 MPa일 수 있다.
상기 입자강도는 하기 수학식 1로 표시될 수 있다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2023008680-appb-img-000001
상기 수학식 1에서 κ는 입자강도 상수, D는 입자 지름, P는 입자 파단 압력이다.
상기 입자강도 상수 κ는 하기 수학식 2로 나타낼 수 있다.
[수학식 2]
Figure PCTKR2023008680-appb-img-000002
상기 수학식 2에서 μ는 포아송 비(poisson's ratio)이고, 본 발명의 일 실시예에 있어서 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물 및 제 2 리튬 전이금속 산화물의 포아송 비는 0.095이다.
상기 제 1 리튬 전이금속 산화물의 입자강도가 상기 범위를 만족할 경우, 대입경의 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물의 압연시 입자 깨짐이 줄어들 수 있다. 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물의 입자강도가 100 Mpa 미만일 경우, 대입경의 제 1 리튬 전이금속 산화물 입자가 압연시 쉽게 깨질 수 있고, 이에 따라 전해액과의 반응이 가능한 비표면적이 더 넓어지는 문제를 일으킬 수 있다.
또한, 상기 제 2 리튬 전이금속 산화물의 입자강도가 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물의 입자강도에 비해 2배 이상이면서 상기 범위를 만족할 경우, 이를 포함하는 양극재의 입자 깨짐이 효과적으로 완화될 수 있다. 상기 제 2 리튬 전이금속 산화물의 입자강도가 2배 미만일 경우에는 이를 포함하는 양극재의 입자 깨짐이 상대적으로 증가할 수 있다.
상기 제 1 리튬 전이금속 산화물과 제 2 리튬 전이금속 산화물의 입자강도가 각각 상기 범위를 만족할 경우, 양극 제조를 위한 압연 시 입자 깨짐이 완화될 수 있고, 이에 따라 우수한 압연 밀도를 구현할 수 있으며, 전지의 고온 수명 특성을 최적화할 수 있다.
한편, 리튬 전이금속 산화물의 입자강도는 원료 물질인 양극 활물질용 전구체(전이금속 수산화물, 전이금속 옥시 수산화물 등)의 조성 및 특성과 소성 조건에 따라 달라지므로, 양극 활물질용 전구체 조성 및/또는 특성(표면적, 밀도, 형상 등)에 따라 소성 조건(온도 및 시간)을 적절하게 조절함으로써 원하는 입자강도를 갖는 리튬 전이금속 산화물을 제조할 수 있다.
한편, 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물과 상기 제 2 리튬 전이금속 산화물은 각각 독립적으로 전이금속 중 니켈의 몰 비율이 70% 이상인 리튬 전이금속 산화물일 수 있다. 상기 고함량 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물은 단위 부피당 용량이 크기 때문에, 이를 전지에 적용할 경우, 우수한 용량 특성을 구현할 수 있다.
구체적으로는, 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물과 상기 제 2 리튬 전이금속 산화물은 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aNixCoyM1 zM2 wO2
상기 화학식 1에서, 상기 M1은 Mn 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상이며, 구체적으로는 Mn 및 Al을 동시에 포함하는 것일 수 있다.
상기 M2는 W, Mo, Ba, Ce, F, Cr, Zr, V, Fe, Ti, Zn, Si, Ga, Sn, P, S, Sr, Mg, Ta, B, La, Hf, Nb 및 Y로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 화학식 1에서, -0.05≤a≤0.30, 0.6≤x<1, 0<y<0.4, 0<z<0.4, 0≤w≤0.3이다.
상기 1+a는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬의 몰비를 나타내는 것으로, -0.05≤a≤0.3, 바람직하게는 -0.03≤a≤0.2일 수 있다.
상기 x는 전체 전이금속 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.6≤x<1, 0.65≤x<1, 0.7≤x<1, 0.7≤x≤0.99, 0.75≤x≤0.99, 0.8≤x≤0.99, 0.85≤x≤0.99, 0.85≤x≤0.98 또는 0.85≤x≤0.95일 수 있다. 니켈 함유량이 상기 범위를 만족할 경우, 우수한 용량 특성을 구현할 수 있다.
상기 y는 전체 전이금속 중 코발트의 몰비를 나타내는 것으로, 0<y<0.4, 0<y<0.35, 0<y<0.3, 0<y<0.25, 또는 0.01≤y≤0.2일 수 있다.
상기 z는 전체 전이금속 중 M1의 몰비를 나타내는 것으로, 0<z<0.4, 0<z<0.35, 0<z<0.3, 0<z<0.25, 0<z<0.2, 0<z<0.15, 또는 0.01≤z<0.1일 수 있다.
상기 w는 전체 전이금속 중 M2의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤w≤0.3, 0≤w≤0.25, 0≤w≤0.2, 0≤w≤0.15, 0≤w≤0.1, 또는 0≤w≤0.05일 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물과 상기 제 2 리튬 전이금속 산화물은 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 조성을 가지는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Li1+aNixCoyMnz1Alz2M2 wO2
상기 화학식 2에서, a, x, y, w, M2는 상기 화학식 1에서 정의된 것과 동일하다.
즉, 상기 M2는 W, Mo, Ba, Ce, F, Cr, Zr, V, Fe, Ti, Zn, Si, Ga, Sn, P, S, Sr, Mg, Ta, B, La, Hf, Nb 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 1+a는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬의 몰비를 나타내는 것으로, -0.05≤a≤0.3, 바람직하게는 -0.03≤a≤0.2일 수 있다.
상기 x는 전체 전이금속 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.6≤x<1, 0.65≤x<1, 0.7≤x<1, 0.7≤x≤0.99, 0.75≤x≤0.99, 0.8≤x≤0.99, 0.85≤x≤0.99, 0.85≤x≤0.98 또는 0.85≤x≤0.95일 수 있다. 니켈 함유량이 상기 범위를 만족할 경우, 우수한 용량 특성을 구현할 수 있다.
상기 y는 전체 전이금속 중 코발트의 몰비를 나타내는 것으로, 0<y<0.4, 0<y<0.35, 0<y<0.3, 0<y<0.25, 또는 0.01≤y≤0.2일 수 있다.
상기 w는 전체 전이금속 중 M2의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤w≤0.3, 0≤w≤0.25, 0≤w≤0.2, 0≤w≤0.15, 0≤w≤0.1, 또는 0≤w≤0.05일 수 있다.
한편, 상기 z1은 전이금속 중 Mn의 몰비를 나타내는 것으로, 0<z1<0.4, 0<z1<0.35, 0<z1<0.3, 0<z1<0.25, 0<z1<0.2, 0<z1<0.15, 또는 0<z1<0.1일 수 있다.
상기 z2는 전이금속 중 Al의 몰비를 나타내는 것으로, 0<z2<0.4, 0<z2<0.35, 0<z2<0.3, 0<z2<0.25, 0<z2<0.2, 0<z2<0.15, 또는 0<z2<0.1일 수 있다.
상기 제 1 리튬 전이금속 산화물과 상기 제 2 리튬 전이금속 산화물은 조성이 동일하거나, 상이할 수 있다. 예를 들면, 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물은 전이금속 중 니켈 몰비가 60 몰% 이상인 리튬 전이금속 산화물일 수 있고, 제 2 리튬 전이금속 산화물은 전이금속 중 니켈 몰비가 70 몰% 내지 99 몰%인 리튬 전이금속 산화물일 수 있다.
한편, 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물과 상기 제 2 리튬 전이금속 산화물은, 필요에 따라, 상기 리튬 전이금속 산화물 표면에 Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Mn, Fe, Ga, Ba, Ce, Sn, Ta, La, Hf, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb. Mo, Sr, Sb, Bi, Si, Y 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소(이하, '코팅 원소'라 함)를 포함하는 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기와 같은 코팅층을 포함할 경우, 리튬 전이금속 산화물과 전해액의 접촉이 차단되어 전해액과의 부반응에 의한 가스 발생 및 전이금속 용출을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 코팅층은 리튬 전이금속 산화물과 상기 코팅 원소를 포함하는 원료 물질을 혼합한 후, 200℃ 내지 800℃의 온도로 열처리하는 방법을 통해 형성될 수 있다.
양극
또한, 본 발명은 상기 양극재를 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다. 구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 상기 양극재를 포함하는 양극 활물질층을 포함한다. 상기 양극 활물질층은 공극율이 10 부피% 내지 30 부피%, 구체적으로는 15 부피% 내지 30 부피%, 더욱 구체적으로는 18 부피% 내지 27 부피%일 수 있다.
상기 양극 활물질층이 상기 공극율을 가질 때, 상기 양극은 PSD(Particle Size Distribution) 측정시 양극 활물질 층의 입자 총수를 기준으로 입경 1 ㎛ 미만의 입자를 50% 이하로 포함하는 것일 수 있다. 상기 양극은 입경 1 ㎛ 미만의 입자를 양극 활물질 입자 총수를 기준으로 구체적으로 0.01% 내지 50%, 0.05% 내지 30%, 0.1% 내지 28%, 0.05% 내지 27.5%, 0.1% 내지 27.5%, 0.05% 내지 15%, 0.1% 내지 15% 포함할 수 있다. 상기 양극은 양극재의 입자 깨짐이 완화되어, 양극 제조시 양극 활물질층을 상기 범위의 공극율을 갖도록 압연했을 경우에도, 입경 1 ㎛ 미만의 미분을 상기 범위로 적은 양만 포함할 수 있다.
상기 입경 1 ㎛ 미만의 입자의 수는 상기 양극재를 포함하는 양극 활물질층을 형성한 후, 10 부피% 내지 30 부피%, 구체적으로는 15 부피% 내지 30 부피%, 더욱 구체적으로는 18 부피% 내지 24 부피%가 되도록 압연한 다음, 이를 500℃ 온도의 공기(air) 분위기에서 2시간 열처리하였을 때, 양극 활물질 층에 위치하는 입자의 수를 측정한 것일 수 있다. 상기 입경 1 ㎛ 미만의 입자의 수는 상기 양극 활물질층에 포함된 양극 활물질 입자의 총수를 100%로 하였을 때 개수의 비율일 수 있고, 구체적으로 MICROTRAC사의 'MICROTRAC S3500'와 CILAS 사의 'CILAS920, France'와 MALVERN 사의 'Mastersizer2000, USA'를 이용하여 PSD를 측정한 후, PSD 그래프에서 1 ㎛ 미만의 입자의 면적을 전체 면적으로 나누어 구할 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상술한 본 발명에 따른 양극재와 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 양극재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99 중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98 중량%의 햠량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 본 발명에 따른 양극재를 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극재 및 선택적으로, 바인더, 도전재, 필요에 따라 첨가제를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극재, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포 시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체와 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층의 총 중량 100 중량부에 대하여 80 중량부 내지 99중량부로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 총 중량 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극재를 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 및 비교예
제조예 1 - 제 1 리튬 전이금속 산화물 A 제조
NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 88:5:7이 되도록 하는 양으로 물에 용해하여 2 M 농도의 전이금속 함유 용액을 준비하였다.
상기 전이금속 함유 용액이 담겨 있는 용기와, 추가로 25 중량% 농도의 NaOH 용액과 15 중량% 농도의 NH4OH 수용액을 55℃로 설정된 200 L의 배치(batch)식 반응기에 각각 연결하였다.
이어서, 상기 배치식 반응기에 탈이온수를 넣은 뒤 질소 가스를 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거해서 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 NaOH를 투입한 후, 250 rpm의 교반 속도로 교반하며, 공침 반응기 내의 pH를 11.7로 유지하였다.
이후, 상기 공침 반응기 내로 상기 전이금속 함유 용액을 250 mL/hr의 속도로 투입하고, NH4OH 수용액을 40 mL/hr의 속도로, NaOH 수용액을 반응 용액의 pH가 11.7로 유지될 수 있는 속도로 투입한 다음, 6시간 반응 후 교반을 멈추고 상층액을 제거함으로써 농축하였다. 이러한 과정을 4 ~ 5회 반복하여, 평균입경(D50)이 약 10 ㎛가 될 때까지 입자를 성장시켰다.
이렇게 제조된 입자를 필터 프레스로 여과한 후, 130℃에서 24시간 동안 건조하여 Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2 조성의 제 1 리튬 전이금속 산화물용 전구체를 수득하였다.
이어서, 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물용 전구체에 대하여 LiOH·H2O가 1.06 당량이 되도록 첨가하고, Al(OH)3를 혼합하여 산소 분위기에서 640℃로 5시간 소성 후 775℃로 5시간 동안 재소성하여, 니켈:코발트:망간:알루미늄의 몰비가 86:5:7:2인 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다.
상기 리튬 전이금속 산화물을 증류수와 1:1.1의 무게비로 교반하여 수세하였다.
수세가 완료된 리튬 전이금속 산화물에 H3BO3를 혼합하고 295℃에서 5시간 열처리하여 B 코팅된 제 1 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다.
제조된 제 1 리튬 전이금속 산화물 0.05 g을 증류수 20 mL에 분산제로서 소듐 메타헥사포스페이트 10% 수용액(5 mL)과 함께 첨가한 후, 1분간 초음파처리한 다음 레이저 회절 입도 측정 장치(Microtrac MT 3000)를 이용하여 레이저 회절법을 이용하여 D50을 측정하였다.
또한, 제조된 제 1 리튬 전이금속 산화물을 유리기판 위에 흩뿌려 현미경(Anton Paar사, step 300)으로 평균입경(D50) 범위에 해당하는 입경을 갖는 제 1 리튬 전이금속 산화물 입자를 찾은 다음, 팁(tip)으로 일정한 힘을 가하여 입자가 부서질때의 F-distance 그래프를 통해 입자강도(MPa)를 구하였다.
제조예 2 - 제 1 리튬 전이금속 산화물 B 제조
재소성 온도를 775℃에서 790℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 B 코팅된 제 1 리튬 전이금속 산화물을 제조하고, 입자의 평균입경(D50)과 입자강도를 측정하였다.
제조예 3 - 제 1 리튬 전이금속 산화물 C 제조
공침 반응기 내에서 입자의 평균입경(D50)이 약 10 ㎛이 아닌 약 13.5 ㎛가 될 때까지 입자를 성장시킨 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 B 코팅된 제 1 리튬 전이금속 산화물을 제조하고, 입자의 평균입경(D50)과 입자강도를 측정하였다.
제조예 4 - 제 1 리튬 전이금속 산화물 D 제조
공침 반응기 내에서 입자의 평균입경(D50)이 약 10 ㎛이 아닌 약 15.5 ㎛가 될 때까지 입자를 성장시킨 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 B 코팅된 제 1 리튬 전이금속 산화물을 제조하고, 입자의 평균입경(D50)과 입자강도를 측정하였다.
제조예 5 - 제 1 리튬 전이금속 산화물 E 제조
재소성 온도를 775℃에서 770℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 B 코팅된 제 1 리튬 전이금속 산화물을 제조하고, 입자의 평균입경(D50)과 입자강도를 측정하였다.
제조예 6 - 제 1 리튬 전이금속 산화물 F 제조
재소성 온도를 775℃에서 760℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 B 코팅된 제 1 리튬 전이금속 산화물을 제조하고, 입자의 평균입경(D50)과 입자강도를 측정하였다.
제조예 7 - 제 2 리튬 전이금속 산화물 a 제조
NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 83:5:12가 되도록 하는 양으로 물에 용해하여 2 M 농도의 전이금속 함유 용액을 준비한 다음, 전구체 제조시 농축 과정을 2~3회 진행하여 평균입경(D50)이 약 4 ㎛가 될 때까지 입자를 성장시킨 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 Ni0.83Co0.05Mn0.12(OH)2 조성의 제 2 리튬 전이금속 산화물용 전구체를 수득하였다.
이어서, 상기 제 2 리튬 전이금속 산화물용 전구체에 대하여 LiOH·H2O가 0.97 당량이 되도록 첨가하고, Al(OH)3를 혼합하여 산소 분위기에서 860℃로 12시간 동안 소성하여 니켈:코발트:망간:알루미늄의 몰비가 82.5:5:12:0.5인 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다.
상기 리튬 전이금속 산화물에 대하여 LiOH·H2O가 0.03 당량이 되도록 첨가하고, 산소 분위기에서 780℃로 10시간 동안 소성하여 니켈:코발트:망간:알루미늄의 몰비가 82.5:5:12:0.5인 제 2 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다.
상기 제조된 제 2 리튬 전이금속 산화물에 대하여 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 평균입경(D50)과 입자강도를 측정하였다.
제조예 8 - 제 2 리튬 전이금속 산화물 b 제조
상기 제조예 7에서, 제 2 전이금속 산화물 전구체에 대하여 LiOH·H2O가 0.97 당량이 되도록 첨가하고 Al(OH)3를 혼합한 다음, 산소 분위기에서의 소성시의 온도를 860℃가 아닌 880℃로 하여 12시간 동안 소성한 것을 제외하고는 상기 제조예 7과 마찬가지의 방법으로 제 2 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다.
상기 제조된 제 2 리튬 전이금속 산화물에 대하여 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 평균입경(D50)과 입자강도를 측정하였다.
제조예 9 - 제 2 리튬 전이금속 산화물 c 제조
NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 83:5:12가 되도록 하는 양으로 물에 용해하여 2 M 농도의 전이금속 함유 용액을 준비한 다음, 전구체 제조시 농축 과정을 2~3회 진행하여 평균입경(D50)이 약 5 ㎛가 될 때까지 입자를 성장시킨 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 Ni0.83Co0.05Mn0.12(OH)2 조성의 제 2 전이금속 산화물 전구체를 수득 하였다,
이어서, 상기 제 2 전이금속 산화물 전구체에 대하여 LiOH·H2O가 1.05 당량이 되도록 첨가하고, Al(OH)3를 혼합하여 산소 분위기에서 640℃로 5시간 소성 후 820℃로 5시간 동안 재소성하여, 니켈:코발트:망간:알루미늄의 몰비가 81:5:12:2인 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다. 상기 리튬 전이금속 산화물을 증류수와 1:1.1의 무게비로 교반하여 수세하였다.
수세가 완료된 리튬 전이금속 산화물에 H3BO3를 혼합하고 295℃에서 5시간 열처리하여 B 코팅된 제 2 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다.
상기 제조된 제 2 리튬 전이금속 산화물에 대하여 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 평균입경(D50)과 입자강도를 측정하였다.
제조예 10 - 제 2 리튬 전이금속 산화물 d 제조
재소성 온도를 820℃에서 830℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 제조예 9와 마찬가지의 방법으로 B 코팅된 제 2 리튬 전이금속 산화물을 제조하고, 입자의 평균입경(D50)과 입자강도를 측정하였다.
제조예 11 - 제 2 리튬 전이금속 산화물 e 제조
NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 83:5:12가 되도록 하는 양으로 물에 용해하여 2 M 농도의 전이금속 함유 용액을 준비한 다음, 전구체 제조시 농축 과정을 2~3회 진행하여 평균입경(D50)이 약 5.5 ㎛가 될 때까지 입자를 성장시킨 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 Ni0.83Co0.05Mn0.12(OH)2 조성의 제 2 리튬 전이금속 산화물 전구체를 수득 하였다,
이어서, 상기 제 2 리튬 전이금속 산화물 전구체에 대하여 LiOH·H2O가 1.05 당량이 되도록 첨가하고, Al(OH)3를 혼합하여 산소 분위기에서 640℃로 5시간 소성 후 810℃로 5시간 동안 재소성하여, 니켈:코발트:망간:알루미늄의 몰비가 81:5:12:2인 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다. 상기 리튬 전이금속 산화물을 증류수와 1:1.1의 무게비로 교반하여 수세하였다.
수세가 완료된 리튬 전이금속 산화물에 H3BO3를 혼합하고 295℃에서 5시간 열처리하여 B 코팅된 제 2 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다.
상기 제조된 제 2 리튬 전이금속 산화물에 대하여 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 평균입경(D50)과 입자강도를 측정하였다.
제조예 12 - 제 2 리튬 전이금속 산화물 f 제조
재소성 온도를 810℃에서 805℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 제조예 9와 마찬가지의 방법으로 B 코팅된 제 2 리튬 전이금속 산화물을 제조하고, 입자의 평균입경(D50)과 입자강도를 측정하였다.
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 4 - 양극재 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기에서 제조한 제 1 리튬 전이금속 산화물과 제 2 리튬 전이금속 산화물을 혼합하여 양극재를 제조하였다.
제 1 리튬 전이금속 산화물 제 2 리튬 전이금속 산화물 혼합비
구분 입자강도
(MPa)		 평균입경
(㎛)		 구분 입자강도
(MPa)		 평균입경
(㎛)		 (중량비)
실시예 1 제조예 1 150 10.0 제조예 7 640 3.5 8:2
실시예 2 제조예 1 150 10.0 제조예 8 860 3.5 8:2
실시예 3 제조예 2 198 10.0 제조예 8 860 3.5 8:2
실시예 4 제조예 3 164 13.0 제조예 8 860 3.5 8:2
실시예 5 제조예 4 166 15.0 제조예 8 860 3.5 8:2
실시예 6 제조예 4 166 15.0 제조예 8 860 3.5 7:3
실시예 7 제조예 4 166 15.0 제조예 8 860 3.5 6:4
실시예 8 제조예 4 166 15.0 제조예 8 860 3.5 5:5
실시예 9 제조예 4 166 15.0 제조예 8 860 3.5 4:6
비교예 1 제조예 1 150 10.0 제조예 9 188 4.5 8:2
비교예 2 제조예 1 150 10.0 제조예 10 262 4.5 8:2
비교예 3 제조예 5 147 10.0 제조예 11 133 5.0 8:2
비교예 4 제조예 6 131 10.0 제조예 12 126 5.0 8:2
양극의 제조
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 각각의 양극재를 이용하여 양극을 제조하였다. 구체적으로는, 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 각각의 양극재, 도전재(FX35) 및 바인더(KF9700과 BM73OH를 1.35:0.15 중량비로 혼합)를 97.5:1:1.5의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포하고, 130℃에서 건조 후, 공극률(porosity)이 24 부피%가 되도록 압연하여 양극을 제조하였다.
실험예 1
PSD(Particle Size Distribution) 측정
상기 제조된 양극을 500℃ 온도의 공기(air) 분위기에서 2시간 열처리한 후, 양극으로부터 양극 활물질 입자를 수집한 다음, 20 mL의 탈이온수(DI water)에 분산제로서 소듐 메타헥사포스페이트 10% 수용액(5 mL)과 양극 활물질 입자를 넣고 2분간 초음파 분산시켰다. MICROTRAC사의 'MICROTRAC S3500'을 이용하여 PSD를 측정하였다.
도 1 내지 9에 각각 실시예 1 내지 9에서 제조된 양극의 양극 활물질 입자에 대한 PSD 그래프를, 도 10 내지 13에 각각 비교예 1 내지 4에서 제조된 양극의 양극 활물질 입자에 대한 PSD 그래프를 나타내었으며, 양극 활물질 입자의 총 수를 기준으로 1 ㎛ 미만의 미분의 수를 %로 계산하여 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 2
수명 특성 평가
실험예 1에서 제조한 각각의 양극을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하여 각각의 리튬 이차전지의 수명 특성을 평가하였다.
이때, 음극으로는 리튬 메탈 디스크(Li metal disk)를 사용하였으며, 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트:에틸메틸카보네이트:디에틸카보네이트를 3:3:4의 부피비로 혼합한 유기 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 사용하였다.
이어서, 제조한 리튬 이차전지에 각각에 대하여 25℃에서 0.1C 정전류로 4.25V까지 CC/CV 모드 충전을 실시한 후(CV 0.05C), 3.0V가 될 때까지 CC 모드 방전을 실시하여, 1회째 초기 충전 용량 및 방전 용량을 측정하였다.
또한, 45℃, 3.0~4.25V 범위에서 4.25V까지 CC/CV 모드 충전을 실시한 후(CV 0.05C) 3.0V가 될 때까지 CC 모드 방전으로 충방전 사이클을 30회 반복 실시하여, 각각의 리튬 이차전지의 30회 사이클에서의 용량 유지율(30회 사이클에서의 방전용량/초기 방전용량×100)을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
PSD 측정
1 ㎛ 미만의 미분발생량
(%)		 초기 충전용량
(25℃)
(mAh/g)		 초기 방전용량
(25℃)
(mAh/g)		 용량 유지율　
(30사이클）
(%)
실시예 1 27.077 229.3 207.9 97.5
실시예 2 12.517 231.6 206.8 98.1
실시예 3 5.919 232.3 207.3 98.1
실시예 4 0.084 231.3 208.2 98.6
실시예 5 0.140 231.3 208.2 98.6
실시예 6 0.153 230.5 205.7 99.2
실시예 7 0.031 232.2 207.0 98.8
실시예 8 1.499 232.0 204.6 99.4
실시예 9 5.796 231.8 204.0 99.6
비교예 1 73.961 228.2 210.1 97.0
비교예 2 74.102 229.6 212.5 97.1
비교예 3 76.937 227.0 209.1 95.2
비교예 4 78.237 226.5 206.1 94.8
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 9는 비교예 1 내지 4에 비해 1 ㎛ 미만의 미분발생량이 현저히 적고, 또한 30 사이클에서의 용량 유지율이 우수함을 확인할 수 있다.
실시예 1과 2를 비교하면, 제 1 리튬 전이금속 산화물의 입자강도가 같을 경우, 제 2 리튬 전이금속 산화물의 입자강도가 더욱 강할 때 1 ㎛ 미만의 미분발생량이 더욱 감소되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 2 내지 5 각각을 비교하면, 제 2 리튬 전이금속 산화물의 입자강도가 같을 경우 제 1 리튬 전이금속 산화물의 입자강도와 1 ㎛ 미만의 미분발생량은 반비례함을 확인할 수 있었다. 한편, 실시예 5 내지 9는 각각 제 1 리튬 전이금속 산화물과 제 2 리튬 전이금속 산화물의 혼합비를 달리한 예로, 제 1 리튬 전이금속 산화물이 제 2 리튬 전이금속 산화물에 비해 많은 중량으로 포함된 실시예 5 내지 7은 제 2 리튬 전이금속 산화물의 함량 증가에 따라 1 ㎛ 미만의 미분발생량이 매우 낮은 수준을 유지하였지만, 제 1 리튬 전이금속 산화물과 제 2 리튬 전이금속 산화물이 같은 중량비로 혼합된 실시예 8과 제 1 리튬 전이금속 산화물에 비해 제 2 리튬 전이금속 산화물이 많은 중량으로 포함된 실시예 9의 경우 1 ㎛ 미만의 미분발생량이 다소 증가하였음을 확인할 수 있었다.　그러나，다소간의　미분발생량　증가가 있는 경우에도 실시예의 경우는 여전히 현저히 적은　수준의　미분발생량을　만족하면서, 우수한 30 사이클에서의 용량 유지율을　나타냄을　확인할　수　있었다．
반면, 비교예 1과 2는 제 1 리튬 전이금속 산화물에 비해 높은 입자강도를 갖는 제 2 리튬 전이금속 산화물을 포함하면서, 실시예 1 내지 5와 마찬가지인 8:2의 중량비로 포함함에도 다량의 1 ㎛ 미만의 미분이 발생하였으며, 상대적으로 낮은 30 사이클 용량 유지율을 나타내었다. 또한, 비교예 2는 비교예 1에 비해 입자강도가 높은 제 2 리튬 전이금속 산화물을 포함하였음에도 1 ㎛ 미만의 미분발생량은 오히려 다소 증가하여 제 2 리튬 전이금속 산화물의 입자강도가 적절한 범위를 만족하지 못할 경우 그 효과가 발휘되지 않음을 확인할 수 있었다. 비교예 3 및 4는 제 2 리튬 전이금속 산화물이 제 1 리튬 전이금속 산화물에 비해 낮은 입자강도를 갖는 것으로 다량의 1 ㎛ 미만의 미분이 발생하였으며 낮은 30 사이클에서의 용량 유지율을 나타내었다.
이와 같이, 실시예 1 내지 9의 양극재를 통하여, 본 발명의 구성을 만족할 경우, 리튬 전이금속 산화물 입자의 깨짐이 적고, 이로 인해 발생하는 전해액과의 부반응 발생을 최소화할 수 있으므로, 우수한 용량 특성 및 수명 특성을 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 제 1 리튬 전이금속 산화물 및 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물보다 평균입경(D50)이 작은 제 2 리튬 전이금속 산화물을 포함하고,
    상기 제 1 리튬 전이금속 산화물의 입자강도는 100 Mpa 이상이고,
    상기 제 2 리튬 전이금속 산화물은 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물의 입자강도를 기준으로 2배 이상의 입자강도를 나타내며,
    상기 입자강도는 샘플 입자를 글라스 위에 위치시킨 후, 팁(tip)으로 100 mN의 압력을 가하여 입자가 부서져 팁이 샘플을 올려놓은 글라스에 닿을 때까지의 힘을 측정하여 얻은 값인 양극재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극재는 바이모달(bi-modal) 입도 분포를 갖는 양극재.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 리튬 전이금속 산화물의 평균입경(D50)은 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물의 평균입경(D50)을 기준으로 50% 이하인 양극재.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 리튬 전이금속 산화물 및 제 2 리튬 전이금속 산화물을 1:10 내지 1:0.1의 중량비로 포함하는 양극재.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 리튬 전이금속 산화물은 상기 제 1 리튬 전이금속 산화물의 입자강도를 기준으로 2배 내지 10배의 입자강도를 가지는 양극재.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 리튬 전이금속 산화물의 평균입경(D50)은 6 ㎛ 내지 25 ㎛인 양극재.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 리튬 전이금속 산화물의 입자강도는 100 내지 300 Mpa인 양극재.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 리튬 전이금속 산화물의 평균입경(D50)은 1 ㎛ 내지 12 ㎛인 양극재.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 리튬 전이금속 산화물은 200 내지 1,000 Mpa의 입자강도를 가지는 양극재.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 리튬 전이금속 산화물 및 상기 제 2 리튬 전이금속 산화물은 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 양극재:
    [화학식 1]
    Li1+aNixCoyM1 zM2 wO2
    상기 화학식 1에서,
    -0.05≤a≤0.30, 0.6≤x<1, 0<y<0.4, 0<z<0.4, 0≤w≤0.3이고,
    M1은 Mn 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상이고,
    M2는 W, Mo, Ba, Ce, F, Cr, Zr, V, Fe, Ti, Zn, Si, Ga, Sn, P, S, Sr, Mg, Ta, B, La, Hf, Nb 및 Y로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 양극재를 포함하는 양극 활물질층을 포함하고,
    상기 양극 활물질층은 10% 내지 30%의 공극율(부피%)을 가지고,
    PSD(Particle Size Distribution) 측정시 양극 활물질 층의 입자 총수를 기준으로 입경 1 ㎛ 미만의 입자를 50% 이하로 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  12. 제 11 항의 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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