JP7653632B2 - 二次電池用正極および二次電池 - Google Patents

Description

本開示は、二次電池に関し、特に二次電池に用いられる正極の改良に関する。

二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、高出力かつ高エネルギー密度を有するため、小型民生用途、電力貯蔵装置および電気自動車の電源として期待されている。

特許文献１には、非水電解質二次電池において、２５０ＭＰａ以上の圧縮強度を有する非凝集状態の複合酸化物粒子を正極活物質に用いることが提案されている。これにより、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含む複合酸化物粒子であって、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％以上である複合酸化物粒子を含む正極活物質を用いた場合においても、充放電サイクルにおける容量維持率の低下および抵抗上昇を抑制することが可能としている。

特許文献２には、非水電解質二次電池において、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含み、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が８０モル％以上である複合酸化物粒子を有し、複合酸化物における凝集状態の粒子と非凝集状態の粒子の含有割合を質量比で５：９５～５０：５０とした正極活物質を用いることが提案されている。これにより、電池容量（放電容量）および直流抵抗を向上することが可能としている。

国際公開第２０１９／０２６６２９号パンフレット 国際公開第２０１９／０９７９５１号パンフレット

従来の正極を用いて、高エネルギー密度と高いサイクル特性を両立した二次電池を実現することは困難であった。

以上に鑑み、本開示の一側面は、正極集電体と、正極活物質を含み且つ前記正極集電体の表面に設けられた正極合剤層と、を備え、前記正極合剤層は、圧縮強度が４００ＭＰａ以上の第１正極活物質と、圧縮強度が２５０ＭＰａ以下の第２正極活物質と、を含み、前記正極合剤層を同じ厚みを有する第１領域と第２領域に分けるとき、前記第１正極活物質は、前記第２領域よりも前記第１領域に多く含まれており、前記第２正極活物質は、前記第１領域よりも前記第２領域に多く含まれている、二次電池用正極に関する。

本開示の他の側面は、上記二次電池用正極と、セパレータと、前記セパレータを介して前記正極と対向する負極と、電解液と、を有する二次電池に関する。

本開示によれば、高エネルギー密度と高いサイクル特性を両立した二次電池を実現できる。

図１は、本開示の一実施形態に係る二次電池用正極の構造を模式的に示す断面図である。 図２は、本開示の一実施形態に係る二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。

本開示の実施形態に係る二次電池用正極は、正極集電体と、正極活物質を含み且つ正極集電体の表面に設けられた正極合剤層と、を備える。正極合剤層は、圧縮強度が４００ＭＰａ以上の第１正極活物質と、圧縮強度が２５０ＭＰａ以下の第２正極活物質と、を含む。

ここで、正極合剤層を同じ厚みを有する第１領域と第２領域に分けるとき、第１正極活物質は、第２領域よりも第１領域に多く含まれており、第２正極活物質は、第１領域よりも第２領域に多く含まれている。つまり、第１正極活物質および第２正極活物質は、正極合剤層の厚み方向において濃度に分布を有している。第１領域では、第１正極活物質の濃度が大きく、第２領域では、第２正極活物質の濃度が大きい。なお、ここでの濃度は、質量基準における含有割合を意味する。第１領域において、第２正極活物質が実質的に含まれていなくてもよい。第２領域において、第１正極活物質が実質的に含まれていなくてもよい。

第１正極活物質は、膨張および収縮がし難く、破砕され難い。よって、第１正極活物質を正極活物質に用いる場合、充放電に伴う正極活物質の膨張および収縮が抑制され、正極活物質の破砕が抑制される。結果、副反応を含む電気化学反応を生じさせる新たな表面の生成が抑制され、サイクル維持率が向上すると考えられる。しかしながら、高エネルギー密度の電池を得るため、容量を向上させるのに限界がある。

高エネルギー密度の二次電池を得るために、正負極活物質の塗布量を多くして、合剤層の厚みを厚く形成することが試みられている。この場合、正極合剤層は、一般に、正極の作製時に圧延される。正極合剤層が圧延されることで、正極活物質同士が接近するとともに、一部が破砕され、破砕により生じた微粒子が、活物質同士の隙間に充填され得る。これにより、より高いエネルギー密度を得ることができる。しかしながら、第１正極活物質は破砕され難いため、第１正極活物質だけを用いては高エネルギー密度の電池が得られ難い。

一方で、第２正極活物質は第１正極活物質と比べて圧縮され易い。より具体的には、圧延の際に、第２正極活物質の破砕により生成された微細な粒子が第２正極活物質同士の隙間に充填されることによって、あるいは第２正極活物質が変形して第２正極活物質同士の隙間を埋めることによって、見かけの体積が縮小され易い。このため、高エネルギー密度の二次電池を得ることが容易である。しかしながら、圧縮により電解液が正極合剤層の正極集電体側の深部にまで浸透し難くなり、液廻り性が低下する場合がある。結果、高いサイクル特性の電池が得られ難い。

しかしながら、正極合剤層が、第１正極活物質および第２正極活物質の含有割合がそれぞれ異なる第１領域および第２領域を有することで、圧縮時に正極合剤層に加わる圧力が分散され、正極合剤層における活物質密度を適度に高められる。これにより、高エネルギー密度の電池が得られる。さらに、この電池は液回り性が良好であり、サイクル特性にも優れている。

第１正極活物質は、例えば、非凝集状態の粒子（複合酸化物粒子）である。非凝集状態の複合酸化物粒子は、複合酸化物粒子が１個の一次粒子で分離して存在する場合のほか、一次粒子が数個～十数個（具体的には２個～１９個）寄せ集まった状態を含む。非凝集状態の複合酸化物粒子は、破砕され難く、表面積の増大が抑制されることからサイクル特性に優れるものの、圧縮応力を過度に受けると粒子が破砕され、サイクル特性が低下する場合がある。しかしながら、第２正極活物質が多く含まれる第２領域によって第１正極合剤層に加わる圧縮力が緩和され、正極合剤層に大きな圧縮力が加わる場合においても高いサイクル維持率を実現できる。また、圧延時の圧力を大きくし、正極合剤層の密度を高めることも容易である。

非凝集状態の複合酸化物粒子の粒径は、５μｍ以下であってもよい。例えば、非凝集状態の複合酸化物粒子の粒径は、２μｍ～５μｍ以下である。この場合に、高いサイクル維持率が実現され易い。なお、非凝集状態の複合酸化物粒子の粒径は、複合酸化物粒子のＳＥＭ写真に基づき、後述の方法で求められる粒径の平均である。

第２正極活物質は、例えば、凝集状態の粒子（複合酸化物粒子）である。凝集状態の複合酸化物粒子とは、複合酸化物粒子の一次粒子が十数個（具体的には２０個以上）寄せ集まって二次粒子を形成している状態をいう。例えば、凝集状態の複合酸化物粒子は、１００００～５００００００個の一次粒子で構成され得る。凝集状態の複合酸化物粒子は、一次粒子径が小さく、また破砕されやすいため、電解液との反応面積が大きい。よって高容量が得られ易い。一方で、電解液との副反応も大きくなりがちであり、充放電を繰り返すことによってサイクル維持率が低下する場合がある。しかしながら、サイクル特性に優れた第１正極活物質が多く含まれる第１領域によって、サイクル維持率の低下は相殺され得る。

凝集状態の粒子に含まれる一次粒子の粒径は、例えば、０．２μｍ～１．２μｍ、０．２μｍ～１．０μｍ、もしくは０．２μｍ～０．５μｍの範囲であってもよい。なお、一次粒子の粒径は、凝集状態の複合酸化物粒子のＳＥＭ写真に基づき、一次粒子の粒界を観察することにより求められる。複数の（例えば、２０個以上）選択した一次粒子の粒界からその輪郭を特定し、輪郭から一次粒子それぞれの長径を求め、長径の平均値を一次粒子の粒径とする。

凝集状態の粒子の粒径（二次粒子の粒径）は、５μｍ～２０μｍ、もしくは５μｍ～１０μｍの範囲であってもよい。この場合に、高いサイクル維持率が実現され易い。二次粒子の粒径は、複合酸化物粒子のＳＥＭ写真に基づき、後述の方法で求められる平均粒径である。

第２領域が、第１領域よりも正極集電体側にあってもよい。すなわち、第１正極活物質は正極の表面側において、正極集電体側よりも多く含まれ、且つ、第２正極活物質は正極集電体側において、正極表面側よりも多く含まれていてもよい。この場合、圧縮強度の高い第１正極活物質が多く含まれる第１領域が正極の表層側にあることで、放電に伴い正極が膨張し圧縮される際に正極の表面が閉塞されることが抑制され、第１正極活物質の間に介在する隙間を通って電解液は第２領域まで侵入することができる。よって、液廻り性が良好であり、サイクル維持率を向上できる。

また、非凝集状態の複合酸化物粒子は凝集状態の複合酸化物粒子と比べてリチウムイオンの移動抵抗が大きい。このため、第１正極活物質が非凝集状態の複合酸化物粒子である場合、第１正極活物質が多く含まれる第１領域を第２領域よりも負極側に設けることにより、正極合剤層内で充放電反応が均一化される。結果、サイクル維持率を向上できる。

第１領域に、圧縮強度が４００ＭＰａ未満の正極活物質（第２正極活物質を含む）が含まれていてもよい。第１領域に占める第１正極活物質の含有量は、３０質量％以上であってもよく、７０質量％以上であってもよい。同様に、第２領域に、圧縮強度が２５０ＭＰａより大きい正極活物質（第１正極活物質を含む）が含まれていてもよい。第２領域に占める第２正極活物質の含有量は、３０質量％以上であってもよく、７０質量％以上であってもよい。なお、圧縮強度とは、一次粒子の場合、一次粒子１個当たりの圧縮強度であり、二次粒子の場合、二次粒子１個当たりの圧縮強度である。圧縮強度（Ｓｔ）は「日本鉱業会誌」８１巻、９３２号 １９６５年１２月号、１０２４～１０３０頁に記載される数式Ｓｔ＝２．８Ｐ／πｄ^２（Ｐ：粒子にかかった荷重、ｄ：粒子径）に基づき算出される。ｄは二次粒子または一次粒子の粒子径であって、二次粒子の圧縮強度の算出においては二次粒子の粒子径を用い、一次粒子の圧縮強度の算出においては一次粒子の粒子径を用いる。ＣＣＤ等にて観察し、粒子をランダムに２０個を選択する。選択した二次粒子の圧縮強度を微小圧縮試験装置で測定し、平均値を圧縮強度とする。

第１正極活物質および第２正極活物質の粒径ならびに正極合剤層に占める含有量は、正極の断面のＳＥＭ写真を画像解析することにより、以下の方法で求められる。

まず、ＳＥＭ写真における第１正極活物質の粒子および第２正極活物質の粒子の輪郭画像から、輪郭で囲まれた面積を求める。第１正極活物質粒子の輪郭の面積と同じ面積を有する円（相当円）の直径を求め、各粒子ｉの粒径とし、同じ直径を有する球の体積を各粒子ｉの体積Ｖｉとみなす。同様に、第２正極活物質粒子の輪郭の面積と同じ面積を有する円（相当円）の直径を求め、各粒子ｊの粒径とし、同じ直径を有する球の体積を各粒子ｊの体積Ｖｊとみなす。正極活物質が実質的に第１正極活物質と第２正極活物質の２種類からなる場合、第１正極活物質の密度をρ１、第２正極活物質の密度をρ２として、微量に含まれる結着剤等の成分を無視するとすれば、所定領域における第１正極活物質の含有量Ｃ１は、第１正極合剤層の断面ＳＥＭ画像の所定領域に存在する各粒子について、ＶｉまたはＶｊを導出することで、下記式により求められる。同様に、所定領域における第２正極活物質の含有量Ｃ２は、第２正極合剤層の断面ＳＥＭ画像の所定領域に存在する各粒子について、ＶｉまたはＶｊを導出することで、下記式により求められる。

Ｃ１＝Σ_ｉρ１Ｖｉ／（Σ_ｉρ１Ｖｉ＋Σ_ｊρ２Ｖｊ）
Ｃ２＝Σ_ｊρ２Ｖｊ／（Σ_ｉρ１Ｖｉ＋Σ_ｊρ２Ｖｊ）
第１領域または第２領域における第１正極活物質の含有量は、第１領域内または第２領域内で小領域を任意に複数（例えば、２０個以上）選択し、各小領域においてＣ１を算出し、平均値を求めることにより導出してもよい。同様に、第１領域または第２領域における第２正極活物質の含有量は、第１領域内または第２領域内で小領域を任意に複数（例えば、２０個以上）選択し、各小領域においてＣ２を算出し、平均値を求めることにより導出してもよい。

Ｃ１およびＣ２は、第１領域において、Ｃ１＞Ｃ２であり、第２領域において、Ｃ１＜Ｃ２であり得る。より具体的に、Ｃ１は、第１領域において、０．３以上、０．５以上、０．７以上、もしくは０．８以上であってもよい。Ｃ２は、第２領域において、０．３以上、０．５以上、０．７以上、もしくは０．８以上であってもよい。

断面ＳＥＭ画像の所定領域に存在する第１正極活物質粒子ｉの輪郭の面積をＳｉとし、所定領域に存在する第２正極活物質粒子ｊの輪郭の面積をＳｊとする。第１正極活物質および第２正極活物質に同じ材料を用いる場合、含有量Ｃ１は、下記式で表される第１正極活物質粒子の面積比Ｓ１から推定することができる。同様に、含有量Ｃ２は、下記式で表される第２正極活物質粒子の面積比Ｓ２から推定することができる。

Ｓ１＝Σ_ｉＳｉ／（Σ_ｉＳｉ＋Σ_ｊＳｊ）
Ｓ２＝Σ_ｊＳｊ／（Σ_ｉＳｉ＋Σ_ｊＳｊ）
第１領域または第２領域におけるＳ１は、第１領域内または第２領域内で小領域を任意に複数（例えば、２０個以上）選択し、各小領域においてＳ１を算出し、平均値を求めることにより導出してもよい。同様に、第１領域または第２領域におけるＳ２は、第１領域内または第２領域内で小領域を任意に複数（例えば、２０個以上）選択し、各小領域においてＳ２を算出し、平均値を求めることにより導出してもよい。Ｓ１は、第１領域において、０．３以上、０．５以上、０．７以上、もしくは０．８以上であってもよい。Ｓ２は、第２領域において、０．３以上、０．５以上、０．７以上、もしくは０．８以上であってもよい。

図１は、本実施形態に係る二次電池用正極の構造を模式的に示す断面図である。二次電池用正極２０は、正極集電体２１と、正極合剤層２２（２２ａ、２２ｂ）を備える。正極合剤層２２は、正極集電体２１の両方の主面に形成され得る。図１では、正極集電体２１の主面Ａ１に形成された正極合剤層２２を表示し、正極集電体２１の主面Ａ１の反対側の主面Ａ２に形成される正極合剤層の表示を割愛している。

正極合剤層２２を、それぞれ同じ厚みを有する第１領域Ｒ１および第２領域Ｒ２に分割する。すなわち、第１領域Ｒ１および第２領域Ｒ２は、それぞれ、正極合剤層２２の厚みの半分の厚みの領域とする。このとき、第１領域Ｒ１内に第１正極合剤層２２ａが形成され、第２領域Ｒ２内に第２正極合剤層２２ｂが形成されている。第２正極合剤層２２ｂは、正極集電体２１と第１正極合剤層２２ａとの間に介在している。すなわち、第１正極合剤層２２ａが正極の表面側にあって、負極と対向する。一方、第２正極合剤層２２ｂが正極集電体２１側にあって、正極集電体２１の主面Ａ１と対向している。

第１正極合剤層２２ａは、圧縮強度が４００ＭＰａ以上の第１正極活物質２３を含む。第１正極活物質２３は、例えば、非凝集状態の粒子であり得る。第２正極合剤層２２ｂは、圧縮強度が２５０ＭＰａ以下の第２正極活物質２４を含む。第２正極活物質２４は、例えば、一次粒子が凝集した凝集状態の粒子である。なお、図１において、第２正極活物質２４内の一次粒子同士の境界を破線で示している。

第１正極合剤層２２ａに、第２正極活物質２４が含まれていてもよい。しかしながら、第１正極合剤層２２ａに含まれる第２正極活物質２４の含有割合は、第２正極合剤層２２ｂに含まれる第２正極活物質２４の含有割合よりも小さい。同様に、第２正極合剤層２２ｂに、第１正極活物質２３が含まれていてもよい。しかしながら、第２正極合剤層２２ｂに含まれる第１正極活物質２３の含有割合は、第１正極合剤層２２ａに含まれる第１正極活物質２３の含有割合よりも小さい。

図１の例では、第２領域内に形成される第２正極合剤層２２ｂが、第１領域内に形成される第１正極合剤層２２ａよりも正極集電体２１側にある。しかしながら、第１正極合剤層２２ａと第２正極合剤層２２ｂの位置関係（第１領域と第２領域の位置関係）は逆であってもよい。すなわち、第１正極合剤層２２ａが、第２正極合剤層２２ｂよりも正極集電体２１側にあってもよい。

また、図１の例では、第１正極合剤層２２ａおよび第２正極合剤層２２ｂはともに正極合剤層２２全体の厚みの半分の厚みであり、第１正極合剤層２２ａと第２正極合剤層２２ｂとの境界が第１領域と第２領域との境界と一致している。しかしながら、第１正極合剤層２２ａを第２正極合剤層２２ｂより厚く形成してもよいし、逆に、第２正極合剤層２２ｂを第１正極合剤層２２ａより厚く形成してもよい。また、第１正極合剤層２２ａと第２正極合剤層２２ｂとの間に、第１正極活物質２３および第２正極活物質２４の含有割合が、それぞれ、第１正極合剤層２２ａにおける含有割合と第２正極合剤層２２ｂにおける含有割合との間の範囲にある中間層が介在していてもよい。

上記の正極２０は、第１正極活物質２３に対する第２正極活物質２４の含有比率が異なる複数種の正極スラリーを調製し、正極集電体２１の表面に塗布することにより製造され得る。

次に、本開示の実施形態に係る二次電池について詳述する。二次電池は、例えば、以下のような正極、負極、電解液およびセパレータを備える。

［正極］
正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成され、かつ正極活物質を含む正極合剤層とを具備する。正極としては、上記の第１正極合剤層および第２正極合剤層を有する二次電池用正極が用いられる。第１正極合剤層および第２正極合剤層は、それぞれ、例えば、正極活物質、結着剤等を含む正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。

正極活物質（第１正極活物質および第２正極活物質）としては、リチウムと遷移金属とを含む層状岩塩型結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物が用いられ得る。具体的に、リチウム含有複合酸化物は、例えば、Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２（ただし、０＜ａ≦１．２であり、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、０＜ｘ＋ｙ≦０．１であり、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢからなる群より選択された少なくとも１種である。）であってもよい。結晶構造の安定性の観点から、ＭとしてＡｌを含んでいてもよい。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、充放電により増減する。このような複合酸化物の具体例として、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．９１Ｃｏ_０．０６Ａｌ_０．０３Ｏ_２など）が挙げられる。

第１正極活物質と第２正極活物質とは、上記の通り圧縮強度が異なる。しかしながらその材料および組成は、第１正極活物質と第２正極活物質とで同じであってもよく、異ならせてもよい。第１正極活物質および第２正極活物質に該当しない他の正極活物質（すなわち、圧縮強度が２５０ＭＰａを超え４００ＭＰａ未満の活物質）が、正極合剤層内に所定量含まれていてもよい。

以下において、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物を一例として、リチウム含有複合酸化物の製造方法を説明する。

リチウム含有複合酸化物の製造方法は、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ複合水酸化物またはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ複合水酸化物等を得る複合水酸化物合成工程と、複合水酸化物とリチウム化合物とを混合して原料混合物を得る原料混合工程と、原料混合物を焼成して複合酸化物粒子を得る焼成工程と、を含む。

複合水酸化物合成工程では、例えば、共沈法により、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ（又はＭｎ）等を含む金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば８．５～１１．５）に調整することにより、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ複合水酸化物またはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ複合水酸化物を析出（共沈）させる。複合水酸化物合成工程は、複合水酸化物析出後、複合水酸化物を反応溶液中にそのまま存置するエージング工程を含むことが好ましい。これにより、最終的に得られる複合酸化物粒子が非凝集状態の粒子として得られ易くなる。

原料混合工程では、例えば、上記複合水酸化物と、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム等のリチウム化合物とを混合することにより、原料混合物を得る。複合水酸化物と、リチウム化合物との混合割合を調整することにより、最終的に得られる複合酸化物粒子の圧縮強度を制御することが可能であり、また、非凝集状態の粒子の調製が可能となる。複合酸化物粒子を非凝集状態の粒子とし、また、圧縮強度を４００ＭＰａ以上とするために、複合水酸化物とリチウム化合物との混合割合は、金属元素（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ又はＭｎ）：Ｌｉがモル比で１．０：１．０２～１．０：１．２の範囲となる割合としてもよい。

焼成工程では、例えば、上記原料混合物を酸素雰囲気下で焼成して、複合酸化物粒子を得る。原料混合物の焼成温度を調整することによっても、最終的に得られる複合酸化物粒子の圧縮強度を制御することが可能であり、また、非凝集状態の粒子の調製が可能となる。複合酸化物粒子を非凝集状態の粒子とし、また、圧縮強度を４００ＭＰａ以上とするために、原料混合物の焼成温度は、例えば、７５０℃以上１１００℃以下の範囲としてもよい。焼成温度２０時間～１５０時間が好ましく、２０時間～１００時間がより好ましい。なお、複合酸化物粒子の焼成時間が１５０時間を超える場合、１５０時間以下の場合と比較して、例えば、材料物性や電気化学特性の劣化が引き起こされる場合がある。

正極集電体の形状および厚みは、負極集電体に準じた形状および範囲からそれぞれ選択できる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。

［負極］
負極は、例えば、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを具備する。負極活物質層は、例えば、負極活物質、結着剤等を含む負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。つまり、負極活物質は、合剤層であってもよい。また、リチウム金属箔あるいはリチウム合金箔を負極集電体に貼り付けてもよい。負極活物質層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。

負極活物質層は、負極活物質を必須成分として含み、任意成分として、結着剤、導電剤、増粘剤などを含むことができる。結着剤、導電剤、増粘剤としては、公知の材料を利用できる。

負極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料、リチウム金属、および／または、リチウム合金を含む。電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料としては、炭素材料、合金系材料などが用いられる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などが例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。合金系材料としては、リチウムと合金形成可能な金属を少なくとも１種類含むものが挙げられ、ケイ素、スズ、ケイ素合金、スズ合金、ケイ素化合物などが挙げられる。これらが酸素と結合した酸化ケイ素や酸化スズ等を用いてもよい。

ケイ素を含む合金系材料としては、例えば、リチウムイオン導電相と、リチウムイオン導電相にケイ素粒子が分散したケイ素複合材料を用いることができる。リチウムイオン導電相としては、例えば、ケイ素酸化物相、シリケート相および／または炭素相等を用いることができる。ケイ素酸化物相の主成分（例えば９５～１００質量％）は二酸化ケイ素であり得る。なかでも、シリケート相とそのシリケート相に分散したケイ素粒子とで構成される複合材料は、高容量であり、かつ不可逆容量が少ない点で好ましい。

シリケート相は、例えば、長周期型周期表の第１族元素および第２族元素からなる群より選択される少なくとも１種を含んでよい。長周期型周期表の第１族元素および長周期型周期表の第２族元素としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等を用い得る。その他の元素としてアルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、ランタン（Ｌａ）、リン（Ｐ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）等を含んでも良い。中でも、不可逆容量が小さく、初期の充放電効率が高いことから、リチウムを含むシリケート相（以下、リチウムシリケート相とも称する。）が好ましい。

リチウムシリケート相は、リチウム（Ｌｉ）と、ケイ素（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）とを含む酸化物相であればよく、他の元素を含んでもよい。リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＯの原子比：Ｏ／Ｓｉは、例えば、２より大きく、４未満である。好ましくは、Ｏ／Ｓｉは、２より大きく、３未満である。リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＬｉの原子比：Ｌｉ／Ｓｉは、例えば、０より大きく、４未満である。リチウムシリケート相は、式：Ｌｉ_２ｚＳｉＯ_２＋ｚ（０＜ｚ＜２）で表される組成を有し得る。ｚは、０＜ｚ＜１の関係を満たすことが好ましく、ｚ＝１／２がより好ましい。リチウムシリケート相に含まれ得るＬｉ、ＳｉおよびＯ以外の元素としては、例えば、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）等が挙げられる。

炭素相は、例えば、結晶性の低い無定形炭素（すなわちアモルファス炭素）で構成され得る。無定形炭素は、例えばハードカーボンでもよく、ソフトカーボンでもよく、それ以外でもよい。

負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシートなど）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。

［電解液］
電解液は、溶媒と、溶媒に溶解した溶質とを含む。溶質は、電解液中でイオン解離する電解質塩である。溶質は、例えば、リチウム塩を含み得る。溶媒および溶質以外の電解液の成分は添加剤である。電解液には、様々な添加剤が含まれ得る。

溶媒は、水系溶媒もしくは非水溶媒が用いられる。非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。また、環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）等が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

非水溶媒として、他に、環状エーテル類、鎖状エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類などが挙げられる。

環状エーテルの例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。

鎖状エーテルの例としては、１，２－ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。

これらの溶媒は、水素原子の一部がフッ素原子で置換されたフッ素化溶媒であってもよい。フッ素化溶媒としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を用いてもよい。

リチウム塩としては、例えば、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀など）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ₆、ＬｉＰＦ_２Ｏ_２、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂など）、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなど）などが使用できる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

電解液におけるリチウム塩の濃度は、１ｍｏｌ／リットル以上２ｍｏｌ／リットル以下であってもよく、１ｍｏｌ／リットル以上１．５ｍｏｌ／リットル以下であってもよい。リチウム塩濃度を上記範囲に制御することで、イオン伝導性に優れ、適度の粘性を有する電解液を得ることができる。ただし、リチウム塩濃度は上記に限定されない。

電解液は、他の公知の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、１，３－プロパンサルトン、メチルベンゼンスルホネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼンなどが挙げられる。

［セパレータ］
正極と負極との間には、セパレータが介在している。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましい。

二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極群の代わりに、正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極群など、他の形態の電極群が適用されてもよい。二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型など、いずれの形態であってもよい。

図２は、本開示の一実施形態に係る角形の二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。

電池は、有底角形の電池ケース１１と、電池ケース１１内に収容された電極群１０および非水電解質とを備えている。電極群１０は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在し、かつ直接接触を防ぐセパレータとを有する。電極群１０は、負極、正極、およびセパレータを、平板状の巻芯を中心にして捲回し、巻芯を抜き取ることにより形成される。

負極の負極集電体には、負極リード１５の一端が溶接などにより取り付けられている。正極の正極集電体には、正極リード１４の一端が溶接などにより取り付けられている。負極リード１５の他端は、封口板１２に設けられた負極端子１３に電気的に接続される。封口板１２と負極端子１３との間には、ガスケット１６が配置され、両者を絶縁している。正極リード１４の他端は、封口板１２と接続され、正極端子を兼ねる電池ケース１１と電気的に接続される。電極群１０の上部には、電極群１０と封口板１２とを隔離するとともに負極リード１５と電池ケース１１とを隔離する樹脂製の枠体１８が配置されている。そして、電池ケース１１の開口部は、封口板１２で封口される。封口板１２には、注液孔１７ａが形成されており、注液孔１７ａから電解質が角型電池ケース１１内に注液される。その後、注液孔１７ａは封栓１７により塞がれる。

なお、二次電池の構造は、金属製の電池ケースを具備する円筒形、コイン形、ボタン形などでもよく、バリア層と樹脂シートとの積層体であるラミネートシート製の電池ケースを具備するラミネート型電池でもよい。本開示において、二次電池のタイプ、形状等は、特に限定されない。

以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［負極の作製］
負極活物質である黒鉛と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、水とを所定の質量比で混合し、負極スラリーを調製した。次に、負極集電体である銅箔の表面に負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に負極合剤層を形成した。

［第１正極活物質の合成］
共沈法により得られた［Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５］（ＯＨ）_２と、ＬｉＯＨとを、Ｌｉと、Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌの総量とのモル比が１．１：１．０になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。その後、この混合物を酸素雰囲気中にて８００℃で５０時間焼成し、第１正極活物質を得た。得られた第１正極活物質の圧縮強度は４５０ＭＰａであった。

第１正極活物質を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工により粒子の断面を作製し、この断面をＳＥＭにより観察した。その結果、複合酸化物粒子は、完全に１個ずつの一次粒子に分離した状態で存在しているか、または一次粒子が２個～１９個寄せ集まった状態で存在しており、非凝集状態の粒子であった。上述の方法で算出される第１正極活物質の粒子の粒径は３μｍであった。

［第２正極活物質の合成］
共沈法により得られた［Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５］（ＯＨ）_２と、ＬｉＯＨとを、Ｌｉと、Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌの総量とのモル比が１．１：１．０になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。その後、この混合物を酸素雰囲気中にて７３０℃で５０時間焼成し、第２正極活物質を得た。得られた第２正極活物質の圧縮強度は１５０ＭＰａであった。

得られた第２正極活物質を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工により断面を作製し、断面をＳＥＭにより観察した。結果、第２正極活物質は凝集状態で存在していた。上述の方法で算出される第２正極活物質の粒子の粒径（二次粒子の粒径）は約１０μｍであり、一次粒子の粒径は３２６ｎｍであった。

［正極の作製］
第１正極活物質と、第２正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンと、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とを、第１正極活物質と第２正極活物質との質量比が８：２となる所定の質量比で混合し、第１の正極スラリーを調製した。同様に、第１正極活物質と、第２正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンと、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とを、第１正極活物質と第２正極活物質との質量比が２：８となる所定の質量比で混合し、第２の正極スラリーを調製した。

次に、正極集電体であるアルミニウム箔の表面に第２の正極スラリーを塗布し、さらに第１の正極スラリーを塗布した。第１の正極スラリーと第２の正極スラリーの塗布量は同じとした。塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に第１正極合剤層および第２正極合剤層を備える正極合剤層を形成した。圧延後の正極合剤層の密度は第１正極合剤層および第２正極合剤層の全体で３．６ｇ／ｃｍ^３となるようにした。

また、正極合剤層を一定の線圧で圧延したときの正極合剤層の厚みから、圧縮時の正極合剤層の密度を求めると、３．６３ｇ／ｃｍ^３であった。

［電解液の調製］
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、および、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）を４：１：１５の体積比で含む混合溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ₆を加え、電解液を調製した。非水電解液におけるＬｉＰＦ₆の濃度は１．０ｍｏｌ／リットルとした。

［二次電池の作製］
各電極にリードタブをそれぞれ取り付け、リードが最外周部に位置するように、セパレータを介して正極および負極を渦巻き状に巻回することにより電極群を作製した。アルミニウム箔をバリア層とするラミネートフィルム製の外装体内に電極群を挿入し、１０５℃で２時間真空乾燥した後、非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して、電池Ａ１を得た。

＜比較例１＞
正極の作成において、第１の正極スラリーのみを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に第１正極合剤層を備える正極合剤層を形成した。第１の正極スラリーの塗布量は、実施例１における第１の正極スラリーおよび第２の正極スラリーの塗布量の合計と同じとした。

これ以外については、実施例１と同様にして、二次電池を作製し、電池Ｂ１を得た。

正極合剤層を一定の線圧で圧延したときの正極合剤層の厚みから、圧縮時の正極合剤層の密度を求めると、３．４７ｇ／ｃｍ^３であった。

＜比較例２＞
正極の作成において、第２の正極スラリーのみを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に第２正極合剤層を備える正極合剤層を形成した。第２の正極スラリーの塗布量は、実施例１における第１の正極スラリーおよび第２の正極スラリーの塗布量の合計と同じとした。

これ以外については、実施例１と同様にして、二次電池を作製し、電池Ｂ２を得た。

正極合剤層を一定の線圧で圧延したときの正極合剤層の厚みから、圧縮時の正極合剤層の密度を求めると、３．６１ｇ／ｃｍ^３であった。

＜実施例２＞
正極の作成において、正極集電体であるアルミニウム箔の表面に第１の正極スラリーを塗布し、さらに第２の正極スラリーを塗布した。第１の正極スラリーと第２の正極スラリーの塗布量は、それぞれ実施例１と同じとした。塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に第１正極合剤層および第２正極合剤層を備える正極合剤層を形成した。本実施例では、第１正極合剤層と第２正極合剤層の積層順が逆であり、第１正極合剤層が正極集電体側にある。圧延後の正極合剤層の密度は第１正極合剤層および第２正極合剤層の全体で３．４ｇ／ｃｍ^３となるようにした。

これ以外については、実施例１と同様にして、二次電池を作製し、電池Ａ２を得た。

正極合剤層を一定の線圧で圧延したときの正極合剤層の厚みから、圧縮時の正極合剤層の密度を求めると、３．４１ｇ／ｃｍ^３であった。

＜比較例３＞
正極の作成において、第１の正極スラリーのみを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に第１正極合剤層を備える正極合剤層を形成した。第１の正極スラリーの塗布量は、実施例２における第１の正極スラリーおよび第２の正極スラリーの塗布量の合計と同じとした。

これ以外については、実施例２と同様にして、二次電池を作製し、電池Ｂ３を得た。

正極合剤層を一定の線圧で圧延したときの正極合剤層の厚みから、圧縮時の正極合剤層の密度を求めると、３．４８ｇ／ｃｍ^３であった。

［評価］
（初期充放電）
完成後の各電池について、２５℃の環境に置き、０．３Ｉｔの電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０２Ｉｔになるまで定電圧充電した。その後、０．５Ｉｔの電流で電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行い、初期容量Ｃ_０を求めた。充放電は２５℃の環境で行った。

（容量維持率）
充電と放電との間の休止期間は１０分とし、２５℃の環境で、上記充放電条件で充放電を３０サイクル繰り返し、３０サイクル目の放電容量Ｃ_１を求めた。放電容量Ｃ_１の、初期放電容量Ｃ_０に対する比Ｒ_１＝Ｃ_１／Ｃ_０の百分率を、容量維持率として評価した。

（ＤＣＩＲ測定）
初期充放電試験後の各電池について、２５℃の環境に置き、０．３Ｉｔの電流でＳＯＣが５０％になるまで定電流充電を行った。その後、２時間の休止し、０．５Ｉｔの電流で３０秒間放電した前後の電圧降下から抵抗値を算出し、ＳＯＣ＝５０％での初期ＤＣＩＲとした。

表１に、電池Ａ１、Ｂ１、Ｂ２における初期容量Ｃ_０、容量維持率Ｒ_１、およびＤＣＩＲの評価結果を示す。表１には、各電池で用いた正極合剤層に一定の線圧を印加した場合の密度が併せて示されている。表１より、電池Ａ１は、電池Ｂ１およびＢ２と比べて正極合剤層の圧縮性が良い。また、電池Ａ１は、電池Ｂ１およびＢ２と比べて容量維持率が高く、ＤＣＩＲが低い。また、電池Ａ１は、電池Ｂ１と比べると低いものの、高い初期容量Ｃ_０を実現できている。

表２に、電池Ａ２およびＢ３における初期容量Ｃ_０、容量維持率Ｒ_１、およびＤＣＩＲの評価結果を示す。表２には、各電池で用いた正極合剤層に一定の線圧を印加した場合の密度が併せて示されている。表２より、電池Ａ２は、電池Ｂ３と比べて正極合剤層が圧縮性され難いものの、電池Ｂ３と比べて容量維持率が高く、ＤＣＩＲが低く、初期容量Ｃ_０も高い。

よって、電池Ａ１およびＡ２により、初期容量が高く、且つサイクル特性にも優れた電池を実現できる。サイクル特性を向上させる点では、第１正極活物質を多く含む正極合剤層を正極表面側に配した電池Ａ１が、電池Ａ２よりも好ましい。

本開示に係る二次電池によれば、高容量で、且つ、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。本開示に係る二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源に有用である。

１ 非水電解質二次電池
１０ 電極群
１１ 電池ケース
１２ 封口板
１３ 負極端子
１４ 正極リード
１５ 負極リード
１６ ガスケット
１７ 封栓
１７ａ 注液孔
１８ 枠体
２０ 正極
２１ 正極集電体
２２ 正極合剤層
２２ａ 第１正極合剤層
２２ｂ 第２正極合剤層
２３ 第１正極活物質
２４ 第２正極活物質

Claims (10)

1. 正極集電体と、正極活物質を含み且つ前記正極集電体の表面に設けられた正極合剤層と、を備え、
   前記正極合剤層は、圧縮強度が４００ＭＰａ以上の第１正極活物質と、圧縮強度が２５０ＭＰａ以下の第２正極活物質と、を含み、
   前記正極合剤層を同じ厚みを有する第１領域と第２領域に分けるとき、前記第１正極活物質は、前記第２領域よりも前記第１領域に多く含まれており、前記第２正極活物質は、前記第１領域よりも前記第２領域に多く含まれている、二次電池用正極。
2. 前記第２領域が、前記第１領域よりも前記正極集電体側にある、請求項１に記載の二次電池用正極。
3. 前記第１正極活物質は、非凝集状態の粒子である、請求項１または２に記載の二次電池用正極。
4. 前記非凝集状態の粒子の粒径は、５μｍ以下である、請求項３に記載の二次電池用正極。
5. 前記第２正極活物質は、一次粒子が凝集した凝集状態の粒子である、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
6. 前記一次粒子の粒径は、０．２μｍ～１．２μｍである、請求項５に記載の二次電池用正極。
7. 前記凝集状態の粒子の粒径は、５μｍ～２０μｍである、請求項５または６に記載の二次電池用正極。
8. 前記第１領域に占める前記第１正極活物質の含有量は、３０質量％以上である、請求項１～７にいずれか１項に記載の二次電池用正極。
9. 前記第２領域に占める前記第２正極活物質の含有量は、３０質量％以上である、請求項１～８にいずれか１項に記載の二次電池用正極。
10. 請求項１～９のいずれか１項に記載の二次電池用正極と、
    セパレータと、前記セパレータを介して前記正極と対向する負極と、電解液と、を有する二次電池。

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