WO2024025202A1 - 리튬-황 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 - Google Patents

리튬-황 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte solution for lithium-sulfur batteries and a lithium-sulfur battery containing the same.
  • a lithium-sulfur battery refers to a battery system that uses a sulfur-based material with an S-S bond (sulfur-sulfur bond) as a positive electrode active material and lithium metal as a negative electrode active material.
  • Sulfur the main material of the positive electrode active material, has the advantage of being abundant in resources worldwide, non-toxic, and having a low weight per atom.
  • lithium When a lithium-sulfur battery is discharged, lithium, the negative electrode active material, gives up electrons and is oxidized as it is ionized into lithium cations, and the sulfur-based material, which is the positive electrode active material, accepts electrons and is reduced.
  • the sulfur-based material which is the positive electrode active material, accepts electrons and is reduced.
  • the sulfur-based material through the reduction reaction of the sulfur-based material, the SS bond accepts two electrons and is converted to a sulfur anion form.
  • Lithium cations generated by the oxidation reaction of lithium are transferred to the anode through the electrolyte, and combine with sulfur anions generated by the reduction reaction of sulfur-based compounds to form salts.
  • sulfur before discharge has a cyclic S 8 structure, which is converted to lithium polysulfide (LiSx) through a reduction reaction, and is completely reduced to generate lithium sulfide (Li 2 S).
  • polysulfide (PS) generated from the positive electrode is eluted into the electrolyte and a reaction occurs.
  • PS polysulfide
  • This polysulfide causes side reactions within the battery, causing battery deterioration.
  • it is important to reduce the amount of electrolyte. As the amount of electrolyte decreases, the concentration of polysulfide increases, which causes side reactions to accelerate and battery life to decrease. Therefore, there is a need to develop technology that can achieve high energy density while securing a certain amount of electrolyte.
  • the problem to be solved by the present invention is to solve the above-mentioned problems
  • it is intended to provide a lithium-sulfur battery with improved discharge capacity.
  • the aim is to provide an electrolyte for lithium-sulfur batteries to improve problems caused by polysulfide elution, such as resistance characteristics, by controlling the elution characteristics of polysulfide (PS) by changing the reaction path of sulfur (S).
  • PS polysulfide
  • S reaction path of sulfur
  • the aim is to provide a lithium-sulfur battery with high energy density and lifespan characteristics by applying an appropriate amount of electrolyte.
  • electrolyte solutions for lithium-sulfur batteries of the following embodiments are provided.
  • the electrolyte solution for lithium-sulfur batteries according to the first embodiment is,
  • non-aqueous solvents lithium salts, nitrates, and aryl derivatives
  • the non-aqueous solvents include heterocyclic compounds containing one oxygen atom (O) or one sulfur atom (S) in the ring structure; and glycol ether; wherein the aryl derivative includes at least one of the compounds represented by Formulas 1 to 4 below.
  • M 1 , M 2 , M 3 , M 4 , M 5 and M 6 are each independently selected from selenium (Se) and tellurium (Te),
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently an aryl group of C 6 to C 20 ,
  • x is a number from 1 to 8.
  • M 1 , M 2 , M 3 , M 4 , and M 5 may be selenium (Se).
  • the cation of the nitrate may be an alkali metal.
  • the nitrate may include lithium nitrate (LiNO 3 ).
  • the sum of the weight of the nitrate and the aryl derivative may be 4% by weight or more.
  • the weight of the aryl derivative may be equal to or smaller than the weight of the nitrate.
  • the aryl derivative includes a compound of Formula 1, a compound of Formula 3, or a mixture thereof,
  • the molar ratio of the compound of Formula 1, the compound of Formula 3, or a mixture thereof to the nitrate may be 0.5:1 or less.
  • the aryl derivative includes a compound of Formula 2, a compound of Formula 4, or a mixture thereof,
  • the molar ratio of the compound of Formula 2, the compound of Formula 4, or a mixture thereof to the nitrate may be 0.2:1 or less.
  • the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiC 4 BO 8 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) 2 NLi, (SO 2 F) 2 NLi, (CF 3 SO 2 ) 3 CLi, lithium chloroborane , lower aliphatic lithium carboxylate, lithium tetraphenyl borate, lithium imide, or two or more of these.
  • the ratio of the total volume of the glycol ether to the total volume of the heterocyclic compound may be 3:1 or more.
  • the heterocyclic compound is furan, 2-methyl furan, 3-methyl furan, 2-ethylfuran, 2-propylfuran, 2-butylfuran, 2,3-dimethylfuran, 2,4-dimethylfuran, 2,5- Dimethylfuran, pyran, 2-methylpyran, 3-methylpyran, 4-methylpyran, benzofuran, 2-(2-nitrovinyl)furan, thiophene, 2-methylthiophene, 2-ethylthiophene, 2 -It may include propylthiophene, 2-butylthiophene, 2,3-dimethylthiophene, 2,4-dimethylthiophene, 2,5-dimethylthiophene, or two or more of these.
  • the non-aqueous solvent may further include an acyclic ether containing one oxygen atom.
  • the acyclic ether may be included in an amount of 10% by volume or less based on the total volume of the non-aqueous solvent.
  • the acyclic ether is bis (2,2,2-trifluoroethyl) ether, methyl propyl ether, ethyl propyl ether, dipropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl hexyl ether, ethyl t-butyl ether, ethyl hexyl It may contain ether or two or more of them.
  • lithium-sulfur batteries of the following embodiments are provided.
  • the volume ratio (E/S ratio) of the electrolyte solution for a lithium-sulfur battery to the weight of the positive electrode active material may be 2 g/g or more.
  • the E/S ratio may be 2.3 g/g or more.
  • the electrolyte solution for lithium-sulfur batteries according to an embodiment of the present invention has the effect of changing the discharge mechanism of lithium-sulfur batteries by changing the reduction reaction path of lithium sulfide.
  • the lithium-sulfur battery using this has the effect of increasing the discharge capacity of the lithium-sulfur battery and realizing high energy density by developing additional capacity.
  • lithium sulfide refers to the substance Li 2 S.
  • non-aqueous solvents lithium salts, nitrates, and aryl derivatives
  • the non-aqueous solvents include heterocyclic compounds containing one oxygen atom (O) or one sulfur atom (S) in the ring structure; and glycol ether; wherein the aryl derivative includes at least one of the compounds represented by any one of the following Chemical Formulas 1 to 4.
  • M 1 , M 2 , M 3 , M 4 , M 5 and M 6 are each independently selected from selenium (Se) and tellurium (Te).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently an aryl group of C 6 to C 20 .
  • x is a number from 1 to 8.
  • the non-aqueous solvent is included as a medium in an electrolyte solution for a lithium-sulfur battery.
  • the lithium salt is included as an electrolyte salt in the electrolyte solution for lithium-sulfur batteries.
  • the nitrate is included as an additive to form a stable film on the negative electrode made of a material such as lithium metal and to improve charge and discharge efficiency.
  • the aryl derivative is included as an additive to change the path of the reduction reaction of lithium sulfide and provide additional discharge capacity.
  • the aryl derivative chain extends lithium sulfide (Li 2 S) present in the positive electrode or electrolyte solution, thereby changing the path of the reduction reaction of lithium sulfide. It can play a role.
  • an electrolyte for a lithium-sulfur battery containing the aryl derivative may function to chain extend lithium sulfide in the form of -M 1 -R 1 .
  • the bond of M 2 -M 3 is decomposed, and accordingly, in the electrolyte for lithium-sulfur batteries containing it, -M 2 -R 2 or -M is added to lithium sulfide. It can act to extend the chain in the form of 3 -R 3 .
  • the electrolyte for a lithium-sulfur battery containing the aryl derivative may function to chain extend lithium sulfide in the form of -Sx-M 4 -R 4 .
  • the aryl derivative when it includes a compound represented by Formula 4, it may function to chain extend lithium sulfide in the form of -Sx-M 5 -R 5 and/or -Sx-M 6 -R 6 .
  • M 1 , M 2 , M 3 , M 4 , M 5 and M 6 may be selenium (Se).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be a phenyl group.
  • the electrolyte solution for a lithium-sulfur battery may include diphenyl diselenide (PDSe) as an aryl derivative.
  • PDSe diphenyl diselenide
  • the electrolyte solution for a lithium-sulfur battery contains nitrate.
  • the nitrate refers to a nitric acid-based compound or a nitrite-based compound that can be used as an additive in an electrolyte solution for lithium-sulfur batteries.
  • the nitric acid or nitrous acid-based compound may form a stable film on a negative electrode made of a material such as lithium metal and improve charge/discharge efficiency, but the mechanism of the present invention is not limited thereto.
  • the nitrate is not limited thereto, but includes, for example, lithium nitrate (LiNO 3 ), potassium nitrate (KNO 3 ), cesium nitrate (CsNO 3 ), and barium nitrate (Ba(NO 3 ).
  • LiNO 3 lithium nitrate
  • KNO 3 potassium nitrate
  • CsNO 3 cesium nitrate
  • Ba(NO 3 ) barium nitrate
  • inorganic nitric acid or nitrite compounds such as ammonium nitrate (NH 4 NO 3 ), lithium nitrite (LiNO 2 ), potassium nitrite (KNO 2 ), cesium nitrite (CsNO 2 ), and ammonium nitrite (NH 4 NO 2 );
  • Organic nitric acids such as methyl nitrate, dialkyl imidazolium nitrate, guanidine nitrate, imidazolium nitrate, pyridinium nitrate, ethyl nitrite, propyl nitrite, butyl nitrite, pentyl nitrite, and octyl nitrite.
  • nitrous acid compounds may be an organic nitro compound such as nitromethane, nitropropane, nitrobutane, nitrobenzene, dinitrobenzene, nitropyridine, dinitropyridine, nitrotoluene, and dinitrotoluene, or a mixture of two or more thereof.
  • the cation of the nitrate is not limited thereto, but may be selected from alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium.
  • the nitrate may include lithium nitrate (LiNO 3 ).
  • the sum of the weight of the nitrate and the aryl derivative may be 4% by weight or more. Specifically, based on the total weight of the electrolyte for the lithium-sulfur battery, the sum of the weight of the nitrate and the aryl derivative is 5% by weight or more and 10% by weight or less, 5% by weight or more and 9% by weight or less, or 5% by weight or more 7 It may be less than % by weight.
  • the weight of the aryl derivative may be equal to or smaller than the weight of the nitrate. Specifically, the weight of the aryl derivative may be smaller than the weight of the nitrate.
  • the weight ratio of the nitrate and the aryl derivative is within the above-described range, advantageous effects can be shown in terms of increased discharge capacity and improved lifespan characteristics when operating a lithium-sulfur battery using the nitrate, but the present invention is not limited thereto.
  • the aryl derivative when the aryl derivative includes a compound of Formula 1, a compound of Formula 3, or a mixture thereof, the compound of Formula 1, a compound of Formula 3, or these for the nitrate
  • the molar ratio of the mixture may be 0.5:1 or less.
  • the molar ratio of the compound of Formula 1, the compound of Formula 3, or a mixture thereof to the nitrate may be 0.1:1 to 0.4:1 or 0.1:1 to 0.3:1.
  • the aryl derivative includes a mixture of compounds of Formula 1 and Formula 3
  • the molar ratio represents the molar ratio of the mixture.
  • the molar ratio of the compound of Formula 2, the compound of Formula 4, or a mixture thereof to the nitrate may be less than 0.2:1. Specifically, the molar ratio of the compound of Formula 2, the compound of Formula 4, or a mixture thereof to the nitrate may be 0.1:1 or less. For example, the molar ratio of the compound of Formula 2, the compound of Formula 4, or a mixture thereof to the nitrate may be 0.05:1 to 0.2:1 or 0.05:1 to 0.1:1.
  • the aryl derivative includes a mixture of compounds of Formula 2 and Formula 4
  • the molar ratio represents the molar ratio of the mixture.
  • the sum of the weight of the nitrate and the aryl derivative is 4% by weight or more, and the weight of the aryl derivative is greater than the weight of the nitrate. It may be the same or smaller, and the molar ratio of the aryl derivative to the nitrate may be 0.5:1 or less.
  • the non-aqueous solvent includes a combination of a heterocyclic compound and a glycol ether.
  • the glycol ether is an acyclic ether containing two oxygen atoms and can be used without limitation as long as it can be used as an electrolyte for a lithium-sulfur battery.
  • the glycol ether may be represented by the following formula (3):
  • R 7 and R 8 are the same as or different from each other, and are each independently an unsubstituted or substituted alkyl group of C 1 to C 6 , an unsubstituted or substituted aryl group of C 6 to C 12 , or an unsubstituted C 7 to C 13 aryl group. or a substituted arylalkyl group, and x is an integer from 0 to 4.
  • glycol ethers include, for example, dimethoxy ethane, diethoxy ethane, ethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol.
  • Diethyl ether triethylene glycol methyl ethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol methyl ethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol diethyl ether, polyethylene glycol methyl ethyl ether or these It may include two or more of these, but is not limited thereto.
  • the non-aqueous solvent may include dimethoxy ethane as a glycol ether.
  • the heterocyclic compound is an ether containing one oxygen atom (O) or sulfur atom (S) in the ring structure and one -C-O-C- structure or -C-S-C- structure in the ring structure, and is used as an electrolyte for lithium-sulfur batteries. Anything that can be used can be used without limitation.
  • the heterocyclic compound contains two or more double bonds and at the same time contains either an oxygen atom or a sulfur atom, thereby causing a ring-opening polymerization reaction of the heterocyclic compound in the initial discharge stage of the battery
  • the formation of lithium dendrites can be suppressed by forming a solid electrolyte interface (SEI layer) on the surface of the cathode (lithium-based metal) through a ring opening reaction.
  • SEI layer solid electrolyte interface
  • the lifespan characteristics of a lithium-sulfur battery can be improved by reducing electrolyte decomposition and subsequent side reactions on the surface of the lithium-based metal.
  • the present invention since it has the property of making it difficult to dissolve salt due to the delocalization of lone pair electrons of heteroatoms (oxygen atoms or sulfur atoms), it serves to reduce the amount of polysulfide eluted from the electrolyte solution.
  • the present invention is not limited to this.
  • the heterocyclic compound must contain two or more double bonds to form an SEI layer on the surface of the cathode (lithium-based metal), and is polar so that it can be combined with other solvents in the electrolyte solution.
  • a hetero atom oxygen atom or sulfur atom must also be included.
  • the heterocyclic compound may be a heterocyclic compound of 4 to 15 members, specifically 4 to 7 members, and more specifically 5 to 6 members.
  • the heterocyclic compound may be an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a halogen group, a nitro group (-NO 2 ), an amine group (-NH 2 ) and a sulfonyl group (-SO 2 ). It may be a substituted or unsubstituted heterocyclic compound.
  • the radical when the heterocyclic compound is substituted as described above, the radical is stabilized and may exhibit an advantageous effect in terms of suppressing side reactions between electrolyte solutions, but the present invention is not limited thereto.
  • the heterocyclic compound is, for example, furan, 2-methyl furan, 3-methyl furan, 2-ethylfuran, 2-propylfuran, 2-butylfuran, 2,3-dimethylfuran, 2,4-dimethylfuran, 2 , 5-dimethylfuran, pyran, 2-methylpyran, 3-methylpyran, 4-methylpyran, benzofuran, 2-(2-nitrovinyl)furan, thiophene, 2-methylthiophene, 2-ethyl thiophene It may include ophene, 2-propylthiophene, 2-butylthiophene, 2,3-dimethylthiophene, 2,4-dimethylthiophene, 2,5-dimethylthiophene, or two or more of these, but is limited thereto. It doesn't work.
  • the non-aqueous solvent may include 2-methyl furan as a heterocyclic compound.
  • the glycol ether is not limited thereto, but is present, for example, at least 60% by weight, for example at least 65% by weight, at least 70% by weight, It may be included in a volume of 75% by weight or more, 80% by weight or more, and 85% by weight or less.
  • the volume of the glycol ether is within the above-mentioned range, it may have the effect of providing appropriate solubility for lithium salts, nitrates, aryl derivatives, and lithium polysulfide eluted from the positive electrode when the battery is operated.
  • the present invention is not limited thereto. That is not the case.
  • the heterocyclic compound may, for example, constitute a volume other than the glycol ether.
  • the heterocyclic compound is not limited thereto, but is, for example, 15% by weight or more, for example, 20% by weight or more, 40% by weight or less, 35% by weight or less. , may be included in a volume of 30% by weight or less and 25% by weight or less.
  • the volume of the heterocyclic compound When the volume of the heterocyclic compound is within the above-mentioned range, it may have the effect of providing appropriate solubility for lithium salts, nitrates, aryl derivatives, and lithium polysulfide eluted from the positive electrode when operating the battery, but the present invention is limited to this. It doesn't work.
  • the ratio of the total volume of the glycol ether to the total volume of the heterocyclic compound may be 3:1 or more. Specifically, the ratio of the total volume of the glycol ether to the total volume of the heterocyclic compound may be 3:1 to 5:1, 3:1 to 4:1, or 3.5:1 to 4:1.
  • the volume ratio of the heterocyclic compound and the glycol ether is within the above-mentioned range, there may be a beneficial effect in terms of improving the operating stability of the battery, but the present invention is not limited thereto.
  • the non-aqueous solvent may further include an acyclic ether containing one oxygen atom in addition to the heterocyclic compound and glycol ether described above.
  • the non-aqueous solvent may further include acyclic ether, which may have an advantageous effect in terms of improving overvoltage in SOC70 when driving the battery, but the present invention is not limited thereto.
  • the acyclic ether containing one oxygen atom may be represented by the following formula (5).
  • R 9 and R 10 are each independently an unsubstituted or substituted C 1 to C 20 alkyl group.
  • the 'substitution' refers to, for example, a halogen atom, a hydroxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, an amidino group, an acetamino group.
  • hydrazine hydrazone, carboxyl group, sulfonyl group, sulfamoyl group, sulfonic acid group, phosphoric acid, C 1 to C 5 alkyl group, C 1 to C 5 alkoxy group, C 2 to C 5 alkenyl group, C 2 to C 5 alkynyl group, C 4 to C 10 cycloalkyl group, C 6 to C 10 aryl group, C 6 to C 10 heteroaryl group, C 6 to C 20 arylalkyl group, C 6 to C 20 It may be a heteroarylalkyl group, or a combination thereof.
  • R 6 and R 7 may each independently be, for example, an unsubstituted C 1 to C 20 alkyl group. there is.
  • R 9 and R 10 are each independently selected from, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-amyl group, an n-hexyl group, or an n-hepyl group.
  • Tyl group n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group , n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-eicosanyl group, iso-propyl group, sec-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, 1-methylbutyl group.
  • R 9 is an unsubstituted alkyl group, for example, in terms of suppressing side reactions with polysulfide or lithium during operation of the battery.
  • the acyclic ether is, for example, bis (2,2,2-trifluoroethyl) ether, methyl propyl ether, ethyl propyl ether, dipropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl It may include hexyl ether, ethyl t-butyl ether, ethyl hexyl ether, or two or more of these.
  • the above-mentioned types of acyclic ethers can exhibit an advantageous effect in terms of suppressing the elution of polysulfide from the anode by acting as a non-solvent for the polysulfide eluted from the anode.
  • the acyclic ether is not limited thereto, but may be included in an amount of, for example, 10% by volume or less based on the total volume of the non-aqueous solvent.
  • the content of the acyclic ether may be 1 volume% to 10 volume% or 5 volume% to 10 volume% based on the total volume of the non-aqueous solvent.
  • the acyclic ether is contained in an amount of 10% by volume or less based on the total volume of the non-aqueous solvent, and the ratio of the total volume of the glycol ether to the total volume of the acyclic ether It is not limited thereto, but may be, for example, 6:1 or more, such as 6:1 to 7.5:1 or 6.5:1 to 7:1.
  • the lithium salt may be used without limitation as long as it is commonly used in the electrolyte of a lithium-sulfur battery.
  • the lithium salt is, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiC 4 BO 8 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) 2 NLi, (SO 2 F) 2 NLi, (CF 3 SO 2 ) 3 CLi, It may include lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate, lithium tetraphenyl borate, lithium imide, or two or more of these, but is not limited thereto.
  • the lithium salt may not include lithium nitrate salt.
  • the lithium nitrate salt may be included as an example of the above-mentioned nitrate salt.
  • the lithium salt may include lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI).
  • the concentration of the lithium salt may be appropriately determined considering ionic conductivity, solubility, etc., and may be, for example, 0.1 to 4.0 M, 0.5 to 2.0 M, 0.5 to 1.0 M, or 0.75 M. .
  • concentration of the lithium salt is within the above-mentioned range, advantageous effects may be exhibited in terms of ionic conductivity and viscosity of the electrolyte solution, but are not limited thereto.
  • the electrolyte solution for a lithium-sulfur battery may further include other additives for the purpose of improving charge/discharge characteristics, flame retardancy, etc. in addition to the composition described above.
  • the additives are not particularly limited in the present invention, but include, for example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes.
  • N-substituted oxazolidinone N,N-substituted imidazolidine, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride, fluoroethylene carbonate (FEC), propene sultone (PRS), vinylene carbonate ( VC), etc.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • PRS propene sultone
  • VC vinylene carbonate
  • the electrolyte for a lithium-sulfur battery according to one aspect of the present invention can be prepared by a conventional method known in the art, and is not particularly limited in the present invention.
  • a lithium-sulfur battery includes the above-described electrolyte for a lithium-sulfur battery, and includes a positive electrode including a positive electrode active material and a negative electrode including a negative electrode active material.
  • the positive electrode active material includes elemental sulfur, a sulfur compound, or a mixture thereof.
  • the positive electrode, positive electrode active material, negative electrode, and negative electrode active material may be used without particular limitation as long as they can be used in a lithium-sulfur battery within a range that does not impair the purpose of the present invention.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer applied to one or both sides of the positive electrode current collector
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer applied to one or both sides of the negative electrode current collector.
  • the positive electrode current collector supports the positive electrode active material and is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, and the negative electrode current collector supports the negative electrode active material and does not cause chemical changes in the battery. There is no particular limitation as long as it has high conductivity without causing .
  • the positive electrode active material includes elemental sulfur, a sulfur compound, or a mixture thereof.
  • the negative electrode active material is a material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium (Li + ), or capable of reacting with lithium ions to reversibly form a lithium-containing compound. Any substance that exists can be used without particular restrictions.
  • the negative electrode active material may include lithium metal, lithium alloy, or a mixture thereof.
  • the lithium alloy includes, for example, lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), francium (Fr), beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium ( It may be Ca), strontium (Sr), barium (Ba), radium (Ra), aluminum (Al), tin (Sn), or an alloy of two or more of these metals.
  • each of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer may further include a conductive material, a binder, and an additive in addition to the active material, and since common types can be used, descriptions thereof will be omitted.
  • the external shape of the lithium sulfur battery may be, for example, a coin shape, a cylindrical shape, a pouch shape, or a square shape, and the external shape of the battery is not particularly limited.
  • the lithium-sulfur battery can not only be used in battery cells used as a power source for small devices, but can also be used as a unit cell in medium to large-sized battery modules containing multiple battery cells, and there are no special restrictions on the form of use. no.
  • a lithium-sulfur battery using a positive electrode containing the carbon composite is not only excellent in terms of initial capacity and cycle stability, but can also exhibit excellent effects in terms of energy density of the battery. The effect is not limited to this.
  • the lithium sulfur battery can increase energy density and secure the amount of electrolyte to improve side reactions caused by polysulfide in the electrolyte.
  • the lithium-sulfur battery may have an electrolyte/sulfur (E/S) ratio, which represents the ratio of the weight of sulfur, which is the positive electrode active material, to the weight of the electrolyte solution, for example, 2 g/g or more.
  • E/S electrolyte/sulfur
  • the electrolyte/sulfur (E/S) ratio may be 2.3 g/g or more.
  • the electrolyte/sulfur (E/S) ratio may be 2 g/g to 3 g/g, 2.1 g/g to 2.7 g/g, or 2.3 g/g to 2.5 g/g.
  • the present invention has the effect of stabilizing the E/S ratio while increasing the energy density of the battery. Therefore, the E/S ratio of the lithium-sulfur battery may have a value greater than the above-mentioned range, and it is obvious to those skilled in the art that the upper limit is not limited, and the present invention is not limited thereto.
  • the lithium sulfur battery may have an energy density of 400 Wh/kg to 500 Wh/kg.
  • the lithium sulfur battery may have an energy density of 430 Wh/kg or more, 450 Wh/kg or more, or 460 Wh/kg or more, but the present invention is not limited thereto.
  • a lithium-sulfur battery in the form of a pouch cell was manufactured by the following method, and the performance of the manufactured battery was evaluated.
  • LiFSI lithium bis(fluorosulfonyl)imide
  • LiNO 3 lithium nitrate
  • PDSe diphenyldiselenide
  • S:C 70:30 (weight ratio)
  • PAA polyacrylic acid
  • a positive electrode was prepared by applying the prepared positive electrode slurry composition to both sides of a 12 ⁇ m thick aluminum current collector, drying it at 80°C, and rolling it with a roll press machine. At this time, the loading amount of the positive electrode active material was 3.45 mAh/cm2.
  • Lithium metal with a thickness of 30 ⁇ m was prepared as a cathode.
  • E/S Electrode/S loading amount
  • a lithium-sulfur battery was manufactured according to the same method as Example 1, except that 3% by weight of PDSe was added.
  • a lithium-sulfur battery was manufactured according to the same method as Example 1, except that 5% by weight of PDSe was added.
  • a lithium-sulfur battery was manufactured according to the same method as Example 1, except that PDSe was not added.
  • the manufactured battery was driven 3 times at 0.1C charge/0.1C discharge (2.5V upper limit/1.8V lower limit each) at a temperature of 25°C to measure the initial discharge capacity.
  • the energy density was calculated by multiplying the initial discharge capacity (Ah) of the cell by the average operating voltage (V) and then dividing by the capacity of the cell (kg).
  • the lifespan of the battery was measured by repeatedly operating 0.2C charge/0.1C discharge (2.5V upper limit/1.8V lower limit each) at 25°C and measuring the cycle when the energy density of the battery reached 400 Wh/kg. The characteristics were confirmed.
  • Example 1 A battery was manufactured with the composition shown in Table 3 below according to the same method as Example 1, and the performance of the battery was evaluated in the same manner as above, and the results are shown in Table 4. For comparison of composition and performance evaluation results, Example 1 was described in the same manner.
  • a battery was manufactured with the composition shown in Table 5 below according to the same method as Example 1, without using BTFE as a non-aqueous solvent and using 2MeF:DME at a volume ratio of 20:80, and the performance of the battery was tested in the same manner as above. was evaluated and the results are shown in Table 6.

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Abstract

본 발명은 리튬-황 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것으로서, 상기 리튬-황 전지용 전해액은 비수계 용매, 리튬염, 질산염 및 아릴 유도체를 포함하고, 상기 비수계 용매는, 고리 구조 내에 산소 원자(O) 또는 황 원자(S)를 1개 포함하는 헤테로 고리 화합물; 및 글리콜 에테르;를 포함하고, 상기 아릴 유도체는 하기 화학식 1 내지 화학식 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다. [화학식 1] R1-M1-Li [화학식 2] R2-M2-M3-R3 [화학식 3] R4-M4-Sx-Li [화학식 4] R5-M4-Sx-M5-R6

Description

리튬-황 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
본 발명은 리튬-황 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
본 출원은 2022년 7월 26일자에 한국 특허청에 출원된 한국 특허출원 제2022-0092802호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
리튬-황 전지는 S-S 결합(sulfur-sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용한 전지 시스템을 의미한다. 상기 양극 활물질의 주재료인 황은 전세계적으로 자원량이 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자 당 무게를 가지고 있는 장점이 있다.
이차전지의 응용 영역이 전기 자동차(EV), 에너지 저장 장치(ESS) 등으로 확대됨에 따라서 상대적으로 낮은 무게 대비 에너지 저장 밀도(~250 Wh/kg)를 갖는 리튬-이온 이차전지에 비해 이론상으로 높은 무게 대비 에너지 저장 밀도(~2,600 Wh/kg)를 구현할 수 있는 리튬-황 전지 기술이 각광 받고 있다.
리튬-황 전지는 방전 시에 음극 활물질인 리튬이 전자를 내어놓고 리튬 양이온으로 이온화되면서 산화되며, 양극 활물질인 황 계열 물질이 전자를 받아들이면서 환원된다. 여기서, 황 계열 물질의 환원반응을 통해 상기 S-S 결합이 2개의 전자를 받아들여 황 음이온 형태로 변환된다. 리튬의 산화반응에 의해 생성된 리튬 양이온은 전해질을 통해 양극으로 전달되고, 이는 황 계열 화합물의 환원반응에 의해 생성되는 황 음이온과 결합하여 염을 형성한다. 구체적으로, 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 이는 환원반응에 의해 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, LiSx)로 변환되고, 완전히 환원되어서 리튬 설파이드(Li2S)가 생성된다.
이때, 양극 활물질인 황 계열 화합물에서 황의 낮은 전기전도도 특성으로 인해서 고상 형태에서는 전자 및 리튬 이온과의 반응성을 확보하기가 어렵다. 이에, 리튬-황 전지에서 황의 반응성을 개선하기 위해서 Li2Sx 형태의 중간 폴리설파이드(intermediate polysulfide)를 생성하여 액상 반응을 유도하고 반응성을 개선하는 기술이 개발된 바 있다. 이러한 기술은 전해액의 용매로서 리튬 폴리설파이드에 대해 용해성이 높은 디옥솔란(dixoxlane), 디메톡시에탄(dimethoxy ethane, DME) 등의 에테르계 용매를 이용한다. 이로써 전해액의 함량에 따라 황의 반응성 및 전지의 수명이 영향을 받게 된다.
또한, 리튬 황 전지의 방전 과정 중 양극으로부터 생성되는 폴리설파이드(polysulfide, PS)가 전해액에 용출되어 반응이 진행되는데, 이러한 폴리설파이드는 전지 내에서 부반응을 일으켜 전지 퇴화를 일으킨다. 고에너지 밀도 셀을 구현하기 위해서는 전해질의 양을 낮추는 것이 중요한데, 전해질 양이 감소하면 폴리설파이드의 농도가 진해지면서 부반응이 더 가속화되고 전지 수명이 감소하는 문제가 발생한다. 따라서 전해질의 양을 어느 정도 확보하면서도 고에너지 밀도를 달성할 수 있는 기술의 개발이 필요한 실정이다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 상술한 문제를 해결하고,
일 측면에 따르면, 방전 용량이 향상된 리튬-황 전지를 제공하고자 한다.
이를 위해, 황(S)의 반응 경로를 변화시켜 폴리설파이드(PS)의 용출 특성을 제어하여 폴리설파이드의 용출에 의해 생기는 문제, 예컨대 저항 특성을 개선하기 위한 리튬-황 전지용 전해액을 제공하고자 한다.
이로써, 적절한 전해질 양을 적용하여 높은 에너지 밀도 및 수명 특성을 가지는 리튬-황 전지를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여,
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 리튬-황 전지용 전해액이 제공된다.
제1 구현예에 따른 리튬-황 전지용 전해액은,
비수계 용매, 리튬염, 질산염 및 아릴 유도체를 포함하고, 상기 비수계 용매는, 고리 구조 내에 산소 원자(O) 또는 황 원자(S)를 1개 포함하는 헤테로 고리 화합물; 및 글리콜 에테르;를 포함하고, 상기 아릴 유도체는 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함한다.
[화학식 1]
R1-M1-Li
[화학식 2]
R2-M2-M3-R3
[화학식 3]
R4-M4-Sx-Li
[화학식 4]
R5-M5-Sx-M6-R6
상기 화학식 1 내지 화학식 4에서,
M1, M2, M3, M4, M5 및 M6는 각각 독립적으로 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te) 중에서 선택되며,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 C6 내지 C20의 아릴기이며,
x는 1 내지 8의 수이다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 화학식 1 내지 화학식 4에서, M1, M2, M3, M4, 및 M5가 셀레늄(Se)일 수 있다.
제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 질산염의 양이온은 알칼리 금속일 수 있다.
제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 질산염은 질산리튬(LiNO3)을 포함할 수 있다.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 리튬-황 전지용 전해액 총 중량을 기준으로, 상기 질산염 및 상기 아릴 유도체의 중량의 합이 4 중량% 이상일 수 있다.
제6 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 아릴 유도체의 중량이 상기 질산염의 중량 대비 같거나 더 작은 것일 수 있다.
제7 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 아릴 유도체는 화학식 1의 화합물, 화학식 3의 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
상기 질산염에 대한 화학식 1의 화합물, 화학식 3의 화합물 또는 이들의 혼합물의 몰비가 0.5:1 이하일 수 있다.
제8 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 아릴 유도체는 화학식 2의 화합물, 화학식 4의 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
상기 질산염에 대한 화학식 2의 화합물, 화학식 4의 화합물 또는 이들의 혼합물의 몰비가 0.2:1 이하일 수 있다.
제9 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)3CLi, 클로로 보란 리튬, 저급지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제10 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 헤테로 고리 화합물의 총 부피에 대한 상기 글리콜 에테르의 총 부피의 비율이 3:1 이상일 수 있다.
제11 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 헤테로 고리 화합물은 퓨란, 2-메틸 퓨란, 3-메틸 퓨란, 2-에틸퓨란, 2-프로필퓨란, 2-부틸퓨란, 2,3-디메틸퓨란, 2,4-디메틸퓨란, 2,5-디메틸퓨란, 피란, 2-메틸피란, 3-메틸피란, 4-메틸피란, 벤조퓨란, 2-(2-나이트로비닐)퓨란, 티오펜, 2-메틸티오펜, 2-에틸티오펜, 2-프로필티오펜, 2-부틸티오펜, 2,3-디메틸티오펜, 2,4-디메틸티오펜, 2,5-디메틸티오펜 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제12 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 비수계 용매는, 1개의 산소 원자를 포함하는 비환형 에테르를 더 포함할 수 있다.
제13 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 비환형 에테르는 상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로 10 부피% 이하의 함량으로 포함할 수 있다.
제14 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제13 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 비환형 에테르는 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, 메틸 프로필 에테르, 에틸 프로필 에테르, 디프로필 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 메틸 헥실 에테르, 에틸 t-부틸 에테르, 에틸 헥실 에테르 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 구현예들의 리튬-황 전지가 제공된다.
제15 구현예에 따른 리튬-황 전지는,
양극 활물질을 포함하는 양극; 및 음극 활물질을 포함하는 음극;을 포함하고, 상기 양극 활물질은 황 원소, 황 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
제16 구현예에 따르면, 제15 구현예에 있어서,
상기 양극 활물질은 무기 황(S8), Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기 황 화합물, 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50의 정수이고, n≥2) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
제17 구현예에 따르면, 제15 구현예 또는 제16 구현예에 있어서,
상기 양극 활물질의 중량에 대한 상기 리튬-황 전지용 전해액의 부피비(E/S 비율)가 2 g/g 이상일 수 있다.
제18 구현예에 따르면, 제14 구현예 내지 제17 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 E/S 비율이 2.3 g/g 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬-황 전지용 전해액은 리튬 설파이드의 환원 반응 경로를 변화시켜 리튬-황 전지의 방전 메커니즘을 변화시키는 효과가 있다.
이에 따라 이를 이용한 리튬-황 전지는 추가적인 용량을 발현함으로써 리튬-황 전지의 방전 용량이 증가하고, 고에너지밀도를 구현하는 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 하기 내용에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 구성요소가 다양하게 변형되거나 선택적으로 혼용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, 어떤 구성이 어떤 구성요소를 “포함” 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 용어 “폴리설파이드(polysulfide, PS)”는 “폴리설파이드 이온(Sx 2-, x = 2~8의 정수))” 및 “리튬 폴리설파이드(Li2Sx 또는 LiSx -, x = 2~8의 정수)”를 모두 포함하는 개념이다.
본 명세서에서, 용어 “리튬설파이드(lithium sulfide)”는 Li2S의 물질을 나타낸다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬-황 전지용 전해액은,
비수계 용매, 리튬염, 질산염 및 아릴 유도체를 포함하고, 상기 비수계 용매는, 고리 구조 내에 산소 원자(O) 또는 황 원자(S)를 1개 포함하는 헤테로 고리 화합물; 및 글리콜 에테르;를 포함하고, 상기 아릴 유도체는 하기 화학식 1 내지 화학식 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함한다.
[화학식 1]
R1-M1-Li
[화학식 2]
R2-M2-M3-R3
[화학식 3]
R4-M4-Sx-Li
[화학식 4]
R5-M5-Sx-M6-R6
상기 화학식 1 내지 화학식 4에서,
M1, M2, M3, M4, M5 및 M6는 각각 독립적으로 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te) 중에서 선택된다.
또한, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 C6 내지 C20의 아릴기이다.
또한, x는 1 내지 8의 수이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 비수계 용매는 리튬-황 전지용 전해액 내 매질로서 포함된다. 상기 리튬염은 리튬-황 전지용 전해액에서 전해질염으로서 포함된다. 상기 질산염은 리튬 금속과 같은 소재의 음극 전극에 안정적인 피막을 형성하고 충방전 효율을 향상시키기 위한 첨가제로서 포함된다. 또한, 상기 아릴 유도체는 리튬 설파이드의 환원 반응의 경로를 변화시키고, 추가적인 방전 용량을 제공하기 위한 첨가제로서 포함된다.
본 발명에 있어서, 상기 아릴 유도체가 리튬-황 전지용 전해액에 포함됨으로써, 아릴 유도체는 양극 또는 전해액에 존재하는 리튬 설파이드(Li2S)를 쇄연장시키고, 이에 따라 리튬 설파이드의 환원 반응의 경로를 변화시키는 역할을 할 수 있다.
구체적으로, 아릴 유도체가 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 경우, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 전해액에서는 리튬 설파이드에 -M1-R1의 형태로 쇄연장시키는 작용을 할 수 있다.
또한, 아릴 유도체가 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 경우, M2-M3의 결합이 분해되고, 이에 따라 이를 포함하는 리튬-황 전지용 전해액에서는 리튬 설파이드에 -M2-R2 또는 -M3-R3의 형태로 쇄연장시키는 작용을 할 수 있다.
또한, 아릴 유도체가 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 경우, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 전해액에서는 리튬 설파이드에 -Sx-M4-R4의 형태로 쇄연장시키는 작용을 할 수 있다.
또한, 아릴 유도체가 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 경우, 리튬 설파이드에-Sx-M5-R5 및/또는 -Sx-M6-R6 의 형태로 쇄연장시키는 작용을 할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 내지 화학식 4에서, M1, M2, M3, M4, M5 및 M6가 셀레늄(Se)인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 내지 화학식 4에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6가 페닐기일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 리튬-황 전지용 전해액은 아릴 유도체로서 디페닐디셀레나이드(diphenyl diselenide, PDSe)를 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬-황 전지용 전해액은 질산염을 포함한다. 구체적으로, 상기 질산염은 리튬-황 전지용 전해액에 첨가제로서 사용될 수 있는 질산계 화합물 또는 아질산계 화합물을 통칭한다. 상기 질산 또는 아질산계 화합물은 예컨대 리튬 금속과 같은 소재의 음극 전극에 안정적인 피막을 형성하고 충방전 효율을 향상시키는 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명의 기전이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 질산염은 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산바륨(Ba(NO3)2), 질산암모늄(NH4NO3), 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2), 아질산세슘(CsNO2), 아질산암모늄(NH4NO2) 등의 무기계 질산 또는 아질산 화합물; 메틸 니트레이트, 디알킬 이미다졸륨 니트레이트, 구아니딘 니트레이트, 이미다졸륨 니트레이트, 피리디늄 니트레이트, 에틸 니트라이트, 프로필 니트라이트, 부틸 니트라이트, 펜틸 니트라이트, 옥틸 니트라이트 등의 유기계 질산 또는 아질산 화합물; 니트로메탄, 니트로프로판, 니트로부탄, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로 피리딘, 디니트로피리딘, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔 등의 유기 니트로 화합물, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 질산염의 양이온은 이에 제한되는 것은 아니나 알칼리 금속, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 질산염은 질산리튬(LiNO3)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬-황 전지용 전해액 총 중량을 기준으로, 상기 질산염 및 상기 아릴 유도체의 중량의 합이 4 중량% 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬-황 전지용 전해액 총 중량을 기준으로, 상기 질산염 및 상기 아릴 유도체의 중량의 합이 5 중량% 이상 10 중량% 이하, 5 중량% 이상 9 중량% 이하, 또는 5 중량% 이상 7 중량% 이하일 수 있다. 상기 질산염 및 상기 아릴 유도체의 중량의 합의 범위가 상술한 범위일 때 이를 이용한 리튬-황 전지의 구동 시 방전 용량 증가 및 수명 특성 개선의 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 아릴 유도체의 중량이 상기 질산염의 중량 대비 같거나 더 작은 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 아릴 유도체의 중량이 상기 질산염의 중량 대비 더 작은 것일 수 있다. 상기 질산염과 상기 아릴 유도체의 중량 비율이 상술한 범위일 때 이를 이용한 리튬-황 전지의 구동 시 방전 용량 증가 및 수명 특성 개선의 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 아릴 유도체가 상기 아릴 유도체는 화학식 1의 화합물, 화학식 3의 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 경우, 상기 질산염에 대한 화학식 1의 화합물, 화학식 3의 화합물 또는 이들의 혼합물의 몰비가 0.5:1 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 질산염에 대한 화학식 1의 화합물, 화학식 3의 화합물 또는 이들의 혼합물의 몰비가 0.1:1 내지 0.4:1 또는 0.1:1 내지 0.3:1일 수 있다. 상기 아릴 유도체가 화학식 1 및 화학식 3의 화합물의 혼합물을 포함하는 경우, 상기 몰비는 상기 혼합물의 몰비를 나타낸다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 아릴 유도체가 화학식 2의 화합물, 화학식 4의 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 경우, 상기 질산염에 대한 화학식 2의 화합물, 화학식 4의 화합물 또는 이들의 혼합물의 몰비가 0.2:1 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 질산염에 대한 화학식 2의 화합물, 화학식 4의 화합물 또는 이들의 혼합물의 몰비가 0.1:1 이하일 수 있다. 예를 들어 상기 질산염에 대한 화학식 2의 화합물, 화학식 4의 화합물 또는 이들의 혼합물의 몰비가 0.05:1 내지 0.2:1 또는 0.05:1 내지 0.1:1일 수 있다. 상기 아릴 유도체가 화학식 2 및 화학식 4의 화합물의 혼합물을 포함하는 경우, 상기 몰비는 상기 혼합물의 몰비를 나타낸다.
상기 질산염과 상기 아릴 유도체의 몰비가 상술한 범위일 때 이를 이용한 리튬-황 전지의 구동 시 방전 용량 증가 및 수명 특성 개선의 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 리튬-황 전지용 전해액 총 중량을 기준으로, 상기 질산염 및 상기 아릴 유도체의 중량의 합이 4 중량% 이상이고, 상기 아릴 유도체의 중량이 상기 질산염의 중량 대비 같거나 더 작고, 상기 질산염에 대한 상기 아릴 유도체의 몰비가 0.5:1 이하인 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 비수계 용매로서 헤테로 고리 화합물 및 글리콜 에테르의 조합을 포함한다.
상기 글리콜 에테르는 2개의 산소 원자를 포함하는 비환형(acyclic)의 에테르로서 리튬-황 전지의 전해액으로 사용될 수 있는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 글리콜 에테르는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
[화학식 5]
R7-O-(CH2CH2O)x-R8
(상기 화학식 3에서,
R7 및 R8는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 비치환 또는 치환된 알킬기, C6 내지 C12의 비치환 또는 치환된 아릴기, 또는 C7 내지 C13의 비치환 또는 치환된 아릴알킬기이고, x는 0 내지 4의 정수이다.)
상기 글리콜 에테르는 예를 들어 디메톡시 에탄, 디에톡시 에탄, 에틸렌 글리콜 에틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에터, 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 테트라에틸린 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 비수계 용매는 글리콜 에테르로서 디메톡시 에탄을 포함할 수 있다.
상기 헤테로 고리 화합물은 고리 구조 내에 1개의 산소 원자(O) 또는 황 원자(S)를 포함하여 고리 구조 내에 1개의 -C-O-C- 구조 또는 -C-S-C- 구조를 포함하는 에테르로서 리튬-황 전지의 전해액으로 사용될 수 있는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 헤테로 고리 화합물은 두 개 이상의 이중결합을 포함하는 동시에 산소 원자 및 황 원자 중 어느 하나를 포함함으로써, 전지의 초기 방전 단계에서 헤테로 고리 화합물의 고리 열림 중합반응(ring opening reaction)에 의해 음극(리튬계 금속)의 표면에 고체 전해질 계면층(solid electrolyte interface, SEI층)을 형성함으로써 리튬 덴드라이트의 생성을 억제시킬 수 있다. 나아가, 상기 리튬계 금속 표면에서의 전해액 분해 및 그에 따른 부반응을 감소시킴으로써 리튬-황 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 헤테로 원자(산소 원자 또는 황 원자)의 고립 전자상(lone pair electrons)의 비편재화(delocalization)로 인해 염(salt)을 용해시키기 어려운 특성을 갖기 때문에, 폴리설파이드의 전해액 용출량을 줄여주는 역할을 할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 헤테로 고리 화합물은 음극(리튬계 금속)의 표면에 SEI층을 형성하기 위해 두 개 이상의 이중결합을 반드시 포함하여야 하며, 극성을 띠게 하여 전해액 내 다른 용매와의 친화도를 높이는 등의 효과를 발현하기 위해 헤테로 원자(산소 원자 또는 황 원자) 또한 반드시 포함하여야 한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 헤테로 고리 화합물은 4 내지 15원, 구체적으로 4 내지 7원, 보다 구체적으로 5 내지 6원의 헤테로 고리 화합물일 수 있다. 또한, 상기 헤테로 고리 화합물은 탄소수 1개 내지 4개의 알킬기, 탄소수 3개 내지 8개의 고리형 알킬기, 탄소수 6개 내지 10개의 아릴기, 할로겐기, 니트로기(-NO2), 아민기(-NH2) 및 설포닐기(-SO2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 헤테로 고리 화합물일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 헤테로 고리 화합물이 상기와 같이 치환되는 경우, 라디칼이 안정화되어 전해액 간의 부반응을 억제하는 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 헤테로 고리 화합물은 예를 들어 퓨란, 2-메틸 퓨란, 3-메틸 퓨란, 2-에틸퓨란, 2-프로필퓨란, 2-부틸퓨란, 2,3-디메틸퓨란, 2,4-디메틸퓨란, 2,5-디메틸퓨란, 피란, 2-메틸피란, 3-메틸피란, 4-메틸피란, 벤조퓨란, 2-(2-나이트로비닐)퓨란, 티오펜, 2-메틸티오펜, 2-에틸티오펜, 2-프로필티오펜, 2-부틸티오펜, 2,3-디메틸티오펜, 2,4-디메틸티오펜, 2,5-디메틸티오펜 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 비수계 용매는 헤테로 고리 화합물로서 2-메틸 퓨란을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로, 상기 글리콜 에테르는 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 60 중량% 이상, 예를 들어 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이하의 부피로 포함될 수 있다. 상기 글리콜 에테르의 부피가 상술한 범위일 때 리튬염, 질산염, 아릴 유도체, 및 전지의 구동 시 양극으로부터 용출되는 리튬 폴리설파이드에 대한 적절한 용해성을 제공하는 효과가 있을 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로, 상기 헤테로 고리 화합물은 예를 들어 상기 글리콜 에테르 이외의 부피를 구성하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로, 상기 헤테로 고리 화합물은 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 15 중량% 이상, 예를 들어 20 중량% 이상, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하의 부피로 포함될 수 있다. 상기 헤테로 고리 화합물의 부피가 상술한 범위일 때 리튬염, 질산염, 아릴 유도체, 및 전지의 구동 시 양극으로부터 용출되는 리튬 폴리설파이드에 대한 적절한 용해성을 제공하는 효과가 있을 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 헤테로 고리 화합물의 총 부피에 대한 상기 글리콜 에테르의 총 부피의 비율이 3:1 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 헤테로 고리 화합물의 총 부피에 대한 상기 글리콜 에테르의 총 부피의 비율이 3:1 내지 5:1, 3:1 내지 4:1 또는 3.5:1 내지 4:1일 수 있다. 상기 헤테로 고리 화합물 및 상기 글리콜 에테르의 부피의 비율이 상술한 범위일 때 전지의 구동 안정성 개선의 측면에서 유리한 효과가 있을 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 비수계 용매는, 상술한 헤테로 고리 화합물 및 글리콜 에테르 이외에도 1개의 산소 원자를 포함하는 비환형 에테르를 더 포함할 수 있다. 상기 비수계 용매가 비환형 에테르를 더 포함함으로써 전지의 구동 시 SOC70에서 과전압 개선의 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 1개의 산소 원자를 포함하는 비환형 에테르는 하기 화학식 5로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 6]
R9-O-R10
상기 화학식 6에서, R9 및 R10은 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 C1 내지 C20의 알킬기이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 치환된 C1 내지 C20의 알킬기에 있어서, 상기 '치환'은, 예를 들어 할로겐원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 아세트아미노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기, 술포닐기, 술파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기, 인산, C1 내지 C5의 알킬기, C1 내지 C5의 알콕시기, C2 내지 C5의 알케닐기, C2 내지 C5의 알키닐기, C4 내지 C10의 시클로알킬기, C6 내지 C10의 아릴기, C6 내지 C10의 헤테로아릴기, C6 내지 C20의 아릴알킬기, C6 내지 C20의 헤테로아릴알킬기, 또는 이들의 조합에 의한 것일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 전지의 구동 시 폴리설파이드 또는 리튬과의 부반응을 억제하는 측면에서 상기 R6 및 R7은 각각 독립적으로 예를 들어 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 R9 및 R10은 각각 독립적으로 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-아밀기, n-헥실기,n-헵틸기,n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코사닐기, iso-프로필기, sec-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, 1-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 2-메틸부틸기, iso-아밀기, 네오펜틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, tert-아밀기, 1,3-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 2-에틸-2-메틸프로필기,직쇄형 또는 분지형 헵틸기,1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 1,5-디메틸헥실기, tert-옥틸기, 분지형 노닐기, 분지형 데실기, 분지형 운데실기, 분지형 도데실기, 분지형 트리데실기, 분지형 테트라데실기, 분지형 펜타데실기, 분지형 헥사데실기, 분지형 헵타데실기, 분지형 옥타데실기, 직쇄형 또는 분지형 노나데실기, 직쇄형 또는 분지형 에이코사닐기, 시클로프로필기, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로헥실프로필기, 시클로도데실기, 노르보르닐기, 보르닐기, 시클로펜틸에틸기 또는 바이시클로옥틸기일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 전지의 구동 시 폴리설파이드 또는 리튬과의 부반응을 억제하는 측면에서 R9은 비치환된 알킬기인 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 비환형 에테르는 예를 들어 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, 메틸 프로필 에테르, 에틸 프로필 에테르, 디프로필 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 메틸 헥실 에테르, 에틸 t-부틸 에테르, 에틸 헥실 에테르 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 비환형 에테르로서 상술한 종류는 양극으로부터 용출되는 폴리설파이드에 대한 비용매로 작용함으로써 양극으로부터 폴리설파이드의 용출을 억제하는 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 비환형 에테르는, 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로 10 부피% 이하의 함량으로 포함되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 비환형 에테르의 함량은 상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로 1 부피% 이상 10 부피% 이하 또는 5 부피% 이상 10 부피% 이하일 수 있다. 상기 비환형 에테르의 함량이 상술한 범위일 때 전지의 구동 안정성 개선의 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 비환형 에테르는 상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로 10 부피% 이하의 함량으로 포함하고, 상기 비환형 에테르의 총 부피에 대한 상기 글리콜 에테르의 총 부피의 비율이 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 6:1 이상, 예컨대 6:1 내지 7.5:1 또는 6.5:1 내지 7:1일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 비수계 용매 전체 부피에서 상술한 용매의 함량이 상술한 범위인 경우 폴리 설파이드의 용출 억제 및 전지의 구동 안정성 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬염은 리튬-황 전지의 전해액에 통상적으로 사용할 수 있는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 예를 들어 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)3CLi, 클로로 보란 리튬, 저급지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 리튬염은 질산 리튬염을 포함하지 않을 수 있다. 상기 질산 리튬염은 상술한 질산염의 예로서 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬염은 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 리튬염의 농도는 이온 전도도, 용해도 등을 고려하여 적절하게 결정될 수 있으며, 예를 들어 0.1 내지 4.0 M, 0.5 내지 2.0 M, 0.5 내지 1.0M 또는 0.75 M일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상술한 범위인 경우 이온 전도도 및 전해액의 점도 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 리튬-황 전지용 전해액은 전술한 조성 이외에 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들어 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아마이드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로펜 설톤(PRS), 비닐렌 카보네이트(VC) 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 상기 리튬-황 전지용 전해액은 당업계에 공지된 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다.
본 발명의 다른 측면에 따른 리튬-황 전지는 상술한 리튬-황 전지용 전해액을 포함하고, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함한다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 황 원소, 황 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 양극, 양극 활물질, 음극 및 음극 활물질은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 리튬-황 전지에 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다.
예컨대, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질층을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 음극 활물질층을 포함할 수 있으며,
이때, 상기 양극 집전체는 양극 활물질을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 음극 집전체는 음극 활물질을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 양극 활물질은 황 원소, 황 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 무기 황(S8), Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물, 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2) 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 음극 활물질은 리튬(Li+)을 가역적으로 삽입(intercalation) 또는 탈삽입(deintercalation)할 수 있는 물질, 또는 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 합금 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al), 주석(Sn) 또는 이들 중 2 이상의 금속의 합금일 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질층 및 음극 활물질층 각각은 활물질 외에도 도전재, 바인더 및 첨가제 등을 더 포함할 수 있으며, 이의 구체적인 종류는 통상의 것을 이용할 수 있으므로 설명을 생략한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬황 전지의 외형은 예를 들어 코인형, 원통형, 파우치형 또는 각형 등이 될 수 있으며, 전지의 외형은 특별히 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 리튬황 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 사용될 수 있으며, 그 사용 형태에 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 복합체를 포함하는 양극을 이용한 리튬황 전지는 초기 용량, 사이클 안정성의 측면에서 우수할 뿐만 아니라, 전지의 에너지 밀도 측면에서도 우수한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명의 효과가 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬황 전지는 에너지 밀도를 높이면서도, 전해액 내 폴리설파이드에 의한 부반응을 개선하기 위해 전해액의 양을 확보하는 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬황 전지는 상기 양극 활물질인 황과 전해액의 무게의 비율을 나타내는 전해질/황(E/S)의 비율이 예를 들어 2 g/g 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 전해질/황(E/S)의 비율이 2.3 g/g 이상일 수 있다. 예컨대, 상기 전해질/황(E/S)의 비율이 2 g/g 내지 3 g/g, 2.1 g/g 내지 2.7 g/g 또는 2.3 g/g 내지 2.5 g/g일 수 있다. 종래 에너지 밀도를 높이기 위해 E/S 비율을 낮추었을 때 전해액 내 폴리설파이드의 농도가 높아서 부반응이 야기되었던 문제를 해결하기 위해 본 발명은 전지의 에너지 밀도를 높이면서도 E/S 비율을 안정화한 효과가 있는 것이므로, 상기 리튬황 전지의 E/S 비율은 상술한 범위보다 더 큰 값을 가질 수 있고, 그 상한이 제한되지 않음은 당업자에게 자명하며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 리튬황 전지는 400 Wh/kg 내지 500 Wh/kg의 에너지 밀도를 갖는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬황 전지는 430 Wh/kg 이상, 450 Wh/kg 이상 또는 460 Wh/kg 이상의 에너지 밀도를 갖는 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
먼저, 다음과 같은 방법으로 파우치 셀 형태의 리튬-황 전지를 제조하고, 제조된 전지의 성능을 평가하였다.
실험예 1. PDSe 첨가에 따른 전지의 성능 평가
[전지의 제조]
실시예 1
리튬-황 전지용 전해액의 준비
디메톡시에탄(DME), 2-메틸퓨란(2MeF) 및 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르(BTFE)의 혼합물(v/v/v=7:2:1)에 0.5 M의 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI), 4.0 중량%의 질산리튬(LiNO3, 몰 질량 69 g/mol) 및 1 중량%의 디페닐디셀레나이드(PDSe, 몰 질량 312 g/mol)을 넣고 12시간 교반하여 전해액을 제조하였다.
전극의 준비
증류수를 용매로 하여 양극 활물질로서 황-탄소 복합체(S:C=70:30(중량비)) 및 바인더로서 폴리아크릴산(PAA)을 97:3의 중량비로 혼합해 양극 슬러리를 제조하였다.
12 ㎛ 두께의 알루미늄 집전체의 양쪽면에 상기 제조된 양극 슬러리 조성물을 도포하고 80 ℃에서 건조하고 롤프레스(roll press)기기로 압연하여 양극을 제조하였다. 이때 양극 활물질의 로딩량은 3.45 mAh/㎠ 이었다.
음극으로서 30 ㎛ 두께의 리튬 금속을 준비하였다.
리튬-황 전지의 제조
상기 제조된 양극과 음극을 대면하도록 위치시키고 그 사이에 두께 16 ㎛, 기공도 68 %의 폴리에틸렌 분리막을 삽입한 후 스택킹(stacking)하여 파우치 셀을 조립 후, E/S(Electrolyte/S loading amount)의 비율이 2.15 g/g이 되도록 상기에서 제조한 전해액을 1g을 주입하고 봉입(sealing)하여 파우치 형태의 리튬-황 전지를 제조하였다.
실시예 2
PDSe를 3 중량% 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법에 따라서 리튬-황 전지를 제조하였다.
실시예 3
PDSe를 5 중량% 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법에 따라서 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 1
PDSe를 첨가하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법에 따라서 리튬-황 전지를 제조하였다.
구분 E/S 용매 부피비
(v/v/v)		 리튬염
(M)		 질산염
(wt%)		 아릴 유도체
(wt%)		 아릴 유도체:질산염 몰비
2MeF BTFE DME LiFSI LiNO3 PDSe
비교예 1 2.15 20 10 70 0.5 4 - -
실시예 1 2.15 20 10 70 0.5 4 1 0.05
실시예 2 2.15 20 10 70 0.5 4 3 0.17
실시예 3 2.15 20 10 70 0.5 4 5 0.28
[전지 성능 평가 및 결과]
다음과 같은 방법으로 전지의 성능을 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
초기 방전 용량 평가
제조된 전지에 대하여 25℃의 온도에서 0.1C 충전/0.1C 방전 (각 2.5V 상한/1.8V 하한) 3회 구동하여 초기 방전 용량을 측정하였다.
에너지밀도 측정
셀의 초기 방전 용량(Ah)에 평균 작동 전압(V)을 곱한 후 셀의 용량(kg)으로 나누어 에너지 밀도를 계산하였다.
수명 평가
초기 방전 용량 평가 이후 25℃에서 0.2C 충전/0.1C 방전(각 2.5V 상한/1.8V 하한)을 반복 구동하여 전지의 에너지밀도가 400 Wh/kg에 도달했을 때의 사이클을 측정함으로써 전지의 수명 특성을 확인하였다.
구분 용량
(mAh/g)		 에너지 밀도
(Wh/kg)		 수명
(cyc)
비교예 1 1138 445 31
실시예 1 1157 457 32
실시예 2 1238 487 30
실시예 3 1245 489 22
상기 표 1 및 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, E/S 비율이 2.15인 경우, PDSe 첨가에 의해 에너지 밀도가 향상되는 것으로 확인되었다.
실험예 2. 첨가제 몰비 및 E/S 비율에 따른 전지의 성능 평가 1
실시예 1과 동일한 방법에 따라 하기 표 3의 조성으로 전지를 제조하였으며, 상기와 같은 방법으로 전지의 성능을 평가하여 그 결과를 표 4에 도시하였다. 조성 및 성능 평가 결과의 비교를 위해 실시예 1을 동일하게 기재하였다.
구분 E/S 용매 부피비
(v/v/v)		 리튬염
(M)		 질산염
(wt%)		 아릴 유도체
(wt%)		 아릴 유도체:질산염 몰비
2MeF BTFE DME LiFSI LiNO3 PDSe
실시예 1 2.15 20 10 70 0.5 4 1 0.05
실시예 4 2.3 20 10 70 0.5 4 1 0.05
실시예 5 2.5 20 10 70 0.5 4 1 0.05
실시예 6 2.3 20 10 70 0.5 4 3 0.17
실시예 7 2.5 20 10 70 0.5 4 3 0.17
구분 용량 (mAh/g) 에너지 밀도 (Wh/kg) 수명 (cyc)
실시예 1 1157 457 32
실시예 4 1165 451 38
실시예 5 1174 440 49
실시예 6 1193 462 35
실시예 7 1213 452 42
상기 표 3 및 표 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, E/S 비율이 2.3 이상인 경우, PDSe 첨가에 의해 전지의 초기 용량, 에너지 밀도뿐만 아니라 수명 특성도 향상되는 것으로 확인되었다. 또한, E/S 비율이 2.3 이상일 때 전지 성능의 향상 정도는 아릴 유도체와 질산염의 몰비가 0.1 이하일 때 더욱 우수한 것으로 확인되었다.
실험예 3. 첨가제 몰비 및 E/S 비율에 따른 전지의 성능 평가 2
비수계 용매로서 BTFE를 사용하지 않고, 2MeF:DME를 20:80의 부피비로 이용하면서, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 하기 표 5의 조성으로 전지를 제조하였으며, 상기와 같은 방법으로 전지의 성능을 평가하여 그 결과를 표 6에 도시하였다.
구분 E/S 용매 부피비
(v/v)		 리튬염
(M)		 질산염
(wt%)		 아릴 유도체
(wt%)		 아릴 유도체:질산염 몰비
2MeF DME LiFSI LiNO3 PDSe
비교예 2 2.5 20 80 0.5 4 - 0.05
실시예 8 2.5 20 80 0.5 4 3 0.17
실시예 9 2.7 20 80 0.5 4 3 0.17
실시예 10 3.0 20 80 0.5 4 3 0.17
실시예 11 2.5 20 80 0.5 5 3 0.13
실시예 12 2.5 20 80 0.5 6 3 0.11
구분 용량 (mAh/g) 에너지 밀도 (Wh/kg)
비교예 2 1221 454
실시예 8 1252 464
실시예 9 1266 454
실시예 10 1298 440
실시예 11 1249 461
실시예 12 1273 472
상기 표 5 및 표 6에서 확인할 수 있는 바와 같이, E/S 비율이 2.5 이상인 경우, PDSe 첨가에 의해 전지의 용량 및 에너지 밀도가 여전히 향상되는 것으로 확인되었다.

Claims (18)

  1. 비수계 용매, 리튬염, 질산염 및 아릴 유도체를 포함하고,
    상기 비수계 용매는, 고리 구조 내에 산소 원자(O) 또는 황 원자(S)를 1개 포함하는 헤테로 고리 화합물; 및 글리콜 에테르;를 포함하고,
    상기 아릴 유도체는 하기 화학식 1 내지 화학식 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해액:
    [화학식 1]
    R1-M1-Li
    [화학식 2]
    R2-M2-M3-R3
    [화학식 3]
    R4-M4-Sx-Li
    [화학식 4]
    R5-M5-Sx-M6-R6
    상기 화학식 1 내지 화학식 4에서,
    M1, M2, M3, M4, M5 및 M6는 각각 독립적으로 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te) 중에서 선택되며,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 C6 내지 C20의 아릴기이며,
    x는 1 내지 8의 수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1 내지 화학식 4에서, M1, M2, M3, M4, M5,및 M6가 셀레늄(Se)인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해액.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 질산염의 양이온은 알칼리 금속인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해액.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 질산염은 질산리튬(LiNO3)을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해액.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬-황 전지용 전해액 총 중량을 기준으로,
    상기 질산염 및 상기 아릴 유도체의 중량의 합이 4 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해액.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 아릴 유도체의 중량이 상기 질산염의 중량 대비 같거나 더 작은 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해액.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 아릴 유도체는 화학식 1의 화합물, 화학식 3의 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
    상기 질산염에 대한 화학식 1의 화합물, 화학식 3의 화합물 또는 이들의 혼합물의 몰비가 0.5:1 이하인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해액.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 아릴 유도체는 화학식 2의 화합물, 화학식 4의 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
    상기 질산염에 대한 화학식 2의 화합물, 화학식 4의 화합물 또는 이들의 혼합물의 몰비가 0.2:1 이하인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해액.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)3CLi, 클로로 보란 리튬, 저급지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해액.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 헤테로 고리 화합물의 총 부피에 대한 상기 글리콜 에테르의 총 부피의 비율이 3:1 이상인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해액.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 헤테로 고리 화합물은 퓨란, 2-메틸 퓨란, 3-메틸 퓨란, 2-에틸퓨란, 2-프로필퓨란, 2-부틸퓨란, 2,3-디메틸퓨란, 2,4-디메틸퓨란, 2,5-디메틸퓨란, 피란, 2-메틸피란, 3-메틸피란, 4-메틸피란, 벤조퓨란, 2-(2-나이트로비닐)퓨란, 티오펜, 2-메틸티오펜, 2-에틸티오펜, 2-프로필티오펜, 2-부틸티오펜, 2,3-디메틸티오펜, 2,4-디메틸티오펜, 2,5-디메틸티오펜 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해액.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수계 용매는, 1개의 산소 원자를 포함하는 비환형 에테르를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해액.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 비환형 에테르는 상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로 10 부피% 이하의 함량으로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해액.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 비환형 에테르는 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, 메틸 프로필 에테르, 에틸 프로필 에테르, 디프로필 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 메틸 헥실 에테르, 에틸 t-부틸 에테르, 에틸 헥실 에테르 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해액.
  15. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 따른 리튬-황 전지용 전해액;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    음극 활물질을 포함하는 음극;을 포함하고,
    상기 양극 활물질은 황 원소, 황 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 양극 활물질은 무기 황(S8), Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기 황 화합물, 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50의 정수이고, n≥2) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  17. 청구항 15에 있어서,
    상기 양극 활물질의 중량에 대한 상기 리튬-황 전지용 전해액의 무게비(E/S 비율)가 2 g/g 이상인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 E/S 비율이 2.3 g/g 이상인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
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