WO2024043553A1 - 폴리올 조성물 및 이의 제조방법, 상기 폴리올 조성물을 포함하는 폴리우레탄 제조용 조성물 및 배터리 모듈 - Google Patents

폴리올 조성물 및 이의 제조방법, 상기 폴리올 조성물을 포함하는 폴리우레탄 제조용 조성물 및 배터리 모듈 Download PDF

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심재우
안준태
이준모
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    • H01M50/30—Arrangements for facilitating escape of gases
    • H01M50/383—Flame arresting or ignition-preventing means

Definitions

  • the present invention relates to a polyol composition and a method for producing the same, a composition for producing polyurethane containing the polyol composition, and a battery module.
  • Polyurethane foam has excellent thermal insulation properties and flame retardancy. These polyurethane foams are used in various fields such as packaging boxes, building panels, home appliances, packaging materials, building interior materials, and insulation materials. Polyurethane foam can be manufactured by foaming polyurethane, and polyurethane can be manufactured by a polyaddition reaction of polyol and isocyanate.
  • Polyol is a liquid polymer substance in which two or more alcohol groups (-OH) are bonded to the ends of a hydrocarbon chain.
  • Polyols are typically manufactured from petroleum-based raw materials.
  • Anhydrous sugar alcohol is an eco-friendly material derived from renewable natural resources, and much research has been conducted on its ability to improve the physical properties of polyurethane.
  • 1,4:3,6-dianhydrohexitol 1,4:3,6-dianhydrohexitol (1,4:3,6) is derived from biomass such as corn, wheat, and sugar, and contains polysaccharide as a component.
  • -dianhydrohexitol is widely used as a polyol raw material.
  • the present invention provides a polyol composition with excellent reactivity with isocyanate and excellent hardness and appearance quality of the produced polyurethane foam, a method for producing the same, a composition for producing polyurethane containing the polyol composition, and a battery module.
  • the polyol composition according to the present invention may include a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 4 are each independently a substituted or unsubstituted linear alkylene group having 2 to 10 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are each independently a substituted or unsubstituted branched alkylene group having 3 to 10 carbon atoms.
  • x is an integer from 1 to 10
  • a and d are each independently an integer from 1 to 6
  • b and c are each independently an integer from 0 to 30, and
  • b+c is an integer from 1 to 60 am.
  • the compound represented by Formula 1 may include at least one unit derived from 1,4:3,6-dianhydrohexitol.
  • R 1 and R 4 may each independently be a substituted or unsubstituted ethylene group.
  • R 2 and R 3 may each independently be a substituted or unsubstituted propylene group.
  • the ratio of (a+d):(b+c) may be 1:1.5 to 1:6.
  • the compound represented by Formula 1 may be a compound represented by Formula 2 below.
  • x′ is an integer from 1 to 5
  • a′ and d′ are each independently an integer from 1 to 3
  • b′ and c′ are each independently an integer from 1 to 18.
  • the acid value of the polyol composition may be 0.0005 mgKOH/g to 0.0100 mgKOH/g.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyol composition may be 300 g/mol to 12,000 g/mol.
  • the polydispersity index (PDI) of the polyol composition may be 1.0 to 1.3.
  • the polyol composition according to the present invention includes at least one first unit derived from 1,4:3,6-dianhydrohexitol, and a second unit derived from alkylene oxide, and the polyol composition according to the following measurement method
  • the degree of unsaturation may be less than 0.02 meq/g.
  • V s is the amount (ml) of the 0.1N potassium hydroxide (KOH) added to the first flask
  • V b is the amount (ml) of the 0.1N potassium hydroxide (KOH) added to the second flask.
  • F is the factor of the 0.1N potassium hydroxide (KOH)
  • M is the weight (g) of the polyol composition added to the first flask.
  • the at least one type of 1,4:3,6-dianhydrohexitol may include isosorbide.
  • the second unit derived from the alkylene oxide may include a substituted or unsubstituted linear alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the polyol composition may include a compound represented by the following formula (3).
  • R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, a and f are each independently an integer of 1 to 60, and b and e are each independently 1. It is an integer from 1 to 6, c and d are each independently an integer from 1 to 30, and x is an integer from 1 to 5.
  • R 1 and R 2 may each independently be a substituted or unsubstituted branched alkylene group having 3 to 10 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted linear alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted group having 3 to 10 carbon atoms.
  • the topographic alkylene group may be randomly polymerized.
  • the polyol composition according to the present invention is environmentally friendly and energy saving by containing compounds that can be manufactured from renewable natural resources.
  • the polyol composition according to the present invention contains a compound containing a linear alkylene group and a branched alkylene group in the form of a block copolymer, so that the hydroxyl group (-OH) content of the primary alcohol is high compared to the conventional polyol, and the reactivity with isocyanate is high. It has excellent features. For this reason, the polyurethane foam manufactured from the polyol composition may have mechanical properties and processability equivalent to or better than those of the polyurethane foam manufactured from the conventional petroleum-based polyol composition.
  • the polyol composition according to the present invention exhibits a low APHA color value and can be applied to industries that require transparency of products.
  • the polyol composition according to the present invention has minimal color change even when exposed to a high temperature environment, thereby ensuring product reliability regarding color when storing or transporting the polyol composition.
  • the polyol composition according to the present invention has a low acid value, so the activity of the catalyst used in producing polyurethane foam is not reduced, and the reactivity between the polyol composition and the isocyanate-based composition is improved.
  • the polyol composition according to the present invention has a greatly reduced monool content and has excellent reactivity with isocyanate. Because of this, when producing a polyurethane resin from the polyol composition, crosslinking and high molecular weightization proceed smoothly, which has the effect of improving the physical properties of the polyurethane resin.
  • the polyol composition according to the present invention contains a compound in which the content ratio of linear alkylene groups and branched alkylene groups is adjusted, and thus the polyurethane foam manufactured from the polyol composition has an excellent surface appearance.
  • the method for producing polyether polyol according to the present invention has the effect of greatly reducing the content of monool, which is a product, and thus has excellent reactivity with isocyanate. Due to this, when manufacturing polyurethane resin, crosslinking and high molecular weightization proceed smoothly, which has the effect of improving the physical properties of polyurethane resin.
  • the polyether polyol according to the present invention has a higher primary alcohol content than conventional polyols and has excellent reactivity with isocyanate. Due to this, when manufacturing polyurethane foam from the polyether polyol, crosslinking and high molecular weightization proceed smoothly, which has the effect of improving the physical properties of the polyurethane foam.
  • Figure 1 is a flow chart briefly showing the manufacturing process of a polyol composition according to the first embodiment.
  • Figure 2 is a cross-sectional view briefly showing a battery module according to the first embodiment.
  • FIG. 3 shows the 13 C NMR spectrum of the compound prepared in Preparation Example 1-1.
  • Figure 4 shows the 13 C NMR spectrum of the compound prepared in Preparation Example 1-6.
  • Figure 5 is a flow chart briefly showing the manufacturing process of the polyol composition according to the third embodiment.
  • Figure 6 is a flow chart briefly showing the manufacturing process of the polyol composition according to the fourth embodiment.
  • Figure 7 is a flow chart briefly showing the manufacturing process of polyether polyol according to the fifth example.
  • Figure 8 is a flow chart specifically showing the steps of manufacturing the first polymer of the fifth example.
  • Figure 9 is a flow chart briefly showing the manufacturing process of polyether polyol in Example 6.
  • Figure 10 shows the 13 C NMR spectrum of the polyether polyol prepared in Preparation Example 6-1.
  • Figure 11 shows the 13 C NMR spectrum of the polyether polyol prepared in Comparative Preparation Example 6-1.
  • the polyol composition according to the present invention may include a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 4 are each independently a substituted or unsubstituted linear alkylene group having 2 to 10 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are each independently a substituted or unsubstituted branched alkylene group having 3 to 10 carbon atoms.
  • x is an integer from 1 to 10
  • a and d are each independently an integer from 1 to 6
  • b and c are each independently an integer from 0 to 30, and
  • b+c is an integer from 1 to 60 am.
  • the compound represented by Formula 1 may include a monomeric core structure derived from at least one type of 1,4:3,6-dianhydrohexitol.
  • the at least one type of 1,4:3,6-dianhydrohexitol may include isosorbide.
  • the isosorbide can be obtained through a dehydration reaction of D-sorbitol, a renewable natural resource.
  • the polyol composition of the present invention has the effect of being environmentally friendly and energy saving.
  • R 1 and R 4 may each independently be a substituted or unsubstituted ethylene group.
  • R 1 and R 4 may be derived from a substituted or unsubstituted linear alkylene group oxide having 2 to 10 carbon atoms.
  • R 1 and R 4 may each independently be an ethylene group.
  • R 2 and R 3 may each independently be a substituted or unsubstituted propylene group.
  • R 2 and R 3 may be derived from a substituted or unsubstituted branched alkylene group oxide having 3 to 10 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 may each independently be a propylene group.
  • the compound represented by Formula 1 has a parent core structure derived from at least one type of 1,4:3,6-dianhydrohexitol and a propylene group derived from the branched alkylene group is polymerized to form a block, It may be in the form of a block copolymer in which a propylene group and an ethylene group derived from the linear alkylene group are polymerized to form a block.
  • polyurethane foam containing the above compound can realize mechanical properties and processability equivalent to or better than polyurethane foam manufactured from a conventional petroleum-based polyol composition.
  • the ratio of (a+d):(b+c) may be 1:1.5 to 1:6.
  • the ratio of (a+d):(b+c) may be 1:2 to 1:6, 1:2.5 to 1:6, or 1:3 to 1:6.
  • (a+b) and (c+d) may each independently be 3 to 50.
  • (a+b) and (c+d) may each independently be 3 to 30, 3 to 20, 5 to 20, 5 to 10, or 5 to 9.
  • the polyurethane foam containing the compound has improved hardness, reduced compression set, and a smooth surface, so that it can have an excellent appearance.
  • the CFD is a parameter that represents the repulsion force when the measurement object is compressed.
  • the CFD can be evaluated by measuring the repulsion force when polyurethane foam is cut to a size of 5 cm ⁇ 5 cm at room temperature and compressed using a device such as a UTM (Universal Testing Machine).
  • a device such as a UTM (Universal Testing Machine).
  • the repulsion force when the polyurethane foam is compressed by 25% can be evaluated by the CFD 25% value, and the preferred CFD 25% value ranges from about more than 0.06 kg/cm 2 to less than 0.15 kg/cm 2 You can have it.
  • the repulsion force when the polyurethane foam is compressed by 50% can be evaluated by the CFD 50% value, and the preferred CFD 50% value can range from about more than 0.10 kg/cm 2 to less than 0.20 kg/cm 2 there is.
  • the compound represented by Formula 1 may be a compound represented by Formula 2 below.
  • x′ is an integer from 1 to 5
  • a′ and d′ are each independently an integer from 1 to 3
  • b′ and c′ are each independently an integer from 1 to 18.
  • the type of compound represented by Formula 2 may be represented by compounds of Formula A to Formula I below.
  • the content of the compound represented by Formula 1 may be 50% to 99% by weight based on the total weight of the polyol composition.
  • the content of the compound represented by Formula 1 is 60% by weight to 99% by weight, 70% by weight to 99% by weight, 75% by weight to 99% by weight, and 77% by weight to 99% by weight based on the total weight of the polyol composition. , or 80% to 99% by weight.
  • the viscosity of the composition increases when producing polyurethane foam from the polyol composition, which does not cause problems of smooth foaming, and the molding density and hardness of the produced polyurethane foam can be improved.
  • the polyol composition may include an antioxidant.
  • the antioxidant can improve the heat resistance stability of polyurethane foam obtained from the polyol composition.
  • the antioxidants include phenolic antioxidants (dibutylhydroxytoluene, etc.), sulfur-based antioxidants (mercaptopropionic acid derivatives, etc.), and phosphorus-based antioxidants (9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene). -10-oxide, etc.) can be used.
  • the content of the antioxidant is 0.01% to 3% by weight, 0.01% to 2% by weight, 0.02% to 2% by weight, 0.02% to 1% by weight, or 0.03% to 1% by weight, based on the total weight of the polyol composition. It may be weight percent.
  • the controlled polymerization rate (CPR) of the polyol composition may be 0.1 to 5, 0.1 to 4, 0.1 to 3, 0.1 to 2, 0.1 to 1.5, 0.1 to 1, or 0.2 to 1.
  • the CRP is an indicator of the amount of basic material in the polyol composition, and can be measured by mixing 30 g of the polyol composition with 50 ml of methanol and quantifying the amount of hydrochloric acid (concentration: 0.001N) appropriate for neutralization according to the test method of ASTM D6437. . If the above range is satisfied, reactivity control is easy during the product manufacturing process and product specifications can be met.
  • the degree of unsaturation of the polyol composition is 0.001 meq/g to 0.015 meq/g, 0.001 meq/g to 0.010 meq/g, 0.001 meq/g to 0.009 meq/g, 0.001 meq/g to 0.008 meq/ g, or 0.001 meq/g to 0.005 meq/g.
  • the degree of unsaturation is an indicator of the degree to which multiple bonds are included in the chemical structure, and can be measured through a titration process after mixing 30 g of the polyol composition with 50 ml of mercuric acetate. If the above range is satisfied, open cells can be sufficiently formed during polyurethane production to prevent shrinkage and improve physical properties.
  • the acid value of the polyol composition is 0.0005 mgKOH/g to 0.0100 mgKOH/g, 0.0005 mgKOH/g to 0.0050 mgKOH/g, 0.0005 mgKOH/g to 0.0030 mgKOH/g, or 0.0005 mgKOH/g to 0.0020 mgKOH/g. It can be.
  • the acid value is an indicator of the amount of base (KOH) required to neutralize the acidic component of 1g of sample. When the above range is satisfied, the acid resistance of polyurethane foam manufactured from the polyol composition can be strengthened.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyol composition is 100 g/mol to 15,000 g/mol, 100 g/mol to 14,000 g/mol, 100 g/mol to 13,000 g/mol, and 300 g/mol to 12,000 g/mol. , 300 g/mol to 2,000 g/mol, 300 g/mol to 1,000 g/mol, or 400 g/mol to 600 g/mol.
  • the polydispersity index (PDI) of the polyol composition may be 0.8 to 2.0, 0.8 to 1.9, 0.8 to 1.8, 0.8 to 1.6, 0.8 to 1.5, or 1.0 to 1.3. When the above range is satisfied, the reactivity between the polyol composition and isocyanate may be improved.
  • the APHA (American Public Health Association) color value of the polyol composition may be 0.1 to 40, 0.1 to 30, 0.1 to 25, 0.1 to 20, or 0.1 to 18.
  • the APHA color value can be measured using ColorQuest When the above range is satisfied, product reliability can be improved as by-products such as unreacted ethylene oxide and unreacted propylene oxide are hardly generated in the polyol composition.
  • the active oxygen content of the polyol composition may be 100 pmm or less, 90 pmm or less, 80 pmm or less, 50 pmm or less, 40 pmm or less, or 10 pmm or less.
  • the active oxygen can be measured using a known method, for example, using a spectrophotometer and a calibration curve of the change in absorbance according to the active oxygen content. When the above range is satisfied, side reactions are reduced, storage stability is improved, and color change may not occur.
  • the viscosity of the polyol composition at room temperature may be 200 cPs to 800 cPs, 300 cPs to 800 cPs, 350 cPs to 800 cPs, 400 cPs to 800 cPs, or 450 cPs to 700 cPs.
  • the viscosity can be measured using a known method, for example, using a non-contact viscometer. When the above range is satisfied, the generation of air bubbles can be prevented when manufacturing polyurethane foam, uneven curing can be prevented, and workability can be improved.
  • the method for producing a polyol composition according to the present invention includes the steps of (a) mixing at least one type of 1,4:3,6-dianhydrohexitol and a catalyst to perform a dehydration process, (b) dehydrating the at least one preparing a first polymer by reacting at least one kind of 1,4:3,6-dianhydrohexitol with a substituted or unsubstituted branched alkylene oxide having 3 to 10 carbon atoms, and (c) above (b) After the preparation of the first polymer in the step is completed, reacting the first polymer with a substituted or unsubstituted linear alkylene oxide having 2 to 10 carbon atoms to prepare a second polymer, wherein the polyol composition has the formula: It may include a compound represented by 1.
  • R 1 and R 4 are each independently a substituted or unsubstituted linear alkylene group having 2 to 10 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are each independently a substituted or unsubstituted branched alkylene group having 3 to 10 carbon atoms.
  • x is an integer from 1 to 10
  • a and d are each independently an integer from 1 to 6
  • b and c are each independently an integer from 0 to 30, and
  • b+c is an integer from 1 to 60 am.
  • the manufacturing method of the present invention includes a dehydration step (S10).
  • S10 at least one type of 1,4:3,6-dianhydrohexitol is mixed with a catalyst to dehydrate the at least one type of 1,4:3,6-dianhydrohexitol.
  • the 1,4:3,6-dianhydrohexitol may exist in three isomers: isomannide, isoidide, and isosobide.
  • the three isomers can be distinguished by differences in the relative configuration of the two hydroxy groups (-OH) in each compound.
  • the isomannide can be obtained through a dehydration reaction of D-mannitol.
  • the isoidide can be obtained through a dehydration reaction of L-iditol.
  • the isosorbide can be obtained through a dehydration reaction of D-sorbitol. Specifically, the isosorbide can be obtained by dehydration of D-sorbitol under reduced pressure conditions under an acid catalyst.
  • the acid catalyst serves to promote the dehydration reaction of D-sorbitol.
  • the acid catalyst may be a soluble acid catalyst, a homogeneous acid catalyst, or a heterogeneous acid catalyst that has been treated with acid.
  • the acid catalyst may be sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, para-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, sulfated metal oxide, or heteropoly acid catalyst.
  • sulfuric acid can be used as the acid catalyst.
  • the acid catalyst may be added in an amount of 0.01 to 15.00 parts by weight, 0.01 to 10.00 parts by weight, or 0.01 to 5.00 parts by weight, based on 100 parts by weight of D-sorbitol.
  • the dehydration reaction rate of D-sorbitol can be improved and the amount of remaining catalyst can be minimized.
  • the D-sorbitol may be in powder form or in the form of an aqueous solution containing D-sorbitol at a concentration of 50% by weight to 90% by weight. Additionally, the D-sorbitol can be obtained through a synthetic process by extracting it from nature or reducing it from glucose.
  • the isosorbide forms 1,4-sorbitan, an intermediate product in which one water molecule is removed from D-sorbitol, and then one water molecule is additionally removed from the 1,4-sorbitan. It can be obtained by a removal process.
  • the 1,4-sorbitan can be formed by adding the acid catalyst to a reactor containing the D-sorbitol and dehydrating it under normal pressure at a temperature of 80°C to 140°C for 1 hour to 5 hours.
  • a reactor containing the D-sorbitol dehydrating it under normal pressure at a temperature of 80°C to 140°C for 1 hour to 5 hours.
  • the isosorbide can be obtained by dehydrating the 1,4-sorbitan for 1 to 10 hours at a temperature of 110°C to 350°C under normal pressure after forming the 1,4-sorbitan.
  • the above temperature range is satisfied, the production of impurities other than isosorbide can be reduced, and the efficiency of the dehydration reaction in which 1,4-sorbitan is converted to isosorbide can be improved.
  • the dehydration process in which the 1,4-sorbitan is formed may be at a lower temperature than the dehydration process in which the isosorbide is obtained.
  • the temperature of the dehydration process in which the 1,4-sorbitan is formed is adjusted to be lower than the temperature of the dehydration process in which the isosorbide is obtained, isosorbide can be obtained in high yield even if an acid catalyst is not used.
  • the isosorbide can be obtained by Scheme 1 below.
  • the at least one type of 1,4:3,6-dianhydrohexitol may be mixed with a catalyst to produce active 1,4:3,6-dianhydrohexitol.
  • the 1,4:3,6-dianhydrohexitol can be added to a batch reactor.
  • the 1,4:3,6-dianhydrohexitol is present in an amount of about 15% by weight to about 50% by weight, about 15% by weight to about 40% by weight, and about 25% by weight based on the total raw materials introduced into the batch reactor. It can be added to the batch reactor in an amount of about 40% by weight, or about 25% by weight to about 35% by weight.
  • the 1,4:3,6-dianhydrohexitol may be added to the batch reactor in a solid state.
  • the 1,4:3,6-dianhydrohexitol may be added to the batch reactor in powder form.
  • the particle shape of the 1,4:3,6-dianhydrohexitol may be spherical, flake, or rod-shaped.
  • the purity of the 1,4:3,6-dianhydrohexitol may be about 80% or more, about 90% or more, about 95% or more, or about 97% or more.
  • the average particle diameter of the 1,4:3,6-dianhydrohexitol is about 10 ⁇ m to about 200 ⁇ m, about 10 ⁇ m to about 150 ⁇ m, about 10 ⁇ m to about 100 ⁇ m, or about 30 ⁇ m to about 100 ⁇ m. It can be.
  • the average particle size is measured using a laser diffraction method, and can be defined as the particle size corresponding to 50% of the cumulative volume in the particle size distribution curve.
  • the moisture content of the 1,4:3,6-dianhydrohexitol may be less than about 5% by weight, less than about 4% by weight, less than about 3% by weight, less than about 2% by weight, or less than about 1% by weight.
  • the moisture content is calculated by subtracting the weight after drying of 1,4:3,6-dianhydrohexitol from the weight before drying of 1,4:3,6-dianhydrohexitol. It can be calculated by dividing by the weight of dianhydrohexitol before drying and then multiplying by 100.
  • the drying involves raising the temperature from room temperature to about 150°C and then maintaining it at 150°C, and the total drying time can be set to 20 minutes, including 5 minutes for the temperature increase step.
  • the 1,4:3,6-dianhydrohexitol may be added to the batch reactor in the form of an aqueous solution.
  • the 1,4:3,6-dianhydrohexitol is added to the batch reactor in an amount of about 70% by weight to about 90% by weight, about 75% by weight to about 90% by weight, or about 75% by weight to about 85% by weight. It can be administered at a concentration of .
  • the 1,4:3,6-dianhydrohexitol can be added to the batch reactor in batches.
  • the 1,4:3,6-dianhydrohexitol may be added to the batch reactor for about 5 minutes to about 60 minutes, about 10 minutes to about 50 minutes, or about 20 minutes to about 40 minutes.
  • the 1,4:3,6-dianhydrohexitol is divided into equal amounts in the batch reactor for about 5 minutes to about 60 minutes, about 10 minutes to about 50 minutes, or about 20 minutes to about 40 minutes. can be put in.
  • the catalyst may be a basic catalyst.
  • the basic catalyst may include one or more strong bases selected from the group consisting of potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium metal, and sodium metal.
  • the basic catalyst may include double metal cyanide.
  • the double metal cyanide can be prepared by reacting an aqueous solution of a metal salt with an aqueous solution of a metal cyanide salt in the presence of an organic complexing ligand.
  • the basic catalyst may include imidazole or an imidazole derivative.
  • the imidazole derivative may be 1,2-dimethylimidazole or 1-isobutyl-2-methylimidazole.
  • the catalyst may be introduced in the form of an aqueous solution into the batch reactor.
  • an aqueous potassium hydroxide solution may be added to the batch reactor.
  • the catalyst may be added after the at least one type of 1,4:3,6-dianhydrohexitol is added to the batch reactor.
  • the catalyst may be added to the batch reactor in batches.
  • the catalyst may be added to the batch reactor for about 1 minute to about 20 minutes, about 3 minutes to about 15 minutes, or about 8 minutes to about 12 minutes.
  • the at least one type of 1,4:3,6-dianhydrohexitol is reacted in the batch reactor for about 1 minute to about 20 minutes, about 3 minutes to about 15 minutes, or about 8 minutes to about 12 minutes. It can be divided into doses and administered.
  • the catalyst is used in an amount of 0.1 to 5.0 parts by weight, 0.5 to 4.0 parts by weight, or 1.0 to 1.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the at least one type of 1,4:3,6-dianhydrohexitol.
  • the dehydration process of 1,4:3,6-dianhydrohexitol can be performed.
  • the dehydration reaction rate of 1,4:3,6-dianhydrohexitol can be improved and the amount of remaining catalyst can be minimized.
  • the dehydration process of 1,4:3,6-dianhydrohexitol may be carried out under temperature conditions of about 80°C to about 120°C, about 90°C to about 120°C, or about 100°C to about 120°C.
  • the dehydration process of 1,4:3,6-dianhydrohexitol may be performed under pressure conditions of about 0.1 torr to about 100.0 torr, about 0.1 torr to about 80.0 torr, or about 0.1 torr to about 20.0 torr.
  • the dehydration process of 1,4:3,6-dianhydrohexitol may be performed for about 1 hour to about 6 hours, about 1 hour to about 5 hours, or about 2 hours to about 4 hours.
  • the dehydration process of 1,4:3,6-dianhydrohexitol may be performed for about 1 hour to about 5 hours at a temperature of about 80°C to about 120°C.
  • the dehydration process of 1,4:3,6-dianhydrohexitol is performed at a temperature of about 80°C to about 120°C and a pressure of about 0.1 torr to about 20.0 torr for about 2 hours to about 4 hours. It can take place over time.
  • the moisture content in the 1,4:3,6-dianhydrohexitol may be less than about 2,000 ppm, less than about 1,000 ppm, less than about 500 ppm, or less than about 300 ppm.
  • the yield of the polyol composition may be improved due to the low moisture content of the 1,4:3,6-dianhydrohexitol.
  • the production method of the present invention may include a step (S20) of producing the first polymer.
  • the first polymer is prepared by reacting the dehydrated at least one type of 1,4:3,6-dianhydrohexitol with a substituted or unsubstituted branched alkylene oxide having 3 to 10 carbon atoms.
  • the substituted or unsubstituted branched alkylene oxide having 3 to 10 carbon atoms may be propylene oxide.
  • the propylene oxide may be added to the batch reactor.
  • the process of adding propylene oxide may be carried out under temperature conditions of about 80°C to about 130°C, about 90°C to about 130°C, or about 100°C to about 120°C.
  • the process of introducing propylene oxide may be carried out under pressure conditions of about 0.1 torr to about 100.0 torr, about 0.1 torr to about 50.0 torr, or about 0.1 torr to about 30.0 torr.
  • the process of adding propylene oxide may be carried out for about 3 hours to about 10 hours, about 5 hours to about 10 hours, or about 6 hours to about 9 hours.
  • the process of adding propylene oxide may be carried out for about 6 hours to about 9 hours at a temperature of about 80°C to about 120°C and a pressure of about 2 torr to about 8 torr.
  • the input rate of the propylene oxide may be about 100 kg/hr to about 1,000 kg/hr, about 300 kg/hr to about 1,000 kg/hr, or about 500 kg/hr to about 900 kg/hr.
  • the propylene oxide is present in an amount of about 100 parts by weight to about 500 parts by weight, about 150 parts by weight to about 500 parts by weight, or about 150 parts by weight to about 150 parts by weight. 450 parts by weight can be added to the batch reactor.
  • the propylene oxide can undergo an addition reaction with the dehydrated 1,4:3,6-dianhydrohexitol in the batch reactor. Through the addition reaction, a first polymer containing the propylene oxide-derived repeating unit in the 1,4:3,6-dianhydrohexitol mother core structure can be prepared.
  • the derived repeating unit may refer to a component or structure derived from propylene oxide or propylene oxide itself.
  • the addition reaction of the 1,4:3,6-dianhydrohexitol and the propylene oxide is performed at a temperature of about 80°C to about 150°C, about 90°C to about 150°C, or about 100°C to about 140°C. It can proceed.
  • the addition reaction of the 1,4:3,6-dianhydrohexitol and the propylene oxide may proceed for about 1 hour to about 4 hours, about 1 hour to about 3 hours, or about 1 hour to about 2 hours.
  • the addition reaction of the 1,4:3,6-dianhydrohexitol and the propylene oxide may be carried out for about 1 hour to about 2 hours at a temperature of about 100°C to about 140°C.
  • S20 may further include a step of removing the remaining branched alkylene oxide after preparing the first polymer.
  • the remaining branched alkylene oxide may be propylene oxide.
  • the remaining propylene oxide removal process may be performed at temperature conditions of about 80°C to about 150°C, about 90°C to about 150°C, or about 100°C to about 140°C.
  • the remaining propylene oxide removal process may be performed under pressure conditions of about 0.1 torr to about 100.0 torr, about 0.1 torr to about 80.0 torr, or about 0.1 torr to about 20.0 torr.
  • the remaining propylene oxide removal process may be performed for about 10 minutes to about 120 minutes, about 10 minutes to about 60 minutes, or about 20 minutes to about 40 minutes.
  • the remaining propylene oxide removal process may be performed for about 20 minutes to about 40 minutes at a temperature of about 100°C to about 140°C and a pressure of about 0.1 torr to about 20.0 torr.
  • the production method of the present invention may include a step (S30) of producing a second polymer.
  • the second polymer can be prepared by reacting the first polymer with a substituted or unsubstituted linear alkylene oxide having 2 to 10 carbon atoms.
  • the weight ratio of the branched alkylene oxide of S20 and the linear alkylene oxide of S30 is 2:1 to 8:1, 3:1 to 7.5:1, 3.5:1 to 7.5:1, 3:1 to 7.5:1. , 4.5:1 to 7.5:1, 5:1 to 7.5:1, or 5:1 to 7:1.
  • reactivity with isocyanate increases, and the hardness and appearance quality of polyurethane foam manufactured from the polyol composition can be improved.
  • the substituted or unsubstituted linear alkylene oxide having 2 to 10 carbon atoms may be ethylene oxide.
  • the ethylene oxide may be added to the batch reactor in which the production of the first polymer has been completed.
  • the process of adding ethylene oxide may be carried out under temperature conditions of about 80°C to about 140°C, about 90°C to about 140°C, or about 120°C to about 130°C.
  • the process of adding ethylene oxide may be carried out under pressure conditions of about 0.1 torr to about 100.0 torr, about 0.1 torr to about 50.0 torr, or about 0.1 torr to about 30.0 torr.
  • the process of adding ethylene oxide may be performed for about 1 hour to about 5 hours, about 1 hour to about 3 hours, or about 2 hours to about 3 hours.
  • the process of adding ethylene oxide may be carried out for about 2 to about 3 hours at a temperature of about 120°C to about 130°C and a pressure of about 0.1 torr to about 30.0 torr.
  • the input rate of ethylene oxide may be about 100 kg/hr to about 1,000 kg/hr, about 200 kg/hr to about 700 kg/hr, or about 300 kg/hr to about 600 kg/hr.
  • the ethylene oxide is present in an amount of about 10 parts by weight to about 100 parts by weight, about 20 parts by weight to about 100 parts by weight, and about 20 parts by weight to about 80 parts by weight. Parts by weight, or about 20 parts by weight to about 60 parts by weight, may be added to the batch reactor.
  • the ethylene oxide may undergo an addition reaction with the first polymer in the batch reactor. Through the addition reaction, a second polymer including the ethylene oxide-derived repeating unit in the first polymer can be produced. Additionally, a second polymer comprising the propylene oxide-derived repeating unit and the ethylene oxide-derived repeating unit as a block-type copolymer can be produced.
  • the derived repeating unit may refer to a component or structure derived from ethylene oxide or ethylene oxide itself.
  • the addition reaction of the 1,4:3,6-dianhydrohexitol and the ethylene oxide is performed at a temperature of about 80°C to about 150°C, about 90°C to about 150°C, or about 100°C to about 140°C. It can proceed.
  • the addition reaction of the 1,4:3,6-dianhydrohexitol and the ethylene oxide may proceed for about 1 hour to about 4 hours, about 1 hour to about 3 hours, or about 1 hour to about 2 hours. .
  • the addition reaction of the 1,4:3,6-dianhydrohexitol and the ethylene oxide may be carried out for about 1 hour to about 2 hours at a temperature of about 100°C to about 140°C.
  • S30 may further include a step of removing linear alkylene oxide remaining after preparing the second polymer.
  • the remaining linear alkylene oxide may be ethylene oxide.
  • the remaining ethylene oxide removal process may be carried out at a temperature of about 80°C to about 150°C, about 90°C to about 150°C, or about 100°C to about 140°C.
  • the remaining propylene oxide removal process may be performed under pressure conditions of about 0.1 torr to about 100.0 torr, about 0.1 torr to about 80.0 torr, or about 0.1 torr to about 20.0 torr.
  • the remaining ethylene oxide removal process may be performed for about 30 minutes to about 200 minutes, about 30 minutes to about 100 minutes, or about 40 minutes to about 80 minutes.
  • the remaining ethylene oxide removal process may be performed for about 40 minutes to about 80 minutes at a temperature of about 100°C to about 140°C and a pressure of about 0.1 torr to about 20.0 torr.
  • the manufacturing method of the present invention may further include removing residual metal ions (S40) and filtering (S50).
  • S40 residual metal ions in the polyol composition may be removed
  • S50 a process of filtering the polyol composition from which the residual metal ions have been removed may be performed.
  • an additive may be added to the polyol composition in which the reaction has been completed to remove the remaining metal ions.
  • the additive may be one or more selected from the group consisting of diatomaceous earth, alumina, MAGNESOL, CELITE, AMBOSOL, and silica gel.
  • the additive may be added to the polyol composition in which the reaction has been completed in the form of an aqueous dispersion.
  • the content of the additive is 1 to 10 parts by weight, 1 to 8 parts by weight, 2 to 8 parts by weight, and 3 parts by weight based on 100 parts by weight of 1,4:3,6-dianhydrohexitol. To 8 parts by weight, or 3 to 6 parts by weight, may be added to the polyol composition in which the reaction has been completed.
  • a neutralization process of the polyol composition into which the additive is added may proceed.
  • the neutralization process may last about 1 hour to about 4 hours, about 1 hour to about 3 hours, or about 1 hour to about 2 hours.
  • the polyol composition for which the neutralization process has been completed may undergo a moisture removal process.
  • the moisture removal process may be carried out at about 90°C to about 130°C, about 95°C to about 130°C, or about 100°C to about 130°C.
  • a process for detecting the residual metal ion may be performed in S40, and if the residual metal ion is not detected, the polyol composition is heated to about 50°C to about 90°C, about 50°C to about 80°C. , or it can be maintained under temperature conditions of about 60°C to about 80°C.
  • the polyol composition from which the moisture has been removed can be filtered.
  • the additives and by-products may be filtered out by the filtering.
  • the polyol composition prepared according to the above production method may include a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 4 are each independently a substituted or unsubstituted linear alkylene group having 2 to 10 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are each independently a substituted or unsubstituted branched alkylene group having 3 to 10 carbon atoms.
  • x is an integer from 1 to 10
  • a and d are each independently an integer from 1 to 6
  • b and c are each independently an integer from 0 to 30, and
  • b+c is an integer from 1 to 60 am.
  • the compound represented by Formula 1 may be the same as the above-mentioned compound.
  • the composition for producing polyurethane according to the present invention includes a polyol composition and an isocyanate-based composition, and the polyol composition may include a compound represented by the above-described formula (1).
  • the isocyanate composition may include at least one selected from the group consisting of aliphatic polyisocyanate, cycloaliphatic polyisocyanate, araliphatic polyisocyanate, aromatic polyisocyanate, and heterocyclic polyisocyanate.
  • the isocyanate composition may include unmodified polyisocyanate or modified polyisocyanate.
  • the polyisocyanate is methylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1-12-dodecane diisocyanate, cyclobutane-1,3-diisocyanate, cyclo Hexane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 2-4-hexahydrotoluene diisocyanate, 2.6-hexahydrotoluene diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4 '-Diisocyanate (HMDI), 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, diphenylmethane-2,
  • the appropriate amount of polyisocyanate used may be 70 to 130, 80 to 120, and preferably 100 to 120 in terms of isocyanate index (NCO index).
  • the isocyanate index is the ratio of the number of equivalents of hydroxyl group (-OH) present in the polyol in the polyurethane reactant and the number of equivalents of isocyanate, and means the amount of isocyanate used relative to the theoretical equivalent.
  • isocyanate index is less than 100, it means that an excess of polyol is present, and if the isocyanate index is more than 100, it means that an excess of isocyanate is present.
  • the gelling reaction may be delayed due to low reactivity, which may cause a problem of curing, and if the isocyanate index is more than 130, the hard segment may increase excessively, causing shrinkage. Problems may arise.
  • the composition for producing polyurethane may include a curing catalyst.
  • the curing catalyst is not particularly limited and may be an amine catalyst, an organometallic catalyst, or a mixture thereof.
  • the curing catalyst may serve to promote the reaction between the polyol composition and the isocyanate composition.
  • the type of the amine catalyst is not particularly limited, and preferably one type or a mixture of two or more types selected from tertiary amine catalysts can be used. For example, at least one selected from the group consisting of triethylene diamine, triethylamine, N-Methyl morpholine, and N-Ethylmorpholine may be used. You can.
  • the organometallic catalyst may be an organometallic catalyst commonly used in the production of polyurethane foam.
  • organometallic catalyst commonly used in the production of polyurethane foam.
  • at least one selected from the group consisting of stannous octylate, dibutyltin dilaurate (DBTDL), and tin bis[2-ethylhexanoate] can be used.
  • the content of the curing catalyst is about 0.01 parts by weight to about 5 parts by weight, 0.01 parts by weight to about 4 parts by weight, 0.01 parts by weight to about 3 parts by weight, and 0.1 parts by weight to about 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyol composition. , or it may be included from 0.1 parts by weight to about 2.5 parts by weight.
  • the composition for producing polyurethane may include a foaming agent.
  • the foaming agent prevents the cells from coalescing or being destroyed when cells are formed inside the polyurethane foam, and can play a role in controlling the formation of cells with uniform shapes and sizes.
  • the foam stabilizer is not particularly limited as long as it is commonly used in the production of polyurethane foam.
  • a silicone-based foam stabilizer may be used.
  • the silicone-based foam stabilizer may be one or more types selected from silicone oil and its derivatives, and may specifically be a polyalkylene oxide methylsiloxane copolymer.
  • the content of the foam stabilizer is about 0.01 to 10 parts by weight, about 0.1 to 10 parts by weight, about 0.2 to 10 parts by weight, about 0.3 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyol composition. It may be about 0.4 parts by weight to 10 parts by weight, or about 0.5 parts by weight to 8 parts by weight. When the above range is satisfied, shrinkage of the manufactured foam can be prevented and uniform moldability can be achieved.
  • the composition for producing polyurethane may include a foaming agent.
  • the foaming agent can typically be water, and in addition to water, methylene chloride, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, dimethyl ether, acetone, carbon dioxide, and 1,1-dichloro1-fluoroethane. At least one selected from the group consisting of can be used.
  • the foaming agent can be used according to normal usage methods and can be used appropriately depending on the density or other characteristics of the required foam.
  • the content of the blowing agent is about 0.1 parts by weight to about 60 parts by weight, about 0.2 parts by weight to about 60 parts by weight, about 0.3 parts by weight to about 60 parts by weight, and about 0.3 parts by weight to about 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyol composition. parts by weight, or about 1 part by weight to about 30 parts by weight.
  • the composition for producing polyurethane may not contain the foaming agent. That is, in the process of manufacturing polyurethane foam using the composition for producing polyurethane, a gaseous foaming agent such as nitrogen gas may be directly injected into the composition for producing polyurethane, thereby forming fine cells.
  • a gaseous foaming agent such as nitrogen gas may be directly injected into the composition for producing polyurethane, thereby forming fine cells.
  • composition for producing polyurethane may further include auxiliary additives selected from the group consisting of flame retardants, colorants, UV stabilizers, thickeners, foam stabilizers, fillers, or combinations thereof.
  • the composition for producing polyurethane may be one-component or two-component. If the composition for producing polyurethane is a two-component type, it may be divided into two components and stored, and then the two components may be mixed immediately before the polyurethane resin production process.
  • the composition for producing polyurethane may include a first component mainly containing the polyol composition and a second component mainly containing the isocyanate composition.
  • the first component may include the polyol composition, the curing catalyst, the foam stabilizer, the foaming agent, and the other additives.
  • the second component may include the isocyanate composition.
  • Polyurethane foam can be manufactured from the composition for producing polyurethane.
  • the method for producing the polyurethane foam includes (a) an isocyanate supplier supplying the second component, (b) a gas supply stage in which a gas supplier supplies a foaming gas, and (c) a polyol supplier supplying the first component. supplying, (d) mixing the first component, the second component, and the foaming gas by a mixer to produce a polyurethane foam composition, and (e) curing the polyurethane foam composition. It can be included.
  • the foaming gas in step (b) may include nitrogen or carbon dioxide.
  • the first component in step (c) may further include a curing catalyst, foam stabilizer, foaming agent, and other additives.
  • step (c) If the first component supplied in step (c) includes a foaming agent, the gas supply step in step (b) may be omitted.
  • the manufactured polyurethane foam may contain fine closed cells inside.
  • the polyurethane foam may include microscopic closed pores.
  • the average diameter of the fine closed cells is about 1 ⁇ m to about 200 ⁇ m, about 5 ⁇ m to about 200 ⁇ m, about 10 ⁇ m to about 200 ⁇ m, about 20 ⁇ m to about 200 ⁇ m, about 50 ⁇ m to about 200 ⁇ m, or about It may be from 50 ⁇ m to about 100 ⁇ m.
  • the battery module according to the present invention includes a housing, a plurality of battery cells accommodated inside the housing, and polyurethane foam disposed between the plurality of battery cells, and the polyurethane foam includes a polyol composition and an isocyanate-based composition. It includes a composition for producing polyurethane, and the polyol composition may include a compound represented by the above-described formula (1).
  • FIG. 2 is a cross-sectional view briefly showing a battery module according to the present invention.
  • the battery module 100 according to the present invention includes a housing 101.
  • the housing 101 may be a structure that accommodates a plurality of battery cells 102 and protects them from external shocks, etc.
  • the housing 101 may be made of a metal material with high mechanical rigidity.
  • the housing 101 is not limited to a metallic material and may be made of a non-metallic material to ensure insulation.
  • the battery module 100 may include a thermally conductive adhesive 104.
  • the thermally conductive adhesive 104 can fix the plurality of battery cells 102 in the housing 101 and ensure that the heat of the plurality of battery cells 102 is well transmitted to the housing 101.
  • the thermally conductive adhesive 104 may be made of various organic or inorganic resins, such as thermally conductive epoxy adhesive, thermally conductive silicone adhesive, and thermally conductive urethane adhesive.
  • the plurality of battery cells 102 may be provided in a pouch type in which the number of stacked cells per unit area can be maximized.
  • the plurality of battery cells 102 provided in the pouch type can be manufactured by storing an electrode assembly including an anode, a cathode, and a separator in a cell case of a laminate sheet, and then heat-sealing a sealing portion of the cell case.
  • the plurality of battery cells 102 do not necessarily have to be provided in a pouch shape, and may be provided in a prismatic shape, a cylindrical shape, or other various shapes, provided that the storage capacity required for devices to be installed in the future is achieved.
  • the battery module 100 includes a plurality of battery cells 102 accommodated inside a housing 101 and polyurethane foam 103 disposed between the plurality of battery cells 102.
  • the polyurethane foam 103 has excellent vibration absorption and repulsion due to compression, and thus dimensional stability can be maintained even if swelling occurs in the plurality of battery cells 102. Additionally, damage to the battery module 100 due to expansion of the plurality of battery cells 102 can be prevented.
  • the degree of expansion of the plurality of battery cells 102 may vary depending on chemical properties and usage environment. Considering this, the maximum compressible thickness range of the polyurethane foam 103 is the range of the plurality of battery cells 102. It can be selected within a range that can accommodate the thickness of the expansion of the back.
  • the polyol composition according to the present invention comprises at least one first unit derived from 1,4:3,6-dianhydrohexitol and a second unit derived from alkylene oxide, according to ASTM-D1209.
  • An APHA (American Public Health Association) color value may be less than 20.
  • the 1,4:3,6-dianhydrohexitol and isosorbide may be the same as the 1,4:3,6-dianhydrohexitol and isosorbide described above.
  • the polyol composition is based on the total weight of the polyol composition.
  • the first unit derived from the 1,4:3,6-dianhydrohexitol is 5% to 50% by weight, 10% to 50% by weight, 10% to 45% by weight, and 15% to 45% by weight. It may be included in weight percent, or from 20 weight percent to 45 weight percent.
  • the viscosity of the composition increases when producing polyurethane foam from the polyol composition, which does not cause problems of smooth foaming, and the molding density and hardness of the produced polyurethane foam can be improved.
  • the alkylene oxide may be the same as the alkylene oxide described above.
  • polyol compositions manufactured from petroleum-based raw materials exhibit high APHA color values, making it difficult to apply them to industries that require product transparency.
  • the APHA color value rapidly increases under high temperature conditions, causing a problem in that the color increases during storage or transportation of the polyol composition.
  • the polyol composition according to the present invention can be manufactured from renewable natural resources, and has a lower APHA color value compared to polyol compositions manufactured from petroleum-based raw materials, so it is environmentally friendly and can be applied to industries that require product transparency. There is. In addition, color change is minimized even when exposed to a high temperature environment, and product reliability regarding color can be secured when storing or transporting the polyol composition.
  • the polyol composition according to the present invention has an APHA (American Public Health Association) color value of 25 or less, 24 or less, 23 or less, 22 or less, 21 or less, 20 or less, 19 or less, 18 or less, or 17 or less according to ASTM-D1209. am.
  • APHA American Public Health Association
  • the color of the polyol composition was measured using ColorQuest system) can be measured.
  • the polyol composition is colorless and transparent, and polyurethane foam with low yellowness can be manufactured using the polyol.
  • product reliability can be improved because almost no by-products such as unreacted ethylene oxide and unreacted propylene oxide are generated in the polyol composition.
  • the content of metal remaining in the polyol composition may be 10 ppm or less, 7 ppm or less, 5 ppm or less, 4 ppm or less, 3 ppm or less, or 1 ppm or less.
  • the metal may include potassium.
  • the polyol composition may have a difference between the second APHA color value and the first APHA color value of 10 or less, 8 or less, or 5 or less according to the measurement method below.
  • the polyol composition may have a viscosity at 25°C of 200 cPs to 800 cPs, 300 cPs to 800 cPs, 350 cPs to 800 cPs, 350 cPs to 700 cPs, or 350 cPs to 600 cPs.
  • the viscosity can be measured using a known method, for example, using a non-contact viscometer.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyol composition is 300 g/mol to 20,000 g/mol, 300 g/mol to 18,000 g/mol, 300 g/mol to 15,000 g/mol, 300 g/mol to 12,000 g/mol. , 500 g/mol to 12,000 g/mol, 500 g/mol to 10,000 g/mol, or 500 g/mol to 3,000 g/mol.
  • the polydispersity index (PDI) of the polyol composition may be 0.8 to 2.0, 0.8 to 1.9, 0.8 to 1.8, 0.8 to 1.6, 0.8 to 1.5, or 1.0 to 1.3. When the above range is satisfied, the reactivity between the polyol composition and isocyanate may be improved.
  • the polyol composition may further include the above-described antioxidant.
  • the polyol composition may have the above-mentioned CPR (Controlled Polymerization Rate) value.
  • the polyol composition may have the acid value described above.
  • the polyol composition may have the above-described active oxygen content value.
  • the polyol composition may include a compound represented by Formula 1 described above.
  • the method for producing a polyol composition according to the present invention includes the steps of (a) mixing at least one type of 1,4:3,6-dianhydrohexitol and a catalyst to perform a dehydration process, (b) dehydrating the at least one preparing a first polymer by reacting at least one kind of 1,4:3,6-dianhydrohexitol with a substituted or unsubstituted branched alkylene oxide having 3 to 10 carbon atoms, and (c) above (b) After the preparation of the first polymer in the step is completed, it may include the step of reacting the first polymer with a substituted or unsubstituted linear alkylene oxide having 2 to 10 carbon atoms to prepare a second polymer, wherein the polyol composition
  • the APHA American Public Health Association
  • ASTM-D1209 may be 20 or less.
  • the method for producing the polyol composition according to the present invention can be carried out in the same manner as the above-described content in FIG. 1.
  • the polyol composition prepared according to the above manufacturing method has an APHA (American Public Health Association) color value of 25 or less, 24 or less, 23 or less, 22 or less, 21 or less, 20 or less, 19 or less, 18 or less, according to ASTM-D1209. Or it may be 17 or less.
  • APHA American Public Health Association
  • the color of the polyol composition was measured using ColorQuest system) can be measured.
  • the produced polyol composition is colorless and transparent, and polyurethane foam with low yellowness can be manufactured using the polyol.
  • product reliability can be improved because almost no by-products such as unreacted ethylene oxide and unreacted propylene oxide are generated in the polyol composition.
  • the composition for producing polyurethane according to the present invention includes at least one first unit derived from 1,4:3,6-dianhydrohexitol, and a second unit derived from alkylene oxide, ASTM-D1209 It includes a polyol composition with an APHA (American Public Health Association) color value of 20 or less, and an isocyanate-based composition.
  • APHA American Public Health Association
  • the polyol composition and isocyanate-based composition may be the same as the polyol composition and isocyanate-based composition described above.
  • Polyurethane foam can be manufactured from the composition for producing polyurethane.
  • the composition for producing polyurethane may be the same as the composition for producing polyurethane described above.
  • the battery module according to the present invention is a battery module including a housing, a plurality of battery cells accommodated inside the housing, and polyurethane foam disposed between the plurality of battery cells, wherein the polyurethane foam is composed of a polyol composition and an isocyanate-based composition.
  • the battery module according to the present invention may refer to the same content as the content of FIG. 3 described above.
  • the polyol composition according to the present invention includes at least one first unit derived from 1,4:3,6-dianhydrohexitol, and a second unit derived from alkylene oxide, and the polyol composition according to the following measurement method
  • the acid value may be less than 0.02 mgKOH/g.
  • V s is the amount (ml) of 0.02N potassium hydroxide (KOH) consumed to titrate the composition of the first flask
  • V b is the amount (ml) consumed to titrate the composition of the second flask.
  • N is the normal concentration of the potassium hydroxide (KOH)
  • F is the factor of the 0.02N potassium hydroxide (KOH)
  • M is the weight (g) of the polyol composition added to the first flask.
  • the 1,4:3,6-dianhydrohexitol and isosorbide may be the same as the 1,4:3,6-dianhydrohexitol and isosorbide described above.
  • the alkylene oxide may be the same as the alkylene oxide described above.
  • polyol compositions manufactured from petroleum-based raw materials exhibit a high acid value, and the activity of the catalyst is reduced due to a neutralization effect between the amine catalyst used in polyurethane foam production and the polyol composition, and the polyol composition and There was a problem of reduced reactivity with isocyanate-based compositions. This caused a problem in that the manufacturing process efficiency of the polyurethane foam was reduced and the moldability was deteriorated.
  • the polyol composition according to the present invention can be manufactured from renewable natural resources, has a lower acid value compared to polyol compositions manufactured from petroleum-based raw materials, is environmentally friendly, and does not reduce the activity of the catalyst used in polyurethane foam production. , the reactivity between the polyol composition and the isocyanate-based composition can be improved. Because of this, the manufacturing process efficiency and moldability of polyurethane foam can be improved.
  • the polyol composition according to the present invention has an acid value of less than 0.02 mgKOH/g according to the following measurement method.
  • V s is the amount (ml) of 0.02N potassium hydroxide (KOH) consumed to titrate the composition of the first flask
  • V b is the amount (ml) consumed to titrate the composition of the second flask.
  • N is the normal concentration of the potassium hydroxide (KOH)
  • F is the factor of the 0.02N potassium hydroxide (KOH)
  • M is the weight (g) of the polyol composition added to the first flask.
  • the polyol composition may have an acid value of less than 0.02 mgKOH/g, less than 0.019 mgKOH/g, less than 0.018 mgKOH/g, less than 0.015 mgKOH/g, or less than 0.012 mgKOH/g according to the measurement method, and the lower limit value of the acid value is There is no need to specifically limit it, but may be greater than 0 mgKOH/g, greater than 0.005 mgKOH/g, or greater than 0.010 mgKOH/g. When the above range is satisfied, the acid resistance of the polyurethane foam manufactured from the polyol composition can be strengthened, and the reactivity between the polyol composition and the isocyanate-based composition can be improved.
  • the content of metal remaining in the polyol composition may be the same as the content of the metal described above.
  • the viscosity of the polyol composition may be the same as the above-mentioned viscosity.
  • the polyol composition according to the present invention may have the aforementioned APHA (American Public Health Association) color value.
  • APHA American Public Health Association
  • the polyol composition may have the number average molecular weight (Mn) and polydispersity index (PDI) described above.
  • the polyol composition may further include the above-described antioxidant.
  • the polyol composition may have the above-mentioned CPR (Controlled Polymerization Rate) value.
  • the polyol composition may have the above-described active oxygen content value.
  • the polyol composition may include a compound represented by Formula 1 described above.
  • the method for producing a polyol composition according to the present invention includes the steps of (a) mixing at least one type of 1,4:3,6-dianhydrohexitol and a catalyst to perform a dehydration process, (b) dehydrating the at least one preparing a first polymer by reacting at least one kind of 1,4:3,6-dianhydrohexitol with a substituted or unsubstituted branched alkylene oxide having 3 to 10 carbon atoms, and (c) above (b) After the preparation of the first polymer in the step is completed, it may include the step of reacting the first polymer with a substituted or unsubstituted linear alkylene oxide having 2 to 10 carbon atoms to prepare a second polymer, wherein the polyol composition
  • the acid value according to the measurement method below may be less than 0.02 mgKOH/g.
  • V s is the amount (ml) of 0.02N potassium hydroxide (KOH) consumed to titrate the composition of the first flask
  • V b is the amount (ml) consumed to titrate the composition of the second flask.
  • N is the normal concentration of the potassium hydroxide (KOH)
  • F is the factor of the 0.02N potassium hydroxide (KOH)
  • M is the weight (g) of the polyol composition added to the first flask.
  • FIG. 5 is a flow chart briefly showing the manufacturing process of the polyol composition according to the present invention.
  • the manufacturing method of the present invention may include a dehydration step (S10-1).
  • Step S10-1 may be the same as step S10 described above.
  • the production method of the present invention may include a step (S20-1) of producing the first polymer.
  • Step S20-1 may be the same as step S20 described above.
  • the production method of the present invention may include a step (S30-1) of producing a second polymer.
  • Step S30-1 may be the same as step S30 described above.
  • the manufacturing method of the present invention may further include removing and filtering residual metal ions (S40-1) and adding an antioxidant (S50-1).
  • S40-1 residual metal ions in the polyol composition are removed and filtered, and in S50-1, a process of adding an antioxidant to the polyol composition may be performed.
  • an additive may be added to the polyol composition in which the reaction has been completed to remove the remaining metal ions.
  • the additive may be one or more selected from the group consisting of diatomaceous earth, alumina, MAGNESOL, CELITE, AMBOSOL, and silica gel.
  • the additive may be added to the polyol composition in which the reaction has been completed in the form of an aqueous dispersion.
  • the content of the additive is 1 to 10 parts by weight, 1 to 8 parts by weight, 2 to 8 parts by weight, and 3 parts by weight based on 100 parts by weight of 1,4:3,6-dianhydrohexitol. To 8 parts by weight, or 3 to 6 parts by weight, may be added to the polyol composition in which the reaction has been completed.
  • a neutralization process of the polyol composition into which the additive is added may be performed.
  • the neutralization process may last about 1 hour to about 4 hours, about 1 hour to about 3 hours, or about 1 hour to about 2 hours.
  • the polyol composition for which the neutralization process has been completed may undergo a moisture removal process.
  • the moisture removal process may be carried out at about 90°C to about 130°C, about 95°C to about 130°C, or about 100°C to about 130°C.
  • a process for detecting the residual metal ion may be performed in S40-1, and if the residual metal ion is not detected, the polyol composition is heated to about 50°C to about 90°C, about 50°C to about 50°C. It can be maintained under temperature conditions of 80°C, or about 60°C to about 80°C.
  • the polyol composition from which the moisture has been removed can be filtered.
  • the additives and by-products may be filtered out by the filtering.
  • the polyol composition contains a phenolic antioxidant (dibutylhydroxytoluene, etc.), a sulfur-based antioxidant (mercaptopropionic acid derivative, etc.), and a phosphorus-based antioxidant (9,10-dihydro-9-oxa-10).
  • a phenolic antioxidant dibutylhydroxytoluene, etc.
  • sulfur-based antioxidant mercaptopropionic acid derivative, etc.
  • phosphorus-based antioxidant 9,10-dihydro-9-oxa-10.
  • -An antioxidant containing one or more types selected from the group consisting of phosphaphenanthrene-10-oxide, etc. may be added.
  • the antioxidant is present in an amount of 0.01% to 3% by weight, 0.01% to 2% by weight, 0.02% to 2% by weight, 0.02% to 1% by weight, or 0.03% to 1% by weight, based on the total weight of the polyol composition. It can be put into .
  • the antioxidant can improve
  • the polyol composition prepared according to the above production method may have an acid value of less than 0.02 mgKOH/g, less than 0.019 mgKOH/g, less than 0.018 mgKOH/g, less than 0.015 mgKOH/g, or less than 0.012 mgKOH/g according to the following measurement method.
  • the lower limit value of the acid value does not need to be specifically limited, but may be greater than 0 mgKOH/g, greater than 0.005 mgKOH/g, or greater than 0.010 mgKOH/g.
  • V s is the amount (ml) of 0.02N potassium hydroxide (KOH) consumed to titrate the composition of the first flask
  • V b is the amount (ml) consumed to titrate the composition of the second flask.
  • N is the normal concentration of the potassium hydroxide (KOH)
  • F is the factor of the 0.02N potassium hydroxide (KOH)
  • M is the weight (g) of the polyol composition added to the first flask.
  • the acid resistance of the polyurethane foam manufactured from the polyol composition can be strengthened, and the reactivity between the polyol composition and the isocyanate-based composition can be improved.
  • the composition for producing polyurethane according to the present invention includes at least one first unit derived from 1,4:3,6-dianhydrohexitol and a second unit derived from alkylene oxide, and the following measurement method is used.
  • V s is the amount (ml) of 0.02N potassium hydroxide (KOH) consumed to titrate the composition of the first flask
  • V b is the amount (ml) consumed to titrate the composition of the second flask.
  • N is the normal concentration of the potassium hydroxide (KOH)
  • F is the factor of the 0.02N potassium hydroxide (KOH)
  • M is the weight (g) of the polyol composition added to the first flask.
  • the polyol composition and isocyanate-based composition may be the same as the polyol composition and isocyanate-based composition described above.
  • Polyurethane foam can be manufactured from the composition for producing polyurethane.
  • the composition for producing polyurethane may be the same as the composition for producing polyurethane described above.
  • the battery module according to the present invention is a battery module including a housing, a plurality of battery cells accommodated inside the housing, and polyurethane foam disposed between the plurality of battery cells, wherein the polyurethane foam is composed of a polyol composition and an isocyanate-based composition.
  • V s is the amount (ml) of 0.02N potassium hydroxide (KOH) consumed to titrate the composition of the first flask
  • V b is the amount (ml) consumed to titrate the composition of the second flask.
  • N is the normal concentration of the potassium hydroxide (KOH)
  • F is the factor of the 0.02N potassium hydroxide (KOH)
  • M is the weight (g) of the polyol composition added to the first flask.
  • the battery module according to the present invention may refer to the same content as the content of FIG. 3 described above.
  • the polyol composition according to the present invention includes at least one first unit derived from 1,4:3,6-dianhydrohexitol, and a second unit derived from alkylene oxide, and the polyol composition according to the following measurement method
  • the degree of unsaturation may be less than 0.02 meq/g.
  • V s is the amount (ml) of 0.1N potassium hydroxide (KOH) added to the first flask
  • V b is the amount of 0.1N potassium hydroxide (KOH) added to the second flask.
  • F is the factor of the 0.1N potassium hydroxide (KOH)
  • M is the weight (g) of the polyol composition added to the first flask.
  • the 1,4:3,6-dianhydrohexitol and isosorbide may be the same as the 1,4:3,6-dianhydrohexitol and isosorbide described above.
  • the alkylene oxide may be the same as the alkylene oxide described above.
  • the polyol composition may have a degree of unsaturation of 0.02 meq/g or less according to the measurement method below.
  • V s is the amount (ml) of 0.1N potassium hydroxide (KOH) added to the first flask
  • V b is the amount of 0.1N potassium hydroxide (KOH) added to the second flask.
  • F is the factor of the 0.1N potassium hydroxide (KOH)
  • M is the weight (g) of the polyol composition added to the first flask.
  • the degree of unsaturation refers to the content of monool in the polyol composition. Specifically, the degree of unsaturation may be expressed as mg unsaturation equivalent (meq/g) per 1 g of the polyol composition.
  • the monool can be produced in a process of addition polymerizing propylene oxide to 1,4:3,6-dianhydrohexitol using a catalyst. Specifically, the monool may be produced in the process of translocating the propylene oxide to allyl alcohol.
  • the monool may cause a decrease in the number of functional groups in the polyol composition, and when the polyol composition is used, the physical properties of the polyurethane resin may be reduced by interfering with crosslinking and high molecular weight during polyurethane production.
  • the degree of unsaturation of the polyol composition is 0.020 meq/g or less, 0.015 meq/g or less, 0.013 meq/g or less, 0.010 meq/g or less, 0.005 meq/g or less, 0.0045 meq/g or less, 0.0040 meq/g or less, 0.0038 meq. /g or less, 0.0036 meq/g or less, 0.0034 meq/g or less, 0.0033 meq/g or less, 0.0032 meq/g or less, 0.0031 meq/g or less, or 0.0030 meq/g or less.
  • the reactivity with isocyanate is excellent, and when producing a polyurethane resin from the polyol composition, crosslinking and high molecular weightization can proceed smoothly, and the physical properties of the polyurethane resin can be improved.
  • the polyol composition may include a compound represented by the following formula (3).
  • R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, a and f are each independently an integer of 1 to 60, and b and e are each independently 1. It is an integer from 1 to 6, c and d are each independently an integer from 1 to 30, and x is an integer from 1 to 5.
  • the compound represented by Formula 3 may include at least one parent structure derived from 1,4:3,6-dianhydrohexitol.
  • the at least one type of 1,4:3,6-dianhydrohexitol may include isosorbide.
  • the ratio of (b+e):(c+d) may be 1:1.5 to 1:6.
  • the ratio of (b+e):(c+d) may be 1:2 to 1:6, 1:2.5 to 1:6, or 1:3 to 1:6.
  • the (b+c) and (d+e) may each independently be 3 to 50.
  • (b+c) and (d+e) may each independently be 3 to 30, 3 to 20, 5 to 20, 5 to 10, or 5 to 9.
  • the CFD is a parameter that represents the repulsion force when the measurement object is compressed.
  • the CFD can be evaluated by measuring the repulsion force when polyurethane foam is cut to a size of 5 cm ⁇ 5 cm at room temperature and compressed using a device such as a UTM (Universal Testing Machine).
  • a device such as a UTM (Universal Testing Machine).
  • the repulsion force when the polyurethane foam is compressed by 25% can be evaluated by the CFD 25% value, and the preferred CFD 25% value ranges from about more than 0.06 kg/cm 2 to less than 0.15 kg/cm 2 You can have it.
  • the repulsion force when the polyurethane foam is compressed by 50% can be evaluated by the CFD 50% value, and the preferable CFD 50% value can range from about more than 0.09 kg/cm 2 to less than 0.20 kg/cm 2 there is.
  • R 1 and R 2 may each independently be a substituted or unsubstituted branched alkylene group having 3 to 10 carbon atoms.
  • the branched alkylene group may be propylene oxide.
  • R 1 and R 2 are each independently a randomly polymerized substituted or unsubstituted linear alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted branched alkylene group having 3 to 10 carbon atoms. It may be.
  • the linear alkylene group may be ethylene oxide.
  • the compound represented by Formula 3 includes a first block in which the branched alkylene group is polymerized to a parent core structure derived from at least one type of 1,4:3,6-dianhydrohexitol, and the linear alkylene group is A second block may be formed coupled to one block. Additionally, a third block may be formed in which the branched alkylene group is bonded to the second block. Additionally, a third block may be formed in which the linear alkylene group and the branched alkylene group are randomly bonded to the second block.
  • the type of compound represented by Formula 3 may be represented by compounds of Formula A to Formula G below.
  • the polyol composition may further include the above-described antioxidant.
  • the polyol composition may have the above-mentioned CPR (Controlled Polymerization Rate) value.
  • the polyol composition may have the above-described acid value.
  • the polyol composition may have the number average molecular weight (Mn) and polydispersity index (PDI) described above.
  • the polyol composition may have the aforementioned APHA (American Public Health Association) color value.
  • the polyol composition may have the above-described active oxygen content value.
  • the viscosity of the polyol composition may be the same as the above-mentioned viscosity.
  • the method for producing a polyol composition according to the present invention includes the steps of (a) mixing at least one type of 1,4:3,6-dianhydrohexitol with an alkaline catalyst to initiate a polymerization reaction, (b) the 1,4: preparing a prepolymer by reacting 3,6-dianhydrohexitol with alkylene oxide, and (c) reacting the prepolymer prepared in step (b) with alkylene oxide in the presence of a double metal cyanide catalyst. It may include the step of preparing a polyol composition, and the polyol composition may have a degree of unsaturation of 0.02 meq/g or less according to the following measurement method.
  • V s is the amount (ml) of 0.1N potassium hydroxide (KOH) added to the first flask
  • V b is the amount of 0.1N potassium hydroxide (KOH) added to the second flask.
  • F is the factor of the 0.1N potassium hydroxide (KOH)
  • M is the weight (g) of the polyol composition added to the first flask.
  • Figure 6 is a flow chart briefly showing the manufacturing process of the polyol composition according to the present invention.
  • the manufacturing method of the present invention may include a step (S10-2) of initiating a polymerization reaction.
  • S10-2 at least one type of 1,4:3,6-dianhydrohexitol and an alkali catalyst can be mixed.
  • the 1,4:3,6-dianhydrohexitol and alkali catalyst may be the same as the 1,4:3,6-dianhydrohexitol and alkali catalyst described above.
  • the production method of the present invention may include the step of preparing a prepolymer (S20-2).
  • a prepolymer can be prepared by reacting the 1,4:3,6-dianhydrohexitol with alkylene oxide.
  • the method for producing the prepolymer may be the same as the method for producing the second polymer described above.
  • the production method of the present invention may include a step (S30-2) of preparing a polyol composition.
  • a polyol composition can be prepared by reacting the prepolymer prepared in S20-2 with alkylene oxide in the presence of a double metal cyanide catalyst.
  • the double metal cyanide catalyst may be represented by the following formula (4).
  • M is Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV) ), Mo(VI), Al(II), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) and Cr(III).
  • the metal element is selected, and M' is Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir.
  • L is an alcohol ligand having 1 to 7 carbon atoms
  • L ' is an ether with a number average molecular weight of less than 200 g/mol
  • a, b, c and d are integers, and their sum is equal to the sum of the charges of M and M'.
  • the double metal cyanide catalyst can be prepared by reacting a metal salt and metal cyanide with a complexing agent.
  • the metal salt may be a water-soluble metal salt.
  • the metal cyanide may be a water-soluble metal cyanide.
  • the water-soluble metal cyanide includes potassium (III) hexacyanocobaltate, potassium (II) hexacyanoferrate, potassium (III) hexacyanoferrate, It may be calcium (II) hexacyanocobaltate, or lithium (II) hexacyanoferrate.
  • the double metal cyanide catalyst When the double metal cyanide catalyst is used in S30-2, monool production can be reduced during polymerization of the first prepolymer and propylene oxide. As a result, the degree of unsaturation in the polyol composition can be reduced, so that crosslinking and high molecular weight can proceed smoothly when producing a polyurethane resin, and the physical properties of the polyurethane resin can be improved.
  • the double metal cyanide catalyst and the alkali catalyst it is preferable not to use the double metal cyanide catalyst and the alkali catalyst together.
  • the amount of the alkaline catalyst used may be increased, and a large amount of the alkaline catalyst may remain after preparing the polyol composition. For this reason, an additional process to remove the alkaline catalyst is essentially required, which may reduce the efficiency of the manufacturing process.
  • monool production is increased by the alkaline catalyst, which may hinder crosslinking and high molecular weight when producing a polyurethane resin, and may deteriorate the physical properties of the polyurethane resin.
  • the polyol composition prepared according to the above production method may include a compound represented by the following formula (3).
  • R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, a and f are each independently an integer of 1 to 60, and b and e are each independently 1. It is an integer from 1 to 6, c and d are each independently an integer from 1 to 30, and x is an integer from 1 to 5.
  • the composition for producing polyurethane according to the present invention includes at least one first unit derived from 1,4:3,6-dianhydrohexitol and a second unit derived from alkylene oxide, and the following measurement method It may include a polyol composition having an unsaturation of 0.02 meq/g or less, and an isocyanate-based composition.
  • V s is the amount (ml) of 0.1N potassium hydroxide (KOH) added to the first flask
  • V b is the amount of 0.1N potassium hydroxide (KOH) added to the second flask.
  • F is the factor of the 0.1N potassium hydroxide (KOH)
  • M is the weight (g) of the polyol composition added to the first flask.
  • the polyol composition and isocyanate-based composition may be the same as the polyol composition and isocyanate-based composition described above.
  • Polyurethane foam can be manufactured from the composition for producing polyurethane.
  • the composition for producing polyurethane may be the same as the composition for producing polyurethane described above.
  • the battery module according to the present invention is a battery module including a housing, a plurality of battery cells accommodated inside the housing, and polyurethane foam disposed between the plurality of battery cells, wherein the polyurethane foam is composed of a polyol composition and an isocyanate-based composition.
  • V s is the amount (ml) of 0.1N potassium hydroxide (KOH) added to the first flask
  • V b is the amount of 0.1N potassium hydroxide (KOH) added to the second flask.
  • F is the factor of the 0.1N potassium hydroxide (KOH)
  • M is the weight (g) of the polyol composition added to the first flask.
  • the battery module according to the present invention may refer to the same content as the content of FIG. 3 described above.
  • the polyether polyol according to the present invention may be included in the polyol composition.
  • the method for producing polyether polyol according to the present invention is (a) reacting with at least one type of 1,4:3,6-dianhydrohexitol and a first alkylene oxide in the presence of an alkali catalyst to produce a first polymer. and (b) preparing a second polymer by reacting the first polymer and the second alkylene oxide in the presence of a double metal cyanide catalyst.
  • Figure 7 is a flow chart briefly showing the manufacturing process of polyether polyol according to the present invention.
  • the production method of the present invention may include a step (S10-3) of producing the first polymer.
  • the first polymer can be prepared by reacting with at least one type of 1,4:3,6-dianhydrohexitol and a first alkylene oxide in the presence of an alkali catalyst.
  • the step S10-3 may be the same as the step of preparing the prepolymer described above.
  • the 1,4:3,6-dianhydrohexitol and isosorbide may be the same as the 1,4:3,6-dianhydrohexitol and isosorbide described above.
  • the alkylene oxide may be the same as the alkylene oxide described above.
  • step (a) includes (a-1) performing a dehydration process by mixing the 1,4:3,6-dianhydrohexitol and the alkaline catalyst, (a-2) performing the dehydration process. After the process, reacting the 1,4:3,6-dianhydrohexitol and the substituted or unsubstituted branched alkylene oxide having 3 to 10 carbon atoms to prepare polymer 1-1, and (a -3) After the preparation of the 1-1 polymer is completed, reacting the 1-1 polymer and the substituted or unsubstituted linear alkylene oxide having 2 to 10 carbon atoms to prepare the 1-2 polymer. It can be included.
  • Step (a) includes (a-4) removing residual metal ions in the composition containing the first-2 polymer after step (a-3), and (a-5) filtering the composition. It may include steps.
  • Figure 8 is a flow chart specifically showing the steps of preparing the first polymer.
  • the step (S10-3) may include a step (S11) of performing a dehydration process.
  • a dehydration process may be performed by mixing the 1,4:3,6-dianhydrohexitol and the alkaline catalyst.
  • the 1,4:3,6-dianhydrohexitol can be added to a batch reactor.
  • the 1,4:3,6-dianhydrohexitol is present in an amount of about 15% by weight to about 50% by weight, about 15% by weight to about 40% by weight, and about 25% by weight based on the total raw materials introduced into the batch reactor. It can be added to the batch reactor in an amount of about 40% by weight, or about 25% by weight to about 35% by weight.
  • the 1,4:3,6-dianhydrohexitol may be added to the batch reactor in a solid state.
  • the 1,4:3,6-dianhydrohexitol may be added to the batch reactor in powder form.
  • the particle shape of the 1,4:3,6-dianhydrohexitol may be spherical, flake, or rod-shaped.
  • the purity of the 1,4:3,6-dianhydrohexitol may be about 80% or more, about 90% or more, about 95% or more, or about 97% or more.
  • the average particle diameter of the 1,4:3,6-dianhydrohexitol is about 10 ⁇ m to about 200 ⁇ m, about 10 ⁇ m to about 150 ⁇ m, about 10 ⁇ m to about 100 ⁇ m, or about 30 ⁇ m to about 100 ⁇ m. It can be.
  • the average particle size is measured using a laser diffraction method, and can be defined as the particle size corresponding to 50% of the cumulative volume in the particle size distribution curve.
  • the moisture content of the 1,4:3,6-dianhydrohexitol may be less than about 5% by weight, less than about 4% by weight, less than about 3% by weight, less than about 2% by weight, or less than about 1% by weight.
  • the moisture content is calculated by subtracting the weight after drying of 1,4:3,6-dianhydrohexitol from the weight before drying of 1,4:3,6-dianhydrohexitol. It can be calculated by dividing by the weight of dianhydrohexitol before drying and then multiplying by 100.
  • the drying involves raising the temperature from room temperature to about 150°C and then maintaining it at 150°C, and the total drying time can be set to 20 minutes, including 5 minutes for the temperature increase step.
  • the 1,4:3,6-dianhydrohexitol may be added to the batch reactor in the form of an aqueous solution.
  • the 1,4:3,6-dianhydrohexitol is added to the batch reactor in an amount of about 70% by weight to about 90% by weight, about 75% by weight to about 90% by weight, or about 75% by weight to about 85% by weight. It can be administered at a concentration of .
  • the 1,4:3,6-dianhydrohexitol can be added to the batch reactor in batches.
  • the 1,4:3,6-dianhydrohexitol may be added to the batch reactor for about 5 minutes to about 60 minutes, about 10 minutes to about 50 minutes, or about 20 minutes to about 40 minutes.
  • the 1,4:3,6-dianhydrohexitol is divided into equal amounts in the batch reactor for about 5 minutes to about 60 minutes, about 10 minutes to about 50 minutes, or about 20 minutes to about 40 minutes. can be put in.
  • the alkaline catalyst may include one or more strong bases selected from the group consisting of potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium metal, and sodium metal.
  • the double metal cyanide catalyst generally requires a catalyst activation induction time of 1 hour or more, and little or no polymerization reaction occurs until the catalyst is activated, significantly reducing the efficiency of the production process. It can be.
  • the alkaline catalyst may be introduced into the batch reactor in the form of an aqueous solution.
  • an aqueous potassium hydroxide solution may be added to the batch reactor.
  • the alkaline catalyst may be added after the at least one type of 1,4:3,6-dianhydrohexitol is added to the batch reactor.
  • the alkaline catalyst may be added to the batch reactor in batches.
  • the alkaline catalyst may be added to the batch reactor for about 1 minute to about 20 minutes, about 3 minutes to about 15 minutes, or about 8 minutes to about 12 minutes.
  • the at least one type of 1,4:3,6-dianhydrohexitol is reacted in the batch reactor for about 1 minute to about 20 minutes, about 3 minutes to about 15 minutes, or about 8 minutes to about 12 minutes. It can be divided into doses and administered.
  • the weight ratio of the alkaline catalyst:1,4:3,6-dianhydrohexitol is 1:10 to 1,000, 1:10 to 500, 1:10 to 300, 1:10 to 200, 1:
  • the dehydration process of 1,4:3,6-dianhydrohexitol can be performed.
  • the dehydration reaction rate of 1,4:3,6-dianhydrohexitol can be improved, and the amount of remaining alkali catalyst can be minimized.
  • the dehydration process of 1,4:3,6-dianhydrohexitol may be carried out under temperature conditions of about 80°C to about 120°C, about 90°C to about 120°C, or about 100°C to about 120°C.
  • the dehydration process of 1,4:3,6-dianhydrohexitol may be performed under pressure conditions of about 0.1 torr to about 100.0 torr, about 0.1 torr to about 80.0 torr, or about 0.1 torr to about 20.0 torr.
  • the dehydration process of 1,4:3,6-dianhydrohexitol may be performed for about 1 hour to about 6 hours, about 1 hour to about 5 hours, or about 2 hours to about 4 hours.
  • the dehydration process of 1,4:3,6-dianhydrohexitol may be performed for about 1 hour to about 5 hours at a temperature of about 80°C to about 120°C.
  • the dehydration process of 1,4:3,6-dianhydrohexitol is performed at a temperature of about 80°C to about 120°C and a pressure of about 0.1 torr to about 20.0 torr for about 2 hours to about 4 hours. It can take place over time.
  • the remaining moisture content based on the total weight of the composition may be less than 2,000 ppm, less than 1,000 ppm, less than 500 ppm, or less than 300 ppm.
  • the composition may refer to the dehydrated 1,4:3,6-dianhydrohexitol.
  • the step (S10-3) may include a step (S12) of preparing the 1-1 polymer.
  • S12 after the dehydration process, the 1,4:3,6-dianhydrohexitol and the substituted or unsubstituted branched alkylene oxide having 3 to 10 carbon atoms are reacted to prepare polymer 1-1. Steps may proceed.
  • the 1,4:3,6-dianhydrohexitol and the substituted or unsubstituted branched alkylene oxide having 3 to 10 carbon atoms may be reacted in a batch reactor, and the branched alkylene The oxide is fed into the batch reactor at a rate of 3 g/min to 6 g/min, 3.5 g/min to 6 g/min, 3.5 g/min to 5.5 g/min, or 4 g/min to 5 g/min. can be put in.
  • the branched alkylene oxide is used in an amount of about 100 parts by weight to about 500 parts by weight, about 150 parts by weight to about 500 parts by weight, or about 150 parts by weight. parts to about 450 parts by weight may be added to the batch reactor.
  • the substituted or unsubstituted branched alkylene oxide having 3 to 10 carbon atoms may be propylene oxide.
  • the propylene oxide may be added to the batch reactor.
  • the process of adding propylene oxide may be carried out under temperature conditions of about 80°C to about 130°C, about 90°C to about 130°C, or about 100°C to about 120°C.
  • the process of introducing propylene oxide may be carried out under pressure conditions of about 0.1 torr to about 100.0 torr, about 0.1 torr to about 50.0 torr, or about 0.1 torr to about 30.0 torr.
  • the process of adding propylene oxide may be carried out for about 3 hours to about 10 hours, about 5 hours to about 10 hours, or about 6 hours to about 9 hours.
  • the process of adding propylene oxide may be carried out for about 6 hours to about 9 hours at a temperature of about 80°C to about 120°C and a pressure of about 2 torr to about 8 torr.
  • the propylene oxide may undergo an addition reaction with the 1,4:3,6-dianhydrohexitol in the batch reactor.
  • polymer 1-1 containing the propylene oxide-derived repeating unit in the 1,4:3,6-dianhydrohexitol mother core structure can be prepared.
  • the derived repeating unit may refer to a component or structure derived from propylene oxide or propylene oxide itself.
  • the addition reaction of the 1,4:3,6-dianhydrohexitol and the propylene oxide is carried out at a temperature of about 80°C to about 150°C, about 90°C to about 150°C, or about 100°C to about 140°C. It can proceed.
  • the addition reaction of the 1,4:3,6-dianhydrohexitol and the propylene oxide may proceed for about 1 hour to about 4 hours, about 1 hour to about 3 hours, or about 1 hour to about 2 hours.
  • the addition reaction of the 1,4:3,6-dianhydrohexitol and the propylene oxide may be carried out for about 1 hour to about 2 hours at a temperature of about 100°C to about 140°C.
  • a step of removing residual branched alkylene oxide may be further included after preparing the 1-1 polymer.
  • the remaining branched alkylene oxide may be propylene oxide.
  • the remaining propylene oxide removal process may be performed at temperature conditions of about 80°C to about 150°C, about 90°C to about 150°C, or about 100°C to about 140°C.
  • the remaining propylene oxide removal process may be performed under pressure conditions of about 0.1 torr to about 100.0 torr, about 0.1 torr to about 80.0 torr, or about 0.1 torr to about 20.0 torr.
  • the remaining propylene oxide removal process may be performed for about 10 minutes to about 120 minutes, about 10 minutes to about 60 minutes, or about 20 minutes to about 40 minutes.
  • the process of removing the remaining propylene oxide may be performed for about 20 minutes to about 40 minutes at a temperature of about 100°C to about 140°C and a pressure of about 0.1 torr to about 20.0 torr.
  • the step (S10-3) may include a step (S13) of preparing the 1-2 polymer.
  • S13 after the preparation of the 1-1 polymer is completed, the step of reacting the 1-1 polymer and the substituted or unsubstituted linear alkylene oxide having 2 to 10 carbon atoms to prepare the 1-2 polymer It can proceed.
  • the 1-1 polymer and the substituted or unsubstituted linear alkylene oxide having 2 to 10 carbon atoms may be reacted in the batch reactor, and 1.5 g of the linear alkylene oxide may be added to the batch reactor.
  • the linear alkylene oxide is present in an amount of about 10 parts by weight to about 100 parts by weight, about 10 parts by weight to about 90 parts by weight, or about 20 parts by weight. From about 80 parts by weight can be added to the batch reactor.
  • the linear alkylene oxide of S13 is about 10 parts by weight to about 100 parts by weight, about 10 parts by weight to about 90 parts by weight, and about 10 parts by weight to about 80 parts by weight. , may be from about 10 parts by weight to about 70 parts by weight, or from about 10 parts by weight to about 60 parts by weight.
  • the substituted or unsubstituted linear alkylene oxide having 2 to 10 carbon atoms may be ethylene oxide.
  • the ethylene oxide may be added to the batch reactor in which the production of the 1-1 polymer has been completed.
  • the process of adding ethylene oxide may be carried out under temperature conditions of about 80°C to about 140°C, about 90°C to about 140°C, or about 120°C to about 130°C.
  • the process of adding ethylene oxide may be carried out under pressure conditions of about 0.1 torr to about 100.0 torr, about 0.1 torr to about 50.0 torr, or about 0.1 torr to about 30.0 torr.
  • the process of adding ethylene oxide may be performed for about 1 hour to about 5 hours, about 1 hour to about 3 hours, or about 2 hours to about 3 hours.
  • the process of adding ethylene oxide may be carried out for about 2 to about 3 hours at a temperature of about 120°C to about 130°C and a pressure of about 0.1 torr to about 30.0 torr.
  • the ethylene oxide may undergo an addition reaction with the 1-1 polymer in the batch reactor. Through the addition reaction, a 1-2 polymer including the ethylene oxide-derived repeating unit in the 1-1 polymer can be produced. Additionally, a first-second polymer comprising the propylene oxide-derived repeating unit and the ethylene oxide-derived repeating unit as a block-type copolymer may be produced.
  • the derived repeating unit may refer to a component or structure derived from ethylene oxide or ethylene oxide itself.
  • the addition reaction of the 1-1 polymer and the ethylene oxide may be carried out under temperature conditions of about 80°C to about 150°C, about 90°C to about 150°C, or about 100°C to about 140°C.
  • the addition reaction of the 1-1 polymer and the ethylene oxide may proceed for about 1 hour to about 4 hours, about 1 hour to about 3 hours, or about 1 hour to about 2 hours.
  • the addition reaction between the 1-1 polymer and the ethylene oxide may proceed for about 1 hour to about 2 hours at a temperature of about 100°C to about 140°C.
  • a step of removing linear alkylene oxide remaining after preparing the 1-2 polymer may be further included.
  • the remaining linear alkylene oxide may be ethylene oxide.
  • the remaining ethylene oxide removal process may be carried out at a temperature of about 80°C to about 150°C, about 90°C to about 150°C, or about 100°C to about 140°C.
  • the remaining propylene oxide removal process may be performed under pressure conditions of about 0.1 torr to about 100.0 torr, about 0.1 torr to about 80.0 torr, or about 0.1 torr to about 20.0 torr.
  • the remaining ethylene oxide removal process may be performed for about 30 minutes to about 200 minutes, about 30 minutes to about 100 minutes, or about 40 minutes to about 80 minutes.
  • the remaining ethylene oxide removal process may be performed for about 40 minutes to about 80 minutes at a temperature of about 100°C to about 140°C and a pressure of about 0.1 torr to about 20.0 torr.
  • the step (S10-3) may include removing residual metal ions (S14) and filtering (S15).
  • S14 a step of removing residual metal ions in the composition containing the first-second polymer may be performed after step S13.
  • S15 a step of filtering the composition may be performed.
  • the metal ions can be removed using a metal adsorbent and filter aid.
  • the metal adsorbent may, for example, adsorb remaining potassium ions.
  • the filtering process of polyether polyol can proceed smoothly using the filter aid. If only the metal adsorbent is used, the filtering process of polyether polyol may not proceed smoothly, and if only the filter aid is used, the content of remaining metal ions may increase and the physical properties of the final product may deteriorate, It is preferable to use metal adsorbents and filter aids.
  • the metal adsorbent may be AMBOSOL.
  • the filter aid may use diatomaceous earth.
  • the metal adsorbent and filter aid may be added to the polyether polyol in which the reaction has been completed in the form of an aqueous dispersion.
  • the content of the metal adsorbent and filter aid is 1 to 10 parts by weight, 1 to 8 parts by weight, and 2 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of 1,4:3,6-dianhydrohexitol. , 3 to 8 parts by weight, or 3 to 6 parts by weight may be added to the polyether polyol in which the reaction has been completed.
  • a neutralization process of polyether polyol may proceed.
  • the neutralization process may last about 1 hour to about 4 hours, about 1 hour to about 3 hours, or about 1 hour to about 2 hours.
  • the polyether polyol for which the neutralization process has been completed may undergo a moisture removal process.
  • the moisture removal process may be carried out at about 90°C to about 130°C, about 95°C to about 130°C, or about 100°C to about 130°C.
  • a process for detecting the residual metal ion may be performed, and if the residual metal ion is not detected, the polyether polyol is heated to about 50°C to about 90°C, about 50°C to about 80°C, or It can be maintained under temperature conditions of about 60°C to about 80°C.
  • the polyether polyol from which the moisture has been removed can be filtered.
  • the additives and by-products may be filtered out by the filtering.
  • the content of metal remaining in the polyether polyol is 100 ppm or less, 80 ppm or less, 50 ppm or less, 30 ppm or less, 10 ppm or less, 5 ppm or less, 4 ppm or less, 3 ppm or less, 2 ppm It may be less than or equal to 1 ppm.
  • the mechanical properties of polyurethane foam manufactured from the polyether polyol can be improved.
  • the production method of the present invention may include a step (S20-3) of producing a second polymer.
  • S20 may include preparing a second polymer by reacting the first polymer and the second alkylene oxide in the presence of a double metal cyanide catalyst.
  • the second polymer has the same meaning as polyether polyol.
  • the weight ratio of the double metal cyanide catalyst:the first polymer may be 1:100 to 1:20,000, 1:500 to 1:10,000, 1:1,000 to 1:10,000, or 1:2,000 to 1:10,000. When the above range is satisfied, it is economical and the polymerization process can proceed efficiently.
  • the S20 is a step of performing a dehydration process by heating the reactor into which the first polymer was added, and after the dehydration process, reacting the first polymer and the second alkylene oxide in the presence of the double metal cyanide catalyst to produce a second alkylene oxide. It may include preparing a polymer.
  • the second alkylene oxide is a substituted or unsubstituted branched alkylene oxide having 3 to 10 carbon atoms; Alternatively, it may include a mixture of the substituted or unsubstituted branched alkylene oxide having 3 to 10 carbon atoms and the substituted or unsubstituted linear alkylene oxide having 2 to 10 carbon atoms.
  • the branched alkylene oxide may be propylene oxide.
  • the linear alkylene oxide may be ethylene oxide.
  • the double metal cyanide catalyst has low reactivity with ethylene oxide, it is preferable to react a mixture of propylene oxide and ethylene oxide to add ethylene groups to the first polymer.
  • the double metal cyanide catalyst may be the same as the double metal cyanide catalyst described above.
  • the double metal cyanide catalyst When the double metal cyanide catalyst is used in S20-3, monool production can be reduced during polymerization of the first polymer and the second alkylene oxide. Because of this, the degree of unsaturation in the polyether polyol can be reduced, so that crosslinking and high molecular weight can proceed smoothly when producing polyurethane resin, and the physical properties of the polyurethane resin can be improved.
  • the alkaline catalyst it is preferable not to use the alkaline catalyst. Additionally, in S20-3, it is preferable not to use the double metal cyanide catalyst and the alkali catalyst together. Depending on the selective activity of the double metal cyanide catalyst, the amount of the alkali catalyst used may be increased, and a large amount of the alkali catalyst may remain after producing the polyether polyol. For this reason, an additional process to remove the alkaline catalyst is essentially required, which may reduce the efficiency of the manufacturing process. In addition, monool production is increased by the alkaline catalyst, which may hinder crosslinking and high molecular weight when producing a polyurethane resin, and may deteriorate the physical properties of the polyurethane resin.
  • the polyether polyol composition prepared by the method for producing polyether polyol according to the present invention described above includes a first unit derived from at least one type of 1,4:3,6-dianhydrohexitol, and an alkylene oxide. may include a derived second unit.
  • the 1,4:3,6-dianhydrohexitol and isosorbide may be the same as the 1,4:3,6-dianhydrohexitol and isosorbide described above.
  • the alkylene oxide may be the same as the alkylene oxide described above.
  • the polyether polyol composition may have a degree of unsaturation of 0.02 meq/g or less according to the measurement method below.
  • V s is the amount (ml) of 0.1N potassium hydroxide (KOH) added to the first flask
  • V b is the amount of 0.1N potassium hydroxide (KOH) added to the second flask.
  • F is the factor of the 0.1N potassium hydroxide (KOH)
  • M is the weight (g) of the polyether polyol added to the first flask.
  • the degree of unsaturation refers to the content of monool in the polyether polyol. Specifically, the degree of unsaturation may be expressed as mg unsaturation equivalent (meq/g) per 1 g of the polyether polyol.
  • the monool can be produced in a process of addition polymerizing propylene oxide to 1,4:3,6-dianhydrohexitol using a catalyst. Specifically, the monool may be produced in the process of translocating the propylene oxide to allyl alcohol.
  • the monool may cause a decrease in the number of functional groups of the polyether polyol, and when the polyether polyol is used, the physical properties of the polyurethane resin may be reduced by interfering with crosslinking and high molecular weight during polyurethane production.
  • the degree of unsaturation of the polyether polyol composition is 0.020 meq/g or less, 0.015 meq/g or less, 0.013 meq/g or less, 0.010 meq/g or less, 0.005 meq/g or less, 0.0045 meq/g or less, 0.0040 meq/g or less, It may be 0.0038 meq/g or less, 0.0036 meq/g or less, 0.0034 meq/g or less, 0.0033 meq/g or less, 0.0032 meq/g or less, 0.0031 meq/g or less, or 0.0030 meq/g or less.
  • the reactivity with isocyanate is excellent, and when producing a polyurethane resin from the polyether polyol composition, crosslinking and high molecular weightization can proceed smoothly, and the physical properties of the polyurethane resin can be improved.
  • the polyether polyol composition may include a compound represented by the above-mentioned formula (3).
  • the polyether polyol composition may include compounds of the above-described formulas A to G.
  • the polyether polyol composition may further include the above-described antioxidant.
  • the polyether polyol composition may have the above-mentioned CPR (Controlled Polymerization Rate) value.
  • the polyether polyol composition may have the above-described acid value.
  • the polyether polyol composition may have the number average molecular weight (Mn) and polydispersity index (PDI) described above.
  • the polyether polyol composition may have the aforementioned APHA (American Public Health Association) color value.
  • the polyether polyol composition may have the above-described active oxygen content value.
  • the viscosity of the polyether polyol composition may be the same as the above-mentioned viscosity.
  • composition for producing polyurethane according to the present invention may include the above-described polyether polyol composition and an isocyanate-based composition.
  • Polyurethane foam can be manufactured from the composition for producing polyurethane.
  • the composition for producing polyurethane may be the same as the composition for producing polyurethane described above.
  • the battery module according to the present invention may be a battery module including a housing, a plurality of battery cells accommodated within the housing, and polyurethane foam disposed between the plurality of battery cells.
  • the polyurethane foam includes a composition for producing polyurethane including a polyether polyol composition and an isocyanate-based composition according to the method for producing polyether polyol, and the polyether polyol composition includes at least one type of 1,4:3, It may include a first unit derived from 6-dianhydrohexitol, and a second unit derived from alkylene oxide.
  • the battery module according to the present invention may refer to the same content as the content of FIG. 3 described above.
  • the polyether polyol according to the present invention comprises at least one first unit derived from 1,4:3,6-dianhydrohexitol and a second unit derived from alkylene oxide, and the primary alcohol
  • the content may be 10 mol% to 90 mol%.
  • the 1,4:3,6-dianhydrohexitol and isosorbide may be the same as the 1,4:3,6-dianhydrohexitol and isosorbide described above.
  • the alkylene oxide may be the same as the alkylene oxide described above.
  • the polyether polyol has a primary alcohol content of 10 mol% to 90 mol%, 15 mol% to 90 mol%, 20 mol% to 90 mol%, 25 mol% to 90 mol%, or 30 mol% to 90 mol. It may be %.
  • the content of the primary alcohol can be measured by the relative ratio of the peak of about 61 ppm that appears in the 13 C NMR spectrum of the polyether polyol.
  • the degree of unsaturation of the polyether polyol is 0.020 meq/g or less, 0.015 meq/g or less, 0.013 meq/g or less, 0.010 meq/g or less, 0.005 meq/g or less, 0.0045 meq/g or less, 0.0040 meq/g or less, 0.0038 It may be less than or equal to meq/g, less than or equal to 0.0036 meq/g, less than or equal to 0.0034 meq/g, less than or equal to 0.0033 meq/g, less than or equal to 0.0032 meq/g, less than or equal to 0.0031 meq/g, or less than or equal to 0.0030 meq/g.
  • the polyether polyol may include a compound represented by the above-mentioned formula (3).
  • the polyether polyol composition may include compounds of the above-described formulas A to G.
  • the polyether polyol composition may further include the above-described antioxidant.
  • the polyether polyol composition may have the above-described acid value.
  • the polyether polyol composition may have the number average molecular weight (Mn) and polydispersity index (PDI) described above.
  • the polyether polyol composition may have the aforementioned APHA (American Public Health Association) color value.
  • the polyether polyol composition may have the above-described active oxygen content value.
  • the viscosity of the polyether polyol composition may be the same as the above-mentioned viscosity.
  • the method for producing polyether polyol according to the present invention includes (a) preparing a first polymer comprising at least one unit derived from 1,4:3,6-dianhydrohexitol, (b) two steps: and preparing a second polymer by reacting the first polymer with a mixture containing ethylene oxide and propylene oxide in the presence of a metal cyanide catalyst, wherein the content of primary alcohol of the polyether polyol is 10 mol% to 90 mol%. It may be mol%.
  • FIG 9 is a flow chart briefly showing the manufacturing process of polyether polyol according to the present invention.
  • the production method of the present invention may include a step (S10-4) of producing the first polymer.
  • Step S10-4 may be performed in the same manner as step S10-3 described above.
  • the production method of the present invention may include the step of producing a second polymer (S20-4).
  • Step S20-4 may be performed in the same manner as step S20-3 described above.
  • the composition for producing polyurethane according to the present invention includes at least one first unit derived from 1,4:3,6-dianhydrohexitol, and a second unit derived from alkylene oxide, and a primary alcohol It may include a polyol composition containing polyether polyol with a content of 10 mol% to 90 mol%, and an isocyanate-based composition.
  • Polyurethane foam can be manufactured from the composition for producing polyurethane.
  • the composition for producing polyurethane may be the same as the composition for producing polyurethane described above.
  • the battery module according to the present invention is a battery module including a housing, a plurality of battery cells accommodated inside the housing, and polyurethane foam disposed between the plurality of battery cells, wherein the polyurethane foam is composed of a polyol composition and an isocyanate-based composition. It includes a composition for producing polyurethane, wherein the polyol composition includes at least one first unit derived from 1,4:3,6-dianhydrohexitol, and a second unit derived from alkylene oxide. It may include polyether polyol with a primary alcohol content of 10 mol% to 90 mol%.
  • the battery module according to the present invention may refer to the same content as the content of FIG. 3 described above.
  • the reactor was stirred until all propylene oxide remaining in the reactor reacted, and after the reaction was completed, the reactor temperature was heated to 123°C. Afterwards, 310 g of ethylene oxide was added to the reactor at a constant rate, and the reaction proceeded for 1 hour and 30 minutes at a temperature of about 120°C. At this time, the reactor temperature was adjusted not to exceed 125°C.
  • the reactor temperature was lowered to 90°C, and 50 g of AMBOSOL and 5 g of diatomaceous earth were added to the reactor and stirred for 3 hours at a temperature of about 100°C to provide metal ions remaining in the reactant.
  • 1,904 g of propylene oxide and 300 g of ethylene oxide were simultaneously added to the reactor at a constant rate, and the reactor temperature was heated to 122°C. Afterwards, the reaction was carried out for 7 hours at a temperature of about 120°C. At this time, the reactor temperature was adjusted not to exceed 125°C.
  • the reactor temperature was lowered to 90°C, and 50 g of AMBOSOL and 5 g of diatomaceous earth were added to the reactor and stirred for 3 hours at a temperature of about 100°C to provide metal ions remaining in the reactant.
  • the reactor temperature was lowered to 90°C, and 50 g of AMBOSOL and 5 g of diatomaceous earth were added to the reactor and stirred for 3 hours at a temperature of about 100°C to provide metal ions remaining in the reactant.
  • methylenediphenyl isocyanate (CG-3701S, Kumho Co., Ltd.) was added to the mixture and foamed to prepare polyurethane foam.
  • Example 1-1 The same process as Example 1-1, except that instead of adding 30 g of the compound prepared in Preparation Example 1-1 to the plastic beaker in Example 1-1, 30 g of the compound prepared in Preparation Example 1-2 was added. Polyurethane foam was manufactured by.
  • Example 1-1 The same process as Example 1-1, except that instead of adding 30 g of the compound prepared in Preparation Example 1-1 to the plastic beaker in Example 1-1, 30 g of the compound prepared in Preparation Example 1-3 was added. Polyurethane foam was manufactured by.
  • Example 1-1 The same process as Example 1-1, except that instead of adding 30 g of the compound prepared in Preparation Example 1-1 to the plastic beaker in Example 1-1, 30 g of the compound prepared in Preparation Example 1-4 was added. Polyurethane foam was manufactured by.
  • Example 1-1 The same process as Example 1-1, except that instead of adding 30 g of the compound prepared in Preparation Example 1-1 to the plastic beaker in Example 1-1, 30 g of the compound prepared in Preparation Example 1-5 was added. Polyurethane foam was manufactured by.
  • Example 1-1 The same process as Example 1-1, except that instead of adding 30 g of the compound prepared in Preparation Example 1-1 to the plastic beaker in Example 1-1, 30 g of the compound prepared in Preparation Example 1-6 was added. Polyurethane foam was manufactured by.
  • Example 1-7 The same process as Example 1-1, except that instead of adding 30 g of the compound prepared in Preparation Example 1-1 to the plastic beaker in Example 1-1, 30 g of the compound prepared in Preparation Example 1-7 was added. Polyurethane foam was manufactured by.
  • Example 1-1 The same process as Example 1-1, except that instead of adding 30 g of the compound prepared in Preparation Example 1-1 to the plastic beaker in Example 1-1, 30 g of the compound prepared in Preparation Example 1-8 was added. Polyurethane foam was manufactured by.
  • Samples were prepared by cutting the polyurethane foams prepared in Examples 1-1 to 1-5 and Comparative Examples 1-1 to 1-3 into a size of 5 cm ⁇ 5 cm, respectively. Afterwards, using a Universal Testing Machine (UTM) at room temperature, the repulsion force when the sample was compressed by 25% and the repulsion force when the sample was compressed by 50% were measured, and the results are shown in Table 2 below.
  • UPM Universal Testing Machine
  • Foam cells are uniform and have a density range of 0.020 g/cm 3 to 0.030 g/cm 3
  • Foam cells are observed uniformly, but are outside the density range of 0.020 g/cm 3 to 0.030 g/cm 3
  • Foam cells are not uniform and fall outside the density range of 0.020 g/cm 3 to 0.030 g/cm 3
  • Example 1-1 Example 1-2 Example 1-3 Example 1-4 Examples 1-5 Comparative Example 1-1 Comparative Example 1-2 Comparative Example 1-3 Hardness 25% compression (kgf/cm 2 ) 0.08 0.08 0.09 0.08 0.09 0.06 0.05 0.06 50% compression (kgf/cm 2 ) 0.15 0.16 0.15 0.15 0.16 0.10 0.09 0.09 Elongation (%) 65 63 68 65 66 47 65 48 Pinhole occurrence evaluation Good Good Good Good Good Good Good Good Good error error Appearance evaluation Good Good Good Good Good Good Good Good error Good Evaluation of foaming properties ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Color evaluation (yellow index) 10.2 10.1 11.1 10.9 10.8 18.1 45.4 21.2
  • Examples 1-1 to 1-5 include a compound represented by Formula 1 in the polyol composition, thereby improving mechanical properties and appearance compared to Comparative Examples 1-1 to 1-3. It was confirmed that the characteristics were excellent.
  • the compounds included in the polyol compositions of Examples 1-1 to 1-5 have a branched alkylene group bonded to the parent core structure containing a unit derived from 1,4:3,6-dianhydrohexitol. It has a block copolymer form in which a branched alkylene group is bonded to a linear alkylene group, and has a high primary alcohol hydroxyl group content, so it may have excellent reactivity with isocyanate.
  • the polyurethane foam prepared from the polyol composition can have improved mechanical properties.
  • the compounds included in the polyol compositions of Examples 1-1 to 1-5 can improve the appearance of the polyurethane foam prepared from the polyol composition by adjusting the content ratio of branched alkylene groups and linear alkylene groups. there is.
  • the reactor was stirred until all propylene oxide remaining in the reactor reacted, and after the reaction was completed, the reactor temperature was heated to about 120°C. Afterwards, 280 g of ethylene oxide was added to the reactor at a constant rate, and the reaction proceeded for 1 hour and 30 minutes at a temperature of about 120°C. At this time, the reactor temperature was adjusted not to exceed 125°C.
  • the reactor temperature was cooled to 90°C, 50 g of AMBOSOL and 5 g of diatomaceous earth were added to the reactor, and the mixture was stirred for 3 hours at a temperature of about 100°C to remove metal ions remaining in the reactant.
  • the reactor temperature was lowered to 70°C, and the remaining by-products were removed through a filter to obtain 3,000 g of a polyol composition.
  • a polyol composition was obtained through the same process as Preparation Example 2-1, except that 2,100 g of propylene oxide was added to the reactor instead of 1,900 g of propylene oxide in Preparation Example 2-1.
  • a polyol composition was obtained through the same process as Preparation Example 2-1, except that 310 g of ethylene oxide was added to the reactor instead of 280 g of ethylene oxide in Preparation Example 2-1.
  • a polyol composition was obtained through the same process as Preparation Example 2-1, except that 810 g of isosorbide and 25 g of potassium hydroxide were added to the reactor instead of 802 g of isosorbide and 23 g of potassium hydroxide. did.
  • Production Example 2-1 A polyol composition was obtained through the same process as Preparation Example 2-1, except that 45 g of AMBOSOL and 6 g of diatomaceous earth were added to the reactor instead of 50 g of AMBOSOL and 5 g of diatomaceous earth.
  • Production Example 2-1 Instead of adding 50g of AMBOSOL and 5g of diatomaceous earth to the reactor, 40g of AMBOSOL and 5g of diatomaceous earth were added. Instead of stirring for 3 hours to remove the metal ions remaining in the reactant, instead of stirring for 1 hour to remove the metal ion remaining in the reactant. Except, a polyol composition was obtained through the same process as Preparation Example 2-1.
  • MPG monopropylene glycol
  • the reactor was stirred until all propylene oxide remaining in the reactor reacted, and after the reaction was completed, the reactor temperature was heated to about 122°C. Afterwards, 280 g of ethylene oxide was added to the reactor at a constant rate, and the reaction proceeded for 1 hour and 30 minutes at a temperature of about 120°C. At this time, the reactor temperature was adjusted not to exceed 125°C.
  • the reactor temperature was cooled to 90°C, 50 g of AMBOSOL and 5 g of diatomaceous earth were added to the reactor, and the mixture was stirred for 3 hours at a temperature of about 115°C to remove metal ions remaining in the reactant.
  • the reactor temperature was lowered to 70°C, and the remaining by-products were removed through a filter to obtain 2,800 g of a polyol composition.
  • a polyol composition was obtained through the same process as Comparative Preparation Example 2-1, except that 386 g of dipropylene glycol (DPG) was added to the reactor instead of 386 g of monopropylene glycol (MPG) in Comparative Preparation Example 2-1. did.
  • DPG dipropylene glycol
  • MPG monopropylene glycol
  • methylenediphenyl isocyanate (CG-3701S, Kumho Co., Ltd.) was added to the mixture and foamed to prepare polyurethane foam.
  • Example 2-1 The same process as Example 2-1 was performed, except that instead of adding 30 g of the polyol composition prepared in Preparation Example 2-1 to the plastic beaker, 30 g of the polyol composition shown in Table 3 below was added. Polyurethane foam was manufactured by.
  • the acid value (mgKOH/g) of the polyol composition was calculated based on the measured value.
  • the number average molecular weight of the polyol composition prepared in Preparation Examples 2-1 to 2-8 and Comparative Preparation Examples 2-1 to 2-4 was calculated using the acid value and the relational formula 1 below, and the results are shown in the table below. It is shown in 3.
  • Samples were prepared by cutting the polyurethane foams prepared in Examples 2-1 to 2-8 and Comparative Examples 2-1 to 2-4 into a size of 5 cm ⁇ 5 cm, respectively. Afterwards, based on ASTM D3574-86, the compression hardness, elongation, compression set, and repeated compression set of the sample were measured using UTM (Universal Testing Machine), and the results are shown in Table 4 below. It was.
  • the polyol compositions according to Preparation Examples 2-1 to 2-8 that can be manufactured from renewable natural resources are the polyol compositions according to Comparative Preparation Examples 2-1 to 2-4. It was confirmed that the contrasting color was transparent. In particular, the polyol compositions according to Preparation Examples 2-1 to 2-6 showed a residual metal content of 1 ppm or less, so it was confirmed that the phenomenon of color change due to metal ions was minimized when exposed to a high temperature environment. there was.
  • polyurethane foams of Examples 2-1 to 2-8 manufactured from the polyol compositions of Preparation Examples 2-1 to 2-8 had mechanical properties equivalent to or higher than those of Comparative Examples 2-1 to 2-4 manufactured from petroleum-based raw materials. It was confirmed that it exhibited physical properties.
  • the polyol composition according to the present invention and the polyurethane foam containing it are environmentally friendly as they do not use petroleum-based raw materials, exhibit high transparency, have excellent storage stability, and exhibit mechanical properties equivalent to or better than those of petroleum-based raw materials. there was.
  • the reactor was stirred until all propylene oxide remaining in the reactor reacted, and after the reaction was completed, the reactor temperature was heated to about 120°C. Afterwards, 275 g of ethylene oxide was added to the reactor at a constant rate, and the reaction proceeded for 1 hour and 30 minutes at a temperature of about 120°C. At this time, the reactor temperature was adjusted not to exceed 125°C.
  • the reactor temperature was cooled to 90°C, 50 g of AMBOSOL and 5 g of diatomaceous earth were added to the reactor, and the mixture was stirred for 3 hours at a temperature of about 100°C to remove metal ions remaining in the reactant.
  • the reactor temperature was lowered to 70°C, the remaining by-products were removed through a filter, and antioxidant (SN-1076, Songwon Industrial Co., Ltd.) was added based on the total weight of the reactant.
  • antioxidant SN-1076, Songwon Industrial Co., Ltd.
  • a polyol composition was obtained through the same process as Preparation Example 3-1, except that 2,0500 g of propylene oxide was added to the reactor instead of 1,880 g of propylene oxide in Preparation Example 3-1.
  • a polyol composition was obtained through the same process as Preparation Example 3-1, except that 290 g of ethylene oxide was added to the reactor instead of 275 g of ethylene oxide.
  • a polyol composition was obtained through the same process as Preparation Example 3-1, except that 820 g of isosorbide and 27 g of potassium hydroxide were added to the reactor instead of 800 g of isosorbide and 22 g of potassium hydroxide. did.
  • a polyol composition was obtained through the same process as Preparation Example 3-1, except that 810 g of isosorbide and 24 g of potassium hydroxide were added to the reactor instead of 800 g of isosorbide and 22 g of potassium hydroxide. did.
  • MPG monopropylene glycol
  • the reactor was stirred until all propylene oxide remaining in the reactor reacted, and after the reaction was completed, the reactor temperature was heated to about 122°C. Afterwards, 270 g of ethylene oxide was added to the reactor at a constant rate, and the reaction proceeded for 1 hour and 30 minutes at a temperature of about 120°C. At this time, the reactor temperature was adjusted not to exceed 125°C.
  • the reactor temperature was cooled to 90°C, 50 g of AMBOSOL and 5 g of diatomaceous earth were added to the reactor, and the mixture was stirred for 3 hours at a temperature of about 115°C to remove metal ions remaining in the reactant.
  • the reactor temperature was lowered to 70°C, and the remaining by-products were removed through a filter to obtain 2,800 g of a polyol composition.
  • a polyol composition was obtained through the same process as Comparative Preparation Example 3-1, except that 388 g of dipropylene glycol (DPG) was added to the reactor instead of 386 g of monopropylene glycol (MPG). did.
  • DPG dipropylene glycol
  • MPG monopropylene glycol
  • a polyol composition was obtained through the same process as Comparative Preparation Example 3-1, except that 400 g of monopropylene glycol (MPG) was added to the reactor instead of 388 g of monopropylene glycol (MPG) in Comparative Preparation Example 3-1. did.
  • MPG monopropylene glycol
  • a polyol composition was obtained through the same process as Comparative Preparation Example 3-2, except that 400 g of dipropylene glycol (DPG) was added to the reactor instead of 388 g of dipropylene glycol (DPG). did.
  • DPG dipropylene glycol
  • methylenediphenyl isocyanate (CG-3701S, Kumho Co., Ltd.) was added to the mixture and foamed to prepare polyurethane foam.
  • Example 3-1 The same process as Example 3-1 was performed, except that instead of adding 30 g of the polyol composition prepared in Preparation Example 3-1 to the plastic beaker, 30 g of the polyol composition shown in Table 6 below was added. Polyurethane foam was manufactured by.
  • V s is the amount (ml) of 0.02N potassium hydroxide (KOH) consumed to titrate the composition of the first flask
  • V b is the amount (ml) consumed to titrate the composition of the second flask.
  • N is the normal concentration of the potassium hydroxide (KOH)
  • F is the factor of the 0.02N potassium hydroxide (KOH)
  • M is the weight (g) of the polyol composition added to the first flask.
  • the acid value (mgKOH/g) of the polyol composition was calculated based on the measured value. Thereafter, the number average molecular weight of the polyol composition prepared in Preparation Examples 3-1 to 3-6 and Comparative Preparation Examples 3-1 to 3-4 was calculated using the acid value and the following relational formula 1, and the results are shown in the table below. It is shown in 5.
  • Samples were prepared by cutting the polyurethane foams prepared in Examples 3-1 to 3-6 and Comparative Examples 3-1 to 3-4 into a size of 5 cm ⁇ 5 cm, respectively. Afterwards, based on ASTM D3574-86, the compression hardness, elongation, compression set, and repeated compression set of the sample were measured using UTM (Universal Testing Machine), and the results are shown in Table 6 below. It was.
  • the polyol compositions according to Preparation Examples 3-1 to 3-6 that can be manufactured from renewable natural resources are the polyol compositions according to Comparative Preparation Examples 3-1 to 3-4. It was confirmed that the acid value was low compared to
  • the polyol composition according to Preparation Examples 3-1 to 3-6 has improved reactivity with the isocyanate-based composition compared to the polyol composition according to Comparative Preparation Examples 3-1 to 3-4, and can be used in the process for producing polyurethane foam. It was confirmed that the time was shortened and the formability was improved.
  • polyurethane foams of Examples 3-1 to 3-6 manufactured from Preparation Examples 3-1 to 3-6 were equivalent to the polyurethane foams of Comparative Examples 3-1 to 3-4 manufactured from petroleum-based raw materials. It was confirmed that the above mechanical properties were exhibited.
  • the polyol composition according to the present invention and the polyurethane foam containing it are environmentally friendly because they do not use petroleum-based raw materials, and have a low acid value, improving the efficiency of process time and moldability, and having mechanical properties that are equivalent to or better than those of petroleum-based raw materials. It was confirmed that it represents .
  • the reactor was stirred until all propylene oxide remaining in the reactor reacted, and after the reaction was completed, the reactor temperature was heated to 122°C. Afterwards, 270 g of ethylene oxide was added to the reactor at a constant rate, and the reaction proceeded for 1 hour and 30 minutes at a temperature of about 120°C. At this time, the reactor temperature was adjusted not to exceed 125°C.
  • the reactor temperature was cooled to 90°C, 50 g of AMBOSOL and 5 g of diatomaceous earth were added to the reactor, and the mixture was stirred for 3 hours at a temperature of about 100°C to remove metal ions remaining in the reactant.
  • the reactor temperature was lowered to 70°C, and the remaining by-products were removed through a filter to obtain 3,000 g of prepolymer.
  • Preparation example except that instead of adding 2,204 g of propylene oxide to the reactor in step (2) of Preparation Example 4-1, 2,204 g of a mixture of propylene oxide and ethylene oxide in a weight ratio of 6:4 was added to the reactor.
  • a polyol composition was obtained by the same process as 4-1.
  • Preparation example except that instead of adding 2,204 g of propylene oxide to the reactor in step (2) of Preparation Example 4-1, 2,204 g of a mixture of propylene oxide and ethylene oxide in a weight ratio of 5:5 was added to the reactor.
  • a polyol composition was obtained by the same process as 4-1.
  • Preparation example except that instead of adding 2,204 g of propylene oxide to the reactor in step (2) of Preparation Example 4-1, 2,204 g of a mixture of propylene oxide and ethylene oxide in a weight ratio of 4:6 was added to the reactor.
  • a polyol composition was obtained by the same process as 4-1.
  • a polyol composition was obtained through the same process as Preparation Example 4-1, except that 25 g of potassium hydroxide was added to the reactor instead of 22 g of potassium hydroxide in step (1) of Preparation Example 4-1.
  • a polyol composition was obtained through the same process as Preparation Example 4-1, except that 2,100 g of propylene oxide was added to the reactor instead of 1,904 g of propylene oxide in step (1) of Preparation Example 4-1. .
  • a polyol composition was obtained through the same process as Preparation Example 4-1, except that 300 g of ethylene oxide was added to the reactor instead of 270 g of ethylene oxide in step (1) of Preparation Example 4-1.
  • Polyol was produced by the same process as Preparation Example 4-1, except that 0.25 g of double metal cyanide was added to the reactor instead of 0.14 g of double metal cyanide in step (2) of Preparation Example 4-1. The composition was obtained.
  • Polyol was produced by the same process as Preparation Example 4-1, except that 0.10 g of double metal cyanide was added to the reactor instead of 0.14 g of double metal cyanide in step (2) of Preparation Example 4-1. The composition was obtained.
  • a polyol composition was obtained through the same process as Preparation Example 4-1, except that 2,300 g of propylene oxide was added to the reactor instead of 2,204 g of propylene oxide in step (2) of Preparation Example 4-1. .
  • the reactor was stirred until all propylene oxide remaining in the reactor reacted. After the reaction was completed, the reactor temperature was cooled to 90°C, 50 g of AMBOSOL and 5 g of diatomaceous earth were added to the reactor, and the mixture was stirred for 3 hours at a temperature of about 100°C to remove metal ions remaining in the reactant.
  • the reactor temperature was lowered to 70°C, and the remaining by-products were removed through a filter to obtain 3,000 g of a polyol composition.
  • Comparative Preparation Example 4-1 except that instead of adding 2,204 g of propylene oxide to the reactor, 2,204 g of a mixture of propylene oxide and ethylene oxide in a weight ratio of 6:4 was added to the reactor. A polyol composition was obtained through the same process.
  • the reactor was stirred until all propylene oxide remaining in the reactor reacted. After the reaction was completed, the reactor temperature was cooled to 90°C, 50 g of AMBOSOL and 5 g of diatomaceous earth were added to the reactor, and the mixture was stirred for 3 hours at a temperature of about 100°C to remove metal ions remaining in the reactant.
  • the reactor temperature was lowered to 70°C, and the remaining by-products were removed through a filter to obtain 3,000 g of a polyol composition.
  • methylenediphenyl isocyanate (CG-3701S, Kumho Co., Ltd.) was added to the mixture and foamed to prepare polyurethane foam.
  • Example 1 instead of adding 30 g of the polyol composition prepared in Preparation Example 4-1 to the plastic beaker, 30 g of the polyol composition shown in Table 8 below was added, and the polyol composition was prepared by the same process as Example 4-1. Urethane foam was manufactured.
  • V s is the amount (ml) of 0.1N potassium hydroxide (KOH) added to the first flask
  • V b is the amount of 0.1N potassium hydroxide (KOH) added to the second flask.
  • F is the factor of the 0.1N potassium hydroxide (KOH)
  • M is the weight (g) of the polyol composition added to the first flask.
  • the acid value (mgKOH/g) of the polyol composition was calculated based on the measured value. Thereafter, the number average molecular weight of the polyol composition prepared in Preparation Examples 4-1 to 4-10 and Comparative Preparation Examples 4-1 to 4-4 was calculated using the acid value and the following relational formula 1, and the results are shown in the table below. It is shown in 7.
  • the catalyst is not activated, so the polymerization reaction does not proceed.
  • Step (1) Catalyst Step (1) alkylene oxide Step (2) catalyst Step (2) alkylene oxide reactivity degree of unsaturation (meq/g) number average Molecular Weight (g/mol) Manufacturing Example 4-1 KOH PO 1) +EO 2) DMC 3) P.O. ⁇ 0.004 2,000 Manufacturing Example 4-2 KOH PO+EO DMC PO+EO ⁇ 0.003 2,100 Manufacturing Example 4-3 KOH PO+EO DMC PO+EO ⁇ 0.003 2,100 Manufacturing Example 4-4 KOH PO+EO DMC PO+EO ⁇ 0.003 2,000 Manufacturing Example 4-5 KOH PO+EO DMC P.O. ⁇ 0.004 2,200 Manufacturing Example 4-6 KOH PO+EO DMC P.O.
  • Samples were prepared by cutting the polyurethane foams prepared in Examples 4-1 to 4-10 and Comparative Examples 4-1 to 4-4 into a size of 5 cm ⁇ 5 cm, respectively. Afterwards, based on ASTM D3574-86, the compression hardness, elongation, compression set, and repeated compression set of the sample were measured using UTM (Universal Testing Machine), and the results are shown in Table 8 below. It was.
  • Example 4-1 Manufacturing Example 4-1 0.004 0.09 0.16 69 7 8
  • Example 4-2 Manufacturing Example 4-2 0.003 0.08 0.15 68 8 10
  • Example 4-3 Manufacturing Example 4-3 0.003 0.10 0.15 65 8 7
  • Example 4-4 Manufacturing Example 4-4 0.003 0.08 0.16 67 8 8
  • Example 4-5 Manufacturing Example 4-5 0.004 0.09 0.15 66 8 9
  • Example 4-6 Manufacturing Example 4-6 0.004 0.09 0.15 68 8 10
  • Example 4-7 Manufacturing Example 4-7 0.004 0.08 0.14 65 7 10
  • Example 4-8 Manufacturing Example 4-8 0.003 0.10 0.15 62 9 8
  • Example 4-9 Manufacturing Example 4-9 0.004 0.10 0.16 65 8 7
  • Example 4-10 Manufacturing Example 4-10 0.004 0.09 0.16 64 8 7 Comparative Example 4-1 Comparative Manufacturing Example 4-1 0.040 0.05 0.
  • Examples 4-1 to 4- prepared from polyol compositions with a degree of unsaturation of 0.02 meq/g or less, based on a number average molecular weight of about 2,000 g/mol to 2,400 g/mol. It was confirmed that the polyurethane foam of No. 10 had significantly improved mechanical properties such as hardness and elongation compared to Comparative Examples 4-1 to 4-4. In addition, it was confirmed that the difference in unsaturation may vary depending on the type of catalyst or the time of introduction of the catalyst when preparing the polyol composition.
  • Isosorbide:potassium hydroxide was added to a batch reactor capable of pressurization and heating at a weight ratio of 50:1. Thereafter, the inside of the reactor was replaced with nitrogen, heated to 112°C, and moisture in the reactor was removed for about 3 hours under vacuum and reduced pressure conditions.
  • the temperature of the reactor was cooled to about 90°C, and AMBOSOL as a metal adsorbent and diatomaceous earth as a filter aid were added to the reactor, and stirred for 3 hours at a temperature of about 100°C to remove any residue in the reactant.
  • the metal ions were removed.
  • the reactor temperature was lowered to 70°C, and the remaining by-products were filtered to obtain the first polymer.
  • the first polymer was added to the reactor. Thereafter, the inside of the reactor was replaced with nitrogen, heated to about 112°C, and moisture in the reactor was removed under vacuum and reduced pressure conditions.
  • the first polymer:double metal cyanide was added to the reactor at a weight ratio of 5,680:1.
  • step (2) of Preparation Example 5-1 instead of adding 270 parts by weight of propylene oxide to the reactor based on 100 parts by weight of the first polymer, propylene oxide and ethylene oxide were added to the reactor at 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the first polymer.
  • the second polymer was obtained through the same process as Preparation Example 5-1, except that 270 parts by weight of the mixture mixed at a weight ratio of :4 was added.
  • step (1) of Preparation Example 5-1 instead of adding isosorbide:potassium hydroxide to the reactor at a weight ratio of 50:1, isosorbide:potassium hydroxide was added to the reactor at a weight ratio of 70:1. Then, the second polymer was obtained through the same process as Preparation Example 5-1.
  • step (1) of Preparation Example 5-1 instead of adding 240 parts by weight of propylene oxide to the reactor based on 100 parts by weight of isosorbide, 350 parts by weight of propylene oxide was added compared to 100 parts by weight of isosorbide. Then, the second polymer was obtained through the same process as Preparation Example 5-1.
  • step (1) of Preparation Example 5-1 instead of adding 34 parts by weight of ethylene oxide based on 100 parts by weight of isosorbide, 60 parts by weight of ethylene oxide was added to the reactor based on 100 parts by weight of isosorbide. Then, the second polymer was obtained through the same process as Preparation Example 5-1.
  • step (2) of Preparation Example 5-1 instead of adding the first polymer:double metal cyanide to the reactor at a weight ratio of 5,680:1, the first polymer:double metal cyanide was added to the reactor at a weight ratio of 20,500:1.
  • the second polymer was obtained through the same process as Preparation Example 5-1, except for addition.
  • Isosorbide:potassium hydroxide was added to a batch reactor capable of pressurization and heating at a weight ratio of 50:1. Thereafter, the inside of the reactor was replaced with nitrogen, heated to 112°C, and moisture in the reactor was removed for about 3 hours under vacuum and reduced pressure conditions.
  • the temperature of the reactor was cooled to about 90°C, and AMBOSOL as a metal adsorbent and diatomaceous earth as a filter aid were added to the reactor, and stirred for 3 hours at a temperature of about 100°C to remove any residue in the reactant.
  • the metal ions were removed.
  • the reactor temperature was lowered to 70°C, and the remaining by-products were filtered to obtain the first polymer.
  • the first polymer:potassium hydroxide was added to the reactor at a weight ratio of 100:1. Thereafter, the inside of the reactor was replaced with nitrogen, heated to 112°C, and moisture in the reactor was removed under vacuum and reduced pressure conditions.
  • the reactor temperature was lowered to 70°C, and the remaining by-products were filtered to obtain a second polymer, which is polyether polyol.
  • Comparative Preparation Example 5-1 instead of adding 270 parts by weight of propylene oxide based on 100 parts by weight of the first polymer into the reactor, propylene oxide and ethylene oxide were added at a weight ratio of 6:4 based on 100 parts by weight of the first polymer.
  • a second polymer was obtained through the same process as Comparative Preparation Example 5-1, except that 270 parts by weight of the mixed mixture was added.
  • Isosorbide was introduced into a batch reactor capable of pressurization and heating. Afterwards, the inside of the reactor was replaced with nitrogen, heated to 112°C, and moisture in the reactor was removed under vacuum and reduced pressure conditions.
  • step (1) of Comparative Preparation Example 5-1 instead of adding isosorbide:potassium hydroxide to the reactor at a weight ratio of 50:1, isosorbide:potassium hydroxide was added to the reactor at a weight ratio of 20:1. Except, the second polymer was obtained through the same process as Comparative Preparation Example 5-1.
  • Isosorbide:potassium hydroxide was added to a batch reactor capable of pressurization and heating at a weight ratio of 50:1. Afterwards, the inside of the reactor was replaced with nitrogen, heated to 112°C, and moisture in the reactor was removed for about 1 hour under vacuum and reduced pressure conditions.
  • the temperature of the reactor was cooled to about 90°C, and AMBOSOL as a metal adsorbent and diatomaceous earth as a filter aid were added to the reactor, and stirred for 3 hours at a temperature of about 100°C to remove any residue in the reactant.
  • the metal ions were removed.
  • the reactor temperature was lowered to 70°C, and the remaining by-products were filtered to obtain the first polymer.
  • the first polymer:potassium hydroxide was added to the reactor at a weight ratio of 100:1. Thereafter, the inside of the reactor was replaced with nitrogen, heated to 112°C, and moisture in the reactor was removed under vacuum and reduced pressure conditions.
  • the reactor temperature was lowered to 70°C, and the remaining by-products were filtered to obtain a second polymer, which is polyether polyol.
  • step (1) of Comparative Preparation Example 5-1 instead of adding 34 parts by weight of ethylene oxide relative to 100 parts by weight of isosorbide into the reactor, 250 parts by weight of ethylene oxide relative to 100 parts by weight of isosorbide were added to the reactor. Except that, the second polymer was obtained through the same process as Comparative Preparation Example 5-1.
  • Step (1) catalyst Isosorbide:catalyst weight ratio AO 1) type PO:EO weight ratio moisture removal time (h) catalyst First polymer:catalyst weight ratio A.O. type Manufacturing Example 5-1 KOH 50:1 PO 2) , EO 3) 7.06:1 3 DMC 4) 5,680:1 P.O. Manufacturing Example 5-2 KOH 50:1 P.O., E.O. 7.06:1 3 DMC 5,680:1 PO+EO mixture Manufacturing Example 5-3 KOH 70:1 P.O., E.O. 7.06:1 3 DMC 5,680:1 P.O. Manufacturing Example 5-4 KOH 50:1 P.O., E.O. 10.3:1 3 DMC 5,680:1 P.O.
  • methylenediphenyl isocyanate (CG-3701S, Kumho Co., Ltd.) was added to the mixture and foamed to prepare polyurethane foam.
  • Example 5-1 instead of adding 30 g of the polyether polyol prepared in Preparation Example 5-1 to the plastic beaker, 30 g of the polyether polyol shown in Table 11 below was added, the same as Example 5-1. Polyurethane foam was manufactured by the process.

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Abstract

본 발명에 따른 폴리올 조성물, 상기 폴리올 조성물을 포함하는 폴리우레탄 제조용 조성물 및 배터리 모듈은 화학식 1(발명의 설명 참조)로 표시되는 화합물을 포함한다. 또한, 본 발명에 따른 폴리올 조성물은 적어도 1종 이상의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨로부터 유래된 제1 단위, 및 알킬렌 옥사이드로부터 유래된 제2 단위를 포함하며, 하기 측정 방(발명의 설명 참조)법에 따른 불포화도가 0.02 meq/g 이하이다.

Description

폴리올 조성물 및 이의 제조방법, 상기 폴리올 조성물을 포함하는 폴리우레탄 제조용 조성물 및 배터리 모듈
본 발명은 폴리올 조성물 및 이의 제조방법, 상기 폴리올 조성물을 포함하는 폴리우레탄 제조용 조성물 및 배터리 모듈에 관한 것이다.
폴리우레탄 폼은 우수한 단열 특성 및 난연성을 가진다. 이러한 폴리우레탄 폼은 포장용 상자, 건축용 판넬, 가전제품, 포장재, 건축 내장재 및 단열재 등과 같은 다양한 분야에 사용되고 있다. 폴리우레탄 폼은 폴리우레탄을 발포하여 제조될 수 있으며, 폴리우레탄은 폴리올과 이소시아네이트의 중부가 반응(polyaddition reaction)으로 제조될 수 있다.
폴리올은 탄화수소 사슬의 말단에 알코올기(-OH)가 2개 이상 결합한 액상 고분자 물질이다. 폴리올은 통상적으로 석유계 원료로부터 제조된다. 다만, 최근 석유자원의 고갈문제, 환경 보호와 관련된 온실가스 감축문제 등으로 친환경적이며 재생 가능한 재료에 대한 요구가 커지고 있다. 무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이며, 폴리우레탄의 물성을 향상시킬 수 있는 점에서 많은 연구가 진행되어 오고 있다. 무수당 알코올 중 옥수수, 밀, 설탕 등과 같은 바이오매스로부터 유래되며, 폴리사카라이드(polysaccharide)를 구성 성분으로 함유하는 1,4:3,6-디안히드로헥시톨(1,4:3,6-dianhydrohexitol)이 폴리올 원료로서 널리 사용되고 있다.
본 발명은 이소시아네이트와의 반응성이 우수하며, 제조된 폴리우레탄 폼의 경도 및 외관 품질이 우수한 폴리올 조성물 및 이의 제조방법, 상기 폴리올 조성물을 포함하는 폴리우레탄 제조용 조성물 및 배터리 모듈을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리올 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023010766-appb-img-000001
상기 화학식 1에서, R1 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 선형 알킬렌기이며, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 분지형 알킬렌기이고, x는 1 내지 10의 정수이며, a 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 30의 정수이며, b+c는 1 내지 60의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 적어도 1종 이상의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨로부터 유래된 단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 R1 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 에틸렌기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 프로필렌기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (a+d):(b+c)의 비율은 1:1.5 내지 1:6일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2023010766-appb-img-000002
상기 화학식 2에서, x`는 1 내지 5의 정수이며, a` 및 d`는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, b` 및 c`는 각각 독립적으로 1 내지 18의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 폴리올 조성물의 산가(acid value)는 0.0005 mgKOH/g 내지 0.0100 mgKOH/g일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 폴리올 조성물의 수평균분자량(Mn)은 300 g/mol 내지 12,000 g/mol일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 폴리올 조성물의 다분산지수(PDI) 1.0 내지 1.3일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올 조성물은 적어도 1종 이상의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨로부터 유래된 제1 단위, 및 알킬렌 옥사이드로부터 유래된 제2 단위를 포함하며, 하기 측정 방법에 따른 불포화도가 0.02 meq/g 이하일 수 있다.
<측정 방법>
1) 상기 폴리올 조성물 30g가 투입된 제1 플라스크 및 상기 폴리올 조성물이 투입되지 않은 제2 플라스크를 준비하며, 상기 제1 플라스크 및 상기 제2 플라스크 각각에 아세트산 수은 50ml을 투입한 후, 30분 간 교반한다.
2) 상기 제1 플라스크 및 상기 제2 플라스크 각각에 브롬화나트륨(NaBr) 9g을 투입한 후, 30분 간 교반한다.
3) 상기 제1 플라스크 및 상기 제2 플라스크 각각에 1% 페놀프탈레인 지시약 0.5ml을 첨가하고, 0.1N 수산화칼륨(KOH)으로 적정한다.
4) 하기 식 1에 의해 불포화도를 계산한다.
[식 1]
블포화도(meq/g) = (Vs × Vb × 0.1 × F) / M
(상기 식 1에서, 상기 Vs는 상기 제1 플라스크에 첨가된 상기 0.1N 수산화칼륨(KOH)의 양(ml)이며, 상기 Vb는 상기 제2 플라스크에 첨가된 상기 0.1N 수산화칼륨(KOH)의 양(ml)이고, 상기 F는 상기 0.1N 수산화칼륨(KOH)의 팩터(Factor)이며, 상기 M는 상기 제1 플라스크에 투입된 상기 폴리올 조성물의 무게(g)이다.)
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 적어도 1종 이상의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨은 이소소르비드(isosorbide)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 알킬렌 옥사이드로부터 유래된 제2 단위는 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 선형 알킬렌기를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 폴리올 조성물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2023010766-appb-img-000003
상기 화학식 3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이며, a 및 f는 각각 독립적으로 1 내지 60의 정수이고, b 및 e는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이며, c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이고, x는 1 내지 5의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 3에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 분지형 알킬렌기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 3에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 선형 알킬렌기, 및 탄소수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 분지형 알킬렌기가 랜덤형으로 중합된 것일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올 조성물은 재생 가능한 천연자원으로부터 제조될 수 있는 화합물을 포함함으로써, 친환경적이며 에너지 절감이 가능한 효과가 있다.
본 발명에 따른 폴리올 조성물은 선형 알킬렌기 및 분지형 알킬렌기를 블록 공중합체 형태로 포함하는 화합물을 포함함으로써, 종래 폴리올 대비 1차 알코올의 수산화기(-OH) 함량이 높은 바, 이소시아네이트와의 반응성이 우수한 특징이 있다. 이로 인해, 상기 폴리올 조성물로부터 제조된 폴리우레탄 폼은 종래 석유계 폴리올 조성물로부터 제조된 폴리우레탄 폼과 동등 이상의 기계적 특성 및 공정성을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올 조성물은 낮은 APHA 칼라 값을 나타내어, 제품의 투명성을 요구하는 산업에 적용이 가능하다.
본 발명에 따른 폴리올 조성물은 고온의 환경에 노출되더라도 색상 변화가 최소화되어, 상기 폴리올 조성물을 저장하거나 운반 시 색상에 대한 제품 신뢰성을 확보할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올 조성물은 낮은 산가(Acid value)를 나타내어, 폴리우레탄 폼 제조 시 사용되는 촉매의 활성도가 저하되지 않고, 상기 폴리올 조성물과 이소시아네이트계 조성물과의 반응성이 향상되는 효과가 있다.
본 발명에 따른 폴리올 조성물은 모노올의 함량이 크게 감소되어, 이소시아네이트와의 반응성이 우수한 효과가 있다. 이로 인해, 상기 폴리올 조성물로부터 폴리우레탄 수지를 제조할 때 가교 및 고분자량화가 원활히 진행되어, 폴리우레탄 수지의 물성이 향상되는 효과가 있다.
본 발명에 따른 폴리올 조성물은 선형 알킬렌기 및 분지형 알킬렌기의 함량 비율이 조절된 화합물을 포함함으로써, 상기 폴리올 조성물로부터 제조된 폴리우레탄 폼의 표면 외관 상태가 우수한 특징이 있다.
본 발명에 따른 폴리에테르 폴리올의 제조 방법은 산물인 모노올의 함량이 크게 감소되어, 이소시아네이트와의 반응성이 우수한 효과가 있다. 이로 인해, 폴리우레탄 수지를 제조할 때 가교 및 고분자량화가 원활히 진행되어, 폴리우레탄 수지의 물성이 향상되는 효과가 있다.
본 발명에 따른 폴리에테르 폴리올은 종래 폴리올 대비 높은 1차 알코올의 함량을 가져 이소시아네이트와의 반응성이 우수하다. 이로 인해, 상기 폴리에테르 폴리올로부터 폴리우레탄 폼을 제조할 때 가교 및 고분자량화가 원활히 진행되어, 폴리우레탄 폼의 물성이 향상되는 효과가 있다.
도 1은 제1 실시예에 따른 폴리올 조성물의 제조 공정을 간략히 도시한 흐름도이다.
도 2는 제1 실시예에 따른 배터리 모듈을 간략히 도시한 단면도이다.
도 3은 제조예 1-1에서 제조된 화합물의 13C NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 제조예 1-6에서 제조된 화합물의 13C NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 제3 실시예에 따른 폴리올 조성물의 제조 공정을 간략히 도시한 흐름도이다.
도 6은 제4 실시예에 따른 폴리올 조성물의 제조 공정을 간략히 도시한 흐름도이다.
도 7은 제5 실시예에 따른 폴리에테르 폴리올의 제조공정을 간략히 도시한 흐름도이다.
도 8은 제5 실시예의 제1 중합체를 제조하는 단계를 구체적으로 도시한 흐름도이다.
도 9는 제6 실시예의 폴리에테르 폴리올의 제조 공정을 간략히 도시한 흐름도이다.
도 10은 제조예 6-1에서 제조된 폴리에테르 폴리올의 13C NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 11은 비교 제조예 6-1에서 제조된 폴리에테르 폴리올의 13C NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
본 명세서 또는 출원에 개시되어 있는 실시예들에 대한 구조적 또는 기능적 설명들은 단지 본 발명의 기술적 사상에 따른 실시예들을 설명하기 위한 목적으로 예시된 것으로, 본 발명의 기술적 사상에 따른 실시예들은 본 명세서 또는 출원에 개시되어 있는 실시예들 이외에도 다양한 형태로 실시될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상이 본 명세서 또는 출원에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다.
또한, 본 명세서 또는 출원에 어떤 구성요소를 '포함' 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 본 명세서 또는 출원에 기재된 구성요소의 물성 값, 치수 등을 나타내는 모든 수치 범위는 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 '약'이라는 용어로 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
<제1 실시예에 따른 폴리올 조성물>
본 발명에 따른 폴리올 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023010766-appb-img-000004
상기 화학식 1에서, R1 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 선형 알킬렌기이며, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 분지형 알킬렌기이고, x는 1 내지 10의 정수이며, a 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 30의 정수이며, b+c는 1 내지 60의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 적어도 1종 이상의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨로부터 유래된 단위인모핵 구조를 포함할 수 있다. 상기 적어도 1종 이상의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨은 이소소르비드(isosorbide)를 포함할 수 있다.
상기 이소소르비드는 재생 가능한 천연자원인 D-솔비톨(D-sorbitol)의 탈수 반응에 의해 얻어질 수 있다. 본 발명의 폴리올 조성물은 상기 화합물을 포함함으로써, 친환경적이며 에너지 절감이 가능한 효과가 있다.
상기 R1 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 에틸렌기일 수 있다. 상기 R1 및 R4는 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 선형 알킬렌기 옥사이드로부터 유래된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 R1 및 R4는 각각 독립적으로 에틸렌기일 수 있다.
상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 프로필렌기일 수 있다.
상기 R2 및 R3은 탄소수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 분지형 알킬렌기 옥사이드로부터 유래된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 프로필렌기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 적어도 1종 이상의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨로부터 유래된 모핵 구조에 상기 분지형 알킬렌기로부터 유래된 프로필렌기가 중합되어 블록을 형성하고 있으며, 상기 프로필렌기에 상기 선형 알킬렌기로부터 유래된 에틸렌기가 중합되어 블록을 형성하고 있는 블록 공중합체 형태일 수 있다.
이처럼, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 양 말단에는 에틸렌기가 중합된 블록이 형성되어 있는 바, 종래 폴리올 화합물 대비 1차 알코올의 수산화기(-OH) 함량이 높아, 이소시아네이트와의 반응성이 우수할 수 있다. 또한, 상기 화합물이 포함된 폴리우레탄 폼은 종래 석유계 폴리올 조성물로부터 제조된 폴리우레탄 폼과 동등 이상의 기계적 특성 및 공정성을 구현할 수 있다.
상기 (a+d):(b+c)의 비율은 1:1.5 내지 1:6일 수 있다. 바람직하게는 상기 (a+d):(b+c)의 비율은 1:2 내지 1:6, 1:2.5 내지 1:6, 또는 1:3 내지 1:6일 수 있다. 상기 (a+b) 및 (c+d)는 각각 독립적으로 3 내지 50일 수 있다. 바람직하게는 상기 (a+b) 및 (c+d)는 각각 독립적으로 3 내지 30, 3 내지 20, 5 내지 20, 5 내지 10, 또는 5 내지 9일 수 있다.
상기 범위를 만족하는 경우, 상기 화합물이 포함된 폴리우레탄 폼은 경도가 향상되며, 영구 압축 변형율이 감소되고, 표면이 매끈해져 우수한 외관을 가질 수 있다.
또한, 적정한 수준의 CFD(Compression Force Deformation)를 달성하여, 폴리우레탄 폼이 배터리 모듈에 적용되었을 때 배터리 셀의 팽창에 의한 부피 변화를 완충하여 체적을 일정하게 유지함으로써, 제품 안정성이 향상될 수 있다. 상기 CFD는 측정 대상을 압축시켰을 때의 반발력을 의미하는 파라미터이다.
상기 CFD는 상온에서 폴리우레탄 폼을 5 cm × 5 cm의 규격으로 재단하여 UTM(Universal Testing Machine)과 같은 기기를 이용하여 압축시켰을 때의 반발력을 측정하여 이를 CFD로 평가할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리우레탄 폼을 25% 압축시켰을 때의 반발력은 CFD 25% 값으로 평가할 수 있고, 바람직한 상기 CFD 25% 값은 약 0.06 초과 kg/cm2 내지 0.15 미만 kg/cm2의 범위를 가질 수 있다. 또한, 상기 폴리우레탄 폼을 50% 압축시켰을 때의 반발력은 CFD 50% 값으로 평가할 수 있고, 바람직한 상기 CFD 50% 값은 약 0.10 초과 kg/cm2 내지 0.20 미만 kg/cm2의 범위를 가질 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2023010766-appb-img-000005
상기 화학식 2에서, x`는 1 내지 5의 정수이며, a` 및 d`는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, b` 및 c`는 각각 독립적으로 1 내지 18의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 종류는 하기 화학식 A 내지 화학식 I의 화합물로 나타낼 수 있다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2023010766-appb-img-000006
[화학식 B]
Figure PCTKR2023010766-appb-img-000007
[화학식 C]
Figure PCTKR2023010766-appb-img-000008
[화학식 D]
Figure PCTKR2023010766-appb-img-000009
[화학식 E]
Figure PCTKR2023010766-appb-img-000010
[화학식 F]
Figure PCTKR2023010766-appb-img-000011
[화학식 G]
Figure PCTKR2023010766-appb-img-000012
[화학식 H]
Figure PCTKR2023010766-appb-img-000013
[화학식 I]
Figure PCTKR2023010766-appb-img-000014
[화학식 J]
Figure PCTKR2023010766-appb-img-000015
[화학식 K]
Figure PCTKR2023010766-appb-img-000016
[화학식 L]
Figure PCTKR2023010766-appb-img-000017
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 상기 폴리올 조성물 총 중량 기준 50 중량% 내지 99 중량%일 수 있다. 바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 상기 폴리올 조성물 총 중량 기준 60 중량% 내지 99 중량%, 70 중량% 내지 99 중량%, 75 중량% 내지 99 중량%, 77 중량% 내지 99 중량%, 또는 80 중량% 내지 99 중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 폴리올 조성물로부터 폴리우레탄 폼 제조 시 조성물의 점도가 증가하여 발포가 원활하게 이뤄지지 않는 문제를 야기하지 않으며, 제조된 폴리우레탄 폼의 성형 밀도 및 경도가 향상될 수 있다.
상기 폴리올 조성물은 산화 방지제를 포함할 수 있다. 상기 산화 방지제는 상기 폴리올 조성물로부터 얻어지는 폴리우레탄 폼의 내열 안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 산화 방지제는 페놀계 산화방지제(디부틸하이드록시톨루엔 등), 유황계 산화방지제 (메르캅토프로피온산유도체 등) 및 인계 산화방지제(9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 산화 방지제의 함량은 상기 폴리올 조성물 총 중량 기준 0.01 중량% 내지 3 중량%, 0.01 중량% 내지 2 중량%, 0.02 중량% 내지 2 중량%, 0.02 중량% 내지 1 중량%, 또는 0.03 중량% 내지 1 중량%일 수 있다.
상기 폴리올 조성물의 CPR(Controlled Polymerization Rate)은 0.1 내지 5, 0.1 내지 4, 0.1 내지 3, 0.1 내지 2, 0.1 내지 1.5, 0.1 내지 1, 또는 0.2 내지 1일 수 있다. 상기 CRP은 폴리올 조성물 내 염기성 물질의 양을 나타내는 지표로서, ASTM D6437의 실험방법에 따라 상기 폴리올 조성물 30g을 메탄올 50ml와 섞은 후 중화적정한 염산(농도:0.001N)의 양을 수치화하여 측정될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 제품의 제조 과정에서 반응성 제어가 용이하며, 제품 규격에 부합될 수 있다.
상기 폴리올 조성물의 불포화도(Degree Of Unsaturation)는 0.001 meq/g 내지 0.015 meq/g, 0.001 meq/g 내지 0.010 meq/g, 0.001 meq/g 내지 0.009 meq/g, 0.001 meq/g 내지 0.008 meq/g, 또는 0.001 meq/g 내지 0.005 meq/g일 수 있다. 상기 불포화도는 화학적 구조 내 다중결합이 포함되는 정도를 나타내는 지표로서, 상기 폴리올 조성물 30g을 아세트산 수은 50ml와 섞은 후 적정 과정을 통해 측정될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 폴리우레탄 제조 시 오픈 셀을 충분히 형성하여 수축현상을 방지하고 물성이 향상될 수 있다.
상기 폴리올 조성물의 산가(acid value)는 0.0005 mgKOH/g 내지 0.0100 mgKOH/g, 0.0005 mgKOH/g 내지 0.0050 mgKOH/g, 0.0005 mgKOH/g 내지 0.0030 mgKOH/g, 또는 0.0005 mgKOH/g 내지 0.0020 mgKOH/g일 수 있다. 상기 산가는 샘플 1g의 산성 성분을 중화하는데 필요한 염기(KOH)의 양을 나타내는 지표이다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 폴리올 조성물로부터 제조되는 폴리우레탄 폼의 내산성이 강화될 수 있다.
상기 폴리올 조성물의 수평균분자량(Mn)은 100 g/mol 내지 15,000 g/mol, 100 g/mol 내지 14,000 g/mol, 100 g/mol 내지 13,000 g/mol, 300 g/mol 내지 12,000 g/mol, 300 g/mol 내지 2,000 g/mol, 300 g/mol 내지 1,000 g/mol, 또는 400 g/mol 내지 600 g/mol일 수 있다. 상기 폴리올 조성물의 다분산지수(PDI)는 0.8 내지 2.0, 0.8 내지 1.9, 0.8 내지 1.8, 0.8 내지 1.6, 0.8 내지 1.5, 또는 1.0 내지 1.3일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 폴리올 조성물과 이소시아네이트와의 반응성이 향상될 수 있다.
상기 폴리올 조성물의 APHA(American Public Health Association) 컬러 값은 0.1 내지 40, 0.1 내지 30, 0.1 내지 25, 0.1 내지 20, 또는 0.1 내지 18일 수 있다. 상기 APHA 컬러 값은 ASTM D-1209의 실험방법에 따라 컬러퀘스트 XE(ColorQuest XE, 헌터랩社)를 사용하여 측정할 수 있으며, 컬러 값이 낮을수록 맑고 투명한 것으로 평가될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 폴리올 조성물 내 미반응 에틸렌 옥사이드, 미반응 프로필렌 옥사이드 등의 부산물이 거의 발생하지 않는 것으로서 제품 신뢰성이 향상될 수 있다.
상기 폴리올 조성물의 활성산소 함량은 100 pmm 이하, 90 pmm 이하, 80 pmm 이하, 50 pmm 이하, 40 pmm 이하, 또는 10 pmm 이하일 수 있다. 상기 활성산소의 측정은 공지된 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 분광광도계를 이용하여 활성산소 함량에 따른 흡광도 변화의 검량 곡선을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 부반응이 감소되며, 저장 안정성이 향상되며, 색상의 변화를 야기하지 않을 수 있다.
상기 폴리올 조성물의 상온에서의 점도는 200 cPs 내지 800 cPs, 300 cPs 내지 800 cPs, 350 cPs 내지 800 cPs, 400 cPs 내지 800 cPs, 또는 450 cPs 내지 700 cPs일 수 있다. 상기 점도의 측정은 공지된 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 비접촉식 점도계를 이용하여 측정할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 폴리우레탄 폼 제조 시 기포 발생을 방지할 수 있고, 경화의 불균형성을 방지할 수 있으며, 작업성이 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올 조성물의 제조방법은 (a) 적어도 1종 이상의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 및 촉매를 혼합하여 탈수 공정을 진행하는 단계, (b) 탈수된 상기 적어도 1종 이상의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨을 탄소수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 분지형 알킬렌 옥사이드와 반응시켜 제1 중합체를 제조하는 단계, 및 (c) 상기 (b) 단계의 제1 중합체의 제조가 완료된 후, 상기 제1 중합체를 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 선형 알킬렌 옥사이드와 반응시켜 제2 중합체를 제조하는 단계를 포함하며, 상기 폴리올 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023010766-appb-img-000018
상기 화학식 1에서, R1 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 선형 알킬렌기이며, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 분지형 알킬렌기이고, x는 1 내지 10의 정수이며, a 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 30의 정수이며, b+c는 1 내지 60의 정수이다.
도 1은 본 발명에 따른 폴리올 조성물의 제조 공정을 간략히 도시한 흐름도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 제조방법은 탈수하는 단계(S10)를 포함한다. 상기 S10에서는 적어도 1종 이상의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 및 촉매를 혼합하여 상기 적어도 1종 이상의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨을 탈수한다.
상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨은 이소만니드(isomannide), 이소이다이드(isoidide), 및 이소소르비드(isosobide)의 3가지 이성질체로 존재할 수 있다. 상기 3가지 이성질체는 각각의 화합물 중 2개의 하이드록시기(-OH)의 상대적인 배열(configuration) 차이에 의해 구별될 수 있다. 상기 이소만니드는 D-만니톨(D-mannitol)의 탈수 반응에 의해 얻어질 수 있다. 상기 이소이다이드는 L-이디톨(L-iditol)의 탈수 반응에 의해 얻어질 수 있다. 제조 공정 및 효율 측면을 고려할 때, 상기 S10에서는 상기 3가지의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 이성질체 중 이소소르비드를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 이소소르비드는 D-솔비톨(D-sorbitol)의 탈수 반응에 의해 얻어질 수 있다. 구체적으로, 상기 이소소르비드는 산 촉매하의 감압 조건에서 D-솔비톨의 탈수 반응에 의해 얻어질 수 있다.
상기 산 촉매는 상기 D-솔비톨의 탈수 반응을 촉진시키는 역할을 한다. 산 촉매는 가용성 산 촉매, 균일계 산 촉매, 또는 산 처리가 된 불균일계 산촉매일 수 있다. 구체적으로, 산 촉매는 황산, 염산, 인산, 질산, 파라-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 황산화된 금속 산화물, 또는 헤테로폴리산 촉매(heteropoly acid catalyst)일 수 있다. 바람직하게는 산 촉매로서 황산을 사용할 수 있다.
상기 산 촉매는 상기 D-솔비톨 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 15.00 중량부, 0.01 중량부 내지 10.00 중량부, 또는 0.01 중량부 내지 5.00 중량부로 첨가될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, D-솔비톨의 탈수 반응 속도가 향상될 수 있고, 잔류하는 촉매의 양을 최소화할 수 있다.
상기 D-솔비톨은 분말 형태, 또는 상기 D-솔비톨이 50 중량% 내지 90 중량%의 농도로 포함된 수용액 형태일 수 있다. 또한, 상기 D-솔비톨은 자연으로부터 추출 또는 포도당으로부터 환원시켜 합성과정을 통해 얻어질 수 있다.
상기 이소소르비드는 상기 D-솔비톨에서 물 분자 한 개가 제거된 중간 생성물인 1,4-솔비탄(1,4-sorbitan)을 형성한 후, 상기 1,4-솔비탄에서 추가적으로 물 분자 한 개가 제거되는 공정에 의해 얻어질 수 있다.
상기 1,4-솔비탄은 상기 D-솔비톨을 포함하는 반응기에 상기 산 촉매를 첨가하고 상압하에 80℃ 내지 140℃의 온도 조건에서 1시간 내지 5시간 동안 탈수하여 형성될 수 있다. 상기 온도 범위를 만족하는 경우, 1,4-솔비탄 이외의 불순물 생성을 저감할 수 있고, D-솔비톨이 1,4-솔비탄으로 전환되는 탈수 반응의 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 이소소르비드는 상기 1,4-솔비탄 형성 후, 상압하에 110℃ 내지 350℃의 온도 조건에서 1시간 내지 10시간 동안 탈수하여 얻어질 수 있다. 상기 온도 범위를 만족하는 경우, 이소소르비드 이외의 불순물 생성을 저감할 수 있고, 1,4-솔비탄이 이소소르비드로 전환되는 탈수 반응의 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 1,4-솔비탄이 형성되는 탈수 공정은 상기 이소소르비드가 얻어지는 탈수 공정 대비 낮은 온도일 수 있다. 상기 1,4-솔비탄이 형성되는 탈수 공정의 온도가 상기 이소소르비드가 얻어지는 탈수 공정의 온도보다 낮게 조절될 경우, 산 촉매가 사용되지 않더라도, 높은 수율로 이소소르비드가 얻어질 수 있다.
상기 이소소르비드는 하기 반응식 1에 의해 얻어질 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2023010766-appb-img-000019
상기 적어도 1종 이상의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨은 촉매와 혼합되어 활성 1,4:3,6-디안히드로헥시톨로 제조될 수 있다. 상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨은 배치식 반응기(batch reactor)에 투입될 수 있다.
상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨은 상기 배치식 반응기에 투입되는 전체 원료 기준 약 15 중량% 내지 약 50 중량%, 약 15 중량% 내지 약 40 중량%, 약 25 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 35 중량%의 함량으로 상기 배치식 반응기에 투입될 수 있다.
상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨은 상기 배치식 반응기에 고체 상태로 투입될 수 있다. 상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨은 상기 배치식 반응기에 분말 형태로 투입될 수 있다.
상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨의 입자 형상은 구 형상, 플레이크 형상, 또는 막대 형상일 수 있다.
상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨의 순도는 약 80% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상, 또는 약 97% 이상일 수 있다.
상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨의 평균 입경은 약 10㎛ 내지 약 200㎛, 약 10㎛ 내지 약 150㎛, 약 10㎛ 내지 약 100㎛, 또는 약 30㎛ 내지 약 100㎛일 수 있다. 상기 평균 입경은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정한 것으로서, 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다.
상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨의 함수율은 약 5 중량% 미만, 약 4 중량% 미만, 약 3 중량% 미만, 약 2 중량% 미만, 또는 약 1 중량% 미만일 수 있다. 상기 함수율은 1,4:3,6-디안히드로헥시톨의 건조 전 중량에서 1,4:3,6-디안히드로헥시톨의 건조 후 중량을 뺀 값을 1,4:3,6-디안히드로헥시톨의 건조 전 중량으로 나눈 다음 100을 곱하여 계산할 수 있다. 상기 건조는 상온에서 약 150℃까지 온도를 상승시킨 후, 150℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정할 수 있다.
상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨은 상기 배치식 반응기에 수용액 상태로 투입될 수 있다. 상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨은 상기 배치식 반응기에 약 70 중량% 내지 약 90 중량%, 약 75 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 75 중량% 내지 약 85 중량%의 농도로 투입될 수 있다.
상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨은 상기 배치식 반응기에 일괄 투입될 수 있다. 상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨은 상기 배치식 반응기에 약 5분 내지 약 60분, 약 10분 내지 약 50분, 또는 약 20분 내지 약 40분 동안 투입될 수 있다. 상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨은 상기 배치식 반응기에 약 5분 내지 약 60분, 약 10분 내지 약 50분, 또는 약 20분 내지 약 40분 동안 동일한 함량으로 분할하여 투입될 수 있다.
상기 촉매는 염기성 촉매일 수 있다. 상기 염기성 촉매는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 칼륨 금속 및 나트륨 금속으로부터 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 강염기를 포함할 수 있다.
상기 염기성 촉매는 이중 금속 시안화물을 포함할 수 있다. 상기 이중 금속 시안화물은 금속염의 수용액과 금속 시아나이드염의 수용액을 유기 착화 리간드 존재하에 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 염기성 촉매는 이미다졸 또는 이미다졸 유도체를 포함할 수 있다. 상기 이미다졸 유도체는 1,2-디메틸이미다졸, 또는 1-이소부틸-2-메틸이미다졸일 수 있다.
상기 촉매는 상기 배치식 반응기에 수용액 상태로 투입될 수 있다. 예를 들어, 상기 배치식 반응기에는 수산화칼륨 수용액이 투입될 수 있다. 상기 촉매는 상기 배치식 반응기에 상기 적어도 1종 이상의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 이 투입된 후 투입될 수 있다. 상기 촉매는 상기 배치식 반응기에 일괄 투입될 수 있다. 상기 촉매는 상기 배치식 반응기에 약 1분 내지 약 20분, 약 3분 내지 약 15분, 또는 약 8분 내지 약 12분 동안 투입될 수 있다. 상기 적어도 1종 이상의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨은 상기 배치식 반응기에 약 1분 내지 약 20분, 약 3분 내지 약 15분, 또는 약 8분 내지 약 12분 동안 동일한 함량으로 분할하여 투입될 수 있다.
상기 S10에서는 상기 적어도 1종 이상의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 100 중량부를 기준으로 상기 촉매는 0.1 중량부 내지 5.0 중량부, 0.5 중량부 내지 4.0 중량부, 또는 1.0 중량부 내지 3.0 중량부로 혼합되어, 상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨의 탈수 공정이 진행될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 1,4:3,6-디안히드로헥시톨의 탈수 반응 속도가 향상될 수 있고, 잔류하는 촉매의 양을 최소화할 수 있다.
상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨의 탈수 공정은 약 80℃ 내지 약 120℃, 약 90℃ 내지 약 120℃, 또는 약 100℃ 내지 약 120℃의 온도 조건에서 진행될 수 있다.
상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨의 탈수 공정은 약 0.1 torr 내지 약 100.0 torr, 약 0.1 torr 내지 약 80.0 torr, 또는 약 0.1 torr 내지 약 20.0 torr의 압력 조건에서 진행될 수 있다.
상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨의 탈수 공정은 약 1시간 내지 약 6시간, 약 1시간 내지 약 5시간, 또는 약 2시간 내지 약 4시간 동안 진행될 수 있다.
상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨의 탈수 공정은 약 80℃ 내지 약 120℃의 온도 조건에서 약 1시간 내지 약 5시간 동안 진행할 수 있다. 바람직하게는, 상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨의 탈수 공정은 약 80℃ 내지 약 120℃의 온도 조건 및 약 0.1 torr 내지 약 20.0 torr의 압력 조건에서 약 2시간 내지 약 4시간 동안 진행될 수 있다.
상기 S10 단계 후, 상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 내 수분 함량은 약 2,000ppm 미만, 약 1,000ppm 미만, 약 500ppm 미만 또는 약 300ppm 이하일 수 있다. 상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨의 낮은 수분 함량으로 인해 폴리올 조성물의 수율이 향상될 수 있다.
본 발명의 제조방법은 제1 중합체를 제조하는 단계(S20)를 포함할 수 있다. 상기 S20에서는 탈수된 상기 적어도 1종 이상의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨을 탄소수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 분지형 알킬렌 옥사이드와 반응시켜 제1 중합체를 제조한다.
상기 탄소수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 분지형 알킬렌 옥사이드는 프로필렌 옥사이드일 수 있다. 상기 프로필렌 옥사이드는 상기 배치식 반응기에 투입될 수 있다.
상기 프로필렌 옥사이드의 투입 공정은 약 80℃ 내지 약 130℃, 약 90℃ 내지 약 130℃, 또는 약 100℃ 내지 약 120℃의 온도 조건에서 진행될 수 있다.
상기 프로필렌 옥사이드의 투입 공정은 약 0.1 torr 내지 약 100.0 torr, 약 0.1 torr 내지 약 50.0 torr, 또는 약 0.1 torr 내지 약 30.0 torr의 압력 조건에서 진행될 수 있다.
상기 프로필렌 옥사이드의 투입 공정은 약 3시간 내지 약 10시간, 약 5시간 내지 약 10시간, 또는 약 6시간 내지 약 9시간 동안 진행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 프로필렌 옥사이드의 투입 공정은 약 80℃ 내지 약 120℃의 온도 조건 및 약 2 torr 내지 약 8 torr의 압력 조건에서 약 6시간 내지 약 9시간 동안 진행될 수 있다.
상기 프로필렌 옥사이드의 투입 속도는 약 100kg/hr 내지 약 1,000kg/hr, 약 300kg/hr 내지 약 1,000kg/hr, 또는 약 500kg/hr 내지 약 900kg/hr일 수 있다.
상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 100 중량부를 기준으로 상기 프로필렌 옥사이드는 약 100 중량부 내지 약 500 중량부, 약 150 중량부 내지 약 500 중량부, 또는 약 150 중량부 내지 약 450 중량부로 상기 배치식 반응기에 투입될 수 있다.
상기 프로필렌 옥사이드는 상기 배치식 반응기 내의 상기 탈수된 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 과 부가 반응(addition reaction)을 할 수 있다. 상기 부가 반응에 의해 상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 모핵 구조에 상기 프로필렌 옥사이드 유래 반복 단위를 포함하는 제1 중합체가 제조될 수 있다. 상기 유래 반복 단위는 프로필렌 옥사이드로부터 기인한 성분, 구조 또는 프로필렌 옥사이드 자체를 의미할 수 있다.
상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 과 상기 프로필렌 옥사이드의 부가 반응은 약 80℃ 내지 약 150℃, 약 90℃ 내지 약 150℃, 또는 약 100℃ 내지 약 140℃의 온도 조건에서 진행될 수 있다.
상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 과 상기 프로필렌 옥사이드의 부가 반응은 약 1시간 내지 약 4시간, 약 1시간 내지 약 3시간, 또는 약 1시간 내지 약 2시간 동안 진행될 수 있다. 바람직하게는 상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 과 상기 프로필렌 옥사이드의 부가 반응은 약 100℃ 내지 약 140℃의 온도 조건에서 약 1시간 내지 약 2시간 동안 진행될 수 있다.
상기 S20에서는 상기 제1 중합체를 제조한 후, 잔류하는 분지형 알킬렌 옥사이드를 제거하는 공정을 더 포함할 수 있다. 상기 잔류하는 분지형 알킬렌 옥사이드는 프로필렌 옥사이드일 수 있다. 상기 잔류하는 분지형 알킬렌 옥사이드를 제거함으로써, 이소시아네이트와의 반응성이 향상되며, 폴리우레탄 폼의 경도 향상 및 외관이 개선되고, 제조 경제성이 향상될 수 있다.
상기 잔류하는 프로필렌 옥사이드 제거 공정은 약 80℃ 내지 약 150℃, 약 90℃ 내지 약 150℃, 또는 약 100℃ 내지 약 140℃의 온도 조건에서 진행될 수 있다.
상기 잔류하는 프로필렌 옥사이드 제거 공정은 약 0.1 torr 내지 약 100.0 torr, 약 0.1 torr 내지 약 80.0 torr, 또는 약 0.1 torr 내지 약 20.0 torr의 압력 조건에서 진행될 수 있다.
상기 잔류하는 프로필렌 옥사이드 제거 공정은 약 10분 내지 약 120분, 약 10분 내지 약 60분, 또는 약 20분 내지 약 40분 동안 진행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 잔류하는 프로필렌 옥사이드 제거 공정은 약 100℃ 내지 약 140℃의 온도 조건 및 약 0.1 torr 내지 약 20.0 torr의 압력 조건에서 약 20분 내지 약 40분 동안 진행될 수 있다.
본 발명의 제조방법은 제2 중합체를 제조하는 단계(S30)를 포함할 수 있다. 상기 S30에서는 상기 제1 중합체를 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 선형 알킬렌 옥사이드와 반응시켜 제2 중합체를 제조할 수 있다.
상기 S20의 분지형 알킬렌 옥사이드 및 상기 S30의 선형 알킬렌 옥사이드의 중량비는 2:1 내지 8:1, 3:1 내지 7.5:1, 3.5:1 내지 7.5:1, 3:1 내지 7.5:1, 4.5:1 내지 7.5:1, 5:1 내지 7.5:1, 또는 5:1 내지 7:1일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 이소시아네이트와의 반응성이 증가되며, 상기 폴리올 조성물로부터 제조된 폴리우레탄 폼의 경도 및 외관 품질이 향상될 수 있다.
상기 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 선형 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드일 수 있다. 상기 에틸렌 옥사이드는 상기 제1 중합체의 제조가 완료된 상기 배치식 반응기에 투입될 수 있다.
상기 에틸렌 옥사이드의 투입 공정은 약 80℃ 내지 약 140℃, 약 90℃ 내지 약 140℃, 또는 약 120℃ 내지 약 130℃의 온도 조건에서 진행될 수 있다.
상기 에틸렌 옥사이드의 투입 공정은 약 0.1 torr 내지 약 100.0 torr, 약 0.1 torr 내지 약 50.0 torr, 또는 약 0.1 torr 내지 약 30.0 torr의 압력 조건에서 진행될 수 있다.
상기 에틸렌 옥사이드의 투입 공정은 약 1시간 내지 약 5시간, 약 1시간 내지 약 3시간, 또는 약 2시간 내지 약 3시간 동안 진행될 수 있다. 바람직하게는 상기 에틸렌 옥사이드의 투입 공정은 약 120℃ 내지 약 130℃의 온도 조건 및 약 0.1 torr 내지 약 30.0 torr의 압력 조건에서 약 2시간 내지 약 3시간 동안 진행될 수 있다.
상기 에틸렌 옥사이드의 투입 속도는 약 100kg/hr 내지 약 1,000kg/hr, 약 200kg/hr 내지 약 700kg/hr, 또는 약 300kg/hr 내지 약 600kg/hr일 수 있다.
상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 100 중량부를 기준으로 상기 에틸렌 옥사이드는 약 10 중량부 내지 약 100 중량부, 약 20 중량부 내지 약 100 중량부, 약 20 중량부 내지 약 80 중량부, 또는 약 20 중량부 내지 약 60 중량부로 상기 배치식 반응기에 투입될 수 있다.
상기 에틸렌 옥사이드는 상기 배치식 반응기 내의 상기 제1 중합체와 부가 반응(addition reaction)을 할 수 있다. 상기 부가 반응에 의해 제1 중합체에 상기 에틸렌 옥사이드 유래 반복 단위를 포함하는 제2 중합체가 제조될 수 있다. 또한, 상기 프로필렌 옥사이드 유래 반복 단위 및 상기 에틸렌 옥사이드 유래 반복 단위를 블록형 공중합체로 포함하는 제2 중합체가 제조될 수 있다. 상기 유래 반복 단위는 에틸렌 옥사이드로부터 기인한 성분, 구조 또는 에틸렌 옥사이드 자체를 의미할 수 있다.
상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 과 상기 에틸렌 옥사이드의 부가 반응은 약 80℃ 내지 약 150℃, 약 90℃ 내지 약 150℃, 또는 약 100℃ 내지 약 140℃의 온도 조건에서 진행될 수 있다.
상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 과 상기 에틸렌 옥사이드의 부가 반응은 약 1시간 내지 약 4시간, 약 1시간 내지 약 3시간, 또는 약 1시간 내지 약 2시간 동안 진행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 과 상기 에틸렌 옥사이드의 부가 반응은 약 100℃ 내지 약 140℃의 온도 조건에서 약 1시간 내지 약 2시간 동안 진행될 수 있다.
상기 S30에서는 상기 제2 중합체를 제조한 후, 잔류하는 선형 알킬렌 옥사이드를 제거하는 공정을 더 포함할 수 있다. 상기 잔류하는 선형 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드일 수 있다.
상기 잔류하는 에틸렌 옥사이드 제거 공정은 약 80℃ 내지 약 150℃, 약 90℃ 내지 약 150℃, 또는 약 100℃ 내지 약 140℃의 온도 조건에서 진행될 수 있다.
상기 잔류하는 프로필렌 옥사이드 제거 공정은 약 0.1 torr 내지 약 100.0 torr, 약 0.1 torr 내지 약 80.0 torr, 또는 약 0.1 torr 내지 약 20.0 torr의 압력 조건에서 진행될 수 있다.
상기 잔류하는 에틸렌 옥사이드 제거 공정은 약 30분 내지 약 200분, 약 30분 내지 약 100분, 또는 약 40분 내지 약 80분 동안 진행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 잔류하는 에틸렌 옥사이드 제거 공정은 약 100℃ 내지 약 140℃의 온도 조건 및 약 0.1 torr 내지 약 20.0 torr의 압력 조건에서 약 40분 내지 약 80분 동안 진행될 수 있다.
본 발명의 제조방법은 잔류 금속 이온을 제거하는 단계(S40), 필터링 하는 단계(S50)를 더 포함할 수 있다. 상기 S40에서는 상기 폴리올 조성물 내 잔류 금속 이온을 제거하며, 상기 S50에서는 상기 잔류 금속 이온이 제거된 폴리올 조성물을 필터링하는 공정이 수행될 수 있다.
상기 S40에서는 상기 잔류 금속 이온을 제거하기 위해, 상기 반응이 완료된 폴리올 조성물에 첨가제가 투입될 수 있다. 상기 첨가제는 규조토, 알루미나, 마그네졸(MAGNESOL), 셀라이트(CELITE), 엠보졸(AMBOSOL), 및 실리카 겔로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 첨가제는 수분산액 형태로 상기 반응이 완료된 폴리올 조성물에 투입될 수 있다. 상기 첨가제의 함량은 상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 100 중량부 기준 1 중량부 내지 10 중량부, 1 중량부 내지 8 중량부, 2 중량부 내지 8 중량부, 3 중량부 내지 8 중량부, 또는 3 중량부 내지 6 중량부로 상기 반응이 완료된 폴리올 조성물에 투입될 수 있다.
이후, 상기 S40에서는 상기 첨가제가 투입된 폴리올 조성물의 중화 공정이 진행될 수 있다. 상기 중화 공정은 약 1시간 내지 약 4시간, 약 1시간 내지 약 3시간, 또는 약 1시간 내지 약 2시간일 수 있다. 이후, 상기 중화 공정이 완료된 상기 폴리올 조성물은 수분 제거 공정이 진행될 수 있다. 상기 수분 제거 공정은 약 90℃ 내지 약 130℃, 약 95℃ 내지 약 130℃, 또는 약 100℃ 내지 약 130℃에서 진행될 수 있다. 필요에 따라, 상기 S40에서는 상기 잔류 금속 이온을 검출하는 공정이 수행될 수 있고, 상기 잔류 금속 이온이 검출되지 않는 경우, 상기 폴리올 조성물을 약 50℃ 내지 약 90℃, 약 50℃ 내지 약 80℃, 또는 약 60℃ 내지 약 80℃의 온도 조건하에 유지할 수 있다. 상기 S50에서는 상기 수분이 제거된 폴리올 조성물을 필터링할 수 있다. 상기 필터링에 의해 상기 첨가제 및 부산물이 걸러질 수 있다.
상기 제조방법에 따라 제조된 폴리올 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
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상기 화학식 1에서, R1 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 선형 알킬렌기이며, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 분지형 알킬렌기이고, x는 1 내지 10의 정수이며, a 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 30의 정수이며, b+c는 1 내지 60의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전술한 화합물과 동일한 것일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 제조용 조성물은 폴리올 조성물 및 이소시아네이트계 조성물을 포함하며, 상기 폴리올 조성물은 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 이소시아네이트 조성물은 지방족 폴리이소시아네이트, 시클로지방족 폴리이소시아네이트, 아르지방족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트 및 헤테로사이클릭 폴리이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 이소시아네이트 조성물은 개질되지 않은 폴리이소시아네이트 또는 개질된 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트는 메틸렌 디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1-12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로 헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 2-4-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 2.6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(HMDI), 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 중합성(polymeric) 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(PMDI) 및 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트가 혼합된 톨루엔 디이소시아네이트(2,4-/2,6-이성질체비=80/20) 또는 중합성(Polymeric) 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트가 사용될 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트의 사용량은 이소시아네이트 지수(NCO index)로 70 내지 130, 80 내지 120, 바람직하게는 100 내지 120가 적합할 수 있다.
상기 이소시아네이트 지수는 폴리우레탄 반응물 중 폴리올 내에 존재하는 수산화기(-OH) 당량수 및 이소시아네이트의 당량수의 비율로, 이론적 당량에 대한 사용된 이소시아네이트의 양을 의미한다.
상기 이소시아네이트 지수가 100 미만인 경우에는 과량의 폴리올이 존재한다는 것을 의미하고, 상기 이소시아네이트 지수가 100을 초과하는 경우에는 과량의 이소시아네이트가 존재한다는 것을 의미한다.
상기 이소시아네이트 지수가 70 미만인 경우에는 반응성이 떨어져 겔링 반응이 지연되어 경화가 안되는 문제가 발생될 수 있고, 상기 이소시아네이트 지수가 130 초과인 경우에는 하드세그먼트(hard segment)가 과도하게 증가하게 되어 수축 현상이 일어나는 문제가 발생될 수 있다.
상기 폴리우레탄 제조용 조성물은 경화 촉매를 포함할 수 있다. 상기 경화 촉매는 특별히 제한되지 않으며, 아민 촉매, 유기금속 촉매 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 경화 촉매는 상기 폴리올 조성물과 상기 이소시아네이트 조성물 간의 반응을 촉진시키는 역할을 수행할 수 있다.
상기 아민 촉매의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 3급 아민 촉매 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 트리에틸렌디아민(Triethylene diamine), 트리에틸아민(Triethylamine), N-메틸몰포린(N-Methyl morpholine) 및 N-에틸몰포린(N-Ethylmorpholine)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 유기 금속 촉매는 폴리우레탄 폼의 제조에 통상적으로 사용되는 유기 금속 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 옥틸산주석, 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL) 및 틴 비스[2-에틸헥사노에이트]로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 경화 촉매의 함량은 상기 폴리올 조성물 100 중량부를 기준으로 약 0.01 중량부 내지 약 5 중량부, 0.01 중량부 내지 약 4 중량부, 0.01 중량부 내지 약 3 중량부, 0.1 중량부 내지 약 3 중량부, 또는 0.1 중량부 내지 약 2.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 경화 불량, 또는 수축이 발생하거나 폴리우레탄 폼이 형성되는 도중에 주저 앉는 현상이 저감될 수 있다.
상기 폴리우레탄 제조용 조성물은 정포제를 포함할 수 있다. 상기 정포제는 폴리우레탄 발포 폼 내부에서 셀(Cell)이 형성될 때 생성된 셀이 합일 또는 파괴되는 것을 방지하고, 균일한 모양 및 크기를 가지는 셀이 형성되도록 조정하는 역할을 할 수 있다.
상기 정포제로는 폴리우레탄 발포 폼 제조에 통상적으로 사용하는 것이라면 특별한 제한되지 않으며, 예를 들어, 실리콘계 정포제가 사용될 수 있다. 상기 실리콘계 정포제는 실리콘 오일 및 그 유도체 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로는 폴리알킬렌옥사이드메틸실록산 공중합체일 수 있다.
상기 정포제의 함량은 상기 폴리올 조성물 100 중량부를 기준으로 약 0.01 중량부 내지 10 중량부, 약 0.1 중량부 내지 10 중량부, 약 0.2 중량부 내지 10 중량부, 약 0.3 중량부 내지 10 중량부, 약 0.4 중량부 내지 10 중량부, 또는 약 0.5 중량부 내지 8 중량부일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 제조된 폼의 수축 현상을 방지할 수 있고, 균일한 성형성을 나타낼 수 있다.
상기 폴리우레탄 제조용 조성물은 발포제를 포함할 수 있다. 상기 발포제는 물이 대표적으로 사용될 수 있으며, 상기 물 이외에 염화메틸렌, n-부탄, 이소 부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 디메틸에테르, 아세톤, 이산화탄소, 및 1,1-디클로로1-플루오로에탄으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 발포제는 통상의 사용 방법에 따라 사용될 수 있으며, 요구되는 발포 폼의 밀도나 그 밖의 특성 등에 따라 적절히 사용될 수 있다.
상기 발포제의 함량은 상기 폴리올 조성물 100 중량부를 기준으로 약 0.1 중량부 내지 약 60 중량부, 약 0.2 중량부 내지 약 60 중량부, 약 0.3 중량부 내지 약 60 중량부, 약 0.3 중량부 내지 약 50 중량부, 또는 약 1 중량부 내지 약 30 중량부일 수 있다.
상기 폴리우레탄 제조용 조성물은 상기 발포제를 포함하지 않을 수 있다. 즉, 상기 폴리우레탄 제조용 조성물을 사용하여, 폴리우레탄 폼을 제조하는 과정에서, 질소 기체 등과 같은 기상 발포제가 상기 폴리우레탄 제조용 조성물에 직접 주입되어, 미세 셀이 형성될 수 있다.
상기 폴리우레탄 제조용 조성물은 난연제, 착색제, UV 안정화제, 증점제, 폼 안정화제, 충전제 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 보조 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 폴리우레탄 제조용 조성물은 1 액형 또는 2 액형일 수 있다. 상기 폴리우레탄 제조용 조성물이 2 액형인 경우, 2 개의 성분으로 나누어져 보관되었다가 상기 2 개의 성분이 폴리우레탄 수지의 제조 공정 직전에 혼합될 수 있다.
상기 폴리우레탄 제조용 조성물이 2 액형인 경우, 상기 폴리우레탄 제조용 조성분은 상기 폴리올 조성물을 주성분으로 하는 제 1 성분 및 상기 이소시아네이트 조성물을 주성분으로 하는 제 2 성분을 포함할 수 있다.
상기 제 1 성분은 상기 폴리올 조성물, 상기 경화 촉매, 상기 정포제, 상기 발포제 및 상기 기타 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 제 2 성분은 상기 이소시아네이트 조성물을 포함할 수 있다.
상기 폴리우레탄 제조용 조성물로부터 폴리우레탄 폼이 제조될 수 있다. 상기 폴리우레탄 폼의 제조방법은 (a) 이소시아네이트 공급기가 상기 제 2 성분을 공급하는 단계, (b) 가스공급기가 발포용 기체를 공급하는 가스 공급 단계, (c) 폴리올 공급기가 상기 제 1 성분을 공급하는 단계, (d) 믹서가 상기 제 1 성분, 상기 제 2 성분 및 상기 발포용 가스를 혼합하여, 폴리우레탄 폼 조성물을 제조하는 단계, 및 (e) 상기 폴리우레탄 폼 조성물을 경화시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (b) 단계의 발포용 기체는 질소 또는 이산화탄소를 포함할 수 있다.
상기 (c) 단계의 제 1 성분은 경화 촉매, 정포제, 발포제 및 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 (c) 단계에서 공급되는 상기 제 1 성분이 발포제를 포함하는 경우, 상기 (b) 단계의 가스 공급 단계는 생략될 수 있다.
제조된 상기 폴리우레탄 폼은 내부에 미세 클로즈드 셀(closed cell)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리우레탄 폼은 미세 닫힌 포어를 포함할 수 있다.
상기 미세 클로즈드 셀의 평균 직경은 약 1 ㎛ 내지 약 200 ㎛, 약 5 ㎛ 내지 약 200 ㎛, 약 10 ㎛ 내지 약 200 ㎛, 약 20 ㎛ 내지 약 200 ㎛, 약 50 ㎛ 내지 약 200 ㎛, 또는 약 50 ㎛ 내지 약 100 ㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 배터리 모듈은 하우징, 상기 하우징 내부에 수용된 복수개의 배터리 셀, 및 상기 복수개의 배터리 셀 사이에 배치된 폴리우레탄 폼을 포함하고, 상기 폴리우레탄 폼은 폴리올 조성물 및 이소시아네이트계 조성물을 포함하는 폴리우레탄 제조용 조성물을 포함하며, 상기 폴리올 조성물은 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 배터리 모듈을 간략히 도시한 단면도이다. 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 배터리 모듈(100)은 하우징(101)을 포함한다. 상기 하우징(101)은 복수개의 배터리 셀(102)을 내부에 수용하고 외부 충격 등으로부터 보호할 수 있게 마련된 구조물일 수 있다. 상기 하우징(101)은 기계적 강성이 높은 금속 재질로 제작될 수 있다. 다만, 상기 하우징(101)은 금속 재질에 한정되는 것은 아니며, 절연성 확보를 위해 비금속 재질로 제작될 수 있다.
상기 배터리 모듈(100)은 열전도성 접착제(104)를 포함할 수 있다. 상기 열전도성 접착제(104)는 복수개의 배터리 셀(102)을 상기 하우징(101) 속에 고정시킬 수 있고, 상기 복수개의 배터리 셀(102)들의 열이 상기 하우징(101)에 잘 전달될 수 도록 한다. 상기 열전도성 접착제(104)는 열전도성 에폭시 접착제, 열전도성 실리콘 접착제, 열전도성 우레탄 접착제 등 다양한 유기 또는 무기 수지가 사용될 수 있다.
상기 복수개의 배터리 셀(102)은 단위 면적당 적층되는 수가 최대화될 수 있는 파우치형으로 제공될 수 있다. 상기 파우치형으로 제공되는 복수개의 배터리 셀(102)은 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극 조립체를 라미네이트 시트의 셀 케이스에 수납한 뒤, 상기 셀 케이스의 실링부를 열융착함으로써 제조될 수 있다. 다만, 상기 복수개의 배터리 셀(102)이 반드시 파우치형으로 제공되어야 하는 것은 아니며, 향후 장착될 디바이스가 요구되는 저장 용량이 달성되는 수준하에서, 각형, 원통형 또는 그 밖의 다양한 형태로 제공될 수 있다.
상기 배터리 모듈(100)은 하우징(101) 내부에 수용된 복수개의 배터리 셀(102) 및 상기 복수개의 배터리 셀(102) 사이에 배치된 폴리우레탄 폼(103)을 포함한다. 상기 폴리우레탄 폼(103)은 진동에 대한 흡수성 및 압축에 의한 반발력이 우수하여, 상기 복수개의 배터리 셀(102)에 스웰링 현상이 발생하더라도 치수 안정성이 유지될 수 있다. 또한, 상기 복수개의 배터리 셀(102)의 팽창에 따른 배터리 모듈(100)의 손상이 방지될 수 있다. 상기 복수개의 배터리 셀(102)은 화학적 특성, 사용 환경에 따라 팽창하는 정도가 달라질 수 있는 바, 이를 고려하여 상기 폴리우레탄 폼(103)의 최대 압축 가능한 두께 범위가 상기 복수개의 배터리 셀(102) 등의 팽창 두께를 소화할 수 있는 범위에서 선택될 수 있다.
<제2 실시예에 따른 폴리올 조성물>
본 발명에 따른 폴리올 조성물은 적어도 1종 이상의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨로부터 유래된 제1 단위, 및 알킬렌 옥사이드로부터 유래된 제2 단위를 포함하며, ASTM-D1209에 의거한 APHA(American Public Health Association) 칼라 값이 20 이하일 수 있다.
상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 및 이소소르비드는 전술한 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 및 이소소르비드와 동일한 것일 수 있다.
상기 폴리올 조성물은 상기 폴리올 조성물 총 중량을 기준으로. 상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨로부터 유래된 제1 단위가 5 중량% 내지 50 중량%, 10 중량% 내지 50 중량%, 10 중량% 내지 45 중량%, 15 중량% 내지 45 중량%, 또는 20 중량% 내지 45 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 폴리올 조성물로부터 폴리우레탄 폼 제조 시 조성물의 점도가 증가하여 발포가 원활하게 이뤄지지 않는 문제를 야기하지 않으며, 제조된 폴리우레탄 폼의 성형 밀도 및 경도가 향상될 수 있다.
상기 알킬렌 옥사이드는 전술한 알킬렌 옥사이드와 동일한 것일 수 있다.
일반적으로, 석유계 원료로부터 제조되는 폴리올 조성물은 높은 APHA 칼라 값을 나타내는 바, 제품의 투명성을 요구하는 산업에 적용하기 어려운 문제가 있었다. 또한, 고온 조건에서 APHA 칼라 값이 급격하게 증가되어, 폴리올 조성물을 저장하거나 운반하는 동안에 색상이 증가되는 문제가 있었다.
이에, 본 발명에 따른 폴리올 조성물은 재생 가능한 천연자원으로부터 제조될 수 있으며, 석유계 원료로부터 제조되는 폴리올 조성물 대비 낮은 APHA 칼라 값을 나타내어, 친환경적이며, 제품의 투명성을 요구하는 산업에 적용이 가능한 효과가 있다. 또한, 고온의 환경에 노출되더라도 색상 변화가 최소화되어, 폴리올 조성물을 저장하거나 운반 시 색상에 대한 제품 신뢰성이 확보될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올 조성물은 ASTM-D1209에 의거한 APHA(American Public Health Association) 칼라 값이 25 이하, 24 이하, 23 이하, 22 이하, 21 이하, 20 이하, 19 이하, 18 이하, 또는 17 이하이다.
구체적으로, 칼러퀘스트 XE(ColorQuest XE, HunterLab社)를 사용하여 상기 폴리올 조성물의 색상을 측정하며, 상기 폴리올 조성물의 색수로부터 ASTM-D1209에 의거하여 APHA(American Public Health Association) 칼라 값(백금-코발트 시스템)을 측정할 수 있다.
상기 범위를 만족하는 경우, 폴리올 조성물이 무색 투명하며, 상기 폴리올을 이용하여 황색도가 낮은 폴리우레탄 폼이 제조될 수 있다. 또한, 상기 폴리올 조성물 내 미반응 에틸렌 옥사이드, 미반응 프로필렌 옥사이드 등의 부산물이 거의 발생하지 않는 것으로서 제품 신뢰성이 향상될 수 있다.
상기 폴리올 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 폴리올 조성물에 잔류하는 금속의 함량이 10 ppm 이하, 7 ppm 이하, 5 ppm 이하, 4 ppm 이하, 3 ppm 이하, 또는 1 ppm 이하일 수 있다. 상기 금속은 칼륨을 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 폴리올 조성물이 고온의 환경에 노출되더라도 금속 이온에 따라 색상이 변하는 현상이 최소화될 수 있다.
상기 폴리올 조성물은 하기 측정 방법에 따른 제2 APHA 칼라 값과 제1 APHA 칼라 값의 차이가 10 이하, 8 이하, 또는 5 이하일 수 있다.
<측정 방법>
1) ASTM-D1209에 의거하여, 상기 폴리올 조성물의 제1 APHA 칼라 값을 측정한다.
2) 상기 폴리올 조성물을 75 ℃ 오븐에서 10분간 보관한다.
3) 상기 폴리올 조성물을 상기 오븐에서 꺼낸 후, 대기에서 24시간 노출시킨다.
4) ASTM-D1209에 의거하여, 상기 폴리올 조성물의 제2 APHA 칼라 값을 측정한다.
상기 범위를 만족하는 경우, 폴리올 조성물을 저장하거나 운반 시 색상에 대한 제품 신뢰성이 확보될 수 있다.
상기 폴리올 조성물은 25 ℃에서의 점도가 200 cPs 내지 800 cPs, 300 cPs 내지 800 cPs, 350 cPs 내지 800 cPs, 350 cPs 내지 700 cPs, 또는 350 cPs 내지 600 cPs일 수 있다. 상기 점도의 측정은 공지된 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 비접촉식 점도계를 이용하여 측정할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 폴리올 조성물의 저장 안정성이 향상될 수 있고, 폴리우레탄 폼 제조 시 기포 발생을 방지할 수 있으며, 경화의 불균형성을 방지할 수 있어, 작업성이 향상될 수 있다.
상기 폴리올 조성물의 수평균분자량(Mn)은 300 g/mol 내지 20,000 g/mol, 300 g/mol 내지 18,000 g/mol, 300 g/mol 내지 15,000 g/mol, 300 g/mol 내지 12,000 g/mol, 500 g/mol 내지 12,000 g/mol, 500 g/mol 내지 10,000 g/mol, 또는 500 g/mol 내지 3,000 g/mol일 수 있다. 상기 폴리올 조성물의 다분산지수(PDI)는 0.8 내지 2.0, 0.8 내지 1.9, 0.8 내지 1.8, 0.8 내지 1.6, 0.8 내지 1.5, 또는 1.0 내지 1.3일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 폴리올 조성물과 이소시아네이트와의 반응성이 향상될 수 있다.
상기 폴리올 조성물은 전술한 산화 방지제를 더 포함할 수 있다.
상기 폴리올 조성물은 전술한 CPR(Controlled Polymerization Rate) 값을 가질 수 있다.
상기 폴리올 조성물은 전술한 산가(acid value) 값을 가질 수 있다.
상기 폴리올 조성물은 전술한 활성산소 함량 값을 가질 수 있다.
상기 폴리올 조성물은 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올 조성물의 제조방법은 (a) 적어도 1종 이상의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 및 촉매를 혼합하여 탈수 공정을 진행하는 단계, (b) 탈수된 상기 적어도 1종 이상의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨을 탄소수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 분지형 알킬렌 옥사이드와 반응시켜 제1 중합체를 제조하는 단계, 및 (c) 상기 (b) 단계의 제1 중합체의 제조가 완료된 후, 상기 제1 중합체를 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 선형 알킬렌 옥사이드와 반응시켜 제2 중합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있고, 상기 폴리올 조성물은 ASTM-D1209에 의거한 APHA(American Public Health Association) 칼라 값이 20 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올 조성물의 제조방법은 전술한 도 1의 내용과 동일한 방법으로 실시될 수 있다.
상기 제조방법에 따라 제조된 폴리올 조성물은 ASTM-D1209에 의거한 APHA(American Public Health Association) 칼라 값이 25 이하, 24 이하, 23 이하, 22 이하, 21 이하, 20 이하, 19 이하, 18 이하, 또는 17 이하일 수 있다.
구체적으로, 칼러퀘스트 XE(ColorQuest XE, HunterLab社)를 사용하여 상기 폴리올 조성물의 색상을 측정하며, 상기 폴리올 조성물의 색수로부터 ASTM-D1209에 의거하여 APHA(American Public Health Association) 칼라 값(백금-코발트 시스템)을 측정할 수 있다.
상기 범위를 만족하는 경우, 제조된 폴리올 조성물이 무색 투명하며, 상기 폴리올을 이용하여 황색도가 낮은 폴리우레탄 폼이 제조될 수 있다. 또한, 상기 폴리올 조성물 내 미반응 에틸렌 옥사이드, 미반응 프로필렌 옥사이드 등의 부산물이 거의 발생하지 않는 것으로서 제품 신뢰성이 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 제조용 조성물은 적어도 1종 이상의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨로부터 유래된 제1 단위, 및 알킬렌 옥사이드로부터 유래된 제2 단위를 포함하며, ASTM-D1209에 의거한 APHA(American Public Health Association) 칼라 값이 20 이하인 폴리올 조성물, 및 이소시아네이트계 조성물을 포함한다.
상기 폴리올 조성물 및 이소시아네이트계 조성물은 전술한 폴리올 조성물 및 이소시아네이트계 조성물과 동일한 것일 수 있다.
상기 폴리우레탄 제조용 조성물로부터 폴리우레탄 폼이 제조될 수 있다. 상기 폴리우레탄 제조용 조성물은 전술한 폴리우레탄 제조용 조성물과 동일한 것일 수 있다.
본 발명에 따른 배터리 모듈은 하우징, 상기 하우징 내부에 수용된 복수개의 배터리 셀, 및 상기 복수개의 배터리 셀 사이에 배치된 폴리우레탄 폼을 포함하는 배터리 모듈로서, 상기 폴리우레탄 폼은 폴리올 조성물 및 이소시아네이트계 조성물을 포함하는 폴리우레탄 제조용 조성물을 포함하며, 상기 폴리올 조성물은 적어도 1종 이상의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨로부터 유래된 제1 단위, 및 알킬렌 옥사이드로부터 유래된 제2 단위를 포함하며, ASTM-D1209에 의거한 APHA(American Public Health Association) 칼라 값이 20 이하이다.
본 발명에 따른 배터리 모듈은 전술한 도 3의 내용과 동일한 내용이 참조될 수 있다.
<제3 실시예에 따른 폴리올 조성물>
본 발명에 따른 폴리올 조성물은 적어도 1종 이상의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨로부터 유래된 제1 단위, 및 알킬렌 옥사이드로부터 유래된 제2 단위를 포함하며, 하기 측정 방법에 따른 산가(Acid Value)가 0.02 mgKOH/g 미만일 수 있다.
<측정 방법>
1) 상기 폴리올 조성물이 투입된 제1 플라스크 및 상기 폴리올 조성물이 투입되지 않은 제2 플라스크를 준비하며, 상기 제1 플라스크 및 상기 제2 플라스크 각각에 메탄올 50ml을 투입한 후, 30분 간 교반한다.
2) 상기 제1 플라스크 및 상기 제2 플라스크 각각에 1% 페놀프탈레인 지시약 0.5ml을 첨가하여, 상기 제1 플라스크 및 상기 제2 플라스크의 조성물이 분홍색으로 30초간 지속될 때까지 0.02N 수산화칼륨(KOH)으로 적정한다.
3) 하기 식 1에 의해 산가를 계산한다.
[식 1]
산가(mgKOH/g) = [(Vs - Vb) × 56.1 × N × F] / M
상기 식 1에서, 상기 Vs는 상기 제1 플라스크의 조성물을 적정하기 위해 소모된 상기 0.02N 수산화칼륨(KOH)의 양(ml)이며, 상기 Vb는 상기 제2 플라스크의 조성물을 적정하기 위해 소모된 상기 0.02N 수산화칼륨(KOH)의 양(ml)이고, 상기 N은 상기 수산화칼륨(KOH)의 노르말농도이며, 상기 F는 상기 0.02N 수산화칼륨(KOH)의 팩터(Factor)이고, 상기 M는 상기 제1 플라스크에 투입된 상기 폴리올 조성물의 무게(g)이다.
상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 및 이소소르비드는 전술한 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 및 이소소르비드와 동일한 것일 수 있다.
상기 알킬렌 옥사이드는 전술한 알킬렌 옥사이드와 동일한 것일 수 있다.
일반적으로, 석유계 원료로부터 제조되는 폴리올 조성물은 높은 산가(Acid Value)를 나타내는 바, 폴리우레탄 폼 제조 시 사용되는 아민 촉매와 폴리올 조성물 간의 중화작용에 의해 촉매의 활성도가 저하되어, 상기 폴리올 조성물과 이소시아네이트계 조성물과의 반응성이 저하되는 문제가 있었다. 이는, 폴리우레탄 폼의 제조 공정 효율이 저감되며 성형성이 저하되는 문제가 있었다.
이에, 본 발명에 따른 폴리올 조성물은 재생 가능한 천연자원으로부터 제조될 수 있으며, 석유계 원료로부터 제조되는 폴리올 조성물 대비 낮은 산가를 나타내어, 친환경적이며, 폴리우레탄 폼 제조 시 사용되는 촉매의 활성도가 저하되지 않고, 폴리올 조성물과 이소시아네이트계 조성물과의 반응성이 향상될 수 있다. 이로 인해, 폴리우레탄 폼의 제조 공정 효율성 및 성형성이 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올 조성물은 하기 측정 방법에 따른 산가(Acid Value)가 0.02 mgKOH/g 미만이다.
<측정 방법>
1) 상기 폴리올 조성물이 투입된 제1 플라스크 및 상기 폴리올 조성물이 투입되지 않은 제2 플라스크를 준비하며, 상기 제1 플라스크 및 상기 제2 플라스크 각각에 메탄올 50ml을 투입한 후, 30분 간 교반한다.
2) 상기 제1 플라스크 및 상기 제2 플라스크 각각에 1% 페놀프탈레인 지시약 0.5ml을 첨가하여, 상기 제1 플라스크 및 상기 제2 플라스크의 조성물이 분홍색으로 30초간 지속될 때까지 0.02N 수산화칼륨(KOH)으로 적정한다.
3) 하기 식 1에 의해 산가를 계산한다.
[식 1]
산가(mgKOH/g) = [(Vs - Vb) × 56.1 × N × F] / M
상기 식 1에서, 상기 Vs는 상기 제1 플라스크의 조성물을 적정하기 위해 소모된 상기 0.02N 수산화칼륨(KOH)의 양(ml)이며, 상기 Vb는 상기 제2 플라스크의 조성물을 적정하기 위해 소모된 상기 0.02N 수산화칼륨(KOH)의 양(ml)이고, 상기 N은 상기 수산화칼륨(KOH)의 노르말농도이며, 상기 F는 상기 0.02N 수산화칼륨(KOH)의 팩터(Factor)이고, 상기 M는 상기 제1 플라스크에 투입된 상기 폴리올 조성물의 무게(g)이다.
상기 폴리올 조성물은 상기 측정 방법에 따른 산가가 0.02 mgKOH/g 미만, 0.019 mgKOH/g 이하, 0.018 mgKOH/g 이하, 0.015mgKOH/g 이하, 또는 0.012 mgKOH/g 이하 일 수 있으며, 상기 산가의 하한 수치는 특별히 한정할 필요가 없으나, 0 mgKOH/g 초과, 0.005 mgKOH/g 이상, 또는 0.010 mgKOH/g 이상일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 폴리올 조성물로부터 제조되는 폴리우레탄 폼의 내산성이 강화될 수 있고, 폴리올 조성물과 이소시아네이트계 조성물과의 반응성이 향상될 수 있다.
상기 폴리올 조성물에 잔류하는 금속의 함량은 전술한 금속의 함량과 동일한 것일 수 있다.
상기 폴리올 조성물의 점도는 전술한 점도와 동일한 것일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올 조성물은 전술한 APHA(American Public Health Association) 칼라 값을 가질 수 있다.
상기 폴리올 조성물은 전술한 수평균분자량(Mn) 및 다분산지수(PDI)를 가질 수 있다.
상기 폴리올 조성물은 전술한 산화 방지제를 더 포함할 수 있다.
상기 폴리올 조성물은 전술한 CPR(Controlled Polymerization Rate) 값을 가질 수 있다.
상기 폴리올 조성물은 전술한 활성산소 함량 값을 가질 수 있다.
상기 폴리올 조성물은 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올 조성물의 제조방법은 (a) 적어도 1종 이상의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 및 촉매를 혼합하여 탈수 공정을 진행하는 단계, (b) 탈수된 상기 적어도 1종 이상의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨을 탄소수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 분지형 알킬렌 옥사이드와 반응시켜 제1 중합체를 제조하는 단계, 및 (c) 상기 (b) 단계의 제1 중합체의 제조가 완료된 후, 상기 제1 중합체를 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 선형 알킬렌 옥사이드와 반응시켜 제2 중합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있고, 상기 폴리올 조성물은 하기 측정 방법에 따른 산가(Acid Value)가 0.02 mgKOH/g 미만일 수 있다.
<측정 방법>
1) 상기 폴리올 조성물이 투입된 제1 플라스크 및 상기 폴리올 조성물이 투입되지 않은 제2 플라스크를 준비하며, 상기 제1 플라스크 및 상기 제2 플라스크 각각에 메탄올 50ml을 투입한 후, 30분 간 교반한다.
2) 상기 제1 플라스크 및 상기 제2 플라스크 각각에 1% 페놀프탈레인 지시약 0.5ml을 첨가하여, 상기 제1 플라스크 및 상기 제2 플라스크의 조성물이 분홍색으로 30초간 지속될 때까지 0.02N 수산화칼륨(KOH)으로 적정한다.
3) 하기 식 1에 의해 산가를 계산한다.
[식 1]
산가(mgKOH/g) = [(Vs - Vb) × 56.1 × N × F] / M
상기 식 1에서, 상기 Vs는 상기 제1 플라스크의 조성물을 적정하기 위해 소모된 상기 0.02N 수산화칼륨(KOH)의 양(ml)이며, 상기 Vb는 상기 제2 플라스크의 조성물을 적정하기 위해 소모된 상기 0.02N 수산화칼륨(KOH)의 양(ml)이고, 상기 N은 상기 수산화칼륨(KOH)의 노르말농도이며, 상기 F는 상기 0.02N 수산화칼륨(KOH)의 팩터(Factor)이고, 상기 M는 상기 제1 플라스크에 투입된 상기 폴리올 조성물의 무게(g)이다.
도 5는 본 발명에 따른 폴리올 조성물의 제조 공정을 간략히 도시한 흐름도이다. 도 5를 참조하면, 본 발명의 제조방법은 탈수하는 단계(S10-1)를 포함할 수 있다. 상기 S10-1 단계는 전술한 S10 단계와 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 제조방법은 제1 중합체를 제조하는 단계(S20-1)를 포함할 수 있다. 상기 S20-1 단계는 전술한 S20 단계와 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 제조방법은 제2 중합체를 제조하는 단계(S30-1)를 포함할 수 있다. 상기 S30-1 단계는 전술한 S30 단계와 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 제조방법은 잔류 금속 이온을 제거 및 필터링하는 단계(S40-1), 산화방지제를 투입하는 단계(S50-1)를 더 포함할 수 있다. 상기 S40-1에서는 상기 폴리올 조성물 내 잔류 금속 이온을 제거 및 필터링하며, 상기 S50-1에서는 상기 폴리올 조성물에 산화방지제를 투입하는 공정이 수행될 수 있다.
상기 S40-1에서는 상기 잔류 금속 이온을 제거하기 위해, 상기 반응이 완료된 폴리올 조성물에 첨가제가 투입될 수 있다. 상기 첨가제는 규조토, 알루미나, 마그네졸(MAGNESOL), 셀라이트(CELITE), 엠보졸(AMBOSOL), 및 실리카 겔로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 첨가제는 수분산액 형태로 상기 반응이 완료된 폴리올 조성물에 투입될 수 있다. 상기 첨가제의 함량은 상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 100 중량부 기준 1 중량부 내지 10 중량부, 1 중량부 내지 8 중량부, 2 중량부 내지 8 중량부, 3 중량부 내지 8 중량부, 또는 3 중량부 내지 6 중량부로 상기 반응이 완료된 폴리올 조성물에 투입될 수 있다.
이후, 상기 S40-1에서는 상기 첨가제가 투입된 폴리올 조성물의 중화 공정이 진행될 수 있다. 상기 중화 공정은 약 1시간 내지 약 4시간, 약 1시간 내지 약 3시간, 또는 약 1시간 내지 약 2시간일 수 있다. 이후, 상기 중화 공정이 완료된 상기 폴리올 조성물은 수분 제거 공정이 진행될 수 있다. 상기 수분 제거 공정은 약 90℃ 내지 약 130℃, 약 95℃ 내지 약 130℃, 또는 약 100℃ 내지 약 130℃에서 진행될 수 있다. 필요에 따라, 상기 S40-1에서는 상기 잔류 금속 이온을 검출하는 공정이 수행될 수 있고, 상기 잔류 금속 이온이 검출되지 않는 경우, 상기 폴리올 조성물을 약 50℃ 내지 약 90℃, 약 50℃ 내지 약 80℃, 또는 약 60℃ 내지 약 80℃의 온도 조건하에 유지할 수 있다. 상기 S40에서는 상기 수분이 제거된 폴리올 조성물을 필터링할 수 있다. 상기 필터링에 의해 상기 첨가제 및 부산물이 걸러질 수 있다.
상기 S50-1에서는 상기 폴리올 조성물에 페놀계 산화방지제(디부틸하이드록시톨루엔 등), 유황계 산화방지제 (메르캅토프로피온산유도체 등) 및 인계 산화방지제(9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 포함된 산화 방지제를 투입할 수 있다. 상기 산화 방지제는 상기 폴리올 조성물 총 중량 기준 0.01 중량% 내지 3 중량%, 0.01 중량% 내지 2 중량%, 0.02 중량% 내지 2 중량%, 0.02 중량% 내지 1 중량%, 또는 0.03 중량% 내지 1 중량%로 투입될 수 있다. 상기 산화 방지제에 의해 상기 폴리올 조성물로부터 얻어지는 폴리우레탄 폼의 내열 안정성을 향상시킬 수 있고, 냄새 발생을 저감시킬 수 있다.
상기 제조방법에 따라 제조된 폴리올 조성물은 하기 측정 방법에 따른 산가가 0.02 mgKOH/g 미만, 0.019 mgKOH/g 이하, 0.018 mgKOH/g 이하, 0.015mgKOH/g 이하, 또는 0.012 mgKOH/g 이하 일 수 있으며, 상기 산가의 하한 수치는 특별히 한정할 필요가 없으나, 0 mgKOH/g 초과, 0.005 mgKOH/g 이상, 또는 0.010 mgKOH/g 이상일 수 있다.
<측정 방법>
1) 상기 폴리올 조성물이 투입된 제1 플라스크 및 상기 폴리올 조성물이 투입되지 않은 제2 플라스크를 준비하며, 상기 제1 플라스크 및 상기 제2 플라스크 각각에 메탄올 50ml을 투입한 후, 30분 간 교반한다.
2) 상기 제1 플라스크 및 상기 제2 플라스크 각각에 1% 페놀프탈레인 지시약 0.5ml을 첨가하여, 상기 제1 플라스크 및 상기 제2 플라스크의 조성물이 분홍색으로 30초간 지속될 때까지 0.02N 수산화칼륨(KOH)으로 적정한다.
3) 하기 식 1에 의해 산가를 계산한다.
[식 1]
산가(mgKOH/g) = [(Vs - Vb) × 56.1 × N × F] / M
상기 식 1에서, 상기 Vs는 상기 제1 플라스크의 조성물을 적정하기 위해 소모된 상기 0.02N 수산화칼륨(KOH)의 양(ml)이며, 상기 Vb는 상기 제2 플라스크의 조성물을 적정하기 위해 소모된 상기 0.02N 수산화칼륨(KOH)의 양(ml)이고, 상기 N은 상기 수산화칼륨(KOH)의 노르말농도이며, 상기 F는 상기 0.02N 수산화칼륨(KOH)의 팩터(Factor)이고, 상기 M는 상기 제1 플라스크에 투입된 상기 폴리올 조성물의 무게(g)이다.
상기 범위를 만족하는 경우, 상기 폴리올 조성물로부터 제조되는 폴리우레탄 폼의 내산성이 강화될 수 있고, 폴리올 조성물과 이소시아네이트계 조성물과의 반응성이 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 제조용 조성물은 적어도 1종 이상의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨로부터 유래된 제1 단위, 및 알킬렌 옥사이드로부터 유래된 제2 단위를 포함하며, 하기 측정 방법에 따른 산가(Acid Value)가 0.02 mgKOH/g 미만인 폴리올 조성물; 및 이소시아네이트계 조성물을 포함할 수 있다.
<측정 방법>
1) 상기 폴리올 조성물이 투입된 제1 플라스크 및 상기 폴리올 조성물이 투입되지 않은 제2 플라스크를 준비하며, 상기 제1 플라스크 및 상기 제2 플라스크 각각에 메탄올 50ml을 투입한 후, 30분 간 교반한다.
2) 상기 제1 플라스크 및 상기 제2 플라스크 각각에 1% 페놀프탈레인 지시약 0.5ml을 첨가하여, 상기 제1 플라스크 및 상기 제2 플라스크의 조성물이 분홍색으로 30초간 지속될 때까지 0.02N 수산화칼륨(KOH)으로 적정한다.
3) 하기 식 1에 의해 산가를 계산한다.
[식 1]
산가(mgKOH/g) = [(Vs - Vb) × 56.1 × N × F] / M
상기 식 1에서, 상기 Vs는 상기 제1 플라스크의 조성물을 적정하기 위해 소모된 상기 0.02N 수산화칼륨(KOH)의 양(ml)이며, 상기 Vb는 상기 제2 플라스크의 조성물을 적정하기 위해 소모된 상기 0.02N 수산화칼륨(KOH)의 양(ml)이고, 상기 N은 상기 수산화칼륨(KOH)의 노르말농도이며, 상기 F는 상기 0.02N 수산화칼륨(KOH)의 팩터(Factor)이고, 상기 M는 상기 제1 플라스크에 투입된 상기 폴리올 조성물의 무게(g)이다.
상기 폴리올 조성물 및 이소시아네이트계 조성물은 전술한 폴리올 조성물 및 이소시아네이트계 조성물과 동일한 것일 수 있다.
상기 폴리우레탄 제조용 조성물로부터 폴리우레탄 폼이 제조될 수 있다. 상기 폴리우레탄 제조용 조성물은 전술한 폴리우레탄 제조용 조성물과 동일한 것일 수 있다.
본 발명에 따른 배터리 모듈은 하우징, 상기 하우징 내부에 수용된 복수개의 배터리 셀, 및 상기 복수개의 배터리 셀 사이에 배치된 폴리우레탄 폼을 포함하는 배터리 모듈로서, 상기 폴리우레탄 폼은 폴리올 조성물 및 이소시아네이트계 조성물을 포함하는 폴리우레탄 제조용 조성물을 포함하며, 상기 폴리올 조성물은 적어도 1종 이상의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨로부터 유래된 제1 단위, 및 알킬렌 옥사이드로부터 유래된 제2 단위를 포함하며, 하기 측정 방법에 따른 산가(Acid Value)가 0.02 mgKOH/g 미만이다.
<측정 방법>
1) 상기 폴리올 조성물이 투입된 제1 플라스크 및 상기 폴리올 조성물이 투입되지 않은 제2 플라스크를 준비하며, 상기 제1 플라스크 및 상기 제2 플라스크 각각에 메탄올 50ml을 투입한 후, 30분 간 교반한다.
2) 상기 제1 플라스크 및 상기 제2 플라스크 각각에 1% 페놀프탈레인 지시약 0.5ml을 첨가하여, 상기 제1 플라스크 및 상기 제2 플라스크의 조성물이 분홍색으로 30초간 지속될 때까지 0.02N 수산화칼륨(KOH)으로 적정한다.
3) 하기 식 1에 의해 산가를 계산한다.
[식 1]
산가(mgKOH/g) = [(Vs - Vb) × 56.1 × N × F] / M
상기 식 1에서, 상기 Vs는 상기 제1 플라스크의 조성물을 적정하기 위해 소모된 상기 0.02N 수산화칼륨(KOH)의 양(ml)이며, 상기 Vb는 상기 제2 플라스크의 조성물을 적정하기 위해 소모된 상기 0.02N 수산화칼륨(KOH)의 양(ml)이고, 상기 N은 상기 수산화칼륨(KOH)의 노르말농도이며, 상기 F는 상기 0.02N 수산화칼륨(KOH)의 팩터(Factor)이고, 상기 M는 상기 제1 플라스크에 투입된 상기 폴리올 조성물의 무게(g)이다.
본 발명에 따른 배터리 모듈은 전술한 도 3의 내용과 동일한 내용이 참조될 수 있다.
<제4 실시예에 따른 폴리올 조성물>
본 발명에 따른 폴리올 조성물은 적어도 1종 이상의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨로부터 유래된 제1 단위, 및 알킬렌 옥사이드로부터 유래된 제2 단위를 포함하며, 하기 측정 방법에 따른 불포화도가 0.02 meq/g 이하일 수 있다.
<측정 방법>
1) 상기 폴리올 조성물 30g가 투입된 제1 플라스크 및 상기 폴리올 조성물이 투입되지 않은 제2 플라스크를 준비하며, 상기 제1 플라스크 및 상기 제2 플라스크 각각에 아세트산 수은 50ml을 투입한 후, 30분 간 교반한다.
2) 상기 제1 플라스크 및 상기 제2 플라스크 각각에 브롬화나트륨(NaBr) 9g을 투입한 후, 30분 간 교반한다.
3) 상기 제1 플라스크 및 상기 제2 플라스크 각각에 1% 페놀프탈레인 지시약 0.5ml을 첨가하고, 0.1N 수산화칼륨(KOH)으로 적정한다.
4) 하기 식 1에 의해 불포화도를 계산한다.
[식 1]
블포화도(meq/g) = (Vs × Vb × 0.1 × F) / M
상기 식 1에서, 상기 Vs는 상기 제1 플라스크에 첨가된 상기 0.1N 수산화칼륨(KOH)의 양(ml)이며, 상기 Vb는 상기 제2 플라스크에 첨가된 상기 0.1N 수산화칼륨(KOH)의 양(ml)이고, 상기 F는 상기 0.1N 수산화칼륨(KOH)의 팩터(Factor)이며, 상기 M는 상기 제1 플라스크에 투입된 상기 폴리올 조성물의 무게(g)이다.
상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 및 이소소르비드는 전술한 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 및 이소소르비드와 동일한 것일 수 있다.
상기 알킬렌 옥사이드는 전술한 알킬렌 옥사이드와 동일한 것일 수 있다.
상기 폴리올 조성물은 하기 측정 방법에 따른 불포화도가 0.02 meq/g 이하일 수 있다.
<측정 방법>
1) 상기 폴리올 조성물 30g가 투입된 제1 플라스크 및 상기 폴리올 조성물이 투입되지 않은 제2 플라스크를 준비하며, 상기 제1 플라스크 및 상기 제2 플라스크 각각에 아세트산 수은 50ml을 투입한 후, 30분 간 교반한다.
2) 상기 제1 플라스크 및 상기 제2 플라스크 각각에 브롬화나트륨(NaBr) 9g을 투입한 후, 30분 간 교반한다.
3) 상기 제1 플라스크 및 상기 제2 플라스크 각각에 1% 페놀프탈레인 지시약 0.5ml을 첨가하고, 0.1N 수산화칼륨(KOH)으로 적정한다.
4) 하기 식 1에 의해 불포화도를 계산한다.
[식 1]
블포화도(meq/g) = (Vs × Vb × 0.1 × F) / M
상기 식 1에서, 상기 Vs는 상기 제1 플라스크에 첨가된 상기 0.1N 수산화칼륨(KOH)의 양(ml)이며, 상기 Vb는 상기 제2 플라스크에 첨가된 상기 0.1N 수산화칼륨(KOH)의 양(ml)이고, 상기 F는 상기 0.1N 수산화칼륨(KOH)의 팩터(Factor)이며, 상기 M는 상기 제1 플라스크에 투입된 상기 폴리올 조성물의 무게(g)이다.
상기 불포화도는 상기 폴리올 조성물 중의 모노올의 함량을 의미한다. 구체적으로, 상기 불포화도는 상기 폴리올 조성물 1g 당의 mg 불포화당량(meq/g)으로 표시될 수 있다.
상기 모노올은 촉매를 사용하여 1,4:3,6-디안히드로헥시톨에 프로필렌 옥사이드를 부가 중합하는 공정에서 생성될 수 있다. 구체적으로, 상기 모노올은 상기 프로필렌 옥사이드가 알릴 알코올(allyl alcohol)로 전위하는 과정에서 생성될 수 있다.
상기 모노올은 폴리올 조성물의 관능기수 저하를 야기할 수 있고, 상기 폴리올 조성물을 사용할 경우, 폴리우레탄 제조 시 가교 및 고분자량화를 방해하여 폴리우레탄 수지의 물성이 저하될 수 있다.
상기 폴리올 조성물의 불포화도는 0.020 meq/g 이하, 0.015 meq/g 이하, 0.013 meq/g 이하, 0.010 meq/g 이하, 0.005 meq/g 이하, 0.0045 meq/g 이하, 0.0040 meq/g 이하, 0.0038 meq/g 이하, 0.0036 meq/g 이하, 0.0034 meq/g 이하, 0.0033 meq/g 이하, 0.0032 meq/g 이하, 0.0031 meq/g 이하, 또는 0.0030 meq/g 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 이소시아네이트와의 반응성이 우수하며, 상기 폴리올 조성물로부터 폴리우레탄 수지를 제조할 때 가교 및 고분자량화가 원활히 진행될 수 있어, 폴리우레탄 수지의 물성이 향상될 수 있다.
상기 폴리올 조성물에는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 포함될 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2023010766-appb-img-000021
상기 화학식 3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이며, a 및 f는 각각 독립적으로 1 내지 60의 정수이고, b 및 e는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이며, c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이고, x는 1 내지 5의 정수이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물에는 적어도 1종 이상의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨로부터 유래된 모핵 구조가 포함될 수 있다. 상기 적어도 1종 이상의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨에는 이소소르비드가 포함될 수 있다.
상기 (b+e):(c+d)의 비율은 1:1.5 내지 1:6일 수 있다. 바람직하게는 상기 (b+e):(c+d)의 비율은 1:2 내지 1:6, 1:2.5 내지 1:6, 또는 1:3 내지 1:6일 수 있다. 상기 (b+c) 및 (d+e)는 각각 독립적으로 3 내지 50일 수 있다. 바람직하게는 상기 (b+c) 및 (d+e)는 각각 독립적으로 3 내지 30, 3 내지 20, 5 내지 20, 5 내지 10, 또는 5 내지 9일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 화합물이 포함된 폴리우레탄 폼은 경도가 향상되며, 영구 압축 변형율이 감소되고, 표면이 매끈해져 우수한 외관을 가질 수 있다.
또한, 적정한 수준의 CFD(Compression Force Deformation)를 달성하여, 폴리우레탄 폼이 배터리 모듈에 적용되었을 때 배터리 셀의 팽창에 의한 부피 변화를 완충하여 체적을 일정하게 유지함으로써, 제품 안정성이 향상될 수 있다. 상기 CFD는 측정 대상을 압축시켰을 때의 반발력을 의미하는 파라미터이다.
상기 CFD는 상온에서 폴리우레탄 폼을 5 cm × 5 cm의 규격으로 재단하여 UTM(Universal Testing Machine)과 같은 기기를 이용하여 압축시켰을 때의 반발력을 측정하여 이를 CFD로 평가할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리우레탄 폼을 25% 압축시켰을 때의 반발력은 CFD 25% 값으로 평가할 수 있고, 바람직한 상기 CFD 25% 값은 약 0.06 초과 kg/cm2 내지 0.15 미만 kg/cm2의 범위를 가질 수 있다. 또한, 상기 폴리우레탄 폼을 50% 압축시켰을 때의 반발력은 CFD 50% 값으로 평가할 수 있고, 바람직한 상기 CFD 50% 값은 약 0.09 초과 kg/cm2 내지 0.20 미만 kg/cm2의 범위를 가질 수 있다.
상기 화학식 3에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 분지형 알킬렌기일 수 있다. 상기 분지형 알킬렌기는 프로필렌 옥사이드일 수 있다.
상기 화학식 3에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 선형 알킬렌기, 및 탄소수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 분지형 알킬렌기가 랜덤형으로 중합된 것일 수 있다. 상기 선형 알킬렌기는 에틸렌 옥사이드일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물에는 적어도 1종 이상의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨로부터 유래된 모핵 구조에 상기 분지형 알킬렌기가 중합된 제1 블록, 상기 선형 알킬렌기가 상기 제1 블록에 결합된 제2 블록이 형성될 수 있다. 또한, 상기 분지형 알킬렌기가 상기 제2 블록에 결합된 제3 블록이 형성될 수 있다. 또한, 상기 선형 알킬렌기 및 분지형 알킬렌기가 상기 제2 블록에 랜덤형으로 결합된 제3 블록이 형성될 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 종류는 하기 화학식 A 내지 화학식 G의 화합물로 나타낼 수 있다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2023010766-appb-img-000022
[화학식 B]
Figure PCTKR2023010766-appb-img-000023
[화학식 C]
Figure PCTKR2023010766-appb-img-000024
[화학식 D]
Figure PCTKR2023010766-appb-img-000025
[화학식 E]
Figure PCTKR2023010766-appb-img-000026
[화학식 F]
Figure PCTKR2023010766-appb-img-000027
[화학식 G]
Figure PCTKR2023010766-appb-img-000028
상기 폴리올 조성물은 전술한 산화 방지제를 더 포함할 수 있다.
상기 폴리올 조성물은 전술한 CPR(Controlled Polymerization Rate) 값을 가질 수 있다.
상기 폴리올 조성물은 전술한 산가 값을 가질 수 있다.
상기 폴리올 조성물은 전술한 수평균분자량(Mn) 및 다분산지수(PDI)를 가질 수 있다.
상기 폴리올 조성물은 전술한 APHA(American Public Health Association) 칼라 값을 가질 수 있다.
상기 폴리올 조성물은 전술한 활성산소 함량 값을 가질 수 있다.
상기 폴리올 조성물의 점도는 전술한 점도와 동일한 것일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올 조성물의 제조방법은 (a) 적어도 1종 이상의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨와 알칼리 촉매를 혼합하여 중합 반응을 개시하는 단계, (b) 상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨을 알킬렌 옥사이드와 반응시켜 예비 중합체를 제조하는 단계, 및 (c) 이중금속 시안화물 촉매 존재하에 상기 (b) 단계에서 제조된 예비 중합체를 알킬렌 옥사이드와 반응시켜 폴리올 조성물을 제조하는 단계를 포함할 수 있고, 상기 폴리올 조성물은 하기 측정 방법에 따른 불포화도가 0.02 meq/g 이하일 수 있다.
<측정 방법>
1) 상기 폴리올 조성물 30g가 투입된 제1 플라스크 및 상기 폴리올 조성물이 투입되지 않은 제2 플라스크를 준비하며, 상기 제1 플라스크 및 상기 제2 플라스크 각각에 아세트산 수은 50ml을 투입한 후, 30분 간 교반한다.
2) 상기 제1 플라스크 및 상기 제2 플라스크 각각에 브롬화나트륨(NaBr) 9g을 투입한 후, 30분 간 교반한다.
3) 상기 제1 플라스크 및 상기 제2 플라스크 각각에 1% 페놀프탈레인 지시약 0.5ml을 첨가하고, 0.1N 수산화칼륨(KOH)으로 적정한다.
4) 하기 식 1에 의해 불포화도를 계산한다.
[식 1]
블포화도(meq/g) = (Vs × Vb × 0.1 × F) / M
상기 식 1에서, 상기 Vs는 상기 제1 플라스크에 첨가된 상기 0.1N 수산화칼륨(KOH)의 양(ml)이며, 상기 Vb는 상기 제2 플라스크에 첨가된 상기 0.1N 수산화칼륨(KOH)의 양(ml)이고, 상기 F는 상기 0.1N 수산화칼륨(KOH)의 팩터(Factor)이며, 상기 M는 상기 제1 플라스크에 투입된 상기 폴리올 조성물의 무게(g)이다.
도 6은 본 발명에 따른 폴리올 조성물의 제조 공정을 간략히 도시한 흐름도이다. 도 6을 참조하면, 본 발명의 제조방법은 중합 반응을 개시하는 단계(S10-2)를 포함할 수 있다. 상기 S10-2에서는 적어도 1종 이상의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 및 알칼리 촉매를 혼합할 수 있다. 상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 및 알칼리 촉매는 전술한 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 및 알칼리 촉매와 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 제조방법은 예비 중합체를 제조하는 단계(S20-2)를 포함할 수 있다. 상기 S20-2에서는 상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨을 알킬렌 옥사이드와 반응시켜 예비 중합체를 제조할 수 있다. 상기 예비 중합체를 제조하는 방법은 전술한 제2 중합체를 제조하는 방법과 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 제조방법은 폴리올 조성물을 제조하는 단계(S30-2)를 포함할 수 있다. 상기 S30-2에서는 이중금속 시안화물 촉매 존재하에 상기 S20-2에서 제조된 예비 중합체를 알킬렌 옥사이드와 반응시켜 폴리올 조성물을 제조할 수 있다.
상기 이중금속 시안화물 촉매는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Ma[M'(CN)6]b Lc L'd
상기 화학식 4에서, M은 Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(II), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) 및 Cr(III)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소이며, M'는 Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(V) 및 V(IV)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소이고, L은 탄소수 1 내지 7의 알코올 리간드이며, L'는 수평균분자량 200 g/mol 미만의 에테르이고, a, b, c 및 d는 정수로서, 이들의 합은 M 및 M'의 전하수 합과 같다.
상기 이중금속 시안화물 촉매는 금속염과 금속 시아나이드를 착화제 (complexing agent)와 함께 반응시켜 제조될 수 있다. 상기 금속염은 수용성 금속염일 수 있다. 상기 금속 시아나이드는 수용성 금속 시아나이드일 수 있다. 구체적으로 상기 수용성 금속 시아나이드는 포타슘(III) 헥사시아노코발테이트(potassium hexacyanocobaltate), 포타슘(II) 헥사시아노페레이트(potassium hexacyanoferrate), 포타슘(III) 헥사시아노페레이트(potassium hexacyanoferrate), 칼슘(II) 헥사시아노코발테이트(calcium hexacyanocobaltate), 또는 리튬(II) 헥사시아노페레이트(lithium hexacyanoferrate)일 수 있다.
상기 S30-2에서 상기 이중금속 시안화물 촉매를 사용할 경우, 제1 예비 중합체와 프로필렌 옥사이드와의 중합 시에 모노올 생성이 저감될 수 있다. 이로 인해, 폴리올 조성물 중의 불포화도를 감소시킬 수 있어, 폴리우레탄 수지를 제조할 때 가교, 고분자량화가 원활히 진행될 수 있고, 폴리우레탄 수지의 물성이 향상될 수 있다.
상기 S30-2에서는 상기 이중금속 시안화물 촉매와 상기 알칼리 촉매를 함께 사용하지 않는 것이 바람직하다. 상기 이중금속 시안화물 촉매의 선택적인 활성도에 따라 상기 알칼리 촉매의 사용량이 증가될 수 있어, 폴리올 조성물 제조 후 다량의 알칼리 촉매가 잔존할 수 있다. 이로 인해, 상기 알칼리 촉매를 제거하기 위한 추가 공정이 필수적으로 요구되어, 제조 공정의 효율성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 알칼리 촉매에 의해 모노올 생성이 증가되어, 폴리우레탄 수지를 제조할 때 가교, 고분자량화가 방해받을 수 있고, 폴리우레탄 수지의 물성이 저하될 수 있다.
상기 제조방법에 따라 제조된 폴리올 조성물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
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상기 화학식 3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이며, a 및 f는 각각 독립적으로 1 내지 60의 정수이고, b 및 e는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이며, c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이고, x는 1 내지 5의 정수이다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 제조용 조성물은 적어도 1종 이상의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨로부터 유래된 제1 단위, 및 알킬렌 옥사이드로부터 유래된 제2 단위를 포함하며, 하기 측정 방법에 따른 불포화도가 0.02 meq/g 이하인 폴리올 조성물, 및 이소시아네이트계 조성물을 포함할 수 있다.
<측정 방법>
1) 상기 폴리올 조성물 30g가 투입된 제1 플라스크 및 상기 폴리올 조성물이 투입되지 않은 제2 플라스크를 준비하며, 상기 제1 플라스크 및 상기 제2 플라스크 각각에 아세트산 수은 50ml을 투입한 후, 30분 간 교반한다.
2) 상기 제1 플라스크 및 상기 제2 플라스크 각각에 브롬화나트륨(NaBr) 9g을 투입한 후, 30분 간 교반한다.
3) 상기 제1 플라스크 및 상기 제2 플라스크 각각에 1% 페놀프탈레인 지시약 0.5ml을 첨가하고, 0.1N 수산화칼륨(KOH)으로 적정한다.
4) 하기 식 1에 의해 불포화도를 계산한다.
[식 1]
블포화도(meq/g) = (Vs × Vb × 0.1 × F) / M
상기 식 1에서, 상기 Vs는 상기 제1 플라스크에 첨가된 상기 0.1N 수산화칼륨(KOH)의 양(ml)이며, 상기 Vb는 상기 제2 플라스크에 첨가된 상기 0.1N 수산화칼륨(KOH)의 양(ml)이고, 상기 F는 상기 0.1N 수산화칼륨(KOH)의 팩터(Factor)이며, 상기 M는 상기 제1 플라스크에 투입된 상기 폴리올 조성물의 무게(g)이다.
상기 폴리올 조성물 및 이소시아네이트계 조성물은 전술한 폴리올 조성물 및 이소시아네이트계 조성물과 동일한 것일 수 있다.
상기 폴리우레탄 제조용 조성물로부터 폴리우레탄 폼이 제조될 수 있다. 상기 폴리우레탄 제조용 조성물은 전술한 폴리우레탄 제조용 조성물과 동일한 것일 수 있다.
본 발명에 따른 배터리 모듈은 하우징, 상기 하우징 내부에 수용된 복수개의 배터리 셀, 및 상기 복수개의 배터리 셀 사이에 배치된 폴리우레탄 폼을 포함하는 배터리 모듈로서, 상기 폴리우레탄 폼은 폴리올 조성물 및 이소시아네이트계 조성물을 포함하는 폴리우레탄 제조용 조성물을 포함하며, 상기 폴리올 조성물은 적어도 1종 이상의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨로부터 유래된 제1 단위, 및 알킬렌 옥사이드로부터 유래된 제2 단위를 포함하며, 하기 측정 방법에 따른 불포화도가 0.02 meq/g 이하이다.
<측정 방법>
1) 상기 폴리올 조성물 30g가 투입된 제1 플라스크 및 상기 폴리올 조성물이 투입되지 않은 제2 플라스크를 준비하며, 상기 제1 플라스크 및 상기 제2 플라스크 각각에 아세트산 수은 50ml을 투입한 후, 30분 간 교반한다.
2) 상기 제1 플라스크 및 상기 제2 플라스크 각각에 브롬화나트륨(NaBr) 9g을 투입한 후, 30분 간 교반한다.
3) 상기 제1 플라스크 및 상기 제2 플라스크 각각에 1% 페놀프탈레인 지시약 0.5ml을 첨가하고, 0.1N 수산화칼륨(KOH)으로 적정한다.
4) 하기 식 1에 의해 불포화도를 계산한다.
[식 1]
블포화도(meq/g) = (Vs × Vb × 0.1 × F) / M
상기 식 1에서, 상기 Vs는 상기 제1 플라스크에 첨가된 상기 0.1N 수산화칼륨(KOH)의 양(ml)이며, 상기 Vb는 상기 제2 플라스크에 첨가된 상기 0.1N 수산화칼륨(KOH)의 양(ml)이고, 상기 F는 상기 0.1N 수산화칼륨(KOH)의 팩터(Factor)이며, 상기 M는 상기 제1 플라스크에 투입된 상기 폴리올 조성물의 무게(g)이다.
본 발명에 따른 배터리 모듈은 전술한 도 3의 내용과 동일한 내용이 참조될 수 있다.
<제5 실시예에 따른 폴리올 조성물>
본 발명에 따른 폴리에테르 폴리올은 폴리올 조성물에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에테르 폴리올의 제조방법은 (a) 알칼리 촉매 존재 하에 적어도 1종 이상의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 및 제1 알킬렌 옥사이드와 반응시켜 제1 중합체를 제조하는 단계, 및 (b) 이중금속 시안화물 촉매 존재 하에 상기 제1 중합체 및 제2 알킬렌 옥사이드와 반응시켜 제2 중합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
도 7은 본 발명에 따른 폴리에테르 폴리올의 제조공정을 간략히 도시한 흐름도이다. 도 7을 참조하면, 본 발명의 제조방법은 제1 중합체를 제조하는 단계(S10-3)를 포함할 수 있다. 상기 S10-3에서는 알칼리 촉매 존재 하에 적어도 1종 이상의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 및 제1 알킬렌 옥사이드와 반응시켜 제1 중합체를 제조할 수 있다. 상기 S10-3 단계는 전술한 예비 중합체를 제조하는 단계와 동일한 것일 수 있다.
상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 및 이소소르비드는 전술한 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 및 이소소르비드와 동일한 것일 수 있다.
상기 알킬렌 옥사이드는 전술한 알킬렌 옥사이드와 동일한 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 (a) 단계는, (a-1) 상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 및 상기 알칼리 촉매를 혼합하여 탈수 공정을 진행하는 단계, (a-2) 상기 탈수 공정 후, 상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 및 상기 탄소수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 분지형 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 제1-1 중합체를 제조하는 단계, 및 (a-3) 상기 제1-1 중합체의 제조가 완료된 후, 상기 제1-1 중합체 및 상기 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 선형 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 제1-2 중합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기(a) 단계는, (a-4) 상기 (a-3) 단계 후, 상기 제1-2 중합체를 포함하는 조성물 내 잔류 금속 이온을 제거하는 단계, 및 (a-5) 상기 조성물을 필터링 하는 단계를 포함할 수 있다.
도 8은 제1 중합체를 제조하는 단계를 구체적으로 도시한 흐름도이다. 도 8을 참조하면, 상기 (S10-3) 단계는 탈수 공정을 진행하는 단계(S11)를 포함할 수 있다. 상기 S11에서는 상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 및 상기 알칼리 촉매를 혼합하여 탈수 공정이 진행될 수 있다.
상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨은 배치식 반응기(batch reactor)에 투입될 수 있다.
상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨은 상기 배치식 반응기에 투입되는 전체 원료 기준 약 15 중량% 내지 약 50 중량%, 약 15 중량% 내지 약 40 중량%, 약 25 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 35 중량%의 함량으로 상기 배치식 반응기에 투입될 수 있다.
상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨은 상기 배치식 반응기에 고체 상태로 투입될 수 있다. 상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨은 상기 배치식 반응기에 분말 형태로 투입될 수 있다.
상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨의 입자 형상은 구 형상, 플레이크 형상, 또는 막대 형상일 수 있다.
상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨의 순도는 약 80% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상, 또는 약 97% 이상일 수 있다.
상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨의 평균 입경은 약 10㎛ 내지 약 200㎛, 약 10㎛ 내지 약 150㎛, 약 10㎛ 내지 약 100㎛, 또는 약 30㎛ 내지 약 100㎛일 수 있다. 상기 평균 입경은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정한 것으로서, 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다.
상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨의 함수율은 약 5 중량% 미만, 약 4 중량% 미만, 약 3 중량% 미만, 약 2 중량% 미만, 또는 약 1 중량% 미만일 수 있다. 상기 함수율은 1,4:3,6-디안히드로헥시톨의 건조 전 중량에서 1,4:3,6-디안히드로헥시톨의 건조 후 중량을 뺀 값을 1,4:3,6-디안히드로헥시톨의 건조 전 중량으로 나눈 다음 100을 곱하여 계산할 수 있다. 상기 건조는 상온에서 약 150℃까지 온도를 상승시킨 후, 150℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정할 수 있다.
상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨은 상기 배치식 반응기에 수용액 상태로 투입될 수 있다. 상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨은 상기 배치식 반응기에 약 70 중량% 내지 약 90 중량%, 약 75 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 75 중량% 내지 약 85 중량%의 농도로 투입될 수 있다.
상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨은 상기 배치식 반응기에 일괄 투입될 수 있다. 상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨은 상기 배치식 반응기에 약 5분 내지 약 60분, 약 10분 내지 약 50분, 또는 약 20분 내지 약 40분 동안 투입될 수 있다. 상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨은 상기 배치식 반응기에 약 5분 내지 약 60분, 약 10분 내지 약 50분, 또는 약 20분 내지 약 40분 동안 동일한 함량으로 분할하여 투입될 수 있다.
상기 알칼리 촉매는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 칼륨 금속 및 나트륨 금속으로부터 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 강염기를 포함할 수 있다.
상기 S11에서는 이중금속 시안화물 촉매(DMC)를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 상기 이중금속 시안화물 촉매는 일반적으로 1시간 또는 그 이상의 촉매 활성화 유도 시간이 필수적으로 요구될 수 있고, 상기 촉매가 활성화될 때까지 중합 반응이 거의 또는 전혀 발생되지 않아, 생산 공정의 효율성이 현저히 저하될 수 있다.
상기 알칼리 촉매는 상기 배치식 반응기에 수용액 상태로 투입될 수 있다. 예를 들어, 상기 배치식 반응기에는 수산화칼륨 수용액이 투입될 수 있다. 상기 알칼리 촉매는 상기 배치식 반응기에 상기 적어도 1종 이상의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨이 투입된 후 투입될 수 있다. 상기 알칼리 촉매는 상기 배치식 반응기에 일괄 투입될 수 있다. 상기 알칼리 촉매는 상기 배치식 반응기에 약 1분 내지 약 20분, 약 3분 내지 약 15분, 또는 약 8분 내지 약 12분 동안 투입될 수 있다. 상기 적어도 1종 이상의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨은 상기 배치식 반응기에 약 1분 내지 약 20분, 약 3분 내지 약 15분, 또는 약 8분 내지 약 12분 동안 동일한 함량으로 분할하여 투입될 수 있다.
상기 S11에서는 상기 알칼리 촉매:상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨의 중량비가 1:10 내지 1,000, 1:10 내지 500, 1:10 내지 300, 1:10 내지 200, 1:10 내지 100, 1:20 내지 100, 또는 1:30 내지 100로 혼합되어, 상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨의 탈수 공정이 진행될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 1,4:3,6-디안히드로헥시톨의 탈수 반응 속도가 향상될 수 있고, 잔류하는 알칼리 촉매의 양을 최소화할 수 있다.
상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨의 탈수 공정은 약 80℃ 내지 약 120℃, 약 90℃ 내지 약 120℃, 또는 약 100℃ 내지 약 120℃의 온도 조건에서 진행될 수 있다.
상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨의 탈수 공정은 약 0.1 torr 내지 약 100.0 torr, 약 0.1 torr 내지 약 80.0 torr, 또는 약 0.1 torr 내지 약 20.0 torr의 압력 조건에서 진행될 수 있다.
상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨의 탈수 공정은 약 1시간 내지 약 6시간, 약 1시간 내지 약 5시간, 또는 약 2시간 내지 약 4시간 동안 진행될 수 있다.
상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨의 탈수 공정은 약 80℃ 내지 약 120℃의 온도 조건에서 약 1시간 내지 약 5시간 동안 진행할 수 있다. 바람직하게는, 상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨의 탈수 공정은 약 80℃ 내지 약 120℃의 온도 조건 및 약 0.1 torr 내지 약 20.0 torr의 압력 조건에서 약 2시간 내지 약 4시간 동안 진행될 수 있다.
상기 S11의 탈수 공정 후, 조성물 총 중량 기준 잔류하는 수분의 함량이 2,000ppm 미만, 1,000ppm 이하, 500ppm 이하 또는 300ppm 이하일 수 있다. 상기 조성물은 탈수된 상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨을 의미할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 폴리에테르 폴리올의 수율이 향상될 수 있고, 상기 폴리에테르 폴리올로부터 제조된 폴리우레탄 폼의 기계적 물성이 향상될 수 있다.
상기 (S10-3) 단계는 제1-1 중합체를 제조하는 단계(S12)를 포함할 수 있다. 상기 S12에서는 상기 탈수 공정 후, 상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 및 상기 탄소수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 분지형 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 제1-1 중합체를 제조하는 단계가 진행될 수 있다.
상기 S12에서는 상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 및 상기 탄소수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 분지형 알킬렌 옥사이드는 배치식 반응기에서 반응이 진행될 수 있고, 상기 분지형 알킬렌 옥사이드는 상기 배치식 반응기에 3 g/min 내지 6 g/min, 3.5 g/min 내지 6 g/min, 3.5 g/min 내지 5.5 g/min, 또는 4 g/min 내지 5 g/min의 속도로 투입될 수 있다.
상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 100 중량부 대비, 상기 분지형 알킬렌 옥사이드는 약 100 중량부 내지 약 500 중량부, 약 150 중량부 내지 약 500 중량부, 또는 약 150 중량부 내지 약 450 중량부로 상기 배치식 반응기에 투입될 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 분지형 알킬렌 옥사이드는 프로필렌 옥사이드일 수 있다.
상기 프로필렌 옥사이드는 상기 배치식 반응기에 투입될 수 있다.
상기 프로필렌 옥사이드의 투입 공정은 약 80℃ 내지 약 130℃, 약 90℃ 내지 약 130℃, 또는 약 100℃ 내지 약 120℃의 온도 조건에서 진행될 수 있다.
상기 프로필렌 옥사이드의 투입 공정은 약 0.1 torr 내지 약 100.0 torr, 약 0.1 torr 내지 약 50.0 torr, 또는 약 0.1 torr 내지 약 30.0 torr의 압력 조건에서 진행될 수 있다.
상기 프로필렌 옥사이드의 투입 공정은 약 3시간 내지 약 10시간, 약 5시간 내지 약 10시간, 또는 약 6시간 내지 약 9시간 동안 진행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 프로필렌 옥사이드의 투입 공정은 약 80℃ 내지 약 120℃의 온도 조건 및 약 2 torr 내지 약 8 torr의 압력 조건에서 약 6시간 내지 약 9시간 동안 진행될 수 있다.
상기 프로필렌 옥사이드는 상기 배치식 반응기 내의 상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨과의 부가 반응(addition reaction)이 진행될 수 있다. 상기 부가 반응에 의해 상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 모핵 구조에 상기 프로필렌 옥사이드 유래 반복 단위를 포함하는 제1-1 중합체가 제조될 수 있다. 상기 유래 반복 단위는 프로필렌 옥사이드로부터 기인한 성분, 구조 또는 프로필렌 옥사이드 자체를 의미할 수 있다.
상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨과 상기 프로필렌 옥사이드의 부가 반응은 약 80℃ 내지 약 150℃, 약 90℃ 내지 약 150℃, 또는 약 100℃ 내지 약 140℃의 온도 조건에서 진행될 수 있다.
상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨과 상기 프로필렌 옥사이드의 부가 반응은 약 1시간 내지 약 4시간, 약 1시간 내지 약 3시간, 또는 약 1시간 내지 약 2시간 동안 진행될 수 있다. 바람직하게는 상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨과 상기 프로필렌 옥사이드의 부가 반응은 약 100℃ 내지 약 140℃의 온도 조건에서 약 1시간 내지 약 2시간 동안 진행될 수 있다.
상기 S12에서는 상기 제1-1 중합체를 제조한 후, 잔류하는 분지형 알킬렌 옥사이드를 제거하는 공정이 더 포함될 수 있다. 상기 잔류하는 분지형 알킬렌 옥사이드는 프로필렌 옥사이드일 수 있다. 상기 잔류하는 분지형 알킬렌 옥사이드를 제거함으로써, 이소시아네이트와의 반응성이 향상되며, 폴리우레탄 폼의 경도 향상 및 외관이 개선되고, 제조 경제성이 향상될 수 있다.
상기 잔류하는 프로필렌 옥사이드 제거 공정은 약 80℃ 내지 약 150℃, 약 90℃ 내지 약 150℃, 또는 약 100℃ 내지 약 140℃의 온도 조건에서 진행될 수 있다.
상기 잔류하는 프로필렌 옥사이드 제거 공정은 약 0.1 torr 내지 약 100.0 torr, 약 0.1 torr 내지 약 80.0 torr, 또는 약 0.1 torr 내지 약 20.0 torr의 압력 조건에서 진행될 수 있다.
상기 잔류하는 프로필렌 옥사이드 제거 공정은 약 10분 내지 약 120분, 약 10분 내지 약 60분, 또는 약 20분 내지 약 40분 동안 진행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 잔류하는 프로필렌 옥사이드 제거 공정은 약 100℃ 내지 약 140℃의 온도 조건 및 약 0.1 torr 내지 약 20.0 torr의 압력 조건에서 약 20분 내지 약 40분 동안 진행될 수 있다.
상기 (S10-3) 단계는 제1-2 중합체를 제조하는 단계(S13)를 포함할 수 있다. 상기 S13에서는 상기 제1-1 중합체의 제조가 완료된 후, 상기 제1-1 중합체 및 상기 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 선형 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 제1-2 중합체를 제조하는 단계가 진행될 수 있다.
상기 S13에서는 상기 제1-1 중합체 및 상기 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 선형 알킬렌 옥사이드는 상기 배치식 반응기에서 반응이 진행될 수 있고, 상기 선형 알킬렌 옥사이드는 상기 배치식 반응기에 1.5 g/min 내지 3 g/min, 1.6 g/min 내지 3 g/min, 1.7 g/min 내지 3 g/min, 1.8 g/min 내지 3 g/min, 또는 2.0 g/min 내지 3 g/min의 속도로 투입될 수 있다.
상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 100 중량부 대비, 상기 선형 알킬렌 옥사이드는 약 10 중량부 내지 약 100 중량부, 약 10 중량부 내지 약 90 중량부, 또는 약 20 중량부 내지 약 80 중량부로 상기 배치식 반응기에 투입될 수 있다.
상기 S12의 분지형 알킬렌 옥사이드 100 중량부 대비, 상기 S13의 선형 알킬렌 옥사이드는 약 10 중량부 내지 약 100 중량부, 약 10 중량부 내지 약 90 중량부, 약 10 중량부 내지 약 80 중량부, 약 10 중량부 내지 약 70 중량부, 또는 약 10 중량부 내지 약 60 중량부일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 이소시아네이트와의 반응성이 증가되며, 상기 폴리에테르 폴리올로부터 제조된 폴리우레탄 폼의 경도 및 외관 품질이 향상될 수 있다.
상기 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 선형 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드일 수 있다.
상기 에틸렌 옥사이드는 상기 제1-1 중합체의 제조가 완료된 상기 배치식 반응기에 투입될 수 있다.
상기 에틸렌 옥사이드의 투입 공정은 약 80℃ 내지 약 140℃, 약 90℃ 내지 약 140℃, 또는 약 120℃ 내지 약 130℃의 온도 조건에서 진행될 수 있다.
상기 에틸렌 옥사이드의 투입 공정은 약 0.1 torr 내지 약 100.0 torr, 약 0.1 torr 내지 약 50.0 torr, 또는 약 0.1 torr 내지 약 30.0 torr의 압력 조건에서 진행될 수 있다.
상기 에틸렌 옥사이드의 투입 공정은 약 1시간 내지 약 5시간, 약 1시간 내지 약 3시간, 또는 약 2시간 내지 약 3시간 동안 진행될 수 있다. 바람직하게는 상기 에틸렌 옥사이드의 투입 공정은 약 120℃ 내지 약 130℃의 온도 조건 및 약 0.1 torr 내지 약 30.0 torr의 압력 조건에서 약 2시간 내지 약 3시간 동안 진행될 수 있다.
상기 에틸렌 옥사이드는 상기 배치식 반응기 내의 상기 제1-1 중합체와의 부가 반응(addition reaction)이 진행될 수 있다. 상기 부가 반응에 의해 제1-1 중합체에 상기 에틸렌 옥사이드 유래 반복 단위를 포함하는 제1-2 중합체가 제조될 수 있다. 또한, 상기 프로필렌 옥사이드 유래 반복 단위 및 상기 에틸렌 옥사이드 유래 반복 단위를 블록형 공중합체로 포함하는 제1-2 중합체가 제조될 수 있다. 상기 유래 반복 단위는 에틸렌 옥사이드로부터 기인한 성분, 구조 또는 에틸렌 옥사이드 자체를 의미할 수 있다.
상기 제1-1 중합체와 상기 에틸렌 옥사이드의 부가 반응은 약 80℃ 내지 약 150℃, 약 90℃ 내지 약 150℃, 또는 약 100℃ 내지 약 140℃의 온도 조건에서 진행될 수 있다.
상기 제1-1 중합체와 상기 에틸렌 옥사이드의 부가 반응은 약 1시간 내지 약 4시간, 약 1시간 내지 약 3시간, 또는 약 1시간 내지 약 2시간 동안 진행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 제1-1 중합체와 상기 에틸렌 옥사이드의 부가 반응은 약 100℃ 내지 약 140℃의 온도 조건에서 약 1시간 내지 약 2시간 동안 진행될 수 있다.
상기 S13에서는 상기 제1-2 중합체를 제조한 후, 잔류하는 선형 알킬렌 옥사이드를 제거하는 공정이 더 포함될 수 있다. 상기 잔류하는 선형 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드일 수 있다.
상기 잔류하는 에틸렌 옥사이드 제거 공정은 약 80℃ 내지 약 150℃, 약 90℃ 내지 약 150℃, 또는 약 100℃ 내지 약 140℃의 온도 조건에서 진행될 수 있다.
상기 잔류하는 프로필렌 옥사이드 제거 공정은 약 0.1 torr 내지 약 100.0 torr, 약 0.1 torr 내지 약 80.0 torr, 또는 약 0.1 torr 내지 약 20.0 torr의 압력 조건에서 진행될 수 있다.
상기 잔류하는 에틸렌 옥사이드 제거 공정은 약 30분 내지 약 200분, 약 30분 내지 약 100분, 또는 약 40분 내지 약 80분 동안 진행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 잔류하는 에틸렌 옥사이드 제거 공정은 약 100℃ 내지 약 140℃의 온도 조건 및 약 0.1 torr 내지 약 20.0 torr의 압력 조건에서 약 40분 내지 약 80분 동안 진행될 수 있다.
상기 (S10-3) 단계는 잔류 금속 이온을 제거하는 단계(S14), 및 필터링 하는 단계(S15)를 포함할 수 있다. 상기 S14에서는 상기 S13 단계 후, 상기 제1-2 중합체를 포함하는 조성물 내 잔류 금속 이온을 제거하는 단계가 진행될 수 있다. 상기 S15에서는 상기 조성물을 필터링 하는 단계가 진행될 수 있다.
상기 S14에서는 금속 흡착제 및 필터 에이드(Aid)를 이용하여 상기 금속 이온을 제거할 수 있다.
상기 금속 흡착제는 예를 들어 잔류하는 칼륨 이온을 흡착할 수 있다. 상기 필터 에이드에 의해 폴리에테르 폴리올의 필터링 공정이 원활하게 진행될 수 있다. 상기 금속 흡착제만을 사용하는 경우, 폴리에테르 폴리올의 필터링 공정이 원활하게 진행되지 않을 수 있고, 상기 필터 에이드만을 사용하는 경우, 잔류하는 금속 이온의 함량이 증가되어 최종 제품의 물성이 저하될 수 있어, 금속 흡착제 및 필터 에이드를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 금속 흡착제는 엠보졸(AMBOSOL)을 사용할 수 있다.
상기 필터 에이드는 규조토를 사용할 수 있다.
상기 금속 흡착제 및 필터 에이드는 수분산액 형태로 상기 반응이 완료된 폴리에테르 폴리올에 투입될 수 있다. 상기 금속 흡착제 및 필터 에이드의 함량은 상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 100 중량부 기준 1 중량부 내지 10 중량부, 1 중량부 내지 8 중량부, 2 중량부 내지 8 중량부, 3 중량부 내지 8 중량부, 또는 3 중량부 내지 6 중량부로 상기 반응이 완료된 폴리에테르 폴리올에 투입될 수 있다.
S14 단계 후, 폴리에테르 폴리올의 중화 공정이 진행될 수 있다. 상기 중화 공정은 약 1시간 내지 약 4시간, 약 1시간 내지 약 3시간, 또는 약 1시간 내지 약 2시간일 수 있다. 이후, 상기 중화 공정이 완료된 상기 폴리에테르 폴리올은 수분 제거 공정이 진행될 수 있다. 상기 수분 제거 공정은 약 90℃ 내지 약 130℃, 약 95℃ 내지 약 130℃, 또는 약 100℃ 내지 약 130℃에서 진행될 수 있다. 필요에 따라, 상기 잔류 금속 이온을 검출하는 공정이 수행될 수 있고, 상기 잔류 금속 이온이 검출되지 않는 경우, 상기 폴리에테르 폴리올을 약 50℃ 내지 약 90℃, 약 50℃ 내지 약 80℃, 또는 약 60℃ 내지 약 80℃의 온도 조건하에 유지할 수 있다.
상기 S15에서는 상기 수분이 제거된 폴리에테르 폴리올 필터링할 수 있다. 상기 필터링에 의해 상기 첨가제 및 부산물이 걸러질 수 있다.
상기 S15 단계 후, 상기 폴리에테르 폴리올에 잔류하는 금속의 함량이 100 ppm 이하, 80 ppm 이하, 50 ppm 이하, 30 ppm 이하, 10 ppm 이하, 5 ppm 이하, 4 ppm 이하, 3 ppm 이하, 2 ppm 이하, 또는 1 ppm 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 폴리에테르 폴리올로부터 제조된 폴리우레탄 폼의 기계적 물성이 향상될 수 있다.
본 발명의 제조방법은 제2 중합체를 제조하는 단계(S20-3)를 포함할 수 있다. 상기 S20에서는 이중금속 시안화물 촉매 존재 하에 상기 제1 중합체 및 제2 알킬렌 옥사이드와 반응시켜 제2 중합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제2 중합체는 폴리에테르 폴리올과 동일한 의미를 나타낸다.
상기 이중금속 시안화물 촉매:상기 제1 중합체의 중량비는 1:100 내지 1:20,000, 1:500 내지 1:10,000, 1:1,000 내지 1:10,000, 또는 1:2,000 내지 1:10,000일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 경제적이며 중합 공정이 효율적으로 진행될 수 있다.
상기 S20은 상기 제1 중합체가 투입된 반응기를 가열하여 탈수 공정을 진행하는 단계, 및 상기 탈수 공정 후, 상기 이중금속 시안화물 촉매 존재 하에 상기 제1 중합체 및 상기 제2 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 제2 중합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제2 알킬렌 옥사이드는 탄소수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 분지형 알킬렌 옥사이드; 또는 상기 탄소수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 분지형 알킬렌 옥사이드 및 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 선형 알킬렌 옥사이드의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 분지형 알킬렌 옥사이드는 프로필렌 옥사이드일 수 있다.
상기 선형 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드일 수 있다.
상기 이중금속 시안화물 촉매 존재 하에 상기 제1 중합체와 상기 에틸렌 옥사이드만을 반응시키는 것은 바람직하지 않다. 상기 이중금속 시안화물 촉매는 에틸렌 옥사이드와의 반응성이 낮은 바, 상기 제1 중합체에 에틸렌기를 부가하기 위해서는 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드의 혼합물을 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 이중금속 시안화물 촉매는 전술한 이중금속 시안화물 촉매와 동일한 것일 수 있다.
상기 S20-3에서 상기 이중금속 시안화물 촉매를 사용할 경우, 제1 중합체와 제2 알킬렌 옥사이드와의 중합 시에 모노올 생성이 저감될 수 있다. 이로 인해, 폴리에테르 폴리올 중의 불포화도를 감소시킬 수 있어, 폴리우레탄 수지를 제조할 때 가교, 고분자량화가 원활히 진행될 수 있고, 폴리우레탄 수지의 물성이 향상될 수 있다.
상기 S20-3에서는 상기 알칼리 촉매를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 상기 S20-3에서는 상기 이중금속 시안화물 촉매와 상기 알칼리 촉매를 함께 사용하지 않는 것이 바람직하다. 상기 이중금속 시안화물 촉매의 선택적인 활성도에 따라 상기 알칼리 촉매의 사용량이 증가될 수 있어, 폴리에테르 폴리올 제조 후 다량의 알칼리 촉매가 잔존할 수 있다. 이로 인해, 상기 알칼리 촉매를 제거하기 위한 추가 공정이 필수적으로 요구되어, 제조 공정의 효율성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 알칼리 촉매에 의해 모노올 생성이 증가되어, 폴리우레탄 수지를 제조할 때 가교, 고분자량화가 방해받을 수 있고, 폴리우레탄 수지의 물성이 저하될 수 있다.
전술한 본 발명에 따른 폴리에테르 폴리올의 제조방법에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올 조성물은 적어도 1종 이상의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨로부터 유래된 제1 단위, 및 알킬렌 옥사이드로부터 유래된 제2 단위를 포함할 수 있다.
상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 및 이소소르비드는 전술한 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 및 이소소르비드와 동일한 것일 수 있다.
상기 알킬렌 옥사이드는 전술한 알킬렌 옥사이드와 동일한 것일 수 있다.
상기 폴리에테르 폴리올 조성물은 하기 측정 방법에 따른 불포화도가 0.02 meq/g 이하일 수 있다.
<측정 방법>
1) 상기 폴리에테르 폴리올 30g가 투입된 제1 플라스크 및 상기 폴리에테르 폴리올이 투입되지 않은 제2 플라스크를 준비하며, 상기 제1 플라스크 및 상기 제2 플라스크 각각에 아세트산 수은 50ml을 투입한 후, 30분 간 교반한다.
2) 상기 제1 플라스크 및 상기 제2 플라스크 각각에 브롬화나트륨(NaBr) 9g을 투입한 후, 30분 간 교반한다.
3) 상기 제1 플라스크 및 상기 제2 플라스크 각각에 1% 페놀프탈레인 지시약 0.5ml을 첨가하고, 0.1N 수산화칼륨(KOH)으로 적정한다.
4) 하기 식 1에 의해 불포화도를 계산한다.
[식 1]
블포화도(meq/g) = (Vs × Vb × 0.1 × F) / M
상기 식 1에서, 상기 Vs는 상기 제1 플라스크에 첨가된 상기 0.1N 수산화칼륨(KOH)의 양(ml)이며, 상기 Vb는 상기 제2 플라스크에 첨가된 상기 0.1N 수산화칼륨(KOH)의 양(ml)이고, 상기 F는 상기 0.1N 수산화칼륨(KOH)의 팩터(Factor)이며, 상기 M는 상기 제1 플라스크에 투입된 상기 폴리에테르 폴리올의 무게(g)이다.
상기 불포화도는 상기 폴리에테르 폴리올 중의 모노올의 함량을 의미한다. 구체적으로, 상기 불포화도는 상기 폴리에테르 폴리올 1g 당의 mg 불포화당량(meq/g)으로 표시될 수 있다.
상기 모노올은 촉매를 사용하여 1,4:3,6-디안히드로헥시톨에 프로필렌 옥사이드를 부가 중합하는 공정에서 생성될 수 있다. 구체적으로, 상기 모노올은 상기 프로필렌 옥사이드가 알릴 알코올(allyl alcohol)로 전위하는 과정에서 생성될 수 있다.
상기 모노올은 폴리에테르 폴리올의 관능기수 저하를 야기할 수 있고, 상기 폴리에테르 폴리올을 사용할 경우, 폴리우레탄 제조 시 가교 및 고분자량화를 방해하여 폴리우레탄 수지의 물성이 저하될 수 있다.
상기 폴리에테르 폴리올 조성물의 불포화도는 0.020 meq/g 이하, 0.015 meq/g 이하, 0.013 meq/g 이하, 0.010 meq/g 이하, 0.005 meq/g 이하, 0.0045 meq/g 이하, 0.0040 meq/g 이하, 0.0038 meq/g 이하, 0.0036 meq/g 이하, 0.0034 meq/g 이하, 0.0033 meq/g 이하, 0.0032 meq/g 이하, 0.0031 meq/g 이하, 또는 0.0030 meq/g 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 이소시아네이트와의 반응성이 우수하며, 상기 폴리에테르 폴리올 조성물로부터 폴리우레탄 수지를 제조할 때 가교 및 고분자량화가 원활히 진행될 수 있어, 폴리우레탄 수지의 물성이 향상될 수 있다.
상기 폴리에테르 폴리올 조성물은 전술한 화학식 3으로 표시되는 화합물이 포함될 수 있다.
상기 폴리에테르 폴리올 조성물은 전술한 화학식 A 내지 화학식 G의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 폴리에테르 폴리올 조성물은 전술한 산화 방지제를 더 포함할 수 있다.
상기 폴리에테르 폴리올 조성물은 전술한 CPR(Controlled Polymerization Rate) 값을 가질 수 있다.
상기 폴리에테르 폴리올 조성물은 전술한 산가 값을 가질 수 있다.
상기 폴리에테르 폴리올 조성물은 전술한 수평균분자량(Mn) 및 다분산지수(PDI)를 가질 수 있다.
상기 폴리에테르 폴리올 조성물은 전술한 APHA(American Public Health Association) 칼라 값을 가질 수 있다.
상기 폴리에테르 폴리올 조성물은 전술한 활성산소 함량 값을 가질 수 있다.
상기 폴리에테르 폴리올 조성물의 점도는 전술한 점도와 동일한 것일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 제조용 조성물은 전술한 폴리에테르 폴리올 조성물, 및 이소시아네이트계 조성물을 포함할 수 있다.
상기 폴리우레탄 제조용 조성물로부터 폴리우레탄 폼이 제조될 수 있다. 상기 폴리우레탄 제조용 조성물은 전술한 폴리우레탄 제조용 조성물과 동일한 것일 수 있다.
본 발명에 따른 배터리 모듈은 하우징, 상기 하우징 내부에 수용된 복수개의 배터리 셀, 및 상기 복수개의 배터리 셀 사이에 배치된 폴리우레탄 폼을 포함하는 배터리 모듈일 수 있다. 상기 폴리우레탄 폼은 전술한 폴리에테르 폴리올의 제조 방법에 따른 폴리에테르 폴리올 조성물 및 이소시아네이트계 조성물을 포함하는 폴리우레탄 제조용 조성물을 포함하며, 상기 폴리에테르 폴리올 조성물은 적어도 1종 이상의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨로부터 유래된 제1 단위, 및 알킬렌 옥사이드로부터 유래된 제2 단위를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 배터리 모듈은 전술한 도 3의 내용과 동일한 내용이 참조될 수 있다.
<제6 실시예에 따른 폴리올 조성물>
본 발명에 따른 폴리에테르 폴리올은 적어도 1종 이상의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨로부터 유래된 제1 단위, 및 알킬렌 옥사이드로부터 유래된 제2 단위를 포함하며, 1차 알코올의 함량이 10 mol% 내지 90 mol% 일 수 있다.
상기 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 및 이소소르비드는 전술한 1,4:3,6-디안히드로헥시톨 및 이소소르비드와 동일한 것일 수 있다.
상기 알킬렌 옥사이드는 전술한 알킬렌 옥사이드와 동일한 것일 수 있다.
상기 폴리에테르 폴리올은 1차 알코올의 함량이 10 mol% 내지 90 mol%, 15 mol% 내지 90 mol%, 20 mol% 내지 90 mol%, 25 mol% 내지 90 mol%, 또는 30 mol% 내지 90 mol% 일 수 있다. 상기 1차 알코올의 함량은 상기 폴리에테르 폴리올의 13C NMR 스펙트럼에서 나타나는 약 61 ppm의 피크의 상대적인 비율로 측정될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 이소시아네이트와의 반응성이 우수하여, 상기 폴리에테르 폴리올로부터 폴리우레탄 폼을 제조할 때, 가교 및 고분자량화가 원활이 진행되어, 폴리우레탄 폼의 물성이 향상될 수 있다.
상기 폴리에테르 폴리올의 불포화도는 0.020 meq/g 이하, 0.015 meq/g 이하, 0.013 meq/g 이하, 0.010 meq/g 이하, 0.005 meq/g 이하, 0.0045 meq/g 이하, 0.0040 meq/g 이하, 0.0038 meq/g 이하, 0.0036 meq/g 이하, 0.0034 meq/g 이하, 0.0033 meq/g 이하, 0.0032 meq/g 이하, 0.0031 meq/g 이하, 또는 0.0030 meq/g 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 이소시아네이트와의 반응성이 우수하며, 상기 폴리에테르 폴리올로부터 폴리우레탄 폼을 제조할 때 가교 및 고분자량화가 원활히 진행될 수 있어, 폴리우레탄 폼의 물성이 향상될 수 있다.
상기 폴리에테르 폴리올은 전술한 화학식 3으로 표시되는 화합물이 포함될 수 있다.
상기 폴리에테르 폴리올 조성물은 전술한 화학식 A 내지 화학식 G의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 폴리에테르 폴리올 조성물은 전술한 산화 방지제를 더 포함할 수 있다.
상기 폴리에테르 폴리올 조성물은 전술한 산가 값을 가질 수 있다.
상기 폴리에테르 폴리올 조성물은 전술한 수평균분자량(Mn) 및 다분산지수(PDI)를 가질 수 있다.
상기 폴리에테르 폴리올 조성물은 전술한 APHA(American Public Health Association) 칼라 값을 가질 수 있다.
상기 폴리에테르 폴리올 조성물은 전술한 활성산소 함량 값을 가질 수 있다.
상기 폴리에테르 폴리올 조성물의 점도는 전술한 점도와 동일한 것일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에테르 폴리올의 제조방법은 (a) 적어도 1종 이상의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨로부터 유래된 단위를 포함하는 제1 중합체를 제조하는 단계, (b) 이중금속 시안화물 촉매 존재 하에 상기 제1 중합체와 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 포함하는 혼합물과 반응시켜 제2 중합체를 제조하는 단계를 포함하며, 상기 폴리에테르 폴리올의 1차 알코올의 함량은 10 mol% 내지 90 mol% 일 수 있다.
도 9는 본 발명에 따른 폴리에테르 폴리올의 제조 공정을 간략히 도시한 흐름도이다. 도 9를 참조하면, 본 발명의 제조방법은 제1 중합체를 제조하는 단계(S10-4)를 포함할 수 있다. 상기 S10-4 단계는 전술한 S10-3 단계와 동일하게 실시될 수 있다.
본 발명의 제조방법은 제2 중합체를 제조하는 단계(S20-4)를 포함할 수 있다. 상기 S20-4 단계는 전술한 S20-3 단계와 동일하게 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 제조용 조성물은 적어도 1종 이상의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨로부터 유래된 제1 단위, 및 알킬렌 옥사이드로부터 유래된 제2 단위를 포함하며, 1차 알코올의 함량이 10 mol% 내지 90 mol% 인 폴리에테르 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물, 및 이소시아네이트계 조성물을 포함할 수 있다.
상기 폴리우레탄 제조용 조성물로부터 폴리우레탄 폼이 제조될 수 있다. 상기 폴리우레탄 제조용 조성물은 전술한 폴리우레탄 제조용 조성물과 동일한 것일 수 있다.
본 발명에 따른 배터리 모듈은 하우징, 상기 하우징 내부에 수용된 복수개의 배터리 셀, 및 상기 복수개의 배터리 셀 사이에 배치된 폴리우레탄 폼을 포함하는 배터리 모듈로서, 상기 폴리우레탄 폼은 폴리올 조성물 및 이소시아네이트계 조성물을 포함하는 폴리우레탄 제조용 조성물을 포함하며, 상기 폴리올 조성물은 적어도 1종 이상의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨로부터 유래된 제1 단위, 및 알킬렌 옥사이드로부터 유래된 제2 단위를 포함하며, 1차 알코올의 함량이 10 mol% 내지 90 mol% 인 폴리에테르 폴리올을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 배터리 모듈은 전술한 도 3의 내용과 동일한 내용이 참조될 수 있다.
이하에서, 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 다만, 다음의 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 예시일 뿐, 본 발명이 다음의 실시예 및 비교예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<제1 제조예, 제1 실시예, 제1 실험예>
제1 제조예
제조예 1-1 - 화학식 A로 표시되는 화합물 제조
가압 및 가열이 가능한 반응기에 이소소르비드 803g 및 수산화칼륨 23g을 투입하였다. 이후, 질소를 이용하여 반응기 내부를 치환하고 112℃까지 가열한 후, 진공 감압 조건하에 반응기 내 수분을 제거하였다.
상기 반응기에 프로필렌 옥사이드 1,900g을 일정한 속도로 투입하면서, 약 115℃의 온도 조건에서 6시간 동안 반응을 진행하였다. 이때, 반응기 온도가 117℃를 넘지 않도록 조절하였다.
상기 반응기 내 잔류하는 프로필렌 옥사이드가 모두 반응할 때까지 교반하였으며, 반응이 완료된 후 반응기 온도를 123℃까지 가열하였다. 이후, 반응기에 에틸렌 옥사이드 310g을 일정한 속도로 투입하면서, 약 120℃의 온도 조건에서 1시간 30분 동안 반응을 진행하였다. 이때, 반응기 온도가 125℃를 넘지 않도록 조절하였다.
반응이 완료된 후, 반응기 온도를 90℃로 낮춘 후, 반응기에 AMBOSOL 50g 및 규조토 5g을 투입하면서, 약 100℃의 온도 조건에서 3시간 동안 교반하여 반응물 내 잔류하는 금속 이온을 제공하였다.
상기 반응물 내 잔류하는 금속 이온이 검출되지 않음을 확인한 후, 반응기 온도를 70℃로 낮춘 후, 잔여 부산물을 여과기를 통해 제거하여 하기 화학식 A로 표시되는 화합물 3,013g을 수득하였으며, 상기 화합물의 구조는 도 3에 도시된 13C NMR 스펙트럼으로 확인하였다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2023010766-appb-img-000030
13C NMR: δ 61.31, 61.62, 65.95, 66.45, 66.58, 68.76, 70.38, 70.52, 70.70, 70.82, 70.94, 73.00, 73.23, 73.34, 73.96, 74.31, 75.05, 75.36, 75.82, 76.50 ppm.
제조예 1-2 - 화학식 B로 표시되는 화합물 제조
제조예 1-1에서 에틸렌 옥사이드 310g을 투입하는 대신 에틸렌 옥사이드 580g을 투입하는 것을 제외하고는, 제조예 1-1과 동일한 공정에 의해 하기 화학식 B로 표시되는 화합물 3,283g을 수득하였으며, 상기 화합물의 구조는 13C NMR 스펙트럼으로 확인하였다.
[화학식 B]
Figure PCTKR2023010766-appb-img-000031
13C NMR: δ 61.21, 61.63, 65.96, 66.43, 66.57, 68.72, 70.11, 70.23, 70.70, 70.90, 70.96, 73.12, 73.43, 73.64, 73.96, 74.32, 75.15, 75.38, 75.92, 76.52 ppm.
제조예 1-3 - 화학식 C로 표시되는 화합물 제조
제조예 1-1에서 에틸렌 옥사이드 310g을 투입하는 대신 에틸렌 옥사이드 520g을 투입하며, 프로필렌 옥사이드 1,900g을 투입하는 대신 프로필렌 옥사이드 1,280g을 투입하는 것을 제외하고는, 제조예 1-1과 동일한 공정에 의해 하기 화학식 C로 표시되는 화합물 2,603g을 수득하였으며, 상기 화합물의 구조는 13C NMR 스펙트럼으로 확인하였다.
[화학식 C]
Figure PCTKR2023010766-appb-img-000032
13C NMR: δ 61.22, 61.65, 64.86, 66.53, 66.58, 68.22, 69.12, 70.33, 70.81, 70.92, 70.96, 73.02, 73.13, 73.54, 73.96, 74.22, 75.25, 75.39, 75.92, 76.50 ppm.
제조예 1-4 - 화학식 D로 표시되는 화합물 제조
제조예 1-1에서 에틸렌 옥사이드 310g을 투입하는 대신 에틸렌 옥사이드 560g을 투입하며, 프로필렌 옥사이드 1,900g을 투입하는 대신 프로필렌 옥사이드 1,080g을 투입하는 것을 제외하고는, 제조예 1-1과 동일한 공정에 의해 하기 화학식 D로 표시되는 화합물 2,443g을 수득하였으며, 상기 화합물의 구조는 13C NMR 스펙트럼으로 확인하였다.
[화학식 D]
Figure PCTKR2023010766-appb-img-000033
13C NMR: δ 61.23, 61.35, 64.67, 66.26, 66.37, 68.12, 69.32, 70.15, 70.71, 70.82, 70.96, 73.03, 73.12, 73.54, 73.97, 74.22, 75.15, 75.39, 75.93, 76.50 ppm.
제조예 1-5 - 화학식 E로 표시되는 화합물 제조
제조예 1-1에서 에틸렌 옥사이드 310g을 투입하는 대신 에틸렌 옥사이드 680g을 투입하며, 프로필렌 옥사이드 1,900g을 투입하는 대신 프로필렌 옥사이드 990g을 투입하는 것을 제외하고는, 제조예 1-1과 동일한 공정에 의해 하기 화학식 E로 표시되는 화합물 2,453g을 수득하였으며, 상기 화합물의 구조는 13C NMR 스펙트럼으로 확인하였다.
[화학식 E]
Figure PCTKR2023010766-appb-img-000034
13C NMR: δ 61.22, 61.65, 63.75, 66.24, 66.49, 68.12, 69.15, 70.23, 70.83, 70.91, 70.93, 73.12, 73.15, 73.55, 73.97, 74.21, 75.30, 75.40, 75.82, 76.54 ppm.
제조예 1-6 - 화학식 M으로 표시되는 화합물 제조
가압 및 가열이 가능한 반응기에 이소소르비드 796g 및 수산화칼륨 22g을 투입하였다. 이후, 질소를 이용하여 반응기 내부를 치환하고 112℃까지 가열한 후, 진공 감압 조건하에 반응기 내 수분을 제거하였다.
상기 반응기에 프로필렌 옥사이드 1,904g 및 에틸렌 옥사이드 300g를 동시에 일정한 속도로 투입하면서, 반응기 온도를 122℃까지 가열하였다. 이후, 약 120℃의 온도 조건에서 7시간 동안 반응을 진행하였다. 이때, 반응기 온도가 125℃를 넘지 않도록 조절하였다.
반응이 완료된 후, 반응기 온도를 90℃로 낮춘 후, 반응기에 AMBOSOL 50g 및 규조토 5g을 투입하면서, 약 100℃의 온도 조건에서 3시간 동안 교반하여 반응물 내 잔류하는 금속 이온을 제공하였다.
상기 반응물 내 잔류하는 금속 이온이 검출되지 않음을 확인한 후, 반응기 온도를 70℃로 낮춘 후, 잔여 부산물을 여과기를 통해 제거하여 하기 화학식 M으로 표시되는 화합물 3,000g을 수득하였으며, 상기 화합물의 구조는 도 4에 도시된 13C NMR 스펙트럼으로 확인하였다.
[화학식 M]
Figure PCTKR2023010766-appb-img-000035
13C NMR: δ 65.91, 65.99, 66.74, 71.04, 72.27, 72.92, 73.17, 74.13, 74.46, 75.27, 75.39, 75.51, 75.61, 75.70, 76.11, 76.20, 76.42 ppm.
제조예 1-7 - 화학식 N으로 표시되는 화합물 제조
제조예 1-6에서 에틸렌 옥사이드 300g을 투입하는 대신 에틸렌 옥사이드 980g을 투입하며, 프로필렌 옥사이드 1,904g을 투입하는 대신 프로필렌 옥사이드 310g을 투입하는 것을 제외하고는, 제조예 1-6과 동일한 공정에 의해 하기 화학식 N으로 표시되는 화합물 2,086g을 수득하였으며, 상기 화합물의 구조는 13C NMR 스펙트럼으로 확인하였다.
[화학식 N]
Figure PCTKR2023010766-appb-img-000036
13C NMR: δ 65.82, 65.98, 66.75, 71.14, 72.37, 73.42, 73.57, 74.12, 74.56, 75.57, 75.69, 75.71, 75.91, 76.10, 76.13, 76.80, 76.88 ppm.
제조예 1-8 - 화학식 O로 표시되는 화합물 제조
가압 및 가열이 가능한 반응기에 이소소르비드 810g 및 수산화칼륨 20g을 투입하였다. 이후, 질소를 이용하여 반응기 내부를 치환하고 112℃까지 가열한 후, 진공 감압 조건하에 반응기 내 수분을 제거하였다.
상기 반응기에 프로필렌 옥사이드 1,900g을 일정한 속도로 투입하면서, 115℃의 온도 조건에서 2시간 동안 반응을 진행하였다. 이후, 에틸렌 옥사이드 300g를 동시에 일정한 속도로 투입하면서, 반응기 온도를 122℃까지 가열하였다. 이후, 약 120℃의 온도 조건에서 7시간 동안 반응을 진행하였다. 이때, 반응기 온도가 125℃를 넘지 않도록 조절하였다.
반응이 완료된 후, 반응기 온도를 90℃로 낮춘 후, 반응기에 AMBOSOL 50g 및 규조토 5g을 투입하면서, 약 100℃의 온도 조건에서 3시간 동안 교반하여 반응물 내 잔류하는 금속 이온을 제공하였다.
상기 반응물 내 잔류하는 금속 이온이 검출되지 않음을 확인한 후, 반응기 온도를 70℃로 낮춘 후, 잔여 부산물을 여과기를 통해 제거하여 하기 화학식 O로 표시되는 화합물 3,010g을 수득하였으며, 상기 화합물의 구조는 13C NMR 스펙트럼으로 확인하였다.
[화학식 O]
Figure PCTKR2023010766-appb-img-000037
13C NMR: δ 65.90, 65.98, 66.75, 71.14, 72.28, 72.93, 73.15, 74.12, 74.46, 74.50, 74.55, 74.57, 75.37, 75.49, 75.58, 75.63, 75.78, 76.13, 76.21, 76.45 ppm.
제1 실시예 - 폴리우레탄 폼 제조
실시예 1-1
플라스틱 비커에 제조예 1-1에서 제조된 화합물 30g을 투입하였다. 이후, 상기 비커에 증류수 3.5g, 실리콘 정포제로서 B-8629(Evonik社) 0.2g 및 L-1501(Momentive社) 0.9g을 투입하였으며, 아민 촉매로서 D-33LV(Air Products社) 0.5g 및 M-50(Tosoh社) 0.1g, 가교제로서 디에탄올아민 0.6g을 투입하였다. 이후, 고속 교반기로 4,000 rpm으로 3분간 혼합하여 혼합물을 수득하였다.
이후, 상기 혼합물에 메틸렌디페닐이소시아네이트(CG-3701S, 금호社) 58 g을 투입한 후 발포하여, 폴리우레탄 폼을 제조하였다.
실시예 1-2
실시예 1-1에서 플라스틱 비커에 제조예 1-1에서 제조된 화합물 30g을 투입하는 대신, 제조예 1-2에서 제조된 화합물 30g을 투입하는 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 공정에 의해 폴리우레탄 폼을 제조하였다.
실시예 1-3
실시예 1-1에서 플라스틱 비커에 제조예 1-1에서 제조된 화합물 30g을 투입하는 대신, 제조예 1-3에서 제조된 화합물 30g을 투입하는 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 공정에 의해 폴리우레탄 폼을 제조하였다.
실시예 1-4
실시예 1-1에서 플라스틱 비커에 제조예 1-1에서 제조된 화합물 30g을 투입하는 대신, 제조예 1-4에서 제조된 화합물 30g을 투입하는 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 공정에 의해 폴리우레탄 폼을 제조하였다.
실시예 1-5
실시예 1-1에서 플라스틱 비커에 제조예 1-1에서 제조된 화합물 30g을 투입하는 대신, 제조예 1-5에서 제조된 화합물 30g을 투입하는 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 공정에 의해 폴리우레탄 폼을 제조하였다.
비교예 1-1
실시예 1-1에서 플라스틱 비커에 제조예 1-1에서 제조된 화합물 30g을 투입하는 대신, 제조예 1-6에서 제조된 화합물 30g을 투입하는 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 공정에 의해 폴리우레탄 폼을 제조하였다.
비교예 1-2
실시예 1-1에서 플라스틱 비커에 제조예 1-1에서 제조된 화합물 30g을 투입하는 대신, 제조예 1-7에서 제조된 화합물 30g을 투입하는 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 공정에 의해 폴리우레탄 폼을 제조하였다.
비교예 1-3
실시예 1-1에서 플라스틱 비커에 제조예 1-1에서 제조된 화합물 30g을 투입하는 대신, 제조예 1-8에서 제조된 화합물 30g을 투입하는 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 공정에 의해 폴리우레탄 폼을 제조하였다.
제1 실험예
실험예 1-1 - 산가 측정
프탈산무수물 용액이 담겨진 각각의 용기에 제조예 1-1 내지 1-8에서 제조된 화합물 2.75g을 각각 첨가한 후, 115℃로 30분 간 반응시켰다. 이후, 0.5N 수산화나트륨(NaOH) 수용액으로 적정하면서 pH를 관찰하여 변곡점까지 소요된 수산화나트륨(NaOH)의 부피(ml)를 측정하였다.
이와 별도로, 블랭크(blank) 테스트를 실시하였으며, 상기 과정과 동일하게 pH 변곡점까지 소요된 수산화나트륨(NaOH)의 부피(ml)를 측정하였다.
이후, 측정된 값을 토대로 화합물의 산가를 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 1-2 - 수평균분자량 측정
상기 실험예 1-1에서 측정된 산가 및 하기 관계식 1을 이용하여, 제조예 1-1 내지 1-8에서 제조된 화합물의 수평균분자량을 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[관계식 1]
수평균분자량(g/mol) = (56,100 × 당량수)/측정된 산가
실험예 1-3 - 다분산 지수 측정
제조예 1-1 내지 1-8에서 제조된 각각의 화합물 0.1g을 THF 10g에 용해한 후, 불용 성분을 필터를 이용하여 얻어진 용액을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 다분산 지수를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 1-4 - 1차 알코올 수산화기(-OH)기 함량 측정
제조예 1-1 내지 1-8에서 제조된 각각의 화합물을 13C NMR 스펙트럼으로 확인한 후, 13C NMR 스펙트럼에서 나타나는 약 61 ppm의 피크를 분석하여 함량을 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 1-5 - 고온 저장 안정성 평가
제조예 1-1 내지 1-8에서 제조된 화합물을 450ml 크기의 샘플 병에 각각 투입한 후 45℃ 오븐에서 150일 동안 보관한 후, 하기에 따른 기준으로 고온 저장 안정성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
- ○: 층분리가 발생하지 않음
- ×: 층분리가 발생함
제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5 제조예 6 제조예 7 제조예 8
산가(mgKOH/g) 0.003 0.003 0.002 0.003 0.003 0.005 0.004 0.015
수평균분자량(g/mol) 450 500 460 420 410 620 500 700
다분산 지수 1.1 1.1 1.2 1.1 1.1 1.1 1.2 1.5
1차 알코올 수산화기 함량(중량%) 52 58 59 62 65 5 7 10
고온 안정성 평가 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○
실험예 1-6 - 경도 평가
실시예 1-1 내지 1-5 및 비교예 1-1 내지 1-3에서 제조된 폴리우레탄 폼을 각각 5 cm × 5 cm의 규격으로 재단하여 샘플을 제조하였다. 이후, 상온에서 UTM(Universal Testing Machine)를 이용하여, 상기 샘플을 25% 압축시켰을 때의 반발력 및 상기 샘플을 50% 압축시켰을 때의 반발력을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 1-7 - 신율 평가
실시예 1-1 내지 1-5 및 비교예 1-1 내지 1-3에서 제조된 폴리우레탄 폼을 각각 5 cm × 5 cm의 규격으로 재단하여 샘플을 제조하였다. 이후, ASTM D-3574-86에 의거하여 UTM(Universal Testing Machine)를 이용하여 신율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 1-8 - 핀홀 발생 평가
실시예 1-1 내지 1-5 및 비교예 1-1 내지 1-3에서 제조된 폴리우레탄 폼에서의 핀홀 발생 평가를 하기에 따른 기준으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
- 양호: 폴리우레탄 폼의 800 mm × 800 mm의 표면 영역에서 직경이 3 mm 이하인 핀홀이 1개 이하
- 불량: 폴리우레탄 폼의 800 mm × 800 mm의 표면 영역에서 직경이 3 mm 이하인 핀홀이 2개 이상
실험예 1-9 - 외관 평가
실시예 1-1 내지 1-5 및 비교예 1-1 내지 1-3에서 제조된 폴리우레탄 폼의 외관을 하기에 따른 기준으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
- 양호: 육안으로 관찰하였을 때, 폴리우레탄 폼의 전체 표면이 매끈함
- 불량: 육안으로 관찰하였을 때, 폴리우레탄 폼의 전체 표면 중 적어도 일부에 거칠기가 발생함
실험예 1-10 - 발포 특성 평가
실시예 1-1 내지 1-5 및 비교예 1-1 내지 1-3에서 제조된 폴리우레탄 폼의 표면 및 단면에서의 발포셀의 균일도를 육안으로 관찰하였으며, 폴리우레탄 폼의 발포 후 밀도를 측정하였다. 하기에 따른 기준으로 발포 특성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
- ◎: 발포셀이 균일하며, 0.020 g/cm3 내지 0.030 g/cm3의 밀도 범위를 가짐
- ○: 발포셀이 균일하게 관찰되나, 0.020 g/cm3 내지 0.030 g/cm3의 밀도 범위를 벗어남
- ×: 발포셀이 균일하지 않으며, 0.020 g/cm3 내지 0.030 g/cm3의 밀도 범위를 벗어남
실험예 1-11 - 색상 평가
실시예 1-1 내지 1-5 및 비교예 1-1 내지 1-3에서 제조된 폴리우레탄 폼의 색상을 평가하기 위하여, ASTM E313-96에 의거하여, 미니스캔 XE플러스(헌터랩社)를 사용하여 황색도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 측정 값이 클수록 황색에 가까운 것이며, 측정 값이 작을수록 맑고 투명한 것으로 평가한다.
실시예 1-1 실시예 1-2 실시예 1-3 실시예 1-4 실시예 1-5 비교예 1-1 비교예 1-2 비교예 1-3
경도 25% 압축 (kgf/cm2) 0.08 0.08 0.09 0.08 0.09 0.06 0.05 0.06
50% 압축 (kgf/cm2) 0.15 0.16 0.15 0.15 0.16 0.10 0.09 0.09
신율(%) 65 63 68 65 66 47 65 48
핀홀 발생 평가 양호 양호 양호 양호 양호 양호 불량 불량
외관 평가 양호 양호 양호 양호 양호 양호 불량 양호
발포 특성 평가 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ × ○
색상 평가 (yellow index) 10.2 10.1 11.1 10.9 10.8 18.1 45.4 21.2
상기 표 1 및 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1-1 내지 1-5는 폴리올 조성물에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 비교예 1-1 내지 1-3 대비 기계적 특성 및 외관 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 실시예 1-1 내지 1-5의 폴리올 조성물에 포함된 화합물은 1,4:3,6-디안히드로헥시톨로부터 유래된 단위를 포함하는 모핵 구조에 분지형 알킬렌기가 결합되어 있고, 상기 분지형 알킬렌기에 선형 알킬렌기가 결합된 블록 공중합체 형태를 가지며, 높은 1차 알코올 수산화기 함량을 나타냄으로써, 이소시아네이트와의 반응성이 우수할 수 있다. 이로 인해 상기 폴리올 조성물로부터 제조된 폴리우레탄 폼은 기계적 특성이 향상될 수 있다. 또한, 실시예 1-1 내지 1-5의 폴리올 조성물에 포함된 화합물은 분지형 알킬렌기 및 선형 알킬렌기의 함량 비율이 조절됨으로써, 상기 폴리올 조성물로부터 제조된 폴리우레탄 폼의 외관 상태가 향상될 수 있다.
<제2 제조예, 제2 실시예, 제2 실험예>
제2 제조예 - 폴리올 조성물의 제조
제조예 2-1
가압 및 가열이 가능한 반응기에 이소소르비드 802g 및 수산화칼륨 23g을 투입하였다. 이후, 질소를 이용하여 반응기 내부를 치환하고 112℃까지 가열한 후, 진공 감압 조건하에 반응기 내 수분을 제거하였다.
상기 반응기에 프로필렌 옥사이드 1,900g을 일정한 속도로 투입하면서, 약 115℃의 온도 조건에서 6시간 동안 반응을 진행하였다. 이때, 반응기 온도가 115℃를 넘지 않도록 조절하였다.
상기 반응기 내 잔류하는 프로필렌 옥사이드가 모두 반응할 때까지 교반하였으며, 반응이 완료된 후 반응기 온도를 약 120℃까지 가열하였다. 이후, 반응기에 에틸렌 옥사이드 280g을 일정한 속도로 투입하면서, 약 120℃의 온도 조건에서 1시간 30분 동안 반응을 진행하였다. 이때, 반응기 온도가 125℃를 넘지 않도록 조절하였다.
반응이 완료된 후, 반응기 온도를 90℃로 냉각하였으며, 반응기에 AMBOSOL 50g 및 규조토 5g을 투입하고, 약 100℃의 온도 조건에서 3시간 동안 교반하여 반응물 내 잔류하는 금속 이온을 제거하였다.
상기 반응물 내 잔류하는 금속 이온이 검출되지 않음을 확인한 후, 반응기 온도를 70℃로 낮춘 후, 잔여 부산물을 여과기를 통해 제거하여 폴리올 조성물 3,000g을 수득하였다.
제조예 2-2
제조예 2-1에서 반응기에 프로필렌 옥사이드 1,900g을 투입하는 대신 프로필렌 옥사이드 2,100g을 투입하는 것을 제외하고는, 제조예 2-1과 동일한 공정에 의해 폴리올 조성물을 수득하였다.
제조예 2-3
제조예 2-1에서 반응기에 에틸렌 옥사이드 280g을 투입하는 대신 에틸렌 옥사이드 310g을 투입하는 것을 제외하고는, 제조예 2-1과 동일한 공정에 의해 폴리올 조성물을 수득하였다.
제조예 2-4
제조예 2-1에서 반응기에 프로필렌 옥사이드 1,900g을 투입하는 대신 프로필렌 옥사이드 2,000g을 투입하며, 에틸렌 옥사이드 280g을 투입하는 대신 에틸렌 옥사이드 300g을 투입하는 것을 제외하고는, 제조예 2-1과 동일한 공정에 의해 폴리올 조성물을 수득하였다.
제조예 2-5
제조예 2-1에서 반응기에 이소소르비드 802g 및 수산화칼륨 23g을 투입하는 대신 이소소르비드 810g 및 수산화칼륨 25g을 투입하는 것을 제외하고는, 제조예 2-1과 동일한 공정에 의해 폴리올 조성물을 수득하였다.
제조예 2-6
제조예 2-1에서 반응기에 AMBOSOL 50g 및 규조토 5g을 투입하는 대신 AMBOSOL 45g 및 규조토 6g을 투입하는 것을 제외하고는, 제조예 2-1과 동일한 공정에 의해 폴리올 조성물을 수득하였다.
제조예 2-7
제조예 2-1에서 3시간 동안 교반하여 반응물 내 잔류하는 금속 이온을 제거하는 대신 1시간 동안 교반하여 반응물 내 잔류하는 금속 이온을 제거하는 것을 제외하고는, 제조예 2-1과 동일한 공정에 의해 폴리올 조성물을 수득하였다.
제조예 2-8
제조예 2-1에서 반응기에 AMBOSOL 50g 및 규조토 5g을 투입하는 대신 AMBOSOL 40g 및 규조토 5g을 투입하며, 3시간 동안 교반하여 반응물 내 잔류하는 금속 이온을 제거하는 대신 1시간 동안 교반하여 반응물 내 잔류하는 금속 이온을 제거하는 것을 제외하고는, 제조예 2-1과 동일한 공정에 의해 폴리올 조성물을 수득하였다.
비교 제조예 2-1
가압 및 가열이 가능한 반응기에 모노프로필렌글리콜(MPG) 386g 및 수산화칼륨 17.5g을 투입하였다. 이후, 질소를 이용하여 반응기 내부를 치환하고 112℃까지 가열한 후, 진공 감압 조건하에 반응기 내 수분을 제거하였다.
상기 반응기에 프로필렌 옥사이드 2,132g을 일정한 속도로 투입하면서, 약 110℃의 온도 조건에서 6시간 30분 동안 반응을 진행하였다. 이때, 반응기 온도가 115℃를 넘지 않도록 조절하였다.
상기 반응기 내 잔류하는 프로필렌 옥사이드가 모두 반응할 때까지 교반하였으며, 반응이 완료된 후 반응기 온도를 약 122℃까지 가열하였다. 이후, 반응기에 에틸렌 옥사이드 280g을 일정한 속도로 투입하면서, 약 120℃의 온도 조건에서 1시간 30분 동안 반응을 진행하였다. 이때, 반응기 온도가 125℃를 넘지 않도록 조절하였다.
반응이 완료된 후, 반응기 온도를 90℃로 냉각하였으며, 반응기에 AMBOSOL 50g 및 규조토 5g을 투입하고, 약 115℃의 온도 조건에서 3시간 동안 교반하여 반응물 내 잔류하는 금속 이온을 제거하였다.
상기 반응물 내 잔류하는 금속 이온이 검출되지 않음을 확인한 후, 반응기 온도를 70℃로 낮춘 후, 잔여 부산물을 여과기를 통해 제거하여 폴리올 조성물 2,800g을 수득하였다.
비교 제조예 2-2
비교 제조예 2-1에서 반응기에 모노프로필렌글리콜(MPG) 386g을 투입하는 대신 디프로필렌글리콜(DPG) 386g을 투입하는 것을 제외하고는, 비교 제조예 2-1과 동일한 공정에 의해 폴리올 조성물을 수득하였다.
비교 제조예 2-3
비교 제조예 2-1에서 3시간 동안 교반하여 반응물 내 잔류하는 금속 이온을 제거하는 대신 1시간 동안 교반하여 반응물 내 잔류하는 금속 이온을 제거하는 것을 제외하고는, 비교 제조예 2-1과 동일한 공정에 의해 폴리올 조성물을 수득하였다.
비교 제조예 2-4
비교 제조예 2-2에서 3시간 동안 교반하여 반응물 내 잔류하는 금속 이온을 제거하는 대신 1시간 동안 교반하여 반응물 내 잔류하는 금속 이온을 제거하는 것을 제외하고는, 비교 제조예 2-2와 동일한 공정에 의해 폴리올 조성물을 수득하였다.
제2 실시예 - 폴리우레탄 폼 제조
실시예 2-1
플라스틱 비커에 제조예 2-1에서 제조된 폴리올 조성물 30g을 투입하였다. 이후, 상기 비커에 증류수 4.0g, 실리콘 정포제로서 B-8629(Evonik社) 0.3g 및 L-1501(Momentive社) 1.2g을 투입하였으며, 아민 촉매로서 D-33LV(Air Products社) 0.5g 및 M-50(Tosoh社) 0.2g, 가교제로서 디에탄올아민 0.6g을 투입하였다. 이후, 고속 교반기로 4,000 rpm으로 3분간 혼합하여 혼합물을 수득하였다.
이후, 상기 혼합물에 메틸렌디페닐이소시아네이트(CG-3701S, 금호社) 58 g을 투입한 후 발포하여, 폴리우레탄 폼을 제조하였다.
실시예 2-2 내지 2-8 및 비교예 2-1 내지 2-4
실시예 2-1에서 플라스틱 비커에 제조예 2-1에서 제조된 폴리올 조성물 30g을 투입하는 대신, 하기 표 3에 기재된 폴리올 조성물 30g을 투입하는 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 공정에 의해 폴리우레탄 폼을 제조하였다.
제2 실험예
실험예 2-1 -APHA 칼라 값 측정
제조예 2-1 내지 2-8 및 비교 제조예 2-1 내지 2-4에서 제조된 각각의 폴리올 조성물에 대해, 칼러퀘스트 XE(ColorQuest XE, HunterLab社)를 사용하여 폴리올 조성물의 색상을 측정하였다. 각각의 폴리올 조성물의 색수로부터 ASTM-D1209에 의거한 APHA(American Public Health Association) 칼라 값(백금-코발트 시스템)을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실험예 2-2 - 잔류 금속 함량 측정
원자흡광광도법을 이용하여 제조예 2-1 내지 2-8 및 비교 제조예 2-1 내지 2-4에서 제조된 각각의 폴리올 조성물 내 잔류 금속 함량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실험예 2-3 - 고온처리 후 APHA 칼라 값 측정
제조예 2-1 내지 2-8 및 비교 제조예 2-1 내지 2-4에서 제조된 각각의 폴리올 조성물을 75 ℃ 오븐에서 10분간 보관한다. 이후, 상기 폴리올 조성물을 대기에서 24시간 노출시킨다. 이후, 상기 실험예 2-1과 동일한 조건하에 APHA(American Public Health Association) 칼라 값을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실험예 2-4 - 수평균분자량 측정
프탈산무수물 용액이 담겨진 각각의 용기에 제조예 2-1 내지 2-8 및 비교 제조예 2-1 내지 2-4에서 제조된 폴리올 조성물 2.75g을 각각 첨가한 후, 115℃로 30분 간 반응시켰다. 이후, 0.5N 수산화나트륨(NaOH) 수용액으로 적정하면서 pH를 관찰하여 변곡점까지 소요된 수산화나트륨(NaOH)의 부피(ml)를 측정하였다. 이와 별도로, 블랭크(blank) 테스트를 실시하였으며, 상기 과정과 동일하게 pH 변곡점까지 소요된 수산화나트륨(NaOH)의 부피(ml)를 측정하였다. 이후, 측정된 값을 토대로 폴리올 조성물의 산가(mgKOH/g)를 계산하였다. 이후, 상기 산가 및 하기 관계식 1을 이용하여, 제조예 2-1 내지 2-8 및 비교 제조예 2-1 내지 2-4에서 제조된 폴리올 조성물의 수평균분자량을 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[관계식 1]
수평균분자량(g/mol) = (56,100 × 당량수)/측정된 산가
실험예 2-5 - 점도 측정
25 ℃에서 Brookfield社의 DV-²를 이용하여, 제조예 2-1 내지 2-8 및 비교 제조예 2-1 내지 2-4에서 제조된 각각의 폴리올 조성물의 점도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실험예 2-6 - 저장안정성 평가
제조예 2-1 내지 2-8 및 비교 제조예 2-1 내지 2-4에서 제조된 각각의 폴리올 조성물을 450ml 크기의 샘플 병에 각각 투입한 후, 30℃ 오븐에서 100일 동안 보관하였다. 100일 이후의 상기 폴리올 조성물에 대해, 하기에 따른 기준으로 저장안정성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
- ○: 층분리가 발생하지 않음
- ×: 혼탁 또는 층분리가 발생함
색상 APHA 잔류
금속
함량1) 		고온처리 후 APHA 수평균
분자량		 점도 저장
안정성
단위 - - PPM - g/mol cPs -
제조예 2-1 무색투명 16 ≤ 1 18 450 400 ○
제조예 2-2 무색투명 16 ≤ 1 18 480 420 ○
제조예 2-3 무색투명 17 ≤ 1 18 470 390 ○
제조예 2-4 무색투명 17 ≤ 1 20 510 410 ○
제조예 2-5 무색투명 15 ≤ 1 19 455 400 ○
제조예 2-6 무색투명 17 ≤ 1 20 450 400 ○
제조예 2-7 무색투명 19 15 28 450 410 ○
제조예 2-8 무색투명 20 16 27 450 420 ○
비교 제조예 2-1 옅은황색 30 ≤ 1 33 510 780 ×
비교 제조예 2-2 옅은황색 31 ≤ 1 33 530 660 ×
비교 제조예 2-3 옅은황색 41 18 52 510 800 ×
비교 제조예 2-4 옅은황색 42 17 54 530 760 ×
1) 잔류금속함량: 폴리올 조성물 총 중량 기준 칼륨의 함량
실험예 2-7 - 폴리우레탄 폼 색상 평가
실시예 2-1 내지 2-8 및 비교예 2-1 내지 2-4에서 제조된 폴리우레탄 폼에 대해 육안으로 색상을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
실험예 2-8 - 폴리우레탄 폼 물성 평가
실시예 2-1 내지 2-8 및 비교예 2-1 내지 2-4에서 제조된 폴리우레탄 폼을 각각 5 cm × 5 cm의 규격으로 재단하여 샘플을 제조하였다. 이후, ASTM D3574-86에 의거하며, UTM(Universal Testing Machine)을 이용하여, 상기 샘플의 압축 경도, 신율, 압축영구줄음율, 및 반복압축줄음율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
폴리올
조성물		 색상 25% 압축 경도1) 50% 압축 경도2) 신율 압축
영구
줄음율		 반복
압축
줄음율
단위 - - kgf/cm2 %
실시예 2-1 제조예 2-1 흰색 0.08 0.15 65 7 8
실시예 2-2 제조예 2-2 흰색 0.09 0.16 66 8 7
실시예 2-3 제조예 2-3 흰색 0.08 0.15 64 8 10
실시예 2-4 제조예 2-4 흰색 0.09 0.16 66 7 10
실시예 2-5 제조예 2-5 흰색 0.08 0.16 66 7 8
실시예 2-6 제조예 2-6 흰색 0.09 0.16 65 8 8
실시예 2-7 제조예 2-7 흰색 0.06 0.13 62 10 12
실시예 2-8 제조예 2-8 흰색 0.06 0.13 61 10 13
비교예 2-1 비교 제조예 2-1 옅은황색 0.08 0.15 62 10 11
비교예 2-2 비교 제조예 2-2 옅은황색 0.08 0.13 63 11 10
비교예 2-3 비교 제조예 2-3 황색 0.06 0.13 61 12 13
비교예 2-4 비교 제조예 2-4 황색 0.07 0.14 60 12 14
1) 25% 압축 경도: 샘플을 25% 압축시켰을 때의 반발력
2) 50% 압축 경도: 샘플을 25% 압축시켰을 때의 반발력
상기 표 3 및 표 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 재생 가능한 천연자원으로부터 제조될 수 있는 제조예 2-1 내지 2-8에 따른 폴리올 조성물은 비교 제조예 2-1 내지 2-4에 따른 폴리올 조성물 대비 색상이 투명한 것을 확인할 수 있었다. 특히, 제조예 2-1 내지 2-6에 따른 폴리올 조성물은 잔류하는 금속의 함량이 1 ppm 이하를 나타냄으로써, 고온의 환경에 노출되는 경우 금속 이온에 따라 색상이 변하는 현상이 최소화된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 제조예 2-1 내지 2-8의 폴리올 조성물로부터 제조된 실시예 2-1 내지 2-8의 폴리우레탄 폼은 석유계 원료로부터 제조된 비교예 2-1 내지 2-4 대비 동등 이상의 기계적 물성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 폴리올 조성물 및 이를 포함하는 폴리우레탄 폼은 석유계 원료를 사용하지 않아 친환경적이며, 높은 투명도를 나타내고, 저장안정성이 우수하며, 석유계 원료 대비 동등 이상의 기계적 물성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
<제3 제조예, 제3 실시예, 제3 실험예>
제3 제조예 - 폴리올 조성물의 제조
제조예 3-1
가압 및 가열이 가능한 반응기에 이소소르비드 800g 및 수산화칼륨 22g을 투입하였다. 이후, 질소를 이용하여 반응기 내부를 치환하고 112℃까지 가열한 후, 진공 감압 조건하에 반응기 내 수분을 제거하였다.
상기 반응기에 프로필렌 옥사이드 1,880g을 일정한 속도로 투입하면서, 약 115℃의 온도 조건에서 6시간 동안 반응을 진행하였다. 이때, 반응기 온도가 115℃를 넘지 않도록 조절하였다.
상기 반응기 내 잔류하는 프로필렌 옥사이드가 모두 반응할 때까지 교반하였으며, 반응이 완료된 후 반응기 온도를 약 120℃까지 가열하였다. 이후, 반응기에 에틸렌 옥사이드 275g을 일정한 속도로 투입하면서, 약 120℃의 온도 조건에서 1시간 30분 동안 반응을 진행하였다. 이때, 반응기 온도가 125℃를 넘지 않도록 조절하였다.
반응이 완료된 후, 반응기 온도를 90℃로 냉각하였으며, 반응기에 AMBOSOL 50g 및 규조토 5g을 투입하고, 약 100℃의 온도 조건에서 3시간 동안 교반하여 반응물 내 잔류하는 금속 이온을 제거하였다.
상기 반응물 내 잔류하는 금속 이온이 검출되지 않음을 확인한 후, 반응기 온도를 70℃로 낮춘 후, 잔여 부산물을 여과기를 통해 제거하였으며, 상기 반응물 총 중량을 기준으로 산화방지제(SN-1076, 송원산업社) 300 ppm을 투입한 후 10분 동안 반응을 진행한 후, 폴리올 조성물 3,000g을 수득하였다.
제조예 3-2
제조예 3-1에서 반응기에 프로필렌 옥사이드 1,880g을 투입하는 대신 프로필렌 옥사이드 2,0500g을 투입하는 것을 제외하고는, 제조예 3-1과 동일한 공정에 의해 폴리올 조성물을 수득하였다.
제조예 3-3
제조예 3-1에서 반응기에 에틸렌 옥사이드 275g을 투입하는 대신 에틸렌 옥사이드 290g을 투입하는 것을 제외하고는, 제조예 3-1과 동일한 공정에 의해 폴리올 조성물을 수득하였다.
제조예 3-4
제조예 3-1에서 반응기에 프로필렌 옥사이드 1,880g을 투입하는 대신 프로필렌 옥사이드 2,000g을 투입하며, 에틸렌 옥사이드 275g을 투입하는 대신 에틸렌 옥사이드 300g을 투입하는 것을 제외하고는, 제조예 3-1과 동일한 공정에 의해 폴리올 조성물을 수득하였다.
제조예 3-5
제조예 3-1에서 반응기에 이소소르비드 800g 및 수산화칼륨 22g을 투입하는 대신 이소소르비드 820g 및 수산화칼륨 27g을 투입하는 것을 제외하고는, 제조예 3-1과 동일한 공정에 의해 폴리올 조성물을 수득하였다.
제조예 3-6
제조예 3-1에서 반응기에 이소소르비드 800g 및 수산화칼륨 22g을 투입하는 대신 이소소르비드 810g 및 수산화칼륨 24g을 투입하는 것을 제외하고는, 제조예 3-1과 동일한 공정에 의해 폴리올 조성물을 수득하였다.
비교 제조예 3-1
가압 및 가열이 가능한 반응기에 모노프로필렌글리콜(MPG) 388g 및 수산화칼륨 18g을 투입하였다. 이후, 질소를 이용하여 반응기 내부를 치환하고 112℃까지 가열한 후, 진공 감압 조건하에 반응기 내 수분을 제거하였다.
상기 반응기에 프로필렌 옥사이드 2,100g을 일정한 속도로 투입하면서, 약 110℃의 온도 조건에서 7시간 동안 반응을 진행하였다. 이때, 반응기 온도가 115℃를 넘지 않도록 조절하였다.
상기 반응기 내 잔류하는 프로필렌 옥사이드가 모두 반응할 때까지 교반하였으며, 반응이 완료된 후 반응기 온도를 약 122℃까지 가열하였다. 이후, 반응기에 에틸렌 옥사이드 270g을 일정한 속도로 투입하면서, 약 120℃의 온도 조건에서 1시간 30분 동안 반응을 진행하였다. 이때, 반응기 온도가 125℃를 넘지 않도록 조절하였다.
반응이 완료된 후, 반응기 온도를 90℃로 냉각하였으며, 반응기에 AMBOSOL 50g 및 규조토 5g을 투입하고, 약 115℃의 온도 조건에서 3시간 동안 교반하여 반응물 내 잔류하는 금속 이온을 제거하였다.
상기 반응물 내 잔류하는 금속 이온이 검출되지 않음을 확인한 후, 반응기 온도를 70℃로 낮춘 후, 잔여 부산물을 여과기를 통해 제거하여 폴리올 조성물 2,800g을 수득하였다.
비교 제조예 3-2
비교 제조예 3-1에서 반응기에 모노프로필렌글리콜(MPG) 386g을 투입하는 대신 디프로필렌글리콜(DPG) 388g을 투입하는 것을 제외하고는, 비교 제조예 3-1과 동일한 공정에 의해 폴리올 조성물을 수득하였다.
비교 제조예 3-3
비교 제조예 3-1에서 반응기에 모노프로필렌글리콜(MPG) 388g을 투입하는 대신 모노프로필렌글리콜(MPG) 400g을 투입하는 것을 제외하고는, 비교 제조예 3-1과 동일한 공정에 의해 폴리올 조성물을 수득하였다.
비교 제조예 3-4
비교 제조예 3-2에서 반응기에 디프로필렌글리콜(DPG) 388g을 투입하는 대신 디프로필렌글리콜(DPG) 400g을 투입하는 것을 제외하고는, 비교 제조예 3-2와 동일한 공정에 의해 폴리올 조성물을 수득하였다.
제3 실시예 - 폴리우레탄 폼 제조
실시예 3-1
플라스틱 비커에 제조예 3-1에서 제조된 폴리올 조성물 30g을 투입하였다. 이후, 상기 비커에 증류수 4.0g, 실리콘 정포제로서 B-8629(Evonik社) 0.3g 및 L-1501(Momentive社) 1.2g을 투입하였으며, 아민 촉매로서 D-33LV(Air Products社) 0.5g 및 M-50(Tosoh社) 0.2g, 가교제로서 디에탄올아민 0.6g을 투입하였다. 이후, 고속 교반기로 4,000 rpm으로 3분간 혼합하여 혼합물을 수득하였다.
이후, 상기 혼합물에 메틸렌디페닐이소시아네이트(CG-3701S, 금호社) 58 g을 투입한 후 발포하여, 폴리우레탄 폼을 제조하였다.
실시예 3-2 내지 3-6 및 비교예 3-1 내지 3-4
실시예 3-1에서 플라스틱 비커에 제조예 3-1에서 제조된 폴리올 조성물 30g을 투입하는 대신, 하기 표 6에 기재된 폴리올 조성물 30g을 투입하는 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 동일한 공정에 의해 폴리우레탄 폼을 제조하였다.
제3 실험예
실험예 3-1 - 산가 측정
제조예 3-1 내지 3-6 및 비교 제조예 3-1 내지 3-4에서 제조된 폴리올 조성물 15g을 100 ml의 제1 플라스크에 각각 투입하였다. 이와 별도로, 블랭크(blank) 테스트를 위해, 100 ml의 제2 플라스크를 준비하였다. 이후, 상기 제1 플라스크 및 제2 플라스크 각각에 메탄올(Methanol) 50 ml 및 불순물 제거를 위해 마그네틱 바(magnetic bar)를 투입하며, 상기 제1 플라스크 및 제2 플라스크의 마개를 실링한 후, 30분 간 교반하였다.
이후, 상기 제1 플라스크 및 제2 플라스크 각각에 1% 페놀프탈레인 지시약 0.5ml을 첨가하고, 육안으로 관찰하였을 때, 종말점에서 분홍색이 30초 동안 유지될 때까지 0.02N(노르말 농도)의 수산화칼륨(KOH)으로 적정하였다. 하기 식 1에 의해 산가를 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[식 1]
산가(mgKOH/g) = [(Vs - Vb) × 56.1 × N × F] / M
상기 식 1에서, 상기 Vs는 상기 제1 플라스크의 조성물을 적정하기 위해 소모된 상기 0.02N 수산화칼륨(KOH)의 양(ml)이며, 상기 Vb는 상기 제2 플라스크의 조성물을 적정하기 위해 소모된 상기 0.02N 수산화칼륨(KOH)의 양(ml)이고, 상기 N은 상기 수산화칼륨(KOH)의 노르말농도이며, 상기 F는 상기 0.02N 수산화칼륨(KOH)의 팩터(Factor)이고, 상기 M는 상기 제1 플라스크에 투입된 상기 폴리올 조성물의 무게(g)이다.
실험예 3-2 - 수평균분자량 측정
프탈산무수물 용액이 담겨진 각각의 용기에 제조예 3-1 내지 3-6 및 비교 제조예 3-1 내지 3-4에서 제조된 폴리올 조성물 2.75g을 각각 첨가한 후, 115℃로 30분 간 반응시켰다. 이후, 0.5N 수산화나트륨(NaOH) 수용액으로 적정하면서 pH를 관찰하여 변곡점까지 소요된 수산화나트륨(NaOH)의 부피(ml)를 측정하였다. 이와 별도로, 블랭크(blank) 테스트를 실시하였으며, 상기 과정과 동일하게 pH 변곡점까지 소요된 수산화나트륨(NaOH)의 부피(ml)를 측정하였다. 이후, 측정된 값을 토대로 폴리올 조성물의 산가(mgKOH/g)를 계산하였다. 이후, 상기 산가 및 하기 관계식 1을 이용하여, 제조예 3-1 내지 3-6 및 비교 제조예 3-1 내지 3-4에서 제조된 폴리올 조성물의 수평균분자량을 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[관계식 1]
수평균분자량(g/mol) = (56,100 × 당량수)/측정된 산가
실험예 3 - 활성산소함량 측정
25ml의 제1 플라스크를 2분간 질소로 퍼징(Purging)한 후, 제조예 1 내지 6 및 비교 제조예 3-1 내지 3-4에서 제조된 폴리올 조성물 3g을 상기 제1 플라스크에 각각 첨가한 후, 다시 질소로 퍼징하였다. 이와 별도로, 블랭크(blank) 테스트를 위해 25ml의 제2 플라스크를 준비하였다.
이후, 상기 제1 플라스크 및 제2 플라스크 각각에 티오시안제일철(ferrous thiocyanate) 20ml를 투입하고, 메탄올로 희석시킨 후 5분간 반응시켰다. UV-Vis 분광광도계(Cary50conc, Varian社)와 석영 셀(quartz cell, 10mm × 10mm)을 이용하여 500 nm 파장에 대한 증류수의 흡광도, 상기 제1 플라스크에 투입된 물질의 흡광도, 및 상기 제2 플라스크에 투입된 물질의 흡광도를 각각 측정하였다. 상기 제1 플라스크에 투입된 물질의 흡광도에서 상기 제2 플라스크에 투입된 물질의 흡광도와의 차이로부터 실질 흡광도를 산출하였다. 이후, 검량 곡선을 이용하여 활성산소의 양을 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
실험예 3-4 - 점도 측정
25 ℃에서 Brookfield社의 DV-Ⅲ를 이용하여, 제조예 3-1 내지 3-6 및 비교 제조예 3-1 내지 3-4에서 제조된 각각의 폴리올 조성물의 점도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
산가 수평균분자량 활성산소함량 점도
단위 mgKOH/g g/mol ppm cPs
제조예 3-1 0.010 445 7.9 395
제조예 3-2 0.010 477 10.3 415
제조예 3-3 0.012 470 8.3 395
제조예 3-4 0.010 515 9.1 410
제조예 3-5 0.012 450 13.3 400
제조예 3-6 0.012 450 12.3 400
비교 제조예 3-1 0.020 515 310.4 785
비교 제조예 3-2 0.040 535 380.5 660
비교 제조예 3-3 0.023 515 300.6 800
비교 제조예 3-4 0.045 535 399.5 755
실험예 3-5 - 공정 시간
실시예 3-1 내지 3-6 및 비교예 3-1 내지 3-4의 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 전체 공정 시간을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
실험예 3-6 - 성형성 평가
실시예 3-1 내지 3-6 및 비교예 3-1 내지 3-4의 폴리우레탄 폼 제조 시, 폴리우레탄 폼이 부풀어 오르기 시작하는 순간의 시간(Cream Time; CT) 및 폴리우레탄 폼이 팽창, 부풀어 오르는 시간(Rise Time; RT)을 각각 측정하였다. 상기 폴리우레탄 폼의 CT가 7초 내지 10초이며, RT가 90초 내지 100초이면 성형성이 양호한 것으로 평가될 수 있으며, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
실험예 3-7 - 폴리우레탄 폼 물성 평가
실시예 3-1 내지 3-6 및 비교예 3-1 내지 3-4에서 제조된 폴리우레탄 폼을 각각 5 cm × 5 cm의 규격으로 재단하여 샘플을 제조하였다. 이후, ASTM D3574-86에 의거하며, UTM(Universal Testing Machine)을 이용하여, 상기 샘플의 압축 경도, 신율, 압축영구줄음율, 및 반복압축줄음율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
폴리올
조성물		 공정 시간 성형성 25% 압축 경도3) 50% 압축 경도4) 신율 압축
영구
줄음율		 반복
압축
줄음율
CT1) RT2)
단위 - hour sec kgf/cm2 %
실시예 3-1 제조예 3-1 20 8 92 0.08 0.16 65 7 8
실시예 3-2 제조예 3-2 20 8 92 0.09 0.16 66 8 7
실시예 3-3 제조예 3-3 20 8 93 0.08 0.16 64 8 10
실시예 3-4 제조예 3-4 20 8 92 0.09 0.16 66 7 10
실시예 3-5 제조예 3-5 20 8 93 0.08 0.15 66 7 8
실시예 3-6 제조예 3-6 20 8 93 0.09 0.16 65 8 8
비교예 3-1 비교 제조예 3-1 30 12 110 0.07 0.15 62 8 9
비교예 3-2 비교 제조예 3-2 31 14 125 0.06 0.13 63 10 12
비교예 3-3 비교 제조예 3-3 30 12 115 0.07 0.15 61 8 10
비교예 3-4 비교 제조예 3-4 31 14 124 0.06 0.14 62 10 12
1) CT: Cream Time
2) RT: Rise Time
3) 25% 압축 경도: 샘플을 25% 압축시켰을 때의 반발력
4) 50% 압축 경도: 샘플을 25% 압축시켰을 때의 반발력
상기 표 5 및 표 6에서 확인할 수 있는 바와 같이, 재생 가능한 천연자원으로부터 제조될 수 있는 제조예 3-1 내지 3-6에 따른 폴리올 조성물은 비교 제조예 3-1 내지 3-4에 따른 폴리올 조성물 대비 낮은 산가를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
이에, 제조예 3-1 내지 3-6에 따른 폴리올 조성물은 비교 제조예 3-1 내지 3-4에 따른 폴리올 조성물 대비, 이소시아네이트계 조성물과의 반응성이 향상되어, 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 공정 시간이 줄어들며, 성형성이 향상된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 제조예 3-1 내지 3-6로부터 제조된 실시예 3-1 내지 3-6의 폴리우레탄 폼은 석유계 원료로부터 제조된 비교예 3-1 내지 3-4의 폴리우레탄 폼 대비, 동등 이상의 기계적 물성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 폴리올 조성물 및 이를 포함하는 폴리우레탄 폼은 석유계 원료를 사용하지 않아 친환경적이며, 낮은 산가를 나타내어, 공정 시간의 효율성 및 성형성이 향상되며, 석유계 원료 대비 동등 이상의 기계적 물성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
<제4 제조예, 제4 실시예, 제4 실험예>
제4 제조예 - 폴리올 조성물의 제조
제조예 4-1
단계 (1) - 예비 중합체 제조
가압 및 가열이 가능한 반응기에 이소소르비드 796g 및 수산화칼륨 22g을 투입하였다. 이후, 질소를 이용하여 반응기 내부를 치환하고 112℃까지 가열한 후, 진공 감압 조건하에 반응기 내 수분을 제거하였다.
상기 반응기에 프로필렌 옥사이드 1,904g을 일정한 속도로 투입하면서, 약 115℃의 온도 조건에서 6시간 동안 반응을 진행하였다. 이때, 반응기 온도가 115℃를 넘지 않도록 조절하였다.
상기 반응기 내 잔류하는 프로필렌 옥사이드가 모두 반응할 때까지 교반하였으며, 반응이 완료된 후 반응기 온도를 122℃까지 가열하였다. 이후, 반응기에 에틸렌 옥사이드 270g을 일정한 속도로 투입하면서, 약 120℃의 온도 조건에서 1시간 30분 동안 반응을 진행하였다. 이때, 반응기 온도가 125℃를 넘지 않도록 조절하였다.
반응이 완료된 후, 반응기 온도를 90℃로 냉각하였으며, 반응기에 AMBOSOL 50g 및 규조토 5g을 투입하고, 약 100℃의 온도 조건에서 3시간 동안 교반하여 반응물 내 잔류하는 금속 이온을 제거하였다.
상기 반응물 내 잔류하는 금속 이온이 검출되지 않음을 확인한 후, 반응기 온도를 70℃로 낮춘 후, 잔여 부산물을 여과기를 통해 제거하여 예비 중합체 3,000g을 수득하였다.
단계 (2) - 폴리올 조성물 제조
가압 및 가열이 가능한 반응기에 상기 예비 중합체 796g을 투입하였다. 이후, 질소를 이용하여 반응기 내부를 치환하고 112℃까지 가열한 후, 진공 감압 조건하에 반응기 내 수분을 제거하였다.
상기 반응기에 이중금속 시안화물(Double metal cyanide) 0.14g을 투입한 후, 프로필렌 옥사이드 2,204g을 일정한 속도로 투입하면서, 약 110℃의 온도 조건에서 약 6시간 30분 동안 반응을 진행하였다. 이때, 반응기 온도가 115℃를 넘지 않도록 조절하였다.
상기 반응기 내에 잔류하는 프로필렌 옥사이드가 모두 반응할 때까지 교반을 유지하였다. 반응기 온도를 90℃로 낮춘 후, 폴리올 조성물 3,000g을 수득하였다.
제조예 4-2
제조예 4-1의 단계 (2)에서 반응기에 프로필렌 옥사이드 2,204g을 투입하는 대신 반응기에 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드가 6:4의 중량비로 혼합된 혼합물 2,204g을 투입하는 것을 제외하고는, 제조예 4-1과 동일한 공정에 의해 폴리올 조성물을 수득하였다.
제조예 4-3
제조예 4-1의 단계 (2)에서 반응기에 프로필렌 옥사이드 2,204g을 투입하는 대신 반응기에 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드가 5:5의 중량비로 혼합된 혼합물 2,204g을 투입하는 것을 제외하고는, 제조예 4-1과 동일한 공정에 의해 폴리올 조성물을 수득하였다.
제조예 4-4
제조예 4-1의 단계 (2)에서 반응기에 프로필렌 옥사이드 2,204g을 투입하는 대신 반응기에 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드가 4:6의 중량비로 혼합된 혼합물 2,204g을 투입하는 것을 제외하고는, 제조예 4-1과 동일한 공정에 의해 폴리올 조성물을 수득하였다.
제조예 4-5
제조예 4-1의 단계 (1)에서 반응기에 수산화칼륨 22g을 투입하는 대신 반응기에 수산화칼륨 25g을 투입하는 것을 제외하고는, 제조예 4-1과 동일한 공정에 의해 폴리올 조성물을 수득하였다.
제조예 4-6
제조예 4-1의 단계 (1)에서 반응기에 프로필렌 옥사이드 1,904g을 투입하는 대신 반응기에 프로필렌 옥사이드 2,100g을 투입하는 것을 제외하고는, 제조예 4-1과 동일한 공정에 의해 폴리올 조성물을 수득하였다.
제조예 4-7
제조예 4-1의 단계 (1)에서 반응기에 에틸렌 옥사이드 270g을 투입하는 대신 반응기에 에틸렌 옥사이드 300g을 투입하는 것을 제외하고는, 제조예 4-1과 동일한 공정에 의해 폴리올 조성물을 수득하였다.
제조예 4-8
제조예 4-1의 단계 (2)에서 반응기에 이중금속 시안화물 0.14g을 투입하는 대신 반응기에 이중금속 시안화물 0.25g을 투입하는 것을 제외하고는, 제조예 4-1과 동일한 공정에 의해 폴리올 조성물을 수득하였다.
제조예 4-9
제조예 4-1의 단계 (2)에서 반응기에 이중금속 시안화물 0.14g을 투입하는 대신 반응기에 이중금속 시안화물 0.10g을 투입하는 것을 제외하고는, 제조예 4-1과 동일한 공정에 의해 폴리올 조성물을 수득하였다.
제조예 4-10
제조예 4-1의 단계 (2)에서 반응기에 프로필렌 옥사이드 2,204g을 투입하는 대신 반응기에 프로필렌 옥사이드 2,300g을 투입하는 것을 제외하고는, 제조예 4-1과 동일한 공정에 의해 폴리올 조성물을 수득하였다.
비교 제조예 4-1
가압 및 가열이 가능한 반응기에 제조예 4-1의 단계(1)에서 수득한 예비 중합체 796g 및 수산화칼륨 9.8g을 투입하였다. 이후, 질소를 이용하여 반응기 내부를 치환하고 112℃까지 가열한 후, 진공 감압 조건하에 반응기 내 수분을 제거하였다.
상기 반응기에 프로필렌 옥사이드 2,204g을 일정한 속도로 투입하면서, 약 110℃의 온도 조건에서 약 9시간 30분 동안 반응을 진행하였다. 이때, 반응기 온도가 115℃를 넘지 않도록 조절하였다.
상기 반응기 내 잔류하는 프로필렌 옥사이드가 모두 반응할 때까지 교반하였다. 반응이 완료된 후, 반응기 온도를 90℃로 냉각하였으며, 반응기에 AMBOSOL 50g 및 규조토 5g을 투입하고, 약 100℃의 온도 조건에서 3시간 동안 교반하여 반응물 내 잔류하는 금속 이온을 제거하였다.
상기 반응물 내 잔류하는 금속 이온이 검출되지 않음을 확인한 후, 반응기 온도를 70℃로 낮춘 후, 잔여 부산물을 여과기를 통해 제거하여 폴리올 조성물 3,000g을 수득하였다.
비교 제조예 4-2
비교 제조예 4-1에서 반응기에 프로필렌 옥사이드 2,204g을 투입하는 대신 반응기에 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드가 6:4의 중량비로 혼합된 혼합물 2,204g을 투입하는 것을 제외하고는, 비교 제조예 4-1과 동일한 공정에 의해 폴리올 조성물을 수득하였다.
비교 제조예 4-3
가압 및 가열이 가능한 반응기에 이소소르비드 796g을 투입하였다. 이후, 질소를 이용하여 반응기 내부를 치환하고 112℃까지 가열한 후, 진공 감압 조건하에 반응기 내 수분을 제거하였다.
상기 반응기에 이중금속 시안화물(Double metal cyanide) 0.14g을 투입한 후, 프로필렌 옥사이드 2,204g을 일정한 속도로 투입하면서, 약 110℃의 온도 조건에서 약 2시간 동안 중합 반응을 시도하였으나, 상기 이중금속 시안화물의 촉매가 활성화되지 않아, 상기 이소소르비드 및 프로필렌 옥사이드와의 중합 반응이 진행되지 않았다.
비교 제조예 4-4
가압 및 가열이 가능한 반응기에 제조예 4-1의 단계(1)에서 수득한 예비 중합체 796g을 투입하였다. 이후, 질소를 이용하여 반응기 내부를 치환하고 112℃까지 가열한 후, 진공 감압 조건하에 반응기 내 수분을 제거하였다.
상기 반응기에 이중금속 시안화물(Double metal cyanide) 0.14g 및 수산화칼륨 22g을 투입한 후, 프로필렌 옥사이드 2,204g을 일정한 속도로 투입하면서, 약 110℃의 온도 조건에서 약 9시간 30분 동안 반응을 진행하였다. 이때, 반응기 온도가 115℃를 넘지 않도록 조절하였다.
상기 반응기 내 잔류하는 프로필렌 옥사이드가 모두 반응할 때까지 교반하였다. 반응이 완료된 후, 반응기 온도를 90℃로 냉각하였으며, 반응기에 AMBOSOL 50g 및 규조토 5g을 투입하고, 약 100℃의 온도 조건에서 3시간 동안 교반하여 반응물 내 잔류하는 금속 이온을 제거하였다.
상기 반응물 내 잔류하는 금속 이온이 검출되지 않음을 확인한 후, 반응기 온도를 70℃로 낮춘 후, 잔여 부산물을 여과기를 통해 제거하여 폴리올 조성물 3,000g을 수득하였다.
제4 실시예 - 폴리우레탄 폼 제조
실시예 4-1
플라스틱 비커에 제조예 4-1에서 제조된 폴리올 조성물 30g을 투입하였다. 이후, 상기 비커에 증류수 3.5g, 실리콘 정포제로서 B-8629(Evonik社) 0.2g 및 L-1501(Momentive社) 0.9g을 투입하였으며, 아민 촉매로서 D-33LV(Air Products社) 0.5g 및 M-50(Tosoh社) 0.1g, 가교제로서 디에탄올아민 0.6g을 투입하였다. 이후, 고속 교반기로 4,000 rpm으로 3분간 혼합하여 혼합물을 수득하였다.
이후, 상기 혼합물에 메틸렌디페닐이소시아네이트(CG-3701S, 금호社) 58 g을 투입한 후 발포하여, 폴리우레탄 폼을 제조하였다.
실시예 4-2 내지 4-10 및 비교예 4-1 내지 4-4
실시예 1에서 플라스틱 비커에 제조예 4-1에서 제조된 폴리올 조성물 30g을 투입하는 대신, 하기 표 8에 기재된 폴리올 조성물 30g을 투입하는 것을 제외하고는, 실시예 4-1과 동일한 공정에 의해 폴리우레탄 폼을 제조하였다.
제4 실험예
실험예 4-1 - 불포화도 측정
제조예 4-1 내지 4-10 및 비교 제조예 4-1 내지 4-4에서 제조된 폴리올 조성물 30g을 250 ml의 제1 플라스크에 각각 투입하였다. 이와 별도로, 블랭크(blank) 테스트를 위해, 250 ml의 제2 플라스크를 준비하였다. 이후, 상기 제1 플라스크 및 제2 플라스크 각각에 아세트산 수은(Mercuric acetate) 50 ml 및 불순물 제거를 위해 마그네틱 바(magnetic bar)를 투입하며, 상기 제1 플라스크 및 제2 플라스크의 마개를 실링한 후, 30분 간 교반하였다.
이후, 상기 제1 플라스크 및 제2 플라스크 각각에 브롬화나트륨(NaBr) 9g을 투입한 후, 30분 간 교반한다. 이후, 상기 제1 플라스크 및 제2 플라스크 각각에 1% 페놀프탈레인 지시약 0.5ml을 첨가하고, 육안으로 관찰하였을 때, 종말점에서 분홍색이 약 15초 동안 유지될 때까지 0.1N(노르말 농도)의 수산화칼륨(KOH)으로 적정하였다. 하기 식 1에 의해 불포화도를 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
[식 1]
블포화도(meq/g) = (Vs × Vb × 0.1 × F) / M
상기 식 1에서, 상기 Vs는 상기 제1 플라스크에 첨가된 상기 0.1N 수산화칼륨(KOH)의 양(ml)이며, 상기 Vb는 상기 제2 플라스크에 첨가된 상기 0.1N 수산화칼륨(KOH)의 양(ml)이고, 상기 F는 상기 0.1N 수산화칼륨(KOH)의 팩터(Factor)이며, 상기 M는 상기 제1 플라스크에 투입된 상기 폴리올 조성물의 무게(g)이다.
실험예 4-2 - 수평균분자량 측정
프탈산무수물 용액이 담겨진 각각의 용기에 제조예 4-1 내지 4-10 및 비교 제조예 4-1 내지 4-4에서 제조된 폴리올 조성물 2.75g을 각각 첨가한 후, 115℃로 30분 간 반응시켰다. 이후, 0.5N 수산화나트륨(NaOH) 수용액으로 적정하면서 pH를 관찰하여 변곡점까지 소요된 수산화나트륨(NaOH)의 부피(ml)를 측정하였다. 이와 별도로, 블랭크(blank) 테스트를 실시하였으며, 상기 과정과 동일하게 pH 변곡점까지 소요된 수산화나트륨(NaOH)의 부피(ml)를 측정하였다. 이후, 측정된 값을 토대로 폴리올 조성물의 산가(mgKOH/g)를 계산하였다. 이후, 상기 산가 및 하기 관계식 1을 이용하여, 제조예 4-1 내지 4-10 및 비교 제조예 4-1 내지 4-4에서 제조된 폴리올 조성물의 수평균분자량을 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
[관계식 1]
수평균분자량(g/mol) = (56,100 × 당량수)/측정된 산가
실험예 4-3 - 반응성 평가
촉매를 이용하여 제조예 4-1 내지 4-10 및 비교 제조예 4-1 내지 4-4의 폴리올 조성물을 제조함에 있어, 하기에 따른 기준으로 반응성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
- ◎: 중합 반응이 원활히 이뤄짐
- ○: 중합 반응이 진행되나, 중합 반응의 속도가 느림
- ×: 촉매가 활성화되지 않아, 중합 반응이 진행되지 않음
단계 (1) 촉매 단계 (1)
알킬렌
옥사이드		 단계 (2)
촉매		 단계 (2)
알킬렌 옥사이드		 반응성 불포화도
(meq/g)		 수평균
분자량
(g/mol)
제조예 4-1 KOH PO1)+EO2) DMC3) PO ◎ 0.004 2,000
제조예 4-2 KOH PO+EO DMC PO+EO ◎ 0.003 2,100
제조예 4-3 KOH PO+EO DMC PO+EO ◎ 0.003 2,100
제조예 4-4 KOH PO+EO DMC PO+EO ◎ 0.003 2,000
제조예 4-5 KOH PO+EO DMC PO ◎ 0.004 2,200
제조예 4-6 KOH PO+EO DMC PO ◎ 0.004 2,400
제조예 4-7 KOH PO+EO DMC PO ◎ 0.004 2,300
제조예 4-8 KOH PO+EO DMC PO ◎ 0.003 2,000
제조예 4-9 KOH PO+EO DMC PO ◎ 0.004 2,000
제조예 4-10 KOH PO+EO DMC PO ◎ 0.004 2,100
비교제조예 4-1 KOH PO+EO KOH PO ○ 0.040 2,000
비교
제조예 4-2		 KOH PO+EO KOH PO+EO ○ 0.035 2,100
비교
제조예 4-3		 DMC N/A4) × N/A4)
비교
제조예 4-4		 KOH PO+EO DMC+KOH PO ○ 0.025 2,000
1) PO: Propylene Oxide
2) EO: Ethylene Oxide
3) DMC: Double Metal Cyanide
4) N/A: 촉매가 활성화되지 않아, 중합 반응이 진행되지 않음
실험예 4-4 - 폴리우레탄 폼 물성 평가
실시예 4-1 내지 4-10 및 비교예 4-1 내지 4-4에서 제조된 폴리우레탄 폼을 각각 5 cm × 5 cm의 규격으로 재단하여 샘플을 제조하였다. 이후, ASTM D3574-86에 의거하며, UTM(Universal Testing Machine)을 이용하여, 상기 샘플의 압축 경도, 신율, 압축영구줄음율, 및 반복압축줄음율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
폴리올
조성물		 불포화도
(meq/g)		 25% 압축 경도1)
(kgf/cm2)		 50% 압축 경도2)
(kgf/cm2)		 신율(%) 압축영구줄음율(%) 반복압축줄음율(%)
실시예 4-1 제조예 4-1 0.004 0.09 0.16 69 7 8
실시예 4-2 제조예 4-2 0.003 0.08 0.15 68 8 10
실시예 4-3 제조예 4-3 0.003 0.10 0.15 65 8 7
실시예 4-4 제조예 4-4 0.003 0.08 0.16 67 8 8
실시예 4-5 제조예 4-5 0.004 0.09 0.15 66 8 9
실시예 4-6 제조예 4-6 0.004 0.09 0.15 68 8 10
실시예 4-7 제조예 4-7 0.004 0.08 0.14 65 7 10
실시예 4-8 제조예 4-8 0.003 0.10 0.15 62 9 8
실시예 4-9 제조예 4-9 0.004 0.10 0.16 65 8 7
실시예 4-10 제조예 4-10 0.004 0.09 0.16 64 8 7
비교예 4-1 비교 제조예 4-1 0.040 0.05 0.09 48 20 21
비교예 4-2 비교 제조예 4-2 0.035 0.05 0.08 47 18 19
비교예 4-3 비교 제조예 4-3 N/A3)
비교예 4-4 비교 제조예 4-4 0.025 0.06 0.09 50 17 20
1) 25% 압축 경도: 샘플을 25% 압축시켰을 때의 반발력
2) 50% 압축 경도: 샘플을 25% 압축시켰을 때의 반발력
3) N/A: 중합 반응이 진행되지 않아, 샘플이 제조되지 않음
상기 표 7 및 표 8에서 확인할 수 있는 바와 같이, 약 2,000 g/mol 내지 2,400 g/mol의 수평균분자량 기준으로, 불포화도가 0.02 meq/g 이하인 폴리올 조성물로부터 제조된 실시예 4-1 내지 4-10의 폴리우레탄 폼은 비교예 4-1 내지 4-4 대비 경도, 신율 등 기계적 물성이 현저히 향상된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 불포화도의 차이는 폴리올 조성물 제조 시, 촉매의 종류 또는 촉매의 투입 시점에 따라 달라질 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 비교 제조예 3의 경우, 단계 (1)의 예비 중합체 제조 공정에서 수산화 칼륨 촉매가 아닌 이중금속 시안화물 촉매를 사용함에 따라, 촉매가 활성화되지 않아 중합 반응이 진행되지 않는 문제를 확인할 수 있었다. 또한, 단계 (2)의 폴리올 조성물 제조 공정에서 이중금속 시안화물 촉매가 아닌, 수산화 칼륨 촉매를 사용하거나, 이중금속 시안화물 촉매와 수산화 칼륨 촉매를 병용하여 사용하는 경우, 제조된 폴리올 조성물의 불포화도가 0.02 meq/g를 초과하며, 폴리우레탄 폼의 경도, 신율, 압축영구줄음율 및 반복압축줄음율의 물성이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
<제5 제조예, 제5 실시예, 제5 실험예>
제5 제조예 - 폴리에테르 폴리올의 제조
제조예 5-1
단계 (1) - 제1 중합체 제조
가압 및 가열이 가능한 배치식 반응기에 이소소르비드:수산화칼륨을 50:1의 중량비로 투입하였다. 이후, 질소를 이용하여 상기 반응기 내부를 치환하고 112℃까지 가열한 후, 진공 감압 조건하에 약 3시간 동안 상기 반응기 내 수분을 제거하였다.
상기 반응기에 상기 이소소르비드 100 중량부 대비, 프로필렌 옥사이드 240 중량부를 약 4 g/min의 속도로 투입하면서, 약 115℃의 온도 조건에서 약 6시간 30분 동안 반응을 진행하였다. 이때, 상기 반응기 온도가 115℃를 넘지 않도록 조절하였다. 상기 반응기 내 잔류하는 프로필렌 옥사이드가 모두 반응할 때까지 교반하였으며, 반응이 완료된 후 상기 반응기 온도를 약 122℃까지 가열하였다.
이후, 상기 반응기에 상기 이소소르비드 100 중량부 대비, 에틸렌 옥사이드 34 중량부를 약 2 g/min의 속도로 투입하면서, 약 120℃의 온도 조건에서 약 1시간 30분 동안 반응을 진행하였다. 이때, 상기 반응기 온도가 125℃를 넘지 않도록 조절하였다.
반응이 완료된 후, 상기 반응기 온도를 약 90℃로 냉각하였으며, 상기 반응기에 금속 흡착제로서 AMBOSOL 및 필터 에이드(Aid)로서 규조토를 투입하고, 약 100℃의 온도 조건에서 3시간 동안 교반하여 반응물 내 잔류하는 금속 이온을 제거하였다.
이후, 잔류하는 금속 이온이 검출되지 않음을 확인한 후, 상기 반응기 온도를 70℃로 낮춘 후, 잔여 부산물을 필터링하여 제1 중합체를 수득하였다.
단계 (2) - 제2 중합체 제조
상기 반응기에 상기 제1 중합체를 투입하였다. 이후, 질소를 이용하여 상기 반응기 내부를 치환하고 약 112℃까지 가열한 후, 진공 감압 조건하에 상기 반응기 내 수분을 제거하였다.
이후, 상기 반응기에 상기 제1 중합체:이중금속 시안화물(Double metal cyanide)을 5,680:1의 중량비로 투입하였다.
이후, 상기 반응기에 상기 제1 중합체 100 중량부 대비, 프로필렌 옥사이드 270 중량부를 약 4 g/min의 속도로 투입하면서, 약 115℃의 온도 조건에서 약 6시간 30분 동안 반응을 진행하였다. 이때, 상기 반응기 온도가 115℃를 넘지 않도록 조절하였다. 상기 반응기 내에 잔류하는 프로필렌 옥사이드가 모두 반응할 때까지 교반을 유지하였다. 상기 반응기 온도를 90℃로 낮춘 후, 폴리에테르 폴리올인 제2 중합체를 수득하였다.
제조예 5-2
제조예 5-1의 단계 (2)에서 상기 반응기에 상기 제1 중합체 100 중량부 대비, 프로필렌 옥사이드 270 중량부를 투입하는 대신 상기 반응기에 상기 제1 중합체 100 중량부 대비, 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드가 6:4의 중량비로 혼합된 혼합물 270 중량부를 투입하는 것을 제외하고는, 제조예 5-1과 동일한 공정에 의해 제2 중합체를 수득하였다.
제조예 5-3
제조예 5-1의 단계 (1)에서 상기 반응기에 이소소르비드:수산화칼륨을 50:1의 중량비로 투입하는 대신 상기 반응기에 이소소르비드:수산화칼륨을 70:1의 중량비로 투입하는 것을 제외하고는, 제조예 5-1과 동일한 공정에 의해 제2 중합체를 수득하였다.
제조예 5-4
제조예 5-1의 단계 (1)에서 상기 반응기에 상기 이소소르비드 100 중량부 대비, 프로필렌 옥사이드 240 중량부를 투입하는 대신, 상기 이소소르비드 100 중량부 대비, 프로필렌 옥사이드 350 중량부를 투입하는 것을 제외하고는, 제조예 5-1과 동일한 공정에 의해 제2 중합체를 수득하였다.
제조예 5-5
제조예 5-1의 단계 (1)에서 상기 반응기에 상기 이소소르비드 100 중량부 대비, 에틸렌 옥사이드 34 중량부를 투입하는 대신, 상기 이소소르비드 100 중량부 대비, 에틸렌 옥사이드 60 중량부를 투입하는 것을 제외하고는, 제조예 5-1과 동일한 공정에 의해 제2 중합체를 수득하였다.
제조예 5-6
제조예 5-1의 단계 (1)에서 약 3시간 동안 상기 반응기 내 수분을 제거하는 대신 약 1시간 동안 상기 반응기 내 수분을 제거하는 것을 제외하고는, 제조예 5-1과 동일한 공정에 의해 제2 중합체를 수득하였다.
제조예 5-7
제조예 5-1의 단계 (2)에서 상기 반응기에 제1 중합체:이중금속 시안화물을 5,680:1의 중량비로 투입하는 대신 상기 반응기에 제1 중합체:이중금속 시안화물을 20,500:1의 중량비로 투입하는 것을 제외하고는, 제조예 5-1과 동일한 공정에 의해 제2 중합체를 수득하였다.
비교 제조예 5-1
단계 (1) - 제1 중합체 제조
가압 및 가열이 가능한 배치식 반응기에 이소소르비드:수산화칼륨을 50:1의 중량비로 투입하였다. 이후, 질소를 이용하여 상기 반응기 내부를 치환하고 112℃까지 가열한 후, 진공 감압 조건하에 약 3시간 동안 상기 반응기 내 수분을 제거하였다.
상기 반응기에 상기 이소소르비드 100 중량부 대비, 프로필렌 옥사이드 240 중량부를 약 4 g/min의 속도로 투입하면서, 약 115℃의 온도 조건에서 약 6시간 30분 동안 반응을 진행하였다. 이때, 상기 반응기 온도가 115℃를 넘지 않도록 조절하였다. 상기 반응기 내 잔류하는 프로필렌 옥사이드가 모두 반응할 때까지 교반하였으며, 반응이 완료된 후 상기 반응기 온도를 약 122℃까지 가열하였다.
이후, 상기 반응기에 상기 이소소르비드 100 중량부 대비, 에틸렌 옥사이드 34 중량부를 약 2 g/min의 속도로 투입하면서, 약 120℃의 온도 조건에서 약 1시간 30분 동안 반응을 진행하였다. 이때, 상기 반응기 온도가 125℃를 넘지 않도록 조절하였다.
반응이 완료된 후, 상기 반응기 온도를 약 90℃로 냉각하였으며, 상기 반응기에 금속 흡착제로서 AMBOSOL 및 필터 에이드(Aid)로서 규조토를 투입하고, 약 100℃의 온도 조건에서 3시간 동안 교반하여 반응물 내 잔류하는 금속 이온을 제거하였다.
이후, 잔류하는 금속 이온이 검출되지 않음을 확인한 후, 상기 반응기 온도를 70℃로 낮춘 후, 잔여 부산물을 필터링하여 제1 중합체를 수득하였다.
단계 (2) - 제2 중합체 제조
상기 반응기에 상기 제1 중합체:수산화칼륨을 100:1의 중량비로 투입하였다. 이후, 질소를 이용하여 상기 반응기 내부를 치환하고 112℃까지 가열한 후, 진공 감압 조건하에 상기 반응기 내 수분을 제거하였다.
이후, 상기 반응기에 상기 제1 중합체 100 중량부 대비, 프로필렌 옥사이드 270 중량부를 약 4 g/min의 속도로 투입하면서, 약 115℃의 온도 조건에서 약 6시간 30분 동안 반응을 진행하였다. 이때, 상기 반응기 온도가 115℃를 넘지 않도록 조절하였다.
상기 반응기 내에 잔류하는 프로필렌 옥사이드가 모두 반응할 때까지 교반을 유지하였다. 상기 반응기 온도를 90℃로 낮춘 후, 상기 반응기에 금속 흡착제로서 AMBOSOL 및 필터 에이드(Aid)로서 규조토를 투입하고, 약 100℃의 온도 조건에서 3시간 동안 교반하여 반응물 내 잔류하는 금속 이온을 제거하였다.
이후, 잔류하는 금속 이온이 검출되지 않음을 확인한 후, 상기 반응기 온도를 70℃로 낮춘 후, 잔여 부산물을 필터링하여 폴리에테르 폴리올인 제2 중합체를 수득하였다.
비교 제조예 5-2
비교 제조예 5-1에서 상기 반응기에 상기 제1 중합체 100 중량부 대비, 프로필렌 옥사이드 270 중량부를 투입하는 대신 상기 반응기에 상기 제1 중합체 100 중량부 대비, 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드가 6:4의 중량비로 혼합된 혼합물 270 중량부를 투입하는 것을 제외하고는, 비교 제조예 5-1과 동일한 공정에 의해 제2 중합체를 수득하였다.
비교 제조예 5-3
가압 및 가열이 가능한 배치식 반응기에 이소소르비드를 투입하였다. 이후, 질소를 이용하여 반응기 내부를 치환하고 112℃까지 가열한 후, 진공 감압 조건하에 상기 반응기 내 수분을 제거하였다.
이후, 상기 반응기에 상기 이소소르비드 100 중량부 대비, 이중금속 시안화물(Double metal cyanide)을 0.017 중량부로 투입하였다.
이후, 상기 반응기에 상기 이소소르비드 100 중량부 대비, 프로필렌 옥사이드 270 중량부를 약 4 g/min의 속도로 투입하면서, 약 115℃의 온도 조건에서 약 2시간 동안 중합 반응을 시도하였으나, 상기 이중금속 시안화물의 촉매가 활성화되지 않아, 상기 이소소르비드 및 프로필렌 옥사이드와의 중합 반응이 진행되지 않았다.
비교 제조예 5-4
비교 제조예 5-1의 단계(1)에서 상기 반응기에 이소소르비드:수산화칼륨을 50:1의 중량비로 투입하는 대신 상기 반응기에 이소소르비드:수산화칼륨을 20:1의 중량비로 투입하는 것을 제외하고는, 비교 제조예 5-1과 동일한 공정에 의해 제2 중합체를 수득하였다.
비교 제조예 5-5
단계 (1) - 제1 중합체 제조
가압 및 가열이 가능한 배치식 반응기에 이소소르비드:수산화칼륨을 50:1의 중량비로 투입하였다. 이후, 질소를 이용하여 상기 반응기 내부를 치환하고 112℃까지 가열한 후, 진공 감압 조건하에 약 1시간 동안 상기 반응기 내 수분을 제거하였다.
상기 반응기에 상기 이소소르비드 100 중량부 대비, 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드가 6:4의 중량비로 혼합된 혼합물 270 중량부를 약 4 g/min의 속도로 투입하면서, 약 115℃의 온도 조건에서 약 6시간 30분 동안 반응을 진행하였다. 이때, 상기 반응기 온도가 115℃를 넘지 않도록 조절하였다.
반응이 완료된 후, 상기 반응기 온도를 약 90℃로 냉각하였으며, 상기 반응기에 금속 흡착제로서 AMBOSOL 및 필터 에이드(Aid)로서 규조토를 투입하고, 약 100℃의 온도 조건에서 3시간 동안 교반하여 반응물 내 잔류하는 금속 이온을 제거하였다.
이후, 잔류하는 금속 이온이 검출되지 않음을 확인한 후, 상기 반응기 온도를 70℃로 낮춘 후, 잔여 부산물을 필터링하여 제1 중합체를 수득하였다.
단계 (2) - 제2 중합체 제조
상기 반응기에 상기 제1 중합체:수산화칼륨을 100:1의 중량비로 투입하였다. 이후, 질소를 이용하여 상기 반응기 내부를 치환하고 112℃까지 가열한 후, 진공 감압 조건하에 상기 반응기 내 수분을 제거하였다.
이후, 상기 반응기에 상기 제1 중합체 100 중량부 대비, 프로필렌 옥사이드 270 중량부를 약 4 g/min의 속도로 투입하면서, 약 115℃의 온도 조건에서 약 6시간 30분 동안 반응을 진행하였다. 이때, 상기 반응기 온도가 115℃를 넘지 않도록 조절하였다.
상기 반응기 내에 잔류하는 프로필렌 옥사이드가 모두 반응할 때까지 교반을 유지하였다. 상기 반응기 온도를 90℃로 낮춘 후, 상기 반응기에 금속 흡착제로서 AMBOSOL 및 필터 에이드(Aid)로서 규조토를 투입하고, 약 100℃의 온도 조건에서 3시간 동안 교반하여 반응물 내 잔류하는 금속 이온을 제거하였다.
이후, 잔류하는 금속 이온이 검출되지 않음을 확인한 후, 상기 반응기 온도를 70℃로 낮춘 후, 잔여 부산물을 필터링하여 폴리에테르 폴리올인 제2 중합체를 수득하였다.
비교 제조예 5-6
비교 제조예 5-1의 단계(1)에서 상기 반응기에 상기 이소소르비드 100 중량부 대비 에틸렌 옥사이드 34 중량부를 투입하는 대신, 상기 반응기에 상기 이소소르비드 100 중량부 대비 에틸렌 옥사이드 250 중량부를 투입하는 것을 제외하고는, 비교 제조예 5-1과 동일한 공정에 의해 제2 중합체를 수득하였다.
상기 제조예 5-1 내지 5-7 및 비교 제조예 5-1 내지 5-6의 제조 공정에서 사용된 촉매, 반응물, 반응 조건은 하기 표 9에 나타내었다.
단계 (1) 단계 (2)
촉매 이소소르비드:촉매 중량비 AO1)
종류		 PO:EO
중량비		 수분 제거 시간
(h)		 촉매 제1중합체:촉매 중량비 AO
종류
제조예 5-1 KOH 50:1 PO2), EO3) 7.06:1 3 DMC4) 5,680:1 PO
제조예 5-2 KOH 50:1 PO, EO 7.06:1 3 DMC 5,680:1 PO+EO
혼합물
제조예 5-3 KOH 70:1 PO, EO 7.06:1 3 DMC 5,680:1 PO
제조예 5-4 KOH 50:1 PO, EO 10.3:1 3 DMC 5,680:1 PO
제조예 5-5 KOH 50:1 PO, EO 4:1 3 DMC 5,680:1 PO
제조예 5-6 KOH 50:1 PO, EO 7.06:1 1 DMC 5,680:1 PO
제조예 5-7 KOH 50:1 PO, EO 7.06:1 3 DMC 20,500:1 PO
비교제조예 5-1 KOH 50:1 PO, EO 7.06:1 3 KOH 100:1 PO
비교제조예 5-2 KOH 50:1 PO, EO 7.06:1 3 KOH 100:1 PO+EO
혼합물
비교
제조예 5-3		 DMC N/A5)
비교
제조예 5-4		 KOH 20:1 PO, EO 7.06:1 3 KOH 100:1 PO
비교
제조예 5-5		 KOH 50:1 PO+EO
혼합물		 1.5:1 1 KOH 100:1 PO
비교제조예 5-6 KOH 50:1 PO, EO 1:1.04 3 KOH 100:1 PO
1) AO: Alkylene Oxide
2) PO: Propylene Oxide
3) EO: Ethylene Oxide
4) DMC: Double Metal Cyanide
5) N/A: 촉매가 활성화되지 않아, 중합 반응이 진행되지 않음
제5 실시예 - 폴리우레탄 폼 제조
실시예 5-1
플라스틱 비커에 제조예 5-1에서 제조된 폴리에테르 폴리올 30g을 투입하였다. 이후, 상기 비커에 증류수 3.5g, 실리콘 정포제로서 B-8629(Evonik社) 0.2g 및 L-1501(Momentive社) 0.9g을 투입하였으며, 아민 촉매로서 D-33LV(Air Products社) 0.5g 및 M-50(Tosoh社) 0.1g, 가교제로서 디에탄올아민 0.6g을 투입하였다. 이후, 고속 교반기로 4,000 rpm으로 3분간 혼합하여 혼합물을 수득하였다.
이후, 상기 혼합물에 메틸렌디페닐이소시아네이트(CG-3701S, 금호社) 58 g을 투입한 후 발포하여, 폴리우레탄 폼을 제조하였다.
실시예 5-2 내지 5-7 및 비교예 5-1 내지 5-6
실시예 5-1에서 플라스틱 비커에 제조예 5-1에서 제조된 폴리에테르 폴리올 30g을 투입하는 대신, 하기 표 11에 기재된 폴리에테르 폴리올 30g을 투입하는 것을 제외하고는, 실시예 5-1과 동일한 공정에 의해 폴리우레탄 폼을 제조하였다.
제5 실험예
실험예 5-1 - 잔류 수분 함량 측정
제조예 5-1 내지 5-7 및 비교 제조예 5-1 내지 5-6의 단계 (1)의 탈수 공정 후, 탈수된 각각의 조성물에 대해, 칼 피셔 전기량 적정 방법(Karl Fischer coulometric titration method)에 의거하여 조성물 총 중량 대비 잔류하는 수분 함량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 10에 나타내었다.
실험예 5-2 - 불포화도 측정
제조예 5-1 내지 5-7 및 비교 제조예 5-1 내지 5-6에서 제조된 폴리에테르 폴리올 30g을 250 ml의 제1 플라스크에 각각 투입하였다. 이와 별도로, 블랭크(blank) 테스트를 위해, 250 ml의 제2 플라스크를 준비하였다. 이후, 상기 제1 플라스크 및 제2 플라스크 각각에 아세트산 수은(Mercuric acetate) 50 ml 및 불순물 제거를 위해 마그네틱 바(magnetic bar)를 투입하며, 상기 제1 플라스크 및 제2 플라스크의 마개를 실링한 후, 30분 간 교반하였다.
이후, 상기 제1 플라스크 및 제2 플라스크 각각에 브롬화나트륨(NaBr) 9g을 투입한 후, 30분 간 교반하였다. 이후, 상기 제1 플라스크 및 제2 플라스크 각각에 1% 페놀프탈레인 지시약 0.5ml을 첨가하고, 육안으로 관찰하였을 때, 종말점에서 분홍색이 약 15초 동안 유지될 때까지 0.1N(노르말 농도)의 수산화칼륨(KOH)으로 적정하여 불포화도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 10에 나타내었다.
실험예 5-3 - 반응성 평가
촉매를 이용한 제조예 5-1 내지 5-7 및 비교 제조예 5-1 내지 5-6의 폴리에테르 폴리올을 제조함에 있어, 하기에 따른 기준으로 반응성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 10에 나타내었다.
- ◎: 중합 반응이 원활히 이뤄짐
- ○: 중합 반응이 진행되나, 중합 반응의 속도가 느림
- ×: 촉매가 활성화되지 않아, 중합 반응이 진행되지 않음
실험예 5-4 - 수평균분자량 측정
프탈산무수물 용액이 담겨진 각각의 용기에 제조예 5-1 내지 5-7 및 비교 제조예 5-1 내지 5-6에서 제조된 폴리에테르 폴리올 2.75g을 각각 첨가한 후, 115℃로 30분 간 반응시켰다. 이후, 0.5N 수산화나트륨(NaOH) 수용액으로 적정하면서 pH를 관찰하여 변곡점까지 소요된 수산화나트륨(NaOH)의 부피(ml)를 측정하였다. 이와 별도로, 블랭크(blank) 테스트를 실시하였으며, 상기 과정과 동일하게 pH 변곡점까지 소요된 수산화나트륨(NaOH)의 부피(ml)를 측정하였다. 이후, 측정된 값을 토대로 폴리올 조성물의 산가(mgKOH/g)를 계산하였다. 이후, 상기 산가 및 하기 관계식 1을 이용하여, 제조예 5-1 내지 5-7 및 비교 제조예 5-1 내지 5-6에서 제조된 폴리에테르 폴리올의 수평균분자량을 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 10에 나타내었다.
[관계식 1]
수평균분자량(g/mol) = (56,100 × 당량수)/측정된 산가
잔류 수분 함량
(PPM)		 불포화도
(meq/g)		 반응성 수평균 분자량
(g/mol)
제조예 5-1 220 0.004 ◎ 2,000
제조예 5-2 230 0.003 ◎ 2,100
제조예 5-3 280 0.003 ◎ 2,000
제조예 5-4 220 0.004 ◎ 2,200
제조예 5-5 220 0.004 ◎ 2,100
제조예 5-6 1,180 0.003 ◎ 2,000
제조예 5-7 220 0.004 ◎ 2,000
비교 제조예 5-1 220 0.038 ○ 2,100
비교 제조예 5-2 230 0.040 ○ 2,000
비교 제조예 5-3 N/A1) × N/A2)
비교 제조예 5-4 270 0.041 ○ 2,100
비교 제조예 5-5 1,320 0.038 ○ 2,000
비교 제조예 5-6 230 0.040 ○ 2,200
1),2) N/A: 측정하지 않음
실험예 5-5 - 폴리우레탄 폼 물성 평가
실시예 5-1 내지 5-7 및 비교예 5-1 내지 5-6에서 제조된 폴리우레탄 폼을 각각 5 cm × 5 cm의 규격으로 재단하여 샘플을 제조하였다. 이후, ASTM D3574-86에 의거하며, UTM(Universal Testing Machine)을 이용하여, 상기 샘플의 압축 경도, 신율, 압축영구줄음율, 및 반복압축줄음율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 11에 나타내었다.
실험예 5-6 - 외관 평가
실시예 5-1 내지 5-7 및 비교예 5-1 내지 5-6에서 제조된 폴리우레탄 폼의 외관을 하기에 따른 기준으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 11에 나타내었다.
- 양호: 육안으로 관찰하였을 때, 폴리우레탄 폼의 전체 표면이 매끈함
- 불량: 육안으로 관찰하였을 때, 폴리우레탄 폼의 전체 표면 중 적어도 일부에 거칠기가 발생함
실험예 5-7 - 색상 평가
실시예 5-1 내지 5-7 및 비교예 5-1 내지 5-6에서 제조된 폴리우레탄 폼의 색상을 평가하기 위하여, ASTM E313-96에 의거하여, 미니스캔 XE플러스(헌터랩社)를 사용하여 황색도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 11에 나타내었다. 측정 값이 클수록 황색에 가까운 것이며, 측정 값이 작을수록 맑고 투명한 것으로 평가한다.
폴리에테르 폴리올 25% 압축 경도1)
(kgf/cm2)		 50% 압축 경도2)
(kgf/cm2)		 신율(%) 압축
영구
줄음율(%)		 반복
압축
줄음율(%)		 외관 평가 색상 평가 (yellow index)
실시예 5-1 제조예 5-1 0.09 0.16 69 7 8 양호 10.3
실시예 5-2 제조예 5-2 0.08 0.15 68 8 10 양호 11.5
실시예 5-3 제조예 5-3 0.09 0.16 67 8 11 양호 10.4
실시예 5-4 제조예 5-4 0.09 0.16 69 7 10 양호 10.9
실시예 5-5 제조예 5-5 0.08 0.16 67 9 11 양호 9.2
실시예 5-6 제조예 5-6 0.06 0.13 62 12 13 양호 10.5
실시예 5-7 제조예 5-7 0.06 0.13 63 11 14 양호 10.2
비교예 5-1 비교 제조예 5-1 0.03 0.08 48 20 21 양호 15.2
비교예 5-2 비교 제조예 5-2 0.03 0.08 47 18 19 양호 15.3
비교예 5-3 비교 제조예 5-3 N/A3)
비교예 5-4 비교 제조예 5-4 0.03 0.07 42 20 21 양호 18.3
비교예 5-5 비교 제조예 5-5 0.03 0.07 38 23 20 불량 38.2
비교예 5-6 비교 제조예 5-6 0.03 0.08 37 21 19 불량 45.3
1) 25% 압축 경도: 샘플을 25% 압축시켰을 때의 반발력
2) 50% 압축 경도: 샘플을 25% 압축시켰을 때의 반발력
3) N/A: 중합 반응이 진행되지 않아, 샘플이 제조되지 않음
상기 표 9 내지 표 11에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 폴리에테르 폴리올을 포함하는 실시예 5-1 내지 5-7의 폴리우레탄 폼은 비교예 5-1, 5-2, 5-4 내지 5-6의 폴리우레탄 폼 대비 경도, 신율, 압축영구줄음율 및 반복압축줄음율의 기계적 물성이 현저히 향상된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 5-1 내지 5-7의 폴리우레탄 폼은 비교예 5-5, 5-6 대비 외관 상태가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
상기 폴리우레탄 폼의 기계적 물성의 차이는 폴리에테르 폴리올 제조 시, 촉매의 종류 및 촉매의 투입 시점에 따라 달라질 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 비교 제조예 3의 경우, 단계 (1)의 제1 중합체 제조 공정에서 알칼리 촉매가 아닌 이중금속 시안화물 촉매를 사용함에 따라, 촉매의 비활성화로 인해 중합 반응이 진행되지 않았다. 또한, 단계 (2)의 폴리에테르 폴리올인 제2 중합체 제조 공정에서 이중금속 시안화물 촉매가 아닌, 알칼리 촉매를 사용하는 경우, 폴리에테르 폴리올이 높은 불포화도를 나타내며, 폴리우레탄 폼의 경도, 신율, 압축영구줄음율 및 반복압축줄음율의 물성이 저하된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 폴리우레탄 폼의 외관 상태는 폴리에테르 폴리올 제조 시, 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드와의 함량 비율에 따라 달라질 수 있음을 확인할 수 있었다.
<제6 제조예, 제6 실시예, 제6 실험예>
제6 제조예 - 폴리에테르 폴리올 제조
제조예 6-1
단계 (1) - 예비 중합체 제조
가압 및 가열이 가능한 반응기에 이소소르비드 798g 및 수산화칼륨 21g을 투입하였다. 이후, 질소를 이용하여 반응기 내부를 치환하고 112℃까지 가열한 후, 진공 감압 조건하에 반응기 내 수분을 제거하였다.
상기 반응기에 프로필렌 옥사이드 1,900g을 일정한 속도로 투입하면서, 약 115℃의 온도 조건에서 6시간 동안 반응을 진행하였다. 이때, 반응기 온도가 115℃를 넘지 않도록 조절하였다.
상기 반응기 내 잔류하는 프로필렌 옥사이드가 모두 반응할 때까지 교반하였으며, 반응이 완료된 후 반응기 온도를 122℃까지 가열하였다. 이후, 반응기에 에틸렌 옥사이드 275g을 일정한 속도로 투입하면서, 약 120℃의 온도 조건에서 1시간 30분 동안 반응을 진행하였다. 이때, 반응기 온도가 125℃를 넘지 않도록 조절하였다.
반응이 완료된 후, 반응기 온도를 90℃로 냉각하였으며, 반응기에 AMBOSOL 50g 및 규조토 5g을 투입하고, 약 100℃의 온도 조건에서 3시간 동안 교반하여 반응물 내 잔류하는 금속 이온을 제거하였다.
상기 반응물 내 잔류하는 금속 이온이 검출되지 않음을 확인한 후, 반응기 온도를 70℃로 낮춘 후, 잔여 부산물을 여과기를 통해 제거하여 예비 중합체 3,000g을 수득하였다.
단계 (2) - 폴리에테르 폴리올 제조
가압 및 가열이 가능한 반응기에 상기 예비 중합체 795g을 투입하였다. 이후, 질소를 이용하여 반응기 내부를 치환하고 112℃까지 가열한 후, 진공 감압 조건하에 반응기 내 수분을 제거하였다.
상기 반응기에 이중금속 시안화물(Double metal cyanide) 0.14g을 투입한 후,
프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드가 6:4의 중량비로 혼합된 혼합물 2,200g을 투입하면서, 약 110℃의 온도 조건에서 약 7시간 동안 반응을 진행하였다. 이때, 반응기 온도가 115℃를 넘지 않도록 조절하였다.
상기 반응기 내에 잔류하는 상기 혼합물이 모두 반응할 때까지 교반을 유지하였다. 반응기 온도를 90℃로 낮춘 후, 폴리에테르 폴리올 3,000g을 수득하였다.
제조예 6-2
제조예 6-1의 단계 (2)에서 반응기에 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드가 6:4의 중량비로 혼합된 혼합물을 투입하는 대신, 반응기에 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드가 5.5:4.5의 중량비로 혼합된 혼합물을 투입하는 것을 제외하고는, 제조예 6-1과 동일한 공정에 의해 폴리에테르 폴리올을 수득하였다.
제조예 6-3
제조예 6-1의 단계 (2)에서 반응기에 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드가 6:4의 중량비로 혼합된 혼합물을 투입하는 대신, 반응기에 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드가 5:5의 중량비로 혼합된 혼합물을 투입하는 것을 제외하고는, 제조예 6-1과 동일한 공정에 의해 폴리에테르 폴리올을 수득하였다.
제조예 6-4
제조예 6-1의 단계 (2)에서 반응기에 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드가 6:4의 중량비로 혼합된 혼합물을 투입하는 대신, 반응기에 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드가 4.5:5.5의 중량비로 혼합된 혼합물을 투입하는 것을 제외하고는, 제조예 6-1과 동일한 공정에 의해 폴리에테르 폴리올을 수득하였다.
제조예 6-5
제조예 6-1의 단계 (2)에서 반응기에 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드가 6:4의 중량비로 혼합된 혼합물을 투입하는 대신, 반응기에 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드가 4:6의 중량비로 혼합된 혼합물을 투입하는 것을 제외하고는, 제조예 6-1과 동일한 공정에 의해 폴리에테르 폴리올을 수득하였다.
제조예 6-6
제조예 6-1의 단계 (2)에서 반응기에 이중금속 시안화물 0.14g을 투입하는 대신 반응기에 이중금속 시안화물 0.16g을 투입하는 것을 제외하고는, 제조예 6-1과 동일한 공정에 의해 폴리에테르 폴리올을 수득하였다.
제조예 6-7
제조예 6-1의 단계 (2)에서 반응기에 이중금속 시안화물 0.14g을 투입하는 대신 반응기에 이중금속 시안화물 0.12g을 투입하는 것을 제외하고는, 제조예 6-1과 동일한 공정에 의해 폴리에테르 폴리올을 수득하였다.
비교 제조예 6-1
가압 및 가열이 가능한 반응기에 제조예 6-1의 단계(1)에서 수득한 예비 중합체 796g 및 수산화칼륨 9.8g을 투입하였다. 이후, 질소를 이용하여 반응기 내부를 치환하고 112℃까지 가열한 후, 진공 감압 조건하에 반응기 내 수분을 제거하였다.
상기 반응기에 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드가 6:4의 중량비로 혼합된 혼합물 2,204g을 투입하면서, 약 110℃의 온도 조건에서 약 9시간 30분 동안 반응을 진행하였다. 이때, 반응기 온도가 115℃를 넘지 않도록 조절하였다.
상기 반응기 내 잔류하는 상기 혼합물이 모두 반응할 때까지 교반하였다. 반응이 완료된 후, 반응기 온도를 90℃로 냉각하였으며, 반응기에 AMBOSOL 50g 및 규조토 5g을 투입하고, 약 100℃의 온도 조건에서 3시간 동안 교반하여 잔류하는 금속 이온을 제거하였다.
상기 잔류하는 금속 이온이 검출되지 않음을 확인한 후, 반응기 온도를 70℃로 낮춘 후, 잔여 부산물을 여과기를 통해 제거하여 폴리에테르 폴리올 3,000g을 수득하였다.
비교 제조예 6-2
비교 제조예 6-1에서 반응기에 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드가 6:4의 중량비로 혼합된 혼합물을 투입하는 대신, 반응기에 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드가 5:5의 중량비로 혼합된 혼합물을 투입하는 것을 제외하고는, 비교 제조예 6-1과 동일한 공정에 의해 폴리에테르 폴리올을 수득하였다.
비교 제조예 6-3
제조예 6-1에서 반응기에 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드가 6:4의 중량비로 혼합된 혼합물을 투입하는 대신, 반응기에 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드가 30:1의 중량비로 혼합된 혼합물을 투입하는 것을 제외하고는, 비교 제조예 6-1과 동일한 공정에 의해 폴리에테르 폴리올을 수득하였다.
비교 제조예 6-4
가압 및 가열이 가능한 반응기에 제조예 6-1의 단계(1)에서 수득한 예비 중합체 795g을 투입하였다. 이후, 질소를 이용하여 반응기 내부를 치환하고 112℃까지 가열한 후, 진공 감압 조건하에 반응기 내 수분을 제거하였다.
상기 반응기에 이중금속 시안화물(Double metal cyanide) 0.14g을 투입한 후, 에틸렌 옥사이드 2,200g을 일정한 속도로 투입하면서, 약 110℃의 온도 조건에서 약 2시간 동안 중합 반응을 시도하였으나, 상기 이중금속 시안화물의 촉매가 활성화되지 않아, 상기 예비 중합체 및 에틸렌 옥사이드와의 중합 반응이 진행되지 않았다.
비교 제조예 6-5
가압 및 가열이 가능한 반응기에 제조예 6-1의 단계(1)에서 수득한 예비 중합체 796g 및 수산화칼륨 9.8g을 투입하였다. 이후, 질소를 이용하여 반응기 내부를 치환하고 112℃까지 가열한 후, 진공 감압 조건하에 반응기 내 수분을 제거하였다.
상기 반응기에 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드가 6:4의 중량비로 혼합된 혼합물 2,204g을 투입하면서, 약 110℃의 온도 조건에서 약 9시간 30분 동안 반응을 진행하였다. 이때, 반응기 온도가 115℃를 넘지 않도록 조절하였다.
상기 반응기 내 잔류하는 상기 혼합물이 모두 반응할 때까지 교반하였다. 반응기 온도를 90℃로 냉각한 후, 잔여 부산물을 여과기를 통해 제거하여 폴리에테르 폴리올 3,000g을 수득하였다.
비교 제조예 6-6
비교 제조예 6-5에서 반응기에 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드가 6:4의 중량비로 혼합된 혼합물을 투입하는 대신, 반응기에 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드가 1:30의 중량비로 혼합된 혼합물을 투입하는 것을 제외하고는, 비교 제조예 6-5와 동일한 공정에 의해 폴리에테르 폴리올을 수득하였다.
제6 실시예 - 폴리우레탄 폼 제조
실시예 6-1
플라스틱 비커에 제조예 6-1에서 제조된 폴리에테르 폴리올 30g을 투입하였다. 이후, 상기 비커에 증류수 3.5g, 실리콘 정포제로서 B-8629(Evonik社) 0.2g 및 L-1501(Momentive社) 0.9g을 투입하였으며, 아민 촉매로서 D-33LV(Air Products社) 0.5g 및 M-50(Tosoh社) 0.1g, 가교제로서 디에탄올아민 0.6g을 투입하였다. 이후, 고속 교반기로 4,000 rpm으로 3분간 혼합하여 혼합물을 수득하였다.
이후, 상기 혼합물에 메틸렌디페닐이소시아네이트(CG-3701S, 금호社) 58 g을 투입한 후 발포하여, 폴리우레탄 폼을 제조하였다.
실시예 6-2 내지 6-7 및 비교예 6-1 내지 6-6
실시예 6-1에서 플라스틱 비커에 제조예 6-1에서 제조된 폴리에테르 폴리올 30g을 투입하는 대신, 하기 표 13에 기재된 폴리에테르 폴리올 30g을 투입하는 것을 제외하고는, 실시예 6-1과 동일한 공정에 의해 폴리우레탄 폼을 제조하였다.
제6 실험예
실험예 6-1 - 1차 알코올의 함량 측정
제조예 6-1 내지 6-7 및 비교 제조예 6-1 내지 6-6에서 제조된 폴리에테르 폴리올을 13C NMR 스펙트럼으로 확인한 후, 13C NMR 스펙트럼에서 나타나는 약 61 ppm의 피크를 분석하여 함량을 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 12에 나타내었다. 또한, 제조예 6-1에서 제조된 폴리에테르 폴리올의 13C NMR 스펙트럼은 도 10에 도시된 바와 같으며, 비교 제조예 6-1에서 제조된 폴리에테르 폴리올의 13C NMR 스펙트럼은 도 11에 도시된 바와 같다.
실험예 6-2 - 수평균분자량 측정
프탈산무수물 용액이 담겨진 각각의 용기에 제조예 6-1 내지 6-7 및 비교 제조예 6-1 내지 6-6에서 제조된 폴리에테르 폴리올 2.75g을 각각 첨가한 후, 115℃로 30분 간 반응시켰다. 이후, 0.5N 수산화나트륨(NaOH) 수용액으로 적정하면서 pH를 관찰하여 변곡점까지 소요된 수산화나트륨(NaOH)의 부피(ml)를 측정하였다. 이와 별도로, 블랭크(blank) 테스트를 실시하였으며, 상기 과정과 동일하게 pH 변곡점까지 소요된 수산화나트륨(NaOH)의 부피(ml)를 측정하였다. 이후, 측정된 값을 토대로 폴리에테르 폴리올의 산가(mgKOH/g)를 계산하였다. 이후, 상기 산가 및 하기 관계식 1을 이용하여, 제조예 6-1 내지 6-7 및 비교 제조예 6-1 내지 6-6에서 제조된 폴리에테르 폴리올의 수평균분자량을 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 12에 나타내었다.
[관계식 1]
수평균분자량(g/mol) = (56,100 × 당량수)/측정된 산가
실험예 6-3 - 점도 측정
25 ℃에서 Brookfield社의 DV-²를 이용하여, 제조예 6-1 내지 6-7 및 비교 제조예 6-1 내지 6-6에서 제조된 각각의 폴리에테르 폴리올의 점도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 12에 나타내었다.
실험예 6-4 - 저장 안정성 평가
제조예 6-1 내지 6-7 및 비교 제조예 6-1 내지 6-6에서 제조된 각각의 폴리에테르 폴리올을 450ml 크기의 샘플 병에 각각 투입한 후, -3℃의 조건에서 1시간 동안 보관하였다. 1시간 이후의 상기 폴리에테르 폴리올에 대해, 하기에 따른 기준으로 저장 안정성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 12에 나타내었다.
- ○: 겔 현상이 발생하지 않음
- ×: 겔 현상이 발생함
실험예 6-5 - 반응성 평가
촉매를 이용한 제조예 6-1 내지 6-7 및 비교 제조예 6-1 내지 6-6의 폴리에테르 폴리올을 제조함에 있어, 하기에 따른 기준으로 반응성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 12에 나타내었다.
- ◎: 중합 반응이 원활히 이뤄짐
- ○: 중합 반응이 진행되나, 중합 반응의 속도가 느림
- ×: 촉매가 활성화되지 않아, 중합 반응이 진행되지 않음
실험예 6-6 - 잔류 금속 함량 측정
원자흡광광도법을 이용하여 제조예 6-1 내지 6-7 및 비교 제조예 6-1 내지 6-6에서 제조된 각각의 폴리에테르 폴리올 내 잔류 금속 함량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 12에 나타내었다.
1차 알코올 함량
(mol %)		 수평균
분자량
(g/mol)		 점도
(cPs)		 저장 안정성 반응성 잔류 금속 함량1)
(PPM)
제조예 6-1 47 2,000 400 ○ ◎ < 1
제조예 6-2 52 2,100 420 ○ ◎ < 1
제조예 6-3 56 2,100 440 ○ ◎ < 1
제조예 6-4 62 2,000 450 ○ ◎ < 1
제조예 6-5 65 2,200 470 ○ ◎ < 1
제조예 6-6 49 2,400 410 ○ ◎ < 1
제조예 6-7 45 2,300 395 ○ ◎ < 1
비교 제조예 6-1 0 2,000 340 ○ ○ < 1
비교 제조예 6-2 0 2,100 350 ○ ○ < 1
비교 제조예 6-3 8 2,000 380 ○ ◎ < 1
비교 제조예 6-4 N/A2) × N/A3)
비교 제조예 6-5 0 2,100 350 ○ ○ 9,500
비교 제조예 6-6 93 2,000 1,110 × ○ 9,400
1) 잔류 금속 함량: 폴리에테르 폴리올 총 중량 기준 칼륨의 함량
2),3) N/A: 측정하지 않음
실험예 6-7 - 폴리우레탄 폼 물성 평가
실시예 6-1 내지 6-7 및 비교예 6-1 내지 6-6에서 제조된 폴리우레탄 폼을 각각 5 cm × 5 cm의 규격으로 재단하여 샘플을 제조하였다. 이후, ASTM D3574-86에 의거하며, UTM(Universal Testing Machine)을 이용하여, 상기 샘플의 압축 경도, 신율, 압축영구줄음율, 및 반복압축줄음율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 13에 나타내었다.
폴리에테르 폴리올 1차 알코올 함량
(mol %)		 25% 압축 경도1)
(kgf/cm2)		 50% 압축 경도2)
(kgf/cm2)		 신율(%) 압축영구줄음율(%) 반복압축줄음율(%)
실시예 6-1 제조예 6-1 47 0.09 0.15 67 7 8
실시예 6-2 제조예 6-2 52 0.09 0.15 68 8 9
실시예 6-3 제조예 6-3 56 0.10 0.16 69 8 9
실시예 6-4 제조예 6-4 62 0.10 0.16 69 8 10
실시예 6-5 제조예 6-5 65 0.10 0.16 69 8 10
실시예 6-6 제조예 6-6 49 0.09 0.15 67 8 9
실시예 6-7 제조예 6-7 45 0.09 0.14 66 7 9
비교예 6-1 비교 제조예 6-1 0 0.05 0.09 48 20 21
비교예 6-2 비교 제조예 6-2 0 0.05 0.08 47 18 19
비교예 6-3 비교 제조예 6-3 8 0.06 0.09 49 17 18
비교예 6-4 비교 제조예 6-4 N/A3)
비교예 6-5 비교 제조예 6-5 0 0.04 0.07 45 23 22
비교예 6-6 비교 제조예 6-6 93 0.06 0.10 51 17 17
1) 25% 압축 경도: 샘플을 25% 압축시켰을 때의 반발력
2) 50% 압축 경도: 샘플을 25% 압축시켰을 때의 반발력
3) N/A: 중합 반응이 진행되지 않아, 샘플이 제조되지 않음
상기 표 12 및 표 13에서 확인할 수 있는 바와 같이, 1차 알코올의 함량이 10 mol% 내지 90 mol%인 폴리에테르 폴리올로부터 제조된 실시예 6-1 내지 6-7의 폴리우레탄 폼은 비교예 대비 경도, 신율 등 기계적 물성이 현저히 향상된 것을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 비교예 6-1 내지 6-3은 폴리에테르 폴리올의 1차 알코올의 함량이 10 mol% 미만을 나타내어, 이소시아네이트와의 반응성이 저하되어, 제조된 폴리우레탄 폼의 물성이 저하된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 6-4는 이중금속 시안화물 촉매를 사용하였으나, 에틸렌 옥사이드와의 낮은 반응성으로 인해, 중합 반응이 진행되지 않음을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 6-5, 6-6는 에틸렌 옥사이드와의 높은 반응성을 가진 수산화칼륨 촉매를 사용하였으나, 잔류하는 촉매의 함량이 높아, 제조된 폴리우레탄 폼의 물성이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
실시예는 이소시아네이트와의 반응성이 우수하며, 제조된 폴리우레탄 폼의 경도 및 외관 품질이 우수한 폴리올 조성물 및 이의 제조방법, 상기 폴리올 조성물을 포함하는 폴리우레탄 제조용 조성물 및 배터리 모듈에 적용될 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리올 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023010766-appb-img-000038
    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 선형 알킬렌기이며,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 분지형 알킬렌기이고,
    x는 1 내지 10의 정수이며,
    a 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고,
    b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 30의 정수이며,
    b+c는 1 내지 60의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 적어도 1종 이상의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨로부터 유래된 단위를 포함하는 것인 폴리올 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R1 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 에틸렌기인 것인 폴리올 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 프로필렌기인 것인 폴리올 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (a+d):(b+c)의 비율은 1:1.5 내지 1:6인 것인 폴리올 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것인 폴리올 조성물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2023010766-appb-img-000039
    상기 화학식 2에서,
    x`는 1 내지 5의 정수이며,
    a` 및 d`는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고,
    b` 및 c`는 각각 독립적으로 1 내지 18의 정수이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올 조성물의 산가(acid value)는 0.0005 mgKOH/g 내지 0.0100 mgKOH/g 인 것인 폴리올 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올 조성물의 수평균분자량(Mn)은 300 g/mol 내지 12,000 g/mol 인 것인 폴리올 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올 조성물의 다분산지수(PDI) 1.0 내지 1.3 인 것인 폴리올 조성물.
  10. 적어도 1종 이상의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨로부터 유래된 제1 단위; 및
    알킬렌 옥사이드로부터 유래된 제2 단위를 포함하며,
    하기 측정 방법에 따른 불포화도가 0.02 meq/g 이하인 폴리올 조성물:
    <측정 방법>
    1) 상기 폴리올 조성물 30g가 투입된 제1 플라스크 및 상기 폴리올 조성물이 투입되지 않은 제2 플라스크를 준비하며, 상기 제1 플라스크 및 상기 제2 플라스크 각각에 아세트산 수은 50ml을 투입한 후, 30분 간 교반한다.
    2) 상기 제1 플라스크 및 상기 제2 플라스크 각각에 브롬화나트륨(NaBr) 9g을 투입한 후, 30분 간 교반한다.
    3) 상기 제1 플라스크 및 상기 제2 플라스크 각각에 1% 페놀프탈레인 지시약 0.5ml을 첨가하고, 0.1N 수산화칼륨(KOH)으로 적정한다.
    4) 하기 식 1에 의해 불포화도를 계산한다.
    [식 1]
    블포화도(meq/g) = (Vs × Vb × 0.1 × F) / M
    (상기 식 1에서, 상기 Vs는 상기 제1 플라스크에 첨가된 상기 0.1N 수산화칼륨(KOH)의 양(ml)이며, 상기 Vb는 상기 제2 플라스크에 첨가된 상기 0.1N 수산화칼륨(KOH)의 양(ml)이고, 상기 F는 상기 0.1N 수산화칼륨(KOH)의 팩터(Factor)이며, 상기 M는 상기 제1 플라스크에 투입된 상기 폴리올 조성물의 무게(g)이다.)
  11. 제10항에 있어서,
    상기 적어도 1종 이상의 1,4:3,6-디안히드로헥시톨은 이소소르비드(isosorbide)를 포함하는 것인 폴리올 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 알킬렌 옥사이드로부터 유래된 제2 단위는 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 선형 알킬렌기를 포함하는 것인 폴리올 조성물.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 폴리올 조성물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 폴리올 조성물:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2023010766-appb-img-000040
    상기 화학식 3에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이며,
    a 및 f는 각각 독립적으로 1 내지 60의 정수이고,
    b 및 e는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이며,
    c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이고,
    x는 1 내지 5의 정수이다.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 화학식 3에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 분지형 알킬렌기인 것인 폴리올 조성물.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 화학식 3에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 선형 알킬렌기, 및 탄소수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 분지형 알킬렌기가 랜덤형으로 중합된 것인 폴리올 조성물.
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