WO2024062187A1 - Électrode transparente conductrice organique pour le remplacement de l'électrode ito dans les modules photovoltaïque organiques compatibles avec un environnement intérieur - Google Patents

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Definitions

  • the invention generally relates to photovoltaic modules, and in particular to photovoltaic modules comprising several organic photovoltaic cells (usually designated by the English acronym OPC for “Organic Photovoltaic Cells”).
  • Organic photovoltaic cell means, for the purposes of the present invention, a photovoltaic cell of which at least the active layer is made of an organic material.
  • Photovoltaic modules comprising organic photovoltaic cells represent a real interest in the field of photovoltaics. Indeed, the possibility of substituting inorganic semiconductors generally used in photovoltaic cells, such as silicon, copper, indium, gallium, selenium, or even cadmium telluride, makes it possible to increase the number of feasible systems and therefore the possibilities of use. The development of marketable photovoltaic modules comprising several organic photovoltaic cells currently represents a major challenge.
  • a first interfacial layer 9 for example in PEDOT:PSS, is arranged on a layer of indium-tin oxide 3 (generally designated by the English acronym ITO for “Indium Tin Oxide”) used as a lower electrode, serving here as an anode and is itself applied to a support.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • This indium-tin oxide layer is made up of a metal oxide which, in addition to conducting current, offers the property of being relatively transparent from 350 nm. It is the most commonly used material for collecting holes in the case of normal structure organic photovoltaic cells.
  • a photovoltaic active layer 5 which can for example be based on PsHTPCBM, and above this photovoltaic active layer 5 is applied a second interfacial layer 6 above which is applied an opaque upper electrode 7 usually made of aluminum, or silver when this layer is applied by inkjet printing, and which serves here as a cathode.
  • the two electrodes, i.e. the lower electrode and the upper electrode, used in the photovoltaic cell must have specific properties to allow their integration into organic photovoltaic cells. On the one hand, the two electrodes must have conductivities high enough to allow the collection of a maximum of charges. On the other hand, the transparency of the lower electrode, that is to say generally the indium-tin oxide layer, is also a fundamental characteristic to increase the number of photo-generated charges in the active layer .
  • photovoltaic cells with an inverse structure There are also currently photovoltaic cells with an inverse structure.
  • the major difference compared to the classic structure relates to the fact that the PEDOT:PSS interfacial layer is located between the active layer and the upper electrode which is here the anode.
  • the indium oxide layer which is then assimilated to the lower electrode, serves as a cathode and therefore it will collect the electrons.
  • photovoltaic cells with an inverse structure have the advantage of having better stability in air than cells photovoltaics with a conventional structure, and in addition to generally having higher conversion efficiencies.
  • conversion efficiency of a photovoltaic cell we mean, within the meaning of the present invention, the ratio of the maximum electrical power delivered by the cell to the incident light power, for a given spectral distribution and intensity.
  • the photovoltaic modules of the current state of the art are exposed to external radiation, that is to say exposed to ultraviolet (UV), visible, and infrared radiation and can reach light intensities greater than 5000 lux and in particular to radiation under standard conditions AM1.5 which corresponds to an exposure light intensity having a power of 100 mW/cm2 which is equivalent to a light intensity approximately equal to 100,000 lux (corresponding to a power approximately equal to 1000 W/ m2 ).
  • UV ultraviolet
  • AM1.5 which corresponds to an exposure light intensity having a power of 100 mW/cm2 which is equivalent to a light intensity approximately equal to 100,000 lux (corresponding to a power approximately equal to 1000 W/ m2 ).
  • the high number of photo-generated charges requires the use of an anode with very high electrical conductivity to guarantee good collection of photo-generated charges in the active layer so as to minimize, among other things, the phenomenon of accumulation of charges.
  • the high number of photo-generated charges requires the use of an anode with very high electrical conductivity to guarantee good collection, in the active layer, of photo-generated charges so as to minimize the accumulation phenomenon at the level of the interfacial layers.
  • the upper electrode or anode
  • the conversion efficiency can reach, on a laboratory scale, values greater than 15% for organic photovoltaic cells.
  • photovoltaic modules comprising this type of photovoltaic cells have low conversion efficiencies, the latter being in particular divided by two or more compared to those obtained on a laboratory scale with cells manufactured under a controlled atmosphere (inert gas such as nitrogen). Consequently, these photovoltaic modules do not allow them to be used effectively and sustainably under indoor radiation, that is to say under a power lower than 16.2 W/m 2 when the light intensity is less than 5000 lux, preferably less than 6.4 W/m 2 when the light intensity is less than 2000 lux, or even less than 3.3 W/m 2 when the light intensity is less than 1000 lux .
  • this low conversion efficiency when the photovoltaic modules are exposed to interior radiation, is in particular due to the fact that the photovoltaic modules comprising organic photovoltaic cells with an inverse structure to the current state of the art have a resistance high series linked to the number of layers forming the organic photovoltaic cell and therefore the photovoltaic module.
  • these photovoltaic modules have insufficient shunt resistances (or parallel resistances) (i.e. not high enough), the shunt resistances continuing to decrease with the drop in light intensity. These resistors therefore do not make it possible to optimize the performance and the fill factor of this type of organic photovoltaic modules.
  • the shunt resistance must be large enough for better output power and a good fill factor of the photovoltaic module. Indeed, for a low shunt resistance, the current drops sharply which means that the power loss is high and the fill factor is low.
  • the low conversion efficiency of this type of photovoltaic modules is also due to the fact that they have high dead surfaces which are linked to the fact that the deposition of the different layers constituting each of the organic photovoltaic cells, at inverse structure in particular, are applied to the support offset, so that each layer of the organic photovoltaic cell is partly in contact with the support in order to avoid the creation of short circuits which can be caused by the reverse feedback effect material deposited in the liquid state for example. Consequently, photovoltaic modules comprising organic photovoltaic cells with an inverse structure to the current state of the art have low active surfaces which does not make it possible to generate sufficient photocurrent when the incident light intensity is low.
  • the indium-tin oxide layer used as cathode has numerous advantages and interesting electronic properties, it also has certain disadvantages. Indeed, the availability of the materials constituting the indium-tin oxide layer, the cost of raw materials, the process associated with its implementation and its application to create the layer are all disadvantages to note. Furthermore, the techniques for deposition of the material to create the indium-tin oxide layer use techniques that are difficult to match with conventional deposition technologies. Indeed, the indium-tin oxide layer is generally structured so as to form a continuous film on a rigid or flexible substrate. The implementation of this film is usually done by chemical etching method (for example using acids) or by laser ablation.
  • one of the aims of the invention is to remedy at least in part the inadequacies of photovoltaic modules, and of their manufacturing process, of the state of the art.
  • the invention relates to a photovoltaic module comprising:
  • each of said two photovoltaic cells comprising: i. a lower electrode consisting of two layers: a first layer comprising a polymer mixture of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) and sodium poly(styrene-sulfonate) covering the support and having an average thickness of between 50 nm and 150 nm and an organic fibrous structure, and a second layer based on a polymer or organic molecule covering said first layer, the electrode lower having a lower surface in contact with the support and an upper surface, it. a photovoltaic active layer covering said upper surface of said lower electrode; ill.
  • an upper electrode comprising a polymer mixture of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) and sodium poly(styrene sulfonate) covering said photovoltaic active layer, said electrode being continuous, having an average thickness of between 100 nm and 400 nm and a organic fibrous structure, the upper electrode of the first photovoltaic cell being in contact with said second layer of said lower electrode of the second photovoltaic cell.
  • the invention makes it possible to overcome the disadvantages inherent in the use of a tin oxide electrode such as the disadvantages cited above, in particular those linked to the complexity of deposition , engraving, or even cleaning while providing a photovoltaic module which can be used under indoor radiation.
  • the indium-tin oxide layer generally used as a cathode in photovoltaic modules comprising photovoltaic cells with an inverse structure of the prior art cannot be used without the presence of a first interfacial layer between it and the active layer. Indeed, the presence of the first interfacial layer is then currently necessary in the cells to facilitate the transfer of charges between each of the layers, this in particular due to the output work of the indium-tin oxide layer which is high , in particular approximately equal to 4.7 eV.
  • the invention then has the advantage of overcoming this problem by providing a lower electrode made up of two layers.
  • the second layer based on a polymer or organic molecule makes it possible to reduce the energy barrier between the active layer and the first layer of the lower electrode by reducing the output work of the latter.
  • we ultimately have an ohmic contact which is favorable to the collection of charges, particularly in the collection of electrons.
  • the adsorption of the polymer or the organic molecule due to the transfer of charges, in particular protons, from the hydroxyl groups to the amino groups, generates a dipole opposite to A0 (A0 being a surface dipole ) leading to a reduction in A0, which allows the reduction of the output work of the lower electrode.
  • the second layer of the lower electrode also plays the role of barrier to block the passing positive charges, which leads to a further increase in the performance of the photovoltaic modules following a reduction in leakage currents.
  • the invention according to this first aspect also makes it possible to have a photovoltaic module which is free of a layer of indium-tin oxide used as a lower electrode, this layer being generally used in photovoltaic modules of the prior art.
  • the lower electrode here is made up of two layers, we can then designate this lower electrode as being a two-layer lower electrode. Each of the layers constituting the lower electrode is organic.
  • a transparent support we can for example cite supports made of polyethylene teraphthalate (commonly referred to by the acronym PET), polyethylene naphthalate (commonly referred to by the acronym PEN) or even glass.
  • PET polyethylene teraphthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • Having a bilayer allows the photovoltaic module to operate to the extent that it is necessary for the output work of the lower electrode to be different from that of the upper electrode.
  • the fact of using the second layer based on a polymer or organic molecule makes it possible to structurally differentiate the lower electrode from the upper electrode.
  • the presence of this second layer based on a polymer or organic molecule allows the bilayer lower electrode to ensure both, on the one hand, the role of first interfacial layer (or electron transfer layer ), and on the other hand, to also ensure the role of modifier of the work function of the polymer mixture of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and sodium poly (styrene-sulfonate).
  • the material constituting the first layer of the lower electrode may be the same as that constituting the upper electrode.
  • the material constituting the first layer of the lower electrode may be the same as that constituting the upper electrode.
  • the materials used for the manufacture of the upper electrode, and therefore possibly the first layer of the lower electrode are present in abundance and made up of organic materials.
  • the lower electrode can be sufficiently transparent to allow the passage of photons from the support to the active layers so as to collect the maximum possible photo-generated charges.
  • the thickness of the second layer of the lower electrode may be between 2 and 5 nm and may include amine groups on its lower surface in contact with the upper surface of the first layer. of the lower electrode.
  • the second layer of the lower electrode can be continuous, transparent, and free of metal oxide.
  • a second layer of the non-toxic lower electrode can be obtained.
  • the upper electrode can have a square surface resistance of between 50 Q/n and 300 Q/n. This square resistance is obtained by manufacturing a layer by inkjet printing.
  • the upper electrode may have an RMS roughness (Root mean square (RMS) in English) equal to or less than 5 nm.
  • RMS Root mean square
  • the second layer of the lower electrode may have an RMS roughness equal to or less than 5 nm.
  • the second layer of the lower electrode may comprise nitrogen.
  • the layers constituting the module are all organic so as to obtain a module which is ecological. Consequently, the photovoltaic module can be organic, in the sense that the module only comprises organic printed layers.
  • the polymer or organic molecule can be chosen from Poly(9,9-bis(3'-(N,N-dimethyl)-N-ethylammoinium-propyl-2,7-fluorene )-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene))dibromide (PFN-Br), polyethyleneimine (PEI), ethoxylated polyethyleneimine (PEIE), Poly [(9,9- bis(3'-( N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)] (PFN), N,N'
  • the invention relates to a method of manufacturing a photovoltaic module as defined above, comprising the following steps: a) providing a transparent support; b) production on said support of two layers of a first lower electrode layer comprising a polymer mixture of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) and sodium poly(styrene-sulfonate), c) production on each of the two layers a first lower electrode layer of a second lower electrode layer based on a polymer or organic molecule, d) production on each of the two layers of a second lower electrode layer of one of a photovoltaic active layer; e) production on said photovoltaic active layer of an upper electrode; said method being characterized in that steps b), c), d) and e) are each carried out by deposition of ink compositions by digital inkjet printing, followed by heat treatment.
  • the invention makes it possible to manufacture a photovoltaic module comprising a two-layer lower electrode made from two different ink compositions by digital inkjet printing.
  • These two compositions are both preferably made based on non-toxic solvents known to those skilled in the art and based on organic materials so as to allow their deposition in ambient air by digital inkjet printing.
  • steps b) and c) of producing the first and second layers of lower electrodes respectively are simple to implement insofar as these steps make it possible to dispense with a step of structuring the indium-tin oxide layer currently used in the state of the art.
  • the fact that all steps of the process are carried out by deposition of ink compositions by digital inkjet printing makes it possible to reduce the manufacturing costs of the photovoltaic module.
  • the chemical etching step generally implemented for structuring the lower electrode, which comprises for example tin-indium oxide, in the photovoltaic modules of the prior art requires several under costly stages, in particular due to the duration of implementation of the etching, the costs inherent in the use of a crosslinkable resin and the use of deposition equipment.
  • this chemical etching step is generally at least made up of several sub-steps: a step of applying a mask, an effective etching step (using for example one or more acid baths) and a step cleaning tool to remove the remaining part of the mask.
  • the heat treatment of step b) can be an annealing treatment carried out at a temperature of between 100°C and 160°C, for a duration of between 1 and 5 minutes.
  • the heat treatment of step c) can be an annealing treatment carried out at a temperature of between 100°C and 160°C, for a duration of between 1 and 5 minutes.
  • the wettability of the composition from which the first lower electrode layer is derived can preferably be compatible with flexible substrates made of polyethylene terephthalate for example, to facilitate the formation of a film continuous with well-defined edges by digital inkjet printing.
  • the composition below can be applied by digital inkjet printing to the support, said composition having a viscosity of between 2 and 50 mPa.s at 20°C and comprising:
  • the polymer or organic molecule has the advantage of not being sensitive to UV radiation, this being linked to its intrinsic characteristics which are different from those of metal oxide nanoparticles usually used in the lower electrode layers of photovoltaic modules of the prior art.
  • the metal oxides conventionally used in the prior art in the interfacial layers such as TiO2 or ZnO are not very effective under solar irradiation due to their high gap energy which only allows their activation using UV radiation. . This activation will allow the charges (electrons) to circulate through the interfacial layer to reach the electrode without being trapped.
  • the UV exposure requirement can, however, impose significant problems if the photovoltaic modules are intended for indoor applications where artificial lighting sources are used, generally LEDs which do not emit UV rays.
  • the additives make it possible to solubilize the polymer or the organic molecule so as to obtain a composition which is, on the one hand, defined by a high evaporation temperature in order to avoid that the nozzles of an application device by digital inkjet printing does not clog, and secondly, to improve the viscosity of the ink composition.
  • the polar solvents are preferably non-toxic in order to guarantee the deposition of the ink composition in ambient air with the nozzles of an industrial application device by digital inkjet printing.
  • the polymer or the organic molecule can be chosen from Poly(9,9-bis(3'-(N,N-dimethyl)-N-ethylammoinium-propyl-2,7-fluorene)-alt -
  • said one or more solvents may be chosen from ethanol, isopropanol, hexanole, terpiniole, ethylene glycol, deionized water, a saline phosphate buffer solution, butanol, di-ethylene glycol, glycerol.
  • the polymer or the organic molecule may comprise nitrogen.
  • FIG 1 represents a schematic sectional view of a photovoltaic cell of conventional structure
  • FIG. 1 represents a schematic sectional view of a photovoltaic module comprising photovoltaic cells in a particular mode according to the invention
  • FIG. 3 represents the characteristic spectrum of the Philips 60x60 cm2 LED panel used in the examples
  • FIG 4 represents the transmission spectra of the ITO electrode used for the production of the M2A and M2B modules according to the prior art and of the bilayers used for the production of the M1 A and M1 B modules according to the invention with on the abscissa the wavelength ( ⁇ ) and on the ordinate the transmission (T).
  • Figure 1 is described in the preceding presentation of the prior art, while Figure 2 is described in more detail in the examples which follow, which illustrate the invention without limiting its scope.
  • a first ink composition E11 for producing a first layer 210A comprising a polymer mixture of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) and sodium poly(styrene-sulfonate) discontinuous so that the support or partly covered with a first layer 210A of a bilayer lower electrode 210 of the photovoltaic cells 21 and 22 of the photovoltaic module of Figure 2 o ink E11 comprising:
  • Triton X-100 (4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl -polyethylene glycol of formula Oct-C6H4-(OCH2CH2) surfactant.
  • a second ink composition for producing a second layer 210B based on a polymer or organic molecule so that the first layer 210A of the bilayer lower electrode 210 is in part covered with a second layer 210B of a bilayer lower electrode 210 to form the cathodes of the different organic photovoltaic cells 21 and 22 of the photovoltaic module of Figure 2 below described:
  • E12A ink comprising:
  • Solvent 2 deionized water at a mass concentration approximately equal to 3.124% relative to the total weight of the E12A ink
  • Solvents, additives and PEI are marketed by Merck® o E12B ink including:
  • Solvents, additives and PEIE are marketed by Merck®
  • a third E20 ink composition for producing the photovoltaic active layers 211 of the photovoltaic cells 21 and 22 of the photovoltaic module of Figure 2 o polymer mixture of an acceptor fullerene derivative comprising:
  • PC60BM [60]PCBM, 3'H-cyclopropa[1,9][5,6]fullerene-C60-lh-3'-butanoic acid 3'-phenyl methyl ester marketed by Special Carbon Products, and
  • the PV2000 polymer is present in these third ink compositions at a rate of 15 mg/ml.
  • the mass ratio between the PV2000 polymer and the PC60BM is 1:1.5.
  • the volume ratio between the O-xylene solvent and the Tetraline additive is 50:50 in these second compositions.
  • the third E20 ink composition is kept stirring for 24 hours on a hot plate at 80°C at a speed of 700 RPM.
  • a fourth E30 ink composition for producing the upper electrodes 212 (or anode) of the photovoltaic cells 21 and 22 of the photovoltaic module of Figure 2 o PEDOT:PSS marketed by Agfa® under the trade name IJ1005, o Triton X-100 (4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl -polyethylene glycol of formula Oct-C6H4-(OCH2CH2) ;
  • the thickness of the printed layers is measured using a DektakXT brand tip profilometer sold by BRUKER from a scratch made with a cutter blade (this creates a channel having the thickness of the deposit).
  • This is a contact profilometer which measures variations in relief using the vertical movement of a pointed stylus which scans the surface by applying a constant contact force and reveals all the unevenness.
  • the sample is placed on a plate which allows it to move with a given speed and over a chosen distance.
  • the thickness values presented in this patent application correspond to the average of five measurements taken at six different points on the same step of a sample. Before taking measurements, the length of the scanned area, its duration, the stylus pressing force and the measurement range must be defined.
  • the viscosity of a fluid is manifested by its resistance to deformation or to the relative sliding of its layers.
  • the velocity of the molecules (v) is maximum in the axis of the tube and decreases to zero at the wall while between the layers a relative shift develops; hence the appearance of tangential friction forces. Tangential forces in fluids depend on the nature of the fluid considered and the regime of its flow.
  • the viscometer used is of the Ubbelhode type, it is placed in a thermostat maintained at a constant temperature (25°C in our case study).
  • a constant temperature 25°C in our case study.
  • This characterization bench includes a closed opaque enclosure (to avoid any light coming from the outside) equipped with an LED type lighting source (in particular a Keithley 2450 Source meter) and a computer with a LabVIEW program allowing automatically measure the performance of the modules (determination of photovoltaic parameters) with a well-defined frequency (for example 10 times per day).
  • LED type lighting source in particular a Keithley 2450 Source meter
  • LabVIEW program allowing automatically measure the performance of the modules (determination of photovoltaic parameters) with a well-defined frequency (for example 10 times per day).
  • the photovoltaic modules are permanently illuminated by a lighting source with a light intensity approximately equal to 1000 lux measured by a luxmeter (in particular by the Chauvin Arnoux Ca 1110 luxmeter) compatible with a wide variety of light sources, including with LED and fluorescent light up to 200,000 lux while complying with class C of standard NF C 42-710.
  • a lighting source with a light intensity approximately equal to 1000 lux measured by a luxmeter (in particular by the Chauvin Arnoux Ca 1110 luxmeter) compatible with a wide variety of light sources, including with LED and fluorescent light up to 200,000 lux while complying with class C of standard NF C 42-710.
  • the lighting source used to carry out the interior measurements as well as the performance measurements is a Philips 60x60 cm 2 - 4385K LED panel with an emission spectrum in the visible (see the spectrum indicated in Figure 3).
  • Characterization of the morphology is a Philips 60x60 cm 2 - 4385K LED panel with an emission spectrum in the visible (see the spectrum indicated in Figure 3).
  • AFM International acronym for “Atomic Force Microscope”
  • TEM Transmission Electron Microscopy
  • EXAMPLE 1 obtaining examples of first E10 ink composition for producing the first layer 210A of the bilayer lower electrode.
  • This first E10 ink composition for producing the first lower electrode layer is obtained as follows:
  • Triton X-100 are mixed with 10 ml of the filtered PEDOT:PSS solution,
  • EXAMPLE 2 obtaining an example of second ink composition E12A and E12B for producing the second layer 210B of the lower electrode 210.
  • Step 2 Preparation of the E12A ink formulation:
  • the E12B formulation is filtered before any printing using an AC filter having a cut-off threshold approximately equal to 0.2 pm.
  • EXAMPLE 3 obtaining an example of a third E20 ink composition for producing the photovoltaic active layer 211.
  • PC60BM is used as acceptor associated with PV2000 as donor to obtain the E20 ink composition, the composition of which is detailed in Table 1 below:
  • the E20 ink composition is obtained as follows:
  • the ink is first filtered with an AC filter having a cut-off threshold approximately equal to 0.45 micrometers.
  • EXAMPLE 4 obtaining an example of a fourth E30 ink composition for producing the upper electrode layer 212. [00094] Obtaining an example of a fourth E30 ink composition for producing the upper electrode layer 212.
  • This fourth E30 ink composition for producing the upper electrode layer 212 is obtained as follows:
  • PEDOT:PSS (IJ1005) solution is filtered initially stored in a refrigerator with a filter having a cut-off threshold approximately equal to 0.45 pm;
  • Triton X-100 are mixed with 10 ml of the filtered PEDOT:PSS solution,
  • EXAMPLE 5 obtaining examples of photovoltaic modules according to the invention:
  • first layer 210A of lower electrode 210 from composition E10 of Example 1.
  • production of these layers by digital inkjet printing of the ink composition E10, then thermal annealing in a convection oven at 145°C for 3 minutes.
  • the thickness of the first printed layers 210A of lower electrode 210 is approximately 100 nm with RMS roughnesses less than 5 nm.
  • a second layer 210B lower electrode 210 of a photovoltaic active layer 211 Following the application by digital inkjet printing of the ink composition E20 of Example 3 before carrying out thermal annealing in a convection oven at 145°C for 3 minutes.
  • the thickness of the printed photovoltaic active layers 211 is approximately equal to 350 nm with RMS roughnesses less than 5 nm.
  • each of the photovoltaic active layers 211 of an upper electrode 212 following the application by digital inkjet printing of the ink composition E30 of example 4 before carrying out thermal annealing in a Convection oven at 145°C for 3 minutes.
  • the thickness of the printed layers of upper electrode 212 is approximately equal to 500 nm with RMS roughnesses less than 10 nm.
  • an electrical contact layer 213 composed of a copper tape with adhesive having a width of 3 mm and a length of 58 mm.
  • This tape is marketed by "3M” and cut into strips (3*58 mm2) with a mechanical cutting machine (Kongsberg XE). Then, deposition of this electrical contact layer 213 so that it ensures contact between the upper electrode layer 212 of a first photovoltaic cell of the photovoltaic module (M1A or M1 B) and the second layer 210B d the lower electrode 210 of a second photovoltaic cell of the photovoltaic module (M1A or M1 B).
  • a photovoltaic module (either M1 A or M1 B) comprising organic photovoltaic cells 21 and 22 which then comprise, among other things, a two-layer lower electrode according to examples of embodiment of the invention and an upper electrode which has a micrometric organic fibrous structure.
  • the first photovoltaic module M2A according to the prior art differs from the photovoltaic modules M1 A and M1 B according to the invention by the presence of a lower electrode comprising a layer of indium-tin oxide and a interfacial layer based on metal oxides, in particular AZO (ZnO Doped Aluminum) and the second photovoltaic module M2B according to the prior art differs from the photovoltaic modules M1 A and M1 B according to the invention by the presence of a lower electrode comprising a layer of indium-tin oxide and an interfacial layer based on metal oxides, in particular Sn ⁇ 2 (tin dioxide).
  • AZO is marketed by the company Genesink
  • SnO2 is marketed by the company Avantama.
  • the photovoltaic modules M2A and M2B according to the prior art were produced in inverse structure with the active layer PV2000: PC60BM and PEDOT: PSS as upper electrode, that is to say with the same active layers and electrodes superior to the examples according to the invention.

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Abstract

La présente invention concerne un module photovoltaïque comprenant, entre autres, une électrode inférieure constituée de deux couches : une première couche (210A) comprenant un mélange polymère de poly(3,4-éthylènedioxythiophène) et de poly(styrène-sulfonate) de sodium recouvrant le support et présentant une épaisseur moyenne comprise entre 50 nm et 150 nm et une structure fibreuse organique, et une deuxième couche (210B) à base d'un polymère ou molécule organique recouvrant ladite première couche, l'électrode inférieure présentant une surface inférieure en contact avec le support et une surface supérieure, et une électrode supérieure (212) comprenant un mélange polymère de poly(3,4-éthylènedioxythiophène) et de poly(styrène-sulfonate) de sodium recouvrant ladite couche active photovoltaïque (211), ladite électrode étant continue, présentant une épaisseur moyenne comprise entre 100 nm et 400 nm et une structure fibreuse organique.

Description

DESCRIPTION
Titre : Électrode transparente conductrice organique pour le remplacement de l’électrode ITO dans les modules photovoltaïque organiques compatibles avec un environnement intérieur
Domaine technique de l’invention
[0001] L’invention concerne de manière générale les modules photovoltaïques, et en particulier les modules photovoltaïques comprenant plusieurs cellules photovoltaïques organiques (usuellement désignées par l’acronyme anglais OPC pour « Organic Photovoltaic Cells »).
[0002] Par cellule photovoltaïque organique, on entend, au sens de la présente invention, une cellule photovoltaïque dont au moins la couche active est constituée d’un matériau organique.
Art antérieur
[0003] Les modules photovoltaïques comprenant des cellules photovoltaïques organiques représentent un véritable intérêt dans le domaine du photovoltaïque. En effet, la possibilité de substituer les semi-conducteurs inorganiques généralement utilisés dans les cellules photovoltaïques, comme le silicium, le cuivre, l’indium, le gallium, le sélénium, ou encore le tellurure de cadmium, permet d’accroître le nombre de systèmes réalisables et donc les possibilités d’utilisation. Le développement des modules photovoltaïques commercialisables et comprenant plusieurs cellules photovoltaïques organiques représentent actuellement un enjeu majeur.
[0004] Ces dernières années, le développement des cellules organiques photovoltaïques a connu une évolution par l’utilisation de la technique d’impression par jet d’encre pour leur mise en œuvre
Figure imgf000003_0001
D’ailleurs, le Demandeur a mis au point en 2014 un procédé de fabrication de cellules photovoltaïques utilisant cette technique pour l’impression d’une partie des couches de ces cellules [3].
[0005] Dans un premier temps, de nombreuses études se sont focalisées sur la réalisation d’une couche interfaciale par impression par jet d’encre d’une encre comprenant un mélange polymère de poly(3,4-éthylènedioxythiophène) et de poly(styrène-sulfonate) de sodium, usuellement désigné par l’acronyme PEDOT:PSS. Puis, les recherches dans ce domaine se sont portées sur l’impression par jet d’encre de la couche active photovoltaïque, qui est usuellement composée de deux matériaux organiques, l’un donneur d’électrons et l’autre accepteur d’électrons. Pour une couche active de nature organique, on utilise classiquement le P3HT:PCBM (P3HT étant l’acronyme désignant le poly(3-hexylthiophène) et le PCBM étant l’acronyme désignant [6,6]-phényl-C?i-butanoate de méthyle).
[0006] Comme illustré par la figure 1 , dans une cellule photovoltaïque à structure normale ou classique actuellement utilisée 1 , une première couche interfaciale 9, par exemple en PEDOT:PSS, est disposée sur une couche d’oxyde d’indium-étain 3 (généralement désigné par l’acronyme anglais ITO pour « Indium Tin Oxide ») utilisée comme électrode inférieure, servant ici d’anode et est elle-même appliquée sur un support. Cette couche d’oxyde d’indium-étain est constituée d’un oxyde métallique qui, en plus de conduire le courant, offre la propriété d’être relativement transparent à partir de 350 nm. C’est le matériau le plus couramment utilisé pour collecter des trous dans le cas des cellules photovoltaïques organiques à structure normale. Au-dessus de la première couche interfaciale 9 est appliquée une couche active photovoltaïque 5 qui peut par exemple être à base de PsHTPCBM, et au- dessus de cette couche active photovoltaïque 5 est appliquée une deuxième couche interfaciale 6 au-dessus de laquelle est appliquée une électrode supérieure 7 opaque habituellement en aluminium, ou en argent lorsque cette couche est appliquée par impression à jet d’encre, et qui sert ici de cathode. Les deux électrodes, c’est-à-dire l’électrode inférieure et l’électrode supérieure, utilisées dans la cellule photovoltaïque doivent avoir des propriétés spécifiques pour permettre leur intégration dans les cellules photovoltaïques organiques. D’une part, les deux électrodes doivent avoir des conductivités assez élevées pour permettre la collecte d’un maximum de charges. D’autre part, la transparence de l’électrode inférieure, c’est-à-dire généralement la couche d’oxyde d’indium-étain, est aussi une caractéristique fondamentale pour augmenter le nombre de charges photo-générées dans la couche active.
[0007] Il existe également actuellement des cellules photovoltaïques à structure inverse. La différence majeure par rapport à la structure classique est relative au fait que la couche interfaciale en PEDOT:PSS est située entre la couche active et l’électrode supérieure qui est ici l’anode. Dans cette configuration, la couche d’oxyde d’indium, qui est alors assimilée à l’électrode inférieure, sert de cathode et donc elle va collecter les électrons. Il est à noter que les cellules photovoltaïques à structure inverse présentent l’avantage d’avoir une meilleure stabilité à l’air que les cellules photovoltaïques à structure classique, et en outre de présenter généralement des rendements de conversion plus élevés.
[0008] Par rendement de conversion d’une cellule photovoltaïque, on entend, au sens de la présente invention, le rapport de la puissance électrique maximale délivrée par la cellule sur la puissance lumineuse incidente, pour une distribution spectrale et une intensité donnée.
[0009] Il est à noter, par ailleurs, que les rendements de conversion plus élevés mentionnés ci-avant sont assurés lorsque les modules photovoltaïques de l’état actuel de la technique sont exposés à un rayonnement extérieur, c’est-à-dire exposés à des rayonnements ultraviolets (UV), visibles, et infrarouges et peuvent atteindre des intensités lumineuses supérieures à 5000 lux et en particulier à un rayonnement dans des conditions standards AM1 .5 qui correspond à une intensité lumineuse d’exposition ayant une puissance de 100 mW/cm2 qui équivaut à une intensité lumineuse environ égale à 100000 lux (correspondant à une puissante environ égale à 1000 W/m2). En particulier, le nombre élevé de charges photo- générées nécessite l’utilisation d’une anode à très haute conductivité électrique pour garantir une bonne collecte de charges photo-générées dans la couche active de manière à minimiser, entre autres, le phénomène d’accumulation des charges. En particulier, le nombre élevé de charges photo-générées nécessite l’utilisation d’une anode à très haute conductivité électrique pour garantir une bonne collecte, dans la couche active, de charges photo-générées de manière à minimiser le phénomène d’accumulation au niveau des couches interfaciales. C’est pourquoi généralement, dans le cas d’une structure inverse, l’électrode supérieure (ou anode) est opaque et en argent. Dans ce cas, le rendement de conversion peut atteindre, à l’échelle du laboratoire, des valeurs supérieures à 15 % pour les cellules photovoltaïques organiques.
[00010] Toutefois, lorsque l’on se trouve à une échelle industrielle, du fait des contraintes de fabrication notamment, les modules photovoltaïques comprenant ce type de cellules photovoltaïques présentent de faibles rendements de conversion, ces derniers étant en particulier divisés par deux ou plus par rapport à ceux obtenus à l’échelle du laboratoire avec des cellules fabriquées sous atmosphère contrôlée (gaz inerte type azote). En conséquence, ces modules photovoltaïques ne permettent alors pas d’être efficacement et durablement utilisés sous un rayonnement intérieur, c’est-à-dire sous une puissance inférieure à 16.2 W/m2 lorsque l’intensité lumineuse est inférieure à 5000 lux, de préférence inférieure à 6.4 W/m2 lorsque l’intensité lumineuse est inférieure à 2000 lux, ou encore inférieure à 3.3 W/m2 lorsque l’intensité lumineuse est inférieure à 1000 lux.
[00011] En particulier, ce faible rendement de conversion, lorsque les modules photovoltaïques sont exposés au rayonnement intérieur, est notamment dû au fait que les modules photovoltaïques comprenant des cellules photovoltaïques organiques à structure inverse de l’état actuel de la technique présentent une résistance série élevée liée au nombre de couches formant la cellule photovoltaïque organique et donc le module photovoltaïque. De ce fait, ces modules photovoltaïques présentent des résistances shunt (ou résistances parallèles) non suffisantes (c’est-à-dire non assez élevées), les résistances shunt continuant à diminuer avec la baisse de l’intensité lumineuse. Ces résistances ne permettent donc pas d’optimiser les performances et le facteur de remplissage de ce type de modules photovoltaïques organiques. En particulier, il est connu que la résistance shunt doit être suffisamment grande pour une meilleure puissance de sortie et un bon facteur de remplissage du module photovoltaïque. En effet, pour une faible résistance shunt, le courant s’effondre fortement ce qui signifie que la perte de puissance est élevée et le facteur de remplissage est faible.
[00012] Par ailleurs, le faible rendement de conversion de ce type de modules photovoltaïques est également dû au fait qu’ils présentent des surfaces mortes élevées qui sont liées au fait que le dépôt des différentes couches constitutives de chacune des cellules photovoltaïques organiques, à structure inverse en particulier, sont appliquées sur le support en décalé, de sorte que chaque couche de la cellule photovoltaïque organique soit en partie en contact avec le support afin d’éviter la création de courts circuits qui peuvent être provoqués par l’effet retour inverse du matériau déposé à l’état liquide par exemple. Par conséquent, les modules photovoltaïques comprenant des cellules photovoltaïques organiques à structure inverse de l’état actuel de la technique présentent des surfaces actives faibles ce qui ne permet pas de générer un photo-courant suffisant lorsque l’intensité lumineuse incidente est faible.
[00013] En outre, bien que la couche d’oxyde d’indium-étain utilisée en tant que cathode présente de nombreux avantages et des propriétés électroniques intéressantes, celle-ci présente également certains inconvénients. En effet, la disponibilité des matériaux constituant la couche d’oxyde d’indium-étain, le coût des matières premières, le procédé associé à sa mise en œuvre et à son application pour crée la couche sont autant d’inconvénients à noter. Par ailleurs, les techniques de dépôt du matériau pour créer la couche d’oxyde d’indium-étain font appel à des techniques difficilement compatibles avec les technologies de dépôt classiques. En effet, la couche d’oxyde d’indium-étain est généralement structurée de manière à former un film continu sur un substrat rigide ou souple. La mise en œuvre de ce film se fait habituellement par méthode de gravure chimique (par exemple en utilisant des acides) ou bien par ablation laser. Cependant, ces techniques laissent des effets pouvant affecter les performances des cellules photovoltaïques, et donc des modules photovoltaïques qui en comprennent, mais aussi impacter la qualité et l’esthétique de ces modules photovoltaïques, par exemple à cause des effets de bord visibles. En particulier, connaissant le coût de l’oxyde d’indium-étain, lorsque l’on met en œuvre des étapes de préparation de films qui nécessitent le retrait d’une certaine quantité d’oxyde d’indium-étain, le procédé global devient alors inévitablement coûteux et créé une quantité certaine de déchets avec tous les inconvénients qui en découlent.
[00014] Il n’existe donc pas, dans l’état actuel de la technique, de modules photovoltaïques organiques comprenant des cellules photovoltaïques organiques adaptées au rayonnement intérieur tel que défini ci-avant et qui soit exempte de couche d’oxyde d’indium-étain en tant qu’anode.
[00015] Actuellement, il n’existe pas non plus de modules photovoltaïques qui puissent être fabriqués intégralement par impression jet d’encre.
[00016] Ainsi, un des buts de l’invention est de remédier au moins en partie aux insuffisances des modules photovoltaïques, et de leur procédé de fabrication, de l’état de la technique.
Exposé de l’invention
[00017] Selon un premier aspect, l’invention concerne un module photovoltaïque comprenant :
- un support transparent,
- au moins deux cellules photovoltaïques, une première cellule photovoltaïque et une deuxième cellule photovoltaïque, sur ledit support, chacune desdites deux cellules photovoltaïques comprenant : i. une électrode inférieure constituée de deux couches : une première couche comprenant un mélange polymère de poly(3,4-éthylènedioxythiophène) et de poly(styrène-sulfonate) de sodium recouvrant le support et présentant une épaisseur moyenne comprise entre 50 nm et 150 nm et une structure fibreuse organique, et une deuxième couche à base d’un polymère ou molécule organique recouvrant ladite première couche, l’électrode inférieure présentant une surface inférieure en contact avec le support et une surface supérieure, il. une couche active photovoltaïque recouvrant ladite surface supérieure de ladite électrode inférieure ; ill. une électrode supérieure comprenant un mélange polymère de poly(3,4- éthylènedioxythiophène) et de poly(styrène-sulfonate) de sodium recouvrant ladite couche active photovoltaïque, ladite électrode étant continue, présentant une épaisseur moyenne comprise entre 100 nm et 400 nm et une structure fibreuse organique, l’électrode supérieure de la première cellule photovoltaïque étant en contact avec ladite deuxième couche de ladite électrode inférieure de la deuxième cellule photovoltaïque.
[00018] Selon ce premier aspect, l’invention permet de s’affranchir des inconvénients inhérents à l’utilisation d’une électrode en oxyde d’étain tel que les inconvénients cités ci-avant, en particulier ceux liés à la complexité de dépôt, de gravure, ou encore de nettoyage tout en fournissant un module photovoltaïque qui soit utilisable sous un rayonnement intérieur.
[00019] Par ailleurs, la couche d’oxyde d’indium-étain généralement utilisée en tant que cathode dans les modules photovoltaïques comprenant des cellules photovoltaïques à structure inverse de l’art antérieur ne peut pas être utilisée sans la présence d’une première couche interfaciale entre celle-ci et la couche active. En effet, la présence de la première couche interfaciale est alors actuellement nécessaire dans les cellules pour faciliter le transfert des charges entre chacune des couches, ceci en raison notamment du travail de sortie de la couche d’oxyde d’indium-étain qui est élevée, en particulier environ égal à 4.7 eV.
[00020] L’invention présente alors l’avantage de surmonter ce problème en fournissant une électrode inférieure constituée de deux couches. La deuxième couche à base d’un polymère ou molécule organique permet de réduire la barrière énergétique entre la couche active et la première couche de l’électrode inférieure en diminuant le travail de sortie de ce dernier. Plutôt qu’être en présence d’un contact Schottky, on a en définitive un contact ohmique qui est favorable à la collecte des charges, en particulier à la collecte d’électrons. En particulier, selon l’invention, l'adsorption du polymère ou de la molécule organique, due au transfert de charges, en particulier de protons, des groupements hydroxyle vers les groupements amino, génère un dipôle opposé à A0 ( A0 étant un dipôle surfacique) entraînant une diminution du A0, ce qui permet la réduction du travail de sortie de l’électrode inférieure.
[00021] Par ailleurs, la deuxième couche de l’électrode inférieure joue également le rôle de barrière pour bloquer les charges positives traversants, ce qui conduit à augmenter davantage les performances des modules photovoltaïques à la suite d’une réduction des courants de fuite.
[00022] L’invention selon ce premier aspect permet également d’avoir un module photovoltaïque qui soit exempt d’une couche d’oxyde d’indium-étain utilisée en tant qu’électrode inférieure, cette couche étant généralement utilisée dans les modules photovoltaïques de l’art antérieur. En particulier, l’électrode inférieure est ici constituée de deux couches, on peut alors désigner cette électrode inférieure comme étant une électrode inférieure bicouche. Chacune des couches constituant l’électrode inférieure est organique.
[00023] Par ailleurs, comme support transparent, on peut par exemple citer des supports en polyéthylène téraphtalate (communément désigné par l’acronyme PET), en polyéthylène naphtalate (communément désigné par l’acronyme PEN) ou encore en verre.
[00024] Le fait d’avoir une bicouche permet au module photovoltaïque de fonctionner dans la mesure où il est nécessaire que le travail de sortie de l’électrode inférieure soit différent de celui de l’électrode supérieure. En particulier, le fait d’utiliser la deuxième couche à base d’un polymère ou molécule organique permet de différencier structurellement l’électrode inférieure de l’électrode supérieure. Aussi, la présence de cette deuxième couche à base d’un polymère ou molécule organique permet à l’électrode inférieure bicouche d’assurer à la fois, d’une part, le rôle de première couche interfaciale (ou couche de transfert d’électrons), et d’autre part, d’assurer également le rôle de modificateur du travail de sortie du mélange polymère de poly(3,4-éthylènedioxythiophène) et de poly(styrène-sulfonate) de sodium.
[00025] De préférence, le matériau constituant la première couche de l’électrode inférieure peut être le même que celui constituant l’électrode supérieure. De cette façon, il est permis de s’affranchir de la nécessité de développer une formulation imprimable par impression jet d’encre qui soit dédiée uniquement à la formation de cette première couche de l’électrode inférieure. Ainsi, on s’écarte également des inconvénients, notamment écologiques et économiques, relatifs à la mise en œuvre d’une formulation supplémentaire. Par ailleurs, les matériaux utilisés pour la fabrication de l’électrode supérieure, et donc éventuellement de la première couche de l’électrode inférieure, sont présents en abondance et constitués de matières organiques.
[00026] De préférence, l’électrode inférieure peut être suffisamment transparente pour permettre le passage des photons du support vers la couches active de sorte à collecter le maximum possible des charges photo-générées.
[00027] Dans un mode particulier de réalisation, l’épaisseur de la deuxième couche de l’électrode inférieure peut être comprise entre 2 et 5 nm et peut comprendre des groupements amines à sa surface inférieure en contact avec la surface supérieure de la première couche de l’électrode inférieure.
[00028] Dans un mode particulier de réalisation, la deuxième couche de l’électrode inférieure peut être continue, transparente, et exempte d’oxyde métallique. Ainsi, on peut obtenir une deuxième couche de l’électrode inférieure non toxique.
[00029] Dans un mode particulier de réalisation, l’électrode supérieure peut présenter une résistance carrée surfacique comprise entre 50 Q/n et 300 Q/n. Cette résistance carrée est obtenue par la fabrication d’une couche par impression à jet d’encre.
[00030] Dans un mode particulier de réalisation, l’électrode supérieure peut présenter une rugosité RMS (Root mean square (RMS) en anglais) égale ou inférieure à 5 nm.
[00031] Dans un mode particulier de réalisation, la deuxième couche de l’électrode inférieure peut présenter une rugosité RMS égale ou inférieure à 5 nm. [00032] Dans un mode particulier de réalisation, la deuxième couche de l’électrode inférieure peut comprendre de l’azote.
[00033] Dans un mode particulier de réalisation, les couches constituant le module (mise à part le support) sont toutes organiques de sorte à obtenir un module qui soit écologique. Par conséquent, le module photovoltaïque peut être organique, au sens où le module ne comprend que des couches imprimées organiques. [00034] Dans un mode particulier de réalisation, le polymère ou molécule organique peut être choisie parmi le Poly(9,9-bis(3’-(N,N-dimethyl)-N- ethylammoinium-propyl-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene))dibromide (PFN- Br), le polyéthylèneimine (PEI), le polyéthylèneimine éthoxylé (PEIE), le Poly [(9,9- bis(3'-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)] (PFN), N,N'-Bis(N,N-dimethylpropan-1 -amine oxide)perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic diimide (PDI-NO) ou le N,N'-Bis{3-[3-(Dimethylamino)propylamino]propyl}perylene- 3,4,9, 10-tetracarboxylic diimide (PDINN).
[00035] Selon un deuxième aspect, l’invention concerne un procédé de fabrication d’un module photovoltaïque tel que ci-avant défini, comprenant les étapes suivantes : a) fourniture d’un support transparent; b) réalisation sur ledit support de deux couches d’une première couche d’électrode inférieure comprenant un mélange polymère de poly(3,4-éthylènedioxythiophène) et de poly(styrène-sulfonate) de sodium, c) réalisation sur chacune des deux couches d’une première couche d’électrode inférieure d’une deuxième couche d’électrode inférieure à base d’un polymère ou molécule organique, d) réalisation sur chacune des deux couches d’une deuxième couche d’électrode inférieure d’une d’une couche active photovoltaïque ; e) réalisation sur ladite couche active photovoltaïque d’une électrode supérieure ; ledit procédé étant caractérisé en ce que les étapes b), c), d) et e) sont chacune réalisées par dépôt de compositions d’encre par impression numérique à jet d’encre, suivie d’un traitement thermique.
[00036] Selon ce deuxième aspect, l’invention permet de fabriquer un module photovoltaïque comprenant une électrode inférieure bicouche réalisée à partir de deux compositions différentes d’encre par impression numérique à jet d’encre. Ces deux compositions sont toutes deux réalisées de préférence à base de solvants non toxiques connus de l’homme du métier et à base de matériaux organiques de sorte à permettre leur dépôt à l’air ambiant par impression numérique jet d’encre. De ce fait, les étapes b) et c) de réalisation de la première et de la deuxième couche d’électrodes inférieures respectivement sont simples à mettre en œuvre dans la mesure où ces étapes permettent de s’affranchir d’une étape de structuration de la couche d’oxyde d’indium-étain actuellement utilisée dans l’état de l’art. [00037] En outre, le fait que toutes les étapes du procédé soient réalisées par dépôt de compositions d’encre par impression numérique à jet d’encre permet de réduire les coûts de fabrication du module photovoltaïque.
[00038] En effet, l’étape de gravure chimique généralement mise en œuvre pour la structuration de l’électrode inférieure, qui comprend par exemple de l’oxyde d’étain-indium, dans les modules photovoltaïques de l’art antérieur nécessite plusieurs sous étapes coûteuses, notamment due aux durées de mise en œuvre de la gravure, aux coûts inhérents à l’utilisation d’une résine réticulable et à l’utilisation d’équipements de dépôts. En particulier, cette étape de gravure chimique est généralement au moins constituée de plusieurs sous-étapes : une étape d’application d’un masque, une étape de gravure effective (en utilisant par exemple un ou plusieurs bains d’acide) et une étape de nettoyage pour retirer la partie restante du masque.
[00039] Dans un mode particulier de réalisation, il est avantageux de ne pas altérer le support lors du traitement de recuit de l’étape b). Par conséquent, le traitement thermique de l’étape b) peut être un traitement de recuit réalisé à une température comprise entre 100°C et 160°C, pendant une durée comprise entre 1 et 5 minutes.
[00040] Dans un mode particulier de réalisation, il est avantageux de ne pas altérer le support et les couches préalablement réalisées à l’étape c). Par conséquent, le traitement thermique de l’étape c) peut être un traitement de recuit réalisé à une température comprise entre 100°C et 160°C, pendant une durée comprise entre 1 et 5 minutes.
[00041] Dans un mode particulier de réalisation, la mouillabilité de la composition dont est issue la première couche d’électrode inférieure peut de préférence être compatible avec des substrats flexibles en polytéréphtalate d'éthylène par exemple, pour faciliter la formation d’un film continu avec des bords bien définis par impression numérique à jet d’encre.
[00042] De préférence, durant l’étape b) de réalisation des deux couches d’une deuxième couche d’électrode inférieure, la composition ci-dessous peut être appliquée par impression numérique à jet d’encre sur le support, ladite composition présentant une viscosité comprise entre 2 et 50 mPa.s à 20°C et comprenant :
- entre 0.1% et 0.5% en masse d’au moins un polymère ou une molécule organique par rapport à la masse totale de ladite composition d’encre, le polymère ou la molécule organique comprenant des groupements amines et étant solubles dans des solvants polaires,
- entre 2% et 10% en masse d’additifs par rapport à la masse totale de ladite composition d’encre,
- entre 80% et 90% en masse d’un ou plusieurs solvants polaires par rapport à la masse totale de ladite composition d’encre, et
- entre 1 % et 5% en masse d’eau par rapport à la masse totale de ladite composition d’encre.
[00043] Le polymère ou la molécule organique présente l’avantage de ne pas être sensibles aux radiations UVs, cela étant lié à ses caractéristiques intrinsèques qui sont différentes de celles de nanoparticules d’oxydes métalliques habituellement utilisés dans les couches d’électrode inférieure des modules photovoltaïques de l’art antérieur. En particulier, les oxydes métalliques utilisés classiquement dans l’art antérieur dans les couches interfaciales tels que TiO2 ou ZnO sont peu efficaces sous irradiation solaire en raison de leur grande énergie de gap qui ne permettent leur activation qu’à l’aide de rayonnements UV. Cette activation va permettre aux charges (électrons) de circuler à travers la couche interfaciale pour atteindre l’électrode sans se faire piéger. L'exigence d'exposition aux UVs peut cependant imposer d’importants problèmes si les modules photovoltaïques sont destinés à des applications intérieurs où des sources d’éclairages artificielles sont utilisées, généralement des LED qui n’émettent pas dans les UVs.
[00044] Les additifs permettent de solubiliser le polymère ou la molécule organique de sorte à obtenir une composition qui soit, d’une part, définie par une température d’évaporation élevée afin d’éviter que des buses d’un dispositif d’application par impression numérique à jet d’encre ne se bouchent, et d’autre part, pour améliorer la viscosité de la composition d’encre.
[00045] Les solvants polaires sont de préférence non toxiques afin de garantir le dépôt de la composition l’encre à l’air ambiant avec des buses d’un dispositif industriel d’application par impression numérique à jet d’encre.
[00046] De préférence, le polymère ou la molécule organique peut être choisie parmi le Poly(9,9-bis(3’-(N,N-dimethyl)-N-ethylammoinium-propyl-2,7-fluorene)-alt-
2.7-(9,9-dioctylfluorene))dibromide (PFN-Br), le polyéthylèneimine (PEI), le polyéthylèneimine éthoxylée (PEIE) le Poly [(9,9-bis(3'-(N,N-dimethylamino)propyl)-
2.7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)] (PFN), N,N'-Bis(N,N-dimethylpropan-1 - amine oxide)perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic diimide (PDI-NO) ou le N,N'-Bis{3-[3- (Dimethylamino)propylamino]propyl}perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic diimide (PDINN).
[00047] De préférence, lesdits un ou plusieurs solvants peuvent être choisis parmi l’éthanol, l’isopropanol, l’hexanole, le terpiniole, l’éthylène glycol, une eau déionisée, une solution tampon phosphatée saline, butanol, di-éthylène glycol, glycérol.
[00048] Dans un mode particulier de réalisation, le polymère ou la molécule organique peut comprendre de l’azote.
[00049] D’autres avantages et particularités de la présente invention résulteront de la description qui va suivre, faite en référence aux figures annexées et aux exemples suivants :
Brève description des figures
[00050] [Fig 1] représente une vue schématique en coupe d’une cellule photovoltaïque de structure classique ;
[00051] [Fig 2] représente une vue schématique en coupe d’un module photovoltaïque comprenant des cellules photovoltaïques selon un mode particulier selon l’invention ;
[00052] [Fig 3] représente le spectre caractéristique de la dalle LED Philips 60x60 cm2 utilisée dans les exemples,
[00053] [Fig 4] représente les spectres de transmission de l’électrode ITO utilisée pour la réalisation des modules M2A et M2B selon l’art antérieur et des bicouches utilisées pour la réalisation des modules M1 A et M1 B selon l’invention avec en abscisse la longueur d’onde (À) et en ordonnée la transmission (T).
[00054] La figure 1 est décrite dans la présentation de l’art antérieur qui précède, tandis que la figure 2 est décrite plus en détail au niveau des exemples qui suivent, qui illustrent l’invention sans en limiter la portée.
EXEMPLES
[00055] Produits
[00056] support 20 en PET ou en verre;
[00057] solvants de nettoyage :
[00058] o dans le cas des supports rigides en verre : eau déionisée, Acétone, Ethanol, Isopropanol, et [00059] o dans le cas des substrats flexibles, ces derniers étant protégés par des films en plastiques, ils n’ont pas besoin d’un nettoyage comme dans le cas des substrats rigides ;
[00060] une première composition d’encre E11 pour la réalisation d’une première couche 210A comprenant un mélange polymère de poly(3,4- éthylènedioxythiophène) et de poly(styrène-sulfonate) de sodium discontinue de manière à ce que le support soit en partie recouvert d’une première couche 210A d’une électrode inférieure bicouche 210 des cellules photovoltaïques 21 et 22 du module photovoltaïque de la figure 2 o encre E11 comprenant :
- PEDOT:PSS commercialisé par Agfa® sous la dénomination commerciale IJ1005, et
- Triton X-100 (4-(1 ,1 ,3,3-tétraméthylbutyl)phényl-polyéthylène glycol de formule Oct-C6H4-(OCH2CH2)XOH, x= 9-10) commercialisé par Merck® à titre de détergent/tensioactif.
[00061 ] une deuxième composition d’encre (E12A et E12B) pour la réalisation d’une deuxième couche 210B à base d’un polymère ou molécule organique de manière à ce que la première couche 210A de l’électrode inférieure bicouche 210 soit en partie recouverte d’une deuxième couche 210B d’une électrode inférieure bicouche 210 pour former les cathodes des différentes cellules photovoltaïques organiques 21 et 22 du module photovoltaïque de la figure 2 ci-après décrites : o encre E12A comprenant :
- un premier Solvant 1 : Butanol à une concentration massique environ égale à 91 .094 % par rapport au poids total de l’encre E12A -
- un deuxième Solvant 2 : eau déionisé à une concentration massique environ égale à 3.124 % par rapport au poids total de l’encre E12A,
- un additif : Ethylène glycol à une concentration massique environ égale à 5.563 % par rapport au poids total de l’encre E12A,
- un PEI à une concentration massique environ égale à 0.219 % par rapport au poids total de l’encre E12A.
Les solvants, les additifs et le PEI sont commercialisés par Merck® o encre E12B comprenant :
- 9 mL de Butanol,
- 500 pL d’Éthylène glycol, - 1 OOpL de solution commerciale aqueuse de PEIE (à une concentration massique environ égale à 37% dans l’eau).
Les solvants, les additifs et le PEIE sont commercialisés par Merck®
[00062] une troisième composition d’encre E20 pour la réalisation des couches actives photovoltaïques 211 des cellules photovoltaïques 21 et 22 du module photovoltaïque de la figure 2 : o mélange polymère d’un dérivé de fullerène accepteur comprenant :
- PC60BM: [60]PCBM, 3’H-cyclopropa[1 ,9][5,6]fullerene-C60-lh-3'-butanoic acid 3'- phenyl methyl ester commercialisés par Special Carbon Products, et
- un polymère semi-conducteur donneur commercialisé par Raynergy Tek® sous la dénomination commerciale PV2000) ;
- O-xylène à titre de solvant (ortho-xylène de formule CeH^CHs^) ; et
- Tétraline (1 ,2,3,4-tétrahydronaphthaline) à titre d’additif.
Le polymère PV2000 est présent dans ces troisièmes compositions d’encres à raison de 15 mg/ml.
Le rapport massique entre le polymère PV2000 et le PC60BM est de 1 :1 .5.
Le Rapport volumique entre le solvant O-xylène et l’additif Tétraline est de 50 : 50 dans ces deuxièmes compositions.
La troisième composition d’encre E20 est maintenue 24 heures sous agitation sur plaque chauffante à 80 °C à une vitesse de 700 RPM.
[00063] une quatrième composition d’encre E30 pour la réalisation des électrodes supérieures 212 (ou anode) des cellules photovoltaïques 21 et 22 du module photovoltaïque de la figure 2 : o PEDOT:PSS commercialisé par Agfa® sous la dénomination commerciale IJ1005, o Triton X-100 (4-(1 ,1 ,3,3-tétraméthylbutyl)phényl-polyéthylène glycol de formule Oct-C6H4-(OCH2CH2)XOH, x= 9-10) commercialisé par Merck® à titre de détergent/tensioactif ;
[00064] Tests
[00065] Mesure de la rugosité RMS
[00066] Ces mesures sont réalisées à l’aide d’un microscope à force atomique (Nanoscope III Multimode SPM de Brucker®, utilisé en mode contact intermittent (ou « tapping mode »), avec des pointes hq:nsc15 commercialisées par MiKromasch® et présentant un rayon de courbure 8 nm), les mesures ont été effectuées sur différents échantillons de cellules photovoltaïques selon l’invention et selon l’art antérieur.
[00067] Mesure des épaisseurs des couches
[00068] La mesure de l’épaisseur des couches imprimées est effectuée au moyen d’un profilomètre à pointe de marque DektakXT commercialisé par BRUKER à partir d’une rayure faite avec une lame de cutter (on crée ainsi un canal ayant l’épaisseur du dépôt). Il s’agit d’un profilomètre de contact qui mesure des variations de relief grâce au déplacement vertical d’un stylet à pointe qui balaye la surface en appliquant une force de contact constante et en révèle toutes les dénivellations. L’échantillon est placé sur un plateau qui lui permet de se déplacer avec une vitesse donnée et sur une distance choisie. Les valeurs d’épaisseur présentées dans la présente demande de brevet correspondent à la moyenne de cinq mesures effectuées en six points différents d’une même marche d’un échantillon. Avant de réaliser les mesures, la longueur de la zone balayée, sa durée, la force d’appui du stylet et la plage de mesure doivent être définies.
[00069] Mesure de la résistivité électrique
[00070] Cette mesure est réalisée à l’aide de la technique 4 pointes, de la manière suivante :
- on place les 4 pointes alignées loin des bords de la couche à caractériser ;
- ces 4 pointes sont équidistantes les unes des autres ; et
- du courant est généré par un générateur de courant entre les pointes extérieures, tandis que la tension est mesurée entre les pointes intérieures. Le rapport de la tension mesurée sur l'intensité qui traverse l'échantillon donne la résistance du tronçon entre les pointes intérieures.
[00071] Mesure de la viscosité :
[00072] La viscosité d’un fluide se manifeste par sa résistance à la déformation ou bien au glissement relatif de ses couches. Au cours de l’écoulement d’un fluide visqueux dans un tube capillaire par exemple, la vitesse des molécules (v) est maximale dans l’axe du tube et diminue jusqu'à s’annuler à la paroi tandis qu’entre les couches se développe un glissement relatif ; d’où l’apparition de forces tangentielles de frottement. Les forces tangentielles, dans les fluides, dépendent de la nature du fluide considéré et du régime de son écoulement.
[00073] Le viscosimètre utilisé est de type Ubbelhode, il est placé dans un thermostat maintenu à température constante (25 °C dans notre cas d’étude). On mesure le temps d’écoulement d’un volume constant V défini par deux traits de repères (M1 et M2) situés de part et d’autre d’un petit réservoir surmontant le capillaire.
[00074] Mesure des performances Photovoltaïques à l’intérieur :
[00075] L’étude du vieillissement des modules réalisés sous éclairage permanant est réalisée à travers un banc de caractérisation en intérieur. Ce banc de caractérisation comprend une enceinte fermée opaque (pour éviter toute lumière venant de l’extérieur) équipée d’une source d’éclairage type LED (en particulier une Source-mètre Keithley 2450) et un ordinateur avec un programme en LabVIEW permettant de mesurer d’une façon automatique les performances des modules (détermination des paramètres photovoltaïques) avec une fréquence bien défini (par exemple 10 fois par jour). Les modules photovoltaïques sont éclairés en permanence par une source d’éclairage sous une intensité lumineuse environ égale à 1000 lux mesurée par un luxmètre (en particulier par le luxmètre Chauvin Arnoux Ca 1110) compatible avec une grande variété de sources de lumière, y compris avec la lumière LED et fluorescente jusqu'à 200 000 lux en étant en conformité avec la classe C de la norme NF C 42-710.
[00076] La source d’éclairage utilisée pour effectuer les mesures intérieures ainsi que les mesures des performances est une Dalle LED Philips 60x60 cm2 - 4385K avec un spectre d’émission dans le visible (voir le spectre indiqué à la figure 3). [00077] Caractérisation de la morphologie :
[00078] Mesures AFM (acronyme anglais pour « Atomic Force Microscope » : microscope à force atomique) pour reproduire la topographie de surface et TEM (acronyme anglais pour « Transmission Electron Microscopy » : microscope électronique en transmission) pour valider le caractère cristallin des matériaux ainsi que les tailles de nanoparticules présentes au niveau des couches.
[00079] Mesure de la transmission des bicouches :
[00080] Afin de déterminer les spectres de transmission des bicouches imprimées selon l’invention (voir le spectre indiqué à la figure 3). Un spectromètre UV-Visible de type Cary 5000 UV-Vis-NIR a été utilisé. Cette méthode est basée sur l’utilisation d’un équipement qui détermine la transmission d’une couche mince pour une longueur d’onde donnée ou pour une plage de longueurs d’ondes judicieusement choisie. L’échantillon est posé sur un porte échantillon et traversé par un rayonnement monochromatique. Un ordinateur compare l’intensité (I) issue de l’échantillon à tester (substrat PET et couche déposée dessue) à celle issue de l’échantillon de référence (substrat en PET seul) (Ig)- En balayant plusieurs longueurs d’onde situées dans le domaine 300 - 800 nm (dans notre cas), il affiche le spectre de transmission de la bicouche. Ce spectre repressente en ordonnée la transmission T (%) en fonction de la longueur d’onde (nm).
[00081] EXEMPLE 1 : obtention d’exemples de première composition d’encre E10 pour la réalisation de la première couche 210A de l’électrode inférieure bicouche.
[00082] Cette première composition d’encre E10 pour la réalisation de la première couche d’électrode inférieure est obtenue comme suit :
- on filtre la solution PEDOT:PSS (IJ1005) initialement stockée dans un frigo avec un filtre 0.45 pm ;
- on mélange 30 pl de Triton X-100 avec 10 ml de la solution filtrée du PEDOT :PSS,
- on met le mélange ainsi obtenu sous agitation magnétique à température ambiante sur un agitateur magnétique pendant 16 heures.
- on dégaze la solution finale ainsi obtenue E10 pendant 3 à 5 minutes dans un bain ultrason avant l’impression.
[00083] EXEMPLE 2 : obtention d’un exemple de deuxième composition d’encre E12A et E12B pour la réalisation de la deuxième couche 210B de l’électrode inférieure 210.
[00084] Selon que l’on utilise le PEI ou le PEIE, on obtient respectivement les compositions d’encre E12A et E12B, dont les compositions sont détaillées ci-après : [00085] La préparation de la formulation d’encre E12A s’effectue en deux étapes : [00086] Étape 1 : Préparation de la solution mère :
- Peser 0.35 g de PEI (polymère de la couche intermédiaire)
- Rajouter 5 ml d’eau d’ionisée à ces 0.35 g du PEI
- Agitation à une température de 60°C durant au moins 4h pour obtenir la solution mère.
[00087] Étape 2 : Préparation de la formulation d’encre E12A :
- Prélever un volume de 250 pL de la solution mère,
- Rajouter 9 ml de Butanol,
- Rajouter 400 pL d’éthylène Glycol,
- Mettre le mélange sous agitation à température ambiante pendant 24H pour obtenir la formulation E12A. - La formulation E12A est filtrée avant toute impression en utilisant un filtre AC présentant un seuil de coupure environ égal à 0, 2 pm.
[00088] La préparation de la formulation d’encre E12B s’effectue quant à elle en une seule étape :
[00089] Préparation de la formulation d’encre E12B :
-Prélever un volume de 100 pL de la solution commerciale aqueuse de PEIE
-Rajouter 9 ml de Butanol (solvant)
-Rajouter 500 pL d’éthylène Glycol (additif)
-Mettre le mélange sous agitation à température ambiante pendant 24H pour obtenir la formulation d’encre E12B.
-La formulation E12B est filtrée avant toute impression en utilisant un filtre AC présentant un seuil de coupure environ égal à 0, 2 pm.
[00090] EXEMPLE 3 : obtention d’un exemple de troisième composition d’encre E20 pour la réalisation de la couche active photovoltaïque 211 .
[00091] On utilise du PC60BM comme accepteur associé au PV2000 comme donneur pour obtenir la composition d’encre E20 dont la composition est détaillée dans le tableau 1 ci-après :
[Table 1]
Figure imgf000020_0001
[00092] La composition d’encre E20 est obtenue comme suit :
- 15 mg PV2000 mélangés avec 22.5 mg de PC60BM (correspondant à un rapport massique 1 :1 .5) dans 0.5 millilitre d’o-xylène et 0.5 millilitre de tétraline.
- Le mélange est mis sous agitation magnétique sur plaque chauffante à 80°C pendant 24 heures.
- Avant l’impression, l’encre est préalablement filtrée avec un filtre AC présentant un seuil de coupure environ égal à 0.45 micromètres.
[00093] EXEMPLE 4 : obtention d’un exemple d’une quatrième composition d’encre E30 pour la réalisation de la couche d’électrode supérieure 212. [00094] Obtention d’un exemple d’une quatrième composition d’encre E30 pour la réalisation de la couche d’électrode supérieure 212.
[00095] Cette quatrième composition d’encre E30 pour la réalisation de la couche d’électrode supérieure 212 est obtenue comme suit :
- on filtre la solution PEDOT:PSS (IJ1005) initialement stockée dans un frigo avec un filtre présentant un seuil de coupure environ égal à 0.45 pm ;
- on mélange 30 pl de Triton X-100 avec 10 ml de la solution filtrée du PEDOT :PSS,
- on met le mélange ainsi obtenu sous agitation magnétique à température ambiante sur un agitateur magnétique pendant 16 heures, et
- on dégaze la solution finale ainsi obtenue E30 pendant 3 à 5 minutes dans un bain ultrason avant l’impression.
[00096] EXEMPLE 5 : obtention d’exemples de modules photovoltaïques selon l’invention :
[00097] On réalise deux modules photovoltaïques M1 A et M1 B conformes à l’invention selon le procédé suivant :
- Fourniture d’un support transparent en PET ou en verre.
- Réalisation sur ledit support de deux couches d’une première couche 210A d’électrode inférieure 210 issues de la composition E10 de l’exemple 1 . En particulier, réalisation de ces couches par impression numérique à jet d’encre de la composition d’encre E10, puis ensuite réalisation d’un recuit thermique dans une étuve à convection à 145 °C pendant 3 minutes. L’épaisseur des premières couches 210A imprimées d’électrode inférieure 210 est d’environ 100 nm avec des rugosités RMS inférieurs à 5 nm.
- Réalisation sur chacune des deux couches d’une première couche 210A d’électrode inférieure 210 d’une deuxième couche 210B d’électrode inférieure 210 issues soit de la composition d’encre E12A de l’exemple 2 (module photovoltaïque M1A), soit de la composition d’encre E12B de l’exemple 2 (module photovoltaïque M1 B). En particulier, réalisation de ces couches par impression numérique à jet d’encre soit de la composition d’encre E12A soit E12B, puis ensuite réalisation d’un recuit thermique dans une étuve à convection à 145 °C pendant 3 minutes. L’épaisseur des deuxièmes couches 210B imprimées d’électrode inférieure 210 est comprise entre 2 et 5 nm avec des rugosités RMS inférieures à 2 nm.
- Réalisation sur chacune des deux couches d’une deuxième couche 210B d’électrode inférieure 210 d’une couche active photovoltaïque 211 suite à l’application par impression numérique à jet d’encre de la composition d’encre E20 de l’exemple 3 avant la réalisation d’un recuit thermique dans une étuve à convection à 145 °C pendant 3 minutes. L’épaisseur des couches actives photovoltaïques 211 imprimées est environ égale à 350 nm avec des rugosités RMS inférieures à 5 nm.
- Réalisation sur chacune des couches actives photovoltaïques 211 d’une électrode supérieure 212 suite à l’application par impression numérique à jet d’encre de la composition d’encre E30 de l’exemple 4 avant la réalisation d’un recuit thermique dans une étuve à convection à 145°C pendant 3 minutes. L’épaisseur des couches imprimées d’électrode supérieure 212 est environ égale à 500 nm avec des rugosités RMS inférieures à 10 nm.
- Réalisation d’une couche de contact électrique 213 composée par un ruban en cuivre avec adhésif ayant une largeur de 3 mm et une longueur de 58 mm. Ce ruban est commercialisé par " 3M " et découpé en bandes (3*58 mm2) avec une machine de découpe mécanique (Kongsberg XE). Puis, dépôt de cette couche de contact électrique 213 de sorte à ce que celle-ci assure le contact entre la couche d’électrode supérieure 212 d’une première cellule photovoltaïque du module photovoltaïque (M1A ou M1 B) et la deuxième couche 210B d’électrode inférieure 210 d’une deuxième cellule photovoltaïque du module photovoltaïque (M1A ou M1 B).
[00098] On obtient, à l’issue du procédé de fabrication, un module photovoltaïque (soit M1 A, soit M1 B) comprenant les cellules photovoltaïques organiques 21 et 22 qui comprennent alors entre autres une électrode inférieure bicouche selon des exemples de réalisation de l’invention et une électrode supérieure qui présente une structure fibreuse organique micrométrique.
[00099] RÉSULTATS ET COMPARAISONS : caractérisation des modules photovoltaïques obtenues aux exemples précédents M1 A et M1 B et comparaisons avec des exemples de modules photovoltaïques selon l’art antérieur.
[000100] Les différents modules photovoltaïques, selon l’invention et art antérieur, ont été caractérisés selon les tests indiqués précédemment et les résultats de ces caractérisations dans le tableau 2 ci-après.
[000101] Deux modules photovoltaïques (M2A et M2B) selon l’art antérieur ont été réalisés dans les mêmes conditions que celles employées pour la réalisation des modules photovoltaïques M1 A et M1 B selon des exemples de réalisations selon l’invention.
[000102] Le premier module photovoltaïque M2A selon l’art antérieur se différencie des modules photovoltaïques M1 A et M1 B selon l’invention par la présence d’une électrode inférieure comprenant une couche d’oxyde d’indium-étain et d’une couche interfaciale à base d’oxides métalliques, en particulier de l’AZO (ZnO Dopé Aluminium) et le deuxième module photovoltaïque M2B selon l’art antérieur se différence des modules photovoltaïques M1 A et M1 B selon l’invention par la présence d’une électrode inférieure comprenant une couche d’oxyde d’indium-étain et d’une couche interfaciale à base d’oxides métalliques, en particulier du SnÛ2 (Le dioxyde d'étain). L’AZO est commercialisé par la société Genesink et le SnO2 est commercialisé par a société Avantama.
[000103] Les modules photovoltaïques M2A et M2B selon l’art antérieur ont été réalisés en structure inverse avec la couche active PV2000 : PC60BM et le PEDOT :PSS comme électrode supérieure, c’est-à-dire avec les mêmes couches actives et électrodes supérieures que les exemples selon l’invention.
[000104] Les modules photovoltaïques M1A, M1 B selon l’invention et M2A, M2B selon l’art antérieur ont été caractérisés dans les mêmes conditions avec le même banc de caractérisation décrit précédemment sous la même intensité lumineuse. [000105] La réalisation répétée de modules photovoltaïques correspondant au module M1A a permis d’obtenir les résultats exprimés, dans le tableau 2 ci-après, sous la référence M1A’.
[Table 2]
Figure imgf000023_0001
00106] A l’aide du tableau ci-dessus qui représente les paramètres photovoltaïques (tension, courant, puissance maximale et facteur de remplissage) mesurés sous un éclairage intérieur type LED (1000 LUX), on constate bien que les modules photovoltaïques selon l’invention M2A et M2B permettent de retrouver des performances photovoltaïques très proches et parfois meilleurs de celles des modules réalisés selon l’état de l’art dans les mêmes conditions (même couche active et même électrode supérieure). Le courant généré par les modules selon l’invention est du même ordre de grandeur que celui généré par les modules réalisés selon l’art antérieur.
[000107] Les performances photovoltaïques mesurées avec les modules photovoltaïques M1 A et M1 B selon l’invention sont très encourageantes et confirment la bonne fonctionnalité de l’électrode inférieure bicouches selon l’invention dans le cas d’une application intérieure (éclairage type LED à faible luminosité).
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[000110] [3] Demande de brevet Européen EP2960957 de DRACULA TECHNOLOGIES, déposée le 25 juin 2015 et publiée le 30 décembre 2015.

Claims

REVENDICATIONS [Revendication 1] Module photovoltaïque comprenant : - un support transparent, - au moins deux cellules photovoltaïques, une première cellule photovoltaïque et une deuxième cellule photovoltaïque, sur ledit support, chacune desdites deux cellules photovoltaïques comprenant :
1. une électrode inférieure constituée de deux couches : une première couche comprenant un mélange polymère de poly(3,4-éthylènedioxythiophène) et de poly(styrène-sulfonate) de sodium recouvrant le support et présentant une épaisseur moyenne comprise entre 50 nm et 150 nm et une structure fibreuse organique, et une deuxième couche à base d’un polymère ou molécule organique recouvrant ladite première couche, l’électrode inférieure présentant une surface inférieure en contact avec le support et une surface supérieure, il. une couche active photovoltaïque recouvrant ladite surface supérieure de ladite électrode inférieure, ill. une électrode supérieure comprenant un mélange polymère de poly(3,4- éthylènedioxythiophène) et de poly(styrène-sulfonate) de sodium recouvrant ladite couche active photovoltaïque, ladite électrode étant continue, présentant une épaisseur moyenne comprise entre 100 nm et 400 nm et une structure fibreuse organique, l’électrode supérieure de la première cellule photovoltaïque étant en contact avec ladite deuxième couche de ladite électrode inférieure de la deuxième cellule photovoltaïque.
[Revendication 2] Module photovoltaïque (10) selon la revendication 1 , selon lequel l’épaisseur de ladite deuxième couche de ladite électrode inférieure est comprise entre 2 et 5 nm et comprend des groupements amines à sa surface inférieure en contact avec la surface supérieure de la première couche de ladite électrode inférieure.
[Revendication 3] Module photovoltaïque (10) selon l’une des revendications 1 ou
2, selon lequel ladite deuxième couche de ladite électrode inférieure est continue, transparente, et exempte d’oxyde métallique.
[Revendication 4] Module photovoltaïque (10) selon l’une des revendications 1 à 3, selon lequel ladite électrode supérieure présente une résistance carrée comprise entre 50 Q/n et 300 Q/n.
[Revendication 5] Module photovoltaïque selon l’une des revendications 1 à 4, selon lequel ladite électrode supérieure présente une rugosité RMS égale ou inférieure à 5 nm.
[Revendication 6] Module photovoltaïque selon l’une des revendications 1 à 5, selon lequel ladite deuxième couche de ladite électrode inférieure présente une rugosité RMS égale ou inférieure à 5 nm.
[Revendication 7] Module photovoltaïque selon l’une des revendications 1 à 6, selon lequel ladite deuxième couche de ladite électrode inférieure comprend de l’azote.
[Revendication 8] Module photovoltaïque selon l’une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu’il est organique.
[Revendication 9] Module photovoltaïque selon l’une des revendications 1 à 8, dans lequel le polymère ou molécule organique est choisie parmi le Poly(9,9-bis(3’- (N,N-dimethyl)-N-ethylammoinium-propyl-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9- dioctylfluorene))dibromide (PFN-Br), le polyéthylèneimine (PEI), le polyéthylèneimine éthoxylée (PEIE) , le Poly [(9,9-bis(3'-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt- 2,7-(9,9-dioctylfluorene)] (PFN), N,N'-Bis(N,N-dimethylpropan-1 -amine oxide)perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic diimide (PDI-NO) ou le N,N'-Bis{3-[3- (Dimethylamino)propylamino]propyl}perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic diimide (PDINN).
[Revendication 10] Procédé de fabrication d’un module photovoltaïque tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, comprenant les étapes suivantes : a) fourniture d’un support transparent; b) réalisation sur ledit support de deux couches d’une première couche d’électrode inférieure comprenant un mélange polymère de poly(3,4-éthylènedioxythiophène) et de poly(styrène-sulfonate) de sodium, c) réalisation sur chacune des deux couches d’une première couche d’électrode inférieure d’une deuxième couche d’électrode inférieure à base d’un polymère ou molécule organique, d) réalisation sur chacune des deux couches d’une deuxième couche d’électrode inférieure d’une couche active photovoltaïque ; e) réalisation sur ladite couche active photovoltaïque d’une électrode supérieure ; ledit procédé étant caractérisé en ce que les étapes b), c), d), et e) sont chacune réalisées par dépôt de compositions d’encre par impression numérique à jet d’encre, suivie d’un traitement thermique.
[Revendication 11] Procédé de fabrication selon la revendication 10, selon lequel le traitement thermique de l’étape b) est un traitement de recuit réalisé à une température comprise entre 100°C et 160°C, pendant une durée comprise entre 1 et 5 minutes.
[Revendication 12] Procédé de fabrication selon l’une des revendications 10 ou 11 , selon lequel le traitement thermique de l’étape c) est un traitement de recuit réalisé à une température comprise entre 100°C et 160°C, pendant une durée comprise entre 1 et 5 minutes.
[Revendication 13] Procédé de fabrication selon l’une des revendications 10 à 12, selon lequel durant l’étape b) de réalisation des deux couches d’une deuxième couche d’électrode inférieure, la composition ci-dessous est appliquée par impression numérique à jet d’encre sur le support, ladite composition présentant une viscosité comprise entre 2 et 50 mPa.s à 20°C et comprenant :
- entre 0.1% et 0.5% en masse d’au moins un polymère ou une molécule organique par rapport à la masse totale de ladite composition d’encre, le polymère oula molécule organique comprenant des groupements amines et étant solubles dans des solvants polaires,
- entre 2% et 10% en masse d’additifs par rapport à la masse totale de ladite composition d’encre,
- entre 80% et 90% en masse d’un ou plusieurs solvants polaires par rapport à la masse totale de ladite composition d’encre, et
- entre 1 % et 5% en masse d’eau par rapport à la masse totale de ladite composition d’encre.
[Revendication 14] Procédé selon la revendication 13, selon lequel le polymère ou la molécule organique est choisie parmi le Poly(9,9-bis(3’-(N,N-dimethyl)-N- ethylammoinium-propyl-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene))dibromide (PFN- Br), le polyéthylèneimine (PEI), le polyéthylèneimine éthoxylée (PEIE), le Poly [(9,9- bis(3'-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)] (PFN), N,N'-Bis(N,N-dimethylpropan-1 -amine oxide)perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic diimide (PDI-NO) ou le N,N'-Bis{3-[3-(Dimethylamino)propylamino]propyl}perylene- 3,4,9, 10-tetracarboxylic diimide (PDINN). [Revendication 15] Procédé selon l’une des revendications 13 ou 14, selon lequel lesdits un ou plusieurs solvants sont choisis parmi l’éthanol, l’isopropanol, l’hexanole, le terpiniole, l’éthylène glycol, une eau déionisée, une solution tampon phosphatée saline, butanol, di-éthylène glycol, glycérol. [Revendication 16] Procédé selon l’une des revendications 13 à 15, selon laquelle le polymère ou la molécule organique comprend de l’azote.
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