WO2024062201A1 - Composition comprenant au moins un peroxyde de dialkyle ou de peroxycétal et au moins un peroxyde organique insaturé - Google Patents

Composition comprenant au moins un peroxyde de dialkyle ou de peroxycétal et au moins un peroxyde organique insaturé Download PDF

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Alfredo Defrancisci
Jean-Pierre Disson
Leonard Palys
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Arkema France SA
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Definitions

  • Composition comprising at least one dialkyl or peroxyketal peroxide and at least one unsaturated organic peroxide
  • the present invention relates to a composition
  • a composition comprising at least one organic peroxide chosen from the group consisting of dialkyl peroxides, peroxyketals and a mixture thereof and at least one unsaturated organic peroxide.
  • the invention also relates to the use of such a composition to prevent the scorching of at least one crosslinkable composition
  • at least one crosslinkable composition comprising at least one crosslinkable polymer, preferably chosen from the group consisting of thermoplastic polymers, elastomeric polymers and their mixtures, even more preferably in the group consisting of elastomeric polymers.
  • the invention further relates to a process for crosslinking at least one crosslinkable composition
  • at least one crosslinkable polymer preferably chosen from the group consisting of thermoplastic polymers, elastomeric polymers and mixtures thereof, in the presence of said composition.
  • the invention aims to provide an article, in particular a molded article or an extruded article, which can be obtained from the process detailed below.
  • Polymers and copolymers namely thermoplastic polymers, elastomers and mixtures thereof, crosslinked with organic peroxides and/or azo compounds generally have better mechanical and physical properties than non-crosslinked polymers or polymers crosslinked by curing. with sulfur. These properties may include, for example, high resistance to thermal aging, low percentage of compression set, reduced metal coloration, and easy production of colored products with improved color stability.
  • the preparatory phase generally consists of mixing or composing the constituents and possibly extruding them at often high temperatures.
  • the operating conditions of this preparatory phase very often lead to the partial decomposition of the peroxide or the azo initiator, thus inducing the premature crosslinking reaction with the formation of gel particles in the mass of the polymer mixture.
  • the presence of these gel particles is responsible for transmitting defects, such as inhomogeneity and surface roughness, to the final product.
  • the mesh can reduce the plastic properties of the targeted polymer material, so that it can no longer be transformed, which can lead to the loss of the entire batch.
  • excessive roasting can lead in certain cases to the complete cessation of the extrusion operation.
  • the crosslinking density corresponds to an indication of the properties, particularly mechanical, of the final product.
  • a reduction in the crosslinking density is often a guarantee of the attenuation of the mechanical properties of the final product.
  • one of the aims of the present invention is to provide compositions which are capable of effectively crosslinking (or hardening) polymer compositions and at the same time conferring good properties, in terms of physical and/or mechanical properties, to the targeted product.
  • one of the aims of the present invention is to delay scorching during the crosslinking of polymer compositions without inducing a significant loss of crosslinking efficiency.
  • the present invention results in particular from the unexpected discovery, by the inventors, that the mixture of two classes of organic peroxides in a specific ratio is capable of overcoming the aforementioned drawbacks.
  • the present invention therefore relates to a composition
  • a composition comprising: a) at least one organic peroxide (a) chosen from the group consisting of dialkyl peroxides, peroxyketals and mixtures thereof, b) at least one organic peroxide (b) comprising in its structure at least one unsaturated side chain, said organic peroxide (b) being different from the organic peroxide (a), c) at least one nitroxide, in which the weight ratio between the at least one organic peroxide (b) and l at least one organic peroxide (a) is between 0.003 and 0.04.
  • composition of the present invention makes it possible to delay scorching during the crosslinking of polymeric compositions, in particular thermoplastics and/or elastomers, without hindering the curing time and/or the crosslinking density.
  • composition according to the present invention makes it possible to extend the scorching resistance of a polymer composition during crosslinking and to ensure the durability of the curing time and/or the crosslinking density.
  • composition of the present invention can be used effectively to crosslink a polymeric composition while conferring good properties, in particular good physical and/or mechanical properties, to the targeted product with satisfactory productivity.
  • composition of the present invention confers improved mechanical properties to the final product, and more particularly increased resistance to aging.
  • the invention also relates to a process for manufacturing the aforementioned composition
  • a process for manufacturing the aforementioned composition comprising the mixture of: a) at least one organic peroxide (a) chosen from the group consisting of dialkyl peroxides, peroxyketals and their mixtures, and b) the at least one organic peroxide (b) comprising in its structure at least one unsaturated side chain, said organic peroxide (b) being different from the organic peroxide (a), c) optionally at least one nitroxide, in which the weight ratio between the at least one organic peroxide (b) and the at least one organic peroxide (a) is between 0.003 and 0.04.
  • the present invention also relates to a process for crosslinking at least one crosslinkable composition comprising at least one crosslinkable polymer, in particular chosen from the group consisting of thermoplastic polymers, elastomeric polymers and mixtures thereof, comprising: i) the mixture optionally of said crosslinkable composition in the presence of a composition comprising: a) at least one organic peroxide (a) chosen from the group consisting of dialkyl peroxides, peroxyketals and their mixtures, b) at least one organic peroxide (b) comprising in its structure at least one unsaturated side chain, said organic peroxide (b) being different from the organic peroxide (a), in which the weight ratio between said organic peroxide (b) and said organic peroxide (a) is between 0.003 and 0.04, preferably between 0.005 and 0.03, more preferably between 0.01 and 0.025; ii) hardening of the mixture obtained.
  • a composition comprising: a) at least one organic peroxide (a) chosen
  • the method of the present invention makes it possible to delay the scorching of said crosslinkable composition without significantly hindering the crosslinking density. In other words, it was observed that the crosslinking density does not collapse during the aforementioned process.
  • the method according to the invention can make it possible to manufacture an article having good properties, in particular good physical and/or mechanical properties, while ensuring satisfactory productivity.
  • another aspect of the present invention relates to an article, in particular a molded article or an extruded article, capable of being obtained from the process detailed above.
  • Another object of the invention is the use of the aforementioned composition to harden at least one crosslinkable composition comprising at least one crosslinkable polymer, in particular chosen from the group consisting of thermoplastic polymers, elastomeric polymers and their mixtures, preferably elastomeric polymers.
  • the use of the composition makes it possible to limit the risks of scorching of a crosslinkable composition and makes it possible to control its hardening.
  • the aforementioned composition is used to prevent the scorching of at least one crosslinkable composition comprising at least one crosslinkable polymer as defined above.
  • polymer includes “homopolymers” and “copolymers”, the term “copolymers” designating a polymer composed of at least two different monomers in polymerized form.
  • a copolymer according to the present disclosure may be a polymer comprising two different monomers, a terpolymer is a polymer comprising three or more different monomers.
  • composition of the present invention contains in particular at least one organic peroxide (a) chosen from the group consisting of dialkyl peroxides, peroxyketals and their mixtures.
  • dialkyl peroxides can be chosen from the group consisting of di-t-butyl peroxide; t-butyl-cumyl peroxide; 2,5-di(cumylperoxy)-2,5-dimethyl hexane; 4-methyl-4-(t-butylperoxy)-2-pentanol; 4-methyl-4-(t-amylperoxy)-2-pentanol; 4-methyl-4-(cumylperoxy)-2-pentanol; 4-methyl-4-(t-butylperoxy)-2-pentanone; 4-methyl-4-(t-amylperoxy)-2-pentanone; 4-methyl-4-(cumylperoxy)-2-pentanone; 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane; 2,5-dimethyl-2,5-di(t-amylperoxy)hexane; 2,5-dimethyl-2-t-butylperoxy-5-
  • dialkyl peroxides which can be used alone or in combination with the other free radical initiators envisaged by the present disclosure are those chosen from the group represented by the following formula (I): in which FU and Rs can be independently in the meta or para position and are identical or different and are chosen from hydrogen or straight or branched chain alkyls of 1 to 6 carbon atoms. Dicumyl peroxide and isopropylcumyl peroxide are illustrative.
  • dialkyl peroxides are chosen from the compounds having the following formula (II): in which :
  • - Ri and R’i independently of each other, represent a linear or branched, preferably branched, C3-C10 alkyl radical,
  • R - 2 and R'2 independently of each other, represent a linear or branched, preferably branched, C3-C10 alkyl radical.
  • - Ri and R'i are identical and represent a linear or branched, in particular branched, C3-C10 alkyl radical, and
  • R2 and R'2 are identical and represent a C3-C10 alkyl radical, linear or branched, preferably branched.
  • - Ri and R'i represent a branched C3-C10 alkyl radical, in particular a branched C3-C6 alkyl radical,
  • R2 and R’2 are identical and represent a branched C3-C10 alkyl radical, in particular a branched C3-C6 alkyl radical.
  • the R'2-O-O-R'I group can be in the meta or para position on the benzene ring defined in formula (II).
  • dialkyl peroxides corresponding to formula (II) are preferably chosen from the group consisting of 1,3-bis(tert-butylperoxyisopropyl)-benzene, 1,4-bis(tert-butylperoxyisopropyl)-benzene , and their mixture.
  • dialkyl peroxides are preferably chosen from the group consisting of 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, the dialkyl peroxides represented by formula (I), the peroxides of dialkyl represented by formula (II) and mixtures thereof.
  • dialkyl peroxides are preferably chosen from the group consisting of 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, dicumyl peroxide, 1,3-bis(tert-butylperoxyisopropyl )-benzene, 1,4-bis(tert-butylperoxyisopropyl)-benzene and mixtures thereof.
  • dialkyl peroxides are even more preferably chosen from the group consisting of 1,3-bis(tert-butylperoxyisopropyl)-benzene, 1,4-bis(tert-butylperoxyisopropyl)-benzene and their mixture.
  • the peroxyketals can be chosen from the group consisting of 1,1-di(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane; 1,1-di(t-butylperoxy)cyclohexane; n-butyl 4,4-di(t-amylperoxy)valerate; ethyl 3,3-di(t-butylperoxy)butyrate; 2,2- Di(t-amylperoxy)propane; 3,6,6,9,9-pentamethyl-3-ethoxycabonylmethyl-1,2,4,5-tetraoxacyclononane; n-butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valerate; ethyl-3,3-di(t-amylperoxy)butyrate and mixtures thereof.
  • the peroxyketals are preferably chosen from the group consisting of n-butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valerate, 1,1-di(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane and their mixtures.
  • the percetal is n-butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valerate.
  • the organic peroxide (a) is preferably chosen from the group consisting of dialkyl peroxides as defined above, in particular those chosen from the group consisting of 2,5-dimethyl-2,5-di(t- butylperoxy)hexane, dialkyl peroxides represented by formula (I), dialkyl peroxides represented by formula (II) and mixtures thereof.
  • the organic peroxide (a) is preferably chosen from the group consisting of dialkyl peroxides, in particular those chosen from the group consisting of 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane , dicumyl peroxide, 1,3-bis(tert-butylperoxyisopropyl)-benzene, 1,4-bis(tert-butylperoxyisopropyl)-benzene, and mixtures thereof, more preferably those chosen from the group consisting of 1,3 -bis(tert-butylperoxyisopropyl)-benzene, 1,4-bis(tert-butylperoxyisopropyl)-benzene and their mixture.
  • dialkyl peroxides in particular those chosen from the group consisting of 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane , dicumyl peroxide, 1,3-bis(tert-butylperoxy
  • composition according to the present invention further contains at least one organic peroxide (b) comprising in its structure at least one unsaturated side chain.
  • the organic peroxide (b) comprises in its structure at least one side chain comprising one or more ethylenic unsaturations, more preferably one ethylenic unsaturation.
  • the side chain is an unsaturated hydrocarbon group in C2-C10, more preferably in C2-C4, linear or branched.
  • the side chain may be a linear or branched unsaturated hydrocarbon fragment in C2-C10, more preferably in C2-C4, containing one or more double or triple bonds, preferably at least one double bond.
  • the side chain is a linear or branched C2-C10 alkylene group, more preferably C2-C4, containing one or more ethylenic unsaturations, preferably one ethylenic unsaturation.
  • the side chain is an ethylene group.
  • the organic peroxide (b) may comprise in its structure a skeleton substituted by at least one unsaturated C2-C10 hydrocarbon fragment, linear or branched, containing at least one double bond, preferably a group linear or branched C2-C10 alkylene, more preferably C2-C4.
  • the organic peroxide (b) can be chosen from the compounds having the following formula (III) or (IV):
  • Re represents a linear or branched C3-C10 alkyl group, preferably branched, preferably a C3-C6 alkyl group;
  • R e represents a C2-C12 alkyl group, linear or branched: substituted by at least one aromatic nucleus, in particular at least one benzene nucleus, substituted by at least one side chain, preferably an unsaturated C2-C10 hydrocarbon group, of preferably in C2-C4, linear or branched, comprising one or more ethylenic unsaturations or substituted by at least one side chain, preferably an unsaturated hydrocarbon fragment in C2-C10, more preferably in C2-C4, linear or branched, containing one or several ethylenic unsaturations, preferably, R'e represents a C2-C12 alkyl group, linear or branched, substituted by at least one aromatic nucleus, in particular at least one benzene nucleus, substituted by at least one side chain, preferably a group unsaturated hydrocarbon in C2-C10, more preferably in C2-C4, linear or branched, comprising one or more ethylenic unsaturations.
  • Re represents a C3-C10 branched alkyl group, even more preferably a C3-C7 branched alkyl group, even more preferably a C4 group, even more preferably a tert-butyl group.
  • the alkyl group of Re' is a linear or branched C3-C5 group, even more preferably a linear or branched C3 group.
  • the side chain of e' is an isopropenyl, vinyl or allyl group, more preferably an isopropenyl group.
  • the aromatic ring of Re' may be a C6-C12 ring, preferably a benzene ring.
  • the organic peroxide (b) is preferably 1 - (2-tert-butylperoxyisopropyl)-3-isopropenyl benzene.
  • the weight ratio between the organic peroxide (b) and the organic peroxide (a) is between 0.003 and 0.04, preferably between 0.005 and 0.3, even more preferably between 0.01 and 0.025.
  • composition according to the present invention further comprises at least one nitroxide.
  • the nitroxide can be chosen from the group consisting of 2,2,6,6-tetramethyl-l-piperidinyloxy, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy, 4-methoxy- 2,2,6,6-tetramethyl-l-piperidinyloxy, 4-oxo-2,2,6,6-tetramethyl-l-piperidinyloxy, 2,2,5,5-tetramethyl-l-pyrrolidinyloxy, sebacate bis(1 -oxy1 -2,2,6,6-tetramethyl-piperldin-4-yl), 1 -piperldinyloxy-4,4'-(1,10-dioxo-l,10-decanediyl)bis-(oxy) )bis(2,2,6,6- tetramethyl-), 2,2,6,6-tetramethyl -4-hydroxy-piperidine-1 -oxylmonophosphonate, 3-carboxy-2,2,5,5-tetramethyl-pipe
  • the nitroxide is preferably chosen from the group consisting of 2,2,6,6-tetramethyl-l-piperidinyloxy (generally marketed under the name TEMPO), 4-hydroxy-2,2,6,6 -tetramethyl-piperidinyloxy (generally marketed under the name 4-hydroxy-TEMPO), 1-piperldinyloxy-4,4'-(1, 10-dioxo-l, 10-decanediyl)bis-(oxy))bis(2, 2,6,6-tetramethyl-) (commonly known as di-TEMPO sebacate) and their mixture.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethyl-l-piperidinyloxy
  • 4-hydroxy-2,2,6,6 -tetramethyl-piperidinyloxy generally marketed under the name 4-hydroxy-TEMPO
  • the nitroxide is preferably 4-hydroxy-2, 2, 6, 6-tetramethyl-piperidinyloxy.
  • the weight ratio between said nitroxide and said organic peroxide (a) is preferably between 0.008 and 0.50, more preferably between 0.02 and 0.2 and even more preferably between 0.03 and 0.12.
  • the composition may comprise at least one organic peroxide chosen from the group consisting of 1,3-bis(tert-butylperoxyisopropyl)-benzene, 1,4-bis(tert-butylperoxyisopropyl)-benzene and their mixture and least one nitroxide chosen from the group consisting of 2, 2,6,6-tetramethyl-l-piperidinyloxy, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy and their mixture in a weight ratio of between 0.008 and 0.50, more preferably between 0.02 and 0.2 and even more preferably between 0.03 and 0.12.
  • the weight between said nitroxide and said organic peroxide (b) preferably varies from 0.05 to 50, more preferably from 0.15 to 16 and even more preferably from 0.5 to 6.
  • the composition may comprise 1 -(2-tert-butylperoxyisopropyl)-3-isopropenylbenzene and at least one nitroxide chosen from the group consisting of 2,2,6,6-tetramethyl-l-piperidinyloxy, 4- hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy and their mixture in a weight ratio ranging from 0.05 to 50, more preferably from 0.15 to 16 and even more preferably from 0.5 to 6.
  • the composition may also contain at least one crosslinking promoter, in particular chosen from the group consisting of compounds containing at least one double bond which may be bifunctional or polyfunctional, such as for example bifunctional vinyl monomers, bifunctional allylic monomers. , polyfunctional vinyl monomers or polyfunctional allylic monomers. These compounds are described in international application WO 02/28946 and make it possible to accelerate the crosslinking speed without negative impact on the resistance to scorching or on the crosslinking density.
  • at least one crosslinking promoter in particular chosen from the group consisting of compounds containing at least one double bond which may be bifunctional or polyfunctional, such as for example bifunctional vinyl monomers, bifunctional allylic monomers. , polyfunctional vinyl monomers or polyfunctional allylic monomers.
  • composition according to the present invention may further comprise at least one crosslinkable polymer, preferably chosen from the group consisting of thermoplastic polymers, elastomeric polymers and mixtures thereof, more preferably chosen from the group consisting of elastomeric polymers.
  • thermoplastic and/or elastomeric polymers of the present invention can be defined as natural or synthetic polymers which have a thermoplastic and/or elastomeric character and which can be crosslinked (hardened) under the action of a crosslinking agent.
  • Crosslinking action and crosslinking polymers are described in Rubber World, “Elastomer Crosslinking with Diperoxyketals,” October 1983, pages 26-32, and in Rubber and Plastic News, “Organic Peroxides for Rubber Crosslinking,” Sept. 29, 1980, pages 46-50.
  • Polyolefins which are suitable for the present invention are described in Modem Plastics Encyclopedia 89, pages 63-67, 74-75.
  • the crosslinkable polymer can be chosen from the group consisting of linear low density polyethylene, low density polyethylene, high density polyethylene, chlorinated polyethylene, ethylene-propylene-diene terpolymers (EPDM), ethylene-copolymers.
  • EBA ethylene-methylacrylate copolymers
  • EBA ethylene-copolymers ethylacrylate
  • silicone rubber natural rubber (NR), polyisoprene (IR), polybutadiene (BR) acrylonitrile-butadiene copolymers (NBR), styrene-butadiene copolymers (SBR), neoprene rubber (CR), acrylonitrile -butadiene-styrene (ABS), styrene-butadiene-styrene block copolymers (SBS), chlorosulfonated polyethylene, fluoroelastomers, copolymers of ethylene and methyl (meth)acrylate and copolymers of ethylene and methacrylate g
  • the polymer is preferably an elastomeric polymer, more preferably chosen from ethylene-propylene-diene terpolymers (EPDM).
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymers
  • the organic peroxide (a) preferably represents between 1.6 to 4.8 parts, and advantageously between 2 to 4 parts per 100 parts by weight of the crosslinkable polymer.
  • the organic peroxide (b) preferably represents between 0.015 to 0.8 parts, and advantageously between 0.05 to 0.3 parts per 100 parts by weight of the crosslinkable polymer.
  • the total content of the organic peroxide (a) and the organic peroxide (b) can represent between 1.62 to 5.6 parts, preferably between 2.05 to 4.3 parts per 100 parts by weight of the crosslinkable polymer. .
  • the nitroxide preferably represents between 0.04 to 0.8 parts, and advantageously between 0.15 to 0.3 parts per 100 parts by weight of the crosslinkable polymer.
  • the composition may comprise: a) at least one organic peroxide (a) chosen from the group consisting of dialkyl peroxides, in particular those of the group consisting of 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, dialkyl peroxides represented by formula (I), the dialkyl peroxides represented by formula (II) and their mixtures, b) at least one organic peroxide (b) comprising in its structure at least one unsaturated side chain, in particular those chosen from the compounds of formula (III) in which R'6 preferably represents a C2-C12 alkyl group, linear or branched, substituted by at least one aromatic ring, in particular at least one benzene ring, substituted by at least one side chain, preferably an unsaturated hydrocarbon group in C2-C10, more preferably in C2-C4, linear or branched, containing one or more ethylenic unsaturations, said organic peroxide (b) chosen from the group consisting
  • the weight ratio between the organic peroxide (b) and the organic peroxide (a) ranges from 0.003 to 0.04, preferably from 0.005 to 0.03, even more preferably from 0.01 to 0.025 .
  • the composition may comprise: a) at least one organic peroxide (a) chosen from the group consisting of 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, dicumyl peroxide , 1,3-bis(tert-butylperoxyisopropyl)-benzene, 1,4-bis(tert-butylperoxyisopropyl)-benzene, and mixtures thereof, more preferably still those chosen from the group consisting of 1,3-bis( tert-butylperoxyisopropyl)-benzene, 1,4-bis(tert-butylperoxyisopropyl)-benzene and their mixture, b) at least one organic peroxide (b) comprising in its structure at least one unsaturated side chain, in particular 1 -( 2-tert-butylperoxyisopropyl)-3- isopropenylbenzene, said organic peroxide (b) being different
  • the weight ratio between the organic peroxide (b) and the organic peroxide (a) ranges from 0.003 to 0.04, preferably from 0.005 to 0.03, even more preferably from 0.01 to 0.025 .
  • Another object of the present invention is a process for manufacturing a composition as defined above comprising a step of mixing: a) at least one organic peroxide (a) chosen from the group consisting of peroxides of dialkyl, peroxyketals and their mixtures, b) at least one organic peroxide (b) comprising in its structure at least one unsaturated side chain, said organic peroxide (b) being different from the organic peroxide (a), c) optionally at least one nitroxide, in which the weight ratio between said organic peroxide (b) and said organic peroxide (a) is between 0.003 and 0.04, preferably between 0.005 and 0.03, even more preferably between 0.01 and 0.025.
  • Another aspect of the present invention relates to a process for crosslinking at least one crosslinkable composition comprising at least one crosslinkable polymer, in particular chosen from the group consisting of thermoplastic polymers, elastomeric polymers and mixtures thereof, comprising : i) optionally, a step of mixing at least one crosslinkable composition comprising at least one crosslinkable polymer in the presence of: - at least one organic peroxide (a) chosen from the group consisting of dialkyl peroxides, peroxyketals and their mixtures and
  • organic peroxide (b) comprising in its structure at least one unsaturated side chain; said organic peroxide (b) being different from the organic peroxide (a),
  • the present invention also relates to a process for crosslinking at least one crosslinkable composition comprising at least one crosslinkable polymer, in particular chosen from the group consisting of thermoplastic polymers, elastomeric polymers and mixtures thereof, comprising: i) optionally, a step of mixing at least one crosslinkable composition comprising at least one crosslinkable polymer in the presence of:
  • organic peroxide chosen from the group consisting of dialkyl peroxides, peroxyketals and their mixtures and
  • organic peroxide (b) comprising in its structure at least one unsaturated side chain; said organic peroxide (b) being different from the organic peroxide (a),
  • the present invention relates to a process for crosslinking at least one crosslinkable composition comprising at least one crosslinkable polymer, in particular chosen from the group consisting of thermoplastic polymers, elastomeric polymers and mixtures thereof. , comprising: i') a step of crosslinking said at least one crosslinkable composition in the presence of: - at least one organic peroxide (a) chosen from the group consisting of dialkyl peroxides, peroxyketals and their mixtures and
  • organic peroxide (b) comprising in its structure at least one unsaturated side chain; said organic peroxide (b) being different from the organic peroxide (a),
  • the weight ratio between the at least one organic peroxide (b) and the at least one organic peroxide (a) is between 0.003 and 0.04.
  • the invention relates to a process for crosslinking at least one crosslinkable composition, comprising at least one crosslinkable polymer as defined below, comprising: i') a step of crosslinking said crosslinkable composition in the presence of a composition as defined above.
  • Said crosslinking step can be preceded by a mixing step of: -
  • organic peroxide chosen from the group consisting of dialkyl peroxides, peroxyketals and their mixtures and
  • organic peroxide (b) comprising in its structure at least one unsaturated side chain; said organic peroxide (b) being different from the organic peroxide (a),
  • the weight ratio between the at least one organic peroxide (b) and the at least one organic peroxide (a) is between 0.003 and 0.04.
  • composition obtained comprises said at least one crosslinkable polymer, as defined above, said at least one organic peroxide (a) chosen from the group consisting of dialkyl peroxides, peroxyketals and their mixtures, and said at least one organic peroxide (b) comprising in its structure at least one unsaturated side chain, said organic peroxide (b) being different organic peroxide (a), in which the weight ratio is as defined above.
  • composition obtained is the mixture obtained in mixing step i) of the process.
  • the process comprises a step of crosslinking the mixture obtained in step i) of mixing.
  • the crosslinkable composition preferably comprises at least one crosslinkable elastomeric polymer, more preferably chosen from the group consisting of ethylene-propylene-diene terpolymers (EPDM).
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymers
  • the crosslinkable composition may also contain at least one additive such as a carbon black filler, processing oils, mold release agents, antioxidants and/or thermal stabilizers.
  • at least one additive such as a carbon black filler, processing oils, mold release agents, antioxidants and/or thermal stabilizers.
  • the crosslinkable composition may be a polymer masterbatch, preferably an elastomer masterbatch, which may comprise one or more of the aforementioned additives.
  • the polymer masterbatch may comprise at least one elastomer and one or more additives chosen from the group consisting of carbon black, polyethylene glycol, at least one processing oil (for example, saturated hydrocarbons liquids, such as Primol® 352), at least one antioxidant (for example, 2,2,4-trimethyl-1,2,-dihydroquinoline, also called TMQ), at least one release agent, at least one thermal stabilizer , and a combination of these.
  • processing oil for example, saturated hydrocarbons liquids, such as Primol® 352
  • at least one antioxidant for example, 2,2,4-trimethyl-1,2,-dihydroquinoline, also called TMQ
  • release agent for example, 2,2,4-trimethyl-1,2,-dihydroquinoline, also called TMQ
  • the mixing step can be carried out in any conventional manner.
  • the hardening (or crosslinking) step can be carried out at a temperature between 140°C and 250°C and more preferably between 160°C and 220°C.
  • the process may further comprise the transformation of the composition obtained (or of the mixture obtained in step (i)) into a molded or extruded article, carried out before, during or after the crosslinking step, preferably before or after the crosslinking step.
  • the process preferably comprises extruding the composition obtained to form an uncured preformed article and hardening the uncured preformed article.
  • Another object of the invention is the use of the aforementioned composition
  • the aforementioned composition comprising a) at least one organic peroxide (a) chosen from the group consisting of dialkyl peroxides, peroxyketals and their mixtures and b) at least an organic peroxide (b) comprising in its structure at least one unsaturated side chain, said organic peroxide (b) being different from the organic peroxide (a); in which the weight ratio between the at least one organic peroxide (b) and the at least one organic peroxide (a) is between 0.003 and 0.04, to harden at least one crosslinkable composition, as described here, comprising at least one crosslinkable polymer.
  • the crosslinkable polymer is preferably chosen from the group consisting of thermoplastic polymers, elastomeric polymers and mixtures thereof, more preferably from elastomeric polymers, even more preferably chosen from the group consisting of ethylene-propylene-diene terpolymers (EPDM).
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymers
  • the crosslinkable composition is a masterbatch of elastomers.
  • the aforementioned composition is used to control the hardening of at least one crosslinkable composition comprising at least one crosslinkable polymer, in particular those chosen from the group consisting of thermoplastic polymers, elastomeric polymers and their mixtures, more preferably from elastomeric polymers, even more preferably chosen from the group consisting of ethylene-propylene-diene terpolymers (EPDM).
  • at least one crosslinkable composition comprising at least one crosslinkable polymer, in particular those chosen from the group consisting of thermoplastic polymers, elastomeric polymers and their mixtures, more preferably from elastomeric polymers, even more preferably chosen from the group consisting of ethylene-propylene-diene terpolymers (EPDM).
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymers
  • the aforementioned composition is used to avoid scorching of the at least one crosslinkable composition as defined above.
  • the invention also relates to an article, in particular a molded article or an extruded article, which can be obtained from the method defined above. [01 15] More preferably, the invention relates to an extruded article obtainable from the aforementioned process.
  • the article is preferably an elastomeric article.
  • the article can be obtained from the process, as defined above, of crosslinking at least one crosslinkable composition comprising at least one crosslinkable elastomer.
  • the article is preferably chosen from the group consisting of cables or electrical wires.
  • the purification operation is carried out in a beaker placed in a water bath.
  • Residual ethanol is evaporated from the purified peroxide by leaving the sample at room temperature under a ventilated hood for 24 hours.
  • the purified peroxide was analyzed by the gas chromatography method and had a 1,3-bis(tert-butylperoxyisopropyl)-benzene (CAS 2212-81-9) content of 99.8%.
  • the purification operation is carried out in a beaker placed in a water bath.
  • the purified peroxide was analyzed by the gas chromatography method and had a 1,3-bis(tert-butylperoxyisopropyl)-benzene (CAS 2212-81-9) content of 63.0% and a content of 1,4-bis(tert-butylperoxyisopropyl)-benzene (CAS 2781 -00-2) of 36.4% for a total quantity of mixture of isomers 1,3 and 1,4-bis(tert-butylperoxyisopropyl) -benzene (CAS: 25155-25-3) of 99.4%.
  • the diol (sumitomo meta isomer) was dehydrated from an alcohol group using adipic acid (2:1 ratio) at 150°C for 300 minutes under a vacuum of 40 mbar to extract water .
  • This intermediate unsaturated alcohol was reacted with a 45% solution of TBHP in n-heptane (produced by extraction of commercial grade Luperox® TBH70X with n-heptane) in the presence of p-toluene acid. -sulfonic to produce a mixture containing monounsaturated dialkyl peroxide.
  • n-heptane was removed by evaporation in a laboratory evaporator at 50° C. for 2 hours under a vacuum of 40 mbar.
  • the final product was then purified on a silica column using acetonitrile as elution solvent.
  • the eluted fraction containing the desired product was treated on a rotary laboratory evaporator at 50° C. for 2 hours under a vacuum of 40 mbar until the solvent was eliminated.
  • the rotation speed was then increased to 25 rpm for three minutes. After this period, the mixer speed was lowered to 10 rpm and the mixer head was unbolted and removed. Once the blades were no longer spinning, the rubber around the blades was safely removed and placed on a sheet of polyester Mylar®. A small amount of rubber was located at the head of the mixer blades, in the inner hollow part of the mixing chamber, and was removed last. The mixer head was reassembled with the bolts and the mixer motor was restarted at 20 rpm. The rubber removed last, which was stuck in the mixing chamber, was added to the rotating blades first, followed by the rubber that was removed from the blades. This allowed for more uniform mixing of the elastomer.
  • the rotation speed was then increased to 25 rpm and maintained at this level for 3 minutes. After this period, the mixer speed was adjusted to 10 rpm and the mixer head was unbolted and removed. Once removed, the movement of the blender blades stopped and it was again possible to safely remove all rubber from the bowl and blender blades.
  • the hot rubber was then formed into a tight ball and placed between two sheets of Mylar® polyester.
  • This sandwich was placed in a heated hydraulic Carver press, the temperature of which can be adjusted between room temperature and 60°C, depending on the elastomer and peroxide vulcanizers used.
  • the rubber ball was pressed flat between the two heavy Mylar® polyester sheets. Wearing nitrile gloves, the press is opened and the sandwich of polyester Mylar® sheets containing the flattened rubber is removed. The top sheet is removed and the rubber is rolled into a tube. The whole thing was re-sandwiched and flattened again. The sheet was rolled again, but at 90 degrees to the direction of the initial roll, and flattened again.
  • This operation was repeated a third time, taking care to flatten it to an approximate thickness of 1/8 inch.
  • the sandwich was placed on the bench and covered with a metal sheet where the rubber was allowed to cool. It was then removed and stored in a tightly sealed polyethylene bag. These sheets were then cut with scissors or a sharp metal punch to obtain small, flat circle-shaped sheets of unvulcanized rubber for rheometer vulcanization and Mooney Scorch evaluations.
  • the measured value indicated as MH-ML is the difference between the maximum value of the torque obtained from the curve recorded by the rheometer expressed in dN m. It indicates the level of crosslinking density.
  • the toasting time (TS05) was measured at 135° C. using a Mooney MV 2000 viscometer (Alpha Technologies) according to the test method ISO 289-2:2020 “Rubber, unvulcanized - Determinations using a shearing-disc viscometer - Part 2: Determination of pre-vulcanization characteristics »
  • the elastomer formulation of the EDPM masterbatch in Table 1 was mixed with different vulcanization systems and these mixtures were then tested using a rheometer and a Mooney Scorch viscometer.
  • Table 2 provides a summary of three curing systems in EPDM masterbatch formulation.
  • composition according to the present invention makes it possible to delay scorching during crosslinking of the EPDM composition without detrimental effect on the final crosslinking density.
  • Example 1 The protocol described in Example 1 was repeated, except that a mixture of isomers of 1,3 and 1,4-bis(tert-butylperoxyisopropyl)-benzene was used as component A.
  • Example 2 shows an improvement in the value of the roasting time without significant change in the rheometric crosslinking density also when the organic peroxide A is 1,3 and 1,4-bis(tert-butylperoxyisopropyl)-benzene (CAS: 25155-25-3) and when the mixture includes component B.
  • Example 3 shows an improvement in the value of the roasting time without significant change in the rheometric crosslinking density also when the organic peroxide A is 1,3 and 1,4-bis(tert-butylperoxyisopropyl)-benzene (CAS: 25155-25-3) and when the mixture includes component B.
  • Example 3 shows an improvement in the value of the roasting time without significant change in the rheometric crosslinking density also when the organic peroxide A is 1,1-di-(tert-butylperoxy)-3,3, 5- trimethylcyclohexane (CAS: 6731 -36-8) and when the mixture includes component B.
  • composition according to the present invention makes it possible to delay scorching during crosslinking of the EPDM composition without detrimental effect on the final crosslinking density.

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Abstract

La présente invention concerne une composition comprenant au moins un peroxyde organique choisi dans le groupe constitué par les peroxydes de dialkyle, les peroxycétals et un mélange de ceux-ci et au moins un peroxyde organique insaturé. L'invention concerne également l'utilisation d'une telle composition pour empêcher le grillage d'au moins une composition réticulable. La présente invention concerne également un procédé de réticulation d'au moins une composition réticulable comprenant au moins un polymère réticulable. En outre, l'invention vise à fournir un article, notamment un article moulé ou un article extrudé, pouvant être obtenu à partir dudit procédé de réticulation.

Description

Composition comprenant au moins un peroxyde de dialkyle ou de peroxycétal et au moins un peroxyde organique insaturé
DOMAINE DE L'INVENTION
[0001 ] La présente invention concerne une composition comprenant au moins un peroxyde organique choisi dans le groupe constitué par les peroxydes de dialkyle, les peroxycétals et un mélange de ceux-ci et au moins un peroxyde organique insaturé.
[0002] L’invention concerne également l’utilisation d’une telle composition pour empêcher le grillage d’au moins une composition réticulable comprenant au moins un polymère réticulable, de préférence choisi dans le groupe constitué par les polymères thermoplastiques, les polymères élastomères et leurs mélanges, encore plus préférablement dans le groupe constitué par les polymères élastomères.
[0003] L’invention concerne en outre un procédé de réticulation d’au moins une composition réticulable comprenant au moins un polymère réticulable, de préférence choisi dans le groupe constitué par les polymères thermoplastiques, les polymères élastomères et leurs mélanges, en présence de ladite composition.
[0004] En outre, l’invention vise à fournir un article, notamment un article moulé ou un article extrudé, pouvant être obtenu à partir du procédé détaillé ci-après.
[0005] ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION
[0006] Les polymères et copolymères, à savoir les polymères thermoplastiques, les élastomères et leurs mélanges, réticulés avec des peroxydes organiques et/ou des composés azoïques présentent généralement de meilleures propriétés mécaniques et physiques que les polymères non réticulés ou les polymères réticulés par durcissement au soufre. Ces propriétés peuvent inclure, par exemple, une résistance élevée au vieillissement thermique, un faible pourcentage de déformation rémanente après compression, une diminution de la coloration du métal et une production facile de produits colorés avec une stabilité de couleur améliorée.
[0007] Cependant, la réticulation prématurée, également appelée grillage, qui se produit pendant la phase préparatoire représente un problème majeur dans la mise en oeuvre des peroxydes organiques et des composés azoïques dans les applications de réticulation (également appelée durcissement) des matériaux élastomères et/ou thermoplastiques.
[0008] La phase préparatoire consiste généralement à mélanger ou à composer les constituants et éventuellement à les extruder à des températures souvent élevées. Les conditions opératoires de cette phase préparatoire conduisent très souvent à la décomposition partielle du peroxyde ou de l'initiateur azoïque, induisant ainsi la réaction de réticulation prématurée avec la formation de particules de gel dans la masse du mélange polymérique. La présence de ces particules de gel est responsable de la transmission de défauts, tels que l'inhomogénéité et la rugosité de surface, sur le produit final.
[0009] En conséquence, le grillage peut réduire les propriétés plastiques du matériau polymère visé, de sorte qu'il ne peut plus être transformé, ce qui peut entraîner la perte de tout le lot. En outre, un grillage excessif peut conduire dans certains cas à l'arrêt complet de l'opération d'extrusion.
[0010] Plusieurs tentatives ont été développées afin de freiner la tendance au grillage. Par exemple, l'ajout d'un initiateur de radicaux libres dont la durée de la demi-vie est longue, a déjà été proposé. Cependant, les inconvénients qui découlent de cette mise en oeuvre sont la faible productivité due à un long durcissement et les coûts énergétiques élevés.
[0011 ] Par ailleurs, d'autres tentatives s'articulent autour de l'utilisation de divers additifs comme inhibiteurs de grillage pendant la réticulation des compositions polymères, tels que les hydroperoxydes organiques, les monomères vinyliques, les nitrites, les amines aromatiques, les composés phénoliques, les composés mercaptothiazole, les sulfures, les hydroquinones et les composés dialkyl dithio-carbamate.
[0012] Bien que ces additifs soient utilisés pour prolonger le temps de résistance au grillage, ils n'en demeurent pas moins qu'ils entravent le temps de durcissement et/ou la densité de réticulation finale et entraînent ainsi une diminution de la productivité et/ou des propriétés du produit final.
[0013] En effet, la densité de réticulation correspond à une indication des propriétés, notamment mécaniques, du produit final. Ainsi, une diminution de la densité de réticulation est souvent un gage de l'atténuation des propriétés mécaniques du produit final. [0014] En conséquence, il existe un réel besoin de fournir des compositions qui soient capables d'allonger le temps de résistance au grillage lors de la réticulation d'une composition polymérique, notamment thermoplastique et/ou élastomère, sans induire un effet néfaste sur le temps de durcissement et/ou la densité de réticulation finale.
[0015] En d'autres termes, l'un des buts de la présente invention est de fournir des compositions qui sont capables de réticuler (ou de durcir) efficacement des compositions polymères et de conférer en même temps de bonnes propriétés, en termes de propriétés physiques et/ou mécaniques, au produit visé.
[0016] En particulier, l'un des buts de la présente invention est de retarder le grillage pendant la réticulation des compositions polymères sans induire une perte significative de l'efficacité de la réticulation.
[0017] DESCRIPTION DE L'INVENTION
[0018] La présente invention résulte notamment de la découverte inattendue, par les inventeurs, que le mélange de deux classes de peroxydes organiques dans un rapport spécifique est capable de surmonter les inconvénients susmentionnés.
[0019] La présente invention concerne donc une composition comprenant : a) au moins un peroxyde organique (a) choisi dans le groupe constitué par les peroxydes de dialkyle, les peroxycétals et leurs mélanges, b) au moins un peroxyde organique (b) comprenant dans sa structure au moins une chaîne latérale insaturée, ledit peroxyde organique (b) étant différent du peroxyde organique (a), c) au moins un nitroxyde, dans laquelle le rapport pondéral entre l’au moins un peroxyde organique (b) et l’au moins un peroxyde organique (a) est compris entre 0,003 et 0,04.
[0020] La composition de la présente invention permet de retarder le grillage lors de la réticulation de compositions polymériques, notamment thermoplastiques et/ou élastomères, sans entraver le temps de durcissement et/ou la densité de réticulation. [0021 ] En d'autres termes, la composition selon la présente invention permet d'étendre la résistance au grillage d'une composition polymérique pendant la réticulation et d'assurer la durabilité du temps de durcissement et/ou de la densité de réticulation.
[0022] En conséquence, la composition de la présente invention peut être utilisée efficacement pour réticuler une composition polymérique tout en conférant de bonnes propriétés, notamment de bonnes propriétés physiques et/ou mécaniques, au produit visé avec une productivité satisfaisante.
[0023] En particulier, la composition de la présente invention confère des propriétés mécaniques améliorées au produit final, et plus particulièrement une résistance accrue au vieillissement.
[0024] L'invention se rapporte également à un procédé de fabrication de la composition précitée comprenant le mélange de : a) l’au moins un peroxyde organique (a) choisi dans le groupe constitué par les peroxydes de dialkyle, les peroxycétals et leurs mélanges, et b) l’au moins un peroxyde organique (b) comprenant dans sa structure au moins une chaîne latérale insaturée, ledit peroxyde organique (b) étant différent du peroxyde organique (a), c) optionnellement au moins un nitroxyde, dans laquelle le rapport pondéral entre l’au moins un peroxyde organique (b) et l’au moins un peroxyde organique (a) est compris entre 0,003 et 0,04.
[0025] La présente invention concerne également un procédé de réticulation d'au moins une composition réticulable comprenant au moins un polymère réticulable, notamment choisi dans le groupe constitué par les polymères thermoplastiques, les polymères élastomères et leurs mélanges, comprenant : i) le mélange éventuellement de ladite composition réticulable en présence d'une composition comprenant : a) au moins un peroxyde organique (a) choisi dans le groupe constitué par les peroxydes de dialkyle, les peroxycétals et leurs mélanges, b) au moins un peroxyde organique (b) comprenant dans sa structure au moins une chaîne latérale insaturée, ledit peroxyde organique (b) étant différent du peroxyde organique (a), dans lequel le rapport pondéral entre ledit peroxyde organique (b) et ledit peroxyde organique (a) est compris entre 0,003 et 0,04, de préférence entre 0,005 et 0,03, plus préférablement entre 0,01 et 0,025 ; ii) le durcissement du mélange obtenu.
[0026] Le procédé de la présente invention permet de retarder le grillage de ladite composition réticulable sans entraver de manière significative la densité de réticulation. En d'autres termes, il a été observé que la densité de réticulation ne s’effondre pas au cours du procédé précité.
[0027] Le procédé selon l'invention peut permettre de fabriquer un article présentant de bonnes propriétés, notamment de bonnes propriétés physiques et/ou mécaniques, tout en assurant une productivité satisfaisante.
[0028] Ainsi, un autre aspect de la présente invention vise un article, notamment un article moulé ou un article extrudé, susceptible d’être obtenu à partir du procédé détaillé précédemment.
[0029] Un autre objet de l'invention vise l'utilisation de la composition précitée pour durcir au moins une composition réticulable comprenant au moins un polymère réticulable, notamment choisi dans le groupe constitué par les polymères thermoplastiques, les polymères élastomères et leurs mélanges, de préférence les polymères élastomères.
[0030] Avantageusement, l'utilisation de la composition permet de limiter les risques de grillage d'une composition réticulable et permet de contrôler son durcissement.
[0031] De préférence, la composition précitée est utilisée pour éviter le grillage d'au moins une composition réticulable comprenant au moins un polymère réticulable tel que défini précédemment.
[0032] D'autres objets et caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. [0033] Dans le texte qui suit, et sauf indication contraire, les limites d'un intervalle de valeurs sont incluses dans cet intervalle, notamment dans les expressions « entre » et « allant de... à... ».
[0034] En outre, l'expression « au moins un » utilisée dans la présente description est équivalente à l'expression « un/une ou plusieurs ».
[0035] Dans le texte ci-après, les termes « peroxycétal » et « percétal » sont équivalents.
[0036] En outre, le terme « polymère » englobe les « homopolymères » et les « copolymères », le terme « copolymères » désignant un polymère composé d'au moins deux monomères différents sous forme polymérisée. Par exemple, un copolymère selon la présente divulgation peut être un polymère comprenant deux monomères différents, un terpolymère est un polymère comprenant trois monomères différents ou plus.
[0037] Composition
[0038] Comme détaillé précédemment, la composition de la présente invention contient notamment au moins un peroxyde organique (a) choisi dans le groupe constitué par les peroxydes de dialkyle, les peroxycétals et leurs mélanges.
[0039] Les peroxydes de dialkyle peuvent être choisis dans le groupe constitué par le peroxyde de di-t-butyle ; le peroxyde de t-butyl-cumyl ; le 2,5-di(cumylperoxy)-2,5- diméthyl hexane ; le 4-méthyl-4-(t-butylperoxy)-2-pentanol ; le 4-méthyl-4-(t- amylperoxy)-2-pentanol ; le 4-méthyl-4-(cumylperoxy)-2-pentanol ; le 4-méthyl-4-(t- butylperoxy)-2-pentanone ; le 4-méthyl-4-(t-amylperoxy)-2-pentanone ; le 4-méthyl-4- (cumylperoxy)-2-pentanone ; le 2,5-diméthyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane ; le 2,5- diméthyl-2,5-di(t-amylperoxy)hexane ; le 2,5-diméthyl-2-t-butylperoxy-5- hydroperoxyhexane ; le 2,5-diméthyl-2-cumylperoxy-5-hydroperoxy hexane ; le 2,5- diméthyl-2-t-amylperoxy-5-hydroperoxyhexane ; le 1 ,3-bis(tert-butylperoxyisopropyl)- benzène, 1 ,4-bis(tert-butylperoxyisopropyl)-benzène ; le 1 ,3,5-tris(t- butylperoxyisopropyl)benzène ; le 1 ,3,5-tris(t-amylperoxyisopropyl)benzène ; le 1 ,3,5- tris(cumylperoxyisopropyl)benzène ; le di[1 ,3-di méthyl-3-(t- butylperoxy)butyl]carbonate ; le di[1 ,3-diméthyl-3-(t-amylperoxy)butyl]carbonate ; le di[1 ,3-diméthyl-3-(cumylperoxy)butyl]carbonate ; le peroxyde de di-t-amyle ; le peroxyde de dicumyle ; le peroxyde de t-butylperoxy-méta-isopropényl-cumyle ; le peroxyde de t-amyl-cumyl ; le peroxyde de t-butyl-isopropényl-cumyle ; le 2,4,6- tri(butylperoxy)-s-triazine ; le 1 ,3,5-tri[1 -(t-butylperoxy)-1 -méthyléthyl]benzène ; le 1 ,3,5-tri-[(t-butylperoxy)-isopropyl]benzène ; le 1 ,3-diméthyl-3-(t- butylperoxy)butanol ;le 1 ,3-diméthyl-3-(t-amylperoxy)butanol et leurs mélanges.
[0040] D'autres peroxydes de dialkyle qui peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec les autres initiateurs de radicaux libres envisagés par la présente divulgation sont ceux choisis dans le groupe représenté par la formule (I) suivante :
Figure imgf000008_0001
dans laquelle FU et Rs peuvent être indépendamment en position méta ou para et sont identiques ou différents et sont choisis parmi l'hydrogène ou les alkyles à chaîne droite ou ramifiée de 1 à 6 atomes de carbone. Le peroxyde de dicumyle et le peroxyde d'isopropylcumyle sont illustratifs.
[0041 ] De préférence, les peroxydes de dialkyle sont choisis parmi les composés ayant la formule suivante (II) :
Figure imgf000008_0002
dans laquelle :
- Ri et R’i, indépendamment l'un de l'autre, représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, en C3-C10,
- 2 et R'2, indépendamment l'un de l'autre, représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, en C3-C10.
[0042] Plus préférablement, selon la formule (II) : - Ri et R’i sont identiques et représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié, notamment ramifié, en C3-C10, et
- R2 et R'2 sont identiques et représentent un radical alkyle en C3-C10, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié.
[0043] De manière encore plus préférée, selon la formule (II) :
- Ri et R’i représentent un radical alkyle ramifié en C3-C10, notamment un radical alkyle ramifié en C3-C6,
- R2 et R’2 sont identiques et représentent un radical alkyle ramifié en C3-C10, notamment un radical alkyle ramifié en C3-C6.
[0044] De préférence, le groupe R’2-O-O-R’I peut être en position méta ou para sur le noyau benzénique défini dans la formule (II).
[0045] Les peroxydes de dialkyle correspondant à la formule (II) sont de préférence choisis dans le groupe constitué par le 1 ,3-bis(tert-butylperoxyisopropyl)- benzène, le 1 ,4-bis(tert-butylperoxyisopropyl)-benzène, et leur mélange.
[0046] Les peroxydes de dialkyle sont de préférence choisis dans le groupe constitué par le 2,5-diméthyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, les peroxydes de dialkyle représentés par la formule (I), les peroxydes de dialkyle représentés par la formule (II) et leurs mélanges.
[0047] Les peroxydes de dialkyle sont de préférence choisis dans le groupe constitué par le 2,5-diméthyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, le peroxyde de dicumyle, le 1 ,3- bis(tert-butylperoxyisopropyl)-benzène, le 1 ,4-bis(tert-butylperoxyisopropyl)- benzène et leurs mélanges.
[0048] Les peroxydes de dialkyle sont encore plus préférablement choisis dans le groupe constitué par le 1 ,3-bis(tert-butylperoxyisopropyl)-benzène, le 1 ,4- bis(tert-butylperoxyisopropyl)-benzène et leur mélange.
[0049] Les peroxycétals peuvent être choisis dans le groupe constitué par le 1 ,1 -di(t- butylperoxy)-3,3,5-triméthylcyclohexane ; le 1 ,1 -di(t-butylperoxy)cyclohexane ; le n-butyl 4,4-di(t-amylperoxy)valérate ; l’éthyl 3,3-di(t-butylperoxy)butyrate ; 2,2- Di(t-amylperoxy)propane ; le 3,6,6,9,9-pentaméthyl-3-éthoxycabonylméthyl- 1 ,2,4,5-tétraoxacyclononane ; le n-butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valérate ; l’éthyl- 3,3-di(t-amylperoxy)butyrate et leurs mélanges. [0050] Les peroxycétals sont de préférence choisis dans le groupe constitué par le n- butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valérate, le 1 ,1 -di(t-butylperoxy)-3,3,5- triméthylcyclohexane et leurs mélanges.
[0051 ] De préférence, le percétal est le n-butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valerate.
[0052] Le peroxyde organique (a) est de préférence choisi dans le groupe constitué par les peroxydes de dialkyle tels que définis précédemment, notamment ceux choisis dans le groupe constitué par le 2,5-diméthyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, les peroxydes de dialkyle représentés par la formule (I), les peroxydes de dialkyle représentés par la formule (II) et leurs mélanges.
[0053] Le peroxyde organique (a) est de préférence choisi dans le groupe constitué par les peroxydes de dialkyle, en particulier ceux choisis dans le groupe constitué par le 2,5-diméthyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, le peroxyde de dicumyle, le 1 ,3- bis(tert-butylperoxyisopropyl)-benzène, 1 ,4-bis(tert-butylperoxyisopropyl)- benzène, et leurs mélanges, plus préférablement ceux choisis dans le groupe constitué par le 1 ,3-bis(tert-butylperoxyisopropyl)-benzène, le 1 ,4-bis(tert- butylperoxyisopropyl)-benzène et leur mélange.
[0054] La composition selon la présente invention contient en outre au moins un peroxyde organique (b) comprenant dans sa structure au moins une chaîne latérale insaturée.
[0055] De préférence, le peroxyde organique (b) comprend dans sa structure au moins une chaîne latérale comportant une ou plusieurs insaturations éthyléniques, plus préférablement une insaturation éthylénique.
[0056] De préférence, la chaîne latérale est un groupement hydrocarboné insaturé en C2-C10, plus préférablement en C2-C4, linéaire ou ramifié.
[0057] La chaîne latérale peut être un fragment hydrocarboné insaturé linéaire ou ramifié en C2-C10, plus préférablement en C2-C4, contenant une ou plusieurs doubles ou triples liaisons, de préférence au moins une double liaison.
[0058] De préférence, la chaîne latérale est un groupe alkylène linéaire ou ramifié en C2- C10, plus préférablement en C2-C4, contenant une ou plusieurs insaturations éthyléniques, de préférence une insaturation éthylénique.
[0059] Plus préférablement, la chaîne latérale est un groupe éthylène. [0060] En d'autres termes, le peroxyde organique (b) peut comprendre dans sa structure un squelette substitué par au moins un fragment hydrocarboné insaturé en C2-C10, linéaire ou ramifié, contenant au moins une double liaison, de préférence un groupe alkylène linéaire ou ramifié en C2-C10, plus préférablement en C2-C4.
[0061 ] Le peroxyde organique (b) peut être choisi parmi les composés ayant la formule suivante (III) ou (IV) :
Rs-O-O-Re' (III) ou
Rs’-O-O-Rs’ (IV)
Dans laquelle :
Re représente un groupe alkyle en C3-C10 linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, de préférence un groupe alkyle en C3-C6 ;
R e représente un groupe alkyle en C2-C12, linéaire ou ramifié : substitué par au moins un noyau aromatique, notamment au moins un noyau benzénique, substitué par au moins une chaîne latérale, de préférence un groupement hydrocarboné insaturé en C2-C10, de préférence en C2-C4, linéaire ou ramifié, comportant une ou plusieurs insaturations éthyléniques ou substitué par au moins une chaîne latérale, de préférence un fragment hydrocarboné insaturé en C2-C10, plus préférablement en C2- C4, linéaire ou ramifié, contenant une ou plusieurs insaturations éthyléniques, de préférence, R'e représente un groupe alkyle en C2-C12, linéaire ou ramifié, substitué par au moins un noyau aromatique, notamment au moins un noyau benzénique, substitué par au moins une chaîne latérale, de préférence un groupement hydrocarboné insaturé en C2-C10, plus préférablement en C2-C4, linéaire ou ramifié, comportant une ou plusieurs insaturations éthyléniques.
[0062] De préférence, Re représente un groupe alkyle ramifié en C3-C10, encore plus préférablement un groupe alkyle ramifié en C3-C7, encore plus préférablement un groupe en C4, encore plus préférablement un groupe tert-butyle. [0063] De préférence, le groupe alkyle de Re' est un groupe C3-C5 linéaire ou ramifié, encore plus préférablement un groupe C3 linéaire ou ramifié.
[0064] De préférence, la chaîne latérale de e' est un groupe isopropényle, vinyle ou allyle, plus préférablement un groupe isopropényle.
[0065] Le noyau aromatique de Re' peut être un noyau en C6-C12, de préférence un noyau benzénique.
[0066] Le peroxyde organique (b) est de préférence le 1 - (2-tert- butylperoxyisopropyl)-3-isopropényl benzène.
[0067] Le rapport pondéral entre le peroxyde organique (b) et le peroxyde organique (a) est compris entre 0,003 et 0,04, de préférence entre 0,005 et 0,3, encore plus préférablement entre 0,01 et 0,025.
[0068] La composition selon la présente invention comprend en outre au moins un nitroxyde.
[0069] Le nitroxyde peut être choisi dans le groupe constitué par le 2,2,6,6-tétraméthyl-l- pipéridinyloxy, le 4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridinyloxy, le 4-méthoxy-2, 2,6,6- tétraméthyl-l-pipéridinyloxy, le 4-oxo-2,2,6,6-tétraméthyl-l-pipéridinyloxy, le 2, 2,5,5- tétraméthyl- l-pyrrolidinyloxy, sébacate de bis(1 -oxy1 -2,2,6, 6-tétraméthyl-piperldin-4- yl), 1 -piperldinyloxy-4,4'-( 1 ,10-dioxo-l,10-décanediyl)bis-(oxy))bis(2, 2,6,6- tétraméthyl-), 2,2,6,6-tétraméthyl -4-hydroxy-pipéridine-1 -oxylmonophosphonate, 3- carboxy-2,2,5,5-tétraméthylpirrolidinyloxy et leurs mélanges.
[0070] Le nitroxyde est de préférence choisi dans le groupe constitué par le 2, 2,6,6- tétraméthyl-l-pipéridinyloxy (généralement commercialisé sous le nom de TEMPO), le 4-hydroxy-2,2,6, 6-tétraméthyl-pipéridinyloxy (généralement commercialisé sous le nom de 4-hydroxy-TEMPO), 1 -piperldinyloxy-4,4'-(1 , 10- dioxo-l , 10-décanediyl)bis-(oxy))bis(2,2,6,6-tétraméthyl-) (communément appelé sébacate de di-TEMPO) et leur mélange.
[0071 ] Le nitroxyde est de préférence le 4-hydroxy-2, 2, 6, 6-tétraméthyl-pipéridinyloxy.
[0072] Le rapport pondéral entre ledit nitroxyde et ledit peroxyde organique (a) est de préférence compris entre 0,008 et 0,50, plus préférablement entre 0,02 et 0,2 et encore plus préférablement entre 0,03 et 0,12. [0073] La composition peut comprendre au moins un peroxyde organique choisi dans le groupe constitué par le 1 ,3-bis(tert-butylperoxyisopropyl)-benzène, le 1 ,4- bis(tert-butylperoxyisopropyl)-benzène et leur mélange et au moins un nitroxyde choisi dans le groupe constitué par le 2, 2,6,6-tétraméthyl-l-pipéridinyloxy, 4- hydroxy-2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridinyloxy et leur mélange dans un rapport pondéral compris entre 0,008 et 0,50, plus préférablement entre 0,02 et 0,2 et encore plus préférablement entre 0,03 et 0,12.
[0074] Le poids entre ledit nitroxyde et ledit peroxyde organique (b) varie de préférence de 0,05 à 50, plus préférablement de 0,15 à 16 et encore plus préférablement de 0,5 à 6.
[0075] La composition peut comprendre du 1 -(2-tert-butylperoxyisopropyl)-3- isopropénylbenzène et au moins un nitroxyde choisi dans le groupe constitué par le 2,2,6,6-tétraméthyl-l-pipéridinyloxy, le 4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridinyloxy et leur mélange dans un rapport pondéral allant de 0,05 à 50, plus préférablement de 0, 15 à 16 et encore plus préférablement de 0,5 à 6.
[0076] La composition peut contenir en outre au moins un promoteur de réticulation, notamment choisi dans le groupe constitué par les composés contenant au moins une double liaison qui peuvent être bifonctionnels ou polyfonctionnels, comme par exemple les monomères vinyliques bifonctionnels, les monomères allyliques bifonctionnels, les monomères vinyliques polyfonctionnels ou les monomères allyliques polyfonctionnels. Ces composés sont décrits dans la demande internationale WO 02/28946 et permettent d'accélérer la vitesse de réticulation sans impact négatif sur la résistance au grillage ou sur la densité de réticulation.
[0077] La composition selon la présente invention peut en outre comprendre au moins un polymère réticulable, de préférence choisi dans le groupe constitué par les polymères thermoplastiques, les polymères élastomères et leurs mélanges, plus préférablement choisi dans le groupe constitué par les polymères élastomères.
[0078] Les polymères thermoplastiques et/ou élastomères de la présente invention peuvent être définis comme des polymères naturels ou synthétiques qui ont un caractère thermoplastique et/ou élastomère et qui peuvent être réticulés (durcis) sous l'action d'un agent de réticulation. L'action de réticulation et les polymères réticulables sont décrits dans Rubber World, « Elastomer Crosslinking with Diperoxyketals », Octobre 1983, pages 26-32, et dans Rubber and Plastic News, « Organic Peroxides for Rubber Crosslinking », 29 sept. 1980, pages 46-50. Les polyoléfines qui conviennent à la présente invention sont décrites dans Modem Plastics Encyclopedia 89, pages 63-67, 74-75.
[0079] Le polymère réticulable peut être choisi dans le groupe constitué par le polyéthylène linéaire basse densité, le polyéthylène basse densité, le polyéthylène haute densité, le polyéthylène chloré, les terpolymères éthylène-propylène-diène (EPDM), copolymères d'éthylène-acétate de vinyle, copolymères d'éthylène- propylène, copolymères d'éthylène-butène, copolymères d'éthylène-octène, copolymères d'éthylène-butylacrylate (EBA), copolymères d'éthylène-méthylacrylate (EMA), copolymères d'éthylène-éthylacrylate (EBA), caoutchouc de silicone, caoutchouc naturel (NR), polyisoprène (IR), polybutadiène (BR) copolymères d'acrylonitrile-butadiène (NBR), copolymères de styrène-butadiène (SBR), caoutchouc néoprène (CR), acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), les copolymères séquencés styrène-butadiène-styrène (SBS), le polyéthylène chlorosulfoné, les élastomères fluorés, les copolymères d'éthylène et de (méth)acrylate de méthyle et les copolymères d'éthylène et de méthacrylate de glycidyle et leurs combinaisons.
[0080] Le polymère est de préférence un polymère élastomère, plus préférablement choisi parmi les terpolymères éthylène-propylène-diène (EPDM).
[0081 ] Le peroxyde organique (a) représente de préférence entre 1 ,6 à 4,8 parties, et avantageusement entre 2 à 4 parties pour 100 parties en poids du polymère réticulable.
[0082] Le peroxyde organique (b) représente de préférence entre 0,015 à 0,8 partie, et avantageusement entre 0,05 à 0,3 partie pour 100 parties en poids du polymère réticulable.
[0083] La teneur totale du peroxyde organique (a) et du peroxyde organique (b) peut représenter entre 1 ,62 à 5,6 parties, de préférence entre 2,05 à 4,3 parties pour 100 parties en poids du polymère réticulable.
[0084] Le nitroxyde représente de préférence entre 0,04 à 0,8 partie, et avantageusement entre 0,15 à 0,3 partie pour 100 parties en poids du polymère réticulable.
[0085] De préférence, la composition peut comprendre : a) au moins un peroxyde organique (a) choisi dans le groupe constitué par les peroxydes de dialkyle, notamment ceux du groupe constitué par le 2,5-diméthyl- 2,5-di(t-butylperoxy)hexane, les peroxydes de dialkyle représentés par la formule (I), les peroxydes de dialkyle représentés par la formule (II) et leurs mélanges, b) au moins un peroxyde organique (b) comprenant dans sa structure au moins une chaîne latérale insaturée, notamment ceux choisis parmi les composés de formule (III) dans laquelle R'6 représente de préférence un groupe alkyle en C2-C12, linéaire ou ramifié, substitué par au moins un noyau aromatique, notamment au moins un noyau benzénique, substitué par au moins une chaîne latérale, de préférence un groupement hydrocarboné insaturé en C2-C10, plus préférablement en C2-C4, linéaire ou ramifié, contenant une ou plusieurs insaturations éthyléniques, ledit peroxyde organique (b) étant différent du peroxyde organique (a), c) au moins un nitroxyde, dans lequel le rapport pondéral entre l’au moins un peroxyde organique (b) et l’au moins un peroxyde organique (a) est compris entre 0,003 et 0,04 ; d) au moins un polymère réticulable, notamment choisi dans le groupe constitué par les polymères élastomères.
[0086] Selon cet aspect, le rapport pondéral entre le peroxyde organique (b) et le peroxyde organique (a) va de 0,003 à 0,04, de préférence de 0,005 à 0,03, encore plus préférablement de 0,01 à 0,025.
[0087] Plus préférablement, la composition peut comprendre : a) au moins un peroxyde organique (a) choisi dans le groupe constitué par le 2,5- diméthyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, le peroxyde de dicumyle, le 1 ,3-bis(tert- butylperoxyisopropyl)-benzène, le 1 ,4-bis(tert-butylperoxyisopropyl)-benzène, et leurs mélanges, plus préférablement encore ceux choisis dans le groupe constitué par le 1 ,3-bis(tert-butylperoxyisopropyl)-benzène, le 1 ,4-bis(tert- butylperoxyisopropyl)-benzène et leur mélange, b) au moins un peroxyde organique (b) comprenant dans sa structure au moins une chaîne latérale insaturée, notamment le 1 -(2-tert-butylperoxyisopropyl)-3- isopropénylbenzène, ledit peroxyde organique (b) étant différent du peroxyde organique (a), c) au moins un nitroxyde, dans laquelle le rapport pondéral entre l’au moins un peroxyde organique (b) et l’au moins un peroxyde organique (a) est compris entre 0,003 et 0,040 ; d) au moins un polymère réticulable, notamment choisi dans le groupe constitué par les polymères élastomères, plus préférablement encore choisi parmi les terpolymères éthylène-propylène-diène (EPDM).
[0088] Selon cet aspect, le rapport pondéral entre le peroxyde organique (b) et le peroxyde organique (a) va de 0,003 à 0,04, de préférence de 0,005 à 0,03, encore plus préférablement de 0,01 à 0,025.
[0089] Procédé de fabrication de la composition
[0090] Un autre objet de la présente invention vise un procédé de fabrication d'une composition telle que définie précédemment comprenant une étape de mélange : a) d’au moins un peroxyde organique (a) choisi dans le groupe constitué par les peroxydes de dialkyle, les peroxycétals et leurs mélanges, b) d’au moins un peroxyde organique (b) comprenant dans sa structure au moins une chaîne latérale insaturée, ledit peroxyde organique (b) étant différent du peroxyde organique (a), c) optionnellement au moins un nitroxyde, dans lequel le rapport pondéral entre ledit peroxyde organique (b) et ledit peroxyde organique (a) est compris entre 0,003 et 0.04, de préférence entre 0,005 et 0,03, encore plus préférablement entre 0,01 et 0,025.
[0091 ] Procédé de réticulation d'une composition réticulable
[0092] Un autre aspect de la présente invention se rapporte à un procédé de réticulation d'au moins une composition réticulable comprenant au moins un polymère réticulable, notamment choisi dans le groupe constitué par les polymères thermoplastiques, les polymères élastomères et leurs mélanges, comprenant: i) optionnellement, une étape de mélange d’au moins une composition réticulable comprenant au moins un polymère réticulable en présence de: - au moins un peroxyde organique (a) choisi dans le groupe constitué par les peroxydes de dialkyle, les peroxycétals et leurs mélanges et
- au moins un peroxyde organique (b) comprenant dans sa structure au moins une chaîne latérale insaturée ; ledit peroxyde organique (b) étant différent du peroxyde organique (a),
- au moins un nitroxyde,
- dans laquelle le rapport pondéral entre l’au moins un peroxyde organique (b) et l’au moins un peroxyde organique (a) est compris entre 0,003 et 0,04, ii) une étape de réticulation de la composition obtenue.
[0093] La présente invention se rapporte également à un procédé de réticulation d'au moins une composition réticulable comprenant au moins un polymère réticulable, notamment choisi dans le groupe constitué par les polymères thermoplastiques, les polymères élastomères et leurs mélanges, comprenant: i) optionnellement, une étape de mélange d’au moins une composition réticulable comprenant au moins un polymère réticulable en présence de:
- au moins un peroxyde organique (a) choisi dans le groupe constitué par les peroxydes de dialkyle, les peroxycétals et leurs mélanges et
- au moins un peroxyde organique (b) comprenant dans sa structure au moins une chaîne latérale insaturée ; ledit peroxyde organique (b) étant différent du peroxyde organique (a),
- optionnellement au moins un nitroxyde,
- dans laquelle le rapport pondéral entre l’au moins un peroxyde organique (b) et l’au moins un peroxyde organique (a) est compris entre 0,003 et 0,04, ii) une étape de réticulation de la composition obtenue.
[0094] En d’autres termes, la présente invention se rapporte à un procédé de réticulation d'au moins une composition réticulable comprenant au moins un polymère réticulable, notamment choisi dans le groupe constitué par les polymères thermoplastiques, les polymères élastomères et leurs mélanges, comprenant: i’) une étape de réticulation de ladite au moins une composition réticulable en présence de: - au moins un peroxyde organique (a) choisi dans le groupe constitué par les peroxydes de dialkyle, les peroxycétals et leurs mélanges et
- au moins un peroxyde organique (b) comprenant dans sa structure au moins une chaîne latérale insaturée ; ledit peroxyde organique (b) étant différent du peroxyde organique (a),
- au moins un nitroxyde,
- dans laquelle le rapport pondéral entre l’au moins un peroxyde organique (b) et l’au moins un peroxyde organique (a) est compris entre 0,003 et 0,04.
Ainsi, l’invention se rapporte à un procédé de réticulation d'au moins une composition réticulable, comprenant au moins un polymère réticulable tel que défini ci-dessous, comprenant : i’) une étape de réticulation de ladite composition réticulable en présence d’une composition telle que définie ci-dessus.
[0095] Ladite étape de réticulation peut être précédée d’une étape de mélange de : -
- ladite composition réticulable, et
- au moins un peroxyde organique (a) choisi dans le groupe constitué par les peroxydes de dialkyle, les peroxycétals et leurs mélanges et
- au moins un peroxyde organique (b) comprenant dans sa structure au moins une chaîne latérale insaturée ; ledit peroxyde organique (b) étant différent du peroxyde organique (a),
- au moins un nitroxyde,
- dans laquelle le rapport pondéral entre l’au moins un peroxyde organique (b) et l’au moins un peroxyde organique (a) est compris entre 0,003 et 0,04.
[0096] La composition obtenue comprend ledit au moins un polymère réticulable, tel que défini précédemment, ledit au moins un peroxyde organique (a) choisi dans le groupe constitué par les peroxydes de dialkyle, les peroxycétals et leurs mélanges, et ledit au moins un peroxyde organique (b) comprenant dans sa structure au moins une chaîne latérale insaturée, ledit peroxyde organique (b) étant différent du peroxyde organique (a), dans laquelle le rapport pondéral est tel que défini ci- dessus.
[0097] En d'autres termes, la composition obtenue est le mélange obtenu à l'étape i) de mélange du procédé.
[0098] De préférence, le procédé comprend une étape de réticulation du mélange obtenu à l'étape i) de mélange.
[0099] La composition réticulable comprend de préférence au moins un polymère élastomère réticulable, plus préférablement choisi dans le groupe constitué par les terpolymères éthylène-propylène-diène (EPDM).
[0100] La composition réticulable peut en outre contenir au moins un additif tel qu'une charge de noir de carbone, des huiles de traitement, des agents de démoulage, des antioxydants et/ou des stabilisateurs thermiques.
[0101 ] La composition réticulable peut être un mélange maître de polymère, de préférence un mélange maître d'élastomère, qui peut comprendre un ou plusieurs des additifs susmentionnés.
[0102] De préférence, le mélange maître de polymère peut comprendre au moins un élastomère et un ou plusieurs additifs choisis dans le groupe constitué par le noir de carbone, le polyéthylène glycol, au moins une huile de traitement (par exemple, des hydrocarbures saturés liquides, tels que Primol® 352), au moins un antioxydant (par exemple, la 2,2,4-triméthyl-1 ,2,-dihydroquinoline, également appelée TMQ), au moins un agent de démoulage, au moins un stabilisateur thermique, et une combinaison de ceux-ci.
[0103] Avantageusement, l'étape de mélange peut être réalisée de toute manière conventionnelle.
[0104] L'étape de durcissement (ou de réticulation) peut être réalisée à une température comprise entre 140 °C et 250 °C et plus préférablenœnt entre 160 °C et 220 °C.
[0105] Le procédé peut en outre comprendre la transformation de la composition obtenue (ou du mélange obtenu à l'étape (i)) en un article moulé ou extrudé, effectuée avant, pendant ou après l’étape de réticulation, de préférence avant ou après l’étape de réticulation. [0106] Le procédé comprend de préférence l'extrusion de la composition obtenue pour former un article préformé non durci et le durcissement de l'article préformé non durci.
[0107] Utilisation
[0108] Un autre objet de l'invention vise l'utilisation de la composition susmentionnée comprenant a) au moins un peroxyde organique (a) choisi dans le groupe constitué par les peroxydes de dialkyle, les peroxycétals et leurs mélanges et b) au moins un peroxyde organique (b) comprenant dans sa structure au moins une chaîne latérale insaturée, ledit peroxyde organique (b) étant différent du peroxyde organique (a); dans lequel le rapport pondéral entre l’au moins un peroxyde organique (b) et l’au moins un peroxyde organique (a) est compris entre 0,003 et 0,04, pour durcir au moins une composition réticulable, telle que décrite ici, comprenant au moins un polymère réticulable.
[0109] Le polymère réticulable est de préférence choisi dans le groupe constitué par les polymères thermoplastiques, les polymères élastomères et leurs mélanges, plus préférablement parmi les polymères élastomères, encore plus préférablement choisi dans le groupe constitué par les terpolymères éthylène-propylène-diène (EPDM).
[01 10] De préférence, la composition réticulable est un mélange maître d’élastomères.
[01 11 ] En particulier, la composition précitée est utilisée pour contrôler le durcissement d'au moins une composition réticulable comprenant au moins un polymère réticulable, notamment ceux choisis dans le groupe constitué par les polymères thermoplastiques, les polymères élastomères et leurs mélanges, plus préférablement parmi les polymères élastomères, encore plus préférablement choisis dans le groupe constitué par les terpolymères éthylène-propylène-diène (EPDM).
[01 12] De préférence, la composition précitée est utilisée pour éviter le grillage de l’au moins une composition réticulable telle que définie précédemment.
[01 13] Article
[01 14] L'invention concerne également un article, notamment un article moulé ou un article extrudé, qui peut être obtenu à partir du procédé défini précédemment. [01 15] Plus préférablement, l'invention concerne un article extrudé pouvant être obtenu à partir du procédé précité.
[01 16] L'article est de préférence un article élastomère.
[01 17] En d'autres termes, l'article peut être obtenu à partir du procédé, tel que défini précédemment, de réticulation d'au moins une composition réticulable comprenant au moins un élastomère réticulable.
[01 18] L'article est de préférence choisi dans le groupe constitué par des câbles ou des fils électriques.
[01 19] Les exemples ci-dessous sont donnés à titre d'illustration de la présente invention.
[0120] Exemples
[0121 ] I . Initiateurs testés
[0122] Les initiateurs mis en oeuvre dans les exemples décrits ci-après sont énumérés ci-dessous :
[0123] A. Peroxyde organique (a) (Composant A)
[0124] Le 1 ,3-bis(tert-butylperoxyisopropyl)-benzène (CAS 2212-81 -9) a été utilisé dans l'exemple suivant.
[0125] Synthèse du composant A
[0126] 1 ,3-bis(tert-butylperoxyisopropyl)-benzène
[0127] Un échantillon du peroxyde Perkadox® 14S-FL constitué principalement de 1 ,3-bis(tert-butylperoxyisopropyl)-benzène (CAS 2212-81 -9) commercialisé par la société Nouryon BV a été purifié par recristallisation répétée dans l'éthanol.
[0128] L'opération de purification est réalisée dans un bêcher placé dans un bain-marie.
[0129] La procédure est la suivante :
• Solubiliser le produit à purifier dans de l'éthanol absolu.
• Laisser agiter pendant environ 15 min à une température comprise entre 45 et 55 °C.
• Récupérer la solution dans un bêcher et la refroidir à 4 °C en l'immergeant dans un bain d'eau et de glace. • Retirer la plus grande partie du solvant en gardant le solide au fond du bêcher.
• Laver le solide deux fois avec environ 10/15 g d'éthanol dans le même bêcher (pour 50 g de peroxyde traité).
• Répéter le cycle de dissolution/cristallisation (3 cycles au total).
• Le produit est ensuite filtré sur un entonnoir de Büchner avec un papier filtre sur la plaque perforée.
• L'éthanol résiduel est évaporé du peroxyde purifié en laissant l'échantillon à température ambiante sous une hotte ventilée pendant 24 heures.
[0130] Le peroxyde purifié a été analysé par la méthode de chromatographie en phase gazeuse et a présenté une teneur en 1 ,3-bis(tert-butylperoxyisopropyl)- benzène (CAS 2212-81 -9) de 99,8 %.
[0131 ] 1 ,3 et 1 ,4-bis(tert-butylperoxyisopropyl)-benzène
[0132] Un mélange d'isomères de 1 ,3 et 1 ,4-bis(tert-butylperoxyisopropyl)-benzène (CAS : 25155-25-3) commercialisé par la société Sigma-Aldrich / Merk lot nr. 09212EN, avec une pureté de 96 % a été purifié par recristallisation répétée dans l'éthanol.
[0133] L'opération de purification est réalisée dans un bêcher placé dans un bain-marie.
[0134] La procédure est la suivante :
• Solubiliser le produit à purifier dans de l'éthanol absolu.
• Laisser agiter pendant environ 15 min à une température comprise entre 45 et 55 °C.
• Récupérer la solution dans un bêcher et la refroidir à 4 °C en l'immergeant dans un bain d'eau et de glace.
• Retirer la plus grande partie du solvant en gardant le solide au fond du bêcher.
• Laver le solide deux fois avec environ 10/15 g d'éthanol dans le même bêcher (pour 50 g de peroxyde traité).
• Répéter le cycle de dissolution/cristallisation (3 cycles au total).
• Le produit est ensuite filtré sur un entonnoir de Büchner avec un papier filtre sur la plaque perforée. • L'éthanol résiduel est évaporé du peroxyde purifié en laissant l'échantillon à température ambiante sous une hotte ventilée pendant 24 heures.
[0135] Le peroxyde purifié a été analysé par la méthode de chromatographie en phase gazeuse et a présenté une teneur en 1 ,3-bis(tert-butylperoxyisopropyl)-benzène (CAS 2212-81 -9) de 63,0 % et une teneur en 1 ,4-bis(tert-butylperoxyisopropyl)-benzène (CAS 2781 -00-2) de 36,4 % pour une quantité totale de mélange d'isomères 1 ,3 et 1 ,4-bis(tert-butylperoxyisopropyl)-benzène (CAS : 25155-25-3) de 99,4 %.
[0136] B. Peroxyde organique insaturé (b) (Composant B)
[0137] Du 1 -(2-tert-butylperoxyisopropyl)-3-isopropenylbenzène (CAS 96319-55-0) a été utilisé dans l'exemple suivant.
[0138] Synthèse du composant B
[0139] Le diol (isomère méta de Sumitomo) a été déshydraté d'un groupe alcool en utilisant de l'acide adipique (rapport 2:1 ) à 150 °C pendant 300 minutes sous un vide de 40 mbar pour extraire l'eau.
[0140] Le mélange résultant a été refroidi à 40 -50 °C et de l'heptane a été ajouté. La phase aqueuse a été éliminée et la phase organique a été distillée sous un vide de 40 mbar pour récupérer l'intermédiaire mono-alcool mono-oléfine.
[0141 ] L'analyse GC-MS a révélé une pureté supérieure à 95 %.
[0142] Cet alcool insaturé intermédiaire a été mis en réaction avec une solution à 45 % de TBHP dans du n-heptane (produit par extraction du Luperox® TBH70X de qualité commerciale avec du n-heptane) en présence d'acide p-toluène-sulfonique pour produire un mélange contenant le peroxyde de dialkyle mono-insaturé.
[0143] Ce mélange a été lavé avec une solution caustique et de l'eau afin d'éliminer le TBHP n'ayant pas réagi et le catalyseur acide.
[0144] Le n-heptane a été éliminé par évaporation dans un évaporateur de laboratoire à 50 °C pendant 2 heures sous un vide cé 40 mbar.
[0145] Le produit final a ensuite été purifié sur une colonne de silice en utilisant l'acétonitri le comme solvant d'élution. [0146] La fraction éluée contenant le produit recherché a été traitée sur un évaporateur de laboratoire rotatif à 50 °C pendant 2 heures sous un vide de 40 mbar jusqu'à l'élimination du solvant.
[0147] Le produit purifié a été analysé par GC-MS qui nous a donné un dosage de 99,0 %.
[0148] C. Nitroxyde (Composant C)
[0149] Le 4-hydroxy- TEMPO fourni par la société Sigma 3V sous le nom de Tempoxy LO et ayant une pureté de 99,5 % a été utilisé.
[0150] 11. Protocole expérimental
[0151 ] Procédure de mélange du caoutchouc et de préparation de feuilles de caoutchouc
[0152] La procédure suivante a été utilisée pour mélanger le caoutchouc et préparer le composé de caoutchouc pour les tests de réticulation. On a utilisé un Plasticorder® de Brabender avec un bol d'une capacité de 50 ml qui est doté d'une enveloppe permettant de faire fonctionner le mélange à température ambiante ou à l'huile chauffée. Le mélangeur était équipé de lames amovibles de type sigma. De petites bandes de composé de caoutchouc « EPDM MB » (voir la formulation détaillée dans le Tableau 1 ) ont été lentement ajoutées dans le bol à une vitesse de mélange de 20 à 25 tr/min. La quantité totale de caoutchouc ajoutée dans le bol Brabender Plasti-Corder® était équivalente au poids nécessaire pour fournir 48 ml de volume de caoutchouc afin qu'il y ait un volume suffisant pour ajouter les agents de vulcanisation à base de peroxyde au caoutchouc, le mélangeur ayant une capacité de volume de ~50 ml.
[0153] Ensuite, la vitesse de rotation du mélangeur a été réduite à 15 tours par minute et la formulation de peroxyde pour cette expérience, qui a été pré-pesée dans de petites tasses Dixie® sur une balance à trois places au minimum pour une bonne précision, a été lentement ajoutée au caoutchouc de mélange.
[0154] La vitesse de rotation a ensuite été augmentée à 25 tr/min pendant trois minutes. Après cette période, la vitesse du mélangeur a été abaissée à 10 tr/min et la tête du mélangeur a été déboulonnée et retirée. Une fois que les pales ne tournaient plus, le caoutchouc autour des pales a été retiré en toute sécurité et placé sur une feuille de polyester en Mylar®. Une petite quantité de caoutchouc se trouvait à la tête des pales du mélangeur, dans la partie creuse intérieure de la chambre de mélange, et a été retirée en dernier. La tête du mélangeur a été réassemblée avec les boulons et le moteur du mélangeur a été remis en marche à 20 tr/min. Le caoutchouc retiré en dernier, qui était coincé dans la chambre de mélange, a été ajouté en premier aux pales en rotation, suivi par le caoutchouc qui a été retiré des lames. Cela a permis un mélange plus uniforme de l'élastomère. La vitesse de rotation a ensuite été portée à 25 tr/min et maintenue à ce niveau pendant 3 minutes. Après cette période, la vitesse du mélangeur a été réglée à 10 tr/min et la tête du mélangeur a été déboulonnée et retirée. Une fois retirée, le mouvement des lames du mélangeur s'est arrêté et il était à nouveau possible de retirer en toute sécurité tout le caoutchouc du bol et des lames du mélangeur.
[0155] Le caoutchouc chaud a ensuite été formé en une boule serrée et placé entre deux feuilles de polyester en Mylar®. Ce sandwich a été placé dans une presse Carver hydraulique chauffée, dont la température peut être réglée entre la température ambiante et 60 °C, en fonction de l'élastomère et des produits de vulcanisation au peroxyde utilisés. La boule de caoutchouc a été pressée à plat entre les deux lourdes feuilles de polyester en Mylar®. En portant des gants en nitrile, on ouvre la presse et on retire le sandwich de feuilles de polyester en Mylar® contenant le caoutchouc aplati. La feuille supérieure est retirée et le caoutchouc est roulé en tube. L’ensemble a été remis en sandwich et aplati à nouveau. La feuille a été à nouveau roulée, mais à 90 degrés par rapport au sens du rouleau initial, et aplatie à nouveau. Cette opération a été répétée une troisième fois, en prenant soin de l'aplatir à une épaisseur approximative de 1/8 de pouce. Le sandwich a été placé sur la paillasse et recouvert d'une feuille de métal où le caoutchouc a pu refroidir. Il a ensuite été retiré et conservé dans un sac en polyéthylène fermé hermétiquement. Ces feuilles ont ensuite été découpées avec des ciseaux ou à l'aide d'un poinçon métallique pointu pour obtenir de petites feuilles de caoutchouc non vulcanisé en forme de cercle plat pour la vulcanisation au rhéomètre et les évaluations au Mooney Scorch.
[0156] Procédures pour le rhéomètre
[0157] La procédure suivante a été utilisée pour les évaluations du rhéomètre à filière mobile et du RPA (Rubber Process Analzer). Pour le rhéomètre MDR de Alpha Technologies, la méthode de test ASTM D5289 -12 « Standard Test Method for Rubber Property-Vulcanization Using Rotorless Cure Meters » a été utilisée. La méthode de test ASTM D6204 a été utilisée avec un arc de 0,5 degré ou de 1 ,0 degré et une fréquence d'oscillation de 100 cpm à des températures de cuisson appropriées pour le système de cuisson, par exemple 190 °C pourles exemples ci-dessous.
[0158] Lors des évaluations au rhéomètre, environ 5 à 6 grammes d'élastomère (en fonction de la densité du composé final) ont été utilisés pour remplir complètement les matrices supérieure et inférieure du rhéomètre. Le caoutchouc non vulcanisé a été découpé dans la feuille pressée formée selon la procédure décrite ci-dessus. Le caoutchouc a été découpé en petits disques ronds d'environ 1 ,25 pouce de diamètre et placé entre deux feuilles de Dartek®. Ce sandwich a ensuite été placé dans le rhéomètre pour être testé selon la norme ASTM D5289.
[0159] La valeur mesurée indiquée comme MH-ML est la différence entre la valeur maximale du couple obtenue à partir de la courbe enregistrée par le rhéomètre exprimée en dN m. Elle indique le niveau de densité de réticulation.
[0160] Procédures Mooney Scorch
[0161 ] Le temps de grillage (TS05) a été mesuré à 135 °C à l'aide d'un viscosimètre Mooney MV 2000 (Alpha Technologies) selon la méthode de test ISO 289-2:2020 « Rubber, unvulcanized - Determinations using a shearing-disc viscometer - Part 2 : Determination of pre-vulcanization characteristics »
[0162] Exemple 1
[0163] Dans cet exemple, la formulation d'élastomère du mélange-maître EDPM du Tableau 1 a été mélangée avec différents systèmes de vulcanisation et ces mélanges ont ensuite été testés au moyen d'un rhéomètre et d'un viscosimètre Mooney Scorch. Le Tableau 2 présente un résumé de trois systèmes de durcissement dans la formulation du mélange-maître d'EPDM.
[0164] [Tableau 1]
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
[0165] [Tableau 2]
Figure imgf000027_0002
[0166] Les résultats obtenus sur un composé de caoutchouc EPDM contenant 3,2 phr de peroxydes organiques montrent une amélioration du temps de grillage mesuré à 135 °C lorsqu'un mélange de peroxydes organiquesA et B est utilisé, par rapport aux formulations contenant le composant A comme seul peroxyde organique.
[0167] De plus, les résultats avec la Composition 3 montrent qu'un ratio excessif du peroxyde organique B sur le peroxyde organique A conduit à une perte significative de la densité de réticulation. [0168] Ainsi, les résultats montrent que la composition selon la présente invention permet de retarder le grillage lors de la réticulation de la composition EPDM sans effet néfaste sur la densité de réticulation finale.
[0169] Exemple 2
[0170] Le protocole décrit dans l'exemple 1 a été répété, sauf qu'un mélange d'isomères de 1 ,3 et 1 ,4-bis(tert-butylperoxyisopropyl)-benzène a été utilisé comme composant A.
[0171] [Tableau 3]
Figure imgf000028_0001
[0172] L'exemple 2 montre une amélioration de la valeur du temps de grillage sans changement significatif de la densité de réticulation rhéométrique également lorsque le peroxyde organique A est le 1 ,3 et 1 ,4-bis(tert-butylperoxyisopropyl)- benzène (CAS : 25155-25-3) et lorsque le mélange comprend le composant B. [0173] Exemple 3
[0174] Le protocole décrit dans l'exemple 1 a été répété, sauf que le Luperox® 231 de chez Arkema (1 ,1 -di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane) a été utilisé comme composant A.
[0175] [Tableau 4]
Figure imgf000029_0001
[0176] L'exemple 3 montre une amélioration de la valeur du temps de grillage sans changement significatif de la densité de réticulation rhéométrique également lorsque le peroxyde organique A est le 1 ,1 -di-(tert-butylperoxy)-3,3,5- trimethylcyclohexane (CAS : 6731 -36-8) et lorsque le mélange comprend le composant B.
[0177] Les résultats avec la Composition 8 montrent qu'un ratio excessif du peroxyde organique B sur le peroxyde organique A conduit à une perte significative de la densité de réticulation.
[0178] Ces résultats confirment que la composition selon la présente invention permet de retarder le grillage lors de la réticulation de la composition EPDM sans effet néfaste sur la densité de réticulation finale.

Claims

Revendications Composition comprenant : a) au moins un peroxyde organique (a) choisi dans le groupe constitué par les peroxydes de dialkyle, les peroxycétals et leurs mélanges, b) au moins un peroxyde organique (b) comprenant dans sa structure au moins une chaîne latérale insaturée, ledit peroxyde organique (b) étant différent du peroxyde organique (a), c) au moins un nitroxyde, dans laquelle le rapport pondéral entre le peroxyde organique (b) et le peroxyde organique (a) est compris entre 0,003 et 0,04. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que ledit rapport pondéral entre le peroxyde organique (b) et le peroxyde organique (a) est compris entre 0,005 et 0,03, de préférence entre 0,01 et 0,025. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les peroxydes de dialkyle sont choisis parmi les composés ayant la formule (II) suivante :
Figure imgf000031_0001
dans laquelle :
- Ri et R’i, indépendamment l'un de l'autre, représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, en C3-C10,
- R2 et R'2, indépendamment l'un de l'autre, représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, en C3-C10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les peroxydes de dialkyle sont choisis dans le groupe constitué par le peroxyde de dicumyle, le 1 ,3-bis(tert- butylperoxyisopropyl)-benzène, le 2,5-diméthyl-2,5-di (t- butylperoxy)hexane, 1 ,4-bis(tert-butylperoxyisopropyl)-benzène, et leurs mélanges, de préférence choisis dans le groupe constitué par le 1 ,3- bis(tert-butylperoxyisopropyl)-benzène, le 1 ,4-bis(tert- butylperoxyisopropyl)-benzène, et leur mélange. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les peroxycétals sont choisis dans le groupe constitué par le 1 ,1 -di(t-butylperoxy)-3,3,5-triméthylcyclohexane ; le 1 ,1 -di(t- butylperoxy)cyclohexane ; le n-butyl 4,4-di(t-amylperoxy)valérate ; l’éthyl 3,3- di(t-butylperoxy)butyrate ; le 2,2-di(t-amylperoxy)propane ; le 3, 6, 6,9,9- pentaméthyl-3-éthoxycabonylméthyl-1 ,
2,4,5-tétraoxacyclononane ; le n-butyl- 4,4-bis(t-butylperoxy)valérate ; l’éthyl-3,3-di(t-amylperoxy)butyrate ; et leurs mélanges. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit peroxyde organique (b) peut être choisi parmi les composés ayant la formule (III) ou (IV) suivante :
[Chem 3] Re-O-O-Fte’ (III) ou Re’-O-O-Re’ (IV) Dans laquelle :
- Re représente un groupe alkyle en C3-C10 linéaire ou ramifié, de préférence ramifié, de préférence un groupe alkyle en C3-C6.
- R'6 représente un groupe alkyle en C2-C12, linéaire ou ramifié :
- substitué par au moins un noyau aromatique, notamment au moins un noyau benzénique, substitué par au moins une chaîne latérale, de préférence un groupement hydrocarboné insaturé en C2-C10, de préférence en C2-C4, linéaire ou ramifié, comportant une ou plusieurs insaturations éthyléniques ou
- substitué par au moins une chaîne latérale, de préférence un fragment hydrocarboné insaturé en C2-C10, plus préférablement en C2-C4, linéaire ou ramifié, comportant une ou plusieurs insaturations éthyléniques, de préférence, R'e représente un groupe alkyle en C2-C12, linéaire ou ramifié, substitué par au moins un noyau aromatique, notamment au moins un noyau benzénique, substitué par au moins une chaîne latérale, de préférence un groupement hydrocarboné insaturé en C2-C10, plus préférablement en C2-C4, linéaire ou ramifié, comportant une ou plusieurs insaturations éthyléniques. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit peroxyde organique (b) est le 1 -(2-tert- butylperoxyisopropyl)-3-isopropenylbenzène. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le au moins un nitroxyde est choisi dans le groupe constitué par le 2,2,6,6-tétraméthyl-l-pipéridinyloxy, le 4-hydroxy-2, 2,6,6- tétraméthyl-pipéridinyloxy, le 4-méthoxy-2,2,6,6-tétraméthyl-l-pipéridinyloxy, le 4-oxo-2,2,6, 6-tétraméthyl-l-pipéridinyloxy, 2,2,5, 5-tétraméthyl-l- pyrrolidinyloxy, sébacate de bis(1 -oxy1 -2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridin-4-yl), 1 - pipéridinyloxy-4,4'-(1 ,10-dioxo-l, 10-décanediyl)bis-(oxy))bis(2, 2,6,6- tétraméthyl-), le 1 -4-hydroxy-pipéridine-1 -oxylmonophosphonate de 2, 2,6,6- tétraméthyle, le 3-carboxy-2,2,5,5-tétraméthylpirrolidinyloxy et leurs mélanges. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un polymère réticulable, de préférence choisi dans le groupe constitué par les polymères thermoplastiques, les polymères élastomères et leur mélange, plus préférablement choisi dans le groupe constitué par les polymères élastomères. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le polymère réticulable est choisi dans le groupe constitué par le polyéthylène linéaire basse densité, le polyéthylène basse densité, le polyéthylène haute densité, le polyéthylène chloré, les terpolymères éthylène-propylène-diène (EPDM), copolymères d'éthylène-acétate de vinyle, copolymères d'éthylène-propylène, copolymères d'éthylène-butène, copolymères d'éthylène-octène, copolymères d'éthylène-butylacrylate (EBA), copolymères d'éthylène- méthylacrylate (EMA), copolymères d'éthylène-éthylacrylate (EBA), caoutchouc de silicone, caoutchouc naturel (NR), polyisoprène (IR), polybutadiène (BR) copolymères d'acrylonitrile-butadiène (NBR), copolymères de styrène-butadiène (SBR), caoutchouc néoprène (CR), acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), les copolymères séquencés styrène- butadiène-styrène (SBS), le polyéthylène chlorosulfoné, les élastomères fluorés, les copolymères d'éthylène et de (méth)acrylate de méthyle et les copolymères d'éthylène et de méthacrylate de glycidyle et leurs combinaisons. Procédé de fabrication d'une composition comprenant le mélange : a) d’au moins un peroxyde organique (a) choisi dans le groupe constitué par les peroxydes de dialkyle, les peroxycétals et leurs mélanges, ledit peroxyde (a) étant tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, b) au moins un peroxyde organique (b) comprenant dans sa structure au moins une chaîne latérale insaturée, ledit peroxyde organique (b) étant différent du peroxyde organique (a), ledit peroxyde (b) étant tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 , 2 et 6 à 8, c) un nitroxyde, tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 et 8, dans lequel le rapport pondéral entre ledit peroxyde organique (b) et ledit peroxyde organique (a) est compris entre 0,003 et 0,04, de préférence entre 0,005 et 0,03, plus préférablement entre 0,01 et 0,025. Procédé de réticulation d'au moins une composition réticulable comprenant au moins un polymère réticulable tel que défini dans la revendication 9 ou 10 comprenant : i) une étape de réticulation de ladite composition réticulable en présence d'une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 8. Utilisation de la composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 8 pour réticuler au moins une composition réticulable comprenant au moins un polymère réticulable tel que défini dans la revendication 9 ou 10. Article, de préférence un article moulé ou un article extrudé, susceptible d’être obtenu par le procédé défini à la revendication 12.
PCT/FR2023/051448 2022-09-21 2023-09-21 Composition comprenant au moins un peroxyde de dialkyle ou de peroxycétal et au moins un peroxyde organique insaturé Ceased WO2024062201A1 (fr)

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