WO2024063003A1 - 導電性顔料ペースト、合材ペースト、及びリチウムイオン電池用電極 - Google Patents

導電性顔料ペースト、合材ペースト、及びリチウムイオン電池用電極 Download PDF

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conductive pigment
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paste
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敦史 塚本
陸矢 鈴木
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Kansai Paint Co Ltd
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Kansai Paint Co Ltd
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers

Definitions

  • the present invention relates to a conductive pigment paste and composite material paste that have excellent pigment dispersibility and storage stability even at high pigment concentrations, and an electrode for lithium ion batteries coated with the composite material paste.
  • pigment dispersions in which pigments are dispersed in mixtures of pigment dispersion resins, solvents, etc. have been widely used in various fields. In these fields, improvements in performance such as pigment dispersibility, storage stability, coating properties, conductivity, finishing properties, and solvent resistance are increasingly required. Pigment dispersion resins and pigment pastes are being developed that have excellent storage stability that does not cause re-agglomeration of pigment particles in a pigment dispersion.
  • pigment paste When designing a pigment paste, make sure that the pigment dispersion resin does not have a negative effect on the performance of the final product itself, such as an electrode, or reduce the amount of solvent and pigment dispersion resin used, or reduce the energy used during drying. From this point of view, it is important to prepare a highly concentrated and uniformly dispersed pigment paste using a small amount of pigment dispersion resin. It is also important that the pigment paste can be stored for a long period of time without deterioration.
  • Patent Document 1 includes bundle-shaped carbon nanotubes, a dispersion medium, and a polyvinyl butyral resin having a weight average molecular weight of more than 50,000, and the dispersed particle size of the bundle-shaped carbon nanotubes is 3 to 3 in the particle size distribution D50.
  • Carbon nanotube dispersions that are 10 ⁇ m are described.
  • the electrode slurry containing the carbon nanotube dispersion liquid, electrode active material, and binder resin has good initial dispersibility, viscosity, and other properties, long-term storage performance may not be sufficient.
  • the problems to be solved by the present invention are conductive pigment pastes and composite pastes that have excellent pigment dispersibility and appropriate viscosity (low viscosity) even at high pigment concentrations, and excellent storage stability, as well as various performances (battery).
  • the purpose of the present invention is to provide an electrode for a lithium ion battery that has excellent performance (performance, etc.).
  • a conductive pigment paste containing a pigment dispersion resin (A), a conductive pigment (B), a solvent (C), a fluororesin (D), and a basic low molecular weight component (E),
  • the pigment dispersion resin (A) has at least one polar functional group, and the polar functional group concentration of the pigment dispersion resin (A) is 0.3 mmol/g to 23 mmol/g
  • the conductive pigment (B) contains carbon nanotubes (B1), When the content of the basic low molecular weight component (E) is ⁇ (parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the carbon nanotube (B1), and the BET specific surface area of the carbon nanotube (B1) is ⁇ (m 2 /g).
  • the pigment dispersion resin (A) has at least one polar functional group, and the polar functional group concentration of the pigment dispersion resin (A) is 0.3 mmol/g to 23 mmol/g
  • the conductive pigment (B) contains carbon nanotubes (B1),
  • the content of the basic low molecular weight component (E) with respect to 100 parts by mass of the carbon nanotube (B1) is ⁇ (parts by mass), the BET specific surface area of the carbon nanotube (B1) is ⁇ (m 2 /g), and the carbon nanotube
  • the BET specific surface area of the carbon nanotube (B1) is 100 m 2 /g to 800 m 2 /g, and the maximum within the range of 1560 m ⁇ 1 to 1600 cm ⁇ 1 in the Raman spectrum of the carbon nanotube (B1).
  • the G/D ratio is 0.1 to 5, where the peak intensity is G and the maximum peak intensity within the range of 1310 m -1 to 1350 cm -1 is D.
  • conductive pigment paste is 0.1 to 5, where the peak intensity is G and the maximum peak intensity within the range of 1310 m -1 to 1350 cm -1 is D.
  • the conductive pigment paste and composite material paste of the present invention have excellent pigment dispersibility and appropriate viscosity (low viscosity) even at high pigment concentrations, excellent storage stability, and excellent electrical conductivity of the coating film. Furthermore, the lithium ion battery electrode obtained by applying the composite material paste has excellent various performances (battery performance, etc.).
  • the present invention is not limited to the following embodiments, but should be understood to include various modifications that may be implemented without departing from the gist of the present invention.
  • the "specific surface area" refers to the BET specific surface area determined by the nitrogen adsorption method.
  • a conductive pigment paste having a conductive pigment in an appropriately dispersed state is prepared.
  • a composite paste is produced by adding components such as an electrode active material to the conductive pigment paste.
  • the conductive pigment paste of the first aspect of the present invention contains a pigment dispersion resin (A), a conductive pigment (B), a solvent (C), a fluororesin (D), and a basic low molecular weight component (E).
  • the conductive pigment (B) contains carbon nanotubes (B1), and the content of the basic low molecular weight component (E) with respect to 100 parts by mass of the carbon nanotubes (B1) is ⁇ (parts by mass),
  • a conductive pigment paste in which the value of X in the following formula (1) is 5 or more is suitable.
  • X ⁇ / ⁇ 300...Formula (1)
  • the value of More preferably it is 500 or less, still more preferably 300 or less.
  • a suitable range is preferably 5 or more and 2,500 or less, more preferably 10 or more and 1,000 or less, still more preferably 40 or more and 500 or less, particularly preferably 60 or more and 300 or less.
  • the surface of the carbon nanotubes (B1) can be sufficiently wetted with the basic low molecular weight component (E), and the dispersibility (including viscosity) and storage stability (increase) of the carbon nanotubes (B1) can be improved. It has been found that the properties (including viscosity control) can be improved. If the content of the basic low molecular weight component (E) is excessive with respect to the BET specific surface area of the carbon nanotubes (B1), the odor becomes strong and the cost increases. If the content is insufficient, the basic low molecular weight component (E) content may be insufficient relative to the BET specific surface area of the carbon nanotubes (B1), resulting in poor dispersibility and storage stability (suppression of viscosity increase).
  • the conductive pigment paste of the second aspect of the present invention includes a pigment dispersion resin (A), a conductive pigment (B), a solvent (C), a fluororesin (D), and a basic low molecular weight component (E ), wherein the pigment dispersion resin (A) has at least one kind of polar functional group, and the polar functional group concentration of the pigment dispersion resin (A) is 0.3 mmol/g to 23 mmol. /g, the conductive pigment (B) contains carbon nanotubes (B1), and the content of the basic low molecular weight component (E) is ⁇ (parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the carbon nanotubes (B1).
  • the BET specific surface area of the carbon nanotube (B1) is ⁇ (m 2 /g)
  • the amount of acidic groups of the carbon nanotube (B1) is ⁇ (mmol/g)
  • the value of Y in the following formula (2) is , 0.01 or more is suitable.
  • Y ⁇ / ⁇ / ⁇ ...Formula (2)
  • the value of Y is preferably 0.01 or more, more preferably 1 or more, even more preferably 2 or more, particularly preferably 3 or more, for example 400 or less, preferably 200 or less. Yes, more preferably 150 or less, still more preferably 100 or less.
  • a suitable range is preferably 0.01 or more and 400 or less, more preferably 1 or more and 200 or less, still more preferably 2 or more and 150 or less, and particularly preferably 3 or more and 100 or less.
  • the surface of the carbon nanotube (B1) having a certain amount of acidic groups can be sufficiently wetted with the basic low molecular weight component (E), and the dispersibility (including viscosity) of the carbon nanotube (B1) ) and storage stability (including inhibition of thickening). If the content of the basic low molecular weight component (E) is excessive with respect to the BET specific surface area of the carbon nanotube (B1) having an acidic group, the odor becomes strong and the cost increases.
  • the basic low molecular weight component (E) content may be insufficient relative to the BET specific surface area of the carbon nanotube (B1) having acidic groups, resulting in poor dispersibility and storage stability (inhibition of thickening). .
  • Pigment dispersion resin (A) has at least one polar functional group selected from the group consisting of an amide group, an imide group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a silanol group, a cyano group, a pyrrolidone group, and an ether group. group, and the polar functional group concentration of the pigment dispersion resin (A) is 0.3 mmol/g to 23 mmol/g.
  • the above acid group may be in the form of a salt.
  • the type of resin is not particularly limited as long as it is a resin other than the fluororesin (D) described below.
  • acrylic resin polyester resin, epoxy resin, polyether resin, alkyd resin, urethane resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, silicone resin, polycarbonate resin, chlorine resin, and composite resins thereof, etc. can be mentioned.
  • These resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the pigment dispersion resin (A) a monomer containing a polymerizable unsaturated group-containing monomer of the following formula (1) is polymerized or copolymerized. It is preferable to contain a vinyl (co)polymer (A1) obtained by.
  • the "(co)polymer" of the present invention includes both a polymer obtained by polymerizing one type of monomer and a copolymer obtained by copolymerizing two or more types of monomers.
  • C(-R) 2 C(-R) 2 Formula (1)
  • R may be the same or different and is a hydrogen atom or an organic group.
  • the vinyl (co)polymer (A1) preferably contains in its structure a structural unit represented by "-CH 2 -CH(-X)-" (wherein X is an active hydrogen group or an organic group containing an active hydrogen group).
  • Examples of the vinyl (co)polymer (A1) include hydroxyl group-containing vinyl (co)polymers, carboxyl group-containing vinyl (co)polymers, amide group-containing vinyl (co)polymers, sulfonic acid group-containing vinyl (co)polymers, phosphate group-containing vinyl (co)polymers, and pyrrolidone group-containing vinyl (co)polymers. These (co)polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • hydroxyl group-containing vinyl (co)polymer examples include polyhydroxyalkyl (meth)acrylate (such as polyhydroxyethyl (meth)acrylate), polyvinyl alcohol, vinyl alcohol-fatty acid vinyl copolymer, and vinyl alcohol-ethylene copolymer. , vinyl alcohol-(N-vinylformamide) copolymers, copolymers of hydroxyalkyl (meth)acrylates (such as hydroxyethyl (meth)acrylate) and other polymerizable unsaturated monomers, and the like.
  • the vinyl alcohol units in the (co)polymer may be those obtained by (co)polymerizing fatty acid vinyl units and then hydrolyzing them.
  • carboxyl group-containing vinyl (co)polymer examples include a polymer of (meth)acrylic acid, a copolymer of (meth)acrylic acid and other polymerizable unsaturated monomers, and the like.
  • Examples of the amide group-containing vinyl (co)polymer include a polymer of (meth)acrylamide, a polymer of (meth)acrylamide derivatives (such as 3-(meth)acrylamidopropyltrimethylammonium chloride, or a polymer of (meth)acrylamide and others). Examples include copolymers with polymerizable unsaturated monomers.
  • sulfonic acid group-containing vinyl (co)polymer examples include polymers of allylsulfonic acid or styrenesulfonic acid, copolymers of allylsulfonic acid and/or styrenesulfonic acid, and other polymerizable unsaturated monomers, etc. can be mentioned.
  • Examples of the phosphoric acid group-containing vinyl (co)polymer include a polymer of (meth)acryloyloxyalkyl acid phosphate, or a copolymer of (meth)acryloyloxyalkyl acid phosphate and other polymerizable unsaturated monomers. can be mentioned.
  • the vinyl (co)polymer (A1) contains, in addition to the structural unit represented by "-CH 2 --CH(-X)-", a polymerizable unsaturated group-containing monomer that can be copolymerized as necessary. may contain structural units derived from Examples of copolymerizable polymerizable unsaturated group-containing monomers include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, isopropenyl acetate, vinyl valerate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, Carboxylic acid vinyl ester monomers such as vinyl benzoate, vinyl versatate, and vinyl pivalate; Olefins such as ethylene, propylene, and butylene; Aromatic vinyls such as styrene and ⁇ -methylstyrene; (meth)acrylic acid Ethylenically unsaturated carboxylic acids such as methyl, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate
  • Alkyl ester monomer such as methyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether; Vinyl halide monomer or vinylidene monomer such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, etc. Allyl compounds such as allyl acetate and allyl chloride; Quaternary ammonium group-containing monomers such as vinyltrimethoxysilane, N-vinylformamide, and N-vinyl-2-pyrrolidone. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the polar functional group concentration of the pigment dispersion resin (A) is usually 0.3 mmol/g to 23 mmol/g, preferably 9 mmol/g from the viewpoint of pigment dispersibility, storage stability, and compatibility with solvents. It is preferable that the amount is 23 mmol/g.
  • the vinyl (co)polymer (A1) can be produced by a known polymerization method, for example, it is preferable to use solution polymerization, but it is not limited to this, and bulk polymerization or emulsification is preferred. Polymerization, suspension polymerization, etc. may be used. When solution polymerization is carried out, it may be continuous or batch polymerization, and the monomers may be charged all at once, divided into portions, or added continuously or intermittently.
  • the polymerization initiator used in solution polymerization is not particularly limited, but specifically, for example, azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylparellonitrile, azobis(4-methoxy-2 azo compounds such as acetyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, 2,4,4-trimethylpentyl-2-peroxyphenoxyacetate, etc.
  • Percarbonate compounds such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, diethoxyethyl peroxydicarbonate; t-butyl peroxyneodecanate, ⁇ -cumyl peroxyneodecanate , perester compounds such as t-butylperoxyneodecanate; known radical polymerization initiators such as azobisdimethylvaleronitrile and azobismethoxyvaleronitrile can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization reaction temperature is not particularly limited, but can usually be set within a range of about 30°C or higher and 200°C or lower.
  • the vinyl (co)polymer (A1) that can be obtained as described above has a degree of polymerization of, for example, 100 or more, preferably 150 or more, and for example, 4,000 or less, preferably 3,000 or less, more preferably 700 or less.
  • the weight average molecular weight is, for example, 500 or more, preferably 1,000 or more, more preferably 2,000 or more, still more preferably 7,000 or more, and for example 2,000,000 or less, preferably 1,000 or more. ,000 or less, more preferably 500,000 or less.
  • the weight average molecular weight is usually in the range of 500 to 50,000, more preferably in the range of 1,000 to 20,000, and more particularly in the range of 1,500 to 20,000, from the viewpoint of finishability, corrosion resistance, etc. Preferably, it is within the range of 000.
  • the weight average molecular weight in this specification is based on the retention time (retention capacity) measured using gel permeation chromatography (GPC) of standard polystyrene with a known molecular weight measured under the same conditions. This value is calculated by converting the retention time (retention capacity) into the molecular weight of polystyrene.
  • HLC8120GPC (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) was used as a gel permeation chromatograph, and "TSKgel G-4000HXL”, “TSKgel G-3000HXL”, and “TSKgel G-2500HXL” were used as columns.
  • TSKgel G-2000HXL (trade names, both manufactured by Tosoh Corporation), and can be measured under the conditions of a mobile phase of tetrahydrofuran, a measurement temperature of 40° C., a flow rate of 1 mL/min, and a detector RI.
  • the above vinyl (co)polymer (A1) can be made into a solid or a resin solution substituted with an arbitrary solvent by removing the solvent and/or replacing the solvent after completion of the synthesis.
  • the solvent may be removed by heating at normal pressure or under reduced pressure.
  • a replacement solvent may be introduced at any stage before desolvation, during desolvation, or after desolvation.
  • the solid content of the pigment dispersion resin (A) is, for example, 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, based on the total solid content of the conductive pigment paste. For example, it is 40% by mass or less, preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less.
  • the solid content of the pigment dispersion resin (A) is, based on the content of the conductive pigment (B), for example, 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and for example, 50% by mass or less, preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less.
  • the conductive pigment (B) contains carbon nanotubes (B1).
  • the conductive pigment (B) may further contain a conductive pigment (B2) other than the carbon nanotubes (B1).
  • the content of carbon nanotubes (B1) in the conductive pigment (B) is preferably 50% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, and 95% by mass, based on 100% by mass of the conductive pigment (B). % or more is more preferable.
  • Carbon nanotube (B1)) As the carbon nanotubes (B1), single-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes can be used alone or in combination. In particular, from the viewpoint of viscosity, conductivity, and cost, it is preferable to use multi-walled carbon nanotubes.
  • the average outer diameter of the carbon nanotubes (B1) is, for example, 1 nm or more, preferably 3 nm or more, more preferably 5 nm or more, and is, for example, 30 nm or less, preferably 28 nm or less, more preferably 25 nm or less.
  • the average length of the carbon nanotubes (B1) is, for example, 0.1 ⁇ m or more, preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and is, for example, 100 ⁇ m or less, preferably 80 ⁇ m or less, more preferably 60 ⁇ m or less.
  • the BET specific surface area of the carbon nanotubes (B1) is, for example, 100 m 2 /g, preferably 130 m 2 /g, more preferably 160 m 2 /g, for example 800 m 2 from the viewpoint of viscosity and conductivity. /g, preferably 600 m 2 /g or less, more preferably 400 m 2 /g or less.
  • the amount of acidic groups in the carbon nanotubes (B1) is, for example, 0.01 mmol/g to 0.5 mmol/g, preferably 0.01 mmol/g to 0.2 mmol/g, from the viewpoint of dispersibility and storage stability. and more preferably 0.01 mmol/g to 0.1 mmol/g. If the amount of acidic groups is 0.01 mmol/g or more, the dispersibility will be good, and if the amount is 1.0 mmol/g or less, the storage stability will be good.
  • the above acidic group can be provided by the following acid treatment of carbon nanotubes.
  • the acid treatment method is not particularly limited as long as the acid can be brought into contact with the carbon nanotubes, but a method of immersing the carbon nanotubes in an acid treatment solution (aqueous acid solution) is preferred.
  • an acid treatment solution aqueous acid solution
  • the acid contained in the acid treatment liquid is not particularly limited, examples thereof include nitric acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, nitric acid and sulfuric acid are preferred.
  • the amount of acidic groups in carbon nanotubes can be adjusted by adjusting the concentration, temperature, treatment time, etc. of the acid treatment solution.
  • acid-treated carbon nanotubes can be obtained.
  • the method for washing the acid-treated carbon nanotubes is not particularly limited, but washing with water is preferred.
  • carbon nanotubes are recovered from acid-treated carbon nanotubes by a known method such as filtration, and then the carbon nanotubes are washed with water. After the above washing, water adhering to the surface may be removed by drying, if necessary, to obtain acid-treated carbon nanotubes.
  • the volume-converted median diameter (D50) of the carbon nanotube (B1) is, for example, 10 ⁇ m or more, preferably 15 ⁇ m or more, and more preferably 20 ⁇ m or more, when measured by the method described in Examples. , for example, 250 ⁇ m or less, preferably 200 ⁇ m or less, and more preferably 150 ⁇ m or less.
  • the median diameter (D50) can be determined by irradiating carbon nanotube particles with a laser beam and converting the diameter of the carbon nanotube into a sphere from the scattered light. The larger the median diameter (D50), the more aggregates of carbon nanotubes are present, which means that the dispersibility is poor.
  • the median diameter (D50) is larger than 250 ⁇ m, there is a high possibility that aggregates of carbon nanotubes will exist in the electrode, resulting in non-uniform conductivity throughout the electrode.
  • the median diameter (D50) is smaller than 10 ⁇ m, the conductive path is insufficient because the fiber length is short, and the conductivity decreases.
  • the median diameter (D50) is within the range of 10 to 250 ⁇ m, carbon nanotubes can be uniformly dispersed within the electrode while maintaining conductivity.
  • the maximum peak intensity within the range of 1560 cm -1 to 1600 cm -1 is designated as G
  • the maximum peak intensity within the range of 1310 cm -1 to 1350 cm -1 is designated as D.
  • the G/D ratio is, for example, 0.1 or more, preferably 0.4 or more, more preferably 0.6 or more, for example 5.0 or less, preferably 3.0 or less. Yes, and more preferably 1.0 or less.
  • it is preferable that the G/D ratio is within the range of 0.1 to 5.0 because there are fewer defects and crystal interfaces on the carbon surface and the conductivity tends to be high.
  • conductive pigments (B2) other than carbon nanotubes (B1) are not particularly limited, and include, for example, at least one kind selected from the group consisting of acetylene black, Ketjen black, furnace black, thermal black, graphene, and graphite. Examples include conductive carbon. Preferably, it is one or more selected from the group consisting of acetylene black, Ketjen black, furnace black, and thermal black, more preferably one or more selected from the group consisting of acetylene black, Ketjen black, and Preferably it is one or more types of acetylene black.
  • the average primary particle diameter of the other conductive pigment (B2) is preferably 10 to 80 nm, more preferably 20 to 70 nm.
  • the average primary particle diameter is determined by observing the conductive carbon (B2) with an electron microscope, determining the projected area of each of 100 particles, and determining the diameter assuming a circle equal to the area.
  • the average diameter of primary particles is determined by simply averaging the diameters of the particles. Note that if the pigment is in an aggregated state, calculations are performed using the primary particles that make up the aggregated particles.
  • the BET specific surface area of the conductive carbon (B2) is not particularly limited. In terms of viscosity and conductivity, it is, for example, 1 m 2 /g or more, preferably 10 m 2 /g or more, more preferably 20 m 2 /g or more, and for example 500 m 2 /g or less, preferably 250 m 2 /g or less. , more preferably 200 m 2 /g or less.
  • the dibutyl phthalate (DBP) oil absorption amount of the conductive carbon (B2) is not particularly limited.
  • the amount is, for example, 60 ml/100 g or more, preferably 150 ml/100 g or more, and is, for example, 1,000 ml/100 g or less, preferably 800 ml/100 g or less.
  • the solid content of the conductive pigment (B) is, for example, 10.0% by mass or more, preferably 30.0% by mass, based on the total solid content of the conductive pigment paste. As mentioned above, it is more preferably 40.0% by mass or more, for example, 99.0% by mass or less, preferably 80.0% by mass or less, more preferably 60.0% by mass or less.
  • Solvent (C) As the solvent (C), water, various organic solvents, etc. can be suitably used. Specifically, for example, water; hydrocarbon solvents such as n-butane, n-hexane, n-heptane, n-octane, cyclopentane, cyclohexane, and cyclobutane; aromatic solvents such as toluene and xylene; n- Ether solvents such as butyl ether, dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol; ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, butyl carbitol acetate, Ester solvents; Ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and
  • the conductive pigment paste does not substantially contain water.
  • substantially free of water means that the water content is usually 1% by mass or less, preferably 0.5% by mass or less, and especially It is preferably 0.1% by mass or less.
  • the water content of the conductive pigment paste can be measured by Karl Fischer coulometric titration.
  • a Karl Fischer moisture content meter (manufactured by Kyoto Denshi Kogyo Co., Ltd., trade name: MKC-610) was used, and the settings of a moisture vaporizer (manufactured by Kyoto Denshi Kogyo Co., Ltd., trade name ADP-611) included in the device were performed.
  • the temperature can be measured as 130°C.
  • an amide compound (solvent) such as N-methyl-2-pyrrolidone
  • it may contain an amine component as an impurity, and in the conductive pigment paste of the present invention, the viscosity or Thickening trends were sometimes different.
  • the solvent etc. will volatilize and will not remain. It is preferable to collect and reuse. That is, it is preferable to use a recycled product as the solvent (C).
  • This recycled solvent (recycled product) also contains the amine compound (E1) originally contained in the conductive pigment paste of the present invention, and the viscosity or thickening tendency of the conductive pigment paste varies from lot to lot. It will be different.
  • amine compounds often have a strong odor. Therefore, it is preferable to control and adjust the amine compound content in the recycled solvent (C) to a certain amount or less, and the amine compound content is usually 1% by mass or less, preferably 0.5% by mass. % or less, particularly preferably 0.1% by mass or less.
  • the above-mentioned "using a recycled product as the solvent (C)" means that the solvent (C) used in the conductive pigment paste of the present invention contains 10% or more (preferably 20% or more) of a recycled product. It is.
  • the content of the solvent (C) in the conductive pigment paste is, for example, 40% by mass or more, preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, for example 99% by mass, based on the total amount of the conductive pigment paste. % or less, preferably 98% by mass or less, more preferably 97% by mass or less.
  • the solubility parameter ⁇ A of the pigment dispersion resin (A) and the solubility parameter ⁇ C of the solvent (C) have a relationship of
  • the solubility parameter ⁇ C of the solvent (C) itself is preferably 10.0 or more, more preferably 10.5 or more, preferably 12.0 or less, and more preferably 11.5 or less.
  • the solubility parameter of the resin is numerically quantified based on the turbidity measurement method known to those skilled in the art. 2359, 1968).
  • the solubility parameter of a solvent can be determined according to the method described in "Polymer Handbook VII" edited by J. Brandrup and EHImmergut, Solubility Parameter Values, pp519-559 (John Wiley & Sons, 3rd edition published in 1989).
  • the solubility parameter of the mixed solvent can be determined experimentally. It can also be determined by the sum of products with solubility parameters.
  • the unit of solubility parameter is "(cal/cm 3 ) 1/2 ".
  • Fluororesin (D) is a resin intended for forming an electrode layer.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the fluororesin (D) may be contained during pigment dispersion, or may be added and contained after pigment dispersion.
  • the weight average molecular weight of the fluororesin (D) is preferably 100,000 or more, more preferably 500,000, and more preferably 650,000 or more from the viewpoints of adhesion to the base material, reinforcement of film physical properties, and solvent resistance. is more preferable, preferably 3 million or less, and more preferably 2 million or less.
  • the content of the fluororesin (D) is, for example, 10.0% by mass or more, preferably 30.0% by mass or more, more preferably 40.0% by mass or more, based on the solid content of the conductive pigment paste, For example, it is 99.0% by mass or less, preferably 80.0% by mass or less, more preferably 60.0% by mass or less.
  • the basic low molecular weight component (E) may be either an inorganic base compound or an organic base compound.
  • hydroxides such as lithium hydroxide, barium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide
  • metal hydrides such as sodium hydride, potassium hydride
  • Phosphates such as trisodium phosphate and tripotassium phosphate
  • Acetate salts such as lithium acetate, sodium acetate, and potassium acetate
  • Sodium methoxide, sodium ethoxide Examples include alkoxide compounds such as potassium tertiary butoxide; amine compounds such as ammonia, primary amines, secondary amines, and tertiary amines; and the like.
  • the molecular weight of the basic low molecular weight component (E) is, for example, less than 1000, preferably 500 or less, more preferably 350 or less, still more preferably 250 or less, particularly preferably 120 or less.
  • the basic low molecular weight component (E) preferably contains an amine compound (E1) from the viewpoint of improving the wettability and/or storage stability of the conductive pigment.
  • the content of the amine compound (E1) in the basic low molecular weight component (E) is preferably 50% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, based on 100% by mass of the basic low molecular weight component (E). It is preferably 95% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more.
  • Examples of the amine compound (E1) include ammonia, primary amines, secondary amines, tertiary amines, and the like.
  • Primary amines include, for example, ethylamine, n-propylamine, sec-propylamine, n-butylamine, sec-butylamine, i-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, decylamine, laurylamine, myristyrylamine, 1,2-dimethylhexylamine, 3-pentylamine, 2-ethylhexylamine, allylamine, aminoethanol, 1-aminopropanol, 2-aminopropanol, aminobutanol, aminopentanol, aminohexanol, 3-ethoxypropylamine, 3-propoxypropylamine, 3-isopropoxypropylamine, 3-butoxypropylamine, 3-isopropoxypropylamine, 3-butoxypropylamine, 3-isobutoxypropylamine, 3-(2-ethyl
  • secondary amines include diethylamine, dipropylamine, di-n-butylamine, di-sec-butylamine, diisobutylamine, di-n-pentylamine, di-3-pentylamine, dihexylamine, dioctylamine, di- (2-ethylhexyl)amine, methylhexylamine, diallylamine, pyrrolidine, piperidine, 2,4-lupetidine, 2,6-lupetidine, 3,5-lupetidine, diphenylamine, N-methylaniline, N-ethylaniline, dibenzylamine , methylbenzylamine, dinaphthylamine, pyrrole, indoline, indole, morpholine and other secondary monoamines; N,N'-dimethylethylenediamine, N,N'-dimethyl-1,2-diaminopropane, N,N'-dimethyl- 1,3-d
  • tertiary amine examples include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-iso-propylamine, tri-1,2-dimethylpropylamine, tri-3-methoxypropylamine, tri-n-butylamine, Tri-iso-butylamine, tri-sec-butylamine, tri-pentylamine, tri-3-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-octylamine, tri-2-ethylhexylamine, tri-dodecylamine, Tri-laurylamine, dicyclohexylethylamine, cyclohexyldiethylamine, tri-cyclohexylamine, N,N-dimethylhexylamine, N-methyldihexylamine, N,N-dimethylcyclohexylamine, N-methyldicyclohexylamine, N,N-diethylethanol
  • the amine compound (E1) examples include aliphatic amines, alicyclic amines, aromatic amines, etc., and any of them can be preferably used, but aromatic amines, primary aliphatic amine compounds having a hydroxyl group, A secondary aliphatic amine compound having the following is preferable, and a primary aromatic amine compound is more preferable.
  • the nitrogen atoms in the amine compound (E1) are only nitrogen atoms constituting an amino group.
  • the amine compound (E1) preferably has 3 or less nitrogen atoms, more preferably 2 or less, and even more preferably 1 nitrogen atom.
  • the amine compound (E1) is preferably not an amine compound having a triazine ring in the molecule.
  • the aliphatic amine compound should be mixed in an amount exceeding 1 molar equivalent per 1 molar equivalent of the amine compound having a triazine ring. is preferred.
  • the molecular weight thereof is less than 116.
  • the weight average molecular weight of the amine compound (E1) is preferably less than 1000, more preferably 500 or less, and even more preferably 350 or less. It is preferably 250 or less, particularly preferably 120 or less, and even more preferably 120 or less.
  • the primary aliphatic amine compound having a hydroxyl group is preferably a primary aliphatic amine compound having a hydroxyl group and having a weight average molecular weight of 89 or more.
  • the boiling point of the amine compound is preferably 400°C or lower, more preferably 300°C or lower, and even more preferably 200°C or lower.
  • the amine value of the amine compound (E1) is, for example, 5 mgKOH/g or more, preferably 105 mgKOH/g or more, more preferably 250 mgKOH/g or more, still more preferably 400 mgKOH/g or more, and, for example, 1000 mgKOH/g or less. Preferably, it is within this range.
  • the content of the basic low molecular weight component (E) is, for example, 1% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, based on 100% by mass of the solid content of the conductive pigment paste.
  • it is preferably 300% by mass or less, preferably 200% by mass or less, more preferably 150% by mass or less.
  • the lower limit is, for example, 1% by mass or more, preferably 12% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, based on 100% by mass of the solid content of the conductive pigment (B). It is.
  • the upper limit is, for example, 1000% by mass or less, preferably 500% by mass or less, more preferably 350% by mass or less, still more preferably 300% by mass or less.
  • the basic low molecular weight component (E) especially the amine compound (E1)] often has a strong odor, the working environment may deteriorate during the blending or drying process. Furthermore, since they are generally expensive, the cost may increase. Therefore, it is necessary to keep the content to the minimum necessary.
  • the content ratio of the solvent (C) and the basic low molecular weight component (E) is usually 100/0.1 to 100/10 in mass ratio of the solvent (C) and the basic low molecular weight component (E). within the range, preferably within the range of 100/0.5 to 100/8, more preferably within the range of 100/1 to 100/6, and more preferably 100/1.5 to 100/4. It is preferable that it be within the range of .
  • the conductive pigment paste of the present invention may contain other components as necessary. can do.
  • pigments include, for example, resins other than pigment dispersion resin (A) and fluororesin (D), neutralizers, antifoaming agents, preservatives, rust preventives, plasticizers, and conductive pigments other than (B). Examples include pigments.
  • Pigments other than the conductive pigment (B) include, for example, white pigments such as titanium white and zinc white; blue pigments such as cyanine blue and industhrene blue; green pigments such as cyanine green and verdigris; azo-based and quinacridone-based pigments, etc.
  • Red pigments such as organic red pigments and red pigments
  • organic yellow pigments such as benzimidazolone series, isoindolinone series, isoindoline series, and quinophthalone series
  • yellow pigments such as titanium yellow and yellow lead; These pigments can be used alone or in combination of two or more.
  • Pigments other than these conductive pigments (B) can be used for purposes such as color adjustment and reinforcing the physical properties of the film within a range that does not significantly impair conductivity. It may be dispersed simultaneously with B), or it may be mixed as a pigment or a pigment paste after a paste is prepared by dispersing the pigment dispersion resin (A) and the conductive pigment (B).
  • the content of pigments other than the conductive pigment (B) is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, even more preferably 1% by mass or less, based on the total pigments in the conductive pigment paste. It is particularly preferable that it does not substantially contain it. Moreover, it is preferable that the conductive pigment paste of the present invention does not contain a pigment derivative. In particular, it is preferable not to contain a triazine-based pigment derivative containing a triazine ring in the molecule.
  • the viscosity of the conductive pigment paste at a shear rate of 2 s -1 is less than 5000 mPa ⁇ s, preferably less than 2500 mPa ⁇ s, and 1000 mPa ⁇ s. s, and 10 mPa ⁇ s or more, preferably 50 mPa ⁇ s or more, and more preferably 100 mPa ⁇ s or more.
  • it is preferably 10 mPa ⁇ s or more and less than 5000 mPa ⁇ s, more preferably 50 mPa ⁇ s or more and less than 2500 mPa ⁇ s, and particularly preferably 100 mPa ⁇ s or more and less than 1000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity can be measured using, for example, a cone and plate viscometer (manufactured by HAAKE, trade name: Mars2, diameter 35 mm, 2° inclination cone and plate).
  • a cone and plate viscometer manufactured by HAAKE, trade name: Mars2, diameter 35 mm, 2° inclination cone and plate.
  • the conductive pigment paste of the present invention can be prepared using a paint shaker, a sand mill, a ball mill, a pebble mill, a LMZ mill, a DCP pearl mill, a planetary ball mill, a homogenizer, a twin-screw kneader, a thin film rotating high-speed mixer ( It can be prepared by uniformly mixing and dispersing using a conventionally known dispersing machine such as (trade name: CLEAR MIX, FIL MIX, etc.).
  • the present invention provides a composite paste formed by further blending an electrode active material (F) with the above conductive pigment paste.
  • the composite paste is suitable for use as a positive electrode or a negative electrode for a lithium ion battery electrode, and preferably as a positive electrode.
  • the second aspect of the composite material paste of the present invention includes a pigment dispersion resin (A), a conductive pigment (B), a solvent (C), a fluororesin (D), a basic low molecular weight component (E), and Contains an electrode active material (F), and the pigment dispersion resin (A) consists of an amide group, an imide group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a silanol group, a cyano group, a pyrrolidone group, and an ether group.
  • the conductive pigment (B) has at least one polar functional group selected from the group consisting of carbon nanotubes ( The manufacturing method (order of mixing the components) is not limited as long as it contains B1).
  • Electrode active material (F) examples include lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), and LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O.
  • Lithium composite oxides such as No. 2 ; lithium iron phosphate (LiFePO 4 ); sodium composite oxides; potassium composite oxides, and the like.
  • the electrode active material containing lithium iron phosphate is inexpensive and has relatively good cycle characteristics and energy density, so it can be suitably used.
  • the particle size of the electrode active material is, for example, 0.5 ⁇ m or more, preferably 10.5 ⁇ m or more, and, for example, 30 ⁇ m or less, preferably 20 ⁇ m or less.
  • the solid content of the electrode active material (F) in the solid content of the composite paste of the present invention is usually 70% by mass or more and less than 100% by mass, preferably 80% by mass or more and less than 100% by mass. is preferable from the viewpoint of battery capacity, battery resistance, etc.
  • the composite paste contains the electrode active material (F), it may thicken during storage.
  • the electrode active material (F) has alkali metal hydroxides (e.g., LiOH, KOH, NaOH, etc.) derived from the raw materials on the particle surface, and is thought to aggregate (thicken) due to the conductive pigment (B) having an acidic surface. Therefore, by containing a certain amount or more of a basic low molecular weight component (E) [particularly an amine compound (E1)], it is possible to suppress the thickening of the composite paste during storage.
  • a basic low molecular weight component (E) particularly an amine compound (E1)
  • the composite material paste of the present invention can be obtained by first preparing the above-mentioned conductive pigment paste, and then blending at least one type of electrode active material (F) into the paste. Further, the composite material paste of the present invention may be prepared by mixing the aforementioned components (A), (B), (C), (D), (E), and the electrode active material (F).
  • the solid content of the pigment dispersion resin (A) in the solid content of the composite material paste of the present invention is, for example, 0.01% by mass or more, preferably 0.02% by mass or more, and, for example, 20% by mass or less, preferably The content is preferably 10% by mass or less in terms of battery performance, paste viscosity, etc.
  • the composite paste of the present invention contains a basic low molecular weight component (E) from the viewpoint of storage stability (suppression of thickening) in the composite paste.
  • E basic low molecular weight component
  • the lower limit of the content of the basic low molecular weight component (E) based on the solid content of the conductive pigment (B) is 100% by mass.
  • the content is usually 1% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and still more preferably 80% by mass or more.
  • the upper limit is usually 500% by mass or less, preferably 400% by mass or less, more preferably 350% by mass or less, still more preferably 300% by mass or less, from the viewpoint of the amount of component (E) remaining in the electrode film.
  • the solid content of the conductive pigment (B) in the solid content of the composite material paste of the present invention is, for example, 0.01% by mass or more, preferably 0.05% by mass or more, and more preferably 0.1% by mass or more.
  • the content is preferably 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less.
  • the content of the solvent (C) in the composite material paste of the present invention is, for example, 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and, for example, 70% by mass or less, preferably From the viewpoint of electrode drying efficiency and paste viscosity, the content is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less.
  • the electrode composite material layer (also called electrode layer or composite material layer) of a lithium ion secondary battery is made by applying composite material paste for lithium ion battery electrodes to the surface of the core material of the positive or negative electrode. It can be manufactured by coating and drying, and the obtained electrode mixture layer of a lithium ion secondary battery is particularly preferably used as a positive electrode.
  • the conductive pigment paste of the present invention can be used not only as a paste for a composite layer but also as a primer layer between an electrode core material and a composite layer.
  • the method for applying the composite material paste for lithium ion battery electrodes can be performed by a method known per se using a die coater or the like.
  • the coating amount of the composite material paste for lithium ion battery electrodes is not particularly limited, but for example, the thickness of the composite material layer after drying is 0.04 mm or more, preferably 0.06 mm or more, and, for example, 0.30 mm or less, 0.04 mm or more. It can be set within a range of 24 mm or less.
  • the temperature of the drying step can be appropriately set within the range of, for example, 80 to 200°C, preferably 100 to 180°C.
  • the time for the drying step can be appropriately set, for example, within the range of 5 to 120 seconds, preferably 5 to 60 seconds.
  • a methanol solution of sodium hydroxide was added to carry out a saponification reaction, and the mixture was thoroughly washed and then dried with a hot air dryer. Finally, a sulfonic acid modified polyvinyl alcohol resin with a weight average molecular weight of 17000, a polar functional group concentration of 18.1 mmol / g, and a saponification degree of 90 mol% was obtained.
  • Example 1A 40 parts of sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol resin (solid content: 40 parts) obtained in Production Example 1, 200 parts of carbon nanotubes (CNT1), KF Polymer W#7300 (trade name, polyvinylidene fluoride, weight average molecular weight 1 million, Kureha Co., Ltd.) 180 parts of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP1), and 200 parts of benzylamine were mixed and dispersed in a ball mill for 5 hours to produce a conductive pigment paste (A-1).
  • CNT1 carbon nanotubes
  • KF Polymer W#7300 trade name, polyvinylidene fluoride, weight average molecular weight 1 million, Kureha Co., Ltd.
  • NMP1 N-methyl-2-pyrrolidone
  • Example 1B 100 parts of the conductive pigment paste (A-1) was mixed with 900 parts of active material particles (lithium nickel manganese oxide particles having a spinel structure represented by the composition formula LiNi0.5Mn1.5O4 , average particle size 6 ⁇ m , BET specific surface area 0.7 m2 /g) using a disperser to produce a composite paste (B-1).
  • active material particles lithium nickel manganese oxide particles having a spinel structure represented by the composition formula LiNi0.5Mn1.5O4 , average particle size 6 ⁇ m , BET specific surface area 0.7 m2 /g
  • Examples 2B to 21B, Comparative Examples 1B to 2B Mixed material pastes (B-2) to (B-23) were obtained in the same manner as in Example 1B, except for using the formulations shown in Table 1 below.
  • CNT1 to CNT6 are all multi-walled carbon nanotubes.
  • the median diameter (D50), G/D ratio, and acidic group amount in the above table were measured by the following method.
  • the median diameter (D50) was measured using a laser diffraction/scattering type particle size distribution measuring device "LA-960" (trade name, manufactured by Horiba, Ltd.) according to the following procedure.
  • CMCNa carboxymethyl cellulose sodium
  • CMCNa aqueous solution A solid content of 2.0 g of F10MC (trade name, manufactured by Nippon Paper Industries, Ltd., sodium carboxymethylcellulose) was added to 100 mL of distilled water, and the mixture was stirred and dissolved at room temperature for 24 hours or more to prepare an aqueous solution containing 2.0% by mass of CMCNa.
  • F10MC trade name, manufactured by Nippon Paper Industries, Ltd., sodium carboxymethylcellulose
  • the time set (irradiation time) was set to 40 seconds, the POW SET was set to 50%, and the START POW was set to 50% (output 50%), and the carbon nanotube water was homogenized by ultrasonic irradiation using auto power operation with a constant output power.
  • a dispersion liquid was prepared.
  • the ratio of dispersed particles of carbon nanotubes of 1 ⁇ m or less and the median diameter (D50) were measured according to the following method.
  • the optical model of the LS 13 320 universal liquid module is set to have carbon nanotubes with a refractive index of 1.520 and water with a refractive index of 1.333, and approximately 1.0 mL of a CMCNa aqueous solution is filled after the module has been cleaned.
  • the prepared aqueous carbon nanotube dispersion was measured using a particle size analyzer with relative concentration, which indicates the percentage of light scattered outside the beam by the particles.
  • the Raman spectrum of carbon nanotubes was measured using a Raman microscope "XploRA" (trade name, manufactured by Horiba, Ltd.) using a laser wavelength of 532 nm.
  • the G/D ratio is the G/D ratio of carbon nanotubes when the maximum peak intensity is G within the range of -1 to 1600 cm -1 and D is the maximum peak intensity within the range of 1310 cm -1 to 1350 cm -1 . did.
  • Evaluation tests were conducted on the conductive pigment pastes and composite material pastes obtained in the above Examples and Comparative Examples. As for the evaluation, D is a failure. If even one evaluation result is a failure, the evaluation of the conductive pigment paste is a failure. The evaluation results are shown in Table 1.
  • the dispersibility of the obtained conductive pigment paste was evaluated according to the following criteria using a tube gauge according to the dispersion test of JIS K-5600-2-5.
  • D Aggregates are visually confirmed. Dispersibility is very poor.
  • ⁇ Initial viscosity> The viscosity of the resulting composite paste was measured using a cone-and-plate viscometer "Mars 2" (trade name, manufactured by HAAKE) at a shear rate of 2.0 sec -1 , and evaluated according to the following criteria.
  • D Viscosity is 50 Pa ⁇ s or more.
  • A The viscosity increase rate (%) after storage is 10% or more and less than 20%.
  • B The viscosity increase rate (%) after storage is 20% or more and less than 50%.
  • C The viscosity increase rate (%) after storage is 50% or more and less than 200%.
  • D The viscosity increase rate (%) after storage is 200% or more (or gelation makes it impossible to measure).
  • ⁇ Volume resistivity (conductivity)> The conductive pigment pastes obtained in Examples 1A, 7A, 8A, and 9A were further measured for volume resistivity.
  • a 5% by mass solution of polyvinylidene fluoride manufactured by Kureha Co., Ltd., trade name "KF Polymer W#7300", solvent: N-methyl-2-pyrrolidone
  • the ratio of the mass of the conductive pigment (B) in the obtained conductive pigment paste to the total mass of the solid content of the pigment dispersion resin (A) and the solid content of KF Polymer W#7300 in the conductive pigment paste is 5:100.
  • the conductive pigment paste and KF Polymer W#7300 solution were weighed out and mixed for 2 minutes using an ultrasonic homogenizer to obtain a measurement sample.
  • a measurement sample was coated on a glass plate (2 mm x 100 mm x 150 mm) using a doctor blade method, and dried by heating at 80° C. for 60 minutes to form a coating film on the glass plate.
  • a resistivity meter "Loresta-GP MCP-T610" (trade name) was measured using an ASP probe "MCP-TP03P” (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech). , manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech, Inc.), and the volume resistivity was calculated by multiplying the obtained resistance value by a resistivity correction factor (RCF) of 4.532 and the film thickness of the coating film.
  • RCF resistivity correction factor
  • A The volume resistivity is less than 7 ⁇ cm, and the conductivity is good.
  • B Volume resistivity is 7 ⁇ cm or more and less than 15 ⁇ cm, and conductivity is normal.
  • D Volume resistivity is 15 ⁇ cm or more, and conductivity is poor.

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Abstract

高顔料濃度においても顔料分散性と貯蔵安定性に優れる導電性顔料ペースト及び合材ペーストを提供することを課題とし、さらに諸性能に優れるリチウムイオン電池用電極を提供することを課題とする。解決手段として、顔料分散樹脂（Ａ）、導電性顔料（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、フッ素樹脂（Ｄ）、及び塩基性低分子量成分（Ｅ）を含有する導電性顔料ペーストであって、顔料分散樹脂（Ａ）が、少なくとも一種の極性官能基を有し、かつ顔料分散樹脂（Ａ）の極性官能基濃度が０．３～２３ｍｍｏｌ／ｇであり、導電性顔料（Ｂ）が、カーボンナノチューブ（Ｂ１）を含有し、カーボンナノチューブ（Ｂ１）の含有量１００質量部に対する塩基性低分子量成分（Ｅ）の含有量をα（質量部）、カーボンナノチューブ（Ｂ１）のＢＥＴ比表面積をβ（ｍ２／ｇ）とした場合、Ｘ＝α／β×３００のＸが５以上である導電性顔料ペーストを提供する。

Description

導電性顔料ペースト、合材ペースト、及びリチウムイオン電池用電極
　本発明は、高顔料濃度においても、顔料分散性及び貯蔵安定性に優れる導電性顔料ペースト及び合材ペースト、並びに合材ペーストを塗布したリチウムイオン電池用電極に関する。
　従来、顔料を顔料分散樹脂及び溶媒等の混合物中に分散させたペースト状の顔料分散体が、各種分野で広く用いられている。これらの分野では、顔料分散性、貯蔵安定性、塗工性、導電性、仕上がり性、耐溶剤性等の性能向上がますます要求されており、そのため、優れた顔料分散能力と、形成された顔料分散体中の顔料粒子を再凝集させないだけの優れた貯蔵安定性を有する顔料分散樹脂及び顔料ペーストの開発がなされつつある。
　顔料ペーストの設計にあたっては、顔料分散樹脂が電極等の最終製品そのものの性能に悪い影響を及ぼさないように、あるいは溶媒及び顔料分散樹脂の使用量を低減することや乾燥時の使用エネルギーを低減する観点から、少量の顔料分散樹脂で高濃度かつ均一に分散された顔料ペーストを作製することが重要となっている。
また、当該顔料ペーストが長期間変質なく貯蔵できることも重要である。
　かかる状況の下、特許文献１には、バンドル型カーボンナノチューブ、分散媒、および重量平均分子量が５万超過のポリビニルブチラール樹脂を含み、バンドル型カーボンナノチューブの分散粒径が粒径分布Ｄ５０において３～１０μｍであるカーボンナノチューブ分散液が記載されている。
しかしながら、上記カーボンナノチューブ分散液及び電極活物質とバインダー樹脂を含む電極スラリーは、初期の分散性や粘性等の性能は良いものの、長期の貯蔵性能は十分でない場合があった。
特表２０１８－５３５２８４号公報
　本発明が解決しようとする課題は、高顔料濃度においても顔料分散性に優れ適切な粘度（低い粘度）を有し、貯蔵安定性に優れる導電性顔料ペースト及び合材ペースト、並びに諸性能（電池性能等）に優れるリチウムイオン電池用電極を提供することである。
　発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、
第一の態様として、顔料分散樹脂（Ａ）、導電性顔料（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、フッ素樹脂（Ｄ）、及び塩基性低分子量成分（Ｅ）を含有する導電性顔料ペーストであって、顔料分散樹脂（Ａ）が、少なくとも一種の極性官能基を有し、かつ顔料分散樹脂（Ａ）の極性官能基濃度が０．３ｍｍｏｌ／ｇ～２３ｍｍｏｌ／ｇであり、導電性顔料（Ｂ）が、カーボンナノチューブ（Ｂ１）を含有し、カーボンナノチューブ（Ｂ１）の含有量１００質量部に対する塩基性低分子量成分（Ｅ）の含有量をα（質量部）、カーボンナノチューブ（Ｂ１）のＢＥＴ比表面積をβ（ｍ２／ｇ）とした場合、Ｘ＝α／β×３００で示される式（１）のＸの値が、５以上である導電性顔料ペーストの場合、及び／又は、
第二の態様として、顔料分散樹脂（Ａ）、導電性顔料（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、フッ素樹脂（Ｄ）、及び塩基性低分子量成分（Ｅ）を含有する導電性顔料ペーストであって、顔料分散樹脂（Ａ）が、少なくとも一種の極性官能基を有し、かつ顔料分散樹脂（Ａ）の極性官能基濃度が０．３ｍｍｏｌ／ｇ～２３ｍｍｏｌ／ｇであり、導電性顔料（Ｂ）が、カーボンナノチューブ（Ｂ１）を含有し、塩基性低分子量成分（Ｅ）が、アミン化合物（Ｅ１）を含有し、カーボンナノチューブ（Ｂ１）の含有量１００質量部に対する塩基性低分子量成分（Ｅ）の含有量をα（質量部）、カーボンナノチューブ（Ｂ１）のＢＥＴ比表面積をβ（ｍ２／ｇ）、カーボンナノチューブ（Ｂ１）の酸性基量をγ（ｍｍｏｌ／ｇ）とした場合、Ｙ＝α／β／γで示される式（２）のＹの値が、０．０１以上である、導電性顔料ペーストの場合、
において、上記課題の解決が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、以下の導電性顔料ペースト、合材ペースト及びリチウムイオン電池用電極を提供するものである。
［項１］　顔料分散樹脂（Ａ）、導電性顔料（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、フッ素樹脂（Ｄ）、及び塩基性低分子量成分（Ｅ）を含有する導電性顔料ペーストであって、
顔料分散樹脂（Ａ）が、少なくとも一種の極性官能基を有し、かつ顔料分散樹脂（Ａ）の極性官能基濃度が０．３ｍｍｏｌ／ｇ～２３ｍｍｏｌ／ｇであり、
導電性顔料（Ｂ）が、カーボンナノチューブ（Ｂ１）を含有し、
カーボンナノチューブ（Ｂ１）の含有量１００質量部に対する塩基性低分子量成分（Ｅ）の含有量をα（質量部）、カーボンナノチューブ（Ｂ１）のＢＥＴ比表面積をβ（ｍ２／ｇ）とした場合、下記式（１）のＸの値が、５以上である、導電性顔料ペースト。
Ｘ＝α／β×３００・・・式（１）
［項２］　顔料分散樹脂（Ａ）、導電性顔料（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、フッ素樹脂（Ｄ）、及び塩基性低分子量成分（Ｅ）を含有する導電性顔料ペーストであって、
顔料分散樹脂（Ａ）が、少なくとも一種の極性官能基を有し、かつ顔料分散樹脂（Ａ）の極性官能基濃度が０．３ｍｍｏｌ／ｇ～２３ｍｍｏｌ／ｇであり、
導電性顔料（Ｂ）が、カーボンナノチューブ（Ｂ１）を含有し、
カーボンナノチューブ（Ｂ１）の含有量１００質量部に対する塩基性低分子量成分（Ｅ）の含有量をα（質量部）、カーボンナノチューブ（Ｂ１）のＢＥＴ比表面積をβ（ｍ２／ｇ）、カーボンナノチューブ（Ｂ１）の酸性基量をγ（ｍｍｏｌ／ｇ）とした場合、下記式（２）のＹの値が、０．０１以上である、導電性顔料ペースト。
Ｙ＝α／β／γ・・・式（２）
［項３］　塩基性低分子量成分（Ｅ）が、アミン化合物（Ｅ１）を含む、項１又は２に記載の導電性顔料ペースト。
［項４］　カーボンナノチューブ（Ｂ１）の体積換算のメディアン径（Ｄ５０）が、１０～２５０μｍである、項１～３のいずれか１項に記載の導電性顔料ペースト。
［項５］　塩基性低分子量成分（Ｅ）の含有量が、導電性顔料（Ｂ）の固形分１００質量％を基準として、１２質量％以上、５００質量％以下である、項１～４のいずれか１項に記載の導電性顔料ペースト。
［項６］　カーボンナノチューブ（Ｂ１）の酸性基量が、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ～０．５ｍｍｏｌ／ｇである、項１～５のいずれか１項に記載の導電性顔料ペースト。
［項７］　カーボンナノチューブ（Ｂ１）のＢＥＴ比表面積が、１００ｍ２／ｇ～８００ｍ２／ｇであり、カーボンナノチューブ（Ｂ１）のラマンスペクトルにおいて、１５６０ｍ－１～１６００ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０ｍ－１～１３５０ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際のＧ／Ｄ比が０．１～５である、項１～６のいずれか１項に記載の導電性顔料ペースト。
［項８］　溶媒（Ｃ）の水分含有量が１質量％以下であり、かつアミン化合物含有量が１質量％以下である、項１～７のいずれか１項に記載の導電性顔料ペースト。
［項９］　塩基性低分子量成分（Ｅ）の重量平均分子量が、１０００未満である、項１～８のいずれか１項に記載の導電性顔料ペースト。
［項１０］　アミン化合物（Ｅ１）のアミン価が、１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ～１０００ｍｇＫＯＨ／ｇである、項３～９のいずれか１項に記載の導電性顔料ペースト。
［項１１］　溶媒（Ｃ）が、Ｎ－メチル－２－ピロリドンである、項１～１０のいずれか１項に記載の導電性顔料ペースト。
［項１２］　項１～１１のいずれか１項に記載の導電性顔料ペーストと電極活物質（Ｆ）を配合してなる合材ペースト。
［項１３］　項１２に記載の合材ペーストを用いて得られるリチウムイオン電池用電極。
　本発明の導電性顔料ペースト及び合材ペーストは、高顔料濃度においても顔料分散性に優れ適切な粘度（低い粘度）を有し、貯蔵安定性に優れ、塗膜の導電性が優れている。さらに、合材ペーストを塗布して得られるリチウムイオン電池用電極は、諸性能（電池性能等）に優れる。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
　なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。
本発明において、「比表面積」とは、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積のことである。
　本発明では、まず適度な分散状態の導電性顔料を有する導電性顔料ペーストが調整される。さらに諸性能を満足するリチウムイオン電池用電極を得るため、導電性顔料ペーストに電極活物質等の成分を追加して合材ペーストが製造される。
　［導電性顔料ペースト］
　本発明の第一の態様の導電性顔料ペーストとしては、顔料分散樹脂（Ａ）、導電性顔料（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、フッ素樹脂（Ｄ）、及び塩基性低分子量成分（Ｅ）を含有する導電性顔料ペーストであって、顔料分散樹脂（Ａ）が、少なくとも一種の極性官能基を有し、かつ顔料分散樹脂（Ａ）の極性官能基濃度が０．３ｍｍｏｌ／ｇ～２３ｍｍｏｌ／ｇであり、導電性顔料（Ｂ）が、カーボンナノチューブ（Ｂ１）を含有し、カーボンナノチューブ（Ｂ１）の含有量１００質量部に対する塩基性低分子量成分（Ｅ）の含有量をα（質量部）、カーボンナノチューブ（Ｂ１）のＢＥＴ比表面積をβ（ｍ２／ｇ）とした場合、下記式（１）のＸの値が、５以上である、導電性顔料ペーストが好適である。
Ｘ＝α／β×３００・・・式（１）
　Ｘの値としては、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上であり、さらに好ましくは４０以上であり、特に好ましくは６０以上であり、例えば２５００以下であり、好ましくは１０００以下であり、より好ましくは５００以下であり、さらに好ましくは３００以下である。また、好適な範囲としては、好ましくは５以上２５００以下であり、より好ましくは１０以上１０００以下であり、さらに好ましくは４０以上５００以下であり、特に好ましくは６０以上３００以下である。
この範囲内であればカーボンナノチューブ（Ｂ１）の表面に必要十分に塩基性低分子量成分（Ｅ）を濡れさせることができ、カーボンナノチューブ（Ｂ１）の分散性（粘度含む）や貯蔵安定性（増粘抑制含む）を向上できることを見出した。
カーボンナノチューブ（Ｂ１）のＢＥＴ比表面積に対する塩基性低分子量成分（Ｅ）の含有量が過剰であると、臭気がきつくなり、またコスト増になる。含有量が不足するとカーボンナノチューブ（Ｂ１）のＢＥＴ比表面積に対する塩基性低分子量成分（Ｅ）含有量が不足して、分散性や貯蔵安定性（増粘抑制）が劣る場合がある。
　また、本発明の第二の態様の導電性顔料ペーストとしては、顔料分散樹脂（Ａ）、導電性顔料（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、フッ素樹脂（Ｄ）、及び塩基性低分子量成分（Ｅ）を含有する導電性顔料ペーストであって、顔料分散樹脂（Ａ）が、少なくとも一種の極性官能基を有し、かつ顔料分散樹脂（Ａ）の極性官能基濃度が０．３ｍｍｏｌ／ｇ～２３ｍｍｏｌ／ｇであり、導電性顔料（Ｂ）が、カーボンナノチューブ（Ｂ１）を含有し、カーボンナノチューブ（Ｂ１）の含有量１００質量部に対する塩基性低分子量成分（Ｅ）の含有量をα（質量部）、カーボンナノチューブ（Ｂ１）のＢＥＴ比表面積をβ（ｍ２／ｇ）、カーボンナノチューブ（Ｂ１）の酸性基量をγ（ｍｍｏｌ／ｇ）とした場合、下記式（２）のＹの値が、０．０１以上である導電性顔料ペーストが好適である。
Ｙ＝α／β／γ・・・式（２）
　Ｙの値としては、好ましくは０．０１以上であり、より好ましくは１以上であり、さらに好ましくは２以上であり、特に好ましくは３以上であり、例えば４００以下であり、好ましくは２００以下であり、より好ましくは１５０以下であり、さらに好ましくは１００以下である。また、好適な範囲としては、好ましくは０．０１以上４００以下であり、より好ましくは１以上２００以下であり、さらに好ましくは２以上１５０以下であり、特に好ましくは３以上１００以下である。
この範囲内であればカーボンナノチューブ（Ｂ１）の一定量の酸性基を有する表面に必要十分に塩基性低分子量成分（Ｅ）を濡れさせることができ、カーボンナノチューブ（Ｂ１）の分散性（粘度含む）や貯蔵安定性（増粘抑制含む）を向上できることを見出した。
酸性基を有するカーボンナノチューブ（Ｂ１）のＢＥＴ比表面積に対する塩基性低分子量成分（Ｅ）の含有量が過剰であると、臭気がきつくなり、またコスト増になる。含有量が不足するとカーボンナノチューブ（Ｂ１）の酸性基を有するＢＥＴ比表面積に対する塩基性低分子量成分（Ｅ）含有量が不足して、分散性や貯蔵安定性（増粘抑制）が劣る場合がある。
　顔料分散樹脂（Ａ）
　上記顔料分散樹脂（Ａ）は、アミド基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、シラノール基、シアノ基、ピロリドン基、エーテル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の極性官能基を有し、かつ顔料分散樹脂（Ａ）の極性官能基濃度が０．３ｍｍｏｌ／ｇ～２３ｍｍｏｌ／ｇである。また、上記の酸基は塩になっていてもよい。
　樹脂の種類としては、後述するフッ素樹脂（Ｄ）以外の樹脂であれば特に限定されない。例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素系樹脂、及びこれらの複合樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
　なかでも、顔料分散性、貯蔵安定製、及び仕上がり性等の観点から、顔料分散樹脂（Ａ）としては、下記式（１）の重合性不飽和基含有モノマーを含むモノマーを重合又は共重合することにより得られるビニル（共）重合体（Ａ１）を含有することが好ましい。尚、本発明の「（共）重合体」とは、１種のモノマーを重合した重合体と２種以上のモノマーを共重合した共重合体の両方を含むものである。
　Ｃ（－Ｒ）２＝Ｃ（－Ｒ）２　・・・式（１）
［上記式において、Ｒは、それぞれ同じでも異なってもよく、水素原子又は有機基である。］
　上記ビニル（共）重合体（Ａ１）としては、その構造中に「－ＣＨ２－ＣＨ（－Ｘ）－」で表される構造単位（ただし、Ｘは活性水素基又は活性水素基を含む有機基である。）を含むものが好ましい。上記ビニル（共）重合体（Ａ１）としては、例えば、水酸基含有ビニル（共）重合体、カルボキシル基含有ビニル（共）重合体、アミド基含有ビニル（共）重合体、スルホン酸基含有ビニル（共）重合体、リン酸基含有ビニル（共）重合体、ピロリドン基含有ビニル（共）重合体等が挙げられる。これらの（共）重合体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　水酸基含有ビニル（共）重合体としては、例えば、ポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール－脂肪酸ビニル共重合体、ビニルアルコール－エチレン共重合体、ビニルアルコール－（Ｎ－ビニルホルムアミド）共重合体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）とその他の重合性不飽和モノマーとの共重合体等が挙げられる。（共）重合体中のビニルアルコール単位は脂肪酸ビニル単位を（共）重合した後に加水分解して得られたものでも良い。
　カルボキシル基含有ビニル（共）重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸の重合体、又は（メタ）アクリル酸とその他の重合性不飽和モノマーとの共重合体等が挙げられる。
　アミド基含有ビニル（共）重合体としては、例えば、（メタ）アクリルアミドの重合体、（メタ）アクリルアミド誘導体（３－（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の重合体、又は（メタ）アクリルアミドとその他の重合性不飽和モノマーとの共重合体等が挙げられる。
　スルホン酸基含有ビニル（共）重合体としては、例えば、アリルスルホン酸又はスチレンスルホン酸等の重合体、アリルスルホン酸及び／又はスチレンスルホン酸とその他の重合性不飽和モノマーとの共重合体等が挙げられる。
　リン酸基含有ビニル（共）重合体としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドホスフェートの重合体、又は（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドホスフェートとその他の重合性不飽和モノマーとの共重合体等が挙げられる。
　上記ビニル（共）重合体（Ａ１）は、上記の「－ＣＨ２－ＣＨ（－Ｘ）－」で表される構造単位以外に、必要に応じて共重合可能な重合性不飽和基含有モノマー由来の構造単位を含んでいてもよい。共重合可能な重合性不飽和基含有モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、バレリン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン類；スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピル等のエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；メチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体又はビニリデン単量体；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；第四級アンモニウム基含有単量体；ビニルトリメトキシシラン、Ｎ－ビニルホルムアミド、、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン等が挙げられる。これらの単量体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　顔料分散樹脂（Ａ）の極性官能基濃量は、顔料分散性、貯蔵安定性、及び溶媒との相溶性の観点から、通常０．３ｍｍｏｌ／ｇ～２３ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは９ｍｍｏｌ／ｇ～２３ｍｍｏｌ／ｇであることが好適である。
　上記ビニル（共）重合体（Ａ１）の重合方法は、それ自体既知の重合方法で製造することができ、例えば溶液重合を用いることが好ましいが、これに限られるものではなく、バルク重合や乳化重合や懸濁重合等でもよい。溶液重合を行う場合には、連続重合でもよいしバッチ重合でもよく、単量体は一括して仕込んでもよいし、分割して仕込んでもよく、あるいは連続的又は断続的に添加してもよい。
　溶液重合において使用する重合開始剤は、特に限定するものではないが、具体的には、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルパレロニトリル、アゾビス（４－メトキシ－２,４－ジメチルパレロニトリル）等のアゾ化合物；アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２，４，４－トリメチルペンチル－２－パーオキシフェノキシアセテート等の過酸化物；ジイソプピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、α－クミルパーオキシネオデカネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物；アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシバレロニトリル等の公知のラジカル重合開始剤を使用できる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　重合反応温度は、特に限定するものではないが、通常３０℃以上２００℃以下程度の範囲で設定できる。
　上記のようにして得ることができるビニル（共）重合体（Ａ１）は、重合度が例えば１００以上、好ましくは１５０以上であり、例えば４，０００以下、好ましくは３，０００以下、より好ましくは７００以下である。
　また、重量平均分子量としては、例えば５００以上、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上、さらに好ましくは７，０００以上であり、例えば２，０００，０００以下、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下である。
　重量平均分子量としては、仕上がり性、防食性等の観点から、通常５００～５０，０００の範囲内であり、さらに１，０００～２０，０００の範囲内であり、さらに特に１，５００～２０，０００の範囲内であることが好ましい。
　なお、本明細書における重量平均分子量は、特に記載がない限り、ゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミュエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を用い、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を用い、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び検出器ＲＩの条件下で測定することができる。
　上記ビニル（共）重合体（Ａ１）は、合成終了後に脱溶媒及び／又は溶媒置換することで、固体又は任意の溶媒に置き換えた樹脂溶液にできる。
　脱溶媒の方法としては、常圧で加熱により行ってもよいし、減圧下で脱溶媒してもよい。溶媒置換の方法としては、脱溶媒前、脱溶媒途中、又は脱溶媒後のいずれの段階で置換溶媒を投入してもよい。
　（顔料分散樹脂（Ａ）の含有量）
　顔料分散樹脂（Ａ）の固形分含有量は、導電性顔料ペーストの固形分総量を基準として、例えば０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、例えば４０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。
　また、顔料分散樹脂（Ａ）の固形分含有量は、導電性顔料（Ｂ）の含有量を基準として、例えば０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、例えば５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
　導電性顔料（Ｂ）
　上記導電性顔料（Ｂ）は、カーボンナノチューブ（Ｂ１）を含有する。
導電性顔料（Ｂ）は、さらに、カーボンナノチューブ（Ｂ１）以外のその他の導電性顔料（Ｂ２）を含有していてもよい。
上記導電性顔料（Ｂ）中のカーボンナノチューブ（Ｂ１）の含有量としては、導電性顔料（Ｂ）１００質量％を基準として、５０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。
　（カーボンナノチューブ（Ｂ１））
　カーボンナノチューブ（Ｂ１）としては、単層カーボンナノチューブ、又は多層カーボンナノチューブをそれぞれ単独で、又は組合せて使用できる。特に粘度、導電性及びコストの関係から、多層カーボンナノチューブを用いることが好ましい。
　カーボンナノチューブ（Ｂ１）の平均外径としては、例えば１ｎｍ以上、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上であり、例えば３０ｎｍ以下、好ましくは２８ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ以下である。
カーボンナノチューブ（Ｂ１）の平均長さとしては、例えば０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、例えば１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下である。
　カーボンナノチューブ（Ｂ１）のＢＥＴ比表面積としては、粘度及び導電性の関係から、例えば１００ｍ２／ｇであり、好ましくは１３０ｍ２／ｇであり、より好ましくは１６０ｍ２／ｇであり、例えば８００ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは６００ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは４００ｍ２／ｇ以下である。
　上記カーボンナノチューブ（Ｂ１）の酸性基量としては、分散性及び貯蔵性の観点から、例えば０．０１ｍｍｏｌ／ｇ～０．５ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ～０．２ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ～０．１ｍｍｏｌ／ｇである。酸性基量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば分散性が良好となり、また１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば貯蔵性が良好となる。
上記酸性基は以下のカーボンナノチューブの酸処理により付与することができる。
　＜酸処理方法＞
　酸処理の方法としては、カーボンナノチューブに酸を接触させることができれば特に限定されないが、カーボンナノチューブを酸処理液（酸の水溶液）中に浸漬させる方法が好ましい。酸処理液に含まれる酸としては、特に限定されないが、例えば硝酸、硫酸、塩酸が挙げられる。これらは、１種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。そしてこれらの中でも、硝酸、硫酸が好ましい。
カーボンナノチューブの酸性基量は、酸処理液の濃度、温度、処理時間等によって調整することができる。
　酸処理後、後述する洗浄方法により表面に付着した余剰な酸成分を除去し、酸処理カーボンナノチューブを得ることができる。
酸処理したカーボンナノチューブを洗浄する方法としては、特に限定されないが、水洗が好ましい。例えば、酸処理をしたカーボンナノチューブから、ろ過などの既知の手法でカーボンナノチューブを回収し、続いてカーボンナノチューブを水洗する。上記洗浄後、必要に応じて、表面に付着した水を乾燥により除去する等して、酸処理カーボンナノチューブを得ることができる。
　また、カーボンナノチューブ（Ｂ１）の体積換算のメディアン径（Ｄ５０）としては、実施例で記載する方法で測定した場合、例えば１０μｍ以上であり、好ましくは１５μｍ以上であり、より好ましくは２０μｍ以上であり、例えば２５０μｍ以下であり、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは１５０μｍ以下である。ここでメディアン径（Ｄ５０）はカーボンナノチューブの粒子にレーザー光を照射し、その散乱光からカーボンナノチューブの直径を球形に換算して求めることができる。メディアン径（Ｄ５０）が大きいほどカーボンナノチューブの凝集塊が多く存在し、分散性が悪いことを意味する。メディアン径（Ｄ５０）が２５０μｍより大きい場合、電極中でカーボンナノチューブの凝集塊が存在する可能性が高くなり、電極全体における導電性が不均一となる。一方、メディアン径（Ｄ５０）が１０μｍよりも小さい場合、繊維長が短くなっていることから導電パスが不十分であり、導電性が低下してしまう。メディアン径（Ｄ５０）が１０～２５０μｍの範囲内である場合、カーボンナノチューブは導電性を維持したまま電極内で均一に分散することが可能になる。
　また、上記カーボンナノチューブ（Ｂ１）のラマンスペクトルにおいて、１５６０ｃｍ－１～１６００ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０ｃｍ－１～１３５０ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際のＧ／Ｄ比が、例えば０．１以上であり、好ましくは０．４以上であり、より好ましくは０．６以上であり、例えば５．０以下であり、好ましくは３．０以下であり、より好ましくは１．０以下である。
ここで、Ｇ／Ｄ比が０．１～５．０の範囲内であると、炭素表面の欠陥や結晶界面が少なく導電性が高くなりやすいため好適である。
　（その他の導電性顔料（Ｂ２））
　カーボンナノチューブ（Ｂ１）以外のその他の導電性顔料（Ｂ２）としては、特に限定されず、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、グラフェン、黒鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種の導電性カーボンが挙げられる。好ましくは、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックからなる群より選ばれる１種以上であり、より好ましくは、アセチレンブラック、ケッチェンブラックからなる群より選ばれる１種以上であり、さらに好ましくはアセチレンブラックの１種以上である。
　その他の導電性顔料（Ｂ２）の平均一次粒子径としては、１０～８０ｎｍであることが好ましく、２０～７０ｎｍであることがより好ましい。ここで、平均一次粒子径は、導電性カーボン（Ｂ２）を電子顕微鏡で観察し、１００個の粒子について、それぞれ投影面積を求めてその面積に等しい円を仮定したときの直径を求め、１００個の粒子の直径を単純平均して求めた一次粒子の平均径をいう。なお、顔料が凝集状態になっていた場合は、凝集粒子を構成している一次粒子で計算をする。
　導電性カーボン（Ｂ２）のＢＥＴ比表面積は、特に限定されない。粘度及び導電性の関係から、例えば１ｍ２／ｇ以上、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは２０ｍ２／ｇ以上であり、例えば５００ｍ２／ｇ以下、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。
　導電性カーボン（Ｂ２）のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、特に限定されない。顔料分散性及び導電性の関係から、例えば６０ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以上であり、例えば１，０００ｍｌ／１００ｇ以下、好ましくは８００ｍｌ／１００ｇ以下である。
　（導電性顔料（Ｂ）の含有量）
　導電性顔料（Ｂ）の固形分含有量は、導電性と顔料分散性の観点から、導電性顔料ペーストの固形分総量を基準として、例えば１０．０質量％以上、好ましくは３０．０質量％以上、より好ましくは４０．０質量％以上であり、例えば９９．０質量％以下、好ましくは８０．０質量％以下、より好ましくは６０．０質量％以下である。
　溶媒（Ｃ）
　上記溶媒（Ｃ）は、水や各種有機溶媒などを好適に用いることができる。
具体的には、例えば、水；ｎ－ブタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタン等の炭化水素系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；ｎ－ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、イソブタノール等の等のアルコール系溶剤；エクアミド（商品名、出光興産社製、アミド系溶剤）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶剤等を挙げることができる。
なかでも、アミド系溶剤が好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンがより好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
　また、導電性顔料ペーストの顔料分散性や樹脂成分を変質又は加水分解させない観点から、実質的に水を含まないことが好ましい。ここで「実質的に水を含まない」とは、導電性顔料ペーストの全量を基準として、水の含有量が、通常１質量％以下であり、好ましくは０．５質量％以下であり、特に好ましくは０．１質量％以下であることをいう。
本発明において、導電性顔料ペーストの水の分含有量は、カールフィッシャー電量滴定法にて測定できる。具体的には、カールフィッシャー水分率計（京都電子工業社製、商品名：ＭＫＣ－６１０）を用い、該装置に備えられた水分気化装置（京都電子社製、商品名ＡＤＰ－６１１）の設定温度は１３０℃として測定できる。
　Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系化合物（溶剤）を用いる場合、不純物としてアミン成分を含むことがあり、本発明の導電性顔料ペーストにおいて、この不純物であるアミン成分によってロット毎に粘度または増粘傾向が異なることがあった。
また、本発明の導電性顔料ペーストを後述する方法で電極層にする場合、溶媒等は揮発するため残らないが、廃棄物削減、環境対応、及び／又は原料コスト削減のために揮発した溶媒を回収及び再利用することが好ましい。すなわち、溶媒（Ｃ）として再生品を使用する事が好ましい。この再生溶媒（再生品）には、本発明の導電性顔料ペーストにもともと含有しているアミン化合物（Ｅ１）も含まれることになり、同じくロット毎に導電性顔料ペーストの粘度または増粘傾向が異なることになる。また、アミン化合物は強い臭気を有する場合が多い。
従って、再生品である溶媒（Ｃ）中のアミン化合物含有量を一定量以下に管理・調整することが好ましく、アミン化合物含有量としては、通常１質量％以下であり、好ましくは０．５質量％以下であり、特に好ましくは０．１質量％以下であることが好適である。
なお、上記「溶媒（Ｃ）として再生品を使用」とは、本発明の導電性顔料ペーストに用いられる溶媒（Ｃ）中に再生品が１０％以上（好ましくは２０％以上）含まれるということである。
　導電性顔料ペーストにおける溶媒（Ｃ）の含有量は、導電性顔料ペーストの総量を基準として、例えば４０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、例えば９９質量％以下、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９７質量％以下である。
　また、樹脂の溶解性の観点から、顔料分散樹脂（Ａ）の溶解性パラメーターδＡと溶媒（Ｃ）の溶解性パラメーターδＣとが、｜δＡ－δＣ｜＜２．０の関係であることが好ましい。溶媒（Ｃ）自体の溶解性パラメーターδＣとしては、１０．０以上が好ましく、１０．５以上がより好ましく、１２．０以下が好ましく、１１．５以下がより好ましい。
　樹脂の溶解性パラメーターは、当業者に公知の濁度測定法をもとに数値定量化されるものであり、具体的には、K.W.SUH、J.M.CORBETTの式（Journal of Applied Polymer Science,12,2359,1968）に準じて求めることができる。
　溶媒の溶解性パラメーターは、J.Brandrup及びE.H.Immergut編「Polymer Handbook VII」 Solubility Parameter Values，pp519-559（John Wiley＆ Sons社、第３版1989年発行）に記載される方法に従って求めることができる。
２種以上の溶媒（Ｃ）を組合せて混合溶媒として用いる場合、その混合溶媒の溶解性パラメーターは、実験的に求めることができ、また、簡便な方法として、個々の液状溶媒のモル分率と溶解性パラメーターとの積の総和により求めることもできる。
なお、本発明において、溶解性パラメーターの単位は「（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２」である。
　フッ素樹脂（Ｄ）
　上記フッ素樹脂（Ｄ）は、電極層の膜形成を目的とする樹脂である。
　フッ素樹脂（Ｄ）としては、特にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましく、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
　フッ素樹脂（Ｄ）は、顔料分散時に含有していてもよく、あるいは顔料分散後に添加して含有してもよい。フッ素樹脂（Ｄ）の重量平均分子量としては、基材との密着性、膜物性の補強、及び耐溶剤性の観点から、１０万以上であることが好ましく、５０万がより好ましく、６５万以上がさらに好ましく、３００万以下であることが好ましく、２００万以下であることがより好ましい。
　フッ素樹脂（Ｄ）の含有量は、導電性顔料ペーストの固形分を基準として、例えば１０.０質量％以上、好ましくは３０．０質量％以上、より好ましくは４０．０質量％以上であり、例えば９９．０質量％以下、好ましくは８０．０質量％以下、より好ましくは６０．０質量％以下である。
　塩基性低分子量成分（Ｅ）
　塩基性低分子量成分（Ｅ）としては、無機塩基化合物及び有機塩基化合物のいずれであってもよい。例えば、水酸化リチウム、水酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物；炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸セシウム等の炭酸塩；りん酸三ナトリウム、りん酸三カリウム等のリン酸塩；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の酢酸塩；ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、カリウムターシャリーブトキサイド等のアルコキサイド化合物；アンモニア、１級アミン、２級アミン、３級アミン等のアミン化合物；等が挙げられる。
これらの塩基性低分子量成分（Ｅ）は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
塩基性低分子量成分（Ｅ）の分子量は、例えば１０００未満であり、好ましくは５００以下、より好ましくは３５０以下、さらに好ましくは２５０以下、特に好ましくは１２０以下である。
上記塩基性低分子量成分（Ｅ）は、導電性顔料のぬれ性及び／又は貯蔵安定性を上げる観点から、アミン化合物（Ｅ１）を含有することが好ましい。
上記塩基性低分子量成分（Ｅ）中のアミン化合物（Ｅ１）の含有量としては、塩基性低分子量成分（Ｅ）１００質量％を基準として、５０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。
上記アミン化合物（Ｅ１）としては、例えば、アンモニア、１級アミン、２級アミン、３級アミン等が挙げられる。
　１級アミンとしては、例えば、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ｓｅｃ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｉ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミスチリルアミン、１，２－ジメチルヘキシルアミン、３－ペンチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、アリルアミン、アミノエタノール、１－アミノプロパノール、２－アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、３－エトキシプロピルアミン、３－プロポキシプロピルアミン、３－イソプロポキシプロピルアミン、３－ブトキシプロピルアミン、３－イソブトキシプロピルアミン、３－（２－エチルヘキシロキシ）プロピルアミン、アミノシクロペンタン、アミノシクロヘキサン、アミノノルボルネン、アミノメチルシクロヘキサン、アミノベンゼン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、α－フェニルエチルアミン、ナフチルアミン、フルフリルアミン等の１級モノアミン；エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，２－ジアミノブタン、１，３－ジアミノブタン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス－（３－アミノプロピル）エーテル、１，２－ビス－（３－アミノプロポキシ）エタン、１，３－ビス－（３－アミノプロポキシ）－２，２’－ジメチルプロパン、アミノエチルエタノールアミン、１，２－ビスアミノシクロヘキサン、１，３－ビスアミノシクロヘキサン、１，４－ビスアミノシクロヘキサン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４－ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３－ビスアミノエチルシクロヘキサン、１，４－ビスアミノエチルシクロヘキサン、１，３－ビスアミノプロピルシクロヘキサン、１，４－ビスアミノプロピルシクロヘキサン、水添４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２－アミノピペリジン、４－アミノピペリジン、２－アミノメチルピペリジン、４－アミノメチルピペリジン、２－アミノエチルピペリジン、４－アミノエチルピペリジン、Ｎ－アミノエチルピペリジン、Ｎ－アミノプロピルピペリジン、Ｎ－アミノエチルモルホリン、Ｎ－アミノプロピルモルホリン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、１，４－ビスアミノプロピルピペラジン、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、２，４－トリレンジアミン、２，６－トリレンジアミン、ｍ－アミノベンジルアミン、４－クロロ－ｏ－フェニレンジアミン、テトラクロロ－ｐ－キシリレンジアミン、４－メトキシ－６－メチル－ｍ－フェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、ベンジジン、４，４’－ビス（ｏ－トルイジン）、ジアニシジン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－（４，４’－ジアミノジフェニル）プロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－チオジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジトリルスルホン、メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）、３，９－ビス（３－アミノプロピル）２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、Ｎ－アミノプロピルピペラジン、１，４－ビス（アミノエチルピペラジン）、１，４－ビス（アミノプロピルピペラジン）、２，６－ジアミノピリジン、ビス（３，４－ジアミノフェニル）スルホン等の１級ポリアミン等が挙げられる。
　２級アミンとしては、例えば、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ－ｎ－ペンチルアミン、ジ－３－ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２－エチルヘキシル）アミン、メチルヘキシルアミン、ジアリルアミン、ピロリジン、ピペリジン、２，４－ルペチジン、２，６－ルペチジン、３，５－ルペチジン、ジフェニルアミン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－エチルアニリン、ジベンジルアミン、メチルベンジルアミン、ジナフチルアミン、ピロール、インドリン、インドール、モルホリン等の２級モノアミン；Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，２－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，２－ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，３－ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，４－ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，５－ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，６－ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，７－ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－１，２－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－１，２－ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－１，３－ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－１，４－ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－１，６－ジアミノヘキサン、ピペラジン、２－メチルピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、２，６－ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１－ジ－（４－ピペリジル）メタン、１，２－ジ－（４－ピペリジル）エタン、１，３－ジ－（４－ピペリジル）プロパン、１，４－ジ－（４－ピペリジル）ブタン等の２級ポリアミン等が挙げられる。
　３級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｉｓｏ－プロピルアミン、トリ－１，２－ジメチルプロピルアミン、トリ－３－メトキシプロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｉｓｏ－ブチルアミン、トリ－ｓｅｃ－ブチルアミン、トリ－ペンチルアミン、トリ－３－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリ－２－エチルヘキシルアミン、トリ－ドデシルアミン、トリ－ラウリルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、シクロヘキシルジエチルアミン、トリ－シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキシルアミン、Ｎ－メチルジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－ｐ－クレゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルフェノール、２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、ピリジン、キノリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－メチルピペリジン、２－（２－ジメチルアミノエトキシ）－４－メチル－１，３，２－ジオキサボルナン、２－、３－、４－ピコリン等の３級モノアミン；テトラメチルエチレンジアミン、ピラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（（２－ヒドロキシ）プロピル）ピペラジン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ブタンアミン、２－ジメチルアミノ－２－ヒドロキシプロパン、ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリス（３－ジメチルアミノプロピル）アミン、２，４，６－トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル）フェノール、ヘプタメチルイソビグアニド等の３級ポリアミン等が挙げられる。
これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
なかでも、酸基や水酸基などの他の官能基を含有しないことが好ましく、１級のアミン化合物が好ましく、１価のアミン化合物（モノアミン）が好ましい。
上記アミン化合物（Ｅ１）としては、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン等が挙げられ、いずれも好適に使用できるが、芳香族アミン、水酸基を有する１級の脂肪族アミン化合物、水酸基を有する２級の脂肪族アミン化合物が好ましく、１級の芳香族アミン化合物がより好ましい。
また、アミン化合物（Ｅ１）中の窒素原子が、アミノ基を構成する窒素原子のみであることが好ましい。
また、アミン化合物（Ｅ１）は、窒素原子が３個以下であることが好ましく、２個以下であることがより好ましく、１個であることがさらに好ましい。
　また、アミン化合物（Ｅ１）としては、分子内にトリアジン環を有するアミン化合物でないことが好ましい。
　脂肪族アミン化合物と分子内にトリアジン環を有するアミン化合物を併用する場合、トリアジン環を有するアミン化合物１モル当量に対して、脂肪族アミン化合物が１モル当量超となる量で混合して用いることが好ましい。この際、脂肪族アミン化合物が１級の１価の脂肪族アミン化合物の場合には、その分子量が１１６未満であることが好ましい。
　乾燥後の電極層にアミン化合物が残らないことが好ましいため、アミン化合物（Ｅ１）の重量平均分子量が１０００未満であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、３５０以下であることがさらに好ましく、２５０以下であることが特に好ましく、１２０以下であることがさらに特に好ましい。なお、水酸基を有する１級の脂肪族アミン化合物については、重量平均分子量が８９以上の水酸基を有する１級の脂肪族アミン化合物であることが好ましい。
また同じ理由で、アミン化合物の沸点としては、４００℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。
また、アミン化合物（Ｅ１）のアミン価としては、例えば５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、例えば１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内であることが好適である。
　上記塩基性低分子量成分（Ｅ）の含有量としては、導電性顔料ペーストの固形分１００質量％を基準として、例えば１質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、例えば３００質量％以下、好ましくは２００質量％以下、より好ましくは１５０質量％以下が好適である。
また、導電性顔料（Ｂ）の固形分１００質量％を基準として、下限としては、例えば１質量％以上、好ましくは１２質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上である。上限としては、例えば１０００質量％以下、好ましくは５００質量％以下、より好ましくは３５０質量％以下、更に好ましくは３００質量％以下である。塩基性低分子量成分（Ｅ）〔特にアミン化合物（Ｅ１）〕は、臭気が強いものが多いため、配合時や乾燥過程で作業環境が悪化する場合がある。また、一般的に高価なためコスト増になる場合がある。従って、必要最低限の含有量にする必要がある。
また、溶媒（Ｃ）と塩基性低分子量成分（Ｅ）の含有比率としては、溶媒（Ｃ）と塩基性低分子量成分（Ｅ）の質量比で、通常１００／０．１～１００／１０の範囲内であり、好ましくは１００／０．５～１００／８の範囲内であり、より好ましくは１００／１～１００／６の範囲内であり、より好ましくは１００／１．５～１００／４の範囲内であることが好適である。
　その他の成分
　本発明の導電性顔料ペーストとしては、上記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）の他に、必要に応じて、その他の成分を含有することができる。
　その他の成分としては、例えば、顔料分散樹脂（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｄ）以外の樹脂、中和剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤、可塑剤、導電性顔料（Ｂ）以外の顔料等を挙げることができる。
　導電性顔料（Ｂ）以外の顔料としては、例えば、チタン白、亜鉛華等の白色顔料；シアニンブルー、インダスレンブルー等の青色顔料；シアニングリーン、緑青等の緑色顔料；アゾ系やキナクリドン系等の有機赤色顔料、ベンガラ等の赤色顔料；ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系及びキノフタロン系等の有機黄色顔料、チタンイエロー、黄鉛等の黄色顔料等が挙げられる。これらの顔料は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。これらの導電性顔料（Ｂ）以外の顔料は、導電性を大きく損なわない範囲内で色調整や膜の物性補強等の目的で使用することができ、顔料分散樹脂（Ａ）と導電性顔料（Ｂ）と共に同時に分散してもよく、また、顔料分散樹脂（Ａ）と導電性顔料（Ｂ）を分散してペーストを作成した後に顔料又は顔料ペーストとして混ぜても良い。
　上記導電性顔料（Ｂ）以外の顔料の含有量としては、導電性顔料ペースト中の全顔料を基準として、１０質量以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。
また、本発明の導電性顔料ペーストとしては、顔料誘導体を含まないことが好ましい。特に分子内にトリアジン環を含有するトリアジン系の顔料誘導体を含有していないことが好ましい。
　上記導電性顔料ペーストの粘度としては、顔料分散性や貯蔵安定性などの観点から、せん断速度２ｓ－１での粘度が、５０００ｍＰａ・ｓ未満であり、好ましくは２５００ｍＰａ・ｓ未満であり、１０００ｍＰａ・ｓ未満であり、１０ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上である。例えば、１０ｍＰａ・ｓ以上かつ５０００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上かつ２５００ｍＰａ・ｓ未満であることがより好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上かつ１０００ｍＰａ・ｓ未満であることが特に好ましい。
　粘度の測定は、例えば、コーン＆プレート型粘度計（ＨＡＡＫＥ社製、商品名Ｍａｒｓ２、直径３５ｍｍ、２°傾斜のコーン＆プレート）を用いて測定する事ができる。
　本発明の導電性顔料ペーストは、以上に述べた各成分を、例えば、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、ペブルミル、ＬＭＺミル、ＤＣＰパールミル、遊星ボールミル、ホモジナイザー、二軸混練機、薄膜旋回型高速ミキサー（商品名：クレアミックス、フィルミックス等）等の従来公知の分散機を用いて均一に混合、分散させることにより調製することができる。
　[合材ペースト]
　本発明は、上記導電性顔料ペーストに、さらに電極活物質（Ｆ）を配合してなる合材ペーストを提供する。当該合材ペーストは、リチウムイオン電池電極用の正極又は負極用途に使用する事が好適であり、好ましくは正極用途として使用することが好適である。
　また、本発明の合材ペーストの第二の態様としては、顔料分散樹脂（Ａ）、導電性顔料（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、フッ素樹脂（Ｄ）、塩基性低分子量成分（Ｅ）及び電極活物質（Ｆ）を含有し、顔料分散樹脂（Ａ）が、アミド基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、シラノール基、シアノ基、ピロリドン基、エーテル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の極性官能基を有し、かつ顔料分散樹脂（Ａ）の極性官能基濃度が０．３ｍｍｏｌ／ｇ～２３ｍｍｏｌ／ｇであり、導電性顔料（Ｂ）が、カーボンナノチューブ（Ｂ１）を含有するものであれば、製造方法（各成の混合する順序）は限定されない。
　電極活物質（Ｆ）
　電極活物質（Ｆ）としては、例えば、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等のリチウム複合酸化物；リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）；ナトリウム複合酸化物；カリウム複合酸化物等が挙げられる。これらの電極活物質（Ｆ）は、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。上記リン酸鉄リチウムを含有する電極活物質は、安価でありサイクル特性及びエネルギー密度が比較的良好であるため、好適に用いることができる。
電極活物質の粒子径としては、例えば０．５μｍ以上であり、好ましくは１０．５μｍ以上であり、例えば３０μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以下である。
　本発明の合材ペースト固形分中の電極活物質（Ｆ）の固形分含有量は、通常７０質量％以上、かつ１００質量％未満、好ましくは８０質量％以上、かつ１００質量％未満であることが、電池容量、電池抵抗等の面から好適である。
　合材ペースト中に上記電極活物質（Ｆ）を含有すると、貯蔵により増粘する場合がある。その理由としては、電極活物質（Ｆ）は、粒子表面に原料由来のアルカリ金属の水酸化物（例えば、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨなど）を有することになるため、酸性表面を有する導電性顔料（Ｂ）により凝集（増粘）すると考えられる。そのため、塩基性低分子量成分（Ｅ）〔特にアミン化合物（Ｅ１）〕を一定量以上含有することにより合材ペーストの貯蔵増粘を抑制することができる。
　合材ペーストの製法
　本発明の合材ペーストは、前述した導電性顔料ペーストをまず調製し、当該ペーストに少なくとも１種の電極活物質（Ｆ）を配合することにより得ることができる。
また、本発明の合材ペーストは、前述の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、及び電極活物質（Ｆ）を混和して調製してもよい。
　本発明の合材ペースト固形分中の顔料分散樹脂（Ａ）の固形分含有量は、例えば０．０１質量％以上、好ましくは０．０２質量％以上であり、例えば２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下であることが、電池性能、ペースト粘度等の面から好適である。
　本発明の合材ペーストにおいては、合材ペーストにおける貯蔵安定性（増粘抑制）の観点から、塩基性低分子量成分（Ｅ）を含有している。
塩基性低分子量成分（Ｅ）を導電性顔料（Ｂ）に接触させ（濡れさせ）、次いで電極活物質（Ｆ）を混合することで導電性顔料（Ｂ）と電極活物質（Ｆ）との凝集が緩和される観点から、まず導電性顔料（Ｂ）と塩基性低分子量成分（Ｅ）を混合する順序を含むことが好ましい。
　本発明の合材ペーストにおいて、導電性顔料（Ｂ）の固形分１００質量％を基準として、塩基性低分子量成分（Ｅ）の好ましい含有量下限値としては、合材ペーストの貯蔵安定性（増粘抑制）の観点から、通常１質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上である。上限としては、電極膜中の成分（Ｅ）残存量の観点から、通常５００質量％以下、好ましくは４００質量％以下、より好ましくは３５０質量％以下、更に好ましくは３００質量％以下である。
　本発明の合材ペースト固形分中の導電性顔料（Ｂ）の固形分含有量は、例えば０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、例えば３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下であることが電池性能の点から好適である。また、本発明の合材ペースト中の溶媒（Ｃ）の含有量は、例えば１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、例えば７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下であることが電極乾燥効率、ペースト粘度の点から好適である。
　[リチウムイオン電池電極]
　リチウムイオン電池電極の製法
　前述したように、リチウムイオン二次電池の電極合材層（電極層または合材層とも呼ぶ）は、リチウムイオン電池電極用合材ペーストを正極または負極の芯材表面に塗布し、これを乾燥することで、製造することができ、得られたリチウムイオン二次電池の電極合材層は、特に正極に用いることが好ましい。
また、本発明の導電性顔料ペーストの用途としては、合材層のペーストとして用いる以外に、電極芯材と合成層との間のプライマー層としても用いることができる。
リチウムイオン電池電極用合材ペーストの塗布方法は、ダイコーター等を用いたそれ自体公知の方法により行うことができる。リチウムイオン電池電極用合材ペーストの塗布量は特に限定されないが、例えば、乾燥後の合材層の厚みが０．０４ｍｍ以上、好ましくは０．０６ｍｍ以上であり、例えば０．３０ｍｍ以下、０．２４ｍｍ以下の範囲となるように設定することができる。乾燥工程の温度としては、例えば、８０～２００℃、好ましくは１００～１８０℃の範囲内で適宜設定することができる。乾燥工程の時間としては、例えば、５～１２０秒、好ましくは５～６０秒の範囲内で適宜設定することができる。
　上記乾燥工程で溶媒（Ｃ）及び塩基性低分子量成分（Ｅ）の全部または一部が揮発するが、前述した通り、廃棄物削減、環境対応、及び／又はコスト削減のために、揮発した成分（Ｃ）及び成分（Ｅ）を回収・再利用することが好ましい。
　以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら特定の実施形態に限定されるものではない。
　［顔料分散樹脂の製造］
　製造例１　スルホン酸変性ポリビニルアルコール樹脂
　温度計、環流冷却管、窒素ガス導入管および撹拌機を備えた反応容器に、重合性モノマーとして酢酸ビニル９７質量部及びアリルスルホン酸ナトリウム３．０質量部、溶媒としてメタノール、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用いて約６０℃の温度で共重合反応を行った後、減圧下に未反応のモノマーを除去し、樹脂溶液を得た。次いで、水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加してケン化反応を行い、よく洗浄した後、熱風乾燥機で乾燥した。最終的に、重量平均分子量１７０００、極性官能基濃度が１８．１ｍｍｏｌ／ｇ、ケン化度９０モル％のスルホン酸変性ポリビニルアルコール樹脂を得た。
　［導電性顔料ペースト及び合材ペーストの製造］
　実施例１Ａ
　製造例１で得られたスルホン酸変性ポリビニルアルコール樹脂４０部（固形分４０部）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ１）２００部、ＫＦポリマーＷ＃７３００（商品名、ポリフッ化ビニリデン、重量平均分子量１００万、クレハ社製）１８０部、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ１）９３８０部、及びベンジルアミン２００部を混合してボールミルにて５時間分散し、導電性顔料ペースト（Ａ－１）を製造した。
　実施例１Ｂ
　上記導電性顔料ペースト（Ａ－１）１００部に対して、活物質粒子（組成式ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４で表されるスピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物粒子、平均粒径６μｍ、ＢＥＴ比表面積０．７ｍ２／ｇ）９００部をディスパーで混合して合材ペースト（Ｂ－１）を製造した。
　実施例２Ａ～２１Ａ、比較例１Ａ～２Ａ
　下記表１の配合とする以外は、実施例１Ａと同様にして導電性顔料ペースト（Ａ－２）～（Ａ－２３）を得た。
　実施例２Ｂ～２１Ｂ、比較例１Ｂ～２Ｂ
　下記表１の配合とする以外は、実施例１Ｂと同様にして合材ペースト（Ｂ－２）～（Ｂ－２３）を得た。
尚、上記表１中の各成分の詳細は下記の通りである。
　＜顔料分散樹脂（Ａ）＞
　＜カーボンンナノチューブ（Ｂ）＞
ＣＮＴ１～ＣＮＴ６は全て多層カーボンナノチューブである。
なお、上記表中のメディアン径（Ｄ５０）、Ｇ／Ｄ比、及び酸性基量は下記方法で測定した。
　＜メディアン径（Ｄ５０）＞
　メディアン径（Ｄ５０）の測定は、レーザ回折／散乱式 粒子径分布測定装置「ＬＡ－９６０」（商品名、堀場製作所社製）を用い、下記の手順で行った。
　［水分散媒の調製］
　蒸留水１００ｍＬにＦ１０ＭＣ（商品名、日本製紙社製、カルボキシメチルセルロースナトリウム（以下ＣＭＣＮaとも記載））固形分０．１０ｇを添加し、２４時間以上常温で撹拌し溶解させ、ＣＭＣＮa０．１質量％の水分散媒を調製した。
　［ＣＭＣＮａ水溶液の調製］
　蒸留水１００ｍＬにＦ１０ＭＣ（商品名、日本製紙社製、カルボキシメチルセルロースナトリウム）固形分２．０ｇを添加し、２４時間以上常温で撹拌し溶解させ、ＣＭＣＮａ２．０質量％の水溶液を調製した。
　［測定前処理］
　バイアル瓶にカーボンナノチューブを６．０ｍｇ秤量し、前記水分散媒６．０ｇを添加した。測定前処理に超音波ホモジナイザー「ＳｍｕｒｔＮＲ－５０」（商品名、マイクロテック・ニチオン社製）を用いた。チップの劣化がないことを確認し、チップが処理サンプル液面から１０ｍｍ以上つかるように調整した。ＴＩＭＥ　ＳＥＴ（照射時間）を４０秒、ＰＯＷ　ＳＥＴを５０％、ＳＴＡＲＴ　ＰＯＷを５０％（出力５０％）とし、出力電力が一定であるオ－トパワ－運転による超音波照射により均一化させカーボンナノチューブ水分散液を作製した。
　［測定］
　前記カーボンナノチューブ水分散液を用い、カーボンナノチューブの１μｍ以下の分散粒子の割合およびメディアン径（Ｄ５０）の測定を、以下の方法に従い実施した。
ＬＳ　１３　３２０　ユニバーサルリキッドモジュールの光学モデルをカーボンナノチューブ１．５２０、水１．３３３とそれぞれの屈折率に設定し、モジュ－ル洗浄終了後にＣＭＣＮａ水溶液を約１．０ｍＬ充填する。ポンプスピード５０％の条件でオフセット測定、光軸調整、バックグラウンド測定を行った後、粒度分布計に、調製したカーボンナノチューブ水分散液を粒子によってビームの外側に散乱する光のパーセントを示す相対濃度が８～１２％、もしくはＰＩＤＳが４０％～５５％になるように加え、粒度分布計付属装置により７８Ｗ、２分間超音波照射を行い（測定前処理）、３０秒循環し気泡を除いた後に粒度分布測定を行った。粒度（粒子径）に対する体積％のグラフを得て、１μｍ以下の分散粒子の存在割合及びメディアン径（Ｄ５０）を求めた。
測定は、カーボンナノチューブ１試料につき、採取場所を変え３測定用サンプルを採取して粒度分布測定を行い、１μｍ以下の分散粒子の存在割合及びメディアン径（Ｄ５０）をその平均値で求めた。
　＜カーボンナノチューブのＧ／Ｄ比＞
　カーボンナノチューブのラマンスペクトルは、ラマン顕微鏡「ＸｐｌｏＲＡ）（商品名、堀場製作所社製）にカーボンナノチューブを設置し、５３２ｎｍのレーザー波長を用いて測定を行った。得られたピークの内、スペクトルで１５６０ｃｍ－１～１６００ｃｍ－１の範囲内で最大ピーク強度をＧ、１３１０ｃｍ－１～１３５０ｃｍ－１の範囲内で最大ピーク強度をＤとした際のＧ／Ｄの比をカーボンナノチューブのＧ／Ｄ比とした。
　＜カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の酸性基量＞
　ＣＮＴを２ｇ精秤し、０．０１Ｍのベンジルアミン／Ｎ－メチル－２－ピロリドン溶液５０ｍｌに浸漬させ、超音波照射機で1時間分散処理をした。その後遠心分離を行い、上澄みをフィルターでろ過した。得られたろ液中に残存するベンジルアミンを０．１Ｍの塩酸で電位差滴定することにより定量分析し、得られたＣＮＴ１ｇ当たりの酸性基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を特定した。
　＜アミン化合物（Ｅ１）＞
　＜溶媒（Ｃ）＞
　用いた溶媒の水分含有量とアミン含有量をそれぞれ測定した。
水分含有量とアミン含有量はカールフィッシャー水分率計「ＭＫＣ－６１０」（商品名、京都電子工業株式会社製）とイオンクロマトグラフィーを用いて測定した。
ＮＭＰ１：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ＳＰ値１１．１、水分含有量０．１質量％、アミン含有量０質量％
ＮＭＰ２：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ＳＰ値１１．１、水分含有量１．２質量％、アミン含有量０質量％
プロピレングリコールモノメチルエーテル：ＳＰ値１０．４、水分含有量０．１質量％、アミン含有量０質量％。
　［評価試験］
　上記実施例及び比較例で得られた導電性顔料ペースト及び合材ペーストの評価試験を行った。評価としてはＤが不合格である。１つでも不合格の評価結果がある場合、導電性顔料ペーストの評価としては不合格である。評価結果は表１に示す。
　＜分散性＞
　得られた導電性顔料ペーストをＪＩＳ　Ｋ－５６００－２－５の分散度試験に準じ、ツブゲージを用いて下記基準により分散性を評価した。
Ａ：顔料が１０μｍ未満で分散されている。分散性は非常に良好である。
Ｂ：顔料が１０μｍ以上、かつ２０μｍ未満で分散されている。分散性はやや良好である。
Ｃ：顔料が２０μｍ以上で分散されているが、目視で凝集物は確認できない。分散性はやや劣る。
Ｄ：目視で凝集物が確認される。分散性は非常に劣る。
　＜初期粘度＞
　得られた合材ペーストをコーン＆プレート型粘度計「Ｍａｒｓ２」（商品名、ＨＡＡＫＥ社製）を用い、シアーレート２．０ｓｅｃ－１で粘度を測定し、下記基準により評価した。
Ａ：粘度が、１０Ｐａ・ｓ未満である。
Ｂ：粘度が、１０Ｐａ・ｓ以上、かつ２０Ｐａ・ｓ未満である。
Ｃ：粘度が、２０Ｐａ・ｓ以上、かつ５０Ｐａ・ｓ未満である。
Ｄ：粘度が、５０Ｐａ・ｓ以上である。
　＜貯蔵安定性＞
　得られた合材ペーストを５０℃の温度で２週間貯蔵を行い、初期粘度と貯蔵後の粘度の比較を行なった。粘度は、コーン＆プレート型粘度計（ＨＡＡＫＥ社製、商品名Ｍａｒｓ２、直径３５ｍｍ、２°傾斜のコーン＆プレート）を用い、せん断速度２．０ｓ－１で測定し、下記式により粘度上昇率を求め、下記の基準により貯蔵安定性を評価した。
　粘度上昇率（％）＝貯蔵後粘度（ｍＰａ・ｓ）／初期粘度（ｍＰａ・ｓ）×１００－１００
Ｓ：貯蔵後の粘度上昇率（％）が、１０％未満である。
Ａ：貯蔵後の粘度上昇率（％）が、１０％以上、かつ２０％未満である。
Ｂ：貯蔵後の粘度上昇率（％）が、２０％以上、かつ５０％未満である。
Ｃ：貯蔵後の粘度上昇率（％）が、５０％以上、かつ２００％未満である。
Ｄ：貯蔵後の粘度上昇率（％）が、２００％以上（又はゲル化して測定不可）である。
＜体積抵抗率（導電性）＞
　実施例１Ａ、７Ａ、８Ａ、及び９Ａで得られた導電性顔料ペーストに関して、さらに体積抵抗率の測定を行った。体積抵抗率の測定では、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンの５質量％溶液（株式会社クレハ製、商品名「ＫＦポリマーＷ＃７３００」、溶媒：Ｎ－メチル－２－ピロリドン）を使用した。
　得られた導電性顔料ペーストの導電性顔料（Ｂ）の質量と、導電性顔料ペーストの顔料分散樹脂（Ａ）固形分及びＫＦポリマーＷ＃７３００固形分を合計した質量との比が５：１００となるように、導電性顔料ペーストとＫＦポリマーＷ＃７３００溶液を量り取り、超音波ホモジナイザーで２分間混合して測定用試料を得た。
　ガラス板（２ｍｍ×１００ｍｍ×１５０ｍｍ）上に測定用試料をドクターブレード法にて塗工して、８０℃６０分で加熱乾燥し、ガラス板上に塗工膜を形成した。得られた塗工膜について膜厚を測定した後、ＡＳＰプローブ「ＭＣＰ－ＴＰ０３Ｐ」（商品名、三菱化学アナリテック社製）を用いて、抵抗率計「Ｌｏｒｅｓｔａ－ＧＰ　ＭＣＰ－Ｔ６１０」（商品名、三菱化学アナリテック社製）で抵抗値を測定し、得られた抵抗値に抵抗率補正係数（ＲＣＦ）４．５３２及び塗工膜の膜厚を乗じて体積抵抗率を算出した。体積抵抗率は下記基準により評価した。
Ａ：体積抵抗率が、７Ω・ｃｍ未満であり、導電性は良好である。
Ｂ：体積抵抗率が、７Ω・ｃｍ以上、かつ１５Ω・ｃｍ未満であり、導電性は普通である。
Ｄ：体積抵抗率が、１５Ω・ｃｍ以上であり、導電性は劣る。
評価結果として、実施例１Ａ及び７Ａで得られた導電性顔料ペーストは「Ａ」であり、実施例８Ａ及び９Ａで得られた導電性顔料ペーストは「Ｂ」であった。
　［電池電極層の製造］
　応用例１～２１
　実施例１Ｂ～２１Ｂで得られた合材ペーストを、平均厚み１５μｍの長尺状アルミニウム箔（正極集電体）の両面に、片面あたりの目付量が１０ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるようにローラコート法で帯状に塗布して乾燥（乾燥温度１８０℃、１０分間）することにより、正極活物質層を形成した。この正極集電体に担持された正極活物質層（正極電極層）をロールプレス機により圧延して電極層を形成し、性状を調整した。
得られた電極層は残存溶媒量が１％未満であり、仕上がり性などが良好な電極層であった。
 

Claims (13)

  1. 顔料分散樹脂（Ａ）、導電性顔料（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、フッ素樹脂（Ｄ）、及び塩基性低分子量成分（Ｅ）を含有する導電性顔料ペーストであって、
    顔料分散樹脂（Ａ）が、少なくとも一種の極性官能基を有し、かつ顔料分散樹脂（Ａ）の極性官能基濃度が０．３ｍｍｏｌ／ｇ～２３ｍｍｏｌ／ｇであり、
    導電性顔料（Ｂ）が、カーボンナノチューブ（Ｂ１）を含有し、
    カーボンナノチューブ（Ｂ１）の含有量１００質量部に対する塩基性低分子量成分（Ｅ）の含有量をα（質量部）、カーボンナノチューブ（Ｂ１）のＢＥＴ比表面積をβ（ｍ２／ｇ）とした場合、下記式（１）のＸの値が、５以上である、導電性顔料ペースト。
    Ｘ＝α／β×３００・・・式（１）
  2. 顔料分散樹脂（Ａ）、導電性顔料（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、フッ素樹脂（Ｄ）、及び塩基性低分子量成分（Ｅ）を含有する導電性顔料ペーストであって、
    顔料分散樹脂（Ａ）が、少なくとも一種の極性官能基を有し、かつ顔料分散樹脂（Ａ）の極性官能基濃度が０．３ｍｍｏｌ／ｇ～２３ｍｍｏｌ／ｇであり、
    導電性顔料（Ｂ）が、カーボンナノチューブ（Ｂ１）を含有し、
    カーボンナノチューブ（Ｂ１）の含有量１００質量部に対する塩基性低分子量成分（Ｅ）の含有量をα（質量部）、カーボンナノチューブ（Ｂ１）のＢＥＴ比表面積をβ（ｍ２／ｇ）、カーボンナノチューブ（Ｂ１）の酸性基量をγ（ｍｍｏｌ／ｇ）とした場合、下記式（２）のＹの値が、０．０１以上である、導電性顔料ペースト。
    Ｙ＝α／β／γ・・・式（２）
  3. 塩基性低分子量成分（Ｅ）が、アミン化合物（Ｅ１）を含む、請求項１又は２に記載の導電性顔料ペースト。
  4. カーボンナノチューブ（Ｂ１）の体積換算のメディアン径（Ｄ５０）が、１０～２５０μｍである、請求項１又は２に記載の導電性顔料ペースト。
  5. 塩基性低分子量成分（Ｅ）の含有量が、導電性顔料（Ｂ）の固形分１００質量％を基準として、１２質量％以上、５００質量％以下である、請求項１又は２に記載の導電性顔料ペースト。
  6. カーボンナノチューブ（Ｂ１）の酸性基量が、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ～０．５ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１又は２に記載の導電性顔料ペースト。
  7. カーボンナノチューブ（Ｂ１）のＢＥＴ比表面積が、１００ｍ２／ｇ～８００ｍ２／ｇであり、カーボンナノチューブ（Ｂ１）のラマンスペクトルにおいて、１５６０ｍ－１～１６００ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０ｍ－１～１３５０ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際のＧ／Ｄ比が０．１～５である、請求項１又は２に記載の導電性顔料ペースト。
  8. 溶媒（Ｃ）の水分含有量が１質量％以下であり、かつアミン化合物含有量が１質量％以下である、請求項３に記載の導電性顔料ペースト。
  9. 塩基性低分子量成分（Ｅ）の重量平均分子量が、１０００未満である、請求項１又は２に記載の導電性顔料ペースト。
  10. アミン化合物（Ｅ１）のアミン価が、１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ～１０００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項３に記載の導電性顔料ペースト。
  11. 溶媒（Ｃ）が、Ｎ－メチル－２－ピロリドンである、請求項１又は２に記載の導電性顔料ペースト。
  12. 請求項１又は２に記載の導電性顔料ペーストと電極活物質（Ｆ）を配合してなる合材ペースト。
  13. 請求項１２に記載の合材ペーストを用いて得られるリチウムイオン電池用電極。
     
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019208637A1 (ja) * 2018-04-26 2019-10-31 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カーボンナノチューブ分散液およびその利用
WO2020017656A1 (ja) * 2018-07-20 2020-01-23 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 化合物、分散剤、電池用分散組成物、電極、電池
JP2021002520A (ja) * 2019-06-20 2021-01-07 関西ペイント株式会社 導電ペーストの製造方法
WO2021085344A1 (ja) * 2019-10-31 2021-05-06 日本ゼオン株式会社 二次電池用ペースト、二次電池正極用スラリー、二次電池用正極、二次電池、および二次電池用ペーストの製造方法
JP2021115523A (ja) * 2020-01-27 2021-08-10 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 分散剤、および樹脂組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019208637A1 (ja) * 2018-04-26 2019-10-31 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カーボンナノチューブ分散液およびその利用
WO2020017656A1 (ja) * 2018-07-20 2020-01-23 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 化合物、分散剤、電池用分散組成物、電極、電池
JP2021002520A (ja) * 2019-06-20 2021-01-07 関西ペイント株式会社 導電ペーストの製造方法
WO2021085344A1 (ja) * 2019-10-31 2021-05-06 日本ゼオン株式会社 二次電池用ペースト、二次電池正極用スラリー、二次電池用正極、二次電池、および二次電池用ペーストの製造方法
JP2021115523A (ja) * 2020-01-27 2021-08-10 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 分散剤、および樹脂組成物

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