WO2024085691A1 - 공중합체 - Google Patents

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WO2024085691A1
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최현주
강준구
양희명
김기환
박은경
송인택
고종관
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LG Chem Ltd
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    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the application area of energy storage technology is expanding to include mobile phones, tablets and laptop PCs, and electric vehicles.
  • the main cause of such accidents is known to be a short phenomenon in which the anode and cathode inside the electrode assembly come into direct contact mainly due to external stimulation.
  • the short circuit phenomenon may occur due to shrinkage of the separator due to an increase in the internal temperature of the secondary battery or destruction of the internal structure of the secondary battery due to external shock. there is.
  • This specification discloses copolymers and their uses.
  • the purpose of the present specification is to disclose a conductive copolymer that exhibits a controlled positive temperature coefficient (PTC) effect and oxidation potential to suit the purpose.
  • PTC positive temperature coefficient
  • This conductive copolymer exhibits excellent electrical properties such as low resistance in a normal state and does not affect, or rather improves, the performance and operation of the secondary battery, and in an abnormal state, a current collector for electrodes that can ensure stability, An electrode and a secondary battery including the electrode can be formed.
  • the purpose of the present specification is also to disclose the use of said copolymers.
  • room temperature refers to a natural temperature that is not heated or cooled.
  • room temperature is any temperature in the range of 10°C to 30°C, or about 23°C, about 25°C, or about 27°C. It may be a temperature of
  • the physical properties are those measured at room temperature.
  • normal pressure in this specification refers to natural pressure that is not pressurized or depressurized, and may usually mean a pressure of about 730 mmHg to 790 mmHg.
  • the physical properties mentioned in this specification are those measured at normal pressure, unless otherwise specified.
  • the physical properties mentioned in this specification are those measured at standard humidity.
  • Humidity in a standard state means a relative humidity within the range of 40% to 60%, for example, a relative humidity of about 55% or 60%.
  • the term normal state refers to a normal operating state of the secondary battery (for example, a normal charging or discharging state of the secondary battery) or storage state.
  • abnormal state refers to a dangerous state in which an abnormal flow of electric charge, abnormal heat generation or explosion, etc. occurs due to external shock and/or a short circuit phenomenon, or the possibility of occurrence of such an abnormal state increases.
  • the copolymer can exhibit a precisely controlled positive temperature coefficient (PTC) effect and oxidation potential depending on the purpose.
  • PTC positive temperature coefficient
  • the positive temperature coefficient (PTC) effect is an effect in which resistance increases with temperature. Therefore, if the PTC effect of the conductive copolymer is designed so that it is not exerted at a normal temperature or is suppressed and then appears in an abnormal state, the stability of the secondary battery can be secured by suppressing the flow of abnormal charges.
  • a secondary battery to which the copolymer is applied can be operated stably during repeated charging and discharging and high-speed charging and discharging in a normal state.
  • the copolymer contains at least two different monomer units.
  • monomer unit refers to a structure contained in a copolymer by polymerizing monomers, unless otherwise specified.
  • the copolymer may be polythiophene or thiophene polymer.
  • polythiophene or thiophene polymer refers to a polymer containing thiophene units at a certain level or more.
  • thiophene unit refers to a monomer unit formed by polymerizing thiophene-based monomers, and the thiophene-based monomer refers to a monomer containing a thiophene skeleton.
  • the lower limit of the ratio of thiophene units in the polythiophene or thiophene polymer is about 10 mol%, 15 mol%, 20 mol%, 25 mole based on the total number of moles of all monomer units in the polythiophene or thiophene polymer.
  • the proportion of thiophene units in the polythiophene or thiophene polymer is within a range that is above or above any of the lower limits described above; Alternatively, it may have a range between being below or below any of the above-described upper limits and being above or above any of the above-described lower limits.
  • hydrocarbon functional group refers to a monovalent hydrocarbon group (i.e., a monovalent functional group consisting of carbon and hydrogen) or a monovalent functional group containing the monovalent hydrocarbon group. Accordingly, the hydrocarbon functional group may contain atoms other than carbon and hydrogen.
  • the lower limit of the number of carbon atoms of the hydrocarbon functional group or monovalent hydrocarbon group may be about 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, or 12, and the upper limit is , 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4 There may be one or three.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon functional group or monovalent hydrocarbon group is within a range that is greater than or greater than any of the lower limits described above; or within a range that is below or below any of the above-described upper limits; Alternatively, it may have a range between being below or below any of the above-described upper limits and being above or above any of the above-described lower limits.
  • the number of carbon atoms may be the total number of carbon atoms present in the hydrocarbon functional group or monovalent hydrocarbon group, or the number of carbon atoms in a straight-chain hydrocarbon chain included in the hydrocarbon functional group or monovalent hydrocarbon group. That is, the hydrocarbon functional group or monovalent hydrocarbon group may have a straight chain structure or a branched chain structure. Even in the case of a branched chain structure, the number of carbon atoms constituting the longest straight chain in the branched chain structure may be within the above range. For example, if the branched chain structure is a 2-ethylhexyl group, the number of carbon atoms constituting the longest chain is 6 in the hexyl chain.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group include an alkyl group, an alkynyl group, or an alkenyl group
  • examples of the hydrocarbon functional group include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an alkylcarbonyl group, or an alkylcarbonyloxy group.
  • the hydrocarbon functional group may be an alkyl group and/or an alkoxy group.
  • the number of carbon atoms present in the alkyl group, the alkenyl group, the alkynyl group, the alkoxy group, the alkyl group of the alkyl carbonyl group, and the alkyl group of the alkyl carbonyloxy group may be within the range of the number of carbon atoms present in the hydrocarbon functional group or monovalent hydrocarbon group.
  • the alkyl group, the alkenyl group, the alkynyl group, the alkoxy group, the alkyl group of the alkylcarbonyl group, and the alkyl group of the alkylcarbonyloxy group may have a straight chain or branched chain structure.
  • the most The number of carbon atoms constituting the long straight chain may be within the range of the number of carbon atoms present in the hydrocarbon functional group or monovalent hydrocarbon group.
  • hydrocarbon functional group such as alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, alkylcarbonyl group, or alkylcarbonyloxy may be optionally substituted with one or more substituents.
  • the lower limit of the molar ratio of the thiophene unit having the hydrocarbon functional group is 30 mol%, 35 mol%, 40 mol%, 45 mol%, 50 mol%, 55 mol%, 60 mol%, It may be about 65 mol% or 70 mol%, and the upper limit is 95 mol%, 90 mol%, 85 mol%, 80 mol%, 75 mol%, 70 mol%, 65 mol%, 60 mol%, 55 mol%. , it may be about 50 mol% or 45 mol%.
  • the above ratio is a ratio based on the total number of moles of all monomer units included in the copolymer.
  • the ratio is within a range that is below or below any of the above-described upper limits; or within a range that is greater than or exceeds any of the lower limits described above; Alternatively, it may have a range between being below or below any of the above-described upper limits and being above or above any of the above-described lower limits.
  • the conductive copolymer or the polymer layer exhibits an appropriate PTC (Positive Temperature Coefficient) effect, its surface properties can be adjusted to ensure excellent adhesion in the electrode or current collector for electrodes, and an appropriate level of oxidation potential can be maintained. It can be expressed.
  • PTC Pressure Temperature Coefficient
  • the hydrocarbon functional group is a functional group that can provide appropriate mobility to the polymerization process of the conductive polymer or to the conductive polymer itself. These functional groups provide appropriate fluidity to the monomer mixture and also allow polymerization to occur with excellent efficiency by diffusing within the monomer mixture.
  • the conductive polymer having the above functional group can enable a polymer layer to be formed stably and uniformly between the current collector body and the active material layer through appropriate fluidity.
  • the hydrocarbon functional group may be appropriately oriented during the drying or annealing process (heat treatment process) applied in the process of forming the polymer layer to impart appropriate PTC effect and oxidation potential characteristics to the copolymer.
  • thermo vibration When a certain amount of heat energy is applied to the hydrocarbon functional group, it vibrates due to the heat, and this vibration (thermal vibration) promotes dedoping of the anion bound to the copolymer, resulting in an increase in resistance. It is induced.
  • the temperature at which the thermal vibration occurs can be controlled by the length and/or amount of the hydrocarbon functional group. For example, under the same temperature, the thermal vibration of a relatively long chain is greater than that of a relatively short chain, and accordingly, the long chain can induce a resistance increase effect at a relatively low temperature. Therefore, the desired PTC effect can be set by controlling the length and/or ratio of the hydrocarbon functional group.
  • a first thiophene unit having a long-chain hydrocarbon functional group and a second thiophene unit having a short-chain hydrocarbon functional group may be included in the copolymer.
  • long-chain hydrocarbon functional group refers to a hydrocarbon functional group that falls within the category of hydrocarbon functional groups described above and has a certain number of carbon atoms or more than a certain level.
  • short-chain hydrocarbon functional group refers to a hydrocarbon functional group that falls within the category of hydrocarbon functional groups described above and has a carbon number below a certain level.
  • the lower limit of the number of carbon atoms of the long-chain hydrocarbon group may be about 10, 11, or 12, and the upper limit may be 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, It could be 12, 11, or even 10.
  • the number of carbon atoms possessed by the long-chain hydrocarbon group is within a range greater than or exceeding any of the lower limits described above; Alternatively, it may have a range between being below or below any of the above-described upper limits and being above or above any of the above-described lower limits.
  • the lower limit of the number of carbon atoms of the short-chain hydrocarbon group may be about 3, 4, 5, 6, 7, or 8, and the upper limit may be about 9, 8, 7, or 6.
  • the number of carbon atoms of the short-chain hydrocarbon group is within a range that is below or below any of the upper limits described above; Alternatively, it may have a range between being below or below any of the above-described upper limits and being above or above any of the above-described lower limits.
  • the number of carbon atoms may be the total number of carbon atoms present in the long-chain and short-chain hydrocarbon functional groups, or the number of carbon atoms in the straight-chain hydrocarbon chain included in the functional group.
  • the monovalent hydrocarbon group present in the long-chain and short-chain hydrocarbon functional groups may have a straight chain structure or a branched chain structure. Even in the case of a branched chain structure, the number of carbon atoms constituting the longest straight chain in the branched chain structure is within the above range. It can be done tomorrow. For example, if the branched chain structure is a 2-ethylhexyl group, the number of carbon atoms constituting the longest chain is 6.
  • examples of the long-chain and short-chain hydrocarbon functional groups may include one or more selected from the group consisting of an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an alkylcarbonyl group, and an alkylcarbonyloxy group.
  • the long-chain and short-chain hydrocarbon functional groups may be alkyl groups and/or alkoxy groups.
  • the number of carbon atoms present in the alkyl group, the alkenyl group, the alkynyl group, the alkoxy group, the alkyl group of the alkyl carbonyl group, and the alkyl group of the alkyl carbonyloxy group may be within the range of the number of carbon atoms present in the long-chain or short-chain hydrocarbon functional group.
  • hydrocarbon functional group such as alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, alkylcarbonyl group, or alkylcarbonyloxy may be optionally substituted with one or more substituents.
  • the lower limit of the ratio of the total number of moles of the first and second thiophene units is 30 mol%, 35 mol%, 40 mol%, 45 mol%, 50 mol%, 55 mol%, 60 mol. %, 65 mol%, or 70 mol%
  • the upper limit is 95 mol%, 90 mol%, 85 mol%, 80 mol%, 75 mol%, 70 mol%, 65 mol%, 60 mol%, 55 mol%. It may be about mol%, 50 mol% or 45 mol%.
  • the above ratio is a ratio based on the total number of moles of all monomer units included in the copolymer.
  • the ratio is within a range that is below or below any of the above-described upper limits; or within a range that is greater than or exceeds any of the lower limits described above; Alternatively, it may have a range between being below or below any of the above-described upper limits and being above or above any of the above-described lower limits.
  • the lower limit of the ratio (M2/M1) of the mole number (M2) of the thiophene unit having the short-chain hydrocarbon functional group to the mole number (M1) of the thiophene unit having the long-chain hydrocarbon functional group in the conductive copolymer is 0.01, It can be around 0.05, 0.1 or 0.5, with upper limits being 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10. , 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0.8, 0.7, 0.6, or 0.55.
  • the ratio is within a range that is below or below any of the above-described upper limits; or within a range that is greater than or exceeds any of the lower limits described above; Alternatively, it may have a range between being below or below any of the above-described upper limits and being above or above any of the above-described lower limits.
  • the conductive copolymer or the polymer layer exhibits an appropriate PTC (Positive Temperature Coefficient) effect, and its surface properties can be adjusted to ensure excellent adhesion in the electrode or current collector for electrodes.
  • PTC Pressure Temperature Coefficient
  • the copolymer may further include, as the thiophene unit, a thiophene unit having a polar functional group along with a thiophene unit having the hydrocarbon functional group.
  • polar functional group refers to a functional group containing one or two or more polar atoms, for example, oxygen and/or nitrogen.
  • polar functional groups include, but are not limited to, a carboxyl group, a hydroxy group, an amino group, a cyano group, a nitro group, an ether group, or a functional group represented by the following formula (4).
  • L 3 is a single bond, an alkylene group or an alkylidene group
  • L 4 is an alkylene group or an alkylidene group
  • R 8 is hydrogen or an alkyl group
  • n is an arbitrary number.
  • L 3 is a single bond, which means that L 3 does not exist and the oxygen atom between L 4 and L 3 is connected to the skeleton of a monomer or polymer.
  • alkylene group refers to a divalent functional group formed by removing hydrogen atoms from two different carbon atoms in an alkane
  • alkylidene group refers to a divalent functional group formed by removing two hydrogen atoms from one carbon atom in an alkane. refers to a functional group.
  • alkylene group may be an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, 2 to 16 carbon atoms, 2 to 12 carbon atoms, 2 to 8 carbon atoms, or 2 to 4 carbon atoms, unless otherwise specified.
  • the alkylene group may be straight chain, branched chain, or cyclic, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • alkylidene group may be an alkylidene group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, unless otherwise specified.
  • the alkylidene group may be straight chain, branched chain, or cyclic, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • the alkyl group of R 8 in Formula 4 may be an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, or a methyl group or an ethyl group.
  • the alkyl group may be straight-chain, branched, or cyclic, and may be suitably straight-chain or branched.
  • the lower limit of n may be about 1, 2, 3, or 4, and the upper limit may be about 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, or 3.
  • the n is within a range that is below or below any of the above-described upper limits; or within a range that is greater than or exceeds any of the lower limits described above; Alternatively, it may have a range between being below or below any of the above-described upper limits and being above or above any of the above-described lower limits.
  • a polymer layer containing a conductive polymer can be bonded to another layer to have an appropriate bonding force, and the desired protective function can be efficiently achieved by uniformly forming the layer of the conductive polymer.
  • the thiophene unit having the polar functional group is such that the total number of moles of thiophene units having the hydrocarbon functional group is per mole of the thiophene unit having the polar functional group. It may exist within a certain range.
  • the lower limit of the total number of moles of thiophene units having the hydrocarbon functional group per 1 mole of thiophene units having the polar functional group is 1 mol, 2 mol, 3 mol, 4 mol, 5 mol, 6 mol, 7 mol.
  • it may be about 8 moles, 8.5 moles or 9 moles, and the upper limit is 500 moles, 450 moles, 400 moles, 350 moles, 300 moles, 250 moles, 200 moles, 150 moles, 100 moles, 95 moles, 90 moles, 85 mol, 80 mol, 75 mol, 70 mol, 65 mol, 60 mol, 55 mol, 50 mol, 45 mol, 40 mol, 35 mol, 30 mol, 25 mol, 20 mol, 15 mol, 10 mol, 9.5 mol. Or it may be about 9 moles.
  • the ratio is within a range that is below or below any of the above-described upper limits; or within a range that is greater than or exceeds any of the lower limits described above; Alternatively, it may have a range between being below or below any of the above-described upper limits and being above or above any of the above-described lower limits.
  • Such a thiophene unit may be, for example, a unit of the following formula (1).
  • R 1 and R 2 may each independently be hydrogen, the polar functional group, or the hydrocarbon functional group.
  • R 1 and R 2 of Formula 1 may be connected to each other to form a divalent functional group of Formula 2 below.
  • L 1 and L 2 are each independently a single bond, an alkylene group, or an alkylidene group, and R 3 and R 4 are each independently hydrogen, the polar functional group, or the hydrocarbon functional group.
  • R 1 and R 2 are the hydrocarbon functional group (if R 1 and R 2 are not connected), or R 3
  • R 4 may be the above hydrocarbon functional group (if R 1 and R 2 are not connected).
  • the unit of Formula 1 is a thiophene unit having the above-described polar functional group
  • at least one of R 1 and R 2 is the polar functional group (if R 1 and R 2 are not connected), or R 3
  • R 4 may be the polar functional group (if R 1 and R 2 are not connected).
  • R 1 and R 2 are the long-chain hydrocarbon functional group described above (if R 1 and R 2 are not connected)
  • one or more of R 3 and R 4 may be the long-chain hydrocarbon functional group described above (if R 1 and R 2 are not connected).
  • R 1 and R 2 are the above-described short-chain hydrocarbon functional group (if R 1 and R 2 are not connected)
  • one or more of R 3 and R 4 may be the short-chain hydrocarbon functional group described above (if R 1 and R 2 are not connected).
  • hydrocarbon functional group polar functional group
  • long-chain hydrocarbon functional group long-chain hydrocarbon functional group
  • short-chain hydrocarbon functional group short-chain hydrocarbon functional group
  • the copolymer may contain additional other monomer units along with the thiophene units.
  • additional monomers may be included to adjust the oxidation potential of the copolymer.
  • Such monomers include pyrrole or a monomer containing its skeleton. These monomers may serve to lower the high oxidation potential of the thiophene unit.
  • the copolymer may include a unit of the following formula (3) together with the thiophene unit.
  • R 5 , R 6 and R 7 are each independently hydrogen, a polar functional group, or a hydrocarbon functional group.
  • specific details about the polar functional group and hydrocarbon functional group are the same as described for the thiophene unit.
  • a copolymer in which the above units exist simultaneously can exhibit a PTC effect and an appropriate oxidation potential.
  • the copolymer can be applied to an electrode to induce stable operation of the secondary battery without an increase in resistance in a normal state.
  • the ratio of the units of Formula 3 in the copolymer is adjusted according to the desired PTC effect and/or oxidation potential and is not particularly limited.
  • the lower limit of the ratio of units of Formula 3 is 1 mol%, 5 mol%, 10 mol%, 15 mol%, 20 mol%, 25 mol%, 30 mol%, 35 mole. %, 40 mol%, 45 mol%, or 50 mol%
  • the upper limit is 95 mol%, 90 mol%, 85 mol%, 80 mol%, 75 mol%, 70 mol%, 65 mol%, 60 mol%. It may be about mol%, 55 mol%, 50 mol%, 45 mol%, 40 mol%, 35 mol%, 30 mol%, 25 mol%, or 20 mol%.
  • the ratio is based on the total number of moles of all monomer units included in the copolymer.
  • the ratio is within a range that is below or below any of the above-described upper limits; or within a range that is greater than or exceeds any of the lower limits described above; Alternatively, it may have a range between being below or below any of the above-described upper limits and being above or above any of the above-described lower limits.
  • the lower limit of the ratio of the total number of moles of the thiophene unit and the unit of Formula 3 in the copolymer is about 50 mol%, 55 mol%, 60 mol%, 65 mol%, 70 mol%, 75 mol%, 80 mol. %, 85 mol%, or 90 mol%, and the upper limit may be about 100 mol% or 95 mol%.
  • the ratio is based on the total number of moles of all monomer units included in the copolymer.
  • the ratio is within a range that is below or below any of the above-described upper limits; or within a range that is greater than or exceeds any of the lower limits described above; Alternatively, it may have a range between being below or below any of the above-described upper limits and being above or above any of the above-described lower limits.
  • the copolymer may further include other monomer units within the range that does not impair the desired effect, for example, the PTC effect and/or oxidation potential.
  • the copolymer may have a weight average molecular weight (Mw) within a predetermined range.
  • Mw weight average molecular weight
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the copolymer is 10,000 g/mol, 20,000 g/mol, 30,000 g/mol, 40,000 g/mol, 50,000 g/mol, 60,000 g/mol, 70,000 g/mol, 80,000 g/mol , may be about 90,000 g/mol or 100,000 g/mol, and the upper limits are 2,000,000 g/mol, 1,500,000 g/mol, 1,000,000 g/mol, 900,000 g/mol, 800,000 g/mol, 700,000 g/mol, 600,000 g.
  • the weight average molecular weight is within a range that is below or below any of the upper limits described above; At least or within a range exceeding any of the lower limits described above; Alternatively, it may have a range between being below or below any of the above-described upper limits and being above or above any of the above-described lower limits.
  • the molecular weight distribution of the copolymer may be within a predetermined range.
  • the lower limit of the molecular weight distribution may be about 2, 2.5, 3, 3.5, or 4, and the upper limit may be about 8, 7.5, 7, 6.5, 6, 5.5, 5, 4.5, or 4.
  • the molecular weight distribution is within a range that is below or below any of the upper limits described above; or within a range that is greater than or exceeds any of the lower limits described above; Alternatively, it may have a range between being below or below any of the above-described upper limits and being above or above any of the above-described lower limits.
  • the weight average molecular weight and molecular weight distribution are measured by the method described in “2. GPC (Gel Permeation Chromatograph)” in the Example section of this specification.
  • the copolymer may exhibit controlled oxidation potential.
  • the lower limit of the oxidation potential of the copolymer is 0V, 0.1V, 0.2V, 0.3V, 0.4V, 0.5V, 0.6V, 0.7V, 0.8V, 0.9V, 1.0V, 1.1V, 1.2V, 1.3V, 1.4V, 1.5V, 1.6V, 1.7V, 1.8V, 1.9V, 2.0V, 2.1V, 2.2V, 2.3V, 2.4V, 2.5V, 2.6V, 2.7V, 2.8V, 2.9V , 3V, 3.1V, 3.2V, 3.3V, 3.4V, 3.5V, 3.6V, 3.7V, 3.8V or 3.9V, with an upper limit of 6.0V, 5.5V, 5V, 4.5V, 4.0V.
  • the oxidation potential is within a range that is below or below any of the above-described upper limits, or below or below any of the above-described upper limits and above or above any of the above-described lower limits. It can also have a range.
  • the oxidation potential of the copolymer is the oxidation potential relative to lithium, and is measured based on lithium and lithium ions (Li/Li + ). The method for measuring the oxidation potential is described in “4. Method for measuring the oxidation potential of a copolymer” in the Example section of this specification.
  • the upper limit of the DC resistance of the copolymer at 25°C is 10 4 ⁇ cm, 9500 ⁇ cm, 9000 ⁇ cm, 8500 ⁇ cm, 8000 ⁇ cm, 7500 ⁇ cm, 7000 ⁇ ⁇ cm, 6500 ⁇ cm, 6000 ⁇ cm, 5500 ⁇ cm, 5000 ⁇ cm, 4500 ⁇ cm, 4000 ⁇ cm, 3500 ⁇ cm, 3000 ⁇ cm, 2500 ⁇ cm, 2000 ⁇ ⁇ cm, 1500 ⁇ cm, 1000 ⁇ cm, 950 ⁇ cm, 900 ⁇ cm, 850 ⁇ cm, 800 ⁇ cm, 750 ⁇ cm, 700 ⁇ cm, 650 ⁇ cm, 600 ⁇ ⁇ cm, 550 ⁇ cm, 500 ⁇ cm, 450 ⁇ cm or 400 ⁇ cm, and the lower limit is 10 ⁇ cm, 50 ⁇ cm, 100
  • the DC resistance is within a range that is below or below any of the upper limits described above; Alternatively, it may have a range between being below or below any of the above-described upper limits and being above or above any of the above-described lower limits.
  • the DC resistance was measured by the method described in “6. DC resistance measurement method” in the examples of the present specification.
  • the upper limit of the AC impedance resistance of the copolymer is 10 3 ⁇ , 950 ⁇ , 900 ⁇ , 850 ⁇ , 800 ⁇ , 750 ⁇ , 700 ⁇ , 650 ⁇ , 600 ⁇ , 550 ⁇ , 500 ⁇ , 450 ⁇ , 400 ⁇ , 350 ⁇ , 300 ⁇ , 250 ⁇ , 200 ⁇ , 150 ⁇ , 100 ⁇ , 95 ⁇ , 90 ⁇ , 85 ⁇ , 80 ⁇ , 75 ⁇ , 70 ⁇ , 65 ⁇ , 60 ⁇ , 55 ⁇ or 50 ⁇ , and the lower limit may be 10 ⁇ , 15 ⁇ , 20 ⁇ , 25 ⁇ , 30 ⁇ , 35 ⁇ , 40 ⁇ , 450 ⁇ , or 50 ⁇ .
  • the AC impedance resistance is within a range that is below or below any of the above-described upper limits; Alternatively, it may have a range between being below or below any of the above-described upper limits and being above or above any of the above-described lower limits.
  • the AC impedance resistance was measured by the method described in “7. Interface resistance (AC impedance resistance)” in the examples of the present specification.
  • the secondary battery or electrode assembly to which the copolymer is applied can be stably operated or stored in a normal state.
  • the copolymer can exhibit a PTC effect designed to suit the purpose.
  • the copolymer may exhibit the characteristic that ⁇ R1 in the following formula 1 is within a predetermined range.
  • ⁇ R1 Max ⁇ (R n+5 /R n )/5 ⁇
  • R n is the DC resistance at any temperature n°C within the range of 25°C to 135°C
  • R n+5 is the DC resistance at a temperature 5°C higher than the temperature n°C ((n+5)°C). It is a DC resistance
  • Max ⁇ (R n+5 /R n )/5 ⁇ is the maximum value among the (R n+5 /R n )/5 values confirmed within the temperature range of 25°C to 135°C.
  • ⁇ R1 in Equation 1 is measured for a coin cell to which the above copolymer is applied, and the specific method is described in “8. Measurement of Maximum Resistance Change Rate (DC Resistance)” in the Examples.
  • the initial temperature is 25°C and the final temperature is 135°C.
  • Confirm R n+5 and R n by measuring DC resistance at each temperature while increasing the temperature by 5°C from the initial temperature of 25°C.
  • R 95 /R 90 is the ratio of the DC resistance at 95°C to the DC resistance at 90°C.
  • ⁇ R1 is 100 ⁇ cm/°C or more at any temperature within the temperature range of 25°C to 135°C, which means that the resistance of the copolymer increases relatively rapidly at any temperature within the temperature range. means that
  • the lower limit of ⁇ R1 may be about 100, 150, or 200, and the upper limit may be 1,000, 950, 900, 850, 800, 750, 700, 650, 600, 550, 500, 450, 400, 350, 300, It could be around 250 or 200.
  • the unit of ⁇ R1 is ⁇ cm/°C.
  • the ⁇ R1 is within a range that is greater than or exceeds any of the lower limits described above; Alternatively, it may have a range between being below or below any of the above-described upper limits and being above or above any of the above-described lower limits.
  • the temperature at which ⁇ R1 is confirmed is 81°C, 82°C, 83°C, 84°C, 85°C, 86°C, 87°C, 88°C, 89°C, 90°C, 91°C. , 92°C, 93°C, 94°C, or 95°C
  • the upper limit is 200°C, 190°C, 180°C, 170°C, 160°C, 150°C, 140°C, 130°C, 120°C, 110°C, It may be around 100°C or 95°C.
  • the temperature is within a range below or below any of the upper limits described above; or within a range that is above or above any of the above-described lower limits, or within a range between below or below any of the above-described upper limits and above or exceeding any of the above-described lower limits. You can have it.
  • the temperature is adjusted to a temperature at which an abnormal state occurs or there is a risk of an abnormal state occurring.
  • an electrode, electrode assembly, or secondary battery maintains stable performance even when stored at a relatively high temperature in a normal state and even under charging and discharging conditions at high temperatures, and under ideal conditions. Stability can be ensured.
  • the copolymer may exhibit characteristics in which ⁇ R2 of the following formula 2 is within a predetermined range.
  • ⁇ R2 Max ⁇ (R z+5 /R z )/5 ⁇
  • R z is the AC impedance resistance at any temperature n °C within the range of 25 °C to 135 °C
  • R z + 5 is at a temperature 5 °C higher than the temperature n °C ((n + 5) °C) is the AC impedance resistance
  • Max ⁇ (R z+5 /R z )/5 ⁇ is the maximum value among (R z+5 /R z )/5 values confirmed within the temperature range of 25°C to 135°C. .
  • ⁇ R2 in Equation 2 is measured for a coin cell to which the above copolymer is applied, and the specific method is described in “9. Measurement of maximum resistance change rate (AC impedance)” in the Example.
  • the initial temperature is 25°C and the final temperature is 135°C.
  • the R z+5 and R z are confirmed by measuring the AC impedance resistance at each temperature while increasing the temperature by 5°C from the initial temperature of 25°C.
  • R 95 /R 90 is the ratio of the AC impedance resistance at 95°C to the AC impedance resistance at 90°C.
  • that ⁇ R2 is 10 ⁇ /°C or more at any temperature within the temperature range of 25°C to 135°C means that the resistance of the copolymer increases relatively rapidly at any temperature within the temperature range. do.
  • the lower limit of ⁇ R2 may be about 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, or 24, and the upper limit may be about 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, It could be around 50, 45, 40, 35, 30, 25 or 24.
  • the unit of ⁇ R2 is ⁇ /°C.
  • the ⁇ R2 is below or below any of the above-described upper limits, above or above any of the above-described lower limits, below or below any of the above-described upper limits, and It may have a range between or above any one of the lower limits.
  • the temperature at which ⁇ R2 in the above range is confirmed is 80°C, 81°C, 82°C, 83°C, 84°C, 85°C, 86°C, 87°C, 88°C, 89°C, It may be around 90°C, 91°C, 92°C, 93°C, 94°C or 95°C, and the upper limit is 200°C, 190°C, 180°C, 170°C, 160°C, 150°C, 140°C, 130°C, 120°C. It may be around °C, 110°C, 100°C or 95°C.
  • the temperature is within a range below or below any of the upper limits described above; or within a range that is greater than or exceeds any of the lower limits described above; Alternatively, it may have a range between being below or below any of the above-described upper limits and being above or above any of the above-described lower limits.
  • the temperature is adjusted to a temperature at which an abnormal state occurs or there is a risk of an abnormal state occurring.
  • This specification discloses a current collector or electrode for an electrode to which the above copolymer is applied.
  • the current collector for the electrode may include a current collector body and a polymer layer formed on the body.
  • the polymer layer may include the above-described copolymer.
  • the current collector for the electrode can be used to form an electrode.
  • an electrode formed using the electrode current collector may include the electrode current collector and an active material layer formed on the polymer layer of the current collector.
  • FIG. 1 is a diagram showing an electrode in which an active material layer 300 is formed on the polymer layer 200 of an electrode current collector including the current collector body 100 and the polymer layer 200.
  • the current collector body 100 and the polymer layer 200, and the polymer layer 200 and the active material layer 300 may be in contact with each other, and other elements may be present between them. may exist. Additionally, in the drawing, the active material layer 300 is shown on only one side of the current collector body 100, but the active material layer 300 may be present on both sides of the current collector body 100. In this case, the polymer layer 200 may be two layers between the current collector body 100 and each of the active material layers 300 present on both sides of the current collector body 100, and the active material layer 200 may be present on both sides of the current collector body 100. One layer may exist between any one of the layers 300 and the current collector body 100.
  • the electrode formed from the current collector for the electrode may be an anode or a cathode applied to a secondary battery.
  • the polymer layer contains the above-described copolymer, and thus stable operation and maintenance in a normal state and stability in an abnormal state are possible.
  • the relationship between the oxidation potential of the active material layer formed on the polymer layer or the electrode active material included therein and the polymer layer or the copolymer included therein may be adjusted.
  • the oxidation potential of the active material layer or the electrode active material may be adjusted to be higher than the oxidation potential of the polymer layer or the copolymer.
  • RV in Equation 3 below may be within a predetermined range.
  • Va is the oxidation potential of the electrode active material or active material layer
  • Vp is the oxidation potential of the copolymer or polymer layer
  • the oxidation potential Va and Vp are oxidation potentials relative to lithium, and are measured based on lithium and lithium ions (Li/Li + ).
  • the method for measuring the oxidation potential Vp is described in “4.
  • Method for measuring oxidation potential of copolymer in the Examples section of this specification, and the method for measuring the oxidation potential Va is described in “5. It is described in “Method for measuring oxidation potential of electrode active material.”
  • the lower limit of RV in Equation 3 may be around 100.5, 101, 101.5, 102, 102.5, 103, 103.5, 104, or 104.5, and the upper limit may be around 200, 150, 145, 140, 135, 130, 125, 120, 115. , 110, 109, 108, 107, 106, or 105.
  • the RV is within a range that is greater than or exceeds any of the lower limits described above; Alternatively, it may have a range between being below or below any of the above-described upper limits and being above or above any of the above-described lower limits.
  • the oxidation potential Va of the active material layer or the electrode active material is within the range of RV in the formula 3 above.
  • the lower limit of the oxidation potential Va is 2.0V, 2.1V, 2.2V, 2.3V, 2.4V, 2.5V, 2.6V, 2.7V, 2.8V, 2.9V, 3V, 3.1V, 3.2V, It can be around 3.3V, 3.4V, 3.5V, 3.6V, 3.7V, 3.8V, 3.9V or 4.0V, with the upper limit being 5V, 4.9V, 4.8V, 4.7V, 4.6V, 4.5V, 4.4V. , may be around 4.3V, 4.2V or 4.1V.
  • the oxidation potential is within a range that is below or below any of the upper limits described above; or within a range that is greater than or exceeds any of the lower limits described above; Alternatively, it may have a range between being below or below any of the above-described upper limits and being above or above any of the above-described lower limits.
  • the current collector for the electrode or the current collector main body applied to the electrode one commonly used as the current collector main body for the positive or negative electrode can be used without any particular limitation.
  • the type, size, and shape of the current collector body are not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in applied devices such as secondary batteries.
  • Examples of materials that can be used as the current collector body include copper, aluminum, stainless steel, nickel, titanium, or calcined carbon, or the surface of copper, aluminum, or stainless steel is coated with carbon, nickel, titanium, or silver. Examples may include processed materials.
  • the current collector body may be in the form of a film, sheet, foil, net, porous material, foam, or non-woven material containing the above material. In some cases, a known surface treatment may be performed on the surface of the current collector body to improve adhesion to other layers such as a polymer layer or an active material layer.
  • This current collector body may have a thickness typically in the range of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the active material layer a commonly applied layer can be used.
  • the active material layer contains an electrode active material.
  • an electrode active material There is no particular limitation on the specific type of the electrode active material, and materials that usually form a positive electrode or a negative electrode can be used.
  • the electrode active material is a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals.
  • LiCoO 2 lithium cobalt oxide
  • LiNiO 2 lithium nickel oxide
  • the electrode active material is a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals.
  • Lithium iron oxide such as LiFe 3 O 4
  • lithium copper oxide Li 2 CuO 2
  • Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , V 2 O 5 , or Cu 2 V 2 O 7
  • Chemical formula LiNi 1-c2 M c2 O 2 (where M is at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B and Ga, and satisfies 0.01 ⁇ c2 ⁇ 0.3) Ni site-type lithium nickel oxide
  • Chemical formula LiMn 2-c3 M c3 O 2 where M is at least one selected from the group consisting of Co, Ni, Fe, Cr, Zn and Ta, and satisfies 0.01 ⁇ c3 ⁇ 0.1) or Li 2 Mn 3 MO lithium manganese composite oxide represented by 8 (where M is at least one
  • the active material layer is a negative electrode active material layer
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used as the electrode active material.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon;
  • a composite containing the above-described metallic compound and a carbonaceous material such as a Si-C composite or Sn-C composite, may be used, and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • a lithium thin film may be used as the anode active material, and low-crystalline carbon and high-crystalline carbon may be used as the carbon material.
  • low-crystalline carbon include soft carbon and hard carbon
  • high-crystalline carbon includes amorphous, plate-shaped, flaky, spherical, or fibrous natural graphite, artificial graphite, and Kish graphite.
  • the electrode active material may be included in the active material layer in a range of about 40% to 99.5% by weight based on the total weight of the active material layer, but the ratio may be changed depending on the use or design of the electrode.
  • the active material layer may additionally include a binder.
  • the binder serves to improve adhesion between active materials and between the active material layer and the current collector body.
  • Examples of the binder are not particularly limited and include, for example, poly(vinylidene fluoride) (PVDF), poly(vinyl alcohol) (PVA), styrene butadiene rubber (SBR), poly(ethylene oxide) (PEO), and CMC.
  • the binder may be included in the active material layer in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrode active material, but is not limited thereto.
  • the active material layer may additionally include a conductive material, if necessary.
  • a conductive material any known material can be used without particular restrictions as long as it has conductivity without causing chemical changes in the secondary battery.
  • graphite such as natural graphite and artificial graphite
  • Carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, Paneth black, lamp black, and thermal black
  • Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber
  • Conductive tubes such as carbon nanotubes (CNTs)
  • Metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powder
  • Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide and/or conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the conductive material may be included in the active material layer in an amount of 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrode active material, but is not limited thereto.
  • the active material layer may optionally further contain any necessary known components in addition to the components described above.
  • the polymer layer present on the current collector main body may include the above copolymer.
  • the polymer layer may include only the copolymer, or may further include any other necessary additives in addition to the copolymer.
  • the desired electrode can be effectively formed.
  • the lower limit of the content of the copolymer in the polymer layer is 30% by weight, 35% by weight, 40% by weight, 45% by weight, 50% by weight, 55% by weight, 60% by weight, 65% by weight, and 70% by weight.
  • the ratio is based on the total weight of the polymer layer.
  • the range of the ratio is within a range that is below or below any of the above-described upper limits; or within a range that is greater than or exceeds any of the lower limits described above; Alternatively, it may have a range between being below or below any of the above-described upper limits and being above or above any of the above-described lower limits.
  • the thickness of the polymer layer can be appropriately controlled depending on the purpose.
  • the lower limit of the thickness may be 10 nm, 50 nm, 100 nm, 150 nm, or 200 nm
  • the upper limit may be 2 ⁇ m, 1.5 ⁇ m, 1 ⁇ m, 950 nm, 900 nm, 850 nm, It may be about 800 nm, 750 nm, 700 nm, 650 nm, 600 nm, 550 nm, 500 nm, 450 nm, 400 nm, 350 nm or 300 nm.
  • the thickness is within a range that is below or below any of the upper limits described above; or within a range that is greater than or exceeds any of the lower limits described above; Alternatively, it may have a range between being below or below any of the above-described upper limits and being above or above any of the above-described lower limits.
  • the thickness can be measured by the method described in “3. Measurement of Thickness” in the Examples section of this specification.
  • This specification also discloses a method of manufacturing the current collector or electrode for the electrode.
  • the method of manufacturing a current collector for an electrode of the present application may include forming the polymer layer on the current collector body, and the method of manufacturing the electrode includes forming the active material layer on the polymer layer. It can be included.
  • the polymer layer can be formed by diluting the above-described conductive polymer and other additives, if necessary, in an appropriate solvent to prepare a coating solution, coating it on a current collector, and then drying it.
  • the polymer layer may be formed by polymerizing monomers forming the conductive polymer directly on the current collector main body.
  • the manufacturing and coating method of the coating composition for forming the polymer layer is not particularly limited, and known coating methods may be applied. Additionally, the method of polymerizing the conductive polymer is not particularly limited, and known methods can be applied. For example, a method using an oxidative polymerization reaction or a radical reaction method is known as a method for producing polythiophene, and this method can also be applied to the process of forming the conductive polymer in the present application.
  • a polymer layer can be formed on the current collector body using the coating composition prepared above.
  • This process may typically include coating the coating composition on the current collector body and heat treating the coated coating composition.
  • the properties of the polymer layer can be controlled by the heat treatment conditions.
  • the heat treatment temperature T and/or the heat treatment time H may be adjusted.
  • the lower limit of the temperature T is 50°C, 55°C, 60°C, 65°C, 70°C, 75°C, 80°C, 85°C, 90°C, 95°C, 100°C, 105°C, 110°C, It may be around 115°C, 120°C, 125°C, 130°C, 135°C or 140°C, and the upper limit is 300°C, 295°C, 290°C, 285°C, 280°C, 275°C, 270°C, 265°C, 260°C.
  • the temperature is within a range below or below any of the upper limits described above; or within a range that is greater than or exceeds any of the lower limits described above; Alternatively, it may be within a range that is below or below any of the above-described upper limits and above or above any of the above-described lower limits. Within this range, the alignment state of the hydrocarbon groups of the conductive copolymer can be appropriately adjusted, and thus the desired properties can be secured.
  • the product (T ⁇ H) of the heat treatment temperature T and time H can be adjusted.
  • the lower limit of the product (T ⁇ H) of the heat treatment temperature T and time H is 0.01°C ⁇ hour, 0.05°C ⁇ hour, 0.1°C ⁇ hour, 0.2°C ⁇ hour, 0.3°C ⁇ hour, 0.5°C ⁇ hour, 1°C ⁇ hour, 5°C ⁇ hour, 10°C ⁇ hour, 15°C ⁇ hour, 20°C ⁇ hour, 25°C ⁇ hour, 30°C ⁇ hour, 35°C ⁇ hour, 40°C ⁇ hour, 45°C ⁇ hour, It may be around 50°C ⁇ hour, 75°C ⁇ hour, 100°C ⁇ hour, 110°C ⁇ hour, 120°C ⁇ hour or 130°C ⁇ hour, and the upper limit is 100000°C ⁇ hour, 95000°C ⁇ hour, 90000°C ⁇ hour.
  • the product (T ⁇ H) is within a range that is below or below any of the above-described upper limits; or within a range that is greater than or exceeds any of the lower limits described above; Alternatively, it may be within a range that is below or below any of the above-described upper limits and above or above any of the above-described lower limits. Within this range, the alignment state of the hydrocarbon groups of the conductive copolymer can be appropriately adjusted, and thus the desired properties can be secured.
  • the heat treatment can be performed in two steps.
  • the heat treatment may include first heat treating the coating composition at a first temperature T1 for a first time H1 and secondary heat treatment at a second temperature T2 for a second time H2, wherein The temperatures T1 and T2 are different from each other, and/or the times H1 and H2 are different from each other.
  • the lower limit of the temperature T1 is 50°C, 55°C, 60°C, 65°C, 70°C, 75°C, 80°C, 85°C, 90°C, 95°C, 100°C, 105°C, 110°C, It may be around 115°C, 120°C, 125°C, 130°C, 135°C or 140°C, and the upper limit is 300°C, 295°C, 290°C, 285°C, 280°C, 275°C, 270°C, 265°C, 260°C.
  • the temperature is within a range below or below any of the upper limits described above; or within a range that is greater than or exceeds any of the lower limits described above; Alternatively, it may be within a range that is below or below any of the above-described upper limits and above or above any of the above-described lower limits. Within this range, the alignment state of the hydrocarbon groups of the conductive copolymer can be appropriately adjusted, and thus the desired properties can be secured.
  • the lower limit of the product (T1 ⁇ H1) of the temperature T1 and time H1 of the primary heat treatment is 0.01°C ⁇ hour, 0.05°C ⁇ hour, 0.1°C ⁇ hour, 0.2°C ⁇ hour, or 0.3°C ⁇ hour, 1°C ⁇ hour, 2°C ⁇ hour, 3°C ⁇ hour, 4°C ⁇ hour, 5°C ⁇ hour, 6°C ⁇ hour, 7°C ⁇ hour, 8°C ⁇ hour or 9°C ⁇ hour, and the upper limit is, 1000°C ⁇ hour, 900°C ⁇ hour, 800°C ⁇ hour, 700°C ⁇ hour, 600°C ⁇ hour, 500°C ⁇ hour, 400°C ⁇ hour, 300°C ⁇ hour, 200°C ⁇ hour, 100°C ⁇ hour, 90°C ⁇ hour, 80°C ⁇ hour, 70°C ⁇ hour, 60°C ⁇ hour, 50°C ⁇ hour, 45°C ⁇ hour, 40°C ⁇ hour, 35°C ⁇ hour, 30°C ⁇ hour, 25°C ⁇ hour, It may be around 20°C ⁇ hour
  • the product (T1 ⁇ H1) is within a range that is below or below any of the above-described upper limits; or within a range that is greater than or exceeds any of the lower limits described above; Alternatively, it may be within a range that is below or below any of the above-described upper limits and above or above any of the above-described lower limits. Within this range, the alignment state of the hydrocarbon groups of the conductive copolymer can be appropriately adjusted, and thus the desired properties can be secured.
  • the lower limit of the heat treatment temperature T2 of the secondary heat treatment is 50°C, 55°C, 60°C, 65°C, 70°C, 75°C, 80°C, 85°C, 90°C, 95°C, It may be around 100°C, 105°C, 110°C, 115°C, 120°C, 125°C or 130°C, and the upper limit is 300°C, 295°C, 290°C, 285°C, 280°C, 275°C, 270°C, 265°C.
  • the temperature is within a range below or below any of the upper limits described above; or within a range that is greater than or exceeds any of the lower limits described above; Alternatively, it may be within a range that is below or below any of the above-described upper limits and above or above any of the above-described lower limits. Within this range, the alignment state of the hydrocarbon groups of the conductive copolymer can be appropriately adjusted, and thus the desired properties can be secured.
  • the product (T2 ⁇ H2) of the secondary heat treatment temperature T2 and time H2 can be adjusted.
  • the lower limit of the product (T2 ⁇ H2) of the heat treatment temperature T and time H is 10°C ⁇ hour, 15°C ⁇ hour, 20°C ⁇ hour, 25°C ⁇ hour, 30°C ⁇ hour, 35°C ⁇ hour, It may be about 40°C ⁇ hour, 45°C ⁇ hour, 50°C ⁇ hour, 75°C ⁇ hour, 100°C ⁇ hour, 110°C ⁇ hour, 120°C ⁇ hour or 130°C ⁇ hour, and the upper limit is 1000°C ⁇ hour.
  • the product (T2 ⁇ H2) is within a range that is below or below any of the above-described upper limits; or within a range that is greater than or exceeds any of the lower limits described above; Alternatively, it may be within a range that is below or below any of the above-described upper limits and above or above any of the above-described lower limits. Within this range, the alignment state of the hydrocarbon groups of the conductive copolymer can be appropriately adjusted, and thus the desired properties can be secured.
  • the lower limit of the ratio T1/T2 of the temperature T1 of the primary heat treatment and the temperature T2 of the secondary heat treatment is 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9, 0.95, 1, 1.01, 1.02, 1.03, 1.04, 1.05, It may be around 1.06 or 1.07, and the upper limit may be around 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1.9, 1.8, 1.7, 1.6, 1.5, 1.4, 1.3, 1.2 or 1.1.
  • the ratio T1/T2 is within a range that is below or below any of the above-described upper limits; or within a range that is greater than or exceeds any of the lower limits described above; Alternatively, it may be within a range that is below or below any of the above-described upper limits and above or above any of the above-described lower limits. Within this range, the alignment state of the hydrocarbon groups of the conductive copolymer can be appropriately adjusted, and thus the desired properties can be secured.
  • the lower limit of the ratio H2/H1 of the time H1 of the primary heat treatment and the time H2 of the secondary heat treatment is 0.5, 1, 3, 5, 7, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 14.5 or It could be around 15, and the upper limit is 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 19, 18, 17, 16. , may be around 15.5 or 15.
  • the ratio H2/H1 is within a range that is below or below any of the upper limits described above; or within a range that is greater than or exceeds any of the lower limits described above; Alternatively, it may be within a range that is below or below any of the above-described upper limits and above or above any of the above-described lower limits. Within this range, the alignment state of the hydrocarbon groups of the conductive copolymer can be appropriately adjusted, and thus the desired properties can be secured.
  • post-processes such as an appropriate drying process may be additionally performed following the coating and/or polymerization process.
  • the active material layer is formed by coating a slurry containing the electrode active material, binder, and conductive material on a current collector (on a polymer layer), drying it, and then rolling it, and this known method can be equally applied in the present application.
  • This specification also discloses an electrode assembly or electrochemical device, such as a secondary battery, including the electrode.
  • copolymers and their uses.
  • the copolymer may exhibit a positive temperature coefficient (PTC) effect and oxidation potential controlled to suit the purpose.
  • PTC positive temperature coefficient
  • This conductive copolymer exhibits excellent electrical properties such as low resistance in a normal state and does not affect, or rather improves, the performance and operation of the secondary battery, and in an abnormal state, a current collector for electrodes that can ensure stability, An electrode and a secondary battery including the electrode can be formed.
  • PTC positive temperature coefficient
  • the specification also discloses uses of the above copolymers.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an exemplary electrode of the present application.
  • Figure 2 shows the results of NMR analysis of the monomer prepared in Preparation Example.
  • copolymer disclosed herein will be described in detail below through examples and comparative examples, but the scope of the copolymer is not limited by the examples below.
  • GPC Gel permeation chromatography
  • Standard sample polystyrene (Mp: 3900000, 723000, 316500, 52200, 31400, 7200, 3940, 485)
  • the thickness of the polymer layer was measured by cross-sectioning the electrode using ion milling equipment (Hitachi, IM5000) and then taking images with a SEM (Scanning Electron Microscope) (JEOL, JSM-7200F).
  • the conditions for forming a cross section by ion milling are that the equipment is in cross-section milling mode, the speed (reciprocation/min) is 3, the acceleration voltage is 6.0 kV, and the discharge voltage is 15.
  • the procedure was set to kV, current was 150 ⁇ A, and time was set to 4 hours.
  • the oxidation potential of the copolymer was measured in the following manner.
  • a layer (hereinafter referred to as polymer layer) with a thickness of approximately 10 ⁇ m was formed on aluminum foil (Al Foil) with a thickness of approximately 15 ⁇ m using a copolymer whose oxidation potential is to be measured.
  • the polymer layer was formed by dispersing the copolymer in a solvent (chloroform) at a concentration of about 2.0% by weight, coating the aluminum foil with a bar coating method, maintaining it at 140°C for about 4 minutes, and then heating it to 130°C. It was formed by maintaining it for about 60 minutes.
  • a separator and a lithium film were laminated on the polymer layer to produce a laminate of aluminum foil/polymer layer/separator/lithium film, and the laminate was punched into a circle with a diameter of about 1.4 cm.
  • a coin cell was manufactured using a circularly punched laminate and an electrolyte (using Welcos CR2032 coin cell kit).
  • EC Ethylene Carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • the oxidation potential of the coin cell was measured using an electrochemical meter (potentiostat) (Princeton Applied Research, PARASTAT-MC) at 25°C. Oxidation potential was measured by measuring CV (Cyclic Voltammetry) in the range of 1.5V to 5.5V at a scan rate of 0.17 mV/sec to 0.5 mV/sec.
  • the oxidation potential is measured based on lithium and lithium ions (Li/Li + ).
  • the oxidation potential of the electrode active material was measured in the following manner.
  • An electrode active material layer was formed on aluminum foil (Al Foil) with a thickness of approximately 15 ⁇ m.
  • the active material layer was formed using slurry.
  • the slurry includes an electrode active material, a conductive material (ECP (Ketjen Black) 0.5%, SFG (Trimrex graphite) 0.4%, DB (Denka Black) 0.4%), PVDF (poly(vinylidene fluoride)), and NMP (N-Methyl- 2-pyrrolidone) was prepared by mixing it at a weight ratio of 100:16:6:100 (electrode active material:conductive material:PVDF:NMP).
  • ECP Electrodetjen Black
  • SFG Trimrex graphite
  • DB Denska Black
  • NMP N-Methyl- 2-pyrrolidone
  • the slurry was applied on the aluminum foil with a doctor blade, dried at room temperature (about 25°C), kept in a drying oven at 130°C for about 30 minutes, and rolled to form an active material layer with a thickness of about 50 to 70 ⁇ m. .
  • the electrode active material an electrode active material whose oxidation potential is to be measured is used.
  • a separator and a lithium film were laminated on the active material to prepare a laminate of aluminum foil/active material layer/separator/lithium film, and the laminate was punched into a circle with a diameter of about 1.4 cm.
  • a coin cell was manufactured using a circularly punched laminate and an electrolyte (using Welcos CR2032 coin cell kit).
  • EC Ethylene Carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • the oxidation potential of the coin cell was measured using an electrochemical meter (potentiostat) (manufacturer: Princeton Applied Research, product name: PARASTAT-MC) at 25°C. Oxidation potential was measured by measuring CV (Cyclic Voltammetry) in the range of 1.5V to 5.5V at a scan rate of 0.17 mV/sec to 0.5 mV/sec.
  • DC resistance was evaluated using the same coin cell as used in “4. Method for measuring oxidation potential of copolymer” above. A voltage of 4.3 eV was applied to the coin cell for 10 minutes at room temperature (25°C), and DC resistance was measured using a Fluke digital multi-tester (FLUKE-87-5).
  • the interfacial resistance was evaluated through EIS (Electrochemical Impedance Spectronization) using the same coin cell as used in "4. Method for measuring oxidation potential of copolymers" above. A voltage of 4.3V was applied to the coin cell for 10 minutes at room temperature (25°C), and the interfacial resistance obtained in the High Frequency region was measured in a nyquist plot obtained by EIS measurement at 50,000 Hz to 0.1 Hz. An electrochemical meter (potentiostat) (Princeton Applied Research, PARASTAT-MC) was used as the EIS measurement device.
  • EIS Electrochemical Impedance Spectronization
  • the maximum resistance change rate ⁇ R1 is determined according to Equation 1 below.
  • ⁇ R1 Max ⁇ (R n+5 /R n )/5 ⁇
  • the ⁇ R1 is measured in the following manner.
  • a coin cell for measuring DC resistance (a coin cell applied in "6. DC resistance measurement method” above) is placed in the center of a convection oven (Jiotech, OF3-05W), and the temperature of the oven is adjusted from an initial temperature of 25°C to a final temperature of 25°C. Set the temperature to 135°C, increasing by 5°C per minute.
  • the coin cell is connected to a resistance measurement multimeter (Fluke's digital multi-tester (FLUKE-87-5)) outside the oven to enable resistance measurement.
  • FLUKE-87-5 a resistance measurement multimeter
  • DC resistance is measured at 105°C, 110°C, 115°C, 120°C, 125°C and 130°C respectively. Each temperature is maintained for 1 minute according to the settings, and the DC resistance is measured after 1 minute has elapsed at that temperature.
  • the DC resistance at each temperature becomes R n in Equation 1 above, and the DC resistance at a temperature 5°C higher than the corresponding temperature becomes R n+5 in Equation 1 above.
  • the maximum resistance change rate ⁇ R2 is determined according to Equation 2 below.
  • ⁇ R2 Max ⁇ (R z+5 /R z )/5 ⁇
  • the ⁇ R2 is measured in the following manner.
  • a coin cell for measuring AC impedance resistance (coin cell applied in "7. Interface resistance (AC impedance resistance)” above) is placed in the center of a convection oven (Jiotech, OF3-05W), and the temperature of the oven is set to an initial temperature of 25. °C, set to increase by 5°C per minute until the final temperature is 135°C.
  • the coin cell is connected to a resistance meter outside the oven (the meter applied in “6. Interface Resistance (AC Impedance Resistance)” above) to enable resistance measurement. Next, measure the AC impedance resistance at each temperature while increasing the temperature as set.
  • AC impedance resistance is measured at 105°C, 110°C, 115°C, 120°C, 125°C, and 130°C, respectively. Each temperature is maintained for 1 minute according to the settings, and the AC impedance resistance is measured after 1 minute has elapsed at that temperature.
  • the AC impedance resistance at each temperature becomes R z in Equation 2 above, and the AC impedance resistance at a temperature 5°C higher than the corresponding temperature becomes R z+5 in Equation 2 above.
  • the temperature z°C at /5 is set as the On-Set temperature.
  • the AC impedance resistance was determined by applying a voltage of 4.3V for 10 minutes and obtaining the resistance obtained from the semicircle of the High Frequency area in the Nyquist plot obtained by EIS measurement at 50,000 Hz to 0.1 Hz.
  • the conductive copolymer (A) was synthesized by polymerization for a period of time.
  • 3-dodecylthiophene unit (I), 3-hexylthiophene unit (II), monomer (A) unit (III) of Preparation Example 1 and
  • the molar ratio of pyrrole units (IV) is 2.96:1.48:0.49:1.23 (I:II:III:IV).
  • the polymerization solution was placed in an osmosis membrane with a molecular weight of cut-off (MWCO) of 5000, and then immersed in 200 ml of acetonitrile solvent to remove unreacted iron chloride and monomers.
  • the residue precipitated inside the osmosis membrane was washed with methanol and dried at 60°C for 12 hours to obtain a conductive copolymer (A).
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the conductive copolymer (A) were about 99,000 g/mol and 28,000 g/mol, respectively, and the oxidation potential was about 3.95 V.
  • the conductive copolymer (B) was synthesized by polymerization for a period of time.
  • 3-dodecylthiophene unit (I), 3-hexylthiophene unit (II), monomer (A) unit (III) of Preparation Example 1 and
  • the molar ratio of pyrrole units (IV) is 1.97:0.98:0.33:3.28 (I:II:III:IV).
  • the polymerization solution was placed in an osmosis membrane with a molecular weight of cut-off (MWCO) of 5000, and then immersed in 200 ml of acetonitrile solvent to remove unreacted iron chloride and monomers.
  • the residue precipitated inside the osmosis membrane was washed with methanol and dried at 60°C for 12 hours to obtain a conductive copolymer (B).
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the conductive copolymer (B) were about 102,000 g/mol and 25,000 g/mol, respectively, and the oxidation potential was about 3.90 V.
  • the polymerization solution was placed in an osmosis membrane with a molecular weight of cut-off (MWCO) of 5000, and then immersed in 200 ml of acetonitrile solvent to remove unreacted iron(III) chloride monomers and low molecular weight oligomers.
  • MWCO molecular weight of cut-off
  • the residue precipitated inside the osmosis membrane was washed with methanol and dried at 60°C for 12 hours to obtain a conductive copolymer (C).
  • the conductive copolymer (C) had a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) of 118,000 g/mol and 24,500 g/mol, respectively, and an oxidation potential of about 4.04 V.
  • Al foil with a thickness of approximately 15 ⁇ m was used as the current collector layer.
  • a coating solution was prepared by dispersing the copolymer (A) of Preparation Example 2 in a solvent (Chloroform) at a concentration of about 2.0% by weight. The coating solution was coated on the current collector layer using a bar coating method. Next, the current collector layer with the coating layer formed was kept in a drying oven at 140°C for about 4 minutes, and then again at about 130°C for 1 hour to form a layer (polymer layer) with a thickness of about 200 nm.
  • an active material layer was formed on the polymer layer.
  • the active material layer was formed using slurry.
  • the slurry includes an electrode active material, a conductive material (ECP (Ketjen Black) 0.5%, SFG (Trimrex graphite) 0.4%, DB (Denka Black) 0.4%), PVDF (poly(vinylidene fluoride)), and NMP (N-Methyl- 2-pyrrolidone) was prepared by mixing it at a solids ratio of 100:16:6:100 (electrode active material:conductive material:PVDF:NMP).
  • ECP Electrodetjen Black
  • SFG Trimrex graphite
  • DB Denska Black
  • NMP N-Methyl- 2-pyrrolidone
  • the slurry was applied on the polymer layer with a doctor blade, dried at room temperature, kept in a drying oven at 130°C for about 30 minutes, and then rolled to form a thickness of about 60 ⁇ m.
  • an NCM series positive electrode active material Li[Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 ]O 2 ) was used, and the oxidation potential of the active material was about 4.08 V.
  • An electrode was manufactured in the same manner as Example 1, except that the copolymer (B) of Preparation Example 3 was used instead of the copolymer (A) of Preparation Example 2.
  • An electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the copolymer (C) of Preparation Example 4 was used instead of the copolymer (A) of Preparation Example 2.
  • the charge/discharge test was performed by manufacturing a coin cell.
  • the coin cell was produced using a CR2032 standard coin cell kit (Welcos CR2032 coin cell kit).
  • the electrode manufactured in Example or Comparative Example was used as the positive electrode, and a lithium film (thickness: about 100 ⁇ m) was used as the negative electrode.
  • a separator a PE (poly(ethylene)) separator (W.Scope Korea, WL20C model) was used.
  • a charge/discharge test was performed using the coin cell, and the charge/discharge test was performed at room temperature (about 25°C).
  • the charging end voltage was set to 4.5V and the charge end current was set to 1mA, and the initial capacity was measured by charging and discharging at a rate of 0.1C using CC (Constant Current)/CV (Constant Voltage) method.
  • CC Constant Current
  • CV Constant Voltage
  • the coin cell was set to a charge end voltage of 4.5V and a charge end current of 1mA, and was charged at a rate of 0.5C using the CC (Constant Current)/CV (Constant Voltage) method under the conditions of 0.1C, 0.5C, 1C, and 2C.
  • the change in capacity was measured while discharging.
  • Ref refers to an electrode manufactured in the same manner as Example 1, and is an electrode manufactured by forming an active material layer directly on the current collector without forming a polymer layer in Example 1. Looking at the results in Table 1, the initial capacity of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 was similar to that of Ref. However, in the case of Comparative Example 1, it can be seen in the charge/discharge test that the faster the discharge rate, the greater the decrease in capacity.
  • Examples 1 and 2 did not show a decrease in capacity even when the discharge speed increased, and rather, Ref. It can be seen that a relatively high capacity is confirmed.
  • Example 1 Example 2 Comparative Example 1 DC resistance ( ⁇ cm) 420 400 510 Interface resistance (AC impedance) 50 48 72 Equation 1 ⁇ R1 210 200 190 On set (°C) 95 95 95 Equation 2 ⁇ R2 23.3 25 15.2 On set (°C) 95 95 95 95

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Abstract

본 명세서는 공중합체 및 그 용도를 개시한다. 상기 공중합체는, 목적에 맞도록 제어된 PTC(positive temperature coefficient) 효과 및 산화 전위를 나타낼 수 있다. 이러한 전도성 공중합체는, 정상 상태에서는, 낮은 저항 등 우수한 전기적 특성을 나타내어서 이차 전지의 성능 및 작동에 영향을 주지 않거나, 오히려 향상시키고, 이상 상태에서는, 안정성을 확보할 수 있는 전극용 집전체, 전극 및 그를 포함하는 이차 전지를 형성할 수 있다. 본 명세서는 또한 상기 공중합체의 용도를 개시한다.

Description

공중합체
관련 출원들과의 상호 인용
본 출원은 2022년 10월 19일자 대한민국 특허 출원 제10-2022-0134842호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 특허 출원의 문헌의 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 명세서는 공중합체 및 그 용도를 개시한다.
에너지 저장 기술은, 휴대폰, 태블릿 및 노트북 PC이나, 전기 자동차 등까지 적용 영역이 확대되고 있다.
휴대폰이나 태블릿 등의 모바일 기기의 데이터 처리 속도가 증가하고, 사용 시간도 길어짐에 따라서, 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 가지고, 사이클 수명이 길고, 자기 방전율이 낮은 이차 전지의 개발이 진행되고 있다.
또한, 주요 선진국에서 지구 온난화 및 대기 오염을 해소하기 위해 내연 기관으로 구동하는 자동차의 생산을 억제하는 것에 맞추어 주요 자동차 제조사에서도 다양한 전기 자동차의 개발을 진행하면서 그 구동원으로 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성을 가지는 이차 전지의 중요성이 점점 커지고 있다.
그러나, 상기 경향에 따라서 이차 전지를 에너지원으로 하는 기기나 자동차에서 과충전, 고온 노출 또는 외부 충격 등에 기인하는 발화 또는 폭발 사고의 발생 빈도도 증가하고 있다.
이러한 사고의 주요한 원인으로는, 주로 외부 자극에 의해 전극 조립체 내부의 양극와 음극이 직접 접촉하게 되는 쇼트(short) 현상이 알려져 있다. 이차 전지가 과충전되거나, 고온 또는 외부 자극에 노출될 때, 이차 전지의 내부 온도의 상승으로 인한 분리막(separator)의 수축이나, 외부 충격에 의한 이차 전지 내부 구조의 파괴 등에 의해서 상기 쇼트 현상이 발생할 수 있다.
쇼트 현상이 발생하면, 양극와 음극이 직접 접촉된 부위를 통해서 리튬 이온과 전자의 이동이 집중되어서 내부 발열이 촉진될 수 있다. 이로 인해 전지 내부에 가스 등이 발생하여 부피가 팽창하고, 발화의 위험성이 커지는 것으로 알려져 있다.
본 명세서는 공중합체 및 그 용도를 개시한다. 본 명세서의 목적은, 목적에 맞도록 제어된 PTC(positive temperature coefficient) 효과 및 산화 전위를 나타내는 전도성 공중합체를 개시하는 것이다. 이러한 전도성 공중합체는, 정상 상태에서는, 낮은 저항 등 우수한 전기적 특성을 나타내어서 이차 전지의 성능 및 작동에 영향을 주지 않거나, 오히려 향상시키고, 이상 상태에서는, 안정성을 확보할 수 있는 전극용 집전체, 전극 및 그를 포함하는 이차 전지를 형성할 수 있다. 본 명세서의 목적은 또한 상기 공중합체의 용도를 개시하는 것이다.
본 명세서에서 용어 상온은 가열 및 냉각되지 않은 자연 그대로의 온도를 의미하고, 예를 들면, 상온은, 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도 또는 약 23℃ 또는 약 25℃ 또는 약 27℃ 정도의 온도일 수 있다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중 측정 온도가 그 물성에 영향을 미치는 경우에는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 해당 물성은 상온에서 측정한 물성이다.
특별히 달리 규정하지 않는 한 본 명세서에서의 온도의 단위는 섭씨(℃)이다.
본 명세서에서 용어인 상압은 가압 및 감압되지 않은 자연 그대로의 압력을 의미하고, 통상 약 730 mmHg 내지 790 mmHg 정도의 압력을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중 측정 압력이 그 물성에 영향을 미치는 경우에는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 해당 물성은 상압에서 측정한 물성이다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 습도가 그 결과에 영향을 미치는 경우에는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 해당 물성은 표준 상태의 습도에서 측정한 물성이다.
표준 상태의 습도는, 상대 습도로 40% 내지 60%의 범위 내의 어느 한 상대 습도를 의미하고, 예를 들면, 55% 또는 60% 정도의 상대 습도를 의미한다.
본 명세서에서 용어 정상 상태는, 정상적인 이차 전지의 작동 상태(예를 들면, 이차 전지의 정상적인 충전 또는 방전 상태) 또는 보관 상태를 의미한다.
본 명세서에서 용어 이상 상태는, 외부의 충격 및/또는 단락 현상 등에 의해서 비정상적인 전하의 흐름, 정상적이지 않은 발열 또는 폭발 등이 발생하거나, 그러한 비정상적인 상태의 발생 가능성이 높아진 위험 상태를 의미한다.
본 명세서는 공중합체를 개시한다.
상기 공중합체는, 목적에 따라 정밀하게 제어된 PTC(positive temperature coefficient) 효과 및 산화 전위를 나타낼 수 있다.
PTC(positive temperature coefficient) 효과는 온도에 따라 저항이 상승하는 효과이다. 따라서, 상기 전도성 공중합체의 PTC 효과가 정상 상태의 온도에서는 발휘되지 않거나, 억제되다가 이상 상태에서 나타나도록 설계하면, 비정상적인 전하의 흐름을 억제하여 이차 전지의 안정성을 확보할 수 있다.
또한, 상기 전도성 공중합체의 산화 전위를 조정함으로써, 상기 공중합체가 적용된 이차 전지가 정상 상태에서의 반복적인 충방전 및 고속 충방전 시에 안정적으로 작동하도록 할 수 있다.
상기 공중합체는, 적어도 2종의 서로 다른 단량체 단위를 포함한다. 본 명세서에서 용어 단량체 단위는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 단량체가 중합되어서 공중합체 내에 포함된 구조를 의미한다.
상기 공중합체는, 폴리티오펜 또는 티오펜 중합체일 수 있다. 본 명세서에서 용어 폴리티오펜 또는 티오펜 중합체는, 티오펜 단위를 일정 수준 이상 포함하는 고분자를 의미한다. 본 명세서에서 용어 티오펜 단위는, 티오펜 계열의 단량체가 중합되어 형성되는 단량체 단위를 의미하고, 상기 티오펜 계열의 단량체는 티오펜(thiophene) 골격을 포함하는 단량체를 의미한다.
상기 폴리티오펜 또는 티오펜 중합체에서 티오펜 단위의 비율의 하한은, 상기 폴리티오펜 또는 티오펜 중합체 내의 전체 단량체 단위의 합계 몰수를 기준으로 약 10몰%, 15몰%, 20몰%, 25몰%, 30몰%, 35몰%, 40몰%, 45몰%, 50몰%, 55몰%, 60몰%, 65몰%, 70몰% 또는 75몰% 정도일 수 있고, 그 상한은, 99몰%, 97몰%, 95몰%, 93몰%, 91몰%, 89몰%, 87몰%, 85몰%, 83몰%, 81몰%, 79몰%, 77몰%, 75몰%, 73몰%, 71몰%, 69몰%, 67몰%, 65몰%, 63몰%, 61몰%, 59몰%, 57몰%, 55몰%, 53몰% 또는 51몰% 정도일 수 있다. 상기 폴리티오펜 또는 티오펜 중합체에서 티오펜 단위의 비율은, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다.
상기 티오펜 단위로는, 탄화수소 관능기를 가지는 티오펜 단위가 적용될 수 있다. 본 명세서에서 용어 탄화수소 관능기(hydrocarbon functional group)는, 1가 탄화수소기(monovalent hydrocarbon group)(즉, 탄소 및 수소로 이루어진 1가 관능기) 또는 상기 1가 탄화수소기를 포함하는 1가 관능기를 의미한다. 따라서, 탄화수소 관능기는, 탄소 및 수소 외에 다른 원자를 포함할 수도 있다.
상기 탄화수소 관능기 또는 1가 탄화수소기가 가지는 탄소수의 하한은, 3개, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개, 9개, 10개, 11개 또는 12개 정도일 수 있고, 그 상한은, 20개, 19개, 18개, 17개, 16개, 15개, 14개, 13개, 12개, 11개, 10개, 9개, 8개, 7개, 6개, 5개, 4개 또는 3개 정도일 수도 있다. 상기 탄화수소 관능기 또는 1가 탄화수소기가 가지는 탄소수는, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다.
상기 탄소수는, 상기 탄화수소 관능기 또는 1가 탄화수소기에 존재하는 전체 탄소수이거나, 또는 상기 탄화수소 관능기 또는 1가 탄화수소기에 포함되는 직쇄 구조의 탄화수소 사슬의 탄소수일 수 있다. 즉, 상기 탄화수소 관능기 또는 1가 탄화수소기는 직쇄 구조 또는 분지쇄 구조를 가질 수 있는데, 분지쇄 구조인 경우에도 해당 분지쇄 구조에서 가장 긴 직쇄 사슬을 구성하는 탄소수가 상기 범위 내일 수 있다. 예를 들어, 상기 분지쇄 구조가 2-에틸헥실기라면, 상기 가장 긴 사슬을 구성하는 탄소수는 헥실 사슬에 포함되는 6개이다.
상기 1가 탄화수소기의 예로는, 알킬기, 알키닐기 또는 알케닐기가 있고, 상기 탄화수소 관능기의 예에는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬카보닐기 또는 알킬카보닐옥시기 등이 있을 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 적절한 예시에서 상기 탄화수소 관능기는, 알킬기 및/또는 알콕시기일 수 있다.
상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 상기 알콕시기, 알킬카보닐기의 알킬기 및 알킬카보닐옥시기의 알킬기에 존재하는 탄소수가 상기 탄화수소 관능기 또는 1가 탄화수소기에 존재하는 탄소수의 범위일 수 있다.
예를 들어서, 상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 상기 알콕시기, 알킬카보닐기의 알킬기 및 알킬카보닐옥시기의 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄 구조일 수 있는데, 분지쇄인 경우에 해당 분지쇄 구조에서 가장 긴 직쇄 사슬을 구성하는 탄소수가 상기 탄화수소 관능기 또는 1가 탄화수소기에 존재하는 탄소수의 범위 내일 수 있다.
상기 탄화수소 관능기인 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬카보닐기 또는 알킬카보닐옥시는 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다.
상기 전도성 공중합체에서, 상기 탄화수소 관능기를 가지는 티오펜 단위의 몰수의 비율의 하한은, 30몰%, 35몰%, 40몰%, 45몰%, 50몰%, 55몰%, 60몰%, 65몰% 또는 70몰% 정도일 수 있고, 그 상한은, 95몰%, 90몰%, 85몰%, 80몰%, 75몰%, 70몰%, 65몰%, 60몰%, 55몰%, 50몰% 또는 45몰% 정도일 수 있다. 상기 비율은, 상기 공중합체에 포함되는 전체 단량체 단위의 합계 몰수를 기준으로 한 비율이다. 상기 비율은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다.
이러한 비율 하에서 전도성 공중합체 또는 상기 고분자층이 적절한 PTC(Positive Temperature Coefficient) 효과를 나타내고, 그 표면 특성이 조절되어 전극 또는 전극용 집전체에서 우수한 접착력이 확보되도록 할 수 있으며, 적정한 수준의 산화 전위를 나타낼 수 있다.
상기 탄화수소 관능기는, 상기 전도성 고분자의 중합 과정 혹은 전도성 고분자 자체에 적절한 유동성(mobility)을 부여할 수 있는 관능기이다. 이러한 관능기는, 단량체 혼합물에 적절한 유동성을 부여하고, 또한 단량체 혼합물 내에서 확산되어 우수한 효율로 중합이 일어날 수 있도록 한다. 또한, 상기 관능기를 가지는 전도성 고분자는, 적절한 유동성을 통해서 집전체 본체와 활물질층의 사이에서 고분자층이 안정적이고 균일하게 형성될 수 있도록 할 수 있다.
상기 탄화수소 관능기는, 상기 고분자층의 형성 과정에서 적용되는 건조 내지 어닐링(annealing) 공정(열처리 공정)에서 적절하게 배향되어 공중합체에 적합한 PTC 효과 및 산화 전위 특성을 부여할 수도 있다.
상기 탄화수소 관능기는, 일정한 열 에너지가 인가되면, 상기 열에 의해 진동하게 되고, 이러한 진동(열진동)에 의해서 상기 공중합체에 결합된 음이온의 디도핑(dedoping)이 촉진되는데, 그에 따라 저항의 상승이 유도된다. 상기 탄화수소 관능기의 길이 및/또는 양에 의해 상기 열진동이 일어나는 온도가 제어될 수 있다. 예를 들어, 동일 온도 하에서는 상대적으로 긴 사슬의 열진동이 상대적으로 짧은 사슬의 열진동 보다 크고, 그에 따라서 긴 사슬은 상대적으로 낮은 온도에서 저항 상승 효과를 유도할 수 있다. 따라서, 상기 탄화수소 관능기의 길이 및/또는 비율의 제어를 통해서 목적하는 PTC 효과를 설정할 수 있다.
상기 티오펜 단위로는, 장쇄 탄화수소 관능기를 가지는 제 1 티오펜 단위와 단쇄 탄화수소 관능기를 가지는 제 2 티오펜 단위가 공중합체에 포함될 수 있다.
본 명세서에서 용어 장쇄 탄화수소 관능기는, 상기 기술한 탄화수소 관능기의 범주에 속하면서, 상기 기술한 탄소수가 일정 수준 이상인 탄화수소 관능기를 의미한다.
본 명세서에서 용어 단쇄 탄화수소 관능기는, 상기 기술한 탄화수소 관능기의 범주에 속하면서, 상기 기술한 탄소수가 일정 수준 이하인 탄화수소 관능기를 의미한다.
상기 장쇄 탄화수소기가 가지는 탄소수의 하한은, 10개, 11개 또는 12개 정도일 수 있고, 그 상한은, 20개, 19개, 18개, 17개, 16개, 15개, 14개, 13개, 12개, 11개 또는 10개 정도일 수도 있다. 상기 장쇄 탄화수소기가 가지는 탄소수는, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다.
상기 단쇄 탄화수소기가 가지는 탄소수의 하한은, 3개, 4개, 5개, 6개, 7개 또는 8개 정도일 수 있고, 그 상한은, 9개, 8개, 7개 또는 6개 정도일 수도 있다. 상기 단쇄 탄화수소기가 가지는 탄소수는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다.
상기 장쇄 및 단쇄 탄화수소 관능기에 대해서는 상기 기술한 탄소수를 제외하고, 그 외의 사항, 예를 들면, 상기 탄소수의 의미, 관능기의 구체적인 종류 등은 상기 탄화수소 관능기에 대해서 기술한 내용에 따른다.
따라서, 예를 들면, 상기 탄소수는, 상기 장쇄 및 단쇄 탄화수소 관능기에 존재하는 전체 탄소수이거나, 또는 상기 관능기에 포함되는 직쇄 구조의 탄화수소 사슬의 탄소수일 수 있다. 예를 들면, 장쇄 및 단쇄 탄화수소 관능기에 존재하는 상기 1가 탄화수소기는 직쇄 구조 또는 분지쇄 구조를 가질 수 있는데, 분지쇄 구조인 경우에도 해당 분지쇄 구조에서 가장 긴 직쇄 사슬을 구성하는 탄소수가 상기 범위 내일 수 있다. 예를 들어, 상기 분지쇄 구조가 2-에틸헥실기라면, 상기 가장 긴 사슬을 구성하는 탄소수는 6개이다.
또한, 상기 장쇄 및 단쇄 탄화수소 관능기의 예로는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬카보닐기 및 알킬카보닐옥시로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이 예시될 수 있다. 적절한 예시에서 상기 장쇄 및 단쇄 탄화수소 관능기는, 알킬기 및/또는 알콕시기일 수 있다.
상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 상기 알콕시기, 알킬카보닐기의 알킬기 및 알킬카보닐옥시기의 알킬기에 존재하는 탄소수가 상기 장쇄 또는 단쇄 탄화수소 관능기에 존재하는 탄소수의 범위일 수 있다.
상기 탄화수소 관능기인 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬카보닐기 또는 알킬카보닐옥시는 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다.
상기 전도성 공중합체에서, 상기 제 1 및 제 2 티오펜 단위의 합계 몰수의 비율의 하한은, 30몰%, 35몰%, 40몰%, 45몰%, 50몰%, 55몰%, 60몰%, 65몰% 또는 70몰% 정도일 수 있고, 그 상한은, 95몰%, 90몰%, 85몰%, 80몰%, 75몰%, 70몰%, 65몰%, 60몰%, 55몰%, 50몰% 또는 45몰% 정도일 수 있다. 상기 비율은, 상기 공중합체에 포함되는 전체 단량체 단위의 합계 몰수를 기준으로 한 비율이다. 상기 비율은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다.
상기 전도성 공중합체 내에서의 상기 단쇄 탄화수소 관능기를 가지는 티오펜 단위의 몰수(M2)의 상기 장쇄 탄화수소 관능기를 가지는 티오펜 단위의 몰수(M1)에 대한 비율(M2/M1)의 하한은, 0.01, 0.05, 0.1 또는 0.5 정도일 수 있고, 그 상한은, 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0.8, 0.7, 0.6 또는 0.55 정도일 수 있다. 상기 비율은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다.
이러한 비율 하에서 전도성 공중합체 또는 상기 고분자층이 적절한 PTC(Positive Temperature Coefficient) 효과를 나타내고, 그 표면 특성이 조절되어 전극 또는 전극용 집전체에서 우수한 접착력이 확보되도록 할 수 있다.
상기 공중합체는, 상기 티오펜 단위로서, 상기 탄화수소 관능기를 가지는 티오펜 단위와 함께 극성 관능기를 가지는 티오펜 단위를 추가로 포함할 수 있다.
본 명세서에서 용어 극성 관능기는 극성 원자, 예를 들면, 산소 및/또는 질소를 하나 또는 2개 이상 이상 포함하는 관능기이다. 이러한 극성 관능기의 예에는 카복실기, 히드록시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 에테르기 또는 하기 화학식 4의 관능기가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 4]
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화학식 4에서 L3은 단일 결합, 알킬렌기 또는 알킬리덴기이고, L4는 알킬렌기 또는 알킬리덴기이며, R8은 수소 또는 알킬기이며, n은 임의의 수이다.
화학식 4에서 L3가 단일 결합이라는 것은 L3가 존재하지 않고, L4와 L3의 사이의 산소 원자가 단량체 또는 고분자의 골격에 연결된 형태를 의미한다.
본 명세서에서 용어 알킬렌기는, 알칸에서 서로 다른 2개의 탄소 원자에서 수소 원자가 각각 이탈하여 형성된 2가 관능기를 의미하고, 용어 알킬리덴기는 알칸에서 하나의 탄소 원자에서 2개의 수소 원자가 이탈하여 형성된 2가 관능기를 의미한다.
본 명세서에서 용어 알킬렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기일 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄 또는 분지쇄 또는 고리형일 수 있으며, 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다.
본 명세서에서 용어 알킬리덴기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬리덴기일 수 있다. 상기 알킬리덴기는 직쇄 또는 분지쇄 또는 고리형일 수 있으며, 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다.
화학식 4에서의 R8의 알킬기는 일 예시에서 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이거나, 메틸기 또는 에틸기일 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 적절하게는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있다.
화학식 4에서 n의 하한은, 1, 2, 3 또는 4 정도일 수 있고, 그 상한은, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4 또는 3 정도일 수 있다. 상기 n은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다.
상기 극성 관능기의 적용을 통해서 전도성 고분자를 포함하는 고분자층을 다른 층에 적절한 결합력을 가지도록 결합시킬 수 있고, 이러한 전도성 고분자의 층을 균일하게 형성하여 목적하는 보호 기능을 효율적으로 달성할 수 있다
전도성 공중합체에 상기 극성 관능기를 가지는 티오펜 단위가 존재하는 경우에 상기 극성 관능기를 가지는 티오펜 단위는, 상기 탄화수소 관능기를 가지는 티오펜 단위의 합계 몰수가 상기 극성 관능기를 가지는 티오펜 단위 1몰 당 소정 범위 내가 되도록 존재할 수 있다.
예를 들면, 상기 극성 관능기를 가지는 티오펜 단위 1몰 당 상기 탄화수소 관능기를 가지는 티오펜 단위의 합계 몰수의 하한은, 1몰, 2몰, 3몰, 4몰, 5몰, 6몰, 7몰, 8몰, 8.5몰 또는 9몰 정도일 수 있고, 그 상한은, 500몰, 450몰, 400몰, 350몰, 300몰, 250몰, 200몰, 150몰, 100몰, 95몰, 90몰, 85몰, 80몰, 75몰, 70몰, 65몰, 60몰, 55몰, 50몰, 45몰, 40몰, 35몰, 30몰, 25몰, 20몰, 15몰, 10몰, 9.5몰 또는 9몰 정도일 수 있다. 상기 비율은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다.
이러한 티오펜 단위는, 예를 들면, 하기 화학식 1의 단위일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023016284-appb-img-000002
화학식 1에서 R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소, 상기 극성 관능기 또는 상기 탄화수소 관능기일 수 있다.
다른 예시에서 화학식 1의 R1 및 R2는, 서로 연결되어 하기 화학식 2의 2가 관능기를 형성할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2023016284-appb-img-000003
화학식 2에서 L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 알킬렌기 또는 알킬리덴기이고, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소, 상기 극성 관능기 또는 상기 탄화수소 관능기일 수 있다.
예를 들어서, 상기 화학식 1의 단위가 전술한 탄화수소 관능기를 가지는 티오펜 단위인 경우에 R1 및 R2 중 하나 이상은 상기 탄화수소 관능기이거나(R1 및 R2가 연결되지 않는 경우), R3 및 R4 중 하나 이상은 상기 탄화수소 관능기일 수 있다(R1 및 R2가 연결되지 않는 경우).
예를 들어서, 상기 화학식 1의 단위가 전술한 극성 관능기를 가지는 티오펜 단위인 경우에 R1 및 R2 중 하나 이상은 상기 극성 관능기이거나(R1 및 R2가 연결되지 않는 경우), R3 및 R4 중 하나 이상은 상기 극성 관능기일 수 있다(R1 및 R2가 연결되지 않는 경우).
예를 들어서, 상기 화학식 1의 단위가 전술한 장쇄 탄화수소 관능기를 가지는 티오펜 단위인 경우에 R1 및 R2 중 하나 이상은 상기 기술한 장쇄 탄화수소 관능기이거나(R1 및 R2가 연결되지 않는 경우), R3 및 R4 중 하나 이상은 상기 기술한 장쇄 탄화수소 관능기일 수 있다(R1 및 R2가 연결되지 않는 경우).
예를 들어서, 상기 화학식 1의 단위가 전술한 단쇄 탄화수소 관능기를 가지는 티오펜 단위인 경우에 R1 및 R2 중 하나 이상은 상기 기술한 단쇄 탄화수소 관능기이거나(R1 및 R2가 연결되지 않는 경우), R3 및 R4 중 하나 이상은 상기 기술한 단쇄 탄화수소 관능기일 수 있다(R1 및 R2가 연결되지 않는 경우).
상기 탄화수소 관능기, 극성 관능기, 장쇄 탄화수소 관능기 및 단쇄 탄화수소 관능기에 대한 구체적인 설명은 전술한 바와 같다.
상기 화학식 2의 알킬렌기와 알킬리덴기에 대한 구체적인 설명은 상기 화학식 4에서 기술한 바와 같다.
상기 공중합체는 상기 티오펜 단위와 함께 추가적인 다른 단량체 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 공중합체의 산화 전위의 조정을 위해서 추가적인 단량체가 포함될 수 있다.
이러한 단량체로는 예를 들면, 피롤(pyrrole) 또는 그 골격을 포함하는 단량체가 예시될 수 있다. 이러한 단량체는 티오펜 단위에 따른 높은 산화 전위를 낮추는 역할을 할 수 있다.
예를 들면, 상기 공중합체는, 상기 티오펜 단위와 함께 하기 화학식 3의 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2023016284-appb-img-000004
화학식 3에서 R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 극성 관능기 또는 탄화수소 관능기다. 상기에서 극성 관능기 및 탄화수소 관능기에 대한 구체적인 내용은 상기 티오펜 단위에 대해서 설명한 바와 같다.
상기와 같은 단위가 동시에 존재하는 공중합체는 PTC 효과와 함께 적절한 산화 전위를 나타낼 수 있다. 이에 의해서 상기 공중합체는 전극에 적용되어서 정상 상태에서 저항의 증가가 없이 이차 전지의 안정적인 작동을 유도할 수 있다.
상기 공중합체에서 상기 화학식 3의 단위의 비율은, 목적하는 PTC 효과 및/또는 산화 전위에 따라서 조절되는 것으로서 특별히 제한되지는 않는다.
하나의 예시에서 상기 공중합체에서, 상기 화학식 3의 단위의 비율은 하한은, 1몰%, 5몰%, 10몰%, 15몰%, 20몰%, 25몰%, 30몰%, 35몰%, 40몰%, 45몰% 또는 50몰% 정도일 수 있고, 그 상한은, 95몰%, 90몰%, 85몰%, 80몰%, 75몰%, 70몰%, 65몰%, 60몰%, 55몰%, 50몰%, 45몰%, 40몰%, 35몰%, 30몰%, 25몰% 또는 20몰% 정도일 수 있다. 상기 비율은, 상기 공중합체에 포함되는 전체 단량체 단위의 합계 몰수를 기준으로 한 것이다. 상기 비율은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다.
상기 공중합체에서 상기 티오펜 단위 및 상기 화학식 3의 단위의 합계 몰수의 비율의 하한은, 약 50몰%, 55몰%, 60몰%, 65몰%, 70몰%, 75몰%, 80몰%, 85몰% 또는 90몰% 정도일 수 있고, 그 상한은, 100몰% 또는 95몰% 정도일 수 있다. 상기 비율은, 상기 공중합체에 포함되는 전체 단량체 단위의 합계 몰수를 기준으로 한 것이다. 상기 비율은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다.
상기 공중합체는, 목적하는 효과, 예를 들면, PTC 효과 및/또는 산화 전위를 해치지 않는 범위에서 다른 단량체 단위를 추가로 포함할 수도 있다.
상기 공중합체는, 소정 범위의 중량평균분자량(Mw, Weight Average Molecular Weight)을 가질 수 있다. 상기 공중합체의 중량평균분자량의 하한은, 10,000 g/mol, 20,000 g/mol, 30,000 g/mol, 40,000 g/mol, 50,000 g/mol, 60,000 g/mol, 70,000 g/mol, 80,000 g/mol, 90,000 g/mol 또는 100,000 g/mol 정도일 수 있고, 그 상한은, 2,000,000 g/mol, 1,500,000 g/mol, 1,000,000 g/mol, 900,000 g/mol, 800,000 g/mol, 700,000 g/mol, 600,000 g/mol, 500,000 g/mol, 400,000 g/mol, 300,000 g/mol, 295,000 g/mol, 290,000 g/mol, 285,000 g/mol, 280,000 g/mol, 275,000 g/mol, 270,000 g/mol, 265,000 g/mol, 260,000 g/mol, 255,000 g/mol, 250,000 g/mol, 245,000 g/mol, 240,000 g/mol, 235,000 g/mol, 230,000 g/mol, 225,000 g/mol, 220,000 g/mol, 215,000 g/mol, 210,000 g/mol, 205,000 g/mol, 200,000 g/mol, 195,000 g/mol, 190,000 g/mol, 185,000 g/mol, 180,000 g/mol, 175,000 g/mol, 170,000 g/mol, 165,000 g/mol, 160,000 g/mol, 155,000 g/mol, 150,000 g/mol, 145,000 g/mol, 140,000 g/mol, 135,000 g/mol, 130,000 g/mol, 125,000 g/mol, 120,000 g/mol, 115,000 g/mol, 110,000 g/mol, 105,000 g/mol 또는 100,000 g/mol 정도일 수 있다. 상기 중량평균분자량은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다.
상기 공중합체의 분자량 분포, 즉 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비율이 소정 범위 내에 있을 수 있다. 상기 분자량 분포의 하한은 2, 2.5, 3, 3.5 또는 4 정도일 수 있고, 그 상한은, 8, 7.5, 7, 6.5, 6, 5.5, 5, 4.5 또는 4 정도일 수 있다. 분자량 분포는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다.
상기 중량평균분자량과 분자량 분포는 본 명세서의 실시예 항목의 "2. GPC (Gel Permeation Chromatograph)"에 기재된 방식으로 측정한다.
상기 공중합체는, 제어된 산화 전위를 나타낼 수 있다. 예를 들어 상기 공중합체의 산화 전위의 하한은 0V, 0.1V, 0.2V, 0.3V, 0.4V, 0.5V, 0.6V, 0.7V, 0.8V, 0.9V, 1.0V, 1.1V, 1.2V, 1.3V, 1.4V, 1.5V, 1.6V, 1.7V, 1.8V, 1.9V, 2.0V, 2.1V, 2.2V, 2.3V, 2.4V, 2.5V, 2.6V, 2.7V, 2.8V, 2.9V, 3V, 3.1V, 3.2V, 3.3V, 3.4V, 3.5V, 3.6V, 3.7V, 3.8V 또는 3.9V 정도일 수 있고, 그 상한은, 6.0V, 5.5V, 5V, 4.5V, 4.0V 또는 3.9V 정도일 수 있다. 상기 산화 전위는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다. 상기 공중합체의 산화 전위는 리튬 대비 산화 전위로서, 리튬 및 리튬 이온(Li/Li+)을 기준으로 하여 측정한 것이다. 상기 산화 전위의 측정 방법은, 본 명세서의 실시예 항목의 "4. 공중합체의 산화 전위 측정 방법"에 기재되어 있다.
일 예시에서 상기 공중합체의 25℃에서의 DC 저항의 상한은, 104 Ω·cm, 9500 Ω·cm, 9000 Ω·cm, 8500 Ω·cm, 8000 Ω·cm, 7500 Ω·cm, 7000 Ω·cm, 6500 Ω·cm, 6000 Ω·cm, 5500 Ω·cm, 5000 Ω·cm, 4500 Ω·cm, 4000 Ω·cm, 3500 Ω·cm, 3000 Ω·cm, 2500 Ω·cm, 2000 Ω·cm, 1500 Ω·cm, 1000 Ω·cm, 950 Ω·cm, 900 Ω·cm, 850 Ω·cm, 800 Ω·cm, 750 Ω·cm, 700 Ω·cm, 650 Ω·cm, 600 Ω·cm, 550 Ω·cm, 500 Ω·cm, 450 Ω·cm 또는 400 Ω·cm 정도일 수 있고, 그 하한은, 10 Ω·cm, 50 Ω·cm, 100 Ω·cm, 150 Ω·cm, 200 Ω·cm, 250 Ω·cm, 300 Ω·cm, 350 Ω·cm 또는 400 Ω·cm 정도일 수 있다. 상기 DC 저항은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다. 상기 DC 저항은 본 명세서의 실시예의 "6. DC 저항 측정 방법"에 기재된 방식으로 측정한 것이다.
상기 공중합체의 AC 임피던스(Impedance) 저항의 상한은, 103 Ω, 950 Ω, 900 Ω, 850 Ω, 800 Ω, 750 Ω, 700 Ω, 650 Ω, 600 Ω, 550 Ω, 500 Ω, 450 Ω, 400 Ω, 350 Ω, 300 Ω, 250 Ω, 200 Ω, 150 Ω, 100 Ω, 95 Ω, 90 Ω, 85 Ω, 80 Ω, 75 Ω, 70 Ω, 65 Ω, 60 Ω, 55 Ω 또는 50 Ω 정도일 수 있고, 그 하한은, 10 Ω, 15 Ω, 20 Ω, 25 Ω, 30 Ω, 35 Ω, 40 Ω, 450 Ω 또는 50 Ω 정도일 수 있다. 상기 AC 임피던스 저항은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다. 상기 AC 임피던스 저항은 본 명세서의 실시예의 "7. 계면 저항(AC 임피던스 저항)"에 기재된 방식으로 측정한 것이다.
상기 공중합체가 상기 DC 저항 및/또는 AC 임피던스 저항을 나타내는 것에 의해서, 상기 공중합체가 적용된 이차 전지 내지 전극 조립체는, 정상 상태에서, 안정적으로 작동 또는 보관될 수 있다.
상기 공중합체는, 목적에 맞도록 설계된 PTC 효과를 나타낼 수 있다.
예를 들어, 상기 공중합체는, 하기 식 1의 △R1이 소정 범위가 되는 특성을 나타낼 수 있다.
[식 1]
△R1 = Max{(Rn+5/Rn)/5}
식 1에서 Rn은, 25℃ 내지 135℃의 범위 내의 임의의 온도 n℃에서의 DC 저항이고, Rn+5는 상기 온도 n℃ 대비 5℃ 높은 온도((n+5)℃)에서의 DC 저항이며, Max{(Rn+5/Rn)/5}는, 25℃ 내지 135℃의 온도 범위 내에서 확인된 (Rn+5/Rn)/5값 중 최대값이다.
식 1의 △R1은, 상기 공중합체가 적용된 코인셀에 대해서 측정하며, 그 구체적인 방법은, 실시예의 "8. 최대 저항 변화율 측정(DC 저항)"에 설명되어 있다. 상기 △R1을 확인하기 위한 방법에서는 초기 온도가 25℃이고, 최종 온도가 135℃이다. 상기 초기 온도 25℃에서 온도를 5℃씩 증가시키면서 각 온도에서 DC 저항을 측정하여 상기 Rn+5와 Rn을 확인한다. 예를 들어, n이 90인 경우에 R95/R90은, 90℃에서의 DC 저항에 대한 95℃에서의 DC 저항의 비율이다. 예를 들어, 25℃ 내지 135℃의 온도 범위 내의 어느 한 온도에서 △R1이 100 Ω·cm/℃ 이상을 나타낸다는 것은, 상기 온도 범위 내의 어느 한 온도에서 공중합체의 저항이 상대적으로 급격히 상승한다는 것을 의미한다.
상기 △R1의 하한은, 100, 150 또는 200 정도일 수 있고, 그 상한은, 1,000, 950, 900, 850, 800, 750, 700, 650, 600, 550, 500, 450, 400, 350, 300, 250 또는 200 정도일 수 있다. 상기 △R1의 단위는 Ω·cm/℃이다. 상기 △R1은, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다. 상기 특성을 통해서 상기 공중합체가 적용된 전극은, 이상 상태에서 이차 전지 등의 안정성을 확보할 수 있다.
상기 △R1이 확인되는 온도, 즉 Rn에서의 온도의 하한은, 81℃, 82℃, 83℃, 84℃, 85℃, 86℃, 87℃, 88℃, 89℃, 90℃, 91℃, 92℃, 93℃, 94℃ 또는 95℃ 정도일 수 있고, 그 상한은, 200℃, 190℃, 180℃, 170℃, 160℃, 150℃, 140℃, 130℃, 120℃, 110℃, 100℃ 또는 95℃ 정도일 수 있다. 상기 온도는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위 내를 가질 수도 있다. 상기 온도는, 이상 상태가 발생하거나, 이상 상태가 발생할 위험성이 있는 온도로 조정된다. 상기 특성을 나타내는 공중합체가 적용된 경우에 전극, 전극 조립체 또는 이차 전지는, 정상 상태에서의 보관이 상대적으로 고온에서 수행되는 경우 및 고온에서의 충전 및 방전 상태에서도 안정적인 성능을 유지하면서, 이상 조건에서 안정성을 확보할 수 있다.
상기 공중합체는, 하기 식 2의 △R2가 소정 범위인 특성을 나타낼 수 있다.
[식 2]
△R2 = Max{(Rz+5/Rz)/5}
식 2에서 Rz는, 25℃ 내지 135℃의 범위 내의 임의의 온도 n℃에서의 AC 임피던스 저항이고, Rz+5는 상기 온도 n℃ 대비 5℃ 높은 온도((n+5)℃)에서의 AC 임피던스 저항이며, Max{(Rz+5/Rz)/5}는, 25℃ 내지 135℃의 온도 범위 내에서 확인된 (Rz+5/Rz)/5값 중 최대값이다.
식 2의 △R2는, 상기 공중합체가 적용된 코인셀에 대해서 측정하며, 그 구체적인 방법은, 실시예의 "9. 최대 저항 변화율 측정(AC impedance)"에 설명되어 있다. 상기 △R2를 확인하기 위한 방법에서는 초기 온도가 25℃이고, 최종 온도가 135℃이다. 상기 초기 온도 25℃에서 온도를 5℃씩 증가시키면서 각 온도에서 AC 임피던스 저항을 측정하여 상기 Rz+5와 Rz를 확인한다. 예를 들어, n이 90인 경우에 R95/R90은, 90℃에서의 AC 임피던스 저항에 대한 95℃에서의 AC 임피던스 저항의 비율이다. 예를 들어, 25℃ 내지 135℃의 온도 범위 내의 어느 한 온도에서 △R2가 10 Ω/℃ 이상을 나타낸다는 것은, 상기 온도 범위 내의 어느 한 온도에서 공중합체의 저항이 상대적으로 급격히 상승한다는 것을 의미한다.
상기 △R2의 하한은, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22 또는 24 정도일 수 있고, 그 상한은, 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25 또는 24 정도일 수 있다. 상기 △R2의 단위는 Ω/℃이다. 상기 △R2는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이거나, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다. 상기 특성을 통해서 상기 공중합체가 적용된 전극은, 이상 상태에서 이차 전지 등의 안정성을 확보할 수 있다.
상기 범위의 △R2가 확인되는 온도, 즉 Rz에서의 온도의 하한은, 80℃, 81℃, 82℃, 83℃, 84℃, 85℃, 86℃, 87℃, 88℃, 89℃, 90℃, 91℃, 92℃, 93℃, 94℃ 또는 95℃ 정도일 수 있고, 그 상한은, 200℃, 190℃, 180℃, 170℃, 160℃, 150℃, 140℃, 130℃, 120℃, 110℃, 100℃ 또는 95℃ 정도일 수 있다. 상기 온도는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다. 상기 온도는, 이상 상태가 발생하거나, 이상 상태가 발생할 위험성이 있는 온도로 조정된다. 상기 특성을 나타내는 공중합체가 적용된 경우에 전극, 전극 조립체 또는 이차 전지는, 정상 상태에서의 보관이 상대적으로 고온에서 수행되는 경우 및 고온에서의 충전 및 방전 상태에서도 안정적인 성능을 유지하면서, 이상 조건에서 안정성을 확보할 수 있다.
본 명세서는, 상기 공중합체가 적용된 전극용 집전체 또는 전극을 개시한다.
상기 전극용 집전체는, 집전체 본체와 상기 본체상에 형성된 고분자층을 포함할 수 있다. 상기 고분자층은 전술한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 전극용 집전체는 전극의 형성에 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 전극용 집전체를 사용하여 형성한 전극은 상기 전극용 집전체와 상기 집전체의 고분자층상에 형성된 활물질층을 포함할 수 있다. 도 1은, 상기 집전체 본체(100)와 고분자층(200)을 포함하는 전극용 집전체의 상기 고분자층(200)상에 활물질층(300)이 형성된 전극을 보여주는 도면이다.
도면과 같이 상기 전극용 집전체 또는 전극에서 상기 집전체 본체(100) 및 고분자층(200), 그리고 상기 고분자층(200)과 활물질층(300)은 서로 접하고 있을 수도 있고, 그들의 사이에 다른 요소가 존재할 수도 있다. 또한, 도면에서는, 집전체 본체(100)의 일면에만 활물질층(300)이 존재하는 경우가 도시되어 있지만, 집전체 본체(100)의 양면에 상기 활물질층(300)이 존재할 수도 있다. 이러한 경우에, 고분자층(200)은, 집전체 본체(100)의 양면에 존재하는 활물질층(300) 각각과 집전체 본체(100)의 사이에 2층 존재할 수도 있고, 상기 양면에 존재하는 활물질층(300) 중 어느 하나와 집전체 본체(100)의 사이에 1층 존재할 수도 있다.
상기 전극용 집전체로 형성되는 상기 전극은, 이차 전지에 적용되는 음극(anode) 또는 양극(cathode)일 수 있다.
상기 전극용 집전체 및 전극에서 상기 고분자층은, 전술한 공중합체를 포함하고, 그에 따라서 정상 상태에서의 안정적인 작동 내지 유지 및 이상 상태에서의 안정성 확보가 가능하다.
상기 전극에서는, 상기 목적을 보다 효과적으로 달성하기 위해서 고분자층상에 형성되는 상기 활물질층 또는 그에 포함되는 전극 활물질과 상기 고분자층 또는 그에 포함되는 상기 공중합체의 산화 전위의 관계가 조절될 수 있다.
예를 들면, 상기 전극에서는, 상기 활물질층 또는 상기 전극 활물질의 산화 전위가 상기 고분자층 또는 상기 공중합체의 산화 전위 대비 높게 되도록 조절될 수 있다.
예를 들면, 상기 전극에서는 하기 식 3의 RV가 소정 범위가 될 수 있다.
[식 3]
RV = 100×Va/Vp
식 3에서 Va는, 전극 활물질 또는 활물질층의 산화 전위이고, Vp는 공중합체 또는 고분자층의 산화 전위이다.
상기 산화 전위 Va 및 Vp는, 리튬 대비 산화 전위로서, 리튬 및 리튬 이온(Li/Li+)을 기준으로 하여 측정한 것이다. 상기 산화 전위 Vp의 측정 방법은, 본 명세서의 실시예 항목의 "4. 공중합체의 산화 전위 측정 방법"에 기재되어 있고, 산화 전위 Va의 측정 방법은, 본 명세서의 실시예 항목의 "5. 전극 활물질의 산화 전위 측정 방법"에 기재되어 있다.
식 3의 RV의 하한은, 100.5, 101, 101.5, 102, 102.5, 103, 103.5, 104 또는 104.5 정도일 수 있고, 그 상한은, 200, 150, 145, 140, 135, 130, 125, 120, 115, 110, 109, 108, 107, 106 또는 105 정도일 수 있다. 상기 RV는, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다.
상기 활물질층 또는 상기 전극 활물질의 산화 전위 Va는, 상기 식 3의 RV의 범위를 가지는 한 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 상기 산화 전위 Va의 하한은, 2.0V, 2.1V, 2.2V, 2.3V, 2.4V, 2.5V, 2.6V, 2.7V, 2.8V, 2.9V, 3V, 3.1V, 3.2V, 3.3V, 3.4V, 3.5V, 3.6V, 3.7V, 3.8V, 3.9V 또는 4.0V 정도일 수 있고, 그 상한은, 5V, 4.9V, 4.8V, 4.7V, 4.6V, 4.5V, 4.4V, 4.3V, 4.2V 또는 4.1V 정도일 수 있다. 상기 산화 전위는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다.
상기 전극용 집전체 또는 전극에 적용되는 집전체 본체로는, 특별한 제한 없이 통상적으로 양극 또는 음극용의 집전체 본체로 사용되는 것을 사용할 수 있다.
상기 집전체 본체로는, 2차 전지 등 적용 장치에서 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 그 종류, 크기 및 형상 등이 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 집전체 본체로 사용될 수 있는 소재의 예로는, 구리, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 니켈, 티탄 또는 소성 탄소 등을 있고, 또는 구리, 알루미늄 또는 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면 처리한 소재 등이 예시될 수 있다. 집전체 본체는, 상기 소재를 포함하는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등의 형태일 수 있다. 경우에 따라서는 고분자층 또는 활물질층 등 다른 층에 대한 접착력의 개선을 위해서 상기 집전체 본체의 표면에는 공지의 표면 처리가 수행되어 있을 수도 있다.
이러한 집전체 본체는, 통상 3 μm 내지 500 μm의 범위 내의 두께를 가질 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 활물질층으로는 통상 적용되는 층을 사용할 수 있다.
통상적으로 상기 활물질층은, 전극 활물질을 포함한다. 상기 전극 활물질의 구체적인 종류에는 특별한 제한은 없고, 통상 양극 또는 음극을 형성하는 물질을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 활물질층이 양극 활물질층인 경우에는, 상기 전극 활물질은, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3 또는 LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, 또는 Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표시되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 리튬 니켈 코발트 망간(NCM) 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 알루미늄(NCMA) 복합 산화물 및 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 활물질층이 음극 활물질층인 경우에는, 상기 전극 활물질로는, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si 합금, Sn 합금 또는 Al 합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOa(0 < a < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 박막이 사용될 수도 있고, 탄소 재료로서 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 사용될 수도 있다. 저결정성 탄소로는 연화 탄소(soft carbon) 및 경화 탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (mesocarbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 전극 활물질은 활물질층 내에서 상기 활물질층의 전체 중량 대비 약 40 중량% 내지 99.5 중량%의 범위 내로 포함될 수 있지만, 전극의 용도나 설계 등에 의해서 상기 비율을 변경될 수 있다.
상기 활물질층은 바인더를 추가로 포함할 수 있다. 상기 바인더는 활물질 간의 부착 및 활물질층과 집전체 본체 사이의 접착력을 향상시키는 역할을 수행한다. 상기 바인더의 예는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, PVDF(Poly(vinylidene fluoride)), PVA(poly(vinyl alcohol)), SBR(styrene butadiene rubber), PEO(poly(ethylene oxide)), CMC(carboxyl methyl cellulose), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butylate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethyl polyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethyl sucrose), 플루란(pullulan), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate) 및 폴리아릴레이트(polyarylate) 등으로 이루어진 군으로부터 1종 이상이 선택되어 사용될 수 있다.
상기 바인더는, 일 예시에서, 상기 전극 활물질 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 10 중량부의 범위 내로 활물질층에 포함될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 활물질층은, 필요에 따라서, 도전재를 추가로 포함할 수 있다. 도전재로는 이차 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면, 특별한 제한 없이 공지의 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브(CNT) 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물 및/또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는, 일 예시에서 상기 전극 활물질 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 20 중량부 내로, 활물질층에 포함될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
활물질층은, 상기 기재된 성분 외에도 임의로 필요한 공지의 성분을 추가로 포함할 수도 있다.
상기 집전체 본체상에 존재하는 고분자층은, 상기 공중합체를 포함할 수 있다. 고분자층은, 상기 공중합체만을 포함하여 구성되거나, 상기 공중합체에 추가로 기타 필요한 임의의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 공중합체를 사용하는 것에 의해서 목적하는 전극을 효과적으로 형성할 수 있다. 일 예시에서 상기 고분자층에서 상기 공중합체의 함량의 하한은, 30 중량%, 35 중량%, 40 중량%, 45 중량%, 50 중량%, 55 중량%, 60 중량%, 65 중량%, 70 중량%, 75 중량%, 80중량%, 85 중량%, 90 중량% 또는 95 중량% 정도일 수 있고, 그 상한은, 고분자층 전체 중량을 기준으로 100 중량%, 95 중량%, 90 중량% 또는 85 중량% 정도일 수도 있다. 상기 비율은 상기 고분자층의 전체 중량을 기준으로 한 것이다. 상기 비율의 범위는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다.
상기 고분자층의 두께는 목적에 따라 적절하게 제어될 수 있다. 예를 들면, 상기 두께의 하한은, 10 nm, 50 nm, 100 nm, 150 nm 또는 200 nm 정도일 수 있고, 그 상한은, 2 μm, 1.5 μm, 1 μm, 950 nm, 900 nm, 850 nm, 800 nm, 750 nm, 700 nm, 650 nm, 600 nm, 550 nm, 500 nm, 450 nm, 400 nm, 350 nm 또는 300 nm 정도일 수 있다. 상기 두께는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과의 사이의 범위를 가질 수도 있다. 상기 두께는, 본 명세서의 실시예 항목의 "3. 두께 측정"에 기재된 방식으로 측정할 수 있다.
본 명세서는, 또한 상기 전극용 집전체 또는 전극을 제조하는 방법을 개시한다.
본 출원의 전극용 집전체의 제조 방법은, 상기 집전체 본체상에 상기 고분자층을 형성하는 단계를 포함할 수 있고, 상기 전극의 제조 방법은, 상기 고분자층상에 상기 활물질층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 고분자층을 집전체 본체에 형성하는 방법에는 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 상기 고분자층은 전술한 전도성 고분자와 필요한 경우에 기타 첨가제를 적절한 용매에 희석시켜 코팅액을 제조하고, 이를 집전체상에 코팅한 후 건조하는 방식으로 형성할 수 있다.
다른 예시에서는, 상기 전도성 고분자를 형성하는 단량체들을 상기 집전체 본체상에서 직접 중합하여 상기 고분자층을 형성할 수도 있다.
상기 고분자층을 형성하기 위한 코팅 조성물의 제조 및 코팅 방법 등은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 코팅 방식에서의 방식이 적용될 수 있다. 또한, 상기 전도성 고분자를 중합하는 방법도 특별히 제한되지 않고, 공지의 방식을 적용할 수 있다. 예를 들어, 폴리티오펜을 제조하는 방법으로는 대표적으로 산화 중합 반응을 이용하는 방식이나, 라디칼 반응을 이용하는 방식이 알려져 있으며 이러한 방식은 본 출원에서 상기 전도성 고분자를 형성하는 과정에도 적용될 수 있다.
상기 제조된 코팅 조성물을 사용하여 집전체 본체 상에 고분자층을 형성할 수 있다. 이 과정은, 통상 상기 코팅 조성물을 집전체 본체 상에 코팅하는 단계 및 상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 이 과정에서 상기 열처리의 조건에 의해서도 상기 고분자층의 특성이 제어될 수 있다.
예를 들면, 상기 열처리의 온도 T 및/또는 열처리의 시간 H가 조절될 수 있다.
예를 들어, 상기 온도 T의 하한은, 50℃, 55℃, 60℃, 65℃, 70℃, 75℃, 80℃, 85℃, 90℃, 95℃, 100℃, 105℃, 110℃, 115℃, 120℃, 125℃, 130℃, 135℃ 또는 140℃ 정도일 수 있고, 그 상한은 300℃, 295℃, 290℃, 285℃, 280℃, 275℃, 270℃, 265℃, 260℃, 255℃, 250℃, 245℃, 240℃, 235℃, 230℃, 225℃, 220℃, 215℃, 210℃, 205℃, 200℃, 195℃, 190℃, 185℃, 180℃, 175℃, 170℃, 165℃, 160℃, 155℃, 150℃, 145℃, 140℃, 135℃ 또는 130℃ 정도일 수 있다. 상기 온도는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과 사이인 범위 내일 수 있다. 이러한 범위 내에서 전도성 공중합체의 탄화수소기의 정렬 상태가 적절히 조절되고, 그에 따라서 목적하는 특성을 확보할 수 있다.
목적 달성을 위해서 상기 열처리 온도 T와 시간 H의 곱(TХH)이 조절될 수 있다. 예를 들면, 상기 열처리 온도 T와 시간 H의 곱(TХH)의 하한은, 0.01℃·hour, 0.05℃·hour, 0.1℃·hour, 0.2℃·hour, 0.3℃·hour, 0.5℃·hour, 1℃·hour, 5℃·hour, 10℃·hour, 15℃·hour, 20℃·hour, 25℃·hour, 30℃·hour, 35℃·hour, 40℃·hour, 45℃·hour, 50℃·hour, 75℃·hour, 100℃·hour, 110℃·hour, 120℃·hour 또는 130℃·hour 정도일 수 있고, 그 상한은, 100000℃·hour, 95000℃·hour, 90000℃·hour, 85000℃·hour, 80000℃·hour, 75000℃·hour, 70000℃·hour, 65000℃·hour, 60000℃·hour, 55000℃·hour, 50000℃·hour, 45000℃·hour, 40000℃·hour, 35000℃·hour, 30000℃·hour, 25000℃·hour, 20000℃·hour, 15000℃·hour, 10000℃·hour, 9500℃·hour, 9000℃·hour, 8500℃·hour, 8000℃·hour, 7500℃·hour, 7000℃·hour, 6500℃·hour, 6000℃·hour, 5500℃·hour, 5000℃·hour, 4500℃·hour, 4000℃·hour, 3500℃·hour, 3000℃·hour, 2500℃·hour, 2000℃·hour, 1500℃·hour, 1400℃·hour, 1300℃·hour, 1200℃·hour, 1100℃·hour, 1000℃·hour, 900℃·hour, 800℃·hour, 700℃·hour, 600℃·hour, 500℃·hour, 400℃·hour, 300℃·hour, 200℃·hour, 100℃·hour, 90℃·hour, 80℃·hour, 70℃·hour, 60℃·hour, 50℃·hour, 45℃·hour, 40℃·hour, 35℃·hour, 30℃·hour, 25℃·hour, 20℃·hour, 15℃·hour 또는 10℃·hour 정도일 수 있다. 상기 곱(TХH)은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과 사이인 범위 내일 수 있다. 이러한 범위 내에서 전도성 공중합체의 탄화수소기의 정렬 상태가 적절히 조절되고, 그에 따라서 목적하는 특성을 확보할 수 있다.
목적하는 특성을 보다 효과적으로 확보하기 위해서 상기 열처리는 2단계로 수행될 수 있다.
예를 들면, 상기 열처리는, 코팅 조성물을 제 1 온도 T1에서 제 1 시간 H1 동안 1차 열처리하는 단계 및 제 2 온도 T2에서 제 2 시간 H2 동안 2차 열처리하는 단계를 포함할 수 있으며, 이 때 상기 온도 T1 및 T2는 서로 다르거나, 및/또는 상기 시간 H1 및 H2는 서로 다르다.
예를 들어, 상기 온도 T1의 하한은, 50℃, 55℃, 60℃, 65℃, 70℃, 75℃, 80℃, 85℃, 90℃, 95℃, 100℃, 105℃, 110℃, 115℃, 120℃, 125℃, 130℃, 135℃ 또는 140℃ 정도일 수 있고, 그 상한은 300℃, 295℃, 290℃, 285℃, 280℃, 275℃, 270℃, 265℃, 260℃, 255℃, 250℃, 245℃, 240℃, 235℃, 230℃, 225℃, 220℃, 215℃, 210℃, 205℃, 200℃, 195℃, 190℃, 185℃, 180℃, 175℃, 170℃, 165℃, 160℃, 155℃, 150℃, 145℃ 또는 140℃ 정도일 수 있다. 상기 온도는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과 사이인 범위 내일 수 있다. 이러한 범위 내에서 전도성 공중합체의 탄화수소기의 정렬 상태가 적절히 조절되고, 그에 따라서 목적하는 특성을 확보할 수 있다.
예를 들면, 상기 1차 열처리의 온도 T1과 시간 H1의 곱(T1ХH1)의 하한은, 0.01℃·hour, 0.05℃·hour, 0.1℃·hour, 0.2℃·hour 또는 0.3℃·hour, 1℃·hour, 2℃·hour, 3℃·hour, 4℃·hour, 5℃·hour, 6℃·hour, 7℃·hour, 8℃·hour 또는 9℃·hour 정도일 수 있고, 그 상한은, 1000℃·hour, 900℃·hour, 800℃·hour, 700℃·hour, 600℃·hour, 500℃·hour, 400℃·hour, 300℃·hour, 200℃·hour, 100℃·hour, 90℃·hour, 80℃·hour, 70℃·hour, 60℃·hour, 50℃·hour, 45℃·hour, 40℃·hour, 35℃·hour, 30℃·hour, 25℃·hour, 20℃·hour, 15℃·hour 또는 10℃·hour 정도일 수도 있다. 상기 곱(T1ХH1)은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과 사이인 범위 내일 수 있다. 이러한 범위 내에서 전도성 공중합체의 탄화수소기의 정렬 상태가 적절히 조절되고, 그에 따라서 목적하는 특성을 확보할 수 있다.
예를 들어서, 예를 들어, 상기 2차 열처리의 열처리 온도 T2의 하한은, 50℃, 55℃, 60℃, 65℃, 70℃, 75℃, 80℃, 85℃, 90℃, 95℃, 100℃, 105℃, 110℃, 115℃, 120℃, 125℃ 또는 130℃ 정도일 수 있고, 그 상한은 300℃, 295℃, 290℃, 285℃, 280℃, 275℃, 270℃, 265℃, 260℃, 255℃, 250℃, 245℃, 240℃, 235℃, 230℃, 225℃, 220℃, 215℃, 210℃, 205℃, 200℃, 195℃, 190℃, 185℃, 180℃, 175℃, 170℃, 165℃, 160℃, 155℃, 150℃, 145℃, 140℃, 135℃ 또는 130℃ 정도일 수 있다. 상기 온도는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과 사이인 범위 내일 수 있다. 이러한 범위 내에서 전도성 공중합체의 탄화수소기의 정렬 상태가 적절히 조절되고, 그에 따라서 목적하는 특성을 확보할 수 있다.
상기 2차 열처리 온도 T2와 시간 H2의 곱(T2ХH2)이 조절될 수 있다. 예를 들면, 상기 열처리 온도 T와 시간 H의 곱(T2ХH2)의 하한은, 10℃·hour, 15℃·hour, 20℃·hour, 25℃·hour, 30℃·hour, 35℃·hour, 40℃·hour, 45℃·hour, 50℃·hour, 75℃·hour, 100℃·hour, 110℃·hour, 120℃·hour 또는 130℃·hour 정도일 수 있고, 그 상한은, 1000℃·hour, 900℃·hour, 800℃·hour, 700℃·hour, 600℃·hour, 500℃·hour, 400℃·hour, 300℃·hour, 200℃·hour, 180℃·hour, 160℃·hour, 150℃·hour, 145℃·hour, 140℃·hour, 135℃·hour 또는 130℃·hour 정도일 수도 있다. 상기 곱(T2ХH2)은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과 사이인 범위 내일 수 있다. 이러한 범위 내에서 전도성 공중합체의 탄화수소기의 정렬 상태가 적절히 조절되고, 그에 따라서 목적하는 특성을 확보할 수 있다.
상기의 경우, 1차 열처리의 온도 T1과 2차 열처리의 온도 T2의 비율 T1/T2의 하한은, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9, 0.95, 1, 1.01, 1.02, 1.03, 1.04, 1.05, 1.06 또는 1.07 정도일 수 있고, 그 상한은, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1.9, 1.8, 1.7, 1.6, 1.5, 1.4, 1.3, 1.2 또는 1.1 정도일 수 있다. 상기 비율 T1/T2는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과 사이인 범위 내일 수 있다. 이러한 범위 내에서 전도성 공중합체의 탄화수소기의 정렬 상태가 적절히 조절되고, 그에 따라서 목적하는 특성을 확보할 수 있다.
상기의 경우, 1차 열처리의 시간 H1과 2차 열처리의 시간 H2의 비율 H2/H1의 하한은, 0.5, 1, 3, 5, 7, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 14.5 또는 15 정도일 수 있고, 그 상한은, 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 19, 18, 17, 16, 15.5 또는 15 정도일 수 있다. 상기 비율 H2/H1는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과 사이인 범위 내일 수 있다. 이러한 범위 내에서 전도성 공중합체의 탄화수소기의 정렬 상태가 적절히 조절되고, 그에 따라서 목적하는 특성을 확보할 수 있다.
상기 제조 과정에서는 상기 코팅 및/또는 중합 과정에 이어서 적절한 건조 공정 등의 후공정이 추가로 수행될 수도 있다.
고분자층상에 상기 활물질층을 형성하는 방법에도 특별한 제한은 없다. 통상 활물질층은 상기 전극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 포함하는 슬러리를 집전체상(고분자층상)에 코팅하고, 건조 후 압연하여 형성하는데, 이러한 공지의 방식이 본 출원에서도 동일하게 적용될 수 있다.
본 명세서는 또한 상기 전극을 포함하는 전극 조립체 또는 전기 화학 소자, 예를 들면, 이차 전지를 개시한다.
본 명세서는 공중합체 및 그 용도를 개시한다. 상기 공중합체는, 목적에 맞도록 제어된 PTC(positive temperature coefficient) 효과 및 산화 전위를 나타낼 수 있다. 이러한 전도성 공중합체는, 정상 상태에서는, 낮은 저항 등 우수한 전기적 특성을 나타내어서 이차 전지의 성능 및 작동에 영향을 주지 않거나, 오히려 향상시키고, 이상 상태에서는, 안정성을 확보할 수 있는 전극용 집전체, 전극 및 그를 포함하는 이차 전지를 형성할 수 있다. 본 명세서는 또한 상기 공중합체의 용도를 개시한다.
도 1은 본 출원의 예시적인 전극의 단면도이다.
도 2는 제조예에서 제조한 단량체의 NMR 분석 결과이다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 명세서에서 개시하는 공중합체 등을 구체적으로 설명하나, 상기 공중합체의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. NMR 분석 방법
1H-NMR 분석은 삼중 공명 5 mm 탐침(probe)을 가지는 Bruker UltraShield 분광계(300 MHz)를 포함하는 NMR 분광계를 사용하여 상온(약 25℃)에서 수행하였다. NMR 측정용 용매(CDCl3)에 시료를 약 10 mg/ml 정도의 농도로 희석시켜 사용하였고, 화학적 이동은 ppm으로 표현하였다.
2. GPC (Gel Permeation Chromatograph)
분자량 특성은 GPC(Gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였다. 5 mL 바이얼(vial)에 시료를 넣고, 약 1 mg/mL 정도의 농도가 되도록 클로로포름에 희석한다. 그 후, Calibration용 표준 시료와 분석하고자 하는 시료를 syringe filter(pore size: 0.45 μm)를 통해 여과시킨 후 측정하였다. 분석 프로그램은 Waters사의 Empower 3을 사용하였으며, 시료의 elution time을 calibration curve와 비교하여 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 각각 구하고, 그 비율(Mw/Mn)로 분자량분포(PDI)를 계산하였다. GPC의 측정 조건은 하기와 같다.
<GPC 측정 조건>
기기: Waters사의 2414
컬럼: Waters사의 Styragel 3개 사용
용매: THF(Tetrahydrofuran)
컬럼온도: 35℃
샘플 농도: 1mg/mL, 1 μL 주입
표준 시료: 폴리스티렌(Mp: 3900000, 723000, 316500, 52200, 31400, 7200, 3940, 485)
3. 두께 측정
고분자층 등의 두께는, Ion milling 장비(Hitachi, IM5000)를 사용하여 전극을 단면 처리한 후에 SEM(Scanning Electron Microscope)(JEOL, JSM-7200F) 이미지를 촬영하여 측정하였다. 상기 Ion milling에 의한 단면 형성 조건은, 장비를 cross-section milling 모드로 하고, 속도(speed, reciprocation/min)는 3, 가속 전압(acceleration voltage)은, 6.0kV, 방전 전압(discharge voltate)은 15 kV, 전류는 150 μA, 시간은 4 시간으로 설정하여 진행하였다.
4. 공중합체의 산화 전위 측정 방법
공중합체의 산화 전위는, 다음의 방식으로 측정하였다. 두께가 약 15 μm인 알루미늄 호일(Al Foil)상에 산화 전위를 측정할 공중합체를 사용하여 약 10 μm 정도의 두께의 층(이하, 고분자층)을 형성하였다. 상기 고분자층은, 공중합체를 용매(Chloroform)에 2.0 중량% 정도의 농도로 분산시켜서 제조한 코팅액을 바 코팅 방식으로 상기 알루미늄 호일상에 코팅하고, 140℃에서 약 4분 동안 유지한 후 130℃에서 약 60분 동안 유지하여 형성하였다.
그 후, 상기 고분자층상에 분리막과 리튬 필름을 적층하여, 알루미늄 호일/고분자층/분리막/리튬 필름이 적층된 적층체를 제조하고, 상기 적층체를 지름이 약 1.4 cm 정도인 원형으로 타발하였다. 원형으로 타발된 적층체와 전해질을 사용하여 코인셀을 제조하였다(웰코스 CR2032 코인셀 키트 사용).
상기 분리막으로는 더블유스코프코리아사의 WL20C 모델을 사용하였고, 리튬 필름으로는 두께가 약 100 μm 정도인 필름을 사용하였으며, 전해질로는, 엔켐사의 제품으로서, 1M LiPF6 용액(용매: EC/DMC/EMC=3/4/3(질량비), EC: Ethylene Carbonate, DMC: dimethyl carbonate, EMC: ethylmethyl carbonate)를 사용하였다.
상기 코인셀에 대해서 25℃에서 전기화학계측기(potentiostat)(Princeton Applied Research, PARASTAT-MC)를 사용하여 상기 산화 전위를 측정하였다. 1.5V 내지 5.5V의 범위에서 0.17 mV/sec 내지 0.5 mV/sec의 스캔 속도로 CV(Cyclic Voltammetry)를 측정하여 산화 전위를 측정하였다.
상기 산화 전위는, 리튬과 리튬 이온(Li/Li+)을 기준으로 하여 측정한 것이다.
5. 전극 활물질의 산화 전위 측정 방법
전극 활물질의 산화 전위는 다음의 방식으로 측정하였다.
두께가 약 15 μm인 알루미늄 호일(Al Foil) 상에 전극 활물질층을 형성하였다. 활물질층은, 슬러리를 사용하여 형성하였다. 상기 슬러리는, 전극 활물질, 도전재(ECP(Ketjen Black) 0.5%, SFG(Trimrex graphite) 0.4%, DB(Denka Black) 0.4%), PVDF(poly(vinylidene fluoride)) 및 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)를 100:16:6:100의 중량 비율(전극 활물질:도전재:PVDF:NMP)로 배합하여 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드로 상기 알루미늄 호일 상에 도포하고, 상온(약 25℃) 건조 후에 130℃의 건조 오븐에서 30분 정도 유지하고, 압연하여 약 50 내지 70 μm 정도의 두께로 활물질층을 형성하였다.
상기 전극 활물질로는, 산화 전위의 측정 대상이 되는 전극 활물질을 사용한다. 활물질상에 분리막과 리튬 필름을 적층하여, 알루미늄 호일/활물질층/분리막/리튬 필름이 적층된 적층체를 제조하고, 상기 적층체를 지름이 약 1.4 cm 정도인 원형으로 타발하였다. 원형으로 타발된 적층체와 전해질을 사용하여 코인셀을 제조하였다(웰코스 CR2032 코인셀 키트 사용).
상기 분리막으로는 더블유스코프코리아사의 WL20C 모델을 사용하였고, 리튬 필름으로는 두께가 약 100 μm 정도인 필름을 사용하였으며, 전해질로는, 엔켐사의 제품으로서, 1M LiPF6 용액(용매: EC/DMC/EMC=3/4/3(질량비), EC: Ethylene Carbonate, DMC: dimethyl carbonate, EMC: ethylmethyl carbonate)를 사용하였다.
상기 코인셀에 대해서 25℃에서 전기화학계측기(potentiostat)(제조사: Princeton Applied Research, 제품명: PARASTAT-MC)를 사용하여 상기 산화 전위를 측정하였다. 1.5V 내지 5.5V의 범위에서 0.17 mV/sec 내지 0.5 mV/sec의 스캔 속도로 CV(Cyclic Voltammetry)를 측정하여 산화 전위를 측정하였다.
6. DC 저항 측정 방법
DC 저항은 상기 "4. 공중합체의 산화 전위 측정 방법"에서 사용한 것과 동일한 코인셀을 사용하여 평가하였다. 상기 코인셀에 상온(25℃)에서 4.3eV의 전압을 10분 동안 인가하고, Fluke의 디지털 멀티 테스터(FLUKE-87-5)를 사용하여 DC 저항을 측정하였다.
7. 계면 저항(AC 임피던스 저항)
계면 저항은 상기 "4. 공중합체의 산화 전위 측정 방법"에서 사용한 것과 동일한 코인셀을 이용하여 EIS(Electrochemical Impedance Spectronization, 임피던스 분광법)를 통해 평가하였다. 상기 코인셀에 상온(25℃)에서 4.3V의 전압을 10분 동안 인가하고, 50,000 Hz 내지 0.1 Hz에서 EIS 측정법으로 얻은 nyquist plot에서 High Frequency 영역에서 얻어지는 계면 저항을 측정하였다. EIS 측정 기기로는 전기화학계측기(potentiostat)(Princeton Applied Research, PARASTAT-MC)를 사용하였다.
8. 최대 저항 변화율 측정(DC 저항)
최대 저항 변화율 △R1은 하기 식 1에 따라 정해진다.
[식 1]
△R1 = Max{(Rn+5/Rn)/5}
상기 △R1은 다음의 방식으로 측정한다.
DC 저항 측정용 코인셀(상기 "6. DC 저항 측정 방법"에서 적용한 코인셀)을 Convection Oven(제이오텍, OF3-05W) 내의 중앙에 위치시키고, 상기 Oven의 온도를 초기 온도 25℃에서, 최종 온도 135℃까지, 1분 당 5℃씩 증가하도록 셋팅한다. 상기 코인셀은, 저항 측정이 가능하도록 Oven 외부의 저항 측정용 멀티미터(Fluke의 디지털 멀티 테스터(FLUKE-87-5))와 연결한다. 이어서 셋팅된 바와 같이 온도가 증가하는 상태에서 각 온도별로 DC 저항을 측정한다. 즉, 25℃, 30℃, 35℃, 40℃, 45℃, 50℃, 55℃, 60℃, 65℃, 70℃, 75℃, 80℃, 85℃, 90℃, 95℃, 100℃, 105℃, 110℃, 115℃, 120℃, 125℃ 및 130℃에서 각각 DC 저항을 측정한다. 셋팅된 내용에 따라서 각 온도가 1분씩 유지되고, 해당 온도에서 1분이 경과한 시점에서 상기 DC 저항을 측정한다. 각 온도에서의 DC 저항이 상기 식 1의 Rn이 되고, 해당 온도 대비 5℃ 높은 온도에서의 DC 저항이 상기 식 1의 Rn+5가 된다. 측정된 DC 저항 중에서 25℃, 30℃, 35℃, 40℃, 45℃, 50℃, 55℃, 60℃, 65℃, 70℃, 75℃, 80℃, 85℃, 90℃, 95℃, 100℃, 105℃, 110℃, 115℃, 120℃ 및 125℃에서의 DC 저항을 각각 Rn로 하여 25℃ 내지 130℃의 온도 구간에서 21개의 값의 (Rn+5/Rn)/5를 구한 후에 그 중 최대값을 상기 식 1의 Max{(Rn+5/Rn)/5}(=△R1)로 하고, 상기 최대값의 (Rn+5/Rn)/5에서의 온도 n℃를 On-Set 온도로 한다.
9. 최대 저항 변화율 측정(AC impedance)
최대 저항 변화율 △R2는 하기 식 2에 따라 정해진다.
[식 2]
△R2 = Max{(Rz+5/Rz)/5}
상기 △R2는 다음의 방식으로 측정한다.
AC 임피던스 저항 측정용 코인셀(상기 "7. 계면 저항(AC 임피던스 저항)"에서 적용한 코인셀)을 Convection Oven(제이오텍, OF3-05W) 내의 중앙에 위치시키고, 상기 Oven의 온도를 초기 온도 25℃에서, 최종 온도 135℃까지, 1분 당 5℃씩 증가하도록 셋팅한다. 상기 코인셀은, 저항 측정이 가능하도록 Oven 외부의 저항 측정기(상기 "6. 계면 저항(AC 임피던스 저항)"에서 적용한 측정기)와 연결한다. 이어서 셋팅된 바와 같이 온도를 증가시키면서 각 온도별로 AC 임피던스 저항을 측정한다. 즉, 25℃, 30℃, 35℃, 40℃, 45℃, 50℃, 55℃, 60℃, 65℃, 70℃, 75℃, 80℃, 85℃, 90℃, 95℃, 100℃, 105℃, 110℃, 115℃, 120℃, 125℃ 및 130℃에서 각각 AC 임피던스 저항을 측정한다. 셋팅된 내용에 따라서 각 온도가 1분씩 유지되고, 해당 온도에서 1분이 경과한 시점에서 상기 AC 임피던스 저항을 측정한다.
각 온도에서의 AC 임피던스 저항이 상기 식 2의 Rz가 되고, 해당 온도 대비 5℃ 높은 온도에서의 AC 임피던스 저항이 상기 식 2의 Rz+5가 된다. 측정된 AC 임피던스 저항 중에서 25℃, 30℃, 35℃, 40℃, 45℃, 50℃, 55℃, 60℃, 65℃, 70℃, 75℃, 80℃, 85℃, 90℃, 95℃, 100℃, 105℃, 110℃, 115℃, 120℃ 및 125℃에서의 AC 임피던스 저항을 각각 Rz로 하여 25℃ 내지 130℃의 온도 구간에서 21개의 값의 (Rz+5/Rz)/5를 구한 후에 그 중 최대값을 상기 식 2의 Max{(Rz+5/Rz)/5}(=△R2)로 하고, 상기 최대값의 (Rz+5/Rz)/5에서의 온도 z℃를 On-Set 온도로 한다.
상기 AC 임피던스 저항은, 4.3V의 전압을 10분 동안 인가하고, 50,000 Hz 내지 0.1 Hz에서 EIS 측정법으로 얻은 nyquist plot에서의 High Frequency 영역의 semicircle에서 얻어지는 저항으로 하였다.
제조예 1. 단량체(A)의 합성
하기 화학식 A의 단량체(A)는 다음의 방식으로 합성하였다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2023016284-appb-img-000005
3-메톡시티오펜 1.372 g (12.02 mmol, 1eq) 및 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 3 g (16.83 mmol, 1.4eq)을 230 mg의 p-톨루엔술폰산(p-TsOH)과 함께 100 ml의 톨루엔(toluene)에 용해시켜 혼합하였다. 혼합물을 120℃에서 환류시키면서 반응(transetherification)시키면서, 생성된 메탄올을 추출기(soxhlet extractor)로 충전된 4A 타입 분자체로 제거하였다. 반응물을 24 시간 환류 후에 물로 퀀칭(quenching)하고, 에틸 아세테이트로 추출한 후에 소금물(brine)로 세척하고, 황산마그네슘(MgSO4) 상에서 건조시켰다. 회전식 증발기로 용매를 제거하고, 잔여물을 메틸렌 클로라이드/헥산(2:1) 용리의 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 상기 목적 화합물(단량체(A))을 얻었다. 도 2는 상기 단량체에 대한 NMR 분석 결과를 보여준다.
제조예 2. 전도성 공중합체(A)의 합성
염화철(III) 3.20 g (19.71 mmol, 3eq)을 150ml의 메틸렌클로라이드에 용해시킨 용액에 3-도데실티오펜(3-dodecylthiophene) 0.7 g (2.96 mmol, 0.6 eq), 3-헥실티오펜(3-hexylthiophene) 0.3 g (1.48 mmol, 0.3 eq), 제조예 1의 단량체(A) 0.12 g (0.49 mmol, 0.1 eq) 및 피롤(pyrrole) 0.37 g (1.64 mmol, 0.3 eq)을 투입하고 25℃에서 24 시간 동안 중합시켜서 전도성 공중합체(A)를 합성하였다. 전도성 공중합체(A)에서 3-도데실티오펜(3-dodecylthiophene) 단위(I), 3-헥실티오펜(3-hexylthiophene) 단위(II), 제조예 1의 단량체(A) 단위(III) 및 피롤 단위(IV)의 몰비는 2.96:1.48:0.49:1.23 (I:II:III:IV)이다.
중합 용액을 MWCO(molecular weight of cut-off)가 5000인 삼투막에 담은 후, 아세토니트릴 200ml 용매에 침지하여 미반응된 염화철과 단량체를 제거하였다. 삼투막 내부에 석출된 잔여물을 메탄올로 세척하고 60℃에서 12 시간 동안 건조하여 전도성 공중합체(A)를 수득하였다. 전도성 공중합체(A)의 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)은 각각 99,000 g/mol 및 28,000 g/mol 정도였고, 산화 전위는 약 3.95 V 정도였다.
제조예 3. 전도성 공중합체(B)의 합성
염화철(III) 3.20 g (19.71 mmol, 3eq)을 150ml의 메틸렌클로라이드에 용해시킨 용액에 3-도데실티오펜(3-dodecylthiophene) 0.41 g (1.97 mmol, 0.6 eq), 3-헥실티오펜(3-hexylthiophene) 0.24 g (0.98 mmol, 0.3 eq), 제조예 1의 단량체(A) 0.1 g (0.33 mmol, 0.1 eq) 및 피롤(pyrrole) 0.74 g (3.28 mmol, 0.3 eq)을 투입하고 25℃에서 24 시간 동안 중합시켜서 전도성 공중합체(B)를 합성하였다. 전도성 공중합체(B)에서 3-도데실티오펜(3-dodecylthiophene) 단위(I), 3-헥실티오펜(3-hexylthiophene) 단위(II), 제조예 1의 단량체(A) 단위(III) 및 피롤 단위(IV)의 몰비는 1.97:0.98:0.33:3.28 (I:II:III:IV)이다.
중합 용액을 MWCO(molecular weight of cut-off)가 5000인 삼투막에 담은 후, 아세토니트릴 200ml 용매에 침지하여 미반응된 염화철과 단량체를 제거하였다. 삼투막 내부에 석출된 잔여물을 메탄올로 세척하고 60℃에서 12 시간 동안 건조하여 전도성 공중합체(B)를 수득하였다. 전도성 공중합체(B)의 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)은 각각 102,000 g/mol 및 25,000 g/mol 정도였고, 산화 전위는 약 3.90 V 정도였다.
제조예 4. 전도성 공중합체(C)의 합성
염화철(III) 3.20 g (19.71 mmol, 3eq)을 150 ml의 메틸렌클로라이드에 용해시킨 용액에 3-도데실티오펜(3-dodecylthiophene) 1 g (3.94 mmol, 0.6 eq), 3-헥실티오펜(3-hexylthiophene) 0.33 g (1.97 mmol, 0.3 eq) 및 제조예 1의 단량체(A) 0.16 g (0.66 mmol, 0.1 eq)를 투입하여 30℃에서 24 시간 동안 중합시켜서 전도성 공중합체(C)를 제조하였다. 전도성 공중합체(C)에서 3-도데실티오펜(3-dodecylthiophene) 단위(I), 3-헥실티오펜(3-hexylthiophene) 단위(II) 및 제조예 1의 단량체(A) 단위(III)의 몰비는 3.94:1.97:0.66 (I:II:III) 정도이다.
중합 용액을 MWCO(molecular weight of cut-off)가 5000인 삼투막에 담은 후, 아세토니트릴 200ml 용매에 침지하여 미반응된 염화철(III) 단량체 및 저분자량 올리고머를 제거하였다. 삼투막 내부에 석출된 잔여물을 메탄올로 세척하고 60℃에서 12 시간 동안 건조하여 전도성 공중합체(C)를 얻었다.
전도성 공중합체 (C)은 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)은 각각 118,000 g/mol 및 24,500 g/mol였고, 산화 전위는 약 4.04 V 정도였다.
실시예 1.
두께가 약 15 μm 정도인 Al 호일(foil)을 집전체층으로 사용하였다. 제조예 2의 공중합체(A)를 용매(Chloroform)에 2.0 중량% 정도의 농도로 분산시켜서 코팅액을 제조하였다. 상기 코팅액을 바 코팅 방식으로 상기 집전체층 상에 코팅하였다. 이어서 상기 코팅층이 형성된 집전체층을 140℃의 건조 오븐에서 4분 정도 유지하고, 다시 130℃ 정도에서 1 시간 동안 유지하여 두께가 약 200 nm인 층(고분자층)을 형성하였다.
이어서, 상기 고분자층 상에 활물질층을 형성하였다. 활물질층은, 슬러리를 사용하여 형성하였다. 상기 슬러리는, 전극 활물질, 도전재(ECP(Ketjen Black) 0.5%, SFG(Trimrex graphite) 0.4%, DB(Denka Black) 0.4%), PVDF(poly(vinylidene fluoride)) 및 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)를 100:16:6:100의 고형분 비율(전극 활물질:도전재:PVDF:NMP)로 배합하여 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드로 상기 고분자층 상에 도포하고, 상온 건조 후에 130℃의 건조 오븐에서 30분 정도 유지한 후에 압연하여 약 60 μm 정도의 두께로 형성하였다.
상기 전극 활물질로는, NCM 계열의 양극 활물질(Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2)을 사용하였고, 상기 활물질의 산화 전위는 약 4.08 V였다.
실시예 2.
제조예 2의 공중합체(A) 대신 제조예 3의 공중합체(B)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 전극을 제조하였다.
비교예 1.
제조예 2의 공중합체(A) 대신 제조예 4의 공중합체(C)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극을 제조하였다.
시험예 1. 충방전 테스트
충방전 테스트는 코인셀을 제작하여 수행하였다. 코인셀은 CR2032 규격의 코인셀 키트(웰코스 CR2032 코인셀 키트)를 사용하여 제작하였다. 코인셀 제조 시에 양극으로는 실시예 또는 비교예에서 제조된 전극을 사용하였고, 음극으로는 리튬 필름(두께: 약 100 μm)을 사용하였다. 전해질로는, 엔켐사의 제품으로서, 1M LiPF6 용액(용매: EC/DMC/EMC=3/4/3(질량비), EC: Ethylene Carbonate, DMC: dimethyl carbonate, EMC: ethylmethyl carbonate)를 사용하였고, 분리막으로는 PE(poly(ethylene)) 분리막(더블유스코프코리아사, WL20C 모델)을 사용하였다.
상기 코인셀을 사용하여 충방전 테스트를 수행하였으며, 충방전 테스트는, 상온(약 25℃)에서 수행하였다. 상기 코인셀에 대해서 충전 종지 전압 4.5V, 충전 종지 전류 1mA로 설정하여 0.1C의 속도로 CC(Constant Current)/CV(Constant Voltage) 방식으로 충전 및 방전하여 초기 용량을 측정하였다. 이 결과는 하기 표 1의 0.1C/0.1C 초기 용량 항목에 정리되어 있다. 해당 항목에서 Ch는 충전, Dch는 방전을 의미한다.
이어서 상기 코인셀에 대해서 충전 종지 전압 4.5V, 충전 종지 전류 1mA로 설정하여 0.5C의 속도로 CC(Constant Current)/CV(Constant Voltage) 방식으로 충전하고, 0.1C, 0.5C, 1C 및 2C 조건에서 방전하면서 용량의 변화를 측정하였다.
이 결과는 하기 표 1의 0.5C Ch(0.5C 충전) 항목에 정리되어 있다. 상기 항목에서 0.1C Dch, 0.5C Dch, 1C Dch 및 2C Dch는, 상기 0.5C로 충전된 코인셀을 0.1C, 0.5C, 1C 및 2C 조건에서 방전하면서 측정한 용량이다.
0.1C/0.1C 초기 용량 0.5C Ch(0.5C 충전)
Ch Dch 효율(Efficiency) 0.1C Dch 0.5C Dch 1C Dch 2C Dch
실시예 1 193.0 183.1 95% 181.9 171.7 167.6 163.6
실시예 2 192.9 184.8 96% 182.2 173.4 170.2 168.1
비교예 1 193.1 181.4 94% 180.7 170.3 165.1 158.8
Ref. 192.9 182.4 95% 181.6 171.9 167.5 162.3
표 1에서 Ref는, 실시예 1과 동일한 방식으로 제조한 전극으로서, 실시예 1에서 고분자층을 형성하지 않고, 집전체상에 바로 활물질층을 형성하여 제조된 전극이다. 표 1의 결과를 보면, 실시예 1과 2 및 비교예 1은, 모두 초기 용량은 Ref.와 유사한 수준으로 나타났다. 그렇지만, 비교예 1의 경우, 충방전 테스트에서 방전 속도가 빨라질수록 용량의 저하가 크게 일어나는 것을 알 수 있다.
반면, 실시예 1 및 2는 방전 속도가 빨라져도 용량의 저하는 나타나지 않았고, 오히려 Ref. 대비 높은 용량이 확인되는 것을 알 수 있다.
따라서, 실시예 1 및 2의 전극은 정상 상태에서 안정적인 구동이 가능한 것을 확인할 수 있다.
시험예 2. PTC 효과 테스트
실시예 1에 대해서 DC 저항, 계면 저항 등을 평가한 결과는 하기 표 2와 같다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1
DC 저항(Ω·cm) 420 400 510
계면 저항(AC impedance) 50 48 72
식 1 △R1 210 200 190
On set (℃) 95 95 95
식 2 △R2 23.3 25 15.2
On set (℃) 95 95 95
표 2로부터, 실시예와 비교예 모두 적정한 PTC 효과를 보이는 것을 확인할 수 있다. 그렇지만 비교예 1의 경우, 상기 시험예 1의 결과에서와 같이 방전 중에 SFL의 바람직하지 않은 저항 상승을 일으키고, 이에 의해서 정상 상태에서 안정적인 구동이 어렵다는 것을 알 수 있다.
[부호의 설명]
100: 집전체 본체
200: 고분자층
300: 활물질층

Claims (20)

  1. 티오펜 단위 및 하기 화학식 3의 단위를 포함하는 공중합체:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2023016284-appb-img-000006
    화학식 3에서 R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 극성 관능기 또는 탄화수소 관능기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 극성 관능기가, 카복실기, 히드록시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 에테르기 또는 하기 화학식 4의 관능기이고, 탄화수소 관능기가, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬카보닐기 또는 알킬카보닐옥시기인 공중합체:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2023016284-appb-img-000007
    화학식 4에서 L3는 단일 결합, 알킬렌기 또는 알킬리덴기이고, L4는 알킬렌기 또는 알킬리덴기이며, R8은 수소 또는 알킬기이고, n은 1 내지 10의 범위 내의 수이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 리튬 대비 산화 전위가 4.00 V 이하인 공중합체.
  4. 제 1 항에 있어서, 티오펜 단위로서, 탄화수소 관능기를 가지는 티오펜 단위를 포함하는 공중합체.
  5. 제 1 항에 있어서, 티오펜 단위로서, 탄소수 10 이상의 탄화수소 관능기를 가지는 제 1 티오펜 단위 및 탄소수 9 이하의 탄화수소 관능기를 가지는 제 2 티오펜 단위를 포함하는 공중합체.
  6. 제 5 항에 있어서, 제 1 또는 제 2 티오펜 단위의 탄화수소 관능기는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기인 공중합체.
  7. 제 5 항에 있어서, 제 1 및 제 2 티오펜 단위의 합계 몰수의 비율이 30몰% 이상인 공중합체.
  8. 제 5 항에 있어서, 제 2 티오펜 단위의 몰수 M2의 제 1 티오펜 단위의 몰수 M1에 대한 비율 M2/M1이 0.01 내지 100의 범위 내에 있는 공중합체.
  9. 제 4 항에 있어서, 티오펜 단위로서, 극성 관능기를 가지는 티오펜 단위를 추가로 포함하는 공중합체.
  10. 제 9 항에 있어서, 극성 관능기를 가지는 티오펜 단위 1몰 당 1몰 내지 500몰의 탄화수소 관능기를 가지는 티오펜 단위를 포함하는 공중합체.
  11. 제 1 항에 있어서, 화학식 3의 단위를 1 내지 90몰%의 비율로 포함하는 공중합체.
  12. 제 1 항에 있어서, DC 저항이 10,000 Ω·cm 이하인 공중합체.
  13. 제 1 항에 있어서, AC 임피던스 저항이 1,000 Ω 이하인 공중합체.
  14. 제 1 항에 있어서, 하기 식 1의 △R1이 100 Ω·cm/℃ 이상이고, 상기 100 Ω·cm/℃ 이상의 △R1이 확인되는 온도 Rn이 80℃ 이상인 공중합체:
    [식 1]
    △R1 = Max{(Rn+5/Rn)/5}
    식 1에서 Rn은, 25℃ 내지 135℃의 범위 내의 임의의 온도 n℃에서의 DC 저항이고, Rn+5는 상기 온도 n℃ 대비 5℃ 높은 온도 ((n+5)℃)에서의 DC 저항이며, Max{(Rn+5/Rn)/5}는, 25℃ 내지 135℃의 온도 범위 내에서 확인된 (Rn+5/Rn)/5값 중 최대값이다.
  15. 제 1 항에 있어서, 하기 식 2의 △R2가 10 Ω/℃ 이상이고, 상기 10 Ω/℃ 이상의 △R2가 확인되는 온도가 80℃ 이상인 공중합체:
    [식 2]
    △R2 = Max{(Rz+5/Rz)/5}
    식 2에서 Rz는, 25℃ 내지 135℃의 범위 내의 임의의 온도 n℃에서의 AC 임피던스 저항이고, Rz+5는 상기 온도 n℃ 대비 5℃ 높은 온도 ((n+5)℃)에서의 AC 임피던스 저항이며, Max{(Rz+5/Rz)/5}는, 25℃ 내지 135℃의 온도 범위 내에서 확인된 (Rz+5/Rz)/5값 중 최대값이다.
  16. 집전체 본체; 및
    상기 집전체 본체상에 형성되고, 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항의 공중합체를 포함하는 고분자층을 가지는 전극용 집전체.
  17. 집전체 본체;
    상기 집전체 본체 상에 형성되고, 전극 활물질을 포함하는 활물질층; 및
    상기 집전체 본체와 상기 활물질층의 사이에 형성되고, 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항의 공중합체를 포함하는 고분자층을 가지는 전극.
  18. 제 17 항에 있어서, 하기 식 3의 RV가 100 초과인 전극:
    [식 3]
    RV = 100ХVa/Vp
    식 3에서 Va는, 전극 활물질의 산화 전위이고, Vp는 공중합체 또는 고분자층의 산화 전위이다.
  19. 제 17 항의 전극을 포함하는 전극 조립체.
  20. 제 17 항의 전극을 포함하는 이차 전지.
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