JPH08160568A - 帯電防止用塗布組成物、これによる帯電防止層を持つプラスチックフィルム及び帯電防止されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 π電子系導電性ポリマーとアクセプター・ド
ーパントを含む水系帯電防止用塗布組成物の導電性を安
定化し、優れた帯電防止性能を有するプラスチックフィ
ルム及びハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】 π電子系導電性ポリマーとアクセプター・ド
ーパントとを含みのカルシウムイオン濃度が500ppm以下
の水溶液または水分散液に帯電防止用塗布組成物、それ
により帯電防止されたプラスチックフィルム及びそのプ
ラスチックフィルムを用いたハロゲン化銀写真感光材
料。 【効果】 π電子系導電性ポリマーとアクセプター・ド
ーパントを含む水系帯電防止用塗布組成物中のカルシウ
ムイオン濃度を500ppm以下にすることによって、帯電防
止性能を安定かつ優れたものにする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は帯電防止用塗布組成物、
それが塗布されてなる帯電防止層を有するプラスチック
フィルム及びそのプラスチックフィルムを有する帯電防
止されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。詳しくは
π電子系導電性ポリマーによる帯電防止用塗布組成物、
それが塗布されてなる帯電防止層を有するプラスチック
フィルム及びそのプラスチックフィルムを有するハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にプラスチックフィルムは絶縁体で
あり、望まざる静電気の発生が色々な分野で問題になっ
ている。とりわけ絶縁性フィルム支持体を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料（以下、写真感光材料と記すことも
ある）では、製造工程、カメラ内などでの搬送中に帯電
による障害が起こり易く、また同種あるいは異質の物質
の表面との間の接触摩擦、剥離などにより発生し蓄積さ
れた静電気が放電して、写真感光材料を感光させ、現像
してみなければ検出できないやっかいな欠陥を生ずる。
すなわち写真感光材料はユーザの手に渡る前に破壊検査
をして出荷するわけにいかず、ユーザが撮影し、現像し
てその欠陥が発見されたのでは欠陥商品となってしま
う。そこでメーカーからは種々な帯電防止技術を開発
し、絶縁体であるプラスチック支持体の帯電防止加工方
法が数多く提案されている。このうち最も多く提案され
ている技術はイオン性のポリマーを用いるものである
が、イオン性ポリマーによる帯電防止加工は、帯電性能
が湿度に依存するという性質があり、冬等湿度の低い状
態で静電気が発生しやすいという欠点を有していた。こ
の欠点を解決する方法として近年金属酸化物粒子、π電
子系導電性ポリマー等電子伝導性物質による導電性帯電
防止技術が提案されている。

【０００３】ところで、写真感光材料に帯電防止技術を
応用する場合、いろいろな制約がある。例えば、写真感
光材料の感度、かぶり、粒状性、シャープネス、色バラ
ンス等に影響を及ぼさないこと、耐接着性に悪影響を与
えないこと、写真感光材料の処理液の疲労を早めないこ
と、処理後乾燥を遅らせないこと、搬送ローラーを汚染
しないこと、写真感光材料の各構成層間の接着強度を低
下させないこと等々の性能が要求される。

【０００４】π電子導電性ポリマーを用いた写真感光材
料は低湿時の帯電防止性能としては確かに優れたものを
有しているが、着色が強く、また他の写真感光材料とし
ての上記の如き性能についても不満足な状態であり、前
述の問題を解決するには至っていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】π電子系導電性ポリマ
ーによる着色の問題はそのものの本質的なものであっ
て、これを解決することが重要な課題であり、その対策
としては帯電防止層の厚さを薄くすることによって改善
できることが知られているが、逆にこれによって帯電防
止性能が低下するという背反する課題があった。また帯
電防止層にバインダーを用いた場合、π電子系導電性ポ
リマーをバインダー中に高濃度に含有させなければ、帯
電防止性能が保てないという課題があり、それが他の写
真性能等にも影響するという問題があった。つまりバイ
ンダーを使用してもπ電子系導電性ポリマーを少なく使
用しても問題が起こらないという少量化の課題があっ
た。

【０００６】π電子導電性ポリマーはそのままでは良好
な導電性を示さないため、π電子導電性ポリマーにドー
パントでドーピングすることによって、優れた導電性を
発現させるのが一般的である。しかしながら、帯電防止
用塗布組成物としてπ電子系導電性ポリマーを調製し、
プラスチックフィルムに塗設し帯電性能を調べてみる
と、導電性レベルが変動し、安定な帯電防止層を得るこ
とが出来ないことがわかった。

【０００７】本発明の目的は、第１にπ電子系導電性ポ
リマーを用い導電性が安定な水系の帯電防止用塗布組成
物を、また、着色の少ない帯電防止用塗布組成物を提供
することであり、第２の目的は安定化したπ電子系導電
性ポリマーを用いた帯電防止用塗布組成物をプラスチッ
クフィルムに塗設し優れた帯電性能を有するプラスチッ
クフィルムを提供することにあり、第３の目的は安定化
したπ電子系導電性ポリマーを用いた優れた帯電性能を
有する写真感光材料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、π電子系
導電性ポリマー及びアクセプター・ドーパント（以下単
にドーパントと略す）を含有する水分散液または水溶液
のカルシウムイオン濃度を500ppm以下にすることによっ
て導電性の優れたまた安定な帯電防止用塗布組成物が得
られ、これによって課題解決を達成したのである。そし
てこの帯電防止用塗布組成物をプラスチックフィルムに
塗設することにより導電性に優れまた安定な帯電防止プ
ラスチックフィルムを、またそのプラスチックフィルム
の少なくとも１面にハロゲン化銀乳剤感光層を設けるこ
とによって安定で優れた帯電性能を持つ写真感光材料を
得ることが出来た。

【０００９】本発明者らは、π電子系導電性ポリマーを
含有する水分散液あるいは水溶液をプラスチックフィル
ムに塗布後に帯電性能を評価した結果、非常にばらつき
が多かったため、その原因を調べたところ、π電子系導
電性ポリマーへのドーパントの寄与の度合いが異なって
いることがわかった。π電子系導電性ポリマーの導電率
とドーパント濃度との関係は下記のごとく知られている
（緒方直哉編、“導電性高分子”12頁、講談社、199
0）。

【００１０】σ＝10×ｙ_π ³ ここで、σは導電率（Ｓcm^-1）、ｙ_πはπ電子当たりの
ドーパントイオン濃度である。またＳはジーメンスでオ
ームの逆数Ω^-1である。

【００１１】しかし、水分散液系あるいは水溶液系にお
いてはこのような関係は明確でない場合があり、π電子
系導電性ポリマーを水に分散または溶解させて、ドーパ
ントでドーピングして塗布組成物をつくり、プラスチッ
クフィルムに塗布して、その導電性を測定すると、導電
性レベルが変動していることがわかり、他の因子にかな
り導電性レベルが依存していることがわかってきて。そ
の因子としては水中の金属イオン濃度が主たるものであ
って、金属イオンの中でもカルシウムイオン濃度の影響
を大きく受けることがわかった。カルシウムイオンがど
のようにπ電子系に対するドーパントイオンの好都合な
配置（均一化）を阻害するのかその理由は明らかではな
いが、カルシウムイオンがドーパントイオンに作用し
て、π電子系ポリマーへのドーパントイオンの寄与を減
少させるためではないかと推定される。本発明の帯電防
止用塗布組成物の水分散液又は水溶液のカルシウムイオ
ン濃度を500ppm以下に少なくすることによって、導電性
レベルを安定させることが出来、また導電性を高めるこ
とも出来たばかりでなく、塗設層が薄くとも導電性が良
好なため薄膜化が出来るようになり、その結果π電子系
導電性ポリマー特有の着色を減少させることが出来るの
で、ハロゲン化銀写真感光材料の感度を低減させること
もなく、またカラー写真における色バランスも良好にす
ることが出来るようになった。また該帯電防止層のバイ
ンダーにゼラチンの如き水溶性バインダーを用いた場合
にはカラー写真の現像等処理後の乾燥性も早くなり処理
時間の短縮が期待できるようになった。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１３】本発明のπ電子系導電性ポリマーとは、炭
素原子と炭素原子もしくはヘテロ原子とを結合する二重
結合または三重結合が単結合と交互に長く連なった共役
系を分子骨格とした共役系ポリマーである。これら共役
系ポリマーとしては、１）脂肪族共役系：ポリアセチレ
ンの如き炭素−炭素の共役系で交互に長く連なっている
ポリマー、２）芳香族共役系：ポリ（パラフェニレン）
の如き芳香族炭化水素が長く結合する共役が発達したポ
リマー、３）複素環式共役系：ポリピロール、ポリチオ
フェンの如き複素環式化合物が結合して共役系が発達し
たポリマー、４）含ヘテロ原子共役系：ポリアニリンの
如き脂肪族または芳香族の共役系をヘテロ原子で結合し
たポリマー、５）混合型共役系：ポリ（フェニレンビニ
レン）の如き上記共役系の構成単位が交互に結合した構
造を持つ共役系ポリマー、６）複鎖型共役系：分子中に
複数の共役鎖を持つ共役系で、芳香族共役系に近い構造
を有しているポリマー、７）金属フタロシアニン系：金
属フタロシアニン類またはこれらの分子間をヘテロ原子
や共役系で結合したポリマー、８）導電性複合体：上記
共役系ポリマー鎖を飽和ポリマーにグラフト共重合した
ポリマー及び飽和ポリマー中で上記共役系ポリマーを重
合することで得られる複合体等が挙げられるが、上記共
役系ポリマーがπ電子系導電性ポリマーとして本発明に
適用できる。

【００１４】上記のπ電子系導電性ポリマーをポリマー
群として下記に示すと、１）としては、ポリアセチレ
ン、ポリ(1,6-ヘプタジエン)等、２）としては、ポリパ
ラフェニレン、ポリナフタレン、ポリアントラセン等、
３）としては、ポリピロールとその誘導体、ポリフラン
とその誘導体、ポリチオフェンとその誘導体、ポリイソ
チオナフテンとその誘導体、ポリセレノフェンとその誘
導体等、４）としては、ポリアニリンとその誘導体等、
ポリ(パラフェニレンスルフィド)とその誘導体、ポリ
(パラフェニレンオキシド)とその誘導体、ポリ(パラフ
ェニレンセレニド)とその誘導体、また脂肪族系ではポ
リ(ビニレンスルフィド)、ポリ(ビニレンオキシド)、ポ
リ(ビニレンセレニド)等、５）としては、ポリ(パラフ
ェニレンビニレン)とその誘導体、ポリ(ピロールビニレ
ン)とその誘導体、ポリ(チオフェンビニレン)とその誘
導体、ポリ(フランビニレン)とその誘導体、ポリ(2,2′
-チエニルピロール)とその誘導体等、６）としては、ポ
リペリナフタレン、７）としては金属フタロシアニン、
及び８）としては、３）のポリチオフェン（誘導体を含
む）、ポリピロール（誘導体を含む）、４）のポリアニ
リン（誘導体を含む）等を、また、５）のポリ(パラフ
ェニレンビニレン)（その誘導体を含む）、ポリ(チオフ
ェンビニレン)（その誘導体を含む）等を接続基を介し
て側鎖に持つポリマーのπ電子導電性ポリマー複合体等
を挙げることができる。

【００１５】上記のうち、３）の複素環式共役系、４）
の含ヘテロ原子共役系、５）混合型共役系、６）の導電
性複合体系、及び８）の導電性複合体は高い導電性を得
易く、本発明の電子系導電性ポリマーとして好ましい。

【００１６】更に、これらのうち下記一般式ASP
（Ｉ）、ASP（II）、ASP（III）、ASP（IV）及びASP
（Ｖ）で示される繰り返し単位を持つポリマーが本発明
において特に好ましい。

【００１７】一般式ASP（Ｉ）

【００１８】

【化１】

【００１９】一般式ASP（II）

【００２０】

【化２】

【００２１】一般式ASP（III）

【００２２】

【化３】

【００２３】一般式ASP（IV）

【００２４】

【化４】

【００２５】一般式ASP（Ｖ）

【００２６】

【化５】

【００２７】ここで式中、Ｘは＞N−R_X、−S−、−O
−、−Se−を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ
₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、
Ｒ₁₆、Ｒ₁₇及びＲ₁₈はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、ヒドロキシ基、炭素数１〜12のアルキル基、アリル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル
基、スルホ基またはその塩、アルキルスルホ基またはそ
の塩、カルボキシル基またはその塩、アルキルカルボキ
シル基またはその塩、スルホアミド基を表す。Ｒ_Xはそ
れぞれ水素原子、炭素数１〜12のアルキル基、アルキル
オキシ基、アリル基、アリール基、アラルキル基、アシ
ル基、アルキルスルホ基またはその塩、アルキルカルボ
キシル基またはその塩、アルキルスルホアミド基を表
し、特に水素原子が好ましい。またＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、
Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ
₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈及びＲ_Xは同じであ
っても異なっていてもよい。また、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₃と
Ｒ₄、Ｒ₅とＲ₆、Ｒ₇とＲ₈、Ｒ₉とＲ₁₀、Ｒ₁₁とＲ₁₂、Ｒ
₁₃とＲ₁₄、Ｒ₁₅とＲ₁₆及びＲ₁₇とＲ₁₈はそれぞれ結合し
て環を形成してもよい。

【００２８】これらＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ
₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、
Ｒ₁₆、Ｒ₁₇とＲ₁₈及びＲ_Xはそれぞれ置換基を有しても
よく、置換基としては、アルキル基、アリル基、アリー
ル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
ミド基、ニトロ基、シアノ基、アシル基、スルホ基また
はその塩、カルボキシル基またはその塩、アルキルスル
ホ基またはその塩、アルキルカルボキシル基またはその
塩から選ばれる少なくとも一つの基である。

【００２９】また、Ｒ₁またはＲ₂、Ｒ₃またはＲ₄、Ｒ₅
またはＲ₆、Ｒ₇またはＲ₈、Ｒ₉またはＲ₁₀、Ｒ₁₁または
Ｒ₁₂、Ｒ₁₃またはＲ₁₄、Ｒ₁₅またはＲ₁₆、及びＲ₁₇また
はＲ₁₈は、一般式ASP（Ｖ）で示される如く、それぞれ
そのいずれかの一方が他の鎖状ポリマー主鎖Ｐ₁とπ電
子系導電性ポリマーＡとを結ぶ２価の連結基Ｌと結合し
ていてもよい。

【００３０】ここで一般式ASP（Ｖ）のＰ₁とＰ₂は他の
鎖状ポリマー主鎖を形成するモノマー単位を表し、Ｐ₁
はポリマー主鎖を形成し、側鎖として連結基Ｌの一部を
形成できるモノマー単位であり、Ｐ₂はＰ₁と共にポリマ
ー主鎖を形成するモノマー単位を表し、Ｌはポリマー主
鎖とπ電子系導電性ポリマーとを連結できる２価の連結
基であり、Ａは一般式ASP（Ｉ），ASP（II）、ASP（II
I）及びASP（IV）で示されるπ電子系導電性ポリマーの
モノマー単位を表し、上記主鎖と連結基Ｌで結合されて
いる。

【００３１】上記Ｐ₁及びＰ₂の鎖状ポリマーとしては、
任意のものでもよく、例えば、ビニルポリマー、ポリエ
ーテル、ポリスルホンアミド、ポリペプチド、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリ尿素、ポリウレタンなどが挙げ
られるが、ビニルポリマーが鎖状ポリマーとして好まし
い。

【００３２】上記ビニルポリマーを形成する基本モノマ
ーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、これらのアク
リル酸類から誘導されるエステルもしくはアミド（例え
ば、アクリルアミド、メタクリルアミド、n-ブチルアク
リルアミド、t-ブチルアクリルアミド、ジアセトンアク
リルアミド、n-ブチルメタクリルアミド、t-ブチルメタ
クリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、n-ブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、is
o-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレー
ト、n-オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-ブチ
ルメタクリレート、t-ブチルメタクリレート、iso-ブチ
ルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、
n-オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、
2-ヒドロキシエチルアクリレート及び2-ヒドロキシエチ
ルメタクリレート等）、ビニルエステル（例えば、ビニ
ルアセテート、ビニルプロピオネート及びビニルラウリ
レート等）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン、及びその誘導
体、例えば、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニ
ルアセトフェノン及びスルホスチレン）、イタコン酸、
シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビ
ニルアルキルエーテル（例えば、ビニルエチルエーテ
ル）、マレイン酸エステル、N-ビニル-2-ピロリドン、N
-ビニルピリジン及び2-及び4-ビニルピリジン等があげ
られるが、これらに限定されるものではない。

【００３３】Ｐ₁とＡ共に連結基Ｌを形成する連結基の
例として下記に示すが、これらに限定されるものではな
い。

【００３４】

【化６】

【００３５】なお、一般式ASP（Ｉ）には前記３）、
５）及び８）が、一般式ASP（II）には前記４）と８）
が、一般式ASP（III）には前記４）と８）が、一般式AS
P（IV）には前記５）と８）が、また一般式ASP（Ｖ）に
は前記３）、４）、５）と８）がそれぞれ含まれてい
る。

【００３６】本発明の帯電防止用塗布組成物中のπ電子
系導電性ポリマーの含量は、帯電防止層として塗設した
場合導電性を高めるためには、該組成物中0.5〜50重量
％が好ましく、特に１〜20重量％が好ましい。

【００３７】本発明におけるπ電子系導電性ポリマーの
平均繰り返し単位の数は、３〜100,000のものが適して
おり、好ましくは５〜10,000、更に好ましく10〜3,000
である。

【００３８】本発明のπ電子系導電性ポリマーを側鎖に
繰り返し単位として有する複合体ポリマーの場合には、
該複合ポリマーの主鎖（Ｐ₁＋Ｐ₂）のうちで、π電子系
導電性ポリマーを有しない単なる主鎖ポリマー（Ｐ₂）
のモル比率Ｐ₂／（Ｐ₁＋Ｐ₂）は任意であってよいが、
好ましくは20〜95モル％である。

【００３９】本発明のπ電子系導電性ポリマーは常法に
より重合することができる。その合成法は、モノマーの
重合により直接共役系骨格をもったポリマーを合成する
直接合成方法と、モノマーの重合により可溶性の先駆ポ
リマーを合成し、これを脱離反応や付加反応等により共
役系を形成する間接合成法とに大別できるが、間接合成
法は共役系が長いものが出来にくく、主に直接合成法が
用いられる。

【００４０】直接合成法では付加重合、開環重合、環化
重合等の連鎖重合法や重縮合のような逐次重合法が利用
できる。この方法には化学的酸化重合法や電解酸化重合
法等がある。

【００４１】本発明のポリマーの重合方法に関しては前
出の緒方直哉編の「導電性高分子」の57〜93頁に詳しく
述べられている。またより具体的には、特開平2-255770
号明細書、同2-252726号明細書、J,Chem.Soc.Chem.Comm
un.,1983巻、854頁、J.Polym.Sci.Polym.Lett.ed.,18
巻、９頁（1980)、J.Chem.Soc.Chem.Commun.1986巻，13
48頁、Polymer 27巻、455頁（1986)、Synthetic Metal
s,26巻、383頁（1988）、Polymer Commun.,28巻、229頁
（1987）等に記載されており、本発明のπ電子系導電性
ポリマーはこれらによって合成することが出来る。

【００４２】上記化学的酸化重合法は水又有機溶媒中に
もモノマーを溶解又は分散して、−30〜70℃の温度範
囲、好ましくは−10〜５℃の範囲で、酸化剤溶液をゆっ
くりと滴下して反応させると後で加工し易いポリマーが
得られる。

【００４３】また、上記の電解酸化重合法は、水又は有
機溶媒中で、モノマーと導電性塩を溶解又は分散させて
正、負電極を浸漬し、−30〜90℃、好ましくは−10〜５
℃で、定電圧法、定電位法又は定電流法で行われる。

【００４４】化学的酸化重合法で用いられる触媒として
は、FeCl₃、CuCl₂等の塩化物、Fe₂(SO₄)₃、 CuSO₄等の
硫酸塩、K₂S₂O₈、(NH₄)₂S₂0₈、H₂0₂等の過酸化物、ベン
ゾキノン等のキノン類、I₂、Br₂等のハロゲン、フェリ
シアン化カリウム等が挙げられる。触媒量はモノマーに
応じて変化するが、モル比で0.01〜10の範囲で用いるこ
とが出来る。

【００４５】電解酸化重合法で用いられる電極材料とし
ては、Au、Pt、Ni、Cu、Sn等の金属電極、炭素電極、Sn
O₂、In₂0₃等の金属酸化電極、ITOガラス（インジウム−
錫酸化物被覆ガラス）等が挙げられる。

【００４６】電解酸化重合法で用いられる導電性塩とし
ては、Li⁺、Na⁺、K⁺等のアルカリ金属カチオン、NO⁺、N
O²⁺、またEt₄N⁺、Bu₄N⁺、Bu₂P⁺等のオニウムカチオン
と、BF₄ ^-、AsF₄ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、SbCl₄ ^-、PF₆ ^-、Cl
O₄ ^-、AlF₄ ^-、AlF₆ ^-、NiF₄ ^2-、ZrF₆ ^2-、TiF₆ ^2-、HSO₄ ^-、
SO₄ ^2-、Cl^-、Br^-、F^-、I^-等の負イオン及びそれらの
塩、CH₃C₆H₄SO₃ ^-、C₆H₅SO₃ ^-、CF₃SO₃ ^-、ポリスチレンス
ルホン酸等のスルホン酸アニオンとそれらの塩、HC00L
i、ポリアクリル酸ソーダのような塩、FeCl₃のような塩
化物、ピリジン塩酸塩のような有機アミン塩等を挙げる
ことが出来る。

【００４７】化学的酸化重合法及び電解酸化重合法で使
用出来る溶媒としては、アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、塩化メチレン、ジメチル硫酸、N,N-ジメチルアセト
アミド、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオ
キシド、スルフォラン、ホルムアミド、ジメトキシエタ
ン、プロピレンカーボネート、ジオキサン、メタノー
ル、エタノール、γ-ブチルラクトン、ニトロベンゼ
ン、テトラヒドロフラン、ニトロメタン等が挙げられ、
水あるいは両者の混合物を挙げることが出来る。

【００４８】また、化学的酸化重合や電解酸化重合の際
に、塩酸、硫酸等の無機酸、CH₃C₆H₄SO₃H、CF₃SO₃H、ポ
リスチレンスルホン酸等のスルホン酸、ギ酸、酢酸、ポ
リアクリル酸等のカルボン酸等の導電性化合物を加えて
重合してもよい。

【００４９】上記本発明の前記一般式ASP（Ｖ）で示さ
れるπ電子系導電性ポリマー複合体の合成は特開平2-55
770号明細書に記載されている方法で合成できる。

【００５０】本発明のπ電子系導電性ポリマーを分散し
て重合する場合には、カチオン、アニオン、ノニオン、
ベタイン等のポリマー及び界面活性剤を用いることが出
来る。例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオ
キシド、ポリプロピレンオキシド、ヒドロキシセルロー
ス、カルボキシセルロース、メチルセルロース、デキス
トリン、ポリビニルピロリドン、スチレンとスチレンス
ルホン酸ナトリウム、アクリル酸及びその塩、アクリル
アミドまたは2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスル
ホン酸ナトリウム等とのコポリマー、ポリアクリルアミ
ド、ポリアクリル酸及びそのナトリウム塩、ゼラチン、
カゼイン、ラウリン酸ソーダ、ラウリル硫酸ソーダ、ド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ラウリルスルホン酸
ソーダ、スルホコハク酸エステル塩、塩化トリメチルア
ンモニウム、ポリエチレングリコール、ソルビタン脂肪
酸エステル等をあげることが出来る。分散剤の使用量は
モノマーに対して１〜300重量％、好ましくは５〜200重
量％である。界面活性剤を使用する場合には、モノマー
に対して0.01〜50重量％、好ましくは0.1〜20重量％で
ある。

【００５１】上記重合方法で得られるポリマーは反応容
器の底部に沈殿するもの、懸濁状態のもの、ラテックス
状になっているもの、透明な溶液のもの、また電極にフ
ィルムとして析出しているもの等ポリマーの出来方は様
々であるが、透析、限外濾過、洗浄などをして精製し、
本発明の帯電防止用塗布組成物を調製するのが好まし
い。本発明のπ電子系導電性ポリマーが粉末の場合、ボ
ールミル等を用いて微粒子状に分散出来るようにメッシ
ュを揃え、平均粒径0.05〜１μm、好ましくは0.1〜0.5
μmに粉砕してから、界面活性剤、水溶性ポリマー等の
分散剤を水に加えて微粒子分散するのがよい。これら分
散剤については前記合成の時の分散剤と同様なものを用
いることができる。π電子系導電性ポリマーがラテック
スあるいはラテックス状の場合には、すでに分散剤が含
まれているため上記分散剤は原則的に不要であるが、必
要に応じて加えてもよい。

【００５２】本発明に用いられるドーパントとしては、
ハロゲン分子（例えば、Cl₂、Br₂、I₂、ICl、ICl₃、IB
r、IF）、ルイス酸（例えば、PF₅、AsF₅、SbF₅、BF₃、B
Cl₃、BBr₃、SO₃）、プロトン酸（例えば、HF、HCl、HNO
₃、H₂SO₄、HClO₄、FSO₃H、ClSO₃H、CF₃SO₃H、各種有機
酸、アミノ酸など）、遷移金属化合物（例えば、FeC
l₃、FeOCl、TiCl₄、ZrCl₄、HfCl₄、NbF₅、NbCl₅、TaC
l₅、MoF₅、MoCl₅、WF₆、WCl₆、LnCl₃（Ln＝La、Ce、P
r、Nd、Smなどのランタノイド）、電解質アニオン（例
えば、Cl^-、Br^-、I^-、ClO₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、BF₄
^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃CO₂ ^-、CH₃SO₃ ^-、CH₃C₆H₅SO₃ ^-）、ポリ
マー電解質アニオン（例えばポリビニル硫酸、ポリスチ
レンスルホン酸、ポリ（p-ビニルベンジルスルホン
酸）、ポリアクリル酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリ
ビニルスルホン酸、ポリリン酸、ポリアスパラギン酸）
等、その他にO₂、XeOF₄、(NO₂ ⁺)(SbF₆)、(NO₂ ⁺)(SbC
L₆ ^-)、(NO₂ ⁺)(BF₄ ^-)、FSO₂OOSO₂F、AgClO₄、H₂IrCl₆、L
a(NO₃)₃・6H₂O等を挙げることが出来、これらに限定さ
れるものではない。Ｉ₂、Br₂、HCl、H₂SO₄、AsF₅、Sb
F₅、KBF₄、LiBF₄、(C₂H₅)₄NBF₄、FeCl₃、LiClO₄、CF₃SO
₃Li、CF₃SO₃Na、CF₃SO₃H、LiBr、パラトルエンスルホン
酸、ポリスチレンスルホン酸等が好ましく用いられる。

【００５３】本発明のπ電子系導電性へのドーピングの
方法は溶液系でドーパントとπ電子系導電性ポリマーと
を反応させる化学ドーピング法が主体であるが、電気化
学的ドーピング法であってもよい。

【００５４】ドーピングの方法は、例えば、π電子系導
電性ポリマーの重合の場においてドーパントを存在させ
る個とでドーピングさせることが出来る。また帯電防止
用塗布組成物を調合する時にドーパントを加えてもよい
が、重合の場のドーピングの方が好ましい。この他、電
気化学的重合の場合析出したフィルム状のポリマーをド
ーパント液に浸漬してもよく、またフィルムに成型して
からドーピングを行ってもよい。

【００５５】本発明のπ電子系導電性ポリマーにドーピ
ングされているドーパントは、π電子系導電性ポリマー
の繰り返し単位あたり１モル％以上が存在させることが
好ましく、10モル％以上あると更に安定した導電性レベ
ルを得ることができ、特に好ましい。

【００５６】前記化学的酸化重合法又は電解酸化重合法
おいてに示した触媒、導電性化合物、電解質及び酸性化
合物等の内には、本発明のドーパントと同じ化合物もあ
り、これらの化合物が合成中にπ電子系導電性ポリマー
にドーピングしドーパントとして働くこともあり、本発
明のドーピングの範囲内であることはいうまでもない。

【００５７】本発明のπ電子系導電性ポリマーとドーパ
ントとの組み合わせた例示化合物を以下に示すが、これ
らに限定されるものではない。

【００５８】

【化７】

【００５９】

【化８】

【００６０】

【化９】

【００６１】

【化１０】

【００６２】

【化１１】

【００６３】

【化１２】

【００６４】

【化１３】

【００６５】

【化１４】

【００６６】

【化１５】

【００６７】

【化１６】

【００６８】

【化１７】

【００６９】（合成例）π電子系導電性ポリマーの合成
法例を下記に示すが、これらに限定されるものではな
い。

【００７０】１−１）ポリピロールの合成〔ASP（Ｉ）
−１〕 脱イオン水1000mlにヨウ素８ｇを加えた後、ピロール0.
182モルを添加し、冷暗所に反応容器ごと50時間放置す
る。反応容器の底部に黒色状の物質が沈殿する。この黒
色状反応物を多量のメタノールで洗浄し、ついでアセト
ニトリル、四塩化炭素、95％のエタノールの順で洗浄し
て取り出し、多量の無水エタノールに24時間浸漬して取
り出し、無水エタノールに黒色状物質を投入し、これを
１時間沸騰させて洗浄し、これを数回繰り返した後、真
空乾燥するとポリピロール4.8ｇが得られた。このもの
は元素分析とNMRの測定から平均重合度は約1,000であっ
た。

【００７１】１−２）ポリ(3,4-ジメトキシピロール）
の合成 〔ASP（Ｉ）−６〕 3,4-ジメトキシピロール12ｇ、(C₄H₉)₄NBF₄ ４ｇ及びア
セトニトリル200mlをとり、窒素雰囲気下で撹拌しなが
ら、室温でこの溶液に、蒸留水30mlに溶解した70ｇのFe
Cl₃・6H₂Oを30分間にわたって滴下した。滴下とともに
発熱し、固形物が生成した。更に２時間撹拌した後、得
られた固形物を濾取、乾燥しポリ（3,4-ジメトキシピロ
ール）を得た。このものは元素分析とNMRとの測定から
平均重合度43であった。

【００７２】１−３）上記２合成法により同様にASP
（Ｉ）−４、５、７、８、９及び10をそれぞれ合成し
た。それぞれの平均重合度は上記化７及び８に示した。

【００７３】２−１）ポリチオフェンの合成〔ASP
（Ｉ）−２〕 ニトロベンゼン300mlに三酸化鉄0.6モルを加えて窒素気
流下100℃で2-クロロチオフェン0.1モルを45分かけて滴
下した。滴下後60℃で5.5時間撹拌した後ニトロベンゼ
ン溶液を濃縮した。これに酢酸エチル500mlを加え生成
物を加熱抽出後セファデックスカラムを用いて精製して
ポリチオフェン６ｇを得た。このものは元素分析とNMR
より、平均重合度1,200であった。

【００７４】２−２）ポリ-3,4-ジエトキシチオフェン
の合成〔ASP（Ｉ）−17〕 三塩化鉄1.5モルをニトロベンゼン１ｌに加え、窒素気
流下100℃に熱し2-クロロ-3,4-ジエトキシチオフェン0.
5モルを１時間かけて滴下した。滴下後60℃で６時間撹
拌した後このニトロベンゼン溶液を濃縮し、これに酢酸
エチル500mlを加え、加熱抽出後セファデックカラムで
精製し70ｇのポリ-3,4-ジメトキシチオフェンを得た。
このものは元素分析とNMRにより平均重合度40であっ
た。

【００７５】２−３）上記の合成法により同様にASP
（Ｉ）−11、12、13、14、15及び16を得た。平均重合度
については前記化８及び９に記載した。

【００７６】２−４）また、ASP（Ｉ）−３及び26につ
いてもモノマーにそれぞれ2-クロロフラン及び2-クロロ
-3,4-ジメトキシセレノフェンを用いて上記合成法によ
り同様に得ることが出来る。これらの平均重合度及びド
ーパントについては前記化７及び11に記載した。

【００７７】２−５）ASP（Ｉ）−27及び28については
モノマーとして2,2′-チエニルピロール及び2,5-ジ(2-
チエニル)-ピロールを用いて同様に合成出来る。平均重
合度及びドーパントについては前記化11に記載した。

【００７８】３−１）ポリチアナフテンの合成 〔ASP
（Ｉ）−18〕 デキストラン５ｇ、蒸留水100ml、窒素雰囲気下で撹拌
しながら塩化メチレン10mlに溶解したイソチアナフテン
10ｇを加え懸濁液を得た。室温でこの懸濁液に、蒸留水
30mlに溶解した20ｇのFeCl₃・6H₂Oを30分間にわたって
滴下した。滴下と共に発熱し、重合が進行した。更に２
時間撹拌した後、透析を行い、ポリイソチアナフテンの
水分散液を得た。

【００７９】得られたポリイソチアナフテン粒子の平均
粒径は0.09μmであった（コールターエレクトロニクス
(株)製で測定）。この水分散液は３カ月経過後も沈殿な
どもなく、また粒径の変化も見られなかった。ポリイソ
チアナフテンとしての固形分は8.5ｇであった。

【００８０】３−２）ポリ（5-ドデシルベンゾ〔ｃ〕チ
オフェン） 〔ASP（Ｉ）−20〕 5-ドデシルベンゾ〔ｃ〕チオフェン３ｇ、テトラメチル
アンモニウムクロライド２ｇをアセトニトリル150mlに
溶解したものを反応電解液とし、作用電極にはITO板
（表面抵抗値10／□）を、対電極にはPt板を、参照電極
にはLi／Li⁺を用いて、2.5Vの定電圧で30分電気化学的
に重合したところ、作用電極上にポリ（5-ドデシルベン
ゾ〔ｃ〕チオフェン）のフィルムが生成した。このフィ
ルムはテトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、プロ
ピレンカーボネート、塩化メチレン、ジメチルホルムア
ミド、N-メチルピロリドン、N,N′-ジメチルアセトアミ
ドに可溶であり加工性を持っている。このものは元素分
析とNMRにより平均重合度83であった。このフィルムを
５重量％のH₂SO₄水溶液に浸漬しドーピングを行った。

【００８１】３−３）上記合成法により同様にASP
（Ｉ）−19、21及び22を得た。これらの平均重合度及び
ドーパントについては上記化４及び５に記載した。

【００８２】４−１）ポリアニリンの合成１〔ASP（I
I）−１〕 蒸留精製したアニリン0.15モルと1.33モル／mlの塩酸を
150mlを加え、これを−５℃に保ち、30mlの蒸留水に溶
かした過硫酸アンモニウム0.07モルをこれに1時間かけ
て撹拌しながら滴下し、後に12時間撹拌を続けると、徐
々にポリマーが沈殿が生じてくる。沈殿したポリマーを
濾別し、蒸留水で洗浄し、pＨが６以上になるまで洗浄
を続け、ついでメタノールで溶液が透明になるまで繰り
返し洗浄する。ポリアニリンを５ｇを得た。このものは
元素分析とNMRより平均重合度83であった。

【００８３】４−２）ポリアニリンの合成２ 蒸留精製したアニリン0.2モル、LiClO₄0.7モル及びアセ
トニトリル1,000mlを撹拌しながら正、負電極ともPt板
を用い、定電圧法（３Ｖ、２mA／cm²）にて１時間電解
重合を行い負電極にポリマー析出物を得た。その後ポリ
マー析出物をメチルエチルケトンで加熱抽出し、ポリア
ニリン18ｇを得た。このものは元素分析とNMRより平均
重合度110であった。

【００８４】４−３）上記の方法を用いてASP（II）−
２、３、４、５、６、７、８、９、10及び11を合成し
た。これらのそれぞれの平均重合度及びドーパントにつ
いては前記化12、13及び14に記載した。

【００８５】５−１）ポリ（パラフェニレンビニレン）
の合成 〔ASP（IV）−１〕 p-キシレンジクロライド0.1モルをアセトン200mlに溶解
し、−５℃にてジエチルスルフィド0.24モルを１時間か
けて滴下し、３時間後に常温にして、0.12モルの水酸化
ナトリウム水溶液100mlを30分かけて滴下して重合を開
始させ、水を100mlを加えながら反応をすすめると粘稠
の溶液となる。この反応液をステンレス板にキャストし
てフィルムとなし、水を加熱させて蒸発させ、ステンレ
ス板からこのフィルムを剥離し、280℃のオーブン中に
て30分加熱すると透明なフィルムが得られた。このフィ
ルムを水中にて洗浄し未反応物や硫黄化合物等を除去
し、乾燥させた。このものを元素分析とNMRにて測定し
た結果ポリ（パラフェニレンビニレン）であり、平均重
合度は200であった。このフィルムを５重量％のポリス
チレンスルホン酸溶液に３時間浸漬してドーピングを行
った。

【００８６】５−２）ポリ（3,6-ジメトキシパラフェニ
レンビニレン）の合成〔ASP（IV）−２〕 1,4-ジクロロメチル-3,6-ジメトキシベンゼン0.1モルを
200mlのアセトンに溶解し、−５℃にてジエチルスルフ
ィド0.25モルを１時間かけて滴下し、３時間後に常温に
して、0.12モルの水酸化ナトリウムを含む水メタノール
混合液（50／50容量分率）を加えて重合反応を行い、３
時間後反応を続け中和を行い、さらにメタノールを100m
l加え引き続き反応を行ってから大量の水に沈殿させて
洗浄し、乾燥後テトラヒドロフランに溶解させ、ステン
レス板の上にキャストし乾燥させ、板から剥離後、250
℃のオーブンにて30分加熱し、透明なフィルムが得られ
た。このフィルムは元素分析とNMRによってポリ(3,6-ジ
メトキシパラフェニレンビニレン)であることを確認
し、平均重合度を求めたところ55であった。

【００８７】５−３）上記二つの方法のいずれかの方法
により同様にASP（IV）−３及び４を合成した。平均重
合度及びドーパントについては前記化14及び15に記載し
た。

【００８８】６−１）ポリチオフェンを側鎖に持つアク
リル系ポリマーの合成〔ASP（Ｖ）−１〕 2-クロロ−4-ヒドロキシエチルチオフェン0.15モル、ピ
リジン0.15モル、及びアセトニトリル150mlを５℃の温
度で撹拌しながらメタクリルクロライド0.15モルを40分
で滴下し、１時間撹拌後、酢酸エチル300ml及び水300ml
を加えた後、酢酸エチル側を抽出し、濃縮し、カラムで
精製、2-クロロ-4-チエニルメトキシエチルメタクリレ
ート（Ａ）35ｇを得た。

【００８９】前記Ｐ₁のモノマーとして（Ａ）を10ｇ、
Ｐ₂のモノマーとしてn-ブチルアクリレートを30ｇ、酢
酸エチル300ml及び2,2-アゾビスイソブチロニトリル0.8
ｇを窒素ガスを容器中に流しながら撹拌し５時間反応さ
せた。回転濃縮機で減圧下酢酸エチルを除去濃縮した
後、ニトロベンゼン１ｌ、FeCl₃・6H₂Oを1.5モルを加え
て窒素ガスを流しながら100℃で2-クロロ-チオフェン0.
5モルを１時間かけて滴下した。滴下後60℃で６時間撹
拌した後ニトロベンゼンを回転濃縮機で減圧下濃縮し
た。これに酢酸エチル500mlを加え化合物（Ｂ）を加熱
抽出後セファデックスカラムで精製し化合物ポリチオフ
ェンを側鎖に持つアクリルポリマー（Ｂ）を65ｇ得た。
このものを元素分析とNMRにより主鎖のアクリルポリマ
ーの(Ｐ₁)_x／(Ｐ₂)_yの比率は１／30.2であった。また側
鎖のポリチオフェンの平均重合度は35であった。

【００９０】６−２）ポリアニリンを側鎖に持つアクリ
ル系ポリマーの合成〔ASP（Ｖ）−３〕 2-アミノエチルメタクリレート1.5モル、p-クロルニト
ロベンゼン1.5モル及びN,N-ジメチルアセトアミド750ml
を窒素ガスを流しながら120℃で２時間撹拌した。これ
に酢酸エチル1500mlを加え、酢酸エチル層を抽出、濃縮
後メタノール1500mlを加え、Pd-C触媒を用いて、水素加
圧下還元した。Pd-C触媒を除去した後にメタノールを回
転濃縮器で濃縮し、シリカゲルカラムで精製せて2,4-ア
ミノフェニルアミノエチルメタクリレート（Ｃ）を200
ｇを得た。

【００９１】（Ｃ）（Ｐ₁成分）を10ｇ、n-ブチルメタ
クリレート（Ｐ₂成分）80ｇ、酢酸エチル600ml及び2,
2′-アゾビスメチルイソブチレート1.5ｇを窒素ガスを
流しながら90℃で５時間撹拌した。反応液を回転濃縮器
で濃縮し、セファデックスカラムで精製し、共重合ポリ
マー（Ｄ）90ｇを得た。

【００９２】（Ｄ）を３ｇ、アニリン4.5ｇ，LiClO₄19
ｇ及びアセトニトリル1300mlを撹拌しながら正電極及び
負電極ともPt板を用い、定電圧法（３Ｖ、２mA／cm²）
で２時間電解重合を行い負電極上にポリマーが析出し
た。この析出ポリマーをメチルエチルケトンで加熱抽出
し、回転濃縮器で濃縮した後、セファデックスカラムで
精製し、ポリマー（Ｅ）を30ｇ得た。このものを元素分
析及びＮＭＲにより分析を行った結果、共重合中ポリマ
ーの主鎖の(Ｐ₁)_xと(Ｐ₂)_yとの比率ｘ／ｙは１／17.6で
あり、側鎖のポリアニリンの平均重合度は10であった。

【００９３】６−３）上記の方法によりASP（Ｖ）−
２、４、５、６及び７をそれぞれ合成した。共重合ポリ
マーの主鎖の(Ｐ₁)_xと(Ｐ₂)_yとの比率ｘ／ｙ及び側鎖の
π電子系導電性ポリマーの平均重合度及びドーパントに
ついては前記化15及び16に示した。

【００９４】本発明の帯電防止用塗布組成物はπ電子系
導電性ポリマー及びドーパントを含有する水分散液また
は水溶液であり、通常の方法で簡単に調製することが出
来る。すなわち、上記π電子系導電性ポリマーが溶液の
場合には水にこの溶液を撹拌して調製すればよく、π電
子系導電性ポリマーが分散液の場合にはそのまま水に凝
集しないように撹拌分散すればよく、また該ポリマーが
固形分の場合には水に、必要ならば分散剤を添加しボー
ルミルなどで粉砕して、分散させて調製すればよい。

【００９５】本発明の帯電防止用塗布組成物には必要に
応じて層形成に有用なバインダーを含有させることが出
来る。バインダーとしては前記分散して重合する時に使
用されるポリマーと同様なものを挙げることが出来る。
すなわち、バインダーポリマーとしては、ポリビニルア
ルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキ
シド、ヒドロキシセルロース、カルボキシセルロース、
メチルセルロース、デキストリン、ポリビニルピロリド
ン、スチレンあるいはアルキルアクリレートとスチレン
スルホン酸ナトリウム、アクリル酸及びその塩、アクリ
ルアミドあるいは2-アクリルアミド-2-メチルプロパン
スルホン酸ナトリウム等とのコポリマー、ポリアクリル
アミド、ポリアクリル酸及びナトリウム、ゼラチン、カ
ゼイン等が有用であり、その中でもゼラチンが好ましく
用いられる。

【００９６】本発明に用いられる帯電防止用組成物中の
上記バインダー量は該組成物に対して、0.5〜20重量％
が塗布するのに好ましく、より好ましくは１〜10重量％
である。

【００９７】本発明の水分散液または水溶液の帯電防止
用塗布組成物のカルシウムイオン濃度は500ppm以下であ
るが、安定性または導電性を高めるためには好ましくは
100ppm以下であり、更に好ましくは20ppm以下である。

【００９８】本発明のカルシウムイオンの低濃度の帯電
防止用塗布組成物を得るためには、使用する水を（例え
ば、井水、地下水、河川、上水道などの水あるいは工業
用水を）定法により、例えば、イオン交換によりまた蒸
留によって、脱カルシウムすることと、帯電防止用塗布
組成物に添加する物質からも脱カルシウムイオン化する
ことが好ましい。

【００９９】使用する水のイオン交換にはカチオン交換
樹脂を用いればよく、特に強酸性カチオン交換樹脂が好
ましい。カチオン、アニオン両イオン交換樹脂のいわゆ
るミックスド・ベッド法の方が他の不必要なイオンまで
除去されるので好ましい。また添加する物質がカルシウ
ムイオンを含む場合には、添加物のカルシウムイオン含
有量の少ないものを使用することが好ましい。なお、水
中にはカチオンとしてカルシウムイオンの他にマグネシ
ウムイオンも含まれており、カルシウムと同様にドーピ
ングを阻害する可能性があり、カルシウムイオンと同時
に出来る限りマグネシウムを除くことが好ましい。

【０１００】本発明の帯電防止用塗布組成物にバインダ
ーとしてゼラチンを用いる場合、カルシウムイオンの量
を注意しなければならない。通常ゼラチンには多いもの
で、約6,000ppmものカルシウムイオンが含まれているも
のもあり、そのようなゼラチンは本発明にそのまま使用
するのは好ましくない場合がある。通常の写真用のアル
カリ処理オセインゼラチンは約4,000ppmのカルシウムイ
オンが含まれており、そのまま脱カルシウムしないで帯
電防止用塗布組成物にバインダーとして用いることはで
きるが、脱カルシウム処理または低減カルシウム処理し
たゼラチンを用いる方が好ましい。カルシウムの量を1,
000ppm以下のゼラチンを用いるのがより好ましく、更に
400ppm以下のゼラチンが好ましく、特にほとんど脱カル
シウムされた100ppm以下のゼラチンが好ましい。ゼラチ
ンの原料としては、ピッグスキン、カーフスキン、オセ
イン等があり、またゼラチンの処理方法として酸処理、
アルカリ処理（石灰浸け処理）がある。ゼラチンの種類
としては酸処理ピッグスキンゼラチン、酸処理オセイン
ゼラチン、アルカリ処理カーフスキンゼラチン、アルカ
リ処理オセインゼラチン等があり、いずれも本発明の帯
電防止用塗布組成物として使用することが出来る。これ
らのうち、アルカリ処理ゼラチンは多量のカルシウムイ
オンを含有しているため、必要に応じてカチオン交換樹
脂などを用いて脱カルシウムイオンを行うとよい。イオ
ン交換処理はゼラチン溶液を30〜60℃の温度で行うのが
好ましい。

【０１０１】ところで、本発明の帯電防止用塗布組成物
の水分散液又は水溶液中のカルシウムイオン含有量はご
く一般的なキレート法、原子吸光スペクトル測定法やイ
オンクロマトグラフィー法などの分析法で測定出来る。
また、ゼラチン中のカルシウム濃度の測定は写真用ゼラ
チン試験法（パギイ法）第７版(1992年)15項、24頁記載
のカルシウム含量測定法のキレート滴定法によって、ま
た同18項、28頁記載の金属分析法のフレーム型原子吸光
装置によって行われている。また最近では、イオンクロ
マトグラフィーによって測定する方法が用いられるよう
になって来ている。

【０１０２】本発明におけるカルシウムイオン含有量は
いずれの方法によっても出来るが、本発明の組成物の中
にゼラチンなどのカルボン酸を有する混合物がある場合
には、それらの物質にカルシウムイオンが吸着されフリ
ーのカルシウムイオンの含有量を正確に知ることが出来
にくい。IAGレポート(1989年、426頁)にゼラチン中のカ
ルシウムイオンのイオンクロマトグラフィーによる定量
について記載がある。原子吸光法による従来の分析法
（例えばパギー法）では吸着されているカルシウムまで
測定され、フリーのイオンとしてのカルシウムを測る方
法としては好ましくない。逆にいうと、ゼラチンが存在
するとカルシウムイオンが吸着されて正確な値が得られ
ないため、ゼラチンを測定系から除く必要がある。ゼラ
チンを測定系から除く方法としては、ゼラチンを含む水
溶液を遠心分離と限外濾過を組み合わせた方法、ゼラチ
ン粒を10℃以下の水に長時間浸漬し、膨潤したゼラチン
を濾過する方法、またはビールス濾過メンブラン（0.05
μm）を通す方法などがあるが、いずれの方法からの濾
液であっても原子吸光法、キレート法、イオンクロマト
グラフィー法を用いてカルシウムイオンの分析が出来
る。またゼラチン水溶液のpＨによりゼラチンへのカル
シウムイオンの吸着の度合いが異なり、カルシウムイオ
ンの測定値が変化する。ゼラチンの等電点より高いpＨ
では、カルシウムイオンはゼラチンに吸着されるためフ
リーのカルシウムイオン測定値は小さく、またゼラチン
の等電点より低いpＨでは、カルシウムイオン測定値は
ほとんど全て測定されるため大きくなる。

【０１０３】本発明の水分散液あるいは水溶液の帯電防
止用塗布組成物に使用する水のカルシウムイオンの測定
は次ぎのように行った。１）水100ｇを共栓付きの三角
フラスコに採取。２）20μlを用いてイオンクロマトグ
ラフィー法によりカチオンを測定。３）検量線により含
有量を読み取る。

【０１０４】本発明におけるゼラチンのカルシウムイオ
ン含有量の測定は以下のように行った。１）ゼラチン５
ｇを精秤し、200mlの共栓付き三角フラスコに採取し、
予め10℃以下に冷やしておいた超純水（18μΩ以上）10
0mlを加え、よく撹拌した後、10℃以下の冷蔵庫に放
置。２）冷蔵庫中で１時間放置後ゼラチンが十分膨潤し
た後、再度、よく撹拌し、再度冷蔵庫中に放置する。
３）17時間後、No.２濾紙を用いて、固液を分離する。
４）分離した液体成分20μlを用いて、イオンクロマト
グラフィー法によりカチオンを測定する。５）検量線に
より含有量を読み取る。なお３）で濾過した後、濾過液
をビールス濾過メンブランに通し、その濾液を測定に供
する方がより好ましい結果が得られる。

【０１０５】本発明の帯電防止用塗布組成物中のカルシ
ウムイオンの測定は以下のように行った。１）該組成液
100ｇを共栓三角フラスコに採取し10℃以下に冷やして
よく撹拌した後、10℃以下の冷蔵庫に放置。２）17時間
放置後、No.２濾紙を用いて、固液を分離する。３）更
に濾液をビールス濾過メンブランに通す。４）分離した
液体20mlを用いて、イオンクロマトグラフィー法により
カチオンを測定する。５）検量線により含有量を読み取
る。

【０１０６】本発明におけるカルシウムイオンの測定に
用いたイオンクロマトグラフィーの条件は液クロマトグ
ラフィー用ポンプは日立液クロポンプL-6200；カラムオ
ーブンはGLサイエンスLC-カラム・オーブンMode l554；
カラムはイオンクロマトグラフィー用カラム日立＃271
0；検出器は電導度検出器は日立L-3720；カラム温度40
℃；溶離液は塩酸27.5ミリモル、2-3ジアミノプロピオ
ン酸モノハイドロクロライド2.25ミリモル、L-ヒスチジ
ンモノハイドロクロライド(１水塩)2.25ミリモル；溶離
液の流量1.0ml／分；サンプル注入量20μlである。

【０１０７】なお、帯電防止用塗布組成物のpＨは調節
しないでカルシウムイオン含有量測定をした。該組成物
にゼラチンの如きカルボン酸を有する添加物がある場合
には、カルシウムイオンがカルボン酸に吸着されている
ため、pＨを５以下、好ましくは4.0に調整して全カルシ
ウムイオンを参考値として測定しておくことが好まし
い。

【０１０８】本発明の帯電防止用塗布組成物には他の水
不溶性のポリマーを含有させてもよい。水不溶性ポリマ
ーのモノマー成分としてはアルキルアクリレートまたは
アルキルメタクリレート（アルキル：メチル、エチル、
n-またはiso-プロピル、n-、sec-、及びter-ブチル、シ
クロヘキシル、2-エチルヘキシル、ヒドロキシエチル、
グリシジル等)、スチレン、アクリロニトリル、ブタジ
エン、イソプレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、アクリルアミド等）の少なくとも一種あるいは
他との組み合わせによるホモ又はコポリマーのラテック
ス、その他ウレタン樹脂分散液、ポリエチレン樹脂分散
液等が挙げられる。中でもラテックスポリマーを該組成
物に添加するのが好ましく、ゼラチンをバインダーにし
た場合には特に好ましい。これら水不溶性ポリマーは帯
電防止用塗布組成物に対して0.5〜20重量％含まれるこ
とが好ましい。

【０１０９】本発明の帯電防止用塗布組成物にはこの他
種々の添加剤を加えることが出来る。例えば、硬膜剤、
表面張力調整剤、マット剤等が挙げられる。

【０１１０】特にバインダーとしてゼラチンを用いる場
合には、現像等処理中帯電防止層が溶解、溶出されない
ように、塗設後帯電防止性のゼラチン層を不溶化するこ
とが重要である。その結果、不溶解、不溶出の他に、帯
電防止層が現像処理中の吸水量が減少し、乾燥を早め、
処理速度を速くすることが出来るようになる。ゼラチン
の不溶化はゼラチンに対する硬膜剤を該組成物に加える
ことはによって達成される。硬膜剤としては下記の如
く、エポキシ系、アルデヒド系、アクリロイル系、エチ
レンイミン系、ビニルスルホン系、活性ハロゲン系等を
挙げる事が出来、有用に使用出来る。下記化合物に限定
されるものではない。

【０１１１】

【化１８】

【０１１２】

【化１９】

【０１１３】〈帯電防止されたプラスチックフィルム〉
本発明の帯電防止されたプラスチックフィルムは本発明
の帯電防止用塗布組成物をプラスチックフィルムに塗設
することによって得られる。

【０１１４】〈プラスチックフィルム〉本発明に係わる
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレンナフタレート、金属スルホ芳香族
ジカルボン酸含有変性ポリエステル、金属スルホ芳香族
ジカルボン酸含有ポリエステルとポリエチレンテレフタ
レート及び／またはポリエチレンナフタレートとの積層
構造ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポ
リイミド、ポリフェニルスルホン、ポリフェニルエーテ
ル、セルローストリアセテート、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリエチレンラミネートされた紙等のフィル
ムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
中でも写真用支持体に有用なプラスチックフィルムとし
ては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレート、金属スルホ芳香族ジカルボン酸含有変性ポリ
エステル、金属スルホ芳香族ジカルボン酸含有ポリエス
テルとポリエチレンテレフタレート及び／またはポリエ
チレンナフタレートとの積層構造ポリエステル、ポリカ
ーボネート、セルローストリアセテート、ポリエチレン
ラミネートされた紙等のフィルムが好ましい。

【０１１５】セルローストリアセテートフィルムは主に
カラー写真フィルムに使用されており、広く使用されて
いる。セルローストリアセテートフィルムは原料である
セルローストリアセテートをメチレンクロライドに溶解
して粘稠な溶液とし、これをエンドレスのステンレスス
ティールベルト上に所定な厚さにダイスから押出しベル
ト上で乾燥され、ベルトが１周したところでベルトから
剥離され、両面から更に加熱され、溶媒が除去されて作
られる。ポリカーボネートフィルムについてもセルロー
ストリアセテートと同様にして作ることが出来るが、市
販されているポリカーボネートフィルムを本発明に使用
出来る。

【０１１６】ポリエチレンテレフタレートフィルムは主
に印刷用写真フィルムまたは医療用写真フィルム（Ｘ線
フィルムとも呼ばれる）に主に用いられているが、カラ
ー写真フィルムにも使用されている。最近、ポリエチレ
ンナフタレートフィルム、変性ポリエステルフィルム、
ポリカーボネートフィルム等を新しい写真フィルムに適
用する提案がなされている。

【０１１７】ポリエチレンテレフタレートフィルム及び
ポリエチレンナフタレート、特にポリエチレン-2,6-ナ
フタレートはポリエステルの定法により作ることが出来
るが、一般に市販されているので、これを本発明に係わ
るプラスチックフィルムとして使用することが出来る。
上記変性ポリエステルフィルムはポリエチレンテレフ
タレートと同じ定法で樹脂チップ及びフィルムを作るこ
とが出来る。また上記積層ポリエステルフィルムは上記
変性ポリエステルとポリエチレンテレフタレート及び／
またはポリエチレンナフタレートを主として３層以上に
組み合わせたフィルムで、それぞれの原料を用いて積層
用の押出ダイスから通常のポリエチレンフタレートと同
様にフィルムを作ることが出来る。以下変性ポリエステ
ル及び積層ポリエステルフィルムについてこれらのフィ
ルムの作り方について説明する。

【０１１８】積層フィルムの少なくとも１層を構成する
金属スルホ芳香族ジカルボン酸変性ポリエステルは、ポ
リエチレンテレフタレート、あるいはポリエチレンナフ
タレートを変性ポリエステルの主構成成分として持って
いることが好ましい。つまり、テレフタル酸とエチレン
グリコールを主構成成分とする繰り返し単位を多く持っ
ているポリマーであり、またナフタレンジカルボン酸と
エチレングリコールを主構成成分とする繰り返し単位を
多く持っているポリマーである。ナフタレンジカルボン
酸としてはナフタレン-2,6-ジカルボン酸が好ましい。
ここで繰り返し単位を多く持つとは繰り返し単位が70モ
ル％以上、好ましくは85モル％以上、特に好ましくは90
モル％以上あることをいう。

【０１１９】残りの変性部分は、テレフタル酸、2,6-ナ
フタレンジカルボン酸、他のナフタレンジカルボン酸、
金属スルホネート基を含有する芳香族ジカルボン酸、イ
ソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、あるいはこれら芳
香族ジカルボン酸とＣ₁〜Ｃ₄のアルコールあるいはＣ₂
〜Ｃ₁₀とのグリコールジハーフエステル；アジピン酸、
セバチン酸等の脂肪族ジカルボン酸あるいはこれら脂肪
族ジカルボン酸とＣ₁〜Ｃ₄のアルコールあるいはＣ₂〜
Ｃ₁₀とのジハーフエステル；ポリエチレンオキシドジカ
ルボン酸、ポリプロピレンオキシドジカルボン酸等のポ
リエーテルジカルボン酸あるいはＣ₁〜Ｃ₈のアルコール
あるいはＣ₂〜Ｃ₁₀とのジエステル等の酸成分と、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、p-キシリデングリコー
ル、1,4-シクロヘキサンジメタノール等のグリコール
類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリエチレンオキシド-ポリプロピレンオキシド共重合
グリコール等のポリオレフィンオキシドグリコール類等
のグリコール成分とのエステルあるいはポリエステル成
分からなっている。

【０１２０】変性ポリエステルの変性成分としての金属
スルホ芳香族ジカルボン酸類としては、金属スルホネー
ト基を含むイソフタル酸が好ましく、金属イオンはナト
リウム、カリウム、リチウム、セシウム等のアルカリ金
属で、ナトリウムが好ましく、具体的には5-ナトリウム
スルホイソフタル酸、2-ナトリウムスルホイソフタル
酸、4-ナトリウムスルホイソフタル酸、4-ナトリウムス
ルホ-2,6-ナフタレンジカルボン酸あるいはこれらのメ
チルエステル、エチレングリコールハーフエステル、そ
の他下記化20で示されるグリコールハーフエステルなど
が挙げられるが、好ましくは5-ナトリウムスルホイソフ
タル酸あるいはそのメチルエステルまたはエチレングリ
コールエステルも用いられる。金属スルホネート基を有
する芳香族ジカルボン酸の変性ポリエステルの全エステ
ル結合に対して２〜10モル％の割合で含まれるのがよ
い。好ましくは２〜７モル％で、特に好ましくは３〜６
モル％である。

【０１２１】

【化２０】

【０１２２】変性ポリエステルの有用な変性成分として
のポリアルキレングリコール類としては、ポリエチレン
グリコールが好ましく、その分子量は特に限定されない
が、好ましくは300〜100,000でより好ましくは600〜10,
000、特に好ましくは1,000〜5,000である。ポリアルキ
レングリコールの変性ポリエステルのポリエステル全重
量に対して３〜10重量％がよく、好ましく含有量は４〜
８重量％である。

【０１２３】変性ポリエステルの変性成分としての脂肪
族ジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸等が挙げられる
が、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸が好まし
く、特にアジピン酸が好ましく用いられる。脂肪族ジカ
ルボン酸のポリエステル全重量に対して３〜10重量％が
よく、好ましくは４〜８重量％であるが、ポリアルキレ
ングリコールとこの脂肪族ジカルボン酸とを共に用いる
場合には、合わせて３〜10重量％が好ましく、特に４〜
８重量％好ましい。

【０１２４】変性ポリエステルのポリエーテルジカルボ
ン酸としては、ポリエチレンオキシジカルボン酸、ポリ
プロピレンオキシジカルボン酸、ポリ(エチレン／プロ
ピレン)オキシジカルボン酸、ポリテトラメチレンオキ
シジカルボン酸及びその共重合体などが好ましいが、ポ
リエステルの重合反応性やフィルムの平面安定性の点で
特に、下記式で示されるポリエチレンオキシジカルボン
酸エステルを用いるのがより好ましい。

【０１２５】R¹OOCCH₂−(OCH₂CH₂)_n−OCH₂COOR² ここで、Ｒ¹，Ｒ²は水素または炭素数１〜８のアルキル
基、ｎは正の整数である。また、ポリエーテルジカルボ
ン酸成分の変性割合としては、全ポリエステル重量の２
〜30重量％、好ましくは５〜15重量％、特に好ましくは
７〜12重量％である。

【０１２６】本発明に有用な変性ポリエステル樹脂の固
有粘度は0.45〜0.85が好ましく、特に0.50〜0.70が好ま
しい。

【０１２７】変性ポリエステル樹脂の変性割合は、プラ
スチックフィルムが使用出来る範囲で、更に他の成分と
共重合されていても良いし、他の樹脂がブレンドされて
いてもかまわない。ブレンドされる樹脂としては、ポリ
エステル系の樹脂が好ましい。

【０１２８】本発明に有用な積層プラスチックフィルム
の構成は上記変性ポリエステルフィルム層を少なくとも
１層有することが有用であるが、３層以上の場合、該変
性ポリエステル層が積層構成の内部層にあっても、また
外部層にあってもよいが、内部層にあることが好まし
い。この積層プラスチックフィルムはフィルム特に写真
フィルムとしての巻癖が付きにくいという点で好まし
い。

【０１２９】本発明に有用な積層プラスチックフィルム
の変性ポリエステルフィルムと共に用いられる樹脂層の
成分としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチ
レンナフタレート、ポリスルホン、ポリアミド、ポリア
ラミド、ポリイミド等が挙げられ、中でもポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好まし
い。ポリエチレンナフタレートではポリエチレン-2,6-
ナフタレート、ポリエチレン-1,5-ナフタレート、ポリ
エチレン-2,7-ナフタレートが好ましい。その中でも特
に、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレン-2,6-
ナフタレートのポリエステル樹脂が好ましい。積層構成
が３層以上の場合、上記樹脂層は内部層にあっても外層
部にあってもよいが、外層部が好ましい。最外層の２層
は同じ材質の樹脂であっても、別の樹脂であっても良
い。

【０１３０】本発明に有用な積層プラスチックフィルム
の最外層に特に好ましく用いられるポリエチレンテレフ
タレート樹脂、及びポリエチレン-2,6-ナフタレート樹
脂は品質は特に限定されないが、写真フィルムに用いる
場合には、特に写真グレードのものが好ましい。また該
ポリエステル樹脂の固有粘度は0.50〜0.85が好ましく、
特に0.55〜0.70が好ましい。

【０１３１】最も好ましい３層積層構造の積層フィルム
は、二つの最外層にポリエチレンテレフタレート樹脂層
及び／またはポリエチレンナフタレート樹脂層が、内部
層には金属スルホネート基を含有する変性ポリエステル
樹脂層とからなるものである。

【０１３２】本発明に有用な積層フィルムはその厚さを
二等分した場合、その分割した両側の層構成が非対称的
であることが特徴である。積層フィルムの厚み方向を二
等分する位置を中心として、その両側の積層構造が互い
に非対称になっているものであるということは、樹脂の
構成成分、樹脂の性質、層構成、製膜条件等をそれぞれ
変化させ、かつ適宜選択し組み合わせることによって設
計される。ここでいう非対称とは物理的、機械的あるい
は化学的に相違することを意味し、異なった素材からな
る層（全く異質の層）、層の構成順序、厚さ、構成成分
（共重合の構成単位の種類）、構成成分量（共重合の構
成単位の量比）、固有粘度等物性が異なっていること等
である。

【０１３３】これらの積層フィルムの非対称性を測定す
る方法としては、各種分析機器を用いて行うことがで
き、とくに限定されないが、層構成についてはフィルム
の断面を顕微鏡観察、顕微鏡写真を撮影することができ
る。また、該フィルムを顕微鏡観察を行いながら、各層
を削り取るか、フィルムを半分に分割する面まで、それ
ぞれ上下から削り取り上下の層それぞれの分析対象物を
得て、加水分解を行い液体クロマトグラフィー、NMR等
の各種測定装置で測定してもよいし、分析対象物を溶媒
に溶解後にNMR、GPC（ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー）、固有粘度等の測定を行ってもよいし、分析
対象物をそのまま粉末でＸ線分光機器、もしくはKBr等
に混ぜてIR（赤外分光機器）等の測定をすることがで
き、結果として絶対量、もしくはそれに相当する測定結
果のピークの位置、強度の違い等でも非対称性を測定す
ることができる。

【０１３４】変性ポリエステル樹脂の合成は、従来公知
のポリエステルの製造法に従って行うことができる。例
えば、エステル化反応では酸成分をグリコール成分との
直接エステル化と、酸成分をジメチルエステルとしてグ
リコールとエステル交換法によるエステル化のいずれも
使用できる。また特に変性成分としての酸成分をあらか
じめエチレングリコールのジエステル（くわしくはエチ
レングリコールのジハーフエステル）の形で用いるのが
好ましい。この際、必要に応じてエステル化にはエステ
ル交換反応触媒を、また重合反応では三酸化アンチモン
の如き重合反応触媒を用いてポリエステルを重合合成す
ることができる。以上述べたポリエステル構成成分及び
合成法については、例えば高分子実験学第５巻「重縮合
と重付加」（共立出版、1980年）第103〜136頁、あるい
は「合成高分子V」（朝倉書店、1971年）第187〜286頁
の記載を参考に行うことができる。

【０１３５】変性ポリエステル樹脂の具体的な合成方法
は米国特許第4,217,441号、特開平5-210199号に記載さ
れており、これらの方法によって本発明に有用な変性ポ
リエステル樹脂は合成され得る。

【０１３６】このエステル交換時に用いる触媒として
は、マンガン、カルシウム、亜鉛、コバルト等の金属の
酢酸塩、脂肪酸塩、炭酸塩等を挙げることができる。こ
れらの中でも、酢酸マンガン、酢酸カルシウムの水和物
が好ましく、さらにはこれらを混合したものが好まし
い。前記エステル交換時及び／又は重合時に反応を阻害
したり樹脂を着色したりしない範囲で水酸化物や脂肪族
カルボン酸の金属塩、第四級アンモニウム塩などを添加
することも有効であり、中でも水酸化ナトリウム、酢酸
ナトリウム、テトラエチルアンモニウムハイドレートな
どが好ましく、特に酢酸ナトリウム及びテトラエチルア
ンモニウムハイドレートが好ましい。

【０１３７】変性ポリエステルを得るには、酸成分とグ
リコール成分とをエステル交換した後に、前述の変性成
分を添加し、溶融重合を行っても良いし、又、変性成分
をエステル交換する前に添加し、エステル交換した後に
溶融重合を行っても良いし、または溶融重合で得られた
樹脂を固相重合するなど公知の合成方法を採用すること
ができる。

【０１３８】ポリエステルの重合（エステル交換の後
の）に用いる触媒としては三酸化アンチモン、酸化亜
鉛、二酸化マンガン、二酸化チタン等が挙げられるが、
中でも三酸化アンチモンが好ましい。

【０１３９】ポリエステルは共に、重合段階でリン酸、
亜リン酸およびそれらのエステルならびに無機粒子（シ
リカ、カオリン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、
二酸化チタンなど）が含まれていてもよいし、重合後ポ
リマーに無機粒子などがブレンドされていてもよい。さ
らに重合段階、重合後のいずれかの段階で適宜に顔料、
紫外線吸収剤、酸化防止剤、マット剤、滑り剤、安定
剤、界面活性剤、分散剤、粘着防止剤、軟化剤、流動性
付与剤などを添加してもかまわない。

【０１４０】上記酸化防止剤はその種類に限定されるも
のではなく、具体的には、ヒンダードフェノール系化合
物、アリルアミノ系化合物、ホスファイト系化合物、チ
オエステル系化合物等が挙げられ、市販のものが使用で
きる。これらの中でも、ヒンダード系が好ましい。変性
ポリエステルの製造に際しては、酸化防止剤を押出し前
に添加するのが最も好ましい。その含有量は通常、積層
フィルムの濁度を増大させずに、かつ優れた写真性能を
得るためには、変性ポリエステルに対して、0.01〜２重
量％であり、このましくは0.1〜0.5重量％である。なお
酸化防止剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上組
み合わせて使用してもよい。

【０１４１】ポリエステルには、種々の添加剤を含有せ
しめることができる。例えば、写真乳剤層を塗設した支
持体フィルムの断面から光が入射したときに起こるライ
トパイピング現象（ふちかぶり）を防止する目的で、該
ポリエステルに染料を添加することもできる。この染料
につき、その種類は特に限定されないが、製膜工程上、
耐熱性に優れたものが好ましく、例えば、アンスラキノ
ン系化学染料などが挙げられる。

【０１４２】本発明に有用な積層フィルムは２種以上の
樹脂層が３層以上積層された構造を有しているが、この
ような樹脂層を組み合わせて２層の積層構造を有する積
層フィルムの例で説明すると、次のようにして製造する
ことができる。すなわち、例えば２種の樹脂を二つの別
々の真空乾燥機で乾燥し、二つの別々の押出機にそれぞ
れの樹脂を投入し、溶融押出した後、一つの導管にそれ
ぞれの溶融樹脂が上下になるように導き、導管内で２層
の溶融樹脂が層流をなして一つのスリットを持つ押出口
金から冷却ドラム上に押し出されて一つの未延伸シート
を形成させるか、また他の方法としては溶融ポリマーを
一つのダイに２種の溶融ポリマーを導入し、二つのスリ
ットを持つ押出口金から、あるいはダイ内で二つのスリ
ットが一つのスリット結合されるようになっている押出
口金から、層流状になった２層を冷却ドラム上に押出し
て、一つのシートを形成させ、そして冷却ドラム上で冷
却固化して、未延伸フィルムを得た後に、縦延伸機で縦
方向に延伸し、続いて横方向に横延伸機で延伸し、更に
続いて同機内の熱固定ゾーンで熱固定し二軸延伸された
フィルムを得る溶融状態で積層する方法であり、本発明
に有用な方法である。また別の方法は２種の溶融ポリマ
ーで別々に冷却ドラム上に押出し冷却固化させる別位置
製膜法も本発明に有用である。これらを共押出法とも呼
ぶ。

【０１４３】この他に別々に製膜したフィルムをラミネ
ーションして積層する方法がある。すなわち、２種の樹
脂を別々に未延伸フィルムを、あるいは一軸延伸フィル
ムを作り、それらにアンカー剤、接着剤等をコーティン
グした後、この２種のフィルムをラミネートして積層
し、次いでこれを二軸延伸し、熱固定する方法である。
しかしこの方法は工程が複雑で設備費がかかり過ぎるの
と品質の面から実用的ではなく、簡易性から共押出法が
好ましい。

【０１４４】変性ポリエステル樹脂を押出機で溶融する
温度は260〜320℃の範囲が用いられる。好ましくは280
〜310℃である。共押出する場合、変性ポリエステル樹
脂の溶融温度は最表面層に用いられる樹脂、例えばポリ
エチレンテレフタレート樹脂と同じ温度で溶融すること
が好ましい。

【０１４５】積層フィルムの延伸条件は特に限定されな
いが、一般的には複数の樹脂層のガラス転移温度（Tg）
の高い樹脂のTgからTg＋100℃の温度範囲で二軸方向に
延伸する。このときポリエチレンテレフタレート層の延
伸方法と同様に下記Ａ、Ｂ、Ｃの方法を採ることができ
る。延伸倍率は面積比で４〜16倍の範囲で行われること
が好ましい。また熱固定は150〜240℃の温度範囲で行う
ことができる。

【０１４６】（Ａ）未延伸シートをまず縦方向に延伸
し、次いで横方向に延伸する方法 （Ｂ）未延伸シートをまず横方向に延伸し、次いで縦方
向に延伸する方法 （Ｃ）未延伸シートを１段または多段で縦方向に延伸し
た後、再度縦方向に延伸し、次いで横方向に延伸する方
法。

【０１４７】なお、ここで樹脂層、最外層、内部層等の
層とは、支持体となる樹脂の、ある厚さを持っているフ
ィルムをいい、下引層、帯電防止層、乳剤層等の層とは
区別される。

【０１４８】本発明に係わる積層構造フィルムの厚みの
総和は特に限定されず、用途に応じて任意に定めること
ができるが、通常40〜250μm、特に65〜180μmが好まし
い。帯電防止用塗布組成物が塗設されたこれらの帯電防
止性能を有するプラスチックフィルムの用途は写真フィ
ルムの他に、製図用フィルム、OHP用フィルム、マーキ
ングフィルム、アニメ用フィルム等に広く使用出来る。

【０１４９】〈下引層〉本発明に使用されるプラスチッ
クフィルムをフィルム支持体として用いる場合には帯電
防止層等の機能性層を、また写真フィルムの感光性乳剤
層をフィルム支持体上に設けるために、それらの塗布性
を高めたり、それらがフィルム支持体に強固な接着性を
保持する目的で下引処理があらかじめ行われる。

【０１５０】セルローストリアセテートやポリカーボネ
ートフィルムの場合には、これらフィルム支持体に対し
て溶解性あるいは膨潤性のある溶媒に親水性ポリマーを
溶解あるいは分散した下引塗布液を塗設する方法が採ら
れる。溶解性あるいは膨潤性溶媒としては、アセトン、
メチレンクロライド、エチレンクロライド、メタノー
ル、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコ
ールモノアセテート、ジメチルホルムアミド等が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１５１】本発明に有用な上記ポリエステルフィルム
の下引は、ポリエチレンテレフタレートの下引法が適用
出来るので、ポリエチレンテレフタレートを例に下記に
説明する。ポリエチレンテレフタレートの下引は製膜中
延伸前、一軸延伸後、二軸延伸後熱固定前、あるいは二
軸延伸熱固定後のいずれかのプロセスにおいて行うこと
ができる。ポリエチレンテレフタレートは二軸延伸後熱
固定された後には配向結晶化が完了し、比較的乳剤層等
の上物が接着しにくくなる。従って、配向結晶完了前に
下引剤を施すのが一般的である。熱固定を行う前に下引
剤を塗設するには下記の如き公知の下引剤及び下引方法
が使用できる。例えば、米国特許第2,852,378号、同第3
58,608号、同第3,630,741号、同第2,627,088号、同第2,
698,235号、特開昭51-135991号、特公昭52-48312号、ベ
ルギー特許第721,469号、同742,769号等に記載のビニル
ハロゲノエステル含有コポリマーまたはビニルハロゲノ
エステル含有コポリマーと塩化ビニルおよび／または塩
化ビニリデン含有コポリマー、特公昭58-58661、特公昭
58-55497、特開昭52-108114等に記載のジオレフィン類
を単量体として含むコポリマー、特開昭61-204242、特
開昭61-204241等に記載のアクリル系ポリマー、特公昭5
7-971、特開昭61-204240、特開昭60-248231、特開平3-2
65624等に記載のポリエステル系ポリマー等が挙げられ
る。

【０１５２】二軸延伸熱固定後の下引には、有機溶媒系
下引塗布や、ポリエチレンテレフタレートをエッチング
して下引材料を投錨効果によって接着させるいわゆるエ
ッチング溶剤（例えばフェノール、クレゾール、レゾル
シン、抱水クロラール、クロロフェノール等）を含む有
機溶媒系あるいは水系の下引液を塗布する方法もある。
これはポリエチレンテレフタレートが接着しにくい規則
正しい構造を有しているからであって、この表面構造を
ルーズなもの、あるいは化学的に変化させるものであ
る。このためには、機械的処理、コロナ放電処理、火炎
処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性
プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン処理等
の表面活性化処理を施すのがよい。上記処理後に、直接
写真乳剤を塗布しても良好な接着力が得られるが、更に
接着力を強めるために、更に別の下引層を設け、この上
に写真乳剤層を設層してもよい膜付きが得られる。水系
の下引剤でも、上記種々の処理を前処理として活用すれ
ば、容易に接着性を向上させることができる。例えば、
特開昭55-67745号、特開昭59-19941号等に記載の方法の
n-ブチルメタクリレート：t-ブチルメタクリレート、ス
チレン及び2-ヒドロキシエチルメタクリレートからなる
４元共重合体ラテックス、界面活性剤、硬化剤からなる
水系下引液を塗布し乾燥し、続いて再びコロナ放電処理
をし、次に写真乳剤層側にはハレイション防止層や乳剤
層のようなゼラチン水溶液を施すことによって接着性の
よい感光材料を得ることができる。また反対面の帯電防
止層側には上記同様な処理あるいは下引層を施した後、
直接帯電防止組成物を、またセルロースジアセテートの
ような帯電防止層のバインダーを予め塗布した後に帯電
防止用塗布組成物を有機溶媒系液として塗布することに
よって、所望の写真感光材料を仕上げることができる。

【０１５３】〈本発明の帯電防止層〉本発明のπ電子系
導電性ポリマー・ドーパントの帯電防止層は、プラスチ
ックフィルム上に下引層を介してもあるいは介さなくと
もよいが、直接又は間接的に本発明の帯電防止用塗布組
成物を塗設することによって得られる。該帯電防止層は
最上層にあっても、該帯電防止層の上に保護層の如き上
層があってもよい。また、写真感光層等の上、間、又は
下にあってもよい。下引液及び帯電防止用塗布組成物の
塗布はディップコーティング、エアーナイフコーティン
グ、噴霧あるいは米国特許2,681,294号記載のホッパー
を使用するエクストルージョンコーティング等の方法に
より行うことができる。また米国特許3,508,847号、同
2,941,898号、同3,526,528号等により、２種類またはそ
れ以上の層を同時に塗布するか、あるいは写真感光材料
を本発明の該組成物中に浸漬してもよい。

【０１５４】本発明の帯電防止用塗布組成物のπ電子系
導電性ポリマーの塗布量は良好な帯電防止性能を得るた
めには0.0001〜２ｇ／m²であることが好ましく、特に0.
001〜１ｇ／m²であることが好ましい。

【０１５５】〈バック層〉フィルム支持体の片面に感光
層がある感光材料の感光層のない反対側に設けられる層
をバック層という。ハロゲン化銀感光材料の種類によっ
てバック層が設けられる。バック層には親水性ポリマー
バインダーが用いられる場合が多いが、感光層のバイン
ダーと同様なゼラチンが最も好ましく使用され、アルカ
リ処理オセインゼラチン、酸処理オセインゼラチン、酸
処理ピッグスキンゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラ
チン誘導体等のいろいろなゼラチンが使用される。必要
に応じてこのゼラチンバック層に他の親水性ポリマー、
マット剤、滑り剤、界面活性剤、硬膜剤、染料、増粘
剤、ポリマーラテックス、前記帯電防止剤等を添加する
ことができる。

【０１５６】〈ハロゲン化銀乳剤層等感光層〉本発明に
係わるハロゲン化銀感光材料としては通常の白黒写真感
光材料（例えば、撮影用白黒写真感光材料、印刷用写真
感光材料、Ｘ線用写真感光材料等）、通常のカラー用写
真感光材料（例えば、カラーネガティブフィルム、カラ
ーリバーサルフィルム、カラーポジティブフィルム等）
（以下カラーフィルムと略すこともある）種々の感光材
料を挙げることができる。

【０１５７】これらの感光層のバインダーは主としてゼ
ラチンからなっており、感光層には下記の如く、ハロゲ
ン化銀粒子の他、ポリマーラテックス、カプラーを分散
させる油剤等が含有されている。

【０１５８】以下ハロゲン化銀感光層等について若干の
説明をする。

【０１５９】本発明に係わるハロゲン化銀写真感光材料
に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子その
他の添加剤、例えば化学増感剤、分光増感色素、硬膜
剤、界面活性剤、カラーカプラー等に関しては特に制限
はなく、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Resear
ch Disclosure）No.308119（以下、RD308119と略す）に
記載されているものを用いることができる。記載箇所を
以下に示す。

【０１６０】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 ヨード組成 993 Ｉ−Ａ 項 製造方法 〃 〃 及び994 Ｅ項 晶癖 正常晶 〃 〃 双晶 〃 〃 エピタキシャル 〃 〃 ハロゲン組成 一様 993 Ｉ−Ｂ項 一様でない 〃 〃 ハロゲンコンバージョン 993 Ｉ−Ｃ項 ハロゲン置換 〃 〃 金属含有 993 Ｉ−Ｄ項 単分散 995 Ｉ−Ｆ項 溶剤添加 〃 〃 潜像形成位置 表面 995 Ｉ−Ｇ項 内面 〃 〃 適用感光材料 ネガ 995 Ｉ−Ｈ項 ポジ（内部カブリ粒子含） 〃 〃 乳剤を混合している 995 Ｉ−Ｊ項 脱塩 995 II−Ａ項 ハロゲン化銀乳剤には、物理熟成、化学熟成及び分光増
感を行ったものを使用する。このような工程で使用され
る添加剤は、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643、
同No.l8716及び同No.308119（それぞれ、以下RDl7643、
RDl8716及びRD308119と略す）に記載されている。記載
箇所を以下に示す。

【０１６１】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 化学増感剤 996 III−Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV−A,B,C,D, 23〜24 648〜9 E〜J項 強色増感剤 996 IV−A〜E,J項 23〜24 648〜9 かぶり防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 使用できる写真用添加剤も上記ＲＤに記載されている。記載箇所を以下に示す 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII−I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII−J項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII−C項 25〜26 XIII−C項 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルタ染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 帯電防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 XVI 現像剤 1011 XX-B項 （感材中に含有） また、種々のカプラーを使用することができ、その具体
例も上記RDに記載されている。関連ある記載箇所を下記
に示す。

【０１６２】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 イエローカプラー 1001 VII−D項 25 VII−C〜G項 マゼンタカプラー 1001 VII−D項 25 VII−C〜G項 シアンカプラー 1001 VII−D項 25 VII−C〜G項 カラードカプラー 1002 VII−G項 25 VII−G項 ＤＩＲカプラー 1001 VII−F項 25 VII−F項 ＢＡＲカプラー 1002 VII−F項 その他の 1001 VII−F項 有用残基放出 カプラー アルカリ可溶性 1001 VII−E項 カプラー 使用する添加剤はRD308119XIVに記載されている分散法
などにより添加することができる。

【０１６３】カラー感光材料には前述のRD308119 VII-K
項に記載されているフィルター層や中間層などの補助層
を設けることができる。また前述のRD308119 VII-K項に
記載されている順層、逆層、ユニット構成などの様々な
層構成をとることができる。

【０１６４】この発明の写真フィルムを現像処理するに
は、例えばＴ．Ｈ．ジェームズ著、セオリイ・オブ・ザ
・ホトグラフィック・プロセス第４版（The Theory of
ThePhotographic Process Forth Edition）第291頁〜第
334頁、およびジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサエティ（JournaI of the American Chemic
al Society）第73巻、第3,100頁（1951）に記載されて
いる公知の現像剤を使用することができる。また、カラ
ー写真感光材料は前述のRD17643の28〜29頁、RDl8716の
615頁及びRD308119のXIXに記載されている通常の方法に
よって、現像処理することができる。

【０１６５】〈磁気記録層〉必要に応じて、ハロゲン化
銀写真感光材料に下記の目的で、磁気記録材料を感光層
の上層面に、あるいはバック層の上層面に塗布してもよ
い。

【０１６６】例えば、画像部の横の乳剤面またはバック
面に、強磁性体の微粒子を分散したストライプ状の磁気
記録層を設け、音声や撮影時の条件などの情報を記録す
ることが、特開昭50-62627号公報、同49-4503号公報、
米国特許第3,243,376号明細書、同3,220,843号明細書な
どに記載され、また、写真感光材料のバック面に、磁性
体粒子の量、サイズなどを選択して必要な透明性を得た
透明磁気記録層を設けることが、米国特許第3,782,947
号明細書、同4,279,945号明細書、同4,302,523号明細書
などに記載されている。また、米国特許第4,947,196号
明細書、WO90／04254号には写真フィルムの裏面に磁気
記録を可能とする磁性体を含有した磁気記録層を有する
ロール状フィルムと共に磁気ヘッドを有する撮影用カメ
ラが記載されている。

【０１６７】このように、ハロゲン化銀写真感光材料
に、例えば、写真感光材料の種類・製造番号、メーカー
名、乳剤 No.などの写真感光材料に関する各種の情報、
例えば、撮影日・時、絞り、露出時間、照明の条件、使
用フィルター、天候、撮影枠の大きさ、撮影機の機種、
アナモルフィックレンズの使用などのカメラ撮影時の各
種の情報、例えば、プリント枚数、フィルターの選択、
顧客の色の好み、トリミング枠の大きさなどのプリント
時に必要な各種の情報、例えば、プリント枚数、フィル
ターの選択、顧客の色の好み、トリミング枠の大きさな
どのプリント時に得られた各種の情報、その他顧客情報
などを入力しておくことは、管理の上からも、また、プ
リント品質の向上、プリント作業の効率化の上から上記
の事柄が記録されると便利である。

【０１６８】従来の写真感光材料においては、これら全
ての情報を入力することは不可能であって、わずかに、
撮影時に、撮影日・時、絞り、露出時間などの情報を光
学的に入力していたにすぎなかった。しかも、プリント
時においては、上記情報を写真感光材料へ入力すること
は、その手段がなく全く不可能であった。

【０１６９】磁気記録方式は記録／再生が容易であると
ころから、写真感光材料へ上記各種の情報を入力するた
めに磁気記録方式を使用することが研究され、各種技術
が上記の如く提案されている。

【０１７０】これらの磁気記録層を設けることによっ
て、従来困難であった上記各種の情報を写真感光材料中
に記録することが可能となり、さらに、音声や画像信号
をも記録できるという将来性を有している。

【０１７１】磁気記録層に用いられる磁性体微粉末とし
ては、金属磁性体粉末、酸化鉄磁性体粉末、Co被着酸化
鉄磁性体粉末、二酸化クロム磁性体粉末、バリュウムフ
ェライト磁性体粉末などが使用できる。

【０１７２】透明磁気記録層を感光層側に設ける場合に
は、磁気記録材料のバインダーとしては、ゼラチンの如
き親水性バインダーが用いられる。親水性バインダーの
場合にはゼラチンを用いるのが好ましい。感光層のない
バック側に磁気記録層を設ける場合には、セルロースナ
イトレートの如き疎水性の溶剤可溶バインダーが用いら
れる。

【０１７３】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に詳述する
が、本発明がこれに限定されるものでないことは言うま
でもない。

【０１７４】〔実施例１〕下記プラスチックフィルムに
本発明の帯電防止用塗布組成物を塗設して帯電防止され
たプラスチックフィルムを作成し、試験に供した。

【０１７５】〈プラスチックフィルム〉２軸延伸、熱固
定済の厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィル
ム（表１及び２では支持体としてPETと表示）、同じく
厚さ80μmのポリエチレン-2,6-ナフタレートフィルム
（表１及び２では支持体としてPENと表示）、及び厚さ9
0μmの下記変性ポリエステルとポリエチレンテレフタレ
ートの３層積層フィルム（表１及び２では支持体として
Ｐ／Ｍ／Ｐと表示）を下記の如くそれぞれ準備した。

【０１７６】ポリエチレンテレフタレートフィルム及び
ポリエチレン-2,6-ナフタレートフィルムは市販のもの
を使用し、変性ポリエステル積層フィルムを下記のごと
く作成した。

【０１７７】《変性ポリエステルの合成》テレフタル酸
100重量部、エチレングリコール64重量部に酢酸カルシ
ウム水和物0.1重量部を添加し、常法によりエステル化
反応を行った。得られた生成物に5-ナトリウムスルホジ
（β-ヒドロキシエチル）イソフタル酸のエチレングリ
コール溶液（濃度35重量％）28重量部（５モル％／全酸
性分）、ポリエチレングリコール（数平均分子量3000）
8.1重量部（７重量％／ポリマー）、三酸化アンチモン
0.05重量部、リン酸トリメチルエステル0.13重量部を添
加した。次いで徐々に昇温、減圧し、280℃、0.5mmHgで
重合を行い固有粘度0.57を有する変性ポリエステル樹脂
を得た。

【０１７８】《３層積層フィルムの作成》上記変性ポリ
エステル樹脂（表１ではＭと略した）と市販の固有粘度
0.65のポリエチレンテレフタレート樹脂（同じくＰと略
した）を各々150℃で別々に真空乾燥した後、３台の押
出機を用いて（２台はポリエチレンテレフタレート樹
脂、１台は変性ポリエステル樹脂）285℃で溶融押出
し、３層が変性ポリエステルを中層の芯として、その両
側の外層にポリエチレンテレフタレートを設けたサンド
イッチ型の構成になるように、また各層の厚さの比（Ｐ
／Ｍ／Ｐ）が３／10／７になるように、また仕上がりの
総膜厚が100μmになるように量を調節してＴダイ内で層
状に接合させて押出し、静電密着方法で冷却ドラムに、
密着させながら急冷固化させ、積層未延伸シートを得
た。次いで85℃で縦方向に3.5倍延伸した。続いて95℃
で横方向に3.5倍延伸した後210℃で熱固定して二軸延伸
積層フィルムを得た。

【０１７９】〈下引層形成〉それぞれのフィルムの両面
に８Ｗ／m²・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下
記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚0.8μmになるよう下引塗
布し下引層Ａ−１とした。また反対側の面に下記下引塗
布液ｂ−１を乾燥膜厚0.8μmになるよう下引塗布し下引
層Ｂ−１とした。

【０１８０】 《下引塗布液ａ−１》 ブチルアクリレート30重量％ t-ブチルアクリレート20重量％ スチレン25重量％ 2-ヒドロキシエチルアクリレート25重量％ の共重合体ラテックス液（固形分30％） 270ｇ 化合物（Ｃ−６） 0.6ｇ ヘキサメチレン-1,6-ビスエチレンウレア 0.8ｇ 水で１リットルに仕上げる。

【０１８１】 《下引塗布液ｂ−１》 ブチルアクリレート40重量％ スチレン20重量％ グリシジルアクリレート40重量％ の共重合体ラテックス液（固形分30％） 270ｇ 化合物（Ｃ−６） 0.6ｇ ヘキサメチレン-1,6-ビスエチレンウレア 0.8ｇ 水で１リットルに仕上げる。

【０１８２】続いて、下引層Ｂ−１および下引層Ａ−１
の上に８Ｗ／m²・分のコロナ放電を施し、それぞれの層
の上に下記塗布液ｂ−２及びａ−２をそれぞれ乾燥膜厚
1.0μm及び0.1μmになるように塗設し、それぞれ帯電防
止層Ｂ−２層及び下引層Ａ−２層とし、それぞれ帯電防
止及び下引されたプラスチックフィルムを得た。

【０１８３】 《塗布液ｂ−２（帯電防止用塗布組成物）》 アルカリ処理オセインゼラチン （ゼラチン中のCa²⁺含有量3,000ppm、2,000ppm、1,000ppm、 200ppm、20ppmを任意に使用） 20ｇ π電子系導電性ポリマー成分（表１、２参照） 100mg／m² になる重量 化合物（Ｃ−６） 0.2ｇ 化合物（Ｃ−７） 0.2ｇ N,N′,N″-トリスアクリロイル-1,3,5-トリメチレントリアミン 0.1ｇ 平均粒径３μmのシリカ粒子 0.1ｇ 水（Ca²⁺濃度：1500ppm、200ppm、50ppm、10ppm、０ppm
の水を任意に使用）で１リットルに仕上げ、帯電防止用
塗布組成物のCa²⁺濃度を表１及び２の如くに調製した。
なおこれらの水のうち、Ca²⁺濃度10ppm以下の水につい
てはカチオン交換樹脂にてイオン交換したものを使用し
た。

【０１８４】 《塗布液ａ−２》 化合物（Ｃ−６） 0.2ｇ 化合物（Ｃ−７） 0.2ｇ N,N′,N″-トリスアクリロイル-1,3,5-トリメチレントリアミン 0.1ｇ ゼラチン 10ｇ 平均粒径３μmのシリカ粒子 0.1ｇ 水で１リットルに仕上げる。

【０１８５】

【化２１】

【０１８６】〈帯電防止性能評価〉下引及び帯電防止加
工済みフィルムを10cm角に２枚づつ切り出し、１枚は23
℃、40％RHの雰囲気に置き、もう１枚は20℃の水に10分
間浸漬した後、濾紙に挟んで軽く水をとり、23℃、40％
RHの雰囲気において乾燥させ、同条件の雰囲気中におい
て調湿し試験に供した。

【０１８７】《灰付着テスト》プラスチックフィルム試
料を、上記と同条件下で、ゴム板の上に帯電防止層のな
い面側を上にして置き、その面側をゴムローラーを10回
転がし帯電させ後１分後に、別に用意したタバコの灰を
紙の上に密度濃く平均的に広げた上部空間に、試料（帯
電防止面を上にして）を絶縁性の物質のクリップで両端
を掴み垂直の絶縁性のウォームギヤにより試料面が灰の
平面と平行に位置させ、平行に下降させる簡単な装置を
用いて、灰に近づけて、試料に灰が付着する度合いを評
価して帯電防止効果を見た。その試料が灰の面と平行に
なるように毎分１cmの速度で降下させ、灰の付着する高
さを観察した。このテストにおいては試験者は試料を持
つ手からの静電気の漏洩を防ぐように、ゴム手袋を着用
して脱着を行う。

【０１８８】評価レベル Ａ ：試料を灰に接触させても全く付着しないレベル。

【０１８９】Ｂ ：試料を灰に接触させると、灰が試料
に付着するが、試料と灰との距離が１cmにすると灰は全
く付着しないレベル。

【０１９０】Ｃ ：試料と灰との距離が１cmでは灰は付
着するが、２cmの距離では付着しないレベル。

【０１９１】Ｄ ：試料と灰との距離が２cmでは灰は付
着するが、４cmの距離では付着しないレベル。

【０１９２】Ｅ ：試料と灰との距離が４cmでは灰は付
着するが、６cmの距離では付着しないレベル。

【０１９３】Ｆ ：試料と灰との距離が６cmでも灰が付
着するが、８cmの距離では付着しないレベル。

【０１９４】Ｇ ：試料と灰との距離が８cmでも灰は付
着するが、10cmの距離では付着しないレベル。

【０１９５】Ｈ ：試料と灰との距離が10cm以上でも灰
が付着するレベル。

【０１９６】

【表１】

【０１９７】

【表２】

【０１９８】〈評価と結果〉表１及び２に示したよう
に、帯電防止用塗布組成物のカルシウムイオン濃度の高
いものは灰とフィルムの距離があっても灰が付着し易
く、カルシウムイオン濃度によって差があることがわか
った。またカルシウムイオン濃度の順に灰の付着高さが
変化していることもわかった。特に500ppm以下のカルシ
ウムイオン濃度の帯電防止用塗布組成物からは優れた帯
電防止性能が得られた。なお、カルシウムイオン濃度の
低い帯電防止用塗布組成物は繰り返し調整しても安定し
た帯電防止性能のものが得られた。また、プラスチック
フィルム（支持体）間の差はなかった。

【０１９９】〔実施例２〕実施例１で用いた３種類の下
引及び帯電防止されたプラスチックフィルムを写真用支
持体とし、上記下引層Ａ−２及び帯電防止層Ｂ−２の両
面に25Ｗ／m²・分のコロナ放電を施し、帯電防止層Ｂ−
２の上に下記バック層用塗布液ｂ−３及びバック層保護
層塗布液ｂ−４をそれぞれ塗布ゼラチン量を2.0ｇ／m²
及び1.5ｇ／m²になるように２層同時重層塗布してバッ
ク層Ｂ−４とした。一方下引層Ａ−２の上に下記乳剤層
塗布液処方を塗布し乳剤層（塗布ゼラチン量2.0ｇ／
m²）とし、更にその上に乳剤保護層（塗布ゼラチン量1.
0ｇ／m²）を、それぞれ２層同時重層塗布し乾燥して、
ハロゲン化銀印刷用写真感光材料を作成し、試験に供し
た。

【０２００】〈バック層及び感光層の形成〉 《バック層用塗布液ｂ−３の調製》ゼラチン36ｇを水に
膨潤し、加温して溶解後、染料として化合物（Ｃ−１）
1.6ｇ、化合物（Ｃ−２）310mg、化合物（Ｃ−３）1.9
ｇ、及び化合物（Ｎ）2.9ｇを水溶液としてこれに加
え、次にサポニン20％水溶液を11ml、化合物（Ｌ_x−
１）を５ｇ加え、更に化合物（Ｃ−４）63mgをメタノー
ル溶液として加えた。この液に増粘剤としてポリスチレ
ンスルホン酸ナトリウム水溶性ポリマー800ｇを加えて
粘度調整を行い、更にクエン酸水溶液でpＨ5.4に調整
し、ポリグリセロールとエピクロルヒドリンとの反応生
成物1.5ｇを加え、更にグリオキザール144mgを加え、水
を加えて960mlに仕上げてバック層用塗布液ｂ−３を調
製した。

【０２０１】

【化２２】

【０２０２】

【化２３】

【０２０３】《バック層の保護膜層用塗布液ｂ−４の調
製》ゼラチン50ｇを水に膨潤し、加温溶解後、2-スルホ
ネート-コハク酸ビス（2-エチルヘキシル）エステルナ
トリウム塩を340mg、塩化ナトリウムを3.4ｇ、グリオキ
ザールを1.1ｇ、そしてムコクロル酸を540mgそれぞれを
加えた。更にマット剤として平均粒径４μmの球形のポ
リメチルメタクリレートを40mg／m²となるように添加
し、水を加えて１リットルに仕上げて保護膜層用塗布液
ｂ−４を調製した。

【０２０４】《印刷用ハロゲン化銀乳剤層塗布液処方》 《ハロゲン化銀乳剤塗布液の調製》下記に示す乳剤に化
合物（Ａ）を９mg加えた後、0.5規定水酸化ナトリウム
液を用いてpＨ6.5に調整し、次いで、化合物（Ｔ）を36
0mg加え、更に、ハロゲン化銀１モル当りサポニン20％
水溶液を５ml、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウ
ムを180mg、5-メチルベンズトリアゾールを80mg、化合
物（Ｌ_x−２）を43ml加え、化合物（Ｍ）を60mg、及び
増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶性
ポリマー280mgを順次加えて、水にて475mlに仕上げてハ
ロゲン化銀乳剤塗布液を調整した。

【０２０５】《乳剤の調製》下記のようにして臭化銀含
有率２モル％を含む塩臭化銀乳剤を調製した。硝酸銀60
ｇ当り23.9mgのペンタブロモロジウムカリウム塩、塩化
ナトリウム及び臭化カリウムを含有する水溶液と硝酸銀
水溶液とをゼラチン水溶液中に、攪拌しつつ40℃で25分
間で同時混合して平均粒径0.20μmの塩臭化銀乳剤を作
成した。

【０２０６】この乳剤に安定剤として6-メチル-4-ヒド
ロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデンを200mg加えた後、
水洗、脱塩した。

【０２０７】これに20mgの6-メチル-4-ヒドロキシ-1,3,
3a,7-テトラザインデンを加えた後、イオウ増感を行っ
た。イオウ増感後、ゼラチンを加え、更に安定剤として
6-メチル-4-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデンを
加え、次いで水を用いて260mlに仕上げて乳剤を調製し
た。

【０２０８】《乳剤保護膜用塗布液の調製》ゼラチン50
mgに水を加え、膨潤後40℃で溶解、次いで塗布助剤とし
て、化合物（Ｚ）の１％水溶液500ml、フィルター染料
として化合物（Ｎ）、及び化合物（Ｄ）50mgずつを順次
加え、更にクエン酸液でpＨ6.0とした。マット剤（粒径
4.0μmの不定形シリカ）を40mg／m²になるように加え、
乳剤保護膜用塗布液を調製した。

【０２０９】

【化２４】

【０２１０】

【化２５】

【０２１１】得られた試料の各々にセンシトメトリー測
定用ステップウェッジを通して白色光露光を与え、次い
で下記に示す現像等処理を行った。

【０２１２】〈現像処理〉 《現像液処方》 （現像組成物Ａ） 水 150ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2ｇ ジエチレングリコール 50ｇ 亜硫酸カリウム（55％W/V水溶液） 100ml 炭酸カリウム 50ｇ ハイドロキノン 15ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 200mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム 使用液のpＨを10.9にする量 臭化カリウム 4.5ｇ （現像組成物Ｂ） 水 3ml ジエチレングリコール 50ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 酢酸（90％Ｗ／Ｗ水溶液） 0.3ml 5-ニトロインダゾール 110mg 1-フェニル-3-ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500ml中に上記現像組成物Ａ、現像
組成物Ｂの順に溶かし、水を加えて１リットルに仕上げ
て用いた。

【０２１３】 《定着液処方》 （定着組成物Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％Ｗ／Ｖ水溶液） 230ml 亜硫酸ナトリウム 9.5ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 15.9ｇ 硼酸 6.7ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 2ｇ 酢酸（90％Ｗ／Ｗ水溶液） 8.1ml （定着組成物Ｂ） 水 17ml 硫酸（50％Ｗ／Ｗの水溶液） 5.8ｇ 硫酸アルミニウム （Al₂O₃換算含量が8.1％Ｗ／Ｗの水溶液） 26.5ｇ 定着液の使用時に水500ml中に上記定着組成物Ａ、定着
組成物Ｂの順に溶かし、水を加えて１リットルに仕上げ
て用いた。この定着液のpＨは約4.3であった。なお、上
記Ｗ／Ｗは重量／重量を表わし、Ｗ／Ｖは重量／体積を
表わす。

【０２１４】現像処理後の試料の各々に対し、帯電防止
性能を評価した。結果を表２に示す。

【０２１５】〈帯電防止性能評価〉 《灰付着テスト》露光現像済み試料をゴム板の上に乳剤
面側を上にして置き、その乳剤面側をゴムローラーを10
回転がし帯電させた。別に用意したタバコの灰を紙の上
に密度濃く平均的に広げ、試料（乳剤面を下にして）を
近づけて、実施例１と同様に試料に灰が付着する度合い
を評価して帯電防止効果を見た。

【０２１６】

【表３】

【０２１７】

【表４】

【０２１８】〈評価と結果〉表３及び４に示したよう
に、帯電防止用塗布組成物のカルシウムイオン濃度の高
いものは灰とフィルムの距離があっても灰が付着し易
く、カルシウムイオン濃度によって差があることがわか
った。またカルシウムイオン濃度の順に灰の付着高さが
変化していること、特に500ppm以下のものは優れた帯電
防止性能を有していることがわかった。また、プラスチ
ックフィルム（支持体）間の差はなかった。

【０２１９】〔実施例３〕ポリエチレンテレフタレート
フィルムを形成する過程で両面にインライン下引を施
し、その両面に医療用Ｘ線写真乳剤層を塗設して、ハロ
ゲン化銀Ｘ線写真用感光材料を作成し、試験に供した。

【０２２０】〈ポリエチレンテレフタレートフィルムの
作成と下引層及び帯電防止層の形成〉写真用グレードの
市販の固有粘度0.65のポリエチレンテレフタレート樹脂
チップを、150℃で８時間真空乾燥した後、湿気を遮断
したまま150℃でチップを青色染料（Bayel社製染料Macr
olexBlueＲＲ）と回転混合機でまぶし、押出機で熔融混
合着色させながら290℃でＴダイから層状に溶融押出
し、回転する50℃の冷却ドラム上に静電印加しながら樹
脂シートを密着させ、急冷却固化させ、未延伸シートと
なし、続いてこの未延伸シートをロール式縦延伸工程
で、85℃で縦方向に3.5倍に延伸して得られた一軸延伸
フィルムに、引き続き下記インライン下引液ａ−10及び
ｂ−10を両面に塗設し、下引層Ａ-10及びＢ−10（延伸
後膜厚が0.1μmになるように塗設）とした。更に続いて
テンター式横延伸工程で、95℃で横方向に3.5倍延伸し
た後、210℃で熱固定して下引済みの青色に着色された
厚さ180μmの二軸延伸フィルムを得た。次に下引層Ａ−
10及びＢ−10の両面に８W／m²・分のコロナ放電処理を
施し、両面に下引液ａ−11及びｂ−11を乾燥膜厚が0.8
μmになるように下引層Ａ−11及びＢ−1１を塗設した。

【０２２１】《下引液及び帯電防止用塗布組成物》 《インライン下引液ａ−10及びｂ−10処方》下記変性コ
ポリエステルを合成し、これを水に溶解させて下引液と
した。

【０２２２】《変性コポリエステルの合成》テレフタル
酸ジメチル37重量部、イソフタル酸ジメチル30重量部、
5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩10重量部、
エチレングリコール52重量部、1,4-シクロヘキサンジカ
ルボン酸16重量部、ポリエチレングリコール（数平均分
子量3,000）５重量部、三酸化アンチモン0.05重量部、
リン酸トリメチルエステル0.13重量部を添加し、徐々に
昇温、減圧し、280℃、0.5mmHgで重合を行い固有粘度0.
52を有する水溶性の変性コポリエステル樹脂を得た。

【０２２３】《インライン下引液調整》上記変性コポリ
エステル樹脂を８％（Ｗ／Ｗ）水溶液になるように調整
した。 《下引液ａ−11及びｂ−11の調整》 ブチルアクリレート30重量％、 t-ブチルアクリレート20重量％、 スチレン25重量％ 2-ヒドロキシエチルアクリレート25重量％ の共重合体ラテックス液（固形分30％） 270ｇ 化合物（Ｃ−６） 0.6ｇ 硬膜剤 ヘキサメチレン-1,6-ビスエチレンウレア 0.8ｇ 水で１リットルに仕上げる。

【０２２４】下引層Ａ−11及びＢ−11の両面に８W／m²
・分のコロナ放電処理を施し、その上に下記帯電防止用
塗布組成物ａ−12及びｂ−12を乾燥膜厚0.08μmになる
ように帯電防止層Ａ−12及びＢ−12を塗設した。

【０２２５】 《帯電防止用塗布組成物ａ−12及びｂ−12の調整》 アルカリ処理オセインゼラチン（Ca²⁺含有量3,000ppm、2,000ppm、 1,000ppm、200ppm、20ppmを任意に使用） 20ｇ π電子系導電性ポリマー成分（表５、６、７参照） 100mg／m²になる重量 化合物（Ｃ−６） 0.6ｇ N,N′,N″-トリスアクリロイル-1,3,5-トリメチレントリアミン 0.8ｇ 水（Ca²⁺濃度：800ppm、100ppm、20ppm、0ppmの水を任
意に使用）で１リットルに仕上げ、組成物のCa²⁺濃度を
表５、６及び７の如くに調製した。なおこれらの水のう
ち10ppm以下のものはカチオン交換樹脂にてイオン交換
したものを使用した。

【０２２６】上記帯電防止層Ａ−12及びＢ−12の上に下
記感光層を塗設し、ハロゲン化銀Ｘ線用写真感光材料を
作成した。

【０２２７】〈ハロゲン化銀Ｘ線用写真フィルムの作
成〉 《ハロゲン化銀乳剤処方》60℃，pAg＝８，pＨ＝2.0に
コントロールしつつ、ダブルジェット法で平均粒径0.3
μmの沃化銀２モル％を含む沃臭化銀の単分散立方晶乳
剤を得た。この乳剤は、電子顕微鏡写真から双晶の発生
率は個数で１％以下であった。この乳剤のハロゲン化銀
粒子を種晶（Ａ）として、以下のように成長させた。

【０２２８】即ち、40℃に保たれたゼラチン及び必要に
応じてアンモニアを含む溶液8.5リットルにこの種晶
（Ａ）を溶解させ、更に酢酸によりpＨを調整した。こ
の液を母液として3.2規定のアンモニア性銀イオン水溶
液をダブルジェット法で添加した。この場合、pＨとEAg
は、沃化銀含有率及び晶癖により随時変化させた。つま
り、pAgを7.3、pＨを9.7に制御し、沃化銀含有率35モル
％の層を形成した。次に、粒径の95％まで、pＨを９か
ら８へ変化させ、pAgを9.0 に保ち成長させた。その
後、臭化カリ溶液をノズルで８分かけ添加し、pAgを11.
0に落とし、その臭化カリ添加終了３分後に混合終了さ
せた。この乳剤は、平均粒径0.55μm、又粒子全体の沃
化銀含有率は約2.2モル％である。

【０２２９】次にこの反応液の過剰な可溶性塩を除去す
るために脱塩工程を行なった。即ち、反応液を40℃に保
ち、下記化合物（１）５ｇをAgX１モル当たり、またMgS
O₄を８ｇをAgX１モル当たり添加し、５分間攪拌しその
後静置した。その後、上澄液を排出し、AgX１モル当た
り200mlの液量にした。その次に、40℃の純水を1.8リッ
トルをAgX１モル当たり加え、５分間攪拌した。次にMgS
O₄を20ｇAgX１モル当たり加え、上記と同様に攪拌静置
し、上澄液を排除し、脱塩を行なった。次に、この溶液
を攪拌し、AgXを再び分散させるためにゼラチンを添加
した。

【０２３０】

【化２６】

【０２３１】得られた乳剤に次のような化学増感をかけ
た。即ち、まず乳剤を55℃に保った。その後、チオシア
ン酸アンモニウムと塩化金酸とハイポを加え、金・硫黄
増感を行なった。増感終了後、4-ヒドロキシ-6-メチル-
1,3,3a,7-テトラザインデンを加えた。

【０２３２】上述の工程のうちで、各工程の最後に、増
感色素を添加した。

【０２３３】これらの乳剤に、添加剤として、AgX１モ
ル当たりt-ブチル-カテコールを400mg、ポリビニルピロ
リドン（分子量10,000）を1.0ｇ、ポリスチレンスルホ
ン酸ナトリウム2.5ｇ、トリメチロールプロパンを10
ｇ、ジエチレングリコールを５ｇ、ニトロフェニル-ト
リフェニルホスホニウムクロライドを50mg、1,3-ジヒド
ロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム４ｇ、2-メ
ルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ソーダ15mg

【０２３４】

【化２７】

【０２３５】1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタ
ン10mgそれぞれを加えて乳剤塗布液とした。

【０２３６】又、保護層添加剤として、下記の化合物を
加えた。（添加量はゼラチン１ｇ当りの量で示す。）

【０２３７】

【化２８】

【０２３８】また、ゼラチン量に対して３０重量％の前
記化合物（Ｌ_x−２）を添加した。

【０２３９】更に平均粒径５μmのポリメチルメタクリ
レートからなるマット剤を７mg、平均粒径0.013μmのコ
ロイダルシリカを70mg、グリオキザールを８mg、ホルム
アルデヒドを６mgを加えて保護層用塗布液とした。

【０２４０】尚、各試料の塗布銀量は両面で５ｇ／m²と
なるように塗布を行った。保護層用塗布液は、３％ゼラ
チン溶液を用い乳剤層保護層を含めての塗布ゼラチン量
は両面で6.5ｇ／m²になるよう塗布したものである。

【０２４１】得られた試料のそれぞれについて、下記の
２種の試験（１）及び（２）を行った。

【０２４２】（１）灰付着試験：実施例２と同様に現像
済みのフィルムの灰の付着試験 （２）スパーク検出試験：23℃、40％RHに調湿されてい
る暗室の中で、実施例２と同様な方法でゴムローラーを
ゴム板の上においた同条件で調湿された未露光の試料の
上で10回転がし、静電気を発生させ、その試料を現像し
てスパークの発生度合いを観察する方法で下記にスパー
ク跡発生度合いとランクを示す。

【０２４３】 試料面積の中にスパークの跡全然ない ランクＡ 試料面積の中にスパークらしきはっきりしないものがある Ｂ 試料面積の中に非常に小さなスパーク跡が１個ある Ｃ 試料面積の中に小さなスパーク跡が数個見られる Ｄ 試料面積の中にスパーク跡がかなりある Ｅ 試料面積全面にスパーク跡がある Ｆ 試料面積全面真っ黒になるほどスパーク跡がある Ｇ なお、上記試料の現像は、SRX-501自動現像機（コニカ
(株)製）を用い、XD-SR現像液で45秒処理を行なった。

【０２４４】試験結果を表５、６、７に示す。

【０２４５】

【表５】

【０２４６】

【表６】

【０２４７】

【表７】

【０２４８】表５、６及び７から明らかなように、帯電
防止用組成物のカルシウムイオン濃度を低めることによ
って帯電防止性を向上させることがわかった。特に500p
pm以下では良好な結果が得られた。なお、繰り返しカル
シウムイオン濃度の少ない本発明の帯電防止用塗布組成
物を調整したが、いずれも安定した帯電防止性能を示し
た。

【０２４９】〔実施例４〕プラスチックフィルムとして
セルローストリアセテートフィルムとポリエチレン-2,6
-ナフタレートフィルムを下記の如き下引液及び帯電防
止用塗布組成物が塗設された両プラスチックフィルムを
用い、下記ハロゲン化銀カラー写真乳剤等を塗布して、
カラーフィルムを作成した。

【０２５０】〈セルローストリアセテートフィルムの製
膜と塗布液加工〉市販の写真グレードのセルローストリ
アセテート（以下TACと略す）フレークを濃度20％にな
るようにメチレンクロライドに溶解し、可塑剤としてト
リフェニルホスフェートを濃度１％になるように添加し
て粘稠液とし、押出ダイスからステンレスベルト上に乾
燥後の厚さが90μmになるように押出し粘稠フィルムと
する。製膜機械及び乾燥プロセスは次ぎの如くになって
いる。

【０２５１】すなわち離れた距離にある２個のドラム上
に表面が超光沢面に研磨されたステンレスベルトが張ら
れており、上側のステンレスベルトの裏面から40℃の温
水を直接あてて加熱し、下側の裏面側からは60℃の温風
を当てて粘稠液を乾燥させるようになっている。ベルト
の進行に従い粘稠フィルムは乾燥が進み、半乾きのTAC
フィルムとなりベルトが１周した所で固形分濃度50％ぐ
らいになり、これをベルトより剥離し、該フィルムを回
転しているロール群を通して乾燥させ、乾燥の途中で下
記の如き下引液及び帯電防止用塗布組成物を塗布し、更
に溶剤をほとんど100％除去して下引及び帯電防止加工
済みのTACフィルムを得る。この際、下引液ａ−20及び
ｂ−20を片面づつ両面に乾燥膜厚0.1μmになるように塗
布し、ベルト面側（乳剤塗布側）を下引層Ａ−20とし、
反ベルト面側（バック面側）を下引層Ｂ−20とした。次
いで反ベルト面の下引層Ｂ−20の上に下記帯電防止用塗
布組成物ｂ−21を乾燥膜厚0.1μmになるように塗布し、
帯電防止層Ｂ−21とした。

【０２５２】 《下引液ａ−20及びｂ−20》 ポリ酢酸ビニル-コ-無水マレイン酸 4.3ｇ アセトン 640ｇ 酢酸エチル 135ｇ イソプロピルアルコール 40ｇ コロイダルシリカ 0.2ｇ 《帯電防止用塗布組成物ｂ−21》 アルカリ処理ゼラチン（Ca²⁺含有量3,000ppm、2,000ppm、1,000ppm、 200ppm、20ppmを任意に使用） 20ｇ π電子系導電性ポリマー成分（表９，10，11参照） 100mg／m²になる重量 化合物（Ｃ−６） 0.2ｇ 化合物（Ｃ−７） 0.2ｇ N,N′,N″-トリスアクリロイル-1,3,5-トリメチレントリアミン 0.1ｇ 平均粒径３μmのシリカ粒子 0.1ｇ 水（Ca²⁺濃度：1500ppm、650ppm、150ppm、20ppm、０pp
mの水を任意に使用）で１リットルに仕上げ、組成物のC
a²⁺濃度を表９、10及び11の如くに調製した。なおこれ
らの水のうち10ppm以下のものはカチオン交換樹脂にて
イオン交換したものを使用。

【０２５３】〈ポリエチレン-2,6-ナフタレート支持体
の作成〉厚さ75μmの市販のポリエチレン-2,6-ナフタレ
ートフィルムの両面に８Ｗ／(m²・min)のコロナ放電処
理を施し、一方の面に下引塗布液ａ−30を乾燥膜厚0.8
μmになるように塗布して下引層Ａ−30を形成し、その
上に更に８Ｗ／(m²・min)のコロナ放電処理を施し下引
塗布液ａ−31を乾燥膜厚0.1μmになるように塗布し、下
引層Ａ−31とした。またもう一方の面に同様にコロナ放
電を施した後、帯電防止用塗布組成物ｂ−30を膜厚が0.
8μmになるように塗設し、帯電防止層Ｂ−30とした。

【０２５４】《下引塗布液ａ−30》実施例１の下引塗布
液ａ−１同じ。

【０２５５】《下引塗布液ａ−31》実施例１の下引塗布
液ａ−２と同じ。

【０２５６】 《帯電防止用塗布組成物ｂ−30》 ブチルアクリレート40重量％、 ブチレン20重量％ グリシジルアクリレート40重量％の の共重合ラテックス液（固形分30％） 270ｇ 化合物（Ｃ−６） 0.6ｇ ヘキサメチレン-1,6-ビスエチレンウレア 0.8ｇ π電子系導電性ポリマー 成分（表９，10，11参照）100
mg／m²になる重量水（Ca²⁺濃度2200ppm、 1100ppm、 66
0ppm、 200ppm、10ppmを任意に使用）で上記組成物１リ
ットルに仕上げ、pＨ7.0に調整し、撹拌機及びサンドミ
ルで分散し、調製した。

【０２５７】上記下引及び帯電防止加工されたTAC及び
ポリエチレン-2,6-ナフタレートのフィルムの反感光層
側のそれぞれＢ−21及びＢ−30の面に下記磁気記録層塗
布液ｃ−1を乾燥膜厚1.0μmになるように塗布し、それ
ぞれ磁気記録層をＣ−22及びＣ−31とした。

【０２５８】〈磁気記録層塗布液ｃ−1〉カルナバワッ
クス 10重量部をトルエン150重量部で加熱溶解後冷却
し、これにシクロヘキサノン75重量部とメチルエチルケ
トン150重量部を混合した後、旭化成(株)製ニトロセル
ロースBTH-1／2 100重量部（固形分70重量％）及びCo被
着γ-Fe₂O₃（長軸0.8μm、Fe²⁺／Fe³⁺＝0.2、Hc＝600エ
ルステッド）５重量部を加え、ディゾルバーで1時間混
和し、その後サンドミルで分散し、分散液とした。

【０２５９】上記加工済みTACフィルムのＡ−20及びポ
リエチレン-2,6-ナフタレートフィルムのＡ−31面に下
記の多層カラー写真構成層を順次と施し、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料を作成した。

【０２６０】〈カラー写真構成層の塗設〉上記加工済み
のTACフィルムのＡ−20面にはそのまま、またポリエチ
レン-2,6-ナフタレートフィルムのＡ−31面の上には25
Ｗ／(m²・min)のコロナ放電を施した後に、多層カラー
写真構成層を塗設した。

【０２６１】以下に示した写真構成層における塗布量は
ハロゲン化銀及びコロイド銀については、金属銀に換算
してｇ／m²単位で表した量を、又、カプラー、添加剤に
ついてはｇ／m²単位で表した量を、又増感色素について
は同一層内のハロゲン化銀１モル当たりのモル数で示し
た。

【０２６２】 《第１層：ハレーション防止層》 黒色コロイド銀 0.16 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.20 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.16 ゼラチン 1.60 《第２層：中間層》 化合物（ＳＣ−１） 0.14 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.17 ゼラチン 0.80 《第３層：低感度赤感性層》 沃臭化銀乳剤Ａ 0.15 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.35 増感色素（ＳＤ−１） 2.0×１０
^−４ 増感色素（ＳＤ−２）
1.4×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 1.4×10^-5 増感色素（ＳＤ−４） 0.7×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.53 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.04 ＤＩＲ化合物（Ｄｉ−１） 0.025 高沸点溶媒（ＯＩＬ−３） 0.48 ゼラチン 1.09 《第４層：中感度赤感性層》 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.30 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.34 増感色素（ＳＤ−１） 1.7×10^-4 増感色素（ＳＤ−２） 0.86×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 1.15×10^-5 増感色素（ＳＤ−４） 0.86×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.33 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.013 ＤＩＲ化合物（Ｄｉ−１） 0.02 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.16 ゼラチン 0.79 《第５層：高感度赤感性層》 沃臭化銀乳剤Ｄ 0.95 増感色素（ＳＤ−１） 1.0×10^-4 増感色素（ＳＤ−２） 1.0×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 1.2×10^-5 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.14 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.016 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.16 ゼラチン ０．７
９ 《第６層：中間層》 化合物（ＳＣ−１）
0.09 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.11 ゼラチン 0.80 《第７層：低感度緑感性層》 沃臭化銀乳剤Ａ 0.12 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.38 増感色素（ＳＤ−４） 4.6×10^-5 増感色素（ＳＤ−５） 4.1×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.14 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.14 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.06 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４） 0.34 ゼラチン 0.70 《第８層：中間層》 ゼラチン 0.41 《第９層：中感度緑感性層》 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.30 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.34 増感色素（ＳＤ−６） 1.2×10^-4 増感色素（ＳＤ−７） 1.2×10^-4 増感色素（ＳＤ−８） 1.2×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.04 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.04 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.017 ＤＩＲ化合物（Ｄｉ−２） 0.025 ＤＩＲ化合物（Ｄｉ−３） 0.002 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４） 0.12 ゼラチン ０．５
０ 《第１０層：高感度緑感性層》 沃臭化銀乳剤Ｄ 0.95 増感色素（ＳＤ−６） 7.1×10^-5 増感色素（ＳＤ−７） 7.1×10^-5 増感色素（ＳＤ−８） 7.1×10^-5 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.09 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.011 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４） 0.11 ゼラチン 0.79 《第11層：イエローフィルター層》 黄色コロイド銀 0.08 化合物（ＳＣ−１） 0.15 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.19 ゼラチン 1.10 《第12層：低感度青感性層》 沃臭化銀乳剤Ａ 0.12 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.24 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.12 増感色素（ＳＤ−９） 6.3×10^-5 増感色素（ＳＤ−10） 1.0×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.50 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.50 ＤＩＲ化合物（Ｄｉ−４） 0.04 ＤＩＲ化合物（Ｄｉ−５） 0.02 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.42 ゼラチン 1.40 《第13層：高感度青感性層》 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.15 増感色素（ＳＤ−９）
8.0×10^-5 増感色素（ＳＤ−11） 3.1×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.12 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.05 ゼラチン 0.79 《第14層：第１保護層》 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm、沃化銀含有率1.0モル％） 0.40 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.065 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.07 高沸点溶媒（ＯＩＬ−３） 0.07 ゼラチン 0.65 《第15層：第２保護層》 アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μm） 0.15 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.04 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.55 尚上記組成物の他に、塗布助剤Su−１、分散助剤Su−
２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ST−
１、かぶり防止剤AF−１、平均分子量：10,000及び平均
分子量：1,100,000の２種のポリビニルピロリドン、及
び防腐剤化合物（Ａ）を添加した。

【０２６３】上記試料に用いた乳剤は、下記のとおりで
ある。尚平均粒径は、立方体に換算した粒径で示した。
また、各乳剤は、金・硫黄増感を最適に施した。

【０２６４】

【表８】

【０２６５】試料はマルチスライドホッパー型コーター
にて、一回目は第１層から第８層までを、２回目はその
上に第９層から第15層までをそれぞれ同時に塗設した。
特定写真感度はISO420であった。尚試料の作成に用いた
各化合物の構造を以下に示す。

【０２６６】

【化２９】

【０２６７】

【化３０】

【０２６８】

【化３１】

【０２６９】

【化３２】

【０２７０】

【化３３】

【０２７１】

【化３４】

【０２７２】

【化３５】

【０２７３】

【化３６】

【０２７４】

【化３７】

【０２７５】〈現像処理〉上記カラー写真フィルム試料
の現像処理は下記の如き処方及び条件で行った。

【０２７６】 《処理条件》 １． カラー現像 ３分15秒 38.0±0.1℃ ２． 漂 白 ６分30秒 38.0±3.0℃ ３． 水 洗 ３分15秒 24〜41℃ ４． 定 着 ６分30秒 38.0±3.0℃ ５． 水 洗 ３分15秒 24〜41℃ ６． 安 定 ３分15秒 38.0±3.0℃ ７． 乾 燥 50℃以下 各工程に用いる処理液組成を以下に示す。

【０２７７】 《発色現像液処方》 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル) アニリン・硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロ三酢酸・ナトリウム塩（１水塩） 2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１リットルとする（pＨ＝10.1） 《漂白液処方》 エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム塩 100.0ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてpＨ
6.0に調整する。

【０２７８】 《定着液処方》 チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてpＨ6.0に調整
する。

【０２７９】 《安定液処方》 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（コニカ(株)製） 7.5ml 水を加えて１リットルとする。

【０２８０】〈評価方法〉 （１）灰付着試験：実施例２同様な灰付着テストを行っ
た。

【０２８１】（２）剥離スタチック試験：暗室にて試料
を35mm幅、長さ１ｍの大きさに断裁し、23℃、80％RHの
暗室環境にフィルムを調湿し、40mmの巻芯にフィルムの
先端をテープで止め、感光層を内側に巻き付け、末端を
テープで止め、巻いたフィルムを密封缶の中に封入し、
50℃のオーブンに24時間加温処理し、23℃，20％RHの暗
室環境下で開封、剥離し、直ちに現像処理を行い、青感
層の黄色の静電気による発色の度合いを調べた。発色度
合いを下記の如くランク付けした。

【０２８２】 発色なし ランクＡ 極一部に部分的に僅かに発色らしきものが感じられる。 Ｂ 全長の中で僅かに小さな発色の点が１〜２個ある Ｃ 全長に亙って発色点が僅かに散見する Ｄ 全長に亙って発色点が点在する Ｅ 発色がかなり見られる Ｆ 全面的に発色がある Ｇ 〈評価と結果〉

【０２８３】

【表９】

【０２８４】

【表１０】

【０２８５】

【表１１】

【０２８６】表９、10及び11に評価結果を示した。この
表からわかるように、帯電防止用塗布組成物のカルシウ
ムイオン濃度を低めることによって帯電防止性を向上さ
せることがわかった。特に500ppm以下では良好な結果が
得られた。なお、これらの帯電防止用塗布組成物を繰り
返し調整したが、いずれも性能の変化はなく安定した導
電性をしめした。なお、プラスチックフィルム（支持
体）間の差はなかった。

【０２８７】

【発明の効果】プラスチックフィルム及びハロゲン化銀
写真感光材料の帯電による弊害が除去され、安定した製
品をつくることが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小谷 千秋 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 π電子系導電性ポリマー及びアクセプタ
   ー・ドーパントを含有する水分散液または水溶液のカル
   シウムイオン濃度が500ppm以下であることを特徴とする
   帯電防止用塗布組成物。
2. 【請求項２】 π電子系導電性ポリマー及びアクセプタ
   ー・ドーパントを含有する水分散液または水溶液のカル
   シウムイオン濃度が100ppm以下であることを特徴とする
   請求項１記載の帯電防止用塗布組成物。
3. 【請求項３】 π電子系導電性ポリマー及びアクセプタ
   ー・ドーパントを含有する水分散液または水溶液のカル
   シウムイオン濃度が20ppm以下であることを特徴とする
   請求項１記載の帯電防止用塗布組成物。
4. 【請求項４】 該水分散液または水溶液がバインダーと
   してゼラチンを含有することを特徴とする請求項１乃至
   請求項３の何れか１項に記載の帯電防止用塗布組成物。
5. 【請求項５】 該π電子系導電性ポリマーがポリピロー
   ルとその誘導体、ポリチオフェンとその誘導体、ポリフ
   ランとその誘導体、ポリアニリンとその誘導体、ポリ
   （2,5-チエニレンビニレン）とその誘導体、ポリイソチ
   アナフテンとその誘導体、チオフェンとピロールとの共
   重合体とその誘導体、ポリチエニレンビニレンとその誘
   導体、ポリセレノフェンとその誘導体、またこれらのπ
   電子系導電性ポリマーが他の鎖状ポリマーと連結されて
   いる枝状ポリマーの少なくともいずれかであることを特
   徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の帯
   電防止用塗布組成物。
6. 【請求項６】 π電子系導電性ポリマー及びアクセプタ
   ー・ドーパントを含有し、カルシウムイオン濃度が500p
   pm以下である水分散液または水溶液からなる帯電防止用
   塗布組成物が塗設された層を少なくとも１層有すること
   を特徴とするプラスチックフィルム。
7. 【請求項７】 π電子系導電性ポリマー及びアクセプタ
   ー・ドーパントを含有し、カルシウムイオン濃度が100p
   pm以下である水分散液または水溶液からなる帯電防止用
   塗布組成物が塗設された層を少なくとも１層有すること
   を特徴とする請求項６記載のプラスチックフィルム。
8. 【請求項８】 π電子系導電性ポリマー及びアクセプタ
   ー・ドーパントを含有し、カルシウムイオン濃度が20pp
   m以下である水分散液または水溶液からなる帯電防止用
   塗布組成物が塗設された層を少なくとも１層有すること
   を特徴とする請求項６記載のプラスチックフィルム。
9. 【請求項９】 該水分散液または水溶液がバインダーと
   してゼラチンを含有することを特徴とする請求項６乃至
   請求項８の何れか１項に記載のプラスチックフィルム。
10. 【請求項１０】 該π電子系導電性ポリマーがポリピロ
    ールとその誘導体、ポリチオフェンとその誘導体、ポリ
    フランとその誘導体、ポリアニリンとその誘導体、ポリ
    （2,5-チエニレンビニレン）とその誘導体、ポリイソチ
    アナフテンとその誘導体、チオフェンとピロールとの共
    重合体とその誘導体、ポリチエニレンビニレンとその誘
    導体、ポリセレノフェンとその誘導体、またこれらのπ
    電子系導電性ポリマーが他の鎖状ポリマーと連結されて
    いる枝状ポリマーの少なくともいずれかであることを特
    徴とする請求項６乃至請求項９の何れか１項に記載のプ
    ラスチックフィルム。
11. 【請求項１１】 π電子系導電性ポリマー及びアクセプ
    ター・ドーパントを含有し、カルシウムイオン濃度が50
    0ppm以下である水分散液または水溶液からなる帯電防止
    用塗布組成物が塗設された層を少なくとも１層有するプ
    ラスチックフィルム支持体に少なくとも１層のハロゲン
    化銀乳剤層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真
    感光材料。
12. 【請求項１２】 π電子系導電性ポリマー及びアクセプ
    ター・ドーパントを含有し、カルシウムイオン濃度が10
    0ppm以下である水分散液または水溶液からなる帯電防止
    用塗布組成物が塗設された層を少なくとも１層有するプ
    ラスチックフィルム支持体に少なくとも１層のハロゲン
    化銀乳剤層を有することを特徴とする請求項11記載のハ
    ロゲン化銀写真感光材料。
13. 【請求項１３】 π電子系導電性ポリマー及びアクセプ
    ター・ドーパントを含有し、カルシウムイオン濃度が20
    ppm以下である水分散液または水溶液からなる帯電防止
    用塗布組成物が塗設された層を少なくとも１層有するプ
    ラスチックフィルム支持体に少なくとも１層のハロゲン
    化銀乳剤層を有することを特徴とする請求項11記載のハ
    ロゲン化銀写真感光材料。
14. 【請求項１４】 該水分散液または水溶液がバインダー
    としてゼラチンを含有することを特徴とする請求項11乃
    至請求項13の何れか１項に記載のハロゲン化銀写真感光
    材料。
15. 【請求項１５】 該π電子系導電性ポリマーがポリピロ
    ールとその誘導体、ポリチオフェンとその誘導体、ポリ
    フランとその誘導体、ポリアニリンとその誘導体、ポリ
    （2,5-チエニレンビニレン）とその誘導体、ポリイソチ
    アナフテンとその誘導体、チオフェンとピロールとの共
    重合体とその誘導体、ポリチエニレンビニレンとその誘
    導体、ポリセレノフェンとその誘導体、またこれらのπ
    電子系導電性ポリマーが他の鎖状ポリマーと連結されて
    いる枝状ポリマーの少なくともいずれかであることを特
    徴とする請求項11乃至請求項14の何れか１項に記載のハ
    ロゲン化銀写真感光材料。