WO2024096517A1 - 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지 - Google Patents

고체 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지 Download PDF

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a sulfide-based solid electrolyte having excellent moisture stability and ionic conductivity, a method of manufacturing the same, and an all-solid-state battery containing the same.
  • All-solid-state batteries are batteries that replace the liquid electrolyte that fills between the anode and cathode of existing lithium secondary batteries with solid ones. They are safe because they do not pose the risk of explosion, and have a higher energy density than existing batteries, so they are attracting attention as next-generation batteries.
  • the solid electrolyte used in all-solid-state batteries is a solid material that can conduct lithium ions in the battery, and has high ionic conductivity comparable to the electrolyte solution currently used in lithium secondary batteries.
  • Core materials that make up solid electrolytes include polymers, sulfides, and oxides, but among them, sulfide-based solid electrolytes, which have high ductility and ionic conductivity, are considered suitable for manufacturing large, high-capacity batteries.
  • sulfide-based solid electrolytes have a problem in that they are highly reactive to moisture and react with moisture in the atmosphere to generate hydrogen sulfide, a harmful gas. Accordingly, not only does toxic hydrogen sulfide adversely affect the safety of workers, but there is a problem that the ionic conductivity of the sulfide-based solid electrolyte itself decreases.
  • the present invention was developed to solve the above problems, and its purpose is to provide a solid electrolyte with excellent moisture stability without adversely affecting the resistance of the battery when included in the battery.
  • the present invention aims to provide a method for producing the solid electrolyte.
  • the present invention aims to provide an all-solid-state battery containing the above solid electrolyte.
  • the present invention provides a solid electrolyte; A manufacturing method thereof and an all-solid-state battery including the same are provided.
  • the present invention provides a core portion containing sulfide-based solid electrolyte particles; and a surface portion formed on the core portion and including fluorine-doped sulfide-based solid electrolyte particles, wherein the surface portion includes a concentration gradient region in which the concentration of F atoms decreases in the direction from the surface of the surface portion to the core portion.
  • a solid electrolyte is provided.
  • the present invention provides the solid electrolyte according to (1) above, wherein the fluorine-doped sulfide-based solid electrolyte particles are represented by the following formula (1):
  • B is P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb or Ta,
  • X is Se or Te
  • Y is Cl, Br, I, CN, OCN, SCN or N 3 ,
  • x is 0 ⁇ x ⁇ 2, a is 0 ⁇ a ⁇ 2, and b is 0.1 ⁇ b ⁇ 1.0.
  • the present invention provides the solid electrolyte according to (1) or (2) above, wherein the fluorine-doped sulfide-based solid electrolyte particles are represented by the following formula 1-1:
  • b is 0.1 ⁇ b ⁇ 1.0.
  • the present invention provides the solid electrolyte according to any one of (1) to (3) above, wherein the sulfide-based solid electrolyte particles are an azirodite-type solid electrolyte.
  • the present invention provides the solid electrolyte according to any one of (1) to (4) above, wherein the sulfide-based solid electrolyte particles are represented by the following formula (2):
  • B is P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb or Ta,
  • X is Se or Te
  • Y is Cl, Br, I, CN, OCN, SCN or N 3 ,
  • x is 0 ⁇ x ⁇ 2, and a is 0 ⁇ a ⁇ 2.
  • the present invention is a solid according to any one of (1) to (5) above, wherein the concentration gradient region includes an area from the solid electrolyte surface to a distance of 30 nm or more and less than 1,200 nm in the direction of the core portion. Provides electrolytes.
  • the present invention provides the solid electrolyte according to any one of (1) to (6) above, wherein the average particle diameter is 2 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the present invention includes the step of heat treating sulfide-based solid electrolyte particles in the presence of ammonium fluoride under an inert gas atmosphere, wherein the ammonium fluoride is used in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of sulfide-based solid electrolyte particles.
  • a method for producing a solid electrolyte is provided.
  • the present invention provides a method for producing a solid electrolyte according to (8) above, wherein the sulfide-based solid electrolyte particles are an ajirodite-type solid electrolyte.
  • the present invention relates to an anode; cathode; and an all-solid-state battery comprising the solid electrolyte according to any one of (1) to (7) above.
  • the solid electrolyte according to the present invention includes a surface portion containing hydrophobic fluorine-doped sulfide-based solid electrolyte particles on the surface of the sulfide-based solid electrolyte particle, and a concentration gradient region in which the concentration of F atoms decreases from the surface of the solid electrolyte particle toward the center.
  • ionic conductivity can be excellent due to low resistance.
  • Example 1 is an SEM image of the solid electrolyte prepared in Example 1.
  • Figure 2 is a SEM-EDS result image of the solid electrolyte prepared in Example 1, showing (a) S element map, (b) P element map, (c) Cl element map, and (d) F element map. indicates.
  • Figure 3 is a graph of TOF-SIMS results of the solid electrolyte prepared in Example 1.
  • concentration gradient generally refers to a gradual change in solute concentration
  • concentration gradient refers to a gradual change in the concentration of the atomic components constituting the solid electrolyte.
  • particle refers to fine-sized objects such as elementary particles, atoms, molecules, and colloids that make up the material.
  • the “average particle diameter (D 50 )” is measured using a particle size analyzer (PSA), and is calculated from the particle side with a small particle diameter in the particle size distribution measured by laser diffraction. This is the particle size corresponding to 50% of the cumulative volume.
  • PSD 50 particle size analyzer
  • the present invention provides a solid electrolyte having excellent moisture stability and excellent ion conductivity by including a concentration gradient region on the surface of the sulfide-based solid electrolyte particle and a surface portion containing fluorine-doped sulfide-based solid electrolyte particle.
  • a solid electrolyte according to an embodiment of the present invention includes a core portion containing sulfide-based solid electrolyte particles; and a surface portion formed on the core portion and including fluorine-doped sulfide-based solid electrolyte particles, wherein the surface portion includes a concentration gradient region in which the concentration of F atoms decreases in the direction from the surface of the surface portion to the core portion.
  • Sulfide-based solid electrolytes react with moisture in the atmosphere to generate hydrogen sulfide gas, which not only reduces ionic conductivity but also adversely affects safety due to the toxicity of hydrogen sulfide gas.
  • sulfide-based solid electrolyte particles have a hydrophobic surface, making it difficult to form a polymer coating layer containing styrene-butadiene-based copolymer or acrylonitrile-butadiene-based copolymer on the surface. Accordingly, a method of forming a hydrophilic oxide buffer layer was considered to help form a polymer coating layer, but there is a problem that resistance increases and ductility is poor, so it is easily destroyed when forming a polymer coating layer.
  • the solid electrolyte of the present invention heat-treats the sulfide-based solid electrolyte particles with ammonium fluoride adjusted to a specific content under a nitrogen atmosphere, so that the sulfur (S) of the sulfide-based solid electrolyte is located in a specific area on the surface of the sulfide-based solid electrolyte particles.
  • S sulfur
  • F fluorine
  • the sulfide-based solid electrolyte particles may be a sulfide-based solid electrolyte containing Li, P, and S, and may be an azyrodite-type solid electrolyte in terms of high ionic conductivity and low reactivity with the lithium negative electrode.
  • the sulfide-based solid electrolyte particles may be represented by the following formula (2).
  • B is P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb or Ta,
  • X is Se or Te
  • Y is Cl, Br, I, CN, OCN, SCN or N 3 ,
  • x is 0 ⁇ x ⁇ 2, and a is 0 ⁇ a ⁇ 2.
  • the sulfide-based solid electrolyte particles may be those in Formula 2 where B is P, As or Ga, X is Se, and Y is Cl, Br, or I.
  • the sulfide-based solid electrolyte particles may be represented by the following Chemical Formula 2-1, Chemical Formula 2-2, or 2-3.
  • Z may be Cl, Br, or I.
  • B is P, As or Sb, X is Se or Te, Y is Se, Br, I, CN, OCN, SCN or N 3 , and 0 ⁇ a ⁇ 2.
  • B is P, As or Sb, X is Se or Te, and 0 ⁇ a ⁇ 2.
  • the surface portion includes fluorine-doped sulfide-based solid electrolyte particles, and includes a concentration gradient region in which the concentration of F atoms decreases from the surface of the surface portion toward the core portion.
  • the surface portion is formed by heat-treating the sulfide-based solid electrolyte particles with ammonium fluoride under a nitrogen atmosphere to fluoride the sulfide-based solid electrolyte to a certain area of the particle surface, and the core containing the sulfide-based solid electrolyte particles.
  • Sulfur (S) is replaced with fluorine (F) on the part, and the amount of fluorine substituted decreases from the surface to the inside of the core part, so that it contains fluorine-doped sulfide-based solid electrolyte particles and has a concentration gradient region of F atoms. You can.
  • the fluorine-doped sulfide-based solid electrolyte particle on the surface may be one in which the sulfide-based solid electrolyte particle is doped with fluorine, and a portion of the sulfur in the sulfide-based solid electrolyte particle may be replaced with fluorine. Specifically, it may be represented by the following formula 1: It may be displayed.
  • B is P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb or Ta,
  • X is Se or Te
  • Y is Cl, Br, I, CN, OCN, SCN or N 3 ,
  • x is 0 ⁇ x ⁇ 2, a is 0 ⁇ a ⁇ 2, and b is 0.1 ⁇ b ⁇ 1.0.
  • the fluorine-doped sulfide-based solid electrolyte particles may be represented by the following Chemical Formula 1-1.
  • b is 0.1 ⁇ b ⁇ 1.0.
  • the concentration gradient area of the surface part may include an area from the surface of the surface part to a distance of 30 nm or more and less than 1,200 nm in the direction of the core part, specifically 30 nm to 1,000 nm, 100 nm to 1,000 nm. Alternatively, it may include an area ranging from 200 nm to 800 nm. If the concentration gradient area is within the above range, reaction with moisture can be effectively blocked when exposed to air, and thus moisture stability and ionic conductivity can be excellent. In addition, in order to obtain a balanced effect of effective blocking of reaction with moisture and excellent ionic conductivity, it may be more preferable that the concentration gradient region does not exceed the above range.
  • the solid electrolyte according to an embodiment of the present invention may have an average particle diameter of 2 ⁇ m to 10 ⁇ m, or 2 ⁇ m to 5 ⁇ m, and if the average particle diameter is less than 2 ⁇ m, an excessive electrolyte interface is formed and resistance increases. If the average particle diameter exceeds 10 ⁇ m, excessive pores may be formed and resistance may increase.
  • the present invention provides a method for producing the solid electrolyte.
  • a method for producing a solid electrolyte according to an embodiment of the present invention includes the step of heat treating sulfide-based solid electrolyte particles in the presence of ammonium fluoride under a nitrogen atmosphere, wherein the ammonium fluoride is added in an amount of 1 part by weight based on 100 parts by weight of the sulfide-based solid electrolyte. It is characterized in that it is used in an amount of from 10 to 10 parts by weight.
  • the heat treatment step is a step of forming a surface portion on the surface of the sulfide-based solid electrolyte particle, and may be performed by preparing the sulfide-based solid electrolyte particle and heat treating it in the presence of ammonium fluoride under a nitrogen atmosphere.
  • the ammonium fluoride may be used in an amount of 1 to 10 parts by weight, specifically 1 to 5 parts by weight, or 1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the sulfide-based solid electrolyte particles.
  • a surface portion having the concentration gradient region described above can be formed.
  • the heat treatment is performed by sequentially performing a first heat treatment step and a second heat treatment step, the first heat treatment step is performed at a temperature of 200 ° C. to 300 ° C. for 1 to 5 hours, and the second heat treatment step is It may be carried out at a temperature of 400°C to 600°C for 5 to 10 hours.
  • the sulfide-based solid electrolyte can be manufactured and used by a method commonly known in the art, or purchased and used, and when manufactured and used, for example, lithium sulfide, other sulfide-based raw materials, and It may be manufactured by dissolving a halogen compound in a solvent to obtain a precursor solution, dried and heat treated, or by milling the lithium sulfide, other sulfide-based raw materials and halogen compounds into powder, mixing and heat treatment.
  • the lithium sulfide may be lithium sulfide (Li 2 S), and the sulfide-based raw material may be phosphorus sulfide such as P 2 S 3 , P 2 S 5 , P 4 S 3 , P 4 S 5 , and P 4 S 10. , specifically, it may be pentasulfide (P 2 S 5 ).
  • the sulfide-based raw material may further include a substitution element, where the substitution element is As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb, Ta, Se and/or Te. You can.
  • the halogen compound may be lithium bromide, lithium chloride, lithium iodide, or a combination thereof.
  • the present invention provides an all-solid-state battery containing the above solid electrolyte.
  • the all-solid-state battery includes a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode containing a negative electrode active material, and a solid electrolyte layer containing a solid electrolyte according to the present invention disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the all-solid-state battery according to the present invention has a small decrease in ionic conductivity due to moisture, so the initial efficiency, lifespan characteristics, and output characteristics of the battery can be excellent.
  • the all-solid-state battery of the present invention can be manufactured according to conventional methods known in the art.
  • it can be manufactured by stacking and pressing so that a solid electrolyte layer exists between the anode and the cathode.
  • the positive electrode can be manufactured by coating a positive electrode slurry containing a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent on a positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , surface treated with nickel, titanium, silver, etc. can be used.
  • the bonding power of the positive electrode active material can be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
  • the positive electrode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and may specifically include lithium metal oxide containing lithium and one or more metals such as cobalt, manganese, nickel, or aluminum.
  • the lithium metal oxide is lithium-manganese-based oxide (for example, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.), lithium-cobalt-based oxide (for example, LiCoO 2 , etc.), lithium-nickel-based oxide (for example, For example, LiNiO 2 etc.), lithium-nickel-manganese oxide (for example, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (here, 0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-z Ni z O 4 (here , 0 ⁇ Z ⁇ 2), etc.), lithium-nickel-cobalt-based oxide (e.g., LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (where 0 ⁇ Y1 ⁇ 1), etc.), lithium-manganese-co
  • the lithium metal oxide is LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel manganese cobalt oxide (for example, Li(Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/ 3 )O 2 , Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 and Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 etc.), or lithium nickel cobalt aluminum oxide (for example, Li (Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 )O 2 , etc.), and considering the remarkable improvement effect due to control of the type and content ratio of the constituent elements forming the lithium composite metal oxide, the lithium composite metal oxide is Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , It may be Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 60% to 99% by weight, preferably 70% to 99% by weight, and more preferably 80% to 98% by weight, based on the total weight of solids excluding the solvent in the slurry for the positive electrode. there is.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, poly Examples include propylene, ethylene-propylene-diene monomer, sulfonated ethylene-propylene-diene monomer, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers thereof.
  • the binder is contained in an amount of 1% to 20% by weight, preferably 1% to 15% by weight, more preferably 1% to 10% by weight, based on the total weight of solids excluding the solvent in the slurry for the positive electrode. You can.
  • the conductive material is a component to further improve the conductivity of the positive electrode active material.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • graphite Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber
  • Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the conductive material is 1% to 20% by weight, preferably 1% to 15% by weight, more preferably 1% to 10% by weight, based on the total weight of solids excluding the solvent in the slurry for the positive electrode. may be included.
  • the solvent may include an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount that achieves a desirable viscosity when including the positive electrode active material, and optionally a binder and a conductive material.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the solid concentration including the positive electrode active material and optionally the binder and the conductive material is 50% to 95% by weight, preferably 70% to 95% by weight, more preferably 70% to 90% by weight. % may be included.
  • the negative electrode may be manufactured by coating a negative electrode slurry containing a negative electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent on a negative electrode current collector, or a graphite electrode made of carbon (C) or the metal itself may be used as the negative electrode.
  • a negative electrode slurry containing a negative electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent on a negative electrode current collector, or a graphite electrode made of carbon (C) or the metal itself may be used as the negative electrode.
  • the negative electrode current collector when a negative electrode is manufactured by coating a negative electrode slurry on the negative electrode current collector, the negative electrode current collector generally has a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • This negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the bonding power of the negative electrode active material can be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the negative electrode active materials include natural graphite, artificial graphite, and carbonaceous materials; lithium-containing titanium complex oxide (LTO), metals (Me) that are Si, SiO x , Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni or Fe; alloys composed of the metals (Me); Oxide (MeO x ) of the metal (Me); and one or more types of negative electrode active materials selected from the group consisting of a complex of the metal (Me) and carbon.
  • the anode active material may be specifically a silicon-based anode active material containing silicon (Si), silicon oxide (SiO x ), or silicon alloy. In this case, a thin and stable SEI layer containing siloxane bonds is formed, which can further improve the high-temperature stability and lifespan characteristics of the battery.
  • the negative electrode active material may be included in an amount of 60% to 99% by weight, preferably 70% to 99% by weight, and more preferably 80% to 98% by weight, based on the total weight of solids excluding the solvent in the slurry for the negative electrode. there is.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, poly Examples include propylene, ethylene-propylene-diene monomer, sulfonated ethylene-propylene-diene monomer, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers thereof.
  • the binder is contained in an amount of 1% to 20% by weight, preferably 1% to 15% by weight, more preferably 1% to 10% by weight, based on the total weight of solids excluding solvent in the slurry for anode. may be included.
  • the conductive material is a component to further improve the conductivity of the negative electrode active material.
  • These conductive materials are not particularly limited as long as they have conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 1% to 20% by weight, preferably 1% to 15% by weight, and more preferably 1% to 10% by weight, based on the total weight of solids excluding the solvent in the slurry for anode. .
  • the solvent may include a non-polar solvent such as toluene and xylene, and may be used in an amount that provides a desirable viscosity when including the negative electrode active material, and optionally a binder and a conductive material.
  • a non-polar solvent such as toluene and xylene
  • the solid concentration including the negative electrode active material, and optionally the binder and the conductive material may be included such that the concentration is 50% by weight to 95% by weight, preferably 70% by weight to 90% by weight.
  • metal itself When using metal itself as the negative electrode, it can be manufactured by physically bonding, rolling, or depositing the metal on the metal thin film itself or the negative electrode current collector.
  • the deposition method may use electrical metal deposition or chemical vapor deposition.
  • the metal to be bonded/rolled/deposited on the metal thin film itself or the negative electrode current collector is a group consisting of lithium (Li), nickel (Ni), tin (Sn), copper (Cu), and indium (In). It may include one type of metal or an alloy of two types of metals selected from.
  • the solid electrolyte layer may further include a binder in addition to the solid electrolyte according to the present invention.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, poly Examples include propylene, ethylene-propylene-diene monomer, sulfonated ethylene-propylene-diene monomer, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers thereof.
  • the binder may be included in an amount of 1% to 20% by weight, preferably 1% to 15% by weight, and more preferably 1% to 10% by weight, based on the total weight of the solid electrolyte layer.
  • the present invention provides a battery module including the all-solid-state battery as a unit cell and a battery pack including the same. Since the battery module and battery pack include the secondary battery with high capacity, high rate characteristics, and cycle characteristics, they are medium-to-large devices selected from the group consisting of electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and power storage systems. It can be used as a power source.
  • Li 6 PS 5 Cl sulfide-based solid electrolyte
  • Li 6 PS 5 Cl was heat-treated at 250°C for 3 hours in the presence of 10 mg of NH 4 F, and then heat-treated at 550°C for 10 hours to form a sulfide-based solid electrolyte core portion and a fluorine concentration gradient.
  • a solid electrolyte including a surface portion having a surface portion was prepared.
  • Example 1 the same procedure as Example 1 was carried out, except that 1 g of Li 6 PS 5 Cl was heat treated in the presence of 20 mg of NH 4 F, and a sulfide-based solid electrolyte core portion and a surface portion having a fluorine concentration gradient were formed. A solid electrolyte was prepared.
  • Example 1 the same procedure as Example 1 was performed except that 1 g of Li 6 PS 5 Cl was heat treated in the presence of 30 mg of NH 4 F, and a sulfide-based solid electrolyte core portion and a surface portion having a fluorine concentration gradient were formed. A solid electrolyte was prepared.
  • Li 2 S, P 2 S 5 and LiCl were mixed in a ball mill at a molar ratio of 5:1:2 and heat treated at 550°C for 10 hours to prepare Li 6 PS 5 Cl, a sulfide-based solid electrolyte.
  • Li 6 PS 5 Cl sulfide-based solid electrolyte
  • Nitrogen gas and oxygen gas were flowed at a volume ratio of 9:1, and 1 g of Li 6 PS 5 Cl was heat-treated at 250°C for 3 hours to prepare a solid electrolyte with an oxide coating layer.
  • Example 1 a solid electrolyte in which fluorine was present throughout the particles was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1 g of Li 6 PS 5 Cl was heat-treated in the presence of 1 g of NH 4 F.
  • TOF-SIMS Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectroscopy
  • the SEM and SEM-EDS analysis was performed using JEOL-7800F equipment and set to an acceleration voltage of 15 kV. Sampling was conducted in a glove box filled with argon gas.
  • Moisture stability was confirmed by measuring the amount of hydrogen sulfide generated when the solid electrolyte was exposed to the atmosphere. 100 mg of each solid electrolyte was placed in a sealed container equipped with a thermohygrometer and a hydrogen sulfide gas concentration meter at room temperature (23 ⁇ 5°C) and RH40% humidity. After exposure to air for 30 minutes, the amount of hydrogen sulfide generated (cm 3 /g, amount of hydrogen sulfide generated per 1g of electrolyte) was measured.
  • each solid electrolyte was charged into a lithium ion conductivity measurement jig, and a pressure of several hundred MPa was applied to make a pellet.
  • a lithium ion conductivity measurement jig containing a pellet-shaped solid electrolyte was placed in a constant temperature and humidity chamber and left at room temperature for 40 minutes. Afterwards, an alternating potential of 100 mV was applied, and a frequency sweep was performed from 1000 Hz to 1 MHz to obtain impedance.
  • the solid electrolytes of Examples 1 to 3 have an ion conductivity reduction rate of less than 5% compared to Comparative Example 1, and the amount of hydrogen sulfide generated is significantly reduced to 50% to 83%. Confirmed.
  • the effect of reducing the amount of hydrogen sulfide generated was significantly lower than that of Examples 1 to 3, and the ion conductivity reduction rate was more than twice as large.
  • the solid electrolyte according to the present invention includes a surface portion containing hydrophobic fluorine-doped sulfide-based solid electrolyte particles on the surface of the sulfide-based solid electrolyte particles, and the concentration of F atoms in the center direction from the surface of the solid electrolyte particle is By including a decreasing concentration gradient region, it was confirmed that while having excellent ionic conductivity corresponding to a sulfide-based solid electrolyte without any treatment on the surface, the generation of hydrogen sulfide was significantly suppressed when exposed to moisture, resulting in excellent moisture stability.

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Abstract

본 발명은 수분 안정성 및 이온 전도도가 우수한 황화물계 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것으로, 황화물계 고체 전해질 입자를 포함하는 코어부; 및 상기 코어부 상에 형성되고 불소 도핑된 황화물계 고체 전해질 입자를 포함하는 표면부를 포함하고, 상기 표면부는 표면부의 표면으로부터 코어부 방향으로 F 원자의 농도가 감소하는 농도구배 영역을 포함하는 것인 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지를 제공한다.

Description

고체 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2022년 10월 31일자 한국 특허 출원 10-2022-0142618에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 수분 안정성 및 이온 전도도가 우수한 황화물계 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
전고체 전지는 기존 리튬 이차전지의 양극과 음극 사이를 채우고 있는 액체 전해질을 고체로 바꾼 전지로서, 폭발 위험이 없어 안전하면서도 기존의 전지에 비해 에너지 밀도가 높아 차세대 전지로 주목받고 있다. 전고체 전지에 사용되는 고체 전해질은 전지 내 리튬 이온이 전도 가능한 고체 상태의 물질로, 현재 리튬 이차전지에 적용되는 전해액 수준의 높은 이온 전도도를 지니고 있다. 고체 전해질을 구성하는 핵심 소재로는 폴리머, 황화물, 산화물 등이 있지만, 그 중에서도 연성이 크고 이온 전도도가 높은 황화물계 고체 전해질이 고용량 대형 전지의 제조에 적합한 것으로 평가받는다.
그러나, 황화물계 고체 전해질은 수분에 대한 반응성이 높아 대기 중의 수분과 반응하여 유해 가스인 황화수소를 발생시키는 문제가 있다. 이에 따라, 유독한 황화수소가 작업자의 안전성에 악영향을 미칠 뿐만 아니라, 황화물계 고체 전해질 자체의 이온 전도성이 하락하는 문제가 있다.
이러한 황화물계 고체 전해질의 문제를 해결하기 위하여, 종래 전해질에 Al 및 N을 도핑하거나, 고분자 물질 코팅층을 형성시키는 방안이 연구되었으나, 수분 안정성 향상이 미미하고, 오히려 상기 코팅층이 저항을 증기시키는 문제가 있었다.
이에, 수분 안정성이 우수하면서도 저항이 낮아 이온 전도도도 우수한 황화물계 고체 전해질에 대한 개발이 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
(특허문헌) KR 2017-0050562 A
본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위하여 안출된 것으로, 전지에 포함되었을 때 전지의 저항에 악영향을 미치지 않으면서, 수분 안정성이 우수한 고체 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 고체 전해질의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
아울러, 본 발명은 상기 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 고체 전해질; 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
(1) 본 발명은 황화물계 고체 전해질 입자를 포함하는 코어부; 및 상기 코어부 상에 형성되고, 불소 도핑된 황화물계 고체 전해질 입자를 포함하는 표면부를 포함하고, 상기 표면부는 표면부의 표면으로부터 코어부 방향으로 F 원자의 농도가 감소하는 농도구배 영역을 포함하는 것인 고체 전해질을 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 불소 도핑된 황화물계 고체 전해질 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 고체 전해질을 제공한다:
[화학식 1]
Li(12-x-b)BS(6-x-a-b)XaFbYx
상기 화학식 1에서,
B는 P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb 또는 Ta이고,
X는 Se 또는 Te이고,
Y는 Cl, Br, I, CN, OCN, SCN 또는 N3이고,
x는 0≤x≤2 이고, a는 0≤a≤2이며, b는 0.1<b≤1.0이다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 불소 도핑된 황화물계 고체 전해질 입자는 하기 화학식 1-1로 표시되는 것인 고체 전해질을 제공한다:
[화학식 1-1]
Li6PS5Cl(1-b)Fb
상기 화학식 1-1에서,
b는 0.1<b≤1.0이다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질 입자는 아지로다이트형 고체 전해질인 고체 전해질을 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질 입자는 하기 화학식 2로 표시되는 것인 고체 전해질을 제공한다:
[화학식 2]
Li(12-x)BS(6-x-a)XaYx
상기 화학식 2에서,
B는 P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb 또는 Ta이고,
X는 Se 또는 Te이고,
Y는 Cl, Br, I, CN, OCN, SCN 또는 N3이고,
x는 0≤x≤2이고, a는 0≤a≤2이다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 농도구배 영역은 고체 전해질 표면으로부터 코어부 방향으로 30 nm 이상 1,200 nm 미만의 거리까지의 영역을 포함하는 것인 고체 전해질을 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 평균입경이 2 ㎛ 내지 10 ㎛인 것인 고체 전해질을 제공한다.
(8) 본 발명은 불활성 기체 분위기 하에 불화암모늄 존재 하에서 황화물계 고체 전해질 입자를 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 불화암모늄은 황화물계 고체 전해질 입자 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 10 중량부로 사용하는 것인 고체 전해질의 제조방법을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (8)에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질 입자는 아지로다이트형 고체 전해질인 고체 전해질의 제조방법을 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (8) 또는 (9)에 있어서, 상기 열처리는 제1 열처리 단계 및 제2 열처리 단계를 순차적으로 실시하여 수행하고, 상기 제1 열처리 단계는 200℃ 내지 300℃의 온도에서 1 내지 5시간 동안 실시하며, 상기 제2 열처리 단계는 400℃ 내지 600℃의 온도에서 5 내지 10시간 동안 실시하는 것인 고체 전해질의 제조방법을 제공한다.
(11) 본 발명은 양극; 음극; 및 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질 입자 표면에 소수성인 불소 도핑된 황화물계 고체 전해질 입자를 포함하는 표면부를 포함하고, 고체 전해질 입자 표면에서 중심방향으로 F 원자의 농도가 감소하는 농도구배 영역을 포함하여 수분 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 저항이 적어 이온 전도성이 우수할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 구체적인 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안된다.
도 1은, 실시예 1에 의해 제조된 고체 전해질의 SEM 이미지이다.
도 2는, 실시예 1에 의해 제조된 고체 전해질의 SEM-EDS 결과 이미지로, (a) S 원소맵, (b) P 원소맵, (c) Cl 원소맵, 그리고 (d) F 원소맵을 나타낸다.
도 3은, 실시예 1에 의해 제조된 고체 전해질의 TOF-SIMS 결과 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
용어의 정의
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "농도구배(concentration gradient)" 는 일반적으로는 용질 농도의 점진적인 변화를 의미하는 것으로, 본 발명의 고체 전해질에 있어서 농도구배는 고체 전해질을 구성하는 원자 성분 농도의 점진적인 변화를 의미한다.
본 명세서에서 "입자(particle)"는 해당 물질을 구성하는 소립자, 원자, 분자, 콜로이드 등 미세한 크기의 물체를 의미한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
측정방법
본 명세서에서, "평균입경(D50)"은 입자 크기 분석기(particle size analyzer, PSA)를 이용하여 측정한 것으로, 레이저 회절법으로 측정되는 입자의 크기 분포에서 작은 입경을 가지는 입자측으로부터 계산하여 50% 누적 부피에 해당하는 입경이다.
고체 전해질
본 발명은 황화물계 고체 전해질 입자 표면에 농도구배 영역을 포함하고, 불소 도핑된 황화물계 고체 전해질 입자를 포함하는 표면부를 포함함으로써 수분 안정성이 우수하면서도 이온 전도성이 우수한 고체 전해질을 제공한다.
본 발명의 일 실시에에 따른 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질 입자를 포함하는 코어부; 및 상기 코어부 상에 형성되고 불소 도핑된 황화물계 고체 전해질 입자를 포함하는 표면부를 포함하고, 상기 표면부는 표면부의 표면으로부터 코어부 방향으로 F 원자의 농도가 감소하는 농도구배 영역을 포함하는 것을 특징으로 한다.
황화물계 고체 전해질은 대기중의 수분과 반응하여 황화수소 가스를 발생시키고, 이에 이온 전도성이 하락할 뿐 아니라 황화수소 가스의 유독성으로 인해 안전성에 악영향을 미친다.
이에, 황화물계 고체 전해질에 Al 및 N을 도핑하거나, 표면에 고분자 코팅층을 형성시키는 방안이 연구되었으나, 수분 안정성 개선이 미미하였다. 또한, 황화물계 고체 전해질 입자는 소수성 표면을 가지고 있어 표면에 스티렌-부타디엔계 공중합체 또는 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체를 포함하는 고분자 코팅층을 형성시키기 어려운 문제가 있다. 이에, 고분자 코팅층 형성에 도움을 주고자 친수성을 가진 산화물 버퍼층을 형성시키는 방안이 고려되었으나 저항이 증가하고 연성이 좋지 못해 고분자 코팅층 형성시 쉽게 파괴되는 문제가 있다.
또 다른 예로, 상기 황화물계 고체 전해질 표면을 산화시켜 산화물 코팅층을 형성시키는 방안이 연구되었으나, 수분 안정성이 개선되는 반면 상기 산화물 코팅층에 의한 저항 증가로 이온 전도도가 열악한 문제가 있다.
그러나, 본 발명의 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질 입자를 질소 분위기 하에서 특정함량으로 조절된 불화암모늄과 함께 열처리시켜 상기 황화물계 고체 전해질 입자 표면에서 특정 영역만큼 황화물계 고체 전해질의 황(S)의 자리에 불소(F)가 치환된 불소가 도핑된 황화물계 고체 전해질 입자를 형성시켜 농도구배 영역을 갖는 표면부를 구성함으로써 대기 노출 시 수분과의 반응이 효과적으로 방지되어 수분 안정성이 우수하고 이온 전도도가 우수할 수 있다.
구체적으로, 상기 황화물계 고체 전해질 입자는 Li, P 및 S를 포함하는 황화물계 고체 전해질일 수 있고, 높은 이온 전도도와 리튬 음극과의 낮은 반응성 측면에서 아지로다이트형 고체 전해질일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 황화물계 고체 전해질 입자는 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Li(12-x)BS(6-x-a)XaYx
상기 화학식 2에서,
B는 P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb 또는 Ta이고,
X는 Se 또는 Te이고,
Y는 Cl, Br, I, CN, OCN, SCN 또는 N3이고,
x는 0≤x≤2이고, a는 0≤a≤2이다.
다른 예로, 상기 황화물계 고체 전해질 입자는 상기 화학식 2에서 B는 P, As 또는 Ga이고, X는 Se이고, Y는 Cl, Br, 또는 I인 것일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 황화물계 고체 전해질 입자는 하기 화학식 2-1, 화학식 2-2 또는 2-3으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2-1]
Li6PS5Z
상기 화학식 2-1에서, Z는 Cl, Br 또는 I일 수 있다.
[화학식 2-2]
Li6BS5-aXaY
상기 화학식 2-2에서,
B는 P, As 또는 Sb이고, X는 Se 또는 Te이고, Y는 Se, Br, I, CN, OCN, SCN 또는 N3이고, 0≤a≤2이다.
[화학식 2-3]
Li7BS6-aXa
상기 화학식 2-3에서,
B는 P, As 또는 Sb이고, X는 Se 또는 Te이고, 0≤a≤2이다.
상기 표면부는 불소 도핑된 황화물계 고체 전해질 입자를 포함하고, 표면부의 표면으로부터 코어부 방향으로 F 원자의 농도가 감소하는 농도구배 영역을 포함한다.
구체적으로, 상기 표면부는 황화물계 고체 전해질 입자를 질소 분위기 하, 불화암모늄과 함께 열처리시켜 상기 입자 표면의 일정영역까지 황화물계 고체 전해질을 불소화시켜 형성되는 것으로, 이에 황화물계 고체 전해질 입자를 포함하는 코어부 상에 황(S)이 불소(F)로 치환되고, 표면에서 코어부 내부로 갈수록 치환되는 불소의 양이 감소하여 불소 도핑된 황화물계 고체 전해질 입자를 포함하면서 F 원자의 농도구배 영역을 가질 수 있다.
상기 표면부의 불소 도핑된 황화물계 고체 전해질 입자는 상기 황화물계 고체 전해질 입자에 불소가 도핑된 것으로, 상기 황화물계 고체 전해질 입자 내 황의 일부가 불소로 치환된 것일 수 있으며, 구체적으로는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Li(12-x-b)BS(6-x-a-b)XaFbYx
상기 화학식 1에서,
B는 P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb 또는 Ta이고,
X는 Se 또는 Te이고,
Y는 Cl, Br, I, CN, OCN, SCN 또는 N3이고,
x는 0≤x≤2이고, a는 0≤a≤2이며, b는 0.1<b≤1.0이다.
보다 구체적으로, 상기 불소 도핑된 황화물계 고체 전해질 입자는 하기 화학식 1-1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Li6PS5Cl(1-b)Fb
상기 화학식 1-1에서,
b는 0.1<b≤1.0이다.
또한, 상기 표면부의 농도구배 영역은 표면부의 표면으로부터 코어부 방향으로 30 nm 이상, 1,200 nm 미만의 거리까지의 영역을 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 30 nm 내지 1,000 nm, 100 nm 내지 1,000 nm 또는 200 nm 내지 800 nm의 거리까지의 영역을 포함하는 것일 수 있다. 만약 농도구배 영역이 상기 범위인 경우 대기 노출 시 수분과의 반응이 효과적으로 차단될 수 있고, 이에 수분 안정성 및 이온 전도도가 우수할 수 있다. 또한, 수분과의 반응에 대한 효과적인 차단과 우수한 이온 전도도의 균형 있는 효과를 얻기 위한 측면에서 상기 농도구배 영역은 상기 범위를 벗어나지 않는 것이 보다 바람직할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해질은 평균 입경이 2 ㎛ 내지 10 ㎛, 또는 2 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있고, 만약 상기 평균 입경이 2 ㎛ 미만인 경우 전해질 계면이 과량 형성되어 저항이 증가할 수 있고, 상기 평균 입경이 10 ㎛를 초과하는 경우 기공이 과량 형성되어 저항이 증가할 수 있다.
고체 전해질의 제조방법
본 발명은 상기 고체 전해질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해질의 제조방법은 질소 분위기 하에 불화암모늄 존재 하에서 황화물계 고체 전해질 입자를 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 불화암모늄은 황화물계 고체 전해질 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 10 중량부로 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 열처리 단계는 황화물계 고체 전해질 입자 표면에 표면부를 형성시키는 단계로, 황화물계 고체 전해질 입자를 준비하고 질소 분위기 하에 불화암모늄 존재하에서 열처리하여 수행하는 것일 수 있다.
이때, 상기 불화암모늄은 상기 황화물계 고체 전해질 입자 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 10 중량부, 구체적으로는 1 중량부 내지 5 중량부 또는 1 중량부 내지 3 중량부로 사용하는 것일 수 있고, 이 경우 전술한 농도구배 영역을 갖는 표면부를 형성할 수 있다.
또한, 상기 열처리는 제1 열처리 단계 및 제2 열처리 단계를 순차적으로 실시하여 수행하고, 상기 제1 열처리 단계는 200℃ 내지 300℃의 온도에서 1 내지 5시간동안 실시하고, 상기 제2 열처리 단계는 400℃ 내지 600℃의 온도에서 5 내지 10시간 동안 실시하는 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 있어서 황화물계 고체 전해질은 당업계에 통상적으로 알려진 방법에 의하여 제조하여 사용하거나, 구입하여 사용할 수 있으며, 제조하여 사용하는 경우에는 예컨대 리튬 황화물, 이외 황화물계 원료 및 할로겐 화합물을 용매에 용해시켜 전구체 용액을 얻고, 건조 및 열처리하여 제조하거나, 상기 리튬 황화물, 이외 황화물계 원료 및 할로겐 화합물을 분말상태로 밀링하여 혼합하고 열처리하여 제조하는 것일 수 있다.
이때, 상기 리튬 황화물은 황화리튬(Li2S)일 수 있고, 이와 황화물계 원료는 P2S3, P2S5, P4S3, P4S5, P4S10과 같은 황화인, 구체적으로는 오황화이인(P2S5)일 수 있다. 또한, 상기 황화물계 원료는 치환원소를 더 포함할 수 있으며, 이때 치환원소는 As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb, Ta, Se 및/또는 Te일 수 있다.
또한, 할로겐 화합물은 브롬화리튬, 염화리튬, 요오드화리튬 및 이들의 조합일 수 있다.
전고체 전지
본 발명은 상기 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 전고체 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 배치된 본 발명에 따른 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층을 포함한다.
본 발명에 따른 전고체 전지는 수분에 따른 이온 전도도 하락이 적어, 전지의 초기 효율, 수명 특성 및 출력 특성이 우수할 수 있다.
이때, 본 발명의 전고체 전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 고체 전해질층이 존재하도록 적층하고 가압하여 제조할 수 있다.
양극
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극용 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 60중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 70중량% 내지 99중량%, 보다 바람직하게는 80중량% 내지 98중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분이다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는 양극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
통상적으로 상기 도전재는, 양극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50중량% 내지 95중량%, 바람직하게는 70중량% 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 70중량% 내지 90중량%가 되도록 포함될 수 있다.
음극
상기 음극은 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극용 슬러리를 코팅하여 제조하거나, 탄소(C)로 이루어진 흑연 전극 또는 금속 자체를 음극으로 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 집전체 상에 음극용 슬러리를 코팅하여 음극을 제조하는 경우, 상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, SiOx, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 음극 활물질을 들 수 있다. 음극 활물질은 구체적으로는 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx) 또는 실리콘 합금(silicon alloy) 등을 포함하는 실리콘계 음극 활물질이 사용될 수 있다. 이 경우, 실록산 결합을 포함하는 얇고 안정한 SEI 층이 형성되어, 전지의 고온 안정성 및 수명 특성을 보다 더 개선시킬 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 60중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 70중량% 내지 99중량%, 보다 바람직하게는 80중량% 내지 98중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분이다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는, 음극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 음극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매는 톨루엔 및 자일렌 등의 비극성 용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50중량% 내지 95중량%, 바람직하게 70중량% 내지 90중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 음극으로서, 금속 자체를 사용하는 경우, 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 금속을 물리적으로 접합, 압연 또는 증착 등을 시키는 방법으로 제조할 수 있다. 상기 증착하는 방식은 금속을 전기적 증착법 또는 화학적 증착법(chemical vapor deposition)을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 접합/압연/증착되는 금속은 리튬(Li), 니켈(Ni), 주석(Sn), 구리(Cu) 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속 또는 2종의 금속의 합금 등을 포함할 수 있다.
고체 전해질층
고체 전해질층은 본 발명에 따른 고체 전해질 이외에 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분이다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는, 고체 전해질층 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
본 발명은 상기 전고체 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예 1
Li2S, P2S5 및 LiCl을 5:1:2의 몰비로 볼밀 혼합하고, 550℃에서 10시간 동안 열처리하여 평균입경이 3 ㎛인 황화물계 고체 전해질(Li6PS5Cl)을 준비하였다.
질소 가스를 흘려주며, NH4F 10 mg 존재 하에 상기 Li6PS5Cl 1 g을 250℃에서 3시간 열처리하고, 이후 550℃에서 10시간 동안 열처리하여 황화물계 고체 전해질 코어부 및 불소 농도구배를 갖는 표면부를 포함하는 고체 전해질을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, NH4F 20 mg 존재 하에 Li6PS5Cl 1 g을 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 황화물계 고체 전해질 코어부 및 불소 농도구배를 갖는 표면부를 포함하는 고체 전해질을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, NH4F 30 mg 존재 하에 Li6PS5Cl 1 g을 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 황화물계 고체 전해질 코어부 및 불소 농도구배를 갖는 표면부를 포함하는 고체 전해질을 제조하였다.
비교예 1
Li2S, P2S5 및 LiCl을 5:1:2의 몰비로 볼밀 혼합하고, 550℃에서 10시간 동안 열처리하여 황화물계 고체 전해질인 Li6PS5Cl을 준비하였다.
비교예 2
Li2S, P2S5 및 LiCl을 5:1:2의 몰비로 볼밀 혼합하고, 550℃에서 10시간 동안 열처리하여 평균입경이 3 ㎛인 황화물계 고체 전해질(Li6PS5Cl)을 준비하였다.
질소 가스와 산소 가스를 9:1의 부피비로 흘려주며, 상기 Li6PS5Cl 1 g을 250℃에서 3시간 열처리하여 옥사이드 코팅층이 형성된 고체 전해질을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에 있어서, NH4F 1 g 존재 하에 Li6PS5Cl 1 g을 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 입자 전반적으로 불소가 존재하는 고체 전해질을 제조하였다.
실험예 1
SEM 및 SEM-EDS mapping 분석 및 TOF-SIMS 분석을 통해 실시예 1에서 제조된 고체 전해질의 표면 성분을 분석하였으며 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
또한, 실시예 1에서 제조된 고체 전해질의 표면부의 불소 원소의 농도구배를 분석하였으며, 결과를 도 3에 나타내었다. 한편, 표면부의 불소 원소의 농도구배 분석 결과는 비교예 1을 대조군으로해서 상대적인 세기로 결과를 나타내었다.
성분 및 농도 분포는 TOF-SIMS와 SEM 분석을 통해 실시하였다.
상기 TOF-SIMS(Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectroscopy)분석은 TOF-SIMS 5(ION-TOF GmbH, Munster, Germany) 장비를 사용하여 하기의 조건으로 실시하였다.
Primary Ion Beam: Bi1
Primary Beam Voltage: 30 KeV
Primary Beam Current: 1.0 pA
Analysis Region: 150 ㎛×150 ㎛ (surface × depth)
Polarity: Negative mode
Sputter Beam: Cs+
Sputter Beam Voltage/Current: 2 KeV/ 134 nA
Sputter Area: 500 ㎛ × 500 ㎛
상기 SEM 및 SEM-EDS분석은 JEOL-7800F 장비를 사용하여, 가속전압 15 kV로 설정하여 실시하였다. 샘플링은 아르곤 가스가 채워진 글로브 박스 안에서 진행하였다.
도 1 및 도 2를 통해서, 실시예 1의 고체 전해질 표면에 F가 존재하는 것을 확인할 수 있으며, 도 3을 통해서 실시예 1의 고체 전해질은 표면에서 코어부 방향으로 갈수록 F가 감소하는 농도구배 영역을 갖는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2
실시예 및 비교예의 고체 전해질의 수분 안정성 및 이온 전도도를 비교 분석하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 수분 안정성
수분 안정성은 고체 전해질의 대기 노출시의 황화수소 발생량을 측정하여 확인하였으며, 각 고체 전해질 100 mg을 온습도계 및 황화수소 가스 농도 측정기가 구비된 밀폐용기에 넣고 상온(23±5℃)에서 RH40% 습도에서의 30분동안 대기 노출 후 황화수소 발생량(cm3/g, 전해질 1g 당 발생하는 황화수소 양)을 측정하였다.
(2) 이온 전도도
각 고체 전해질의 리튬 이온 전도도를 확인하기 위하여 교류 임피던스 분석을 상온에서 실시하였다.
각 고체 전해질 0.15 g을 리튬 이온 전도도 측정 지그에 장입하고, 수백MPa의 압력을 인가하여 펠렛을 만들었다. 펠렛형태의 고체 전해질이 들어있는 리튬 이온 전도도 측정 지그를항온항습기 안에 넣은 뒤 상온에서 40분동안 두었다. 이후, 100 mV의 교류 전위를 주고, 1000 Hz에서 1 MHz 영역까지 주파수 스윕(frequency sweep)을 실시하여 임피던스를 얻었다.
구분 황화수소 발생량(cm3/g) 비교예 1 대비 황화수소 발생율(%) 이온 전도도(mS/cm) 비교예 1 대비 이온 전도도 감소율(%)
실시예 1 83 75.5 2.96 1.99
실시예 2 75 68.2 2.90 3.97
실시예 3 53 48.2 2.87 4.97
비교예 1 110 100.0 3.02 0.00
비교예 2 92 83.6 2.75 8.94
비교예 3 27 24.5 2.46 18.54
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 3의 고체 전해질은 비교예 1 대비 이온 전도도 감소율이 5% 미만으로 낮으면서 황화수소 발생량은 50%~83% 수준으로 현저히 감소되는 효과가 있는 것을 확인하였다. 반면, 산화물 코팅층을 갖는 비교예 2의 고체 전해질의 경우 황화수소 발생량 감소 효과가 실시예 1 내지 실시예 3 대비 현저히 낮으면서도 이온 전도도 감소율은 2배 이상으로 큰 감소율을 나타내었다.
또한, 불소가 코어부까지 존재하는 비교예 3의 고체 전해질의 경우 황화수소 발생량은 실시예 대비 감소하였으나, 이온 전도도 감소율이 실시예 대비 약 4배~9배 가량 큰 감소율을 나타내어 수분 안정성과 이온 전도도의 균형 있는 우수성을 나타내지 못하였다.
상기 결과를 통하여, 본 발명에 따른 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질 입자 표면에 소수성인 불소 도핑된 황화물계 고체 전해질 입자를 포함하는 표면부를 포함하고, 고체 전해질 입자 표면에서 중심방향으로 F 원자의 농도가 감소하는 농도구배 영역을 포함함으로써 표면에 아무 처리도 없는 황화물계 고체 전해질에 상응하는 우수한 이온 전도도를 가지면서도 수분 노출 시 황화수소 발생은 현저히 억제시켜 수분 안정성이 우수한 효과가 있음을 확인하였다.

Claims (11)

  1. 황화물계 고체 전해질 입자를 포함하는 코어부; 및
    상기 코어부 상에 형성되고 불소 도핑된 황화물계 고체 전해질 입자를 포함하는 표면부를 포함하고,
    상기 표면부는 표면부의 표면으로부터 코어부 방향으로 F 원자의 농도가 감소하는 농도구배 영역을 포함하는 것인 고체 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불소 도핑된 황화물계 고체 전해질 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 고체 전해질:
    [화학식 1]
    Li(12-x-b)BS(6-x-a-b)XaFbYx
    상기 화학식 1에서,
    B는 P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb 또는 Ta이고,
    X는 Se 또는 Te이고,
    Y는 Cl, Br, I, CN, OCN, SCN 또는 N3이고,
    x는 0≤x≤2이고, a는 0≤a≤2이며, b는 0.1<b≤1.0이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 불소 도핑된 황화물계 고체 전해질 입자는 하기 화학식 1-1로 표시되는 것인 고체 전해질:
    [화학식 1-1]
    Li6PS5Cl(1-b)Fb
    상기 화학식 1-1에서,
    b는 0.1<b≤1.0이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 황화물계 고체 전해질 입자는 아지로다이트형 고체 전해질인 고체 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 황화물계 고체 전해질 입자는 하기 화학식 2로 표시되는 것인 고체 전해질:
    [화학식 2]
    Li(12-x)BS(6-x-a)XaYx
    상기 화학식 2에서,
    B는 P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb 또는 Ta이고,
    X는 Se 또는 Te이고,
    Y는 Cl, Br, I, CN, OCN, SCN 또는 N3이고,
    x는 0≤x≤2이고, a는 0≤a≤2이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 농도구배 영역은 고체 전해질 표면으로부터 중심 방향으로 30 nm 이상 1,200 nm 미만의 거리까지의 영역을 포함하는 것인 고체 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    평균입경이 2 ㎛ 내지 10 ㎛인 것인 고체 전해질.
  8. 불활성 기체 분위기 하에 불화암모늄 존재 하에서 황화물계 고체 전해질 입자를 열처리하는 단계를 포함하고,
    상기 불화암모늄은 황화물계 고체 전해질 입자 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 10 중량부로 사용하는 것인 고체 전해질의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 황화물계 고체 전해질 입자는 아지로다이트형 고체 전해질인 고체 전해질의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 열처리는 제1 열처리 단계 및 제2 열처리 단계를 순차적으로 실시하여 수행하고,
    상기 제1 열처리 단계는 200℃ 내지 300℃ 온도에서 1 내지 5시간 동안 실시하고,
    상기 제2 열처리 단계는 400℃ 내지 600℃의 온도에서 5 내지 10시간 동안 실시하는 것인 고체 전해질의 제조방법.
  11. 양극;
    음극; 및
    제1항에 기재된 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지.
PCT/KR2023/017117 2022-10-31 2023-10-31 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지 Ceased WO2024096517A1 (ko)

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