WO2024096653A1 - 양극 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차전지 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode and a lithium secondary battery that have excellent adhesion and resistance characteristics even with a reduced binder content.
  • Lithium cobalt oxide (LCO), lithium nickel cobalt manganese oxide (LNCMO), and lithium iron phosphate (LFP) are used as positive electrode active materials for lithium secondary batteries.
  • Lithium iron phosphate is inexpensive because it contains iron, which is a resource-abundant and inexpensive material. Additionally, because the toxicity of lithium iron phosphate is low, environmental pollution can be reduced when lithium iron phosphate is used. In addition, because lithium iron phosphate has an olivine structure, the active material structure can be maintained stably at high temperatures compared to lithium transition metal oxides with a layered structure. Accordingly, the battery has the advantage of excellent high-temperature stability and high-temperature lifespan characteristics.
  • lithium iron phosphate has no choice but to move lithium ions along a one-dimensional path, such as lithium cobalt-based oxide (LCO), lithium nickel cobalt manganese-based oxide (LNCMO) with a layered or spinel structure, and In comparison, it has the disadvantage of having a low diffusion rate of lithium ions and high electrode resistance.
  • LCO lithium cobalt-based oxide
  • LNCMO lithium nickel cobalt manganese-based oxide
  • a method of reducing the binder content may be considered, but there is a limit to reducing the binder content to manufacture a cathode with adhesive strength above a certain level.
  • the purpose of the present invention is to provide a positive electrode with reduced positive electrode resistance while maintaining an appropriate level of adhesion performance, and a lithium secondary battery with improved resistance characteristics.
  • the present invention includes a positive electrode active material layer located on at least one surface of a positive electrode current collector, wherein the positive electrode active material layer includes a lithium transition metal phosphate, a fluorine-based binder, and a conductive material, and the lithium transition metal
  • the phosphorylate includes a carbon coating layer formed on the surface, and in the positive electrode active material layer, the ratio (B/ A) An anode is provided where the value is 0.7 to 1.7.
  • the ratio (B/A) of the weight B of the fluorine-based binder to the total weight A of carbon of the conductive material and lithium transition metal phosphate in the positive electrode active material layer is 0.72 to 1.3 days. You can.
  • the fluorine-based binder may be included in an amount of 3% by weight or less in the positive electrode active material layer.
  • the fluorine-based binder may be included in an amount of 1.6 to 2.7% by weight in the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer may have a porosity in the range of 25 to 30% according to Equation 1 below.
  • Porosity (%) ⁇ 1 - (measured density of positive electrode active material layer/true density of positive electrode active material) ⁇ 100
  • the positive electrode active material layer may have a porosity in the range of 26 to 29% according to Equation 1 above.
  • the fluorine-based binder includes a first fluorine-based binder having a weight average molecular weight (Mw) of 500,000 g/mol to 750,000 g/mol and a second fluorine-based binder having a weight average molecular weight (Mw) of 800,000 g/mol or more. May include a binder.
  • the first fluorine-based binder may be a homopolymer of polyvinylidene fluoride (PVdF).
  • the second fluorine-based binder may be polyvinylidene fluoride (PVdF) containing a polar functional group.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the second fluorine-based binder may have a weight average molecular weight (Mw) of 900,000 g/mol to 2,000,000 g/mol.
  • the weight ratio of the first fluorine-based binder and the second fluorine-based binder may be 2:3 to 3:1.
  • the ratio (D/C) of the weight D of the lithium transition metal phosphate to the total weight C of the fluorine-based binder (D/C) may be 32 to 82.
  • the lithium transition metal phosphate may be a compound represented by Formula 1 below.
  • M1 is one or more elements selected from Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, and Mg,
  • M2 is selected from any one of groups 2 to 15 and is one or more elements excluding element M1,
  • D is one or more selected from the group consisting of F, S and N,
  • M1 is Fe
  • M2 is a group consisting of Al, Mg, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn, and Y. There may be one or more selected types.
  • the loading amount of the positive electrode active material layer may be in the range of 450 to 650 mg/25cm2.
  • the conductive material may be a carbon nanotube.
  • the positive electrode active material layer may further include hydrogenated nitrile-based butadiene rubber.
  • a lithium secondary battery including the above-described positive electrode is provided.
  • the positive electrode according to the present invention has excellent adhesion while controlling the value of B/A, which is the ratio of the total weight B of the fluorine-based binder to the total weight A of the carbon contributing to the conductive performance in the positive electrode active material layer, to an optimal range. It has the effect of reducing resistance.
  • the positive electrode according to the present invention can increase the weight ratio of lithium transition metal phosphate even with a lower binder content than the conventional positive electrode, thereby improving energy density.
  • a and/or B herein means A, or B, or A and B.
  • D 50 means the particle size corresponding to 50% of the volume accumulation amount in the particle size distribution curve.
  • the D 50 can be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method is generally capable of measuring particle diameters ranging from the submicron region to several millimeters, and can obtain results with high reproducibility and high resolution.
  • specific surface area is measured by the BET method, and can be specifically calculated from the amount of nitrogen gas adsorption under liquid nitrogen temperature (77K) using BELSORP-mino II from BEL Japan.
  • the total weight A of carbon in the conductive material and the positive electrode active material is the total weight of carbon materials contributing to the conductive performance of the positive electrode, and is the total weight of carbon contained in the positive electrode active material layer, the total weight of carbon contained in the fluorine-based binder. It means weight excluding weight.
  • the total weight of carbon contained in the positive electrode active material layer can be calculated from the total amount of CO 2 generated by separating the positive active material layer from the positive electrode current collector and then burning the positive active material layer using a CS Analyzer. .
  • the weight of carbon contained in the fluorine-based binder is determined by collecting the gas generated by burning the positive active material layer in the combustion tube in an absorbent liquid, diluting the collected absorbent liquid solution, and measuring the fluorine content using ion chromatography. It can be measured and calculated from the measured fluorine content and the composition of the fluorine-based binder.
  • weight average molecular weight refers to the converted value for standard polystyrene measured by Gel Permeation Chromatography (GPC). Specifically, the weight average molecular weight is a value converted from the value measured under the following conditions using GPC, and standard polystyrene from the Agilent system was used to prepare the calibration curve.
  • anode adhesion can be measured by the following method. Prepare a positive electrode cut to 150 mm in length and 20 mm in width, place the positive electrode active material layer against a slide glass with a length of 75 mm and 25 mm in width, and attach the positive electrode to the slide glass in the longitudinal direction using double-sided tape. do. That is, the slide glass is attached to an area corresponding to half of the longitudinal direction of the anode. Afterwards, an evaluation sample is prepared by rubbing the roller 10 times so that the double-sided tape is uniformly attached.
  • the slide glass part of the evaluation sample is fixed to the sample stage of the Universal Testing Machine (UTM) (LS5, AMETEK), and the anode half without the slide glass attached is connected to the load cell of the UTM equipment.
  • UTM Universal Testing Machine
  • the average value of the load measured in the 20 mm to 40 mm section of the driving section is obtained, and this is repeated a total of 5 times, and the average value is evaluated as the anode adhesive force (gf/20mm) of each sample.
  • a positive electrode according to an embodiment of the present invention includes a positive electrode active material layer located on at least one surface of a positive electrode current collector, wherein the positive electrode active material layer includes a lithium transition metal phosphate, a fluorine-based binder, and a conductive material, and the lithium
  • the transition metal phosphide includes a carbon coating layer formed on the surface, and in the positive electrode active material layer, the ratio of the total weight B of the fluorine-based binder to the total weight A of carbon of the conductive material and the lithium transition metal phosphate ( B/A) may range from 0.7 to 1.7.
  • the inventors of the present invention conducted repeated research to improve the resistance characteristics of a positive electrode containing a lithium transition metal phosphate-based positive electrode active material without reducing the adhesion, and as a result, the conductive material and positive electrode active material that contribute to the conductive performance in the positive electrode active material layer
  • the ratio (B/A) of the total weight B of the fluorine-based binder to the total weight A of carbon satisfies 0.7 to 1.7, appropriate adhesion is achieved even if the total content of the fluorine-based binder contained in the positive electrode active material layer decreases.
  • the present invention was developed after discovering that anode resistance was reduced while maintaining good performance.
  • the positive electrode according to an embodiment of the present invention is similar to the conventional positive electrode by controlling the value of B/A, which is the ratio of the total weight B of the fluorine-based binder to the total weight A of carbon contributing to conductive performance, to an acceptable range. It has an appropriate level of adhesive performance even with a lower binder content than the included binder content.
  • the binder content contained in the positive electrode active material layer is reduced, thereby improving resistance characteristics, and the weight ratio of the positive electrode active material can be increased by the amount of the reduced binder, so the energy density per weight of the positive electrode can be increased.
  • B/A is a parameter that controls not only the electrical performance of the electrode, such as conductivity, but also the physical performance of the electrode, such as adhesion
  • an electrically/physically balanced anode can be created by appropriately controlling and limiting the value of B/A. Manufacturing is possible, and this is an effect that cannot be achieved by controlling electrical performance and physical performance separately.
  • the positive electrode according to the present invention will be described in detail.
  • the positive electrode according to an embodiment of the present invention may include a positive electrode active material layer.
  • the positive electrode according to the present invention may include a positive electrode current collector and the positive electrode active material layer located on at least one surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector can be any conductive material without causing chemical changes in the battery, and is not particularly limited.
  • the current collector may be stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc.
  • the positive electrode current collector may have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the positive electrode current collector to increase adhesion to the positive electrode active material layer.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the positive electrode active material layer may include a positive electrode active material. Additionally, the positive electrode active material layer may further include a conductive material, binder, and dispersant as needed in addition to the positive electrode active material.
  • the present invention includes lithium transition metal phosphate as a positive electrode active material. Because lithium transition metal phosphate has an olivine structure, the active material structure is maintained stably at high temperatures compared to lithium transition metal oxides with a layered structure. As a result, when lithium transition metal phosphate is used as a positive electrode active material, the high temperature stability and high temperature lifespan characteristics of the positive electrode are significantly improved, thereby reducing the risk of ignition of a lithium secondary battery containing the positive electrode.
  • the lithium transition metal phosphate may be a compound of formula 1 below.
  • M1 is one or more elements selected from Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, and Mg,
  • M2 is selected from any one of groups 2 to 15 and is one or more elements excluding element M1,
  • D is one or more selected from the group consisting of F, S and N,
  • the lithium transition metal phosphate has M1 of Fe, M2 of Al, Mg, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn, and Y. It may be one or more types selected from the group consisting of.
  • the lithium transition metal phosphate may be lithium iron phosphate (LiFePO 4 ).
  • the lithium transition metal phosphate may be secondary particles in which primary particles are aggregated together, or may have a monolithic structure composed of primary particles.
  • 'monolith structure' refers to a structure in which particles exist as an independent phase without mutual agglomeration in terms of morphology.
  • a particle structure that contrasts with this monolithic structure is a structure in which small-sized particles ('primary particles') are physically and/or chemically aggregated to form relatively large-sized particles ('secondary particles'). You can.
  • the lithium transition metal phosphate has a monolithic structure composed of primary particles
  • migration of the binder can be alleviated during the drying process of the positive electrode slurry, and the interfacial adhesion between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer is improved. It can be improved.
  • the lithium transition metal phosphate when the lithium transition metal phosphate is a secondary particle, the lithium transition metal phosphate may further include a hollow core portion inside the secondary particle.
  • the secondary particles By intentionally weakening the mechanical strength by forming hollows inside the secondary particles, the secondary particles may collapse and become primary particles during the rolling process, thereby reducing the springback phenomenon.
  • the diameter of the hollow core portion may be 4 ⁇ m to 12 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 11 ⁇ m.
  • the diameter of the hollow core portion is not particularly limited, but can be measured, for example, by scanning electron microscopy (SEM).
  • the lithium transition metal phosphate may include a carbon coating layer on its surface.
  • a carbon coating layer is formed on the surface of lithium transition metal phosphate, electrical conductivity is improved and the resistance characteristics of the positive electrode can be improved.
  • the carbon coating layer is made of glucose, sucrose, lactose, starch, oligosaccharide, polyoligosaccharide, fructose, cellulose, polymer of furfuryl alcohol, block copolymer of ethylene and ethylene oxide, vinyl resin, cellulose resin, phenolic resin, and pitch. It may be formed using at least one raw material selected from the group consisting of resins and tar-based resins. Specifically, the carbon coating layer may be formed through a process of mixing the raw materials with the lithium transition metal phosphate and then heat treating them.
  • the average particle diameter D 50 of the lithium transition metal phosphate may be 0.8 ⁇ m to 20.0 ⁇ m, specifically 0.9 ⁇ m to 10.0 ⁇ m, and more specifically 0.9 ⁇ m to 3.0 ⁇ m.
  • the mobility of lithium in the lithium transition metal phosphate may be improved, thereby improving the charge and discharge characteristics of the battery.
  • the BET specific surface area of the lithium transition metal phosphate may be 5 m 2 /g to 20 m 2 /g, specifically 7 m 2 /g to 18 m 2 /g, more specifically 9 m 2 /g to 16 m It may be 2 /g.
  • aggregation of the lithium transition metal phosphate can be effectively suppressed even in a positive electrode slurry composition with a relatively small dispersant content.
  • the lithium transition metal phosphate may be included in the positive electrode active material layer at 95% to 99% by weight, specifically 95.5% to 98.5% by weight, and more specifically 96% to 98% by weight.
  • the energy density of the cell including the positive electrode according to the present invention may be 300 Wh/L or more, specifically 320 to 400 Wh/L, and more specifically 330 to 400 Wh/L.
  • the energy density is the energy density of a full-cell.
  • the present invention is a binder and includes a fluorine-based binder, and the fluorine-based binder provides adhesion between a positive electrode active material and a conductive material and between a current collector and a positive electrode active material layer.
  • the fluorine-based binder may be a PVDF-based polymer containing vinylidene fluoride (VDF) as a monomer.
  • PVDF-based polymer include PVDF single polymer, PVDF-HFP (Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), PVDF-CTFE (Poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene)), PVDF-TFE (Poly(vinylidene tetrafluoroethylene) )), PVDF-TrFE (Poly(vinylidene trifluoroethylene)), etc.
  • PVDF-HFP Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)
  • PVDF-CTFE Poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene)
  • PVDF-TFE Poly(vinylidene tetrafluoroethylene)
  • PVDF-TrFE Poly
  • the positive electrode according to the present invention has an equivalent level of positive electrode adhesion compared to other conventional positive electrodes, and in order to reduce electrode resistance, the content of the fluorine-based binder contained in the positive electrode active material layer is controlled in relation to the conductivity of the positive electrode active material layer. . Specifically, the ratio (B/A) of the total weight B of the fluorine-based binder to the total weight A of the carbon of the conductive material and the positive electrode active material that contributes to the conductive performance in the positive electrode active material layer (B/A) is controlled to satisfy 0.7 to 1.7.
  • the B/A value may be 0.72 to 1.3, and more preferably 0.8 to 1.25.
  • the B/A value is within the above range, it is possible to have excellent resistance characteristics while having adhesion performance without fear of detachment of the positive electrode active material layer.
  • the fluorine-based binder may include a first fluorine-based binder and a second fluorine-based binder having different numerical ranges of weight average molecular weight (Mw).
  • the first fluorine-based binder may have a weight average molecular weight (Mw) of 500,000 g/mol to 750,000 g/mol, preferably 550,000 g/mol to 730,000 g/mol, , more preferably 580,000 g/mol to 700,000 g/mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • the first fluorine-based binder provides adhesion between the positive electrode active material and the conductive material and between the current collector and the positive electrode active material layer.
  • the first fluorine-based binder may be a homopolymer of polyvinylidene fluoride (PVdF).
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the functional groups of the binder form hydrogen bonds between the hydrogens on the carbon coating layer coated on the surface of the lithium transition metal phosphate particles. Since the number can be reduced, gelation of the positive electrode slurry is prevented, the coating process of the positive electrode slurry is improved, and the thickness and/or surface of the coated positive electrode active material layer is uniform, so the output of the lithium secondary battery manufactured using the positive electrode is improved. It has the advantage of excellent performance and lifespan characteristics.
  • the second fluorine-based binder may have a weight average molecular weight (Mw) of 800,000 g/mol or more, preferably 900,000 g/mol to 2,000,000 g/mol, and more preferably 1,000,000 g/mol to 1,500,000 g/mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • the second fluorine-based binder can exert a synergistic effect with the first fluorine-based binder to reduce the total content of the fluorine-based binder included in the positive electrode active material layer without causing a decrease in adhesion.
  • the adhesion performance of the positive electrode containing both the first fluorine-based binder and the second fluorine-based binder is better than that of the positive electrode containing only the first fluorine-based binder. Therefore, if the first fluorine-based binder and the second fluorine-based binder are used together, even if the total weight percent of the fluorine-based binder contained in the positive electrode active material layer is reduced, the effect of improving resistance characteristics will be greater due to the reduced binder content without deteriorating the adhesive performance. You can.
  • the second fluorine-based binder may be polyvinylidene fluoride (PVdF) containing a polar functional group.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the crystallinity of the second fluorine-based binder is lowered, thereby improving the flexibility of the positive electrode active material layer, and due to the improved flexibility of the positive electrode active material layer, even when external stress is applied.
  • the positive electrode active material layer does not detach from the positive electrode current collector, and as a result, the adhesion of the positive electrode can be improved.
  • the fluorine-based binder may be included in the positive electrode active material layer in an amount of 3% by weight or less, more preferably 1.6 to 2.7% by weight. In terms of the resistance characteristics of the positive electrode, it is preferable that the content of the fluorine-based binder is within the above numerical range.
  • the weight ratio of the first fluorine-based binder and the second fluorine-based binder may be 2:3 to 3:1, and preferably 1:1 to 2:1. If the content of the first fluorine-based binder is excessively large, it may be undesirable in terms of adhesive performance, and if the content of the second fluorine-based binder is excessively large, gelation of the positive electrode slurry may be caused, which is undesirable.
  • the ratio of the weight D of lithium transition metal phosphate, which is a positive electrode active material, to the total weight C of the first fluorine-based binder and the second fluorine-based binder may be 32 to 82, and preferably 34 to 82. It may be 72, and more preferably 36 to 60.
  • the ratio of the weight D of lithium transition metal phosphate, which is a positive electrode active material, to the total weight C of the first fluorine-based binder and the second fluorine-based binder is within the above numerical range, both the capacity characteristics and adhesive performance of the positive electrode can be maintained at an appropriate level. there is.
  • the positive electrode active material layer of the present invention may further include a conductive material.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • graphite Carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black
  • Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber
  • Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • Specific examples of commercially available conductive materials include acetylene black products (Chevron Chemical Company, Denka Singapore Private Limited, Gulf Oil Company, etc.), Ketjenblack, EC.
  • the conductive material may be a carbon nanotube.
  • the excellent conductive network of the carbon nanotubes can suppress the binder migration phenomenon where the binder moves to the electrode surface when the electrode is dried, thereby improving the interfacial adhesion between the positive electrode current collector and the positive active material layer. It has the effect of further improving.
  • the conductive material may be included in the positive electrode active material layer at 0.3 wt% to 2.0 wt%, specifically 0.4 wt% to 1.5 wt%, and more specifically 0.5 wt% to 1.3 wt%.
  • the electrical conductivity of the positive electrode can be improved by securing the positive electrode conductive network.
  • the positive electrode active material layer may include 96 to 98% by weight of the positive electrode active material, 0.8 to 1.3% by weight of the conductive material, and 1.2 to 3.0% by weight of the binder.
  • the composition of the positive electrode active material layer satisfies the above-mentioned range, the adhesion and conductivity of the electrode are secured and the active material content is increased, thereby improving the capacity and resistance performance of the lithium secondary battery including the positive electrode.
  • the positive electrode active material layer of the present invention may further include a dispersant.
  • the dispersant suppresses excessive aggregation of the lithium transition metal phosphate in the positive electrode slurry composition and allows the lithium transition metal phosphate to exist effectively dispersed in the manufactured positive electrode active material layer.
  • the dispersant may include a hydrogenated nitrile-based copolymer, and specifically, the dispersant may be a hydrogenated nitrile-based copolymer.
  • the hydrogenated nitrile-based copolymer is a copolymer containing a structural unit derived from an ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile and a structural unit derived from a hydrogenated conjugated diene, or a structural unit derived from an ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile and a structural unit derived from a conjugated diene.
  • a copolymer containing a structural unit derived from a hydrogenated conjugated diene for example, acrylonitrile or methacrylonitrile may be used, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used.
  • conjugated diene monomer for example, conjugated diene monomers having 4 to 6 carbon atoms, such as 1,3-butadiene, isoprene, or 2,3-methyl butadiene, may be used, one or two of these. Mixtures of the above may be used.
  • the hydrogenated nitrile-based copolymer may be hydrogenated nitrile butadiene rubber (H-NBR).
  • H-NBR hydrogenated nitrile butadiene rubber
  • the hydrogenated nitrile butadiene rubber has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 g/mol to 100,000 g/mol, preferably 15,000 g/mol to 90,000 g/mol, more preferably 20,000 g/mol to 50,000 g/mol. It can be.
  • the effect of suppressing the agglomeration of the conductive material is more excellent, and even if the conductive material is aggregated, it is aggregated into a sphere rather than a linear shape, compared to the case where the conductive material is linearly aggregated.
  • the specific surface area of the aggregated conductive material can be minimized. As a result, the surface area of the positive electrode active material that cannot participate in the lithium insertion/desorption reaction adjacent to the aggregated conductive material is minimized, thereby lowering the discharge resistance of the lithium secondary battery.
  • the dispersant may be included in an amount of 0.1 wt% to 2.0 wt%, specifically 0.2 wt% to 1.8 wt%, and more specifically 0.3 wt% to 1.6 wt% based on the total solid content of the positive electrode slurry composition.
  • gelation of the positive electrode slurry composition can be prevented by suppressing aggregation of the positive electrode active material.
  • the positive electrode according to the present invention can be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method. Specifically, the positive electrode is manufactured by preparing a positive electrode slurry composition containing the above-mentioned positive electrode active material, conductive material, binder, and/or dispersant, then applying the positive electrode slurry composition on a positive electrode current collector, and then drying and rolling. You can.
  • the positive electrode may be manufactured by casting the positive electrode slurry composition on a separate support and then laminating the film obtained by peeling from this support onto the positive electrode current collector.
  • the loading amount of the positive electrode active material layer may be in the range of 450 to 650 mg/25 cm2, preferably in the range of 500 to 650 mg/25 cm2, and most preferably in the range of 600 to 650 mg/25 cm2.
  • the loading amount in the above range is larger than that of a general anode, making it suitable as a high loading anode.
  • the porosity of the positive electrode active material layer after rolling may be in the range of 25 to 30%, preferably 26 to 29%.
  • porosity can be calculated according to Equation 1 below.
  • true density refers to the density of only the part completely filled with material, excluding the gaps between the positive electrode active material particles.
  • Porosity (%) ⁇ 1 - (measured density of positive electrode active material layer/true density of positive electrode active material) ⁇ 100
  • the porosity of the positive electrode active material layer satisfies the above numerical range, it is desirable in terms of positive electrode adhesion performance and positive electrode capacity.
  • the positive electrode according to an embodiment of the present invention has excellent positive electrode adhesion and resistance characteristics, making it possible to manufacture a high loading positive electrode, preventing detachment of the positive electrode, thereby reducing the cell resistance of the secondary battery, and reducing the capacity and output characteristics of the battery. This is improved and defects occurring in the manufacturing process can be reduced.
  • the positive electrode of the present invention has an adhesive force between the positive electrode current collector and the positive active material layer measured through a 90° peel test of 19 gf/20mm or more, specifically 20gf/20mm or more, specifically 20 to 45 gf. /20mm, specifically may range from 20 to 40 gf/20mm. It is preferable when the positive electrode has at least the above-described adhesive strength because detachment of the positive electrode active material layer can be prevented during the manufacturing process.
  • the positive electrode of the present invention has a direct current resistance (DCIR) of 1.91 ⁇ or less with respect to the voltage drop measured when a discharge pulse is given at 0.5C for 10 seconds at a temperature of 25°C and a SOC 30% charged state. Specifically, it may be 1.5 to 1.85 ⁇ , and more specifically, 1.6 to 1.82 ⁇ .
  • DCIR direct current resistance
  • the direct current resistance (DCIR) to voltage drop measured when a discharge pulse was given at 2C for 10 seconds at a temperature of 25°C and SOC 30% charge was 1.7 ⁇ or less, specifically 1.4 to 1.19. ⁇ , more specifically, may be 1.45 to 1.68 ⁇ .
  • the method of measuring direct current resistance is as described in Experimental Example 3 below.
  • a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may include a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the negative electrode, and an electrolyte.
  • the positive electrode is as described above.
  • the positive electrode includes a positive electrode active material layer located on at least one surface of the positive electrode current collector, the positive electrode active material layer includes a lithium transition metal phosphate, a fluorine-based binder, and a conductive material, and the lithium transition metal phosphate has a surface. It includes a carbon coating layer formed on, and in the positive electrode active material layer, the ratio (B/A) of the total weight B of the fluorine-based binder to the total weight A of the carbon of the conductive material and the lithium transition metal phosphate is 0.7 to 0.7.
  • the fluorine-based binder includes a first fluorine-based binder having a weight average molecular weight (Mw) of 500,000 g/mol to 750,000 g/mol and a second fluorine-based binder having a weight average molecular weight (Mw) of 800,000 g/mol or more. It can be included.
  • the positive electrode may further include a conductive material and a dispersant.
  • the negative electrode can be manufactured, for example, by preparing a composition for forming a negative electrode including a negative electrode active material, a negative electrode binder, and a negative electrode conductive material on a negative electrode current collector and then applying it on the negative electrode current collector.
  • the anode active material is not particularly limited, and usually a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium can be used.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, amorphous carbon, and highly crystalline carbon; Metallic compounds that can be alloyed with lithium, such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy; Alternatively, a composite containing a metallic compound and a carbonaceous material may be mentioned.
  • low-crystalline carbon includes soft carbon and hard carbon
  • high-crystalline carbon includes natural graphite, kish graphite, pyrolytic carbon, and liquid crystalline carbon.
  • Examples include high-temperature calcined carbon such as mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches, and petroleum or coal tar pitch derived cokes. .
  • high-temperature calcined carbon such as mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches, and petroleum or coal tar pitch derived cokes.
  • one type alone or a mixture of two or more types may be used, and a metallic lithium thin film may be used as the negative electrode active material.
  • the anode conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and can be used without particular restrictions in the battery being constructed as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon fiber, and carbon nanotube; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Alternatively, conductive polymers such as polyphenylene derivatives may be used, and one of these may be used alone or a mixture of two or more may be used.
  • the anode conductive material may typically be included in an amount of 1 to 30% by weight, specifically 1 to 20% by weight, and more specifically 1 to 10% by weight, based on the total weight of the anode active material layer.
  • the negative electrode binder serves to improve adhesion between negative electrode active material particles and adhesion between the negative electrode active material and the negative electrode current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, and carboxymethyl cellulose (CMC).
  • the negative electrode binder may be included in an amount of 1 to 30% by weight, specifically 1 to 20% by weight, and more specifically 1 to 10% by weight, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the negative electrode current collector may typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the negative electrode current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the separator can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in a lithium secondary battery.
  • porous polymer films for example, porous polymer films made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these.
  • a laminated structure of two or more layers may be used.
  • the separator may be a porous thin film having a pore diameter of 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m and a thickness of 5 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt commonly used in electrolytes, but is not particularly limited.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; Ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone-based solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate Carbonate-based solvents such as PC) may be used.
  • DMC dimethylcarbonate
  • DEC diethylcarbonate
  • MEC methylethylcarbonate
  • EMC ethylmethylcarbonate
  • EC
  • carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates (e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) with high ionic conductivity and high dielectric constant that can improve the charging and discharging performance of the battery, and low-viscosity linear carbonate-based compounds ( For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.) are more preferable.
  • cyclic carbonates e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.
  • low-viscosity linear carbonate-based compounds For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.
  • the lithium salt can be used without particular restrictions as long as it is a compound that can provide lithium ions used in lithium secondary batteries.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 may be used.
  • the lithium salt is preferably contained in the electrolyte at a concentration of approximately 0.6 mol% to 2 mol%.
  • the electrolyte contains, for example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n, for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
  • pyridine triethylphosphite
  • triethanolamine triethanolamine
  • cyclic ether ethylene diamine
  • n for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
  • additives such as methoxyethanol or aluminum trichloride may be further included. At this time, the additive may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight based on
  • the lithium secondary battery of the present invention can be manufactured by placing a separator between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode assembly, and placing the electrode assembly in a cylindrical battery case or a square battery case and then injecting electrolyte. Alternatively, it may be manufactured by stacking the electrode assembly, impregnating it with an electrolyte, and sealing the resulting product in a battery case.
  • the electrode assembly is dried and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), acetone, ethanol, propylene carbonate, ethylmethyl carbonate, ethylene carbonate, and dimethyl carbonate used in manufacturing the positive electrode are dried.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • acetone ethanol
  • propylene carbonate ethylmethyl carbonate
  • ethylene carbonate ethylene carbonate
  • dimethyl carbonate used in manufacturing the positive electrode are dried.
  • One or more organic solvents selected from the group consisting of can be removed. If an electrolyte having the same composition as the organic solvent used in manufacturing the positive electrode is used as the electrolyte, the process of drying the electrode assembly can be omitted.
  • the lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention may be an all-solid-state battery.
  • the battery case may be one commonly used in the field, and there is no limitation on the appearance depending on the purpose of the battery, for example, a cylindrical shape using a can, a square shape, a pouch shape, or a coin shape. It can be etc.
  • the lithium secondary battery according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and capacity retention rate, it is widely used in portable devices such as mobile phones, laptop computers, digital cameras, energy storage systems (ESS), and hybrid electricity. It is useful in the field of electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEV).
  • HEV hybrid electric vehicles
  • NMP rolidone
  • lithium transition metal phosphate, conductive material, first fluorine-based binder, and second fluorine-based binder were present in a weight ratio of 96.7:0.8:1.25:1.25, and the solid content of the positive electrode slurry was 62% by weight.
  • the positive electrode slurry was applied to a 20 ⁇ m thick aluminum thin film at a concentration of 600 mg/25 cm 2 and then dried with hot air at 130°C for 5 minutes so that the solid content of the positive electrode slurry was 99.0% by weight or more. Afterwards, a positive electrode was manufactured by rolling the dried positive electrode slurry so that the porosity of the positive electrode active material layer was 27%.
  • Porosity (%) ⁇ 1 - (measured density of positive electrode active material layer/true density of positive electrode active material) ⁇ 100
  • a positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of lithium transition metal phosphate, conductive material, first fluorine-based binder, and second fluorine-based binder in the positive electrode slurry was changed as shown in Table 1.
  • LiFePO 4 LiFePO 4 as a primary particle with a monolithic structure
  • carbon nanotubes (CNT) carbon nanotubes
  • Mw weight average molecular weight
  • PVdF Polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • lithium transition metal phosphate, conductive material, and binder were present in a weight ratio of 96.2:0.8:3, and the solid content of the positive electrode slurry was 62% by weight.
  • a positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 5, except that the weight ratio of lithium transition metal phosphate, conductive material, and binder in the positive electrode slurry was changed as shown in Table 1.
  • a positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of lithium transition metal phosphate, conductive material, first fluorine-based binder, and second fluorine-based binder in the positive electrode slurry was changed as shown in Table 1.
  • LiFePO 4 LiFePO 4 as a primary particle with a monolithic structure
  • carbon nanotubes (CNT) as a conductive material
  • Mw weight average molecular weight
  • PVdF Polyvinylidene fluoride
  • lithium transition metal phosphate, conductive material, and binder were present in a weight ratio of 96.2:0.8:3, and the solid content of the positive electrode slurry was 62% by weight.
  • the viscosity of the positive electrode slurry was too large, it was impossible to coat the positive electrode slurry with the target loading amount (600 mg/25 cm2) on the positive electrode current collector, making it impossible to manufacture the positive electrode.
  • a positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of lithium transition metal phosphate, conductive material, first fluorine-based binder, and second fluorine-based binder in the positive electrode slurry was changed as shown in Table 1.
  • the total weight A of carbon in the conductive material and the positive electrode active material was calculated by subtracting the weight of carbon contained in the fluorine-based binder from the total weight of carbon contained in the positive electrode active material layer.
  • the total weight of carbon contained in the positive electrode active material layer was calculated using CS Analyzer after separating the positive active material layer from the current collector. Specifically, the positive electrode active material layer was burned using a CS Analyzer, and the total weight of carbon contained in the positive active material layer was calculated from the total amount of CO 2 generated.
  • the weight of carbon contained in the fluorine-based binder is determined by measuring the weight of fluorine contained in the positive electrode active material layer, converting the measured weight of fluorine to the total weight (B) of the fluorine-based binder contained in the positive electrode active material layer, and then adding the fluorine-based binder. It can be derived by calculating the weight of carbon contained in the fluorine-based binder using the weight percent of carbon.
  • the method for measuring the weight of fluorine contained in the positive electrode active material layer is as follows. Separate the positive electrode active material layer from the current collector, collect the gas generated by burning the separated positive active material layer in an absorbent liquid, dilute the collected absorbent liquid solution, and then use ion chromatography to The weight of fluorine contained was measured.
  • the total weight (B) of the fluorine-based binder included in the positive electrode active material layer calculated in the process of deriving the weight of carbon included in the fluorine-based binder was used.
  • the total weight B of the fluorine-based binder relative to the total weight A of carbon of the conductive material and the positive electrode active material calculated in this way is shown in Table 1.
  • the positive electrodes prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were vacuum dried at a temperature of 130°C for 2 hours, and then the adhesion between the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector was measured. The results are shown in Table 1. .
  • the positive electrodes manufactured in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were cut to 150 mm and 20 mm wide, and the positive electrode surface was placed on a slide glass with a length of 75 mm and a width of 25 mm in the longitudinal direction with double-sided tape. It was attached using . That is, the slide glass was attached to an area corresponding to half of the longitudinal direction of the anode. Then, an evaluation sample was prepared by rubbing the roller 10 times so that the double-sided tape was uniformly attached.
  • the slide glass part of the evaluation sample was fixed to the sample stage of the Universal Testing Machine (UTM) (product name: LS5, manufacturer: LLOYD), and the anode half without the slide glass attached was placed in the load cell of the UTM equipment. Connected.
  • the load cell was moved up to 50 mm by applying force at 90° at a speed of 100 mm/min and the load applied to the load cell was measured.
  • the average value of the load measured in the 20 mm to 40 mm section of the driving section was obtained, and this was repeated a total of 5 times, and the average value was evaluated as the anode adhesive force (gf/20mm) of each sample.
  • the cathode slurry After applying the cathode slurry to a copper thin film at a concentration of 295 mg/25 cm2, the cathode slurry was dried to have a solid content of 99.0% by weight or more, and then rolled to prepare a cathode.
  • Secondary batteries of Examples and Comparative Examples were manufactured by interposing a polyolefin separator between each positive electrode and negative electrode according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, and then injecting an electrolyte solution.
  • the electrolyte solution is a non-aqueous electrolyte solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) are mixed at a volume ratio of 3:7, vinylene carbonate (VC) is added at 2% by weight based on the solvent, and LiPF 6 is added at 1M. The dissolved product was used.
  • Each of the manufactured secondary batteries was activated by charging with a constant current of 0.1C, and then degassed.
  • Each secondary battery manufactured above was charged at 1C to SOC 100%, then charged at 0.33C CC up to 3.7V under constant current-constant voltage (CC-CV) charging conditions at 25°C, and then 0.05C current cut was performed. , discharged at 0.33C up to 2.5 V under CC conditions. The charging and discharging is considered as 1 cycle, and 3 cycles are performed.
  • DCIR is calculated from the voltage drop measured while giving a discharge pulse for 10 seconds at 0.5C according to the formula below. , the results are shown in Table 1.
  • DCIR was calculated using the voltage drop measured when a discharge pulse was applied at 2.0C for 10 seconds, and the results are shown in Table 1.
  • the secondary battery was stored for 2 weeks in a high temperature (60°C) environment. Afterwards, it was charged to a state of charge (SOC) of 30% at a temperature of 25°C, and then discharged at 0.5C for 10 seconds with a pulse. ), the DCIR was calculated according to the above equation, and the resistance increase rate (%) after high temperature storage calculated by substituting this into the equation (1) below is listed in Table 1.
  • the positive electrodes according to Examples 1 to 6 were found to have excellent adhesion and excellent resistance characteristics compared to the electrodes according to the comparative examples as the B/A value was within the range of 0.7 to 1.7.
  • the positive electrode according to Comparative Example 1 with a B/A value outside the range of 0.7 to 1.7 was found to have low adhesive strength due to a low binder content.
  • the positive electrode according to Comparative Example 1 had the smallest total binder content, it was found to have a larger initial DCIR and a higher rate of increase in high temperature resistance compared to the positive electrodes of Examples 1 to 6.
  • the anodes of Examples 1 and 2 with B/A values in the range of 0.72 to 1.3 showed a smaller initial DCIR and a smaller increase in high temperature resistance compared to the anodes of Examples 3 to 5. Therefore, it can be seen that in order to improve the resistance characteristics of the anode, it is desirable for the B/A value to be within the range of 0.72 to 1.3.
  • a positive electrode was prepared by preparing a positive electrode slurry of the same composition as that prepared in Example 1, except that the porosity of the positive electrode active material layer was changed to 26% during rolling. was manufactured.
  • a positive electrode was prepared by preparing a positive electrode slurry of the same composition as that prepared in Example 1, except that the porosity of the positive electrode active material layer was changed to 28% during rolling. was manufactured.
  • a positive electrode was prepared by preparing a positive electrode slurry of the same composition as that prepared in Example 1, except that the porosity of the positive electrode active material layer was changed to 30% during rolling. was manufactured.
  • a positive electrode was prepared by preparing a positive electrode slurry of the same composition as that prepared in Example 1, except that the porosity of the positive electrode active material layer was changed to 24% during rolling. was manufactured.
  • a positive electrode was prepared by preparing a positive electrode slurry of the same composition as that prepared in Example 1, except that the porosity of the positive electrode active material layer was changed to 32% during rolling. was manufactured.
  • a lithium metal counter electrode was prepared as a cathode.
  • Secondary batteries of Examples and Comparative Examples were manufactured by interposing a polyolefin separator between each positive electrode and negative electrode according to Examples 7 to 9 and Comparative Examples 4 to 5, and then injecting an electrolyte solution.
  • the electrolyte solution is a non-aqueous electrolyte solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) are mixed at a volume ratio of 2:8, vinylene carbonate (VC) is added at 0.5% by weight based on the solvent, and LiPF 6 is added at 1M. The dissolved product was used.
  • Each manufactured secondary battery was activated by charging with a constant current of 0.1C, and then degassed. Afterwards, each battery was initially charged and discharged under the following conditions to measure its capacity, and the results are shown in Table 2.
  • the positive electrode of Comparative Example 4 with a porosity of less than 25% was found to have the best capacity characteristics, but its adhesion value was less than 20 gf/20 mm, so it was evaluated that there was a risk of detachment of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode of Comparative Example 5 with a porosity exceeding 30% was found to have the best adhesion, but had a capacity of less than 157 mAh/g and was evaluated as unsuitable as a finished product. Therefore, in the positive electrode according to the present invention, the porosity of the positive electrode active material layer is preferably in the range of 25 to 30%.

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 양극은, 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하는 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은, 리튬 전이금속 인산화물, 불소계 바인더 및 도전재를 포함하고, 상기 리튬 전이금속 인산화물은, 표면에 형성된 탄소 코팅층을 포함하며, 상기 양극 활물질층 내에서, 상기 도전재 및 리튬 전이금속 인산화물의 탄소의 총 중량 A에 대한, 상기 불소계 바인더의 총 중량 B의 비율(B/A)은 0.7 내지 1.7 이다.

Description

양극 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차전지
본 출원은 2022.11.03. 출원한 한국 특허 출원 제10-2022-0145389호에 기초한 우선권의 이익을 주장한다.
본 발명은, 감소된 바인더의 함량으로도 접착력이 우수하고, 저항 특성이 우수한 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
전기 자동차, 에너지 저장 시스템(Energy Storage System, ESS)에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 연구가 다양하게 행해지고 있다. 특히, 이러한 장치의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가지면서 우수한 수명 및 사이클 특성을 가지는 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트계 산화물(LCO), 리튬 니켈코발트망간계 산화물(LNCMO), 리튬철인산화물(LFP) 등이 사용되고 있다.
리튬철인산화물은 자원적으로 풍부하고 저가의 재료인 철을 포함하기 때문에 저가이다. 또한, 리튬철인산화물의 독성이 낮기 때문에, 리튬철인산화물을 사용할 시 환경 오염을 줄일 수 있다. 더불어, 리튬철인산화물은 올리빈 구조를 가지기 때문에, 층상 구조의 리튬 전이금속 산화물에 비해 고온에서 활물질 구조가 안정적으로 유지될 수 있다. 이에 따라, 전지의 고온 안정성 및 고온 수명 특성이 우수하다는 장점이 있다.
그러나, 리튬철인산화물은 그 구조적 특징으로 인해, 리튬 이온이 일차원적인 경로를 따라 이동할 수밖에 없는 바, 층상 구조 혹은 스피넬 구조를 가진 리튬 코발트계 산화물(LCO), 리튬 니켈코발트망간계 산화물(LNCMO)과 비교하여, 리튬 이온의 확산 속도가 낮고 전극 저항이 높다는 단점을 가지고 있다.
이러한 높은 전극 저항을 개선하기 위해, 리튬철인산화물의 표면에 탄소를 코팅하거나, 도전재의 함량을 증가시키는 시도가 이루어지고 있으나, 이 같은 시도들은 양극 활물질의 함량이 감소로 이어져, 전지의 낮은 에너지 밀도를 야기할 수 있다.
양극 저항 개선의 다른 방법으로, 바인더의 함량을 감소시키는 방법을 고려할 수도 있으나, 일정 수준 이상의 접착력을 가지는 양극 제조를 위해서 바인더의 함량을 감소하는 데에는 한계가 있다.
따라서, 리튬철인산화물계 양극에 있어서, 양극 접착력의 저하 없이 저항 특성을 개선하는 기술 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은, 적절한 수준의 접착 성능을 가지면서도 양극 저항을 감소시킨 양극과 저항 특성이 개선된 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하는 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은, 리튬 전이금속 인산화물, 불소계 바인더 및 도전재를 포함하고, 상기 리튬 전이금속 인산화물은, 표면에 형성된 탄소 코팅층을 포함하며, 상기 양극 활물질층 내에서, 상기 도전재 및 리튬 전이금속 인산화물의 탄소의 총 중량 A에 대한, 상기 불소계 바인더의 총 중량 B의 비율(B/A)은 0.7 내지 1.7 인 양극이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 양극 활물질층 내에서 상기 도전재 및 리튬 전이금속 인산화물의 탄소의 총 중량 A에 대한, 상기 불소계 바인더의 중량 B의 비율(B/A)은 0.72 내지 1.3일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 불소계 바인더는 상기 양극 활물질층 내에 3 중량% 이하로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 불소계 바인더는 상기 양극 활물질층 내에 1.6 내지 2.7 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 양극 활물질층은 하기 식 1에 따른 기공도가 25 내지 30% 범위일 수 있다.
[식 1]
기공도(%) = {1 - (양극 활물질층의 측정밀도/양극 활물질의 진밀도)}×100
본 발명의 일 실시예에서, 상기 양극 활물질층은 상기 식 1에 따른 기공도가 26 내지 29% 범위일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 불소계 바인더는, 중량평균분자량(Mw)이 500,000 g/mol 내지 750,000 g/mol 인 제1 불소계 바인더 및 중량평균분자량(Mw)이 800,000 g/mol 이상인 제2 불소계 바인더를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제1 불소계 바인더는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)의 호모 폴리머일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제2 불소계 바인더는, 극성 작용기를 포함하는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제2 불소계 바인더는 중량평균분자량(Mw)이 900,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 제1 불소계 바인더와 제2 불소계 바인더의 중량비는, 2:3~3:1일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 양극 활물질층 내에서, 상기 불소계 바인더의 총 중량 C 에 대한 리튬 전이금속 인산화물의 중량 D의 비율(D/C)은 32 내지 82 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 리튬 전이금속 인산화물은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aM11-xM2x(POy-b)Db
상기 화학식 1에서
M1은 Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn 및 Mg 중 선택된 1종 이상의 원소이고,
M2는 2족 내지 15족 중 어느 하나에서 선택되는 것으로서 원소 M1을 제외한 1종 이상의 원소이고,
D는 F, S 및 N으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이며,
-0.5≤a≤+0.5, 0≤x≤0.5, 3.95≤y≤4.05, 0≤b≤1이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 화학식 1에서 M1은 Fe이고, M2는 Al, Mg, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 양극 활물질층의 로딩량은 450 내지 650 mg/25㎠ 범위일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 도전재는 탄소나노튜브일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 양극 활물질층은 수소화 니트릴계 부타디엔 고무를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상술한 양극을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명에 따른 양극은, 양극 활물질층에서 도전 성능에 기여하는 탄소의 총 중량 A에 대한 불소계 바인더의 총 중량 B의 비율인 B/A의 값을 최적 범위로 제어함에 따라, 접착력이 우수하면서도 양극 저항이 감소되는 효과가 있다.
또한 본 발명에 따른 양극은, 종래의 양극 보다 적은 바인더 함량으로도, 리튬 전이금속 인산화물의 중량 비율을 높일 수 있어, 에너지 밀도가 개선되는 효과도 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 포함한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 명세서에서 "A 및/또는 B"의 기재는 A, 또는 B, 또는 A 및 B를 의미한다.
본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 명세서에서, D50은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경을 의미하는 것이다. 상기 D50은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 명세서에서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
본 명세서에서, 도전재 및 양극 활물질의 탄소의 총 중량 A는, 양극의 도전 성능에 기여하는 탄소 물질의 총 중량으로, 양극 활물질층 내에 포함된 탄소의 총 중량에서, 불소계 바인더에 포함되는 탄소의 중량을 제외한 중량을 의미한다. 구체적으로는, 양극 활물질층 내에 포함된 탄소의 총 중량은, 양극 집전체로부터 양극 활물질층을 분리한 후, CS Analyzer를 이용해 양극 활물질층을 연소시켜, 발생하는 CO2의 총량으로부터 계산될 수 있다. 불소계 바인더에 포함되는 탄소의 중량은, 양극 활물질층을 연소관에서 연소시켜 발생하는 가스를 흡수액에 포집하고, 포집한 흡수액 용액을 희석시킨 후, 이온 크로마토그래피(ion choromatography)를 이용하여 불소의 함량을 측정하고, 측정된 불소의 함량과, 불소계 바인더의 조성으로부터 계산될 수 있다.
본 명세서에서 "중량평균분자량(Mw)"은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)로 측정된 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미한다. 구체적으로는, 상기 중량평균분자량은 GPC를 이용하여 하기 조건으로 측정된 값을 환산한 값이며, 검량선 제작에는 Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하였다.
<측정 조건>
측정기: Agilent GPC(Agulent 1200 series, 미국)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: 테트로하이드로퓨란
유속: 1.0mL/min
농도: ~ 1mg/mL(100μL injection)
본 명세서에서 양극 접착력은 다음과 같은 방법으로 측정될 수 있다. 길이 150 mm, 폭 20 mm로 재단된 양극을 준비하고, 양극 활물질층을 길이 75 mm, 폭 25 mm인 슬라이드 글라스에 대면하도록 하여, 상기 양극을 상기 슬라이드 글라스에 길이 방향으로 양면 테이프를 이용하여 부착한다. 즉, 양극의 길이 방향의 절반에 해당하는 영역에 슬라이드 글라스가 부착되도록 한다. 이후, 양면 테이프가 균일하게 부착되도록 롤러를 10회 문질러 평가 시료를 제조한다. 다음으로, 평가 시료의 슬라이드 글라스 부위를 만능재료시험기(Universal Testing Machine, UTM)(LS5, AMETEK)의 샘플 스테이지에 고정하고, 슬라이드 글라스가 부착되지 않은 양극 절반부를 UTM 장비의 로드셀에 연결한다. 로드셀을 100 mm/min의 속도로, 90°로 힘을 가해, 50 mm까지 이동시키며 로드셀에 인가되는 하중을 측정한다. 이때 주행 구간 중 20 mm 내지 40 mm 구간에서 측정된 하중의 평균값을 구한 후, 이를 총 5회 반복하여 그 평균값을 각 시료의 양극 접착력(gf/20mm)으로 평가한다.
이하 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
양극
본 발명의 일 실시예에 따른 양극은, 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하는 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은, 리튬 전이금속 인산화물, 불소계 바인더 및 도전재를 포함하고, 상기 리튬 전이금속 인산화물은, 표면에 형성된 탄소 코팅층을 포함하며, 상기 양극 활물질층 내에서, 상기 도전재 및 리튬 전이금속 인산화물의 탄소의 총 중량 A에 대한, 상기 불소계 바인더의 총 중량 B의 비율(B/A)은 0.7 내지 1.7 범위일 수 있다.
본 발명의 발명자들은, 리튬 전이금속 인산화물계 양극 활물질을 포함하는 양극에 있어서, 접착력의 저하 없이 저항 특성을 개선하기 위해 연구를 거듭한 결과, 양극 활물질층에서 도전 성능에 기여하는 도전재 및 양극 활물질의 탄소의 총 중량 A에 대한, 상기 불소계 바인더의 총 중량 B의 비율(B/A)이 0.7 내지 1.7을 만족하는 경우, 양극 활물질층 내에 포함되는 불소계 바인더의 총 함량이 감소하여도, 적절한 접착 성능을 가지면서도, 양극 저항이 감소하는 것을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극은, 도전 성능에 기여하는 탄소의 총 중량 A에 대한 불소계 바인더의 총 중량 B의 비율인 B/A의 값을 허용 가능한 범위로 제어함에 따라, 종래의 양극에 포함되는 바인더의 함량보다 적은 바인더 함량으로도 적절한 수준의 접착 성능을 가진다. 또한 양극 활물질층 내 포함되는 바인더 함량이 감소되어 저항 특성이 개선되고, 감소되는 바인더의 양만큼 양극 활물질의 중량 비율을 증가시킬 수 있으므로, 양극의 중량당 에너지 밀도가 높아질 수 있다. B/A의 값은 전도성과 같은 전극의 전기적 성능 뿐만 아니라 접착력과 같은 전극의 물리적 성능을 함께 제어하는 파라미터이기 때문에, B/A의 값을 적절하게 제어하고 한정함으로써 전기적/물리적으로 균형 잡힌 양극의 제조가 가능하며, 이는 전기적 성능과 물리적 성능을 별개로 분리하여 제어하는 방법으로는 달성될 수 없는 효과이다.
본 발명에 따른 양극에 관하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극은 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 양극은 양극 집전체와, 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하는 상기 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
양극 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체의 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질층에 대한 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
양극 활물질층은 양극 활물질을 포함할 수 있다. 추가적으로, 양극 활물질층은 양극 활물질 이외에 필요에 따라 도전재, 바인더 및 분산제를 더 포함할 수 있다.
이하, 양극 활물질층에 포함된 각 구성에 대해 구체적으로 설명한다.
(1) 양극 활물질
본 발명은 양극 활물질로 리튬 전이금속 인산화물을 포함한다. 리튬 전이금속 인산화물은 올리빈 구조를 가지기 때문에, 층상 구조의 리튬 전이금속 산화물에 비해 고온에서 활물질 구조가 안정적으로 유지된다. 그 결과, 리튬 전이금속 인산화물을 양극 활물질로 사용할 경우, 양극의 고온 안정성 및 고온 수명 특성이 현저히 개선됨으로써, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지의 발화 위험 등이 감소할 수 있다.
상기 리튬 전이금속 인산화물은 하기 화학식 1의 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aM11-xM2x(POy-b)Db
상기 화학식 1에서
M1은 Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn 및 Mg 중 선택된 1종 이상의 원소이고,
M2는 2족 내지 15족 중 어느 하나에서 선택되는 것으로서 원소 M1을 제외한 1종 이상의 원소이고,
D는 F, S 및 N으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이며,
-0.5≤a≤+0.5, 0≤x≤0.5, 3.95≤y≤4.05, 0≤b≤1이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 리튬 전이금속 인산화물은 M1이 Fe이고, M2가 Al, Mg, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로 상기 리튬 전이금속 인산화물은 리튬 철 인산화물(LiFePO4)일 수 있다.
상기 리튬 전이금속 인산화물은, 1차 입자들이 서로 응집된 2차 입자일 수 있고, 1차 입자로 이루어진 단일체 구조를 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, '단일체(Monolith) 구조'란, 몰포로지(Morphology) 상으로 입자들이 상호 응집되지 않은 독립된 상(phase)으로 존재하는 구조를 의미한다. 이러한 단일체 구조와 대비되는 입자 구조로는, 작은 크기의 입자('1차 입자')들이 물리적 및/또는 화학적으로 응집되어 상대적으로 큰 크기의 입자 형태('2차 입자')를 이루는 구조를 들 수 있다.
상기 리튬 전이금속 인산화물이 1차 입자로 이루어진 단일체 구조를 가지는 경우, 양극 슬러리의 건조 과정에서, 바인더의 들뜸 현상(migration)을 완화할 수 있어, 양극 집전체와 양극 활물질층 사이의 계면 접착력이 향상될 수 있다.
한편 상기 리튬 전이금속 인산화물이 2차 입자인 경우, 리튬 전이금속 인산화물은 상기 2차 입자의 내부에 중공(hollow) 코어부를 더 포함할 수 있다. 2차 입자 내부에 중공이 형성되도록 하여 의도적으로 기계적 강도를 약화시킴으로써, 압연 공정 중, 2차 입자가 붕괴되어 1차 입자화될 수 있고, 이에 따라 스프링백 현상이 감소될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 중공 코어부의 직경은 4㎛ 내지 12㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 11㎛ 일 수 있다. 중공 코어부의 직경이 상기 범위를 만족하는 경우 스프링백 현상이 과도하게 발생하지 않고 2차 입자의 붕괴율이 낮아져서 공정성 및 생산성을 저하시키지 않는다. 본 발명에 있어서, 상기 중공 코어부의 직경의 측정은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 전자현미경사진(SEM)으로 측정할 수 있다.
리튬 전이금속 인산화물은 표면에 탄소 코팅층을 포함할 수 있다. 리튬 전이금속 인산화물 표면에 탄소 코팅층이 형성될 경우, 전기 전도성이 향상되어 양극의 저항 특성을 개선할 수 있다.
탄소 코팅층은 글루코오스, 수크로오스, 락토오스, 녹말, 올리고당, 폴리올리고당, 프럭토오스, 셀룰로오스, 푸르푸릴알코올의 중합체, 에틸렌과 에틸렌옥사이드의 블록 공중합체, 비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, 페놀계 수지, 피치계 수지 및 타르계 수지로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원료 물질을 사용하여 형성될 수 있다. 구체적으로 상기 탄소 코팅층은 상기 원료 물질들을 상기 리튬 전이금속 인산화물과 혼합한 후 열처리하는 과정을 통해 형성될 수 있다.
리튬 전이금속 인산화물의 평균 입경 D50은 0.8 ㎛ 내지 20.0 ㎛, 구체적으로 0.9 ㎛ 내지 10.0 ㎛, 보다 구체적으로 0.9 ㎛ 내지 3.0 ㎛일 수 있다. 양극 활물질의 평균 입경 D50이 상기 범위를 만족할 경우, 리튬 전이금속 인산화물 내에서 리튬의 이동성이 개선되어 전지의 충방전 특성이 개선될 수 있다.
리튬 전이금속 인산화물의 BET 비표면적은 5 m2/g 내지 20 m2/g일 수 있으며, 구체적으로 7 m2/g 내지 18 m2/g, 보다 구체적으로 9 m2/g 내지 16 m2/g일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 분산제 함량이 상대적으로 적은 양극 슬러리 조성물 내에서도 상기 리튬 전이금속 인산화물의 응집이 효과적으로 억제될 수 있다.
리튬 전이금속 인산화물은, 양극 활물질층 내에서, 95 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 95.5 중량% 내지 98.5 중량%, 보다 구체적으로 96 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다. 상기 리튬 전이금속 인산화물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 충분한 양극 에너지 밀도를 확보함으로써 양극의 전지용량을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 따른 양극을 포함하는 셀의 에너지 밀도는 300 Wh/L 이상일 수 있고, 상세하게는 320 내지 400 Wh/L, 더욱 상세하게는 330 내지 400 Wh/L일 수 있다. 여기서 상기 에너지 밀도는, 풀-셀의 에너지 밀도이다.
(2) 바인더
본 발명은 바인더로, 불소계 바인더를 포함하고, 불소계 바인더는 양극 활물질과 도전재 간의 접착력, 집전체와 양극 활물질층 간의 접착력을 부여한다.
상기 불소계 바인더는, 단량체로서 비닐리덴플루오라이드(VDF)를 포함하는 PVDF 계 고분자일 수 있다. 상기 PVDF 계 고분자의 구체적인 예로는 PVDF 단일 고분자, PVDF-HFP(Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), PVDF-CTFE(Poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene)), PVDF-TFE(Poly(vinylidene tetrafluoroethylene)), PVDF-TrFE (Poly(vinylidene trifluoroethylene))등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 양극은, 종래의 다른 양극과 비교해 동등한 수준의 양극 접착력을 가지면서, 전극 저항을 감소시키기 위해, 양극 활물질층 내 포함되는 불소계 바인더의 함량은 양극 활물질층의 도전성과 관련하여 제어된다. 구체적으로, 양극 활물질층에서 도전 성능에 기여하는 도전재 및 양극 활물질의 탄소의 총 중량 A에 대한, 불소계 바인더의 총 중량 B의 비율(B/A)이 0.7 내지 1.7을 만족하도록 제어된다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에서, 상기 B/A 값은 0.72 내지 1.3 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.25 일 수 있다. 상기 B/A 값이 상기 범위 내일 경우, 양극 활물질층의 탈리 우려가 없는 접착 성능을 가지면서도, 우수한 저항 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 불소계 바인더는, 중량평균분자량(Mw)의 수치 범위가 상이한 제1 불소계 바인더 및 제2 불소계 바인더를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제1 불소계 바인더는, 중량평균분자량(Mw)이 500,000 g/mol 내지 750,000 g/mol 일 수 있고, 바람직하게는 550,000 g/mol 내지 730,000 g/mol 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 580,000 g/mol 내지 700,000 g/mol 일 수 있다. 제1 불소계 바인더는, 양극 활물질과 도전재 간의 접착력, 집전체와 양극 활물질층 간의 접착력을 부여한다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에서, 상기 제1 불소계 바인더는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)의 호모 폴리머일 수 있다. 호모 폴리머의 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)는, -COOH와 같은 극성 작용기를 적게 포함하고 있음에 따라, 상기 바인더의 작용기가 리튬 전이금속 인산화물 입자의 표면에 코팅된 탄소 코팅층 상의 수소 간의 수소 결합 개수가 줄어들 수 있어, 양극 슬러리의 겔화가 방지되고, 양극 슬러리의 코팅 공정성이 향상되며, 코팅된 양극 활물질층의 두께 및/또는 표면이 균일하므로, 상기 양극을 이용하여 제조된 리튬 이차전지의 출력 성능 및 수명 특성이 우수한 이점이 있다.
상기 제2 불소계 바인더는, 중량평균분자량(Mw)이 800,000 g/mol 이상, 바람직하게는 900,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 1,000,000 g/mol 내지 1,500,000 g/mol 일 수 있다. 제2 불소계 바인더는, 제1 불소계 바인더와 함께 시너지 효과를 발휘하여, 접착력의 저하를 유발하지 않으면서도, 양극 활물질층 내 포함되는 불소계 바인더의 총 함량을 감소시킬 수 있다. 즉 양극 활물질층 내에 포함되는 불소계 바인더의 총 중량%가 동일하다면, 제1 불소계 바인더만 포함하는 양극과 비교해 제1 불소계 바인더와 제2 불소계 바인더를 함께 포함하는 양극의 접착 성능이 더욱 우수하다. 따라서 제1 불소계 바인더 및 제2 불소계 바인더를 병용한다면, 양극 활물질층 내에 포함되는 불소계 바인더의 총 중량%를 줄이더라도, 접착 성능이 저하되지 않으면서 감소된 바인더 함량으로 인해 저항 특성 개선 효과가 더욱 커질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에서, 상기 제2 불소계 바인더는, 극성 작용기를 포함하는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 일 수 있다. 제2 불소계 바인더가, 극성 작용기를 포함하는 경우 제2 불소계 바인더의 결정성이 낮아지고, 이에 따라 양극 활물질층의 유연성을 향상시킬 수 있고, 향상된 양극 활물질층의 유연성으로 인해, 외부 응력이 가해지더라도 양극 활물질층이 양극 집전체로부터 탈리되지 않아 그 결과 양극의 접착력이 향상될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에서, 상기 불소계 바인더는 상기 양극 활물질층 내에 3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.6 내지 2.7 중량%로 포함될 수 있다. 양극의 저항 특성 면에서 불소계 바인더의 함량은 상기 수치 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에서, 상기 제1 불소계 바인더와 제2 불소계 바인더의 중량비는, 2:3 내지 3:1 일 수 있고, 바람직하게는 1:1 내지 2:1 일 수 있다. 제1 불소계 바인더의 함량이 과도하게 많으면 접착 성능면에서 바람직하지 않을 수 있고, 제2 불소계 바인더의 함량이 과도하게 많으면, 양극 슬러리의 겔화가 유발될 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에서, 제1 불소계 바인더 및 제2 불소계 바인더의 총 중량 C에 대한 양극 활물질인 리튬 전이금속 인산화물의 중량 D의 비율은 32 내지 82 일 수 있고, 바람직하게는 34 내지 72 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 36 내지 60 일 수 있다. 제1 불소계 바인더 및 제2 불소계 바인더의 총 중량 C에 대한 양극 활물질인 리튬 전이금속 인산화물의 중량 D의 비율이 상기 수치 범위 내일 때, 양극의 용량 특성 및 접착 성능이 모두 적절한 수준으로 유지될 수 있다.
(3) 도전재
본 발명의 양극 활물질층은, 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기　도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다. 바람직하게는, 상기 도전재는 탄소나노튜브일 수 있다. 도전재가 탄소나노튜브인 경우, 탄소나노튜브의 우수한 도전 네트워크가, 전극의 건조 시 바인더가 전극 표면으로 이동하려는 바인더 마이그레이션(migration) 현상을 억제할 수 있어, 양극 집전체와 양극 활물질층 간의 계면 접착력을 더욱 향상시키는 효과가 있다.
도전재는 양극 활물질층 내에 0.3 중량% 내지 2.0 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.4 중량% 내지 1.5 중량%, 보다 구체적으로 0.5 중량% 내지 1.3 중량%로 포함될 수 있다. 양극 활물질층 내 도전재의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 양극 전도성 네트워크를 확보함으로써 양극의 전기 전도도를 개선할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극 활물질층은, 양극 활물질 96 내지 98 중량%, 도전재 0.8 내지 1.3 중량%, 바인더 1.2 내지 3.0 중량%를 포함할 수 있다. 양극 활물질층 내 조성이 상술한 범위를 만족할 경우, 전극의 접착력과 도전성이 확보됨과 동시에 활물질 함량을 높임으로써, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지의 용량과 저항 성능이 우수해진다.
(4) 분산제
본 발명의 양극 활물질층은 분산제를 더 포함할 수 있다.
상기 분산제는, 리튬 전이금속 인산화물이 상기 양극 슬러리 조성물 내에 지나치게 응집되는 현상을 억제시키며, 제조된 양극 활물질층에서 상기 리튬 전이금속 인산화물이 효과적으로 분산되어 존재할 수 있게 한다.
상기 분산제는 수소화 니트릴계 공중합체를 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 분산제는 수소화 니트릴계 공중합체일 수 있다.
구체적으로, 상기 수소화 니트릴계 공중합체는 α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위, 및 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위를 포함하는 공중합체이거나, α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위, 공액 디엔 유래 구조 단위, 및 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 상기 α,β-불포화 니트릴 단량체로는, 예를 들면, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등이 사용될 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 공액 디엔계 단량체로는, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 이소프렌 또는 2,3-메틸 부타디엔 등의 탄소수 4 ~ 6의 공액 디엔계 단량체들이 사용될 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 수소화 니트릴계 공중합체는 수소화 니트릴 부타디엔 고무(H-NBR)일 수 있다. 이때, 수소화 니트릴 부타디엔 고무는 중량평균분자량(Mw)이 10,000 g/mol 내지 100,000 g/mol, 바람직하게는 15,000 g/mol 내지 90,000g/mol, 더욱 바람직하게는 20,000 g/mol 내지 50,000g/mol 일 수 있다. 수소화 니트릴 부타디엔 고무가 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 도전재의 응집을 억제하는 효과가 더욱 우수하고, 도전재가 응집되더라도 선형이 아닌 구형으로 응집시킴에 따라, 도전재가 선형으로 응집된 경우와 비교하여, 응집된 도전재의 비표면적을 최소화할 수 있다. 그 결과, 응집된 도전재와 인접하여 리튬 삽입/탈리 반응에 참여하지 못하는 양극 활물질의 표면적이 최소화되므로, 리튬 이차전지의 방전 저항을 낮출 수 있다.
상기 분산제는 상기 양극 슬러리 조성물의 고형분 전체 기준으로 0.1 중량% 내지 2.0 중량%, 구체적으로 0.2 중량% 내지 1.8 중량%, 보다 구체적으로 0.3 중량% 내지 1.6 중량%로 포함될 수 있다. 분산제의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 양극 활물질의 응집을 억제하여 양극 슬러리 조성물의 겔화를 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 양극은, 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 양극은, 상기한 양극 활물질, 도전재, 바인더 및/또는 분산제를 포함하는 양극 슬러리 조성물을 제조한 뒤, 상기 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 양극 활물질층의 로딩량은 450 내지 650 mg/25㎠, 바람직하게는 500 내지 650 mg/25㎠, 가장 바람직하게는 600 내지 650 mg/25㎠ 범위일 수 있다. 상기 범위의 로딩량은 일반적인 양극의 로딩량보다 커서, 고로딩 양극으로서 적합하다.
본 발명의 일 실시예에서, 압연 후 양극 활물질층의 기공도는 25 내지 30%, 바람직하게는 26 내지 29% 범위일 수 있다. 여기서 기공도는 하기 식 1에 따라 산출될 수 있다. 식 1에서 진밀도란 양극 활물질 입자와 입자 사이의 간극을 제외한 완전히 재료로 채워진 부분만의 밀도를 의미한다.
[식 1]
기공도(%) = {1 - (양극 활물질층의 측정밀도/양극 활물질의 진밀도)}×100
양극 활물질층의 기공도가 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 양극의 접착 성능 및 양극의 용량 측면에서 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극은 우수한 양극 접착력 및 저항 특성을 가지는 결과, 고로딩 양극의 제조가 가능하고, 양극의 탈리가 방지됨으로써 이차전지의 셀 저항이 감소하며, 전지의 용량 및 출력 특성이 향상되고, 제조 공정에서 발생하는 불량을 줄일 수 있다.
본 발명의 양극은, 90도 박리 테스트(90° peel test)를 통해 측정한 양극 집전체와 양극 활물질층 간의 접착력이 19 gf/20mm 이상, 구체적으로 20gf/20mm 이상, 구체적으로는 20 내지 45 gf/20mm, 구체적으로 20 내지 40 gf/20mm 의 범위일 수 있다. 양극이 적어도 상기 수치의 접착력을 가질 때 제조 공정 중 양극 활물질층의 탈리가 방지될 수 있어 바람직하다.
본 발명의 양극은, 25℃의 온도, SOC 30% 충전 상태에서, 0.5C로 10초 동안 방전 펄스(pulse)를 준 상태에서 측정한 전압 강하량에 대한 직류저항(DCIR)이 1.91Ω 이하, 상세하게는 1.5 내지 1.85 Ω, 더욱 상세하게는 1.6 내지 1.82 Ω일 수 있다. 또한 25℃의 온도, SOC 30% 충전 상태에서, 2C로 10초 동안 방전 펄스(pulse)를 준 상태에서 측정한 전압 강하량에 대한 직류저항(DCIR)이, 1.7Ω 이하, 상세하게는 1.4 내지 1.19 Ω, 더욱 상세하게는 1.45 내지 1.68 Ω일 수 있다. 여기서 직류저항의 측정방법은 하기 실험예 3에서 설명한 바와 같다.
리튬 이차전지
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대해 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 양극, 음극, 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 예컨대 양극은, 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하는 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은, 리튬 전이금속 인산화물, 불소계 바인더 및 도전재를 포함하고, 상기 리튬 전이금속 인산화물은, 표면에 형성된 탄소 코팅층을 포함하며, 상기 양극 활물질층 내에서, 상기 도전재 및 리튬 전이금속 인산화물의 탄소의 총 중량 A에 대한, 상기 불소계 바인더의 총 중량 B의 비율(B/A)은 0.7 내지 1.7 이며, 바람직하게는 상기 불소계 바인더는, 중량평균분자량(Mw)이 500,000 g/mol 내지 750,000 g/mol 인 제1 불소계 바인더 및 중량평균분자량(Mw)이 800,000 g/mol 이상인 제2 불소계 바인더를 포함할 수 있다.
추가적으로, 양극은 도전재 및 분산제를 더 포함할 수 있다.
상기 음극은, 예를 들어 음극 집전체 상에, 음극 활물질, 음극 바인더, 음극 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 제조한 후 이를 음극 집전체 위에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 특별히 제한되지 않으며, 통상 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소, 고결정성 탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; 또는 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있다. 또, 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)를 들 수 있으며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정치피계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소를 들 수 있다. 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 또, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다.
상기 음극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 음극 도전재는 통상적으로 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 구체적으로 1 내지 20중량%, 보다 구체적으로 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 바인더는 음극 활물질 입자들 간의 부착 및 음극 활물질과 음극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 음극 바인더는 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 구체적으로 1 내지 20중량%, 보다 구체적으로 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
한편, 상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 음극 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 분리막은 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 상기 분리막은 0.01㎛ 내지 10㎛의 기공직경 및 5㎛ 내지 300㎛의 두께를 갖는 다공성 박막일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 전해질은 전해질에 통상적으로 사용되는 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매 등이 사용될 수 있다.
이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 상기 전해질 내에 대략 0.6mol% 내지 2mol%의 농도로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명 특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체는 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해질을 주입하여 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후, 이를 전해질에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수도 있다.
본 발명의 리튬 이차전지를 제조 시에는 전극 조립체를 건조시켜 양극 제조 시 사용된 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, 에탄올, 프로필렌 카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 다이메틸카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기 용매를 제거할 수 있다. 만약, 전해질로서 양극 제조시 사용한 유기 용매와 동일한 성분의 전해질을 사용하는 경우에는 상기 전극 조립체를 건조하는 공정을 생략할 수 있다.
이상 상술한 리튬 이차전지와 달리, 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 이차전지는 전고체 전지일 수 있다.
상기 전지 케이스는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 에너지 저장 시스템(Energy Storage System, ESS) 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 양극의 제조
(1) 양극 슬러리의 제조
리튬 전이금속 인산화물로서 평균 입경 D50이 1.0μm, 단일체 구조의 1차 입자인 LiFePO4, 도전재로 탄소나노튜브(CNT), 제1 불소계 바인더로 중량평균분자량(Mw)이 670,000 g/mol이고, 호모 폴리머인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 제2 불소계 바인더로 중량평균분자량(Mw)이 1,000,000 g/mol이고, 극성 작용기를 포함하는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 투입하였다. Homo-disperse를 사용하여 2500 rpm에서 90분 동안 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리 내에서, 리튬 전이금속 인산화물, 도전재, 제1 불소계 바인더 및 제2 불소계 바인더는 96.7 : 0.8 : 1.25 : 1.25의 중량비로 존재하였고, 상기 양극 슬러리의 고형분은 62 중량%였다.
(2) 양극의 제조
20μm 두께의 알루미늄 박막에 상기 양극 슬러리를 600mg/25㎠ 가 되도록 도포한 후, 상기 양극 슬러리의 고형분 함량이 99.0 중량% 이상이 되도록 130℃에서 5분 동안 열풍 건조하였다. 이후, 양극 활물질층의 기공도(porosity)가 27%가 되도록 상기 건조된 양극 슬러리를 압연하여 양극을 제조하였다.
이때, 상기 기공도는 하기 식 1에 의한 방법으로 계측하였다.
[식 1]
기공도(%) = {1 - (양극 활물질층의 측정밀도/양극 활물질의 진밀도)}Х100
실시예 2 내지 실시예 4: 양극의 제조
양극 슬러리 내에서, 리튬 전이금속 인산화물, 도전재, 제1 불소계 바인더 및 제2 불소계 바인더의 중량비를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 5: 양극의 제조
리튬 전이금속 인산화물로서 평균 입경 D50이 1.0μm, 단일체 구조의 1차 입자인 LiFePO4, 도전재로 탄소나노튜브(CNT), 바인더로 중량평균분자량(Mw)이 670,000 g/mol이고, 호모 폴리머인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)을 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 투입하였다. Homo-disperse를 사용하여 2500 rpm에서 90분 동안 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리 내에서, 리튬 전이금속 인산화물, 도전재 및 바인더는 96.2 : 0.8 : 3의 중량비로 존재하였고, 상기 양극 슬러리의 고형분은 62 중량%였다.
실시예 6: 양극의 제조
양극 슬러리 내에서, 리튬 전이금속 인산화물, 도전재 및 바인더의 중량비를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 1: 양극의 제조
양극 슬러리 내에서, 리튬 전이금속 인산화물, 도전재, 제1 불소계 바인더 및 제2 불소계 바인더의 중량비를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 2: 양극의 제조
리튬 전이금속 인산화물로서 평균 입경 D50이 1.0μm, 단일체 구조의 1차 입자인 LiFePO4, 도전재로 탄소나노튜브(CNT), 바인더로 중량평균분자량(Mw)이 1,000,000 g/mol이고, 극성 작용기를 포함하는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 투입하였다.
상기 양극 슬러리 내에서, 리튬 전이금속 인산화물, 도전재 및 바인더는 96.2 : 0.8 : 3의 중량비로 존재하였고, 상기 양극 슬러리의 고형분은 62 중량%였다.
그러나, 양극 슬러리의 점도가 너무 커서, 양극 집전체 상에 목표 로딩량(600mg/25㎠)의 양극 슬러리를 코팅하는 것이 불가능하여 양극을 제조할 수 없었다.
비교예 3
양극 슬러리 내에서, 리튬 전이금속 인산화물, 도전재, 제1 불소계 바인더 및 제2 불소계 바인더의 중량비를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실험예 1: 양극 활물질층 내에서 도전재 및 리튬 전이금속 인산화물에 포함된 탄소의 총 중량 A에 대한 불소계 바인더의 총 중량 B의 비율(B/A)의 계산
실시예 1~6, 비교예 1~3에서 각 제조한 양극에서, 양극 활물질층 내, 탄소의 총 중량 A에 대한 불소계 바인더의 총 중량 B의 비율(B/A)의 값을 계산해 그 결과를 표 1에 나타내었다.
우선, 도전재 및 양극 활물질의 탄소의 총 중량 A는, 양극 활물질층 내에 포함된 탄소의 총 중량에서, 불소계 바인더에 포함되는 탄소의 중량을 차감하여 산출하였다.
양극 활물질층 내에 포함된 탄소의 총 중량은, 집전체로부터 양극 활물질층을 분리한 후, CS Analyzer를 이용해 산출하였다. 구체적으로, CS Analyzer를 이용해 양극 활물질층을 연소시켜, 발생하는 CO2의 총량으로부터 양극 활물질층 내에 포함되는 탄소의 총 중량을 계산하였다.
불소계 바인더에 포함되는 탄소의 중량은, 양극 활물질층 내에 포함된 불소의 중량을 측정하고, 측정된 불소의 중량을 양극 활물질층 내에 포함된 불소계 바인더의 총 중량(B)으로 환산한 후, 불소계 바인더에서 탄소가 차지하는 중량%를 이용해, 불소계 바인더에 포함되는 탄소의 중량을 계산함으로써 도출될 수 있다.
양극 활물질층 내에 포함된 불소의 중량을 측정하는 방법은 다음과 같다. 집전체로부터 양극 활물질층을 분리하고, 분리한 양극 활물질층을 연소시켜 발생하는 가스를 흡수액에 포집하고, 포집한 흡수액 용액을 희석시킨 후, 이온 크로마토그래피(ion choromatography)를 이용하여 양극 활물질층 내에 포함된 불소의 중량을 측정하였다.
불소계 바인더의 총 중량 B는, 상기 불소계 바인더에 포함되는 탄소의 중량을 도출하는 과정에서 산출된 양극 활물질층 내에 포함된 불소계 바인더의 총 중량(B)을 이용하였다.
이렇게 계산된 도전재 및 양극 활물질의 탄소의 총 중량 A에 대한, 상기 불소계 바인더의 총 중량 B를 표 1에 나타내었다.
실험예 2: 양극의 접착력 평가
실시예 1~6, 비교예 1~3에서 각 제조한 양극을, 130℃의 온도에서 2시간 진공 건조한 후, 양극 활물질층과 양극 집전체 사이의 접착력을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
구체적으로, 상기 실시예 1~6, 비교예 1~3에서 각 제조한 양극을 150 mm, 폭 20 mm로 재단하고, 양극 표면을 길이 75 mm, 폭 25 mm인 슬라이드 글라스에 길이 방향으로 양면 테이프를 이용하여 부착하였다. 즉, 양극의 길이 방향의 절반에 해당하는 영역에 슬라이드 글라스가 부착되도록 하였다. 그리고, 양면 테이프가 균일하게 부착되도록 롤러를 10회 문질러 평가 시료를 제조하였다.
다음으로, 평가 시료의 슬라이드 글라스 부위를 만능재료시험기(Universal Testing Machine, UTM)(제품명: LS5, 제조사: LLOYD)의 샘플 스테이지에 고정하고, 슬라이드 글라스가 부착되지 않은 양극 절반부를 UTM 장비의 로드셀에 연결하였다. 로드셀을 100 mm/min의 속도로, 90°로 힘을 가해, 50 mm까지 이동시키며 로드셀에 인가되는 하중을 측정하였다. 이때 주행 구간 중 20 mm 내지 40 mm 구간에서 측정된 하중의 평균값을 구한 후, 이를 총 5회 반복하여 그 평균값을 각 시료의 양극 접착력(gf/20mm)으로 평가하였다.
실험예 3: 저항 평가
<이차전지의 제조>
음극 활물질로서 인조 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 도전재로서 탄소나노튜브(CNT)를 95: 3: 1: 1 의 중량비로 물에 혼합 및 교반하여 음극 슬러리를 제조하였다.
구리 박막에 상기 음극 슬러리를 295mg/25㎠ 가 되도록 도포한 후, 상기 음극 슬러리의 고형분 함량이 99.0 중량% 이상이 되도록 건조하고, 이후 압연하여 음극을 제조하였다.
실시예 1~6, 비교예 1~3에 따른 각각의 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 전해액을 주입하여 실시예 및 비교예들의 이차전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 3:7의 부피비로 혼합한 비수 전해액 용매에 비닐렌 카보네이트(VC)를 용매에 대하여 2중량%로 첨가하고, LiPF6를 1M로 용해시킨 것을 사용하였다.
제조된 이차전지를 각각 0.1C 의 정전류로 충전해 활성화한 후, 디가스를 진행하였다.
<초기 저항 측정>
상기 제조된 각각의 이차전지를 1C로 SOC 100%까지 충전하고, 이후, 25℃에서 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 3.7V까지 0.33C CC으로 충전한 다음 0.05C current cut을 진행하였고, CC 조건으로 2.5 V까지 0.33C으로 방전하였다. 상기 충방전을 1사이클로 하여, 3사이클 진행한 다음, SOC 30%까지 충전한 뒤, 0.5C로 10초 동안 방전 펄스(pulse)를 준 상태에서 측정한 전압 강하량을 하기 식에 따라 DCIR을 계산하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 2.0C로 10초 동안 방전 펄스(pulse)를 준 상태에서 측정한 전압 강하량으로도 DCIR을 계산해 그 결과를 표 1에 나타내었다.
DCIR = (V0-V1)/I (V0 = pulse이전 전압, V1 = pulse 10s 후 전압, I = 인가 전류)
<고온 저장 후 저항 증가율>
고온(60℃의 환경에서, 이차전지를 2주 동안 보관하였다. 이후 25℃의 온도 조건에서 SOC(State Of Charge, SOC) 30%이 되도록 충전한 뒤, 0.5C로 10초 동안 방전 펄스(pulse)를 준 상태에서 측정한 전압 강하량을 상기 식에 따라 DCIR을 계산하였다. 이를 하기 식 (1)에 대입하여 계산된 고온 저장 후의 저항 증가율(%)을 표 1에 기재하였다.
식 (1): 저항 증가율(%) = {(고온 저장 후 저항-초기 저항)/초기 저항} × 100
양극 조성(중량부) B/A 접착력
(gf/
20mm)		 초기 DCIR(Ω) 고온 저장 후 저항 증가율(%)
LiFePO4 CNT 제1 불소계 바인더 제2 불소계 바인더 0.5C 2C
실시예 1 96.7 0.8 1.25 1.25 1.19 27.4 1.7049 1.5759 20
실시예 2 97.2 0.8 1.0 1.0 0.95 20.1 1.6896 1.4828 14.5
실시예 3 96.2 0.8 1.5 1.5 1.43 37.8 1.8008 1.6412 33
실시예 4 96.2 0.8 2.0 1.0 1.43 35.5 1.7892 1.6215 33.2
실시예 5 96.2 0.8 3.0 0 1.43 27.7 1.8213 1.6771 34.2
실시예 6 97.2 0.8 2.0 0 0.95 16.5 1.6845 1.4789 17.2
비교예 1 98.2 0.8 0.5 0.5 0.48 6 1.9131 1.7120 41.5
비교예 2 96.2 0.8 0 3.0 측정 불가
비교예 3 95.6 0.8 1.8 1.8 1.71 49.2 1.9236 1.7321 43.1
실시예 1 내지 실시예 6에 따른 양극은, 우수한 접착력을 가지면서도, B/A의 값이 0.7 내지 1.7의 범위 내에 있음에 따라 비교예들에 따른 전극과 비교해 우수한 저항 특성을 가지는 것으로 나타났다. B/A의 값이 0.7 내지 1.7 범위를 벗어나는 비교예 1에 따른 양극은 바인더의 함량이 낮아 접착력이 낮은 것으로 나타났다. 그리고 비교예 1에 따른 양극은 바인더의 총 함량이 가장 작음에도 불구하고, 실시예 1 내지 실시예 6의 양극과 비교하여, 초기 DCIR이 크고 고온 저항 증가율도 더 큰 것으로 나타났다. 이는 양극 집전체와 양극 활물질층 간의 접착력이 너무 작아 계면 저항이 증가하고, 고온 저장 조건에서 전극 탈리로 인해 저항이 증가율이 크게 증가한 것으로 해석된다. 또한, 비교예 3에 따른 양극은 접착력이 가장 우수하나, B/A의 값이 1.7을 초과함에 따라 저항 특성이 열위한 것으로 나타났다.
그리고, B/A의 값이 0.72 내지 1.3 범위 내인 실시예 1 내지 실시예 2의 양극은, 실시예 3 내지 실시예 5의 양극과 비교해 초기 DCIR이 작고 고온 저항 증가율도 더 작은 것으로 나타났다. 따라서, 양극의 저항 특성 개선을 위해서는 B/A의 값이 0.72 내지 1.3 범위 내인 것이 바람직함을 알 수 있다.
실시예 7: 양극의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 동일 조성의 양극 슬러리를 준비하여 양극을 제조하되, 압연 시 양극 활물질층의 기공도(porosity)를 26%가 되도록 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 8: 양극의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 동일 조성의 양극 슬러리를 준비하여 양극을 제조하되, 압연 시 양극 활물질층의 기공도(porosity)를 28%가 되도록 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 9: 양극의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 동일 조성의 양극 슬러리를 준비하여 양극을 제조하되, 압연 시 양극 활물질층의 기공도(porosity)를 30%가 되도록 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 4: 양극의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 동일 조성의 양극 슬러리를 준비하여 양극을 제조하되, 압연 시 양극 활물질층의 기공도(porosity)를 24%가 되도록 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 5: 양극의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 동일 조성의 양극 슬러리를 준비하여 양극을 제조하되, 압연 시 양극 활물질층의 기공도(porosity)를 32%가 되도록 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실험예 4: 접착력 평가
상기 실시예 7 내지 실시예 9 및 비교예 4 내지 비교예 5의 각 양극에 대해 상기 실험예 2와 동일한 방법으로 접착력을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실험예 5: 용량 평가
<이차전지의 제조>
음극으로서 리튬 금속 대극을 준비하였다.
실시예 7~9, 비교예 4~5에 따른 각각의 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 전해액을 주입하여 실시예 및 비교예들의 이차전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 2:8의 부피비로 혼합한 비수 전해액 용매에 비닐렌 카보네이트(VC)를 용매에 대하여 0.5중량%로 첨가하고, LiPF6를 1M로 용해시킨 것을 사용하였다.
제조된 각각의 이차전지를 각각 0.1C의 정전류로 충전해 활성화한 후, 디가스를 진행하였다. 이후 각 전지에 대해 다음과 같은 조건으로 초기 충방전하여 용량을 측정하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
충전: 0.1C, CC/CV, 3.7V, 0.05C cut-off
방전: 0.1C, CC, 2.5 V, cut-off
접착력
(gf/20mm)		 충전 용량
(mAh/g)
실시예 7 25.1 159.0
실시예 8 33.4 158.0
실시예 9 41.9 157.2
비교예 4 19.1 160.9
비교예 5 32.9 156.8
표 2를 참조하면, 기공도가 25% 미만인 비교예 4의 양극은 용량 특성이 가장 우수한 것으로 나타났으나, 접착력이 20gf/20mm 미만의 값을 가져 양극 활물질층의 탈리 위험이 있는 것으로 평가된다. 기공도가 30% 초과하는 비교예 5의 양극은 접착력이 가장 우수한 것으로 나타났으나, 용량이 157 mAh/g 미만의 값을 가져 완제품으로서 부적절한 것으로 평가되었다. 따라서, 본 발명에 따른 양극에 있어서 양극 활물질층의 기공도는 25 내지 30%의 범위인 것이 바람직하다.

Claims (18)

  1. 양극 집전체의 적어도 일면에 배치되는 양극 활물질층을 포함하고,
    상기 양극 활물질층은, 리튬 전이금속 인산화물, 불소계 바인더 및 도전재를 포함하고,
    상기 리튬 전이금속 인산화물은, 표면에 형성된 탄소 코팅층을 포함하며,
    상기 양극 활물질층 내에서, 상기 도전재 및 리튬 전이금속 인산화물의 탄소의 총 중량 A에 대한, 상기 불소계 바인더의 총 중량 B의 비율(B/A)은 0.7 내지 1.7 인 양극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질층 내에서 상기 도전재 및 리튬 전이금속 인산화물의 탄소의 총 중량 A에 대한, 상기 불소계 바인더의 중량 B의 비율(B/A)은 0.72 내지 1.3 인 양극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소계 바인더는 상기 양극 활물질층 내에 3 중량% 이하로 포함되는 양극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소계 바인더는 상기 양극 활물질층 내에 1.6 내지 2.7 중량%로 포함되는 양극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 하기 식 1에 따른 기공도가 25 내지 30% 범위인 양극.
    [식 1]
    기공도(%) = {1 - (양극 활물질층의 측정밀도/양극 활물질의 진밀도)}×100
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 상기 식 1에 따른 기공도가 26 내지 29% 범위인 양극.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소계 바인더는, 중량평균분자량(Mw)이 500,000 g/mol 내지 750,000 g/mol 인 제1 불소계 바인더 및 중량평균분자량(Mw)이 800,000 g/mol 이상인 제2 불소계 바인더를 포함하는 양극.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 제1 불소계 바인더는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)의 호모 폴리머인 양극.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 제2 불소계 바인더는, 극성 작용기를 포함하는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)인 양극.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 제2 불소계 바인더는 중량평균분자량(Mw)이 900,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol인 양극.
  11. 청구항 7에 있어서,
    제1 불소계 바인더와 제2 불소계 바인더의 중량비는, 2:3~3:1인 양극.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질층 내에서, 상기 불소계 바인더의 총 중량 C 에 대한 리튬 전이금속 인산화물의 중량 D의 비율(D/C)은 32 내지 82 인 양극.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 인산화물은, 하기 화학식 1로 표시되는 양극.
    [화학식 1]
    Li1+aM11-xM2x(POy-b)Db
    상기 화학식 1에서
    M1은 Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn 및 Mg 중 선택된 1종 이상의 원소이고,
    M2는 2족 내지 15족 중 어느 하나에서 선택되는 것으로서 원소 M1을 제외한 1종 이상의 원소이고,
    D는 F, S 및 N으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이며,
    -0.5≤a≤+0.5, 0≤x≤0.5, 3.95≤y≤4.05, 0≤b≤1이다.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 화학식 1에서 M1은 Fe이고, M2는 Al, Mg, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상인 것인 양극.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질층의 로딩량은 450 내지 650 mg/25㎠ 범위인 양극.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 도전재는 탄소나노튜브인 양극.
  17. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 수소화 니트릴 부타디엔 고무를 더 포함하는 양극.
  18. 청구항 1 내지 청구항 17 중 어느 하나의 청구항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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