WO2024106985A1 - 자일렌 디이소시아네이트 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

자일렌 디이소시아네이트 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2024106985A1
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xylene diisocyanate
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boiling point
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심유진
박주영
박종성
우은지
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    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics

Definitions

  • the present invention relates to a xylene diisocyanate composition with controlled low boiling point compound content and a method for producing the same.
  • xylylene diisocyanate (hereinafter referred to as It is a very useful compound as a raw material.
  • aliphatic isocyanates are produced by a phosgenation method in which raw amine is reacted with phosgene.
  • a phosgenation method in which raw amine is reacted with phosgene.
  • XDI it is manufactured by reacting xylylene diamine (XDA) with phosgene.
  • XDA xylylene diamine
  • XDI has high amino group reactivity, so many side reactions occur during the phosgenation reaction, and impurities formed through side reactions affect the reaction in which polyurethane resin is formed, causing a decrease in resin quality. There is a problem.
  • Korean Patent Publication No. 1994-0001948 describes the use of ester-based compounds such as amyl acetate or hexyl acetate as a reaction solvent in the production of xylene diisocyanate through the reaction of xylene diamine or its hydrochloride and phosgene to produce XDI with high purity.
  • a manufacturing method is disclosed. However, this method has the problem that the solvent is expensive and the purity and yield are still low.
  • Korean Patent Registration No. 0953019 discloses that amine hydrochloride is prepared through a salt formation process in which chain-shaped or cyclic aliphatic amines are reacted with hydrogen chloride, and then isocyanate is formed through phosgene reaction to solve the problem of transport of amine hydrochloride.
  • a method of pressurizing the salt formation process is disclosed.
  • Korean Patent Registration No. 1318828 involves reacting a diamine compound with alkyl chloroformate or dialkyl carbonate to produce biscarbamate, and then thermally decomposing it to decompose and remove alcohol with a relatively low boiling point.
  • a method for producing xylene diisocyanate through a biphosgene method is disclosed.
  • this method is not only disadvantageous in terms of price compared to the phosgene method, but also difficult to apply to industrial mass production.
  • the present invention relates to a xylene diisocyanate composition with controlled low boiling point compound content and a method for producing the same.
  • the present invention provides a method for producing high purity xylene diisocyanate compounds in high yield by controlling the purity of the amine compound and controlling the content range of a specific low boiling point compound in the reactant when producing xylene diisocyanate using phosgene.
  • the purpose is to provide a method for producing rene diisocyanate.
  • the present invention provides a production method that can economically produce a high-purity xylene diisocyanate compound by performing a salt formation reaction under specific conditions and increasing the process efficiency of the phosgene reaction by utilizing the reaction heat generated in the reaction. It is for.
  • the low boiling point compound is contained in an amount of 1% or less based on the total content of the composition
  • a xylene diisocyanate composition is provided.
  • a first step of obtaining an amine salt compound by reacting an amine compound with hydrogen chloride in a solvent at 20°C to 90°C and normal pressure;
  • the solvent is at least one selected from the group consisting of chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, and 1,2,4-trichlorobenzene,
  • the purity of the amine compound is 99.0% or more
  • the xylene diisocyanate composition includes a low boiling point compound of 1% or less based on the total content of the composition, and the low boiling point compound includes isocyanomethylbenzaldehyde and isocyanomethylbenznitrile.
  • a manufacturing method is provided.
  • a first step of obtaining an amine salt compound by reacting an amine compound with hydrogen chloride in a solvent at 20°C to 90°C and normal pressure;
  • a third step of preparing a xylene diisocyanate composition by removing the solvent and unreacted phosgene from the reaction mixture;
  • the solvent is at least one selected from the group consisting of chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, and 1,2,4-trichlorobenzene,
  • the purity of the amine compound is 99.0% or more
  • the xylene diisocyanate composition includes a low boiling point compound of 1% or less based on the total content of the composition, and the low boiling point compound includes isocyanomethylbenzaldehyde and isocyanomethylbenznitrile.
  • Method for producing a polyisocyanate composition This is provided.
  • a polymerizable composition comprising at least one of i) a polyfunctional thiol-based compound and ii) a polyfunctional episulfide-based compound.
  • An optical article comprising a polythiourethane polymer prepared from the polymerizable composition is provided.
  • the content range of a specific low boiling point compound is controlled, so that a high purity polyisocyanate compound can be produced in high yield without generating additional impurities during polyisocyanate synthesis.
  • the method for producing a xylene diisocyanate composition according to the present invention provides a high purity xylene diisocyanate compound in high yield through a simple manufacturing process that adjusts the purity of the reaction composition and at the same time controls the content range of specific low boiling point compounds in the by-products. It can be manufactured with
  • the method for producing a xylene diisocyanate composition according to the present invention can economically produce a high-purity xylene diisocyanate compound by adjusting the salt formation reaction conditions of the amine compound to an appropriate range to increase process efficiency in the subsequent phosgene reaction. You can.
  • the method for producing a polyisocyanate composition according to the present invention can produce a high-purity polyisocyanate compound in high yield by controlling the purity of the reaction composition and simultaneously controlling the content range of a specific low boiling point compound in the by-product.
  • the production of isocyanate compounds using a phosgenation reaction is performed by reacting an amine compound with phosgene, and at this time, various impurities are produced as side reactants.
  • the present inventors determined the impact of applying polyisocyanate polymerized using isocyanate containing various impurities to actual products, controlled the purity of the solvent and amine compound as reactants, and simultaneously reduced the content of low boiling point compounds in the reaction mixture.
  • the present invention was completed by confirming that high purity isocyanate can be produced in high yield by controlling it to a specific range (about 1% or less).
  • low boiling point compounds among reaction by-products may generate additional impurities when synthesizing polyisocyanate and may affect the reaction rate by interfering with the activity of the catalyst, thereby affecting the quality of the product.
  • By adjusting the content to an appropriate range it is possible to manufacture high-quality products without such problems, and such high-purity polyisocyanate compounds can significantly reduce the defect rate and improve reproducibility when applied to optical products.
  • the amine compound used in the phosgene reaction is produced in the form of a chloride through a salt formation reaction.
  • the salt formation reaction proceeds under relatively mild conditions in a specific solvent, thereby providing additional cooling or heating in the phosgene reaction.
  • the phosgene reaction can be easily performed without going through any process, making it highly economical.
  • a xylene diisocyanate compound and a low boiling point compound including isocyanomethylbenzaldehyde and isocyanomethylbenznitrile, wherein the low boiling point compound is contained in an amount of 1% or less based on the total content of the composition.
  • the content range of the low boiling point compound is the GC area (%) measured according to gas chromatography (GC) analysis, and the specific measurement method will be described in more detail in the experimental examples described later.
  • the low boiling point compound is included in more than 1% in the composition, additional impurities may be generated during polyisocyanate synthesis and may interfere with the activity of the catalyst, thereby affecting the reaction rate. This affects the quality of the product.
  • the xylene diisocyanate composition adjusted to the appropriate content range as described above, it is possible to manufacture high purity polyisocyanate without such problems, and these polyisocyanate compounds are used in optical products. When applied to, the defect rate can be significantly reduced and reproducibility can be improved.
  • the content of the low boiling point compound may preferably be 0.7% or less, 0.5% or less, or 0.3% or less based on the total content of the xylene diisocyanate composition.
  • the lower limit of the low boiling point compound is 0% or more, preferably 0.0001% or more, 0.0001% to 0.7%, or 0.001 to 0.5%, and is suitable for realizing the above-described effects in the above content range.
  • the isocyanomethylbenzaldehyde (IMBAl) may be included in an amount of 0.0001 to 0.15%, preferably 0.001 to 0.15%, or 0.0003 to 0.11%, based on the total content of the composition.
  • the isocyanomethylbenznitrile (IMBN) may be included in an amount of 0.0001 to 0.1%, preferably 0.0003 to 0.1%, or 0.0008 to 0.06%, based on the total content of the composition.
  • the low boiling point compound may further include chloromethylbenzyl isocyanate (CMBI).
  • CMBI chloromethylbenzyl isocyanate
  • the chloromethylbenzyl isocyanate may be included in an amount of 0.01 to 0.2%, preferably 0.05 to 0.15%, based on the total content of the composition.
  • the xylene diisocyanate composition may further include additional additives to maintain storage stability.
  • the type of the additional additive is not particularly limited, and may further include antioxidants, heat stabilizers, polymerization inhibitors, etc. commonly used in the art.
  • the content of the additive is not particularly limited and can be used in an appropriate range as long as it does not impair the purpose of the present invention.
  • the xylene diisocyanate composition can be used in a wide range of fields due to its excellent physical properties, and among these, it can be used as optical products.
  • the xylene diisocyanate composition can be prepared according to the production method described later.
  • a method for producing a xylene diisocyanate composition includes the steps of reacting an amine compound with hydrogen chloride in a solvent at 20°C to 90°C and normal pressure to obtain an amine salt compound; and reacting the amine salt compound with phosgene to obtain a reaction mixture comprising a xylene isocyanate compound; And a third step of preparing a xylene diisocyanate composition by removing the solvent and unreacted phosgene from the reaction mixture.
  • a first step (salt formation reaction) is performed to obtain an amine salt compound by reacting an amine compound with hydrogen chloride in a solvent at 20°C to 90°C and normal pressure.
  • the salt formation reaction to obtain the amine salt compound is carried out in a specific solvent at 20°C to 90°C and normal pressure, the phosgene reaction can be easily performed without additional cooling or heating processes in the subsequent phosgene reaction, resulting in excellent economic efficiency.
  • normal pressure refers to the pressure in a state without applying pressure reducing equipment such as a separate vacuum pump.
  • this may correspond to general atmospheric conditions of approximately 760 mmHg.
  • the salt formation reaction when the salt formation reaction is performed below 20°C, the particle size of the amine salt compound may become non-uniform, thereby inhibiting the subsequent phosgene reaction.
  • the salt formation reaction when carried out above 90°C, there is a problem in that it is difficult to control the salt formation reaction itself.
  • the salt formation reaction may be performed at 30°C to 80°C. Meanwhile, the temperature of the salt formation reaction can be adjusted by the reaction heat resulting from the addition of hydrogen chloride without special temperature control.
  • the solvent is one or more selected from the group consisting of chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, and 1,2,4-trichlorobenzene.
  • chlorobenzene 1,2-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, and 1,2,4-trichlorobenzene.
  • These are inert organic solvents and can contribute to reducing the content of side reactants. Additionally, these solvents have high polarity and can facilitate the reaction by helping to dissolve the amine salt compound. Most preferably, 1,2-dichlorobenzene can be used.
  • a solvent such as n-amyl acetate
  • the particle size of the amine salt compound may become non-uniform, thereby inhibiting the phosgene reaction.
  • the purity of the solvent may satisfy 99.0% or more, and accordingly, side reactions in the phosgenation reaction are minimized, and in particular, the content of low boiling point compounds among side reactants is adjusted to the above-mentioned range to produce high purity xylene dimethyl sulfate. Isocyanate can be produced. More preferably, the purity of the solvent is 99.0% to 99.99%. It is desirable to achieve the above-mentioned effects within the above content range.
  • the purity of the amine compound satisfies 99.0% or more, side reactions in the phosgenation reaction can be minimized, and in particular, high purity xylene diisocyanate compounds can be produced by adjusting the content of low boiling point compounds among side reactants to the above-mentioned range. there is. More preferably, the purity of the amine compound is 99.0% to 99.99%. It is desirable to achieve the above-mentioned effects within the above content range.
  • the amine compound may be one or more selected from the group consisting of m-xylene diamine, p-xylene diamine, o-xylene diamine, and their chlorides (for example, hydrochloride or carbonate, etc.).
  • the chloride of the amine compound may be used, and in this case, it is preferable because the conversion rate to the product can be increased and the content of impurities can be lowered during the production of the xylene isocyanate compound, which will be described later.
  • the amine compound can be obtained through the following reaction and exhibit a purity in the above-mentioned range:
  • XDA is synthesized through ammoxidation of m-xylene in the first step to produce IPN (isophalonitrile) and then through a second-step hydrogenation reaction.
  • Impurities that may be generated during the second-step synthesis are indicated as #1 to #3.
  • Various impurities may be generated, but the content of impurities is trace amounts (about 1% or less).
  • the impurities may affect the content of low boiling point compounds in the process of obtaining a reaction mixture containing a xylene isocyanate compound, which will be described later. That is, the higher the purity of the amine compound, the lower the content of low boiling point compounds. do.
  • the amine compound may be included in an amount of 1 to 20% by weight based on the total solvent content. If the content of the amine compound exceeds 20% by weight, the stirring process during reaction is difficult, there is a risk that a large amount of the amine compound may precipitate, and the non-uniform reaction may affect the increase in the content of the low boiling point compound. Preferably, it may be included in 1 to 15% by weight or 5 to 15% by weight.
  • the temperature of the reaction is not particularly limited, but may be performed at 110°C to 160°C, and more preferably at 120°C to 140°C. If the reaction temperature exceeds 160°C, the concentration of by-products increases, and problems such as thermal decomposition of reactants and products may occur.
  • the temperature in the reactor is gradually raised to the above-mentioned range, and then phosgene is added. More preferably, the temperature in the reactor is adjusted to 110°C to 140°C after phosgene is added. It can be. The reactor temperature may preferably be adjusted to 120°C to 135°C.
  • the method of adding phosgene is not particularly limited.
  • it can be performed by simply mixing the amine salt compound and phosgene into one reactor, or by injecting phosgene into the reactor containing the amine salt compound through a mixing eductor, which is a mixing nozzle.
  • a mixing eductor which is a mixing nozzle.
  • it can be performed by injecting phosgene through a mixing emitter, which is preferable because the reaction time can be shorter and the impurity content can be reduced.
  • the time for the reaction is not particularly limited, but may be carried out for about 1 hour to 4 hours after the addition of phosgene is completed. Preferably, it may be performed for 1 hour to 3 hours.
  • a process of reducing the temperature in the reactor to 70°C to 80°C may be further performed.
  • a third step of preparing a xylene diisocyanate composition by removing the solvent and unreacted phosgene from the reaction mixture.
  • a xylene diisocyanate composition containing a xylene diisocyanate compound is prepared.
  • the third step may further include a purification process after removing the solvent and unreacted phosgene from the reaction mixture.
  • the method of performing the removal and purification process of the solvent and phosgene is not particularly limited, and methods commonly performed in the art may be applied.
  • unreacted phosgene and hydrogen chloride gas remaining in the reaction mixture can be removed through a nitrogen bubbling process, and solvents can be removed through a distillation process.
  • the purification process can be carried out by purifying through fractional distillation and thin-film distillation under reduced pressure, and in the case of fractional distillation, it can be carried out in a tray distillation column or a packed distillation column in the plant process.
  • the theoretical number of stages of the distillation column is 2 or more stages, preferably 5 or more stages. Preferably it is 50 stages or less and 40 stages or less.
  • the xylene diisocyanate composition prepared according to the salt formation reaction, phosgene reaction, and purification process described above contains a low boiling point compound of 1% or less based on the total content of the composition.
  • the low boiling point compound includes isocyanomethylbenzaldehyde and isocyanomethylbenznitrile.
  • the content range of the low boiling point compound is the GC area (%) measured according to gas chromatography (GC) analysis, and the specific measurement method will be described in more detail in the experimental examples described later.
  • the low boiling point compound is included in excess of 1%, additional impurities may be generated during subsequent polyisocyanate synthesis, and may affect the reaction rate by interfering with the activity of the catalyst. This affects the quality of the product.
  • the xylene diisocyanate composition adjusted to the appropriate content range as described above it is possible to manufacture high purity polyisocyanate without such problems, and these polyisocyanate compounds are used in optical products. When applied to, the defect rate can be significantly reduced and reproducibility can be improved.
  • the content of the low boiling point compound may preferably be 0.7% or less, 0.5% or less, or 0.3% or less based on the total content of the xylene diisocyanate composition.
  • the lower limit of the low boiling point compound is 0% or more, preferably 0.0001% or more, 0.0001% to 0.7%, or 0.001 to 0.5%, and is suitable for realizing the above-described effects in the above content range.
  • the isocyanomethylbenzaldehyde (IMBAl) may be included in an amount of 0.0001 to 0.15%, preferably 0.001 to 0.15%, or 0.0003 to 0.11%, based on the total content of the composition.
  • the isocyanomethylbenznitrile (IMBN) may be included in an amount of 0.0001 to 0.1%, preferably 0.0003 to 0.1%, or 0.0008 to 0.06%, based on the total content of the composition.
  • the low boiling point compound may further include chloromethylbenzyl isocyanate (CMBI).
  • CMBI chloromethylbenzyl isocyanate
  • the chloromethylbenzyl isocyanate may be included in an amount of 0.01 to 0.2%, preferably 0.05 to 0.15%, based on the total content of the composition.
  • a polymerizable composition comprising at least one of i) a polyfunctional thiol-based compound and ii) a polyfunctional episulfide-based compound.
  • the polymerizable composition may include the isocyanate composition, the polyfunctional thiol-based compound, and the polyfunctional episulfide-based compound in a mixed state or in a separated state. That is, in the polymerizable composition, the isocyanate composition and the polyfunctional thiol-based compound or polyfunctional episulfide-based compound may be blended in contact with each other, or may be separated so as not to contact each other.
  • the multifunctional thiol-based compound may be a compound containing two or more thiol (Thio, -SH) groups in the molecule, and may have an aliphatic, alicyclic, or aromatic skeleton.
  • the multifunctional episulfide-based compound may be a compound containing two or more episulfides, that is, a thioepoxy group, in the molecule, and may have an aliphatic, alicyclic, or aromatic skeleton.
  • the multifunctional thiol-based compound is 4,8-bis(mercaptomethyl)-3,6,9-trithiaundecane-1,11-dithiol, 4,7-bis(mercapto methyl)-3,6,9-trithiaundecane-1,11-dithiol, 5,7-bis(mercaptomethyl)-3,6,9-trithiaoundecan-1,11-dithiol, Bis(2-mercaptoethyl)sulfide, 4-mercaptomethyl-3,6-dithioctane-1,8-dithiol, 2,3-bis(2-mercaptoethylthio)propane-1-thiol , 2,2-bis(mercaptomethyl)propane-1,3-dithiol, 2-(2-mercaptoethylthio)propane-1,3-dithiol, 2-(2,3-bis(2- Mercaptoethylthio)propylthio)e
  • the multifunctional episulfide-based compound is bis( ⁇ -epithiopropylthio)methane, 1,2-bis( ⁇ -epithiopropylthio)ethane, 1,3-bis( ⁇ -epithiopropyl) thio)propane, 1,2-bis( ⁇ -epithiopropylthio)propane, 1-( ⁇ -epithiopropylthio)-2-( ⁇ -epithiopropylthiomethyl)propane, 1,4-bis( ⁇ -Epitiopropylthio)butane, 1,3-bis( ⁇ -epithiopropylthio)butane, 1-( ⁇ -epithiopropylthio)-3-( ⁇ -epithiopropylthiomethyl)butane, 1,5 -bis( ⁇ -epithiopropylthio)pentane, 1-( ⁇ -epithiopropylthio)
  • the molar ratio of (thio group + episulfide group) to isocyanate group may be about 0.5 to about 1.5, or about 0.8 to about 1.2, or about 0.9 to about 1.1, but the present invention does not necessarily include this. It is not limited.
  • the polymerizable composition may further include additives such as mold release agents, heat stabilizers, UV stabilizers, pigments, urethane reaction catalysts, etc. in appropriate amounts.
  • additives such as mold release agents, heat stabilizers, UV stabilizers, pigments, urethane reaction catalysts, etc. in appropriate amounts.
  • the mold release agent is a type of surfactant component, for example, a fluorine-based nonionic surfactant containing a perfluoroalkyl group; Silicone-based nonionic surfactant containing a dimethylpolysiloxane group; and quaternary ammonium salts such as trimethylcetyl ammonium salt, trimethylstearyl, dimethylethylcetyl ammonium salt, triethyldodecyl ammonium salt, trioctylmethyl ammonium salt, and diethylcyclohexadodecyl ammonium salt.
  • quaternary ammonium salts such as trimethylcetyl ammonium salt, trimethylstearyl, dimethylethylcetyl ammonium salt, triethyldodecyl ammonium salt, trioctylmethyl ammonium salt, and diethylcyclohexadodecyl ammonium salt.
  • the heat stabilizer may be, for example, a metal fatty acid salt-based, phosphorus-based, lead-based, or organotin-based compound. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the UV stabilizer may be, for example, a benzophenone-based, benzotriazole-based, salicylate-based, cyanoacrylate-based, or oxanilide-based compound.
  • Examples of the dye include fluorescent whitening agents, fluorescent pigments, and inorganic pigments.
  • the urethane reaction catalyst includes, for example, dialkyl tin halide-based compounds such as dibutyltin dichloride and dimethyltin dichloride; dialkyltin dicarboxylate compounds such as dimethyltin diacetate, dibutyltin dioctanoate, and dibutyltin dilaurate; Dialkyl tin dialkoxide-based compounds such as dibutyltin dibutoxide and dioctyltin dibutoxide; dialkyltin dithioalkoxide-based compounds such as dibutyltin di(thiobutoxide); dialkyl tin oxide-based compounds such as di(2-ethylhexyl)tin oxide, dioctyltin oxide, and bis(butoxydibutyltin) oxide; Dialkyl tin sulfide-based compounds, etc. may be used individually or in combination of two or more types.
  • an optical article comprising a polythiourethane polymer prepared from the polymerizable composition is provided.
  • the optical article may be an optical lens, for example, a spectacle lens, a camera lens, a plastic lens, a prism, etc.
  • a method for producing a polyisocyanate composition is provided by applying the method for producing the xylene diisocyanate composition.
  • the method for producing a polyisocyanate composition according to an embodiment of the invention is,
  • a first step of obtaining an amine salt compound by reacting an amine compound with hydrogen chloride in a solvent at 20°C to 90°C and normal pressure;
  • a third step of preparing a xylene diisocyanate composition by removing the solvent and unreacted phosgene from the reaction mixture;
  • the contents of the first step, second step, and third step may be equally applied to the method for producing the above-described xylene diisocyanate composition.
  • the solvent is one selected from the group consisting of chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, and 1,2,4-trichlorobenzene. or more, the purity of the amine compound is 99.0% or more, and the xylene diisocyanate composition contains a low boiling point compound of 1% or less based on the total content of the composition.
  • the low boiling point compound includes isocyanomethylbenzaldehyde and isocyanomethylbenznitrile.
  • Step 4 it includes a fourth step of synthesizing a polyisocyanate compound by polymerizing the xylene diisocyanate composition by mixing it with a polyhydric alcohol.
  • the isocyanate compound contained in the composition is of high purity, and the low boiling point compound in the composition satisfies 1% or less, thereby significantly reducing the generation of by-products in the polymerization step.
  • the polyhydric alcohol is a compound containing 2 or more hydroxy groups in one molecule, specifically, 2 or more, or 3 or more, 8 or less, or 4 or less hydroxy groups in the molecule. It may be a compound.
  • ethylene glycol diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-2,3-butanediol, Dihydric alcohols such as 1,6-hexanediol, 1,2-hexanediol, etc.; Trihydric alcohols such as glycerol, trimethylolethane, and trimethylolpropane (TMP); tetrahydric alcohols such as diglycerin, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, etc.; Pentahydric alcohols such as L-arabinitol, ribitol, and xylitol; Hexahydric alcohols such as D-glucitol, D-mannitol, and galactitol, and heptahydric alcohol
  • the polymerization reaction consists of a urethanization reaction (or addition polymerization reaction) between an isocyanate compound and a hydroxy group in a polyhydric alcohol.
  • the amount of the polyhydric alcohol in consideration of the physical properties to be implemented in the polyisocyanate produced, such as urethanization reaction with an isocyanate compound and viscosity, and the use of the polymer.
  • the polyhydric alcohol may be added in an amount such that the molar ratio of the hydroxy group in the polyhydric alcohol to 1 mole of the isocyanate group of the isocyanate compound is 0.05 or more, or 0.15 or more, and 1 or less, or 0.8 or less.
  • the viscosity of the produced polymer may decrease due to the excess isocyanate group, and as a result, there is a risk that the processability may decrease. Additionally, if the molar ratio of hydroxy groups to isocyanate groups exceeds 1, there is a risk that the discoloration prevention effect may be reduced due to excess hydroxy groups.
  • the polymerization reaction may be performed under normal pressure conditions and an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the polymerization reaction is performed at a temperature range of 40°C or higher, or 60°C or higher, and 100°C or lower or 80°C or lower, so that the reaction rate can be easily controlled without concern about discoloration, and reaction efficiency can also be increased. It is desirable.
  • the polymerization reaction may be performed under catalyst-free conditions, or may be performed in the presence of a catalyst that usually promotes the urethanization reaction, such as tin-based or amine-based.
  • a catalyst that usually promotes the urethanization reaction, such as tin-based or amine-based.
  • additional catalyst may be added when the polyhydric alcohol is added to the monomer composition.
  • the progress of the polymerization reaction can be predicted by measuring the concentration of isocyanate groups in the polymerization reaction product or measuring the refractive index using the n-dibutyl amine method using a secondary titration device.
  • the isocyanate group in the polymerization reaction product is This is carried out until the concentration reaches the calculated value of the isocyanate group remaining after reaction with the polyhydric alcohol.
  • the polyisocyanate prepared as above can be produced into polyurethane through reaction with polyol, and by using the polyisocyanate according to the present invention, precise control of the physical properties of polyurethane products is possible.
  • the polyisocyanate specifically includes a urethane bond formed by reacting some or all of the isocyanate groups of the isocyanate compound in the reaction mixture obtained in the above-described phosgenation reaction with the hydroxy group of the polyhydric alcohol.
  • the present invention contains a high-purity xylene diisocyanate compound in the reaction mixture, and in particular, high-purity polyisocyanate can be produced in high yield with a low boiling point compound content of 1% by weight or less, and a product without discoloration and white cloudiness can be manufactured. can do. More preferably, it may be 0.7% or less, 0.5% or less, or 0.3% or less based on the total content of the composition.
  • the lower limit of the low boiling point compound is 0% or more, preferably 0.0001% or more, 0.0001% to 0.7%, or 0.001 to 0.5%.
  • the content range of the low boiling point compound is the GC area (%) measured according to gas chromatography (GC) analysis, and the specific measurement method will be described in more detail in the experimental examples described later.
  • stabilizers and unreacted diisocyanates that did not participate in the polymerization reaction may be present in the product obtained as a result of the polymerization reaction.
  • the method for producing a polyisocyanate composition according to an embodiment of the invention may optionally further include the step of purifying the resulting product after completion of the polymerization reaction to remove unreacted diisocyanate.
  • the purification process can be performed by conventional purification methods such as distillation and solvent extraction, and in the present invention, it can be performed by distillation purification methods such as thin film distillation in terms of excellent removal efficiency of unreacted polyisocyanate.
  • the distillation purification process may be performed under a pressure of 0.001 kPa or more, 1 kPa or less, or 0.5 kPa or less.
  • the distillation purification process may be performed at a temperature of 70°C or higher, or 90°C or higher, and 200°C or lower, or 180°C or lower. If the temperature is less than 70°C, there is a risk that distillation and purification efficiency may decrease, and if it exceeds 200°C, there is a risk that the polyisocyanate may be denatured due to the high temperature.
  • the content of unreacted diisocyanate in the polyisocyanate composition can be lowered, and the lower the content, the greater the stability of the composition, which is preferable.
  • composition prepared according to the method for producing the polyisocyanate composition is provided.
  • the polyisocyanate composition may further include a diluting solvent, and thus exhibits appropriate applicability, making it easy to apply to products.
  • ethyl acetate may be used as a diluting solvent.
  • the isocyanate group content (NCO%) in the composition may be included such that the solid content is 75% by weight.
  • NCO% can be determined by neutralizing the isocyanate group with excess 2N amine and then back titrating with 1N hydrochloric acid.
  • the content of unreacted diisocyanate remaining based on the total weight of solids in the polyisocyanate composition is 1% by weight or less, or 0.5% by weight or less, or 0.3% by weight or less, which significantly reduces the content of unreacted diisocyanate compared to the prior art. It can exhibit excellent stability.
  • the polyisocyanate composition may, if necessary, further include additives such as an internal mold release agent, ultraviolet absorber, polymerization initiator, heat stabilizer, color corrector, chain extender, crosslinker, light stabilizer, filler, etc., and the content thereof may vary depending on the polymer. It can be appropriately determined within a range that does not impair the coloring and discoloration inhibition properties of the composition.
  • additives such as an internal mold release agent, ultraviolet absorber, polymerization initiator, heat stabilizer, color corrector, chain extender, crosslinker, light stabilizer, filler, etc.
  • the above-described polyisocyanate composition can be used in a wide range of fields due to its excellent physical properties, and among these, the polyisocyanate composition can be used as an adhesive or adhesive due to its excellent adhesive/adhesive strength.
  • the phosgene reaction product was analyzed using GC.
  • the GC used for analysis was HP-6890, and detection was performed using FID.
  • the column used was DB-17 (30m * 0.25mm * 0. 5 ⁇ m), the carrier gas was nitrogen (1.0mL/min), the injection volume was 1 ⁇ l, and the oven temperature was 80°C -> 5°C/min -> 160°C (8 min). ) -> 20°C/min -> 280°C (18 min).
  • IMBAl detection method SIM (monitoring ions: m/z 161, 132)
  • CMBI detection method SIM (monitoring ions: m/z 181, 146)
  • IMBAl detection method SIM (monitoring ions: m/z 158, 116)
  • a reaction mixture containing an isocyanate compound was prepared according to Preparation Example 3 (m- was purified to obtain a xylene diisocyanate composition containing an isocyanate compound.
  • the xylene diisocyanate composition containing the isocyanate compound (meta-xylene diisocyanate) prepared above was added to the flask under a nitrogen atmosphere. While the temperature of the flask was raised to 70°C and maintained, 26.7 g of trimethylolpropane (TMP) as a polyhydric alcohol was added dropwise. Thereafter, the reaction temperature was maintained at 70°C until the isocyanate group concentration in the flask reached the calculated value of 33%.
  • TMP trimethylolpropane
  • Example 1 a polyisocyanate composition was obtained in the same manner except that m-XDA was changed to 8 wt%.
  • Example 1 a polyisocyanate composition was obtained in the same manner except that m-XDA was changed to 5 wt%.
  • Example 1 an isocyanate compound and a polyisocyanate composition were obtained in the same manner as Example 1, except that m-XDA with a purity of 99.83% was purified to 99.97%.
  • Example 4 a polyisocyanate composition was obtained in the same manner except that m-XDA was changed to 8 wt%.
  • Example 4 a polyisocyanate composition was obtained in the same manner except that m-XDA was changed to 5 wt%.
  • a polyisocyanate composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that m-XDA with a purity of 98.0% was used.
  • a polyisocyanate composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that n-amyl acetate was used as the solvent.
  • Example 1 a polyisocyanate composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the temperature was changed from 0.5 to 1.02 kgf/cm 2 at room temperature during the salt formation reaction.
  • Example 1 the reaction was carried out by heating the reactor to a temperature of about 120°C during the salt formation reaction. As a result, the amount of evaporation of Accordingly, an isocyanate composition could not be obtained.
  • Example 1 a polyisocyanate composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the temperature of the reactor was cooled to about 15 ⁇ 1° C. during the salt formation reaction.
  • the GC used for analysis was HP-6890, and detection was performed using FID.
  • the column used was DB-17 (30m * 0.25mm * 0.5 ⁇ m), the carrier gas was nitrogen (1.0mL/min), the injection volume was 1 ⁇ l, and the oven temperature was 80°C -> 5°C/min -> 160°C (8 min) - > 20°C/min -> 280°C (18 min).
  • polyisocyanate compositions prepared in the examples and comparative examples were measured for chromaticity, NCO content, residual XDI content, and white turbidity according to the methods described below, and the results are shown in Table 2.
  • This mixed solution was filtered through a 1 ⁇ m PTFE filter and then injected into a mold consisting of a glass mold and tape.
  • This mold was placed in an oven and the temperature was gradually raised from 10°C to 120°C, and polymerization reaction was performed for 20 hours. After completion of polymerization, the mold was taken out of the oven and released to obtain a plastic lens. The obtained plastic lens was annealed at 120°C for 6 hours to prepare a final optical lens sample.
  • the degree of white clouding was evaluated with the naked eye under various light source conditions according to the following evaluation criteria, and the results are shown in Table 2.
  • L.H Light Haze
  • V.H Vol.H (Visual Haze): Haze observed under both fluorescent and zirconium lamps
  • Example 1 99.83 0.18 6 0.11 0.13 0.06 0.30 C 14
  • Example 2 99.83 0.07 5 0.09 0.10 0.04 0.23 C 9
  • Example 3 99.83 0.19 4 0.08 0.06 0.02 0.16 C 6
  • Example 4 99.97 0.10 6 0.03 0.11 0.004 0.144 C 7
  • Example 5 99.98 0.08 6 0.009 0.067 0.0009 0.0769 C 6
  • Example 6 99.98 0.07 5 0.003 0.05 0.0008 0.0538 C 6 Comparative Example 1 99.83 - - 0.23 2.12 0.11 2.46 V.H.I.
  • a high-purity xylene diisocyanate compound can be manufactured in high yield through a simple manufacturing process that adjusts the purity of the reaction composition and at the same time controls the content range of specific low-boiling compounds in the by-products. I was able to.
  • process efficiency was increased in the subsequent phosgene reaction, making it possible to produce high purity xylene diisocyanate.
  • the optical lens using this material achieved excellent transparency compared to the comparative example.
  • the chromaticity according to the APHA method showed a low value even after the polyisocyanate composition was manufactured using the xylene diisocyanate prepared according to the above method.

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Abstract

본 발명은 저비점 화합물의 함량이 제어된 자일렌 디이소시아네이트 조성물 및 이의 제조 방법에 대한 기술로서, 포스겐을 이용한 자일렌 디이소시아네이트의 제조 시, 아민 화합물을 순도를 제어하고, 반응물 내의 저비점 화합물의 함량 범위를 조절함으로써, 고순도의 자일렌 디이소시아네이트 화합물을 고수율로 제조할 수 있는 자일렌 디이소시아네이트 조성물 및 이의 제조방법에 대한 기술이다.

Description

자일렌 디이소시아네이트 조성물 및 이의 제조방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2022년 11월 16일자 한국 특허 출원 제10-2022-0153715호 및 2023년 11월 16일자 한국 특허 출원 제10-2023-0159228호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 저비점 화합물의 함량이 제어된 자일렌 디이소시아네이트 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
자일렌 디이소시아네이트(xylylene diisocyanate, 이하 XDI)는 방향족 고리를 포함하고 있지만 지방족 이소시아네이트로 분류되며, 화학 공업, 수지 공업 및 페인트 공업분야에서 폴리우레탄계 재료, 폴리우레아계 재료 또는 폴리이소시아누레이트계 재료 등의 원료로서 매우 유용한 화합물이다.
통상 지방족 이소시아네이트는 원료 아민을 포스겐과 반응시키는 포스겐화 방법에 의해 제조된다. 일례로, XDI의 경우 자일렌 디아민(xylylene diamine, 이하 XDA)을 포스겐과 반응시킴으로써 제조된다. 그러나, XDI는 지방족 이소시아네이트의 특성과 유사하게 아미노기의 반응성이 커서 포스겐화 반응 중 부반응이 많이 발생하며, 부반응을 통해 형성되는 불순물들은 폴리우레탄 수지가 형성되는 반응에 영향을 미쳐 수지의 품질 저하를 초래하는 문제가 있다.
이에 대해 발생되는 불순물의 함량을 감소시켜 고순도의 XDI를 제조하기 위한 다양한 방법들이 연구 제안되었다.
구체적으로 한국특허공고 제1994-0001948호에는 자일렌 디아민 또는 그 염산염과 포스겐의 반응을 통한 자일렌 디이소시아네이트의 제조시 반응 용매로서 아밀 아세테이트 또는 헥실 아세테이트 등과 같은 에스테르계 화합물을 사용하여 XDI를 고순도로 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 상기 방법은 용매 가격이 비싸고, 순도 및 수율이 여전히 낮은 문제가 있다.
또한, 한국특허등록 제0953019호에는 사슬상 또는 환상의 지방족 아민을 염화수소와 반응시키는 조염과정을 통해 아민 염산염을 제조한 후, 포스겐 반응을 통해 이소시아네이트를 형성함에 있어 아민 염산염의 이송 문제를 해결하기 위하여 상기 조염 과정에서 가압을 하는 방법을 개시하고 있다.
포스겐을 이용하지 않는 비포스겐화 방법으로서, 한국특허등록 제1318828호에는 디아민 화합물을 알킬 클로로포름에이트 또는 디알킬 카보네이트와 반응시켜 비스카바메이트를 제조한 후, 이를 열분해하여 비교적 비점이 낮은 알코올을 분해 제거하는, 비포스겐 방법을 통한 자일렌 디이소시아네이트의 제조방법이 개시하고 있다. 그러나 상기 방법은 포스겐법과 비교하여 가격면에서 불리할뿐더러 공업적으로 대량 생산에 적용하기가 어렵다.
본 발명은 저비점 화합물의 함량이 제어된 자일렌 디이소시아네이트 조성물 및 이의 제조방법에 대한 기술이다.
본 발명은 포스겐을 이용한 자일렌 디이소시아네이트의 제조 시, 아민 화합물을 순도를 제어하고, 반응물 내의 특정 저비점 화합물의 함량 범위를 조절함으로써, 고순도의 자일렌 디이소시아네이트 화합물을 고수율로 제조할 수 있는 자일렌 디이소시아네이트의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 특정 조건 하에서 조염 반응을 수행함으로써, 해당 반응에서 발생되는 반응열을 활용하여 포스겐 반응의 공정 효율성을 증대시켜 고순도의 자일렌 디이소시아네이트 화합물을 경제적으로 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면,
자일렌 디이소시아네이트 화합물; 및
이소시아노메틸벤즈알데하이드 및 이소시아노메틸벤즈니트릴을 포함하는 저비점 화합물;을 포함하고,
상기 저비점 화합물은 조성물 총 함량에 대하여 1% 이하로 포함되는,
자일렌 디이소시아네이트 조성물이 제공된다.
발명의 일 구현예에 따르면,
용매 중에 아민 화합물을 20℃ 내지 90℃ 및 상압 하에서 염화 수소와 반응시켜 아민염 화합물을 얻는 제1 단계;
아민염 화합물을 포스겐과 반응시켜 자일렌 이소시아네이트 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 제2 단계; 및
상기 반응 혼합물로부터 용매 및 미반응 포스겐을 제거하여 자일렌 디이소시아네이트 조성물을 제조하는 제3 단계를 포함하고,
상기 용매는 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠 및 1,2,4-트리클로로벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
상기 아민 화합물의 순도는 99.0% 이상이고,
상기 자일렌 디이소시아네이트 조성물은, 조성물 총 함량에 대하여 1% 이하의 저비점 화합물을 포함하고, 상기 저비점 화합물은 이소시아노메틸벤즈알데하이드 및 이소시아노메틸벤즈니트릴을 포함하는, 자일렌 디이소시아네이트 조성물의 제조방법이 제공된다.
발명의 다른 구현예에 따르면,
용매 중에 아민 화합물을 20℃ 내지 90℃ 및 상압 하에서 염화 수소와 반응시켜 아민염 화합물을 얻는 제1 단계;
아민염 화합물을 포스겐과 반응시켜 자일렌 디이소시아네이트 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 제2 단계;
상기 반응 혼합물로부터 용매 및 미반응 포스겐을 제거하여 자일렌 디이소시아네이트 조성물을 제조하는 제3 단계; 및
상기 자일렌 디이소시아네이트 조성물 및 다가 알코올을 중합하여 폴리이소시아네트 화합물을 합성하는 제4 단계;를 포함하고,
상기 용매는 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠 및 1,2,4-트리클로로벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
상기 아민 화합물의 순도는 99.0% 이상이고,
상기 자일렌 디이소시아네이트 조성물은, 조성물 총 함량에 대하여 1% 이하의 저비점 화합물을 포함하고, 상기 저비점 화합물은 이소시아노메틸벤즈알데하이드 및 이소시아노메틸벤즈니트릴을 포함하는, 폴리이소시아네이트 조성물의 제조방법이 제공된다.
발명의 다른 구현예에 따르면,
전술한 자일렌 디이소시아네이트 조성물; 및
i) 다관능 티올 계 화합물 및 ii) 다관능 에피설파이드 계 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는, 중합성 조성물에 제공된다.
발명의 다른 구현예에 따르면,
상기 중합성 조성물로부터 제조된 폴리티오우레탄 중합체를 포함하는, 광학 물품이 제공된다.
본 발명에 따른 자일렌 디이소시아네이트 조성물은 특정 저비점 화합물의 함량 범위가 제어되어, 폴리이소시아네트를 합성 시에 추가적 불순물 발생 없이, 고순도의 폴리이소시아네이트 화합물을 고수율로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 자일렌 디이소시아네이트 조성물의 제조방법은, 반응 조성물의 순도를 조절하고 동시에 부산물 중 특정 저비점 화합물의 함량 범위를 조절하는 간단한 제조 공정을 통해 고순도의 자일렌 디이소시아네이트 화합물을 고수율로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 자일렌 디이소시아네이트 조성물의 제조방법은, 아민 화합물의 조염 반응 조건을 적정 범위로 조절하여 후행하는 포스겐 반응에서 공정 효율성을 증대시켜 고순도의 자일렌 디이소시아네이트 화합물을 경제적으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 방법은, 반응 조성물의 순도를 조절하고 동시에 부산물 중 특정 저비점 화합물의 함량 범위를 조절함으로써, 고순도의 폴리이소시아네이트 화합물을 고수율로 제조할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
통상 포스겐화 반응을 이용한 이소시아네이트 화합물의 제조는 아민 화합물과 포스겐(phosgene)의 반응에 의해 수행되는데, 이때 부반응물로서 다양한 불순물이 생성되게 된다. 본 발명자들은 이러한 다양한 불순물들이 포함되는 이소시아네이트를 사용하여 중합된 폴리이소시아네이트를 실제 제품에 적용시 미치는 영향을 파악하고, 반응물인 용매 및 아민 화합물을 순도를 제어하고, 동시에 반응 혼합물 내에 저비점 화합물의 함량을 특정 범위(약 1% 이하)로 제어함으로써, 고순도의 이소시아네이트를 고수율로 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
특히, 반응 부산물 중 저비점 화합물의 경우 폴리이소시아네트를 합성 시에 추가적 불순물을 생성하고, 촉매의 활성을 방해하여 반응 속도에 영향을 미칠 수 있으며, 이에 따라 제품에 품질에 영향을 미치게 되는데, 상기와 같이 적정 함량 범위로 조절함으로써 이러한 문제없이 품질이 우수한 제품을 제조할 수 있게 되며, 이러한 고순도의 폴리이소시아네이트 화합물은 광학 물품에 적용 시 불량률을 현저히 감소시킬 수 있으며, 재현성을 향상시킬 수 있다.
또한, 포스겐 반응에 사용되는 아민 화합물은 조염 반응을 통해 염화물 형태로 제조되게 되는데, 본 발명에서는 상기 조염 반응이 특정 용매 하에서 상대적으로 마일드한 조건 하에서 조염 반응을 진행함으로써, 포스겐 반응에서 추가적으로 냉각이나 가열 공정을 거치지 않고도, 용이하게 포스겐 반응이 수행될 수 있어 경제성이 뛰어나다.
<자일렌 디이소시아네이트 조성물>
발명의 일 구현예에 따르면, 자일렌 디이소시아네이트 화합물; 및 이소시아노메틸벤즈알데하이드 및 이소시아노메틸벤즈니트릴을 포함하는 저비점 화합물;을 포함하고, 상기 저비점 화합물은 조성물 총 함량에 대하여 1% 이하로 포함되는 자일렌 디이소시아네이트 조성물이 제공된다. 여기서, 상기 저비점 화합물의 함량 범위는 가스 크로마토그래피(GC) 분석에 따라 측정된 GC area (%)로서, 이의 구체적인 측정 방법은 후술하는 실험예에서 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
한편, 조성물 내에 상기 저비점 화합물이 1%를 초과하여 포함될 경우, 폴리이소시아네트 합성 시에 추가적 불순물이 생성될 수 있으며, 촉매의 활성을 방해하여 반응 속도에 영향을 미칠 수 있다. 이에 따라 제품에 품질에 영향을 미치게 되는데, 상기와 같이 적정 함량 범위로 조절된 자일렌 디이소시아네이트 조성물을 사용함으로써, 이러한 문제없이 고순도의 폴리이소시아네이트를 제조할 수 있게 되며, 이러한 폴리이소시아네이트 화합물은 광학 물품에 적용 시 불량률을 현저히 감소시킬 수 있으며, 재현성을 향상시킬 수 있다.
상기 저비점 화합물의 함량은 바람직하게는, 자일렌 디이소시아네이트 조성물 총 함량에 대하여 0.7% 이하, 0.5% 이하, 0.3% 이하일 수 있다. 상기 저비점 화합물의 하한은 0% 이상이며, 바람직하게는, 0.0001% 이상, 0.0001% 내지 0.7% 또는 0.001 내지 0.5%로 포함될 수 있으며, 상기 함량 범위에서 전술한 효과를 구현하기 적합하다.
상기 이소시아노메틸벤즈알데하이드(IMBAl)는, 조성물 총 함량에 대하여 0.0001 내지 0.15%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.001 내지 0.15%, 또는 0.0003 내지 0.11%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 이소시아노메틸벤즈니트릴(IMBN)은, 조성물 총 함량에 대하여 0.0001 내지 0.1% 로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.0003 내지 0.1%, 또는 0.0008 내지 0.06%로 포함될 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 저비점 화합물은 클로로메틸벤질이소시아네이트(CMBI)를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 클로로메틸벤질이소시아네이트는 조성물 총 함량에 대하여 0.01 내지 0.2%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 0.15%로 포함될 수 있다.
상기 자일렌 디이소시아네이트 조성물은 상기 성분 외에 보관 안정성 유지를 위해 추가 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 추가 첨가제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 산화방지제, 열안정제 중합 금지제 등이 더 포함될 수 있다. 상기 첨가제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 적정 범위로 사용될 수 있다.
상기 자일렌 디이소시아네이트 조성물은 우수한 물리적 특성으로 폭 넓은 분야에 이용될 수 있으며, 이중에서도 광학 물품으로 이용될 수 있다.
상기 자일렌 디이소시아네이트 조성물은 후술하는 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
<자일렌 디이소시아네이트 조성물의 제조방법>
구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른, 자일렌 디이소시아네이트 조성물의 제조방법은, 용매 중에 아민 화합물을 20℃ 내지 90℃ 및 상압 하에서 염화 수소와 반응시켜 아민염 화합물을 얻는 단계; 및 아민염 화합물을 포스겐과 반응시켜 자일렌 이소시아네이트 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계; 및 상기 반응 혼합물로부터 용매 및 미반응 포스겐을 제거하여 자일렌 디이소시아네이트 조성물을 제조하는 제3 단계를 포함한다.
(조염 반응)
먼저, 용매 중에 아민 화합물을 20℃ 내지 90℃ 및 상압 하에서 염화 수소와 반응시켜 아민염 화합물을 얻는 제1 단계(조염 반응)를 수행한다.
상기 아민염 화합물을 얻는 조염 반응이 특정 용매 중에서 20℃ 내지 90℃ 및 상압 하에서 수행됨으로써, 후행하는 포스겐 반응에서 추가적으로 냉각이나 가열 공정을 거치지 않고도, 용이하게 포스겐 반응이 수행될 수 있어 경제성이 뛰어나다.
여기서 상압이란, 별도의 진공 펌프 등의 감압 장비를 적용하지 아니한 상태에서의 압력을 말한다. 예를 들어, 일반적인 대기 조건인 약 760 mmHg 정도가 이에 해당할 수 있다. 상기 범위로 수행시 아민염 화합물의 균일상을 유지할 수 있어 바람직하다. 상압 조건을 벗어나 가압하여 조염 반응이 수행할 경우, 아민염 화합물의 입도가 불균일해질 수 있다.
한편, 상기 조염 반응이 20℃ 미만에서 수행될 경우, 아민염 화합물의 입도가 불균일해질 수 있으며, 이에 따라 후행하는 포스겐 반응을 저해할 수 있다. 또한, 90℃ 초과하여 수행될 경우, 조염 반응 자체의 컨트롤이 어려운 문제가 있다. 바람직하게는 상기 조염 반응은 30℃ 내지 80℃에서 수행될 수 있다. 한편, 상기 조염 반응의 온도는 특별한 온도 조절 없이도 염화 수소의 투입으로 인한 반응열로 조절될 수 있다.
상기 용매는 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠 및 1,2,4-트리클로로벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용되며, 이들은 불활성 유기 용매로 부반응물 함량을 감소시키는 데 기여할 수 있다. 또한 이들 용매는 높은 극성으로 아민염 화합물의 용해를 도와 반응을 용이하게 할 수 있다. 가장 바람직하게는, 1,2-디클로로벤젠이 사용될 수 있다. 한편, n-amyl acetate와 같은 용매를 사용할 경우, 아민염 화합물의 입도가 불균일해질 수 있으며, 이에 따라 포스겐 반응을 저해할 수 있다.
바람직하게는, 상기 용매의 순도가 99.0% 이상을 만족할 수 있으며, 이에 따라, 포스겐화 반응에서의 부반응을 최소화하고, 특히 부반응물 중 저비점 화합물의 함량을 전술한 범위로 조절하여, 고순도 자일렌 디이소시아네이트를 제조할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 용매의 순도는 99.0% 내지 99.99%이다. 상기 함량 범위 내에서 전술한 효과 구현에 바람직하다.
상기 아민 화합물의 순도가 99.0% 이상을 만족함으로써, 포스겐화 반응에서의 부반응을 최소화할 수 있으며, 특히 부반응물 중 저비점 화합물의 함량을 전술한 범위로 조절하여 고순도 자일렌 디이소시아네이트 화합물을 제조할 수 있다. 더욱, 바람직하게는, 상기 아민 화합물의 순도는 99.0% 내지 99.99%이다. 상기 함량 범위 내에서 전술한 효과 구현에 바람직하다.
상기 아민 화합물은, m-자일렌 디아민, p-자일렌 디아민, o-자일렌 디아민 및 이들의 염화물(예를 들어, 염산염 또는 탄산염 등)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 아민 화합물의 염화물이 사용될 수 있으며, 이 경우 후술하는 자일렌 이소시아네이트 화합물의 제조 시에 생성물로의 변환율을 높여 불순물의 함량을 낮출 수 있어 바람직하다.
보다 구체적으로, 상기 아민 화합물은 하기의 반응을 통해 수득되어 전술한 범위의 순도를 나타낼 수 있다:
1) m-Xylene ammoxidation 반응
Figure PCTKR2023018490-appb-img-000001
2) IPN hydrogenation 반응
Figure PCTKR2023018490-appb-img-000002
XDA는 1단계로 m-xylene을 ammoxidation 시켜 IPN(isophalonitrile)을 생성 후 2단계 수소화반응을 거쳐 합성하는 것으로, 2단계의 합성 과정에서 생성될 수 있는 불순물은 #1~#3으로 표시하였으며, 이외에도 다양한 불순물은 생성될 수 있으나, 불순물의 함량은 미량(약 1% 이하)이다.
한편, 상기 불순물들은 후술하는 자일렌 이소시아네이트 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 공정에서 저비점 화합물의 함량에 영향을 미칠 수 있으며, 즉, 아민 화합물의 순도가 높을수록 저비점 화합물의 함량을 감소시킬 수 있게 된다.
상기 아민 화합물은 용매 총 함량에 대하여, 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 아민 화합물의 함량이 20 중량%를 초과할 경우, 반응시 교반 공정이 어렵고, 다량의 아민 화합물이 석출될 우려가 있으며, 불균일한 반응으로 저비점 화합물의 함량 증가에 영향을 미칠 수 있다. 바람직하게는, 1 내지 15 중량% 또는 5 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
(포스겐 반응)
다음으로 상기 아민염 화합물을 포스겐과 반응시켜 자일렌 디이소시아네이트 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 제2 단계를 포함한다.
전술한 조건 하에서 조염 반응이 수행됨으로써, 균일상의 염화물을 수득하여 보다 용이하게 포스겐 반응이 수행될 수 있다.
상기 반응의 온도는 특별히 한정되지 않으나, 110℃ 내지 160℃에서 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는 120℃ 내지 140℃에서 수행될 수 있다. 상기 반응 온도가 160℃을 초과하는 경우, 부산물 농도가 높아지며, 반응물 및 생성물 등이 열분해 되는 문제가 발생할 수 있다.
바람직하게는, 반응기 내의 온도가 전술한 범위가 되도록 점진적으로 승온한 후, 포스겐을 투입하여 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는, 포스겐 투입 이후에 반응기 내의 온도를 110℃ 내지 140℃로 조절하여 수행될 수 있다. 상기 반응기 온도는 바람직하게는, 120℃ 내지 135℃로 조절하여 수행될 수 있다.
또한, 발명의 일 구현에에 따르면, 상기 아민염 화합물과 포스겐의 반응에서, 포스겐의 투입 방식은 특별히 한정되지 않으다. 예를 들어 아민염 화합물과 포스겐을 하나의 반응기에 투입하여 단순 교반하여 수행되거나, 아민염 화합물이 담긴 반응기에 포스겐을 믹싱 노즐인 믹싱 이덕터(educator)를 통해 주입하는 방식으로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 반응물들이 균일하게 혼합되어 반응 효율을 향상시키는 측면에서 포스겐을 믹싱 이턱터를 통해 주입하는 방식으로 수행될 수 있으며, 이에 따라 반응 시간이 보다 짧아지고 불순물 함량이 감소할 수 있어 바람직하다.
상기 반응의 시간은 특별히 한정되지 않으나, 포스겐을 투입 완료한 후 약 1시간 내지 4시간 동안 수행될 수 있다. 바람직하게는, 1시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 바람직하게는 상기 반응이 완료된 이후, 반응기 내의 온도가 70℃ 내지 80℃가 되도록 감온하는 공정을 더 수행할 수 있다.
(정제 공정)
다음으로, 상기 반응 혼합물로부터 용매 및 미반응 포스겐을 제거하여 자일렌 디이소시아네이트 조성물을 제조하는 제3 단계를 포함한다.
포스겐과의 반응이 완결된 후에는 반응 혼합물 내에 용매, 미반응 포스겐 등이 존재하는데, 이들을 제거하어 자일렌 디이소시아네이트 화합물을 포함하는 자일렌 디이소시아네이트 조성물이 제조된다.
한편, 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제3 단계는, 상기 반응 혼합물로부터 용매 및 미반응 포스겐을 제거한 후 정제 공정을 더 포함할 수 있다.
상기 용매와 포스겐의 제거, 정제 공정의 수행 방법은 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에서 통상적으로 수행되는 방법이 적용될 수 있다. 예를 들어, 반응 혼합물 내에 잔류하는 미반응 포스겐 및 염화 수소 가스 등의 경우 질소 버블링 공정을 통해 제거할 수 있으며, 용매의 경우 증류 공정을 통해 제거될 수 있다.
상기 정제 공정은 감압 하의 분별 증류 및 박막 증류를 통해 정제하여 진행할 수 있으며, 분별 증류의 경우 플랜트 공정에서는 트레이 증류탑 또는 팩킹 증류탑으로 진행할 수 있다. 증류탑의 이론 단수는 2단 이상, 바람직하게는 5단 이상이다. 바람직하게는 50단 이하, 40단 이하이다.
전술한 조염 반응, 포스겐 반응 및 정제 공정에 따라 제조된 자일렌 디이소시아네이트 조성물은, 조성물 총 함량에 대하여 1% 이하의 저비점 화합물을 포함한다. 여기서, 상기 저비점 화합물은 이소시아노메틸벤즈알데하이드 및 이소시아노메틸벤즈니트릴을 포함한다. 상기 저비점 화합물의 함량 범위는 가스 크로마토그래피(GC) 분석에 따라 측정된 GC area (%)로서, 이의 구체적인 측정 방법은 후술하는 실험예에서 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
상기 저비점 화합물이 1%를 초과하여 포함될 경우, 추후 폴리이소시아네트 합성 시에 추가적 불순물이 생성될 수 있으며, 촉매의 활성을 방해하여 반응 속도에 영향을 미칠 수 있다. 이에 따라 제품에 품질에 영향을 미치게 되는데, 상기와 같이 적정 함량 범위로 조절된 자일렌 디이소시아네이트 조성물을 사용함으로써, 이러한 문제없이 고순도의 폴리이소시아네이트를 제조할 수 있게 되며, 이러한 폴리이소시아네이트 화합물은 광학 물품에 적용 시 불량률을 현저히 감소시킬 수 있으며, 재현성을 향상시킬 수 있다
상기 저비점 화합물의 함량은 바람직하게는, 자일렌 디이소시아네이트 조성물 총 함량에 대하여 0.7% 이하, 0.5% 이하, 0.3% 이하일 수 있다. 상기 저비점 화합물의 하한은 0% 이상이며, 바람직하게는, 0.0001% 이상, 0.0001% 내지 0.7% 또는 0.001 내지 0.5%로 포함될 수 있으며, 상기 함량 범위에서 전술한 효과를 구현하기 적합하다.
상기 이소시아노메틸벤즈알데하이드(IMBAl)는, 조성물 총 함량에 대하여 0.0001 내지 0.15%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.001 내지 0.15%, 또는 0.0003 내지 0.11%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 이소시아노메틸벤즈니트릴(IMBN)은, 조성물 총 함량에 대하여 0.0001 내지 0.1% 로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.0003 내지 0.1%, 또는 0.0008 내지 0.06%로 포함될 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 저비점 화합물은 클로로메틸벤질이소시아네이트(CMBI)를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 클로로메틸벤질이소시아네이트는 조성물 총 함량에 대하여 0.01 내지 0.2%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 0.15%로 포함될 수 있다.
<중합성 조성물>
발명의 일 구현예에 따르면, 상기의 자일렌 디이소시아네이트 조성물; 및
i) 다관능 티올 계 화합물 및 ii) 다관능 에피설파이드 계 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는, 중합성 조성물이 제공된다.
상기 중합성 조성물은, 상기 이소시아네이트 조성물, 다관능 티올 계 화합물, 다관능 에피설파이드 계 화합물은, 혼합 상태로 포함할 수도 있고, 서로 분리된 상태로 포함할 수도 있다. 즉, 상기 중합성 조성물 내에서, 상기 이소시아네이트 조성물과 다관능 티올 계 화합물 또는 다관능 에피설파이드 계 화합물은 서로 접촉하여 배합된 상태이거나, 또는 서로 접촉하지 않도록 분리된 상태일 수 있다.
상기 다관능 티올 계 화합물은 분자 내 2 이상의 티올(Thio, -SH) 기를 포함하는 화합물일 수 있고, 지방족, 지환족, 또는 방향족 골격을 가질 수 있다.
상기 다관능 에피설피드 계 화합물은 분자 내 2 이상의 에피설파이드, 즉 티오에폭시 기를 포함하는 화합물일 수 있고, 지방족, 지환족, 또는 방향족 골격을 가질 수 있다.
일 예에 따르면, 상기 다관능 티올 계 화합물은, 4,8-비스(머캅토메틸)-3,6,9-트리티아운데칸-1,11-디티올, 4,7-비스(머캅토메틸)-3,6,9-트리티아운데칸-1,11-디티올, 5,7-비스(머캅토메틸)-3,6,9-트리티아운데칸-1,11-디티올, 비스(2-머캅토에틸)설피드, 4-머캅토메틸-3,6-디티아옥탄-1,8-디티올, 2,3-비스(2-머캅토에틸티오)프로판-1-티올, 2,2-비스(머캅토메틸)프로판-1,3-디티올, 2-(2-머캅토에틸티오)프로판-1,3-디티올, 2-(2,3-비스(2-머캅토에틸티오)프로필티오)에탄티올, 비스(2,3-디머캅토프로판닐)설피드, 비스(2,3-디머캅토프로판닐)디설피드, 1,2-비스(2-(2-머캅토에틸티오)-3-머캅토프로필티오)에탄, 비스(2-(2-머캅토에틸티오)-3-머캅토프로필)디설피드, 2-(2-머캅토에틸티오)-2-머캅토-3-[3-머캅토-2-(2-머캅토에틸티오)-프로필티오]프로필티오-프로판-1-티올, 2-(2-머캅토에틸티오)-3-머캅토-3-[3-머캅토-2-(2-머캅토에틸티오)-프로필티오]프로필티오-프로판-1-티올, 2-(2-머캅토에틸티오)-3-(2-(2-[3-머캅토-2-(2-머캅토에틸티오)-프로필티오]에틸티오)에틸티오)-프로판-1-티올, (4R,11S)-4,11-비스(머캅토메틸)-3,6,9,12-테트라티아테트라데칸-1,14-디티올, (S)-3-((R-2,3-디머캅토프로필)티오)프로판-1,2-디티올, 4,14-비스(머캅토메틸)-3,6,9,12,15-펜타티아헵타데칸-1,17-디티올, (S)-3-((R-3-머캅토-2-((2-머캅토에틸)티오)프로필)티오)프로필)티오)-2-((2-머캅토에틸)티오)프로판-1-티올, 3,3'-디티오비스(프로판-1,2-디티올), (7R,11S)-7,11-비스(머캅토메틸)-3,6,9,12,15-펜타티아헵타데칸-1,17-디티올, (7R,12S)-7,12-비스(머캅토메틸)-3,6,9,10,13,16-헥사티아옥타데칸-1,18-디티올, 2-(2-머캅토에틸티오)-3-[4-(1-{4-[3-머캅토-2-(2-머캅토에틸티오)-프로폭시]-페닐}-1-메틸에틸)-페녹시]-프로판-1-티올, 2,2 -비스-(3-머캅토-프로피오닐옥시메틸)-부틸 에스테르, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 비스펜타에리트리톨-에테르-헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 글리세롤 트리머캅토프로피오네이트, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(머캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티안, 및 2,5-비스머캅토메틸-1,4-디티안에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 예에 따르면, 상기 다관능 에피설파이드 계 화합물은 비스(β-에피티오프로필티오)메탄, 1,2-비스(β-에피티오프로필티오)에탄, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)프로판, 1,2-비스(β-에피티오프로필티오)프로판, 1-(β-에피티오프로필티오)-2-(β-에피티오프로필티오메틸)프로판, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)부탄, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)부탄, 1-(β-에피티오프로필티오)-3-(β-에피티오프로필티오메틸)부탄, 1,5-비스(β-에피티오프로필티오)펜탄, 1-(β-에피티오프로필티오)-4-(β-에피티오프로필티오메틸)펜탄, 1,6-비스(β-에피티오프로필티오)헥산, 1-(β-에피티오프로필티오)-5-(β-에피티오프로필티오메틸)헥산, 1-(β-에피티오프로필티오)-2-[(2-β-에피티오프로필티오에틸)티오]에탄, 1-(β-에피티오프로필티오)-2-[[2-(2-β-에피티오프로필티오에틸)티오에틸]티오]에탄, 테트라키스(β-에피티오프로필티오메틸)메탄, 1,1,1-트리스(β-에피티오프로필티오메틸)프로판, 1,5-비스(β-에피티오프로필티오)-2-(β-에피티오프로필티오메틸)-3-티아펜탄, 1,5-비스(β-에피티오프로필티오)-2,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3-티아펜탄, 1-(β-에피티오프로필티오)-2,2-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-4-티아헥산, 1,5,6-트리스(β-에피티오프로필티오)-4-(β-에피티오프로필티오메틸)-3-티아헥산, 1,8-비스(β-에피티오프로필티오)-4-(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(β-에피티오프로필티오)-4,5-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(β-에피티오프로필티오)-4,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(β-에피티오프로필티오)-2,4,5-트리스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(β-에피티오프로필티오)-2,5-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,9-비스(β-에피티오프로필티오)-5-(β-에피티오프로필티오메틸)-5-[(2-β-에피티오프로필티오에틸)티오메틸]-3,7-디티아노난, 1,10-비스(β-에피티오프로필티오)-5,6-비스[(2-β-에피티오프로필티오에틸)티오]-3,6,9-트리티아데칸, 1,11-비스(β-에피티오프로필티오)-4,8-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(β-에피티오프로필티오)-5,7-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(β-에피티오프로필티오)-5,7-[(2-β-에피티오프로필티오에틸)티오메틸]-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(β-에피티오프로필티오)-4,7-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)시클로헥산, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)시클로헥산, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오메틸)시클로헥산, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)시클로헥산, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실]메탄, 2,2-비스[4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실]프로판, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실] 설피드, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오에틸티오메틸)-1,4-디티안, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)벤젠, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)벤젠, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오메틸)벤젠, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)벤젠, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]프로판, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐] 설피드, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐] 술폰, 및 4,4'-비스(β-에피티오프로필티오)비페닐에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 중합성 조성물 내에서, 이소시아네이트 기에 대한 (씨오 기+에피설파이드 기)의 몰비는, 약 0.5 내지 약 1.5, 또는 약 0.8 내지 약 1.2, 또는 약 0.9 내지 약 1.1일 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합성 조성물은 그 외에도, 이형제, 열 안정제, 자외선 안정제, 색소, 우레탄 반응 촉매 등과 같은 첨가제를 적량으로 더 포함할 수도 있다.
상기 이형제는, 일종의 계면 활성제 성분으로, 예를 들어, 퍼플루오르알킬기를 포함하는 불소계 비이온성 계면 활성제; 디메틸폴리실록산기를 포함하는 실리콘계 비이온성 계면활성제; 트리메틸세틸 암모늄염, 트리메틸스테아릴, 디메틸에틸세틸 암모늄염, 트리에틸도데실 암모늄염, 트리옥틸메틸 암모늄염, 디에틸시클로헥사도데실 암모늄염 등과 같은 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
상기 열 안정제는, 에를 들어, 금속 지방산염계, 인계, 납계, 유기주석계 화합물 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 자외선 안정제는, 예를 들어, 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 살리실레이트계, 시아노아크릴레이트계, 옥사닐라이드계 화합물 등이 사용될 수 있다.
상기 색소로는, 예를 들어, 형광증백제, 형광 안료, 무기 안료 등을 들 수 있다.
상기 우레탄 반응 촉매는, 예를 들어, 디부틸주석 디클로라이드, 디메틸주석 디클로라이드 등의 디알킬주석 할로겐화물 계 화합물; 디메틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디옥타노에이트, 디부틸주석 디라우레이트 등의 디알킬주석 디카르복실레이트 계 화합물; 디부틸주석 디부톡사이드, 디옥틸주석 디부톡사이드 등의 디알킬주석 디알콕사이드 계 화합물; 디부틸주석 디(티오부톡사이드) 등의 디알킬주석 디티오알콕사이드 계 화합물; 디(2-에틸헥실)주석 옥사이드, 디옥틸주석 옥사이드, 비스(부톡시디부틸주석) 옥사이드 등의 디알킬주석 산화물 계 화합물; 디알킬주석 황화물 계 화합물 등이 단독으로 사용되거나, 2종 이상 조합으로 사용될 수 있다.
<광학 물품>
또한, 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 중합성 조성물로부터 제조된 폴리티오우레탄 중합체를 포함하는, 광학 물품을 제공한다.
보다 바람직하게는, 상기 광학 물품은 광학 렌즈일 수 있으며, 예를 들어, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 플라스틱 렌즈, 프리즘 등일 수 있다.
<폴리이소시아네이트 조성물의 제조방법>
발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 자일렌 디이소시아네이트 조성물의 제조방법을 적용한 폴리이소시아네이트 조성물의 제조방법이 제공된다.
구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 폴리이소시아네이트 조성물의 제조방법은,
용매 중에 아민 화합물을 20℃ 내지 90℃ 및 상압 하에서 염화 수소와 반응시켜 아민염 화합물을 얻는 제1 단계;
상기 반응 혼합물로부터 용매 및 미반응 포스겐을 제거하여 자일렌 디이소시아네이트 조성물을 제조하는 제3 단계; 및
상기 자일렌 디이소시아네이트 조성물 및 다가 알코올을 중합하여 폴리이소시아네트 화합물을 합성하는 제4 단계;를 포함한다.
상기 제1 단계, 제2 단계 및 제3 단계의 내용은 전술한 자일렌 디이소시아네이트 조성물의 제조방법이 모두 동일하게 적용될 수 있다.
이에 따라, 상기 용매는 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠 및 1,2,4-트리클로로벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 아민 화합물의 순도는 99.0% 이상이고, 상기 자일렌 디이소시아네이트 조성물은 조성물 총 함량에 대하여 1% 이하의 저비점 화합물을 포함한다. 여기서, 상기 저비점 화합물은 이소시아노메틸벤즈알데하이드 및 이소시아노메틸벤즈니트릴을 포함한다.
다음으로, 상기 자일렌 디이소시아네이트 조성물을 다가 알코올과 혼합하여 중합함으로써 폴리이소시아네트 화합물을 합성하는 제4 단계를 포함한다.
상기 조성물 내에 포함되는 이소시아네이트 화합물은 고순도이며, 조성물 내에 저비점 화합물이 1% 이하를 만족함으로써, 중합 단계에서 부산물 발생이 현저히 저하된다.
바람직하게는, 상기 다가 알코올은 1 분자 중에 하이드록시기를 2개 이상 함유하는 화합물로서, 구체적으로는 분자내 2개 이상, 혹은 3개 이상이고, 8개 이하, 혹은 4개 이하의 하이드록시기를 갖는 화합물일 수 있다.
구체적인 예로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-2,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 등의 2가 알코올; 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판(TMP) 등의 3가 알코올; 디글리세린, 디트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 등의 4가 알코올; L-아라비니톨, 리비톨, 자일리톨 등의 5가 알코올; D-글루시톨, D-만니톨, 갈락티톨 등의 6가 알코올, 트레할로스 등의 7가 알코올; 슈크로스, 말토스 등의 8가 알코올, 또는 저분자량 폴리올 등을 들 수 있으며, 이중에서도 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 또는 트리메틸올에탄과 같은 3가 알코올을 단독 사용하거나, 또는 상기 3가 알코올과 이외 다른 다가 알코올을 혼합하여 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
한편, 상기 중합 반응은 이소시아네이트 화합물과 다가 알코올 내 하이드록시기 간의 우레탄화 반응(또는 부가 중합 반응)으로 이루어진다.
이에 따라 상기 다가 알코올은 이소시아네이트 화합물과의 우레탄화 반응, 및 점도 등 제조되는 폴리이소시아네이트에서 구현하고자 하는 물성과 중합체의 용도 등을 고려하여 그 사용량을 적절히 결정하는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로 상기 다가 알코올은, 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기 1몰에 대하여 다가 알코올 내 하이드록시기의 몰비가 0.05 이상, 혹은 0.15 이상이고, 1 이하, 혹은 0.8 이하가 되도록 하는 양으로 투입될 수 있다. 상기 몰비 범위를 벗어나 이소시아네이트기에 대한 하이드록시기의 몰비가 0.05 미만이면, 과잉의 이소시아네이트기로 인해 제조되는 중합체의 점도가 저하되고, 결과로서 가공성이 저하될 우려가 있다. 또 이소시아네이트기에 대한 하이드록시기의 몰비가 1을 초과하면 과잉의 하이드록시기로 인해 변색 방지 효과가 저하될 우려가 있다.
상기 중합 반응은 상압의 조건 및 질소, 아르곤 등 불활성 가스 분위기 하에서 수행될 수 있다.
상기 중합 반응은 40℃ 이상, 혹은 60℃ 이상이고, 100℃ 이하, 혹은 80℃ 이하의 온도 범위에서 수행되는 것이 변색 발생에 대한 우려 없이 반응 속도를 용이하게 제어할 수 있고, 반응 효율 또한 높일 수 있어 바람직하다.
상기 중합 반응은 무촉매의 조건에서 수행될 수도 있고, 주석계 또는 아민계 등 통상 우레탄화 반응을 촉진하는 촉매의 존재 하에서 수행될 수도 있다. 촉매 존재 하에 수행될 경우, 상기 단량체 조성물에 대한 다가 알코올의 투입시 촉매가 더 투입될 수 있다.
상기 중합 반응은, 전이차 적정 장치를 이용한 n-디부틸 아민법으로 중합 반응물 내 이소시아네이트기의 농도를 측정하거나, 또는 굴절율을 측정함으로써 진행 정도를 예상할 수 있으며, 본 발명에서는 중합 반응물 내 이소시아네이트기의 농도가, 다가 알코올과 반응한 후 잔존하는 이소시아네이트기의 계산 값에 도달할 때까지 수행한다.
상기와 같은 중합 반응의 결과로, 폴리이소시아네이트가 제조된다.
상기와 같이 제조된 폴리이소시아네이트는 폴리올과 반응을 통해 폴리우레탄으로 제조될 수 있으며, 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트를 사용함으로써 폴리우레탄 제품의 정밀한 물성 제어가 가능하다.
상기 폴리이소시아네이트는 구체적으로 전술한 포스겐화 반응에서 수득되는 반응 혼합물 내의 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 일부 또는 전부가 다가 알코올의 하이드록시기와 반응하여 형성한 우레탄 결합을 포함한다.
본 발명은 반응 혼합물 내에 고순도의 자일렌 디이소시아네이트 화합물이 포함되며, 특히, 저비점 화합물의 함량이 1 중량% 이하로 고순도의 폴리이소시아네이트를 고수율로 제조할 수 있으며, 변색 및 백탁이 없는 제품을 제조할 수 있다. 보다 바람직하게는, 조성물 총 함량에 대하여 0.7% 이하, 0.5% 이하, 0.3% 이하일 수 있다. 상기 저비점 화합물의 하한은 0% 이상이며, 바람직하게는, 0.0001% 이상, 0.0001% 내지 0.7% 또는 0.001 내지 0.5%로 포함될 수 있다. 상기 저비점 화합물의 함량 범위는 가스 크로마토그래피(GC) 분석에 따라 측정된 GC area (%)로서, 이의 구체적인 측정 방법은 후술하는 실험예에서 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
상기 중합 반응의 결과로 수득되는 결과물 내에는 상기 폴리이소시아네이트 이외에도 중합 반응에 참여하지 않은 안정제 및 미반응 디이소시아네이트가 존재할 수 있다.
이에, 발명의 일 구현예에 따른 폴리이소시아네이트 조성물의 제조방법은, 상기 중합 반응의 완료 후 결과로 수득되는 결과물을 정제하여 미반응 디이소시아네이트를 제거하는 단계를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 정제 공정은 증류, 용매 추출 등 통상의 정제 방법으로 수행될 수 있으며, 본 발명에서는 미반응 폴리이소시아네이트 제거 효율의 우수함 면에서 박막 증류법과 같은 증류 정제 방법으로 수행될 수 있다.
상기 증류 정제 공정시 압력 및 온도는, 폴리이소시아네이트 조성물의 조성, 증류 장치 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 본 발명에서는 상기 증류 정제 공정은 0.001 kPa 이상이고, 1 kPa 이하, 혹은 0.5 kPa 이하의 압력 하에서 수행될 수 있다.
또, 증류 정제 공정은 70℃ 이상, 혹은 90℃ 이상이고, 200 ℃ 이하, 혹은 180℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 온도가 70 ℃ 미만이면, 증류 정제 효율이 저하될 우려가 있고, 200℃를 초과하면 고온의 열로 인해 폴리이소시아네이트가 변성될 우려가 있다.
상기 증류 정제 공정을 통해 폴리이소시아네이트 조성물 내 미반응 디이소시아네이트의 함량을 낮출 수 있으며, 함량이 낮을수록 조성물의 안정성이 증가하게 되므로 바람직하다.
<폴리이소시아네이트 조성물>
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 폴리이소시아네이트 조성물의 제조방법에 따라 제조된 조성물을 제공한다.
상기 폴리이소시아네이트 조성물은 희석 용매를 더 포함할 수 있으며, 이에 따라 적정 도포성을 나타내어, 제품에 도포가 용이다.
바람직하게는, 희석 용매로 에틸아세테이트(Ethyl acetate)가 사용될 수 있으며, 예를 들어, 조성물 내의 이소시아네이트기의 함량(NCO%)이 고형분 함량 75중량%이 되도록 포함될 수 있다. 상기한 범위내의 이소시아네이트기 함량을 가짐으로써, 적절한 가교 밀도를 나타내어, 중합체 조성물을 도포할 경우, 우수한 도포막 형성 특성을 나타낼 있다.
한편, 본 발명에 있어서, NCO%는, 이소시아네이트기를 과잉의 2N 아민으로 중화한 후, 1N 염산에 의한 역적정에 의해서 구할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 조성물 내 고형분 총 중량 기준 잔존하는 미반응 디이소시아네이트의 함량이 1중량% 이하, 혹은 0.5중량% 이하, 혹은 0.3 중량% 이하로, 종래 대비 크게 미반응 디이소시아네이트의 함량이 크게 감소됨으로써 보다 우수한 안정성을 나타낼 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 조성물은, 필요에 따라, 내부 이형제, 자외선 흡수제, 중합개시제, 열안정제, 색상보정제, 사슬연장제, 가교제, 광안정제, 충전제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 그 함량은 중합체 조성물의 착색 및 변색 억제 특성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 결정될 수 있다.
상기한 폴리이소시아네이트 조성물은 우수한 물성적 특성으로 인해 폭 넓은 분야에 이용될 수 있으며, 이중에서도 폴리이소시아네이트 조성물의 우수한 점/접착력으로 인해 점착 또는 접착제로 사용될 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
[제조예 - 자일렌 디이소시아네이트 조성물의 제조]
제조예 1
반응기에 순도 99.83%인 1,2-디클로로벤젠 437kg과 순도 99.5%인 m-XDA(메타-자일렌디아민) 45.5kg (10.4 wt%), 상온(약 24℃) 및 상압(1 atm)에서 무수 염산을 27kg을 3시간 동안 주입하며 교반하였다. 무수 염산을 주입하며 온도가 상승하면서 조염 반응이 개시되었으며, 약 4시간 동안 반응기가 상압(1 atm) 및 약 80℃이 되도록 유지하면 조염 반응을 진행하여 아민염 화합물을 수득하였다.
다음으로 상기 아민염 화합물이 포함된 반응물에 포스겐 40kg을 초기에 투입해 주입한 뒤 120℃까지 승온하였고, 추가로 300kg 포스겐을 반응기 내로 천천히 투입 후, 반응기 온도를 120~135℃가 되도록 유지하였다. 포스겐 투입 시점부터 반응 종료시점까지 20시간이 소요되었으며, 용액이 투명해진 뒤 반응기 내부를 80℃로 냉각하고, 질소를 불어넣으며 냉각하였다. 포스겐이 제거된 자일렌 디이소시아네이트 조성물을 얻었다.
제조예 2
제조예 1과 동일한 양으로 진행하되, 포스겐 주입 시, 주입 말단에 educator 노즐을 설치하여 조염 반응이 끝난 80℃에서 포스겐을 주입하면서 120℃까지 상승하였으며, 포스겐 유량을 조절하면서 내부 온도를 조절하였다. 전체 반응 시간은 총 15시간이 소요되었다.
제조예 3
제조예 2과 동일한 양으로 진행하되, 포스겐 주입시, 주입 말단에 educator 노즐을 설치하여 조염 반응이 끝난 후 승온하여, 120℃에서 포스겐을 주입하고, 반응기 온도를 120~135℃가 되도록 유지하였다. 전체 반응 시간은 총 12시간이 소요되었다.
[실험예 1: 이소시아네이트 화합물의 제조 조건 분석]
상기 제조예에서 제조한 이소시아네이트 화합물을 포함하는 자일렌 디이소시아네이트 조성물에 대하여, 가스 크로마토그래피(GC) 분석을 수행하고, 용매를 제외하고, m-XDI의 대한 GC area (%)를 m-XDI 순도로 표 1에 나타내었다.
<GC 분석 조건>
GC를 이용하여 포스겐 반응 생성물을 분석하였다. 분석에 사용한 GC는 HP-6890이며, FID로 검출하였다. 사용한 컬럼은 DB-17(30m * 0.25mm * 0. 5㎛), 캐리어가스는 질소(1.0mL/min), 주입량 1μl, 오븐 온도는 80℃ -> 5℃/min -> 160℃(8 min) -> 20℃/min -> 280℃(18 min)이다.
스플릿비: 펄스드 스플릿리스법
IMBAl 검출방법: SIM (모니터링 이온: m/z 161, 132)
CMBI 검출방법: SIM (모니터링 이온: m/z 181, 146)
IMBAl 검출방법: SIM (모니터링 이온: m/z 158, 116)
구분 제조예 1 제조예 2 제조예 3
포스겐 반응 소요시간(hr) 20 15 12
m-XDI 순도 (%) 98.3 98.5 98.9
상기 표 1에서 확인할 수 있듯이, 포스겐 반응에서 포스겐의 주입 방법에 따라 반응 균일도가 달라져 반응 효율에 차이가 존재함을 확인할 수 있었다. 특히, 제조예 2 및 3과 같이 포스겐의 믹싱 이덕터를 사용하는 경우 포스겐과 아민염 화합물이 균일하게 혼합되어, 반응 소요 시간이 짧아지고, m-XDI의 순도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 및 비교예 - 폴리이소시아네이트 조성물의 제조]
실시예 1
이소시아네이트 화합물의 제조
제조예 3(m-XDA: 10.4 wt%)에 따라 이소시아네이트 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 제조하고, 포스겐이 제거된 반응 용액을 진공 증류를 통해 용매를 제거하고, 생성물을 감압 하의 분별 증류 및 박막 증류를 통해 정제하여 이소시아네이트 화합물을 포함하는 자일렌 디이소시아네이트 조성물을 얻었다.
폴리이소시아네이트 조성물의 제조
질소 분위기 하에서 플라스크에 상기 제조한 이소시아네이트 화합물(메타-자일렌디이소시아네이트)을 포함하는 자일렌 디이소시아네이트 조성물 300g을 투입하였다. 상기 플라스크의 온도를 70℃로 승온한 후 유지하면서 다가 알코올로 트리메틸롤프로판(trimethylolpropane; TMP) 26.7g을 적하하였다. 이후, 플라크스 내의 이소시아네이트기 농도가 계산 값 33%에 도달할 때까지 반응 온도를 70℃로 유지하였다.
반응 종료 후, 결과의 반응물을 박막 증류 장치(Thin film evaporator; TFE)를 이용하여 정제하여, 미반응 XDI를 분리하고, 에틸 아세테이트(ethyl acetate)를 사용하여 고형분 75 중량%로 희석하여, 폴리이소시아네이트 조성물을 수득하였다
실시예 2
상기 실시예 1에서, m-XDA 8 wt% 로 변경하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로, 폴리이소시아네이트 조성물을 수득하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, m-XDA 5 wt%로 변경하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 폴리이소시아네이트 조성물을 수득하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 순도 99.83%의 m-XDA를 99.97%로 정제하여 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 이소시아네이트 화합물 및 폴리이소시아네이트 조성물을 수득하였다.
실시예 5
상기 실시예 4에서, m-XDA 8 wt%로 변경하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 폴리이소시아네이트 조성물을 수득하였다.
실시예 6
상기 실시예 4에서, m-XDA 5 wt%로 변경하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 폴리이소시아네이트 조성물을 수득하였다.
비교예 1 (직접 포스겐화 반응)
플라스크에 1,2-디클로로벤젠 362ml과 포스겐 42.7ml을 반응기 내에 채운 후, 온도를 -10℃~-15℃가 되도록 냉각하고, m-XDA 31.5ml (8 vol%)를 천천히 투입하였다. 아민 화합물의 투입 완료 후, 반응기 온도를 130℃까지 가열하고, 반응 용액이 투명해질 때까지 반응기 온도를 125~135 ℃로 유지하여 직접 포스겐화 반응을 진행하였다. 반응 용액이 투명해진 뒤 반응기 내부를 질소를 투입하여 80℃로 감온하였다. 이 후 진공 증류를 통해 용매를 제거하고, 생성물을 감압 하의 분별 증류를 통해 정제하여 이소시아네이트 화합물을 포함하는 조성물 및 폴리이소시아네이트 조성물을 수득하였다.
비교예 2 (반응물의 순도 조절)
상기 실시예 1에서, 순도가 98.0%인 m-XDA을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 폴리이소시아네이트 조성물을 수득하였다.
비교예 3 (용매 조절)
상기 실시예 1에서, 용매를 n-amyl acetate를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로, 폴리이소시아네이트 조성물을 수득하였다.
비교예 4 (조염 반응의 공정 조건 조절 - 압력)
상기 실시예 1에서, 조염 반응 시 상온에서 0.5 ~ 1.02kgf/cm2으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로, 폴리이소시아네이트 조성물을 수득하였다.
비교예 5 (조염 반응의 공정 조건 조절 - 온도)
상기 실시예 1에서, 조염 반응 동안 반응기의 온도가 약 120℃이 되도록 가열하여 반응을 진행하였다. 그 결과 XDA.HCl의 기화량이 증가하여 반응기의 컨덴서 및 라인에 XDA.HCl salt 석출량이 많아 반응물을 수득할 수 없었다. 이에 따라, 이소시아네이트 조성물을 수득할 수 없었다.
비교예 6 (조염 반응의 공정 조건 조절 - 온도)
상기 실시예 1에서, 조염 반응 동안 반응기의 온도를 약 15±1℃가 되도록 냉각하여 진행한 것을 제외하고는 동일한 방법으로, 폴리이소시아네이트 조성물을 수득하였다.
[실험예 2: 이소시아네이트 화합물의 평가]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 이소시아네이트 화합물을 포함하는 반응 혼합물에 대하여, 가스 크로마토그래피(GC) 분석을 수행하고, 그 결과를 GC area (%)로 표 2에 나타내었다.
<GC 분석 조건>
분석에 사용한 GC는 HP-6890이며, FID로 검출하였다. 사용한 컬럼은 DB-17(30m * 0.25mm * 0.5㎛), 캐리어가스는 질소(1.0mL/min), 주입량 1μl, 오븐 온도는 80℃ -> 5℃/min -> 160℃(8 min) -> 20℃/min -> 280℃(18 min)이다.
<조염 후 미반응 XDA 함량(%)>
조염 반응 종료 후, 샘플 채취하여, 잔존하는 XDA 함량을 GC area (%)로 측정하였다.
[실험예 3: 폴리이소이아네이트 조성물의 분석]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리이소시아네이트 조성물을 하기 기재된 방법에 따라 색도, NCO 함량, 잔존 XDI 함량, 백탁도 평가를 각각 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
상기에서 준비한 폴리이소시아네이트 조성물 시료에 대해, 25℃에서 APHA법에 따라 색도를 평가하였다.
[실험예 4: 광학 물품의 평가]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 이소시아네이트 화합물을 포함하는 반응 혼합물 20.8 g, zelec UN(Stepan 사제) 0.04 g, biosorb 583(Sakai Chemical industry Co., Ltd 사제) 0.04 g를 상온의 플라스크에서 약 20분간 교반하였다. 다음으로, dibutyltin chloride 0.002 g를 추가로 넣고 10분간 교반하고, 상기 혼합물에 2,3-bis(2- sulfanyl ethyl sulfanyl)propane-1-thiol 19.2g를 첨가, 5 mbar 로 탈포하며 1시간 교반하여 혼합액을 제조하였다.
이 혼합액을 1μm PTFE 필터에서 여과 후 유리 몰드와 테이프로 구성되는 몰드형으로 주입했다. 이 몰드형을 오븐에 투입하고 10℃에서 120℃까지 서서히 승온하며 20 시간 중합반응을 수행하였다. 중합 종료 후 오븐에서 몰드형을 꺼내 이형하여 플라스틱 렌즈를 얻었다. 상기 얻어진 플라스틱 렌즈를 120℃에서 6시간 아닐링하여, 최종 광학 렌즈 샘플을 제조하였다.
상기 제조된 광학 렌즈에 대하여, 다양한 광원 조건 하에서 육안으로 백탁 현상의 발생 정도(투명도)를 하기의 평가 기준에 따라 평가하였으며, 그 결과를 결과를 표 2에 나타내었다.
<평가 기준>
C(Clear): 형광등 및 지르코늄 램프 아래에서 모두 투명함
S.H(Slightly lamp Haze): 형광등 아래에서는 투명하나, 지르코늄
램프 아래에서 일부 탁함이 관찰됨
L.H(Lamp Haze): 형광등 아래에서는 투명하나, 지르코늄 램프 아래에서 탁함이 관찰됨
V.H(Visual Haze): 형광등 및 지르코늄 램프 아래에서 모두 탁함이 관찰됨
Y.I: 렌즈에 yellowing이 관찰됨
구분 m-XDA 순도 (%) 조염 후 미반응 XDA함량(%) 조염 후 평균 입도 사이즈 D[4,3]
(μm)		 IMBAl 함량 (%) CMBI 함량 (%) IMBN 함량 (%) IMBAl+CMBI+IMBN 함량 (%) 광학렌즈 평가 폴리이소시아네이트 제조 후 APHA
실시예1 99.83 0.18 6 0.11 0.13 0.06 0.30 C 14
실시예2 99.83 0.07 5 0.09 0.10 0.04 0.23 C 9
실시예3 99.83 0.19 4 0.08 0.06 0.02 0.16 C 6
실시예4 99.97 0.10 6 0.03 0.11 0.004 0.144 C 7
실시예5 99.98 0.08 6 0.009 0.067 0.0009 0.0769 C 6
실시예6 99.98 0.07 5 0.003 0.05 0.0008 0.0538 C 6
비교예1 99.83 - - 0.23 2.12 0.11 2.46 V.HY.I 106
비교예2 98 0.25 - 0.59 0.8 0.84 2.23 L.HY.I 40
비교예3 99.83 0.88 54 0.21 2.00 0.01 2.22 V.HY.I -
비교예4 99.83 0.29 167 0.22 0.53 0.14 0.89 S.H 36
비교예5 99.83 - - - - - - - -
비교예6 99.83 0.49 38 0.25 0.67 0.11 1.03 S.H 31
상기 표 1에서 확인할 수 있듯이, 실시예들의 경우, 반응 조성물의 순도를 조절하고 동시에 부산물 중 특정 저비점 화합물의 함량 범위를 조절하는 간단한 제조 공정을 통해 고순도의 자일렌 디이소시아네이트 화합물을 고수율로 제조할 수 있었다. 또한, 아민 화합물의 조염 반응 조건을 적정 범위로 조절하여 후행하는 포스겐 반응에서 공정 효율성을 증대시켜 고순도의 자일렌 디이소시아네이트를 제조할 수 있었다. 이를 사용한 광학렌즈의 경우 비교예 대비 우수한 투명도를 구현하였다. 또한, 상기 방법에 따라 제조된 자일렌 디이소시아네이트를 사용하여 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 후에도 APHA법에 따른 색도가 낮은 값을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
비교예들의 경우, 공정 조건이 달라짐에 따라 불순물의 발생량이 많아지거나, 조염 반응 이후에 입도가 불균일해져 포스겐 반응을 저해하였고, 이에 따라 제품으로 적용시 고려되는 투명도, 색도 등의 품질이 실시예 대비 저하됨을 확인할 수 있었다.

Claims (26)

  1. 자일렌 디이소시아네이트 화합물; 및
    이소시아노메틸벤즈알데하이드 및 이소시아노메틸벤즈니트릴을 포함하는 저비점 화합물;을 포함하고,
    상기 저비점 화합물은 조성물 총 함량에 대하여 1% 이하로 포함되는,
    자일렌 디이소시아네이트 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 저비점 화합물은, 조성물 총 함량에 대하여 0.0001 내지 0.7%로 포함되는,
    자일렌 디이소시아네이트 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아노메틸벤즈알데하이드는, 조성물 총 함량에 대하여 0.0001 내지 0.15%로 포함되는,
    자일렌 디이소시아네이트 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아노메틸벤즈니트릴은, 조성물 총 함량에 대하여 0.0001 내지 0.1%로 포함되는,
    자일렌 디이소시아네이트 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 저비점 화합물은, 클로로메틸벤질이소시아네이트를 더 포함하는,
    자일렌 디이소시아네이트 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 클로로메틸벤질이소시아네이트는, 조성물 총 함량에 대하여 0.01 내지 0.2% 포함되는,
    자일렌 디이소시아네이트 조성물.
  7. 용매 중에 아민 화합물을 20℃ 내지 90℃ 및 상압 하에서 염화 수소와 반응시켜 아민염 화합물을 얻는 제1 단계;
    아민염 화합물을 포스겐과 반응시켜 자일렌 이소시아네이트 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 제2 단계; 및
    상기 반응 혼합물로부터 용매 및 미반응 포스겐을 제거하여 자일렌 디이소시아네이트 조성물을 제조하는 제3 단계를 포함하고,
    상기 용매는 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠 및 1,2,4-트리클로로벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 아민 화합물의 순도는 99.0% 이상이고,
    상기 자일렌 디이소시아네이트 조성물은, 조성물 총 함량에 대하여 1% 이하의 저비점 화합물을 포함하고, 상기 저비점 화합물은 이소시아노메틸벤즈알데하이드 및 이소시아노메틸벤즈니트릴을 포함하는,
    자일렌 디이소시아네이트 조성물의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 저비점 화합물은, 조성물 총 함량에 대하여 0.0001 내지 0.7%로 포함되는,
    자일렌 디이소시아네이트 조성물의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 저비점 화합물은, 클로로메틸벤질이소시아네이트를 더 포함하는,
    자일렌 디이소시아네이트 조성물의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 아민 화합물은, m-자일렌 디아민, p-자일렌 디아민, o-자일렌 디아민 및 이들의 염화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인,
    자일렌 디이소시아네이트 조성물의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 아민 화합물은, 용매 총 함량에 대하여, 1 내지 20 중량%로 포함되는,
    자일렌 디이소시아네이트 조성물의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 용매는 1,2-디클로로벤젠인,
    자일렌 디이소시아네이트 조성물의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 제2 단계는, 110℃ 내지 160℃에서 수행되는,
    자일렌 디이소시아네이트 조성물의 제조방법.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 제2 단계는, 용매 중에 아민 화합물을 110℃ 내지 140℃의 온도로 승온한 뒤 포스겐 화합물을 투입하여 수행되는,
    자일렌 디이소시아네이트 조성물의 제조방법.
  15. 제7항에 있어서,
    상기 제2 단계는, 아민염 화합물을 포함하는 반응기에 믹싱 이덕터(Mixing eductor)를 통해 포스겐이 분사되는 방식으로 수행되는,
    자일렌 디이소시아네이트 조성물의 제조방법.
  16. 제7항에 있어서,
    상기 제3 단계는, 상기 반응 혼합물로부터 용매 및 미반응 포스겐을 제거한 후 정제 공정을 더 포함하는,
    자일렌 디이소시아네이트 조성물의 제조방법.
  17. 용매 중에 아민 화합물을 20℃ 내지 90℃ 및 상압 하에서 염화 수소와 반응시켜 아민염 화합물을 얻는 제1 단계;
    아민염 화합물을 포스겐과 반응시켜 자일렌 디이소시아네이트 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 제2 단계;
    상기 반응 혼합물로부터 용매 및 미반응 포스겐을 제거하여 자일렌 디이소시아네이트 조성물을 제조하는 제3 단계; 및
    상기 자일렌 디이소시아네이트 조성물 및 다가 알코올을 중합하여 폴리이소시아네트 화합물을 합성하는 제4 단계;를 포함하고,
    상기 용매는 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠 및 1,2,4-트리클로로벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 아민 화합물의 순도는 99.0% 이상이고,
    상기 자일렌 디이소시아네이트 조성물은, 조성물 총 함량에 대하여 1% 이하의 저비점 화합물을 포함하고, 상기 저비점 화합물은 이소시아노메틸벤즈알데하이드 및 이소시아노메틸벤즈니트릴을 포함하는,
    폴리이소시아네이트 조성물의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 저비점 화합물은, 조성물 총 함량에 대하여 0.0001 내지 0.7%로 포함되는,
    폴리이소시아네이트 조성물의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 저비점 화합물은, 클로로메틸벤질이소시아네이트를 더 포함하는,
    폴리이소시아네이트 조성물의 제조방법.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 다가 알코올은, 3가 알코올이거나, 또는 상기 3가 알코올과 이외 다가 알코올과의 혼합물인,
    폴리이소시아네이트 조성물의 제조방법.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 다가 알코올은, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 또는 이들의 혼합물을 포함하는,
    폴리이소시아네이트 조성물의 제조방법.
  22. 제17항에 있어서,
    상기 제2 단계는, 불활성 가스 분위기 하에 40℃ 내지 100℃ 온도 범위에서 수행되는,
    폴리이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
  23. 제17항에 있어서,
    상기 제3 단계는, 상기 반응 혼합물로부터 용매 및 미반응 포스겐을 제거한 뒤 정제 공정을 더 포함하는,
    폴리이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
  24. 제1항 내지 제6항에 중 어느 한 항에 따른 자일렌 디이소시아네이트 조성물; 및
    i) 다관능 티올 계 화합물 및 ii) 다관능 에피설파이드 계 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는,
    중합성 조성물.
  25. 제24항에 따른 중합성 조성물로부터 제조된 폴리티오우레탄 중합체를 포함하는, 광학 물품.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 광학 물품은 광학 렌즈인, 광학 물품.
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