WO2024117259A1 - リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池 Download PDF

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奈々 荒井
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium metal composite oxide, a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a positive electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery.
  • Lithium metal composite oxides are used as the positive electrode active material for lithium secondary batteries. Research is being conducted into the composition, physical properties, and pore structure of lithium metal composite oxides with the aim of improving the performance of lithium secondary batteries.
  • Patent Document 1 focuses on the pore structure of lithium metal composite oxide. Specifically, it discloses a positive electrode active material that includes secondary particles having a shell portion made of primary particles and a hollow portion formed inside the shell portion, the shell portion having through holes that connect the outside of the shell portion to the hollow portion of the shell portion. It discloses that the output of a lithium secondary battery can be improved by setting the diameter of the through holes and the pore distribution of the through holes within specific ranges.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a lithium metal composite oxide that can provide a lithium secondary battery with high initial discharge capacity and high rate characteristics, a positive electrode active material for a lithium secondary battery that contains the lithium metal composite oxide, and a positive electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery that contain the positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  • composition formula (I) Li[Li x (Ni (1-y-z) M y M 2 z ) 1-x ] O 2
  • M1 represents one or more elements selected from the group consisting of Co, Mn, and Al
  • M2 represents one or more elements selected from the group consisting of Fe, Cu, Ti, Mg, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, B, Si, S, and P
  • the composition formula (I) satisfies ⁇ 0.1 ⁇ x ⁇ 0.2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 0.2, and y+z ⁇ 1.
  • the present invention provides a lithium metal composite oxide that can provide a lithium secondary battery with high initial discharge capacity and rate characteristics, a positive electrode active material for a lithium secondary battery that contains the lithium metal composite oxide, and a positive electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery that contain the positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a cross-sectional image of a secondary particle contained in a lithium metal composite oxide after binarization processing.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of a lithium secondary battery.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of an all-solid-state lithium secondary battery.
  • the definitions of terms used in this specification are as follows.
  • the metal composite compound (Metal Composite Compound) is hereinafter also referred to as “MCC.”
  • Lithium metal composite oxide will hereinafter also be referred to as “LiMO.”
  • the cathode active material for lithium secondary batteries will hereinafter be referred to as "CAM”.
  • Ni refers to the element Ni, not to simple nickel metal. The same applies to other elements such as Co and Mn.
  • the term “primary particles” refers to particles that have no visible grain boundaries when observed at a magnification of 10,000 times using a scanning electron microscope (hereinafter also referred to as "SEM”) or the like.
  • SEM scanning electron microscope
  • secondary particles refers to particles formed by agglomeration of the primary particles.
  • secondary particles are aggregates of primary particles.
  • a numerical range is described as "5.00 to 15.00 ⁇ m,” this means a range from 5.00 ⁇ m to 15.00 ⁇ m, including the lower limit of 5.00 ⁇ m and the upper limit of 15.00 ⁇ m.
  • the upper and lower limit values of the numerical ranges can be arbitrarily combined.
  • the numerical ranges of the respective physical properties, compositions, and production conditions can be arbitrarily combined.
  • the circle-equivalent diameter means a length expressed by (4 ⁇ S/ ⁇ ) 1/2 , where S is the area of the target cross section.
  • the lithium secondary battery means a lithium ion secondary battery.
  • An example of a method for obtaining a cross-section of LiMO is a method for processing LiMO with a focused ion beam device.
  • a part of a positive electrode produced using LiMO as a CAM may be cut out and processed with an ion milling device to obtain a cross-section of LiMO contained in the positive electrode active material layer of the positive electrode.
  • the sample to be processed in cross section may be LiMO or a positive electrode, or LiMO solidified with a resin, etc.
  • the method for preparing the cross section may be an ion beam method or polishing, etc.
  • the cross section of the LiMO obtained by the above processing is observed with a backscattered electron image to obtain a cross-sectional image of the secondary particles.
  • the magnification should be such that 10 or more secondary particles can be confirmed in one field of view.
  • void cross-section Binary processing of cross-sectional image of secondary particles contained in LiMO
  • the cross-sectional image of secondary particles contained in LiMO is imported into a computer, and binarization processing is performed using image analysis software at the intermediate value of the maximum brightness and the minimum brightness in the cross-sectional image of the secondary particles, and the solid cross-section of the secondary particles is converted to an arbitrary color (e.g., gray), and the voids exposed in the solid cross-section of the secondary particles (hereinafter referred to as void cross-section) are converted to an arbitrary color (e.g., white) to obtain a binarized image.
  • image analysis software for example, quantitative analysis software (TRI/3D-BON-FCS, manufactured by Ratoc System Engineering Co., Ltd.) can be used.
  • the image can be binarized using Auto-LW, which is a function of the software.
  • Auto-LW which is a function of the software.
  • the cross-sectional image before the binarization processing is visually inspected, and the cross-sectional images before and after the binarization processing are compared to confirm that there is no discrepancy between the solid cross-section of the secondary particles and the void cross-section. If a discrepancy is observed, the threshold value for performing the binarization processing is adjusted.
  • LiMO contains Al
  • Al segregation may occur in the cross section of the secondary particle and the cross section of the void, resulting in intermediate contrast. In such a case, an image calculation function is used to extract only the intermediate contrast portion and superimpose it on the cross section of the void.
  • This process allows the cross section of the secondary particle from which the influence of Al segregation has been removed and the cross section of the void to be more accurately identified and binarized.
  • secondary particles having a circle-equivalent diameter of 6.0 ⁇ m or less are removed using an image calculation function. Furthermore, secondary particles that are present at the edge of the image and are only partially confirmed, secondary particles that are broken during the binarization process, and secondary particles with unclear particle shapes are removed to obtain a "binarized image.”
  • the cross section 40 of the secondary particle in FIG. 1 has a solid cross section 41 of the secondary particle, a solid cross section 42 of the secondary particle, a solid cross section 43 of the secondary particle, a gap cross section 44, and a gap cross section 45.
  • the gap cross section 44 is a gap cross section having a circle equivalent diameter of 0.2 ⁇ m or more
  • the gap cross section 45 is a gap cross section having a circle equivalent diameter of less than 0.2 ⁇ m.
  • void cross section A a void cross section with a circle-equivalent diameter of 0.2 ⁇ m or more
  • void cross section B a void cross section with a circle-equivalent diameter of 0.5 ⁇ m or more.
  • the circle-equivalent diameter of the void cross section 44 or the void cross section 45 is calculated from the area of the void cross section 44 or the void cross section 45, respectively.
  • the areas of the secondary particle solid cross section 41, the secondary particle solid cross section 42, and the secondary particle solid cross section 43 are not taken into consideration.
  • void A a void having a circle-equivalent diameter of 0.2 ⁇ m or more
  • secondary particle A a secondary particle having void A therein
  • secondary particle B a void having a circle-equivalent diameter of 0.5 ⁇ m or more
  • secondary particle B a secondary particle having void B therein
  • the aspect ratio of the void A can be obtained by dividing the major axis of the void cross section A by the minor axis of the contour shape of the void cross section A in the obtained binarized image.
  • the "major axis” refers to the length of the major axis of the circle having the longest diameter among the diameters of the circle circumscribing the void cross section A (the diameter if the circle is a perfect circle, and twice the major axis if the circle is an ellipse)
  • the “minor axis” refers to the length of the diameter that is perpendicular to the major axis and has the longest diameter among the diameters of the circle (the diameter if the circle is a perfect circle, and twice the minor axis if the circle is an ellipse).
  • the aspect ratio and area of each void cross section A are measured, and the product of the aspect ratio and area is calculated for all void cross sections A.
  • the "area-weighted average value of the aspect ratios of voids A" can be obtained by dividing the sum of the products of the aspect ratios and areas of each void cross section A by the total area of all void cross sections A. For example, if void cross sections A' and A'' exist in the binarized image, it is calculated using the following formula A.
  • the "average circle-equivalent diameter of voids A" can be obtained by dividing the sum of the products of the circle-equivalent diameter and area of each void cross section A by the total area of all void cross sections A. For example, if void cross sections A' and A'' exist in the binarized image, it is calculated using the following formula B.
  • Average value of circle equivalent diameter of gap A (circle equivalent diameter of gap cross section A′ ⁇ area of gap cross section A′+circle equivalent diameter of gap cross section A′′ ⁇ area of gap cross section A′′)/(area of gap cross section A′+area of gap cross section A′′) (Formula B)
  • the "area-weighted average value of the short axis of void A" can be obtained by dividing the sum of the product of the short axis and the area of each void cross section A by the total area of all void cross sections A. For example, when void cross sections A' and A'' exist in the binarized image, the calculation is performed using the following formulas C and D.
  • the aspect ratio of the void B at the void cross section B is the "average aspect ratio of the voids B in one secondary particle.”
  • the "average aspect ratio of the voids B in one secondary particle” can be calculated by measuring the aspect ratios of all the voids B for the contour shape of the void cross sections B contained in one secondary particle and dividing the total value by the total number of void cross sections B contained in one secondary particle.
  • the "major axis” means the length of the major axis of the circle having the longest diameter among the diameters of the circle circumscribing the secondary particle cross section A (if the circle is a perfect circle, it is the diameter, and if the circle is an ellipse, it is twice the major axis), and the “minor axis” means the length of the diameter of the circle that is perpendicular to the major axis and has the longest diameter (if the circle is a perfect circle, it is the diameter, and if the circle is an ellipse, it is twice the minor axis).
  • the aspect ratio of each secondary particle cross section A is measured, and the work of calculating the product of the aspect ratio and area is performed for all secondary particle cross sections A.
  • the "area-weighted average value of the aspect ratios of secondary particles A" can be obtained by dividing the sum of the products of the aspect ratios and areas of each secondary particle cross section A by the total area of all secondary particle cross sections A. For example, when secondary particle cross sections A' and A'' are extracted from a binarized image, it is calculated by the following formula E.
  • Area-weighted average value of aspect ratio of secondary particle A (aspect ratio of secondary particle cross section A′ ⁇ area of secondary particle cross section A′+aspect ratio of secondary particle cross section A′′ ⁇ area of secondary particle cross section A′′)/(area of secondary particle cross section A′+area of secondary particle cross section A′′) (Formula E)
  • the "area-weighted average value of the minor axis of secondary particles A" can be obtained by dividing the sum of the products of the minor axis and the area of each secondary particle cross section A by the total area of all the secondary particle cross sections A. For example, when secondary particle cross sections A' and A'' are extracted from a binarized image, they are calculated using the following formulas F and G.
  • Area-weighted average value of the major axis of secondary particle A (major axis of secondary particle cross section A' ⁇ area of secondary particle cross section A'+major axis of secondary particle cross section A'' ⁇ area of secondary particle cross section A'')/(area of secondary particle cross section A'+area of secondary particle cross section A'')
  • the 50% cumulative volume particle size of LiMO, D 50 (unit: ⁇ m), can be obtained from the particle size distribution of LiMO measured by laser diffraction scattering. Specifically, 0.10 g of LiMO powder is put into 50 mL of 0.20 mass% sodium hexametaphosphate aqueous solution to obtain a dispersion in which the powder is dispersed. Next, the particle size distribution of the obtained dispersion is measured using a laser diffraction scattering particle size distribution measuring device (e.g., Microtrack MT3300EXII, manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.), and a volume-based cumulative particle size distribution curve is obtained. In the obtained cumulative particle size distribution curve, the particle diameter value at 50% accumulation from the microparticle side is D 50 .
  • a laser diffraction scattering particle size distribution measuring device e.g., Microtrack MT3300EXII, manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.
  • composition of each element in LiMO can be measured by inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP).
  • ICP inductively coupled plasma emission spectrometry
  • LiMO is dissolved in hydrochloric acid, and then the amount of each element can be measured using an inductively coupled plasma emission spectrometer (e.g., SPS3000, manufactured by SII NanoTechnology Co., Ltd.).
  • the XRD pattern of LiMO can be obtained by powder X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ as a radiation source and a measurement range of the diffraction angle 2 ⁇ of 10-90°.
  • an XRD pattern of LiMO can be obtained using an X-ray diffractometer (e.g., Ultima IV, manufactured by Rigaku Corporation).
  • the obtained XRD pattern can be analyzed using analysis software (e.g., integrated powder X-ray analysis software PDXL2, manufactured by Rigaku Corporation).
  • LiMO is evaluated as follows: A lithium secondary battery is produced using LiMO as a CAM, and the initial discharge capacity and rate characteristics are measured.
  • a conductive material acetylene black
  • PVdF binder
  • N-methyl-2-pyrrolidone is used as an organic solvent.
  • the obtained positive electrode mixture is applied to an Al foil having a thickness of 40 ⁇ m as a current collector, and then vacuum dried at 150° C. for 8 hours to obtain a positive electrode for a lithium secondary battery.
  • the electrode area of this positive electrode for a lithium secondary battery is 1.65 cm 2 .
  • the electrolyte is a liquid obtained by dissolving LiPF 6 at 1 mol/l in a mixture of ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate in a ratio of 30:35:35 (volume ratio).
  • metallic lithium is used as a negative electrode, which is placed on the top of the separator, and a top lid is placed on the negative electrode via a gasket, and the battery is crimped with a crimping machine to prepare a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery is left to stand at 25° C. for 12 hours to allow the separator and the positive electrode mixture layer to be sufficiently impregnated with the electrolyte.
  • the charging and discharging currents are set to 0.20 CA, and constant current/constant voltage charging and constant current discharging are performed, respectively.
  • the maximum charging voltage is 4.30 V
  • the minimum discharging voltage is 2.50 V.
  • the charging time is 6 hours, and the discharging time is 5 hours.
  • the discharge capacity is measured, and the obtained value is defined as the “initial discharge capacity” (mAh/g).
  • Discharge rate test The discharge capacity when a constant current is discharged under the following conditions is regarded as the rate characteristic.
  • Test temperature 25°C Maximum charging voltage 4.3V, charging current 1.00CA, constant current constant voltage charging Minimum discharging voltage 2.5V, discharging current 5.00CA, constant current discharging
  • LiMO is an aggregate of a plurality of particles.
  • LiMO is in a powder form.
  • LiMO has a plurality of secondary particles which are aggregates of primary particles.
  • LiMO may contain only secondary particles, or may be a mixture of primary particles and secondary particles.
  • At least a portion of the secondary particles have voids therein, and the area-weighted average aspect ratio of void A in the contour shape of the voids exposed in the cross section of the secondary particles having voids therein is 1.8 to 5.0.
  • the ratio of the number of secondary particles B having voids B therein to the total number of secondary particles is 3 to 95%.
  • the area-weighted average value of the aspect ratio of void A is preferably 1.9 or more, and more preferably 2.0 or more.
  • the area-weighted average value of the aspect ratio of void A is preferably 4.0 or less, and more preferably 3.5 or less. Examples of the area-weighted average value of the aspect ratio of void A include 1.9 to 4.0, or 2.0 to 3.5.
  • At least a portion of the multiple secondary particles contained in LiMO are secondary particles having internal voids, which reduces the expansion and contraction of LiMO due to the desorption of lithium ions during charging and the insertion of lithium ions during discharging, thereby stabilizing the crystal structure of LiMO.
  • the area-weighted average value of the aspect ratio of the void A being equal to or greater than the lower limit means that the void cross section is relatively flat.
  • the void cross section is flat, the secondary particles are deformed in the short direction of the void when compacted during battery production, and the density of the secondary particles is likely to increase.
  • the crack direction of the secondary particles is likely to become relatively uniform.
  • a lithium secondary battery with high initial discharge capacity and rate characteristics is likely to be obtained. Furthermore, when the average aspect ratio of the voids A is equal to or less than the upper limit, the expansion and contraction of LiMO during charging and discharging is more easily alleviated, and the crystal structure of LiMO is more easily stabilized, making it easier to obtain a lithium secondary battery with high initial discharge capacity and rate characteristics.
  • the ratio of the number of secondary particles B to the total number of secondary particles is preferably 3 to 95%, more preferably 5 to 95%, and even more preferably 10 to 95%.
  • the ratio of the number of secondary particles B is equal to or greater than the lower limit of the range, the expansion and contraction of LiMO due to the desorption of lithium ions during charging and the insertion of lithium ions during discharging is mitigated, and the crystal structure of LiMO is stabilized. As a result, a lithium secondary battery with high initial discharge capacity and rate characteristics is easily obtained.
  • the ratio of the number of secondary particles B is equal to or less than the upper limit of the range, the particle packing density is increased, and as a result, the energy density is increased, and the output characteristics (initial discharge capacity and rate characteristics) of the battery are improved.
  • Secondary particles B preferably include secondary particles (hereinafter also referred to as "secondary particles B'") in which the average aspect ratio of the voids B in one secondary particle, as measured by the above-mentioned method, is 1.8 to 5.0.
  • the ratio of the number of secondary particles B' to the total number of secondary particles is preferably 8% or more, more preferably 10% or more, even more preferably 15% or more, and particularly preferably 20% or more.
  • the ratio of the number of secondary particles B' is preferably 94% or less, more preferably 93% or less, and even more preferably 92% or less. Examples of the ratio of the number of secondary particles B' include 8 to 94%, 10 to 93%, 15 to 92%, and 20 to 92%.
  • the average value of the circle-equivalent diameter of the voids A is preferably 0.3 ⁇ m or more, and more preferably 0.4 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the average value of the circle-equivalent diameter of the voids A is not particularly limited as long as the effects of the present invention are obtained, but is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the average value of the equivalent circle diameter of the voids A is, for example, 0.3 to 10 ⁇ m, 0.3 to 8 ⁇ m, or 0.4 to 5 ⁇ m.
  • the area-weighted average value of the major axis of the voids A is preferably 0.2 ⁇ m or more, and more preferably 0.3 ⁇ m or more.
  • the area-weighted average value of the major axis of the voids A is preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and even more preferably 5.0 ⁇ m or less.
  • Examples of the area-weighted average value of the major axis of the voids A include 0.2 to 15 ⁇ m, 0.2 to 10 ⁇ m, and 0.3 to 5.0 ⁇ m.
  • the area-weighted average value of the minor axis of the voids A is preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the area-weighted average value of the minor axis of the voids A is preferably 3.0 ⁇ m or less, more preferably 2.5 ⁇ m or less, and even more preferably 2.0 ⁇ m or less.
  • Examples of the area-weighted average value of the minor axis of the voids A include 0.1 to 3.0 ⁇ m, 0.1 to 2.5 ⁇ m, and 0.1 to 2.0 ⁇ m.
  • the voids that secondary particles A have can be of three types: voids with an aspect ratio of less than 1.8 (hereinafter also referred to as “void A1”), voids with an aspect ratio of 1.8 to 5.0 (hereinafter also referred to as “void A2”), and voids with an aspect ratio of more than 5.0 (hereinafter also referred to as "void A3").
  • void A1 voids with an aspect ratio of less than 1.8
  • void A2 voids with an aspect ratio of 1.8 to 5.0
  • void A3 voids with an aspect ratio of more than 5.0
  • the ratio of the number of voids A2 to the total number of voids A1 to A3 is preferably 20% or more, more preferably 30% or more, and even more preferably 40% or more.
  • the ratio of the number of voids A2 is preferably 90% or less, more preferably 80% or less, and even more preferably 70% or less. Examples of the ratio of the number of voids A2 include 20 to 90%, 30 to 80%, and 40 to 70%.
  • the ratio of the number of voids A1 to the total number of voids A1 to A3 is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, and even more preferably 30% or more.
  • the ratio of the number of voids A1 is preferably 80% or less, more preferably 70% or less, and even more preferably 60% or less.
  • Examples of the ratio of the number of voids A1 include 10 to 80%, 20 to 70%, and 30 to 60%.
  • the ratio of the number of voids A3 to the total number of voids A1 to A3 is preferably 0% or more, more preferably 0.3% or more, and even more preferably 1% or more.
  • the ratio of the number of voids A3 is preferably 40% or less, more preferably 30% or less, and even more preferably 20% or less.
  • Examples of the ratio of the number of voids A3 include 0 to 40%, 0.3 to 30%, and 1 to 20%.
  • the number of voids A2 can be obtained by calculating the aspect ratio of each of the voids for the contour shape of the void cross-section A seen in the binarized image described above, and finding the total number of voids with an aspect ratio between 1.8 and 5.0.
  • the number of voids A1 and the number of voids A3 can be obtained in the same manner.
  • the area-weighted average value of the aspect ratio of secondary particles A is preferably 1.0 or more.
  • the area-weighted average value of the aspect ratio of secondary particles A is preferably 5.0 or less, more preferably 3.0 or less, and even more preferably 2.5 or less.
  • Examples of the area-weighted average value of the aspect ratio of secondary particles A include 1.0 to 5.0, 1.0 to 3.0, and 1.0 to 2.5.
  • the area-weighted average value of the major axis of secondary particles A is preferably greater than 6.0 ⁇ m.
  • the area-weighted average value of the major axis of secondary particles A is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 17 ⁇ m or less, and even more preferably 14 ⁇ m or less.
  • Examples of the area-weighted average value of the major axis of secondary particles A include greater than 6.0 ⁇ m and less than 20 ⁇ m, greater than 6.0 ⁇ m and less than 17 ⁇ m, and greater than 6.0 ⁇ m and less than 14 ⁇ m.
  • the area-weighted average minor axis size of secondary particles A is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, and even more preferably 4 ⁇ m or more.
  • the area-weighted average minor axis size of secondary particles A is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 16 ⁇ m or less, and even more preferably 12 ⁇ m or less.
  • Examples of the area-weighted average minor axis size of secondary particles A include 1 to 20 ⁇ m, 2 to 16 ⁇ m, and 4 to 12 ⁇ m.
  • the ratio of the area-weighted average value of the major axis of the voids A to the area-weighted average value of the major axis of the secondary particles A is preferably 0.001 or more, more preferably 0.005 or more, and even more preferably 0.01 or more.
  • the ratio of the area-weighted average value of the major axis of the voids A is preferably 0.9 or less, more preferably 0.8 or less, and even more preferably 0.7 or less.
  • Examples of the ratio of the area-weighted average value of the major axis of the voids A include 0.001 to 0.9, 0.005 to 0.8, and 0.01 to 0.7.
  • the ratio of the area-weighted average value of the minor axis of the voids A to the area-weighted average value of the minor axis of the secondary particles A is preferably 0.01 or more, and more preferably 0.02 or more.
  • the ratio of the area-weighted average value of the minor axis of the voids A is preferably 0.5 or less, more preferably 0.3 or less, and even more preferably 0.2 or less.
  • Examples of the ratio of the area-weighted average value of the minor axis of the voids A include 0.01 to 0.5, 0.01 to 0.3, and 0.02 to 0.2.
  • the D 50 of LiMO is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 7 ⁇ m or more, and even more preferably 9 ⁇ m or more.
  • the D 50 is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 18 ⁇ m or less, and even more preferably 9 ⁇ m or less.
  • Examples of D 50 include 5 to 20 ⁇ m, 7 to 18 ⁇ m, or 9 to 16 ⁇ m.
  • the D 50 is the lower limit or more, voids between the particles can be formed, and the electrolyte penetrates into the inside through the voids, thereby suppressing the internal resistance and improving the battery characteristics (initial discharge capacity and rate characteristics).
  • the D 50 is the upper limit or less of the range, the size of the voids between the particles can be suppressed to a certain extent, and the particle packing density is increased, thereby increasing the energy density, and the output characteristics (initial discharge capacity and rate characteristics) of the battery are improved.
  • LiMO preferably has a layered structure.
  • the crystal structure of LiMO is more preferably a hexagonal crystal structure or a monoclinic crystal structure, and even more preferably a layered rock-salt structure.
  • the hexagonal crystal structure is P3, P3 1 , P3 2 , R3, P-3, R-3, P312, P321, P3 1 12, P3 1 21, P3 2 12, P3 2 21 , R32, P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P6 1 , P6 5 , P6 2 , P6 4 , P6 3 , P-6, P6/m, P6 3 /m, P622, P6 1 22, P6 5 22, P6 2 22, P6 4 22, P6 3 22, P6mm, P6cc, P6 3 It is assigned to any one space group selected from the group consisting of P6/cm, P6 3 mc, P-6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6/mmm, P6/mcc, P6 3 /mcm, and P6 3 /
  • the crystal structure is a hexagonal crystal structure belonging to the space group R-3m, or a monoclinic crystal structure belonging to the space group C2/m.
  • I D /I E is 0.8 or more, more preferably 0.9 or more, and further preferably 1.0 or more.
  • I D /I E may be 1.4 or less, 1.3 or less, or 1.2 or less. Examples of I D /I E include 0.8 to 1.4, 0.9 to 1.3, or 1.0 to 1.2.
  • LiMO is preferably represented by the following composition formula (I).
  • M1 represents one or more elements selected from the group consisting of Co, Mn, and Al
  • M2 represents one or more elements selected from the group consisting of Fe, Cu, Ti, Mg, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, B, Si, S, and P
  • the composition formula (I) satisfies ⁇ 0.1 ⁇ x ⁇ 0.2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 0.2, and y+z ⁇ 1.
  • x is preferably ⁇ 0.05 or more, and more preferably 0 or more. From the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having a higher initial coulombic efficiency, x is preferably 0.15 or less, and more preferably 0.1 or less. Examples of x include ⁇ 0.05 to 0.15, 0 to 0.15, or 0 to 0.1.
  • element M2 is one or more elements selected from the group consisting of Fe, Mg, W, Zr, Nb, B and Si.
  • the method for producing LiMO includes an MCC production step of producing MCC, a mixing step of mixing the obtained MCC with a lithium compound, and a firing step of firing the obtained mixture in an oxygen-containing atmosphere.
  • the method for producing MCC includes reacting a nickel salt solution, a metal salt solution containing element M1, a complexing agent, and an alkaline solution.
  • a metal salt solution containing optional element M2 may be added.
  • MCC becomes a metal composite hydroxide.
  • the metal composite hydroxide can be produced by a batch co-precipitation method or a continuous co-precipitation method.
  • a method for producing MCC containing Ni and element M1 will be described as an example. Specifically, a nickel salt solution, a metal salt solution containing element M1, a complexing agent, and an alkaline solution are reacted by the continuous coprecipitation method described in JP-A-2002-201028 to produce a metal composite hydroxide represented by Ni (1-y) M1y (OH) 2 , where y is the same as in the composition formula (I).
  • nickel salt that is the solute of the nickel salt solution for example, at least one of nickel sulfate, nickel nitrate, nickel chloride, and nickel acetate can be used.
  • metal salt of element M1 which is the solute of the metal salt solution containing element M1
  • sulfate, nitrate, chloride, or acetate of element M1 can be used, such as cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt chloride, cobalt acetate, manganese sulfate, manganese nitrate, manganese chloride, manganese acetate, aluminum sulfate, aluminum nitrate, aluminum chloride, and aluminum acetate.
  • metal salt of element M2 which is the solute of the metal salt solution containing element M2
  • sulfate, nitrate, chloride, or acetate of element M2 can be used as the metal salt of element M2
  • the metal salts are used in a ratio corresponding to the composition ratio of Ni (1-y) M1y (OH) 2 . That is, the amount of each metal salt is specified so that the molar ratio of Ni and element M1 in the mixed raw material liquid containing the metal salts corresponds to (1-y):y in the composition formula. Water is used as the solvent.
  • the complexing agent is capable of forming a complex with nickel ions and ions of element M1 in an aqueous solution
  • examples of the complexing agent include ammonium ion donors such as ammonium hydroxide, ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, and ammonium fluoride, hydrazine, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, uracildiacetic acid, and glycine, with ammonium ion donors being preferred.
  • a complexing agent may or may not be used.
  • the amount of the complexing agent contained in the nickel salt solution, the metal salt solution containing element M1, and the mixed solution containing the complexing agent is preferably, for example, a molar ratio to the total number of moles of the metal salts (nickel salt and metal salt of element M1) that is greater than 0.00 and less than or equal to 2.00.
  • the pH value is defined as the value measured when the temperature of the mixed liquid is 40°C.
  • the pH of the mixed liquid is measured when the temperature of the mixed liquid sampled from the reaction tank reaches 40°C. If the temperature of the sampled mixed liquid is not 40°C, the mixed liquid is heated or cooled to 40°C and then the pH is measured.
  • Ni and element M1 react with each other to produce Ni (1-y) M1y (OH) 2 .
  • LiMO of this embodiment can be obtained through the mixing process and the baking process.
  • the expansion and contraction of LiMO caused by the desorption of lithium ions during charging and the insertion of lithium ions during discharging is mitigated, and the crystal structure of LiMO is stabilized.
  • a lithium secondary battery with high initial discharge capacity and rate characteristics can be easily obtained.
  • the reaction precipitate formed in the reaction tank is neutralized while stirring.
  • the time for neutralizing the reaction precipitate is, for example, 1 to 20 hours.
  • Agitation is preferably performed while rotating an agitator with an impeller.
  • the materials in the reaction vessel are properly mixed, and by maintaining an appropriate mixed state in the reaction vessel, the reaction conditions adjusted as described above are more likely to be reflected in the physical properties of the MCC.
  • the reaction vessel used in the continuous coprecipitation method can be an overflow type reaction vessel to separate the reaction precipitate that is formed.
  • reaction tanks When producing metal complex hydroxides by batch coprecipitation, examples of reaction tanks include reaction tanks without an overflow pipe, and devices equipped with a concentration tank connected to an overflow pipe and a mechanism for concentrating the overflowed reaction precipitate in the concentration tank and circulating it back to the reaction tank.
  • gases for example, inert gases such as nitrogen, argon, or carbon dioxide, oxidizing gases such as air or oxygen, or a mixture of these gases, may be supplied into the reaction vessel.
  • inert gases such as nitrogen, argon, or carbon dioxide
  • oxidizing gases such as air or oxygen, or a mixture of these gases
  • the neutralized reaction precipitate is washed with water and then isolated.
  • a method is used in which the slurry containing the reaction precipitate (i.e., the coprecipitate slurry) is dehydrated by centrifugation or suction filtration.
  • the isolated reaction precipitate is washed, dehydrated, dried and sieved as necessary to obtain a metal composite hydroxide containing Ni and element M1.
  • the reaction precipitate is preferably washed with a washing liquid such as water, weak acid water, or an alkaline washing liquid.
  • a washing liquid such as water, weak acid water, or an alkaline washing liquid.
  • washing with an alkaline washing liquid is preferable, and washing with an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous potassium hydroxide solution is more preferable.
  • Washing may also be performed using a washing liquid containing a sulfur element.
  • washing liquids containing a sulfur element include an aqueous solution of potassium or sodium sulfate. It is preferable to wash with a washing solution having a mass of 10 times or more the mass of the reaction precipitate.
  • the temperature of the washing solution used is preferably 30° C. or higher.
  • washing is performed in a batch system, it is preferable to perform washing two or more times. After washing with a solution other than water, it is preferable to further wash with water to prevent compounds derived from the solution from remaining in the reaction precipitate.
  • the drying temperature is preferably 80 to 250°C, and more preferably 90 to 230°C.
  • the drying time is preferably 0.5 to 24 hours, and more preferably 1 to 20 hours.
  • the drying pressure may be normal pressure or reduced pressure.
  • a metal composite hydroxide may be heated to produce a metal composite oxide. If necessary, multiple heating steps may be performed.
  • the heating temperature refers to the set temperature of the heating device. In the case of multiple heating steps, the heating temperature refers to the temperature of the heating step at the highest holding temperature among the heating steps.
  • the heating temperature is preferably 400 to 700°C, and more preferably 450 to 680°C.
  • the heating temperature is 400 to 700°C, the metal composite hydroxide is sufficiently oxidized, and a metal composite oxide having a BET specific surface area in an appropriate range is obtained.
  • the time for which the heating temperature is maintained may be 0.1 to 20 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
  • the rate of temperature rise to the heating temperature is, for example, 50 to 400°C/hour.
  • the heating atmosphere may be air, oxygen, nitrogen, argon, or a mixture of these.
  • the heating device may have an atmosphere with a moderate amount of oxygen.
  • the oxygen-containing atmosphere may be a mixed gas atmosphere of an inert gas and an oxidizing gas, or may be an inert gas atmosphere in which an oxidizing agent is present.
  • the oxygen or oxidizing agent in the oxygen-containing atmosphere must be sufficient to oxidize the transition metal.
  • the atmosphere in the heating device can be controlled by, for example, passing an oxidizing gas through the heating device or bubbling an oxidizing gas through the mixed liquid.
  • peroxides such as hydrogen peroxide, peroxide salts such as permanganates, perchlorates, hypochlorites, nitric acid, halogens, or ozone can be used.
  • MCC can be produced.
  • the composition of MCC and the amount of a lithium compound described below it is possible to adjust ID / IE within the range of this embodiment.
  • the MCC produced in the above-mentioned MCC production process is mixed with a lithium compound.
  • the lithium compound may be at least one of lithium carbonate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium hydroxide, lithium hydroxide hydrate, lithium oxide, lithium chloride, and lithium fluoride. Of these, any one of lithium hydroxide, lithium hydroxide hydrate, and lithium carbonate or a mixture thereof is preferred.
  • the MCC and the lithium compound are mixed, taking into consideration the composition ratio of the final product, to obtain a mixture of the lithium compound and MCC.
  • the amount (molar ratio) of Li relative to the total amount of elements other than oxygen contained in MCC is preferably 0.98 to 1.20, more preferably 0.99 to 1.15, and even more preferably 1.00 to 1.10.
  • the lithium compound in portions it is preferable to add and mix the lithium compound in portions to the entire amount of MCC, or to add and mix the MCC in portions to the entire amount of lithium compound.
  • a portion of the lithium compound is added and mixed to the entire amount of MCC, and the remaining lithium compound is added and mixed to the resulting mixture.
  • a portion of the MCC is added and mixed to the entire amount of lithium compound, and the remaining MCC is added and mixed to the resulting mixture.
  • Li can be uniformly dispersed throughout the MCC without uneven distribution.
  • LiMO can be produced in which the area-weighted average aspect ratio of voids A is within the range of this embodiment and secondary particles B are contained in the ratio of this embodiment.
  • the number of divisions is preferably 2 to 8, and more preferably 2 to 6.
  • the amount of the lithium compound added each time can be appropriately set according to the number of portions.
  • the amount of the lithium compound added each time is, for example, preferably 20 to 50%, more preferably 30 to 50%, of the total amount of the lithium compound added in this mixing step.
  • the amount of MCC added each time can be set appropriately according to the number of times it is divided.
  • the amount of MCC added each time is preferably 20-50% of the total amount of MCC added in this mixing process, and more preferably 30-50%.
  • the area-weighted average aspect ratio of voids A or secondary particles A By adjusting the number of divisions and the amount of lithium compound added per division, the area-weighted average aspect ratio of voids A or secondary particles A, the proportion of the number of secondary particles B or secondary particles B', the average circle-equivalent diameter of voids A, the area-weighted average major axis or minor axis of voids A or secondary particles A, and the proportion of the number of voids A1 to A3 can be within the range of this embodiment.
  • the mixing is preferably carried out by using, for example, a ball mill, a vibration mill, a mixer, a homogenizer, or the like, and the mixing time for one mixing is preferably from 1 minute to 20 hours, and more preferably from 3 minutes to 12 hours.
  • the area-weighted average aspect ratio of the voids A tends to fall within the above-mentioned range.
  • the firing temperature in this specification refers to the temperature of the atmosphere in the firing apparatus, and means the maximum temperature that can be maintained (maximum maintained temperature).
  • the firing temperature means the temperature at which firing is performed at the highest holding temperature in each firing stage.
  • the sintering temperature is preferably 500 to 1000°C, more preferably 600 to 900°C, even more preferably 650 to 850°C, and particularly preferably 650°C to 820°C.
  • the sintering temperature is equal to or higher than the lower limit of the above range, LiMO having a strong crystal structure can be obtained. Furthermore, when the sintering temperature is equal to or lower than the upper limit of the above range, the volatilization of lithium ions on the surface of LiMO particles can be reduced.
  • the retention time in the firing process is preferably 1 to 50 hours, and more preferably 2 to 20 hours. If the retention time in the firing process is equal to or less than the upper limit of the range, the volatilization of lithium ions is suppressed, and the deterioration of battery performance is suppressed. If the retention time in the firing process is equal to or more than the lower limit of the range, the development of crystals is promoted, and the deterioration of battery performance is suppressed.
  • the rate of temperature rise until the maximum holding temperature is reached is preferably 80°C/hour or more, more preferably 100°C/hour or more, and even more preferably 150°C/hour or more.
  • the rate of temperature rise until the maximum holding temperature is reached is calculated from the time from when heating begins in the firing device until the holding temperature is reached.
  • the firing process preferably has multiple firing stages with different firing temperatures. For example, it is preferable to have a first firing stage and a second firing stage in which firing is performed at a higher temperature than the first firing stage. Furthermore, firing stages with different firing temperatures and firing times may be included.
  • the firing atmosphere may be air, oxygen, nitrogen, argon, or a mixture of these gases, depending on the desired composition.
  • the mixture of MCC and a lithium compound may be sintered in the presence of an inert flux.
  • the inert flux is added to an extent that does not impair the initial capacity of the resulting battery using LiMO as a CAM, and may remain in the sintered product.
  • the inert flux for example, the inert flux described in WO2019/177032A1 can be used.
  • the firing apparatus used during firing is not particularly limited, and may be, for example, a continuous firing furnace or a fluidized firing furnace.
  • continuous firing furnaces include tunnel furnaces and roller hearth kilns.
  • fluidized firing furnaces include rotary kilns.
  • the method may include a washing step of washing the fired product with a washing liquid such as pure water or an alkaline washing liquid.
  • methods for bringing the fired product into contact with the washing liquid include a method in which the fired product is placed in each washing liquid and stirred, and a method in which each washing liquid is poured onto the fired product as shower water.
  • a method in which each washing liquid is poured onto the fired product includes a method in which the fired product is placed in each washing liquid and stirred, and then the fired product is separated from each washing liquid.
  • the temperature of the cleaning solution is preferably 20°C or less, more preferably 15°C or less, and even more preferably 10°C or less.
  • washing solution having a mass of at least twice the mass of the fired product.
  • washing is performed in a batchwise manner, it is preferable to perform washing two or more times.
  • the drying temperature is preferably 80 to 250°C, and more preferably 90 to 230°C.
  • the drying time is preferably 0.5 to 24 hours, and more preferably 1 to 10 hours.
  • the drying pressure may be normal pressure or reduced pressure.
  • LiMO can be obtained by the above manufacturing method.
  • LiMO lithium metal-oxide-semiconductor
  • a positive electrode for a lithium secondary battery suitable for use in a case where the LiMO is used as a CAM will be described below.
  • the positive electrode for a lithium secondary battery may be referred to as a positive electrode.
  • a lithium secondary battery suitable for use as a positive electrode will be described.
  • An example of a suitable lithium secondary battery when using the above LiMO as a CAM has a positive electrode, a negative electrode, a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte placed between the positive electrode and the negative electrode.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a lithium secondary battery.
  • a cylindrical lithium secondary battery 10 is manufactured as follows.
  • a pair of strip-shaped separators 1, a strip-shaped positive electrode 2 having a positive electrode lead 21 at one end, and a strip-shaped negative electrode 3 having a negative electrode lead 31 at one end are stacked in the order of separator 1, positive electrode 2, separator 1, negative electrode 3, and then wound to form an electrode group 4.
  • the positive electrode 2 has a positive electrode active material layer 2a containing CAM and a positive electrode current collector 2b on one side of which the positive electrode active material layer 2a is formed.
  • a positive electrode 2 can be manufactured by first preparing a positive electrode mixture containing CAM, a conductive material, and a binder, and then supporting the positive electrode mixture on one side of the positive electrode current collector 2b to form the positive electrode active material layer 2a.
  • the negative electrode 3 can be, for example, an electrode in which a negative electrode mixture containing a negative electrode active material (not shown) is supported on a negative electrode current collector, or an electrode made of a negative electrode active material alone, and can be manufactured in the same manner as the positive electrode 2.
  • the electrode group 4 and an insulator are placed in the battery can 5, the bottom of the can is sealed, the electrode group 4 is impregnated with an electrolyte solution 6, and the electrolyte is disposed between the positive electrode 2 and the negative electrode 3. Furthermore, the top of the battery can 5 is sealed with a top insulator 7 and a sealing body 8, thereby manufacturing a lithium secondary battery 10.
  • the shape of the electrode group 4 can be, for example, a columnar shape such that the cross-sectional shape when the electrode group 4 is cut perpendicular to the winding axis is a circle, an ellipse, a rectangle, or a rectangle with rounded corners.
  • the shape of a lithium secondary battery having such an electrode group 4 can be any shape specified by IEC 60086, a standard for batteries established by the International Electrotechnical Commission (IEC), or JIS C 8500. Examples of shapes include a cylindrical shape or a rectangular shape.
  • the lithium secondary battery is not limited to the above-mentioned wound type configuration, but may be a laminated type configuration in which a laminated structure of a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator is repeatedly stacked.
  • laminated lithium secondary batteries include so-called coin type batteries, button type batteries, and paper type (or sheet type) batteries.
  • the positive electrode, separator, negative electrode, and electrolyte that constitute the lithium secondary battery can be those described in, for example, [0113] to [0140] of WO2022/113904A1, in terms of configuration, materials, and manufacturing methods.
  • the LiMO can be used as a CAM for an all-solid-state lithium secondary battery.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of an all-solid-state lithium secondary battery.
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 shown in FIG. 3 has a laminate 100 having a positive electrode 110, a negative electrode 120, and a solid electrolyte layer 130, and an exterior body 200 that houses the laminate 100.
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 may also have a bipolar structure in which a CAM and a negative electrode active material are disposed on both sides of a current collector.
  • a specific example of a bipolar structure is the structure described in JP-A-2004-95400.
  • the positive electrode 110 has a positive electrode active material layer 111 and a positive electrode current collector 112.
  • the positive electrode active material layer 111 includes the above-mentioned CAM and solid electrolyte.
  • the positive electrode active material layer 111 may also include a conductive material and a binder.
  • the negative electrode 120 has a negative electrode active material layer 121 and a negative electrode current collector 122.
  • the negative electrode active material layer 121 contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer 121 may also contain a solid electrolyte and a conductive material.
  • the laminate 100 may have an external terminal 113 connected to the positive electrode current collector 112 and an external terminal 123 connected to the negative electrode current collector 122.
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 may have a separator between the positive electrode 110 and the negative electrode 120.
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 further includes an insulator (not shown) that insulates the laminate 100 from the exterior body 200, and a sealing body (not shown) that seals the opening 200a of the exterior body 200.
  • the exterior body 200 may be a container molded from a highly corrosion-resistant metal material such as aluminum, stainless steel, or nickel-plated steel.
  • the exterior body 200 may be a container made of a laminate film processed into a bag shape with corrosion resistance applied to at least one side.
  • the shape of the all-solid-state lithium secondary battery 1000 can be, for example, a coin type, a button type, a paper type (or a sheet type), a cylindrical type, a square type, or a laminate type (pouch type).
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 is illustrated as having one laminate 100 as an example, but this embodiment is not limited to this.
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 may have a configuration in which the laminate 100 is a unit cell and multiple unit cells (laminated bodies 100) are sealed inside the exterior body 200.
  • ⁇ Measurement of initial discharge capacity and rate characteristics> The initial discharge capacity and rate characteristics of the lithium secondary battery were measured by the measurement method described above in ⁇ Initial discharge capacity and rate characteristics>. If the initial discharge capacity is more than 200 mAh/g, the initial discharge capacity is evaluated as being high. If the rate characteristics are more than 50 mAh/g, the rate characteristics are evaluated as being high.
  • Example 1 Water was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer and an overflow pipe, and then an aqueous sodium hydroxide solution was added and the liquid temperature was maintained at 70° C. (reaction temperature).
  • a nickel sulfate solution, a manganese sulfate solution, and an aluminum sulfate solution were mixed so that the molar ratio of Ni:Mn:Al was 93:3.5:3.5 to prepare mixed raw material solution 1.
  • reaction precipitate 1 was obtained.
  • Lithium hydroxide monohydrate was weighed out so that the amount of Li (molar ratio) relative to the total amount of Ni, Mn, and Al contained in MCC1, which is 1, was 1.04. Half of the weighed amount of lithium hydroxide monohydrate was added to MCC1 and mixed for 5 minutes to obtain mixture 1A. The remaining half of the lithium hydroxide monohydrate was then added to mixture 1A and mixed for an additional 5 minutes to obtain mixture 1.
  • the obtained mixture 1 was baked in an oxygen atmosphere at 650 ° C. (heating rate: 300 ° C. / hour) for 5 hours, and then baked at 750 ° C. (heating rate: 300 ° C. / hour) for 5 hours to obtain powder 1.
  • the obtained powder 1 and pure water adjusted to a liquid temperature of 5 ° C. were mixed so that the ratio of the mass of the powder 1 to the total amount was 0.3 to prepare a slurry. After stirring the slurry for 20 minutes, it was dehydrated, and further rinsed with pure water adjusted to a liquid temperature of 5 ° C., twice the mass of the powder 1, and then isolated and dried at 150 ° C. to obtain LiMO1.
  • Table 1 Various parameters of LiMO1 are shown in Table 1 (the same is true for Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 below).
  • the obtained LiMO1 was used as a CAM to fabricate a lithium secondary battery, and the initial discharge capacity and rate characteristics were measured. The results are shown in Table 1 (the same is true for Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 below).
  • LiMO2 was obtained by the same operation as in Example 1, except that the pH of the solution in the reaction tank was 11.4 (measurement temperature: 40° C.) and lithium hydroxide monohydrate was weighed out so that the amount of Li relative to the total amount of Ni, Mn, and Al contained in MCC1 (1) was 1.02 (molar ratio).
  • Example 4 The same operation as in Example 1 was performed to obtain MCC4, a metal composite oxide, except that the nickel sulfate aqueous solution, the cobalt sulfate aqueous solution, the manganese sulfate aqueous solution, and the aluminum sulfate aqueous solution were mixed so that the molar ratio of Ni:Co:Mn:Al was 92.9:0.1:3.5:3.5.
  • the same operation as in Example 1 was performed to obtain LiMO4, except that lithium hydroxide monohydrate was weighed so that the amount (molar ratio) of Li relative to the total amount of Ni, Co, Mn, and Al contained in MCC4 was 1.03.
  • the ratio of the number of moles of Co to the total number of moles of elements other than Li and oxygen contained in LiMO4 was 1%.
  • Example 5 LiMO5 was obtained by the same operation as in Example 1, except that lithium hydroxide monohydrate was weighed out so that the amount (molar ratio) of Li relative to the total amount of Ni, Mn, and Al contained in MCC1, which was 1, was 1.05.
  • a nickel sulfate solution, a cobalt sulfate solution, and an aluminum sulfate solution were mixed so that the molar ratio of Ni:Co:Al was 88:9:3 to prepare mixed raw material solution 6.
  • the mixed raw material liquid 6 and an aqueous solution of ammonium sulfate as a complexing agent were continuously added while stirring under a nitrogen flow.
  • An aqueous solution of sodium hydroxide was added dropwise at appropriate times so that the pH of the mixed liquid in the reaction tank became 11.4 (measurement temperature: 40°C), and a reaction precipitate 6 was obtained.
  • Lithium hydroxide monohydrate was weighed out so that the amount of Li (molar ratio) per the total amount of Ni, Co, and Al contained in MCC6 was 1.03. The entire amount of the weighed lithium hydroxide monohydrate was added to MCC6 and mixed for 5 minutes to obtain mixture 6.
  • the obtained mixture 6 was sintered in an oxygen atmosphere at 650°C (heating rate: 300°C/hour) for 5 hours, and then at 740°C (heating rate: 300°C/hour) for 5 hours to obtain powder 6.
  • the obtained powder 6 was mixed with pure water adjusted to a liquid temperature of 5°C so that the mass ratio of the powder 6 to the total amount was 0.3 to prepare a slurry.
  • the slurry was stirred for 20 minutes, dehydrated, and rinsed with pure water adjusted to a liquid temperature of 5°C in an amount twice the mass of the powder 6, and then isolated and dried at 150°C to obtain LiMO6.
  • the ratio of the number of moles of Co to the total number of moles of elements other than Li and oxygen contained in LiMO6 was 9%.
  • Lithium hydroxide monohydrate was weighed out so that the amount of Li (molar ratio) relative to the total amount of Ni, Mn, and Al contained in MCC1 was 1 was 1.03, and the entire amount of the weighed lithium hydroxide monohydrate was added to MCC1 and mixed for 5 minutes, but the same operation as in Example 1 was carried out to obtain LiMO7.
  • Example 3 The same operation as in Example 1 was performed to obtain MCC8, a metal composite oxide, except that the nickel sulfate aqueous solution, the cobalt sulfate aqueous solution, and the manganese sulfate aqueous solution were mixed so that the molar ratio of Ni:Co:Mn was 34:36:30.
  • the same operation as in Comparative Example 1 was performed to obtain LiMO8, except that lithium hydroxide monohydrate was weighed so that the amount (molar ratio) of Li relative to the total amount of Ni, Mn, and Co contained in MCC8 was 1.03.
  • the ratio of the number of moles of Co to the total number of moles of elements other than Li and oxygen contained in LiMO8 was 34%.
  • Most of the LiMO8 particles are secondary particles having a circle-equivalent diameter of 6.0 ⁇ m or less, and when the secondary particles having a circle-equivalent diameter of 6.0 ⁇ m or less are removed, a sufficient number of secondary particles cannot be obtained to carry out the measurement method described in ⁇ Area-weighted average value of aspect ratio of voids, etc.>.
  • the image obtained by the binarization process was processed and measured in the same manner, except that the secondary particles having a circle-equivalent diameter of 1.5 ⁇ m or less were removed instead of the secondary particles having a circle-equivalent diameter of 6.0 ⁇ m or less using an image calculation function.

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Abstract

本発明は、一次粒子の凝集体である二次粒子を複数有し、前記二次粒子の少なくとも一部は、内部に空隙を有し、前記内部に空隙を有する二次粒子の断面に露出する前記空隙の輪郭形状について、円相当径が０．２μｍ以上の空隙のアスペクト比の面積加重平均値は、１．８以上５．０以下であり、前記二次粒子の総数に対する、円相当径が０．５μｍ以上の空隙を前記内部に有する二次粒子の数の割合が、３％以上９５％以下である、リチウム金属複合酸化物に関する。

Description

リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池
　本発明は、リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池に関する。
　本願は、２０２２年１２月２日に、日本に出願された特願２０２２－１９３５２０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　リチウム二次電池用正極活物質として、リチウム金属複合酸化物が使用されている。リチウム二次電池の性能向上を目的としてリチウム金属複合酸化物の組成、物性、細孔構造等の検討が行われている。
　例えば、特許文献１では、リチウム金属複合酸化物の細孔構造に着目した検討が行われている。具体的には、一次粒子からなる殻部と、前記殻部の内側に形成された中空部とを有し、前記殻部には、前記殻部の外側と前記殻部の中空部とを連通する貫通孔が設けられている二次粒子を含む正極活物質が開示されている。前記貫通孔の直径及び前記貫通孔の細孔分布等を特定の範囲とすることによって、リチウム二次電池の出力が向上することが開示されている。
ＪＰ－Ａ－２０１７－００４６３５
　リチウム二次電池の応用が進む中、リチウム二次電池には、さらなる初回放電容量及びレート特性の向上が求められる。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、初回放電容量及びレート特性が高いリチウム二次電池が得られるリチウム金属複合酸化物、前記リチウム金属複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質、並びに前記リチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することを課題とする。
　本発明は、下記［１］～［１２］である。
［１］　一次粒子の凝集体である二次粒子を複数有し、前記二次粒子の少なくとも一部は、内部に空隙を有し、前記内部に空隙を有する二次粒子の断面に露出する前記空隙の輪郭形状について、円相当径が０．２μｍ以上の空隙のアスペクト比の面積加重平均値は、１．８以上５．０以下であり、前記二次粒子の総数に対する、円相当径が０．５μｍ以上の空隙を前記内部に有する二次粒子の数の割合が、３％以上９５％以下である、リチウム金属複合酸化物。
［２］　前記円相当径が０．２μｍ以上の空隙の円相当径の平均値は、０．３μｍ以上である、［１］に記載のリチウム金属複合酸化物。
［３］　前記円相当径が０．２μｍ以上の空隙の長径の面積加重平均値は、０．２μｍ以上１５μｍ以下である、［１］又は［２］に記載のリチウム金属複合酸化物。
［４］　前記円相当径が０．２μｍ以上の空隙を内部に有する二次粒子のアスペクト比の面積加重平均値は、１．０以上５．０以下である、［１］～［３］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［５］　前記円相当径が０．２μｍ以上の空隙を内部に有する二次粒子の長径の面積加重平均値に対する、前記円相当径が０．２μｍ以上の空隙の長径の面積加重平均値の割合は、０．００１以上０．９以下である、［１］～［４］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［６］　５０％累積体積粒度であるＤ５０が、５μｍ以上２０μｍ以下である、［１］～［５］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［７］　Ｌｉと、Ｎｉと、を含み、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含んでもよく、前記リチウム金属複合酸化物に含まれるＬｉ及び酸素元素以外の元素の総モル数に対するＣｏのモル数の割合が５％以下である、［１］～［６］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［８］　下記組成式（Ｉ）で表される、［１］～［７］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
　Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）Ｍ１ｙＭ２ｚ）１－ｘ］Ｏ２　　（Ｉ）
　前記組成式（Ｉ）中、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される１種以上の元素を表し、Ｍ２は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群から選択される１種以上の元素を表し、前記組成式（Ｉ）は、－０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ＜１、０≦ｚ≦０．２、及びｙ＋ｚ＜１を満たす。
［９］　ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．５±１°の範囲内に存在する回折ピークのピーク面積をＩＤ、２θ＝４４．５±１°の範囲内に存在する回折ピークのピーク面積をＩＥとしたときに、ＩＤ／ＩＥが０．８以上である、［１］～［８］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［１０］　［１］～［９］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物を含む、リチウム二次電池用正極活物質。
［１１］　［１０］に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極。
［１２］　［１１］に記載のリチウム二次電池用正極を含む、リチウム二次電池。
　本発明によれば、初回放電容量及びレート特性が高いリチウム二次電池が得られる、リチウム金属複合酸化物、前記リチウム金属複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質、並びに前記リチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することができる。
リチウム金属複合酸化物に含まれる二次粒子の二値化処理後の断面画像の模式図である。 リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。 全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。
　本明細書における用語の定義は以下の通りである。
　金属複合化合物（Ｍｅｔａｌ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を以下「ＭＣＣ」ともいう。
　リチウム金属複合酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ　Ｍｅｔａｌ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｏｘｉｄｅ）を以下「ＬｉＭＯ」ともいう。
　リチウム二次電池用正極活物質（Ｃａｔｈｏｄｅ　Ａｃｔｉｖｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　ｆｏｒ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）を以下「ＣＡＭ」ともいう。
　「Ｎｉ」とは、ニッケル金属単体ではなく、Ｎｉ元素であることを示す。Ｃｏ、Ｍｎ等の他の元素の表記も同様である。
　「一次粒子」とは、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」ともいう。）などを用いて１００００倍の視野にて観察した際に、外観上に粒界が存在しない粒子を意味する。
　「二次粒子」とは、前記一次粒子が凝集している粒子である。即ち、二次粒子は一次粒子の凝集体である。
　数値範囲が例えば「５．００～１５．００μｍ」と記載されている場合、５．００μｍから１５．００μｍまでの範囲を意味し、下限値である５．００μｍと上限値である１５．００μｍを含む数値範囲を意味する。
　本明細書における数値範囲について、上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。各物性、組成、製造条件における互いの数値範囲は、任意に組み合わせることができる。
　円相当径とは、対象とする断面の面積をＳとしたときに、（４×Ｓ／π）１／２で表される長さを意味する。
　リチウム二次電池とは、リチウムイオン二次電池を意味する。
　本明細書におけるＬｉＭＯの各パラメータの測定方法は以下の通りである。
＜空隙のアスペクト比の面積加重平均値等＞
・ＬｉＭＯに含まれる二次粒子の断面画像の取得
　ＬｉＭＯを加工し、ＬｉＭＯの断面を得る。ＬｉＭＯの断面を得る方法としては、ＬｉＭＯを収束イオンビーム装置で加工する方法が例として挙げられる。また、ＬｉＭＯをＣＡＭとして用いて作製した正極の一部を切り取り、イオンミリング装置で加工し、正極の正極活物質層に含まれるＬｉＭＯの断面を得てもよい。
　断面加工を行う試料は、ＬｉＭＯや正極だけでなく、ＬｉＭＯを樹脂で固めたもの等を適宜選択することができる。また、断面の作製方法は、イオンビーム法だけでなく、研磨等を適宜選択することができる。
　ＳＥＭを用いて、前記加工により得たＬｉＭＯの断面を反射電子像で観察して、二次粒子の断面画像を得る。測定条件としては、例えば、加速電圧５ｋＶ、画像分解能をｘ、ｙ＝０．０２３μｍ、ｚ＝０．０２３μｍとすることができる。また、倍率は、一視野で二次粒子が１０個以上確認できる倍率とすればよい。
・ＬｉＭＯに含まれる二次粒子の断面画像の二値化処理
　ＬｉＭＯに含まれる二次粒子の断面画像をコンピュータに取り込み、画像解析ソフトを用い、二次粒子の断面画像中における最大輝度及び最小輝度の中間値で二値化処理を行い、前記二次粒子の実体断面を任意の色（例えば、灰色）とし、前記二次粒子の実体断面に露出する空隙（以下、空隙断面と称する）を任意の色（例えば、白色）として変換した二値化処理済み画像を得る。画像解析ソフトとしては、例えば、定量解析ソフト（ＴＲＩ／３Ｄ－ＢＯＮ－ＦＣＳ、ラトックシステムエンジニアリング社製）を使用することができる。この定量解析ソフトを使用する場合、ソフトの機能であるＡｕｔｏ－ＬＷで画像の二値化処理を行うことができる。このとき、二値化処理前の断面画像を目視し、二値化処理前後の断面画像を対比して、二次粒子の実体断面及び空隙断面との齟齬がないことを確認する。齟齬が見られた場合は、二値化処理を行う閾値の調整を行う。なお、ＬｉＭＯがＡｌを含む場合、二次粒子の実体断面及び空隙断面にＡｌ偏析が生じ、中間コントラストを示す場合がある。このような場合には、画像演算機能を用いて中間コントラスト部のみを抽出し、空隙断面と重ね合わせる処理を行う。この処理により、Ａｌ偏析による影響を除去した二次粒子の実体断面と、空隙断面をより正確に識別して二値化処理を行うことができる。
　二値化処理して得られた画像において、画像演算機能を用いて円相当径が６．０μｍ以下の二次粒子を除去する。さらに、画像端に存在し、一部しか確認されない二次粒子、二値化処理時に割れている二次粒子、及び粒子形状が不明瞭な二次粒子を除去し、「二値化処理済み画像」を得ることができる。すなわち、本明細書の後述のパラメータの算出に用いられる二次粒子は、円相当径が６．０μｍ超の二次粒子のみである。
　図１は、ＬｉＭＯに含まれる二次粒子の二値化済み画像の模式図である。図１の二次粒子の断面４０は、二次粒子の実体断面４１、二次粒子の実体断面４２、二次粒子の実体断面４３と、空隙断面４４、空隙断面４５とを有する。空隙断面４４は、円相当径が０．２μｍ以上の空隙断面であり、空隙断面４５は、円相当径が０．２μｍ未満の空隙断面である。図１の二次粒子の円相当径を求める場合は、二次粒子の実体断面４１、二次粒子の実体断面４２、二次粒子の実体断面４３、空隙断面４４、及び空隙断面４５の総面積より円相当径を求める。
　二値化処理済み画像により抽出した空隙断面は、一次粒子間の極めて小さい空隙も含むため、円相当径０．２μｍ以上（すなわち、面積が０．０３μｍ２以上）の空隙断面のみを抽出し、これらの空隙断面に関してアスペクト比等を算出する。以下、円相当径０．２μｍ以上の空隙断面を、「空隙断面Ａ」と表記する。また、円相当径０．５μｍ以上の空隙断面を、「空隙断面Ｂ」と表記する。空隙断面４４又は空隙断面４５の円相当径を求める場合は、それぞれ空隙断面４４又は空隙断面４５の面積より円相当径を求める。すなわち、空隙断面４４又は空隙断面４５の円相当径を求める場合、二次粒子の実体断面４１、二次粒子の実体断面４２及び二次粒子の実体断面４３の面積は考慮しない。
　また、以下、円相当径０．２μｍ以上の空隙を「空隙Ａ」と表記し、空隙Ａを内部に有する二次粒子を「二次粒子Ａ」と表記する。また、円相当径０．５μｍ以上の空隙を「空隙Ｂ」と表記し、空隙Ｂを内部に有する二次粒子を、「二次粒子Ｂ」と表記する。
（空隙Ａのアスペクト比の面積加重平均値）
　得られた二値化処理済み画像における空隙断面Ａの輪郭形状について、空隙断面Ａの長径を短径で除すことにより、空隙Ａのアスペクト比を求めることができる。なお、「長径」とは、空隙断面Ａに外接する円の径の内、最長径を有する円の長径（円が真円の場合は直径、円が楕円の場合は長半径の２倍）の長さを意味し、「短径」とは、前記円の径の内、前記長径に直交し、かつ、最長径を有する径（円が真円の場合は直径、円が楕円の場合は短半径の２倍）の長さを意味する。
　二値化処理済み画像に確認される全ての空隙断面Ａの輪郭形状について、各空隙断面Ａのアスペクト比及び面積を測定し、アスペクト比と面積の積を算出する作業を全ての空隙断面Ａに対して行う。各空隙断面Ａのアスペクト比と面積の積の合計値を、全ての空隙断面Ａの総面積で除すことにより、「空隙Ａのアスペクト比の面積加重平均値」を求めることができる。例えば、二値化処理済み画像に空隙断面Ａ’と空隙断面Ａ’’が存在している場合、以下の式Ａで算出される。
空隙Ａのアスペクト比の面積加重平均値＝（空隙断面Ａ’のアスペクト比×空隙断面Ａ’の面積＋空隙断面Ａ’’のアスペクト比×空隙断面Ａ’’の面積）／（空隙断面Ａ’の面積＋空隙断面Ａ’’の面積）　（式Ａ）
（空隙Ａの円相当径の平均値）
　二値化処理済み画像に確認される全ての空隙断面Ａの輪郭形状について、各空隙断面Ａの円相当径と面積の積を算出する作業を全ての空隙断面Ａに対して行う。各空隙断面Ａの円相当径と面積の積の合計値を全ての空隙断面Ａの総面積で除すことにより、「空隙Ａの円相当径の平均値」を求めることができる。例えば、二値化処理済み画像に空隙断面Ａ’と空隙断面Ａ’’が存在している場合、以下の式Ｂで算出される。
空隙Ａの円相当径の平均値＝（空隙断面Ａ’の円相当径×空隙断面Ａ’の面積＋空隙断面Ａ’’の円相当径×空隙断面Ａ’’の面積）／（空隙断面Ａ’の面積＋空隙断面Ａ’’の面積）　（式Ｂ）
（空隙Ａの長径の面積加重平均値、短径の面積加重平均値）
　二値化処理済み画像に確認される全ての空隙断面Ａの輪郭形状について、各空隙断面Ａの長径、短径及び面積を測定し、長径と面積の積、及び短径と面積の積を算出する作業を全ての空隙断面Ａに対して行う。各空隙断面Ａの長径と面積の積の合計値を、全ての空隙断面Ａの総面積で除すことにより、「空隙Ａの長径の面積加重平均値」を求めることができる。各空隙断面Ａの短径と面積の積の合計値を、全ての空隙断面Ａの総面積で除すことにより、「空隙Ａの短径の面積加重平均値」を求めることができる。例えば、二値化処理済み画像に空隙断面Ａ’と空隙断面Ａ’’が存在している場合、以下の式Ｃ及び式Ｄで算出される。
空隙Ａの長径の面積加重平均値＝（空隙断面Ａ’の長径×空隙断面Ａ’の面積＋空隙断面Ａ’’の長径×空隙断面Ａ’’の面積）／（空隙断面Ａ’の面積＋空隙断面Ａ’’の面積）　（式Ｃ）
空隙Ａの短径の面積加重平均値＝（空隙断面Ａ’の短径×空隙断面Ａ’の面積＋空隙断面Ａ’’の短径×空隙断面Ａ’’の面積）／（空隙断面Ａ’の面積＋空隙断面Ａ’’の面積）　（式Ｄ）
（一つの二次粒子中の空隙Ｂの平均アスペクト比）
　一つの二次粒子が１個の空隙Ｂのみを有する場合は、空隙断面Ｂにおける前記空隙Ｂのアスペクト比が「一つの二次粒子中の空隙Ｂの平均アスペクト比」である。一つの二次粒子が２個以上の空隙Ｂを有する場合は、一つの二次粒子に含まれる空隙断面Ｂの輪郭形状について、全ての空隙Ｂのアスペクト比を測定し、それらの合計値を一つの二次粒子に含まれる空隙断面Ｂの総数で除すことにより、「一つの二次粒子中の空隙Ｂの平均アスペクト比」を求めることができる。
（二次粒子Ａのアスペクト比の面積加重平均値）
　二値化処理済み画像に確認される空隙断面Ａを有する二次粒子断面Ａ（二次粒子Ａの断面）を全て抽出する。抽出した二次粒子断面Ａの輪郭形状について、二次粒子断面Ａの長径を短径で除すことにより、二次粒子Ａのアスペクト比を求めることができる。なお、「長径」とは、二次粒子断面Ａに外接する円の径の内、最長径を有する円の長径（円が真円の場合は直径、円が楕円の場合は長半径の２倍）の長さを意味し、「短径」とは、前記円の径の内、前記長径に直交し、かつ、最長径を有する径（円が真円の場合は直径、円が楕円の場合は短半径の２倍）の長さを意味する。
　上記で抽出した全ての二次粒子断面Ａの輪郭形状について、各二次粒子断面Ａのアスペクト比を測定し、アスペクト比と面積の積を算出する作業を全ての二次粒子断面Ａに対して行う。各二次粒子断面Ａのアスペクト比と面積の積の合計値を、全ての二次粒子断面Ａの総面積で除すことにより、「二次粒子Ａのアスペクト比の面積加重平均値」を求めることができる。例えば、二値化処理済み画像から二次粒子断面Ａ’と二次粒子断面Ａ’’を抽出した場合、以下の式Ｅで算出される。
二次粒子Ａのアスペクト比の面積加重平均値＝（二次粒子断面Ａ’のアスペクト比×二次粒子断面Ａ’の面積＋二次粒子断面Ａ’’のアスペクト比×二次粒子断面Ａ’’の面積）／（二次粒子断面Ａ’の面積＋二次粒子断面Ａ’’の面積）　（式Ｅ）
（二次粒子Ａの長径の面積加重平均値、短径の面積加重平均値）
　上記で抽出した全ての二次粒子断面Ａの輪郭形状について、各二次粒子断面Ａの長径、短径及び面積を測定し、長径と面積の積、及び短径と面積の積を算出する作業を全ての二次粒子断面Ａに対して行う。各二次粒子断面Ａの長径と面積の積の合計値を、全ての二次粒子断面Ａの総面積で除すことにより、「二次粒子Ａの長径の面積加重平均値」を求めることができる。各二次粒子断面Ａの短径と面積の積の合計値を、全ての二次粒子断面Ａの総面積で除すことにより、「二次粒子Ａの短径の面積加重平均値」を求めることができる。例えば、二値化処理済み画像から二次粒子断面Ａ’と二次粒子断面Ａ’’を抽出した場合、以下の式Ｆ及び式Ｇで算出される。
二次粒子Ａの長径の面積加重平均値＝（二次粒子断面Ａ’の長径×二次粒子断面Ａ’の面積＋二次粒子断面Ａ’’の長径×二次粒子断面Ａ’’の面積）／（二次粒子断面Ａ’の面積＋二次粒子断面Ａ’’の面積）　（式Ｆ）
二次粒子Ａの短径の面積加重平均値＝（二次粒子断面Ａ’の短径×二次粒子断面Ａ’の面積＋二次粒子断面Ａ’’の短径×二次粒子断面Ａ’’の面積）／（二次粒子断面Ａ’の面積＋二次粒子断面Ａ’’の面積）　（式Ｇ）
＜Ｄ５０＞
　ＬｉＭＯの５０％累積体積粒度であるＤ５０（単位：μｍ）は、レーザー回折散乱法によって測定されるＬｉＭＯの粒度分布から求めることができる。具体的には、ＬｉＭＯの粉末０．１０ｇを、０．２０質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍＬに投入し、前記粉末を分散させた分散液を得る。次に、得られた分散液についてレーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から５０％累積時の粒子径の値がＤ５０である。
＜組成＞
　ＬｉＭＯの各元素の組成は、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）により測定することができる。例えば、ＬｉＭＯを塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて、各元素量の測定を行うことができる。
＜ＸＲＤパターン＞
　ＬｉＭＯのＸＲＤパターンは、ＣｕＫαを線源とし、かつ回折角２θの測定範囲を１０－９０°とする粉末Ｘ線回折測定により得ることができる。例えば、ＬｉＭＯについて、Ｘ線回折装置（例えば、株式会社リガク製、Ｕｌｔｉｍａ　ＩＶ）を用いて、ＸＲＤパターンを得ることができる。得られたＸＲＤパターンは、解析ソフトウェア（例えば、株式会社リガク製、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ２）を用いて解析することができる。
＜初回放電容量及びレート特性＞
　本明細書におけるＬｉＭＯの評価方法は以下の通りである。ＬｉＭＯをＣＡＭとして用いてリチウム二次電池を作製し、初回放電容量及びレート特性を測定する。
（リチウム二次電池用正極の作製）
　ＣＡＭと導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、ＣＡＭ：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製する。正極合剤の調製時には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを有機溶媒として用いる。
　得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得る。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ２とする。
（リチウム二次電池の作製）
　以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行う。
　上述のリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に、ポリプロピレン系多孔質フィルムのセパレータ（厚み２５μｍ）を置く。ここに電解液を３００μｌ注入する。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを３０：３５：３５（体積比）で混合した混合液にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解した液体を用いる。
　次に、負極として金属リチウムを用いて、前記セパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池を作製する。
（初回放電容量）
　作製したリチウム二次電池を用いて以下の方法で初回放電容量試験を実施し、初回放電容量を算出する。
・初回放電容量試験
　リチウム二次電池を２５℃で１２時間静置することでセパレータ及び正極合剤層に充分電解液を含浸させる。
　次に、試験温度２５℃において、充電及び放電ともに電流設定値０．２０ＣＡとし、それぞれ定電流定電圧充電と定電流放電を行う。充電最大電圧は、４．３０Ｖ、放電最小電圧は２．５０Ｖとする。充電時間は６時間、放電時間は５時間とする。放電容量を測定し、得られた値を「初回放電容量」（ｍＡｈ／ｇ）とする。
（レート特性）
　作製したリチウム二次電池を用いて以下の方法で放電レート試験を実施し、放電容量を算出し、得られた値を「レート特性」（ｍＡｈ／ｇ）とする。
・放電レート試験
　以下の条件で定電流放電させたときの放電容量をレート特性とする。
　試験温度：２５℃
　充電最大電圧４．３Ｖ、充電電流１．００ＣＡ、定電流定電圧充電
　放電最小電圧２．５Ｖ、放電電流５．００ＣＡ、定電流放電
≪リチウム金属複合酸化物≫
　ＬｉＭＯは、複数の粒子の集合体である。言い換えればＬｉＭＯは、粉末状である。ＬｉＭＯは、一次粒子の凝集体である二次粒子を複数有する。ＬｉＭＯは、二次粒子のみを含んでいてもよく、一次粒子と二次粒子の混合物であってもよい。
　前記二次粒子の少なくとも一部は、内部に空隙を有し、前記内部に空隙を有する二次粒子の断面に露出する前記空隙の輪郭形状について、空隙Ａのアスペクト比の面積加重平均値は、１．８～５．０である。前記二次粒子の総数に対する、空隙Ｂを前記内部に有する二次粒子Ｂの数の割合は、３～９５％である。
　空隙Ａのアスペクト比の面積加重平均値は、１．９以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましい。空隙Ａのアスペクト比の面積加重平均値は、４．０以下であることが好ましく、３．５以下であることがより好ましい。空隙Ａのアスペクト比の面積加重平均値としては、例えば、１．９～４．０、又は２．０～３．５が挙げられる。
　ＬｉＭＯに含まれる複数の二次粒子の少なくとも一部が内部に空隙を有する二次粒子であることにより、充電時のリチウムイオンの脱離及び放電時のリチウムイオンの挿入によるＬｉＭＯの膨張収縮が緩和され、ＬｉＭＯの結晶構造が安定する。
　また、空隙Ａのアスペクト比の面積加重平均値が前記下限値以上であるということは、空隙断面が比較的扁平であることを意味する。空隙断面が扁平であることにより、電池作製に際して圧密されるときに空隙の短手方向に二次粒子が変形し、二次粒子の密度が高まりやすくなる。さらに、リチウム二次電池の製造時において、ＬｉＭＯに圧力がかかったときに、二次粒子の割れ方向が比較的均一になりやすくなる。結果として、初回放電容量及びレート特性の高いリチウム二次電池が得られやすくなる。
　さらに、空隙Ａのアスペクト比の平均値が前記上限値以下であると、上述した充放電時のＬｉＭＯの膨張収縮がより緩和されやすくなり、ＬｉＭＯの結晶構造がより安定化しやすくなる。結果として、初回放電容量及びレート特性の高いリチウム二次電池が得られやすくなる。
　二次粒子の総数に対する、二次粒子Ｂの数の割合は、３～９５％であることが好ましく、５～９５％であることがより好ましく、１０～９５％であることがさらに好ましい。前記二次粒子Ｂの数の割合が前記範囲の下限値以上であると、充電時のリチウムイオンの脱離及び放電時のリチウムイオンの挿入によるＬｉＭＯの膨張収縮が緩和され、ＬｉＭＯの結晶構造が安定する。結果として、初回放電容量及びレート特性の高いリチウム二次電池が得られやすくなる。前記二次粒子Ｂの数の割合が前記範囲の上限値以下であると、粒子の充填密度が高まることにより、エネルギー密度が増加する結果、電池の出力特性（初回放電容量及びレート特性）が向上する。
　二次粒子Ｂは、上述の方法で測定される一つの二次粒子中の空隙Ｂの平均アスペクト比が１．８～５．０である二次粒子（以下「二次粒子Ｂ’」ともいう。）を含むことが好ましい。
　二次粒子の総数に対する、二次粒子Ｂ’の数の割合は、８％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、１５％以上であることがさらに好ましく、２０％以上であることが特に好ましい。前記二次粒子Ｂ’の数の割合は、９４％以下であることが好ましく、９３％以下であることがより好ましく、９２％以下であることがさらに好ましい。前記二次粒子Ｂ’の数の割合としては、例えば、８～９４％、１０～９３％、１５～９２％、又は２０～９２％が挙げられる。
　空隙Ａの円相当径の平均値は、０．３μｍ以上であることが好ましく、０．４μｍ以上であることがより好ましい。空隙Ａの円相当径の平均値の上限値は、本発明の効果が得られる限り、特に限定されないが、１０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましい。
　空隙Ａの円相当径の平均値としては、例えば、０．３～１０μｍ、０．３～８μｍ、又は０．４～５μｍ等が挙げられる。
　空隙Ａの長径の面積加重平均値は、０．２μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることがさらに好ましい。空隙Ａの長径の面積加重平均値は、１５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５．０μｍ以下であることがさらに好ましい。空隙Ａの長径の面積加重平均値としては、例えば、０．２～１５μｍ、０．２～１０μｍ、又は０．３～５．０μｍが挙げられる。
　空隙Ａの短径の面積加重平均値は、０．１μｍ以上であることが好ましい。空隙Ａの短径の面積加重平均値は、３．０μｍ以下であることが好ましく、２．５μｍ以下であることがより好ましく、２．０μｍ以下であることがさらに好ましい。空隙Ａの短径の面積加重平均値としては、例えば、０．１～３．０μｍ、０．１～２．５μｍ、又は０．１～２．０μｍが挙げられる。
　二次粒子Ａが有する空隙としては、アスペクト比が１．８未満である空隙（以下、「空隙Ａ１」ともいう。）、アスペクト比が１．８～５．０である空隙（以下、「空隙Ａ２」ともいう。）、アスペクト比が５．０超である空隙（以下、「空隙Ａ３」ともいう。）の３種類が挙げられる。
　空隙Ａ１～Ａ３の総数に対する空隙Ａ２の数の割合は、２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、４０％以上であることがさらに好ましい。前記空隙Ａ２の数の割合は、９０％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましく、７０％以下であることがさらに好ましい。前記空隙Ａ２の数の割合としては、例えば、２０～９０％、３０～８０％、４０～７０％が挙げられる。
　空隙Ａ１～Ａ３の総数に対する空隙Ａ１の数の割合は、１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、３０％以上であることがさらに好ましい。前記空隙Ａ１の数の割合は、８０％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましく、６０％以下であることがさらに好ましい。前記空隙Ａ１の数の割合としては、例えば、１０～８０％、２０～７０％、又は３０～６０％が挙げられる。
　空隙Ａ１～Ａ３の総数に対する空隙Ａ３の数の割合は、０％以上であることが好ましく、０．３％以上であることがより好ましく、１％以上であることがさらに好ましい。前記空隙Ａ３の数の割合は、４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。前記空隙Ａ３の数の割合としては、例えば、０～４０％、０．３～３０％、又は１～２０％が挙げられる。
　空隙Ａ２の数は、上述の二値化処理済み画像に確認される空隙断面Ａの輪郭形状について、全ての空隙のアスペクト比をそれぞれ計算し、前記アスペクト比が１．８～５．０である空隙の総数として得ることができる。空隙Ａ１の数、空隙Ａ３の数も同様にして得ることができる。
　二次粒子Ａのアスペクト比の面積加重平均値は、１．０以上であることが好ましい。二次粒子Ａのアスペクト比の面積加重平均値は、５．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．５以下であることがさらに好ましい。二次粒子Ａのアスペクト比の面積加重平均値としては、例えば、１．０～５．０、１．０～３．０、又は１．０～２．５が挙げられる。
　二次粒子Ａの長径の面積加重平均値は、６．０μｍ超えることが好ましい。二次粒子Ａの長径の面積加重平均値は、２０μｍ以下であることが好ましく、１７μｍ以下であることがより好ましく、１４μｍ以下であることがさらに好ましい。二次粒子Ａの長径の面積加重平均値としては、例えば、６．０μｍ超２０μｍ以下、６．０μｍ超１７μｍ以下、又は６．０μｍ超１４μｍ以下が挙げられる。
　二次粒子Ａの短径の面積加重平均値は、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、４μｍ以上であることがさらに好ましい。二次粒子Ａの短径の面積加重平均値は、２０μｍ以下であることが好ましく、１６μｍ以下であることがより好ましく、１２μｍ以下であることがさらに好ましい。二次粒子Ａの短径の面積加重平均値としては、例えば、１～２０μｍ、２～１６μｍ、又は４～１２μｍが挙げられる。
　二次粒子Ａの長径の面積加重平均値に対する、空隙Ａの長径の面積加重平均値の割合は、０．００１以上であることが好ましく、０．００５以上であることがより好ましく、０．０１以上であることがさらに好ましい。前記空隙Ａの長径の面積加重平均値の割合は、０．９以下であることが好ましく、０．８以下であることがより好ましく、０．７以下であることがさらに好ましい。前記空隙Ａの長径の面積加重平均値の割合としては、例えば、０．００１～０．９、０．００５～０．８、又は０．０１～０．７が挙げられる。
　二次粒子Ａの短径の面積加重平均値に対する、空隙Ａの短径の面積加重平均値の割合は、０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましい。前記空隙Ａの短径の面積加重平均値の割合は、０．５以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましく、０．２以下であることがさらに好ましい。前記空隙Ａの短径の面積加重平均値の割合としては、０．０１～０．５、０．０１～０．３、又は０．０２～０．２が挙げられる。
　前記二次粒子Ｂ’の数の割合、空隙Ａの円相当径の平均値、空隙Ａの長径又は短径の面積加重平均値、空隙Ａ１、Ａ２又はＡ３の数の割合、二次粒子Ａのアスペクト比の面積加重平均値、二次粒子Ａの長径及び短径の面積加重平均値、二次粒子Ａの長径の面積加重平均値に対する、空隙Ａの長径の面積加重平均値の割合、及び二次粒子Ａの短径の面積加重平均値に対する、空隙Ａの短径の面積加重平均値の割合のうちの少なくとも一つが前記下限値以上であると、充電時のリチウムイオンの脱離及び放電時のリチウムイオンの挿入によるＬｉＭＯの膨張収縮が緩和され、ＬｉＭＯの結晶構造が安定する。結果として、初回放電容量及びレート特性の高いリチウム二次電池が得られやすくなる。前記二次粒子Ｂ’の数の割合、空隙Ａの円相当径の平均値、空隙Ａの長径又は短径の面積加重平均値、空隙Ａ１、Ａ２又はＡ３の数の割合、二次粒子Ａのアスペクト比の面積加重平均値、二次粒子Ａの長径及び短径の面積加重平均値、二次粒子Ａの長径の面積加重平均値に対する、空隙Ａの長径の面積加重平均値の割合、及び二次粒子Ａの短径の面積加重平均値に対する、空隙Ａの短径の面積加重平均値の割合のうちの少なくとも一つが前記上限値以下であると、粒子の充填密度が高まることにより、エネルギー密度が増加する結果、電池の出力特性（初回放電容量及びレート特性）が向上する。
　ＬｉＭＯのＤ５０は、５μｍ以上であることが好ましく、７μｍ以上であることがより好ましく、９μｍ以上であることがさらに好ましい。Ｄ５０は、２０μｍ以下であることが好ましく、１８μｍ以下であることがより好ましく、９μｍ以下であることがさらに好ましい。Ｄ５０としては、例えば、５～２０μｍ、７～１８μｍ、又は９～１６μｍが挙げられる。Ｄ５０が前記下限値以上であると、粒子間の空隙を形成させることができ、その空隙を通じて電解質が内部にまで浸透する結果、内部抵抗が抑制され電池特性（初回放電容量及びレート特性）が向上する。Ｄ５０が前記範囲の上限値以下であると、粒子間の空隙のサイズをある程度まで抑制することができ、粒子充填密度が高まることにより、エネルギー密度が増加する結果、電池の出力特性（初回放電容量及びレート特性）が向上する。
　ＬｉＭＯは、層状構造を有することが好ましい。ＬｉＭＯの結晶構造は、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましく、層状岩塩型構造であることがさらに好ましい。
　六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ－３、Ｒ－３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ－３１ｍ、Ｐ－３１ｃ、Ｐ－３ｍ１、Ｐ－３ｃ１、Ｒ－３ｍ、Ｒ－３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ－６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ－６ｍ２、Ｐ－６ｃ２、Ｐ－６２ｍ、Ｐ－６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ、及びＰ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
　また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ、及びＣ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
　これらのうち、初回放電容量が高いリチウム二次電池を得るため、結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
　ＸＲＤパターンにおいて、２θ＝１８．５±１°の範囲内に存在する回折ピークのピーク面積をＩＤ、２θ＝４４．５±１°の範囲内に存在する回折ピークのピーク面積をＩＥとしたときに、ＩＤ／ＩＥが０．８以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましく、１．０以上であることがさらに好ましい。
　ＩＤ／ＩＥは、１．４以下でもよく、１．３以下でもよく、１．２以下でもよい。
　ＩＤ／ＩＥとしては、例えば、０．８～１．４、０．９～１．３、又は１．０～１．２等が挙げられる。
＜組成＞
　ＬｉＭＯは、Ｌｉを含む。ＬｉＭＯは、Ｎｉを含むことが好ましい。ＬｉＭＯは、さらにＣｏ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含んでもよく、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ１を含んでもよく、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群から選択される１種以上の元素Ｍ２を含んでもよい。
　ＬｉＭＯに含まれるＬｉ及び酸素元素以外の元素（例えば、Ｎｉ、後述のＭ１及びＭ２）の総モル数に対するＣｏのモル数の割合は、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。
　前記Ｃｏのモル数の割合は、０％でもよく、０．０１％以上でもよく、０．１％以上でもよい。
　前記Ｃｏのモル数の割合としては、例えば、０～５％、０～３％、０～１％、０．０１～３％、又は０．１～１％等が挙げられる。
　上記ＬｉＭＯは、Ｃｏのモル数が上記範囲であっても、初回放電容量及びレート特性が高いリチウム二次電池を得ることができる。
≪組成式≫
　ＬｉＭＯは、下記組成式（Ｉ）で表されることが好ましい。
　Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）Ｍ１ｙＭ２ｚ）１－ｘ］Ｏ２　（Ｉ）
　前記組成式（Ｉ）中、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＡｌからなる群より選択される１種以上の元素を表し、Ｍ２は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群から選択される１種以上の元素を表し、前記組成式（Ｉ）は、－０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ＜１、０≦ｚ≦０．２、及びｙ＋ｚ＜１を満たす。
　サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、ｘは、－０．０５以上が好ましく、０以上がより好ましい。初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、ｘは、０．１５以下が好ましく、０．１以下がより好ましい。
　ｘとしては、例えば、－０．０５～０．１５、０～０．１５、又は０～０．１等が挙げられる。
　出力特性（初回放電容量及びレート特性）の高いリチウム二次電池を得る観点から、ｙは、０．００１以上が好ましく、０．００５以上がより好ましく、０．０１以上がさらに好ましい。熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、ｙは、０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
　ｙとしては、例えば、０．００１以上１未満、０．００５～０．５、又は０．０１～０．３等が挙げられる。
　ＬｉＭＯが元素Ｍ２を含む場合、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、ｚは、０．００１以上が好ましく、０．００５以上がより好ましい。高温（例えば６０℃環境下）での保存特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、ｚは、０．０８以下が好ましく、０．０７以下がより好ましく、０．０５以下がさらに好ましい。
　ｚとしては、例えば、０．００１～０．０８、０．００５～０．０７、又は０．００５～０．０５等が挙げられる。
　熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、元素Ｍ２は、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ及びＳｉからなる群より選ばれる１種以上の元素であることがより好ましい。
　出力特性（初回放電容量及びレート特性）の高いリチウム二次電池を得る観点から、ｙ＋ｚは、０．００１以上が好ましく、０．００５以上がより好ましく、０．０１以上がさらに好ましい。熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、ｙ＋ｚは、０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましく、０．１以下がさらに好ましい。
　ｙ＋ｚとしては、例えば、０．００１以上１未満、０．００５～０．５、０．０１～０．３、又は０．０１～０．１等が挙げられる。
≪ＬｉＭＯの製造方法≫
　ＬｉＭＯの製造方法は、ＭＣＣを製造するＭＣＣ製造工程と、得られたＭＣＣ及びリチウム化合物を混合する混合工程と、得られた混合物を酸素含有雰囲気下で焼成する焼成工程と、を含む。
＜ＭＣＣ製造工程＞
　ＭＣＣは、Ｎｉと任意の元素Ｍ１と、を含み、元素Ｍ２を含んでもよい化合物であり、下記式（Ｉ’）で表されるモル比率で金属元素を含む金属複合水酸化物、金属複合酸化物、及びこれらの混合物のいずれでもよい。
　Ｎｉ：Ｍ１：Ｍ２＝（１－ｙ－ｚ）：ｙ：ｚ　　　（Ｉ’）
　前記式（Ｉ’）中、Ｍ１、Ｍ２、ｙ、及びｚは前記組成式（Ｉ）のＭ１、Ｍ２、ｙ、及びｚと同じである。
　ＭＣＣの製造方法は、ニッケル塩溶液と、元素Ｍ１を含む金属塩溶液と、錯化剤と、アルカリ溶液と、を反応させることを含む。金属複合水酸化物の調製時に、任意元素Ｍ２を含む金属塩溶液を添加してもよい。この場合、ＭＣＣは、金属複合水酸化物となる。金属複合水酸化物は、バッチ式共沈殿法又は連続式共沈殿法により製造することができる。
　以下、Ｎｉ、及び元素Ｍ１を含むＭＣＣの製造方法を一例として説明する。具体的には、ＪＰ－Ａ－２００２－２０１０２８に記載された連続式共沈殿法により、ニッケル塩溶液、元素Ｍ１を含む金属塩溶液、錯化剤、及びアルカリ溶液を反応させ、Ｎｉ（１－ｙ）Ｍ１ｙ（ＯＨ）２で表される金属複合水酸化物を製造する。ｙは前記組成式（Ｉ）と同じである。
　ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの少なくとも１種を使用することができる。
　元素Ｍ１を含む金属塩溶液の溶質である元素Ｍ１の金属塩としては、例えば元素Ｍ１の硫酸塩、硝酸塩、塩化物、又は酢酸塩を使用することができる。例えば、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト、硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガン、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム等が挙げられる。
　元素Ｍ２を含む金属塩溶液の溶質である元素Ｍ２の金属塩としても、例えば元素Ｍ２の硫酸塩、硝酸塩、塩化物、又は酢酸塩を使用することができる。
　金属塩は、前記Ｎｉ（１－ｙ）Ｍ１ｙ（ＯＨ）２の組成比に対応する割合で用いられる。すなわち、上記金属塩を含む混合原料液中におけるＮｉ及び元素Ｍ１のモル比が、前記組成式の（１－ｙ）：ｙと対応するように各金属塩の量を規定する。また、溶媒として水が使用される。
　錯化剤としては、水溶液中で、ニッケルイオン及び元素Ｍ１のイオンと錯体を形成可能なものであり、例えば、水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、又は弗化アンモニウム等のアンモニウムイオン供給体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸及びグリシンが挙げられ、アンモニウムイオン供給体が好ましい。
　金属複合水酸化物の製造工程において、錯化剤は、用いられてもよく、用いられなくてもよい。錯化剤が用いられる場合、ニッケル塩溶液、元素Ｍ１を含む金属塩溶液、及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩（ニッケル塩及び元素Ｍ１の金属塩）のモル数の合計に対するモル比が、０．００より大きく２．００以下であることが好ましい。
　共沈殿法に際しては、上記混合液のｐＨ値を調整するため、混合液のｐＨがアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ溶液を添加する。アルカリ溶液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物の水溶液が例として挙げられる。また、アルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが挙げられる。
　なお、本明細書におけるｐＨの値は、混合液の温度が４０℃の時に測定された値であると定義する。混合液のｐＨは、反応槽からサンプリングした混合液の温度が、４０℃になったときに測定する。サンプリングした混合液が４０℃でない場合には、混合液を４０℃まで加温又は冷却してｐＨを測定する。
　上記ニッケル塩溶液、元素Ｍ１を含む金属塩溶液、及び錯化剤を反応槽に連続して供給すると、Ｎｉ及び元素Ｍ１が反応し、Ｎｉ（１－ｙ）Ｍ１ｙ（ＯＨ）２が生成する。
　反応温度は、２０～８０℃であることが好ましく、３０～７０℃であることがより好ましい。
　反応槽内の混合液のｐＨ値は、例えば９～１３であることが好ましく、１１～１３であることがより好ましい。
　反応温度及びｐＨ値が前記範囲内であると、結晶性の高いＭＣＣが得られる。その結果、混合工程及び焼成工程を経て、本実施形態のＬｉＭＯを得ることができる。このようなＬｉＭＯを用いたリチウム二次電池において、充電時のリチウムイオンの脱離及び放電時のリチウムイオンの挿入によるＬｉＭＯの膨張収縮が緩和され、ＬｉＭＯの結晶構造が安定する。その結果、初回放電容量及びレート特性の高いリチウム二次電池が得られやすくなる。
　反応槽内で形成された反応沈殿物を撹拌しながら中和する。反応沈殿物の中和の時間は、例えば１～２０時間である。
　撹拌は、撹拌翼を有する撹拌機を回転させながら行うことが好ましい。撹拌を行うことにより、反応槽内の物質が適切に撹拌され、反応槽内の混合状態を適切に保つことで、上記のように調整した反応条件がＭＣＣの物性に反映されやすくなる。
　連続式共沈殿法で用いる反応槽は、形成された反応沈殿物を分離するためオーバーフローさせるタイプの反応槽を用いることができる。
　バッチ式共沈殿法により金属複合水酸化物を製造する場合、反応槽としては、オーバーフローパイプを備えない反応槽、及びオーバーフローパイプに連結された濃縮槽を備え、オーバーフローした反応沈殿物を濃縮槽で濃縮し、再び反応槽へ循環させる機構を有する装置等が挙げられる。
　各種気体、例えば、窒素、アルゴン又は二酸化炭素等の不活性ガス、空気又は酸素等の酸化性ガス、又はそれらの混合ガスを反応槽内に供給してもよい。
　以上の反応後、中和された反応沈殿物を水で洗浄した後に、単離する。単離には、例えば反応沈殿物を含むスラリー（つまり、共沈物スラリー）を遠心分離や吸引ろ過などで脱水する方法が用いられる。
　単離された反応沈殿物を、必要に応じて、洗浄、脱水、乾燥及び篩別し、Ｎｉ及び元素Ｍ１を含む金属複合水酸化物が得られる。
　反応沈殿物の洗浄は、水、弱酸水、又はアルカリ性洗浄液等の洗浄液で行うことが好ましい。本実施形態においては、アルカリ性洗浄液で洗浄することが好ましく、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液で洗浄することがより好ましい。また、硫黄元素を含有する洗浄液を用いて洗浄してもよい。硫黄元素を含有する洗浄液としては、カリウムやナトリウムの硫酸塩水溶液等が挙げられる。
　反応沈殿物の質量に対して１０倍以上の質量の洗浄液で洗浄することが好ましい。また、使用する洗浄液の温度は３０℃以上とすることが好ましい。さらに、洗浄は回分式であれば２回以上行うことが好ましい。
　なお、水以外の溶液で洗浄を行った後は、さらに水で洗浄を行い、前記溶液由来の化合物が反応沈殿物に残存しないようにすることが好ましい。
　乾燥温度は、８０～２５０℃であることが好ましく、９０～２３０℃であることがより好ましい。乾燥時間は０．５～２４時間であることが好ましく、１～２０時間であることが好ましい。乾燥圧力は、常圧、減圧でもよい。
　ＭＣＣとして金属複合酸化物を製造する場合、金属複合水酸化物を加熱して金属複合酸化物とすればよい。必要ならば複数の加熱工程を実施してもよい。本明細書における加熱温度とは、加熱装置の設定温度を意味する。複数の加熱工程を有する場合、各加熱工程のうち、最高保持温度で加熱した工程の温度を意味する。
　加熱温度は、４００～７００℃であることが好ましく、４５０～６８０℃であることがより好ましい。加熱温度が４００～７００℃であると、金属複合水酸化物が十分に酸化され、かつ適切な範囲のＢＥＴ比表面積を有する金属複合酸化物が得られる。
　前記加熱温度で保持する時間は、０．１～２０時間が挙げられ、０．５～１０時間が好ましい。前記加熱温度までの昇温速度は、例えば、５０～４００℃／時間である。また、加熱雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガスを用いることができる。
　加熱装置内は、適度な酸素含有雰囲気であってもよい。酸素含有雰囲気は、不活性ガスと酸化性ガスとの混合ガス雰囲気であってもよく、不活性ガス雰囲気下で酸化剤を存在させた状態であってもよい。加熱装置内が適度な酸素含有雰囲気であることにより、金属複合水酸化物に含まれる遷移金属が適度に酸化され、金属複合酸化物の形態を制御しやすくなる。
　酸素含有雰囲気中の酸素や酸化剤は、遷移金属を酸化させるために十分な酸素原子が存在すればよい。
　酸素含有雰囲気が不活性ガスと酸化性ガスとの混合ガス雰囲気である場合、加熱装置内の雰囲気の制御は、加熱装置内に酸化性ガスを通気させる又は混合液に酸化性ガスをバブリングするなどの方法で行うことができる。
　酸化剤として、過酸化水素などの過酸化物、過マンガン酸塩などの過酸化物塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、硝酸、ハロゲン又はオゾンなどを使用できる。
　以上の工程により、ＭＣＣを製造することができる。ＭＣＣの組成や後述のリチウム化合物の量を調整することによって、ＩＤ／ＩＥを本実施形態の範囲に調整することができる。
［混合工程］
　上述したＭＣＣ製造工程で製造されたＭＣＣと、リチウム化合物と、を混合する。
　リチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウム、塩化リチウム及びフッ化リチウムの少なくとも一つを使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物及び炭酸リチウムのいずれか一種又はそれらの混合物が好ましい。
　ＭＣＣとリチウム化合物とを、最終目的物の組成比を勘案して混合し、リチウム化合物とＭＣＣとの混合物を得る。ＭＣＣに含まれる酸素以外の元素（例えば、Ｎｉ、元素Ｍ１、元素Ｍ２）の合計量１に対するＬｉの量（モル比）は、０．９８～１．２０が好ましく、０．９９～１．１５がより好ましく、１．００～１．１０がさらに好ましい。
　ＭＣＣとリチウム化合物とを混合する際は、ＭＣＣ全量にリチウム化合物を分割して添加及び混合を行う、又はリチウム化合物全量にＭＣＣを分割して添加及び混合を行うことが好ましい。例えば、ＭＣＣ全量にリチウム化合物を２回に分割して添加及び混合する場合、ＭＣＣ全量にリチウム化合物の一部を添加及び混合し、得られた混合物に残りのリチウム化合物を添加及び混合する。例えば、リチウム化合物全量にＭＣＣを２回に分割して添加及び混合する場合、リチウム化合物全量にＭＣＣの一部を添加及び混合し、得られた混合物に残りのＭＣＣを添加及び混合する。
　ＭＣＣ全量にリチウム化合物を分割して添加及び混合を行う、又はリチウム化合物全量にＭＣＣを分割して添加及び混合を行うことによって、Ｌｉが偏在することなく、ＭＣＣ全体に均一に分散できる。その結果、空隙Ａのアスペクト比の面積加重平均値が本実施形態の範囲であり、二次粒子Ｂを、本実施形態の割合で含むＬｉＭＯを製造することができる。
　分割の回数は、２～８回であることが好ましく、２～６回がより好ましい。
　ＭＣＣ全量にリチウム化合物を分割して添加及び混合を行う場合、１回あたりのリチウム化合物の添加量は、分割の回数に応じて適宜設定することができる。１回あたりのリチウム化合物の添加量は、例えば、本混合工程で添加するリチウム化合物の全量の２０～５０％であることが好ましく、３０～５０％であることがより好ましい。
　リチウム化合物全量にＭＣＣを分割して添加及び混合を行う場合、１回あたりのＭＣＣの添加量は、分割の回数に応じて適宜設定することができる。１回あたりのＭＣＣの添加量は、例えば、本混合工程で添加するＭＣＣの全量の２０～５０％であることが好ましく、３０～５０％であることがより好ましい。
　分割の回数や１回あたりのリチウム化合物の添加量等を調整することで、空隙Ａ又は二次粒子Ａのアスペクト比の面積加重平均値、二次粒子Ｂ又は二次粒子Ｂ’の数の割合、空隙Ａの円相当径の平均値、空隙Ａ又は二次粒子Ａの長径又は短径の面積加重平均値、空隙Ａ１～Ａ３の数の割合を本実施形態の範囲にすることができる。
　混合は、例えば、ボールミル、振動ミル、ミキサー、ホモジナイザー等により行うことが好ましく、１回の混合時間は、１分～２０時間であることが好ましく、３分～１２時間であることがより好ましい。
　ＭＣＣにリチウム化合物を分割して添加及び混合を行うことにより、空隙Ａのアスペクト比の面積加重平均値が上述の範囲となりやすい。
［焼成工程］
　得られた混合物を酸素含有雰囲気下で焼成する。混合物を焼成することにより、ＬｉＭＯの結晶が成長する。
　本明細書における焼成温度とは、焼成装置内の雰囲気の温度であって、保持温度の最高温度（最高保持温度）を意味する。
　焼成工程が、複数の焼成段階を有する場合、焼成温度とは、各焼成段階のうち最高保持温度で焼成した際の温度を意味する。
　焼成温度は、５００～１０００℃であることが好ましく、６００～９００℃であることがより好ましく、６５０～８５０℃であることがさらに好ましく、６５０℃～８２０℃であることが特に好ましい。焼成温度が前記範囲の下限値以上であると、強固な結晶構造を有するＬｉＭＯを得ることができる。また、焼成温度が前記範囲の上限値以下であると、ＬｉＭＯの粒子表面のリチウムイオンの揮発を低減できる。
　焼成工程における保持時間は、１～５０時間が好ましく、２～２０時間がより好ましい。焼成工程における保持時間が前記範囲の上限値以下であると、リチウムイオンの揮発が抑制され、電池性能の低下が抑制される。焼成工程における保持時間が前記範囲の下限値以上であると、結晶の発達が促進され、電池性能の低下が抑制される。
　焼成工程において、最高保持温度に達するまでの昇温速度は、８０℃／時間以上が好ましく、１００℃／時間以上がより好ましく、１５０℃／時間以上がさらに好ましい。最高保持温度に達するまでの昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から保持温度に到達するまでの時間から算出される。
　焼成工程は、焼成温度が異なる複数の焼成段階を有することが好ましい。例えば、第１の焼成段階と、第１の焼成段階よりも高温で焼成する第２の焼成段階を有することが好ましい。さらに焼成温度及び焼成時間が異なる焼成段階を有していてもよい。
　焼成雰囲気として、所望の組成に応じて大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガス等が用いられる。
　ＭＣＣとリチウム化合物との混合物は、不活性溶融剤の存在下で焼成されてもよい。不活性溶融剤は、得られるＬｉＭＯをＣＡＭとして使用した電池の初期容量が損なわれない程度に添加され、焼成物に残留してもよい。不活性溶融剤としては、例えばＷＯ２０１９／１７７０３２Ａ１に記載の不活性溶融剤を使用することができる。
　焼成時に用いる焼成装置は、特に限定されず、例えば、連続焼成炉又は流動式焼成炉の何れを用いて行ってもよい。連続焼成炉としては、トンネル炉又はローラーハースキルンが挙げられる。流動式焼成炉としては、ロータリーキルンを用いてもよい。
［任意工程］
（洗浄工程）
　焼成後の焼成物を純水やアルカリ性洗浄液などの洗浄液で洗浄する洗浄工程を含んでもよい。
　洗浄工程において、洗浄液と焼成物とを接触させる方法としては、各洗浄液中に、焼成物を投入して撹拌する方法や、各洗浄液をシャワー水として、焼成物にかける方法等が挙げられる。各洗浄液を焼成物にかける方法としては、洗浄液中に、焼成物を投入して撹拌した後、各洗浄液から焼成物を分離する方法が挙げられる。
　洗浄液の温度は、２０℃以下が好ましく、１５℃以下がより好ましく、１０℃以下がさらに好ましい。洗浄液の温度を前記上限値以下で、かつ、洗浄液が凍結しない温度に制御することで、洗浄時に焼成物の結晶構造中から洗浄液中へのリチウムイオンの過度な溶出が抑制できる。
　焼成物の質量に対して２倍以上の質量の洗浄液で洗浄することが好ましい。また、洗浄は回分式であれば２回以上行うことが好ましい。
　なお、水以外の溶液で洗浄を行った後は、さらに水で洗浄を行い、前記溶液由来の化合物が反応沈殿物に残存しないようにすることが好ましい。
　乾燥温度は、８０～２５０℃であることが好ましく、９０～２３０℃であることがより好ましい。乾燥時間は０．５～２４時間であることが好ましく、１～１０時間であることが好ましい。乾燥圧力は、常圧、減圧でもよい。
　以上のような製造方法によりＬｉＭＯが得られる。
＜リチウム二次電池＞
　上記ＬｉＭＯをＣＡＭとして用いる場合に好適なリチウム二次電池用正極について説明する。以下、リチウム二次電池用正極を正極と称することがある。
　さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。
　上記ＬｉＭＯをＣＡＭとして用いる場合の好適なリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
　図２は、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。例えば円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
　まず、図２の部分拡大図に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
　正極２は、一例として、ＣＡＭを含む正極活物質層２ａと、正極活物質層２ａが一面に形成された正極集電体２ｂとを有する。このような正極２は、まずＣＡＭ、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体２ｂの一面に担持させて正極活物質層２ａを形成することで製造できる。
　負極３は、一例として、不図示の負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができ、正極２と同様の方法で製造できる。
　次いで、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
　電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形又は角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
　また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ　Ｃ　８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型又は角型などの形状を挙げることができる。
　さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、又はペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
　リチウム二次電池を構成する正極、セパレータ、負極及び電解液については、例えば、ＷＯ２０２２/１１３９０４Ａ１の［０１１３］～［０１４０］に記載の構成、材料及び製造方法を用いることが出来る。
　＜全固体リチウム二次電池＞
　上記ＬｉＭＯは、全固体リチウム二次電池のＣＡＭとして用いることができる。
　図３は、全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。図３に示す全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。また、全固体リチウム二次電池１０００は、集電体の両側にＣＡＭと負極活物質とを配置したバイポーラ構造であってもよい。バイポーラ構造の具体例として、例えば、ＪＰ－Ａ－２００４－９５４００に記載される構造が挙げられる。
　正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。正極活物質層１１１は、上述したＣＡＭ及び固体電解質を含む。また、正極活物質層１１１は、導電材及びバインダーを含んでいてもよい。
　負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。
　積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。その他、全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間にセパレータを有していてもよい。
　全固体リチウム二次電池１０００は、さらに積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーター及び外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。
　外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、外装体２００として、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。
　全固体リチウム二次電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（またはシート型）、円筒型、角型、又はラミネート型（パウチ型）などの形状を挙げることができる。
　全固体リチウム二次電池１０００は、一例として積層体１００を１つ有する形態が図示されているが、本実施形態はこれに限らない。全固体リチウム二次電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。
　全固体リチウム二次電池については、例えば、ＷＯ２０２２/１１３９０４Ａ１の［０１４１］～［０１８１］に記載の構成、材料及び製造方法を用いることができる。
　以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜各種パラメータの測定＞
　後述の方法で製造されるＬｉＭＯの各種パラメータの測定は、上述の＜空隙のアスペクト比の面積加重平均値等＞、＜Ｄ５０＞、＜組成＞、及び＜ＸＲＤパターン＞で説明した測定方法等により行った。
＜初回放電容量及びレート特性の測定＞
　リチウム二次電池の初回放電容量及びレート特性は、上述の＜初回放電容量及びレート特性＞で説明した測定方法等により行った。初回放電容量が２００ｍＡｈ／ｇ超の場合、初回放電容量が高いと評価する。レート特性が５０ｍＡｈ／ｇ超の場合、レート特性が高いと評価する。
［実施例１］
　撹拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を７０℃（反応温度）に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液、硫酸マンガン水溶液、及び硫酸アルミニウム水溶液をＮｉ：Ｍｎ：Ａｌのモル比が９３：３．５：３．５になるように混合して、混合原料液１を調製した。
　窒素流通下、反応槽内に、撹拌下、混合原料液１と、錯化剤として硫酸アンモニウム水溶液とを連続的に添加した。反応槽内の混合液のｐＨが１２（測定温度：４０℃）になるように水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、反応沈殿物１を得た。
　反応沈殿物１の質量に対して、２０倍の質量の水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度：５質量％）を用いて、反応沈殿物１の洗浄を行った。洗浄後、遠心分離機で脱水し、さらに水で洗浄、脱水して、１０５℃で２０時間乾燥することにより、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＡｌを含む金属複合水酸化物を得た。金属複合水酸化物を６５０℃で５時間加熱することにより金属複合酸化物であるＭＣＣ１を得た。
　ＭＣＣ１に含まれるＮｉ、Ｍｎ及びＡｌの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．０４となるように水酸化リチウム一水和物を秤量した。ＭＣＣ１に秤量した水酸化リチウム一水和物の半量を添加し、５分間混合して混合物１Ａを得た。その後、混合物１Ａに残りの半量の水酸化リチウム一水和物を添加し、さらに５分間混合して混合物１を得た。
　次いで、得られた混合物１を、酸素雰囲気下、６５０℃（昇温速度：３００℃／時間）で５時間焼成し、その後７５０℃（昇温速度：３００℃／時間）で５時間焼成し、粉末１を得た。得られた粉末１と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して上記粉末１の質量の割合が０．３になるように混合してスラリーを作製した。スラリーを２０分間撹拌させた後、脱水し、さらに上記粉末１の２倍の質量の液温を５℃に調整した純水でリンス後、単離し、１５０℃で乾燥することでＬｉＭＯ１を得た。ＬｉＭＯ１は前記組成式（Ｉ）において、ｘ＝０．０４、ｙ＝０．０７、ｚ＝０．００であり、元素Ｍ１はＭｎ、Ａｌであった。
　ＬｉＭＯ１の各種パラメータを表１に示す（以下、実施例２～５、比較例１～３も同様に示す）。
　得られたＬｉＭＯ１をＣＡＭとして用いて、リチウム二次電池を作製し、初回放電容量及びレート特性の測定を行った。結果を表１に示す（以下、実施例２～５、比較例１～３も同様に示す）。
［実施例２］
　反応槽内の溶液のｐＨを１１．４（測定温度：４０℃）、ＭＣＣ１に含まれるＮｉ、Ｍｎ及びＡｌの合計量１に対するＬｉの量（モル比）を１．０２となるように水酸化リチウム一水和物を秤量した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＬｉＭＯ２を得た。ＬｉＭＯ２は前記組成式（Ｉ）において、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．０７、ｚ＝０．００であり、元素Ｍ１はＭｎ、Ａｌであった。
［実施例３］
　Ｎｉ：Ｍｎ：Ａｌのモル比を９３：１：６、反応槽内の溶液のｐＨを１１．４（測定温度：４０℃）とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、金属複合酸化物であるＭＣＣ３を得た。ＭＣＣ３に含まれるＮｉ、Ｍｎ及びＡｌの合計量１に対するＬｉの量（モル比）を１．０３となるように水酸化リチウム一水和物を秤量した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＬｉＭＯ３を得た。ＬｉＭＯ３は前記組成式（Ｉ）において、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．０７、ｚ＝０．００であり、元素Ｍ１はＭｎ、Ａｌであった。
［実施例４］
　硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、硫酸マンガン水溶液、及び硫酸アルミニウム水溶液をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌのモル比を９２．９：０．１：３．５：３．５になるように混合した以外は、実施例１と同様の操作を行い、金属複合酸化物であるＭＣＣ４を得た。ＭＣＣ４に含まれるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌの合計量１に対するＬｉの量（モル比）を１．０３となるように水酸化リチウム一水和物を秤量した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＬｉＭＯ４を得た。ＬｉＭＯ４は前記組成式（Ｉ）において、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．０８、ｚ＝０．００であり、元素Ｍ１はＣｏ、Ｍｎ、Ａｌであった。ＬｉＭＯ４に含まれる、Ｌｉ及び酸素元素以外の元素の総モル数に対するＣｏのモル数の割合は１％であった。
［実施例５］
　ＭＣＣ１に含まれるＮｉ、Ｍｎ及びＡｌの合計量１に対するＬｉの量（モル比）を１．０５となるように水酸化リチウム一水和物を秤量した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＬｉＭＯ５を得た。ＬｉＭＯ５は前記組成式（Ｉ）において、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．０７、ｚ＝０．００であり、元素Ｍ１はＭｎ、Ａｌであった。
［比較例１］
　撹拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を７０℃（反応温度）に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、及び硫酸アルミニウム水溶液をＮｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が８８：９：３になるように混合して、混合原料液６を調製した。
　窒素流通下、反応槽内に、撹拌下、混合原料液６と、錯化剤として硫酸アンモニウム水溶液とを連続的に添加した。反応槽内の混合液のｐＨが１１．４（測定温度：４０℃）になるように水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、反応沈殿物６を得た。
　反応沈殿物６の質量に対して、２０倍の質量の水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度：５質量％）を用いて、反応沈殿物６の洗浄を行った。洗浄後、遠心分離機で脱水し、水で洗浄、脱水して、１０５℃で２０時間乾燥することにより、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌを含む金属複合水酸化物得た。金属複合水酸化物を６５０℃で５時間加熱することにより、金属複合酸化物であるＭＣＣ６を得た。
　ＭＣＣ６に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．０３となるように水酸化リチウム一水和物を秤量した。ＭＣＣ６に秤量した水酸化リチウム一水和物の全量を添加し、５分間混合して混合物６を得た。
　次いで、得られた混合物６を、酸素雰囲気下、６５０℃（昇温速度：３００℃／時間）で５時間焼成し、その後７４０℃（昇温速度：３００℃／時間）で５時間焼成し、粉末６を得た。得られた粉末６と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して上記粉末６の質量の割合が０．３になるように混合してスラリーを作製した。スラリーを２０分間撹拌させた後、脱水し、さらに上記粉末６の２倍の質量の液温を５℃に調整した純水でリンス後、単離し、１５０℃で乾燥することでＬｉＭＯ６を得た。ＬｉＭＯ６は前記組成式（Ｉ）において、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．１２、ｚ＝０．００であり、元素Ｍ１はＣｏ、Ａｌであった。ＬｉＭＯ６に含まれる、Ｌｉ及び酸素元素以外の元素の総モル数に対するＣｏのモル数の割合は９％であった。 
［比較例２］
　ＭＣＣ１に含まれるＮｉ、Ｍｎ及びＡｌの合計量１に対するＬｉの量（モル比）を１．０３となるように水酸化リチウム一水和物を秤量し、ＭＣＣ１に秤量した水酸化リチウム一水和物の全量を添加して５分間混合した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＬｉＭＯ７を得た。ＬｉＭＯ７は前記組成式（Ｉ）において、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．０７、ｚ＝０．００であり、元素Ｍ１はＭｎ、Ａｌであった。
［比較例３］
　硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、及び硫酸マンガン水溶液をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比を３４：３６：３０になるように混合した以外は、実施例１と同様の操作を行い、金属複合酸化物であるＭＣＣ８を得た。ＭＣＣ８に含まれるＮｉ、Ｍｎ及びＣｏの合計量１に対するＬｉの量（モル比）を１．０３となるように水酸化リチウム一水和物を秤量した以外は、比較例１と同様の操作を行い、ＬｉＭＯ８を得た。ＬｉＭＯ８は前記組成式（Ｉ）において、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．６６、ｚ＝０．００であり、元素Ｍ１はＭｎ、Ｃｏであった。ＬｉＭＯ８に含まれる、Ｌｉ及び酸素元素以外の元素の総モル数に対するＣｏのモル数の割合は３４％であった。
　なお、ＬｉＭＯ８のほとんどが、円相当径が６．０μｍ以下の二次粒子であり、円相当径が６．０μｍ以下の二次粒子を除去すると、＜空隙のアスペクト比の面積加重平均値等＞に記載の測定方法を実施するための充分な数の二次粒子が得られなかった。したがって、二値化処理して得られた画像において、画像演算機能を用いて、円相当径が６．０μｍ以下の二次粒子の代わりに円相当径が１．５μｍ以下の二次粒子を除去した以外は同様に処理して測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　空隙Ａのアスペクト比の面積加重平均値が１．８～５．０であり、かつ、二次粒子Ｂの数の割合が、３～９５％である実施例１～５のＬｉＭＯをＣＡＭとして用いて製造されたリチウム二次電池では、初回放電容量及びレート特性の両方が高くなることがわかった。
　１…セパレータ、２…正極、２ａ…正極活物質層、２ｂ…正極集電体、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード、４０…二次粒子の断面、４１、４２、４３…二次粒子の実体断面、４４、４５…空隙断面、１００…積層体、１１０…正極、１１１…正極活物質層、１１２…正極集電体、１１３…外部端子、１２０…負極、１２１…負極活物質層、１２２…負極集電体、１２３…外部端子、１３０…固体電解質層、２００…外装体、２００ａ…開口部、１０００…全固体リチウム二次電池

Claims (12)

  1. 　一次粒子の凝集体である二次粒子を複数有し、
    　前記二次粒子の少なくとも一部は、内部に空隙を有し、
    　前記内部に空隙を有する二次粒子の断面に露出する前記空隙の輪郭形状について、円相当径が０．２μｍ以上の空隙のアスペクト比の面積加重平均値は、１．８以上５．０以下であり、
    　前記二次粒子の総数に対する、円相当径が０．５μｍ以上の空隙を前記内部に有する二次粒子の数の割合が、３％以上９５％以下である、リチウム金属複合酸化物。
  2. 　前記円相当径が０．２μｍ以上の空隙の円相当径の平均値は、０．３μｍ以上である、請求項１に記載のリチウム金属複合酸化物。
  3. 　前記円相当径が０．２μｍ以上の空隙の長径の面積加重平均値は、０．２μｍ以上１５μｍ以下である、請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物。
  4. 　前記円相当径が０．２μｍ以上の空隙を内部に有する二次粒子のアスペクト比の面積加重平均値は、１．０以上５．０以下である、請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物。
  5. 　前記円相当径が０．２μｍ以上の空隙を内部に有する二次粒子の長径の面積加重平均値に対する、前記円相当径が０．２μｍ以上の空隙の長径の面積加重平均値の割合は、０．００１以上０．９以下である、請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物。
  6. 　５０％累積体積粒度であるＤ５０が、５μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物。
  7. 　Ｌｉと、Ｎｉと、を含み、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含んでもよく、前記リチウム金属複合酸化物に含まれるＬｉ及び酸素元素以外の元素の総モル数に対するＣｏのモル数の割合が５％以下である、請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物。
  8. 　下記組成式（Ｉ）で表される、請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物。
    　Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）Ｍ１ｙＭ２ｚ）１－ｘ］Ｏ２　　（Ｉ）
    　前記組成式（Ｉ）中、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される１種以上の元素を表し、Ｍ２は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群から選択される１種以上の元素を表し、前記組成式（Ｉ）は、－０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ＜１、０≦ｚ≦０．２、及びｙ＋ｚ＜１を満たす。
  9. 　ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．５±１°の範囲内に存在する回折ピークのピーク面積をＩＤ、２θ＝４４．５±１°の範囲内に存在する回折ピークのピーク面積をＩＥとしたときにＩＤ／ＩＥが０．８以上である、請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物。
  10. 　請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物を含む、リチウム二次電池用正極活物質。
  11. 　請求項１０に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極。
  12. 　請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極を含む、リチウム二次電池。
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