WO2024128742A1 - 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery containing the same.
  • lithium secondary batteries which have high energy density and voltage, long cycle life, and low self-discharge rate, have been commercialized and are widely used.
  • NCM-based positive electrode active materials or LFP (lithium iron phosphate)-based positive electrode active materials containing nickel, cobalt, manganese, and/or aluminum are mainly used as positive electrode active materials for lithium secondary batteries.
  • LFP-based positive electrode active material has a somewhat low energy density, and to increase this, research is being actively conducted on LMFP (lithium manganese phosphate)-based positive electrode active materials containing both iron and manganese.
  • the LFP-based positive electrode active material and the LMFP-based positive active material have low conductivity, so to increase conductivity, they must be applied to the electrode in the form of small single particles. Electrodes to which single particle positive electrode active materials are applied have micro-sized secondary particles. There is a problem with the energy density being very low compared to electrodes using positive electrode active materials. Meanwhile, in the case of electrodes using a positive electrode active material in the form of micro-sized secondary particles, there is a problem that peeling occurs between the current collector and the positive electrode active material layer after the rolling process for manufacturing the electrode.
  • the present invention is intended to solve the above problems and provides a positive electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery with improved adhesion between the current collector and the positive electrode active material layer as well as energy density.
  • the present invention provides a positive electrode and a lithium secondary battery.
  • the present invention relates to a positive electrode current collector; and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector, wherein the positive electrode active material layer includes a first lithium iron phosphate-based positive electrode active material having an average particle diameter (D 50 ) of 4 ⁇ m to 20 ⁇ m and an average particle diameter (D 50 ) of 100 nm. to 2 ⁇ m, and a weight ratio of the first lithium iron phosphate-based positive electrode active material and the second lithium iron phosphate-based positive electrode active material is 90:10 to 50:50, and the positive electrode current collector and the A positive electrode having an adhesion between positive electrode active material layers of 6.00 N/cm or more is provided.
  • D 50 average particle diameter
  • D 50 average particle diameter
  • the present invention provides the positive electrode according to (1) above, wherein the average particle diameter (D 50 ) ratio of the first lithium iron phosphate-based positive electrode active material and the second lithium iron phosphate-based positive electrode active material is 2:1 to 200:1. do.
  • the present invention provides the positive electrode according to (1) or (2) above, wherein the first lithium iron phosphate-based positive electrode active material is in the form of secondary particles.
  • the present invention provides the positive electrode according to any one of (1) to (3) above, wherein the second lithium iron phosphate-based positive electrode active material is one or more types selected from the form of secondary particles and the form of single particles.
  • the present invention provides the positive electrode according to any one of (1) to (4) above, wherein the first lithium iron phosphate-based positive electrode active material has a composition represented by the following formula (1).
  • M 1 is one or more selected from Mn, Ni and Co,
  • X 1 is one or more selected from F, Cl and S,
  • the present invention provides the positive electrode according to any one of (1) to (5) above, wherein the second lithium iron phosphate-based positive electrode active material has a composition represented by the following formula (2).
  • M 2 is one or more selected from Mn, Ni and Co,
  • X 2 is one or more selected from F, Cl and S,
  • the present invention provides the positive electrode according to any one of (1) to (6) above, wherein the positive electrode active material layer has a porosity of less than 40%.
  • the present invention provides a lithium secondary battery including the positive electrode according to any one of (1) to (8) above.
  • the positive electrode according to the present invention is a 90:10 mixture of a first lithium iron phosphate-based positive electrode active material with an average particle diameter (D 50 ) of 4 ⁇ m to 20 ⁇ m and a second lithium iron phosphate-based positive electrode active material with an average particle diameter (D 50 ) of 100 nm to 2 ⁇ m.
  • D 50 average particle diameter
  • D 50 average particle diameter
  • the positive electrode according to the present invention can be usefully used in lithium secondary batteries that require high energy density, high stability, and long life characteristics.
  • FIG. 1 is a diagram showing one embodiment of the present invention.
  • the average particle size (D 50 ) can be defined as the particle size corresponding to 50% of the volume accumulation amount in the particle size distribution curve.
  • the average particle diameter (D 50 ) can be measured, for example, using a laser diffraction method. More specifically, after dispersing the lithium complex transition metal oxide in a dispersion medium, a commercially available laser diffraction particle size measurement is performed. After being introduced into a device (for example, Microtrac Mt 3000) and irradiating ultrasonic waves at about 28 kHz with an output of 60 W, the average particle size (D 50 ) corresponding to 50% of the particle size distribution in the measuring device can be calculated.
  • a device for example, Microtrac Mt 3000
  • the adhesion between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer is obtained by rolling the positive electrode so that the porosity of the positive electrode active material layer is less than 40%, specifically 30% to 35%, and more specifically 30% to 32%. This is the value measured afterward.
  • the positive electrode active material in the form of a single particle is contrasted with the positive active material in the form of spherical secondary particles formed by agglomerating tens to hundreds of primary particles, and refers to a positive active material composed of 10 or less primary particles. it means.
  • the positive electrode active material in the form of a single particle may be a single particle composed of one primary particle, or may be in the form of a secondary particle in which several primary particles are aggregated.
  • 'primary particle' refers to the minimum unit of particle recognized when observing the positive electrode active material through a scanning electron microscope
  • 'secondary particle' refers to a secondary structure formed by agglomerating a plurality of primary particles. do.
  • the positive electrode is a positive electrode current collector; and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector, wherein the positive electrode active material layer includes a first lithium iron phosphate-based positive electrode active material having an average particle diameter (D 50 ) of 4 ⁇ m to 20 ⁇ m and an average particle diameter (D 50 ) of 100 nm.
  • the second lithium iron phosphate-based positive electrode active material having a thickness of 2 ⁇ m to 2 ⁇ m is included at a weight ratio of 90:10 to 50:50, not only is the energy density improved, but the adhesion between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer is 6.00 N/cm.
  • the present invention provides a positive electrode current collector; and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector, wherein the positive electrode active material layer includes a first lithium iron phosphate-based positive electrode active material having an average particle diameter (D 50 ) of 4 ⁇ m to 20 ⁇ m and an average particle diameter (D 50 ) of 100 nm. to 2 ⁇ m, and a weight ratio of the first lithium iron phosphate-based positive electrode active material and the second lithium iron phosphate-based positive electrode active material is 90:10 to 50:50, and the positive electrode current collector and the A positive electrode having an adhesion between positive electrode active material layers of 6.00 N/cm or more is provided.
  • D 50 average particle diameter
  • D 50 average particle diameter
  • LFP-based positive electrode active materials and LMFP-based positive active materials have low conductivity, so to increase conductivity, they must be applied to electrodes in the form of small single particles.
  • electrodes using single particle positive electrode active materials had the problem of very low energy density.
  • electrodes using positive electrode active materials in the form of micro-sized secondary particles to increase energy density there was a problem of peeling between the current collector and the positive active material layer after the rolling process for electrode manufacturing.
  • the positive electrode active material layer includes a first lithium iron phosphate-based positive electrode active material with an average particle diameter (D 50 ) of 4 ⁇ m to 20 ⁇ m and a second lithium iron phosphate active material with an average particle diameter (D 50 ) of 100 nm to 2 ⁇ m.
  • D 50 average particle diameter
  • the adhesion between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer increases to 6.00 N/cm or more, which has the advantage of improving the adhesion between the current collector and the positive active material layer. there is.
  • electrode fairness may be poor, such as problems such as electrode peeling.
  • the weight ratio of the first lithium iron phosphate-based positive electrode active material and the second lithium iron phosphate-based positive electrode active material is 90:10 to 50:50.
  • the weight ratio of the first lithium iron phosphate-based positive electrode active material and the second lithium iron phosphate-based positive electrode active material may be 90:10 to 50:50, or 80:20 to 50:50.
  • first lithium iron phosphate-based positive electrode active material and the second lithium iron phosphate-based positive electrode active material are included within the above weight ratio range, not only can the energy density of the positive electrode be improved, but also the empty space between the first lithium iron phosphate-based positive electrode active material
  • the second lithium iron phosphate-based positive electrode active material is appropriately positioned to increase the packing density of the particles, increase the amount of binder in contact with the current collector, improve adhesion between the current collector and the positive electrode active material layer, and provide excellent rate characteristics. can be secured.
  • the first lithium iron phosphate-based positive electrode active material exceeds 90% by weight based on the total weight of the first lithium iron phosphate-based positive electrode active material and the second lithium iron phosphate-based positive electrode active material, the first lithium iron phosphate-based positive electrode active material
  • the first lithium iron phosphate-based positive electrode active material There is a problem of low electrode adhesion because the empty space between the second lithium iron phosphate-based positive electrode active material is not sufficiently filled, and if it is less than 50% by weight, the proportion of the small second lithium iron phosphate-based positive electrode active material increases, thereby reducing the electronic conductivity of the electrode.
  • the positive electrode current collector may contain a highly conductive metal, and the positive electrode active material layer is easily adhered, but is not particularly limited as long as it is non-reactive within the voltage range of the battery.
  • the positive electrode current collector may be, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or an aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc.
  • the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the positive electrode current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the positive electrode active material layer according to the present invention includes a first lithium iron phosphate-based positive electrode active material with an average particle diameter (D 50 ) of 4 ⁇ m to 20 ⁇ m and a second lithium iron phosphate-based positive electrode active material with an average particle diameter (D 50 ) of 100 nm to 2 ⁇ m. do.
  • the positive electrode active material layer includes a first lithium iron phosphate-based positive electrode active material (large particle positive electrode active material) with a large average particle diameter (D 50 ) and a second lithium iron phosphate-based positive electrode active material (small particle positive electrode active material) with a small average particle diameter (D 50 ). Therefore, the positive electrode according to the present invention has a high adhesive force between the positive electrode current collector and the positive active material layer of 6.00 N/cm or more.
  • the first lithium iron phosphate-based positive electrode active material has an average particle diameter (D 50 ) of 4 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the first lithium iron phosphate-based positive electrode active material may be 4 ⁇ m, 5 ⁇ m or more, 10 ⁇ m, 15 ⁇ m, or 20 ⁇ m or less.
  • efficient mixing with the second lithium iron phosphate-based positive electrode active material is possible, which not only increases the energy density per volume of the positive electrode, but also increases the positive electrode current collector. The adhesion between the and positive electrode active materials increases.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the first lithium iron phosphate-based positive electrode active material is less than 4 ⁇ m, efficient mixing with the second lithium iron phosphate-based positive electrode active material is difficult, and when it is greater than 20 ⁇ m, the electrochemical performance is poor. There is a problem of deterioration.
  • the second lithium iron phosphate-based positive electrode active material has an average particle diameter (D 50 ) of 100 nm to 2 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the second lithium iron phosphate-based positive electrode active material may be 100 nm, 200 nm, 500 nm or more, 1 ⁇ m, or 2 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the second lithium iron phosphate-based positive electrode active material is within the above range, the space between particles of the first lithium iron phosphate-based positive electrode active material can be efficiently occupied, and thus the energy density per volume of the electrode is improved. , there is an advantage that electrode adhesion increases by increasing the amount of binder in contact with the current collector.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the second lithium iron phosphate-based positive electrode active material is less than 100 nm, the energy density per volume of the electrode may be lowered, and the specific surface area of the positive electrode active material increases, thereby increasing side reactions with the electrolyte solution, reducing electrochemical performance. There is a problem of deterioration.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the second lithium iron phosphate-based positive electrode active material is greater than 2 ⁇ m, the spaces between the particles of the first lithium iron phosphate-based positive electrode active material cannot be efficiently filled, resulting in lower adhesion.
  • the average particle diameter (D 50 ) ratio of the first lithium iron phosphate-based positive electrode active material and the second lithium iron phosphate-based positive electrode active material may be 2:1 to 200:1.
  • the average particle diameter (D 50 ) ratio of the first lithium iron phosphate-based positive electrode active material and the second lithium iron phosphate-based positive electrode active material is 2:1, 5:1 or more, 10:1, 50:1, 100:1, It can be less than 200:1.
  • the second lithium iron phosphate-based positive electrode is formed in the empty space between the first lithium iron phosphate-based positive electrode active material.
  • the active material is appropriately positioned, the packing density of the particles increases, and the amount of binder in contact with the current collector increases, thereby improving the adhesion between the current collector and the positive active material layer.
  • the first lithium iron phosphate-based positive electrode active material may be in the form of secondary particles.
  • lithium iron phosphate-based positive electrode active materials have low electrical conductivity and ionic conductivity, but secondary particles composed of small primary particles can overcome these shortcomings and increase the energy density per volume of the positive electrode by increasing the particle size.
  • the second lithium iron phosphate-based positive electrode active material may be one or more types selected from secondary particle form and single particle form.
  • the second lithium iron phosphate-based positive electrode active material may be in the form of a single particle.
  • the positive electrode active material in the form of a single particle may be a single particle composed of one primary particle, or may be a secondary particle in which several primary particles are aggregated.
  • the first lithium iron phosphate-based positive electrode active material may have a composition represented by the following Chemical Formula 1.
  • M 1 is one or more selected from Mn, Ni and Co,
  • X 1 is one or more selected from F, Cl and S,
  • the second lithium iron phosphate-based positive electrode active material may have a composition represented by the following formula (2).
  • M 2 is one or more selected from Mn, Ni and Co,
  • X 2 is one or more selected from F, Cl and S,
  • the content of the second lithium iron phosphate-based positive electrode active material may decrease from one side of the positive electrode active material layer that is close to the positive electrode current collector to the other side of the positive electrode active material layer that is far from the positive electrode current collector.
  • the content of the second lithium iron phosphate-based positive electrode active material 300 is determined by measuring the amount of the positive electrode active material on one side of the positive electrode active material layer close to the current collector 100, as shown in FIG. 1, which is a diagram showing an embodiment of the present invention. It may gradually decrease toward the other side of the positive electrode active material layer, which is farther away from the current collector.
  • the amount of binder in contact with the current collector increases. , because the decrease in adhesion that may occur due to the presence of empty space can be compensated for, the adhesion between the current collector and the positive electrode active material layer can be further improved.
  • the positive electrode active material layer may optionally further include a conductive material, binder, dispersant, etc., as needed, along with the first lithium iron phosphate-based positive electrode active material and the second lithium iron phosphate-based positive electrode active material.
  • the total sum of the content of the first lithium iron phosphate-based positive electrode active material and the content of the second lithium iron phosphate-based positive electrode active material is 80% to 99% by weight, more specifically, 85% to 85% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer. It may be 95% by weight.
  • the first lithium iron phosphate-based positive electrode active material and the second lithium iron phosphate-based positive electrode active material are included in the positive electrode active material layer within the above content range, excellent capacity characteristics may be exhibited.
  • the conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and can be used without particular limitation as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity in the battery being constructed.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, and carbon fiber; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive tubes such as carbon nanotubes; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Alternatively, conductive polymers such as polyphenylene derivatives may be used, and one of these may be used alone or a mixture of two or more may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.1% by weight to 15% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between positive electrode active material particles and adhesion between the positive active material and the current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylalcohol, polyacrylonitrile, and polymethylmethane.
  • Crylate polymethymethaxrylate
  • CMC carboxymethylcellulose
  • starch hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene Polymers (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluoroelastomer, polyacrylic acid, and polymers whose hydrogen is substituted with Li, Na, or Ca, or various copolymers thereof and the like, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the binder may be included in an amount of 0.1% to 15% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the dispersant may include an aqueous dispersant or an organic dispersant such as N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the porosity of the positive electrode active material layer may be less than 40%. Specifically, the porosity of the positive electrode active material layer may be 20%, 30% or more, 32%, 35% or less, and less than 40%. In this case, the energy density per volume of the electrode can be improved without the positive active material particles being broken by the rolling pressure.
  • the positive electrode can be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method. Specifically, the positive electrode slurry prepared by dissolving or dispersing the above-mentioned positive electrode active materials and optionally a binder, a conductive material, a dispersant, etc. in a solvent may be manufactured by applying the positive electrode slurry onto a positive electrode current collector, followed by drying and rolling. .
  • the solvent may be a solvent commonly used in the art, such as dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), and dimethylformamide (dimethyl formamide, DMF), acetone, or water, among which one type alone or a mixture of two or more types may be used.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMF dimethylformamide
  • acetone acetone
  • the amount of the solvent used is to dissolve or disperse the positive electrode active material, conductive material, binder, and dispersant in consideration of the application thickness and production yield of the slurry, and to have a viscosity that can exhibit excellent thickness uniformity when applied for subsequent positive electrode production. That's enough.
  • the positive electrode may be manufactured by casting the composition for forming the positive electrode active material layer on a separate support and then laminating the film obtained by peeling from this support on a positive electrode current collector.
  • the present invention provides a lithium secondary battery including the positive electrode.
  • the lithium secondary battery specifically includes a positive electrode, a negative electrode positioned opposite the positive electrode, and a separator and electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode. Since the positive electrode is the same as described above, detailed description is omitted, Hereinafter, only the remaining components will be described in detail.
  • the lithium secondary battery may optionally further include a battery container that accommodates the electrode assembly of the positive electrode, negative electrode, and separator, and a sealing member that seals the battery container.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer located on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • it can be used on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the negative electrode current collector may typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the negative electrode current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the negative electrode active material layer may optionally include a binder and a conductive material along with the negative electrode active material.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon;
  • Metallic compounds that can be alloyed with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy;
  • a composite containing the above-described metallic compound and a carbonaceous material such as a Si-C composite or Sn-C composite, may be used, and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • low-crystalline carbon include soft carbon and hard carbon
  • high-crystalline carbon includes amorphous, plate-shaped, flaky, spherical, or fibrous natural graphite, artificial graphite, and Kish graphite.
  • High-temperature calcined carbon such as derived cokes is a representative example.
  • the negative electrode active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and is usually added in an amount of 0.1% to 10% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, and tetrafluoride.
  • Roethylene polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers thereof.
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • sulfonated-EPDM styrene-butadiene rubber
  • nitrile-butadiene rubber fluorine rubber
  • the conductive material is a component to further improve the conductivity of the negative electrode active material, and may be included in an amount of 10% by weight or less, specifically 5% by weight or less, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • These conductive materials are not particularly limited as long as they have conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the negative electrode active material layer is manufactured by applying and drying a composition for forming a negative electrode active material prepared by dissolving or dispersing a negative electrode active material and optionally a binder and a conductive material in a solvent on a negative electrode current collector and drying the negative electrode active material layer. It can be manufactured by casting the composition on a separate support and then peeling from this support and laminating the obtained film onto the negative electrode current collector.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move. It can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in a lithium secondary battery, and in particular, it can be used for ion movement in the electrolyte. It is desirable to have low resistance and excellent electrolyte moisturizing ability.
  • porous polymer films for example, porous polymer films made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these. A laminated structure of two or more layers may be used.
  • porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc.
  • a coated separator containing ceramic components or polymer materials may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • electrolytes used in the present invention include organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel-type polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in the production of lithium secondary batteries, and are limited to these. It doesn't work.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; Ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone-based solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Carbonate-based solvents such as dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), and propylene carbonate (PC); Alcohol-based solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a straight-chain, branched or ring-structured hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms
  • carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates (e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) with high ionic conductivity and high dielectric constant that can improve the charge/discharge performance of the battery, and low-viscosity linear carbonate-based compounds ( For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.) are more preferable.
  • cyclic carbonates e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.
  • low-viscosity linear carbonate-based compounds For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.
  • excellent electrolyte performance can be obtained by mixing cyclic carbonate and chain carbonate in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9.
  • the lithium salt can be used without particular limitations as long as it is a compound that can provide lithium ions used in lithium secondary batteries.
  • the anions of the lithium salt include F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - , SCN - , and (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - It may be at least one selected from the group consisting of,
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 may be used.
  • concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M.
  • the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be achieved and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trifluoroethylene for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trifluoroethylene
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, or aluminum trichloride may be further included. At this time, the additive may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery containing the positive electrode active material according to the present invention exhibits high energy density and high stability, and is therefore widely used in portable devices such as mobile phones, laptop computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles (HEV). ) It is useful in the field of electric vehicles, etc.
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same can be provided.
  • the battery module or battery pack is a power tool; Electric vehicles, including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV); Alternatively, it can be used as a power source for one or more mid- to large-sized devices among power storage systems.
  • Electric vehicles including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV);
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicles
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be cylindrical, prismatic, pouch-shaped, or coin-shaped using a can.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can not only be used in battery cells used as a power source for small devices, but can also be preferably used as a unit cell in medium to large-sized battery modules containing a plurality of battery cells.
  • Examples of the medium-to-large devices include, but are not limited to, electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and power storage systems.
  • a first lithium iron phosphate-based positive electrode active material in the form of secondary particles with an average particle diameter (D 50 ) of 6 ⁇ m composition: LiFePO 4
  • a second lithium iron phosphate-based positive electrode active material in the form of single particles with an average particle diameter (D 50 ) of 1 ⁇ m composition: LiFePO 4
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing the positive electrode material, PVDF binder, and carbon black conductive material in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solvent at a weight ratio of 90:5:5.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode slurry was applied to one side of an aluminum current collector (thickness: 20 ⁇ m) to a thickness of 40 ⁇ m after drying (loading amount: 10.3 ⁇ 11.4mg/cm 2 ) and dried (NMP was removed in an oven at 80°C, 110°C). After removing moisture in a vacuum oven at °C, the positive electrode was manufactured by rolling the positive electrode active material layer so that the porosity was 30 to 32%.
  • the amount of secondary lithium iron phosphate-based positive electrode active material gradually decreased from one side of the positive electrode active material layer close to the positive electrode current collector to the other side of the positive electrode active material layer farthest from the current collector.
  • a first lithium iron phosphate-based positive electrode active material in the form of secondary particles with an average particle diameter (D 50 ) of 6 ⁇ m composition: LiFePO 4
  • a second lithium iron phosphate-based positive electrode active material in the form of single particles with an average particle diameter (D 50 ) of 1 ⁇ m composition: LiFePO 4
  • a positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a positive electrode material mixed with (composition: LiFePO 4 ) at a weight ratio of 60:40 was used.
  • a first lithium iron phosphate-based positive electrode active material in the form of secondary particles with an average particle diameter (D 50 ) of 6 ⁇ m composition: LiFePO 4
  • a second lithium iron phosphate-based positive electrode active material in the form of single particles with an average particle diameter (D 50 ) of 1 ⁇ m composition: LiFePO 4
  • a positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a positive electrode material mixed with (composition: LiFePO 4 ) at a weight ratio of 70:30 was used.
  • a positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a positive electrode material mixed with (composition: LiFePO 4 ) at a weight ratio of 80:20 was used.
  • the first lithium iron phosphate-based positive electrode active material in the form of secondary particles with an average particle diameter (D 50 ) of 6 ⁇ m (composition: LiFePO 4 ), a PVDF binder, and a carbon black conductive material were mixed with N-methyl-2 at a weight ratio of 90:5:5.
  • -A positive electrode slurry was prepared by mixing in a pyrrolidone (NMP) solvent.
  • NMP pyrrolidone
  • the positive electrode slurry was applied to one side of an aluminum current collector (thickness: 20 ⁇ m) to a thickness of 40 ⁇ m after drying (loading amount: 10.3 ⁇ 11.4mg/cm 2 ) and dried (NMP was removed in an oven at 80°C, 110°C). After removing moisture in a vacuum oven at °C, the positive electrode was manufactured by rolling the positive electrode active material layer so that the porosity was 30 to 32%.
  • a first lithium iron phosphate-based positive electrode active material in the form of secondary particles with an average particle diameter (D 50 ) of 6 ⁇ m composition: LiFePO 4
  • a second lithium iron phosphate-based positive electrode active material in the form of single particles with an average particle diameter (D 50 ) of 1 ⁇ m composition: LiFePO 4
  • a positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a positive electrode material mixed with (composition: LiFePO 4 ) at a weight ratio of 95:5 was used.
  • a first lithium iron phosphate-based positive electrode active material in the form of secondary particles with an average particle diameter (D 50 ) of 6 ⁇ m composition: LiFePO 4
  • a second lithium iron phosphate-based positive electrode active material in the form of single particles with an average particle diameter (D 50 ) of 1 ⁇ m composition: LiFePO 4
  • a positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a positive electrode material mixed with (composition: LiFePO 4 ) at a weight ratio of 40:60 was used.
  • the mixing weight ratio of the first lithium iron phosphate-based positive electrode active material and the second lithium iron phosphate-based positive electrode active material used in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 is shown in Table 1 below.
  • Adhesion samples were prepared by cutting the positive electrodes prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 into pieces of 10 cm in length and 3 cm in width, respectively.
  • a measurement sample was prepared by attaching a tape (Lotte duct tape) measuring 8 cm in length and 1.6 cm in width to the adhesion sample.
  • the positive electrode of Comparative Example 1 consisting only of secondary particles had a low adhesive force between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode of Comparative Example 2 which contains more than 90% by weight of the first lithium iron phosphate-based positive electrode active material, also has low adhesion between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer.
  • An electrode assembly was manufactured by interposing a separator between each positive electrode prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 and the lithium metal negative electrode, and then placed inside the battery case, and then injected with an electrolyte to form a lithium secondary battery. was manufactured.
  • the electrolyte solution an electrolyte solution in which 1M LiPF 6 was dissolved in an organic solvent mixed with ethylene carbonate:dimethyl carbonate in a volume ratio of 1:1 was used.
  • the lithium secondary battery was charged to 3.65V with a 0.1C constant current at room temperature and discharged to 2.5V with a 0.1C constant current, and the initial charge capacity and initial discharge capacity were measured and shown in Table 3 below. It was.
  • Example 1 157 155 98.73 115 0.12
  • Example 2 158 158 100 116 0.12
  • Example 3 158 158 100 117 0.13
  • Example 4 160 158 98.75 117 0.13 Comparative Example 1 163 157 96.32 120 0.16
  • Comparative Example 2 162 157 96.91 120 0.16
  • Comparative Example 3 157 155 98.73 114 0.11
  • the batteries containing the positive electrodes of Examples 1 to 4 not only have excellent charge/discharge capacity and initial efficiency, but also have a 2C discharge capacity of 115 mAh/g or more and an electronic conductivity of 0.12 S/cm or more. It can be seen that the rate characteristics and electronic conductivity are also excellent.
  • the battery including the positive electrode of Comparative Example 3 in which the first lithium iron phosphate-based positive electrode active material is less than 50% by weight has the problem of lowered electronic conductivity of the electrode and lower rate characteristics.
  • the positive electrode according to the present invention has a positive electrode active material layer comprising a first lithium iron phosphate-based positive electrode active material (large-particle positive electrode active material) with a large average particle diameter (D 50 ) and a second lithium iron phosphate-based positive electrode active material with a small average particle diameter (D 50 ).
  • a positive electrode active material layer comprising a first lithium iron phosphate-based positive electrode active material (large-particle positive electrode active material) with a large average particle diameter (D 50 ) and a second lithium iron phosphate-based positive electrode active material with a small average particle diameter (D 50 ).

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Abstract

본 발명은 에너지 밀도뿐만 아니라 집전체와 양극 활물질층 간의 접착력이 개선된 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다. 구체적으로, 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층;을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 평균 입경(D50)이 4㎛ 내지 20㎛인 제1 리튬인산철계 양극 활물질 및 평균 입경(D50)이 100nm 내지 2㎛인 제2 리튬인산철계 양극 활물질을 포함하고, 상기 제1 리튬인산철계 양극 활물질과 상기 제2 리튬인산철계 양극 활물질의 중량비는 90:10 내지 50:50이며, 상기 양극 집전체와 상기 양극 활물질층 간의 접착력이 6.00N/cm 이상인 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2022년 12월 13일자 한국특허출원 제10-2022-0173839호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원이 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
현재 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 주로 니켈, 코발트, 망간 및/또는 알루미늄을 함유하는 NCM계 양극 활물질 또는 LFP(리튬인산철)계 양극 활물질이 사용되고 있다. 상기 LFP계 양극 활물질은 에너지 밀도가 다소 낮은데, 이를 증가시키기 위해 철과 망간을 동시에 함유하는 LMFP(리튬인산망간철)계 양극 활물질에 대한 연구도 활발히 진행되고 있다.
상기 LFP계 양극 활물질과 LMFP계 양극 활물질은 전도도가 낮아서, 전도도를 높이기 위해 크기가 작은 단입자 형태로 전극에 적용해야 하는데, 단입자 형태의 양극 활물질을 적용한 전극은 마이크로 크기의 2차 입자 형태의 양극 활물질을 적용한 전극에 비해 에너지 밀도가 매우 낮은 문제가 있다. 한편, 마이크로 크기의 2차 입자 형태의 양극 활물질을 적용한 전극의 경우에는 전극 제조를 위한 압연 공정 진행 후에 집전체와 양극 활물질층 사이에서 박리 현상이 일어나는 문제가 있다.
따라서, 부피당 에너지 밀도뿐만 아니라 집전체와 양극 활물질층 간의 접착력도 개선된 양극의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 에너지 밀도뿐만 아니라 집전체와 양극 활물질층 간의 접착력이 개선된 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
(1) 본 발명은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층;을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 평균 입경(D50)이 4㎛ 내지 20㎛인 제1 리튬인산철계 양극 활물질 및 평균 입경(D50)이 100nm 내지 2㎛인 제2 리튬인산철계 양극 활물질을 포함하고, 상기 제1 리튬인산철계 양극 활물질과 상기 제2 리튬인산철계 양극 활물질의 중량비는 90:10 내지 50:50이며, 상기 양극 집전체와 상기 양극 활물질층 간의 접착력이 6.00N/cm 이상인 양극을 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 제1 리튬인산철계 양극 활물질과 상기 제2 리튬인산철계 양극 활물질의 평균 입경(D50) 비는 2:1 내지 200:1인 양극을 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 제1 리튬인산철계 양극 활물질은 2차 입자 형태인 양극을 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 리튬인산철계 양극 활물질은 2차 입자 형태 및 단입자 형태 중에서 선택되는 1종 이상인 양극을 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 리튬인산철계 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 것인 양극을 제공한다.
[화학식 1]
Li1+a1Fe1-x1M1 x1(PO4-b1)X1 c1
상기 화학식 1에서,
M1은 Mn, Ni 및 Co 중에서 선택되는 1종 이상이며,
X1은 F, Cl 및 S 중에서 선택되는 1종 이상이고,
-0.1≤a1≤0.1, 0≤x1<1, 0≤b1≤1, 0≤c1≤0.1이다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 리튬인산철계 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 조성을 가지는 것인 양극을 제공한다.
[화학식 2]
Li1+a2Fe1-x2M2 x2(PO4-b2)X2 c2
상기 화학식 2에서,
M2는 Mn, Ni 및 Co 중에서 선택되는 1종 이상이며,
X2는 F, Cl 및 S 중에서 선택되는 1종 이상이고,
-0.1≤a2≤0.1, 0≤x2<1, 0≤b2≤1, 0≤c2≤0.1이다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 양극 활물질층의 기공도는 40% 미만인 양극을 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 리튬인산철계 양극 활물질의 함량은 상기 양극 집전체와 가까운 상기 양극 활물질층의 일면에서 상기 양극 집전체와 먼 상기 양극 활물질층의 타면으로 갈수록 감소하는 것인 양극을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극은 평균 입경(D50)이 4㎛ 내지 20㎛인 제1 리튬인산철계 양극 활물질 및 평균 입경(D50)이 100nm 내지 2㎛인 제2 리튬인산철계 양극 활물질을 90:10 내지 50:50의 중량비로 포함함으로써, 상기 양극 집전체와 상기 양극 활물질층 간의 접착력이 개선되는 효과가 있으며, 우수한 율 특성을 확보할 수 있다.
이에 따라, 본 발명에 따른 양극은 높은 에너지 밀도, 높은 안정성 및 장수명 특성이 요구되는 리튬 이차전지에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서, 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 복합 전이금속 산화물을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어, Microtrac Mt 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50%에 해당하는 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
본 명세서에서, 양극 집전체와 양극 활물질층 간의 접착력은 양극 활물질층의 기공도(porosity)가 40% 미만, 구체적으로 30% 내지 35%, 더욱 구체적으로 30% 내지 32%가 되도록 양극을 압연한 후 측정한 값이다.
본 명세서에서, 단입자 형태의 양극 활물질은 수십~수백 개의 1차 입자들이 응집되어 형성되는 구형의 2차 입자 형태의 양극 활물질과 대비되는 개념으로, 10개 이하의 1차 입자로 이루어진 양극 활물질을 의미한다. 구체적으로는 본 명세서에서, 단입자 형태의 양극 활물질은 1개의 1차 입자로 이루어진 단일 입자일 수도 있고, 수개의 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태일 수도 있다. 이 때, '1차 입자'는 주사전자현미경을 통해 양극 활물질을 관측하였을 때 인식되는 입자의 최소 단위를 의미하며, '2차 입자'는 복수 개의 1차 입자들이 응집되어 형성된 2차 구조체를 의미한다.
본 발명자들은 양극이 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층;을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 평균 입경(D50)이 4㎛ 내지 20㎛인 제1 리튬인산철계 양극 활물질 및 평균 입경(D50)이 100nm 내지 2㎛인 제2 리튬인산철계 양극 활물질을 90:10 내지 50:50의 중량비로 포함하는 경우, 에너지 밀도가 개선될 뿐만 아니라, 상기 양극 집전체와 상기 양극 활물질층 간의 접착력이 6.00N/cm 이상으로 증가하여, 집전체와 양극 활물질층 간의 접착력이 개선되는 것을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
양극
본 발명은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층;을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 평균 입경(D50)이 4㎛ 내지 20㎛인 제1 리튬인산철계 양극 활물질 및 평균 입경(D50)이 100nm 내지 2㎛인 제2 리튬인산철계 양극 활물질을 포함하고, 상기 제1 리튬인산철계 양극 활물질과 상기 제2 리튬인산철계 양극 활물질의 중량비는 90:10 내지 50:50이며, 상기 양극 집전체와 상기 양극 활물질층 간의 접착력이 6.00N/cm 이상인 양극을 제공한다.
LFP계 양극 활물질과 LMFP계 양극 활물질은 전도도가 낮아서, 전도도를 높이기 위해 크기가 작은 단입자 형태로 전극에 적용해야 하는데, 단입자 형태의 양극 활물질을 적용한 전극은 에너지 밀도가 매우 낮은 문제가 있었다. 한편, 에너지 밀도를 높이기 위해, 마이크로 크기의 2차 입자 형태의 양극 활물질을 적용한 전극의 경우에는 전극 제조를 위한 압연 공정 진행 후에 집전체와 양극 활물질층 사이에서 박리 현상이 일어나는 문제가 있었다.
그러나, 본 발명에 따른 양극은 상기 양극 활물질층이 평균 입경(D50)이 4㎛ 내지 20㎛인 제1 리튬인산철계 양극 활물질 및 평균 입경(D50)이 100nm 내지 2㎛인 제2 리튬인산철계 양극 활물질을 포함하여, 부피당 에너지 밀도가 개선될 뿐만 아니라, 상기 양극 집전체와 상기 양극 활물질층 간의 접착력이 6.00N/cm 이상으로 증가하여, 집전체와 양극 활물질층 간의 접착력이 개선되는 이점이 있다.
한편, 양극 집전체와 양극 활물질층 간의 접착력이 6.00N/cm 미만인 경우에는 전극 박리 등의 문제가 발생하는 등 전극 공정성이 떨어질 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 제1 리튬인산철계 양극 활물질과 상기 제2 리튬인산철계 양극 활물질의 중량비는 90:10 내지 50:50이다. 구체적으로, 상기 제1 리튬인산철계 양극 활물질과 상기 제2 리튬인산철계 양극 활물질의 중량비는 90:10 내지 50:50, 또는 80:20 내지 50:50일 수 있다. 상기 제1 리튬인산철계 양극 활물질과 상기 제2 리튬인산철계 양극 활물질이 상기 중량비 범위 내로 포함되는 경우, 양극의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 상기 제1 리튬인산철계 양극 활물질 사이의 빈 공간에 상기 제2 리튬인산철계 양극 활물질이 적절하게 위치하여 입자들의 충진 밀도가 높아지고, 집전체와 접촉하는 바인더의 양이 증가하여 집전체와 양극 활물질층 사이의 접착력이 향상될 수 있으며, 우수한 율 특성을 확보할 수 있다. 한편, 상기 제1 리튬인산철계 양극 활물질과 상기 제2 리튬인산철계 양극 활물질의 총 중량에 대하여, 상기 제1 리튬인산철계 양극 활물질이 90중량%를 초과하는 경우에는 상기 제1 리튬인산철계 양극 활물질 사이의 빈 공간에 상기 제2 리튬인산철계 양극 활물질이 충분히 충진되지 못해 전극 접착력이 낮은 문제가 있으며, 50중량% 미만인 경우에는 크기가 작은 제2 리튬인산철계 양극 활물질의 비율이 높아져서 전극의 전자 전도도가 낮아지고 율 특성이 떨어지는 문제가 있다.
상기 양극 집전체는 전도성이 높은 금속을 포함할 수 있으며, 양극 활물질층이 용이하게 접착하되, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 양극 집전체는 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질층은 평균 입경(D50)이 4㎛ 내지 20㎛인 제1 리튬인산철계 양극 활물질 및 평균 입경(D50)이 100nm 내지 2㎛인 제2 리튬인산철계 양극 활물질을 포함한다. 상기 양극 활물질층이 평균 입경(D50)이 큰 제1 리튬인산철계 양극 활물질(대입자 양극 활물질)과 평균 입경(D50)이 작은 제2 리튬인산철계 양극 활물질(소입자 양극 활물질)을 포함하여, 본 발명에 따른 양극은 양극 집전체와 양극 활물질층 간의 접착력이 6.00N/cm 이상으로 큰 것이다.
상기 제1 리튬인산철계 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 4㎛ 내지 20㎛이다. 구체적으로, 상기 제1 리튬인산철계 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 4㎛, 5㎛ 이상, 10㎛, 15㎛, 20㎛ 이하일 수 있다. 상기 제1 리튬인산철계 양극 활물질의 평균 입경(D50)이 상기 범위 내인 경우, 상기 제2 리튬인산철계 양극 활물질과의 효율적인 혼합이 가능하여 양극의 부피당 에너지 밀도가 증가할 뿐만 아니라, 양극 집전체와 양극 활물질 간의 접착력이 증가한다.
한편, 제1 리튬인산철계 양극 활물질의 평균 입경(D50)이 4㎛ 미만인 경우에는 상기 제2 리튬인산철계 양극 활물질과의 효율적인 혼합이 어려운 문제가 있으며, 20㎛ 초과인 경우에는 전기 화학적 성능이 저하되는 문제가 있다.
상기 제2 리튬인산철계 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 100nm 내지 2㎛이다. 구체적으로, 상기 제2 리튬인산철계 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 100nm, 200nm, 500nm 이상, 1㎛, 2㎛ 이하일 수 있다. 상기 제2 리튬인산철계 양극 활물질의 평균 입경(D50)이 상기 범위 내인 경우, 상기 제1 리튬인산철계 양극 활물질 입자 사이의 공간을 효율적으로 차지할 수 있으며, 이에 따라 전극의 부피당 에너지 밀도가 개선되고, 집전체와 접촉하는 바인더 양이 증가하여 전극 접착력이 증가하는 이점이 있다.
한편, 제2 리튬인산철계 양극 활물질의 평균 입경(D50)이 100nm 미만인 경우에는 전극의 부피당 에너지 밀도가 낮아질 수 있으며, 양극 활물질의 비표면적이 증가하여 전해액과의 부반응이 증가하여 전기 화학적 성능이 저하되는 문제가 있다. 그리고, 제2 리튬인산철계 양극 활물질의 평균 입경(D50)이 2㎛ 초과인 경우에는 상기 제1 리튬인산철계 양극 활물질 입자 사이의 공간에 효율적으로 충진되지 못하여, 접착력이 낮아지는 문제가 있다.
본 발명에 따르면, 상기 제1 리튬인산철계 양극 활물질과 상기 제2 리튬인산철계 양극 활물질의 평균 입경(D50) 비는 2:1 내지 200:1일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 리튬인산철계 양극 활물질과 상기 제2 리튬인산철계 양극 활물질의 평균 입경(D50) 비는 2:1, 5:1 이상, 10:1, 50:1, 100:1, 200:1 이하일 수 있다. 상기 제1 리튬인산철계 양극 활물질과 상기 제2 리튬인산철계 양극 활물질의 평균 입경(D50) 비가 상기 범위 내인 경우, 상기 제1 리튬인산철계 양극 활물질 사이의 빈 공간에 상기 제2 리튬인산철계 양극 활물질이 적절하게 위치하여 입자들의 충진 밀도가 높아지고, 집전체와 접촉하는 바인더의 양이 증가하여 집전체와 양극 활물질층 사이의 접착력이 향상될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 제1 리튬인산철계 양극 활물질은 2차 입자 형태일 수 있다. 일반적으로, 리튬인산철계 양극 활물질은 전기 전도도와 이온 전도도가 낮은데, 작은 1차 입자로 구성된 2차 입자는 이러한 단점을 극복하고 입자 크기를 증가시켜 양극의 부피당 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 제2 리튬인산철계 양극 활물질은 2차 입자 형태 및 단입자 형태 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 리튬인산철계 양극 활물질은 단입자 형태일 수 있다. 상기 단입자 형태의 양극 활물질은 1개의 1차 입자로 이루어진 단일 입자일 수도 있고, 수개의 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태일 수도 있다.
본 발명에 따르면, 상기 제1 리튬인산철계 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+a1Fe1-x1M1 x1(PO4-b1)X1 c1
상기 화학식 1에서,
M1은 Mn, Ni 및 Co 중에서 선택되는 1종 이상이며,
X1은 F, Cl 및 S 중에서 선택되는 1종 이상이고,
-0.1≤a1≤0.1, 0≤x1<1, 0≤b1≤1, 0≤c1≤0.1이다.
본 발명에 따르면, 상기 제2 리튬인산철계 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 조성을 가지는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Li1+a2Fe1-x2M2 x2(PO4-b2)X2 c2
상기 화학식 2에서,
M2는 Mn, Ni 및 Co 중에서 선택되는 1종 이상이며,
X2는 F, Cl 및 S 중에서 선택되는 1종 이상이고,
-0.1≤a2≤0.1, 0≤x2<1, 0≤b2≤1, 0≤c2≤0.1이다.
본 발명에 따르면, 상기 제2 리튬인산철계 양극 활물질의 함량은 상기 양극 집전체와 가까운 상기 양극 활물질층의 일면에서 상기 양극 집전체와 먼 상기 양극 활물질층의 타면으로 갈수록 감소하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 리튬인산철계 양극 활물질(300)의 함량은 본 발명의 일 실시예를 나타낸 도면인 도 1에 나타낸 바와 같이, 집전체(100)와 가까운 상기 양극 활물질층의 일면에서 상기 양극 집전체와 먼 상기 양극 활물질층의 타면으로 갈수록 점진적으로 감소하는 것일 수 있다. 이 경우, 구형인 제1 리튬인산철계 양극 활물질(200)과 집전체(100) 사이의 빈 공간에 제2 리튬인산철계 양극 활물질(300)이 채워지면서 집전체에 접촉하는 바인더의 양이 증가하여, 빈 공간의 존재로 인해 발생할 수 있는 접착력 감소를 보완할 수 있기 때문에, 집전체와 양극 활물질층 사이의 접착력이 보다 향상될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 제1 리튬인산철계 양극 활물질 및 제2 리튬인산철계 양극 활물질과 함께, 필요에 따라 선택적으로 도전재, 바인더, 분산제 등을 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 제1 리튬인산철계 양극 활물질의 함량과 제2 리튬인산철계 양극 활물질의 함량의 총 합은, 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80중량% 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85중량% 내지 95중량%일 수 있다. 상기 제1 리튬인산철계 양극 활물질 및 제2 리튬인산철계 양극 활물질이 양극 활물질층에 상기 함량 범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 탄소나노튜브 등의 도전성 튜브; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 15중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethymethaxrylate), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리아크릴산(poly acrylic acid), 및 이들의 수소를 Li, Na, 또는 Ca로 치환된 고분자, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 15중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 양극 활물질층의 기공도는 40% 미만일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질층의 기공도는 20%, 30% 이상 32%, 35% 이하, 40% 미만일 수 있다. 이 경우, 압연 압력에 의해 양극 활물질 입자가 깨지지 않으면서, 전극의 부피당 에너지 밀도가 개선될 수 있다.
상기 양극은 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질들 및 필요에 따라 선택적으로 바인더, 도전재, 분산제 등을 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재, 바인더, 및 분산제를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포 시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
이차전지
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
한편, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 음극 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체와 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시 흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층 총 중량에 대하여 80중량% 내지 99중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 10중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층 총 중량에 대하여 10중량% 이하, 구체적으로는 5중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있고, 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도, 높은 안정성을 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공될 수 있다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 1
평균 입경(D50)이 6㎛인 2차 입자 형태의 제1 리튬인산철계 양극 활물질(조성: LiFePO4)과 평균 입경(D50)이 1㎛인 단입자 형태의 제2 리튬인산철계 양극 활물질(조성: LiFePO4)을 50:50의 중량비로 혼합하여 양극재를 준비하였다.
상기 양극재와, PVDF 바인더 및 카본 블랙 도전재를 90:5:5의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체(두께: 20㎛)의 일면에 건조 후 두께가 40㎛가 되도록 도포(로딩량: 10.3~11.4mg/cm2)하고 건조(80℃ 오븐에서 NMP를 제거하고, 110℃ 진공 오븐에서 수분을 제거)한 후, 양극 활물질층의 기공도가 30~32%가 되도록 압연하여 양극을 제조하였다.
이 때, 제조된 양극은 양극 집전체와 가까운 양극 활물질층의 일면에서 집전체와 먼 양극 활물질층의 타면으로 갈수록 제2 리튬인산철계 양극 활물질의 햠량이 점진적으로 감소하였다.
실시예 2
평균 입경(D50)이 6㎛인 2차 입자 형태의 제1 리튬인산철계 양극 활물질(조성: LiFePO4)과 평균 입경(D50)이 1㎛인 단입자 형태의 제2 리튬인산철계 양극 활물질(조성: LiFePO4)을 60:40의 중량비로 혼합한 양극재를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 3
평균 입경(D50)이 6㎛인 2차 입자 형태의 제1 리튬인산철계 양극 활물질(조성: LiFePO4)과 평균 입경(D50)이 1㎛인 단입자 형태의 제2 리튬인산철계 양극 활물질(조성: LiFePO4)을 70:30의 중량비로 혼합한 양극재를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 4
평균 입경(D50)이 6㎛인 2차 입자 형태의 제1 리튬인산철계 양극 활물질(조성: LiFePO4)과 평균 입경(D50)이 1㎛인 단입자 형태의 제2 리튬인산철계 양극 활물질(조성: LiFePO4)을 80:20의 중량비로 혼합한 양극재를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 1
평균 입경(D50)이 6㎛인 2차 입자 형태의 제1 리튬인산철계 양극 활물질(조성: LiFePO4), PVDF 바인더 및 카본 블랙 도전재를 90:5:5의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체(두께: 20㎛)의 일면에 건조 후 두께가 40㎛가 되도록 도포(로딩량: 10.3~11.4mg/cm2)하고 건조(80℃ 오븐에서 NMP를 제거하고, 110℃ 진공 오븐에서 수분을 제거)한 후, 양극 활물질층의 기공도가 30~32%가 되도록 압연하여 양극을 제조하였다.
비교예 2
평균 입경(D50)이 6㎛인 2차 입자 형태의 제1 리튬인산철계 양극 활물질(조성: LiFePO4)과 평균 입경(D50)이 1㎛인 단입자 형태의 제2 리튬인산철계 양극 활물질(조성: LiFePO4)을 95:5의 중량비로 혼합한 양극재를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 3
평균 입경(D50)이 6㎛인 2차 입자 형태의 제1 리튬인산철계 양극 활물질(조성: LiFePO4)과 평균 입경(D50)이 1㎛인 단입자 형태의 제2 리튬인산철계 양극 활물질(조성: LiFePO4)을 40:60의 중량비로 혼합한 양극재를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 사용한 제1 리튬인산철계 양극 활물질과 제2 리튬인산철계 양극 활물질의 혼합 중량비를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 혼합 중량비
제1 리튬인산철계 양극 활물질 제2 리튬인산철계 양극 활물질
실시예 1 50 50
실시예 2 60 40
실시예 3 70 30
실시예 4 80 20
비교예 1 100 0
비교예 2 95 5
비교예 3 40 60
실험예
실험예 1: 양극 집전체와 양극 활물질층 간의 접착력 평가
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 양극을 각각 길이 10cm, 폭 3cm 크기로 잘라 접착력 샘플을 준비하였다.
상기 접착력 샘플에 길이 8cm, 폭 1.6cm 크기의 테이프(롯데社 청테이프)를 붙여 측정 샘플을 준비하였다.
상기 측정 샘플을 인장시험기(Imada社, MX2-110 Test Stand, DS2-50N Digital Force Gauge)에 고정시킨 후, 구체적으로, 인장시험기의 한 쪽 그립(grip)에는 양극을 고정시키고, 다른 쪽 그립에는 테이프를 고정시킨 후, 양극이 고정되어 있는 그립을 위로 움직이며 양극 집전체와 양극 활물질층 사이의 접착력을 측정하고, 이를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 접착력 (N/cm)
실시예 1 8.31
실시예 2 7.79
실시예 3 7.69
실시예 4 6.03
비교예 1 5.57
비교예 2 5.71
비교예 3 8.76
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 4의 양극에서 양극 집전체와 양극 활물질층 간의 접착력이 6.00N/cm 이상으로 큰 것을 확인할 수 있다.
이에 비하여, 2차 입자로만 이루어진 비교예 1의 양극은 양극 집전체와 양극 활물질층 간의 접착력이 작은 것을 확인할 수 있다. 그리고, 제1 리튬인산철계 양극 활물질이 90중량% 초과인 비교예 2의 양극 또한 양극 집전체와 양극 활물질층 간의 접착력이 작은 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 전지의 충방전 용량 평가
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 각각의 양극과 리튬 메탈 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로는, 에틸렌 카보네이트:디메틸카보네이트를 1:1의 부피비로 혼합한 유기 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 사용하였다.
그런 다음, 상기 리튬 이차전지를 상온에서 0.1C 정전류로 3.65V까지 충전을 실시하고, 0.1C 정전류로 2.5V까지 방전을 실시하면서, 초기 충전 용량 및 초기 방전 용량을 측정하여 이를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 초기 충전 용량(mAh/g) 초기 방전 용량(mAh/g) 초기 효율(%) 2C 방전 용량(mAh/g) 전극 전자 전도도 (S/cm)
실시예 1 157 155 98.73 115 0.12
실시예 2 158 158 100 116 0.12
실시예 3 158 158 100 117 0.13
실시예 4 160 158 98.75 117 0.13
비교예 1 163 157 96.32 120 0.16
비교예 2 162 157 96.91 120 0.16
비교예 3 157 155 98.73 114 0.11
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 4의 양극을 포함하는 전지는 충방전 용량 및 초기 효율이 우수할 뿐만 아니라, 2C 방전 용량이 115mAh/g 이상인 것과 전자 전도도가 0.12S/cm 이상인 것으로부터 율 특성 및 전자 전도도 또한 우수한 것을 확인할 수 있다.
이에 비하여, 제1 리튬인산철계 양극 활물질이 50중량% 미만인 비교예 3의 양극을 포함하는 전지는 전극의 전자 전도도가 낮아지고 율 특성이 떨어지는 문제가 있다는 것을 확인할 수 있다.
결론적으로, 본 발명에 따른 양극은 양극 활물질층이 평균 입경(D50)이 큰 제1 리튬인산철계 양극 활물질(대입자 양극 활물질)과 평균 입경(D50)이 작은 제2 리튬인산철계 양극 활물질(소입자 양극 활물질)을 특정 중량비로 포함하여, 대입자 양극 활물질 사이의 공간(pore)에 소입자 양극 활물질이 위치함으로써, 양극의 부피당 에너지 밀도가 높을 뿐만 아니라, 양극 집전체와 양극 활물질층 간의 접착력이 6.00N/cm 이상으로 커서, 전극의 공정성을 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 이를 적용한 전지의 다양한 성능을 개선시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
[부호의 설명]
100: 양극 집전체
200: 제1 리튬인산철계 양극 활물질
300: 제2 리튬인산철계 양극 활물질

Claims (9)

  1. 양극 집전체; 및
    상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층;을 포함하며,
    상기 양극 활물질층은 평균 입경(D50)이 4㎛ 내지 20㎛인 제1 리튬인산철계 양극 활물질 및 평균 입경(D50)이 100nm 내지 2㎛인 제2 리튬인산철계 양극 활물질을 포함하고,
    상기 제1 리튬인산철계 양극 활물질과 상기 제2 리튬인산철계 양극 활물질의 중량비는 90:10 내지 50:50이며,
    상기 양극 집전체와 상기 양극 활물질층 간의 접착력이 6.00N/cm 이상인 양극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 리튬인산철계 양극 활물질과 상기 제2 리튬인산철계 양극 활물질의 평균 입경(D50) 비는 2:1 내지 200:1인 양극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 리튬인산철계 양극 활물질은 2차 입자 형태인 양극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 리튬인산철계 양극 활물질은 2차 입자 형태 및 단입자 형태 중에서 선택되는 1종 이상인 양극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 리튬인산철계 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 것인 양극:
    [화학식 1]
    Li1+a1Fe1-x1M1 x1(PO4-b1)X1 c1
    상기 화학식 1에서,
    M1은 Mn, Ni 및 Co 중에서 선택되는 1종 이상이며,
    X1은 F, Cl 및 S 중에서 선택되는 1종 이상이고,
    -0.1≤a1≤0.1, 0≤x1<1, 0≤b1≤1, 0≤c1≤0.1이다.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 리튬인산철계 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 조성을 가지는 것인 양극:
    [화학식 2]
    Li1+a2Fe1-x2M2 x2(PO4-b2)X2 c2
    상기 화학식 2에서,
    M2는 Mn, Ni 및 Co 중에서 선택되는 1종 이상이며,
    X2는 F, Cl 및 S 중에서 선택되는 1종 이상이고,
    -0.1≤a2≤0.1, 0≤x2<1, 0≤b2≤1, 0≤c2≤0.1이다.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질층의 기공도는 40% 미만인 양극.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 리튬인산철계 양극 활물질의 함량은 상기 양극 집전체와 가까운 상기 양극 활물질층의 일면에서 상기 양극 집전체와 먼 상기 양극 활물질층의 타면으로 갈수록 감소하는 것인 양극.
  9. 청구항 1에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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