WO2024135437A1

WO2024135437A1 - 非水系二次電池用バインダー組成物および非水系二次電池電極

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Publication number: WO2024135437A1
Application number: PCT/JP2023/044228
Authority: WO
Inventors: 勇汰川原; 亮介池端; 秀雄堀越
Original assignee: Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2022-12-19
Filing date: 2023-12-11
Publication date: 2024-06-27
Anticipated expiration: 2025-06-19
Also published as: JPWO2024135437A1; EP4641698A1; CN120457562A; KR20250103775A

Abstract

共重合体と、ポリロタキサンと、を含む非水系二次電池用バインダー組成物であって、前記共重合体は、単量体（ａ１）に由来する第１構造単位と、単量体（ａ２）に由来する第２構造単位と、を有し、前記単量体（ａ１）は、エチレン性不飽和結合を１個のみ有するノニオン性化合物であり、前記単量体（ａ２）は、カルボキシ基を有し、エチレン性不飽和結合を１個のみ有する化合物であり、前記ポリロタキサンは、環状骨格を有する環状分子と、前記環状分子の開口部を貫通し、両末端にストッパー基をもつ鎖状分子とを有する、非水系二次電池用バインダー組成物とする。

Description

非水系二次電池用バインダー組成物および非水系二次電池電極

　本発明は、非水系二次電池用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー、非水系二次電池電極、非水系二次電池に関する。
　本願は、２０２２年１２月１９日に、日本に出願された特願２０２２－２０２３７９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　非水系二次電池は、小型化および軽量化が可能であるため、ノート型パソコン、携帯電話、電動工具、電子・通信機器などの電源として広く使用されている。近年、非水系二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車の電源などにも使用されている。非水系二次電池の代表例として、リチウムイオン二次電池が挙げられる。

　非水系二次電池は、金属酸化物などを活物質とした正極と、黒鉛などの炭素材料を活物質とした負極と、電解液とを含む。正極および負極は、集電体と、集電体上に形成された電極活物質層とを備える。電極活物質層には、通常、活物質同士、および活物質と集電体とを結着させて、電極活物質層を集電体上に固定するバインダーが含まれている。
　従来、非水系二次電池に用いられるバインダーとしては、特許文献１および特許文献２に記載のものが知られている。

　特許文献１には、スチレンブタジエン共重合体ラテックス、及びアクリルエマルジョンからなる群より選択される少なくとも一種のポリマー水分散体１００質量部と、非イオン系界面活性剤１～２０質量部とを含有する二次電池電極用バインダー組成物が記載されている。

　特許文献２には、全エチレン性不飽和単量体に対して１５～７０質量％のスチレンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとエチレン性不飽和カルボン酸および内部架橋剤を必須成分として含有するエチレン性不飽和単量体を界面活性剤の存在下、乳化重合して得られるガラス転移温度が３０℃以下のリチウムイオン二次電池電極用バインダーが記載されている。

　また、特許文献３には、建築外装塗料等に好適に用いることができる塗料用樹脂エマルションが記載されている。特許文献３には、塗料用樹脂エマルションを構成する樹脂が、ガラス転移温度が０℃以上であり、かつ変性ポリロタキサン由来の構成単位を０．０１～４質量％含み、該変性ポリロタキサンが、環状分子と、環状分子の開口部を貫通し、両末端にストッパー基をもつ鎖状分子とを有するポリロタキサンの環状分子にラジカル重合性基をもつ官能基が結合した構造を有する塗料用樹脂エマルションが開示されている。

日本国特開２０１４－２３９０７０号公報（Ａ）日本国特開２０１１－２４３４６４号公報（Ａ）日本国特開２０１９－１１６５９４号公報（Ａ）

　近年、非水系二次電池においては、高出力化、高容量化、長寿命化が強く求められている。非水系二次電池に用いられるバインダーにおいては、これを用いた電極を有する非水系二次電池のサイクル特性を向上できるものが要求されている。

　本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、サイクル特性に優れる非水系二次電池が得られる電極を形成できる非水系二次電池用バインダー組成物およびその製造方法、非水系二次電池電極用スラリー、サイクル特性に優れる非水系二次電池が得られる非水系二次電池電極、およびこれを備える非水系二次電池を提供することを目的とする。

　本発明は以下の態様を含む。
［１］　共重合体と、ポリロタキサンと、を含む非水系二次電池用バインダー組成物であって、
　前記共重合体は、
　単量体（ａ１）に由来する第１構造単位と、
　単量体（ａ２）に由来する第２構造単位と、を有し、
　前記単量体（ａ１）は、エチレン性不飽和結合を１個のみ有するノニオン性化合物であり、
　前記単量体（ａ２）は、カルボキシ基を有し、エチレン性不飽和結合を１個のみ有する化合物であり、
　前記ポリロタキサンは、環状骨格を有する環状分子と、前記環状分子の開口部を貫通し、両末端にストッパー基をもつ鎖状分子とを有する、非水系二次電池用バインダー組成物。

［２］　前記環状分子における環状骨格の少なくとも一種が、クラウンエーテル骨格、環状シロキサン骨格、又は環状オリゴ糖骨格である、［１］に記載の非水系二次電池用バインダー組成物。
［３］　前記環状分子における環状骨格の少なくとも一種が、α－シクロデキストリン骨格である、［１］または［２］に記載の非水系二次電池用バインダー組成物。

［４］　前記ストッパー基の少なくとも一種が、ジニトロフェニル基、アダマンチル基、トリチル基、又はこれらのいずれかの基の誘導体基である、［１］～［３］のいずれかに記載の非水系二次電池用バインダー組成物。
［５］　前記ストッパー基の少なくとも一種が、アダマンチル基である、［１］～［４］のいずれかに記載の非水系二次電池用バインダー組成物。

［６］　前記鎖状分子が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアクリル酸エステル、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレンから選ばれる少なくとも一種である、［１］～［５］のいずれかに記載の非水系二次電池用バインダー組成物。
［７］　前記鎖状分子の少なくとも一種が、ポリエチレングリコールである、［１］～［６］のいずれかに記載の非水系二次電池用バインダー組成物。
［８］　前記鎖状分子の重量平均分子量が５，０００～５０，０００である、［１］～［７］のいずれかに記載の非水系二次電池用バインダー組成物。

［９］前記ポリロタキサンがエチレン性不飽和結合を有する、［１］～［８］のいずれかに記載の非水系二次電池用バインダー組成物。
［１０］　前記環状骨格にエチレン性不飽和結合を含む基が結合し、
　前記環状骨格に結合したエチレン性不飽和結合を含む基の少なくとも一種が、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、又はプロペニル基である、［９］に記載の非水系二次電池用バインダー組成物。
［１１］　前記環状骨格に結合したエチレン性不飽和結合を含む基の少なくとも一種が、（メタ）アクリロイル基である、［１０］に記載の非水系二次電池用バインダー組成物。［１２］　前記ポリロタキサンがエチレン性不飽和結合を有さない、［１］～［８］のいずれかに記載の非水系二次電池用バインダー組成物。

［１３］　前記共重合体１００質量部に対する前記ポリロタキサンの含有量が、０．１０質量部以上５０質量部以下である、［１］～［１２］のいずれかに記載の非水系二次電池用バインダー組成物。
［１４］　前記共重合体の全構造単位中における前記第２構造単位の含有率は、０．１０質量％以上２０質量％以下である、［１］～［１３］のいずれかに記載の非水系二次電池用バインダー組成物。

［１５］　前記共重合体が、単量体（ａ３）に由来する第３構造単位を有し、
　前記単量体（ａ３）は、独立した複数のエチレン性不飽和結合を有する化合物である、［１］～［１４］のいずれかに記載の非水系二次電池用バインダー組成物。
［１６］　前記共重合体の全構造単位中における前記第３構造単位の含有率は、０．０１０質量％以上１０質量％以下である、［１５］に記載の非水系二次電池用バインダー組成物。

［１７］　さらに水性媒体を含有する、［１］～［１６］のいずれかに記載の非水系二次電池用バインダー組成物。
［１８］　前記共重合体を含む乳化粒子と、前記ポリロタキサンとが、前記水性媒体中に分散してなる、［１７］に記載の非水系二次電池用バインダー組成物。

［１９］　［１７］に記載の非水系二次電池用バインダー組成物と、電極活物質と、を含む、非水系二次電池電極用スラリー。

［２０］　［１］～［１８］のいずれかに記載の非水系二次電池用バインダー組成物の不揮発分を含む、非水系二次電池電極。
［２１］　［２０］に記載の非水系二次電池電極を備える、非水系二次電池。

　本発明によれば、サイクル特性に優れる非水系二次電池が得られる電極を形成できる非水系二次電池用バインダー組成物およびその製造方法を提供できる。
　さらに、本発明によれば、サイクル特性に優れる非水系二次電池が得られる電極を形成できる非水系二次電池電極用スラリーを提供できる。
　また、本発明によれば、サイクル特性に優れる非水系二次電池が得られる非水系二次電池電極、およびこれを備えるサイクル特性に優れる非水系二次電池を提供できる。

本発明の非水系二次電池用バインダー組成物を用いて製造した非水系二次電池電極の一例を示した概略断面図である。本発明の非水系二次電池用バインダー組成物の原料として使用されるポリロタキサンを説明するための模式図である。

　本発明者らは、上記課題を解決し、サイクル特性に優れる非水系二次電池が得られる非水系二次電池電極を形成できるバインダーを実現すべく、以下に示すように、鋭意研究した。

　図１は、本発明の非水系二次電池用バインダー組成物を用いて製造した非水系二次電池電極の一例を示した概略断面図である。
　図１に示す非水系二次電池電極（以下、「電極」ということがある。）２０は、銅箔などからなる集電体２３と、集電体２３上に形成された電極活物質層２４とを含む。電極活物質層２４は、一実施形態として電極活物質２２と、増粘剤２１と、バインダー２５とを含む。バインダー２５は、本発明の非水系二次電池用バインダー組成物の不揮発分からなる。

　電極２０を備える非水系二次電池の放電容量は、非水系二次電池の使用、すなわち充放電に伴う電極活物質２２の膨張収縮などに伴って、電極２０の電極活物質層２４が膨張収縮し、集電体２３から剥離すると低下する。また、非水系二次電池の放電容量は、電極活物質層２４が集電体２３から剥離しなくても、電極活物質２２の膨張収縮などに伴って、電極活物質２２間、および電極活物質２２と集電体２３との間の結着性が不十分になると低下する。
　このため、バインダー２５としては、電極活物質２２間、および電極活物質２２と集電体２３との間の結着性を長期に亘って保持でき、かつ電極活物質層２４が集電体２３から剥離しにくい電極２０を形成できるものであることが好ましい。

　しかしながら、従来の技術では、バインダーの靭性が不十分であるため、充放電に伴う電極活物質２２の膨張収縮に対してバインダーが追従できなかった。
　電極活物質層２４に含まれる複数の電極活物質２２は、膨張収縮する方向がランダムである。このため、電極活物質層２４に含まれるバインダー２５の多くは、異なる方向に膨張収縮する電極活物質２２間、および異なる方向に膨張収縮する電極活物質２２と集電体２３との間に配置される。したがって、バインダー２５が、バインダー２５を介して接している、異なる方向に膨張収縮する複数の材料それぞれに対して、十分な追従性を有するものでなければ、良好な結着性は得られない。

　例えば、バインダーを含み電極活物質２２を含まない塗膜が、基材上に形成されている場合、塗膜中のバインダーは、基材の膨張収縮する方向にのみ追従できればよい。このことから、基材から剥離しにくい塗膜の材料として使用できるバインダーであっても、電極活物質２２間、および電極活物質２２と集電体２３との間の結着性が十分に得られるだけの追従性を有するとは限らないし、このバインダーと電極活物質２２とを含む電極活物質層２４が集電体２３から剥離しにくいとも限らない。
　このため、従来の技術では、電極活物質２２間、および電極活物質２２と集電体２３との間の結着性が良好であり、かつ電極活物質層２４が集電体２３から剥離しにくいバインダーを実現することは困難であった。

　そこで、本発明者らは、銅箔などからなる集電体２３から剥離しにくい電極活物質層２４が得られやすい重合体として、エチレン性不飽和結合を１個のみ有するノニオン性化合物からなる単量体（ａ１）と、カルボキシ基を有し、エチレン性不飽和結合を１個のみ有する化合物からなる単量体（ａ２）とを共重合してなる共重合体（Ｐ）に着目し、これを含む非水系二次電池用バインダー組成物について、鋭意検討した。

　その結果、上記の単量体（ａ１）と単量体（ａ２）とを含む原料単量体（ａ）を共重合してなる共重合体（Ｐ）と、ポリロタキサンとを含む、非水系二次電池用バインダー組成物を用いればよいことを見出した。
　図２は、本発明の非水系二次電池用バインダー組成物の原料として使用されるポリロタキサンを説明するための模式図である。
　図２に示すポリロタキサン２は、環状骨格を有する環状分子５１と、環状分子５１の開口部５５を貫通し、両末端にストッパー基５２をもつ鎖状分子５３とを含む。図２において、符号５４は修飾基を示す。ポリロタキサン２は、修飾基５４を有していなくてもよい。

　上記の単量体（ａ１）と単量体（ａ２）とを含む原料単量体（ａ）を共重合してなる共重合体（Ｐ）と、図２に示すポリロタキサン２とを含む非水系二次電池用バインダー組成物を用いて製造した電極２０に含まれるバインダー２５では、ポリロタキサン２に含まれる環状分子５１が、鎖状分子５３に対して可動できる。このことから、バインダー２５に応力が付与されると、バインダー２５に含まれるポリロタキサン２の環状分子５１が鎖状分子５３に対して可動し（滑車効果）、応力が分散される。また、このバインダー２５は、バインダー２５に付与された応力によって、バインダー２５中の環状分子５１が可動して環状分子５１同士の鎖状分子５３上での距離が近接すると、環状分子５１間の鎖状分子５３上における距離を保とうとする空気バネ的効果を発現し、復元する。

　これらのことから、上記のバインダー２５は、非水系二次電池の使用に伴う電極活物質２２の膨張収縮に対して、ポリロタキサン２に起因する追従性を有する。その結果、このバインダー２５を含む電極活物質層２４では、以下に示す＜１＞＜２＞の機能が得られるものと推定される。

＜１＞ポリロタキサン２に起因する追従性によって、電極活物質層２４の電極活物質２２間、および電極活物質２２と集電体２３との間に存在するバインダー２５による電極活物質２２の保持力が高められ、電極活物質２２が膨張収縮しても、電極活物質２２間、および電極活物質２２と集電体２３との間の結着性が長期に亘って保持される。
＜２＞電極活物質２２の膨張収縮などに伴って電極活物質層２４が膨張収縮しても、ポリロタキサン２に起因する追従性によって、共重合体（Ｐ）中の単量体（ａ１）および単量体（ａ２）に由来する構造単位に起因する集電体２３に対する密着性が効果的に発揮され、電極活物質層２４が集電体２３から剥離しにくいものになる。

　さらに、本発明者らは、上記共重合体（Ｐ）とポリロタキサン２とを含む非水系二次電池用バインダー組成物を用いて電極２０を製造し、この電極２０を有する非水系二次電池のサイクル特性が優れることを確認し、本発明を想到した。

　以下、本発明の水系二次電池用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー、非水系二次電池電極、非水系二次電池、非水系二次電池用バインダー組成物の製造方法について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施形態のみに限定されるものではない。

　ここで、本明細書において使用する下記の語句について説明する。
「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよびメタクリルの総称である。「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
「エチレン性不飽和結合」とは、特に断りがない限り、ラジカル重合性を有するエチレン性不飽和結合を指す。

　エチレン性不飽和結合を有する化合物を用いた重合体において、前記エチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する構造単位とは、前記エチレン性不飽和結合を有する化合物中のエチレン性不飽和結合以外の部分の化学構造と、前記重合体中における前記構造単位のエチレン性不飽和結合に対応する部分以外の部分の化学構造とが、同じである構造単位を意味する。前記化合物のエチレン性不飽和結合は、重合体を形成する際に、単結合へと変化する。例えば、メチルメタクリレートの重合体において、メチルメタクリレート由来の構造単位は、－ＣＨ_２－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＯＯＣＨ_３）－によって表される。

　なお、イオン性の官能基を有し、かつエチレン性不飽和結合を有する化合物の重合体の場合、例えば、後述する第２構造単位のように、カルボキシ基のようなイオン性の官能基を有する構造単位については、前記官能基の一部がイオン交換されていても、またはイオン交換されていなくても、同じイオン性化合物に由来する構造単位とする。例えば、－ＣＨ_２－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＯＯＮａ）－で表される構造単位も、メタクリル酸由来の構造単位と考えてよい。

　また、独立した複数のエチレン性不飽和結合を有する化合物については、前記化合物の重合体の構造単位として、構造単位内部に１つ以上のエチレン性不飽和結合が残っていてもよい。例えば、ジビニルベンゼンの重合体の場合、ジビニルベンゼン由来の構造単位は、エチレン性不飽和結合を有さない構造（ジビニルベンゼンの２つのエチレン性不飽和結合に対応する部分が両方とも重合体の鎖に取り込まれた形態）であってもよく、１個のエチレン性不飽和結合を有する構造（一方のエチレン性不飽和結合に対応する部分のみが重合体の鎖に取り込まれた形態）でもよい。ここで、独立した複数のエチレン性不飽和結合とは、互いに共役ジエンを形成しない複数のエチレン性不飽和結合を意味する。

　更に、重合後、重合体中のエチレン性不飽和結合に対応する鎖状構造以外の部分、例えばカルボキシ基等の官能基が、化学反応によりモノマーの化学構造と対応しなくなっている場合は、重合体の構造単位を、重合体中のエチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する構造単位とする。例えば、酢酸ビニルを重合した後、けん化した場合においては、重合体の化学構造を基準に考えて、重合体の構造単位を、酢酸ビニル由来の構造単位ではなく、ビニルアルコール由来の構造単位とする。

　本実施形態において、化合物名に付す「類」とは、当該化合物構造を含む化合物群を意味し、置換基を有する当該化合物も含む。

＜１．非水系二次電池用バインダー組成物＞
　本実施形態の非水系二次電池用バインダー組成物（以下、「バインダー組成物」ということがある。）は、後述する第１構造単位および第２構造単位を有する共重合体（Ｐ）と、図２に示すポリロタキサン２と、を含む。本実施形態のバインダー組成物は、水性媒体を含むものであってもよく、共重合体（Ｐ）およびポリロタキサン２が、それぞれ後述する水性媒体中に分散されているものであることが好ましい。本実施形態のバインダー組成物は、水性媒体を含まず、第１構造単位および第２構造単位を有する共重合体（Ｐ）と、ポリロタキサン２とを含む不揮発分からなるものであってもよい。

　本実施形態のバインダー組成物は、第１構造単位および第２構造単位を有する共重合体（Ｐ）と、ポリロタキサン２とともに、その他の成分を含んでいてもよい。具体的には、本実施形態のバインダー組成物は、その他の成分として、例えば、第１構造単位および／または第２構造単位を有さない重合体、界面活性剤、共重合体（Ｐ）の合成に用いた成分等を含んでいてもよい。

（共重合体（Ｐ））
　本実施形態のバインダー組成物に含まれる共重合体（Ｐ）は、以下に示す単量体（ａ１）に由来する第１構造単位と、以下に示す単量体（ａ２）に由来する第２構造単位とを、少なくとも有する。
　本実施形態のバインダー組成物に含まれる共重合体（Ｐ）は、第１構造単位および第２構造単位の他に、単量体（ａ１）または単量体（ａ２）に該当しない、独立した複数のエチレン性不飽和結合を有する化合物からなる単量体（ａ３）に由来する第３構造単位、および／または、単量体（ａ１）～単量体（ａ３）のいずれにも該当しない、その他の単量体（ａ４）に由来する第４構造単位を含んでいてもよい。

［第１構造単位］
　本実施形態のバインダー組成物に含まれる共重合体（Ｐ）における第１構造単位は、単量体（ａ１）に由来する。
　単量体（ａ１）は、エチレン性不飽和結合を１個のみ有するノニオン性化合物である。すなわち、単量体（ａ１）は、アニオン性官能基およびカチオン性官能基のいずれも有さない化合物である。ただし、シラン化合物は、単量体（ａ１）には含まれないものとする。単量体（ａ１）は、１種類の化合物のみであってもよく、２種類以上の化合物の組み合わせであってもよい。

　単量体（ａ１）として、（メタ）アクリル酸エステル、およびエチレン性不飽和結合を有する芳香族化合物のうち少なくとも一種を用いることが好ましく、両方の化合物の組み合わせを用いることがより好ましい。（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることがより好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素原子数は１～２０が好ましい。この場合、後述する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、およびエチレン性不飽和結合を有する芳香族化合物以外の単量体（ａ１）を併用してもよい。

　単量体（ａ１）に用いられる（メタ）アクリル酸エステルに含まれる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの中でも、耐電解液性に優れる電極活物質層２４を形成できるバインダー組成物となるため、アクリル酸２－エチルヘキシルを含むことが好ましい。

　単量体（ａ１）に用いられるエチレン性不飽和結合を有する芳香族化合物としては、例えば、スチレン、ｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、１，１－ジフェニルエチレン等が挙げられる。単量体（ａ１）が芳香族ビニル化合物を含む場合、スチレン、α－メチルスチレンの少なくとも一種を含むことがより好ましく、水性媒体への分散性に優れ、本実施形態のバインダー組成物を用いて製造した電極２０を備える非水系二次電池が、より優れたサイクル特性を有するものとなるため、スチレンを含むことがさらに好ましい。

　（メタ）アクリル酸エステル、およびエチレン性不飽和結合を有する芳香族化合物以外の単量体（ａ１）としては、例えば、エチレン性不飽和結合および非イオン性の極性官能基を有する化合物、エチレン性不飽和結合を有する脂肪族炭化水素化合物、エチレン性不飽和結合を有する脂環式炭化水素化合物等が挙げられる。

　単量体（ａ１）に用いられるエチレン性不飽和結合および極性官能基を有する化合物における極性官能基としては、ヒドロキシ基およびシアノ基のうち少なくとも一種を含むことが好ましく、ヒドロキシ基を含むことがより好ましい。
　単量体（ａ１）に用いられるエチレン性不飽和結合および極性官能基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられ、共重合体（Ｐ）を製造する際に良好な重合安定性が得られるため、メタクリル酸２－ヒドロキシエチルを含むことが好ましい。

［第２構造単位］
　本実施形態のバインダー組成物に含まれる共重合体（Ｐ）における第２構造単位は、単量体（ａ２）に由来する。
　単量体（ａ２）は、エチレン性不飽和結合を１個のみ有し、かつカルボキシ基を有する化合物である。単量体（ａ２）は、１種類の化合物のみであってもよく、２種類以上の化合物の組み合わせであってもよい。
　単量体（ａ２）としては、１分子中に、カルボキシ基を複数有する化合物を用いてもよい。すなわち、共重合体（Ｐ）は、１つの構造単位中にカルボキシ基を複数含んでいてもよい。

　カルボキシ基を有する単量体（ａ２）としては、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、単量体（ａ２）は、電極活物質２２間、および電極活物質２２と集電体２３との間の結着性が良好な電極２０を形成できるバインダー組成物となるため、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸のうち少なくとも１つを用いることが好ましい。

　単量体（ａ２）に由来する構造単位の少なくとも一部は、塩基性物質との塩を形成していてもよい。塩を形成している単量体（ａ２）としては、例えば、単量体（ａ２）の金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。金属塩の金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が挙げられる。具体的な化合物としては、（メタ）アクリル酸リチウム、イタコン酸リチウム、イタコン酸ジリチウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、イタコン酸ナトリウム、イタコン酸ジナトリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム、イタコン酸アンモニウム、イタコン酸ジアンモニウムなどが挙げられる。

［第３構造単位］
　本実施形態のバインダー組成物に含まれる共重合体（Ｐ）は、任意構造単位として第３構造単位を有してもよい。当該第３構造単位は、単量体（ａ３）に由来する。単量体（ａ３）は、独立した複数のエチレン性不飽和結合を有する化合物である。「独立した」とは１，３－ブタジエンの有するような共役二重結合ではないことを意味する。したがって、単量体（ａ３）は、単量体（ａ１）および単量体（ａ２）とのラジカル重合において、架橋構造を形成可能な化合物である。単量体（ａ３）は、単量体（ａ１）、単量体（ａ２）のいずれにも該当しない。単量体（ａ３）としては、一種の化合物のみを用いてもよいし、異なる二種類以上の化合物を用いてもよい。

　単量体（ａ３）としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート等の２つのエチレン性不飽和結合を有する化合物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３つ以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。単量体（ａ３）は、共重合体（Ｐ）を製造する際に良好な重合安定性が得られ、共重合体（Ｐ）を含むバインダー組成物を用いて製造した電極２０を備える非水系二次電池が、より内部抵抗が低く優れたサイクル特性を有するものとなるため、ジビニルベンゼンおよび、トリメチロールプロパントリアクリレートのうち少なくとも一種を用いることが好ましい。

［その他の単量体（ａ４）］
　その他の単量体（ａ４）は、単量体（ａ１）～単量体（ａ３）のいずれにも該当しない単量体である。その他の単量体（ａ４）としては、エチレン性不飽和結合を１個のみ有し、かつスルホ基、リン酸基等のカルボキシ基以外のアニオン性官能基を有する化合物、エチレン性不飽和結合を有する界面活性剤（以下、「重合性界面活性剤」ということがある。）、エチレン性不飽和結合を有しシランカップリング剤としての機能を有する化合物等が挙げられるがこれらに限られない。

　エチレン性不飽和結合を１個のみ有し、かつスルホ基を有する化合物としては、スルホ基を有する芳香族ビニル化合物、塩を形成しているスルホ基を有する芳香族ビニル化合物等が挙げられる。これらの中でも、パラスチレンスルホン酸及びパラスチレンスルホン酸塩のうち少なくとも一種を用いることが好ましく、パラスチレンスルホン酸塩を用いることがより好ましい。共重合体（Ｐ）を製造する際に良好な重合安定性が得られるため、パラスチレンスルホン酸ナトリウムを用いることがさらに好ましい。

　その他の単量体（ａ４）の一例である重合性界面活性剤としては、エチレン性不飽和結合を有し、かつ界面活性剤としての機能を有する化合物を用いることができる。
　重合性界面活性剤としては、例えば、以下の化学式（１）～（４）で表される化合物等が挙げられる。

　式（１）中、Ｒ^１はアルキル基である。ｐは１０～４０の整数である。Ｒ^１は炭素数１０～４０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１０～４０の直鎖無置換アルキル基であることがより好ましい。

　式（２）中、Ｒ^２はアルキル基である。ｑは１０～１２の整数である。Ｒ^２は炭素数１０～４０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１０～４０の直鎖無置換アルキル基であることがより好ましい。式（２）で表される化合物としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩（第一工業製薬株式会社製、アクアロンＫＨ－１０）などが挙げられる。

　式（３）中、Ｒ^３はアルキル基である。Ｍ^１はＮＨ_４またはＮａである。Ｒ^３は炭素数１０～４０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１０～４０の直鎖無置換アルキル基であることがより好ましい。

　式（４）中、Ｒ^４はアルキル基である。Ｍ^２はＮＨ_４またはＮａである。Ｒ^４は炭素数１０～４０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１０～４０の直鎖無置換アルキル基であることがより好ましい。

　その他の単量体（ａ４）の一例であるエチレン性不飽和結合を有し、シランカップリング剤としての機能を有する化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

〔共重合体（Ｐ）中における各構造単位の含有率〕
　本実施形態のバインダー組成物に含まれる共重合体（Ｐ）中の各構造単位の含有率は、共重合体（Ｐ）の製造に使用した単量体成分の全量中における各単量体の含有率と同じであるとみなす。

（全構造単位中における第１構造単位の含有率）
　共重合体（Ｐ）の全構造単位中における第１構造単位の含有率（言い換えると、共重合体（Ｐ）の製造に使用した単量体成分の全量中における単量体（ａ１）の含有率）は、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以上であることがさらに好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。共重合体（Ｐ）を製造する際により良好な重合安定性が得られるためである。全構造単位中における第１構造単位の含有率は、９７質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９４質量％以下であることがさらに好ましい。電極活物質２２間、および電極活物質２２と集電体２３との間の結着性が良好な電極２０を形成できるバインダー組成物となるためである。

　単量体（ａ１）の組成については、共重合体（Ｐ）のガラス転移点を調整するため、あるいは分子設計に応じた重合速度を調整するために、化合物の種類およびその量を適宜調整することが好ましい。
　具体的には、単量体（ａ１）が、エチレン性不飽和結合を有する芳香族化合物を含む場合、全構造単位中におけるエチレン性不飽和結合を有する芳香族化合物に由来する構造単位の含有率は、３６質量％以上であることが好ましく、４１質量％以上であることがより好ましく、４３質量％以上であることがさらに好ましい。共重合体（Ｐ）が水性媒体中に分散されたバインダー組成物を製造する場合に、分散性に優れる共重合体（Ｐ）となるためである。

（全構造単位中における第２構造単位の含有率）
　共重合体（Ｐ）の全構造単位中における第２構造単位の含有率（言い換えると、共重合体（Ｐ）の製造に使用した単量体成分の全量中における単量体（ａ２）の含有率）は、０．１０質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましく、３．０質量％であることがさらに好ましく、４．０質量％以上であることが特に好ましい。電極活物質２２間、および電極活物質２２と集電体２３との間の結着性が、より良好な電極２０を形成できるバインダー組成物となるためである。全構造単位中における第２構造単位の含有率は２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。共重合体（Ｐ）を製造する際により良好な重合安定性が得られるためである。

（全構造単位中における第３構造単位の含有率）
　本実施形態のバインダー組成物に含まれる共重合体（Ｐ）が第３構造単位を含む場合、共重合体（Ｐ）の全構造単位中における第３構造単位の含有率（言い換えると、共重合体（Ｐ）の製造に使用した単量体成分の全量中における単量体（ａ３）の含有率）は、０．０１０質量％以上であることが好ましく、０．０２０質量％以上であることがより好ましく、０．０３０質量％以上であることがより好ましい。単量体（ａ３）の内部架橋剤としての効果が顕著に得られ、共重合体（Ｐ）の劣化が抑制され、よりサイクル特性に優れる非水系二次電池が得られるバインダー組成物の材料として使用できる共重合体（Ｐ）となるためである。共重合体（Ｐ）の全構造単位中における第３構造単位の含有率は１０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以下であることがさらに好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。共重合体（Ｐ）のゲル化を抑制できるためである。

（全構造単位中における第４構造単位の含有率）
　本実施形態のバインダー組成物に含まれる共重合体（Ｐ）がその他の単量体（ａ４）に由来する第４構造単位を含み、その他の単量体（ａ４）がエチレン性不飽和結合を１個のみ有し、かつスルホ基を有する化合物である場合、共重合体（Ｐ）の全構造単位中における第４構造単位の含有率（言い換えると、共重合体（Ｐ）の製造に使用した単量体成分の全量中における単量体（ａ４）の含有率）は、０．１０質量％以上であることが好ましく、０．２０質量％以上であることがより好ましく、０．３０質量％以上であることがさらに好ましい。共重合体（Ｐ）を製造する際に良好な重合安定性が得られるためである。共重合体（Ｐ）の全構造単位中における第４構造単位の含有率は５．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以下であることがさらに好ましい。共重合体（Ｐ）の粒子径、粘度などを適切に調整できるためである。

　本実施形態の共重合体（Ｐ）がその他の単量体（ａ４）に由来する第４構造単位を含み、その他の単量体（ａ４）が重合性界面活性剤である場合、共重合体（Ｐ）の全構造単位中における第４構造単位の含有率（言い換えると、共重合体（Ｐ）の製造に使用した単量体成分の全量中における単量体（ａ４）の含有率）は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．０８質量％以上であることがさらに好ましい。重合性界面活性剤を含むことによる効果が顕著となり、共重合体（Ｐ）を製造する際に良好な重合安定性が得られるためである。共重合体（Ｐ）の全構造単位中における第４構造単位の含有率は５．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以下であることがさらに好ましく、０．５質量％であることが特に好ましい。共重合体（Ｐ）の粒子径、粘度などを適切に調整できるためである。

〔共重合体（Ｐ）のガラス転移温度（Ｔｇ）〕
　本実施形態のバインダー組成物に含まれる共重合体（Ｐ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量（ＤＳＣ；Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）装置（日立ハイテクサイエンス社製　ＥＸＳＴＡＲ　ＤＳＣ／ＳＳ７０２０）を用いて、昇温速度１０℃／分、窒素ガス雰囲気下でＤＳＣ測定を行い、ＤＳＣの温度微分として得られるＤＤＳＣチャートのピークトップ温度である。

　共重合体（Ｐ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－３０℃以上であることが好ましく、－１０℃以上であることがより好ましい。共重合体（Ｐ）を含むバインダー組成物を用いて製造した電極２０を備える非水系二次電池が、優れたサイクル特性を有するものとなるためである。
　共重合体（Ｐ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１００℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、４０℃以下であることがさらに好ましい。バインダー組成物の成膜性が向上し、バインダー組成物を用いて製造した電極２０を備える非水系二次電池が、より優れたサイクル特性を有するものとなるためである。

〔共重合体（Ｐ）を含む乳化粒子の平均粒子径ｄ５０〕
　本実施形態のバインダー組成物に含まれる共重合体（Ｐ）は、バインダー組成物が後述する水性媒体を含有する場合、共重合体（Ｐ）を含む乳化粒子（分散粒子）の状態であることが好ましい。本実施形態のバインダー組成物に含まれる共重合体（Ｐ）を含む乳化粒子の平均粒子径ｄ５０は、０．１８μｍ以上であることが好ましく、０．２０μｍ以上であることがより好ましい。平均粒子径ｄ５０が０．１８μｍ以上であると、集電体２３から電極活物質層２４がより一層剥離しにくい電極２０を形成できるからである。

　共重合体（Ｐ）を含む乳化粒子の平均粒子径ｄ５０は、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．８０μｍ以下であることがより好ましく、０．６０μｍ以下であることがさらに好ましく、０．５０μｍ以下であることが特に好ましい。共重合体（Ｐ）を含む乳化粒子の平均粒子径ｄ５０が１．０μｍ以下であると、バインダー組成物を用いて電極２０を製造するために、集電体２３上に電極活物質層２４が形成された電極シートをプレスする場合に、好適なプレス条件でプレスできる。その結果、電極活物質層２４を集電体２３により強固に結着させることができる。

　共重合体（Ｐ）を含む乳化粒子の平均粒子径ｄ５０は、公知の方法で調整できる。例えば、共重合体（Ｐ）を乳化重合法で製造する際の界面活性剤の添加量、原料単量体の選択等により調整できる。乳化重合法によれば、共重合体（Ｐ）を含む乳化粒子を含有するバインダー組成物を容易に製造できる。

〔共重合体（Ｐ）の製造方法〕
　本実施形態のバインダー組成物に含まれる共重合体（Ｐ）は、例えば、以下に示す方法により製造できる。
　単量体（ａ１）と、単量体（ａ２）とを含み、必要に応じて、独立した複数のエチレン性不飽和結合を有する化合物からなる単量体（ａ３）、および／または、その他の単量体（ａ４）を含む原料単量体を共重合する（重合工程）ことにより製造できる。以下、共重合体（Ｐ）を合成するために用いられる単量体（（ａ１）～（ａ４）の成分）を、総称して原料単量体（ａ）と呼ぶことがある。

　原料単量体（ａ）を共重合する方法としては、例えば、水性媒体（ｂ）中で、原料単量体（ａ）を乳化重合する乳化重合法が挙げられる。乳化重合法によって共重合体（Ｐ）を製造する場合、原料単量体（ａ）と水性媒体（ｂ）の他に、重合性を有さない界面活性剤（ｃ）、塩基性物質（ｄ）、ラジカル重合開始剤（ｅ）、連鎖移動剤（ｆ）等の成分を用いることができる。

〔水性媒体（ｂ）〕
　水性媒体（ｂ）は、水、親水性の溶媒、および水と親水性の溶媒とを含む混合物からなる群から選択される１つである。親水性の溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、およびＮ－メチルピロリドン等が挙げられる。水性媒体（ｂ）は、重合安定性の観点から、水であることが好ましい。水性媒体（ｂ）として、重合安定性を損なわない限り、水に親水性の溶媒を添加した混合物を用いてもよい。

〔重合性を有さない界面活性剤（ｃ）〕
　乳化重合法によって共重合体（Ｐ）を製造する場合、水性媒体（ｂ）と原料単量体（ａ）とを含む溶液中に、重合性を有さない界面活性剤（ｃ）を含有させて乳化重合してもよい。重合性を有さない界面活性剤（ｃ）とは、すなわち化学構造中に重合性不飽和結合を有さない界面活性剤（ｃ）である。界面活性剤（ｃ）は、乳化重合中の溶液および／または重合後に得られる分散液（エマルジョン）の分散安定性を向上させる。界面活性剤（ｃ）としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。

　アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸塩が挙げられる。
　ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる。
　上記の界面活性剤（ｃ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

〔塩基性物質（ｄ）〕
　乳化重合法によって共重合体（Ｐ）を製造する場合、水性媒体（ｂ）および原料単量体（ａ）を含む乳化重合させる溶液、および／または乳化重合後の分散液に、塩基性物質（ｄ）を加えてもよい。塩基性物質（ｄ）を加えることにより、原料単量体（ａ）に含まれる酸性成分が中和される。その結果、乳化重合中の溶液および／または乳化重合後の分散液のｐＨが適正な範囲となり、乳化重合中の溶液および／または乳化重合後の分散液の安定性が良好となる。

　乳化重合させる溶液および／または乳化重合後の分散液に添加する塩基性物質（ｄ）としては、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。これらの塩基性物質（ｄ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

〔ラジカル重合開始剤（ｅ）〕
　乳化重合法によって共重合体（Ｐ）を製造する際に用いられるラジカル重合開始剤（ｅ）としては、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。ラジカル重合開始剤（ｅ）としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾ化合物；ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物などが挙げられる。

　本実施形態において、乳化重合法によって共重合体（Ｐ）を製造する際には、ラジカル重合開始剤（ｅ）とともに、重亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤を併用して、レドックス重合してもよい。

　ラジカル重合開始剤（ｅ）の添加量（還元剤を併用する場合には、還元剤を含む）は、原料単量体（ａ）１００質量部に対して、０．００１質量部以上であることが好ましく、０．００２質量部以上であることがより好ましい。乳化重合法によって共重合体（Ｐ）を製造する際に、原料単量体（ａ）の共重合体（Ｐ）への転化率を高くできるためである。ラジカル重合開始剤（ｅ）の添加量は、原料単量体（ａ）１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。共重合体（Ｐ）の分子量を高くすることができ、本実施形態のバインダー組成物を用いて製造した電極２０の電解液に対する膨潤率を下げることができるためである。

〔連鎖移動剤（ｆ）〕
　乳化重合法によって共重合体（Ｐ）を製造する際に用いられる連鎖移動剤（ｆ）は、乳化重合によって得られる共重合体（Ｐ）の分子量を調整するために用いられる。連鎖移動剤（ｆ）としては、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ブチルメルカプタン、２－エチルヘキシルチオグリコレート、２－メルカプトエタノール、β－メルカプトプロピオン酸、メチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、ベンジルアルコール等が挙げられる。

〔乳化重合法〕
　共重合体（Ｐ）を製造する際に用いられる乳化重合法としては、例えば、乳化重合に使用する各成分を反応容器内に連続供給しながら乳化重合する方法等が挙げられる。乳化重合の温度は、特に限定はされないが、例えば、３０～９０℃であり、５０～８５℃であることが好ましく、５５～８０℃であることがさらに好ましい。乳化重合は攪拌しながら行うことが好ましい。また、乳化重合中の溶液中における原料単量体（ａ）およびラジカル重合開始剤（ｅ）の濃度が均一となるように、原料単量体（ａ）およびラジカル重合開始剤（ｅ）を乳化重合中の溶液に連続供給することが好ましい。

（ポリロタキサン）
　本実施形態のバインダー組成物に含まれるポリロタキサン２は、図２に示すように、環状骨格を有する環状分子５１と、環状分子５１の開口部５５を貫通する鎖状分子５３とを含む。鎖状分子５３は、両末端にストッパー基５２をもつ。ポリロタキサン２は、エチレン性不飽和結合を含むものであってもよいし、エチレン性不飽和結合を含まないものであってもよい。言い換えると、ポリロタキサン２は、重合性を有するものであってもよいし、重合性を有さないものであってもよい。ポリロタキサン２は、１種のみ単独で使用してもよいし、２種以上組み合せて用いてもよい。ポリロタキサン２がエチレン性不飽和結合を含むものであっても、バインダー組成物中でポリロタキサン２同士が重合して重合体を形成することはない。

　本実施形態のバインダー組成物が、共重合体（Ｐ）とポリロタキサン２とが後述する水性媒体（Ｂ）中に分散してなるものである場合、例えば、共重合体内にポリロタキサン由来の構造単位を有する粒子、またはポリロタキサンを原料単量体と共に共重合した粒子、及び水性媒体を含有するバインダー組成物と比較して、容易に製造できるし、バインダー組成物中のポリロタキサン２の含有量の自由度が高いものとなるため、用途などに応じてポリロタキサン２の含有量を適宜変更できる。

　ポリロタキサン２の有する環状分子５１は、図２に示すように、鎖状分子５３が貫通できる開口部５５を有する。環状分子５１は、鎖状分子５３に貫通された状態で、鎖状分子５３に沿って移動できる。１分子のポリロタキサン２の有する環状分子５１の数は、特に限定されるものではなく、例えば、１個～５００個とすることができ、５個～３００個としてもよいし、１０個～２００個とすることもできる。環状分子５１の数が複数である場合、ポリロタキサン２の有する環状分子５１は、１種類のみであってもよいし、２種以上であってもよい。環状分子５１の環状骨格には、図２に示すように、修飾基５４が結合していてもよい。修飾基５４は、図２に示すように全ての環状分子５１に結合していてもよいし、一部の環状分子５１のみに結合していてもよい。

　環状分子５１の有する環状骨格の少なくとも一種は、クラウンエーテル骨格、環状シロキサン骨格、又は環状オリゴ糖骨格であることが好ましい。これらの中でも、環状骨格は、環状オリゴ糖骨格であることがより好ましい。エポキシ基を有する所定の化合物などと、環状骨格の有するヒドロキシ基を反応させる方法によって、容易に環状骨格に修飾基５４を導入できるためである。環状オリゴ糖骨格の中でも、より一層、修飾基５４を容易に導入できるため、α－シクロデキストリン骨格であることが特に好ましい。

　環状分子５１の有する環状骨格に結合した修飾基５４としては、各種有機基を挙げることができる。有機基としては、例えば、１以上の置換基を有していてもよい炭素数１以上の炭化水素基が挙げられる。具体的には、例えば、アセチル基、ブチルエステル基、ヘキシルエステル基、オクタデシルエステル基、水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、メルカプト基などが挙げられる。

　ポリロタキサン２がエチレン性不飽和結合を有するものである場合、環状分子５１の有する環状骨格に結合した修飾基５４として、エチレン性不飽和結合を含む基を有することが好ましい。エチレン性不飽和結合を含む基の少なくとも一種は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、又はプロペニル基であることが好ましく、電極活物質２２間、および電極活物質２２と集電体２３との間の結着性が、より良好な電極２０を形成できるバインダー組成物となるため、（メタ）アクリロイル基であることよりが好ましく、アクリロイル基であることがさらに好ましい。
　環状骨格に結合したエチレン性不飽和結合を含む基は、環状骨格に直接結合していてもよい。また、環状骨格に結合したエチレン性不飽和結合を含む基は、環状骨格に任意の連結基を介して結合していてもよい。
　ポリロタキサン２はエチレン性不飽和結合を有さないものであってもよい。

　ポリロタキサン２の有する鎖状分子５３は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。
　鎖状分子５３は、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアクリル酸エステル、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカプロラクトンから選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、ポリロタキサン２の環状分子５１を包摂する機能が良好な鎖状分子５３となるため、ポリエチレングリコールであることがより好ましい。

　鎖状分子５３の重量平均分子量は、５，０００～５０，０００であることが好ましく、７，５００～４０，０００であることがより好ましい。鎖状分子５３の重量平均分子量が５，０００以上であると、鎖状分子５３の長さを十分に確保できる。このため、バインダー組成物中において、環状分子５１が、鎖状分子５３に対して可動できる距離が十分に長くなる。その結果、電極活物質２２の膨張収縮に対して、より良好な追従性を有するバインダー組成物となる。鎖状分子５３の重量平均分子量が５０，０００以下であると、バインダー組成物に含まれる共重合体（Ｐ）とポリロタキサン２との相溶性が良好となるため好ましい。

　ポリロタキサン２の有するストッパー基５２は、その嵩高さおよびイオン性などによって、環状分子５１が鎖状分子５３から抜けることを防止する機能を有する。鎖状分子５３の両末端に配置されたストッパー基５２は、同じであってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。

　嵩高さにより環状分子５１が鎖状分子５３から抜けることを防止するストッパー基５２としては、環構造を有する基が挙げられる。ストッパー基５２の少なくとも一種は、ジニトロフェニル基、アダマンチル基、トリチル基、又はこれらのいずれかの基の誘導体基であることが好ましく、容易に製造できるポリロタキサン２となるため、アダマンチル基（１－アダマンチル基、２－アダマンチル基のいずれでもよい）であることがより好ましい。上記のストッパー基５２は、１種または２種以上の置換基を有するものであってもよい。ストッパー基５２が有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルキルオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、シアノ基、スルホニル基、カルボキシ基、アミノ基、フェニル基などが挙げられる。

　ポリロタキサン２の重量平均分子量は、１００,０００～１,０００,０００であることが好ましく、１５０,０００～９００,０００であることがより好ましい。ポリロタキサン２の重量平均分子量が１００,０００以上であると、複合粒子（Ｐ）の弾性が好適なものとなるため好ましい。ポリロタキサン２の重量平均分子量が１,０００,０００以下であると、複合粒子（Ｐ）に含まれる共重合体とポリロタキサン２との相溶性が良好となるため好ましい。

　ポリロタキサン２は、公知の方法を用いて製造できる。
　ポリロタキサン２としては、市販されているものを用いてもよい。市販されているポリロタキサン２としては、例えば、アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社から市販されている、「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＨ２４００Ｐ」、「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＨ３４００Ｐ」、「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＨ１３００Ｐ」、「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＭ３４０３Ｐ」、「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＭ１３１３Ｐ」、「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＡ３４０３Ｐ」、「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＡ２４０３Ｐ」、「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＡ１３１３Ｐ」、「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＭ３４０５Ｐ」、「セルム（登録商標）キー・ミクスチャーＳＭ３４００Ｃ」、「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＡ３４０５Ｐ」、「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＡ２４０５Ｐ」、「セルム（登録商標）キー・ミクスチャーＳＡ３４００Ｃ」、「セルム（登録商標）キー・ミクスチャーＳＡ２４００Ｃ」、「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＡ３４０５Ｐ」、および「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＡ２４０５Ｐ」等が挙げられる。

　これらの市販されているポリロタキサン２の中でも、電極活物質２２間、および電極活物質２２と集電体２３との間の結着性が、より良好な電極２０を形成できるバインダー組成物となるため、セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＨ２４００Ｐ、および／またはセルム（登録商標）キー・ミクスチャーＳＡ２４００Ｃを用いることが好ましい。

　セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＨ２４００Ｐは、重量平均分子量が４０万である。このポリロタキサン２は、α－シクロデキストリン骨格からなる環状骨格を有する環状分子５１と、両末端にストッパー基５２であるアダマンチル基をもつ重量平均分子量２００００のポリエチレングリコールからなる鎖状分子５３とを含み、エチレン性不飽和結合を有さない。

　セルム（登録商標）キー・ミクスチャーＳＡ２４００Ｃは、エチレン性不飽和結合を有し、重量平均分子量が６０万である。このポリロタキサン２は、α－シクロデキストリン骨格からなる環状骨格を有する環状分子５１と、両末端にストッパー基５２であるアダマンチル基をもつ重量平均分子量２００００のポリエチレングリコールからなる鎖状分子５３とを含み、環状分子５１の有する環状骨格に結合したアクリロイル基を有する。

〔バインダー組成物中におけるポリロタキサン２の含有量〕
　本実施形態のバインダー組成物中の共重合体（Ｐ）量に対するポリロタキサン２の含有量は、共重合体（Ｐ）の製造に使用した単量体成分の全質量に対するポリロタキサン２の質量と同じであるとみなす。本実施形態では、ポリロタキサン２の含有量は、本実施形態のバインダー組成物に含まれる共重合体（Ｐ）（言い換えると、共重合体（Ｐ）の製造に使用した単量体成分）１００質量部を基準として示す。

　共重合体（Ｐ）１００質量部に対するポリロタキサン２の含有量が、０．１０質量部以上であると、バインダー組成物がポリロタキサン２を含むことによる効果が顕著となり、その結果、電極活物質２２間、および電極活物質２２と集電体２３との間の結着性が、より良好な電極２０を形成できるバインダー組成物となるため、好ましい。上記観点からポリロタキサン２の含有量は、０．２０質量部以上であることがより好ましく、０．３０質量部以上であることがより好ましく、１．０質量部以上であることが特に好ましい。また、ポリロタキサン２の含有量は、３．０質量部以上であってもよく、５．０質量部以上であってもよい。

　また、共重合体（Ｐ）１００質量部に対するポリロタキサン２の含有量が、５０質量部以下であると、バインダー組成物中における共重合体（Ｐ）の含有量を十分に確保でき、バインダー組成物を含む電極２０を備える非水系二次電池が、より内部抵抗の低いものとなるため、好ましい。上記観点からポリロタキサン２の含有量は、３０質量部以下であることがより好ましく、１５質量部以下であることがさらに好ましく、１０質量部以下であることが特に好ましい。

　まとめると、ポリロタキサン２の含有量は、本実施形態のバインダー組成物に含まれる共重合体（Ｐ）（言い換えると、共重合体（Ｐ）の製造に使用した単量体成分）１００質量部に対して、０．１０質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、０．２０質量部以上３０質量部以下であることがより好ましく、０．３０質量部以上１５質量部以下がさらに好ましい。

　本実施形態のバインダー組成物は、一形態として、共重合体（Ｐ）と、ポリロタキサン２と、水性媒体（Ｂ）と、を含有する組成物であってもよい。共重合体（Ｐ）とポリロタキサン２が、それぞれ水性媒体中（Ｂ）に分散してなる組成物、すなわち分散液であってもよい。

〔水性媒体（Ｂ）〕
　水性媒体（Ｂ）は、水性媒体（ｂ）として説明したものと同様である。水性媒体（Ｂ）は、共重合体（Ｐ）の合成に用いた水性媒体（ｂ）と同じであってもよいし、異なっていてもよい。

　本実施形態のバインダー組成物が、乳化重合法を用いて共重合体（Ｐ）を製造することによって得られた乳化粒子を含む場合、水性媒体（Ｂ）は、共重合体（Ｐ）の合成に用いた水性媒体（ｂ）であってもよい。また、水性媒体（Ｂ）は、共重合体（Ｐ）の合成に用いた水性媒体（ｂ）に、新たな水性媒体を添加したものであってもよい。また、水性媒体（Ｂ）は、乳化重合法によって共重合体（Ｐ）を製造することにより得られた分散液に含まれる水性媒体（ｂ）の一部または全部を、新たな水性溶媒に置き換えたものであってもよい。この場合に使用する新たな水性媒体は、共重合体（Ｐ）の合成に用いた水性媒体（ｂ）と同じ組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。

　本実施形態のバインダー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜公知の添加剤を含有していてもよい。

〔バインダー組成物の不揮発分濃度〕
　本実施形態のバインダー組成物を用いて製造した電極２０に含まれるバインダー２５は、後述する非水系二次電池の製造方法において、加熱を伴う工程を行っても揮発せずに残る成分（不揮発分）からなる。具体的には、バインダー２５を構成する成分は、バインダー組成物を１ｇ秤量し、直径５ｃｍのアルミニウム皿上に載置して乾燥機内に入れ、乾燥機内の空気を循環させながら、１気圧（１０１３ｈＰａ）、温度１０５℃で１時間乾燥させた後に残る成分である。

　本実施形態のバインダー組成物の不揮発分濃度は、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。バインダー組成物中に含まれる有効成分の量を十分に多くするためである。バインダー組成物の不揮発分濃度は、バインダー組成物に含まれる水性媒体（Ｂ）の含有量によって調整できる。
　バインダー組成物の不揮発分濃度は、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましい。バインダー組成物の粘度の上昇が抑制されて、非水系二次電池電極用スラリーが作製しやすくなるためである。

　本実施形態のバインダー組成物の不揮発分中に含まれる共重合体（Ｐ）と、ポリロタキサン２の合計の含有率は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９８質量％以上であることがさらに好ましい。バインダー組成物が、共重合体（Ｐ）と、ポリロタキサン２とを含むことによる効果が顕著となるためである。

＜２．非水系二次電池用バインダー組成物の製造方法＞
　次に、本実施形態のバインダー組成物の製造方法について説明する。本実施形態のバインダー組成物の製造方法は、一形態として、上述した共重合体（Ｐ）を合成する合成工程と、得られた共重合体（Ｐ）と、上述したポリロタキサン２とを混合する混合工程とを含む。本実施形態のバインダー組成物の製造方法は、別の一形態として、上述した共重合体（Ｐ）を用意し、共重合体（Ｐ）と、上述したポリロタキサン２とを混合する混合工程とを含む。

　本実施形態の混合工程において、共重合体（Ｐ）とポリロタキサン２とを混合する方法としては、公知の方法を用いることができ、特に限定されない。例えば、共重合体（Ｐ）とポリロタキサン２とを混合する方法としては、攪拌式、回転式、振とう式等の混合装置を使用する方法が挙げられる。

　本実施形態のバインダー組成物として、共重合体（Ｐ）およびポリロタキサン２が、それぞれ水性媒体（Ｂ）中に分散されているものを製造する場合には、例えば、乳化重合法によって共重合体（Ｐ）を製造することによって得られた分散液と、ポリロタキサン２と、必要に応じて添加してもよい水性媒体（Ｂ）とを混合する方法、乳化重合法以外の方法によって得られた共重合体（Ｐ）と、ポリロタキサン２と、水性媒体（Ｂ）とを混合する方法などを用いることができる。

　共重合体（Ｐ）として、乳化重合法以外の方法によって得られた共重合体（Ｐ）を用いる場合、共重合体（Ｐ）を水性媒体（Ｂ）中に分散させる方法としては、界面活性剤を用いる方法など公知の方法を用いることができる。界面活性剤としては、乳化重合法によって共重合体（Ｐ）を製造する際に使用できる重合性を有さない界面活性剤（ｃ）として例示した界面活性剤と同じものなどが挙げられる。

　ポリロタキサン２を水性媒体（Ｂ）中に分散させる方法としては、公知の方法を用いることができる。

　また、ポリロタキサン２として、（メタ）アクリロイル基を有する修飾基５４が環状骨格に結合した環状分子５１を含むポリロタキサン２など、水性媒体（Ｂ）中に分散しにくいものを用いる場合には、界面活性剤を用いる方法など公知の方法を用いて、ポリロタキサン２を水性媒体（Ｂ）中に分散させることができる。界面活性剤としては、乳化重合法によって共重合体（Ｐ）を製造する際に使用できる重合性を有さない界面活性剤（ｃ）として例示した界面活性剤と同じものなどが挙げられる。

＜３．非水系二次電池電極用スラリー＞
　次に、本実施形態の非水系二次電池電極用スラリーについて詳述する。非水系二次電池電極用スラリーは、共重合体（Ｐ）、ポリロタキサン２水性媒体（Ｂ）を含有するバインダー組成物と、電極活物質と、を含む。非水系二次電池電極用スラリーに含まれる電極活物質は、水性媒体中に分散していることが好ましい。非水系二次電池電極用スラリーは、共重合体（Ｐ）と、ポリロタキサン２と、電極活物質と、水性媒体の他に、増粘剤、導電助剤などの添加剤、バインダー組成物の製造に使用した上記の成分等を含んでいてもよい。

〔共重合体（Ｐ）と、ポリロタキサン２の合計の含有量〕
　非水系二次電池電極用スラリーに含まれる共重合体（Ｐ）と、ポリロタキサン２の合計の含有量は、電極活物質１００質量部に対して、０．５０質量部以上であることが好ましく、１．０質量部以上であることがより好ましい。本実施形態のバインダー組成物を含むことによる効果を十分に発現させるためである。
　非水系二次電池電極用スラリーに含まれる共重合体（Ｐ）と、ポリロタキサン２の合計の含有量は、電極活物質１００質量部に対して、５．０質量部以下であることが好ましく、４．０質量部以下であることがより好ましく、３．０質量部以下であることがさらに好ましい。非水系二次電池電極用スラリーに含まれる電極活物質の含有量を多くできるためである。

〔電極活物質〕
　非水系二次電池電極用スラリーに含まれる電極活物質は、リチウムイオン等の電荷キャリアとなるイオンを、挿入（Ｉｎｔｅｒｃａｒａｔｉｏｎ）／脱離（Ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）可能な材料である。電荷キャリアとなるイオンは、アルカリ金属イオンであることが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンであることがより好ましく、リチウムイオンであることがさらに好ましい。

　非水系二次電池電極用スラリーを用いて製造する非水系二次電池電極が負極である場合、電極活物質は負極活物質である。負極活物質としては、炭素材料、ケイ素を含む材料、チタンを含む材料のうち、少なくとも一種を含むことが好ましい。負極活物質として用いられる炭素材料としては、例えば、石油コークス、ピッチコークス、石炭コークス等のコークス、有機高分子の炭素化物、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛が挙げられる。負極活物質として用いられるケイ素を含む材料としては、例えば、ケイ素単体、酸化ケイ素等のケイ素化合物が挙げられる。負極活物質として用いられるチタンを含む材料としては、例えば、チタン酸リチウム等が挙げられる。これらの負極活物質として用いられる材料は、単独で使用してもよいし、混合あるいは複合化して使用してもよい。

　負極活物質は、炭素材料、ケイ素を含む材料のうち、少なくとも一種を含むことが好ましく、炭素材料を含むことがより好ましい。非水系二次電池電極用スラリーに含まれる共重合体（Ｐ）およびポリロタキサン２による負極活物質（電極活物質）２２間、および負極活物質２２と集電体２３との間の結着性を向上させる効果が大きいものとなるためである。

　非水系二次電池電極用スラリーを用いて製造する非水系二次電池電極が正極である場合、電極活物質は正極活物質である。正極活物質としては、負極活物質よりも標準電極電位が貴な物質を用いる。具体的には、正極活物質として、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ系のリチウム複合酸化物、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌ系のリチウム複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ系のリチウム複合酸化物などのニッケルを含むリチウム複合酸化物、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、オリビン型燐酸鉄リチウム、ＴｉＳ_２、ＭｎＯ_２、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５等のカルコゲン化合物等が挙げられる。これらの正極活物質として用いられる物質は、１種のみ単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

〔水性媒体〕
　本実施形態の非水系二次電池電極用スラリーに含まれる水性媒体は、水性媒体（ｂ）として説明したものと同様である。水性媒体は、共重合体（Ｐ）の合成に用いた水性媒体（ｂ）と同じであってもよいし、異なっていてもよい。

　本実施形態の非水系二次電池電極用スラリーに含まれる水性媒体は、バインダー組成物に含まれる水性媒体（Ｂ）のみであってもよい。また、バインダー組成物に含まれる水性媒体（Ｂ）に、新たな水性媒体を添加したものであってもよい。また、バインダー組成物に含まれる水性媒体（Ｂ）の一部または全部を、新たな水性溶媒に置き換えたものであってもよい。本実施形態の非水系二次電池電極用スラリーは、適宜添加剤を用いてもよい。例えば、以下に例示する材料が挙げられる。

〔増粘剤〕
　非水系二次電池電極用スラリーに含まれてもよい増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類、セルロース類のアンモニウム塩、セルロース類のアルカリ金属塩、ポリビニルアルコ－ル、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。増粘剤は、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩のうち少なくとも一種を含むことが好ましい。非水系二次電池電極用スラリー中の電極活物質が分散しやすくなるためである。

　非水系二次電池電極用スラリーに含まれる増粘剤の含有量は、電極活物質１００質量部に対して０．５０質量部以上であることが好ましく、０．８０質量部以上であることがより好ましい。非水系二次電池電極用スラリーを用いて作製した非水系二次電池電極に含まれる電極活物質２２間、および電極活物質２２と集電体２３との間の結着性が良好となるためである。
　非水系二次電池電極用スラリーに含まれる増粘剤の含有量は、電極活物質１００質量部に対して３．０質量部以下であることが好ましく、２．０質量部以下であることがより好ましく、１．５質量部以下であることがさらに好ましい。非水系二次電池電極用スラリーの塗工性が良好となるためである。

〔導電助剤〕
　本実施形態の非水系二次電池電極用スラリーに含まれてもよい導電助剤としては、カーボンブラック、炭素繊維等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、デンカブラック（登録商標）（デンカ株式会社製）、ケッチェンブラック（登録商標）（ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製）等が挙げられる。炭素繊維としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等が挙げられる。カーボンナノチューブとしては、気相法炭素繊維であるＶＧＣＦ（登録商標、昭和電工株式会社製）が好ましい例として挙げられる。

〔非水系二次電池電極用スラリーの製造方法〕
　本実施形態の非水系二次電池電極用スラリーを製造する方法としては、例えば、共重合体（Ｐ）およびポリロタキサン２が、それぞれ水性媒体（Ｂ）中に分散されているバインダー組成物と、電極活物質と、必要に応じて含有される増粘剤と、必要に応じて含有される導電助剤と、必要に応じて含有されるその他の成分とを混合する方法が挙げられる。非水系二次電池電極用スラリーの原料である各成分の混合順序は、特に限定されるものではなく、適宜決定できる。各成分を混合する方法としては、攪拌式、回転式、振とう式等の混合装置を使用する方法が挙げられる。

＜５．非水系二次電池電極＞
　次に、本実施形態の非水系二次電池電極について詳述する。本実施形態の電極２０は、本実施形態のバインダー組成物の不揮発分を含む。本実施形態の電極２０は、図１に示すように、集電体２３と、集電体２３上に形成された電極活物質層２４と、を備える。本実施形態の電極２０の形状としては、例えば、積層体、捲回体などが挙げられ、特に限定されない。
　集電体２３上における電極活物質層２４の形成範囲は、特に限定されず、集電体２３上の全面に電極活物質層２４が形成されていてもよいし、集電体２３上の一部の面にのみ電極活物質層２４が形成されていてもよい。集電体２３が板、箔等の形状である場合、電極活物質層２４は、集電体２３の両面に形成されていてもよいし、片面のみに形成されていてもよい。

〔集電体〕
　集電体２３は、厚さ０．００１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の金属シートであることが好ましい。金属シートを形成している金属としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス等が挙げられる。本実施形態の電極２０が、リチウムイオン二次電池の負極である場合、集電体２３は、銅箔であることが好ましい。

〔電極活物質層〕
　電極活物質層２４は、本実施形態のバインダー組成物の不揮発分であるバインダー２５および電極活物質２２を含む。電極活物質層２４は、導電助剤、増粘剤２１等を含んでいてもよい。電極活物質２２、導電助剤、増粘剤２１は、いずれも、非水系二次電池電極用スラリーの成分として例示したものと同じものを使用できる。

〔非水系二次電池電極の製造方法〕
　本実施形態の電極２０は、例えば、以下に示す方法により製造できる。まず、集電体２３上に、本実施形態の非水系二次電池電極用スラリーを塗布する。続いて、非水系二次電池電極用スラリーを乾燥させる。このことにより、集電体２３上に、本実施形態のバインダー組成物の不揮発分であるバインダー２５を含む電極活物質層２４を形成し、電極シートとする。その後、必要に応じて、電極シートを適当な大きさに切断する。以上の工程を行うことにより、本実施形態の電極２０が得られる。

　非水系二次電池電極用スラリーを集電体２３上に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ドクターブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法、スクイーズ法等が挙げられる。これらの塗布方法の中でも、非水系二次電池電極用スラリーの粘性等の諸物性および乾燥性を考慮すると、ダイレクトロール法、ドクターブレード法、ナイフ法、またはエクストルージョン法から選ばれるいずれかの方法を用いることが好ましい。表面が滑らかで、厚さのばらつきが小さい電極活物質層２４が得られるためである。

　非水系二次電池電極用スラリーを集電体２３の両面に塗布する場合、片面ずつ逐次塗布してもよいし、両面同時に塗布してもよい。また、非水系二次電池電極用スラリーは、集電体２３上に連続的に塗布してもよいし、間欠的に塗布してもよい。
　非水系二次電池電極用スラリーの塗布量は、電池の設計容量、および非水系二次電池電極用スラリーの組成などに応じて適宜決定できる。

　集電体２３上に塗布した非水系二次電池電極用スラリーを乾燥させる方法としては、特に限定されないが、例えば、熱風、減圧あるいは真空環境、（遠）赤外線、低温風から選ばれる方法を単独あるいは組み合わせて用いることができる。
　非水系二次電池電極用スラリーを乾燥させる際の乾燥温度および乾燥時間は、非水系二次電池電極用スラリー中の不揮発分濃度、集電体２３への塗布量等によって適宜調整できる。乾燥温度は、４０℃以上３５０℃以下であることが好ましく、生産性の観点から、６０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。乾燥時間は、１分以上３０分以下であることが好ましい。

　集電体２３上に電極活物質層２４が形成された電極シートは、電極２０として適当な大きさおよび形状にするために切断されてもよい。電極シートの切断方法は、特に限定されるものではなく、例えば、スリット、レーザー、ワイヤーカット、カッター、トムソン等を用いることができる。

　本実施形態においては、電極シートを切断する前または後に、必要に応じて電極シートをプレスしてもよい。それにより、電極活物質２２を集電体２３により強固に結着させることができるとともに、電極２０の厚みが薄くなることにより非水系二次電池を小型化できる。
　電極シートのプレス方法としては、一般的な方法を用いることができる。プレス方法としては、特に、金型プレス法またはロールプレス法を用いることが好ましい。
　金型プレス法を用いる場合、プレス圧は、特に限定されないが、０．５ｔ／ｃｍ^２以上５ｔ／ｃｍ^２以下とすることが好ましい。
　ロールプレス法を用いる場合、プレス荷重は、特に限定されないが、０．５ｔ／ｃｍ以上８ｔ／ｃｍ以下とすることが好ましい。プレスによる上記効果を得つつ、電極活物質２２へのリチウムイオン等の電荷キャリアの挿入および脱離容量の低下を抑制できるためである。

＜６．非水系二次電池＞
　次に、本実施形態にかかる非水系二次電池の好ましい一例として、リチウムイオン二次電池について説明する。なお、本発明の非水系二次電池の構成は、以下に示す例に限定されるものではない。
　本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液と、必要に応じて備えられるセパレータ等の公知の部品とが、外装体に収容されたものである。
　リチウムイオン二次電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型等、いずれの形状であってもよい。

〔正極・負極〕
　本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極および負極のうちの一方または両方が、本実施形態のバインダー組成物の不揮発分であるバインダー２５を含む電極活物質層２４を備える。本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極および負極のうち、少なくとも負極が、バインダー組成物の不揮発分であるバインダー２５を含む電極活物質層２４を備えることが好ましい。

　本実施形態のリチウムイオン二次電池が、正極および負極のうち一方の電極のみが本実施形態のバインダー組成物の不揮発分を含む電極活物質層２４を備えるものである場合、本実施形態のバインダー組成物の不揮発分を含まない電極として、本実施形態のバインダー組成物に代えて、ポリフッ化ビニリデンなど公知のバインダーを用いて製造したものを備える。

〔電解液〕
　電解液としては、イオン伝導性を有する非水系の液体を使用する。電解液としては、電解質を有機溶媒に溶解させた溶液、イオン液体等が挙げられ、前者が好ましい。製造コストが低く、内部抵抗の低いリチウムイオン二次電池が得られるためである。

　電解質としては、アルカリ金属塩を用いることができ、電極活物質の種類等に応じて適宜選択できる。電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、脂肪族カルボン酸リチウム等が挙げられる。また、電解質として、その他のアルカリ金属塩を用いることもできる。

　電解質を溶解する有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の炭酸エステル化合物、アセトニトリル等のニトリル化合物、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルなどのカルボン酸エステルが挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、有機溶媒として、直鎖カーボネート系溶媒を組合せたものを用いることが好ましい。

〔外装体〕
　外装体としては、例えば、アルミニウム箔と樹脂フィルムとからなるアルミラミネート材で形成されたものなどを適宜使用でき、これに限られない。

　以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明の内容の理解をより容易にするためのものである。本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
　以下の実施例では、本発明の非水系二次電池電極の一例としてリチウムイオン二次電池の負極を作製し、非水系二次電池の一例としてリチウムイオン二次電池を作製し、比較例にかかるリチウムイオン二次電池の負極、およびリチウムイオン二次電池と比較して、本発明の効果を確認した。
　また、以下の実施例および比較例で用いられる水は、特に断りがなければ、イオン交換水である。

＜１．非水系二次電池用バインダー組成物の製造＞
（実施例１～実施例５）
　表１および表２示す原料単量体（ａ）を、表１および表２に示す質量比で水性媒体（ｂ）としての水２００質量部と混合し、乳化させることにより、単量体乳化液を作製した。次いで、表１および表２に示すラジカル重合開始剤（ｅ）を表１および表２に示す量で、それぞれ水５０質量部に溶解した水溶液を作製した。

　冷却管、温度計、攪拌機、滴下ロートを有するセパラブルフラスコに、水１５０質量部を入れて、７５℃に昇温した。このセパラブルフラスコに、上記単量体乳化液と、上記ラジカル重合開始剤（ｅ）が溶解した水溶液とを、それぞれ３時間かけて７５℃で攪拌しながら連続供給することにより乳化重合し、エマルジョンを得た。

　得られたエマルジョンを室温まで冷却した。その後、エマルジョンに水１３３質量部と、表１および表２に示す量の２５質量％のアンモニア水（アンモニア１７質量部、水５１質量部）とを添加した。このことにより、実施例１～実施例５の共重合体（Ｐ）を含む乳化粒子が水中に分散しているエマルジョンを得た。

　実施例１～実施例５の共重合体（Ｐ）を含む乳化粒子が、水中に分散しているエマルジョンと、表１および表２に示すポリロタキサンとを、表１および表２に示す質量比でホモディスパーを用いて混合し、共重合体（Ｐ）、ポリロタキサン及び水を含有している実施例１～実施例５の非水系二次電池用バインダー組成物を製造した。
　実施例１～実施例５の非水系二次電池用バインダー組成物では、組成物中の共重合体（Ｐ）を含む乳化粒子およびポリロタキサンが凝集するなどの分散異常は観察されず、分散が維持された。

（比較例１）
　実施例１において製造した共重合体（Ｐ）を含む乳化粒子のみが水中に分散しているエマルジョンを、比較例１の非水系二次電池用バインダー組成物として用いた。

　表１および表２に示す単量体（ａ４）のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩（第一工業製薬株式会社製、アクアロンＫＨ－１０）は、重合性界面活性剤である。
　重合開始剤（ｅ）におけるロンガリットＳＦＳは、住友精化株式会社製のロンガリットの商品名である。

　表１および表２に示すポリロタキサンのＳＨ２４００Ｐは、セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＨ２４００Ｐ（アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社製）である。
　表１および表２に示すポリロタキサンのＳＡ２４００Ｃは、セルム（登録商標）キー・ミクスチャーＳＡ２４００Ｃ（アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社製）である。

　表１および表２に示す塩基性物質（ｄ）としてのアンモニアの量は、アンモニア水に含まれるアンモニアの量（質量部）である。
　表１および表２に示す水性媒体（ｂ）としての水の量は、非水系二次電池用バインダー組成物に含まれる水の全量（質量部）である。

＜２．共重合体（Ｐ）、非水系二次電池用バインダー組成物の評価＞
　実施例１～実施例５、比較例１の共重合体（Ｐ）を含む乳化粒子が水中に分散しているエマルジョン中の共重合体（Ｐ）について、それぞれ以下に示す方法により、ガラス転移温度（Ｔｇ）および粒子径（ｄ５０）を測定した。その結果を表１および表２に示す。
　また、実施例１～実施例５、比較例１の非水系二次電池用バインダー組成物について、それぞれ以下に示す方法により、不揮発分濃度を測定した。その結果を表１および表２に示す。

〔共重合体（Ｐ）のガラス転移温度（Ｔｇ）〕
　共重合体（Ｐ）を含む乳化粒子が水中に分散しているエマルジョンを、離型ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に塗布し、５０℃で５時間乾燥させる方法により、共重合体（Ｐ）からなる厚み２ｍｍのフィルムを得た。
　得られたフィルムから縦２ｍｍ、横２ｍｍの正方形の試験片を切り出した。試験片をアルミパンに密封し、示差走査熱量計（日立ハイテクサイエンス社製　ＥＸＳＴＡＲ　ＤＳＣ／ＳＳ７０２０）を用いて、窒素ガス雰囲気下、昇温速度１０℃／分で、上記試験片の示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を行った。ＤＳＣ測定の温度範囲は－４０℃～２００℃とした。そして、ＤＳＣの温度微分として得られるＤＤＳＣチャートのピークトップ温度を測定し、この温度を共重合体（Ｐ）のガラス転移温度Ｔｇ（℃）とした。

〔共重合体（Ｐ）を含む乳化粒子の粒子径（ｄ５０）〕
　共重合体（Ｐ）を含む乳化粒子が水中に分散しているエマルジョンを、室温にてＮＡＮＯＴＯＲＡＣ　ＷＡＶＥ　ＩＩ（マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて、動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定することにより、共重合体（Ｐ）を含む乳化粒子の粒子径（ｄ５０）を、粒子屈折率を使用した体積基準で測定した。

〔非水系二次電池用バインダー組成物の不揮発分濃度〕
　共重合体（Ｐ）、ポリロタキサン及び水を含有する非水系二次電池用バインダー組成物を１ｇ秤量し、直径５ｃｍのアルミニウム皿上に載置し、乾燥機内に入れた。乾燥機内の空気を循環させながら、１気圧（１０１３ｈＰａ）、温度１０５℃で１時間乾燥させ、残った成分の質量を測定した。乾燥前の非水系二次電池用バインダー組成物の質量（１ｇ）に対する、乾燥後に残った上記成分の質量割合（質量％）を算出し、不揮発分濃度（質量％）とした。

＜３．非水系二次電池の製造＞
　実施例１～実施例５、比較例１の非水系二次電池用バインダー組成物をそれぞれ用いて、以下に示す方法により、負極を作製し、それを用いて実施例１～実施例５、比較例１の非水系二次電池であるリチウムイオン二次電池を作製した。

［正極の作製］
　正極活物質としてのＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２９４質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラック３質量部と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合し、混合物を得た。得られた混合物に、Ｎ－メチルピロリドンを５０質量部加えてさらに混合し、正極スラリーを得た。

　正極集電体として、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を用意した。正極集電体の両面に、正極スラリーを、ダイレクトロール法により塗布した。正極集電体への正極スラリーの塗布量は、後述するロールプレス処理後の厚さが片面当たり１２５μｍとなるように調整した。
　正極集電体上に塗布された正極スラリーを、１２０℃で５分間乾燥し、ロールプレス（サンクメタル社製、プレス荷重５ｔ／ｃｍ、ロール幅７ｃｍ）を用いてロールプレス法によりプレスを行うことにより、正極集電体の両面に正極活物質層を有する正極シートを得た。得られた正極シートを縦５０ｍｍ、横４０ｍｍの長方形に切り出し、導電タブをつけて正極とした。

［負極（非水系二次電池電極）の作製］
　負極活物質としての人造黒鉛（Ｇ４９、江西紫宸科技有限公司製）９６．９質量部と、実施例１～実施例５、比較例１において製造したいずれかの非水系二次電池用バインダー組成物３．６質量部（不揮発分１．４質量部）と、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース－ナトリウム塩、日本製紙ケミカル株式会社製、サンローズ（登録商標）ＭＡＣ５００ＬＣ）の２質量％水溶液６０質量部とを混合し、さらに水１６質量部を添加し、自転公転ミキサー（ＡＲＥ－３１０、株式会社シンキー製）を用いて混合し、負極スラリー（非水系二次電池電極用スラリー）を得た。

　負極集電体として、厚さ１０μｍの銅箔を用意した。負極集電体の両面に、負極スラリーを、ダイレクトロール法により塗布した。負極集電体への負極スラリーの塗布量は、後述するロールプレス処理後の負極活物質層の厚さが片面当たり１７０μｍとなるように調整した。
　負極集電体上に塗布された負極スラリーを、９０℃で１０分間乾燥させ、ロールプレス（サンクメタル社製、プレス荷重８ｔ／ｃｍ、ロール幅７ｃｍ）を用いて、ロールプレス法によりプレスを行った。このことにより、負極集電体の両面に負極活物質層を有する負極シートを得た。得られた負極シートを縦５２ｍｍ、横４２ｍｍの長方形に切り出し、導電タブをつけて負極とした。

［非水系二次電池の作製］
　正極と負極との間にポリオレフィン系の多孔性フィルムからなるセパレータ（ポリエチレン製、厚み２５μｍ）を介在させて、正極活物質層と負極活物質層とが互いに対向するように積層し、アルミラミネート材からなる外装体（電池パック）の中に収納した。その後、外装体中に電解液を注液し、真空含浸を行い、真空ヒートシーラーでパッキングすることにより、リチウムイオン二次電池を得た。
　電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比でＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝３０：５０：２０の割合で含有する混合溶媒に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ_６を溶解させた溶液９９質量部と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）１質量部とを混合したものを用いた。

＜４．非水系二次電池の評価＞
　実施例１～実施例５、比較例１のリチウムイオン二次電池について、それぞれ以下に示す方法により、内部抵抗および５００サイクル後の放電容量維持率を評価した。その結果を表１および表２に示す。

〔内部抵抗（ＤＣＲ）〕
　２５℃の条件下で、以下に示す手順で、リチウムイオン二次電池の内部抵抗（ＤＣＲ（Ω））を測定した。すなわち、レストポテンシャルから電圧３．６Ｖになるまで０．２Ｃで定電流充電し、充電状態を初期容量の５０％（ＳＯＣ５０％）にした。その後、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃおよび２Ｃの各電流値で６０秒間放電を行った。これらの４種の電流値（１秒間での値）と電圧の関係からＳＯＣ５０％での内部抵抗ＤＣＲ（Ω）を決定した。

［５００サイクル後の放電容量維持率］
　４５℃の条件下で、以下に示す工程（ｉ）～（ｉｖ）の一連の操作１回分を１サイクルとして、充放電を行った。工程（ｉ）および（ｉｉ）における、電流の時間積分値を充電容量とし、工程（ｉｖ）における、電流の時間積分値を放電容量とした。そして、１サイクル目の放電容量、および５００サイクル目の放電容量を測定し、下記の式により、５００サイクル後の放電容量維持率を算出した。
　放電容量維持率（％）＝１００×（５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）

（ｉ）電圧４．２Ｖになるまで、電流１Ｃで充電する（定電流（ＣＣ）充電）。
（ｉｉ）電圧４．２Ｖで、電流０．０５Ｃになるまで充電する（定電圧（ＣＶ）充電）。（ｉｉｉ）３０分静置する。
（ｉｖ）電圧２．７５Ｖになるまで電流１Ｃで放電する（定電流（ＣＣ）放電）。

＜５．評価結果＞
　表１および表２に示すように、実施例１～実施例５のリチウムイオン二次電池は、比較例１のリチウムイオン二次電池と比較して、いずれも容量維持率が高いことが確認できた。これは、実施例１～実施例５のリチウムイオン二次電池の負極に含まれる非水系二次電池用バインダー組成物の不揮発分が、表１および表２に示す単量体（ａ１）、単量体（ａ２）に由来する構造単位を含む共重合体（Ｐ）と、表１および表２に示すポリロタキサンとを含むことによるものと推定される。

　より詳細には、比較例１では、実施例１と同じ共重合体（Ｐ）を含む乳化粒子が水中に分散している、ポリロタキサンを含まない非水系二次電池用バインダー組成物を用いて負極を製造した。このため、比較例１のリチウムイオン二次電池では、電極活物質間、および電極活物質と集電体との間の結着性が不十分となり、容量維持率が劣る結果になったものと推定される。

　また、表１および表２に示すように、実施例１～実施例５、比較例１のリチウムイオン二次電池は、いずれも副次的な効果である内部抵抗の観点では、実用上十分に低い値であることが確認できた。

　サイクル特性に優れる非水系二次電池が得られる電極を形成できる非水系二次電池用バインダー組成物およびその製造方法を提供できる。
　サイクル特性に優れる非水系二次電池が得られる電極を形成できる非水系二次電池電極用スラリーを提供できる。
　サイクル特性に優れる非水系二次電池が得られる非水系二次電池電極、およびこれを備えるサイクル特性に優れる非水系二次電池を提供できる。

　２　　ポリロタキサン
　２０　　電極
　２１　　増粘剤
　２２　　電極活物質
　２３　　集電体
　２４　　電極活物質層
　２５　　バインダー
　５１　　環状分子
　５２　　ストッパー基
　５３　　鎖状分子
　５４　　修飾基
　５５　　開口部

Claims

　共重合体と、ポリロタキサンと、を含む非水系二次電池用バインダー組成物であって、
　前記共重合体は、
　単量体（ａ１）に由来する第１構造単位と、
　単量体（ａ２）に由来する第２構造単位と、を有し、
　前記単量体（ａ１）は、エチレン性不飽和結合を１個のみ有するノニオン性化合物であり、
　前記単量体（ａ２）は、カルボキシ基を有し、エチレン性不飽和結合を１個のみ有する化合物であり、
　前記ポリロタキサンは、環状骨格を有する環状分子と、前記環状分子の開口部を貫通し、両末端にストッパー基をもつ鎖状分子とを有する、非水系二次電池用バインダー組成物。
　前記環状分子における環状骨格の少なくとも一種が、クラウンエーテル骨格、環状シロキサン骨格、又は環状オリゴ糖骨格である、請求項１に記載の非水系二次電池用バインダー組成物。
　前記環状分子における環状骨格の少なくとも一種が、α－シクロデキストリン骨格である、請求項１に記載の非水系二次電池用バインダー組成物。
　前記ストッパー基の少なくとも一種が、ジニトロフェニル基、アダマンチル基、トリチル基、又はこれらのいずれかの基の誘導体基である、請求項１に記載の非水系二次電池用バインダー組成物。
　前記ストッパー基の少なくとも一種が、アダマンチル基である、請求項１に記載の非水系二次電池用バインダー組成物。
　前記鎖状分子が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアクリル酸エステル、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレンから選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の非水系二次電池用バインダー組成物。
　前記鎖状分子の少なくとも一種が、ポリエチレングリコールである、請求項１に記載の非水系二次電池用バインダー組成物。
　前記鎖状分子の重量平均分子量が５，０００～５０，０００である、請求項１に記載の非水系二次電池用バインダー組成物。
　前記ポリロタキサンがエチレン性不飽和結合を有する、請求項１に記載の非水系二次電池用バインダー組成物。
　前記環状骨格にエチレン性不飽和結合を含む基が結合し、
　前記環状骨格に結合したエチレン性不飽和結合を含む基の少なくとも一種が、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、又はプロペニル基である、請求項９に記載の非水系二次電池用バインダー組成物。
　前記環状骨格に結合したエチレン性不飽和結合を含む基の少なくとも一種が、（メタ）アクリロイル基である、請求項１０に記載の非水系二次電池用バインダー組成物。
　前記ポリロタキサンがエチレン性不飽和結合を有さない、請求項１に記載の非水系二次電池用バインダー組成物。
　前記共重合体１００質量部に対する前記ポリロタキサンの含有量が、０．１０質量部以上５０質量部以下である、請求項１に記載の非水系二次電池用バインダー組成物。
　前記共重合体の全構造単位中における前記第２構造単位の含有率は、０．１０質量％以上２０質量％以下である、請求項１に記載の非水系二次電池用バインダー組成物。
　前記共重合体が、単量体（ａ３）に由来する第３構造単位を有し、
　前記単量体（ａ３）は、独立した複数のエチレン性不飽和結合を有する化合物である、請求項１に記載の非水系二次電池用バインダー組成物。
　前記共重合体の全構造単位中における前記第３構造単位の含有率は、０．０１０質量％以上１０質量％以下である、請求項１５に記載の非水系二次電池用バインダー組成物。
　さらに水性媒体を含有する、
　請求項１に記載の非水系二次電池用バインダー組成物。
　前記共重合体を含む乳化粒子と、前記ポリロタキサンとが、前記水性媒体中に分散してなる、請求項１７に記載の非水系二次電池用バインダー組成物。
　請求項１７に記載の非水系二次電池用バインダー組成物と、電極活物質と、を含む、非水系二次電池電極用スラリー。
　請求項１～請求項１８のいずれか一項に記載の非水系二次電池用バインダー組成物の不揮発分を含む、非水系二次電池電極。
　請求項２０に記載の非水系二次電池電極を備える、非水系二次電池。