WO2024136459A1 - 리튬 이차전지의 제조 방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a lithium secondary battery, and more specifically, to the production of a lithium secondary battery containing perlithium manganese-based oxide that can improve the voltage drop that occurs during repeated charging and discharging. It's about method.
  • Lithium secondary batteries are an energy storage medium that has been applied in various fields since its commercialization in 1991. As the market for products equipped with lithium secondary batteries expands, research is being actively conducted to increase the energy density of lithium secondary batteries, and one of the methods receiving the most attention is making larger amounts of lithium available than before. The goal is to develop a positive electrode active material with a composition that can be used.
  • Perlithium-based transition metal oxides which have a layered structure and a molar ratio of lithium to transition metal exceeding 1, are being developed as positive electrode active materials capable of dissolving more lithium.
  • Lithium secondary batteries using these perlithium-based transition metal oxides generally achieve high capacity by performing an activation process at a high voltage of 4.4V or higher.
  • performing this high-voltage activation process causes collapse of the positive electrode crystal structure due to oxygen detachment and cation mixing in the crystal structure of the perlithium-based transition metal oxide, greatly deteriorating the discharge energy of the lithium secondary battery or causing charging and discharging.
  • the present invention is intended to solve the above problems, and seeks to provide a method of manufacturing a lithium secondary battery containing perlithium manganese-based oxide in which the voltage drop phenomenon that occurs during repeated charging and discharging is improved.
  • the present invention provides a method in which the content of manganese among all metals excluding lithium exceeds 50 mol%, and the ratio of the number of moles of lithium to the number of moles of all metals excluding lithium (Li/Me) exceeds 1.
  • the activating step includes heating the battery cell to SOC 5 to 60 at 0.6 to 1.0 C C-. It may include charging at a C-rate of 0.3C to 0.6C in the SOC range of 60 to 100, and then discharging once.
  • the perlithium manganese-based oxide may be represented by the following formula (1).
  • M is Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, At least one selected from the group consisting of Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr and Zr.
  • the charging step may be performed in constant current mode (CC mode) or constant current-constant voltage mode (CCCV mode).
  • CC mode constant current mode
  • CCCV mode constant current-constant voltage mode
  • the charging end voltage of the charging step may be 4.5V to 4.6V.
  • the activating step may include discharging at a C-rate of 0.3C to 0.7C until reaching 2.0V.
  • the method for manufacturing a lithium secondary battery according to the present invention is to charge Li 2 MnO 3 (monoclinic) in the crystal structure of the positive electrode active material by performing charging at a C-rate of 0.3C to 0.6C in some sections of the activation charging step, that is, sections at SOC 60 or higher. ) By suppressing the activation of the phase, the voltage drop phenomenon that occurs during repeated charging and discharging can be suppressed and gas generation can be reduced.
  • Figure 1 is a graph showing the results of evaluating voltage drop after charging and discharging of a lithium secondary battery according to Experimental Example 1.
  • primary particle refers to a particle unit in which no apparent grain boundaries exist when observed at a field of view of 5,000 to 20,000 times using a scanning electron microscope.
  • Average particle diameter of primary particles refers to the arithmetic average value of primary particles observed in a scanning electron microscope image calculated after measuring their particle diameters.
  • secondary particles are particles formed by agglomerating a plurality of primary particles.
  • average particle diameter D 50 refers to the particle size based on 50% of the volumetric cumulative particle size distribution of the particle powder to be measured (eg, positive electrode active material powder, negative electrode active material powder, etc.).
  • the average particle diameter D50 can be measured using a laser diffraction method. For example, after dispersing the powder of the particle to be measured in a dispersion medium, it is introduced into a commercially available laser diffraction particle size measurement device (e.g. Microtrac MT 3000), irradiated with ultrasonic waves at about 28 kHz with an output of 60 W, and then the volume cumulative particle size is measured. After obtaining the distribution graph, it can be measured by determining the particle size corresponding to 50% of the volume accumulation.
  • a laser diffraction particle size measurement device e.g. Microtrac MT 3000
  • the present inventors performed an activation process under specific charging conditions when manufacturing lithium secondary batteries, thereby generating positive ions.
  • the present invention was completed by discovering that voltage drop during battery charging and discharging can be prevented by minimizing mixing and oxygen desorption and suppressing the activation of the Li 2 MnO 3 (monoclinic) phase in the crystal structure of the positive electrode active material. .
  • the content of manganese among all metals excluding lithium exceeds 50 mol%, and the ratio of the number of moles of lithium to the number of moles of all metals excluding lithium (Li/Me) is 1.
  • the activating step is characterized in that it includes the step of charging the battery cell at a C-rate of 0.3C to 0.6C in a secondary battery capacity (SOC) range of 60 to 100.
  • SOC secondary battery capacity
  • the battery cell may be manufactured, for example, by forming an electrode assembly including a positive electrode and a negative electrode, storing the electrode assembly in a battery case, injecting an electrolyte solution, and sealing the battery case.
  • the electrode assembly may include a separator between the anode and the cathode.
  • the positive electrode according to the present invention is a positive electrode active material in which the content of manganese exceeds 50 mol% of all metals excluding lithium, and the ratio of the number of moles of lithium to the number of moles of all metals excluding lithium (Li/Me) exceeds 1.
  • the positive electrode of the present invention includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on at least one surface of the positive electrode current collector, wherein the positive electrode active material layer has a ratio of the number of moles of lithium to the number of moles of all metals excluding lithium (Li/ Me) includes perlithium manganese-based oxides exceeding 1.
  • perlithium manganese-based oxide containing excess lithium it has a mixed structure of layered phase (LiM'O 2 ) and rock salt phase (Li 2 MnO 3 ). During the initial activation process, the rock salt phase is activated and excess lithium ions are released. generated, high capacity can be realized.
  • the perlithium manganese-based oxide may be represented by Formula 1.
  • M may be at least one selected from the group consisting of Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr, and Zr.
  • a is the molar ratio of Li in the perlithium manganese-based oxide and may be 1 ⁇ a, 1.1 ⁇ a ⁇ 1.5, or 1.1 ⁇ a ⁇ 1.3.
  • the b is the molar ratio of Ni in the perlithium manganese-based oxide and may be 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0.1 ⁇ b ⁇ 0.4, or 0.2 ⁇ b ⁇ 0.4.
  • the c is the molar ratio of Co in the perlithium manganese-based oxide and may be 0 ⁇ c ⁇ 0.1, 0 ⁇ c ⁇ 0.08, or 0 ⁇ c ⁇ 0.05. If c exceeds 0.1, it is difficult to secure high capacity, and gas generation and deterioration of the positive electrode active material may intensify, deteriorating lifespan characteristics.
  • the d is the molar ratio of Mn in the perlithium manganese oxide and may be 0.5 ⁇ d ⁇ 1.0, 0.50 ⁇ d ⁇ 0.80, or 0.50 ⁇ d ⁇ 0.70.
  • d is less than 0.5, the proportion of the rock salt phase becomes too small, so the effects of cathode irreversibility compensation and capacity improvement are minimal.
  • the e is the molar ratio of the doping element M in the perlithium manganese-based oxide and may be 0 ⁇ e ⁇ 0.2, 0 ⁇ e ⁇ 0.1, or 0 ⁇ e ⁇ 0.05. If the content of the doping element is too high, it may have a negative effect on the capacity of the active material.
  • the molar ratio of Li to the molar number of all metal elements excluding Li (Li/Me) is 1.2 to 1.5, 1.25 to 1.5, or 1.25 to 1.4. You can. When the Li/Me ratio satisfies the above range, excellent rate characteristics and capacity characteristics appear. If the Li/Me ratio is too high, the electrical conductivity decreases and the electrochemically inactive rock salt phase (Li 2 MnO 3 ) increases, which may accelerate the degradation rate. If the Li/Me ratio is too low, the effect of improving energy density is minimal.
  • composition of the perlithium manganese-based oxide may be expressed as [Formula 2] below.
  • M may be at least one metal ion selected from the group consisting of Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr, and Zr. .
  • the y is the molar ratio of Mn on the LiM'O 2 layer, and may be 0.4 ⁇ y ⁇ 1, 0.4 ⁇ y ⁇ 0.8, or 0.4 ⁇ y ⁇ 0.7.
  • the z is the molar ratio of Co on the LiM'O 2 layer and may be 0 ⁇ z ⁇ 0.1, 0 ⁇ z ⁇ 0.08, or 0 ⁇ z ⁇ 0.05. If z exceeds 0.1, gas generation and deterioration of the positive electrode active material may intensify, thereby reducing lifespan characteristics.
  • the w is the molar ratio of the doping element M on the LiM'O 2 layer, and may be 0 ⁇ w ⁇ 0.2, 0 ⁇ w ⁇ 0.1, or 0 ⁇ w ⁇ 0.05.
  • the positive electrode active material according to the present invention may, if necessary, further include a coating layer on the surface of the perlithium manganese-based oxide.
  • the positive electrode active material includes a coating layer, contact between the perlithium manganese-based oxide and the electrolyte is suppressed by the coating layer, thereby reducing electrolyte side reactions, thereby improving lifespan characteristics.
  • the coating layer may include a coating element M 1 , and the coating element M 1 may be, for example, Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, It may be at least one selected from the group consisting of Sr and Zr, preferably Al, Co, Nb, W, and combinations thereof, and more preferably Al, Co, and combinations thereof.
  • the coating element M 1 may include two or more types, for example, Al and Co.
  • the coating element may exist in the form of an oxide in the coating layer, that is, M 1 Oz (1 ⁇ z ⁇ 4).
  • the coating layer can be formed through methods such as dry coating, wet coating, chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD), and atomic layer deposition (ALD). Among these, it is preferable to form it through atomic layer deposition because the coating layer can be formed with a large area.
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • the formation area of the coating layer may be 10 to 100%, preferably 30 to 100%, and more preferably 50 to 100%, based on the total surface area of the perlithium manganese-based oxide particles.
  • the coating layer formation area satisfies the above range, the effect of improving lifespan characteristics is excellent.
  • the positive electrode active material according to the present invention may be in the form of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated, and the average particle diameter D 50 of the secondary particles is 2 ⁇ m to 10 ⁇ m, preferably 2 ⁇ m to 8 ⁇ m, more preferably It may be 4 ⁇ m to 8 ⁇ m.
  • the D 50 of the positive electrode active material satisfies the above range, excellent electrode density can be achieved and degradation of capacity and rate characteristics can be minimized.
  • the positive electrode active material may have a BET specific surface area of 1 m 2 /g to 10 m 2 /g, 3 to 8 m 2 /g, or 4 to 6 m 2 /g. If the BET specific surface area of the positive active material is too low, the reaction area with the electrolyte is insufficient, making it difficult to achieve sufficient capacity. If the specific surface area is too high, moisture absorption is rapid and side reactions with the electrolyte are accelerated, making it difficult to secure lifespan characteristics.
  • the perlithium manganese-based oxide can be produced by mixing a transition metal precursor and a lithium raw material and then calcining.
  • the lithium raw materials include, for example, lithium-containing carbonates (e.g., lithium carbonate, etc.), hydrates (e.g., lithium hydroxide hydrate (LiOH ⁇ H 2 O), etc.), and hydroxides (e.g., lithium hydroxide, etc.) ), nitrates (e.g., lithium nitrate (LiNO 3 ), etc.), chlorides (e.g., lithium chloride (LiCl), etc.), and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used. .
  • lithium-containing carbonates e.g., lithium carbonate, etc.
  • hydrates e.g., lithium hydroxide hydrate (LiOH ⁇ H 2 O), etc.
  • hydroxides e.g., lithium hydroxide, etc.
  • nitrates e.g., lithium nitrate (LiNO 3 ), etc.
  • chlorides e.g., lithium chloride (LiCl
  • the transition metal precursor may be in the form of a hydroxide, oxide, or carbonate.
  • a carbonate-type precursor it is more preferable in that a positive electrode active material with a relatively high specific surface area can be manufactured.
  • the transition metal precursor can be manufactured through a co-precipitation process.
  • the transition metal precursor is prepared by dissolving each transition metal-containing raw material in a solvent to prepare a metal solution, then mixing the metal solution, an ammonium cation complex former, and a basic compound, and then performing a coprecipitation reaction. can be manufactured. Additionally, if necessary, an oxidizing agent or oxygen gas may be further added during the coprecipitation reaction.
  • the transition metal-containing raw material may be acetate, carbonate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, etc. of each transition metal.
  • the transition metal-containing raw materials are NiO, NiCO 3 ⁇ 2Ni(OH) 2 ⁇ 4H 2 O, NiC 2 O 2 ⁇ 2H 2 O, Ni(NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O, NiSO 4 , NiSO 4 ⁇ 6H 2 O, Mn 2 O 3 , MnO 2 , Mn 3 O 4 MnCO 3 , Mn(NO 3 ) 2 , MnSO 4 ⁇ H 2 O, manganese acetate, manganese halide, etc.
  • the ammonium cation complex forming agent may be at least one selected from the group consisting of NH 4 OH, (NH 4 ) 2 SO 4 , NH 4 NO 3 , NH 4 Cl, CH 3 COONH 4 , and NH 4 CO 3 .
  • the basic compound may be at least one selected from the group consisting of NaOH, Na 2 CO 3 , KOH, and Ca(OH) 2 .
  • the form of the precursor may vary depending on the type of basic compound used. For example, when NaOH is used as a basic compound, a hydroxide-type precursor can be obtained, and when Na 2 CO 3 is used as a basic compound, a carbonate-type precursor can be obtained. Additionally, when a basic compound and an oxidizing agent are used together, a precursor in the form of an oxide can be obtained.
  • the transition metal precursor and lithium raw material have a molar ratio of total transition metal (Ni+Co+Mn):Li of 1:1.05 to 1:2, preferably 1:1.1 to 1:1.8, more preferably 1. : 1.25 ⁇ 1 : 1.8.
  • the firing may be performed at a temperature of 600°C to 1000°C or 700°C to 950°C, and the firing time may be 5 hours to 30 hours or 5 hours to 20 hours.
  • the firing atmosphere may be an air atmosphere or an oxygen atmosphere, for example, an atmosphere containing 20 to 100% by volume of oxygen.
  • the positive electrode active material layer may further include a conductive material and a binder in addition to the positive electrode active material.
  • the conductive material examples include spherical or flaky graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon fiber, single-walled carbon nanotubes, and multi-walled carbon nanotubes; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, etc., of which one type alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.1 to 20% by weight, 1 to 20% by weight, or 1 to 10% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder is a component that serves to improve adhesion between positive electrode active material particles and adhesion between the positive active material and the current collector, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF) or polytetrafluoroethylene (A fluororesin binder containing polytetrafluoroethylene (PTFE); Rubber-based binders including styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, and styrene-isoprene rubber; Cellulose-based binders including carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, and regenerated cellulose; A polyalcohol-based binder containing polyvinyl alcohol; Polyolefin-based binders including polyethylene and polypropylene; Polyimide-based binder; Polyester-based binder; and silane-based binders.
  • the binder may be included in an amount of 1 to 20% by weight, 2 to 20% by weight, or 2 to 10% by weight
  • the negative electrode may include, for example, a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer located on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer may optionally include a binder and a conductive material along with the negative electrode active material.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • it can be used on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the negative electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the negative electrode active material includes lithium metal, a carbon material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, a metal or an alloy of these metals and lithium, a material capable of doping and dedoping lithium, or Si- A composite containing the above-described metallic compound and a carbonaceous material, such as a C composite or Sn-C composite, may be used, and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • any carbon-based anode active material commonly used in lithium ion secondary batteries can be used without particular restrictions, and representative examples include crystalline carbon, Amorphous carbon or a combination thereof can be used.
  • the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-shaped, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon (low-temperature calcined carbon).
  • hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, etc. may be mentioned.
  • the above metals or alloys of these metals and lithium include Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge.
  • a metal selected from the group consisting of , Al, and Sn, or an alloy of these metals and lithium may be used.
  • materials capable of doping and dedoping lithium include Si, SiO It is an element selected from the group consisting of metals, rare earth elements, and combinations thereof, but not Si), Sn, SnO 2 , Sn-Y (where Y is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal) , rare earth elements, and combinations thereof, but not Sn), etc., and at least one of these may be mixed with SiO 2 .
  • the element Y includes Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, It may be selected from the group consisting of Te, Po, and combinations thereof.
  • the conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and can be used without particular limitation as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity in the battery being constructed.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon fiber, and carbon nanotube; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, etc., of which one type alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the conductive material may typically be included in an amount of 1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, and more preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between negative electrode active material particles and adhesion between the negative electrode active material and the negative electrode current collector.
  • fluororesin binders containing polyvinylidene fluoride (PVDF) or polytetrafluoroethylene (PTFE); Rubber-based binders including styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, and styrene-isoprene rubber; Cellulose-based binders including carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, and regenerated cellulose; A polyalcohol-based binder containing polyvinyl alcohol; Polyolefin-based binders including polyethylene and polypropylene; Polyimide-based binder; Polyester-based binder; and silane-based binders, among which one type alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the binder may be included in an amount of 1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by
  • the negative electrode active material layer is formed by applying a negative electrode slurry containing a negative electrode active material and optionally a binder and a conductive material onto a negative electrode current collector and drying it, or by casting the negative electrode slurry on a separate support and then removing it from this support. It can also be manufactured by laminating the film obtained by peeling onto the negative electrode current collector.
  • the lithium secondary battery according to the present invention may further include a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator separates the cathode from the anode and provides a passage for lithium ions to move. It can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in lithium secondary batteries. In particular, it has low resistance to ion movement in the electrolyte and has excellent electrolyte moisturizing ability. It is desirable.
  • porous polymer films for example, porous polymer films made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these.
  • a laminated structure of two or more layers may be used.
  • conventional porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc., may be used.
  • a coated separator containing ceramic components or polymer materials may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the electrolyte may be a variety of electrolytes that can be used in lithium secondary batteries, for example, an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel-type polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, a molten inorganic electrolyte, or a combination thereof.
  • the type is not particularly limited.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; Ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone-based solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate carbonate-based solvents such as PC); Alcohol-based solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a straight-chain, branched or ring-structured hydro
  • the lithium salt can be used without particular restrictions as long as it is a compound that can provide lithium ions used in lithium secondary batteries.
  • the anions of the lithium salt include F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - , SCN - , and (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - It may be at least one selected from the group consisting of,
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiN(F
  • the electrolyte may further include additives for the purpose of improving the lifespan characteristics of the battery, suppressing decline in battery capacity, and improving the discharge capacity of the battery.
  • the additive is selected from the group consisting of halogen-substituted or unsubstituted carbonate-based compounds, sulfate-based compounds, sultone-based compounds, borate-based compounds, benzene-based compounds, amine-based compounds, silane-based compounds, and lithium salt-based compounds. It can contain at least one.
  • the additives include vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), ethylene sulfate (Esa), trimethylene sulfate (TMS), methyltrimethylene sulfate (MTMS), and 1,3-propane sultone.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • Esa ethylene sulfate
  • TMS trimethylene sulfate
  • MTMS methyltrimethylene sulfate
  • 1,3-propane sultone 1,3-propane sultone.
  • the additive may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the electrolyte.
  • the electrode assembly may be one of various types of electrode assemblies well known in the art, for example, a jelly-roll type, stack type, stack and lamination type, or stack and folding type electrode assembly, and its shape may be particularly It is not limited.
  • the jelly-roll type electrode assembly can be manufactured by interposing a sheet-shaped separator between a sheet-shaped anode and a sheet-shaped cathode and then winding it in one direction.
  • the stacked electrode assembly can be manufactured by cutting the anode, separator, and cathode into a desired shape and then sequentially stacking the cut anode/separator/cathode.
  • the stack-and-lamination type electrode assembly is manufactured by stacking an anode, a separator, and a cathode to manufacture a plurality of unit cells, stacking the plurality of unit cells with a separator interposed therebetween, and then lamination through a method such as heating. You can.
  • the electric case various battery cases known in the art, for example, a cylindrical battery case, a square battery case, or a pouch-type battery case, can be used, and the type is not particularly limited.
  • the charging may include a first charging step of charging up to SOC 5.
  • the first charging step may be performed at a C-rate of 0.3C or less, preferably 0.1C to 0.3C. If the current rate in the first charging stage is faster than 0.3C, the SEI film may be formed unstable on the electrode surface. If the SEI film is formed unstable on the electrode surface, the SEI film is easily decomposed during battery operation, causing rapid deterioration of the electrode, which can significantly reduce lifespan characteristics.
  • the first charging step is preferably performed from SOC 0 to SOC 5, and when the charging capacity in the first charging step satisfies the above range, a strong and dense SEI film is formed on the electrode surface to achieve excellent lifespan characteristics. there is.
  • the first charging step may be performed in constant current mode (CC mode).
  • CC mode constant current mode
  • the charging may include a second charging step of charging from SOC 5 to SOC 100.
  • the second charging step may be performed in one step or two or more steps with different rates, if necessary.
  • the second charging step may be performed at a C-rate of 0.3C or higher, preferably 0.3C to 0.6C.
  • the charging time may increase, but the activation stability of Li 2 MnO 3 (monoclinic) may be increased.
  • the second charging step is performed at a relatively faster C-rate than the first charging step, the time required for the activation process is reduced, and thus the battery production time can be shortened.
  • the second charging step performed in step 1 is preferably performed from SOC 5 to SOC 100.
  • the charging capacity in the second charging step satisfies the above range, incomplete formation of the SEI film can be suppressed, oxygen detachment and cation mixing during the activation process are suppressed, and the increase in anode resistance is minimized while maintaining high capacity. It can be implemented.
  • the 2-1 charging step is performed at a C-rate of 0.3C to 1.0C and the second charging step is performed at a C-rate of 0.6C or less, specifically 0.3C to 0.6C. It may include a 2-2 charging step.
  • the 2-1st charging step may be performed from SOC 5 to SOC 60, and the 2-2 charging step may be performed from SOC 60 to SOC 100.
  • the battery In the second charging stage, the battery is first charged at a C-rate of 0.3C to 1.0C as described above (2-1st charging stage) and then charged at a C-rate of 0.3C to 0.6C (2-2nd charging stage). , it is possible to shorten the charging time and simultaneously increase the activation stability of Li 2 MnO 3 (monoclinic).
  • the second charging step may be performed in constant current mode (CC mode) or constant current-constant voltage mode (CCCV mode).
  • CC mode constant current mode
  • CCCV mode constant current-constant voltage mode
  • CC charging is performed while supplying a C-rate of 0.3C to 0.6C until the charging end voltage is reached.
  • CV charging can be performed in which the charging C-rate is sequentially reduced to about 0.05C.
  • the charging end voltage may be 4.5V to 4.6V, specifically 4.6V.
  • the charge end voltage of the second charging stage satisfies the above range, the perlithium manganese-based oxide is activated and high capacity characteristics can be realized.
  • the activation step discharges the battery-cell charged through the first charging step and the second charging step.
  • the discharge may be performed at a C-rate of 0.3C to 0.7C.
  • the activation time can be appropriately controlled and discharge capacity characteristics in the desired range can be implemented.
  • the discharge may be performed in constant current mode (CC mode).
  • the discharge end voltage may be 2.0 V to 3.0 V, specifically 2.0 V.
  • the activation process is preferably performed under temperature conditions of 30°C to 75°C, preferably 40°C to 45°C.
  • the activation process is performed in the above temperature range, an appropriate activation effect of the Li 2 MnO 3 (monoclinic) phase can be obtained.
  • the activation process may be performed under pressurized conditions, if necessary.
  • the pressurization may be performed by mounting the battery cell on a jig and then applying pressure to the battery cell through the jig.
  • electrolyte impregnation is improved and gases generated during the activation process are easily discharged.
  • the activating step may further include an aging step.
  • the aging step is to allow the electrolyte to be uniformly impregnated into the electrode assembly and to stabilize the battery, and may be performed before charging, during charging, and/or after discharging, and may be performed one or more times.
  • the aging step may be performed at a temperature of, for example, 20°C to 60°C, 20°C to 50°C, and preferably 30°C to 50°C.
  • a temperature of, for example, 20°C to 60°C, 20°C to 50°C, and preferably 30°C to 50°C.
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing positive electrode active material: conductive material: PVDF binder in N-methylpyrrolidone at a weight ratio of 97:1:2. At this time, Li 1.38 [Ni 0.363 Co 0.005 Mn 0.642 ]O 2 was used as the positive electrode active material, and carbon nanotubes (CNT) were used as the conductive material.
  • the positive electrode slurry was applied on an aluminum current collector sheet, dried, and rolled to prepare a positive electrode.
  • An anode slurry was prepared by mixing anode active material: conductive material: binder in water at a weight ratio of 96:1:3. At this time, graphite was used as the negative electrode active material, carbon black was used as the conductive material, and SBR and CMC were used as a binder mixed at a weight ratio of 2:1.
  • the negative electrode slurry was applied on a copper current collector sheet, dried, and rolled to prepare a negative electrode.
  • An electrode assembly was manufactured by interposing a separator between the positive electrode and the negative electrode manufactured as above, and the electrode assembly was inserted into a battery case and an electrolyte solution was injected to manufacture a battery cell.
  • the lithium secondary batteries manufactured in Examples 1 and 2 and the secondary batteries manufactured in Comparative Examples 1 and 2 were charged in 0.33C constant current-constant voltage mode (0.05C CV cut-off) and discharged to 2.0V at a constant current of 0.6C.
  • 0.33C constant current-constant voltage mode 0.05C CV cut-off
  • One cycle of charging and discharging was performed, and 100 cycles were performed at high temperature (45°C).

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Abstract

본 발명은, 리튬을 제외한 전체 금속 중 망간의 함량이 50몰%를 초과하고, 리튬을 제외한 전체 금속의 몰수에 대한 리튬의 몰수의 비(Li/Me)가 1을 초과하는 과리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 전지 셀을 준비하는 단계; 및 상기 전지 셀을 적어도 1회 이상 충전 및 방전하여 활성화하는 단계를 포함하고, 상기 활성화하는 단계는, 상기 전지 셀을 SOC 5~60 까지 0.6~1.0C C-레이트로 충전하고, SOC 60 내지 100 구간에서 0.3C 내지 0.6C C-레이트로 충전한 다음, 1회 방전하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지 제조 방법에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지의 제조 방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2022년 12월 23일자 한국 특허 출원 제10-2022-0183696호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 리튬 이차전지의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 충방전이 반복되는 동안 발생하는 전압 강하(voltage drop)를 개선할 수 있는 과리튬 망간계 산화물을 포함하는 리튬 이차전지의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 1991년에 상용화된 이래로 다양한 분야에서 적용되는 에너지 저장 매체이다. 리튬 이차 전지를 탑재한 제품의 시장이 확대됨에 따라, 리튬 이차 전지의 에너지 밀도를 높이기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있으며, 그 중 가장 주목받고 있는 방법 중 하나가 기존보다 더 많은 양의 리튬을 가용할 수 있는 조성의 양극 활물질을 개발하는 것이다.
보다 많은 리튬을 가용할 수 있는 양극 활물질로, 층상 구조를 가지며, 전이금속에 대한 리튬의 몰비가 1을 초과하는 과리튬계 전이금속 산화물들이 개발되고 있다. 이러한 과리튬계 전이금속 산화물들을 적용한 리튬 이차 전지는 일반적으로 4.4V 이상의 고전압으로 활성화 공정을 수행함으로써 높은 용량을 구현할 수 있도록 한다. 그러나 이와 같이 고전압 활성화 공정을 수행하면 과리튬계 전이금속 산화물 내의 결정 구조에서 산소 탈리 및 양이온 혼합 등에 의한 양극 결정 구조의 붕괴가 유발되어, 리튬 이차전지의 방전 에너지를 크게 열화시키거나, 충방전이 반복되는 동안 전압 강하(voltage sagging)를 야기하는 문제점이 있다.
선행기술문헌
특허문헌
일본 특허등록공보 제5810320호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 충방전이 반복되는 동안 발생하는 전압 강하 현상이 개선된 과리튬 망간계 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은, 리튬을 제외한 전체 금속 중 망간의 함량이 50몰%를 초과하고, 리튬을 제외한 전체 금속의 몰수에 대한 리튬의 몰수의 비(Li/Me)가 1을 초과하는 과리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 전지 셀을 준비하는 단계; 및 상기 전지 셀을 적어도 1회 이상 충전 및 방전하여 활성화하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지 제조 방법을 제공하며, 이때 상기 활성화하는 단계는, 상기 전지 셀을 SOC 5~60 까지 0.6~1.0C C-레이트로 충전하고, SOC 60 내지 100 구간에서 0.3C 내지 0.6C C-레이트로 충전한 다음, 1회 방전하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 과리튬 망간계 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNibCocMndMeO2
상기 화학식 1에서, 1 < a, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.1, 0.5≤d<1.0, 0≤e≤0.2이고, M은 Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상임.
상기 충전 단계는 정전류 모드(CC mode) 또는 정전류-정전압 모드(CCCV mode)로 수행될 수 있다.
상기 충전 단계의 충전 종지 전압은 4.5V 내지 4.6V 일 수 있다.
상기 활성화 단계는 2.0V에 도달할 때까지 0.3C 내지 0.7C C-레이트로 방전하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 제조 방법은, 활성화 충전 단계의 일부 구간, 즉 SOC 60 이상의 구간에서 0.3C 내지 0.6C C-레이트로 충전을 수행함으로써, 양극 활물질 결정 구조 내의 Li2MnO3(monoclinic) 상(phase)의 활성화를 억제하여, 충방전이 반복되는 동안 발생하는 전압 강하 현상을 억제하는 동시에 가스 발생을 저감할 수 있도록 하였다.
도 1은 실험예 1에 따른 리튬 이차전지의 충방전 후 전압 강하 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 발명에서 "1차 입자"는 주사전자현미경을 이용하여 5000배 내지 20000배의 시야에서 관찰했을 때 외관상 입계가 존재하지 않는 입자 단위를 의미한다. "1차 입자의 평균 입경"은 주사전자현미경 이미지에서 관찰되는 1차 입자들의 입경을 측정한 후 계산된 이들의 산술평균 값을 의미한다.
본 발명에서 "2차 입자"는 복수개의 1차 입자들이 응집되어 형성된 입자이다.
본 발명에서 "평균 입경 D50"은 측정 대상 입자 분말(예를 들면, 양극 활물질 분말, 음극 활물질 분말 등)의 체적누적 입도분포의 50% 기준에서의 입자 크기를 의미한다. 상기 평균 입경 D50은 레이저 회절법(laser diffraction method)를 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들면, 측정하고자 하는 입자의 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들면, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 체적 누적 입도 분포 그래프를 얻은 후, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입자 크기를 구함으로써 측정될 수 있다.
또한, 본 발명에서 "SOC X"는 전지 셀을　4.6 V에서　2.0 V까지 방전하였을 때 나타나는 방전 용량을 기준으로 전지 셀에 충전된 용량의 백분율이　X인 상태를 의미한다.　　　
본 발명자들은 과리튬 망간계 산화물을 적용한 리튬 이차 전지의 활성화를 위한 충전 단계 시에 전압 강하를 개선하기 위한 연구를 거듭한 결과, 리튬 이차 전지 제조 시에 특정한 충전 조건으로 활성화 공정을 수행함으로써, 양이온 혼합 및 산소 탈리를 최소화하고, 양극 활물질 결정 구조 내의 Li2MnO3(monoclinic) 상(phase)의 활성화를 억제하여, 전지 충방전 동안의 전압 강하를 방지할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 제조 방법은, 리튬을 제외한 전체 금속 중 망간의 함량이 50몰%를 초과하고, 리튬을 제외한 전체 금속의 몰수에 대한 리튬의 몰수의 비(Li/Me)가 1을 초과하는 과리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 전지 셀을 준비하는 단계; 및
상기 전지 셀을 적어도 1회 이상 충전 및 방전하여 활성화하는 단계를 포함하고,
이때 상기 활성화하는 단계는, 상기 전지 셀을 이차전지 용량 (SOC) 60 내지 100 구간에서 0.3C 내지 0.6C C-레이트로 충전하는 단계를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.
(1) 전지 셀을 준비하는 단계
먼저, 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 전지 셀을 준비한다.
상기 전지 셀은, 예를 들면, 양극 및 음극을 포함하는 전극 조립체를 형성한 후, 전지 케이스에 상기 전극 조립체를 수납한 후 전해액을 주입하고 전지 케이스를 밀봉하는 방법으로 제조될 수 있다. 이때, 상기 전극 조립체는 양극 및 음극 사이에 분리막을 포함할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 전지 셀의 각 구성요소에 대해 보다 자세히 설명한다.
양극
본 발명에 따른 양극은 양극 활물질로 리튬을 제외한 전체 금속 중 망간의 함량이 50몰%를 초과하고, 리튬을 제외한 전체 금속의 몰수에 대한 리튬의 몰수의 비(Li/Me)가 1을 초과하는 과리튬 망간계 산화물을 포함한다. 구체적으로는 본 발명의 양극은 양극 집전체, 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 형성된 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 리튬을 제외한 전체 금속의 몰수에 대한 리튬의 몰수의 비(Li/Me)가 1을 초과하는 과리튬 망간계 산화물을 포함한다.
리튬을 과잉으로 포함하는 과리튬 망간계 산화물의 경우, 층상(LiM'O2)과 암염상(Li2MnO3)이 혼재된 구조를 갖는데, 초기 활성화 과정에서 암염상이 활성화되면서 과량의 리튬 이온을 발생되어, 높은 용량을 구현할 수 있다.
바람직하게는 상기 과리튬 망간계 산화물은 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNibCocMndMeO2
상기 화학식 1에서, M은 Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
한편, a는 과리튬 망간계 산화물 내 Li의 몰비로 1<a, 1.1≤a≤1.5, 또는 1.1≤a≤1.3일 수 있다.
상기 b는 과리튬 망간계 산화물 내 Ni의 몰비로, 0≤b≤0.5, 0.1≤b≤0.4 또는 0.2≤b≤0.4일 수 있다.
상기 c는 과리튬 망간계 산화물 내 Co의 몰비로, 0≤c≤0.1, 0≤c≤0.08, 또는0≤c≤0.05일 수 있다. c가 0.1을 초과할 경우, 고용량 확보가 어렵고, 가스 발생 및 양극 활물질의 퇴화가 심화되어 수명 특성이 저하될 수 있다.
상기 d는 과리튬 망간계 산화물 내 Mn의 몰비로, 0.5≤d<1.0, 0.50≤d≤0.80, 또는 0.50≤d≤0.70일 수 있다. d가 0.5 미만인 경우, 암염상의 비율이 너무 적어져 음극 비가역 보상 및 용량 개선 효과가 미미하다.
상기 e는 과리튬 망간계 산화물 내 도핑 원소 M의 몰비로, 0≤e≤0.2, 0≤e≤0.1 또는 0≤e≤0.05일 수 있다. 도핑 원소의 함량이 너무 많으면 활물질 용량에 악영향을 미칠 수 있다.
한편, 상기 [화학식 1]로 표시되는 과리튬 망간계 산화물에서, Li을 제외한 전체 금속원소의 몰수에 대한 Li의 몰수 비(Li/Me)는 1.2 ~ 1.5, 1.25 ~ 1.5, 또는 1.25 ~ 1.4일 수 있다. Li/Me 비가 상기 범위를 만족할 때, 율 특성 및 용량 특성이 우수하게 나타난다. Li/Me비가 너무 높으면 전기 전도도가 떨어지고 전기화학적으로　비활성인　 암염상(Li2MnO3)이 증가하여 퇴화 속도가 빨라질 수 있으며, 너무 낮으면 에너지 밀도 향상 효과가 미미하다.
한편, 상기 과리튬 망간계 산화물의 조성은 하기 [화학식 2]로 표시될 수도 있다.
[화학식 2]
X Li2MnO3·(1-X)Li[Ni1-y-z-wMnyCozMw]O2
상기 [화학식 2]에서, M은 금속 이온 Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 X는 과리튬 망간계 산화물 내 Li2MnO3상의 비율을 의미하는 것으로, 0.2≤X≤0.5, 0.25≤X≤0.5, 또는 0.25≤X≤0.4일 수 있다. 과리튬 망간계 산화물 내 Li2MnO3상의 비율이 상기 범위를 만족할 때, 고용량 특성을 구현할 수 있다.
상기 y는 LiM'O2 층상에서 Mn의 몰비로, 0.4≤y<1, 0.4≤y≤0.8, 또는 0.4≤y≤0.7일 수 있다.
상기 z는 LiM'O2 층상에서 Co의 몰비로, 0≤z≤0.1, 0≤z≤0.08 또는 0≤z≤0.05일 수 있다. z가 0.1을 초과할 경우, 가스 발생 및 양극 활물질의 퇴화가 심화되어 수명 특성이 저하될 수 있다.
상기 w는 LiM'O2 층상에서 도핑원소 M의 몰비로, 0≤w≤0.2, 0≤w≤0.1 또는 0≤w≤0.05일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 필요에 따라, 상기 과리튬 망간계 산화물의 표면에 코팅층을 더 포함할 수 있다. 양극 활물질이 코팅층을 포함할 경우, 코팅층에 의해 과리튬 망간계 산화물과 전해질과의 접촉이 억제되어 전해액 부반응이 감소하고, 이로 인해 수명 특성이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
상기 코팅층은, 코팅 원소 M1을 포함할 수 있으며, 상기 코팅 원소 M1은 예를 들면, Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 Al, Co, Nb, W 및 이들의 조합일 수 있고, 더 바람직하게는 Al, Co 및 이들의 조합일 수 있다. 상기 코팅 원소 M1은 2종 이상 포함될 수 있으며, 예를 들면, Al 및 Co를 포함할 수 있다.
상기 코팅 원소는 코팅층 내에서 산화물 형태, 즉, M1Oz(1≤z≤4)로 존재할 수 있다.
상기 코팅층은, 건식 코팅, 습식 코팅, 화학기상증착(CVD), 물리기상증착(PVD), 원자층증착(ALD) 등의 방식을 통해 형성할 수 있다. 이 중에서도 코팅층 면적을 넓게 형성할 수 있다는 점에서 원자층 증착법을 통해 형성되는 것이 바람직하다.
상기 코팅층의 형성 면적은 상기 과리튬 망간계 산화물 입자의 전체 표면적을 기준으로 10~100%, 바람직하게는 30~100%, 더 바람직하게는 50~100%일 수 있다. 코팅층 형성 면적이 상기 범위를 만족할 때, 수명 특성 개선 효과가 우수하다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질은 복수 개의 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태일 수 있으며, 상기 2차 입자의 평균 입경 D50이 2μm 내지 10μm, 바람직하게는 2μm 내지 8μm, 더 바람직하게는 4μm 내지 8μm일 수 있다. 양극 활물질의 D50이 상기 범위를 만족할 때, 전극 밀도를 우수하게 구현할 수 있으며, 용량 및 율 특성 저하를 최소화할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 BET 비표면적이 1m2/g ~ 10m2/g, 3 ~ 8m2/g 또는 4 ~ 6m2/g일 수 있다. 양극 활물질 BET 비표면적이 너무 낮으면 전해질과의 반응 면적이 부족하여 충분한 용량 구현이 어렵고, 비표면적이 너무 높으면 수분 흡습이 빠르고, 전해질과의 부반응이 가속화되어 수명 특성 확보가 어렵다.
한편, 상기 과리튬 망간계 산화물은 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합한 후 소성하여 제조될 수 있다.
상기 리튬 원료물질로는, 예를 들면, 리튬 함유 탄산염(예를 들어, 탄산리튬 등), 수화물(예를 들어 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O) 등), 수산화물(예를 들어 수산화리튬 등), 질산염(예를 들어, 질산리튬(LiNO3) 등), 염화물(예를 들어, 염화리튬(LiCl) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 상기 전이금속 전구체는 수산화물, 산화물 또는 탄산염 형태일 수 있다. 탄산염 형태의 전구체를 사용할 경우, 상대적으로 비표면적이 높은 양극 활물질을 제조할 수 있다는 점에서 보다 바람직하다.
상기 전이금속 전구체는 공침 공정을 통해 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 전이금속 전구체는 각 전이금속 함유 원료 물질을 용매에 용해시켜 금속 용액을 제조한 후, 상기 금속 용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 화합물을 혼합한 후 공침 반응을 진행하는 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 필요에 따라 상기 공침 반응 시에 산화제 혹은 산소 기체를 더 투입할 수 있다.
이때, 상기 전이금속 함유 원료 물질은 각 전이금속의 아세트산염, 탄산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물 등일 수 있다. 구체적으로는 상기 전이금속 함유 원료 물질은 NiO, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O2·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, Mn2O3, MnO2, Mn3O4 MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4·H2O, 아세트산 망간, 망간 할로겐화물 등일 수 있다.
상기 암모늄 양이온 착물 형성제는, NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, 및 NH4CO3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 염기성 화합물은, NaOH, Na2CO3, KOH, 및 Ca(OH)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다. 사용되는 염기성 화합물의 종류에 따라 전구체의 형태가 달라질 수 있다. 예를 들면, 염기성 화합물로 NaOH를 사용할 경우 수산화물 형태의 전구체를 얻을 수 있고, 염기성 화합물로 Na2CO3를 사용할 경우 탄산염 형태의 전구체를 얻을 수 있다. 또한, 염기성 화합물과 산화제를 함께 사용할 경우, 산화물 형태의 전구체를 얻을 수 있다.
한편, 상기 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질은 전체 전이금속(Ni+Co+Mn) : Li의 몰비가 1 : 1.05 ~ 1: 2, 바람직하게는 1 : 1.1 ~ 1 : 1.8, 더 바람직하게는 1 : 1.25 ~ 1 : 1.8이 되도록 하는 양으로 혼합될 수 있다.
한편, 상기 소성은 600℃ 내지 1000℃ 또는 700℃ 내지 950℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 소성 시간은 5시간 내지 30시간 또는 5시간 내지 20시간일 수 있다. 또한, 소성 분위기는 대기 분위기 또는 산소 분위기일 수 있고, 예를 들면, 산소를 20 ~ 100부피%로 포함하는 분위기일 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질 이외에 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재로는 예를 들면, 구형 또는 인편상 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량을 기준으로 0.1 ~ 20중량%, 1 ~ 20중량% 또는 1 ~ 10중량%의 양으로 포함될 수 있다.
또한, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 하는 성분으로서, 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀계 바인더; 폴리이미드계 바인더; 폴리에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더 등을 들 수 있다.. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량을 기준으로 1 ~ 20중량%, 2 ~ 20중량%, 또는 2 ~ 10중량%로 포함될 수 있다.
음극
상기 음극은, 예를 들면, 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 또한, 상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다. 또한, 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소 재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들 간의 부착 및 음극 활물질과 음극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀계 바인더; 폴리이미드계 바인더; 폴리에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 슬러리를 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
분리막
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 더 포함할 수 있다. 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
전해질
상기 전해질은, 리튬 이차전지에 사용 가능한 다양한 전해질들, 예들 들면, 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 또는 이들의 조합이 사용될 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있고, 상기 리튬염은, LiPF6, LiN(FSO2)2, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 5.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 전해질은 상기 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제로는 할로겐 치환 또는 비치환된 카보네이트계 화합물, 설페이트계 화합물, 설톤계 화합물, 보레이트계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 첨가제로는 비닐렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 에틸렌 설페이트(Esa), 트리메틸렌설페이트 (TMS), 메틸트리메틸렌설페이트 (MTMS), 1,3-프로판설톤(1,3-PS), 1,3-프로펜설톤, 1,4-부탄 설톤, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 (LiODFB), 리튬 비스옥살레이토보레이트 (LiBOB), 플루오로벤젠, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 테트라비닐실란, 리튬 디플루오로포스페이트 (LiPO2F2, LiDFP) 및 LiBF4 중에서 선택된 적어도 하나 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
한편, 상기 전극 조립체는 당해 기술 분야에 잘 알려진 다양한 형태의 전극 조립체들, 예를 들면, 젤리-롤형, 스택형, 스택 앤 라미네이션형, 또는 스택 앤 폴딩형 전극 조립체일 수 있으며, 그 형태가 특별히 한정되지는 않는다.
젤리-롤형 전극 조립체는, 시트 형상의 양극과 시트 형상의 음극 사이에 시트 형상의 분리막을 개재한 후 일 방향으로 권취하는 방법으로 제조될 수 있다.
스택형 전극 조립체는, 양극, 분리막 및 음극을 원하는 형태로 재단한 후, 재단된 양극/분리막/음극을 순차적으로 적층하는 방법으로 제조될 수 있다.
스택 앤 라미네이션형 전극 조립체는, 양극, 분리막, 음극을 적층하여 복수개의 단위셀을 제조하고, 상기 복수의 단위셀들을 분리막을 개재하여 적층한 후, 가열 등의 방법을 통해 라미네이션하는 방법으로 제조될 수 있다.
스택 앤 폴딩형 전극 조립체는, 양극, 분리막, 음극을 적층하여 복수개의 단위셀을 제조하고, 상기 복수의 단위셀들을 길이가 긴 폴딩 분리막 일면 또는 양면에 배치한 후, 폴딩 분리막을 권취하는 방법으로 제조될 수 있다.
한편, 상기 전기 케이스로는, 당해 기술 분야에 알려진 다양한 전지 케이스들, 예를 들면, 원통형 전지 케이스, 각형 전지 케이스 또는 파우치형 전지 케이스 등이 사용될 수 있으며, 그 종류가 특별히 제한되지 않는다,
(2) 활성화 단계
다음으로, 상기 전지-셀을 적어도 1회 이상 충전 및 방전하여 전지를 전기적으로 활성화시키는 활성화하는 단계를 수행한다. 상기 활성화 단계는 전지-셀을 충전 및 방전시켜 전기적 특성을 부여하고, 전극 상에 SEI(Solid Electrolyte Interphase)막을 형성하여 전지를 안정화하는 공정이다.
본 발명에서는 활성화 충전 단계의 일부 구간에서의 충전 전류를 조절하여, 활성화 후의 Li2MnO3(monoclinic)의 활성화 정도를 조절함으로써, 충방전이 반복되는 동안 발생하는 전압 강하를 개선할 수 있다. 구체적으로, 일부 구간에서 충전 전류를 0.6C C-레이트 이하로 조절하여 반응 시간을 늘림으로써, Li2MnO3(monoclinic) 구조가 능면체(rhombohedral) 구조의 LiMO2(M=Ni, Co, Mn 등)로 변화되면서 이들이 혼합된 고용체 상(phase)의 화합물을 형성하여 활성화를 보다 안정하게 진행할 수 있고, 이로 인해 충방전이 반복되는 동안 발생하는 전압 강하를 개선할 수 있다.
먼저, 상기 충전은 SOC 5 까지 충전하는 제1 충전 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1충전 단계는 0.3C 이하, 바람직하게는 0.1C 내지 0.3C 율속(C-rate)으로 수행될 수 있다. 제1충전 단계에서 전류의 율속이 0.3C 이상으로 빠를 경우, 전극 표면에 SEI막이 불안정하게 형성될 수 있다. 전극 표면에 SEI 막이 불안정하게 형성되면, 전지 구동 시에 SEI 막이 쉽게 분해되어 전극의 급속한 퇴화가 발생하고, 이로 인해 수명 특성이 현저히 저하될 수 있다.
상기 제1충전 단계는 SOC 0 ~ SOC 5 까지 수행되는 것이 바람직하며, 상기 제1충전 단계에서의 충전 용량이 상기 범위를 만족하면, 전극 표면에 견고하고 치밀한 SEI 막이 형성되어 우수한 수명 특성을 구현할 수 있다.
한편, 상기 제1충전 단계는 정전류 모드(CC mode)로 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 충전은 SOC 5 ~ SOC 100 까지 충전하는 제2충전 단계를 포함할 수 있다. 이때, 상기 제2충전 단계는 필요에 따라 1 단계 또는 율속이 상이한 2 이상의 단계로 수행될 수 있다.
상기 제2충전 단계가 1 단계로 수행되는 경우, 상기 제2충전 단계는 0.3C 이상, 바람직하게는 0.3C 내지 0.6C C-레이트로 수행될 수 있다.
상기 제2충전 단계를 0.3C 내지 0.6C C-레이트로 수행하면, 충전 시간은 증가하는 대신, Li2MnO3(monoclinic)의 활성화 안정도를 증가시킬 수 있다. 이때, 제2충전 단계를 제1 충전 단계에 비해 상대적으로 빠른 C-rate로 수행하면, 활성화 공정에 소요되는 시간이 감소하고, 이에 따라 전지 생산 시간을 단축할 수 있다.
상기 1 단계로 수행되는 제2충전 단계는 SOC 5 ~ SOC 100 까지 수행되는 것이 바람직하다. 제2충전 단계에서의 충전 용량이 상기 범위를 만족할 때, SEI 막이 불완전하게 형성되는 것을 억제할 수 있으며, 활성화 과정에서 산소 탈리 및 양이온 혼합이 발생하는 것을 억제하여 양극 저항 증가를 최소화하는 동시에 고용량을 구현할 수 있다.
또한, 상기 제2충전 단계가 2 단계 이상으로 수행되는 경우, 0.3C 내지 1.0C C-레이트로 수행되는 제2-1충전 단계와 0.6C 이하, 구체적으로 0.3C 내지 0.6C C-레이트로 수행되는 제2-2충전 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 제2-1충전 단계는 SOC 5 ~ SOC 60 까지 수행되고, 상기 제2-2충전 단계는 SOC 60 ~ SOC 100 까지 수행될 수 있다.
상기 제2충전 단계를 상기와 같이 0.3C 내지 1.0C C-레이트로 먼저 충전한 다음(제2-1충전 단계), 0.3C 내지 0.6C C-레이트로 충전하면(제2-2충전 단계), 충전 시간을 단축시키는 동시에, Li2MnO3(monoclinic)의 활성화 안정도를 함께 증가시킬 수 있다.
한편, 상기 제2충전 단계는 정전류 모드(CC mode) 또는 정전류-정전압 모드(CCCV mode)로 수행될 수 있다.
상기 제2충전 단계가 정전류-정전압 모드(CCCV mode)로 수행되는 경우, 충전 종지 전압에 도달할 때까지 0.3C 내지 0.6C C-레이트가 공급되면서 CC 충전이 수행되고, 충전 종지 전압에 도달하면 충전　C-레이트가 약 0.05C 까지 순차적으로 감소되는 CV　충전이 수행될 수 있다.
한편, 상기 제2충전 단계에서 충전 종지 전압은 4.5V 내지 4.6V, 구체적으로 4.6V 일 수 있다. 제2충전 단계의 충전 종지 전압이 상기 범위를 만족할 때, 과리튬 망간계 산화물이 활성화되어 높은 용량 특성을 구현할 수 있다.
다음으로, 상기 활성화 단계는 제1충전 단계 및 제2충전 단계를 통해 충전된 전지-셀을 방전시킨다. 이때, 상기 방전은 0.3C 내지 0.7C C-레이트로 수행될 수 있다. 방전 율속이 상기 범위를 만족할 때, 활성화 시간을 적절히 제어할 수 있고, 원하는 범위의 방전 용량 특성을 구현할 수 있다.
한편, 상기 방전은 정전류 모드(CC mode)로 수행될 수 있다.
한편, 상기 방전 종지 전압은 2.0V ~ 3.0V, 구체적으로 2.0 V일 수 있다.
한편, 상기 활성화 공정은 30℃ 내지 75℃, 바람직하게는 40℃ 내지 45℃의 온도 조건에서 수행되는 것이 바람직하다. 활성화 공정이 상기 온도 범위로 수행될 때, Li2MnO3(monoclinic) 상(phase)의 적절한 활성화 효과를 얻을 수 있다.
또한, 상기 활성화 공정은, 필요에 따라, 가압 조건에서 수행될 수 있다. 상기 가압은 전지-셀을 지그에 장착한 후, 지그를 통해 전지-셀에 압력을 가하는 방법으로 수행될 수 있다. 가압 조건하에서 활성화 공정을 수행할 경우, 전해질 함침성이 개선되고, 활성화 과정에서 발생하는 가스 배출이 용이하다는 장점이 있다.
한편, 필수적인 것은 아니나, 필요에 따라, 상기 활성화하는 단계는 에이징(aging) 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 에이징 단계는 전해질이 전극 조립체 내로 균일하게 함침될 수 있도록 하고, 전지를 안정화하기 위한 것으로, 충전 이전, 충전 중간 및/또는 방전 이후에 수행될 수 있으며, 1회 이상 수행될 수 있다.
상기 에이징 단계는 예를 들면, 20℃ 내지 60℃, 20℃ 내지 50℃, 바람직하게는 30℃ 내지 50℃의 온도로 수행될 수 있다. 에이징을 상기 온도로 수행할 경우, 전해질 함침성 및 리튬 이동성이 개선되어 활성화가 보다 원활하게 수행될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
[실시예]
비교예 1.
(전지 셀 제조)
양극 활물질 : 도전재 : PVDF 바인더를 97 : 1 : 2의 중량비로 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 이때, 양극 활물질로는 Li1.38[Ni0.363Co0.005Mn0.642]O2를 사용하였으며, 도전재로는 탄소나노튜브(CNT)를 사용하였다. 알루미늄 집전체 시트 상에 상기 양극 슬러리를 도포하고, 건조시킨 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질 : 도전재 : 바인더를 96 : 1 : 3의 중량비로 물 중에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 이때, 상기 음극 활물질로는 흑연을 사용하였으며, 도전재로는 카본블랙을 사용하였으며, 바인더로는 SBR 및 CMC를 2:1의 중량비로 혼합하여 사용하였다. 구리 집전체 시트 상에 상기 음극 슬러리를 도포하고 건조시킨 후, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입한 후 전해액을 주입하여 전지 셀을 제조하였다.
(활성화 단계)
상기 전지 셀을 2일 동안 pre-aging한 후, 45℃에서 0.2C, 정전류 모드로 SOC 3까지 충전(제1 충전단계)하고, 0.3C, 정전류-정전압 모드(0.05C CV cut-off)로 SOC 100 (충전 종지 전압: 4.6V)까지 충전(제2충전 단계)한 후, 0.6C의 정전류로 2.0V까지 방전하는 활성화 공정을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 1.
비교예 1에서 제조된 전지 셀을 2일 동안 pre-aging한 후, 45℃에서 0.2C, 정전류 모드로 SOC 3까지 충전(제1충전 단계)하고, 1.0C, 정전류 모드로 SOC 60 까지 충전(제2-1충전 단계)한 후, 0.4C, 정전류 모드로 SOC 100 (충전 종지 전압: 4.6V)까지 충전(제2-2충전단계)한 다음, 0.6C의 정전류로 2.0V까지 방전하는 활성화 공정을 수행하는 점을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2.
비교예 1에서 제조된 전지 셀을 2일 동안 pre-aging한 후, 45℃에서 0.2C, 정전류 모드로 SOC 3까지 충전(제1충전 단계)하고, 1.0C, 정전류 모드로 SOC 60 까지 충전(제2-1충전 단계)한 후, 0.4C, 정전류-정전압 모드(0.05C CV cut-off)로 정전류 모드로 SOC 100 (충전 종지 전압: 4.6V)까지 충전(제2-2충전 단계)한 다음, 0.6C의 정전류로 2.0V까지 방전하는 활성화 공정을 수행하는 점을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2.
비교예 1에서 제조된 전지 셀을 2일 동안 pre-aging한 후, 45℃에서 0.2C, 정전류 모드로 SOC 3까지 충전하고, 1.0C, 정전류 모드로 SOC 100 (충전 종지 전압: 4.6V)까지 충전한 다음, 0.6C의 정전류로 2.0V까지 방전하는 활성화 공정을 수행하는 점을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[실험예]
실험예 1. 전압 강하 평가
실시예 1 및 2에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 및 2에서 제조된 이차 전지들을 0.33C 정전류-정전압 모드 (0.05C CV cut-off)로 충전하고, 0.6C의 정전류로 2.0V까지 방전하는 충반전을 1 사이클로 하여, 고온 (45℃)에서 100 사이클을 실시하였다.
이때, 50 사이클 후의 전압을 측정하고, 초기 1 사이클 후의 전압을 기준으로 하여 전압 감소율을 산출한 다음, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 각 사이클 당 방전 후 공칭 전압을 측정하고, ΔV (전압 강하량, voltage sagging)을 측정한 다음, 그 결과를 하기 도 1에 나타내었다.
50 사이클 후 전압 (mV) 50 사이클 후 전압 감소율 (%)
비교예 1 63.3 - 1.8
실시예 1 89.6 - 2.5
실시예 2 80.2 - 2.1
비교예 2 115.4 - 3.3
상기 표 1 및 도 1에 도시된 바와 같이, 실시예 1 및 2의 리튬 이차 전지의 경우, 비교예 2의 리튬 이차 전지에 비해 50 사이클 및 100 사이클의 충방전 공정을 수행하는 동안 전압 감소율 (전압 강하량)이 낮은 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 1의 경우, 전압 감소율은 낮으나, 50 사이클 후의 전압 자체가 낮아 문제가 있는 것으로 확인되었다.

Claims (8)

  1. 리튬을 제외한 전체 금속 중 망간의 함량이 50몰%를 초과하고, 리튬을 제외한 전체 금속의 몰수에 대한 리튬의 몰수의 비(Li/Me)가 1을 초과하는 과리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 전지 셀을 준비하는 단계; 및
    상기 전지 셀을 적어도 1회 이상 충전 및 방전하여 활성화하는 단계를 포함하고,
    상기 활성화하는 단계는, 상기 전지 셀을 SOC 5~60 까지 0.6~1.0C C-레이트로 충전하고, SOC 60 내지 100 구간에서 0.3C 내지 0.6C C-레이트로 충전한 다음, 1회 방전하는 단계를 포함하는 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 과리튬 망간계 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
    [화학식 1]
    LiaNibCocMndMeO2
    상기 화학식 1에서, 1 < a, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.1, 0.5≤d<1.0, 0≤e≤0.2이고, M은 Al, B, Co, W, Mg, V, Ti, Zn, Ga, In, Ru, Nb, Sn, Sr 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상임.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 1.1≤a≤1.5, 0.1≤b≤0.4, 0≤c≤0.05, 0.5≤d≤0.80, 0≤e≤0.1인 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 충전 단계는 정전류 모드(CC mode) 또는 정전류-정전압 모드(CCCV mode)로 수행되는 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 충전 단계의 충전 종지 전압은 4.5V 내지 4.6V인 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 활성화하는 단계는 SOC 0 ~ SOC 5 에서 0.1C 내지 0.3C C-레이트로 충전하는 단계를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 충전 단계는 정전류 모드(CC mode)로 수행되는 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 활성화 단계는 2.0V에 도달할 때까지 0.3C 내지 0.7C C-레이트로 방전하는 단계를 포함하는 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
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