WO2024144160A1 - 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for lithium secondary batteries, a positive electrode containing the same, and a lithium secondary battery, and more specifically, to a positive electrode active material containing lithium nickel-based transition metal oxide in the form of secondary particles that are aggregates of primary particles, and a positive electrode containing the same. and lithium secondary batteries.
  • a lithium secondary battery generally consists of a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte, and the positive electrode and the negative electrode contain an active material capable of intercalation and deintercalation of lithium ions.
  • lithium cobalt oxide As cathode active materials for lithium secondary batteries, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium manganese oxide (LiMnO 2 or LiMnO 4 , etc.), and lithium iron phosphate compounds (LiFePO 4 ) have been used.
  • lithium cobalt oxide has the advantage of high operating voltage and excellent capacity characteristics, but the price of cobalt, which is a raw material, is high and its supply is unstable, making it difficult to apply commercially to large-capacity batteries.
  • Lithium nickel oxide has poor structural stability, making it difficult to achieve sufficient lifespan characteristics.
  • lithium manganese oxide has excellent stability, but has the problem of poor capacity characteristics.
  • lithium nickel-based transition metal oxides containing two or more types of transition metals have been developed to compensate for the problems of lithium transition metal oxides containing only Ni, Co, or Mn, including Ni, Co, and Mn.
  • Lithium nickel cobalt manganese oxide is widely used in the field of electric vehicle batteries.
  • the nickel content in the positive electrode active material increases, the initial capacity characteristics are improved, but during electrode rolling or charge/discharge, a large amount of highly reactive Ni +4 ions are generated, causing structural collapse of the positive electrode active material, which increases surface side reactions.
  • the deterioration rate of the positive electrode active material increases, resulting in poor lifespan characteristics and reduced battery safety.
  • the present invention is intended to solve the above problems, and seeks to provide a positive electrode active material with enhanced durability by optimizing the shape of the primary particles inside the secondary particles to suppress particle breakage and cracks during the electrode manufacturing and charging and discharging process. .
  • the present invention seeks to provide a positive electrode and a lithium secondary battery with improved high-temperature lifespan characteristics and high-temperature output characteristics by including the positive electrode active material.
  • the number ratio of primary particles with an aspect ratio of 1.6 or more in the cross section is 0.81 or more
  • Equation 1 The K value calculated by Equation 1 below is 12 to 40.
  • R AP is the average aspect ratio of the primary particles
  • N P is the number of primary particles
  • a S is the cross-sectional area of the secondary particles.
  • the positive electrode active material for lithium secondary batteries according to the present invention contains a lithium nickel-based transition metal oxide in which the shape of the primary particles within the secondary particles is optimized, so there is less particle breakage due to rolling during electrode manufacturing and the rate of cracking in the active material particles during the charging and discharging process is reduced. It is low and the amount of fine dust generated is small, so durability can be excellent.
  • the cathode active material for lithium secondary batteries according to the present invention can have excellent high-temperature lifespan characteristics and high-temperature output characteristics by minimizing particle breakage and crack generation, reducing electrode surface side reactions and suppressing deterioration.
  • the positive electrode active material according to the present invention includes a lithium nickel-based transition metal oxide in the form of secondary particles that are aggregates of primary particles, and with respect to the cross section at 40% to 60% of the secondary particle diameter, a) 1.6 or more in the cross section. It is characterized in that the number ratio of primary particles having an aspect ratio is 0.81 or more, and b) the K value calculated by the following equation 1 satisfies 12 to 40.
  • the average aspect ratio of the primary particles in the secondary particles may be 2.0 to 3.5.
  • the average aspect ratio may be 2.1 or more, 2.2 or more, 2.3 or more, or 2.4 or more, and may be 3.3 or less, 3.2 or less, or 3.0 or less.
  • M 1 includes one or more selected from Mn and Al
  • M 2 includes one or more selected from the group consisting of W, Zr, Y, Ba, Ca, Ti, V, Mg, Ta and Nb, and , P, S, F and Cl, 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0.6 ⁇ a ⁇ 1.0, 0 ⁇ b ⁇ 0.4, 0 ⁇ c ⁇ 0.4, 0 ⁇ d ⁇ 0.05 and 0 ⁇ e ⁇ 0.05.
  • the 1+x represents the molar ratio of lithium in the lithium nickel-based transition metal oxide, and may be 0 ⁇ x ⁇ 0.50, 0 ⁇ x ⁇ 0.20, 0 ⁇ x ⁇ 0.15, or 0 ⁇ x ⁇ 0.10.
  • the e represents the molar ratio of element
  • the manufactured positive electrode active material contains lithium nickel-based transition metal oxide, which is in the form of secondary particles in which tens to hundreds of primary particles are gathered together to form an aggregate.
  • Manganese-containing raw materials may be, for example, manganese-containing acetate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, hydroxide, oxide, oxyhydroxide, or a combination thereof, specifically Mn 2 O 3 , MnO 2 , Mn 3 O manganese oxides such as 4 ; Manganese salts such as MnCO 3 , Mn(NO 3 ) 2 , MnSO 4 , manganese acetate, dicarboxylic acid manganese salt, manganese citrate, fatty acid manganese salt; It may be manganese oxyhydroxide, manganese chloride, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the basic compound may be a hydroxide of an alkali metal or alkaline earth metal, such as NaOH, KOH, or Ca(OH) 2 , a hydrate thereof, or a combination thereof.
  • Basic compounds may also be used in the form of an aqueous solution, and in this case, the solvent may be water or a mixture of water and an organic solvent (specifically, alcohol, etc.) that is uniformly miscible with water.
  • the basic compound is added to adjust the pH of the reaction solution, and may be added in an amount such that the pH of the metal solution is 8 to 12.
  • the coprecipitation reaction may be performed in an inert atmosphere such as nitrogen or argon at a temperature ranging from 35°C to 80°C.
  • a positive electrode active material precursor containing cations of nickel, cobalt, and M 1 can be manufactured.
  • positive electrode active material precursor particles of nickel-cobalt-M 1 hydroxide are produced and precipitated in the reaction solution.
  • the nickel (Ni) content of the total metal content is 60 mol% or more, 65 mol% or more, 70 mol% or more, and 75 mol%.
  • the positive electrode active material precursor containing the above, preferably 80 mol% or more, more preferably 82 mol% or more can be manufactured.
  • the precipitated positive electrode active material precursor particles can be separated and dried according to a conventional method to produce a positive electrode active material precursor.
  • the positive electrode active material precursor and lithium raw material are mixed and heat treated.
  • Lithium raw materials include lithium-containing sulfate, nitrate, acetate, carbonate, oxalate, citrate, halide, hydroxide, or oxyhydroxide, and are not particularly limited as long as they are soluble in water.
  • the lithium raw materials include Li 2 CO 3 , LiNO 3 , LiNO 2 , LiOH, LiOH ⁇ H2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH 3 COOLi, Li 2 O, Li 2 SO4, CH 3 COOLi, Or it may be Li 3 C 6 H 5 O 7 , and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • the positive electrode active material precursor and the lithium raw material may be mixed at a molar ratio of 1:1 to 1:1.1.
  • the positive electrode active material precursor and the lithium raw material may be mixed at a molar ratio of, for example, about 1:1, about 1:1.02, about 1:1.05, about 1:1.07, or about 1:1.10, but are not limited thereto. .
  • Heat treatment may be performed in a temperature range of 750°C to 1000°C in the case of a high-Ni NCM-based lithium composite transition metal oxide with a nickel (Ni) content of 60 mol% or more.
  • Heat treatment may be, for example, preferably performed in a temperature range of 800°C to 925°C, and more preferably in a temperature range of 850°C to 910°C.
  • the manufactured cathode active material can have reduced particle breakage and strain within the crystal structure during the rolling process or charging and discharging of a lithium secondary battery containing the same, and the initial resistance characteristics can be improved.
  • Heat treatment may be performed under an air or oxygen atmosphere, for example, for 4 to 12 hours. Specifically, heat treatment may be performed for, for example, 4 hours or more, 6 hours or more, 8 hours or more, 10 hours or more, and may be performed for 12 hours or less, 10 hours or less, 8 hours or less, and 6 hours or less.
  • the firing process may be divided into primary firing and secondary firing, and can be appropriately controlled depending on the nickel content at a temperature within the above-mentioned range.
  • the firing time may also vary depending on the shape or structure of the positive electrode active material to be manufactured. It can be adjusted appropriately. It may be possible to manufacture a positive electrode active material according to an embodiment of the present invention through control of these firing process conditions.
  • M 2 metal-containing raw materials may be additionally mixed during the coprecipitation reaction or during the sintering step.
  • the M 2 metal-containing raw material may be an acetate, carbonate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, or oxide of the M 2 metal.
  • the step of mixing the lithium nickel-based transition metal oxide prepared through the heat treatment and the coating raw material, and then heat treating can be further performed.
  • the mixing may be accomplished by solid-phase mixing or liquid-phase mixing, and the heat treatment may be performed at an appropriate temperature depending on the coating raw material.
  • the heat treatment of the coating process may be performed at a temperature ranging from 200°C to 700°C or 300°C to 600°C, but is not limited thereto.
  • the positive electrode according to the present invention includes the positive electrode active material powder of the present invention described above.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector, and the positive electrode active material layer includes the positive electrode active material powder according to the present invention. Since the positive electrode active material powder has been described above, detailed description will be omitted, and only the remaining components will be described in detail below.
  • the positive electrode current collector may contain a highly conductive metal, and the positive active material layer is easily adhered, but is not particularly limited as long as it is non-reactive within the voltage range of the battery.
  • the positive electrode current collector may be, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, heat-treated carbon, or aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc.
  • the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the positive electrode active material layer may optionally include a conductive material and a binder, along with the positive electrode active material powder, if necessary.
  • the positive electrode active material powder may be included in an amount of 80 to 99% by weight, more specifically 85 to 98.5% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer, and can exhibit excellent capacity characteristics when included in the above content range.
  • the conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and can be used without particular limitation as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity in the battery being constructed.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, and carbon fiber; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive tubes such as carbon nanotubes; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, etc., of which one type alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.1 to 15% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between positive electrode active material particles and adhesion between the positive active material and the current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylalcohol, polyacrylonitrile, and polymethylmethane.
  • Crylate polymethymethaxrylate
  • carboxymethylcellulose CMC
  • starch hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene- Diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, polyacrylic acid, and polymers in which hydrogen thereof is substituted with Li, Na, or Ca, or various copolymers thereof Combinations, etc. may be mentioned, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the binder may be included in an amount of 0.1 to 15% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode can be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method except for using the positive electrode active material powder described above.
  • the positive electrode slurry composition prepared by dissolving or dispersing the above-described positive electrode active material powder and optionally a binder, a conductive material, and a dispersant in a solvent can be prepared by applying the positive electrode current collector, followed by drying and rolling. there is.
  • the solvent may be a solvent commonly used in the art, such as dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), and dimethylformamide (dimethyl formamide, DMF), acetone, or water, among which one type alone or a mixture of two or more types may be used.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMF dimethylformamide
  • acetone acetone
  • the amount of the solvent used is to dissolve or disperse the positive electrode active material, conductive material, binder, and dispersant in consideration of the application thickness and manufacturing yield of the slurry, and to have a viscosity capable of exhibiting excellent thickness uniformity when applied for subsequent positive electrode production. That's enough.
  • the positive electrode may be manufactured by casting the positive electrode slurry composition on a separate support and then laminating the film obtained by peeling from this support onto the positive electrode current collector.
  • Electrochemical device lithium secondary battery
  • the electrochemical device according to the present invention includes the positive electrode of the present invention described above.
  • the electrochemical device may specifically be a battery, a capacitor, etc., and more specifically, may be a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery specifically includes a positive electrode, a negative electrode positioned opposite the positive electrode, and a separator and electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode. Since the positive electrode is the same as described above, detailed description is omitted, Hereinafter, only the remaining components will be described in detail.
  • the lithium secondary battery may optionally further include a battery container that accommodates the electrode assembly of the positive electrode, negative electrode, and separator, and a sealing member that seals the battery container.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer located on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • it can be used on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, heat-treated carbon, copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the negative electrode current collector may typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the negative electrode active material layer optionally includes a binder and a conductive material along with the negative electrode active material.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon;
  • Metallic compounds that can be alloyed with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy;
  • a composite containing the above-described metallic compound and a carbonaceous material such as a Si-C composite or Sn-C composite, may be used, and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • a metallic lithium thin film may be used as the negative electrode active material.
  • both low-crystalline carbon and high-crystalline carbon can be used.
  • low-crystalline carbon include soft carbon and hard carbon
  • high-crystalline carbon includes amorphous, plate-shaped, flaky, spherical, or fibrous natural graphite, artificial graphite, and Kish graphite.
  • Representative examples include high-temperature heat-treated carbon such as derived cokes.
  • the negative electrode active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and is usually added in an amount of 0.1% to 10% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, and polytetra.
  • Examples include fluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers thereof.
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • sulfonated-EPDM styrene-butadiene rubber
  • nitrile-butadiene rubber fluorine rubber
  • the conductive material is a component to further improve the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • These conductive materials are not particularly limited as long as they have conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; fluorinated carbon; Metal powders such as aluminum and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the negative electrode active material layer is prepared by applying and drying a negative electrode slurry composition prepared by dissolving or dispersing the negative electrode active material and optionally a binder and a conductive material in a solvent on a negative electrode current collector and drying it, or the negative electrode slurry composition is applied on a separate support. It can be manufactured by casting on and then peeling from this support and laminating the obtained film onto the negative electrode current collector.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move. It can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in a lithium secondary battery, especially for ion movement in the electrolyte. It is desirable to have low resistance and excellent electrolyte moisturizing ability.
  • porous polymer films for example, porous polymer films made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these. A laminated structure of two or more layers may be used.
  • porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc.
  • a coated separator containing ceramic components or polymer materials may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • electrolytes used in the present invention include organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel-type polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in the production of lithium secondary batteries, and are limited to these. It doesn't work.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; Ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone-based solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (propylene carbonate) Carbonate-based solvents such as PC); Alcohol-based solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a straight-chain, branched
  • carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates (e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) with high ionic conductivity and high dielectric constant that can improve the charge/discharge performance of the battery, and low-viscosity linear carbonate-based compounds ( For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.) are more preferable.
  • cyclic carbonates e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.
  • low-viscosity linear carbonate-based compounds For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.
  • the lithium salt can be used without particular limitations as long as it is a compound that can provide lithium ions used in lithium secondary batteries.
  • the anions of the lithium salt include F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - , SCN - , and (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - It may be at least one selected from the group consisting of,
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, or aluminum trichloride may be further included. At this time, the additive may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • R AR is the average aspect ratio of the primary particles
  • N P is the number of primary particles
  • a S is the cross-sectional area of the secondary particles.

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Abstract

본 발명은 1차입자들의 응집체인 2차입자 형태의 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 2차입자 직경의 40% 내지 60% 지점의 단면에 대하여, a) 상기 단면 내 1.6 이상의 종횡비를 갖는 1차입자의 개수비가 0.81 이상 및 b) 하기 식 1로 계산되는 K 값이 12 내지 40임을 만족하는 것인 양극 활물질에 관한 발명으로, 상기와 같은 특징을 갖는 양극 활물질은 사이클간 입자 깨짐을 저감할 수 있어 전지의 열화를 억제하고 안정성을 향상시킬 수 있다. [식 1] K = RAP x NP / AS 여기서, RAP는 1차입자들의 평균 종횡비이고, NP는 1차입자 개수이며, AS는 상기 2차입자의 단면적이다.

Description

양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2022년 12월 26일자 한국 특허 출원 제10-2022-0184868호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 1차입자들의 응집체인 2차입자 형태의 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 양극, 음극, 분리막 및 전해질로 이루어지며, 상기 양극 및 음극은 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질을 포함한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMnO4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등이 사용되어 왔다. 이 중 리튬 코발트 산화물은 작동 전압이 높고 용량 특성이 우수하다는 장점이 있으나, 원료가 되는 코발트의 가격이 높고, 공급이 불안정하여 대용량 전지에 상업적으로 적용하기 어렵다. 리튬 니켈 산화물은 구조 안정성이 떨어져 충분한 수명 특성을 구현하기 어렵다. 한편, 리튬 망간 산화물은 안정성은 우수하나 용량 특성이 떨어진다는 문제점이 있다. 이에 Ni, Co 또는 Mn을 단독으로 포함하는 리튬 전이금속 산화물들의 문제점들을 보완할 수 있도록 2종 이상의 전이금속을 포함하는 리튬 니켈계 전이금속 산화물이 개발되었으며, 이중에서도 Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 리튬 니켈코발트망간 산화물이 전기 자동차 전지 분야에서 널리 사용되고 있다.
최근 전기 자동차용 전지와 같이 고출력, 고용량 전지에 대한 요구가 증가하고 있으며, 이에 따라 양극 활물질 내의 니켈 함량이 점차 높아지는 추세에 있다. 양극 활물질 내의 니켈 함량이 증가할 경우, 초기 용량 특성은 개선되나 전극 압연시 또는 충방전이 과정에서 반응성이 높은 Ni+4 이온이 다량 발생하여 양극 활물질의 구조 붕괴가 발생하고 이로 인해 표면 부반응이 증가하고 양극 활물질 퇴화 속도가 증가하여 수명 특성이 떨어지고 전지 안전성이 떨어진다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 2차입자 내부의 1차입자의 형상을 최적화하여 전극 제조 및 충방전 과정에서의 입자 깨짐 및 크랙 발생을 억제함으로써 내구성이 강화된 양극 활물질을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함함으로써 고온 수명 특성 및 고온 출력 특성이 개선된 양극 및 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서, 1차입자들의 응집체인 2차입자 형태의 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 2차입자 직경의 40% 내지 60% 지점의 단면에 대하여, 하기 조건 a) 및 b)를 만족하는 것인 양극 활물질을 제공한다.
a) 상기 단면 내 1.6 이상의 종횡비를 갖는 1차입자의 개수비가 0.81 이상,
b) 하기 식 1로 계산되는 K 값이 12 내지 40임
[식 1]
K = RAP x NP / AS
여기서, RAP는 1차입자들의 평균 종횡비이고, NP는 1차입자 개수이며, AS는 상기 2차입자의 단면적이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 다른 측면에서, 상기 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 또 다른 측면에서, 상기 본 발명에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 2차입자 내 1차입자의 형상이 최적화된 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 포함하여 전극 제조 시 압연에 의한 입자 깨짐이 적고 충방전 과정에서의 활물질 입자에 크랙 발생율이 낮으며, 미분 발생량이 적어 내구성이 우수할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 입자 깨짐과 크랙 발생이 최소화되어 전극 표면 부반응이 줄어들고 퇴화가 억제되어 고온 수명 특성 및 고온 출력 특성이 우수할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에 의해 제조된 양극 활물질 입자 단면의 주사전자현미경 이미지이다.
도 2는 비교예 1에 의해 제조된 양극 활물질 입자 단면의 주사전자현미경 이미지이다.
도 3은 비교예 2에 의해 제조된 양극 활물질 입자 단면의 주사전자현미경 이미지이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 "2차입자"는 수십 내지 수백 개의 복수의 1차 입자들이 응집되어 형성된 입자를 의미한다. 더 구체적으로는, 2차입자는 50개 이상의 1차입자들의 응집체이다.
본 발명에서 "D50"은 양극 활물질 분말의 체적누적 입도분포의 50% 기준에서의 입자 크기를 의미한다. 상기 평균 입경 D50은 레이저 회절법(laser diffraction method)를 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들면, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 체적 누적 입도 분포 그래프를 얻은 후, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입자 크기를 구함으로써 측정될 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
양극 활물질
본 발명에 따른 양극 활물질은, 1차입자들의 응집체인 2차입자 형태의 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 2차입자 직경의 40% 내지 60% 지점의 단면에 대하여, a) 상기 단면 내 1.6 이상의 종횡비를 갖는 1차입자의 개수비가 0.81 이상 및 b) 하기 식 1로 계산되는 K 값이 12 내지 40을 만족하는 것을 특징으로 한다.
[식 1]
K = RAP x NP / AS
여기서, RAP는 1차입자들의 평균 종횡비이고, NP는 1차입자 개수이며, AS는 상기 2차입자의 단면적이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질에 포함된 리튬 니켈계 전이금속 산화물은, 2차입자 직경의 40% 내지 60% 지점을 기준으로 한 단면상에서 상기 a) 및 b)와 같은 조건을 만족하는 것을 특징으로 한다.
본 명세서에서, 상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물의 단면으로부터 얻어지는 특성들은 이온 밀링을 통해 절단한 산화물 입자의 단면을 전계 방출형 주사전자현미경으로 촬영하여 화상 해석 프로그램을 통해서 분석한 값이다.
상기 조건 a)는 2차입자 단면상의 1차입자들에 있어서, 종횡비가 1.6 이상인 1차입자들의 개수가 전체 1차입자들의 개수 대비 0.81 이상의 비율을 가진다는 것을 의미한다. 즉, 81% 이상의 1차입자들이 종횡비가 1.6 이상임을 의미하며, 이는 1차입자들의 형태가 가늘고 긴 것들의 비율이 높은 것이 바람직함을 의미할 수 있다. 바람직하게 상기 개수비는 0.82 이상, 0.83 이상, 0.84 이상, 또는 0.85 이상일 수 있다.
또한, 상기 조건 b)는 상기 식 1로 표시되는 K 값이 12 내지 40의 범위를 가진다는 것을 의미하며, 바람직하게 상기 K 값은 15 이상, 17 이상, 또는 20 이상일 수 있고, 35 이하, 32 이하, 또는 28 이하일 수 있다. 상기 K 값은 2차입자의 단면적에 대한 1차입자의 종횡비와 개수의 곱의 비율로, 상기 K 값의 하한의 의미는 면적 대비하여, 1차입자의 종횡비가 동일한 경우 더 많은 수의 1차입자들이 존재하는 것이 더 바람직하고, 개수가 동일할 경우 종횡비가 더 큰 것이 바람직하다는 것을 의미할 수 있고, 상한의 의미는 면적 대비 종횡비와 개수가 적정 수준이어야 하며 그 적정 수준을 넘어서게 되면 입자 깨짐과 크랙이 발생할 수 있음을 의미할 수 있다.
한편, 2차입자 형상의 양극 활물질은 1차입자가 응집된 형상으로, 1차입자가 어떤 형태로 배열되어 있는지, 1차입자의 결정 방향은 어느 방향인지 등에 따라 그 성능이 결정될 수 있다. 그 중에서도, 1차입자가 어떤 형태로 배열되어 있는지는 1차입자의 결정 방향보다 더 큰 영향을 줄 수 있는데, 1차입자와 1차입자 사이의 입계는 리튬 이온이나 전자의 이동 속도가 빠른 부분으로, 1차입자의 개수가 많아 입계가 많이 형성되어 있을수록 우수한 성능을 보이지만, 반대로 크랙이 쉽게 발생하는 부분이기도 하며, 전해액과의 부반응 가능성이 가장 높은 부분이기 때문이다. 이에 따라, 1차입자의 배열 형태에 따라 양극 활물질의 성능, 즉 리튬 이차전지의 성능이 결정될 수 있다.
구체적으로, 1차입자는 종횡비가 큰 것이 바람직하며, 2차입자의 단면적 내 1차입자의 개수는 앞서 언급한 바와 같이, 많은 경우에는 입계가 많아 리튬 이온 및 전자의 이동성을 향상시킬 수 있지만, 반대로 크랙 발생 가능성과 부반응 가능성을 증가시킨다는 양면성이 존재한다. 이에 따라, 본 발명자들은 이러한 특성을 고려하여, 2차입자의 단면상에 존재하는 특정 종횡비 이상의 1차입자 개수비와 2차입자의 단면적에 대한 1차입자의 종횡비와 개수의 곱의 비를 정의함으로써 전술한 것과 같은 문제를 해결하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물은 2차입자 직경의 40% 내지 60% 지점을 기준으로 한 단면상에서 2차입자의 D50에 대한 1차입자 단경(DS)의 비가 0.025 이하라는 조건을 더 만족하는 것일 수 있다.
상기 2차입자의 D50에 대한 1차입자의 단경(DS)의 비(DS/D50)가 0.025 이하인 경우 1차입자의 형상이 가느다란 모양을 가질 수 있고, 그 크기가 적정 수준으로 2차입자 단면 내 1차입자가 적정 수준의 개수로 존재할 수 있다. 상기 2차입자의 D50에 대한 1차입자 단경의 비는 바람직하게 0.023 이하일 수 있고, 0.020 이하일 수 있다. 하한의 경우 상기 K 값에 의해 통제될 수 있으나, 바람직하게 0.010 이상, 0.012 이상, 0.013 이상일 수 있다.
또한, 상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물은 상기 2차입자의 D50에 대한 1차입자의 장경(DL)의 비(DL/D50)가 0.035 내지 0.075라는 조건을 더 만족하는 것일 수 있다. 이는 1차입자가 긴 형상을 가지는 것이 바람직함을 의미할 수 있고, 상기 범위일 경우 그러한 형상을 가지면서 적정 수준의 개수로 1차입자가 존재하게 될 수 있다. 이에 바람직하게 상기 비율은 0.035 이상, 0.038 이상, 0.040 이상, 0.045 이상, 0.050 이상, 또는 0.055 이상일 수 있고, 0.070 이하, 0.065 이하, 또는 0.063 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 2차입자 내 1차입자의 평균 종횡비는 2.0 내지 3.5일 수 있다. 상기 종횡비가 1.6 이상인 1차입자의 개수비가 전체 대비 0.81 이상이라는 조건이 있으나, 전체적인 평균치가 2.0 내지 3.5의 범위를 만족한다면 1차입자 형상 최적화에 기여할 수 있고, 이를 통해 내구성 향상이라는 기술적 과제를 효과적으로 달성할 수 있다. 상기 평균 종횡비는 2.1 이상, 2.2 이상, 2.3 이상, 또는, 2.4 이상일 수 있고, 3.3 이하, 3.2 이하, 3.0 이하일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물은 2차입자의 결정 변형도(strain)가 670 x 10-6 이하일 수 있다. 상기 2차입자의 결정 변형도는 결정 격자의 변형 정도를 나타내는 것으로, 결정 격자의 변형도가 클 경우 구조 안정성이 낮다는 의미로, 상기 범위를 만족하지 못하는 경우, 전극 압연 또는 사이클 과정에서 그 구조가 쉽게 붕괴될 수 있어 전극 퇴화의 원인이 될 수 있고, 이에 따른 고온 수명 및 출력 특성이 열악할 수 있다. 또한, 이러한 양극 활물질을 포함하는 양극은 초기 효율이 특정 범위 이하가 되어, 음극과의 율 특성 차이가 발생하여 음극 표면에 리튬이 석출되는 리튬 플레이팅 현상이 발생하고, 에너지 밀도가 감소하는 문제점이 있다. 따라서, 상기 결정 변형도는 660 x 10-6 이하, 655 x 10-6 이하, 650 x 10-6 이하, 또는 645 x 10-6 이하인 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물은 D50이 7.0 ㎛ 내지 20.0 ㎛일 수 있다. 바람직하게 8.0 ㎛ 이상, 9.0 ㎛ 이상, 9.5 ㎛ 이상, 또는 10.0 ㎛ 이상일 수 있고, 19.0 ㎛ 이하, 18.0 ㎛ 이하, 16.0 ㎛ 이하, 15.0 ㎛ 이하, 또는 14.0 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 2차입자의 D50이 상기 범위를 만족하는 경우 수명 특성을 개선할 수 있고, 리튬 이동도가 우수하여 저항 특성이 개선됨으로 인해 출력을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 하기 화학식 1과 같은 조성을 갖는 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li1+xNiaCobM1 cM2 dO2-eXe
상기 화학식 1에서,
M1은 Mn 및 Al 중에서 선택된 1 이상을 포함하며, M2는 W, Zr, Y, Ba, Ca, Ti, V, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하고, X는 N, P, S, F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하며, 0≤x≤0.5, 0.6≤a<1.0, 0<b≤0.4, 0<c≤0.4, 0≤d≤0.05 및 0≤e≤0.05이다.
상기 화학식 1에서, M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합을 포함하며, 바람직하게는 Mn 또는 Mn 및 Al의 조합이고, M2은 Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, 바람직하게는 Zr, Y, Mg, 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 Zr, Y 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. M2 원소는 필수적으로 포함되는 것은 아니나, 적절한 양으로 포함될 경우, 소성 시의 입자의 성장을 촉진하거나, 결정 구조 안정성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다. 또한, 상기 X는 산소자리에 치환되는 음이온으로, N, P, S, F 또는 Cl을 포함할 수 있다.
상기 1+x는 리튬 니켈계 전이금속 산화물 내의 리튬의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤x≤0.50, 0≤x≤0.20, 0≤x≤0.15 또는 0≤x≤0.10일 수 있다.
상기 a는 리튬 니켈계 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.60≤a<1.00, 0.65≤a<1.00, 0.70≤a≤0.99, 0.75≤a≤0.99 또는 0.80≤a≤0.99, 0.82≤a≤0.99, 0.84≤a≤0.99 또는 0.86≤a≤0.99일 수 있다.
상기 b는 리튬 니켈계 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 코발트의 몰비를 나타내는 것으로, 0<b≤0.40, 0<b≤0.30, 0.01≤b≤0.25, 0.01≤b≤0.20, 또는 0.01≤b≤0.15일 수 있다.
상기 c는 리튬 니켈계 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 M1의 몰비를 나타내는 것으로, 0<c≤0.40, 0<c≤0.30, 0.01≤c≤0.25, 0.01≤c≤0.20, 또는 0.01≤c≤0.15일 수 있다.
상기 d는 리튬 니켈계 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 M2 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤d≤0.05, 0≤d≤0.02 또는 0≤d≤0.01일 수 있다.
상기 e는 리튬 니켈계 전이금속 산화물 내 산소를 제외한 전체 비금속 중 X 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤e≤0.05, 0≤e≤0.02 또는 0≤e≤0.01일 수 있다.
양극 활물질의 제조 방법
다음으로 본 발명의 양극 활물질 분말의 제조방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극 활물질 분말의 제조방법은, (S1) 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 M1의 양이온을 포함하는 전이금속 함유 용액, 염기성 수용액 및 암모늄 용액을 투입하며 공침 반응시켜 양극 활물질 전구체를 제조하는 단계 및 (S2) 상기 양극 활물질 전구체 및 리튬 원료 물질을 혼합하고 열처리하여 양극 활물질 분말을 제조하는 단계를 포함한다.
또한, 제조된 양극 활물질은, 1차입자들이 수십 내지 수백 개가 모여 응집체를 이룬 2차입자 형태인 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 포함한다.
이하, 양극 활물질 분말의 제조방법의 각 단계를 구체적으로 설명한다.
먼저, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 M1의 양이온을 포함하는 전이금속 함유 용액을 마련한다. 예를 들어, 전이금속 함유 용액은 니켈 함유 원료물질, 코발트 함유 원료물질, M1 함유 원료 물질을 포함할 수 있고, 상기 M1 함유 원료 물질은 망간 함유 원료물질, 및/또는 알루미늄 함유 원료물질일 수 있다.
이후, 전이 금속 용액에 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 수용액을 첨가하여 공침 반응시켜 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있다.
니켈 함유 원료물질은 예를 들면, 니켈 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3ㆍ2Ni(OH)2ㆍ4H2O, NiC2O2ㆍ2H2O, Ni(NO3)2ㆍ6H2O, NiSO4, NiSO4ㆍ6H2O, 지방산 니켈염, 니켈 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
코발트 함유 원료 물질은 코발트 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, CoSO4, Co(SO4)2ㆍ7H2O 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
망간 함유 원료물질은 예를 들면, 망간 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물, 옥시수산화물 또는 이들의 조합일 수 있으며, 구체적으로는 Mn2O3, MnO2, Mn3O4 등과 같은 망간산화물; MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간, 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화망간, 염화 망간 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
알루미늄 함유 원료 물질은 예를 들면, Al2O3, Al(OH)3, Al(NO3)3, Al2(SO4)3, (HO)2AlCH3CO2, HOAl(CH3CO2)2, Al(CH3CO2)3 알루미늄 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
전이금속 함유 용액은 니켈 함유 원료물질, 코발트 함유 원료물질 및 M1 함유 원료물질을 용매, 구체적으로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합될 수 있는 유기 용매(예를 들면, 알코올 등)의 혼합 용매에 첨가하여 제조되거나, 또는 니켈 함유 원료물질의 수용액, 코발트 함유 원료물질의 수용액 및 M1 함유 원료물질을 혼합하여 제조된 것일 수 있다.
암모늄 양이온 함유 착물 형성제는, 예를 들면 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, NH4CO3 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
염기성 화합물은 NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 이들의 수화물 또는 이들의 조합일 수 있다. 염기성 화합물 역시 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
염기성 화합물은 반응 용액의 pH를 조절하기 위해 첨가되는 것으로, 금속 용액의 pH가 8 내지 12가 되는 양으로 첨가될 수 있다.
공침 반응은 질소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기하에서, 35℃ 내지 80℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
이에 따라, 니켈, 코발트 및 M1의 양이온을 포함하는 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있다.
상기와 같은 공정에 의해 니켈-코발트-M1 수산화물의 양극 활물질 전구체 입자가 생성되고, 반응 용액 내에 침전된다. 니켈 함유원료물질, 코발트 함유 원료물질 및 M1 함유 원료물질의 농도를 조절하여, 금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 60 몰% 이상, 65 몰% 이상, 70 몰% 이상, 75 몰% 이상, 바람직하게 80몰% 이상, 더 바람직하게는 82몰% 이상인 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있다. 침전된 양극 활물질 전구체 입자를 통상의 방법에 따라 분리시키고, 건조시켜 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있다.
상기 공침 반응의 온도, 시간, 원료 물질의 투입량과 순서, 함께 사용하는 첨가제, 그리고 pH는 각각이 적절하게 제어됨으로써, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질을 제조할 수 있고, 2차입자 내 1차입자의 형태와 배열이 목적하는 대로 형성될 수 있도록 할 수 있다.
이후, 양극 활물질 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합하고 열처리한다.
리튬 원료물질로는 리튬 함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로 상기 리튬 원료 물질은 Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi, 또는 Li3C6H5O7 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
양극 활물질 전구체와 리튬 원료 물질은 1:1 내지 1:1.1의 몰비로 혼합될 수 있다. 양극 활물질 전구체와 리튬 원료 물질은, 예를 들어, 약 1:1, 약 1:1.02, 약 1:1.05, 약 1:1.07, 또는 약 1:1.10의 몰비로 혼합될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
열처리는, 니켈(Ni)의 함량이 60 몰% 이상인 고함량 니켈(High-Ni) NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물의 경우, 750℃ 내지 1000℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 열처리는 예를 들어, 바람직하게는, 800℃ 내지 925℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 더 바람직하게는, 850℃ 내지 910℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
이에 따라, 제조되는 양극 활물질은 압연 과정이나 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전 시 입자의 깨짐 및 결정 구조 내 스트레인이 저감될 수 있고, 초기 저항 특성이 개선될 수 있다.
열처리는 공기 또는 산소 분위기 하에서 진행할 수 있으며, 예를 들어, 4 내지 12시간 동안 수행할 수 있다. 구체적으로, 열처리는 예를 들어, 4시간 이상, 6시간 이상, 8시간 이상, 10시간 이상 수행될 수 있고, 12시간 이하, 10시간 이하, 8시간 이하, 6시간 이하로 수행될 수 있다.
상기 소성 공정은 1차 소성과 2차 소성으로 나누어 수행할 수도 있고, 전술한 범위 내의 온도에서 니켈의 함량에 따라 적절하게 제어할 수 있으며, 제조하고자 하는 양극 활물질의 형상이나 구조에 따라 소성 시간 또한 적절히 조절할 수 있다. 이러한 소성 공정 조건의 제어를 통해서 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질을 제조하는 것이 가능할 수 있다.
한편, M2 금속을 포함하는 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 제조하고자 하는 경우에는 공침 반응 시 또는 소성 단계에서 M2 금속 함유 원료를 추가로 혼합할 수 있다. 이때, 상기 M2 금속 함유 원료는 M2 금속의 아세트산염, 탄산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 또는 산화물 등일 수 있다.
한편, 리튬 니켈계 전이금속 산화물 표면에 코팅층을 형성하고자 하는 경우에는 상기 열처리 이후에, 열처리를 통해 제조된 리튬 니켈계 전이금속 산화물과 코팅 원료 물질을 혼합한 후, 열처리하는 단계를 더 수행할 수 있다. 이때, 상기 혼합은 고상 혼합 또는 액상 혼합으로 이루어질 수 있으며, 상기 열처리는 코팅 원료 물질에 따라 적절한 온도로 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅 공정의 열처리는 200℃ 내지 700℃ 또는 300℃ 내지 600℃ 범위의 온도로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
양극
본 발명에 따른 양극은 상술한 본 발명의 양극 활물질 분말을 포함한다. 구체적으로, 상기 양극은, 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 본 발명에 따른 양극 활물질 분말을 포함한다. 양극 활물질 분말에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 양극 집전체는 전도성이 높은 금속을 포함할 수 있으며, 양극 활물질층이 용이하게 접착하되, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 양극 집전체는 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질 분말과 함께, 필요에 따라 선택적으로 도전재, 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질 분말은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5중량%의 햠량으로 포함될 수 있으며, 상기 함량 범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 탄소나노튜브 등의 도전성 튜브; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethymethaxrylate), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리아크릴산(poly acrylic acid), 및 이들의 수소를 Li, Na, 또는 Ca로 치환된 고분자, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질 분말을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 분말 및 필요에 따라 선택적으로 바인더, 도전재, 및 분산제를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재, 바인더, 및 분산제를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
전기 화학 소자(리튬 이차전지)
다음으로, 본 발명에 따른 전기 화학 소자에 대해 설명한다. 본 발명에 따른 전기 화학 소자는 상술한 본 발명의 양극을 포함하는 것으로, 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차 전지일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차 전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시 흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 열처리탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 슬러리 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차 전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차 전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있고, 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
실시예
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
용량 20L의 공침 반응기에 증류수 4리터를 넣은 뒤 50℃ 온도를 유지시키며, NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 0.83:0.11:0.06이 되도록 혼합된 3.2 mol/L 농도의 전이금속 용액을 300 mL/hr, 28 중량%의 암모니아 수용액을 42 mL/hr로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 임펠러의 교반 속도는 400rpm으로 설정하였고, pH 유지를 위해 40중량%의 수산화나트륨 용액을 이용하여 pH 9.3이 유지되도록 투입하였다. 그런 다음, 10시간 동안 공침 반응시켜 전구체 입자를 형성하고, 전구체 입자를 분리하여 세척 후 130℃의 오븐에서 건조하여 전구체(탭 밀도: 1.8g/cc)를 제조하였다.
공침 반응으로 합성된 Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2 전구체를 LiOH와 Li/Me(Ni+Co+ Mn) 몰비가 1.05가 되도록 혼합하고, 산소 분위기 870℃에서 10시간 동안 열처리하여 LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2 조성을 갖는 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 4
하기 표 1에 기재된 것과 같은 입도 특성을 갖는 양극 활물질을 준비하였다.
실험예 1: 양극 활물질의 특성 측정
1) 양극 활물질 단면상의 입자 특성 : 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 양극 활물질에 대하여, Ar 이온 밀링을 통해 직경의 약 50% 지점의 입자 단면을 분석장비 Dual Beam-FIB(Helios 450 F1/FEI)를 이용하여, SIM(Scanning ion microscope) / ETD(Everhart-Thornley SE detector) 모드로 가속전압 30 kV, 전류 24 pA, 간격(working distance) 13 mm, 배율 12,000 내지 15,000배의 조건으로 단면 이미지를 얻은 후 화상 해석 프로그램을 사용하여 2차입자의 단면적(AS) 1차입자의 장경(D1 max) 및 단경(D1 min)의 평균을 도출하고 개수(Np)를 분석하고 각 1차입자의 종횡비(RAR) 및 이의 평균을 분석하였으며, 하기 식 1을 통해 K 값을 계산하여 하기 표 1에 기재하고, 데이터의 신뢰성을 위해 입자 50개에 대하여 위 특성들을 분석하고 그 평균 값을 활용하였으며, 대표적으로 실시예 1, 비교예 1 및 2의 단면 사진을 도 1 내지 3에 도시하였다.
[식 1]
K = RAR x NP / AS
여기서, RAR은 1차입자들의 평균 종횡비이고, NP는 1차입자 개수이며, AS는 상기 2차입자의 단면적이다.
2) 양극 활물질의 입도 특성 : 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 양극 활물질 0.005g을 분산매 H2O 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(PSD, Malvern社, Mastersizer 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사하여 각각의 양극 활물질의 부피 누적 입도 분포 그래프를 얻었으며, 상기 그래프를 이용하여 2차입자의 D50을 측정하여 하기 표 1에 그 결과를 나타내었다.
3) 결정 변형도 : 양극 활물질 분말을 X-선 회절분석하여 얻어진 XRD 데이터를 Rietveld refinement 방법으로 분석하여 측정하였다. 이때, 상기 X선 회절 분석은 LynxEye XE-T-position sensitive detector가 장착된 Bruker D8 Endeavor(광원: Cu-Kα, λ=1.54Å)를 이용하여, 일반 분말용 홀더(holder)의 홈에 시료를 넣고, 슬라이드 글라스(slide glass)를 이용하여 시료 표면을 고르게 하고, 시료 높이가 홀더의 가장자리에 일치하도록 충진한 다음, FDS 0.5°, 2θ = 15° ~ 90°영역에 대하여 스텝 사이즈(step size)=0.02°, total scan time=약 20분 조건으로 측정하였다. 측정된 데이터에 대하여 각 사이트(site)에서의 charge(전이금속 사이트에서의 금속들은 +3, Li 사이트의 Ni은 +2)와 양이온 혼합(cation mixing)을 고려하여 Rietveld refinement를 수행하였다. 구체적으로는, 결정변형도 분석 시에 instrumental broadening은 Bruker TOPAS 프로그램에서 구현되는 Fundamental Parameter Approach(FPA)를 이용하였으며, 피팅(fitting) 시 측정 범위의 전체 피크들을 사용하였다. 피크 형태(Peak shape)은 TOPAS에서 사용가능한 피크 타입(peak type) 중 FP(First Principle)로 Lorenzian contribution만 사용하여 피팅(fitting)하였다.
4) 미분 발생율(부피%) : 상기 실시예 및 비교예에 대하여 미분 증가율은 압연 밀도 측정기(Carver Pellet Press)를 이용하여 양극 활물질에 6 ton의 압력을 가하여 압연한 후 상기 입도 분석(PSD)으로부터 나온 수치를 이용하여 1 ㎛ 이하의 영역을 계산하였다.
D1 max/D2 50 D1 min/D2 50 RAR NP/AS K 결정
변형도
(x10-6)		 AR 1.6 이상
1차입자 개수비		 미분
발생율
(부피%)
실시예 1 0.062 0.021 2.8 7.6 21.3 642.3 0.85 7.2
실시예 2 0.045 0.019 2.5 10.5 26.3 644.1 0.86 6.9
실시예 3 0.056 0.023 2.3 6.9 15.9 658.9 0.82 5.5
실시예 4 0.042 0.018 2.4 13.2 31.7 667.3 0.83 7.3
비교예 1 0.050 0.031 1.7 6.0 10.2 692.2 0.54 8.5
비교예 2 0.083 0.032 2.7 4.5 12.2 646.5 0.80 6.4
비교예 3 0.030 0.010 2.4 19.1 45.8 757.5 - 10.1
비교예 4 0.041 0.015 1.9 9.5 18.1 648.6 0.71 9.8
상기 표 1을 보면, 상기 비교예 1 내지 4는 실시예 1 내지 4 대비 K 값이 12 내지 40의 범위를 만족하지 못하며, 종횡비가 1.6 이상인 1차입자의 개수비도 적은 것으로 확인된다.
<리튬 이차 전지 제조>
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 각각 제조한 양극 활물질, 카본 블랙 도전재 및 PVDF 바인더를 95:2:3의 중량비로 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 그라파이트, 도전재로서 super C, 바인더로서 SBR/CMC를 95.6:1.0:3.4의 중량비로 혼합하여 음극 슬러리를 제작하고 이를 구리 집전체의 일면에 도포한 후 130℃에서 건조 후 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트/디메틸카보네이트/디에틸카보네이트를 1:2:1의 부피비로 혼합한 혼합 유기 용매에 1M 농도로 LiPF6을 용해시키고, 2 중량%의 비닐렌 카보네이트(VC)를 첨가하여 제조하였다.
실험예 2: 양극 활물질의 성능 측정
1) 고온 성능 : 상기와 같이 제조된 리튬 이차전지를 45℃의 온도에서 0.33C/0.33C의 조건으로 200 사이클 충방전 후, 충방전 효율로 모노셀의 용량 유지율(%)을 측정하였고, 상기의 방법 및 조건하에서 수명 평가 진행시 방전시 전압과 전류를 이용하여 저항을 계산((V0-V1)/I, V0는 방전 시작 전압, V1은 방전 10초 후 전압, I는 인가 전류)하여 초기 저항 대비 사이클 후 저항을 이용하여 저항 증가율을 계산하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
2) 퇴화 전후의 크랙 영역 차이(%) : 상기 양극에 대하여 사이클 전과 후의 양극의 단면을 분석하여, 활물질층 표면으로부터 깊이 방향으로 20 ㎛, 면 방향으로 200 ㎛를 기준 영역으로 설정하여, 이 영역 내 크랙 영역과 입자 영역을 구분하여 면적을 구하였다. 크랙 영역은 입자가 깨져 있는 부분이고, 입자 영역은 입자가 깨지지 않은 영역으로 구분하였으며, 전극의 단면을 이온 밀링을 통해 절단한 단면에 대하여 전계방출형 주사전자현미경(FESEM, JEOL JSM-IT800SHL)으로 가속전압 5 kV, 방출전류 10 ㎂, 간격(working distance) 10 mm, 디텍터 BED 조건하에서, 촬영하여 이미지를 얻었다.
상기 FESEM 단면 이미지에 대하여, 디지털 트랜스포메이션을 기반으로 한 화상 해석 프로그램을 통해 크랙 영역과 입자 영역을 정량화하였다. 또한, 정확성을 향상시키기 위해 상기 기준 영역을 양극 단면에 대하여 50개 이상 지정하여, 각 영역의 크랙 영역을 구하였고, 그 평균 값을 구하였다.
고온 성능 퇴화 전/후 Crack Area 차이(%)
용량유지율(%) 저항증가율(%)
실시예 1 92.0 133 1.1
실시예 2 93.9 134 1.2
실시예 3 92.6 139 1.4
실시예 4 91.9 138 1.5
비교예 1 88.9 145 2.9
비교예 2 91.0 152 1.9
비교예 3 89.5 166 1.3
비교예 4 88.1 158 2.6
상기 표 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 4와 같이 1차입자 형상이 최적화된 경우 전극 퇴화가 적고 고온하에서 용량 유지율이 높아 수명 특성이 우수하다는 점과 저항 증가율이 낮아 출력 특성이 우수하다는 점을 확인할 수 있다.그러나, 비교예 1과 같이 1차입자 종횡비가 작고 2차입자 면적 대비 1차 실시예 대비 입자 개수도 많지 않은 점에서 활물질 입자가 깨지는 현상이나 크랙 발생율이 높아 전극 퇴화가 쉽게 발생할 수 있음을 확인할 수 있으며, 그에 따라 성능이 열악함을 확인하였다. 또한, 비교예 2의 경우, 종횡비가 실시예 수준과 유사하지만, 1차입자 장경과 단경이 모두 실시예 대비 크고, 2차입자 면적 대비 그 개수가 너무 적어 K 값 범위를 만족하지 못하는데, 이는 1차입자 크기 자체가 크다는 것을 의미하는데, 이러한 형상을 가지는 경우에는 저항 증가가 크게 발생하여 출력 특성이 좋지 않음을 확인할 수 있다. 또한 비교예 3은 비교예 2와 정 반대의 형상으로, 종횡비는 크지만 1차입자가 매우 작아 K 값도 만족하지 못하게 된 것으로서, 이는 전극 압연시에도 활물질 입자에 크랙이 발생하는 문제가 있고 오히려 이로 인해 사이클 전후 퇴화 정도가 작았지만, 수명과 출력 특성에서 매우 열악한 결과를 보이는 것으로부터 입자 깨짐의 정도가 크다는 것을 알 수 있다.

Claims (11)

1차입자들의 응집체인 2차입자 형태의 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 포함하고,
상기 2차입자 직경의 40% 내지 60% 지점의 단면에 대하여, 하기 조건 a) 및 b)를 만족하는 것인 양극 활물질:
a) 상기 단면 내 1.6 이상의 종횡비를 갖는 1차입자의 개수비가 0.81 이상,
b) 하기 식 1로 계산되는 K 값이 12 내지 40임.
[식 1]
K = RAP x NP / AS
여기서, RAP는 1차입자들의 평균 종횡비이고, NP는 1차입자 개수이며, AS는 상기 2차입자의 단면적(㎛2)의 무단위수이다.
제1항에 있어서,
상기 1차입자의 단경 대 2차입자의 D50의 비는 0.025 이하인 것인 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 1차입자의 장경 대 2차입자의 D50의 비는 0.035 내지 0.075인 것인 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 2차입자 내 1차입자의 평균 종횡비는 2.0 내지 3.5인 것인 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 2차입자는 D50이 7 ㎛ 내지 20 ㎛인 것인 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 2차입자의 결정 변형도는 670 x 10-6 이하인 것인 양극 활물질.
제6항에 있어서,
상기 2차입자의 결정 변형도는 645 x 10-6 이하인 것인 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 양극 활물질:
[화학식 1]
Li1+xNiaCobM1 cM2 dO2-eXe
상기 화학식 1에서,
M1은 Mn 및 Al 중에서 선택된 1 이상을 포함하며, M2는 W, Zr, Y, Ba, Ca, Ti, V, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하고, X는 N, P, S, F 및 Cl로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하며, 0≤x≤0.5, 0.6≤a<1, 0<b≤0.4, 0<c≤0.4, 0≤d≤0.05 및 0≤e≤0.05임.
제8항에 있어서,
상기 화학식 1에서, 0.75≤a≤0.99인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극.
제10항의 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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