WO2024158024A1 - 組成物及び手袋 - Google Patents

組成物及び手袋 Download PDF

Info

Publication number
WO2024158024A1
WO2024158024A1 PCT/JP2024/002131 JP2024002131W WO2024158024A1 WO 2024158024 A1 WO2024158024 A1 WO 2024158024A1 JP 2024002131 W JP2024002131 W JP 2024002131W WO 2024158024 A1 WO2024158024 A1 WO 2024158024A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
polyol
composition
urethane resin
emulsifier
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2024/002131
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
寛樹 田中
智博 鉄井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
DIC Corp
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DIC Corp, Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd filed Critical DIC Corp
Priority to JP2024573220A priority Critical patent/JP7718612B2/ja
Publication of WO2024158024A1 publication Critical patent/WO2024158024A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A41—WEARING APPAREL
    • A41D—OUTERWEAR; PROTECTIVE GARMENTS; ACCESSORIES
    • A41D19/00—Gloves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a composition and a glove.
  • rubbers that are used as materials with rubber elasticity include natural rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, and nitrile rubber.
  • isoprene rubber When these materials are used for gloves, there may be problems with allergies caused by the proteins contained in natural rubber, or by the vulcanizing agents and vulcanization accelerators that are generally used in these rubbers.
  • the above-mentioned medical gloves are required to have high flexibility in addition to alcohol resistance. More specifically, highly flexible gloves are gloves with a 500% modulus of 7 MPa or less. However, according to the inventors' research, it was found that when attempting to produce gloves with a 500% modulus of 7 MPa or less using urethane resin made from polycarbonate polyol, the alcohol resistance of the gloves may be impaired.
  • the problem that the present invention aims to solve is to improve a composition containing a urethane resin capable of forming gloves with high flexibility so that the gloves also have excellent alcohol resistance.
  • a nonionic component a nonionic polyol as a raw material for the urethane resin, or a nonionic emulsifier for emulsifying (dispersing) the urethane resin
  • a composition containing a urethane resin made from polycarbonate polyol when gloves are produced with a 500% modulus of 7 MPa or less, the gloves are also endowed with excellent alcohol resistance.
  • the urethane resin (A) is a reaction product of a polyol (a1) and a polyisocyanate (a2)
  • the polyol (a1) contains a polycarbonate polyol and a nonionic polyol
  • the emulsifier (C) contains an anionic emulsifier
  • the 500% modulus of a solidified film of the composition is 7 MPa or less.
  • the content of the structural unit derived from a nonionic polyol in the urethane resin (A) is 2.0 to 5.0 mass%.
  • composition according to [2] wherein the content of the nonionic emulsifier is 0.3 to 4.0 parts by mass per 100 parts by mass of the urethane resin (A).
  • a glove comprising a solidified film of the composition according to any one of [1] to [5].
  • a composition containing a urethane resin capable of forming a highly flexible glove can be improved so as to impart excellent alcohol resistance to the glove.
  • composition (X) containing a urethane resin (A), water (B), and an emulsifier (C).
  • This composition (X) may be a dispersion (emulsion) in which the urethane resin (A) is dispersed in the water (B).
  • composition (X) contains a nonionic component.
  • a nonionic polyol is contained as polyol (a1) described below, which is a raw material for urethane resin (A).
  • a nonionic emulsifier is contained as emulsifier (C). Unless otherwise specified, the contents explained below are common to composition (X1) according to the first embodiment and composition (X2) according to the second embodiment.
  • the urethane resin (A) is a reaction product of polyol (a1) and polyisocyanate (a2).
  • the urethane resin (A) may be a reaction product of only polyol (a1) and polyisocyanate (a2), or may be a reaction product of polyol (a1), polyisocyanate (a2), and other component (a3).
  • the urethane resin (A) is made of polyol (a1) and polyisocyanate (a2) as raw materials (essential raw materials), may be made of only polyol (a1) and polyisocyanate (a2) as raw materials (essential raw materials), or may be made of polyol (a1), polyisocyanate (a2), and other component (a3) as raw materials (essential raw materials).
  • the polyol (a1) includes a polycarbonate polyol.
  • the polycarbonate polyol may be a polycarbonate diol.
  • the polycarbonate polyol (polycarbonate diol) may be, for example, a reaction product of a diol with at least one selected from the group consisting of a carbonate ester and phosgene.
  • the polycarbonate polyol is preferably an amorphous polycarbonate polyol, from the viewpoint of making it easier to obtain a coagulated film having high flexibility.
  • the diol may be an aliphatic diol or a cycloaliphatic diol.
  • the aliphatic diol may be, for example, an aliphatic diol having 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,5-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,
  • the diol may contain one or more aliphatic diols, and preferably contains at least one selected from the group consisting of 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol, since this provides even better alcohol resistance, and more preferably contains 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol.
  • carbonate esters examples include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate. These carbonate esters may be used alone or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight of the polycarbonate polyol may be 500 or more, 700 or more, or 1,000 or more, and may be 100,000 or less, 10,000 or less, or 4,000 or less.
  • the number average molecular weight of the polycarbonate polyol is measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • polyol (a1) further contains a nonionic polyol in addition to the polycarbonate polyol.
  • nonionic polyols include polyols having an oxyethylene structure (polyether polyols).
  • polyols having an oxyethylene structure include polyoxyethylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene polyoxytetramethylene glycol, etc. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the urethane resin (A) contains structural units derived from a polycarbonate polyol and structural units derived from a nonionic polyol.
  • this urethane resin (A) from the viewpoint of being able to impart even better alcohol resistance, it is preferable that the content of structural units derived from a polycarbonate polyol is 60 to 90 mass %, and from the viewpoint of being able to impart excellent emulsifiability and salt coagulation properties, the content of structural units derived from a nonionic polyol is 2.0 to 5.0 mass %.
  • the lower limit of the content of structural units derived from polycarbonate polyol in the urethane resin (A) in the composition (X1) may be 65% by mass or 70% by mass.
  • the upper limit of the content may be 85% by mass or 80% by mass.
  • the lower limit of the content of structural units derived from nonionic polyol in the urethane resin (A) in the composition (X1) may be 2.5% by mass or 3.0% by mass.
  • the upper limit of the content may be 4.5% by mass or 4.0% by mass.
  • polyisocyanates that can be used as polyisocyanates (a2) include aromatic polyisocyanates such as phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, and carbodiimidized diphenylmethane polyisocyanate; and aliphatic or alicyclic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, and norbornene diisocyanate. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of polyisocyanate (a2) is preferably 15% by mass or less, and more preferably 13% by mass or less, based on the total of polyol (a1), polyisocyanate (a2), and other components (a3) used as raw materials for urethane resin (A) (also referred to as the total of polymerization components), from the viewpoint of making it easier to obtain a coagulated film with high flexibility.
  • the content of polyisocyanate (a2) may be 5% by mass or more or 10% by mass or more, based on the total of polymerization components of urethane resin (A).
  • chain extenders used as raw materials as required include, for example, chain extenders.
  • the chain extender is preferably a polyamine chain extender, more preferably a polyamine chain extender having three or more amino groups.
  • polyamine chain extenders examples include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 1,2-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 3,3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethanediamine, hydrazine, diethylenetriamine, polyoxyalkylenetriamine (polyoxypropylenetriamine, etc.), and the like. These polyamine chain extenders may be used alone or in combination of two or more.
  • the urethane resin (A) may or may not have an anionic group.
  • the anionic group is derived, for example, from a polyol (anionic polyol) having an anionic group. That is, the polyol (a1) may or may not contain an anionic polyol, and the urethane resin (A) may or may not contain a structural unit derived from an anionic polyol.
  • anionic polyols include polyols having a carboxyl group. Examples of polyols having a carboxyl group include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, and 2,2-dimethylolvaleric acid.
  • the content of structural units derived from anionic polyol in the urethane resin (A) is preferably 0.20 to 0.70 mass% from the viewpoint of being able to suitably emulsify the urethane resin (A) and obtain even better alcohol resistance.
  • the lower limit of the content may be 0.30 mass% or 0.35 mass%.
  • the upper limit of the content may be 0.60 mass% or less or 0.50 mass% or less.
  • the urethane resin (A) preferably does not have an anionic group, from the viewpoint of making it easier to obtain gloves with even better alcohol resistance.
  • the polyol (a1) preferably does not contain an anionic polyol
  • the urethane resin (A) preferably does not contain a structural unit derived from an anionic polyol.
  • the content of urethane resin (A) is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, based on the total amount of composition (X), from the viewpoint of improving storage stability and workability, and is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less.
  • water (B) for example, distilled water, ion-exchanged water, etc. can be used. These waters can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the content of water (B) is preferably 30% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, based on the total amount of composition (X), from the viewpoint of improving storage stability and workability, and is preferably 85% by mass or less, more preferably 75% by mass or less.
  • the emulsifier (C) includes an anionic emulsifier (c1).
  • anionic emulsifier (c1) include fatty acid salts such as sodium oleate, alkyl sulfate ester salts, alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, naphthalene sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfates, sodium alkanesulfonates, and sodium alkyldiphenylethersulfonates. These anionic emulsifiers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the anionic emulsifier (c1) is preferably 1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the urethane resin (A) from the viewpoint of imparting emulsifying properties and suppressing foaming.
  • the lower limit of the content may more preferably be 2 parts by mass or 4 parts by mass.
  • the upper limit of the content may more preferably be 8 parts by mass or 6 parts by mass.
  • the emulsifier (C) further contains a nonionic emulsifier (c2) in addition to the anionic emulsifier (c1).
  • the nonionic emulsifier (c2) include polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene tridecyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene styrylphenyl ether, polyoxyethylene sorbitol tetraoleate, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, and the like. These nonionic emulsifiers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the nonionic emulsifier (c2) is preferably 0.3 to 4.0 parts by mass per 100 parts by mass of the urethane resin (A) from the viewpoint of imparting emulsifying properties and salt coagulation properties.
  • the lower limit of the content may more preferably be 0.5 parts by mass or 1.0 parts by mass.
  • the upper limit of the content may more preferably be 3.0 parts by mass or 2.0 parts by mass.
  • Composition (X) may further contain other additives as necessary.
  • additives include thickeners, defoamers, urethane catalysts, silane coupling agents, fillers, thixotropic agents, tackifiers, waxes, heat stabilizers, light resistance stabilizers, fluorescent brighteners, foaming agents, foam stabilizers, pigments, dyes, conductivity agents, antistatic agents, moisture permeability agents, water repellents, oil repellents, antiblocking agents, hydrolysis inhibitors, etc. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the composition (X) may further contain other polymers besides the urethane resin (A) depending on the durability required for the intended use.
  • other polymers include styrene-butadiene copolymer (SBR), butadiene copolymer (BR), isoprene copolymer (IR), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), chloroprene polymer (CR), acrylonitrile-butadiene copolymer (NBR), butyl polymer (IIR), natural rubber (NR), etc.
  • Composition (X) can be obtained, for example, by synthesizing urethane resin (A) by reacting polyol (a1) with polyisocyanate (a2), and then mixing the urethane resin (A) with an aqueous emulsifier solution containing water (B) and emulsifier (C).
  • the composition (X) can be obtained, for example, by synthesizing a urethane prepolymer by reacting a polyol (a1) with a polyisocyanate (a2), mixing the urethane prepolymer with an aqueous emulsifier solution containing water (B) and an emulsifier (C), and then adding the chain extender to synthesize the urethane resin (A).
  • the urethane prepolymer is a urethane prepolymer having an isocyanate group (preferably a non-yellowing isocyanate group) at the end.
  • composition (X) can be a dispersion (emulsion) in which urethane resin (A) is suitably dispersed in water (B) without using an organic solvent.
  • composition (X) does not need to contain an organic solvent.
  • the 500% modulus of the solidified film of composition (X) is 7 MPa or less.
  • the 500% modulus of the solidified film of composition (X) means the 500% modulus measured by the method described in the Examples.
  • the solidified film of composition (X) is suitable for use in gloves, and is particularly suitable for use in medical gloves (surgical gloves). That is, another embodiment of the present invention is a glove containing a solidified film of composition (X), and preferably a medical glove (surgical glove) containing a solidified film of composition (X). A method for producing the glove will be described below.
  • One method for producing gloves is, for example, to first immerse a hand mold in a coagulant and then dry it as necessary to adhere metal salts and the like in the coagulant to the surface of the hand mold, then immerse the hand mold in composition (X), wash the surface with water, and dry it to obtain a coagulated film (coagulated film) layer on the surface of the hand mold, and peel off this film layer from the hand mold to produce gloves formed from the film.
  • composition (X) may be further diluted with distilled water, ion-exchanged water, etc.
  • the coagulant may be, for example, a solution of a metal salt such as calcium nitrate, calcium chloride, zinc nitrate, zinc chloride, magnesium acetate, aluminum sulfate, or sodium chloride; or an acid solution such as formic acid or acetic acid.
  • Solvents capable of dissolving metal salts or acids may be, for example, water, methanol, ethanol, or isopropanol.
  • the metal salt contained in the coagulant is preferably contained in a range of 1 to 50 mass% based on the total amount of the coagulant.
  • the time for immersing the hand mold in the coagulant may be 5 to 60 seconds.
  • the coagulant may be used at a temperature of 5 to 60°C.
  • the temperature of the hand mold when immersed in the coagulant may be room temperature, or it may be heated to 30 to 80°C.
  • the hand mold may be fitted with a glove-like article made of knitted nylon fibers or the like in advance. Specifically, the hand mold fitted with the knitted glove-like article is first immersed in a coagulant and then dried as necessary to impregnate the glove-like article with the coagulant. Next, the hand mold is immersed in composition (X), and the surface is washed with water and dried to form a coagulated film (coagulated film) layer on the surface of the glove-like article. The glove-like article can be peeled off from the hand mold to obtain a glove with a film layer formed on its surface.
  • Example 1 In the presence of 0.1 part by mass of bismuth tris(2-ethylhexanoate), 850 parts by mass of polycarbonate polyol (made from 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol, number average molecular weight: 2,000), 38 parts by mass of polyethylene glycol ("PEG1540" manufactured by NOF Corporation, number average molecular weight: 1540) as a nonionic polyol, and 113 parts by mass of isophorone diisocyanate (IPDI) were reacted at 180° C. until the NCO% reached 0.47% by mass, to obtain a urethane prepolymer A.
  • polycarbonate polyol made from 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol, number average molecular weight: 2,000
  • PEG1540 polyethylene glycol
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • the urethane prepolymer A heated to 180°C, a 20% by mass aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate as an anionic emulsifier ("Neogen S-20F” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and water were fed to a twin-screw extruder (TEM-18SS: manufactured by Shibaura Machine Co., Ltd.) and mixed to obtain an emulsion.
  • TEM-18SS manufactured by Shibaura Machine Co., Ltd.
  • the flow rates of the respective feed liquids were urethane prepolymer A: 10 kg/h, emulsifier aqueous solution: 2.5 kg/h, and water: 8.5 kg/h, and the twin-screw extruder operating conditions were 50°C and 260 rpm.
  • a water-diluted solution of a polyamine-based chain extender ("Jeffamine T-403" manufactured by HUNTSMAN Co., Ltd.) with an amino group content equivalent to 95% of the NCO groups was added to extend the chains, and a composition (emulsion) with a urethane resin content of 40% by mass was finally obtained.
  • the content of structural units derived from nonionic polyol in the urethane resin was 3.6% by mass.
  • Example 2 In the presence of 0.1 part by mass of bismuth tris(2-ethylhexanoate), 765 parts by mass of polycarbonate polyol (made from 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol, number average molecular weight: 2,000), 85 parts by mass of polyester polyol ("PRIPLAST 1838” manufactured by Croda Japan), 38 parts by mass of polyethylene glycol (“PEG1540" manufactured by NOF Corporation, number average molecular weight: 1540) as a nonionic polyol, and 113 parts by mass of IPDI were reacted at 180° C. until the NCO% reached 0.47% by mass, to obtain a urethane prepolymer B.
  • polycarbonate polyol made from 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol, number average molecular weight: 2,000
  • polyester polyol (“PRIPLAST 1838” manufactured by Croda Japan)
  • PEG1540
  • the urethane prepolymer B heated to 180°C, a 20% by weight aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate as an anionic emulsifier ("Neogen S-20F” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and water were simultaneously fed and mixed into a twin-screw extruder (TEM-18SS: manufactured by Shibaura Machine Co., Ltd.) to obtain an emulsion.
  • TEM-18SS manufactured by Shibaura Machine Co., Ltd.
  • the flow rates of the respective feed liquids were urethane prepolymer B: 10 kg/h, emulsifier aqueous solution: 2.5 kg/h, and water: 8.5 kg/h, and the twin-screw extruder operating conditions were 50°C and 260 rpm.
  • a water-diluted solution of a polyamine-based chain extender ("Jeffamine T-403" manufactured by HUNTSMAN Co., Ltd.) with an amino group content equivalent to 95% of the NCO groups was added to extend the chains, and a composition (emulsion) with a urethane resin content of 40% by weight was finally obtained.
  • the content of structural units derived from nonionic polyol in the urethane resin was 3.6% by weight.
  • Example 3 In the presence of 0.1 part by mass of bismuth tris(2-ethylhexanoate), 850 parts by mass of polycarbonate polyol (made from 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol, number average molecular weight: 2,000), 21 parts by mass of polyethylene glycol ("PEG1540" manufactured by NOF Corporation, number average molecular weight: 1540) as a nonionic polyol, and 110 parts by mass of isophorone diisocyanate (IPDI) were reacted at 180° C. until the NCO% reached 0.47% by mass, to obtain a urethane prepolymer C.
  • polycarbonate polyol made from 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol, number average molecular weight: 2,000
  • PEG1540 polyethylene glycol
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • TEM-18SS manufactured by Shibaura Machine Co., Ltd. twin-screw extruder
  • the flow rates of the respective feed liquids were urethane prepolymer C: 10 kg/h, aqueous solution of the emulsifier: 3.5 kg/h, and water: 6.9 kg/h, and the twin-screw extruder operating conditions were 50°C and 260 rpm.
  • a water-diluted solution of a polyamine chain extender HUNTSMAN's Jeffamine T-403 with an amino group content equivalent to 95% of the NCO groups was added to extend the chain, finally obtaining a composition (emulsion) with a urethane resin content of 40% by mass.
  • the content of structural units derived from nonionic polyol in the urethane resin was 2.1% by mass, and the content of nonionic emulsifier per 100 parts by mass of urethane resin was 1.9 parts by mass.
  • Example 4 In the presence of 0.1 part by mass of bismuth tris(2-ethylhexanoate), 850 parts by mass of polycarbonate polyol (made from 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol, number average molecular weight: 2,000), 3.8 parts by mass of 2,2-dimethylolpropionic acid as an anionic polyol, and 113 parts by mass of isophorone diisocyanate (IPDI) were reacted at 180° C. until the NCO% reached 0.47% by mass, to obtain a urethane prepolymer D.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • the aqueous solution of the emulsifier and water were then fed to a twin-screw extruder (TEM-18SS manufactured by Shibaura Machine Co., Ltd.) and mixed to obtain an emulsion.
  • the flow rates of the respective feed liquids were urethane prepolymer D: 10 kg/h, aqueous solution of the emulsifier: 3.63 kg/h, and water: 6.9 kg/h, and the twin-screw extruder was operated at 50°C and 260 rpm.
  • Example 4 the content of structural units derived from anionic polyol in the urethane resin was 0.39% by mass, and the content of nonionic emulsifier per 100 parts by mass of urethane resin was 1.8 parts by mass.
  • reaction product reached a specified viscosity
  • 1.0 part by mass of methanol was added, the reaction was terminated by stirring for 1 hour, and 498 parts by mass of methyl ethyl ketone was added as a diluting solvent to obtain an organic solvent solution of a urethane resin.
  • reaction product reached a specified viscosity
  • 1.2 parts by mass of methanol was added, the reaction was terminated by stirring for 1 hour, and 498 parts by mass of methyl ethyl ketone was further added as a diluting solvent to obtain an organic solvent solution of a urethane resin.
  • the flow rates of the feed liquids were urethane prepolymer E: 10 kg/h, emulsifier: 0.5 kg/h, and water: 5.8 kg/h, and the twin-screw extruder operating conditions were 50°C and 260 rpm.
  • a solidified film of each composition of the Examples and Comparative Examples was prepared according to the following procedures (1) to (6).
  • (1) A ceramic hand mold was immersed in a 10% aqueous calcium nitrate solution for 10 seconds and then removed.
  • the hand mold from (1) was dried at 70°C for 2 minutes.
  • (3) The hand mold from (2) was immersed in the composition (emulsion) for 20 seconds and then removed.
  • (4) The hand mold from (3) was washed with water at 20 to 30°C for 10 minutes.
  • the hand mold from (4) was dried at 70°C for 20 minutes and then dried at 120°C for 30 minutes.
  • Baby powder was applied to the hand mold from (5) and the solidified urethane resin film was peeled off from the hand mold.
  • each solidified film obtained was cut into a "dumbbell TYPE D" as specified in ASTM D412 to obtain a test piece. Both ends of the test piece were clamped with a chuck, and the test piece was pulled at a crosshead speed of 500 mm/min under an atmosphere of 23 ⁇ 2°C and 60 ⁇ 10% humidity using a tensile tester "Autograph AG-I” (manufactured by Shimadzu Corporation), and the 500% modulus (MPa) of the test piece was measured. The distance between the gauge lines at this time was 20 mm, and the initial distance between the chucks was 40 mm. The results are shown below.
  • Example 1 2.9 MPa
  • Example 2 2.5 MPa
  • Example 3 2.9 MPa
  • Example 4 4.0 MPa Comparative example 1: 6.5 MPa Comparative example 2: 2.5 MPa Comparative Example 3: Unmeasurable
  • Example 1 7.0 MPa
  • Example 2 8.0 MPa
  • Example 3 7.5 MPa
  • Example 4 6.5 MPa Comparative example 1: 1.1 MPa Comparative example 2: 0.5MPa Comparative Example 3: Unmeasurable

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本発明は、ウレタン樹脂（Ａ）、水（Ｂ）、及び乳化剤（Ｃ）を含有する組成物であって、ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応物であり、ポリオール（ａ１）が、ポリカーボネートポリオール及びノニオン性ポリオールを含み、乳化剤（Ｃ）が、アニオン性乳化剤を含み、組成物の凝固膜の５００％モジュラスが７ＭＰａ以下である、組成物。ウレタン樹脂（Ａ）、水（Ｂ）、及び乳化剤（Ｃ）を含有する組成物であって、ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応物であり、ポリオール（ａ１）が、ポリカーボネートポリオールを含み、乳化剤（Ｃ）が、アニオン性乳化剤及びノニオン性乳化剤を含み、組成物の凝固膜の５００％モジュラスが７ＭＰａ以下である、組成物を提供する。この組成物は、高い柔軟性を有する手袋を形成可能である。

Description

組成物及び手袋
　本発明は、組成物及び手袋に関する。
　一般にゴム弾性を有する材料として使用されるゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム等が利用されている。これらを手袋に使用した場合、天然ゴムに含まれるたんぱく質によるアレルギーや、これらゴム全般に使用される加硫剤、加硫促進剤によるアレルギーが問題になる場合がある。
　そこで、これらのゴムの代替材料として、上記の物質を含まないゴム弾性を有するウレタン樹脂の利用が有望である。これまで手袋加工ではゴムラテックスが広く利用されており、同じ製造設備で使用できるウレタンディスパージョン（水中にウレタン樹脂が分散等したもの。）への代替が、その中でも特に有望である。（例えば、特許文献１を参照。）
　特に医療用手袋では、アルコールに対する耐性（耐アルコール性）が求められる。ウレタンディスパージョンとしては、例えば、ポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオールの導入により、耐アルコール性を向上する手法が有効である。
特表２００５－５２６８８９号公報
　上述した医療用手袋では、耐アルコール性に加えて、高い柔軟性も求められる。ここで、高い柔軟性を有する手袋とは、より具体的には、例えば、５００％モジュラスが７ＭＰａ以下となるような手袋である。しかしながら、本発明者らの検討によれば、ポリカーボネートポリオールを原料とするウレタン樹脂を用いて、５００％モジュラスが７ＭＰａ以下となるような手袋を作製しようとすると、手袋の耐アルコール性が損なわれる場合があることが判明した。
　そこで、本発明が解決しようとする課題は、高い柔軟性を有する手袋を形成可能なウレタン樹脂を含む組成物を、当該手袋に優れた耐アルコール性も付与できるように改良することである。
　本発明者らは、検討の結果、ポリカーボネートポリオールを原料とするウレタン樹脂を含む組成物において、ノニオン性の成分（ウレタン樹脂の原料としてのノニオン性ポリオール、又はウレタン樹脂を乳化（分散）させるためのノニオン性乳化剤）を用いることにより、５００％モジュラスが７ＭＰａ以下となるような手袋を作製した場合に、優れた耐アルコール性も手袋に付与されることを見出した。
　本発明は、以下の側面を含む。
［１］　ウレタン樹脂（Ａ）、水（Ｂ）、及び乳化剤（Ｃ）を含有する組成物であって、ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応物であり、ポリオール（ａ１）が、ポリカーボネートポリオール及びノニオン性ポリオールを含み、乳化剤（Ｃ）が、アニオン性乳化剤を含み、組成物の凝固膜の５００％モジュラスが７ＭＰａ以下である、組成物。
［２］　ウレタン樹脂（Ａ）、水（Ｂ）、及び乳化剤（Ｃ）を含有する組成物であって、ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応物であり、ポリオール（ａ１）が、ポリカーボネートポリオールを含み、乳化剤（Ｃ）が、アニオン性乳化剤及びノニオン性乳化剤を含み、組成物の凝固膜の５００％モジュラスが７ＭＰａ以下である、組成物。
［３］　ウレタン樹脂（Ａ）におけるノニオン性ポリオールに由来する構造単位の含有量が、２．０～５．０質量％である、［１］に記載の組成物。
［４］　ノニオン性乳化剤の含有量が、ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．３～４．０質量部である、［２］に記載の組成物。
［５］　ポリオールがアニオン性ポリオールを含まない、［１］～［４］のいずれかに記載の組成物。
［６］　［１］～［５］のいずれかに記載の組成物の凝固膜を含む、手袋。
　本発明の一側面によれば、高い柔軟性を有する手袋を形成可能なウレタン樹脂を含む組成物を、当該手袋に優れた耐アルコール性も付与できるように改良することができる。
　本発明の一実施形態は、ウレタン樹脂（Ａ）、水（Ｂ）、及び乳化剤（Ｃ）を含有する組成物（Ｘ）である。この組成物（Ｘ）は、水（Ｂ）中にウレタン樹脂（Ａ）が分散した分散液（エマルジョン）であってよい。
　組成物（Ｘ）には、ノニオン性の成分が含まれる。第一実施形態に係る組成物（Ｘ１）では、ウレタン樹脂（Ａ）の原料である後述のポリオール（ａ１）として、ノニオン性ポリオールが含まれる。第二実施形態に係る組成物（Ｘ２）では、乳化剤（Ｃ）として、ノニオン性乳化剤が含まれる。以下で説明する内容は、特に断らない限りは、第一実施形態に係る組成物（Ｘ１）及び第二実施形態に係る組成物（Ｘ２）に共通する内容である。
　ウレタン樹脂（Ａ）は、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応物である。ウレタン樹脂（Ａ）は、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）のみの反応物であってよく、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とその他の成分（ａ３）との反応物であってもよい。言い換えれば、ウレタン樹脂（Ａ）は、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを原料（必須原料）とするものであり、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）のみを原料（必須原料）とするものであってよく、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とその他の成分（ａ３）とを原料（必須原料）とするものであってもよい。
　ポリオール（ａ１）は、ポリカーボネートポリオールを含む。ポリカーボネートポリオールは、ポリカーボネートジオールであってよい。ポリカーボネートポリオール（ポリカーボネートジオール）は、例えば、ジオールと、炭酸エステル及びホスゲンからなる群より選ばれる少なくとも一種との反応物であってよい。ポリカーボネートポリオールは、高い柔軟性を有する凝固膜が得られやすくなる観点から、好ましくは非晶質のポリカーボネートポリオールである。
　ジオールは、脂肪族ジオール又は脂環式ジオールであってよい。脂肪族ジオールは、例えば、炭素数１～１２の脂肪族ジオールであってよい。脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，８－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、及び１，１２－ドデカンジオールが挙げられる。脂環式ジオールとしては、１，４－シクロヘキサンジメタノール及び１，３－シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。
　ジオールは、脂肪族ジオールの一種又は二種以上を含んでよく、より一層優れた耐アルコール性が得られる点から、好ましくは、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、及び１，６－ヘキサンジオールからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、より好ましくは、１，５－ペンタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールを含む。
　炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートが挙げられる。これらの炭酸エステルは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
　ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、５００以上、７００以上、又は１，０００以上であってよく、１００，０００以下、１０，０００以下、又は４，０００以下であってよい。ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される。
　組成物（Ｘ１）では、ポリオール（ａ１）は、ポリカーボネートポリオールに加えて、ノニオン性ポリオールを更に含む。ノニオン性ポリオールとしては、例えば、オキシエチレン構造を有するポリオール（ポリエーテルポリオール）が挙げられる。オキシエチレン構造を有するポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　組成物（Ｘ１）において、ウレタン樹脂（Ａ）は、ポリカーボネートポリオールに由来する構造単位及びノニオン性ポリオールに由来する構造単位を含む。このウレタン樹脂（Ａ）において、より一層優れた耐アルコール性を付与できる観点から、ポリカーボネートポリオールに由来する構造単位の含有量が６０～９０質量％であり、優れた乳化性と塩凝固性を付与できる観点から、ノニオン性ポリオールに由来する構造単位の含有量が２．０～５．０質量％であることが好ましい。
　組成物（Ｘ１）中のウレタン樹脂（Ａ）におけるポリカーボネートポリオールに由来する構造単位の含有量の下限値は、６５質量％又は７０質量％であってもよい。当該含有量の上限値は、８５質量％又は８０質量％であってもよい。
　組成物（Ｘ１）中のウレタン樹脂（Ａ）におけるノニオン性ポリオールに由来する構造単位の含有量の下限値は、２．５質量％又は３．０質量％であってもよい。当該含有量の上限値は、４．５質量％又は４．０質量％であってもよい。
　ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　ポリイソシアネート（ａ２）の含有量は、高い柔軟性を有する凝固膜が得られやすくなる観点から、ウレタン樹脂（Ａ）の原料として用いられるポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、及びその他の成分（ａ３）の合計（重合成分の合計ともいう）を基準として、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１３質量％以下である。ポリイソシアネート（ａ２）の含有量は、ウレタン樹脂（Ａ）の重合成分の合計を基準として、５質量％以上又は１０質量％以上であってもよい。
　必要に応じて原料として用いられるその他の成分（ａ３）としては、例えば鎖伸長剤が挙げられる。鎖伸長剤は、手袋に求められる永久伸びが得られやすい観点から、好ましくはポリアミン系鎖伸長剤であり、より好ましくは三つ以上のアミノ基を有するポリアミン系鎖伸長剤である。ポリアミン系鎖伸長剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、ポリオキシアルキレントリアミン（ポリオキシプロピレントリアミン等）などが挙げられる。これらのポリアミン系鎖伸長剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　ウレタン樹脂（Ａ）は、アニオン性基を有していてよく、アニオン性基を有していなくてもよい。アニオン性基は、例えば、アニオン性基を有するポリオール（アニオン性ポリオール）に由来する。すなわち、ポリオール（ａ１）は、アニオン性ポリオールを含んでいてもよく、アニオン性ポリオールを含んでいなくてもよく、また、ウレタン樹脂（Ａ）は、アニオン性ポリオールに由来する構造単位を含んでいてもよく、アニオン性ポリオールに由来する構造単位を含んでいなくてもよい。アニオン性ポリオールとしては、例えば、カルボキシル基を有するポリオールが挙げられる。カルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロール吉草酸等が挙げられる。
　ウレタン樹脂（Ａ）がアニオン性ポリオールに由来する構造単位を含む場合、ウレタン樹脂（Ａ）におけるアニオン性ポリオールに由来する構造単位の含有量は、ウレタン樹脂（Ａ）を好適に乳化でき、より一層優れた耐アルコール性が得られる観点から、好ましくは０．２０～０．７０質量％である。当該含有量の下限値は、０．３０質量％又は０．３５質量％であってもよい。当該含有量の上限値は、０．６０質量％以下又は０．５０質量％以下であってもよい。
　ウレタン樹脂（Ａ）は、より一層優れた耐アルコール性を有する手袋が得られやすくなる観点から、好ましくはアニオン性基を有さない。すなわち、より一層優れた耐アルコール性を有する手袋が得られやすくなる観点から、ポリオール（ａ１）は、好ましくはアニオン性ポリオールを含まず、また、ウレタン樹脂（Ａ）は、好ましくはアニオン性ポリオールに由来する構造単位を含まない。
　ウレタン樹脂（Ａ）の含有量は、保存性及び作業性を向上できる点から、組成物（Ｘ）の全量を基準として、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
　水（Ｂ）としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等を用いることができる。これらの水は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　水（Ｂ）の含有量は、保存性及び作業性を向上できる点から、組成物（Ｘ）の全量を基準として、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上であり、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である。
　乳化剤（Ｃ）は、アニオン性乳化剤（ｃ１）を含む。アニオン性乳化剤（ｃ１）としては、例えば、オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等が挙げられる。これらのアニオン性乳化剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　アニオン性乳化剤（ｃ１）の含有量は、乳化性付与および発泡抑制の観点から、ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１～１０質量部である。当該含有量の下限値は、より好ましくは、２質量部又は４質量部であってもよい。当該含有量の上限値は、より好ましくは、８質量部又は６質量部であってもよい。
　組成物（Ｘ２）では、乳化剤（Ｃ）は、アニオン性乳化剤（ｃ１）に加えて、ノニオン性乳化剤（ｃ２）を更に含む。ノニオン性乳化剤（ｃ２）としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等が挙げられる。これらのノニオン性乳化剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　ノニオン性乳化剤（ｃ２）の含有量は、乳化性付与および塩凝固性付与の観点から、ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．３～４．０質量部である。当該含有量の下限値は、より好ましくは、０．５質量部又は１．０質量部であってもよい。当該含有量の上限値は、より好ましくは、３．０質量部又は２．０質量部であってもよい。
　組成物（Ｘ）は、必要に応じてその他の添加剤を更に含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、増粘剤、消泡剤、ウレタン化触媒、シランカップリング剤、充填剤、チキソ性付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤、泡安定剤、顔料、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性付与剤、撥水剤、撥油剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤等が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　組成物（Ｘ）は、使用用途によって求められる耐久性等に応じて、ウレタン樹脂（Ａ）以外のその他の重合体を更に含有してもよい。その他の重合体としては、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ブタジエン共重合体（ＢＲ）、イソプレン共重合体（ＩＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、クロロプレン重合体（ＣＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、ブチル重合体（ＩＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）等が挙げられる。
　組成物（Ｘ）は、例えば、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させてウレタン樹脂（Ａ）を合成した後に、当該ウレタン樹脂（Ａ）に、水（Ｂ）及び乳化剤（Ｃ）を含む乳化剤水溶液を混合することにより得られる。
　その他の成分（ａ３）として鎖伸長剤を用いる場合、組成物（Ｘ）は、例えば、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させてウレタンプレポリマーを合成した後に、当該ウレタンプレポリマーに、水（Ｂ）及び乳化剤（Ｃ）を含む乳化剤水溶液とを混合し、次いで、鎖伸長剤を添加してウレタン樹脂（Ａ）を合成することにより、得られる。この場合、ウレタンプレポリマーは、末端にイソシアネート基（好ましくは無黄変型イソシアネート基）を有するウレタンプレポリマーである。
　上記のように、組成物（Ｘ）は、有機溶剤を用いなくても、水（Ｂ）中にウレタン樹脂（Ａ）が好適に分散した分散液（エマルジョン）となり得る。すなわち、組成物（Ｘ）は、有機溶剤を含有しなくてよい。
　以上説明した組成物（Ｘ）を用いて凝固させることにより、高い柔軟性を有する凝固膜（皮膜）が得られる。具体的には、組成物（Ｘ）の凝固膜の５００％モジュラスは、７ＭＰａ以下である。本明細書において、組成物（Ｘ）の凝固膜の５００％モジュラスは、実施例に記載の方法で測定される５００％モジュラスを意味する。
　組成物（Ｘ）の凝固膜は、手袋に好適に用いられ、医療用手袋（手術用手袋）に特に好適に用いられる。すなわち、本発明の他の一実施形態は、組成物（Ｘ）の凝固膜を含む手袋であり、好ましくは、組成物（Ｘ）の凝固膜を含む医療用手袋（手術用手袋）である。以下、当該手袋の製造方法を説明する。
　手袋を製造する方法としては、例えば、はじめに手型を凝固剤中に浸漬した後、必要に応じて乾燥することで、手型の表面に凝固剤中の金属塩等を付着させ、次いで、手型を組成物（Ｘ）中に浸漬させ、次いでその表面を水で洗浄し、乾燥すると、手型の表面に凝固した皮膜（凝固膜）層が得られ、この皮膜層を手型からはがすことにより皮膜で形成された手袋を製造する方法が挙げられる。この際、組成物（Ｘ）は、蒸留水やイオン交換水等で更に希釈してもよい。
　凝固剤としては、例えば、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化ナトリウム等の金属塩溶液；蟻酸、酢酸等の酸溶液などを用いることができる。金属塩や酸を溶解しうる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を用いることができる。凝固剤中に含まれる金属塩は、凝固剤の全量に対して１～５０質量％の範囲で含まれることが好ましい。凝固剤中に手型を浸漬する時間は、５～６０秒が挙げられる。また、凝固剤は、５～６０℃の温度で使用することができる。凝固剤中に浸漬する際の手型の温度は、常温であってもよく、３０～８０℃に加温されていてもよい。
　手型には、予めナイロン繊維等の編み物からなる手袋状物が装着されていてもよい。具体的には、はじめに、編み物からなる手袋状物が装着された手型を、凝固剤中に浸漬した後、必要に応じて乾燥することで、手袋状物に凝固剤を含浸する。次いで、手型を組成物（Ｘ）中に浸漬した後、その表面を水で洗浄し、乾燥することで、手袋状物の表面に凝固した皮膜（凝固膜）層が形成し、手型から手袋状物を剥離することで、表面に皮膜層が形成された手袋を得ることができる。
　以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されない。
（実施例１）
　トリス（２－エチルヘキサン酸）ビスマス０．１質量部の存在下、ポリカーボネートポリオール（１，５－ペンタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールを原料とするもの、数平均分子量；２，０００）を８５０質量部と、ノニオン性ポリオールとしてポリエチレングリコール（日油株式会社製「ＰＥＧ１５４０」、数平均分子量；１５４０）３８質量部と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１１３質量部とを、ＮＣＯ％が０．４７質量％に達するまで１８０℃で反応させて、ウレタンプレポリマーＡを得た。
　１８０℃に加熱したウレタンプレポリマーＡと、アニオン性乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０質量％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ネオゲンＳ－２０Ｆ」）、水を二軸押出機（ＴＥＭ－１８ＳＳ：芝浦機械株式会社製）に供給、混合することで乳化液を得た。供給液それぞれの流量はウレタンプレポリマーＡ：１０ｋｇ／時、乳化剤水溶液：２．５ｋｇ／時、水：８．５ｋｇ／時、二軸押出機運転条件は５０℃、２６０ｒｐｍであった。その後、直ちに、ＮＣＯ基の９５％に相当するアミノ基含量のポリアミン系鎖伸長剤（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製「ジェファーミンＴ－４０３」）の水希釈液を添加して鎖伸長させ、最終的にウレタン樹脂の含有量が４０質量％の組成物（エマルジョン）を得た。なお、実施例１では、ウレタン樹脂におけるノニオン性ポリオールに由来する構造単位の含有量が、３．６質量％であった。
（実施例２）
　トリス（２－エチルヘキサン酸）ビスマス０．１質量部の存在下、ポリカーボネートポリオール（１，５－ペンタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールを原料とするもの、数平均分子量；２，０００）を７６５質量部と、ポリエステルポリオール（クローダジャパン社製「ＰＲＩＰＬＡＳＴ　１８３８」）を８５質量部と、ノニオン性ポリオールとしてポリエチレングリコール（日油株式会社製「ＰＥＧ１５４０」、数平均分子量；１５４０）３８質量部と、ＩＰＤＩ　１１３質量部とを、ＮＣＯ％が０．４７質量％に達するまで１８０℃で反応させて、ウレタンプレポリマーＢを得た。
　１８０℃に加熱したウレタンプレポリマーＢと、アニオン性乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０質量％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ネオゲンＳ－２０Ｆ」）、水を二軸押出機（ＴＥＭ－１８ＳＳ：芝浦機械株式会社製）に同時に供給、混合することで乳化液を得た。供給液それぞれの流量はウレタンプレポリマーＢ：１０ｋｇ／時、乳化剤水溶液：２．５ｋｇ／時、水：８．５ｋｇ／時、二軸押出機運転条件は５０℃、２６０ｒｐｍであった。その後、直ちに、ＮＣＯ基の９５％に相当するアミノ基含量のポリアミン系鎖伸長剤（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製「ジェファーミンＴ－４０３」）の水希釈液を添加して鎖伸長させ、最終的にウレタン樹脂の含有量が４０質量％の組成物（エマルジョン）を得た。なお、実施例２では、ウレタン樹脂におけるノニオン性ポリオールに由来する構造単位の含有量が、３．６質量％であった。
（実施例３）
　トリス（２－エチルヘキサン酸）ビスマス０．１質量部の存在下、ポリカーボネートポリオール（１，５－ペンタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールを原料とするもの、数平均分子量；２，０００）を８５０質量部と、ノニオン性ポリオールとしてポリエチレングリコール（日油株式会社製「ＰＥＧ１５４０」、数平均分子量；１５４０）２１質量部と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１１０質量部とを、ＮＣＯ％が０．４７質量％に達するまで１８０℃で反応させて、ウレタンプレポリマーＣを得た。
　１８０℃に加熱したウレタンプレポリマーＣと、アニオン性乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０質量％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ネオゲンＳ－２０Ｆ」）と、ノニオン性乳化剤としてポリオキシエチレンステアリルエーテル（日本乳化剤株式会社製「ニューコール１８０７」）とを、２．５：１．０（重量比）であらかじめ混合した乳化剤水溶液と水を二軸押出機（ＴＥＭ－１８ＳＳ：芝浦機械株式会社製）に供給、混合することで乳化液を得た。供給液それぞれの流量はウレタンプレポリマーＣ：１０ｋｇ／時、乳化剤水溶液：３．５ｋｇ／時、水：６．９ｋｇ／時、二軸押出機運転条件は５０℃、２６０ｒｐｍであった。その後、直ちに、ＮＣＯ基の９５％に相当するアミノ基含量のポリアミン系鎖伸長剤（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製「ジェファーミンＴ－４０３」）の水希釈液を添加して鎖伸長させ、最終的にウレタン樹脂の含有量が４０質量％の組成物（エマルジョン）を得た。なお、実施例３では、ウレタン樹脂におけるノニオン性ポリオールに由来する構造単位の含有量が２．１質量％であり、ウレタン樹脂１００質量部に対するノニオン性乳化剤の含有量が１．９質量部であった。
（実施例４）
　トリス（２－エチルヘキサン酸）ビスマス０．１質量部の存在下、ポリカーボネートポリオール（１，５－ペンタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールを原料とするもの、数平均分子量；２，０００）を８５０質量部と、アニオン性ポリオールとして２，２－ジメチロールプロピオン酸を３．８質量部と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１１３質量部とを、ＮＣＯ％が０．４７質量％に達するまで１８０℃で反応させて、ウレタンプレポリマーＤを得た。
　１８０℃に加熱したウレタンプレポリマーＤと、中和剤として水酸化カリウム１０質量％水溶液と、アニオン性乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０質量％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ネオゲンＳ－２０Ｆ」）と、ノニオン性乳化剤としてポリオキシエチレンステアリルエーテル（日本乳化剤株式会社製「ニューコール１８０７」）とを、０．１３：２．５：１．０（重量比）であらかじめ混合した乳化剤水溶液と水を二軸押出機（ＴＥＭ－１８ＳＳ：芝浦機械株式会社製）に供給、混合することで乳化液を得た。供給液それぞれの流量はウレタンプレポリマーＤ：１０ｋｇ／時、乳化剤水溶液：３．６３ｋｇ／時、水：６．９ｋｇ／時、二軸押出機運転条件は５０℃、２６０ｒｐｍであった。その後、直ちに、ＮＣＯ基の９５％に相当するアミノ基含量のポリアミン系鎖伸長剤（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製「ジェファーミンＴ－４０３」）の水希釈液を添加して鎖伸長させ、最終的にウレタン樹脂の含有量が４０質量％の組成物（エマルジョン）を得た。なお、実施例４では、ウレタン樹脂におけるアニオン性ポリオールに由来する構造単位の含有量が０．３９質量％であり、ウレタン樹脂１００質量部に対するノニオン性乳化剤の含有量が１．８質量部であった。
（比較例１）
　温度計、窒素ガス導入管及び撹拌機を備えた窒素置換された容器中で、ポリカーボネートポリオール（１，５－ペンタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールを原料とするもの、数平均分子量；２，０００）を６００質量部、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量；２，０００）を３３質量部、ポリプロピレントリオール（グリセリンとプロピレンオキサイドとの付加物、数平均分子量；６，０００）を１８１質量部、エチレングリコールを８．４質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸を１５．８質量部、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを１５４質量部、及び、メチルエチルケトンを９９１質量部の存在下、７０℃で反応させた。反応物が規定粘度に達した時点でメタノール１．０質量部を加えて、１時間撹拌して反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトンを４９８質量部追加することでウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。
　次いで、ウレタン樹脂の有機溶剤溶液に、中和剤として４８質量％水酸化カリウム水溶液を９．６質量部加えてウレタン樹脂が有するカルボキシル基を中和し、更に水を２，４８０質量部加え撹拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得た。次いで、ウレタン樹脂の水分散体を脱溶剤することにより、ウレタン樹脂の含有量が４０質量％の組成物（エマルジョン）を得た。
（比較例２）
　温度計、窒素ガス導入管及び撹拌機を備えた窒素置換された容器中で、ポリカーボネートポリオール（１，５－ペンタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールを原料とするもの、数平均分子量；２，０００）を８００質量部、３－メチル－１，５－ペンタンジオールを１５．４質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸を１４．８質量部、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを１６０質量部、及び、メチルエチルケトンを９９０質量部の存在下、７０℃で反応させた。反応物が規定粘度に達した時点でメタノール１．２質量部を加えて、１時間撹拌して反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトンを４９８質量部追加することでウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。
　次いで、ウレタン樹脂の有機溶剤溶液に、中和剤として４８質量％水酸化カリウム水溶液を９．０質量部加えてウレタン樹脂が有するカルボキシル基を中和し、更に水を４，９７０質量部加え撹拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得た。次いで、ウレタン樹脂の水分散体を脱溶剤することにより、ウレタン樹脂の含有量が４０質量％の組成物（エマルジョン）を得た。
（比較例３）
　オクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量；２，０００）を１，０００質量部と、ポリエチレングリコール（日油株式会社製「ＰＥＧ６００」、数平均分子量；６００）を１８質量部と、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートを２６２質量部とを、ＮＣＯ％が３．１質量％に達するまで１００℃で反応させてウレタンプレポリマーＥを得た。
　７０℃に加熱したウレタンプレポリマーＥと、ノニオン性乳化剤としてポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体（株式会社ＡＤＥＫＡ製「プルロニック（登録商標）Ｌ－６４」）と、水とを、二軸押出機（ＴＥＭ－１８ＳＳ：東芝機械製）に供給、混合することで乳化液を得た。供給液それぞれの流量はウレタンプレポリマーＥ：１０ｋｇ／時、乳化剤：０．５ｋｇ／時、水：５．８ｋｇ／時、二軸押出機運転条件は５０℃、２６０ｒｐｍであった。その後、直ちに、ＮＣＯ基の９５％に相当するアミノ基含量のイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）の水希釈液を添加して鎖伸長させ、最終的にウレタン樹脂の含有量が６０質量％の組成物（エマルジョン）を得た。なお、比較例３では、ウレタン樹脂におけるノニオン性ポリオールに由来する構造単位の含有量が１．２質量％であり、ウレタン樹脂１００質量部に対するノニオン性乳化剤の含有量が４．２質量部であった。
＜５００％モジュラスの測定＞
　まず、以下の（１）～（６）の手順で、実施例及び比較例の各組成物の凝固膜を作製した。
（１）陶器製手型を１０％硝酸カルシウム水溶液に１０秒間浸漬した後、引き上げた。
（２）（１）の手型を７０℃で２分間乾燥した。
（３）（２）の手型を組成物（エマルジョン）に２０秒間浸漬した後、引き上げた。
（４）（３）の手型を２０～３０℃の水で１０分間洗浄した。
（５）（４）の手型を７０℃で２０分間乾燥した後、１２０℃で３０分間乾燥した。
（６）（５）の手型にベビーパウダーを付着させて、手型からウレタン樹脂の凝固膜をはがした。
　続いて、得られた各凝固膜から、ＡＳＴＭ　Ｄ４１２で規定されている「ダンベル　ＴＹＰＥ　Ｄ」に裁断して試験片を得た。この試験片の両端部をチャックで挟み、引張試験機「オートグラフＡＧ－Ｉ」（株式会社島津製作所製）を使用して、温度２３±２℃、湿度６０±１０％の雰囲気下で、クロスヘッドスピード５００ｍｍ／分で引張り、試験片の５００％モジュラス（ＭＰａ）を測定した。この時の標線間距離は２０ｍｍ、チャック間の初期距離は４０ｍｍとした。結果を以下に示す。なお、比較例３の組成物を用いた場合、凝固膜を作製できなかったため、５００％モジュラスの測定を実施できなかった。なお、５００％モジュラス値が７．０ＭＰａ以下である場合に、柔軟性に優れると判断した。
　　実施例１：２．９ＭＰａ
　　実施例２：２．５ＭＰａ
　　実施例３：２．９ＭＰａ
　　実施例４：４．０ＭＰａ
　　比較例１：６．５ＭＰａ
　　比較例２：２．５ＭＰａ
　　比較例３：測定不可
＜耐アルコール性の評価＞
　５００％モジュラスの測定と同様にして得た試験片を、２－プロパノールに２４時間浸漬した。その後、試験片を取り出して、ペーパータオルの間に試験片をはさみ、表面のアルコールを軽く除去し、速やかに引張試験機「オートグラフＡＧ－Ｉ」（株式会社島津製作所製）を使用して、５００％モジュラスの測定と同様の条件で、試験片の抗張力（ＭＰａ）を測定した。結果を以下に示す。なお、比較例３の組成物を用いた場合、凝固膜を作製できなかったため、耐アルコール性の評価（抗張力の測定）を実施できなかった。また、抗張力が５．０ＭＰａ以上である場合に、耐アルコール性に優れると判断した。
　　実施例１：７．０ＭＰａ
　　実施例２：８．０ＭＰａ
　　実施例３：７．５ＭＰａ
　　実施例４：６．５ＭＰａ
　　比較例１：１．１ＭＰａ
　　比較例２：０．５ＭＰａ
　　比較例３：測定不可

Claims (6)

  1. 　ウレタン樹脂（Ａ）、水（Ｂ）、及び乳化剤（Ｃ）を含有する組成物であって、
    　前記ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応物であり、
    　前記ポリオール（ａ１）が、ポリカーボネートポリオール及びノニオン性ポリオールを含み、
    　前記乳化剤（Ｃ）が、アニオン性乳化剤（ｃ１）を含み、
    　前記組成物の凝固膜の５００％モジュラスが７ＭＰａ以下である、組成物。
  2. 　ウレタン樹脂（Ａ）、水（Ｂ）、及び乳化剤（Ｃ）を含有する組成物であって、
    　前記ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応物であり、
    　前記ポリオール（ａ１）が、ポリカーボネートポリオールを含み、
    　前記乳化剤（Ｃ）が、アニオン性乳化剤（ｃ１）及びノニオン性乳化剤（ｃ２）を含み、
    　前記組成物の凝固膜の５００％モジュラスが７ＭＰａ以下である、組成物。
  3. 　前記ウレタン樹脂（Ａ）における前記ノニオン性ポリオールに由来する構造単位の含有量が、２．０～５．０質量％である、請求項１に記載の組成物。
  4. 　前記ノニオン性乳化剤（ｃ２）の含有量が、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．３～４．０質量部である、請求項２に記載の組成物。
  5. 　前記ポリオールがアニオン性ポリオールを含まない、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物の凝固膜を含む、手袋。
PCT/JP2024/002131 2023-01-26 2024-01-25 組成物及び手袋 Ceased WO2024158024A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2024573220A JP7718612B2 (ja) 2023-01-26 2024-01-25 組成物及び手袋

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023010164 2023-01-26
JP2023-010164 2023-01-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024158024A1 true WO2024158024A1 (ja) 2024-08-02

Family

ID=91970698

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2024/002131 Ceased WO2024158024A1 (ja) 2023-01-26 2024-01-25 組成物及び手袋

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP7718612B2 (ja)
WO (1) WO2024158024A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002179759A (ja) * 2000-12-13 2002-06-26 Asahi Kasei Corp ポリウレタンエマルジョン
WO2018186142A1 (ja) * 2017-04-04 2018-10-11 Dic株式会社 多孔体、手袋、及び、合成皮革の製造方法
WO2020217813A1 (ja) * 2019-04-23 2020-10-29 Dic株式会社 ウレタン樹脂組成物、発泡ウレタンシート、及び、合成皮革
WO2022045245A1 (ja) * 2020-08-27 2022-03-03 三井化学株式会社 ポリウレタン樹脂、合成擬革およびインク

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6616685B2 (ja) 2015-12-28 2019-12-04 日華化学株式会社 水分散型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物、それを用いて処理した繊維製品、及び水分散型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物の製造方法
NL2022103B1 (en) 2018-11-30 2020-06-26 Stahl Int B V Composite structure with polyurethane layers, which is substantially free of volatile organic compounds
EP3892144B1 (en) 2018-12-07 2023-10-04 DIC Corporation Glove

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002179759A (ja) * 2000-12-13 2002-06-26 Asahi Kasei Corp ポリウレタンエマルジョン
WO2018186142A1 (ja) * 2017-04-04 2018-10-11 Dic株式会社 多孔体、手袋、及び、合成皮革の製造方法
WO2020217813A1 (ja) * 2019-04-23 2020-10-29 Dic株式会社 ウレタン樹脂組成物、発泡ウレタンシート、及び、合成皮革
WO2022045245A1 (ja) * 2020-08-27 2022-03-03 三井化学株式会社 ポリウレタン樹脂、合成擬革およびインク

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2024158024A1 (ja) 2024-08-02
JP7718612B2 (ja) 2025-08-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112088178B (zh) 聚氨酯树脂水分散体及其制造方法、涂料、膜构成体、结构物
CN100489004C (zh) 耐异丙醇性、挠性和柔软度得到改进的聚氨酯分散体(pud)
JP6267943B2 (ja) ポリウレタン水分散体、及びそれから得られるフィルム成形体、手袋
JP5158459B1 (ja) ポリウレタンフィルム及びそれを用いたフィルム加工品
US9163161B2 (en) Polyurethane aqueous dispersion, formed film obtained from same, and glove
TW200951177A (en) Dispersion adhesives
WO2022014398A1 (ja) 水性ポリウレタン樹脂組成物及びポリウレタンフィルム
WO2014038565A1 (ja) ゴム積層体及びその製造方法
CN1170866C (zh) 聚氨酯薄膜及其制备用的分散液
JP6981575B2 (ja) 発泡シート、及び、合成皮革
JP7718612B2 (ja) 組成物及び手袋
JP6984757B2 (ja) 手袋
JP7468818B1 (ja) ウレタン樹脂組成物
JP7473089B2 (ja) 積層体、及び、合成皮革
WO2021084954A1 (ja) 繊維基材、及び、人工皮革
CN113195648B (zh) 氨基甲酸酯树脂水分散体、覆膜、层叠体及氨基甲酸酯树脂水分散体的制造方法
JP2020200377A (ja) ボトルブロー成形用コーティング剤、プラスチックボトルおよびその製造方法
HK40090435A (zh) 冷硬化降低的聚氨酯或聚氨酯-脲组合物
WO2025105168A1 (ja) 積層体、及び、合成皮革
WO2025181918A1 (ja) 水性ポリウレタン樹脂組成物及びポリウレタンフィルム
CN116655880A (zh) 一种水性聚氨酯乳液及其制备方法和应用
TW202219204A (zh) 水性樹脂組成物、塗布劑及接著劑
HK1093997B (en) Polyurethane dispersion (pud) with improved isopropanol resistance, flexibility and softness
HK1073855A1 (zh) 改性聚氨酯

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 24747348

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2024573220

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 24747348

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1