WO2024181060A1 - ブロック共重合体、及び組成物 - Google Patents

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block
polymer
component
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洋之 市野
健太 渋谷
淳 中川
知伺 神村
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Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Definitions

  • the present invention relates to a block copolymer and a composition.
  • Block copolymers made from vinyl aromatic compounds and conjugated diene compounds have elasticity at room temperature similar to that of natural or synthetic rubber, and at high temperatures have the same moldability and processability as thermoplastic resins. Furthermore, they also have excellent weather resistance and heat resistance. Therefore, they have been widely used as resin modifiers in a wide range of fields, including automobile parts, tire components, medical molded products, asphalt modifiers, footwear, molded products such as food containers, packaging materials, adhesive sheets, and home appliance and industrial parts.
  • the automobile airbag system as an automobile part is a system that protects the driver and passengers in the event of a collision of the automobile, etc., and is composed of a device that detects the impact of the collision and an airbag device.
  • the airbag device is installed on the steering wheel, the instrument panel in front of the passenger seat, the driver's seat and passenger seat, the front and side pillars, etc.
  • Various proposals have been made in the past regarding the structure and material of the airbag storage cover in the airbag device so that it will tear as designed when the airbag inflates.
  • thermoplastic elastomers constituting the material for airbag storage covers using thermoplastic elastomer compositions with excellent low-temperature impact resistance and heat resistance
  • styrene-butadiene-styrene block copolymers which are styrene-conjugated diene block copolymers, propylene-based resins, and ethylene- ⁇ -olefin copolymers have been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • thermoplastic elastomer composition contains a propylene-based block copolymer, an ethylene-based polymer containing a polymer block of ethylene and an ethylene- ⁇ -olefin copolymer block, and a partially hydrogenated product of a styrene-conjugated diene block copolymer. It is described that this thermoplastic elastomer composition has excellent low-temperature impact resistance at -45°C and is suitable as a material for an airbag storage cover of an airbag system.
  • thermoplastic elastomer composition disclosed in Patent Document 1 has the problem that there is room for improvement in terms of impact resistance at extremely low temperatures of around -70°C.
  • the present invention therefore aims to provide a composition that has sufficient breaking elongation and rigidity for practical use, particularly as a material for airbag storage covers, and that has excellent impact resistance and low gloss at extremely low temperatures, as well as a block copolymer for use in said composition.
  • the present inventors conducted intensive research to solve the above problems and found that a composition comprising a block copolymer having a specific structure can solve the above problems of the conventional technology, thereby completing the present invention. That is, the present invention is as follows.
  • the polymer block A mainly comprises a vinyl aromatic monomer unit
  • the polymer block B mainly comprises a conjugated diene monomer unit
  • the content of the polymer block A is 3 to 40% by mass
  • the amount of vinyl bonds in the polymer block B before hydrogenation is 35 to 55 mol %
  • the hydrogenation rate of the conjugated diene monomer unit contained in the polymer block B is 30 to 90 mol %
  • the weight average molecular weight is 150,000 to 600,000.
  • the block copolymer (I) according to the above item [1], wherein the hydrogenation rate of the conjugated diene monomer unit contained in the polymer block B is 30 to 77 mol %.
  • A is a polymer block A mainly composed of vinyl aromatic monomer units
  • B is a polymer block B mainly composed of conjugated diene monomer units
  • n is an integer of 1 or more
  • X is a residue of a coupling agent or a residue of a polymerization initiator.
  • Component (I) 1 to 58 parts by mass of the block copolymer (I) described in any one of [1] to [5] above, Component (II): 11 to 68 parts by mass of an ethylene-based copolymer; Component (III): 100 parts by mass of a propylene-based polymer; Contains A composition for an airbag storage cover.
  • An airbag storage cover comprising the composition described in [6] above.
  • the present invention provides a composition that has practically good elongation at break and rigidity, and has excellent impact resistance and low gloss at extremely low temperatures, as well as a block copolymer for use in the composition.
  • the present embodiment an embodiment of the present invention (hereinafter, referred to as "the present embodiment") will be described in detail. It should be noted that the following embodiment is merely an example for explaining the present invention, and the present invention is not limited to the following embodiment. The present invention can be practiced with appropriate modifications within the scope of the gist thereof.
  • the block copolymer of this embodiment will be described in detail below.
  • the block copolymer (I) of this embodiment is The polymer block A mainly comprises a vinyl aromatic monomer unit, and the polymer block B mainly comprises a conjugated diene monomer unit,
  • the content of the polymer block A is 3 to 40% by mass,
  • the amount of vinyl bonds in the polymer block B before hydrogenation is 35 to 55 mol %,
  • the hydrogenation rate of the conjugated diene monomer unit contained in the polymer block B is 30 to 90 mol %,
  • the weight average molecular weight is 150,000 to 600,000.
  • the term "mainly composed of” means that the target monomer unit is contained in the target polymer block in an amount of 80% by mass or more and 100% by mass or less, and preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the block copolymer (I) of this embodiment has at least one polymer block A mainly composed of vinyl aromatic monomer units and at least one polymer block B mainly composed of conjugated diene monomer units.
  • the above-mentioned configuration results in a block copolymer that has practically good elongation at break and rigidity, and can provide a composition that has excellent impact resistance and low gloss at extremely low temperatures.
  • the block copolymer (I) of the present embodiment preferably has a structure represented by the following general formula, for example.
  • the block copolymer (I) of the present embodiment may be a mixture containing a plurality of types of the following structures in any ratio.
  • A is a polymer block mainly composed of vinyl aromatic monomer units
  • B is a polymer block mainly composed of conjugated diene monomer units, whereby polymer block A and polymer block B are clearly distinguished from each other.
  • the boundary between polymer block A and polymer block B does not necessarily have to be clearly distinguished.
  • the numbers B1, B2, etc. in the formula are used to distinguish each polymer block.
  • n is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 16.
  • m is an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 12, and more preferably an integer of 2 to 8.
  • Z represents a residue of a coupling agent.
  • the coupling agent is not limited to the following, but examples thereof include polyhalogen compounds and acid esters described below.
  • the structure of the block copolymer (I) of the present embodiment is preferably a structure obtained by hydrogenating a polymer having a coupling structure represented by the following formula (1):
  • the coupling rate is preferably 80% or more.
  • A-B n -X (1)
  • A is a polymer block A mainly composed of vinyl aromatic monomer units
  • B is a polymer block B mainly composed of conjugated diene monomer units
  • n is an integer of 1 or more
  • X is a residue of a coupling agent or a residue of a polymerization initiator.
  • the block copolymer (I) having the above structure can be obtained, for example, by polymerizing polymer block A and polymer block B in that order, and then hydrogenating the coupling polymer obtained by coupling these.
  • the diffusion efficiency of hydrogen in the system tends to decrease, so that in order to obtain the desired hydrogenation rate, a long hydrogenation step tends to be required, and the productivity decreases.
  • the desolvation step consisting of a general steam stripping step and a dehydration extrusion step
  • events such as damage to the equipment due to excessive load on the driving equipment, scission of the molecular chain of the polymer, and in some cases, fire may occur.
  • the product is often not pelletized but is crumb, flake, or powder, and therefore adheres to the process, causing a decrease in yield and contamination.
  • the block copolymer (I) of the present embodiment have the above-mentioned coupling structure, it is possible to make the coupled branched polymer and the uncoupled polymer (A-B) coexist while having a high molecular weight by adjusting the coupling rate, and it is possible to improve each property of the processability, compatibility with the propylene-based polymer, and surface appearance of the composition obtained by using such block copolymer (I) in a well-balanced manner.
  • the coupling rate by the coupling agent is preferably 80% or more, more preferably 82% or more, and even more preferably 84% or more.
  • the coupling rate in the block copolymer (I) is 80% or more, the processability and surface appearance of the resulting composition tend to be excellent.
  • the coupling rate can be controlled within the above-mentioned range by adjusting the amount of the coupling agent, the reaction time, and the reaction temperature.
  • the content of the polymer block A mainly composed of the vinyl aromatic monomer unit is 3% by mass to 40% by mass, preferably 5% by mass to 38% by mass, and more preferably 7% by mass to 36% by mass.
  • the content of the polymer block A in the block copolymer (I) of the present embodiment is 3% by mass or more, the composition of the present embodiment described later tends to have excellent tensile strength.
  • the content of the block polymer A in the block copolymer (I) of the present embodiment is 40% by mass or less, the composition of the present embodiment described later tends to have excellent breaking elongation.
  • the contents of polymer block A and polymer block B can be controlled within the above-mentioned numerical ranges by adjusting the amounts of the monomers fed.
  • the content of the polymer block B mainly composed of the conjugated diene monomer unit is 60% by mass to 97% by mass, preferably 62% by mass to 95% by mass, and more preferably 64% by mass to 93% by mass.
  • the content of the polymer block A in the block copolymer (I) of the present embodiment can be calculated using the mass of a polymer mainly composed of vinyl aromatic monomer units (however, vinyl aromatic compounds having an average degree of polymerization of about 30 or less are excluded) determined by a method of oxidatively decomposing a block copolymer before hydrogenation with t-butyl hydroperoxide using osmium tetroxide as a catalyst (the method described in I. M. KOLTHOFF, et al., Polym. Sci. 1, 429 (1946)) (hereinafter referred to as the osmium tetroxide decomposition method).
  • the content of the polymer block A in the block copolymer can be measured by a nuclear magnetic resonance (NMR) spectrometer using the copolymer after hydrogenation (block copolymer (I)) according to the method described in Y. Tanaka, et al., RUBBER CHEMISTRY and TECHNOLOGY 54, 685 (1981).
  • the NMR method will be specifically described by taking as an example a case in which the vinyl aromatic compound is styrene and the conjugated diene compound is 1,3-butadiene. 30 mg of the block copolymer was dissolved in 1 g of deuterated chloroform, and a sample was measured by 1H-NMR.
  • Ns value The content (Ns value) of polymer block A (in this case, the polystyrene block) was calculated from the ratio of the integrated value of the chemical shift from 6.9 ppm to 6.3 ppm to the total integrated value.
  • Block styrene strength (b-St strength) (integrated value from 6.9 ppm to 6.3 ppm)/2
  • Random styrene strength (r-St strength) (integrated value from 7.5 ppm to 6.9 ppm) - 3 x (b - St)
  • Ethylene-butylene strength (EB strength) total integrated value - 3 x ⁇ (b - St intensity) + (r - St intensity) ⁇ / 8
  • Polystyrene block content (Ns value) obtained by NMR method 104 ⁇ (b-St intensity) /[104 ⁇ (b-St intensity)+(r-St intensity) ⁇ +56 ⁇ (EB intensity)]
  • NMR method 104 ⁇ (b-St
  • the vinyl bond amount of the polymer block B before hydrogenation is 35 mol% to 55 mol%, preferably 36 mol% to 54 mol%, more preferably 37 mol% to 53 mol%, and even more preferably 40 mol% to 50 mol%.
  • the vinyl bond amount before hydrogenation of the polymer block B of the block copolymer (I) of the present embodiment is 35 mol % or more, the composition of the present embodiment using the block copolymer (I) of the present embodiment, which will be described later, tends to have excellent impact resistance at extremely low temperatures.
  • the vinyl bond content refers to the total content of 1,2-vinyl bonds (conjugated dienes incorporated into a polymer via 1,2-bonds) and 3,4-vinyl bonds (conjugated dienes incorporated into a polymer via 3,4-bonds) relative to the total conjugated dienes (here, when 1,3-butadiene is used as the conjugated diene, the 1,2-vinyl bond content, and when isoprene is used as the conjugated diene, the 3,4-vinyl bond content).
  • the vinyl bond amount of the polymer block B before hydrogenation can be measured by a nuclear magnetic resonance (NMR) apparatus.
  • the microstructure (cis ratio, trans ratio, vinyl bond amount) derived from the conjugated diene monomer unit in the block copolymer (I) of the present embodiment can be controlled to the above-mentioned numerical range by using a polar compound or the like described later and adjusting the amount thereof.
  • the hydrogenation rate of the conjugated diene monomer unit contained in the polymer block B is 30 mol% to 90 mol%, preferably 30 mol% to 85 mol%, more preferably 30 mol% to 80 mol%, and even more preferably 30 mol% to 77 mol%.
  • the hydrogenation rate affects the solubility parameter value, fluidity, compatibility with propylene resin, and glass transition temperature of the block copolymer (I) of the present embodiment, and therefore a preferable hydrogenation rate is set taking into consideration the effects on these.
  • the hydrogenation rate of the block copolymer (I) of the present embodiment is 30 mol % or more, in the composition of the present embodiment using the block copolymer (I) of the present embodiment described later, the compatibility with the propylene-based polymer (III) tends to be improved, and the elongation at break and heat resistance tend to be excellent.
  • the hydrogenation rate is 90 mol % or less, the composition of the present embodiment described below tends to have excellent impact resistance at extremely low temperatures.
  • the hydrogenation rate of the block copolymer (I) can be controlled within the above-mentioned range, for example, by adjusting the amount of catalyst used during hydrogenation.
  • the hydrogenation rate can be controlled, for example, by adjusting the amount of catalyst used during hydrogenation, the amount of hydrogen fed, time, pressure, temperature, etc.
  • the hydrogenation rate of the block copolymer (I) of the present embodiment can be measured by a proton nuclear magnetic resonance (1H-NMR) method.
  • the block copolymer (I) of the present embodiment has a weight average molecular weight of 150,000 to 600,000, preferably 200,000 to 600,000, more preferably 250,000 to 600,000, and even more preferably 300,000 to 600,000.
  • weight average molecular weight of the block copolymer (I) of this embodiment is 150,000 or more
  • the composition of this embodiment using the block copolymer of this embodiment which will be described later, tends to have excellent impact resistance and low gloss at extremely low temperatures.
  • the dispersion morphology of the block copolymer (I) changes to a sea-island structure (sea: component (II), component (III), islands: component (I)) depending on the weight-average molecular weight of the block copolymer.
  • the dispersion morphology of the block copolymer changes from a cocontinuous structure to a sea-island structure (sea: component (II), component (II), islands: component (I)), which is a morphology in which orientation (residual strain) is reduced, and therefore the shrinkage rate when the composition is heated at 110° C. for 1,000 hours can be reduced.
  • the weight average molecular weight of the block copolymer (I) is less than 150,000, the dispersed morphology of the block copolymer in a composition using such a block copolymer becomes a co-continuous structure.
  • the weight average molecular weight of the block copolymer (I) is 600,000 or less, the composition using the block copolymer of the present embodiment tends to have excellent processability and appearance.
  • the weight average molecular weight of the block copolymer (I) can be determined by using the molecular weight of a peak in a chromatogram measured by gel permeation chromatography (GPC) according to the method described in the Examples below, and a calibration curve (created using the peak molecular weight of the standard polystyrene) obtained by measuring commercially available standard polystyrene.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the shape of the molecular weight distribution of the block copolymer measured by GPC is not particularly limited, and the molecular weight distribution may be a polymodal molecular weight distribution having two or more peaks, or a monomodal molecular weight distribution having one peak.
  • the weight average molecular weight of the block copolymer (I) can be controlled within the above-mentioned numerical range by adjusting the amount of monomer added during the polymerization step, the amount of reaction initiator added, the polymerization time, and the polymerization temperature.
  • the block copolymer (I) of this embodiment preferably has a melt flow rate (MFR; in accordance with ISO 1133, 230° C., 2.16 kg load) of less than 0.1/10 min, more preferably 0.01 g/10 min or less, and further preferably N.F. (Non Flow).
  • MFR melt flow rate
  • N.F. Non Flow
  • the melt flow rate of the block copolymer can be measured by the method described in the Examples below, and can be controlled within the above-mentioned numerical range by adjusting the amount of monomer added, the amount of reaction initiator added, the amount of polymerization additives, the polymerization time, and the polymerization temperature during the polymerization step.
  • the form of the block copolymer (I) of the present embodiment is preferably any one selected from the group consisting of pellets, flakes, crumbs, and powder, and more preferably flakes, crumbs, and powder.
  • the specific surface area is larger than that of pellets, the solvent is more likely to volatilize, and the amount of residual cyclohexane and the like can be reduced, thereby reducing the VOCs of the composition of the present embodiment described later.
  • the morphology of the block copolymer (I) of the present embodiment can be controlled by adjusting the weight average molecular weight or by manipulating the process of separating the block copolymer from the solvent after polymerization.
  • the block copolymer (I) of the present embodiment can be produced, for example, by performing polymerization in an organic solvent using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator to obtain a block copolymer, and then performing a hydrogenation reaction.
  • the polymerization may be performed by batch polymerization, continuous polymerization, or a combination of these. From the viewpoint of obtaining a block copolymer having a narrow molecular weight distribution, the batch polymerization method is preferred.
  • the polymerization temperature is generally from 0°C to 150°C, preferably from 20°C to 120°C, more preferably from 40°C to 100°C, and even more preferably from 40°C to 80°C.
  • the polymerization time varies depending on the target block copolymer, but is usually within 24 hours, preferably 0.1 to 10 hours, and more preferably 0.5 to 3 hours from the viewpoint of obtaining a block copolymer having a narrow molecular weight distribution and high strength.
  • the polymerization pressure is not particularly limited as long as it is within a range of pressure sufficient to maintain the nitrogen and the solvent in the liquid phase. It is preferable that impurities that may inactivate the polymerization initiator and the living polymer, such as water, oxygen, carbon dioxide gas, etc., are not present in the polymerization system.
  • Organic solvents include, but are not limited to, aliphatic hydrocarbons such as n-butane, isobutane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, and n-octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, cycloheptane, and methylcyclopentane; and aromatic hydrocarbons such as benzene, xylene, toluene, and ethylbenzene.
  • aliphatic hydrocarbons such as n-butane, isobutane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, and n-octane
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, cycloheptane, and methylcyclopentane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, xylene, toluene, and eth
  • an organolithium compound is preferred.
  • the organolithium compound is not limited to the following, but for example, an organomonolithium compound, an organodilithium compound, and an organopolylithium compound can be used.
  • the organolithium compound include, but are not limited to, ethyllithium, n-propyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, phenyllithium, hexamethylenedilithium, butadienyllithium, and isopropenyldilithium, etc.
  • the amount of the organic alkali metal compound used as the polymerization initiator varies depending on the molecular weight of the target polymer, but is generally preferably in the range of 0.01 phm to 0.5 phm (parts by mass per 100 parts by mass of monomer), more preferably in the range of 0.03 phm to 0.3 phm, and even more preferably in the range of 0.05 phm to 0.15 phm.
  • the total amount of 1,2-bonds and 3,4-bonds in the conjugated diene monomer units of the polymer block B of the block copolymer (I) of this embodiment before hydrogenation can be controlled by using a Lewis base (e.g., ether, amine, etc.).
  • the amount of the Lewis base used is adjusted depending on the target ratio of 1,2-bonds and 3,4-bonds.
  • a metal alkoxide described below it is possible to produce a block copolymer (I) having polymer blocks B with different ratios of 1,2-bonds and 3,4-bonds.
  • Lewis bases include, but are not limited to, ether compounds, ether-based compounds having two or more oxygen atoms, and tertiary amine-based compounds.
  • tertiary amine compound examples include, but are not limited to, pyridine, N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, tributylamine, tetramethylpropanediamine, 1,2-dipiperidinoethane, bis[2-(N,N-dimethylamino)ethyl]ether, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a compound having two amines is preferable.
  • a compound having a structure showing intramolecular symmetry is more preferable, and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, bis[2-(N,N-dimethylamino)ethyl]ether, and 1,2-dipiperidinoethane are further preferable.
  • polymerization may be carried out in the presence of the above-mentioned Lewis base, organolithium compound, and alkali metal alkoxide.
  • the alkali metal alkoxide is a compound represented by the general formula MOR (wherein M is an alkali metal and R is an alkyl group).
  • M is an alkali metal and R is an alkyl group.
  • the alkali metal in the alkali metal alkoxide is preferably sodium or potassium from the viewpoints of a high ratio of 1,2-bonds and 3,4-bonds, a narrow molecular weight distribution, and a high polymerization rate.
  • alkali metal alkoxides include, but are not limited to, sodium alkoxides, lithium alkoxides, and potassium alkoxides having an alkyl group with 2 to 12 carbon atoms, more preferably sodium alkoxides and potassium alkoxides having an alkyl group with 3 to 6 carbon atoms, and even more preferably sodium t-butoxide, sodium t-pentoxide, potassium t-butoxide, and potassium t-pentoxide.
  • the sodium alkoxides sodium t-butoxide and sodium t-pentoxide are even more preferable.
  • the hydrogenation method is not particularly limited, but for example, the block copolymer obtained as described above can be hydrogenated by supplying hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst to obtain a block copolymer in which the double bond residues of the conjugated diene monomer units are hydrogenated.
  • the block copolymer can be isolated, for example, by removing the inert hydrocarbon solvent.
  • a specific method for removing the solvent is not particularly limited, but may be, for example, steam stripping.
  • a water-containing crumb is obtained by steam stripping, and the obtained water-containing crumb is dried to obtain a block copolymer.
  • a surfactant as a crumb forming agent.
  • Such surfactants are not particularly limited, but examples thereof include the same anionic surfactants, cationic surfactants, and nonionic surfactants as those mentioned above.
  • surfactants can generally be added to the water in the stripping zone in an amount of 0.1 ppm to 3000 ppm.
  • water-soluble salts of metals such as Li, Na, Mg, Ca, Al, and Zn can also be used as crumb dispersing agents.
  • the concentration of the crumb-like block copolymer dispersed in water obtained through the polymerization step of block copolymer (I) and the steam stripping is generally 0.1% by mass to 20% by mass (ratio to the water in the stripping zone). Within this range, crumbs having good particle size can be obtained without causing operational problems. It is preferable to adjust the moisture content of the crumbs of block copolymer (I) to 1% by mass to 30% by mass by dehydration, and then dry the crumbs until the moisture content is 1% by mass or less.
  • dehydration can be performed using a compression water wringer such as a roll, a Banbury type dehydrator, or a screw extruder type wringer, or dehydration can be performed using a conveyor or a box-type hot air dryer, and these dehydration and drying can be performed simultaneously.
  • a compression water wringer such as a roll, a Banbury type dehydrator, or a screw extruder type wringer
  • dehydration can be performed using a conveyor or a box-type hot air dryer, and these dehydration and drying can be performed simultaneously.
  • a step of deashing metals derived from the polymerization initiator, etc. can be employed as necessary. Furthermore, in the method for producing the block copolymer of the present embodiment, a step of adding an antioxidant, a neutralizing agent, a surfactant, and the like may be further adopted, if necessary.
  • the antioxidant include, but are not limited to, hindered phenol compounds, phosphorus compounds, and sulfur compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Hindered phenol compounds include, but are not limited to, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, n-octadecyl-3-(4'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)propionate, [octadecyl-3-(3,5-dibutyl-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-ethyl- 6-t-butylphenol), 2,4-bis[(octylthio)methyl]-0-cresol, 2-t-butyl-6-(3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenyl acrylate, 2,4-di-t-amyl-6-[1-(3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl)ethyl]phenyl acrylate,
  • Phosphorus-based compounds and sulfur-based compounds include, but are not limited to, 3,3'-thiodipropionate, 2-mercaptobenzimidazole, 4,6-bis(octylthiomethyl)-o-cresol, thiodiethylenebis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], dilauryl thiodipropionate, laurylstearyl thiodipropionate pentaerythritol-tetrakis(6-lauryl thiopropionate), tris(nonylphenyl)phosphite, tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite, etc.
  • the amount of antioxidant added is preferably 0.01 parts by mass to 1 part by mass, more preferably 0.05 parts by mass to 0.5 parts by mass, and even more preferably 0.1 parts by mass to 0.4 parts by mass, per 100 parts by mass of block copolymer (I).
  • Examples of the neutralizing agent include, but are not limited to, various metal stearates, hydrotalcite, benzoic acid, and the like.
  • the surfactant is not limited to the following, but examples thereof include anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and the like.
  • anionic surfactants include, but are not limited to, fatty acid salts, alkyl sulfate salts, and alkylaryl sulfonates.
  • Examples of nonionic surfactants include, but are not limited to, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, and the like.
  • examples of cationic surfactants include, but are not limited to, alkylamine salts and quaternary ammonium salts.
  • an antiblocking agent can be blended into the crumb of the block copolymer (I) of this embodiment in order to prevent blocking.
  • the anti-blocking agent include, but are not limited to, calcium stearate, magnesium stearate, zinc stearate, polyethylene, polypropylene, ethylene bisstearylamide, talc, and amorphous silica.
  • the amount of the antiblocking agent is preferably 500 to 10,000 ppm, more preferably 1,000 to 7,000 ppm, based on the block copolymer (I).
  • the antiblocking agent is preferably incorporated in a state of adhering to the crumb surface, but may be partly contained inside the crumb.
  • the block copolymer (I) of this embodiment also includes the case where the above-mentioned additives are blended.
  • composition of the present embodiment contains the block copolymer (I) of the present embodiment, and the following components (II) and (III). That is, the composition of this embodiment is Component (I): 1 to 58 parts by mass of the block copolymer (I) of the present embodiment, Component (II): 11 to 68 parts by mass of an ethylene-based copolymer; Component (III): 100 parts by mass of a propylene-based polymer; Contains.
  • Component (II): Ethylene-Based Copolymer The composition of the present embodiment contains an ethylene-based copolymer as component (II).
  • the ethylene copolymer of component (II) is not particularly limited as long as the content of ethylene units relative to all monomer units is 50% by mass or more, but among these, ethylene- ⁇ -olefin copolymers are preferred.
  • the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer preferably has an ethylene unit content of 50 to 80% by mass and an ⁇ -olefin unit content of 20 to 50% by mass, when the total content of ethylene units and ⁇ -olefin units is taken as 100% by mass.
  • the affinity between component (II) and other components in the composition of this embodiment becomes good, the fine dispersibility of the composition of this embodiment is improved, and the composition tends to have excellent rigidity, elongation at break, and impact resistance.
  • Examples of the ⁇ -olefin constituting the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer include, but are not limited to, 1-propylene, 1-butene, 2-methylpropylene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, and 1-octene. These ⁇ -olefins may be contained in the component (II) either alone or in combination of two or more. Among these, the ⁇ -olefin is preferably one having 4 to 8 carbon atoms, and more preferably 1-octene.
  • the composition of this embodiment tends to have good elongation at break.
  • the ethylene/ ⁇ -olefin copolymer include ethylene/ ⁇ -olefin random copolymers and ethylene/ ⁇ -olefin block copolymers.
  • ethylene/ ⁇ -olefin block copolymers particularly ethylene/ ⁇ -olefin block copolymers containing a polymer block composed of ethylene and an ethylene/ ⁇ -olefin copolymer block, are preferred.
  • the ethylene copolymer of component (II) used in the composition of this embodiment preferably has a crystalline melting peak at 110 to 125° C. and a crystalline melting heat of 20 to 60 J/g.
  • component (II) the fact that it has a crystalline melting peak at 110 to 125° C. and the crystalline melting heat of 20 to 60 J/g is an indicator that component (II) has a polymer block made of crystalline ethylene.
  • the crystalline melting heat of component (II) is preferably 20 J/g or more, more preferably 30 J/g or more.
  • the crystalline melting heat of component (II) is preferably 60 J/g or less, more preferably 50 J/g or less.
  • component (II) has a polymer block made of crystalline ethylene, and also has amorphousness due to an ethylene/ ⁇ -olefin copolymer block. This amorphousness can be represented by the glass transition temperature.
  • the glass transition temperature of component (II) measured by the DSC method is preferably ⁇ 80° C. or higher, more preferably ⁇ 75° C. or higher, while it is preferably ⁇ 50° C. or lower, more preferably ⁇ 60° C. or lower.
  • the composition of the present embodiment tends to have excellent rigidity and impact resistance at cryogenic temperatures.
  • the respective values of the crystalline melting peak, the crystalline melting heat, and the glass transition temperature of the component (II) can be measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the crystalline melting peak is the top temperature of the melting peak obtained by differential scanning calorimetry.
  • the heat of crystal fusion can be determined from the area of the fusion peak obtained by a differential scanning calorimeter.
  • the glass transition temperature is the intersection point of the tangent line at the base line and the inflection point obtained by differential scanning calorimetry.
  • the specific measurement conditions for determining these values are as follows: That is, a 10 mg sample is taken and melted using a DSC at a heating rate of 100°C/min from 25°C to 200°C, held at 200°C for 1 minute, crystallized at a heating rate of 10°C/min to -130°C, held at -130°C for 10 minutes, and then measured at a heating rate of 10°C/min up to 200°C.
  • the ethylene copolymer which is the component (II) is mainly composed of ethylene units, but may contain other monomer units in addition to the ethylene units.
  • the term "mainly composed of” means that it accounts for 50% by mass or more of the total, and it is particularly preferable that it accounts for 60 to 100% by mass.
  • the other monomers include ⁇ -olefins such as 1-propylene, 1-butene, 2-methylpropylene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, and 1-octene.
  • Preferred are 1-propylene, 1-butene, 1-hexene, and 1-octene.
  • component (II) contains an ⁇ -olefin unit having 3 to 8 carbon atoms and having a carbon-carbon double bond at the terminal carbon atom
  • only one type of ⁇ -olefin may be copolymerized with ethylene, or two or more types of ⁇ -olefins may be copolymerized with ethylene.
  • component (II) is an ethylene- ⁇ -olefin copolymer, in addition to the ethylene units and ⁇ -olefin units, it may have other monomer units such as monomer units based on non-conjugated dienes (non-conjugated diene units).
  • non-conjugated dienes examples include linear non-conjugated dienes such as 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, and 7-methyl-1,6-octadiene; and cyclic non-conjugated dienes such as cyclohexadiene, dicyclopentadiene, methyltetrahydroindene, 5-vinylnorbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, and 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene.
  • the content of the ethylene unit in component (II) is preferably 50 to 80 mass% based on the total mass of component (II).
  • the content of the ethylene unit in component (II) is preferably high in order to prevent fusion due to blocking of component (II), but is preferably low in terms of the impact resistance of the composition of this embodiment at extremely low temperatures.
  • the lower limit of the ethylene unit content of component (II) is more preferably 55% by mass or more, and even more preferably 60% by mass or more.
  • the upper limit of the ethylene unit content in component (II) is more preferably 75 mass % or less.
  • the ethylene unit content and the ⁇ -olefin unit content in component (II) can each be determined by infrared spectroscopy.
  • component (II) contains other monomer units such as non-conjugated diene units
  • the content thereof is usually 10% by mass or less, and preferably 5% by mass or less, based on the total amount of component (II).
  • the content of non-conjugated diene units can also be determined by infrared spectroscopy.
  • component (II) used in the composition of the present embodiment include ethylene-based block copolymers including a polymer block made of ethylene and an ethylene/ ⁇ -olefin copolymer block such as an ethylene/1-butene copolymer, an ethylene/1-hexene copolymer, an ethylene/1-octene copolymer, an ethylene/propylene/1-butene copolymer, an ethylene/propylene/1-hexene copolymer, or an ethylene/propylene/1-octene copolymer.
  • the component (II) may contain one type of these ethylene/ ⁇ -olefin copolymer blocks, or may contain a combination of two or more types.
  • component (II) is most preferably an ethylene-based block copolymer containing a polymer block made of ethylene and an ethylene-1-octene copolymer block.
  • the melt flow rate of component (II) is not limited, but is usually 10 g/10 min or less, and from the viewpoint of the strength of the composition of the present embodiment, it is preferably 8.0 g/10 min or less, more preferably 5.0 g/10 min or less, and even more preferably 3.0 g/10 min or less.
  • the melt flow rate of component (II) is usually 0.01 g/10 min or more, and from the viewpoint of the fluidity of the composition of the present embodiment, it is preferably 0.05 g/10 min or more, more preferably 0.10 g/10 min or more.
  • the melt flow rate (MFR) of the component (II) is measured in accordance with ASTM D1238 under conditions of a measurement temperature of 190° C. and a measurement load of 21.18 N.
  • the density of component (II) is preferably 0.880 g/ cm3 or less, and more preferably 0.875 g/ cm3 or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is usually 0.850 g/ cm3 or more.
  • the density of component (II) is measured at a measurement temperature of 23° C. in accordance with ISO 1183-A method.
  • Component (II) can be synthesized according to the methods disclosed in JP-A-2007-529617, JP-A-2008-537563, and JP-A-2008-543978.
  • the ethylene and ⁇ -olefins can be produced by preparing a composition comprising a mixture or reaction product obtained by combining a first olefin polymerization catalyst, a second olefin polymerization catalyst capable of preparing a polymer having different chemical or physical properties than a polymer prepared by the first olefin polymerization catalyst under equivalent polymerization conditions, and a chain shuttling agent, and contacting the composition with the ethylene and ⁇ -olefins under addition polymerization conditions.
  • a continuous solution polymerization method is preferably applied.
  • catalyst components, chain shuttling agent, monomers, and optionally solvent, adjuvants, scavengers, and polymerization aids are continuously fed to a reaction zone and polymer product is continuously removed.
  • the length of the polymer block can be controlled by adjusting the ratio and type of the catalyst, the ratio and type of the chain shuttling agent, the polymerization temperature, and the like.
  • component (II) may be a commercially available product, such as the Engage (registered trademark)-XLT series or INFUSE (registered trademark) series manufactured by The Dow Chemical Company.
  • Engage registered trademark
  • INFUSE registered trademark
  • those having an ethylene-octene copolymer block were not available as products until the Dow Chemical Company began commercial production of the INFUSE (registered trademark) series in 2007 and the Engage (registered trademark)-XLT series in 2011.
  • composition of this embodiment may contain only one type of component (II), or may contain two or more types with different monomer unit compositions, physical properties, etc.
  • component (III): Propylene-Based Polymer The composition of the present embodiment contains component (III): a propylene-based polymer.
  • the propylene polymer of component (III) is a polymer having a propylene unit content of more than 50 mass % based on all monomer units. That is, component (III) is a polypropylene-based resin having a propylene unit content of more than 50% by mass and not more than 100% by mass.
  • the type of the propylene-based polymer of component (III) is not particularly limited, and may be a propylene homopolymer or a propylene-based copolymer containing, in addition to propylene units, ⁇ -olefin units other than propylene (however, the term “ ⁇ -olefin” as used herein includes ethylene) or monomer units other than ⁇ -olefins.
  • the propylene copolymer may be any of a propylene random copolymer, a propylene block copolymer, and the like.
  • the propylene-based polymer component contributes to the rigidity and heat resistance of the composition of the present embodiment.
  • the ⁇ -olefin units other than propylene contained in the propylene-based copolymer include ethylene and ⁇ -olefin units having 4 to 20 carbon atoms.
  • Examples of ⁇ -olefins having 4 to 20 carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 2-ethyl-1-hexene, and 2,2,4-trimethyl-1-pentene.
  • the ⁇ -olefin other than propylene is preferably ethylene or an ⁇ -olefin having 4 to 10 carbon atoms, and more preferably ethylene, 1-butene, 1-hexene, or 1-octene.
  • propylene polymer of component (III) examples include a propylene homopolymer, a propylene-ethylene copolymer, a propylene-1-butene copolymer, a propylene-1-hexene copolymer, a propylene-1-octene copolymer, a propylene-ethylene-1-butene copolymer, a propylene-ethylene-1-hexene copolymer, a propylene-ethylene-1-octene copolymer, etc.
  • Preferred are a propylene homopolymer, and a copolymer of propylene and at least one monomer selected from ethylene and an ⁇ -olefin having 4 to 10 carbon atoms.
  • a particularly preferred component (III) is a polypropylene-based block copolymer obtained by polymerizing a propylene homopolymer in a first step and then polymerizing an ethylene-propylene copolymer in a second step.
  • the content of propylene units in component (III) is more than 50% by mass and not more than 100% by mass, preferably 70 to 100% by mass, and more preferably 90 to 100% by mass, based on the total mass of component (III).
  • the content of propylene units in component (III) is equal to or greater than the lower limit, the rigidity and heat resistance of the composition of the present embodiment tend to be good.
  • the content of ⁇ -olefin units such as propylene units and ethylene units in component (III) can be determined by infrared spectroscopy.
  • the melt flow rate of component (III) is preferably 1 g/10 min or more, more preferably 5 g/10 min or more, even more preferably 10 g/10 min or more, and still more preferably 20 g/10 min or more.
  • the melt flow rate of component (III) is usually 150 g/10 min or less, and from the viewpoint of tensile strength, it is preferably 130 g/10 min or less, and more preferably 100 g/10 min or less.
  • the melt flow rate (MFR) of the component (III) is measured in accordance with ISO 1133 under conditions of a measurement temperature of 230° C. and a measurement load of 21.18 N.
  • a known polymerization method using a known olefin polymerization catalyst is used.
  • a multi-stage polymerization method using a Ziegler-Natta catalyst can be mentioned.
  • a slurry polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a gas phase polymerization method, etc. can be used, and two or more of these may be used in combination.
  • component (III) a commercially available corresponding product can also be used.
  • the propylene polymer in component (III) can be procured from the manufacturers listed below and can be appropriately selected.
  • Available commercially available products include, for example, PrimPolypro (registered trademark) from Prime Polymer, Sumitomo Noblen (registered trademark) from Sumitomo Chemical Co., Ltd., polypropylene block copolymer from SunAllomer Corporation, Novatec (registered trademark) PP from Japan Polypropylene Corporation, Moplen (registered trademark) and HifaxX (registered trademark) from LyondellBasell Corporation, ExxonMobil PP from ExxonMobil Corporation, Formolene (registered trademark) from Formosa Plastics Corporation, Borealis PP from Borealis Corporation, and LGC Examples of such polypropylene resins include SEETEC PP from A.
  • composition of this embodiment may contain only one type of component (III), or may contain two or more types with different monomer unit compositions, physical properties, etc.
  • the content of the component (I) is 1 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, even more preferably 15 parts by mass or more, and even more preferably 20 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the component (III), from the viewpoints of the impact resistance, breaking elongation, and heat resistance at cryogenic temperatures of the resulting molded article.
  • the content of the component (I) is 58 parts by mass or less, preferably 50 parts by mass or less, more preferably 45 parts by mass or less, even more preferably 40 parts by mass or less, and even more preferably 35 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the component (III), from the viewpoints of the impact resistance and heat resistance at cryogenic temperatures of the resulting molded article.
  • the content of component (II) is 11 parts by mass or more, preferably 15 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, even more preferably 25 parts by mass or more, and even more preferably 30 parts by mass or more, per 100 parts by mass of component (III), from the viewpoint of the low-temperature characteristics and heat resistance of the resulting molded article.
  • component (II) is 68 parts by mass or less, preferably 65 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less, even more preferably 55 parts by mass or less, and even more preferably 50 parts by mass or less, per 100 parts by mass of component (III), from the viewpoint of the heat resistance of the resulting molded article.
  • the composition of the present embodiment may contain optional components such as the following additives, inorganic fillers, organic fillers, and resins other than components (I) to (III) (hereinafter referred to as “other resins”) depending on various purposes, within the scope of not significantly impairing the effects of the present invention.
  • the additives include various additives such as colorants, antioxidants, weather resistance aids, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, neutralizing agents, lubricants, antifogging agents, antiblocking agents, slip agents, flame retardants, dispersants, antistatic agents, conductivity imparting agents, metal deactivators, molecular weight regulators, antibacterial agents, and fluorescent brightening agents.
  • additives can usually be used in an amount of 0.01 to 2 parts by mass per 100 parts by mass of the total of the components (I) to (III).
  • Examples of other resins that may be contained in the composition of the present embodiment include polyester elastomers, urethane elastomers, polyester resins, polyamide resins, polyurethane resins, styrene resins (excluding those corresponding to component (I)), acrylic resins, polycarbonate resins, polyvinyl chloride resins, polypropylene-based resins and other polyolefin-based resins (excluding those corresponding to components (II) and (III)), and various other elastomers than those mentioned above.
  • the above-mentioned other resins may be contained alone or in combination of two or more.
  • the composition of the present embodiment can be produced by kneading components (I) to (III) and other components in a conventional manner using a conventional extruder, Banbury mixer, roll, Brabender Plastograph, kneader Brabender or the like. Among these production methods, it is preferable to use an extruder, in particular a twin-screw extruder.
  • the composition of the present embodiment can be produced by kneading in an extruder or the like and melt-kneading the composition while heating it to usually 160 to 240° C., preferably 180 to 220° C.
  • composition of the present embodiment may be partially crosslinked by blending the following crosslinking agent or crosslinking aid and subjecting the mixture to dynamic heat treatment.
  • a crosslinking agent for partially crosslinking the composition of the present embodiment an organic peroxide is preferably used.
  • organic peroxide examples include 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-hexyne, 1,3-bis(t-butylperoxyisopropyl)benzene, 1,1-di(t-butylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-di(peroxybenzoyl)-3-hexyne, and dicumyl peroxide.
  • crosslinking aids used in partial crosslinking with these organic peroxides include compounds having a radically polymerizable carbon-carbon double bond, such as N,N'-m-phenylene bismaleimide, toluylene bismaleimide, P-quinone dioxime, p-dinitrosobenzene, 1,3-diphenyl guanidine, trimethylolpropane triacrylate, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and allyl methacrylate, and compounds having a functional group that reacts with the linear carbon chain portion of component (II).
  • compounds having a radically polymerizable carbon-carbon double bond such as N,N'-m-phenylene bismaleimide, toluylene bismaleimide, P-quinone dioxime, p-dinitrosobenzene, 1,3-diphenyl guanidine, trimethyl
  • the composition of the present embodiment can be molded into a desired molded article by applying a conventional injection molding method or, as necessary, various molding methods such as a gas injection molding method, an injection compression molding method, or a short shot foam molding method.
  • the composition of the present embodiment is suitable as a material for an airbag storage cover.
  • the airbag storage cover of this embodiment is preferably manufactured by injection molding, and the molding conditions for injection molding are as follows.
  • the molding temperature when the airbag storage cover is injection molded is generally 150 to 300.degree. C., and preferably 160 to 280.degree.
  • the injection pressure is usually from 5 to 100 MPa, preferably from 10 to 80 MPa.
  • the mold temperature is usually 0 to 80°C, preferably 20 to 60°C.
  • the airbag storage cover obtained in this manner is suitable for use as an airbag storage cover for an airbag system that activates and inflates when it senses the impact or deformation of a high-speed moving object such as an automobile in a collision accident.
  • the airbag storage cover of this embodiment can be suitably used as any of a driver's seat airbag storage cover, a passenger seat airbag storage cover, a pedestrian airbag storage cover, a knee airbag storage cover, a side airbag storage cover, a curtain airbag storage cover, etc.
  • Vinyl aromatic monomer unit content in block copolymer A certain amount of the block copolymer was dissolved in chloroform and measured with an ultraviolet spectrophotometer (Shimadzu Corporation, UV-2450). The content of the vinyl aromatic monomer unit (styrene) was calculated from the peak intensity at the absorption wavelength (262 nm) due to the vinyl aromatic compound component (styrene) using a calibration curve. The content of the conjugated diene monomer units in the block copolymer was calculated by (100-total content of vinyl aromatic monomer units).
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the hydrogenation rate of the double bonds in the conjugated diene monomer units contained in the polymer block B in the block copolymer was determined by calculating the ratio of the total peak area of the hydrogenated 1,2-bonds, the hydrogenated 3,4-bonds, and the hydrogenated 1,4-bonds to the total area of all peaks (1,2-bonds, 3,4-bonds, 1,4-bonds) associated with the double bonds in the conjugated diene monomer units among the obtained peaks.
  • MFR of block copolymer The MFR of the block copolymer was measured under conditions of a temperature of 230° C. and a load of 2.16 kg in accordance with JIS K7210.
  • the hydrogenation catalyst used in producing the block copolymer was prepared by the following method.
  • a reaction vessel equipped with a stirrer was replaced with nitrogen, and 1 L of dried and purified cyclohexane was charged therein.
  • 100 mmol of bis( ⁇ 5-cyclopentadienyl)titanium dichloride was added.
  • an n-hexane solution containing 200 mmol of trimethylaluminum was added, and the mixture was reacted at room temperature for about 3 days to obtain a hydrogenation catalyst.
  • ⁇ Block Copolymer (I-1)> A 100 L tank-type reactor equipped with a stirrer and a jacket was washed, dried, and purged with nitrogen, and then batch polymerization was carried out as follows to produce a block copolymer (I-1).
  • 38 L of cyclohexane and a cyclohexane solution containing 20.0 parts by mass of styrene monomer were added, and then 0.58 mol of N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (hereinafter also referred to as "TMEDA”) was added per 1 mol of n-butyllithium (hereinafter also referred to as "Bu-Li").
  • the temperature was adjusted to 40° C., and then 0.090 parts by mass of Bu—Li was added to 100 parts by mass of the total monomers, and polymerization was carried out at a reactor temperature of 60° C. for 30 minutes.
  • a cyclohexane solution containing 80.0 parts by mass of a conjugated diene monomer (butadiene monomer) was added, and polymerization was then continued for another 60 minutes while adjusting the reaction temperature to 80°C.
  • tetramethoxysilane (hereinafter also referred to as "TMS") was added so that the molar ratio of Si to Li (Si/Li) was 0.30 mol, and after stirring for 20 minutes, 0.1 mol of methanol was added per mol of Bu--Li to obtain a styrene-butadiene coupling polymer.
  • the resulting coupling polymer was continuously hydrogenated at 95° C. using the hydrogenation catalyst prepared as described above. The amount of hydrogenation catalyst was 100 ppm, the hydrogen pressure in the hydrogenation polymerization reactor was 0.95 MPa, and the average residence time was 90 minutes.
  • Block copolymers (I-2, 3, 4, 16, 19 and 20) were obtained in the same manner as for the block copolymer (I-1), except that the amount of TMEDA added in the first step and the amount of Bu-Li added in the second step were adjusted as shown in Tables 1 to 3 below.
  • Block copolymers (I-5, 6, and 21) were obtained in the same manner as in the production of block copolymer (I-1), except that the amounts of styrene monomer added in the first step and butadiene monomer added in the third step were adjusted as shown in Tables 1 to 3 below.
  • ⁇ Block Copolymer (I-16)> A 100 L tank reactor equipped with a stirrer and a jacket was washed, dried, and purged with nitrogen, and batch polymerization was carried out as follows to produce a block copolymer (I-16).
  • 38 L of cyclohexane and a cyclohexane solution containing 10.0 parts by mass of styrene monomer were added, and then 0.62 mol of N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (hereinafter also referred to as "TMEDA”) was added per 1 mol of n-butyllithium (hereinafter also referred to as "Bu-Li").
  • the temperature was adjusted to 40° C., and then 0.021 parts by mass of Bu—Li was added to 100 parts by mass of the total monomers, and polymerization was carried out at a reactor temperature of 60° C. for 30 minutes.
  • a cyclohexane solution containing 80.0 parts by mass of a conjugated diene monomer (butadiene monomer) was added, and polymerization was then continued for another 80 minutes while adjusting the reaction temperature to 80°C.
  • a cyclohexane solution containing 10.0 parts by mass of styrene monomer was added and polymerization was carried out for 30 minutes at a reactor temperature of 80° C., after which 0.1 mol of methanol was added per mol of Bu—Li to obtain a styrene-butadiene-styrene polymer.
  • the obtained polymer was continuously hydrogenated at 95° C. using the hydrogenation catalyst prepared as described above. The amount of hydrogenation catalyst was 100 ppm, the hydrogen pressure in the hydrogenation polymerization reactor was 0.95 MPa, and the average residence time was 90 minutes.
  • Component (II)) (II-1): Engage (registered trademark) XLT8677 manufactured by Dow Chemical Company (an ethylene-based block copolymer having a polymer block made of ethylene and an ethylene-1-octene copolymer block) Crystal melting peak temperature: 119°C Heat of crystal fusion: 37 J/g Glass transition temperature (DSC method): -67°C MFR (ASTM D1238): 0.5 g/10 min (measurement conditions: 190°C, load 21.18 N (2.16 kgf)) (catalog value) Density (ISO 1183-A method): 0.872 g/cm 3 (measurement temperature: 23°C)
  • Component (III)) (III-1): Propylene-based block copolymer (obtained by polymerizing a propylene homopolymer in the first step, followed by polymerizing an ethylene-propylene copolymer in the second step) MFR (ISO 1133): 65 g/10 min (measurement conditions: 230° C., load 21.18 N (2.16 kgf)) Propylene polymer component content: 92% by mass Ethylene-propylene copolymer component content: 8% by mass Content of ethylene units in ethylene-propylene copolymer component: 43% by mass
  • the notched Charpy impact strength was measured in accordance with JIS K 7111-1 and evaluated according to the following criteria.
  • the test specimens were prepared by cutting both ends of the injection-molded ISO dumbbell test specimens obtained in the above-mentioned [Method of kneading the composition] to prepare rectangular test specimens with a parallel portion having a length of about 80 mm, a width of about 10 mm, and a thickness of about 4 mm, with a notch shape of A and an impact direction of edgewise.
  • the measurement temperatures were ⁇ 45° C. and ⁇ 70° C.
  • the unit is kJ/ m2 .
  • Impact strength is 8 kJ/ m2 or more ⁇ : Impact strength is 3 kJ/ m2 or more and less than 8 kJ/ m2 ⁇ : Impact strength is less than 3 kJ/ m2 ⁇ -70°C> ⁇ : Impact strength is 5 kJ/ m2 or more. ⁇ : Impact strength is 3 kJ/ m2 or more and less than 5 kJ/ m2. ⁇ : Impact strength is 1 kJ/ m2 or more and less than 3 kJ/ m2. ⁇ : Impact strength is less than 1 kJ/ m2.
  • VOC residual cyclohexane
  • the block copolymer of the present invention and a composition thereof are excellent in impact resistance, elongation at break, rigidity, low gloss, and balance of each property at cryogenic temperatures, and have industrial applicability as materials for automobile interior parts such as airbag storage covers, instrument panels, center panels, center console boxes, door trims, pillars, assist grips, handles, etc., automobile exterior parts such as mudguards and chromets, home appliance parts, building materials, furniture, etc.
  • airbag storage covers of airbag systems that are activated by sensing the impact or deformation of a high-speed moving body such as an automobile in a collision accident, etc., and inflate and deploy to protect the occupants.

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Abstract

ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢを有し、　前記重合体ブロックＡの含有量が３～４０質量％であり、　前記重合体ブロックＢの水添前のビニル結合量が３５～５５ｍoｌ％であり、　前記重合体ブロックＢに含まれる共役ジエン単量体単位の水素添加率が３０～９０ｍоｌ％であり、　重量平均分子量が１５万～６０万である、　ブロック共重合体（Ｉ）。

Description

ブロック共重合体、及び組成物
　本発明は、ブロック共重合体、及び組成物に関する。
　ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物を用いたブロック共重合体は、常温で天然ゴムや合成ゴムと同様の弾性を有し、また、高温では熱可塑性樹脂と同様の成形加工性を有し、さらには、耐候性、耐熱性にも優れていることから、従来から、樹脂改質剤として、自動車部品、タイヤ部材、医療用成形品、アスファルト改質剤、履物、食品容器等の成形品、包装材料、粘接着シート、家電・工業用部品等の分野で幅広く利用されている。
　前記自動車部品としての自動車用エアバッグシステムは、自動車等の衝突の際に運転手や搭乗者を保護するシステムであり、衝突の際の衝撃を感知する装置とエアバッグ装置とからなる。前記エアバッグ装置は、ステアリングホイール、助手席前方のインストルメントパネル、運転席及び助手席のシート、フロント、及びサイドピラー等に設置される。前記エアバッグ装置におけるエアバッグ収納カバーについては、エアバッグ膨張時に設計通り開裂するように、その構造や材質において、従来から種々の提案がなされている。
　例えば、低温耐衝撃性と耐熱性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を用いたエアバッグ収納カバー向けの材料を構成する熱可塑性エラストマーとして、スチレン・共役ジエンブロック共重合体であるスチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、プロピレン系樹脂及びエチレン・α－オレフィン共重合体等が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０２２－１０９６５０号公報
　近年、安全性の観点からエアバッグの大型化がすすむ一方で、エアバッグ装置については美観の観点から小型化が求められている。そのため、エアバッグ展開時にエアバッグ収納カバーにかかる相対的な出力が強まっており、かかるエアバック収納カバーの材料には、より優れた低温下での耐衝撃性が求められている。
　前記特許文献１に開示されている熱可塑性エラストマー組成物は、プロピレン系ブロック共重合体、エチレンからなる重合体ブロックとエチレン・α－オレフィン共重合体ブロックとを含むエチレン系重合体、及びスチレン・共役ジエンブロック共重合体の部分水素添加物を含有する。この熱可塑性エラストマー組成物は、－４５℃での低温耐衝撃性に優れ、エアバッグシステムのエアバッグ収納カバーの材料として好適であることが記載されている。
　しかしながら、特許文献１に開示されている熱可塑性エラストマー組成物は、－７０℃程度の極低温下では、耐衝撃性に関して改良の余地がある、という問題点を有している。
　そこで本発明において、特にエアバック収納カバーの材料として実用上十分な破断伸びや剛性が得られ、極低温下における耐衝撃性及び低グロス性に優れる組成物、及び前記組成物に用いるブロック共重合体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するブロック共重合体からなる組成物が、上述した従来技術の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
　ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢを有し、
　前記重合体ブロックＡの含有量が３～４０質量％であり、
　前記重合体ブロックＢの水添前のビニル結合量が３５～５５ｍoｌ％であり、
　前記重合体ブロックＢに含まれる共役ジエン単量体単位の水素添加率が３０～９０ｍоｌ％であり、
　重量平均分子量が１５万～６０万である、
　ブロック共重合体（Ｉ）。
〔２〕
　前記重合体ブロックＢに含まれる共役ジエン単量体単位の水素添加率が３０～７７ｍоｌ％である、前記〔１〕に記載のブロック共重合体（Ｉ）。
〔３〕
　ＩＳＯ　１１３３に準拠する、測定温度２３０℃、測定荷重２.１６ｋｇの条件下でのメルトフローレートが、０．１ｇ／１０分未満である、前記〔１〕又は〔２〕に記載のブロック共重合体（Ｉ）。
〔４〕
　下記式（１）で表され、カップリング率が８０％以上のカップリングポリマーの水添物である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のブロック共重合体（Ｉ）。
　（Ａ－Ｂ）ｎ－Ｘ　　　（１）
（式（１）中、Ａはビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＡであり、Ｂは共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢであり、ｎは１以上の整数であり、Ｘは、カップリング剤の残基又は重合開始剤の残基である。）
〔５〕
　クラム、フレーク、及びパウダーからなる群より選ばれるいずれかである、
　前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のブロック共重合体（Ｉ）。
〔６〕
　成分（Ｉ）：前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のブロック共重合体（Ｉ）を１～５８質量部と、
　成分（ＩＩ）：エチレン系共重合体１１～６８質量部と、
　成分（ＩＩＩ）：プロピレン系重合体１００質量部と、
を、含有する、
　エアバック収納カバー用の組成物。
〔７〕
　前記〔６〕に記載の組成物よりなるエアバッグ収納カバー。
　本発明によれば、破断伸びや剛性が実用上良好で、極低温下における耐衝撃性及び低グロス性に優れた組成物、及び前記組成物に用いるブロック共重合体が得られる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。
　なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は以下の実施形態に限定するものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
〔ブロック共重合体〕
　以下、本実施形態のブロック共重合体について詳細に説明する。
　本実施形態のブロック共重合体（Ｉ）は、
　ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢを有し、
　前記重合体ブロックＡの含有量が３～４０質量％であり、
　前記重合体ブロックＢの水添前のビニル結合量が３５～５５ｍoｌ％であり、
　前記重合体ブロックＢに含まれる共役ジエン単量体単位の水素添加率が３０～９０ｍoｌ％であり、
　重量平均分子量が１５万～６０万である。
　本明細書において、重合体ブロックを構成する単量体単位に関し、「主体とする」とは、対象の単量体単位を対象の重合体ブロック中に、８０質量％以上１００質量％以下含むことを言い、好ましくは９０質量％以上１００質量％以下含むものとする。
　本実施形態のブロック共重合体（Ｉ）は、少なくとも１つの、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１つの、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢとを有する。
　上述した構成を有することにより、破断伸びや剛性が実用上良好で、極低温下における耐衝撃性及び低グロス性に優れた組成物を提供可能なブロック共重合体が得られる。
　本実施形態のブロック共重合体（Ｉ）は、例えば、下記一般式で表されるような構造を有することが好ましい。
　また、本実施形態のブロック共重合体（Ｉ）は、下記構造を複数種類、任意の割合で含む混合物でもよい。
　（Ａ－Ｂ）ｎ
　Ａ－（Ｂ－Ａ）ｎ
　Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ
　Ｂ－Ａ－Ｂ－Ａ
　Ｂ－（Ａ－Ｂ）ｎ
　[（Ａ－Ｂ）ｎ]ｍ－Ｚ
　[（Ｂ－Ａ）ｎ]ｍ－Ｚ
　[（Ａ－Ｂ）ｎ－Ｂ１]ｍ－Ｚ
　[（Ｂ－Ａ）ｎ－Ｂ２]ｍ－Ｚ
　前記ブロック共重合体を表す各一般式において、Ａはビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックである。これにより、重合体ブロックＡと、重合体ブロックＢとは、明確に区別される。重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの境界線は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
　式中のＢ１、Ｂ２等の数字は、各重合体ブロックを区別するためのものである。
　また、ｎは１以上の整数、好ましくは１～１６の整数である。
　ｍは２以上の整数、好ましくは２～１２の整数、より好ましくは２～８の整数である。
　Ｚはカップリング剤残基を表す。カップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、後述するポリハロゲン化合物や酸エステル類等が挙げられる。
　本実施形態のブロック共重合体（Ｉ）の構造は、下記式（１）で表されるカップリング構造のポリマーを水添した構造が好ましい。なお、カップリング率は８０％以上であることが好ましい。
　（Ａ－Ｂ）ｎ－Ｘ　　　（１）
（式（１）中、Ａはビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＡであり、Ｂは共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢであり、ｎは１以上の整数であり、Ｘは、カップリング剤の残基又は重合開始剤の残基である。）
　前記構造を有するブロック共重合体（Ｉ）は、例えば、重合体ブロックＡ、重合体ブロックＢの順に重合し、これらをカップリングしたカップリングポリマーを水添することにより得ることができる。
　具体的には、重合工程において、分子量１５万以上のリニア型の高分子トリブロックＡ－Ｂ－Ａ型のブロック共重合体を一般的なリビングアニオン重合で製造する場合には、重合開始剤の量が非常に微量であり、溶剤やモノマー中に含まれる微量の失活成分（不純物）の影響で分子量が大きくずれるため、収率が低下する傾向にある。これらを回避するためには、溶剤やモノマーの精製を強化する必要があるが、経済的に不利である、という問題点を有している。さらに、水添反応工程においては、系内での水素の拡散効率が低下する傾向にあるため目的の水添率を得るためには、長時間の水添工程を要する傾向にあり生産性が低下する、という問題点を有している。また、一般的なスチームストリッピング工程及び脱水押出工程からなる脱溶剤工程においても、駆動機器に過剰な負荷がかかることによる機器の破損、ポリマーの分子鎖切断や場合によっては発火などの事象が生じる可能性がある。また、乾燥後は、ペレットにはならず、クラム、フレーク、またはパウダーであることが多いため、工程内に付着し、収率低下やコンタミの原因となる。
　一方において、本実施形態のブロック共重合体（Ｉ）を、上記のようなカップリング構造を有するものとすることにより、高分子量でありながら、カップリング率を調整することにより、カップリングした分岐ポリマーと未カップリングのポリマー（Ａ－Ｂ）を共存させることができ、かかるブロック共重合体（Ｉ）を用いて得られる組成物の加工性、プロピレン系重合体との相溶性、及び、表面外観の各特性をバランス良く向上させることができる。
　また、本実施形態のブロック共重合体（Ｉ）が、前記式（１）で表されるカップリングポリマーの水添物である場合において、カップリング剤によるカップリング率は８０％以上が好ましい。より好ましくは８２％以上であり、さらに好ましくは８４％以上である。
　ブロック共重合体（Ｉ）中のカップリング率が８０％以上であれば、得られる組成物の加工性、及び表面外観に優れる傾向にある。
　なお、カップリング率は、カップリング剤の量、反応時間、及び反応温度を調整することによって、上記数値範囲に制御できる。
（重合体ブロックＡ、及び重合体ブロックＢの含有量）
　本実施形態のブロック共重合体（Ｉ）は、前記ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＡの含有量が、３質量％～４０質量％であり、好ましくは５質量％～３８質量％、より好ましくは７質量％～３６質量％である。
　本実施形態のブロック共重合体（Ｉ）中の重合体ブロックＡの含有量が３質量％以上であれば、後述する本実施形態の組成物は引張強度に優れる傾向にある。ブロック重合体Ａの含有量が４０質量％以下であれば、後述する本実施形態の組成物は破断伸びに優れる傾向にある。
　なお、重合体ブロックＡ、及び重合体ブロックＢの含有量は、単量体のフィード量を調整することによって上述した数値範囲に制御できる。
　本実施形態のブロック共重合体（Ｉ）は、前記共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢの含有量が、６０質量％～９７質量％であり、好ましくは６２質量％～９５質量％、より好ましくは６４質量％～９３質量％である。
　本実施形態のブロック共重合体（Ｉ）における重合体ブロックＡの含有量は、水添前のブロック共重合体を、四酸化オスミウムを触媒として、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ　ａｌ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）（以下、四酸化オスミウム分解法と称する。）で求めたビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体の質量（ただし、平均重合度が約３０以下のビニル芳香族化合物は除かれている）を用いて算出することができる。
　また、ブロック共重合体における重合体ブロックＡの含有量は、水素添加後の共重合体（ブロック共重合体（Ｉ））を用いて、Ｙ．Ｔａｎａｋａ，ｅｔ　ａｌ．，ＲＵＢＢＥＲ　ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　ａｎｄ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　５４，６８５（１９８１）に記載の方法で、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により測定することができる。
　ＮＭＲ法を、ビニル芳香族化合物をスチレン、共役ジエン化合物を１，３－ブタジエンとした場合を例に挙げて具体的に説明する。
　ブロック共重合体３０ｍｇを重水素化クロロホルム１ｇに溶解した試料を用いて１Ｈ－ＮＭＲを測定し、重合体ブロックＡ（この場合、ポリスチレンブロックとなる）の含有量（Ｎｓ値）を全積算値に対する化学シフト６．９ｐｐｍ～６．３ｐｐｍの積算値の比率から求めた。
　ブロックスチレン強度（ｂ－Ｓｔ強度）
　＝（６．９ｐｐｍ～６．３ｐｐｍの積算値）／２
　ランダムスチレン強度（ｒ－Ｓｔ強度）
　＝（７．５ｐｐｍ～６．９ｐｐｍの積算値）－３×（ｂ－Ｓｔ）
　エチレン・ブチレン強度（ＥＢ強度）
　＝全積算値－３×｛（ｂ－Ｓｔ強度）＋（ｒ－Ｓｔ強度）｝／８
　ＮＭＲ法で得られるポリスチレンブロック含有量（Ｎｓ値）
　＝１０４×（ｂ－Ｓｔ強度）
／[１０４×｛（ｂ－Ｓｔ強度）＋（ｒ－Ｓｔ強度）｝＋５６×（ＥＢ強度）]
　ここで、四酸化オスミウム分解法で測定した水素添加前の共重合体（Ｉ’）中のブロック重合体Ａの含有量（「Ｏｓ値」と称する）とＮＭＲ法により測定した水素添加後のブロック共重合体中のブロック重合体Ａの含有量（「Ｎｓ値」と称する。）の間には下記式で表される相関関係がある。
　Ｏｓ値＝－０．０１２（Ｎｓ値）２＋１．８（Ｎｓ値）－１３．０
（ビニル結合量）
　本実施形態のブロック共重合体（Ｉ）は、前記重合体ブロックＢの水添前のビニル結合量が、３５ｍｏｌ％～５５ｍｏｌ％であり、好ましくは３６ｍｏｌ％～５４ｍｏｌ％であり、より好ましくは３７ｍｏｌ％～５３ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは４０ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％である。
　本実施形態のブロック共重合体（Ｉ）の前記重合体ブロックＢの水添前のビニル結合量が３５ｍｏｌ％以上であると、本実施形態のブロック共重合体（Ｉ）を用いた後述する本実施形態の組成物は、極低温下における耐衝撃性が優れたものとなる傾向にある。
　前記重合体ブロックＢの水添前のビニル結合量が５５ｍｏｌ％以下であれば、後述する本実施形態の組成物は、剛性に優れる傾向にある。
　なお、本明細書において、ビニル結合量とは、全共役ジエンに対する、１，２－ビニル結合量（１，２－結合で重合体に組み込まれている共役ジエン）と３，４－ビニル結合量（３，４－結合で重合体に組み込まれている共役ジエン）の合計含有量（ここで、共役ジエンとして１，３－ブタジエンを使用した場合には、１，２－ビニル結合含有量、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合には、３，４－ビニル結合含有量）をいう。
　水添前の重合体ブロックＢのビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定することができる。本実施形態のブロック共重合体（Ｉ）中の共役ジエン単量体単位に由来するミクロ構造（シス比率、トランス比率、ビニル結合量）は、後述する極性化合物等の使用、及び量の調整により上述した数値範囲に制御することができる。
（水素添加率）
　本実施形態のブロック共重合体（Ｉ）は、前記重合体ブロックＢに含まれる共役ジエン単量体単位の水素添加率が、３０ｍｏｌ％～９０ｍｏｌ％であり、好ましくは３０ｍｏｌ％～８５ｍｏｌ％であり、より好ましくは３０ｍｏｌ～８０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％～７７ｍｏｌ％である。
　水素添加率は、本実施形態のブロック共重合体（Ｉ）の溶解パラメータ値、流動性、プロピレン樹脂との相溶性、及びガラス転移温度に影響するため、好ましい水素添加率は、それらへの影響も踏まえて設定される。
　本実施形態のブロック共重合体（Ｉ）の水素添加率が３０ｍｏｌ％以上であることにより、本実施形態のブロック共重合体（Ｉ）を用いた後述する本実施形態の組成物において、プロピレン系重合体（ＩＩＩ）との相溶性が良化し、破断伸び、及び耐熱性が優れたものとなる傾向にある。
　前記水素添加率が９０ｍｏｌ％以下であることにより、後述する本実施形態の組成物において極低温下での耐衝撃性が優れる傾向にある。
　ブロック共重合体（Ｉ）の水素添加率は、例えば、水素添加時の触媒量を調整することによって上記数値範囲に制御することができる。水素添加速度は、例えば、水素添加時の触媒量、水素フィード量、時間、圧力及び温度等を調整するによって制御することができる。
　本実施形態のブロック共重合体（Ｉ）の水素添加率は、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）法により測定できる。
（重量平均分子量）
　本実施形態のブロック共重合体（Ｉ）は、重量平均分子量が、１５００００～６０００００である。好ましくは２０００００～６０００００、より好ましくは２５００００～６０００００、さらに好ましくは３０００００～６０００００である。
　本実施形態のブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量が１５００００以上であると、本実施形態のブロック共重合体を用いた後述する本実施形態の組成物において、極低温下における耐衝撃性、及び低グロス性が優れたものとなる傾向にある。
　また、本実施形態の組成物においては、ブロック共重合体（Ｉ）の分散形態は、ブロック共重合体の重量平均分子量に応じて海島構造(海：成分(ＩＩ)、成分（ＩＩＩ）、島：成分（Ｉ）)に変化する。ブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量が１５００００以上であると、本実施形態のブロック共重合体を用いた組成物において、ブロック共重合体の分散形態が、共連続構造から海島構造(海：成分(ＩＩ)、及び成分（ＩＩ）、島：成分（Ｉ）)へと、配向（残留歪み）が低減されるモルフォロジーに変化するため、組成物を１１０℃で１０００時間加熱した際の収縮率を低減することができる。
　なお、ブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量が１５００００未満であると、かかるブロック共重合体を用いた組成物において、ブロック共重合体の分散形態は、共連続構造になる。
　ブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量が６０００００以下であると、本実施形態のブロック共重合体を用いた組成物において、加工性、及び外観が優れたものとなる傾向にある。
　ブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したクロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めることができる。
　なお、ＧＰＣにより測定したブロック共重合体の分子量分布の形状は特に限定されず、ピークが二ヶ所以上存在するポリモーダルの分子量分布を持つものでもよいし、ピークが一つであるモノモーダルの分子量分布を持つものでもよい。
　ブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、重合工程時のモノマー添加量、反応開始剤添加量、重合時間、重合温度を調整することにより、上述した数値範囲に制御できる。
（メルトフローレート）
　本実施形態のブロック共重合体（Ｉ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＩＳＯ　１１３３に準拠、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、０．１／１０分未満であることが好ましく、０．０１ｇ／１０分以下であることがより好ましく、Ｎ．Ｆ．（Ｎｏｎ　Ｆｌｏｗ）であることがさらに好ましい。
　本実施形態のブロック共重合体（Ｉ）のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であることにより、後述する本実施形態の組成物の耐衝撃性、低グロス性が向上する傾向にあり、組成物を１１０℃で１０００時間加熱した際の収縮率を低減することができる傾向にある。
　ブロック共重合体のメルトフローレートは、後述する実施例に記載する方法により測定でき、重合工程時のモノマー添加量、反応開始剤添加量、重合添加剤量、重合時間、重合温度を調整することにより、上記数値範囲に制御できる。
（形態）
　本実施形態のブロック共重合体（Ｉ）の形態は、ペレット、フレーク、クラム、及びパウダーからなる群より選ばれるいずれかであることが好ましく、フレーク、クラム、及びパウダーであることがより好ましい。
　本実施形態のブロック共重合体（Ｉ）が、フレーク、クラム、及びパウダーの場合、ペレットと比較して、比表面積が大きくなり、溶剤が揮発しやすくなり、シクロヘキサン等の残存量を低減することができ、後述する本実施形態の組成物のＶＯＣを低減することができる。
　なお、本実施形態のブロック共重合体（Ｉ）の形態は、重量平均分子量の調整や、重合後のブロック共重合体と溶剤を分離する工程の操作により制御することができる。
〔ブロック共重合体の製造方法〕
　本実施形態のブロック共重合体（Ｉ）は、例えば、有機溶媒中で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として重合を行い、ブロック共重合体を得た後、水素添加反応を行うことにより製造することができる。
　重合の態様としては、バッチ重合であっても連続重合であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。分子量分布が狭いブロック共重合体を得る観点からは、バッチ重合方法が好ましい。
　重合温度は一般に０℃～１５０℃であり、２０℃～１２０℃であることが好ましく、４０℃～１００℃であることがより好ましく、４０℃～８０℃であることがさらに好ましい。
　重合時間は目的とするブロック共重合体によって異なるが、通常は２４時間以内であり、０．１時間～１０時間であることが好ましい。分子量分布が狭く、高い強度を有するブロック共重合体を得る観点からは、０．５時間～３時間であることがより好ましい。
　重合圧力は、窒素及び溶媒を液相に維持するのに十分な圧力の範囲であればよく、特に限定されるものではない。
　重合系内に、重合開始剤及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば、水、酸素、炭酸ガス等が存在しないことが好ましい。
　有機溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロへプタン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
　重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。
　有機リチウム化合物としては、以下に限定されないが、例えば、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物を用いることができる。
　有機リチウム化合物としては、以下に限定されないが、例えば、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、フェニルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルリチウム、及びイソプロペニルジリチウム等が挙げられる。これらの中でも、重合活性の観点から、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウムが好ましい。
　重合開始剤である有機アルカリ金属化合物の使用量は、目的とする重合体の分子量によって異なるが、一般的には０．０１ｐｈｍ～０．５ｐｈｍ（単量体１００質量部当たりに対する質量部）の範囲であることが好ましく、０．０３ｐｈｍ～０．３ｐｈｍの範囲であることがより好ましく、０．０５ｐｈｍ～０．１５ｐｈｍの範囲であることがさらに好ましい。
　本実施形態のブロック共重合体（Ｉ）の水添前における重合体ブロックＢの共役ジエン単量体単位の１，２－結合及び３，４－結合の総量は、ルイス塩基（例えばエーテル、アミン等）を使用することにより制御できる。ルイス塩基の使用量は、目的とする１，２－結合及び３，４－結合の割合によって調整する。また、ルイス塩基及び後述する金属アルコキシドを２以上の条件に分けて添加することにより、１，２－結合及び３，４－結合の割合が異なる重合体ブロックＢを有するブロック共重合体（Ｉ）を製造することができる。
　ルイス塩基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エーテル化合物、酸素原子を２個以上有するエーテル系化合物、及び第３級アミン系化合物等が挙げられる。
　前記第３級アミン系化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン、トリブチルアミン、テトラメチルプロパンジアミン、１，２－ジピペリジノエタン、ビス［２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチル］エーテル等が挙げられる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　第３級アミン化合物としては、アミンを２個有する化合物が好ましい。さらに、それらの中でも、分子内で対称性を示す構造を有するものがより好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミンや、ビス［２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチル］エーテルや、１，２－ジピペリジノエタンがさらに好ましい。
　本実施形態のブロック共重合体（Ｉ）の製造工程においては、上述したルイス塩基、有機リチウム化合物、及びアルカリ金属アルコキシドの共存下で、重合を行ってもよい。ここで、アルカリ金属アルコキシドとは、一般式ＭＯＲ（式中、Ｍはアルカリ金属、Ｒはアルキル基である）で表される化合物である。
　アルカリ金属アルコキシドのアルカリ金属としては、高い１，２－結合及び３，４－結合の割合、狭い分子量分布、高い重合速度の観点から、ナトリウム又はカリウムであることが好ましい。
　アルカリ金属アルコキシドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭素数２～１２のアルキル基を有するナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシドが好ましく、より好ましくは、炭素数３～６のアルキル基を有するナトリウムアルコキシドやカリウムアルコキシドであり、さらに好ましくは、ナトリウム－ｔ－ブトキシド、ナトリウム－ｔ－ペントキシド、カリウム－ｔ－ブトキシド、カリウム－ｔ－ペントキシドである。これらの中でも、ナトリウムアルコキシドであるナトリウム－ｔ－ブトキシド、ナトリウム－ｔ－ペントキシドがさらにより好ましい。
　本実施形態のブロック共重合体（Ｉ）の製造工程において、水素化の方法は特に限定されないが、例えば、上述のようにして得られたブロック共重合体を、水素化触媒の存在下で水素を供給し、水素添加することにより、共役ジエン単量体単位の二重結合残基が水素添加されたブロック共重合体を得ることができる。
　重合工程及び水添工程を不活性炭化水素溶媒中で行った場合は、例えば、不活性炭化水素溶媒を除去してブロック共重合体を単離することができる。
　具体的な溶媒を除去する方法としては、特に限定されないが、例えば、スチームストリッピングが挙げられる。スチームストリッピングにより、含水クラムを得て、得られた含水クラムを乾燥することによりブロック共重合体を得ることができる。
　スチームストリッピングにおいては、クラム化剤として界面活性剤を用いることが好ましい。そのような界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、上記同様のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤が挙げられる。これら界面活性剤は、ストリッピング帯の水に対して一般に０．１ｐｐｍ～３０００ｐｐｍ添加することができる。また、界面活性剤に加えて、Ｌｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｚｎ等の金属の水溶性塩をクラムの分散助剤として用いることもできる。
　ブロック共重合体（Ｉ）の重合工程及び前記スチームストリッピングを経て得られる、水中に分散したクラム状のブロック共重合体の濃度は、一般に０．１質量％～２０質量％（ストリッピング帯の水に対する割合）である。この範囲であれば運転上の支障をきたすことなく、良好な粒径を有するクラムを得ることができる。このブロック共重合体（Ｉ）のクラムを脱水により含水率を１質量％～３０質量％に調整し、その後、含水率が１質量％以下になるまで乾燥を行うことが好ましい。
　前記クラムの脱水工程においては、ロール、バンバリー式脱水機、スクリュー押出機式絞り脱水機等の圧縮水絞機での脱水、あるいはコンベヤー、箱型の熱風乾燥機で脱水を適用することができ、これらの脱水と乾燥を同時に行ってもよい。
　本実施形態のブロック共重合体（Ｉ）の製造方法においては、必要に応じて、重合開始剤等に由来する金属類を脱灰する工程を採用することができる。
　また、本実施形態のブロック共重合体の製造方法では、さらに、必要に応じ、酸化防止剤、中和剤、界面活性剤等を添加する工程を採用してもよい。
　酸化防止剤としては、以下に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物等が挙げられ、これらを１種単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
　ヒンダードフェノール系化合物としては、以下に限定されないが、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ｎ－オクタデシル－３－（４'－ヒドロキシ－３'，５'－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、〔オクタデシル－３－（３，５－ジブチル－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２'－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２'－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，４－ビス〔（オクチルチオ）メチル〕－０－クレゾール、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２，４－ジ－ｔ－アミル－６－〔１－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）］アクリレート等が挙げられる。
　リン系化合物、イオウ系化合物としては、以下に限定されないが、例えば、３，３'－チオジプロピオネート、２－メルカプトベンズイミダゾール、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ジラウリルチオジプロビオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートペンタエリスリトールーテトラキス（６－ラウリルチオプロピオネート）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。
　酸化防止剤の添加量は、ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、０．０１質量部～１質量部が好ましく、０．０５質量部～０．５質量部がより好ましく、０．１質量部～０．４質量部がさらに好ましい。
　中和剤としては、以下に限定されないが、例えば、各種のステアリン酸金属塩、ハイドロタルサイト、安息香酸等が挙げられる。
　界面活性剤としては、以下に限定されないが、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等が挙げられる。
　アニオン系界面活性剤としては、以下に限定されないが、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩等が挙げられる。
　また、ノニオン系界面活性剤としては、以下に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル等が挙げられる。
　さらに、カチオン系界面活性剤としては、以下に限定されないが、例えば、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
　本実施形態のブロック共重合体（Ｉ）は、必要に応じてそのクラムに、ブロッキングの防止を目的としてブロッキング防止剤を配合することができる。
　ブロッキング防止剤としては、以下に限定されないが、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビスステアリルアミド、タルク、アモルファスシリカ等が挙げられる。
　ブロッキング防止剤の配合量としては、ブロック共重合体（Ｉ）に対して５００～１００００ｐｐｍが好ましく、１０００～７０００ｐｐｍがより好ましい。ブロッキング防止剤は、クラム表面に付着した状態で配合されていることが好ましいが、クラム内部に一部を含んでいてもよい。
　なお、本実施形態のブロック共重合体（Ｉ）は、上記添加剤を配合した場合も包含する。
〔組成物〕
　本実施形態の組成物は、本実施形態のブロック共重合体（Ｉ）と、下記成分（ＩＩ）、及び成分（ＩＩＩ）を含有する。
　すなわち本実施形態の組成物は、
　成分（Ｉ）：本実施形態のブロック共重合体（Ｉ）１～５８質量部と、
　成分（ＩＩ）：エチレン系共重合体１１～６８質量部と、
　成分（ＩＩＩ）：プロピレン系重合体１００質量部と、
を、含有する。
（成分（ＩＩ）：エチレン系共重合体）
　本実施形態の組成物は、成分（ＩＩ）としてエチレン系共重合体を含有する。
　成分（ＩＩ）のエチレン系共重合体は、全単量体単位に対するエチレン単位の含有率が５０質量％以上のものであればよく、特に制限はないが、なかでも、エチレン・α－オレフィン共重合体が好ましい。
　エチレン・α－オレフィン共重合体は、エチレン単位とα－オレフィン単位との合計の含有率を１００質量％としたときに、エチレン単位の含有率が５０～８０質量％、α－オレフィン単位の含有率が２０～５０質量％であるものが好ましい。エチレン単位の含有率が上記範囲内であると、本実施形態の組成物における成分（ＩＩ）と他の成分との親和性が良好となり、本実施形態の組成物の微分散性が向上し、剛性、破断伸び、及び、耐衝撃性に優れる傾向にある。
　エチレン・α－オレフィン共重合体を構成するα－オレフィンは、以下に限定されないが、例えば、１－プロピレン、１－ブテン、２－メチルプロピレン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－へキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテンが挙げられる。
　これらのα－オレフィンは、成分（ＩＩ）中に１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
　これらの中でも、α－オレフィンとしては、炭素数が４～８であるものが好ましく、１－オクテンがより好ましい。
　エチレン・α－オレフィン共重合体がα－オレフィン単位として１－オクテン単位を含むことで、本実施形態の組成物の破断伸びが良好となる傾向にある。
　エチレン・α－オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン・α－オレフィンランダム共重合体、エチレン・α－オレフィンブロック共重合体等が挙げられ、これらの中でもエチレン・α－オレフィンブロック共重合体、特にエチレンからなる重合体ブロックとエチレン・α－オレフィン共重合体ブロックとを含むエチレン・α－オレフィンブロック共重合体が好ましい。
　本実施形態の組成物に用いる成分（ＩＩ）のエチレン系共重合体は、１１０～１２５℃に結晶溶融ピークを有し、かつその結晶融解熱量が２０～６０Ｊ／ｇであることが好ましい。
　ここで、成分（ＩＩ）において、１１０～１２５℃に結晶融解ピークを有し、その結晶融解熱量が２０～６０Ｊ／ｇであることは、成分（ＩＩ）が、結晶性のエチレンからなる重合体ブロックを有することを示す指標である。成分（ＩＩ）の結晶融解熱量は、本実施形態の組成物の高温強度の観点から好ましくは２０Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である。また、成分（ＩＩ）の結晶融解熱量は、本実施形態の組成物の極低温下の耐衝撃性の観点から好ましくは６０Ｊ／ｇ以下であり、より好ましくは５０Ｊ／ｇ以下である。
　成分（ＩＩ）は、結晶性を有するエチレンからなる重合体ブロックを有することに加え、エチレン・α－オレフィン共重合体ブロックによる非晶性を有することが好ましい。
　この非晶性はガラス転移温度により表すことができ、成分（ＩＩ）のＤＳＣ法によるガラス転移温度は好ましくは－８０℃以上であり、より好ましくは－７５℃以上であり、一方、好ましくは－５０℃以下であり、より好ましくは－６０℃以下である。
　成分（ＩＩ）がこのような構造を有することにより、本実施形態の組成物の剛性、及び極低温下の耐衝撃性が優れたものとなる傾向にある。
　成分（ＩＩ）の結晶融解ピーク、結晶融解熱量、及びガラス転移温度のそれぞれの値は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定できる。
　結晶融解ピークは、示差走査熱量計により得られる融解ピークのトップ温度である。
　結晶融解熱量は、示差走査熱量計により得られる融解ピークの面積から求めることができる。
　また、ガラス転移温度は、示差走査熱量計によって得られるベースラインと変曲点での接線の交点である。
　これらの値を求める際の具体的な測定条件は次のとおりである。
　すなわち、サンプル量１０ｍｇを採り、ＤＳＣを用い、２５℃から２００℃まで１００℃／分の昇温速度で融解させ、２００℃で１分間保持した後、－１３０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、－１３０℃で１０分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２００℃まで測定して求める。
　成分（ＩＩ）であるエチレン系共重合体は、エチレン単位を主体とするものであるが、エチレン単位に加え他の単量体単位を有していてもよい。
　ここで「主体とする」とは、全体の５０質量％以上占めることをいい、特に６０～１００質量％を占めることが好ましい。
　他の単量体としては、例えば、１－プロピレン、１－ブテン、２－メチルプロピレン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－へキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン等のα－オレフィンが挙げられる。好ましくは、１－プロピレン、１－ブテン、１－へキセン、１－オクテンである。
　成分（ＩＩ）がこれらの末端の炭素原子に炭素間二重結合を有する炭素数３～８のα－オレフィン単位を含む場合、α－オレフィンの１種のみがエチレンと共重合したものであっても、２種以上がエチレンと共重合したものであってもよい。
　成分（ＩＩ）がエチレン・α－オレフィン共重合体である場合、エチレン単位及びα－オレフィン単位に加え、非共役ジエンに基づく単量体単位（非共役ジエン単位）等の他の単量体単位を有していてもよい。前記非共役ジエンとしては、１，４－ヘキサジエン、１，６－オクタジエン、２－メチル－１，５－ヘキサジエン、６－メチル－１，５－ヘプタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエンのような鎖状非共役ジエン；シクロへキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５－ビニルノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、６－クロロメチル－５－イソプロペニル－２－ノルボルネンのような環状非共役ジエン等が挙げられる。好ましくは、５－エチリデン－２－ノルボルネン、ジシクロペンタジエンである。
　成分（ＩＩ）中のエチレン単位の含有率は、成分（ＩＩ）全体に対して、５０～８０質量％であることが好ましい。成分（ＩＩ）のエチレン単位の含有率は、成分（ＩＩ）のブロッキングによる融着防止のためには多い方が好ましく、本実施形態の組成物の極低温下での耐衝撃性の観点では少ない方が好ましい。
　成分（ＩＩ）のエチレン単位の含有率の下限は、より好ましくは５５質量％以上であり、さらに好ましくは６０質量％以上である。
　一方、成分（ＩＩ）のエチレン単位の含有率の上限は、より好ましくは７５質量％以下である。なお、成分（ＩＩ）におけるエチレン単位の含有率及びα－オレフィン単位の含有率は、それぞれ赤外分光法により求めることができる。
　また、成分（ＩＩ）が非共役ジエン単位等の他の単量体単位を有する場合、その含有率は、成分（ＩＩ）全体に対して、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下である。
　非共役ジエン単位の含有率についても、赤外分光法により求めることができる。
　本実施形態の組成物に用いる成分（ＩＩ）としては、具体的には、エチレンからなる重合体ブロックと、エチレン・１－ブテン共重合体、エチレン・１－ヘキセン共重合体、エチレン・１－オクテン共重合体、エチレン・プロピレン・１－ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１－ヘキセン共重合体、エチレン・プロピレン・１－オクテン共重合体等のエチレン・α－オレフィン共重合体ブロックとを含む、エチレン系ブロック共重合体を好ましいものとして例示することができる。
　成分（ＩＩ）中に、これらのエチレン・α－オレフィン共重合体ブロックは、１種含まれていてもよく、２種以上の組み合わせで含まれていてもよい。
　これらの中でも、成分（ＩＩ）は、エチレンからなる重合体ブロックとエチレン・１－オクテン共重合体ブロックとを含むエチレン系ブロック共重合体であることが最も好ましい。
　成分（ＩＩ）のメルトフローレートは限定されないが、通常、１０ｇ／１０分以下であり、本実施形態の組成物の強度の観点から、好ましくは８．０ｇ／１０分以下、より好ましくは５．０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは３．０ｇ／１０分以下である。
　また、成分（ＩＩ）のメルトフローレートは、通常０．０１ｇ／１０分以上であり、本実施形態の組成物の流動性の観点から、好ましくは０．０５ｇ／１０分以上、より好ましくは０．１０ｇ／１０分以上である。
　成分（ＩＩ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従い、測定温度１９０℃、測定荷重２１．１８Ｎの条件で測定される。
　成分（ＩＩ）の密度は実施形態の組成物の極低温下の耐衝撃性の観点から、好ましくは０．８８０ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは０．８７５ｇ／ｃｍ３以下である。一方、その下限については特に制限されないが、通常０．８５０ｇ／ｃｍ３以上である。
　成分（ＩＩ）の密度は、ＩＳＯ　１１８３－Ａ法に従って測定温度２３℃で測定される。
　成分（ＩＩ）は、特表２００７－５２９６１７号公報、特表２００８－５３７５６３号公報、特表２００８－５４３９７８号公報に開示された方法に従って合成することができる。
　例えば、第１のオレフィン重合触媒と、同等の重合条件下で第１のオレフィン重合触媒によって調製されるポリマーとは化学的性質又は物理的性質が異なるポリマーを調製可能な第２のオレフィン重合触媒と、鎖シャトリング剤とを組み合わせて得られる混合物又は反応生成物を含む組成物を準備し、上記エチレンとα－オレフィンとを、付加重合条件下で、前記組成物と接触させる工程を経て製造することができる。
　成分（ＩＩ）の重合には、好ましくは連続溶液重合法が適用される。
　連続溶液重合法においては、触媒成分、鎖シャトリング剤、モノマー類、並びに必要に応じて溶媒、補助剤、捕捉剤、及び重合助剤を反応ゾーンに連続的に供給し、ポリマー生成物を連続的に取り出す。
　また、重合体ブロックの長さは、前記触媒の比率及び種類、鎖シャトリング剤の比率及び種類、重合温度等を調整することによって制御できる。
　なお、成分（ＩＩ）のエチレン系共重合体の合成方法において、その他の条件は、特表２００７－５２９６１７号公報、特表２００８－５３７５６３号公報、特表２００８－５４３９７８号公報に開示されている条件を適用することができる。
　また、成分（ＩＩ）は、市販の該当品を用いることもできる。例えばダウ・ケミカル社製Ｅｎｇａｇｅ（登録商標）－ＸＬＴシリーズやＩＮＦＵＳＥ（登録商標）シリーズが挙げられる。
　なお、成分（ＩＩ）のうち、エチレン・オクテン共重合体ブロックを有するものについては、ＩＮＦＵＳＥ（登録商標）シリーズが２００７年に、Ｅｎｇａｇｅ（登録商標）－ＸＬＴシリーズが２０１１年に、それぞれダウ・ケミカル社において商業的に生産開始されるまで、製品として入手することができなかったものである。
　本実施形態の組成物は、成分（ＩＩ）を１種のみを含んでいてもよく、単量体単位組成や物性等の異なるものを２種以上含んでいてもよい。
（成分（ＩＩＩ）：プロピレン系重合体）
　本実施形態の組成物は、成分（ＩＩＩ）：プロピレン系重合体を含有する。
　成分（ＩＩＩ）のプロピレン系重合体とは、全単量体単位に対するプロピレン単位の含有率が５０質量％よりも多い重合体である。
　すなわち、成分（ＩＩＩ）は、プロピレン単位の含有率が５０質量％を超え１００質量％以下であるポリプロピレン系樹脂である。
　成分（ＩＩＩ）のプロピレン系重合体としては、その種類は特に制限されず、プロピレン単独重合体であってもよく、プロピレン単位に加え、プロピレン以外のα－オレフィン単位（ただし、ここでいう「α－オレフィン」には、エチレンも含むものとする。）やα－オレフィン以外の単量体単位を含有するプロピレン系共重合体であってもよい。
　プロピレン系共重合体は、プロピレン系ランダム共重合体、プロピレン系ブロック共重合体等のいずれも使用することができる。
　成分（ＩＩＩ）において、プロピレン系重合体成分は、本実施形態の組成物の剛性、耐熱性に寄与する。
　プロピレン系共重合体に含まれるプロピレン以外のα－オレフィン単位としては、例えば、エチレン及び炭素数４～２０のα－オレフィン単位が挙げられる。
　炭素数４～２０のα－オレフィンとしては、例えば、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－へプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、２－エチル－１－ヘキセン、２，２，４－トリメチル－１－ペンテン等が挙げられる。
　プロピレン以外のα－オレフィンとしては、好ましくは、エチレン及び炭素数４～１０のα－オレフィンであり、より好ましくは、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテンである。
　成分（ＩＩＩ）のプロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１－ブテン共重合体、プロピレン・１－ヘキセン共重合体、プロピレン・１－オクテン共重合体、プロピレン・エチレン・１－ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１－ヘキセン共重合体、プロピレン・エチレン・１－オクテン共重合体等が挙げられる。好ましくは、プロピレン単独重合体、エチレン及び炭素数４～１０のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種の単量体とプロピレンとの共重合体である。
　本実施形態の組成物の極低温下の耐衝撃性、及び破断伸びの観点から特に好ましい成分（ＩＩＩ）は、第１工程でプロピレン単独重合体を重合し、続いて第２工程でエチレン・プロピレン共重合体を重合して得られるポリプロピレン系ブロック共重合体である。
　成分（ＩＩＩ）中のプロピレン単位の含有率は、成分（ＩＩＩ）全体に対し、５０質量％を超え１００質量％以下であり、好ましくは７０～１００質量％であり、より好ましくは９０～１００質量％である。
　成分（ＩＩＩ）のプロピレン単位の含有率が前記下限値以上であることにより、本実施形態の組成物の剛性及び耐熱性が良好となる傾向にある。
　なお、成分（ＩＩＩ）中のプロピレン単位やエチレン等のα－オレフィン単位の含有量は、赤外分光法により求めることができる。
　成分（ＩＩＩ）のメルトフローレートは、本実施形態の組成物の成形体の外観の観点から、好ましくは１ｇ／１０分以上であり、より好ましくは５ｇ／１０分以上であり、さらに好ましくは１０ｇ／１０分以上、さらにより好ましくは２０ｇ／１０分以上である。
　また、成分（ＩＩＩ）のメルトフローレートは、通常１５０ｇ／１０分以下であり、引張強度の観点から、好ましくは１３０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１００ｇ／１０分以下である。
　成分（ＩＩＩ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＩＳＯ　１１３３に従って、測定温度２３０℃、測定荷重２１．１８Ｎの条件で測定される。
　成分（ＩＩＩ）が異なるＭＦＲを有するプロピレン系重合体のブレンド物の場合、成分（ＩＩＩ）のＭＦＲは、以下の式によって計算することができる。
　ｌｏｇ（ＭＦＲブレンド）＝ｗ１ｌｏｇ（ＭＦＲ１）＋ｗ２ｌｏｇ（ＭＦＲ２）＋………＋ｗｉｌｏｇ（ＭＦＲｉ）＋…＋ｗｎｌｏｇ（ＭＦＲｎ）　　　　　…（式）
　式中、ｗｉは構成成分ｉの質量分画、ＭＦＲｉは構成成分ｉのＭＦＲ、ｎはブレンド中の構成成分の総数である。ｗ１＋ｗ２＋…＋ｗｉ＋…ｗｎ＝１である。
　成分（ＩＩＩ）のプロピレン系重合体の製造方法としては、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法が用いられる。
　例えば、チーグラー・ナッタ系触媒を用いた多段重合法を挙げることができる。
　多段重合法には、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等を用いることができ、これらを２種以上組み合わせて用いてもよい。
　また、成分（ＩＩＩ）は、市販の該当品を用いることも可能である。
　成分（ＩＩＩ）におけるプロピレン系重合体としては下記に挙げる製造者等から調達可能であり適宜選択することができる。
　入手可能な市販品としては、例えば、プライムポリマー社のＰｒｉｍＰｏｌｙｐｒｏ（登録商標）、住友化学社の住友ノーブレン（登録商標、サンアロマー社のポリプロピレンブロックコポリマー、日本ポリプロ社のノバテック（登録商標）ＰＰ、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ社のＭｏｐｌｅｎ（登録商標）、ＨｉｆａｘＸ（登録商標）、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社のＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌＰＰ、ＦｏｒｍｏｓａＰｌａｓｔｉｃｓ社のＦｏｒｍｏｌｅｎｅ（登録商標）、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社のＢｏｒｅａｌｉｓＰＰ、ＬＧＣｈｅｍｉｃａｌ社のＳＥＥＴＥＣＰＰ、Ａ．Ｓｃｈｕｌｍａｎ社のＡＳＩＰＯＬＹＰＲＯＰＹＬＥＮＥ、ＩＮＥＯＳＯｌｅｆｉｎｓ＆Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社のＩＮＥＯＳＰＰ、Ｂｒａｓｋｅｍ社のＢｒａｓｋｅｍＰＰ、ＳＡＭＳＵＮＧＴＯＴＡＬＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社のＳｕｍｓｕｎｇＴｏｔａｌ、Ｓａｂｉｃ社のＳａｂｉｃ（登録商標）ＰＰ、ＴＯＴＡＬＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社のＴＯＴＡＬＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳＰｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＳＫ社のＹＵＰＬＥＮＥ（登録商標）等がある。
　本実施形態の組成物は、成分（ＩＩＩ）を１種のみを含んでいてもよく、単量体単位組成や物性等の異なるものの２種以上を含んでもよい。
（含有割合）
　本実施形態の組成物においては、前記成分（Ｉ）の含有量は、得られる成形体の極低温下の耐衝撃性、破断伸び、及び耐熱性の観点から、成分（ＩＩＩ）１００質量部に対して１質量部以上であり、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは１５質量部以上、さらにより好ましくは２０質量部以上である。また、成分（Ｉ）の含有量は、得られる成形体の極低温下の耐衝撃性と耐熱性の観点から、成分（ＩＩＩ）１００質量部に対して５８質量部以下であり、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下、さらにより好ましくは３５質量部以下である。
　本実施形態の組成物において、成分（ＩＩ）の含有量は、得られる成形体の低温特性、耐熱性の観点から、成分（ＩＩＩ）１００質量部に対して１１質量部以上であり、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは２５質量部以上、さらにより好ましくは３０質量部以上である。また、成分（ＩＩ）の含有量は、得られる成形体の耐熱性の観点から、成分（ＩＩＩ）１００質量部に対して６８質量部以下であり、好ましくは６５質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、さらに好ましくは５５質量部以下、さらにより好ましくは５０質量部以下である。
（その他の成分）
　本実施形態の組成物には、上記の成分以外に本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、各種目的に応じて以下の添加剤、無機フィラー、有機フィラーや、成分（Ｉ）～（ＩＩＩ）以外の樹脂（以下、「その他の樹脂」と称する。）等の任意成分を配合することができる。
　添加剤としては、着色剤、酸化防止剤、耐候助剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、難燃剤、分散剤、帯電防止剤、導電性付与剤、金属不活性剤、分子量調整剤、防菌剤、蛍光増白剤等の各種添加物が挙げられる。
　これらの添加剤は、通常、成分（Ｉ）～（ＩＩＩ）の合計１００質量部に対し、それぞれの添加剤を０．０１～２質量部の範囲で配合して用いることができる。
　本実施形態の組成物が含有し得るその他の樹脂としては、例えば、ポリエステルエラストマー、ウレタンエラストマー、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン樹脂（ただし、成分（Ｉ）に該当するものを除く。）、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂（ただし、成分（ＩＩ），成分（ＩＩＩ）に該当するものを除く。）、前記以外の各種エラストマー等が挙げられる。
　上記で挙げたその他の樹脂は１種のみを含有しても２種以上を含有してもよい。
（組成物の製造方法）
　本実施形態の組成物は、成分（Ｉ）～（ＩＩＩ）や、その他の成分を通常の押出機やバンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーブラベンダー等を用いて常法で混練して製造することができる。
　これらの製造方法の中でも、押出機、特に二軸押出機を用いることが好ましい。
　本実施形態の組成物は、押出機等で混練して、通常１６０～２４０℃、好ましくは１８０～２２０℃に加熱した状態で溶融混練することによって製造することができる。さらに、本実施形態の組成物に、下記の架橋剤や架橋助剤を配合して動的に熱処理することにより、部分的に架橋させてもよい。
　本実施形態の組成物を部分的に架橋させるための架橋剤としては、有機過酸化物を用いることが好ましい。有機過酸化物としては、例えば、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（パーオキシベンゾイル）－３－ヘキシン、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。
　これらの有機過酸化物により部分的に架橋させる際に用いられる架橋助剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド、Ｐ－キノンジオキシム、ｐ－ジニトロソベンゼン、１，３－ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等のラジカル重合性の炭素間二重結合を有する化合物と、成分（ＩＩ）の炭素直鎖の部分と反応する官能基をもった化合物を挙げることができる。
〔エアバッグ収納カバー〕
　本実施形態の組成物は、通常の射出成形法、又は、必要に応じて、ガスインジェクション成形法、射出圧縮成形法、ショートショット発泡成形法等の各種成形法を適用することにより所望の成形体とすることができる。
　本実施形態の組成物は、エアバッグ収納カバー用の材料として好適である。
　本実施形態のエアバッグ収納カバーは射出成形により製造することが好ましく、射出成形を行う際の成形条件は以下の通りである。
　エアバッグ収納カバーを射出成形する際の成形温度は一般に１５０～３００℃であり、好ましくは１６０～２８０℃である。
　射出圧力は通常、５～１００ＭＰａであり、好ましくは１０～８０ＭＰａである。
　また、金型温度は通常０～８０℃であり、好ましくは２０～６０℃である。
　このようにして得られたエアバッグ収納カバーは、自動車等の高速移動体が衝突事故等の際に、その衝撃や変形を感知することにより作動し、膨張展開するエアバッグシステムのエアバッグ収納カバーとして好適に用いられる。
　本実施形態のエアバッグ収納カバーは、運転席用エアバッグ収納カバー、助手席用エアバッグ収納カバー、歩行者用エアバッグ収納カバー、ニー・エアバッグ収納カバー、サイド・エアバッグ収納カバー、カーテン・エアバッグ収納カバー等のいずれにも好適に用いることができる。
　以下、具体的な実施例と比較例を挙げて、本実施形態についてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　先ず、実施例及び比較例に適用した、評価方法及び物性の測定方法について下記に示す。
〔ブロック共重合体の構造の特定方法、物性の測定方法〕
（ブロック共重合体のピークトップ分子量、重量平均分子量、及びカップリング率）
　ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）〔装置：ウォーターズ製〕により、各分子量を下記の測定条件で測定した。
　得られたクロマトグラムからブロック共重合体（カップリング構造の場合は、ブロック共重合体中の未カップリングのジブロック成分に該当する）のピークトップの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた。
　また、全ピークを含むベースラインを設定し、同様にブロック共重合体全体の重量平均分子量を算出した。
＜測定条件＞
　ＧＰＣ；ＡＣＱＵＩＴＹ　ＡＰＣシステム（日本ウォーターズ株式会社製）
　システム（測定・解析）ソフト；Ｅｍｐｏｗｅｒ３
　検出器；示差屈折率（ＲＩ）検出器
　屈折率単位フルスケール；５００μＲＩＵ
　出力フルスケール；２０００ｍＶ
　サンプリングレート；１０ポイント数／ｓｅｃ
　カラム；ＡＣＱＵＩＴＹ　ＡＰＣ　ＸＴ１２５（４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）；１本
　ＡＣＱＵＩＴＹ　ＡＰＣ　ＸＴ２００（４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）；１本
　ＡＣＱＵＩＴＹ　ＡＰＣ　ＸＴ９００（４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）；１本
　ＡＣＱＵＩＴＹ　ＡＰＣ　ＸＴ４５０（４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）；１本
　溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　流量；１．０ｍＬ／分
　濃度；０．１ｍｇ／ｍＬ
　カラム温度；４０℃
　注入量；２０μＬ
＜カップリング率＞
　カップリング率は、カップリング構造のブロック共重合体において、上記ＧＰＣから得られた各ピーク間曲線の変曲点を垂直分割し、総面積に対する未反応のジブロック成分とそれ以外のカップリングした成分の面積の比から算出した。
（ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量）
　一定量のブロック共重合体をクロロホルムに溶解し、紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ－２４５０）にて測定し、ビニル芳香族化合物成分（スチレン）に起因する吸収波長（２６２ＮＭ）のピーク強度から検量線を用いてビニル芳香族単量体単位（スチレン）の含有量を算出した。
　なお、ブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位の含有量は、（１００－全ビニル芳香族単量体単位の含有量）により算出した。
（ブロック共重合体中の重合体ブロックＢに含まれる共役ジエン単量体単位における１，２－結合及び３，４－結合の割合（ビニル結合量））
　ブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位における１，２－結合及び３，４－結合の割合（ビニル結合量）は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて、下記の測定条件で測定した。
　全ての反応終了後（水添ブロック共重合体については水添反応終了後）の反応液に、大量のメタノールを添加することで、ブロック共重合体を沈殿させて回収した。次いで、回収したブロック共重合体をアセトンで抽出し、抽出液を真空乾燥し、１Ｈ－ＮＭＲ測定のサンプルとして用いた。
　１Ｈ－ＮＭＲ測定の条件を以下に記す。
＜測定条件＞
　測定機器　　　：ＪＮＭ－ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）
　溶媒　　　　　：重水素化クロロホルム
　サンプル濃度　：５０ＭＧ／ＭＬ
　観測周波数　　：４００ＭＨＺ
　化学シフト基準：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）
　パルスディレイ：２．９０４秒
　スキャン回数　：６４回
　パルス幅　　　：４５°
　測定温度　　　：２６℃
　ブロック共重合体中の重合体ブロックＢに含まれる共役ジエン単量体単位における１，２－結合及び３，４－結合の割合（ビニル結合量）は、得られたピーク中の共役ジエン単量体単位に関わる全てのピーク（１，２－結合、３，４－結合、１，４－結合）合計面積に対する１，２－結合及び３，４－結合のピーク合計面積の比率により求めた。
（ブロック共重合体中の重合体ブロックＡの含有量)
　水素添加前のブロック共重合体を用い、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて（Ｙ．Ｔａｎａｋａ，ｅｔ　ａｌ．，ＲＵＢＢＥＲ　ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　ａｎｄ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　５４，６８５（１９８１）に記載の方法。以後「ＮＭＲ法」と呼ぶ。）、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＡの含有量を測定した。
（ブロック共重合体中の重合体ブロックＢに含まれる共役ジエン単量体単位の水素添加率（水添率））
　ブロック共重合体中の重合体ブロックＢに含まれる共役ジエン単量体単位における二重結合の水素添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて、前記（１，２－結合及び３，４－結合の割合）の測定方法と同様の条件で測定した。
　ブロック共重合体中の重合体ブロックＢに含まれる共役ジエン単量体単位における二重結合の水素添加率は、得られたピーク中の共役ジエン単量体単位中の二重結合に関わる全てのピーク（１，２－結合、３，４－結合、１，４－結合）合計面積に対する水添された１，２－結合及び水添された３，４－結合及び水添された１，４－結合のピーク合計面積の比率を算出することにより求めた。
（ブロック共重合体のＭＦＲ）
　ＪＩＳ　Ｋ７２１０に従って、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で、ブロック共重合体のＭＦＲの測定を行った。
〔組成物の製造〕
（成分（Ｉ））
＜水添触媒の調製＞
　後述する実施例及び比較例において、ブロック共重合体を作製する際に用いる水添触媒を、下記の方法により調製した。
　攪拌装置を具備する反応容器を窒素置換しておき、これに、乾燥及び精製したシクロヘキサンを１Ｌ仕込んだ。次に、ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ｍｍｏｌを添加した。これを十分に攪拌しながら、トリメチルアルミニウム２００ｍｍｏｌを含むｎ－ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させ、水添触媒を得た。
＜ブロック共重合体の製造（（Ｉ－１）～（Ｉ－２６）＞
　ブロック共重合体の重合条件、構造、及び特性を表１～表３に示す。
＜ブロック共重合体（Ｉ－１）＞
　内容積が１００Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換して以下のとおりバッチ重合を行ってブロック共重合体（Ｉ－１）を製造した。
　第１ステップとして、シクロヘキサン３８Ｌ、及びスチレンモノマー２０．０質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」ともいう。）をｎ－ブチルリチウム（以下「Ｂｕ－Ｌｉ」ともいう。）１モルに対して０．５８ｍоｌ添加した。
　第２ステップとして、温度４０℃に調整した後、全モノマー１００質量部に対してＢｕ－Ｌｉを０．０９０質量部添加し、反応器内温度６０℃で３０分間重合した。
　第３ステップとして、共役ジエン系モノマー（ブタジエンモノマー）８０．０質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入し、その後さらに６０分間、反応温度を８０℃に調整しながら重合した。
　第４ステップとして、テトラメトキシシラン（以下「ＴＭＳ」ともいう。）をＳｉ対Ｌｉのモル比（Ｓｉ／Ｌｉ）が０．３０ｍоｌになるよう添加し、２０分攪拌した後、メタノールを、Ｂｕ－Ｌｉ　１モルに対して０．１モル添加し、スチレン－ブタジエンのカップリング重合体を得た。
　第５ステップとして、上述のようにして調製した水添触媒を用いて、得られたカップリング重合体を９５℃で連続的に水素添加した。水添触媒量は１００ｐｐｍ、水添重合器内の水素圧は０．９５ＭＰａ、平均滞留時間は９０分であった。反応終了後に、ブロック共重合体１００質量部に対して、酸化防止剤（オクタデシル－３－（３，５－ジブチル－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．２５質量部を添加し、ブロック共重合体（Ｉ－１）を得た。
　表１に、得られたブロック共重合体（Ｉ－１）の特性を示す。
＜ブロック共重合体（Ｉ－２、３、４、１６、１９及び２０）＞
　第１ステップでＴＭＥＤＡ、及び第２ステップでＢｕ－Ｌｉの添加量を、下記表１～表３に示すとおりに調整した以外は、前記ブロック共重合体（Ｉ－１）と同様にして、ブロック共重合体（Ｉ－２、３、４、１６、１９及び２０）を得た。
＜ブロック共重合体（Ｉ－５、６、及び２１）＞
　第１ステップでスチレンモノマー、及び第３ステップでブタジエンモノマーの添加量を、下記表１～表３に示すとおりに調整した以外は、前記ブロック共重合体（Ｉ－１）と同様にして、ブロック共重合体（Ｉ－５、６及び２１）を得た。
＜ブロック共重合体（Ｉ－７、８、９、１０、２２、２３及び２４）＞
　第１ステップでＴＭＥＤＡの添加量を、下記表１～表３に示すとおりに調整した以外は、前記ブロック共重合体（Ｉ－１）と同様にして、ブロック共重合体（Ｉ－７、８、９、１０、２２、２３及び２４）を得た。
＜ブロック共重合体（Ｉ－１１、１２、１３、１４、２５、及び２６）＞
　第５ステップで水添反応時の平均滞留時間を、下記表１～表３に示すとおりに調整した以外は、前記ブロック共重合体（Ｉ－１）と同様にして、ブロック共重合体（Ｉ－１１、１２、１３、１４、及び２５）を得た。
　なお、ブロック共重合体（Ｉ－２５）は、第５ステップの反応は行わなかった。
＜ブロック共重合体（Ｉ－１５、１７、１８）＞
　第４ステップでＴＭＳの添加量を、下記表１～表２に示すとおりに調整した以外は、前記ブロック共重合体（Ｉ－１）と同様にして、ブロック共重合体（Ｉ－１５、１７、及び１８）を得た。
＜ブロック共重合体（Ｉ－１６）＞
　内容積が１００Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換して以下のとおりバッチ重合を行ってブロック共重合体（Ｉ－１６）を製造した。
　第１ステップとして、シクロヘキサン３８Ｌ及び、スチレンモノマー１０．０質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」ともいう。）をｎ－ブチルリチウム（以下「Ｂｕ－Ｌｉ」ともいう。）１モルに対して０．６２ｍоｌ添加した。
　第２ステップとして、温度４０℃に調整した後、全モノマー１００質量部に対してＢｕ－Ｌｉを０．０２１質量部添加し、反応器内温度６０℃で３０分間重合した。
　第３ステップとして、共役ジエン系モノマー（ブタジエンモノマー）８０．０質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入し、その後さらに８０分間、反応温度を８０℃に調整しながら重合した。
　第４ステップとして、スチレンモノマー１０．０質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入し、反応器内温度８０℃で３０分重合した後、メタノールを、Ｂｕ－Ｌｉ１モルに対して０．１モル添加し、スチレン－ブタジエン－スチレンの重合体を得た。
　第５ステップとして、上述のようにして調製した水添触媒を用いて、得られた重合体を９５℃で連続的に水素添加した。水添触媒量は１００ｐｐｍ、水添重合器内の水素圧は０．９５ＭＰａ、平均滞留時間は９０分であった。反応終了後に、ブロック共重合体１００質量部に対して、酸化防止剤（オクタデシル－３－（３，５－ジブチル－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．２５質量部を添加し、ブロック共重合体（Ｉ－１６）を得た。下記表２に、得られたブロック共重合体（Ｉ－１６）の特性を示す。
（成分（ＩＩ））
　（ＩＩ－１）：ダウ・ケミカル社製Ｅｎｇａｇｅ（登録商標）ＸＬＴ８６７７（エチレンからなる重合体ブロックとエチレン・１－オクテン共重合体ブロックとを有するエチレン系ブロック共重合体）
　結晶融解ピーク温度：１１９℃
　結晶融解熱量：３７Ｊ／ｇ
　ガラス転移温度（ＤＳＣ法）：－６７℃
　ＭＦＲ（ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８）：０．５ｇ／１０分
（測定条件：１９０℃、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ））（カタログ値）
　密度（ＩＳＯ　１１８３－Ａ法）：０．８７２ｇ／ｃｍ３（測定温度：２３℃）
（成分（ＩＩＩ））
　（ＩＩＩ－１）：プロピレン系ブロック共重合体（第１工程でプロピレン単独重合体を重合し、続いて第２工程でエチレン・プロピレン共重合体を重合して得られたもの）
　ＭＦＲ（ＩＳＯ　１１３３）：６５ｇ／１０分（測定条件：２３０℃、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ））
　プロピレン系重合体成分の含有率：９２質量％
　エチレン・プロピレン共重合体成分の含有率：８質量％
　エチレン・プロピレン共重合体成分中のエチレン単位の含有率：４３質量％
　（ＩＩＩ－２）：ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ社製ＨｉｆａｘＸ（登録商標）１９５６Ａ
（第１工程でプロピレン単独重合体を重合し、続いて第２工程でエチレン・プロピレン共重合体を重合して得られたもの）
　ＭＦＲ（ＩＳＯ　１１３３）：１．１ｇ／１０分（測定条件：２３０℃、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ））
　プロピレン系重合体成分の含有率：７０質量％
　エチレン・プロピレン共重合体成分の含有率：３０質量％、
　エチレン・プロピレン共重合体成分中のエチレン単位の含有率：６５質量％
〔組成物の混練方法〕
　下記表４～表６に示す配合内容に従い、下記に記載の材料、及び方法で各成分を混合し、組成物を得た。
　前記成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）、及び成分（ＩＩＩ）の合計１００質量部に対して、酸化防止剤０．２質量部（内訳（ＢＡＳＦジャパン社製商品名イルガノックス（登録商標）１０１０）０．１質量部と（ＢＡＳＦジャパン社製商品名イルガフォス（登録商標）１６８）０．１質量部）、耐候助剤（ＢＡＳＦジャパン社製商品名チヌビン（登録商標）ＸＴ８５５ＦＦ）０．２質量部、及び着色剤（黒色顔料、カーボン濃度４０質量％品）１．５質量部を、ヘンシェルミキサーにて１分間ブレンドし、同方向２軸押出機（「ＴＥＸ３０α」、Ｌ／Ｄ＝４５）へ２０ｋｇ／ｈｒの速度で投入し、１８０～２１０℃の範囲で昇温させ、溶融混練を行い、組成物のペレットを製造した。
　その後、物性測定用のＩＳＯ短冊状ダンベル試験片（長さ８０ｍｍ、幅約１０ｍｍ、厚約４ｍｍ）を射出成形（シリンダー設定温度２１０℃、金型温度４０℃）で得た。
〔組成物の評価方法〕
（破断伸び）
　前述の〔組成物の混練方法〕で得た射出成形試験片をＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠し、引張試験機（ミネベア、ＴＧ－５ｋＮ）を用いて、２３℃、クロスヘッドスピード５００ｍｍ／分の条件で引張試験を実施し、破断伸びを計測し、以下の基準により評価した。
　○：破断伸びが、６００％以上
　△：破断伸びが、３００％以上６００％未満
　×：破断伸びが、３００％未満
（剛性）
　前述の〔組成物の混練方法〕で得たＩＳＯ短冊状ダンベル試験片の両端を切削して、平行部分を長さ約８０ｍｍ、幅約１０ｍｍ、厚さ約４ｍｍの短冊状試験片を作製し、三点曲げ試験で得られたひずみ－応力曲線より割線法により曲げ弾性率を算出し、以下の基準により評価した。
　○：曲げ剛性が、３００ＭＰａ以上
　△：曲げ剛性が、２５０ＭＰａ以上、３００ＭＰａ未満
　×：曲げ剛性が、２５０ＭＰａ未満
（低温下の耐衝撃性（－４５℃、－７０℃））
　ＪＩＳ　Ｋ　７１１１－１に準じてノッチ付きシャルピー衝撃強さを測定し、以下の基準により評価した。
　試験片は前述の〔組成物の混練方法〕で得た射出成形ＩＳＯダンベル試験片の両端を切削して、平行部分を長さ約８０ｍｍ、幅約１０ｍｍ、厚さ約４ｍｍの短冊状試験片を作製し、ノッチ形状をＡ、打撃方向をエッジワイズとした。
　測定温度は－４５℃及び－７０℃とした。単位はｋＪ／ｍ２である。
＜－４５℃＞
　○：衝撃強さが、８ｋＪ／ｍ２以上
　△：衝撃強さが、３ｋＪ／ｍ２以上８ｋＪ／ｍ２未満
　×：衝撃強さが、３ｋＪ／ｍ２未満
＜－７０℃＞
　◎：衝撃強さが、５ｋＪ／ｍ２以上
　〇：衝撃強さが、３ｋＪ／ｍ２以上５ｋＪ／ｍ２未満
　△：衝撃強さが、１ｋＪ／ｍ２以上３ｋＪ／ｍ２未満
　×：衝撃強さが、１ｋＪ／ｍ２未満
（低グロス性）
　前記〔組成物の混練方法〕で得た組成物を用い、射出成形（シリンダー設定温度２１０℃、金型温度４０℃）にて鏡面の成形板を作製し、入射角６０°にてＩＳＯ　７６６８に準拠して、光沢値（グロス）を測定し、以下の基準により評価した。
　○：光沢値が、２０未満
　△：光沢値が、２０以上４０未満
　×：光沢値が、４０以上
（加熱後の収縮性）
　前記〔組成物の混練方法〕で得た射出成形試験片を、１１０℃で、１０００ｈ加熱曝露し、その後における、加熱前後の寸法変化（ＭＤ方向）を計測して、以下の基準により評価した。
　○：収縮率が、０．５％未満
　△：収縮率が、０．５％以上２．０％未満
　×：収縮率が、２．０％以上
（表面外観）
　前記〔組成物の混練方法〕で得た射出成形試験片により、フローマーク、及び艶ムラの有無を、肉眼により観察し、以下の基準で表面外観を評価した。
　表面外観評価は５人で行い、全員一致する評価結果であった。
　○：試験片のフローマーク、及び艶ムラは、確認できない。
　△：試験片のフローマーク、及び艶ムラは、わずかに確認できる
　×：試験片のフローマーク、及び艶ムラは、明らかに確認できる
（ＶＯＣ（残存シクロヘキサン））
　上述のようにして作製したブロック共重合体に残存するシクロヘキサンを、ブロック共重合体を測定試料として、クロロホルムに５ｇ／５０ｍＬで溶解させた後にメタノールを添加し沈殿させた。その溶液をガスクロマトグラフィー（Agilent社製GC7820A/7890A）を用いて測定し、以下の基準によりＶＯＣを評価した。
　○：シクロヘキサン量が、５００ｐｐｍ未満
　△：シクロヘキサン量が、５００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ未満
　×：シクロヘキサン量が、１５００ｐｐｍ以上
　ブロック共重合体（製造例１～１８、比較製造例１９～２６）の製造方法及び物性を下記表１～表３に示し、ブロック共重合体を用いた組成物の組成及び特性を、下記表４～表６に示す。
　表４～表６より、実施例１～２１においては、極低温下での耐衝撃性、破断伸び、剛性、低グロス、及び各特性のバランスにおいて、各評価に×がなく、○もしくは△であり、優れていることが分かった。
　表４～表６より、比較例１～１０においては、極低温下での耐衝撃性、破断伸び、剛性、低グロス、及び各特性のバランスにおいて、各評価のいずれかに×があり、劣ることが分かった。
　本出願は、２０２３年３月２日に日本国特許庁に出願された、日本特許出願（特願２０２３－０３１５４２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明のブロック共重合体、及びその組成物は、極低温下の耐衝撃性、破断伸び、剛性、低グロス、及び各特性のバランスに優れ、エアバッグ収納カバー、インストルメントパネル、センターパネル、センターコンソールボックス、ドアトリム、ピラー、アシストグリップ、ハンドル等の自動車内装部品、マッドガード・クロメット等の自動車外装部品、家電部品、建材、家具等の材料として、産業上の利用可能性を有している。特に自動車等の高速移動体が衝突事故等の際に、その衝撃や変形を感知することにより作動し、膨張展開によって乗員を保護するエアバッグシステムのエアバッグ収納カバーの材料として好適である。
 
 

Claims (7)

  1. 　ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢを有し、
    　前記重合体ブロックＡの含有量が３～４０質量％であり、
    　前記重合体ブロックＢの水添前のビニル結合量が３５～５５ｍoｌ％であり、
    　前記重合体ブロックＢに含まれる共役ジエン単量体単位の水素添加率が３０～９０ｍоｌ％であり、
    　重量平均分子量が１５万～６０万である、
    　ブロック共重合体（Ｉ）。
  2. 　前記重合体ブロックＢに含まれる共役ジエン単量体単位の水素添加率が３０～７７ｍоｌ％である、
    　請求項１に記載のブロック共重合体（Ｉ）。
  3. 　ＩＳＯ　１１３３に準拠する、測定温度２３０℃、測定荷重２.１６ｋｇの条件下でのメルトフローレートが、０．１ｇ／１０分未満である、
    　請求項１に記載のブロック共重合体（Ｉ）。
  4. 　下記式（１）で表され、カップリング率が８０％以上のカップリングポリマーの水添物である、
    　請求項１に記載のブロック共重合体（Ｉ）。
    　（Ａ－Ｂ）ｎ－Ｘ　　　（１）
    （式（１）中、Ａはビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＡであり、Ｂは共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢであり、ｎは１以上の整数であり、Ｘは、カップリング剤の残基又は重合開始剤の残基である。）
  5. 　クラム、フレーク、及びパウダーからなる群より選ばれるいずれかである、
    　請求項１に記載のブロック共重合体（Ｉ）。
  6. 　成分（Ｉ）：請求項１乃至５のいずれか一項に記載のブロック共重合体（Ｉ）を１～５８質量部と、
    　成分（ＩＩ）：エチレン系共重合体１１～６８質量部と、
    　成分（ＩＩＩ）：プロピレン系重合体１００質量部と、
    を、含有する、
    　エアバック収納カバー用の組成物。
  7. 　請求項６に記載の組成物よりなるエアバッグ収納カバー。
     
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