WO2024189227A1 - Procede utilsant un four de solidification directionnelle pour produire du silicium de purete 3n ou superieure adapte a la fabrication d'anode de batterie li-ion - Google Patents

Procede utilsant un four de solidification directionnelle pour produire du silicium de purete 3n ou superieure adapte a la fabrication d'anode de batterie li-ion Download PDF

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particles
crucible
sub
purity
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Jed Kraiem
Oleksiy NICHIPORUK
Julien DEGOULANGE
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Novacium
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    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
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    • C30B29/06—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B11/00—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method
    • C30B11/14—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method characterised by the seed, e.g. its crystallographic orientation

Definitions

  • the present invention relates to the general technical field of the production of crystalline material by directional solidification.
  • the present invention relates to the technical field of silicon manufacturing processes including a phase of forming a silicon block carried out in a crystallization furnace including a crucible (also known as a “directional solidification furnace”), the phase of forming a block comprising a directional solidification step.
  • a crystallization furnace including a crucible (also known as a “directional solidification furnace”)
  • the phase of forming a block comprising a directional solidification step.
  • MG-Si metallurgical grade silicon
  • silicon (Si) powder as a potential anode material for lithium-ion batteries.
  • Si silicon
  • silicon cannot be used directly for the production of lithium-ion battery anodes.
  • anodes composed exclusively of silicon are not stable during cycling due to the high volume expansion of silicon: during the lithiation and delithiation phases, the silicon particles undergo a volume variation of the order of 300%, which induces very high mechanical stresses causing pulverization of the anodes composed exclusively of silicon.
  • SiOx non-stoichiometric silicon oxide
  • silicon is a material that is suitable for the manufacture of lithium-ion battery anodes.
  • 3N+ 3N
  • the conventional technique for producing a powder of micrometric particles of silicon of purity 3N+ consists of implementing acid treatments on metallurgical grade silicon of purity 2N.
  • an example of a process for the production of 3N+ purity silicon powder includes the following steps:
  • the obtained 3N+ purity silicon particle powder has a low grain boundary density.
  • grain boundaries are favorable to the cycling resistance of silicon anodes (see Sarkar et al., “Micro-macroscopic modeling of a lithium ion battery by considering grain boundaries of active materials”, Electrochimica Acta 393 (2021)).
  • This low grain boundary density is due in particular to the fact that grinding occurs mainly at the grain boundaries, so that the acid attack of the 2N purity silicon particle powder also leads to a removal of the grain boundaries.
  • An aim of the present invention is to propose a method for manufacturing 3N+ quality silicon making it possible to overcome at least one of the aforementioned drawbacks.
  • an aim of the present invention is to propose a method for manufacturing 3N+ quality silicon which is:
  • Such a process comprises a phase of forming a silicon block by directional solidification from which it is possible to obtain a powder of micrometric silicon particles including a high density of grain boundaries.
  • This powder can be used in particular in the manufacture of lithium-ion battery anodes. Furthermore, for the manufacture of lithium-ion battery anodes, the powder obtained from the process according to the invention has better characteristics than the powder of silicon particles of purity 3N+ obtained by conventional techniques implementing an acid attack step.
  • the invention proposes a method for manufacturing silicon of 3N purity or higher, the method comprising a phase of forming a silicon block by directional solidification in a directional solidification furnace including a crucible, remarkable in that said formation phase comprises:
  • the method according to the invention proposes the use of a directional solidification furnace for the manufacture of silicon of purity 3N+ usable for the manufacture of Li-ion battery anodes.
  • a directional solidification furnace is typically used for the manufacture of silicon blocks of significantly higher quality.
  • a directional solidification furnace is used for the manufacture of quasi-monocrystalline blocks (also called mono-like silicon) with a purity greater than or equal to 99.999% (or “6N” for the total number of “9s”), or high-performance multicrystalline blocks with optimized germination.
  • the inventors propose using a germinating agent having at least 1000 germination centers per square centimeter in order to promote the formation of grain boundaries in the silicon block obtained by directed solidification during the formation phase thereof.
  • a germinating agent that generates such a high density of grain boundaries also goes against the teachings provided by the literature to those skilled in the art.
  • the germinating agent may comprise a nitride-based fluid medium including particles with a size of between 1 and 200 microns, and preferably between 1 and 100 microns
  • the deposition step comprising the following sub-steps: o application of the fluid medium to the bottom and the side walls of the crucible, the medium being applied in a quantity sufficient to provide, upon drying, a film on the surface of which particles with a size of between 1 and 200 microns extend in projection, o exposure of the crucible treated according to the preceding sub-step to a heat treatment in an oxidizing atmosphere and under conditions sufficient to cause the formation of a layer of silica and a layer of oxidized silicon nitride Si2N2O on the surface of the particles with a size of between 1 and 200 microns;
  • the particle concentration in the fluid medium may be between 20 and 60% by weight of the fluid medium
  • the germinating agent may comprise a powder composed of particles with a size of between 1 and 200 microns, and preferably between 1 and 100 microns, the deposition step comprising a sub-step consisting of placing the powder at the bottom of the crucible to obtain a layer of particles with a thickness of between 1 and 10 millimeters;
  • - particles with a size between 1 and 200 microns can be chosen from: o silicon-based particles such as SiC particles, SiO particles, SiO2 particles, Si3N4 particles, o alumina AI2O3 particles, o ceramic particles;
  • the germinating agent may comprise at least one silicon plate obtained by sintering a micrometric powder with a compound having a melting temperature greater than or equal to the melting temperature of silicon, the deposition step comprising a sub-step consisting of arranging said and at least one plate at the bottom of the crucible;
  • the directed solidification step may comprise a sub-step of injecting, onto the surface of the silicon charge in the liquid state, a gas including a carbon-based compound, such as carbon dioxide CO2;
  • o the gas can be injected at a flow rate of between 0.01 and 1.5 L/min, preferably of the order of 1 L/min, and o the concentration of the gas in carbon-based compound can be 100%;
  • the directed solidification step may also include another sub-step of injecting a gas including an argon-based compound
  • o the gas can be injected at a flow rate of between 0.5 and 150 L/min, and o the concentration of the gas in carbon-based compound can be between 1% and 20%;
  • the directed solidification step may comprise a sub-step consisting of establishing a thermal gradient between the bottom of the crucible and an upper opening of the crucible opposite the bottom, the thermal gradient being between 10°C/cm and 50°C/cm, preferably between 10°C/cm and 20°C/cm, and even more preferably substantially equal to 15°C/cm;
  • the block formation phase may also include a step of cooling the ingot at a rate of between 100°C/h and 400°C/h, preferably between 200°C/h and 300°C/h;
  • the method may also comprise a phase of pulverizing the silicon block to obtain a silicon powder
  • the pulverization phase may comprise a step of crushing the silicon block into pieces of larger dimensions less than 3 mm, and a mechanical grinding step, such as fluidized bed grinding to reduce the size of the silicon particles to micrometric and submicron sizes.
  • FIG. 1 is a schematic phase representation of a silicon manufacturing process according to the invention
  • FIG. 2 is a schematic representation of an example of a directional solidification furnace used during the implementation of the silicon manufacturing process
  • FIG. 3 is a detailed schematic representation of the silicon manufacturing process according to the invention.
  • FIG. 4 is a schematic representation illustrating a separation front between a liquid phase and a solid phase.
  • the silicon manufacturing process comprises a phase 10 of forming a block of silicon of purity 3N+ from a charge of silicon of purity 2N, and optionally a phase 20 of pulverizing said block of silicon of purity 3N+.
  • silicon ingot means a piece of silicon of 2N purity in the solid state obtained by directional solidification of a charge of silicon of 2N purity in the liquid state, and by
  • the formation phase 10 of the silicon block of purity 3N+ is implemented in a directional solidification furnace which will now be presented in more detail.
  • the directional solidification furnace may be of any type known to those skilled in the art.
  • such a directional solidification furnace comprises:
  • the crucible 1 comprises a bottom 11 and one (or more) side wall(s) 12 defining an upper opening of the crucible 1.
  • the crucibles usually used for the manufacture of silicon ingots are made of vitreous silica (or "fused silica” in English) in order to limit the contamination brought to the silicon by the crucible during the solidification of the silicon.
  • Such crucibles have the disadvantage of cracking when the silicon cools, which does not allow them to be reused.
  • the crucible 1 may optionally be composed of removable plates made of graphite to allow reuse of the crucible once the silicon block has been formed.
  • the carbon contamination of the silicon by the crucible is not critical for the intended applications, namely the manufacture of silicon (of purity 3N+) usable in the production of Li-ion battery anodes.
  • the crucible 1 may include a cover (not shown) - for example made of graphite - intended to cover the upper opening. This allows:
  • the thermally insulating structure 2 makes it possible to reduce thermal losses during the formation phase 10 of the silicon block.
  • the thermally insulating structure 2 is of a type known to those skilled in the art and will not be described in more detail below. It may, for example, be composed of thick graphite felt plates arranged around the crucible 1.
  • the heating system 3 can be of the resistive type or of the inductive type.
  • the heating system 3 comprises one (or more) graphite resistor(s) arranged in an upper part of the thermally insulating structure 2.
  • the heating system 3 may also comprise one (or more) graphite resistor(s) arranged at the side walls of the crucible 1. This allows better control of the temperature inside the crucible 1 over its entire height.
  • the heating system may also comprise one (or more) graphite resistor(s) arranged in a lower part of the thermally insulating structure 2, in particular under the bottom 11 of the crucible 1.
  • the heating resistor(s) located above the crucible 1 is (are) configured to generate heat greater than the heating resistor(s) located below the crucible 1 in order to create a vertical temperature gradient in the crucible 1, as will be described in more detail below.
  • the directional solidification furnace further comprises a cooling system 4 arranged in a lower part of the thermally insulating housing 2.
  • This cooling system 4 is for example composed of one (or more) heat exchanger(s) in which a heat transfer fluid circulates. This (or these) heat exchanger(s) can be mounted under the bottom 11 of the crucible 1.
  • a cooling system 4 makes it possible to extract heat and precisely control the temperature in the crucible 1 in order to control the vertical temperature gradient between the bottom 11 of the crucible 1 and its upper opening.
  • the 3N+ purity silicon manufacturing process includes:
  • Phase 10 of forming a silicon block makes it possible to:
  • the formation phase 10 comprises a deposition step 101 in the crucible 1, of a germinating agent including a number of germination centers per square centimeter greater than or equal to 1000.
  • nucleation center means a particle (called “nuclei") on the surface of which a charge of molten silicon crystallizes during its transition from the liquid state to the solid state to form a grain having a given crystalline orientation.
  • a nucleation center is a point (or a region) within a material where the crystallization process begins (start of liquid-solid phase change).
  • Each nucleation center can be generated by impurities, surface defects, local temperature disturbances or by intentionally added nuclei.
  • the nucleation is said to be “homogeneous” when the nucleation centers are made of silicon, and “heterogeneous” when the nucleation centers are of different chemical nature.
  • the formation phase 10 comprises a directional solidification step 104 of a silicon charge to form a silicon ingot of 2N purity.
  • directional solidification means the control of the germination and growth of solid crystals in molten silicon during its transition from the liquid state to the solid state.
  • the deposition step 101 of a germinating agent makes it possible to generate a maximum density of crystalline defects - in particular grain boundaries - in the silicon ingot once it has solidified.
  • the germinating agent chosen to line the bottom 11 and the side wall(s) of the crucible 1 comprises a number of germination centers per square centimeter greater than or equal to 1000.
  • the germinating agent may consist of a nitride-based fluid medium including particles of size between 1 and 200 microns.
  • a first solution for the deposition 101 of the germinating agent can include the following sub-steps:
  • the fluid medium is applied in a quantity sufficient to provide, upon drying, a layer formed at least of particles of size between 1 and 200 microns, preferably between 1 and 100 pm.
  • the drying sub-step may consist of a heat treatment in an oxidizing atmosphere (and under sufficient conditions) to cause the formation of a layer of silica and a layer of oxidized silicon nitride Si2N2O on the surface of the particles with a size of between 1 and 200 microns. This makes it easier to demould the 2N purity silicon ingot obtained after solidification of the silicon in the liquid state.
  • the particle concentration in the fluid medium may be between 20 and 60% by weight of the fluid medium in order to have a sufficient number of germination centers while ensuring their adhesion to the bottom and the side wall(s) of the crucible 1.
  • the particles contained in the fluid medium may be silicon or silicon-based particles such as SiC particles, SiO particles, SiC particles, SisN4 particles. These silicon-based particles may be derived from either:
  • the particles may be alumina particles AI2O3, or ceramic particles.
  • the particles chosen are particles allowing germination, on their surface, of silicon in the liquid state.
  • the germinating agent may consist of a powder of particles of size between 1 and 200 microns, and preferably between 1 and 100 microns. These particles may be of the same type as the particles described above (particles based on silicon or alumina or ceramic).
  • a second solution for the deposition 101 of the germinating agent may consist in arranging (by spraying, dusting, etc.) the powder on the bottom 11 of the crucible 1 to obtain a layer of particles with a thickness of between 1 and 10 millimeters. Such a thickness makes it possible to guarantee the presence of germination centers between the crucible and the liquid silicon.
  • the germinating agent may consist of one (or more) plate(s) of agglomerated silicon obtained for example by sintering (or any other technique known to those skilled in the art) of a micrometric powder (from 1 to 20 pm) with a compound having a melting temperature greater than or equal to the melting temperature of silicon.
  • the silicon plate will have a high open porosity, hence the presence of a significant quantity of germination center.
  • a third solution for the deposition 101 of the germinating agent may consist of placing the plate(s) on the bottom 11 (and optionally on the side wall(s) 12) of the crucible 1.
  • the germinating agent When the germinating agent consists of a single plate, the latter is placed at the bottom of the crucible. When the germinating agent comprises several plates, they are arranged side by side to line the bottom 11 (and optionally on the side wall(s) 12) of the crucible 1, limiting the spaces between two adjacent plates.
  • the method comprises a step 102 of loading the crucible 1 (for example manually) with silicon of purity 2N (metallurgical quality).
  • the 2N purity metallurgical silicon charge may be placed in solid form in the crucible 1.
  • the loading step 102 may consist of depositing pieces or granules of 2N purity silicon in the solid state.
  • composition of this metallurgical grade silicon charge can be such that:
  • the aluminum concentration of the silicon charge is less than 0.2% ([AI] ⁇ 0.2%)
  • the calcium concentration of the silicon charge is less than 0.2% ([Ca] ⁇ 0.02%).
  • This silicon charge may possibly have an iron content of less than 2000 parts per million by weight (or “ppmw”, the acronym for the Anglo-Saxon expression “part per million weight”).
  • a melting step 103 of the metallurgical silicon charge is implemented.
  • the fusion step 103 makes it possible to change the silicon charge from the solid state to the liquid state.
  • the temperature inside crucible 1 is increased above the melting temperature of silicon (1410°C).
  • the heating system 3 is activated to increase the temperature of the metallurgical silicon charge from the upper opening (and possibly from the bottom 11) of the crucible 1.
  • the melting time is generally greater than 10 hours (typically 13 to 20 hours) depending on the height of the metallurgical silicon charge to be melted.
  • the directional solidification step 104 can be implemented.
  • Directional solidification can exhibit a columnar structure or an equiaxed structure.
  • Directional solidification step 104 serves to concentrate the impurities of the metallurgical silicon charge in the upper part of the silicon ingot, solidifying it as quickly as possible. This accumulation of impurities in the upper part of the silicon ingot is obtained by segregation.
  • Segregation is a physical phenomenon occurring during the solidification of a material. During the solidification of the molten silicon charge, impurities are released into the liquid phase 52.
  • the impurities contained in the 2N purity silicon remain preferentially in the liquid phase 52. This makes it possible to obtain a block of solid silicon 53 of higher purity (3N+) after trimming the upper part of the silicon ingot.
  • the segregation phenomenon can be promoted by effective stirring of the silicon bath in the liquid state.
  • This stirring can be obtained by convection.
  • this stirring can be obtained by induction, for example by the application of an alternating, rotating, or sliding magnetic field.
  • this stirring can be mechanical stirring or gas stirring.
  • the temperature at the upper opening of crucible 1 is higher than the temperature at the bottom 11 of crucible 1. This induces the solidification of silicon from the bottom 11 of the crucible towards the upper opening along a rising solidification front (solid/liquid interface).
  • the temperature ramps applied are such that:
  • the Thaute temperature range (measured by a thermocouple positioned at the upper opening) above the silicon in the liquid state is between: o 1500°C, preferably 1450°C at the start of the directional solidification step, and o 1410°C at the end of the directional solidification step, the melting temperature of silicon being 1410°C;
  • the temperature range Tlow (measured by a thermocouple positioned under the bottom 11 of the crucible 1) below the silicon in the solid state is between 1300°C (at the start of the directional solidification step) and 800°C (at the end of the directional solidification step).
  • the temperature at the surface of the silicon in the liquid state is maintained higher (at least) by 10°C compared to the temperature of the silicon at the rising solidification front.
  • a thermal gradient is applied between the bottom 11 and the upper opening of the crucible 1 throughout the directional solidification step.
  • the thermal gradient is between 10°C/cm and 50°C/cm, preferably between 10°C/cm and 20°C/cm, and even more preferably substantially equal to 15°C/cm.
  • the application of a thermal gradient between 10°C/cm and 50°C/cm makes it possible to obtain an equiaxed structure and to increase the crystalline defects and the quantity of SiC precipitate in the silicon ingot obtained at the end of the directional solidification step, which improves the properties of the silicon block obtained after trimming, in particular in the context of the production of Li-ion battery anodes.
  • a sub-step of injecting a carbon-based gas can be implemented during the directional solidification step.
  • This gas can be carbon dioxide CO2, and the injection can be carried out on the surface of the silicon charge in the liquid state.
  • This injection can for example be carried out at a flow rate of between 0.01 and 1.5L/min, preferably of the order of 1 L/min for a carbon-based compound concentration of 100%.
  • a sub-step of injecting a gas including an argon-based compound may also be implemented during the directional solidification step.
  • the argon-based gas may for example be injected at a flow rate of between 0.5 and 10 L/min.
  • This argon-based gas may further comprise a carbon-based compound whose concentration is between 1% and 20%.
  • a rapid cooling step of the silicon ingot can be implemented to maximize the formation of dislocations in the solidified ingot due to the high thermal stresses undergone during cooling (the faster the ingot is cooled, the greater the number of dislocations generated).
  • the annealing step will ideally be eliminated.
  • a step of demolding and trimming the silicon ingot is then implemented to obtain a silicon block of 3N+ purity.
  • the upper portion of the silicon ingot is cut off at a height of between 70 and 90% of the total height of the block. This portion of the silicon ingot contains the majority of impurities (this portion corresponds to the last volume of silicon that was solidified). The greater the thickness of the trimmed silicon layer, the purer the remaining silicon block (lower part of the ingot).
  • the weight of the remaining lower portion is between 400kg and 2,000kg.
  • the concentrations of impurities in this remaining lower portion are:
  • the remaining lower portion thus obtained can be sprayed during spraying phase 20.
  • Spraying phase 20 produces a powder of micrometric silicon particles of 3N+ purity which can be used for the production of Li-ion battery anodes.
  • Spray phase 20 includes:
  • a mechanical grinding step such as fluidized bed grinding to reduce the size of the silicon particles to micron and submicron sizes (including between 0.5 and 20 pm), for example at sizes less than 10 pm and preferably less than 5 pm.
  • the pulverization phase may optionally comprise a step of cutting the silicon block into bricks to facilitate its handling, and/or a pre-crushing step to reduce the silicon block or bricks into pieces of sufficiently small sizes (i.e. between 3 mm and 500 mm) to allow their introduction into a crusher for the purpose of carrying out the crushing step.
  • the crushing step is conventionally known to those skilled in the art and will not be described in further detail below.
  • the grinding step is also known to those skilled in the art. Indeed, the fluidized bed grinding technique is described in particular in document WO 2012/014985.
  • This technique consists of arranging silicon granules of 3N+ purity in a chamber of a fluidized bed mill.
  • a pressurized gas nitrogen or air supplied by a compressor (between 7 and 30 bars) is injected at high speed into the chamber by jet nozzles.
  • the size reduction is accomplished through collisions between the particles by energy transmission.
  • crushed particles thus produced are moved to a classification device in which an upward air flow circulates. Particles having a size greater than a threshold value (e.g. 15 pm, 10 pm or 5 pm in the preferred case) are rejected and particles having a size less than 10 pm (preferably less than 5 pm) are collected.
  • a threshold value e.g. 15 pm, 10 pm or 5 pm in the preferred case
  • the main disadvantages of silicon Li-ion battery anodes include: - their manufacturing cost, and

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de fabrication de silicium de pureté 3N ou supérieure utilisable pour la fabrication d'anodes de batteries lithium-ion, le procédé comprenant une étape de solidification (104) dirigée dans un four de solidification directionnelle afin de purifier une charge de silicium métallurgique de pureté 2N.

Description

PROCEDE UTILSANT UN FOUR DE SOLIDIFICATION DIRECTIONNELLE POUR PRODUIRE DU SILICIUM DE PURETE 3N OU SUPERIEURE ADAPTE A LA FABRICATION D'ANODE DE BATTERIE LI-ION
DOMAINE DE L’INVENTION
La présente invention concerne le domaine technique général de la production de matériau cristallin par solidification dirigée.
En particulier, la présente invention concerne le domaine technique des procédés de fabrication de silicium incluant une phase de formation d’un bloc de silicium réalisée dans un four de cristallisation incluant un creuset (également connu sous le nom de « four de solidification directionnelle »), la phase de formation d’un bloc comportant une étape de solidification directionnelle.
Le procédé décrit dans la suite permet de créer un bloc de silicium adapté à la formation d’une poudre de particules micrométriques de silicium de pureté 3N ou supérieure (4N, 5N, 6N, etc.). Une telle poudre est utilisable pour la fabrication d’anodes de batteries lithium-ion.
Pour mémoire :
- le silicium de qualité métallurgique (ou « MG-Si » sigle de l’expression anglo- saxonne “Metallurgical Grade Silicon”) présente une pureté de 99% (ou « 2N » pour le nombre total de « 9 »),
- le silicium de qualité solaire (ou « SoG-Si » sigle de l’expression anglo-saxonne “Solar Grade Silicon”) présente une pureté comprise entre 99,999 9 % (6N) et 99,999 999 999 (11 N),
- le silicium de qualité électronique (ou « EG-Si » sigle de l’expression anglo- saxonne “Electronic Grade Silicon’) présente une pureté comprise entre 99,999 999 999 9% (12N) et 99,999 999 999 99 (13N). ARRIERE PLAN DE L’INVENTION
1. Utilisation du silicium dans les batteries lithium-ion
Les batteries lithium-ion ont connu un énorme succès commercial, en particulier dans les domaines des véhicules électriques et de l’électronique portable.
Le fonctionnement d’une telle batterie est basé sur l'échange réversible d’un ion lithium entre :
- une électrode positive, la cathode, et
- une électrode négative, l’anode.
De nos jours, la technologie des batteries lithium-ion repose largement sur l’utilisation d’anodes à base de graphite. Il s’avère néanmoins qu’une anode utilisant un matériau à base de graphite présente une limite théorique de 372 mAh/g de capacité énergétique spécifique, ce qui limite le potentiel d’une augmentation future de la capacité spécifique.
Pour remédier à cet inconvénient, plusieurs travaux de recherche se sont tournés vers l’utilisation de poudre de silicium (Si) comme matériau potentiel d’anode pour les batteries lithium-ion. En effet, le silicium intercale et dés-intercale réversiblement les ions lithium par une réaction entre le silicium et le lithium, 4Si + 15Li — > LiisSi4, correspondant à une capacité théorique de 3576 mAh/g (capacité 10 fois supérieure à celle des anodes utilisant un matériau à base de graphite).
Cependant, le silicium ne peut pas être utilisé directement pour la réalisation d’anodes de batteries lithium-ion. En effet, les anodes composées exclusivement de silicium ne sont pas stables en cyclage à cause de l’expansion volumique élevée du silicium : durant les phases de lithiation et de dé-lithiation, les particules de silicium subissent une variation de volume de l’ordre de 300%, ce qui induit de très fortes contraintes mécaniques provoquant une pulvérisation des anodes composées exclusivement de silicium. Pour améliorer la performance du silicium en cyclage, il a déjà été proposé de réaliser les anodes de batteries lithium-ion à partir de silicium (Si) enrobé dans de l’oxyde non stoechiométrique de silicium (SiOx), le SiOx permettant de contraindre le Si pour limiter sa déformation.
Un tel compromis permet de limiter les risques de détérioration des anodes, au dépend de la perte d’une partie de la capacité du silicium.
2. Procédé d’obtention de particules de silicium
Pour être adapté à la fabrication d’anodes de batteries lithium-ion, le silicium :
- doit présenter une pureté supérieure ou égale à 3N (ci-après dénommée « 3N+ »), et
- doit être réduit à l’état de poudre de particules d’échelle micrométrique (c’est-à-dire que la plus grande dimension de chaque particule est inférieure à 50 microns, notamment comprise entre 0.5 et 20pm, préférentiellement sensiblement égale à 5 pm).
La technique conventionnelle pour produire une poudre de particules micrométriques de silicium de pureté 3N+ consiste à mettre en œuvre des traitements acides sur du silicium de qualité métallurgique de pureté 2N.
Notamment, un exemple de procédé pour la production d’une poudre de silicium de pureté 3N+ comprend les étapes suivantes :
- production de silicium liquide par carbo-réduction à partir de quartz et de réducteurs à base de carbone (charbon de bois, houille, coke de pétrole) dans un four à arc,
- ajout de calcium et/ou de magnésium (entre 1 et 5% en poids) au silicium liquide,
- solidification très rapide et contrôlée de l’alliage SICa ou SiMg pour obtenir un lingot, - concassage et broyage du lingot pour obtenir une poudre de particules de silicium de pureté 2N et de dimensions comprises entre 30 pm et 500 pm,
- attaque acide de la poudre de particules de silicium de pureté 2N à partir d’un (ou plusieurs) acide(s) - tel(s) que de l’acide fluorhydrique (HF), de l’acide chlorhydrique (HCl), de l’acide sulfurique (H2SO4), de l’acide nitrique (HNO3) - pour dissoudre les impuretés présentes à la surface des particules de la poudre et obtenir une poudre de particules de silicium de pureté 3N+.
Des inconvénients d’un tel procédé concernent son coût élevé, ainsi que son empreinte environnementale défavorable du fait de l’utilisation d’acide(s) toxique(s). En effet, sa mise en œuvre nécessite des installations adaptées spécifiques. Par ailleurs, le traitement des gaz et effluents produits lors de la soumission des granulés à une attaque acide est coûteux en raison des règles environnementales.
Un autre inconvénient d’un tel procédé est que la poudre de particules de silicium de pureté 3N+ obtenue présente une faible densité de joints de grains. Or, récemment il a été montré que les joints de grains sont favorables à la tenue aux cyclages des anodes en Silicium (cf. Sarkar et al., « Micro-macroscopic modeling of a lithium ion battery by considering grain boundaries of active materials », Electrochimica Acta 393 (2021 )). Cette faible densité de joints de grains est notamment due au fait que le broyage se produit principalement au niveau des joints de grains, de sorte que l’attaque acide de la poudre de particules de silicium de pureté 2N entraine aussi une suppression des joints de grains.
3. Objectif de la présente invention
Un but de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication de silicium de qualité 3N+ permettant de remédier à au moins l’un des inconvénients précités.
En particulier, un but de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication de silicium de qualité 3N+ qui soit :
- peu coûteux, et dont l’impact environnemental est limité.
Un tel procédé comprend une phase de formation d’un bloc de silicium par solidification directionnelle à partir duquel il est possible d’obtenir une poudre de particules micrométriques de silicium incluant une forte densité de joints de grains.
Cette poudre est notamment utilisable dans la fabrication d’anodes de batteries lithium- ion. Par ailleurs, pour la fabrication d’anodes de batteries lithium-ion, la poudre obtenue à partir du procédé selon l’invention présente de meilleures caractéristiques que la poudre de particules de silicium de pureté 3N+ obtenue par les techniques conventionnelles mettant en œuvre une étape d’attaque acide.
BREVE DESCRIPTION DE L’INVENTION
A cet effet, l’invention propose un procédé de fabrication de silicium de pureté 3N ou supérieure, le procédé comprenant une phase de formation d’un bloc de silicium par solidification directionnelle dans un four de solidification directionnelle incluant un creuset, remarquable en ce que ladite phase de formation comprend :
- une étape de dépôt d’un agent germinant pour tapisser un fond du creuset, ledit agent germinant incluant un nombre de centres de germination par centimètre carré supérieur ou égal à 1 .000, et
- une étape de solidification dirigée d’une charge de silicium pour former un lingot de silicium, et
- une étape d’éboutage du lingot pour former le bloc de silicium de pureté 3N ou supérieure.
Ainsi, le procédé selon l’invention propose l’utilisation d’un four de solidification directionnelle pour la fabrication de silicium de pureté 3N+ utilisable pour la fabrication d’anodes de batteries Li-ion. Un tel four de solidification directionnelle est habituellement utilisé pour la fabrication de blocs de silicium de qualité fortement supérieure. En particulier, un four de solidification directionnelle est utilisé pour la fabrication de blocs quasi monocristallin (également appelé silicium mono-like) présentant une pureté supérieure ou égale à 99,999 9 % (ou « 6N » pour le nombre total de « 9 »), ou de blocs multicristallin haute performance avec une germination optimisée.
L’utilisation d’un four de solidification directionnelle pour la formation d’un bloc de silicium de qualité inférieure à 6N va donc à l’encontre des enseignements fournis à l’homme du métier dans la littérature.
Par ailleurs, les inventeurs proposent d’utiliser un agent germinant présentant au moins 1000 centres de germination au centimètre carré afin de favoriser la formation de joints de grains dans le bloc de silicium obtenu par solidification dirigé lors de la phase de formation de celui-ci. L’emploi d’un agent germinant qui génère une densité de joints de grains aussi grande va également à l’encontre des enseignements fournis par la littérature à l’homme du métier.
Les inventeurs ont en effet découvert que l’augmentation du nombre de joints de grains dans le bloc de silicium obtenu par solidification dirigé permet :
- de faciliter sa pulvérisation pour obtenir une poudre de particules micrométriques de silicium de pureté 3N+, et
- d’obtenir une densité importante de joints de grains dans la poudre de particules micrométriques de silicium de pureté 3N+ (i.e. supérieure à la densité de joint de grain des poudres de particules de silicium de pureté 3N obtenue par les techniques conventionnelles mettant en œuvre une étape d’attaque acide).
Il est ainsi possible de s’affranchir de la mise en œuvre d’une étape d’attaque acide mise en œuvre dans les procédés conventionnels pour d’une part dissoudre les impuretés, et d’autre part former des particules de taille micrométrique. Des aspects préférés mais non limitatifs du procédé selon l’invention sont les suivants :
- l’agent germinant peut comprendre un milieu fluide à base de nitrure incluant des particules de taille comprise entre 1 et 200 microns, et préférentiellement entre 1 et 100 microns, l’étape de dépôt comprenant les sous-étapes suivantes : o application du milieu fluide sur le fond et les parois latérales du creuset, le milieu étant appliqué en une quantité suffisante pour procurer, au séchage, un film à la surface duquel des particules de taille comprise entre 1 et 200 microns s’étendent en saillie, o exposition du creuset traité selon la sous-étape précédente, à un traitement thermique sous atmosphère oxydante et dans des conditions suffisantes pour provoquer la formation d'une couche de silice et une couche de nitrure de silicium oxydée Si2N2O en surface des particules de taille comprise entre 1 et 200 microns ;
- la concentration en particules dans le milieu fluide peut être comprise entre 20 et 60% en poids du milieu fluide ;
- l’agent germinant peut comprendre une poudre composée de particules de taille comprise entre 1 et 200 microns, et préférentiellement entre 1 et 100 microns, l’étape de dépôt comprenant une sous-étape consistant à disposer la poudre au fond du creuset pour obtenir une couche de particules d’épaisseur comprise entre 1 et 10 millimètres ;
- les particules de taille comprise entre 1 et 200 microns peuvent être choisies parmi : o des particules à base de silicium telles que des particules de SiC, des particules de SiO, des particules de SiO2, des particules de Si3N4, o des particules d’alumine AI2O3, o des particules de céramique ;
- l’agent germinant peut comprendre au moins une plaque de silicium obtenue par frittage d’une poudre micrométrique avec un composé ayant une température de fusion supérieure ou égale à la température de fusion du silicium, l’étape de dépôt comprenant une sous-étape consistant à disposer ladite et au moins une plaque au fond du creuset ; - l’étape de solidification dirigée peut comprendre une sous-étape d’injection, en surface de la charge de silicium à l’état liquide, d’un gaz incluant un composé à base de carbone, tel que du dioxyde de carbone CO2 ;
- avantageusement, durant la sous-étape d’injection : o le gaz peut être injecté à un débit compris entre 0.01 et 1.5L/min, préférentiellement de l’ordre de 1 L/min, et o la concentration du gaz en composé à base de carbone peut être de 100% ;
- l’étape de solidification dirigée peut également comprendre une autre sous-étape d’injection d’un gaz incluant un composé à base d’argon ;
- avantageusement, durant l’autre sous-étape d’injection : o le gaz peut être injecté à un débit compris entre 0.5 et 150 L/min, et o la concentration du gaz en composé à base de carbone peut être comprise entre 1 % et 20% ;
- l’étape de solidification dirigée peut comprendre une sous-étape consistant à établir un gradient thermique entre le fond du creuset et une ouverture supérieure du creuset opposée au fond, le gradient thermique étant compris entre 10°C/cm et 50°C/cm, préférentiellement entre 10°C/cm et 20°C/cm, et encore plus préférentiellement sensiblement égal à 15°C/cm ;
- la phase de formation d’un bloc peut également comprendre une étape de refroidissement du lingot à une vitesse comprise entre 100°C/h et 400°C/h, préférentiellement comprise entre 200°C/h à 300°C/h ;
- le procédé peut également comprendre une phase de pulvérisation du bloc de silicium pour obtenir une poudre de silicium ;
- la phase de pulvérisation peut comprendre une étape de concassage du bloc de silicium en morceaux de plus grandes dimensions inférieures à 3mm, et une étape de broyage mécanique, tel qu’un broyage en lit fluidisé pour réduire la taille des particules de silicium à des tailles micrométriques et submicroniques.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS D'autres avantages et caractéristiques du procédé selon l’invention ressortiront mieux de la description qui va suivre de plusieurs variantes d’exécution, données à titre d'exemples non limitatifs, à partir des dessins annexés sur lesquels :
- La figure 1 est une représentation schématique de phase d’un procédé de fabrication de silicium selon l’invention,
- La figure 2 est une représentation schématique d’un exemple de four de solidification directionnelle utilisé durant la mise en œuvre du procédé de fabrication de silicium,
- La figure 3 est une représentation schématique détaillée du procédé de fabrication de silicium selon l’invention,
- La figure 4 est une représentation schématique illustrant un front de séparation entre une phase liquide et une phase solide.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION
On va maintenant décrire différents exemples de réalisation de l’invention en référence aux figures. Dans ces différentes figures, les éléments équivalents sont désignés par la même référence numérique.
1. Généralités
En référence à la figure 1 , le procédé de fabrication de silicium comprend une phase de formation 10 d’un bloc de silicium de pureté 3N+ à partir d’une charge de silicium de pureté 2N, et éventuellement une phase de pulvérisation 20 dudit bloc de silicium de pureté 3N+.
Dans la suite du texte, on entend par :
- « lingot de silicium », un morceau de silicium de pureté 2N à l’état solide obtenu par solidification directionnelle d’une charge de silicium de pureté 2N à l’état liquide, et par
- « bloc de silicium », un morceau de silicium de pureté 3N+ à l’état solide obtenu après éboutage d’une partie supérieure d’un « lingot de silicium » de pureté 2N à l’état solide. Ce procédé permet :
- d’une part de purifier la charge de silicium (obtention d’un bloc de silicium de pureté 3N+ en sortie du procédé), et
- d’autre part d’améliorer les caractéristiques du bloc de silicium de pureté 3N+ obtenu pour le rendre compatible avec une utilisation dans la production d’anodes de batteries Li-ion.
Avantageusement, la phase de formation 10 du bloc de silicium de pureté 3N+ est mise en œuvre dans un four de solidification directionnelle qui va maintenant être présenté plus en détails.
2. Four de solidification directionnelle
Le four de solidification directionnelle peut être de tout type connu de l’homme du métier.
Comme représenté à la figure 2, un tel four de solidification directionnelle comprend :
- un creuset 1 disposé dans
- des plaques de graphite qui entourent le creuset pour limiter la déformation de ce dernier
- une structure thermiquement isolante 2 contenant le creuset 1 ,
- un système de chauffage 3, et
- un système de refroidissement 4.
2. 1. Creuset
Le creuset 1 comprend un fond 11 et une (ou plusieurs) paroi(s) latérale(s) 12 définissant une ouverture supérieure du creuset 1 .
Pour l’industrie solaire, les creusets habituellement utilisés pour la fabrication de lingots de silicium sont réalisés en silice vitreuse (ou « fused silica » en anglais) afin de limiter la contamination apportée au silicium par le creuset lors de la solidification du silicium. De tels creusets présentent l’inconvénient de se fissurer lors du refroidissement du silicium, ce qui ne permet pas leur réutilisation.
Au contraire, dans le cadre de la présente invention, le creuset 1 peut optionnellement être composé de plaques amovibles réalisées en graphite pour permettre une réutilisation du creuset une fois le bloc de silicium formé. En effet la contamination en carbone du silicium par le creuset n’est pas critique pour les applications visées, à savoir la fabrication de silicium (de pureté 3N+) utilisable dans la production d’anodes de batteries Li-ion.
Optionnellement, le creuset 1 peut comprendre un couvercle (non représenté) - par exemple réalisé en graphite - destiné à coiffer l’ouverture supérieure. Ceci permet :
- de favoriser la formation de monoxyde de carbone (CO) dans un volume du creuset 1 situé au-dessus de la charge de silicium initiale de pureté 2N, et
- de confiner ce monoxyde de carbone pour favoriser la dissolution de carbone dans la charge de silicium à l’état liquide et ainsi augmenter la quantité de carbone contenu dans la charge de silicium à l’état liquide.
2.2. Structure thermiquement isolante
La structure thermiquement isolante 2 permet de réduire les pertes thermiques lors de la phase de formation 10 du bloc de silicium.
La structure thermiquement isolante 2 est de type connu par l’homme du métier et ne sera pas décrite plus en détails dans la suite. Elle peut par exemple être composée de plaques de feutres de graphite épais disposées autour du creuset 1 .
2.3. Système de chauffage
Le système de chauffage 3 peut être de type résistif ou de type inductif. Dans le mode de réalisation illustré à la figure 2, le système de chauffage 3 comprend une (ou plusieurs) résistance(s) en graphite disposée(s) dans une partie supérieure de la structure thermiquement isolante 2.
Dans certaines variantes de réalisation, le système de chauffage 3 peut également comprendre une (ou plusieurs) résistance(s) en graphite disposée(s) au niveau des parois latérales du creuset 1 . Ceci permet un meilleur contrôle de la température à l’intérieur du creuset 1 sur toute sa hauteur.
Le système de chauffage peut également comprendre une (ou plusieurs) résistance(s) en graphite disposée(s) dans une partie inférieure de la structure thermiquement isolante 2, notamment sous le fond 11 du creuset 1. Dans ce cas, la (ou les) résistance(s) chauffante(s) située(s) au-dessus du creuset 1 est (sont) configurée(s) pour générer une chaleur supérieure à la (ou les) résistance chauffante(s) située(s) en-dessous du creuset 1 afin de créer un gradient de température verticale dans le creuset 1 , comme il sera décrit plus en détails dans la suite.
2.4. Système de refroidissement
Le four de solidification directionnelle comprend de plus un système de refroidissement 4 disposé dans une partie inférieure du boîtier thermiquement isolant 2.
Ce système de refroidissement 4 est par exemple composé d’un (ou plusieurs) échangeur(s) thermique(s) dans lequel (lesquels) circule(nt) un fluide caloporteur. Ce (ou Ces) échangeur(s) thermique(s) peut (peuvent) être monté(s) sous le fond 11 du creuset 1.
L’intégration d’un système de refroidissement 4 permet d’extraire la chaleur et de contrôler précisément la température dans le creuset 1 afin de contrôler le gradient de température verticale entre le fond 11 du creuset 1 et son ouverture supérieure.
3. Présentation du procédé selon l’invention Comme indiqué précédemment, le procédé de fabrication de silicium de pureté 3N+ comprend :
- une phase de formation 10 d’un bloc de silicium, et éventuellement
- une phase de concassage et de pulvérisation 20 du bloc de silicium.
3. 1. Phase de formation d’un bloc de silicium
La phase de formation 10 d’un bloc de silicium permet de :
- générer des défauts cristallins (joints de grains, dislocations) dans le silicium une fois celui-ci solidifié, et de
- ségréger les impuretés contenues dans le silicium de qualité métallurgique utilisé en entrée du procédé afin de le purifier.
Pour permettre la génération de défauts cristallins, la phase de formation 10 comprend une étape de dépôt 101 dans le creuset 1 , d’un agent germinant incluant un nombre de centres de germination par centimètre carré supérieur ou égal à 1000.
On entend, dans la cadre de la présente invention, par « centre de germination », une particule (appelés « nuclei ») à la surface de laquelle une charge de silicium en fusion se cristallise lors de son passage de l'état liquide à l'état solide pour former un grain ayant une orientation cristalline donnée. Au cours d’une solidification, un centre de germination est un point (ou une région) au sein d'un matériau où le processus de cristallisation commence (début de changement de phase liquide - solide). Chaque centre de germination peut être généré par des impuretés, des défauts de surface, des perturbations locales de la température ou par des germes ajoutés intentionnellement. La germination est dite « homogène » lorsque les centres de germination sont constitués en silicium, et « hétérogène » lorsque les centres de germination sont de nature chimique différente. Pour permettre la ségrégation des impuretés, la phase de formation 10 comprend une étape de solidification directionnelle 104 d’une charge de silicium pour former un lingot de silicium de pureté 2N.
On entend, dans le cadre de la présente invention, par « solidification directionnelle », la maîtrise de la germination et de la croissance de cristaux solides, dans le silicium en fusion lors de son passage de l'état liquide à l'état solide.
3.1.1. Etape de dépôt d’un agent oerminant
L’étape de dépôt 101 d’un agent germinant permet de générer une densité maximale de défauts cristallins - notamment de joints de grains - dans le lingot de silicium une fois celui-ci solidifié.
A cet effet, l’agent germinant choisi pour tapisser le fond 11 et la (ou les) paroi(s) latérale(s) du creuset 1 comprend un nombre de centres de germination par centimètre carré supérieur ou égal à 1000.
En fonction de la nature de l’agent germinant, différentes techniques de dépôt peuvent être mises en œuvre dans le cadre de la présente invention.
3. 1.1.1. Première solution pour le dépôt de l’agent germinant
Dans une première variante de la présente invention, l’agent germinant peut consister en un milieu fluide à base de nitrure incluant des particules de taille comprise entre 1 et 200 microns.
Dans ce cas, une première solution pour le dépôt 101 de l’agent germinant peut comprendre les sous-étapes suivantes :
- appliquer le milieu fluide sur le fond et la (ou les) paroi(s) latérale(s) du creuset 1 , puis à sécher le milieu fluide incluant les particules de taille comprise entre 1 et 200 microns.
Avantageusement, le milieu fluide est appliqué en une quantité suffisante pour procurer, au séchage, une couche formée au moins des particules de taille comprise entre 1 et 200 microns, préférentiellement entre 1 et 100 pm.
La sous-étape de séchage peut consister en un traitement thermique sous atmosphère oxydante (et dans des conditions suffisantes) pour provoquer la formation d'une couche de silice et d’une couche de nitrure de silicium oxydée Si2N2Û en surface des particules de taille comprise entre 1 et 200 microns. Ceci permet de faciliter le démoulage du lingot de silicium de pureté 2N obtenu après solidification du silicium à l’état liquide.
La concentration en particules dans le milieu fluide peut être comprise entre 20 et 60% en poids du milieu fluide afin de disposer d’un nombre suffisant de centres de germination tout en garantissant l’adhésion de ceux-ci sur le fond et la (ou les) paroi(s) latérale(s) du creuset 1 .
Dans certains modes de réalisation, les particules contenues dans le milieu fluide peuvent être des particules de Silicium ou à base de silicium telles que des particules de SiC, des particules de SiO, des particules de SiC , des particules de SisN4. Ces particules à base de silicium peuvent être issues soit :
- de déchets de sciage de l’industrie solaire (« kerfs »).
- du broyage de silicium métallurgique pour l’obtention de particules de 50pm par exemple.
Dans d’autres modes de réalisation, les particules peuvent être des particules d’alumine AI2O3, ou des particules de céramique. Dans tous les cas, les particules choisies sont des particules permettant une germination, à leur surface, du silicium à l’état liquide.
3. 1.1.2. Deuxième solution pour le dépôt de l’agent terminant Dans une deuxième variante de la présente invention, l’agent germinant peut consister en une poudre de particules de taille comprise entre 1 et 200 microns, et préférentiellement comprise entre 1 et 100 microns. Ces particules peuvent être du même type que les particules décrites ci-dessus (particules à base de silicium ou d’alumine ou de céramique).
Dans ce cas, une deuxième solution pour le dépôt 101 de l’agent germinant peut consister à disposer (par pulvérisation, saupoudrage, etc.) la poudre sur le fond 11 du creuset 1 pour obtenir une couche de particules d’épaisseur comprise entre 1 et 10 millimètres. Une telle épaisseur permet de garantir la présence de centres de germination entre le creuset et le silicium liquide.
3.1 .1 .3. Troisième solution pour le dépôt de l’agent germinant
Enfin, l’agent germinant peut consister en une (ou plusieurs) plaque(s) de silicium aggloméré obtenue par exemple par frittage (ou toute autre technique connue de l’homme du métier) d’une poudre micrométrique (de 1 à 20pm) avec un composé ayant une température de fusion supérieure ou égale à la température de fusion du silicium. La plaque de Silicium aura une porosité ouverte élevée d’où la présence d’une quantité importante de centre de germination.
Dans ce cas, une troisième solution pour le dépôt 101 de l’agent germinant peut consister à placer la (ou les) plaque(s) sur le fond 1 1 (et optionnellement sur la (ou les) paroi(s) latérale(s) 12) du creuset 1.
Lorsque l’agent germinant consiste en une plaque unique, celle-ci est déposée au fond du creuset. Lorsque l’agent germinant comprend plusieurs plaques sont disposées côte- à-côte pour tapisser le fond 11 (et optionnellement sur la (ou les) paroi(s) latérale(s) 12) du creuset 1 en limitant les espaces entre deux plaques adjacentes. Une fois l’agent germinant déposé, et préalablement à la mise en œuvre de l’étape de solidification directionnelle, le procédé comprend différentes étapes conventionnelles connues de l’homme du métier.
3.1.2. Etape de chargement du creuset
Notamment, le procédé comprend une étape de chargement 102 du creuset 1 (par exemple manuellement) avec le silicium de pureté 2N (qualité métallurgique).
La charge de silicium métallurgique de pureté 2N peut être disposée sous forme solide dans le creuset 1 . Notamment, l’étape de chargement 102 peut consister à déposer des morceaux ou des granulés de silicium de pureté 2N à l’état solide.
L’utilisation d’une charge de silicium de qualité métallurgique (pureté 2N) en entrée du procédé permet de réduire le coût de fabrication du silicium de pureté 3N+.
La composition de cette charge de silicium de qualité métallurgique peut être telle que :
- la concentration en fer de la charge de silicium est inférieure à 0.2% ([Fe]<0.2%),
- la concentration en aluminium de la charge de silicium est inférieure à 0.2% ([AI]<0.2%), et
- la concentration en calcium de la charge de silicium est inférieure à 0.2% ([Ca]<0.02%).
Eventuellement cette charge de silicium peut présenter une teneur en Fer inférieure à 2000 parties par million en poids (ou « ppmw », sigle de l’expression anglo-saxonne « part per million weight »).
Une fois le creuset rempli avec la charge de silicium métallurgique, une étape de fusion 103 de la charge de silicium métallurgique est mise en œuvre.
3.1.3. Etape de fusion L’étape de fusion 103 permet de faire passer la charge de silicium de l’état solide à l’état liquide.
Pour permettre la fusion de la charge de silicium métallurgique, la température à l’intérieur du creuset 1 est augmentée au-delà de la température de fusion du silicium (1410°C).
Plus précisément, le système de chauffage 3 est activé pour augmenter la température de la charge de silicium métallurgique à partir de l’ouverture supérieure (et éventuellement à partir du fond 11 ) du creuset 1 .
La température monte suivant une rampe de température jusqu’à une température supérieure à 1450°C. Le temps de fusion est généralement supérieur à 10 heures (typiquement 13 à 20h) suivant la hauteur de la charge de silicium métallurgique à fondre.
Lorsque la charge de silicium métallurgique est complètement fondue (c’est-à-dire que la charge de silicium est à l’état liquide), l’étape de solidification directionnelle 104 peut être mise en œuvre.
3.1.4. Etape de solidification directionnelle
La solidification directionnelle peut présenter une structure colonnaire ou une structure équiaxe.
3. 1.4. 1. Avantage
L’étape de solidification directionnelle 104 permet de concentrer les impuretés de la charge de silicium métallurgique dans la partie supérieure du lingot de silicium en le solidifiant le plus rapidement possible. Cette accumulation des impuretés dans la partie supérieure du lingot de silicium est obtenue par ségrégation.
La ségrégation est un phénomène physique se produisant lors de la solidification d’un matériau. Durant la solidification de la charge de silicium fondue, les impuretés sont rejetées dans la phase liquide 52.
En effet la distribution des impuretés suit la loi de Scheil :
Figure imgf000021_0001
Avec k = Cs/CI le coefficient de ségrégation spécifique à l’impureté dans le Silicium. Ce coefficient de ségrégation spécifique est connu par l'homme du métier et ne sera pas décrit plus en détails dans la suite.
Ainsi, durant la solidification dirigée du silicium, les impuretés contenues dans le silicium de pureté 2N restent préférentiellement dans la phase liquide 52. Ceci permet d’obtenir un bloc de silicium solide 53 de pureté supérieure (3N+) après éboutage de la partie supérieure du lingot de silicium.
Plus la fraction solide 53 augmente, et plus la concentration en impuretés dans la phase liquide 52 est importante.
Avantageusement, le phénomène de ségrégation peut être favorisée par un brassage efficace du bain de silicium à l’état liquide. Ce brassage peut être obtenu par convection. En variante, ce brassage peut être obtenu par induction, par exemple par l’application d'un champ magnétique alternatif, tournant, ou glissant. En variante encore, ce brassage peut être un brassage mécanique ou un brassage de gaz.
3. 1.4.2. Principe Pour induire la solidification directionnelle de la charge de silicium de pureté 2N à l’état liquide, une différence de température faible est appliquée entre l’ouverture supérieure et le fond 11 du creuset 1 .
La température au niveau de l’ouverture supérieure du creuset 1 est supérieure à la température du fond 11 du creuset 1 . Ceci induit la solidification du silicium depuis le fond 11 du creuset vers l’ouverture supérieure selon un front de solidification (interface solide/liquide) montant.
Notamment, les rampes de température appliquées sont telles que :
- la gamme de température Thaute (mesurée par un thermocouple positionné au niveau de l’ouverture supérieure) au-dessus du silicium à l’état liquide soit comprise : o entre 1500°C, préférentiellement 1450°C au début de l’étape de solidification directionnelle, et o 1410°C à la fin de l’étape de solidification directionnelle, la température de fusion du silicium étant de 1410°C ;
- la gamme de température Tbasse (mesurée par un thermocouple positionné sous le fond 11 du creuset 1 ) au-dessous du silicium à l’état solide soit comprise entre 1300°C (au début de l’étape de solidification directionnelle) et 800°C (à la fin de l’étape de solidification directionnelle).
Avantageusement, la température à la surface du silicium à l’état liquide est maintenue supérieure (au minimum) de 10°C par rapport à la température du silicium au niveau du front de solidification montant. Ceci permet de limiter le gradient thermique en évitant l’encapsulation de silicium à l’état liquide dans le lingot de silicium à l’état solide (i.e. emprisonnement de poches liquides de silicium dans le lingot de silicium solide).
En effet, l’encapsulation de silicium à l’état liquide induit un risque de fissuration du lingot. Pour réduire les risques d’encapsulation, un gradient thermique est appliqué entre le fond 11 et l’ouverture supérieure du creuset 1 durant toute l’étape de solidification directionnelle.
Avantageusement, le gradient thermique est compris entre 10°C/cm et 50°C/cm, préférentiellement entre 10°C/cm et 20°C/cm, et encore plus préférentiellement sensiblement égal à 15°C/cm. L’application d’un gradient thermique compris entre 10°C/cm et 50°C/cm permet d’obtenir une structure équiaxe et d’augmenter les défauts cristallins et la quantité de précipité de SiC dans le lingot de silicium obtenu à l’issue de l’étape de solidification directionnelle, ce qui améliore les propriétés du bloc de silicium obtenu après éboutage, notamment dans le cadre de la production d’anodes de batteries Li-ion.
Par ailleurs, l’application d’un gradient thermique compris entre 10°C/cm et 50°C/cm couplé à un fort refroidissement (échangeur thermique) permet d’obtenir une vitesse de solidification comprise entre 2 et 6 cm/h (contrairement à un four de solidification directionnelle pour le solaire où la vitesse de solidification est comprise entre 1 et 1.5 cm/h) :
- ce qui favorise la formation de défauts cristallins (joints de grains et dislocations) dans le lingot de silicium à l’état solide,
- tout en assurant une purification « acceptable » du bloc de silicium à l’état solide (purification d’un facteur 10 ou supérieure du bloc de silicium obtenu par solidification directionnelle par rapport à la charge de silicium métallurgique initialement introduite dans le creuset 1 ).
3. 1.4.3. Sous-étapes optionnelles
Optionnellement, une sous-étape d’injection d’un gaz à base de carbone peut être mise en œuvre durant l’étape de solidification directionnelle. Ce gaz peut être du dioxyde de carbone CO2, et l’injection peut être réalisée en surface de la charge de silicium à l’état liquide. Cette injection peut par exemple être réalisée à un débit compris entre 0.01 et 1 .5L/min, préférentiellement de l’ordre de 1 L/min pour une concentration en composé à base de carbone est de 100%.
L’injection d’un gaz à base de carbone permet de contaminer le silicium en carbone, ce qui induit la création de petits précipités de SiC générant des défauts de type « grit » (structure équiaxe : grains de petites tailles se trouvant sous forme d'amas dans le lingot de silicium) favorisant la formation de joints de grains et de dislocations dans le lingot de silicium obtenu à l’issue de l’étape de solidification directionnelle.
Une sous-étape d’injection d’un gaz incluant un composé à base d’argon (en complément ou en remplacement de la sous-étape d’injection de gaz à base de carbone) peut également être mise en œuvre durant l’étape de solidification directionnelle. Le gaz à base d’argon peut par exemple être injecté à un débit compris entre 0.5 et 10 L/min. Ce gaz à base d’argon peut en outre comprendre un composé à base de carbone dont la concentration est comprise entre 1% et 20%.
A l’issue de l’étape de solidification directionnelle 104, un lingot de silicium à l’état solide est obtenu.
Avantageusement, une étape de refroidissement rapide du lingot de silicium peut être mise en œuvre pour maximiser la formation de dislocations dans le lingot solidifié du fait des fortes contraintes thermiques subies lors du refroidissement (plus le lingot est refroidi rapidement, plus le nombre de dislocations générées est important). Bien entendu on évite tout de même un refroidissement trop rapide qui conduirait à la fissuration du lingot et/ou du creuset graphite. On visera donc un refroidissement du silicium solide entre 100°C/h et 400°C/h, préférentiellement entre 200 °C/h et 300°C/h. L’étape de recuit sera idéalement supprimée.
Une étape de démoulage et d’éboutage du lingot de silicium est ensuite mise en œuvre pour obtenir un bloc de silicium de pureté 3N+. Lors de l’éboutage, la portion supérieure du lingot de silicium est découpée à une hauteur comprise entre 70 et 90% de la hauteur totale du bloc. Cette portion du lingot de silicium renferme en effet la majorité des impuretés (cette portion correspondant au dernier volume de silicium ayant été solidifié). Plus l’épaisseur de la couche de silicium éboutée est importante et plus le bloc de silicium restant (partie inférieure du lingot) est pur.
Le poids de la portion inférieure restante est compris entre 400kg et 2 000kg. Les concentrations de cette portion inférieure restante en impuretés sont :
- [Fe]< l OOppmw,
- [AI]<150ppmw,
- [Ca]<50ppmw,
- [Ni]<20ppmw,
- [Cu]<20ppmw,
- [O]< l OOOppmw,
- [N]<50 ppmw.
La portion inférieure restante ainsi obtenue peut-être pulvérisée lors de la phase de pulvérisation 20.
3.2. Phase de pulvérisation
La phase de pulvérisation 20 permet d’obtenir une poudre de particules micrométriques de silicium de pureté 3N+ pouvant être utilisée pour la production d’anodes de batteries Li-ion.
La phase de pulvérisation 20 comprend :
- une étape de concassage du bloc de silicium pour obtenir des granulés de silicium de pureté 3N+ et de dimensions inférieures à 3 mm, préférentiellement comprises entre 50 pm et 500 pm, et encore plus préférentiellement sensiblement égales à 50 pm,
- une étape de broyage mécanique, tel qu’un broyage en lit fluidisé pour réduire la taille des particules de silicium à des tailles micrométriques et submicroniques (comprises entre 0.5 et 20 pm), par exemple à des tailles inférieures à 10 pm et préférentiellement inférieures à 5 pm.
Préalablement à la mise en œuvre de l’étape de concassage, la phase de pulvérisation peut optionnellement comprendre une étape de découpe en brique du bloc de silicium pour faciliter sa manipulation, et/ou une étape de pré-concassage pour réduire le bloc ou les briques de silicium en morceaux de tailles suffisamment petites (i.e. entre 3 mm et 500 mm) pour permettre leur introduction dans un concasseur en vue de la réalisation de l’étape de concassage.
L’étape de concassage est classiquement connue de l’homme du métier et ne sera pas décrite plus en détails dans la suite.
L’étape de broyage est également connue de l’homme du métier. En effet, la technique de broyage en lit fluidisée est notamment décrite dans le document WO 2012/014985.
Cette technique consiste à disposer les granulés de silicium de pureté 3N+ dans une chambre d’un broyeur en lit fluidisé. Un gaz sous pression (azote ou air) fourni par un compresseur (entre 7 et 30 bars) est injecté à grande vitesse dans la chambre par des buses à jet. La réduction de la taille est accomplie grâce aux collisions entre les particules par la transmission d'énergie.
Les particules broyées ainsi produites sont déplacées vers un dispositif de classification dans lequel un flux d'air ascendant circule. Les particules ayant une taille supérieure à une valeur seuil (par exemple 15 pm, 10 pm ou 5 pm dans le cas préférentiel) sont rejetées et les particules ayant une taille inférieure à 10 pm (préférentiellement inférieure à 5 pm) sont collectées.
3.2.1. Conclusions
Les principaux inconvénients des anodes de batterie Li-ion en silicium concernent : - leur coût de fabrication, et
- leur tenue aux cyclages.
Le procédé décrit précédemment apporte une solution à ces deux problèmes.
Notamment, l’utilisation de silicium métallurgique de pureté 2N en entrée du procédé et sa purification par solidification directionnelle dans un four de solidification directionnelle permet de réduire le coût de production de silicium de qualité 3N+ utilisable pour la fabrication d’anodes de batteries lithium-ion.
Par ailleurs, l’application d’un agent germinant intégrant au moins 1000 centres de germination au centimètre carré permet de générer des joints de grains :
- facilitant la pulvérisation du bloc de silicium obtenu à l’issue de l’étape de solidification directionnelle, et
- augmentant la tenue au cyclage des anodes de batterie Li-ion en silicium.
Le lecteur aura compris que de nombreuses modifications peuvent être apportées à l’invention décrite précédemment sans sortir matériellement des nouveaux enseignements et des avantages décrits ici.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de fabrication de silicium de pureté 3N ou supérieure, le procédé comprenant une phase de formation (10) d’un bloc de silicium par solidification directionnelle dans un four de solidification directionnelle incluant un creuset, caractérisé en ce que ladite phase de formation comprend :
- une étape de dépôt d’un agent germinant pour tapisser un fond du creuset, ledit agent germinant incluant un nombre de centres de germination par centimètre carré supérieur ou égal à 1 .000, et
- une étape de solidification dirigée d’une charge de silicium pour former un lingot de silicium, et
- une étape d’éboutage du lingot pour former le bloc de silicium de pureté 3N ou supérieure.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel l’agent germinant comprend un milieu fluide à base de nitrure incluant des particules de taille comprise entre 1 et 200 microns, et préférentiellement entre 1 et 100 microns, l’étape de dépôt comprenant les sous-étapes suivantes :
- application du milieu fluide sur le fond et les parois latérales du creuset, le milieu étant appliqué en une quantité suffisante pour procurer, au séchage, un film à la surface duquel des particules de taille comprise entre 1 et 200 microns s’étendent en saillie,
- exposition du creuset traité selon la sous-étape précédente, à un traitement thermique sous atmosphère oxydante et dans des conditions suffisantes pour provoquer la formation d'une couche de silice et une couche de nitrure de silicium oxydée Si2N2Û en surface des particules de taille comprise entre 1 et 200 microns.
3. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la concentration en particules dans le milieu fluide est comprise entre 20 et 60% en poids du milieu fluide.
4. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel l’agent germinant comprend une poudre composée de particules de taille comprise entre 1 et 200 microns, et préférentiellement entre 1 et 100 microns, l’étape de dépôt comprenant une sous- étape consistant à disposer la poudre au fond du creuset pour obtenir une couche de particules d’épaisseur comprise entre 1 et 10 millimètres.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 4, dans lequel les particules de taille comprise entre 1 et 200 microns sont choisies parmi :
- des particules à base de silicium telles que des particules de SiC, des particules de SiO, des particules de SiC , des particules de SisN4,
- des particules d’alumine AI2O3,
- des particules de céramique.
6. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel l’agent germinant comprend au moins une plaque de silicium obtenue par frittage d’une poudre micrométrique avec un composé ayant une température de fusion supérieure ou égale à la température de fusion du silicium, l’étape de dépôt comprenant une sous-étape consistant à disposer ladite et au moins une plaque au fond du creuset.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l’étape de solidification dirigée comprend une sous-étape d’injection, en surface de la charge de silicium à l’état liquide, d’un gaz incluant un composé à base de carbone, tel que du dioxyde de carbone CO2.
8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel durant la sous-étape d’injection :
- le gaz est injecté à un débit compris entre 0.01 et 1 ,5L/min, préférentiellement de l’ordre de 1 L/min, et
- la concentration du gaz en composé à base de carbone est de 100%.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l’étape de solidification dirigée comprend en outre une autre sous-étape d’injection d’un gaz incluant un composé à base d’argon.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel durant l’autre sous-étape d’injection :
- le gaz est injecté à un débit compris entre 0.5 et 150 L/min, et
- la concentration du gaz en composé à base de carbone est comprise entre 1% et 20%.
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel l’étape de solidification dirigée comprend une sous-étape consistant à établir un gradient thermique entre le fond du creuset et une ouverture supérieure du creuset opposée au fond, le gradient thermique étant compris entre 10°C/cm et 50°C/cm, préférentiellement entre 10°C/cm et 20°C/cm, et encore plus préférentiellement sensiblement égal à 15°C/cm.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 , dans lequel la phase de formation d’un bloc comprend en outre une étape de refroidissement du lingot à une vitesse comprise entre 100°C/h et 400°C/h, préférentiellement comprise entre 200°C/h à 300°C/h.
13. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, lequel comprend en outre une phase de pulvérisation (20) du bloc de silicium pour obtenir une poudre de silicium.
14. Procédé de fabrication selon la revendication 13, dans lequel la phase de pulvérisation comprend une étape de broyage mécanique, tel qu’un broyage en lit fluidisé pour réduire la taille des particules de silicium à des tailles micrométriques et submicroniques.
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