WO2024200021A1 - Harzformulierung zur herstellung eines duromeren kunststoffes, entsprechender duromerer kunststoff und verbundwerkstoff - Google Patents

Harzformulierung zur herstellung eines duromeren kunststoffes, entsprechender duromerer kunststoff und verbundwerkstoff Download PDF

Info

Publication number
WO2024200021A1
WO2024200021A1 PCT/EP2024/056777 EP2024056777W WO2024200021A1 WO 2024200021 A1 WO2024200021 A1 WO 2024200021A1 EP 2024056777 W EP2024056777 W EP 2024056777W WO 2024200021 A1 WO2024200021 A1 WO 2024200021A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin
resin formulation
thermosetting plastic
itaconic acid
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2024/056777
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Laura Boskamp
Katharina KOSCHEK
Gideon ABELS
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority to EP24712201.3A priority Critical patent/EP4688907A1/de
Publication of WO2024200021A1 publication Critical patent/WO2024200021A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/061—Polyesters; Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/912—Polymers modified by chemical after-treatment derived from hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/16—Biodegradable polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2303/00—Characterised by the use of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08J2303/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2305/00—Characterised by the use of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08J2301/00 or C08J2303/00
    • C08J2305/08—Chitin; Chondroitin sulfate; Hyaluronic acid; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2397/00—Characterised by the use of lignin-containing materials
    • C08J2397/02—Lignocellulosic material, e.g. wood, straw or bagasse

Definitions

  • Resin formulation for producing a thermosetting plastic, corresponding thermosetting plastic and composite material Resin formulation for producing a thermosetting plastic, corresponding thermosetting plastic and composite material
  • the present invention relates to a resin formulation for producing a thermosetting plastic.
  • the invention further relates to a thermosetting plastic.
  • the invention also relates to the use of a resin formulation according to the invention and/or a thermosetting plastic according to the invention.
  • the invention also relates to a composite material comprising a thermosetting plastic according to the invention as a polymer matrix.
  • FRP Fiber-reinforced plastics
  • the weight reduction has made it possible, among other things, to significantly reduce fuel consumption.
  • Many polymers for FRP are currently obtained from fossil raw materials. Not only are these a limited resource, their processing also requires large amounts of energy and leads to high CO2 emissions.
  • cross-linked polymer systems are mainly used for FRP production. These materials, which are made up of reactive systems, are extremely stable and durable, but make recycling or a simple way of decomposing or composting these polymers and thus also the FRPs made from them almost impossible. For this reason, FRPs with petroleum-based polymers have a poor ecological balance.
  • UP resins unsaturated polyester resins
  • thermal or chemical treatments or the respective monomers can be recovered.
  • UP resins are widely used in combination with glass fibers in certain areas such as automobile and shipbuilding due to their good price/performance ratio.
  • thermosets cross-linked polymers
  • the literature describes bio-based UP resins based on itaconic acid, isosorbides and vegetable oils, some of which are slightly biodegradable.
  • this biodegradability usually requires long-term storage in industrial compost.
  • thermoplastics which are characterized by other processing and recycling options compared to cross-linked systems, bio-based alternatives are increasingly being considered.
  • PLA polylactide
  • PLA-based polymers are bio-based and, under certain conditions, simultaneously biodegradable (for example, microbially degradable at a temperature of 52 °C (thermophilic) or 37 °C (mesophilic)) or compostable (for example through industrial composting).
  • biodegradable for example, microbially degradable at a temperature of 52 °C (thermophilic) or 37 °C (mesophilic)
  • compostable for example through industrial composting.
  • a major challenge is the provision of resin formulations for the production of thermosets which
  • (iii) preferably also have good and easy processability (particularly in their handling for use as a polymer matrix for FRPs).
  • thermosetting systems that can be produced from them often each have disadvantages in at least one of the three properties mentioned above.
  • resin compositions disclosed in the document US 2008/0004369 A1 and the thermosets that can be produced from them have significant disadvantages in terms of their processability and mechanical properties according to our own investigations, which are explained in more detail below.
  • Other resin formulations such as the itaconic acid-based polyester resin STRUKTOL® VP3830 from Schill and Seilacher Struktol GmbH, are not biodegradable or compostable.
  • the primary object of the present invention was to provide a resin formulation for producing a duromer which meets the above-mentioned criteria; i.e. has advantageous mechanical properties of a duromer system, which in particular enable its use for FRPs, but at the same time is biodegradable or compostable and is preferably also characterized by easy processability.
  • a further object of the present invention was to provide a corresponding thermosetting plastic with the above-mentioned advantageous combination of properties.
  • the present invention should also make it possible to provide the resin formulation and/or the thermosetting plastic to be specified for typical applications, such as as an adhesive or as a matrix resin for a composite material (e.g. in the automotive industry).
  • a further task was to specify a composite material comprising the specified thermosetting plastic as a polymer matrix.
  • the primary object of the present invention can be achieved by a resin formulation for producing a thermosetting plastic, a) comprising or consisting of
  • At least one resin obtainable by reaction (modification) of a biodegradable and/or compostable polymer with one or more modifiers wherein the one or more modifiers are selected from the group consisting of alcohols, ketones, aldehydes, imines, acrylonitriles, peroxides, thiocarboxylic acids, sulfonic acids, thioaldehydes, thioketones, azides, thiocyanates, furans, itaconic acid and derivatives of itaconic acid, and
  • Young's modulus of 1700 Pa or more preferably 2,000 MPa or more, particularly preferably 3,000 MPa or more;
  • the stated primary object is achieved by the aforementioned resin formulation, wherein the biodegradable and/or compostable polymer is selected from the group consisting of polylactides (PLA), polycaprolactones (PCL), chitin, chitosan, polyhydroxy fatty acids (PHF, also referred to as polyhydroxyalkanoates or PHA), polyhydroxyacetic acid, starch, cellulose, lignin and derivatives thereof, and the one or more modifiers are selected from the group consisting of itaconic acid, hydroxymethylfurfural (HMF) and derivatives thereof.
  • PLA polylactides
  • PCL polycaprolactones
  • PHF polyhydroxy fatty acids
  • PHA polyhydroxyacetic acid
  • HMF hydroxymethylfurfural
  • thermosetting plastics which have the desired mechanical properties such as high rigidity and high tensile strength and at the same time are also biodegradable. are biodegradable or compostable.
  • the corresponding resin formulations can be processed under mild reaction conditions - such as comparatively low temperatures - which enable easy handling of the resin formulations.
  • plastics that can be produced from resin formulations according to the invention thus combine the material properties of a classic duromer and are characterized by durability and thermal and chemical stability over the course of their life cycle, but at the same time also enable recycling due to their ability to be biodegradable or compostable.
  • the resin formulations according to the invention are resin formulations that are not yet cured or at least not yet fully cured.
  • the final curing, which leads to the formation of a thermosetting plastic, can take place in the case of resin formulations according to the invention with or without the addition of thermal energy (i.e. with or without heating).
  • the resin formulations according to the invention can therefore be hot-curing and/or cold-curing.
  • biodegradable polymer refers to polymers which can be decomposed by microorganisms such as bacteria (i.e. are biodegradable).
  • a polymer is "compostable" in the sense of the present invention if the polymer can be noticeably, preferably completely, decomposed under composting conditions within a specified foreseeable period of time.
  • these are preferably compostable polymers which are decomposable within 45 days using composting conditions in accordance with DIN EN ISO 20200:2015, preferably (using composting conditions in accordance with DIN EN ISO 20200:2015) are completely decomposable within 45 days, particularly preferably (using composting conditions in accordance with DIN EN ISO 20200:2015) are completely decomposable within 10 days.
  • the term "decomposable” means causing a noticeable, visually perceptible separation of individual parts from a polymer or thermosetting plastic.
  • a polymer or thermosetting plastic is considered to be "completely” decomposed if the degree of decomposition of the polymer or thermosetting plastic determined in accordance with DIN EN ISO 20200:2015 is 100% (i.e. if no plastic material remains in the sieve even when sieving with a 2 mm sieve).
  • the at least one resin of a resin formulation according to the invention is obtainable by reacting or modifying a biodegradable and/or compostable polymer with one or more of the modifiers mentioned.
  • the at least one resin of a resin formulation according to the invention therefore differs from those resins for the production of which a modifier is only added to the starting material or the monomer component for the production of the resin before production/polymerization of the resin.
  • reaction or modification of the biodegradable and/or compostable pen with one or more of the modifiers mentioned represents an essential aspect for achieving the advantageous properties of the thermosetting plastic that can be produced from the resin formulation according to the invention, since the reaction or modification contributes significantly to the thermosetting plastic that can be produced from the resin formulation according to the invention not only having the ability to be biodegradable or compostable but also having the advantageous mechanical properties explained above.
  • the ultimate functionality of the resin which enables curing, can either be introduced into the compound by the modifier (for example in the case of choosing polylactide as the biodegradable and compostable polymer and itaconic acid as the modifier) or can already be present in the selected biodegradable and/or compostable polymer to be modified and can simply be retained as part of the reaction with the modifier.
  • polymer is to be understood broadly in the sense of the present invention and includes both polymers with low and high degrees of polymerization, as long as they are biodegradable and/or compostable. Oligomers are understood as polymers in the sense of the present invention and are accordingly included in the term "polymer” in the sense of the present invention.
  • resin classes preferred in the context of the present invention are polyester resins, preferably saturated or unsaturated polyester resins, epoxy resins, furan resins, phenolic resins and vinyl esters.
  • the selection of the at least one hardener and/or - in the case of saturated or unsaturated polyester resin as the at least one resin - the at least one copolymerizable monomer is determined by the choice of the resin or resins for the respective resin formulation and the suitability of the hardener/copolymerizable monomer for hardening the resin or resins; and vice versa.
  • all hardeners or copolymerizable monomers suitable for hardening the respective resin are suitable.
  • the respective resins and hardeners or copolymerizable monomers can each have more than one type of functional group, which means that certain hardeners can also be suitable for hardening different types of resins.
  • a resin formulation according to the invention can comprise more than one resin as well as more than one hardener or more than one copolymerizable monomer.
  • thermosetting plastics with particularly advantageous properties with regard to biodegradability or compostability and at the same time high mechanical strength.
  • the modifiers for producing the resins for the resin formulations can of course also have more than one type of functional group.
  • the at least one resin of the resin formulation according to the invention is a polylactide modified with itaconic acid and/or itaconic acid derivatives
  • the selective choice of the at least one copolymerizable monomer or reactive diluent from the copolymerizable monomers specified above and in the claims has proven to be essential in order to achieve the desired advantageous properties.
  • the choice of a suitable copolymerizable monomer is by no means trivial.
  • thermosetting plastics can be obtained from polylactide modified with itaconic acid and/or itaconic acid derivatives using styrene as a copolymerizable monomer or reactive diluent, which has excellent biodegradability and compostability.
  • thermosetting plastic that is not biodegradable or compostable or that is only poorly biodegradable, if at all, when using styrene as a copolymerizable monomer or reactive diluent, the skilled person would have deliberately refrained from using styrene in particular and would not have considered its use in the search for a solution to the problem at hand.
  • thermosetting plastic in particular for use as a polymer matrix in FRPs
  • a resin formulation which, as stated above and in the claims, is suitable for producing a thermosetting plastic that can be decomposed within 45 days using composting conditions in accordance with DIN EN ISO 20200:2015 and at the same time has an elastic modulus of 1700 Pa or more and/or a tensile strength of 20 MPa or more and/or an elongation at break of 1.5% or more.
  • the E-modulus also called elastic modulus
  • thermosetting plastic which meets the requirements for certification according to one or more of the following standards:
  • a resin formulation according to the invention wherein the resin formulation is produced partially or completely from renewable raw materials (ie is bio-based).
  • renewable raw materials ie is bio-based
  • a or several of the components of the resin formulation according to the invention are to be selected from compounds made from renewable raw materials.
  • polylactide modified with itaconic acid also referred to as PLA-ITA
  • PLA-ITA polylactide modified with itaconic acid
  • dimethyl itaconate can be used as the copolymerizable monomer.
  • a resin formulation according to the invention is preferably suitable for producing a thermosetting plastic which (in addition to or as an alternative to its biodegradability or grainability) can be split into its reactants and/or monomeric components.
  • Splitting the thermosetting plastic into its reactants or monomeric components has the advantage that the corresponding reactants or monomeric components are immediately available again as starting materials for the production of further resins, resin formulations or other valuable chemical materials after splitting has taken place and the thermosetting plastic is thus accessible to chemical recycling.
  • a resin formulation according to the invention is preferred, wherein the modifier is itaconic acid.
  • a resin formulation according to the invention is preferred, wherein the at least one resin is a saturated or unsaturated polyester resin (UP resin) and/or an epoxy resin, preferably an unsaturated polyester resin.
  • UP resin saturated or unsaturated polyester resin
  • epoxy resin preferably an unsaturated polyester resin.
  • a resin formulation according to the invention wherein the chain length of the at least one resin is in the range from 500 g/mol to 50,000 g/mol, preferably in the range from 500 g/mol to 800 g/mol.
  • a resin formulation according to the invention wherein the proportion of hardeners and/or copolymerizable monomers (reactive diluents) in the resin formulation is 1 wt.% to 99 wt.%, preferably 10 wt.% to 50 wt.%, particularly preferably 10 wt.% to 30 wt.%, based on the total mass of the resin formulation, and/or the ratio of the total mass of hardeners and/or copolymerizable monomers (reactive diluents) to the total mass of resins in the resin formulation is 2:1.
  • thermosetting plastics In principle, a higher proportion of hardeners and/or copolymerizable monomers (reactive thinners) results in stronger cross-linking. By reducing the proportion of hardeners and/or copolymerizable monomers (reactive thinners), the brittleness of the thermosetting plastic produced from the resin formulation can generally be reduced. In addition, a higher proportion of resin has a generally positive effect on the biodegradability or compostability of the thermosetting plastic produced from the resin formulation. The preferred ratios mentioned above make it possible to produce thermosetting plastics that have both particularly advantageous biodegradability or compostability and sufficiently high mechanical strength.
  • a resin formulation according to the invention is preferred, wherein the at least one resin is a polylactide modified with itaconic acid and/or itaconic acid derivatives and/or the at least one copolymerizable monomer is styrene.
  • a resin formulation according to the invention wherein the at least one resin is a polylactide modified with itaconic acid and/or itaconic acid derivatives and the at least one copolymerizable monomer is styrene.
  • thermosetting plastics with particularly outstanding properties in terms of biodegradability or compostability and mechanical strength
  • their further advantage is the large-scale availability of these components or the starting materials for their production. For example, around 15,000 tons of itaconic acid are produced from molasses and 210,000 tons of polylactide from corn starch are produced annually.
  • a resin formulation according to the invention additionally comprising one or more catalysts or catalyst systems, preferably selected from the group consisting of tin(II)-2-ethylhexanoate, 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD) and citric acid, and/or one or more initiators, preferably thermal initiators, particularly preferably selected from the group consisting of methyl ethyl ketone peroxide (MEKP), N,N-azobisisobutyronitrile (AIBN) and dibenzoyl peroxide (BPO), and/or one or more accelerators, preferably selected from the group consisting of cobalt compounds and amine compounds, and/or one or more inhibitors, preferably selected from the group consisting of phenols, quinones and their derivatives, and/or one or more plasticizers, preferably selected from the group consisting of glycerin, epoxidized soybean oil, acetyltributyl cit
  • initiators
  • the catalysts mentioned above as preferred are used, for example, to produce the biodegradable and/or compostable polymer and are therefore often also included in the subsequent resin formulation.
  • the addition of initiators and/or accelerators and/or inhibitors serves, among other things, to influence the pot life of the resin formulation, with long pot lives being preferred.
  • the pot life of the resin formulation can be influenced both by the choice of the type as well as the choice of the amount of initiators, accelerators or inhibitors.
  • one or more of the additional components catalysts or catalyst systems, initiators, accelerators, inhibitors, plasticizers and impact modifiers are made from renewable raw materials (i.e. bio-based).
  • a resin formulation according to the invention is preferred, wherein the resin formulation is one-component or multi-component, preferably two-component, wherein resins and hardeners or copolymerizable monomers are preferably present separately from one another in different components.
  • the presence of resins and hardeners or copolymerizable monomers in different components is particularly preferred for cold-curing resin formulations.
  • the individual components can be mixed for use of the resin formulations, for example, by hand or with commercially available mixing equipment.
  • the individual components are preferably mixed together shortly before the thermosetting plastic is produced. In some cases, the production of the thermosetting plastic is already initiated by mixing the individual components of the multi-component resin formulation.
  • a resin formulation according to the invention wherein the resin formulation is present as a (viscous) liquid at room temperature (25 °C) and normal pressure (1.013 25 bar) and/or has a pot life of more than 10 minutes, preferably more than 30 minutes, particularly preferably more than 60 minutes.
  • the aim of the present invention is to achieve a resin formulation which is preferably characterized by easy processability. Easy processability is achieved in particular by the presence of the resin formulation in liquid or low-viscosity form at room temperature and normal pressure.
  • the resin formulations according to the invention differ in this respect of resin formulations known from the prior art that it is easily possible to obtain a resin formulation that is liquid (low viscosity) at room temperature.
  • the resin formulation is present as a (viscous) liquid at room temperature, it can be processed using methods commonly used in the FRP sector, such as hand lamination or pressing. Furthermore, if the resin formulation is present as a (viscous) liquid at room temperature, the energy or heat input that would otherwise be required to liquefy the resin formulation before processing can be avoided.
  • the above-mentioned preferably long pot lives can usually be achieved for resin formulations according to the invention in comparison to resin formulations known from the prior art, whereby a significantly larger time window for processing is usually available for resin formulations according to the invention in comparison to resin formulations known from the prior art.
  • thermodefination a resin formulation according to the invention, wherein the temperature required for mixing the at least one resin with the at least one hardener and/or the at least one copolymerizable monomer is less than 100 °C, preferably less than 90 °C, particularly preferably a maximum of 80 °C.
  • temperature necessary for mixing pot means that the viscosity of at least one of the components to be mixed is too high below this temperature for homogeneous mixing of resin and hardener or copolymerizable monomer to be possible.
  • the possibility of using the lowest possible temperature for mixing resin and hardener or copolymerizable monomer is therefore advantageous because this reduces evaporation of the component with a higher vapor pressure or lower boiling point, thus enabling a more precise setting of a desired ratio between the components and reducing the occurrence of any harmful vapors.
  • a resin formulation according to the invention is also preferred, wherein the viscosity required for mixing the at least one resin with the at least one hardener and/or the at least one copolymerizable monomer is 1 Pa*s.
  • the viscosity is determined using a rheological test. This can be isothermal or temperature-dependent. Usually, the temperature-dependent course is tested first and then isothermal.
  • thermosetting plastic a) obtainable by curing, preferably thermal curing, of a resin formulation according to the invention or preferably according to the invention (as defined above and in the claims) and/or b) wherein the thermosetting plastic is decomposable within 45 days using composting conditions according to DIN EN ISO 20200:2015, preferably is completely decomposable within 45 days, particularly preferably is completely decomposable within 10 days and has one or more of the following mechanical properties, determined according to DIN EN ISO 527-4:
  • Young's modulus of 1700 MPa or more preferably 2000 MPa or more, particularly preferably 3000 MPa or more;
  • thermosetting plastic according to the invention or preferably according to the invention
  • the invention also relates to the use of a resin formulation according to the invention or preferably according to the invention (as defined above and in the claims) and/or a thermosetting plastic according to the invention (as defined above and in the claims), as a plastic and/or as an adhesive and/or as a matrix resin for a composite material, preferably for a fiber-reinforced plastic and/or in one or more of the following areas:
  • thermosetting plastics according to the invention are suitable for the production of pipes and/or tanks for the transport and storage of molecular hydrogen (H2).
  • resin formulations according to the invention or thermosetting plastics according to the invention are particularly suitable for products that are only used once and yet have to withstand high mechanical loads during their service life.
  • the invention also relates to a composite material, preferably fiber-reinforced plastic, comprising as polymer matrix a thermosetting plastic according to the invention (as defined above and in the claims).
  • a composite material preferably fiber-reinforced plastic
  • thermosetting plastics according to the invention are particularly suitable and interesting as a polymer matrix for corresponding composite materials due to their exceptional material properties.
  • Fig. 1 to Fig. 3 Comparison of the modulus of elasticity of the tensile strength and the elongation at break of a non-inventive fiber composite plastic produced using the commercially available UP resin VP3830 from Schill and Seilacher Struktol GmbH (designated with the sample number "1") and a fiber composite plastic according to the invention produced using a resin formulation according to the invention comprising itaconic acid-modified polylactide as resin and styrene as copolymerizable monomer (designated with the sample number "3").
  • thermosetting plastics obtained by curing resin formulations comprising either (i) itaconic acid modified polylactide as resin (referred to as “PLA-ITA” in Fig. 4) or (ii) the commercially available UP resin VP3830 from Schill and Seilacher Struktol GmbH (referred to as “Struktol” in Fig. 4) and a mixture of styrene and dimethyl itaconate as copolymerizable monomers.
  • PLA-ITA itaconic acid modified polylactide as resin
  • Struktol the commercially available UP resin VP3830 from Schill and Seilacher Struktol GmbH
  • thermosetting plastic produced from a (non-inventive) resin formulation comprising the commercially available UP resin VP3830 from Schill and Seilacher Struktol GmbH as resin and styrene as copolymerizable monomer (designated with the sample number "1"); a thermosetting plastic, produced from a (inventive) resin formulation comprising polylactide modified with itaconic acid as resin and styrene as copolymerizable monomer (designated with the sample number "3"); and a thermosetting plastic, made from a resin formulation (not according to the invention) comprising a resin obtained from the polymerization of L-lactic acid and itaconic acid and styrene as a copolymerizable monomer (designated with the sample number "5"). Materials used:
  • Example 1 Preparation of a resin formulation comprising itaconic acid modified polylactide as resin and styrene as copolymerizable monomer (according to the invention) 240 g of lactide were melted at about 100°C and 42.23 g of propylene glycol were added while stirring. Once a homogeneous liquid was obtained, 1.2 g of tin(II)-2-ethylhexanoate were slowly added dropwise while stirring vigorously. The reaction solution was then stirred for 1 h at 120 °C and then for 3 h at 150 °C. 280 g of the resulting polylactide (PLA) were dried at 80 °C while stirring in an oil pump vacuum.
  • PLA polylactide
  • the vacuum was then replaced by a protective gas atmosphere and 193 mL of toluene, 107.58 g of itaconic acid, 193.2 mg of p-methoxyphenol and 1.94 g of p-toluenesulfonic acid were added one after the other.
  • the temperature of the reaction mixture was gradually increased from 80 °C to 180 °C within one hour and this temperature was maintained for a further 20 hours.
  • the water formed was distilled off and collected in a suitable apparatus; it served as an indicator of the progress of the reaction. As soon as no more new water was formed, the reaction was complete.
  • the toluene was then removed on a rotary evaporator at 80 °C.
  • the product was dried at 80 °C for 18 hours in a vacuum oven and then for a further 2 hours with stirring using a KPG stirrer in an oil pump vacuum. A protective gas atmosphere was then introduced and the heat source was removed. A proportion of 33% (based on the total mass) of styrene was gradually added to the bio-based resin thus obtained as a copolymerizable monomer or reactive diluent and the mixture was stirred with the KPG stirrer until a homogeneous liquid was obtained. After cooling to room temperature, the mixture was filled into UV-protected storage containers.
  • the resin formulation prepared in Example 1 was mixed with 2 wt.% of the thermal initiator methyl ethyl ketone peroxide.
  • the textile semi-finished product was then impregnated with the resin formulation by hand lamination.
  • the fiber volume content was 30%.
  • the semi-finished product impregnated with the resin formulation was first heated to 180 °C in a mold with a pressure of 90 kN at a heating rate of 10 K/min and then held at this temperature for 30 min.
  • the mold was then cooled to 30 °C and the fiber composite plastic, comprising the hardening of the resin formulation as a polymer matrix.
  • the fiber composite plastic obtained was then post-cured outside the press for 2 hours at 180°C. plastic from a commercially available
  • a fiber composite plastic was produced from the flax fiber semi-finished product used in Example 2 and the commercially available UP resin VP3830 from Schill and Seilacher Struktol GmbH.
  • the system with the product name VP3830 from Schill and Seilacher Struktol GmbH is a bio-based UP resin based on itaconic acid, which - unlike the resin produced in Example 1 - does not contain any PLA.
  • a proportion of 30% (based on the total mass) of styrene as a copolymerizable monomer or reactive diluent was gradually added to the UP resin VP3830, the mixture was stirred with a KPG stirrer until a homogeneous liquid was obtained and then cooled to room temperature.
  • the fiber-reinforced plastic was produced from the resin formulation thus prepared and the flax fiber semi-finished product in a manner analogous to the production method described in Example 2, whereby the resin formulation was cured for 2 hours at 80 °C and then for a further 2 hours at 120 °C.
  • the changed curing conditions for resin formulations according to the invention and not according to the invention are due to the fact that the advantageously short curing times for the resin formulation prepared in Example 1 cannot be used for the commercial UP resin, but instead longer curing times at lower temperatures are required for the curing of the commercial UP resin.
  • the resin formulation according to the invention according to Example 1 has significantly lower shrinkage during curing compared to the non-inventive resin formulation according to Example 2.
  • the reduced shrinkage together with the shorter curing time of resin formulations according to the invention represents a significant advantage in the industrial manufacturing process.
  • Example 4 mechanical properties of the fiber-reinforced plastics produced in Examples 2 and 3 Samples were cut from the fiber-reinforced plastics manufactured according to examples 2 and 3 to determine the modulus of elasticity, tensile strength and elongation at break. The cut sample pieces were first dried for 15 hours at 30 °C to remove any humidity absorbed during cutting and then tested in an air-conditioned test laboratory (52% humidity, 23 °C). The determination of modulus of elasticity, tensile strength and elongation at break was carried out in accordance with DIN EN ISO 527-4.
  • the results of the investigations are shown in Fig. 1 to Fig. 3.
  • the results show that the mechanical properties of the fiber-reinforced plastic produced using the resin formulation according to the invention comprising itaconic acid-modified polylactide as resin and styrene as copolymerizable monomer (designated in the figures with sample number 3) and the fiber-reinforced plastic produced using the commercially available UP resin VP3830 (designated in the figures with sample number 1) are in a similar range of values, with the fiber-reinforced plastic according to the invention having a higher tensile strength and a higher elongation at break in comparison.
  • Example 5 Investigation of the biodegradability and compostability of the fiber-reinforced plastics produced in Examples 2 and 3
  • thermosetting plastics were cured at 80 °C for 4 hours and for a further 2 hours at 120 °C in a mold with a pressure of 90 kN and the modulus of elasticity, tensile strength and elongation at break of the resulting thermosetting plastics were determined in accordance with DIN EN ISO 527-4.
  • a non-inventive resin formulation according to Example 3 was also produced, for which a mixture of styrene and dimethyl itaconate was also used as copolymerizable monomers or reactive diluents.
  • the comparison sample was cured at 80 °C for 2 h and for a further 2 h at 120 °C in a mold with a pressure of 90 kN and the modulus of elasticity, tensile strength and elongation at break of the thermosetting plastic obtained from this resin formulation were determined in accordance with DIN EN ISO 527-4.
  • a resin was first produced by polymerizing a mixture comprising L-lactic acid and itaconic acid.
  • a glass apparatus consisting of a distillation bridge and two glass flasks connected to a diaphragm pump was used as the reactor. The heating rates were adjusted using a hotplate and a thermocouple. Water was formed as a byproduct of the esterification. This was permanently removed during the reaction using vacuum distillation.
  • Example 9 of US 2008/0004369 A1 The test procedure according to Example 9 of US 2008/0004369 A1 was only deviated from insofar as the pressure specified in Example 1 of US 2008/0004369 A1 was used for the test (since Example 9 could not otherwise be reproduced).
  • the pressure was applied to a diaphragm pump according to Example 1 of US 2008/0004369 A1.
  • the resin obtained differs in particular from the at least one resin used in resin formulations according to the invention in that the resin obtained here Resin was not obtained by reaction (modification) of a biodegradable and/or compostable polymer with one or more modifiers, but the modifier (itaconic acid) was added to the monomer (L-lactic acid) for the production of the polymer before the start of polymerization and the polymerization of the monomer took place directly in the presence of the modifier.
  • Processing the resin proved to be cumbersome, as mixing the resin with methacrylic anhydride or styrene required heating the resin to at least 130 °C. Below 130 °C, the resin was not sufficiently fluid for processing and demixing was observed when attempting to mix it with copolymerizable monomer.
  • thermosetting plastic from the resin and methacrylic anhydride was only possible by adding the methacrylic anhydride directly together with the initiator methyl ethyl ketone peroxide (MEKP, 2 wt. %) to the resin after heating it to a temperature of 130 °C.
  • MEKP initiator methyl ethyl ketone peroxide
  • the pot life for the resin formulation in this case was less than 2 minutes, which made processing even more difficult.
  • the resin formulation was immediately filled into a mold and cured for 3 hours at 160 °C.
  • the resin was first heated to 130 °C and then mixed homogeneously with 30 wt.% styrene (based on the total mass). The resulting mixture was then cooled to room temperature, leaving a viscous mixture.
  • the necessary heating of the resin to 130 °C for mixing with styrene made processing extremely complicated, as styrene has a high vapor pressure and a boiling point of 145 °C, and therefore a large amount of styrene evaporated when the resin and styrene were mixed (for comparison: to mix the polylactide modified with itaconic acid with styrene according to Example 1 above, a temperature of only 80 °C is required).
  • methyl ethyl ketone peroxide (MEKP, 2% by weight) was also added to the mixture of resin and styrene as an initiator and the mixture was then cured at 120 °C for 30 minutes.
  • Example 8 Investigation of the mechanical properties and biodegradability or compostability of thermosetting plastics according to the invention and not according to the invention
  • thermosetting plastics The mechanical properties as well as the biodegradability or compostability of the following “pure” (i.e. not containing any reinforcing fibers) thermosetting plastics were investigated:
  • thermosetting plastic according to the invention prepared from the resin formulation described in Example 1 above (according to the invention) comprising itaconic acid modified polylactide as resin and styrene as copolymerizable monomer using the curing conditions explained in Example 2 above;
  • thermosetting plastic prepared from the resin formulation described in Example 3 above (non-inventive) comprising the commercially available UP resin VP3830 from Schill and Seilacher Struktol GmbH as resin and styrene as copolymerizable monomer using the curing conditions explained in Example 3 above;
  • thermosetting plastic not according to the invention prepared in Example 7 using styrene as copolymerizable monomer.
  • the mechanical properties were investigated by determining the modulus of elasticity, tensile strength and elongation at break according to DIN EN ISO 527-4, as explained in more detail in Example 4 above.
  • the biodegradability and compostability were investigated based on decomposition studies under simulated composting conditions according to DIN EN ISO 20200:2015, as explained in more detail in Example 5 above.
  • thermosetting plastic produced in Example 7 using methacrylic anhydride as the copolymerizable monomer no defect-free, standard-compliant test specimens could be produced due to the short pot life.
  • a determination of the E-modulus, tensile strength and elongation at break according to DIN EN ISO 527-4 was therefore not possible for this plastic.
  • the values for the E-modulus, tensile strength and elongation at break for the other thermosetting plastics examined are shown in Fig. 5 to Fig. 7. In Fig. 5 to Fig.
  • thermosetting plastic produced from the resin formulation comprising the commercially available UP resin VP3830 as the resin and styrene as the copolymerizable monomer is designated with the sample number "1"; the thermosetting plastic produced from the resin formulation comprising itaconic acid-modified polylactide as the resin and styrene as the copolymerizable monomer is designated with the sample number "3"; and the thermosetting plastic prepared in Example 7 using styrene as a copolymerizable monomer is designated with the sample number “5”.
  • thermosetting plastic according to the invention produced from the resin formulation comprising itaconic acid-modified polylactide as resin and styrene as copolymerizable monomer, has excellent mechanical properties and, in comparison to the other materials tested, has a significantly higher modulus of elasticity and a significantly higher tensile strength, and its elongation at break is comparable to that of the thermosetting plastic produced in Example 7 using styrene as copolymerizable monomer.
  • thermosetting plastic according to the invention produced from the resin formulation comprising itaconic acid-modified polylactide as resin and styrene as copolymerizable monomer, decomposes completely within 10 days, so that residual pieces of it can no longer be found in the compost. Complete decomposition within 10 days can also be observed for the thermosetting plastic not according to the invention produced in Example 7 using methacrylic anhydride as copolymerizable monomer.
  • thermosetting plastic produced from the resin formulation comprising the commercially available UP resin VP3830 as resin and styrene as copolymerizable monomer, as well as for the non-inventive thermosetting plastic produced in Example 7 using styrene as copolymerizable monomer, no perceptible decomposition can be detected even after 40 days under composting conditions.
  • thermosetting plastics and fiber-reinforced plastics be obtained that are characterized by both high mechanical strength and good biodegradability and grain postability.
  • the resin formulation according to the invention shows good biodegradability and grain postability despite the use of styrene as a copolymerizable monomer.
  • the resin formulation according to the invention is also characterized by short curing times and easy processing at low temperatures.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Beschrieben wird eine Harzformulierung zur Herstellung eines duromeren Kunststoffes. Beschrieben wird ferner ein duromerer Kunststoff. Beschrieben wird ebenfalls die Verwendung einer erfindungsgemäßen Harzformulierung und/oder eines erfindungsgemäßen duromeren Kunststoffes. Beschrieben wird auch ein Verbundwerkstoff umfassend als Polymermatrix einen erfindungsgemäßen duromeren Kunststoff.

Description

Harzformulierung zur Herstellung eines duromeren Kunststoffes, entsprechender duro- merer Kunststoff und Verbundwerkstoff
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzformulierung zur Herstellung eines duromeren Kunststoffes. Die Erfindung betrifft ferner einen duromeren Kunststoff. Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung einer erfindungsgemäßen Harzformulierung und/oder eines erfindungsgemäßen duromeren Kunststoffes. Die Erfindung betrifft auch einen Verbundwerk- Stoff umfassend als Polymermatrix einen erfindungsgemäßen duromeren Kunststoff.
Die Erfindung wird in den beigefügten Patentansprüchen definiert. Bevorzugte Aspekte der vorliegenden Erfindung ergeben sich überdies aus der nachfolgenden Beschreibung einschließlich der Beispiele. Soweit für einen erfindungsgemäßen Aspekt bestimmte Ausgestaltungen als bevorzugt bezeichnet werden, gelten die entsprechenden Ausführungen je- weils auch für die anderen Aspekte der vorliegenden Erfindung, mutatis mutandis. Bevorzugte individuelle Merkmale erfindungsgemäßer Aspekte (wie in den Ansprüchen definiert und/oder in der Beschreibung offenbart) sind miteinander kombinierbar und werden vorzugsweise miteinander kombiniert, sofern sich im Einzelfall für den Fachmann aus dem vorliegenden Text nichts anderes ergibt. Faserverstärkte Kunststoffe (FVK) sind Hochleistungsverbundwerkstoffe, die aus Fasern und einer sie umgebenden Polymermatrix bestehen. Aufgrund ihres geringen Gewichts werden sie für Leichtbau-Konstruktionen eingesetzt und haben in den letzten Jahrzehnten vor allem im Transportwesen schwere Metalle ersetzt. Durch die Gewichtsreduktion konnte unter anderem der Treibstoffverbrauch deutlich reduziert werden. Viele Polymere für FVK werden derzeit aus fossilen Rohstoffen gewonnen. Diese stellen nicht nur eine begrenzte Ressource dar, ihre Verarbeitung erfordert auch hohe Energiemengen und führt zu hohen CÖ2-Emissionen. Zudem werden vor allem vernetzte Polymersysteme für die FVK-Herstellung verwendet. Diese aus Reaktivsystemen aufgebauten Materialien sind äußerst stabil und beständig, machen aber ein Recycling oder eine einfache Möglichkeit der Zersetzung bzw. der Kompostierung dieser Polymere und damit auch der hieraus hergestellten FVKs nahezu unmöglich. Aus diesem Gründen haben FVK mit erdölbasierten Polymeren eine schlechte Ökobilanz.
Bedingt durch den Klimawandel sind Anpassungen bei der Materialauswahl notwendig, damit die FVK-Herstellung nachhaltiger wird. Der Einsatz einfach zersetzbarer bzw. kompostierbarer und vorzugsweise biobasierter Polymere kann sowohl ein Recycling oder Kompostieren von FVKs ermöglichen, wodurch geschlossene Stoffkreisläufe erreicht werden, als auch helfen den Verbrauch begrenzter Ressourcen zu reduzieren.
In den letzten Jahrzehnten wurden Techniken erforscht, die ein Recycling vernetzter Polymere ermöglichen. Inzwischen können beispielsweise vernetzte Polymersysteme auf Basis ungesättigter Polyesterharze (UP-Harze) durch thermische oder chemische Behandlungen in kürzere Ketten aufgespalten oder die jeweiligen Monomere wiedergewonnen werden. UP-Harze sind in Kombination mit Glasfasern in bestimmten Bereichen wie dem Automobil- und dem Schiffbau aufgrund ihres guten Preis-/Leistungsverhältnisses weit verbreitet.
Außerdem werden Polymersysteme aus nachwachsenden Rohstoffen für industrielle Anwendungen nutzbar gemacht. Für Duromere, vernetzte Polymere, sind in der Literatur unter anderem biobasierte UP-Harze auf der Basis von Itaconsäure, Isosorbiden und Pflanzenölen beschrieben, die zum Teil geringfügig bioabbaubar sind. Diese Bioabbaubarkeit bedarf jedoch meist einer langfristigen Auslagerung im industriellen Kompost. Im Bereich der Thermoplaste, die sich gegenüber vernetzten Systemen durch andere Verarbeitungsund Recyclingoptionen auszeichnen, finden zunehmend biobasierte Alternativen Beachtung. Einer der Vertreter dieser Klasse ist Polylactid (PLA), das beispielsweise in der Verpackungsindustrie als biobasierte Alternative für erdölbasiertes Polypropylen bekannt ist. PLA-basierte Polymere sind biobasiert und unter bestimmten Bedingungen gleichzeitig bioabbaubar (beispielsweise mikrobiell abbaubar bei einer Temperatur von z.B. 52 °C (ther- mophil) oder 37 °C (mesophil)) bzw. kompostierbar (beispielsweise durch industrielle Kompostierung). Eine große Herausforderung besteht in der Bereitstellung von Harzformulierungen für die Herstellung von Duromeren, welche
(i) über die für ihre Verwendung als beispielsweise Polymermatrix von FVK für Leichtbau-Konstruktionen erforderlichen guten mechanischen Eigenschaften (wie beispielsweise eine hohe Steifigkeit sowie eine hohe Zugfestigkeit) verfügen, und gleichzeitig
(ii) biologisch abbaubar bzw. innerhalb einer absehbaren Zeitspanne unter Kompostierungsbedingungen zersetzbar sind, sowie
(iii) vorzugsweise ebenfalls eine gute und einfache Verarbeitbarkeit (insbesondere in deren Handhabung zur Anwendung als Polymermatrix für FVKs) aufweisen.
Die bisher bekannten Harzformulierungen und hieraus herstellbaren duromeren Systeme weisen häufig jeweils Nachteile in mindestens einem der drei vorstehend genannten Eigenschaftsbereiche auf. So weisen beispielsweise die im Dokument US 2008/0004369 A1 offenbarten Harzzusammensetzungen und hieraus herstellbaren Duromere gemäß eigener, weiter unten näher erläuterter, Untersuchungen deutliche Nachteile hinsichtlich deren Verarbeitbarkeit bzw. mechanischen Eigenschaften auf. Andere Harzformulierungen, wie beispielsweise das auf Itaconsäure basierende Polyesterharz STRUKTOL® VP3830 der Schill und Seilacher Struktol GmbH, sind hingegen nicht biologisch abbaubar bzw. nicht kompostierbar.
Vor diesem Hintergrund bestand die primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung einer Harzformulierung zur Herstellung eines Duromers, welcher die oben genannten Kriterien erfüllt; d.h. vorteilhafte mechanische Eigenschaften eines duromeren Systems aufweist, welche insbesondere dessen Verwendung für FVKs ermöglichen, gleichzeitig aber biologisch abbaubar bzw. kompostierbar ist und sich vorzugsweise auch durch eine einfache Verarbeitbarkeit auszeichnet.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, einen entsprechenden duromeren Kunststoff mit der oben genannten vorteilhaften Eigenschaftskombination anzugeben.
Die vorliegende Erfindung sollte es außerdem ermöglichen, die bereitzustellende Harzformulierung und/oder den anzugebenden duromeren Kunststoff für typische Anwendungen, wie beispielsweise als Klebstoff oder als Matrixharz für einen Verbundwerkstoff, verwenden zu können (z.B. in der Automobilindustrie).
Eine weitere Aufgabe bestand in der Angabe eines Verbundwerkstoffes, umfassend den anzugebenden duromeren Kunststoff als Polymermatrix.
Weitere Aufgaben ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung und den Patentansprüchen.
Die primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann gelöst werden durch eine Harzformulierung zur Herstellung eines duromeren Kunststoffes, a) umfassend oder bestehend aus
- mindestens einem Harz erhältlich durch Reaktion (Modifizierung) eines biologisch abbaubaren und/oder kompostierbaren Polymers mit ein oder mehreren Modifizierungsmitteln, wobei die ein oder mehreren Modifizierungsmittel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, Ketonen, Aldehyden, Iminen, Acrylnitrilen, Peroxiden, Thiocarbonsäuren, Sulfonsäuren, Thioaldehyden, Thioketonen, Aziden, Thiocyanaten, Furanen, Itaconsäure und Derivaten der Itaconsäure, und
- mindestens einem Härter und/oder im Falle von gesättigtem oder ungesättigtem Polyesterharz als das mindestens eine Harz mindestens einem copolymerisierba- ren Monomer (Reaktivverdünner), wobei das mindestens eine copolymerisierbare Monomer im Falle von mit Itaconsäure und/oder Itaconsäure-Derivaten modifiziertem Polylactid als gesättigtem oder ungesättigtem Polyesterharz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Dimethylitaconat, Hydroxymethylacrylat, Vi- nyllevulinat, Vinylphenol, Isopren, Zimtsäure und jeweils Derivaten hiervon, und/oder b) wobei die Harzformulierung geeignet ist zur Herstellung eines duromeren Kunststoffes, welcher unter Anwendung von Kompostierungsbedingungen gemäß DIN EN ISO 20200:2015 innerhalb von 45 Tagen zersetzbar ist, vorzugsweise unter Anwendung von Kompostierungsbedingungen gemäß DIN EN ISO 20200:2015 innerhalb von 45 Tagen vollständig zersetzbar ist, besonders vorzugsweise unter Anwendung von Kompostierungsbedingungen gemäß DIN EN ISO 20200:2015 innerhalb von 10 Tagen vollständig zersetzbar ist, und welcher ein oder mehrere der folgenden mechanischen Eigenschaften, bestimmt nach DIN EN ISO 527-4, aufweist:
E-Modul von 1700 Pa oder mehr, vorzugsweise von 2.000 MPa oder mehr, besonders vorzugsweise von 3.000 MPa oder mehr;
Zugfestigkeit von 20 MPa oder mehr, vorzugsweise von 25 MPa oder mehr, besonders vorzugsweise von 40 MPa oder mehr;
Bruchdehnung von 1 ,5 % oder mehr, vorzugsweise von 1 ,9 % oder mehr, besonders vorzugsweise von 4,1 % oder mehr.
Erfindungsgemäß gelöst wird die gestellte primäre Aufgabe durch die vorgenannte Harzformulierung, wobei das biologisch abbaubare und/oder kompostierbare Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polylactiden (PLA), Polycaprolactonen (PCL), Chitin, Chitosan, Polyhydroxyfettsäuren (PHF, auch bezeichnet als Polyhydroxyalkanoate o- der PHA), Polyhydroxyessigsäure, Stärke, Cellulose, Lignin und jeweils Derivaten hiervon, und das eine oder die mehreren Modifizierungsmittel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Itaconsäure, Hydroxymethylfurfural (HMF) und jeweils Derivaten hiervon.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass sich aus Harzen, erhältlich durch Reaktion bzw. Modifizierung eines biologisch abbaubaren und/oder kompostierbaren Polymers mit ein oder mehreren der vorstehend genannten Modifizierungsmittel, in Kombination mit einem Härter und/oder copolymerisierbaren Monomer (Reaktivverdünner) durch Aushärtung duromere Kunststoffe erhalten lassen, welche über die gewünschten mechanischen Eigenschaften wie hohe Steifigkeit und hohe Zugfestigkeit verfügen und gleichzeitig auch biolo- gisch abbaubar bzw. kompostierbar sind. Zudem lassen sich die entsprechenden Harzformulierungen bei milden Reaktionsbedingungen - wie beispielsweise vergleichsweise niedrigen Temperaturen - verarbeiten, welche eine einfache Handhabung der Harzformulierungen ermöglichen. Die aus erfindungsgemäßen Harzformulierungen herstellbaren Kunststoffe vereinen somit die Werkstoffeigenschaften eines klassischen Duromers und zeichnen sich durch Beständigkeit sowie thermische und chemische Stabilität im Laufe des Lebenszyklus aus, ermöglichen gleichzeitig aber auch ein Recycling durch die Fähigkeit der Bioabbaubarkeit bzw. Kompostierbarkeit.
Bei den erfindungsgemäßen Harzformulierungen handelt es sich um noch nicht oder zumindest noch nicht vollständig ausgehärtete Harzformulierungen. Die letztendliche Härtung, welche zur Bildung eines duromeren Kunststoffes führt, kann bei erfindungsgemäßen Harzformulierungen sowohl mit oder ohne Zuführung von thermischer Energie (d.h. mit oder ohne Erwärmung) erfolgen. Die erfindungsgemäßen Harzformulierungen können somit heißhärtend und/oder kalthärtend sein.
Unter dem Begriff „biologisch abbaubares Polymer“ sind im Sinne der vorliegenden Erfindung Polymere zu verstehen, welche durch Mikroorganismen wie etwa Bakterien zersetzt werden können (also biologisch abbaubar sind).
„Kompostierbar“ ist ein Polymer im Sinne der vorliegenden Erfindung dann, wenn das Polymer unter Kompostierungsbedingungen innerhalb eines festgelegten absehbaren Zeitraumes merklich, vorzugsweise vollständig, zersetzt werden kann. Bevorzugt handelt es sich dabei im Sinne der vorliegenden Erfindung um kompostierbare Polymere, welche unter Anwendung von Kompostierungsbedingungen gemäß DIN EN ISO 20200:2015 innerhalb von 45 Tagen zersetzbar sind, vorzugsweise (unter Anwendung von Kompostierungsbedingungen gemäß DIN EN ISO 20200:2015) innerhalb von 45 Tagen vollständig zersetzbar sind, besonders vorzugsweise (unter Anwendung von Kompostierungsbedingungen gemäß DIN EN ISO 20200:2015) innerhalb von 10 Tagen vollständig zersetzbar sind.
Unter dem Begriff „zersetzbar“ ist im Sinne der vorliegenden Erfindung die Verursachung einer merklichen, optisch wahrnehmbaren Abspaltung von Einzelteilen von einem Polymer bzw. duromeren Kunststoff zu verstehen. Als „vollständig“ zersetzt gilt ein Polymer bzw. duromerer Kunststoff im Sinne der vorliegenden Erfindung dann, wenn der gemäß DIN EN ISO 20200:2015 ermittelte Zersetzungsgrad des Polymers bzw. duromeren Kunststoffes 100% beträgt (also wenn auch bei Sieben mit einem 2-mm-Sieb kein Kunststoffmaterial im Sieb zurückverbleibt). Wie vorstehend und in den Ansprüchen definiert, ist das mindestens eine Harz einer erfindungsgemäßen Harzformulierung durch Reaktion bzw. Modifizierung eines biologisch abbaubaren und/oder kompostierbaren Polymers mit ein oder mehreren der genannten Modifizierungsmittel erhältlich. Das mindestens eine Harz einer erfindungsgemäßen Harzformulierung unterscheidet sich also von jenen Harzen, für deren Herstellung ein Modifizierungsmittel lediglich dem Edukt bzw. der Monomerkomponente für die Herstellung des Harzes vor Herstellung/Polymerisation des Harzes zugegeben wird.
Die Reaktion bzw. Modifizierung des biologisch abbaubaren und/oder kompostierbaren Pen mit ein oder mehreren der genannten Modifizierungsmittel stellt einen wesentlichen Aspekt für das Erreichen der vorteilhaften Eigenschaften des aus der erfindungsgemäßen Harzformulierung herstellbaren duromeren Kunststoffes dar, da die Reaktion bzw. Modifizierung im wesentlichen Maße dazu beiträgt, dass der aus der erfindungsgemäßen Harzformulierung herstellbare duromere Kunststoff neben seiner Fähigkeit zur biologischen Abbaubarkeit bzw. Kompostierbarkeit auch die oben erläuterten vorteilhaften mechanischen Eigenschaften aufweist.
Das Ergebnis der Reaktion des biologisch abbaubaren und/oder kompostierbaren Polymers mit ein oder mehreren der oben und in den Ansprüchen genannten Modifizierungsmittel ist entsprechend dem obigen Wortlaut und dem Anspruchswortlaut immer ein Harz (also eine reaktive Zwischenstufe zur Herstellung von duromeren Kunststoffen), welches sich in Kombination mit einem Härter und/oder copolymerisierbaren monomer zu einem duromeren Kunststoff aushärten lässt. Die letztendliche Funktionalität des Harzes, durch welche die Aushärtung ermöglicht wird, kann dabei entweder durch das Modifizierungsmittel in die Verbindung eingebracht werden (beispielsweise im Falle der Wahl von Polylactid als biologisch abbaubares und kompostierbares Polymers und Itaconsäure als Modifizierungsmittel) oder bereits in dem gewählten zu modifizierendem biologisch abbaubaren und/oder kompostierbaren Polymer vorhanden sein und im Rahmen der Reaktion mit dem Modifizierungsmittel lediglich erhalten bleiben.
Der Begriff „Polymer“ ist dabei im Sinne der vorliegenden Erfindung breit zu verstehen und umfasst sowohl Polymere mit niedrigen als auch mit hohen Polymerisationsgraden, solange diese biologisch abbaubar und/oder kompostierbar sind. Oligomere werden im Sinne der vorliegenden Erfindung als Polymere verstanden und sind entsprechend von dem Begriff „Polymer“ im Sinne der vorliegenden Erfindung mit umfasst. Beispiele für im Rahmen vorliegender Erfindung bevorzugte Harzklassen sind Polyesterharze, vorzugsweise gesättigte oder ungesättigte Polyesterharze, Epoxidharze. Furanharze, Phenolharze und Vinylester.
Die Auswahl des mindestens einen Härters und/oder - im Falle von gesättigtem oder ungesättigtem Polyesterharz als das mindestens eine Harz - des mindestens einen copoly- merisierbaren Monomers wird durch die Wahl des Harzes oder der Harze für die jeweilige Harzformulierung und die Geeignetheit des Härters / des copolymerisierbaren Monomers zur Härtung des Harzes oder der Harze mitbestimmt; und umgekehrt. Grundsätzlich kommen dabei alle, zur Härtung des jeweiligen Harzes geeigneten, Härter bzw. copolymerisierbaren Monomere in Frage. Die jeweiligen Harze sowie Härter bzw. copolymerisierbaren Monomere können hierbei jeweils mehr als eine Art an funktionellen Gruppen aufweisen, wodurch etwa gewisse Härter auch zur Härtung unterschiedlicher Arten von Harzen geeignet sein können.
Nachfolgend sind einige Beispiele für allgemein bevorzugte Kombinationen von zur Herstellung des mindestens einen Harzes der Harzformulierung eingesetztem Modifizierungsmittel und copolymerisierbaren Monomer (Reaktivverdünner) angegeben:
Figure imgf000010_0001
Wie aus den obigen Erläuterungen und der Formulierung der Ansprüche hervorgeht, kann eine erfindungsgemäße Harzformulierung sowohl mehr als ein Harz als auch mehr als einen Härter bzw. mehr als ein copolymerisierbares Monomer umfassen.
Es hat sich zudem gezeigt, dass durch Reaktion der vorstehenden biologisch abbaubaren und/oder kompostierbaren Polymere mit ein oder mehreren der vorstehenden Modifizierungsmittel Harze für Harzformulierungen zur Herstellung von duromeren Kunststoffen mit besonders vorteilhaften Eigenschaften hinsichtlich Bioabbaubarkeit bzw. Kompostierbar- keit und gleichzeitig hoher mechanischer Belastbarkeit zugänglich sind.
Anhand des bevorzugten Modifizierungsmittels Hydroxymethylfurfural (HMF) wird zudem deutlich, dass neben den Harzen und Härtern von erfindungsgemäßen Harzformulierungen selbstverständlich auch die Modifizierungsmittel zur Herstellung der Harze für die Harzformulierungen mehr als eine Art an funktionellen Gruppen aufweisen können.
In jenen Fällen, in denen das mindestens eine Harz der erfindungsgemäßen Harzformulierung ein mit Itaconsäure und/oder Itaconsäure-Derivaten modifiziertes Polylactid darstellt, hat sich die selektive Wahl des mindestens einen copolymerisierbaren Monomers bzw. Reaktivverdünners aus den oben und in den Ansprüchen angegebenen copolymerisierbaren Monomeren als essentiell herausgestellt, um die angestrebten vorteilhaften Eigenschaften zu erreichen. Die Wahl eines geeigneten copolymerisierbaren Monomers ist hierbei keineswegs als trivial anzusehen. Überraschend und der Intention des Fachmanns entgegenstehend ist insbesondere die gefundene Tatsache, dass sich aus mit Itaconsäure und/oder Itaconsäure-Derivaten modifiziertem Polylactid unter Einsatz von Styrol als copo- lymerisierbares Monomer bzw. Reaktivverdünnereine Harzformulierung für die Herstellung von duromeren Kunststoffen erhalten lässt, welche eine hervorragende biologische Abbaubarkeit bzw. Kompostierbarkeit aufweist. Da der Fachmann vor allem bei Einsatz von Styrol als copolymerisierbares Monomer bzw. Reaktivverdünner mit dem Erhalt eines nicht oder, wenn überhaupt, nur schlecht biologisch abbaubaren bzw. kompostierbaren duromeren Kunststoffes gerechnet hätte, hätte der Fachmann auf der Suche nach einer Lösung für die gestellte Aufgabe nämlich gerade bewusst vom Einsatz von insbesondere Styrol Abstand genommen und dessen Einsatz nicht in Erwägung gezogen.
Des Weiteren hat sich herausgestellt, dass sich eine Vereinbarkeit von (i) einem für aus ökologischen Gesichtspunkten akzeptablen Kompostierungsgrades und (ii) dem nötigen mechanischen Eigenschaftsfenster eines duromeren Kunststoffes für insbesondere die Verwendung als Polymermatrix in FVKs in vorteilhafter Weise durch eine Harzformulierung realisieren lässt, welche wie oben und in den Ansprüchen angegeben zur Herstellung eines unter Anwendung von Kompostierungsbedingungen gemäß DIN EN ISO 20200:2015 innerhalb von 45 Tagen zersetzbaren duromeren Kunststoffes mit gleichzeitig einem E-Mo- dul von 1700 Pa oder mehr und/oder einer Zugfestigkeit von 20 MPa oder mehr und/oder einer Bruchdehnung von 1 ,5 % oder mehr geeignet ist. Das E-Modul (auch als Elastizitätsmodul bezeichnet) gibt hierbei etwa Auskunft über den Widerstand, den ein Material seiner elastischen Verformung entgegensetzt, und kann daher als Maß für die Steifigkeit eines Materials betrachtet werden (je höher das E-Modul desto höher die Steifigkeit des Materials).
Dass eine Vereinbarkeit der Eigenschaften Kompostierbarkeit bzw. Bioabbaubarkeit und einer gleichzeitig hohen mechanischen Belastbarkeit eines duromeren Kunststoffes durch konkrete Einstellung und Abstimmung der vorgenannten Eigenschaften gelingt, war keineswegs selbstverständlich und insoweit überraschend, als sich die Eigenschaften Kompostierbarkeit bzw. Bioabbaubarkeit und hohe mechanische Belastbarkeit eigentlich entgegenstehen (eine hohe mechanische Belastbarkeit eines Materials folgt grundsätzlich aus starken Bindungskräften innerhalb des Materials, welche aber wiederum gegen eine gute Abbaubarkeit bzw. Kompostierbarkeit sprechen).
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Harzformulierung zur Herstellung eines duromeren Kunststoffes, welcher die Anforderungen für eine Zertifizierung nach einer oder mehreren der folgenden Normen erfüllt:
- DIN EN 13432,
- NF T51-800:2015,
- AS 5810 (2010)
- prEN 17427 (2020),
- DIN EN 14995,
- ISO 17088,
- ISO 18606,
- AS 4736.
Ebenfalls bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Harzformulierung, wobei die Harzformulierung teilweise oder vollständig aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt ist (d.h. biobasiert ist). So ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich und bevorzugt, für ein oder mehrere der Bestandteile der erfindungsgemäßen Harzformulierung Verbindungen aus nachwachsenden Rohstoffen zu wählen. Beispielsweise kann hierfür als das mindestens eine Harz der erfindungsgemäßen Harzformulierung mit Itaconsäure modifiziertes Po- lylactid (auch bezeichnet als PLA-ITA) und/oder als copolymerisierbares Monomer Dime- thylitaconat eingesetzt werden.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Harzformulierung zur Herstellung eines duromeren Kunststoffes geeignet, welcher (zusätzlich oder alternativ zu dessen Bioabbaubarkeit bzw. Korn postierbarke it) in seine Edukte und/oder monomeren Bestandteile aufgespalten werden kann. Ein Aufspalten des duromeren Kunststoffes in seine Edukte oder monomeren Bestandteile hat den Vorteil, dass die entsprechenden Edukte bzw. monomeren Bestandteile nach erfolgter Aufspaltung direkt wieder als Ausgangsstoffe für die Herstellung weiterer Harze, Harzformulierungen oder anderer chemischer Wertstoffe zur Verfügung stehen und der duromeren Kunststoff somit einem chemischen Recycling zugänglich ist.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Harzformulierung, wobei das Modifizierungsmittel Itaconsäure ist.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Harzformulierung, wobei das mindestens eine Harz ein gesättigtes oder ungesättigtes Polyesterharz (UP-Harz) und/oder ein Epoxidharz, vorzugsweise ein ungesättigtes Polyesterharz, ist.
Ebenfalls bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Harzformulierung, wobei die Kettenlänge des mindestens einen Harzes im Bereich von 500 g/mol bis 50.000 g/mol liegt, vorzugsweise im Bereich von 500 g/mol bis 800 g/mol.
Bevorzugt ist auch eine erfindungsgemäße Harzformulierung, wobei der Anteil der Härter und/oder copolymerisierbaren Monomere (Reaktivverdünner) in der Harzformulierung 1 Gew.-% bis 99 Gew.-% beträgt, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 50 Gew.- %, besonders vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Harzformulierung, und/oder das Verhältnis der Gesamtmasse von Härtern und/oder copolymerisierbaren Monomeren (Reaktivverdünnern) zu der Gesamtmasse von Harzen in der Harzformulierung 2:1 beträgt. Durch Wahl der vorstehend genannten Harzklassen bzw. durch Einstellung der vorstehend genannten bevorzugten Kettenlängen und Mengenverhältnisse lassen sich Harzformulierungen zur Herstellung von duromeren Kunststoffen mit besonders vorteilhaften Eigenschaften hinsichtlich Bioabbaubarkeit bzw. Kompostierbarkeit und gleichzeitiger mechanischer Belastbarkeit erzielen.
Grundsätzlich gilt, dass ein höherer Anteil an Härtern und/oder copolymerisierbaren Monomeren (Reaktivverdünnern) eine stärkere Vernetzung bewirkt. Durch eine Reduzierung des Anteils an Härtern und/oder copolymerisierbaren Monomeren (Reaktivverdünnern) kann wiederum im Allgemeinen die Sprödigkeit des aus der Harzformulierung herstellbaren duromeren Kunststoffes gesenkt werden. Zudem wirkt sich ein höherer Anteil an Harz grundsätzlich positiv auf die Bioabbaubarkeit bzw. Kompostierbarkeit des aus der Harzformulierung herstellbaren duromeren Kunststoffes aus. Durch die vorstehend genannten bevorzugten Verhältnisse lassen sich hierbei duromeren Kunststoffe realisieren, welche sowohl über eine besonders vorteilhafte Bioabbaubarkeit bzw. Kompostierbarkeit als auch über eine hinreichend hohe mechanische Belastbarkeit verfügen.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Harzformulierung, wobei das mindestens eine Harz ein mit Itaconsäure und/oder Itaconsäure-Derivaten modifiziertes Polylactid ist und/oder das mindestens eine copolymerisierbare Monomer Styrol ist.
Besonders bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Harzformulierung, wobei das mindestens eine Harz ein mit Itaconsäure und/oder Itaconsäure-Derivaten modifiziertes Polylactid ist und das mindestens eine copolymerisierbare Monomer Styrol ist.
Neben der Tatsache, dass erfindungsgemäße Harzformulierungen aus mit Itaconsäure und/oder Itaconsäure-Derivaten modifiziertem Polylactid als Harz und Styrol als copolyme- risierbarem Monomer überraschenderweise zu duromeren Kunststoffen mit besonders herausragenden Eigenschaften hinsichtlich Bioabbaubarkeit bzw. Kompostierbarkeit und mechanischer Belastbarkeit führen, besteht deren weiterer Vorteil auch in der großtechnischen Verfügbarkeit dieser Bestandteile bzw. der Ausgangsstoffe zu deren Herstellung. So werden beispielsweise jährlich rund 15.000 Tonnen Itaconsäure aus Melasse sowie 210.000 Tonnen Polylactid aus Maisstärke hergestellt. Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Harzformulierung, zusätzlich umfassend ein oder mehrere Katalysatoren oder Katalysatorsysteme, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinn(ll)-2-ethylhexanoat, 1 ,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en (TBD) und Zitronensäure, und/oder ein oder mehrere Initiatoren, vorzugsweise thermische Initiatoren, besonders vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylethylketonperoxid (MEKP), N,N- Azobisisobutyronitril (AIBN) und Dibenzoylperoxid (BPO), und/oder ein oder mehrere Beschleuniger, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kobaltverbindungen und Aminverbindungen, und/oder ein oder mehrere Inhibitoren, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenolen, Chinonen und deren Derivaten, und/oder ein oder mehrere Weichmacher, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycerin, epoxidiertem Sojabohnenöl, Acetyltributylcitrate, Chloroparaffine und Phthalsäureester, und/oder ein oder mehrere Schlagzäh-Modifikatoren, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kautschuk und Styrol-Butadien-Block-Copolymeren.
Die vorstehend als bevorzugt genannten Katalysatoren dienen beispielsweise der Herstellung des biologisch abbaubaren und/oder kompostierbaren Polymers und sind deswegen häufig auch in der späteren Harzformulierung enthalten.
Der Zusatz von Initiatoren und/oder Beschleunigern und/oder Inhibitoren dient unter anderem der Beeinflussung der Topfzeit der Harzformulierung, wobei hohe Topfzeiten bevorzugt sind. Eine Beeinflussung der Topfzeit der Harzformulierung ist sowohl durch die Wahl der Art als auch durch die Wahl der Menge an Initiatoren, Beschleunigern bzw. Inhibitoren möglich.
Weiter bevorzugt sind ein oder mehrere der zusätzlichen Bestandteile Katalysatoren oder Katalysatorsysteme, Initiatoren, Beschleuniger, Inhibitoren, Weichmacher und Schlagzäh- Modifikatoren aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt (d.h. biobasiert).
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Harzformulierung, wobei die Harzformulierung einkomponentig oder mehrkomponentig, vorzugsweise zweikomponentig ist, wobei Harze und Härter bzw. copolymerisierbare Monomere vorzugsweise separat voneinander in unterschiedlichen Komponenten vorliegen. Das Vorliegen von Harzen und Härtern bzw. copo- lymerisierbaren Monomeren in unterschiedlichen Komponenten ist insbesondere für kalthärtende Harzformulierungen bevorzugt.
Im Falle von mehrkomponentigen Harzformulierungen kann die Durchmischung der einzelnen Komponenten für eine Verwendung der Harzformulierungen beispielsweise per Hand oder mit handelsüblichen Mischgeräten erfolgen. Im Falle von mehrkomponentigen Harzformulierungen erfolgt die Vermischung der einzelnen Komponenten miteinander zudem vorzugsweise erst kurz vor Herstellung des duromeren Kunststoffes. In manchen Fällen wird die Herstellung des duromeren Kunststoffes bereits durch die Vermischung der einzelnen Komponenten der mehrkomponentigen Harzformulierung initiiert.
Ebenfalls bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Harzformulierung, wobei die Harzformulierung bei Raumtemperatur (25 °C) und Normaldruck (1 ,013 25 bar) als (viskose) Flüssigkeit vorliegt und/oder eine Topfzeit von mehr als 10 Minuten, vorzugsweise von mehr als 30 Minuten, besonders vorzugsweise von mehr als 60 Minuten, aufweist.
Wie oben bereits erwähnt, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Harzformulierung angestrebt, welche sich vorzugsweise durch eine einfache Verarbeitbarkeit auszeichnet. Eine einfache Verarbeitbarkeit wird dabei insbesondere durch das Vorliegen der Harzformulierung in flüssiger bzw. niedrigviskoser Form bei Raumtemperatur und Normaldruck erreicht. Die erfindungsgemäßen Harzformulierungen unterscheiden sich dabei insoweit von aus dem Stand der Technik bekannten Harzformulierungen, dass der Erhalt einer bei Raumtemperatur flüssigen (niedrigviskosen) Harzformulierung leicht möglich ist.
Ein Vorliegen der Harzformulierung als (viskose) Flüssigkeit bei Raumtemperatur ermöglicht beispielsweise, dass die Harzformulierung mit im FVK-Bereich gängigen Methoden, wie dem Handlaminieren oder Press verfahren, verarbeitet werden kann. Des Weiteren kann durch ein Vorliegen der Harzformulierung als (viskose) Flüssigkeit bei Raumtemperatur ein ansonsten erforderlicher Energie- bzw. Wärmeeintrag zur Verflüssigung der Harzformulierung vor deren Verarbeitung vermieden werden.
Das Vorliegen der erfindungsgemäßen Harzformulierung als (viskose) Flüssigkeit bei Raumtemperatur und Normaldruck ist insbesondere für einkomponentige Harzformulierungen bevorzugt.
Zudem lassen sich für erfindungsgemäße Harzformulierungen im Vergleich zu aus dem Stand der Technik bekannten Harzformulierungen üblicherweise die vorstehend genannten bevorzugt hohen Topfzeiten realisieren, wodurch für erfindungsgemäße Harzformulierungen im Vergleich zu aus dem Stand der Technik bekannten Harzformulierungen üblicherweise ein deutlich größeres Zeitfenster für die Verarbeitung zur Verfügung steht.
Bevorzugt ist außerdem eine erfindungsgemäße Harzformulierung, wobei die zum Mischen des mindestens einen Harzes mit dem mindestens einem Härter und/oder dem mindestens einem copolymerisierbaren Monomer notwendige Temperatur weniger als 100 °C beträgt, vorzugsweise weniger als 90 °C, besonders vorzugsweise maximal 80 °C.
„Zum Mischen [...] notwendige Temperatur“ bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass die Viskosität von mindestens einem der zu vermischenden Bestandteile unterhalb dieser Temperatur zu hoch ist, als das ein homogenes Vermischen von Harz und Härter bzw. copolymerisierbarem Monomer noch möglich wäre. Die Möglichkeit der Nutzung einer möglichst niedrigen Temperatur zum Vermischen von Harz und Härter bzw. copolymerisierbarem Monomer ist deshalb vom Vorteil, da hierdurch insbesondere ein Abdampfen des Bestandteils mit höherem Dampfdruck bzw. niedrigerem Siedepunkt reduziert und so die genauere Einstellung eines gewünschten Verhältnisses zwischen den Bestandteilen ermöglicht sowie das Auftreten etwaiger gesundheitsschädlicher Dämpfe vermindert wird.
Bevorzugt ist zudem eine erfindungsgemäße Harzformulierung, wobei die zum Mischen des mindestens einen Harzes mit dem mindestens einem Härter und/oder dem mindestens einem copolymerisierbaren Monomer notwendige Viskosität 1 Pa*s beträgt. Die Viskosität wird mit Hilfe einer rheologischen Untersuchung bestimmt. Dies kann isothermal oder temperaturabhängig verlaufen. Meist testet man zuerst den temperaturabhängigen Verlauf und dann isothermal.
Die Erfindung betrifft auch einen duromeren Kunststoff, a) erhältlich durch Aushärten, vorzugsweise thermisches Aushärten, einer erfindungsgemäßen oder bevorzugt erfindungsgemäßen Harzformulierung (wie oben und in den Ansprüchen definiert) und/oder b) wobei der duromere Kunststoff unter Anwendung von Kompostierungsbedingungen gemäß DIN EN ISO 20200:2015 innerhalb von 45 Tagen zersetzbar ist, vorzugsweise innerhalb von 45 Tagen vollständig zersetzbar ist, besonders vorzugsweise innerhalb von 10 Tagen vollständig zersetzbar ist und ein oder mehrere der folgenden mechanischen Eigenschaften, bestimmt nach DIN EN ISO 527-4, aufweist:
E-Modul von 1700 MPa oder mehr, vorzugsweise von 2.000 MPa oder mehr, besonders vorzugsweise von 3.000 MPa oder mehr;
Zugfestigkeit von 20 MPa oder mehr, vorzugsweise von 25 MPa oder mehr, besonders vorzugsweise von 40 MPa oder mehr;
Bruchdehnung von 1 ,5 % oder mehr, vorzugsweise von 1 ,9 % oder mehr, besonders vorzugsweise von 4,1 % oder mehr.
Hinsichtlich der Vorteile und Wirkungen, welche mit einem solchen erfindungsgemäßen bzw. bevorzugt erfindungsgemäßen duromeren Kunststoff verbunden sind, sei auf die obigen Ausführungen zu erfindungsgemäßen und bevorzugt erfindungsgemäßen Harzformulierungen verwiesen, welche für erfindungsgemäße duromere Kunststoffe mutatis mutandis gelten.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen oder bevorzugt erfindungsgemäßen Harzformulierung (wie oben und in den Ansprüchen definiert) und/oder eines erfindungsgemäßen duromeren Kunststoffes (wie oben und in den Ansprüchen definiert), als Kunststoff und/oder als Klebstoff und/oder als Matrixharz für einen Verbundwerkstoff, vorzugsweise für einen Faserverbundkunststoff und/oder in ein oder mehreren der folgenden Bereiche:
Automobilindustrie,
Luft- und Raumfahrt,
Bau von Schienenfahrzeugen,
Schiffbau,
Möbelbau und Messebau.
Insbesondere eignen sich erfindungsgemäße Harzformulierungen bzw. erfindungsgemäße duromere Kunststoffe für die Herstellung von Rohren und/oder Tanks für den Transport und die Lagerung von molekularem Wasserstoff (H2).
Aufgrund der Kombination aus hoher mechanischer Belastbarkeit und effektiver Bioabbaubarkeit bzw. Kompostierbarkeit eignen sich erfindungsgemäße Harzformulierungen bzw. erfindungsgemäße duromere Kunststoffe insbesondere für Produkte, die nur einmal Anwendung finden und während ihrer Nutzungsdauer dennoch hohen mechanischen Belastungen standhalten müssen.
Die Erfindung betrifft zudem einen Verbundwerkstoff, vorzugsweise Faserverbundkunststoff, umfassend als Polymermatrix einen erfindungsgemäßen duromeren Kunststoff (wie oben und in den Ansprüchen definiert). Wie vorstehend bereits erläutert sind die erfindungsgemäßen duromeren Kunststoffe aufgrund Ihrer außergewöhnlichen Materialeigenschaften insbesondere als Polymermatrix für entsprechende Verbundwerkstoffe geeignet und interessant.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen und den beigefügten Figuren näher erläutert. Die nachstehend angegebenen Beispiele sollen die Erfindung dabei näher beschreiben und erklären, ohne ihren Umfang zu beschränken.
Es zeigen:
Fig. 1 bis Fig. 3 Vergleich des E-Moduls der Zugfestigkeit und der Bruchdehnung von jeweils einem nicht-erfindungsgemäßen Faserverbundkunststoff hergestellt unter Verwendung des kommerziell erhältlichen UP-Harzes VP3830 von der Schill und Seilacher Struktol GmbH (bezeichnet mit der Probennummer „1“) und einem erfindungsgemäßen Faserverbundkunststoff hergestellt unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Harzformulierung umfassend mit Itaconsäure modifiziertes Polylactid als Harz und Styrol als copolymerisierbares Monomer (bezeichnet mit der Probennummer „3“).
Fig. 4 Mechanische Eigenschaften von duromeren Kunststoffen erhalten durch Aushärten von Harzformulierungen umfassend entweder (i) mit Itaconsäure modifiziertes Polylactid als Harz (in Fig. 4 bezeichnet als „PLA-ITA“) oder (ii) das kommerziell erhältliche UP-Harzes VP3830 von der Schill und Seilacher Struktol GmbH (in Fig. 4 bezeichnet als „Struktol“) und jeweils eine Mischung aus Styrol und Dimethylitaconat als copolymerisierbare Monomere.
Fig. 5 bis Fig. 7 Vergleich des E-Moduls der Zugfestigkeit und der Bruchdehnung von jeweils einem duromeren Kunststoff, hergestellt aus einer (nicht-erfindungsgemäßen) Harzformulierung umfassend das kommerziell erhältliche UP-Harz VP3830 von der Schill und Seilacher Struktol GmbH als Harz und Styrol als copolymerisierbares Monomer (bezeichnet mit der Probennummer „1 “); einem duromeren Kunststoff, hergestellt aus einer (erfindungsgemäßen) Harzformulierung umfassend mit Itaconsäure modifiziertes Polylactid als Harz und Styrol als copolymerisierbares Monomer (bezeichnet mit der Probennummer „3“); sowie einem durome- ren Kunststoff, hergestellt aus einer (nicht-erfindungsgemäßen) Harzformulierung umfassend ein aus der Polymerisation von L-Milchsäure und Itaconsäure erhaltenes Harz und Styrol als copolymerisierbares Monomer (bezeichnet mit der Probennummer „5“). Verwendete Materialien:
Die für die hier beschriebenen Versuche verwendeten Materialien sind in nachfolgender Tabelle näher spezifiziert.
Figure imgf000021_0001
Beispiel 1 : Herstellung einer Harzformulierunq umfassend mit Itaconsäure modifiziertes Polylactid als Harz und Styrol als copolymerisierbares Monomer (erfindunqsqemäß) 240 g Lactid wurden bei ca. 100°C geschmolzen und unter Rühren 42,23 g Propylenglykol hinzugegeben. Nachdem eine homogene Flüssigkeit vorlag, wurden langsam unter starkem Rühren 1 ,2 g Zinn(ll)-2-ethylhexanoat zugetropft. Die Reaktionslösung wurde im Anschluss für 1 h bei 120 °C und anschließend für 3 h bei 150 °C gerührt. 280 g des erhaltenen Polylactids (PLA) wurden bei 80 °C unter Rühren im Ölpumpenvakuum getrocknet. Anschließend wurde das Vakuum durch eine Schutzgasatmosphäre ersetzt und nacheinander 193 mL Toluol, 107,58 g Itaconsäure, 193,2 mg p-Methoxyphenol und 1 ,94 g p- Toluolsulfonsäure zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde innerhalb einer Stunde schrittweise von 80 °C auf 180 °C erhöht und diese Temperatur weitere 20 h gehalten. Das dabei entstandene Wasser wurde abdestilliert und in einer geeigneten Apparatur aufgefangen; es diente als Indikator für den Fortschritt der Reaktion. Sobald kein neues Wasser mehr gebildet wurde, war die Reaktion abgeschlossen. Hiernach wurde das Toluol an einem Rotationsverdampfer bei 80 °C entfernt.
Das Produkt wurde bei 80 °C zunächst 18 h in einem Vakuumofen getrocknet und dann weitere 2 h unter Rühren mit einem KPG-Rührer im Ölpumpenvakuum. Danach wurde eine Schutzgasatmosphäre vorgelegt und die Heizquelle entfernt. Dem so erhaltenen biobasierten Harz wurde ein Anteil von 33% (bezogen auf die Gesamtmasse) an Styrol als copoly- merisierbares Monomer bzw. Reaktivverdünner schrittweise zugegeben und die Mischung solange mit dem KPG-Rührer gerührt, bis eine homogene Flüssigkeit vorlag. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Mischung in UV-geschützte Lagerbehältnisse abgefüllt. rbundkunststoffes aus der in
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
Im Folgenden wird die Herstellung eines Faserverbundkunststoffes aus einem Flachsfaserhalbzeug und der in Beispiel 1 hergestellten Harzformulierung beschrieben.
Für die Herstellung wurde die in Beispiel 1 hergestellte Harzformulierung mit 2 Gew.-% des thermischen Initiators Methylethylketonperoxid versetzt. Danach wurde das textile Halbzeug durch Handlaminieren mit der Harzformulierung imprägniert. Der Faservolumengehalt betrug 30%. Das mit der Harzformulierung imprägnierte Halbzeug wurde zunächst mit einer Aufheizrate von 10 K/min auf 180 °C in einer Pressform mit einem Druck von 90 kN erwärmt und dann 30 min bei dieser Temperatur gehalten. Die Pressform wurde anschließend auf 30 °C abgekühlt und der Faserverbundkunststoff, umfassend den durch die Aus- härtung der Harzformulierung erhaltenen duromeren Kunststoff als Polymermatrix, entnommen. Der erhaltene Faserverbundkunststoff wurde anschließend außerhalb der Presse für 2 Stunden bei 180°C nachgehärtet. kunststoffes aus einer kommerziell erhältlichen
Figure imgf000023_0001
Als Vergleichsmaterial wurde ein Faserverbundkunststoff aus dem in Beispiel 2 verwendeten Flachsfaserhalbzeug und dem kommerziell erhältlichen UP-Harz VP3830 von der Schill und Seilacher Struktol GmbH hergestellt. Bei dem System mit dem Produktnamen VP3830 von der Schill und Seilacher Struktol GmbH handelt es sich um ein biobasiertes UP-Harz auf Basis von Itaconsäure, welches jedoch - anders als das in Beispiel 1 hergestellte Harz - kein PLA aufweist.
Dem UP-Harz VP3830 wurde ein Anteil von 30% (bezogen auf die Gesamtmasse) an Styrol als copolymerisierbares Monomer bzw. Reaktivverdünner schrittweise zugegeben, die Mischung solange mit einem KPG-Rührer gerührt bis eine homogene Flüssigkeit vorlag und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Aus der so hergestellten Harzformulierung und dem Flachsfaserhalbzeug erfolgte die Herstellung des Faserverbundkunststoffes analog zur in Beispiel 2 erläuterten Herstellweise, wobei die Aushärtung der Harzformulierung für 2 h bei 80 °C und anschließend für weitere 2 h bei 120 °C erfolgte.
Die veränderten Aushärtebedingungen für erfindungsgemäße und nicht-erfindungsgemäße Harzformulierungen sind darauf zurückzuführen, dass die vorteilhaft kurzen Aushärtezeiten für die in Beispiel 1 hergestellte Harzformulierung für das kommerzielle UP-Harz nicht angewendet werden können, sondern stattdessen für die Aushärtung des kommerziellen UP-Harzes längere Aushärtezeiten bei niedrigeren Temperaturen erforderlich sind. Zudem wurde beobachtet, dass die erfindungsgemäße Harzformulierung gemäß Beispiel 1 im Vergleich zur nicht-erfindungsgemäßen Harzformulierung gemäß Beispiel 2 einen deutlich geringeren Schrumpf während der Aushärtung aufweist. Der reduzierte Schrumpf zusammen mit der kürzeren Aushärtungszeit von erfindungsgemäßen Harzformulierungen stellt einen erheblichen Vorteil im industriellen Herstellungsprozess dar.
Beispiel 4: mechanische Eigenschaften der in den Beispielen 2 und 3 hergestellten Faserverbundkunststoffe Aus den gemäß Beispiel 2 und 3 gefertigten Faserverbundkunststoffen wurden Proben für die Bestimmung des E-Moduls, der Zugfestigkeit und der Bruchdehnung geschnitten. Die zugeschnittenen Probenstücke wurden jeweils zunächst 15 h bei 30 °C getrocknet, um während des Zuschneidens aufgenommene Luftfeuchtigkeit zu entfernen, und dann in einem klimatisierten Prüflabor (52% Luftfeuchte, 23 °C) getestet. Die Bestimmung von E- Modul, Zugfestigkeit und Bruchdehnung erfolgte jeweils gemäß DIN EN ISO 527-4.
Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in Fig. 1 bis Fig. 3 dargestellt. Die Ergebnisse verdeutlichen, dass sich die mechanischen Eigenschaften des Faserverbundkunststoffes hergestellt unter Verwendung der erfindungsgemäßen Harzformulierung umfassend mit Itaconsäure modifiziertes Polylactid als Harz und Styrol als copolymerisierbares Monomer (in den Figuren bezeichnet mit der Probennummer 3) und des Faserverbundkunststoffes hergestellt unter Verwendung des kommerziell erhältlichen UP-Harzes VP3830 (in den Figuren bezeichnet mit der Probennummer 1) in einem ähnlichen Wertebereich befinden, wobei der erfindungsgemäße Faserverbundkunststoff im Vergleich eine höhere Zugfestigkeit sowie eine höhere Bruchdehnung aufweist.
Beispiel 5: Untersuchung der Bioabbaubarkeit bzw. Kompostierbarkeit der in den Beispielen 2 und 3 herqestellten Faserverbundkunststoffe
Bioabbaubarkeit bzw. Kompostierbarkeit der gemäß Beispiel 2 und 3 gefertigten Faserverbundkunststoffe wurde anhand von Zersetzungsuntersuchungen unter nachgebildeten Kompostierungsbedingungen gemäß DIN EN ISO 20200:2015 untersucht. Dazu wurde je Probe ein Kompost aus Sägemehl, Kaninchenfutter, reifen Kompost, Maisstärke, Saccharose, Maiskeimöl und Harnstoff hergestellt und Proben der gemäß Beispiel 2 und 3 gefertigten Faserverbundkunststoffe hierin jeweils bei einer Temperatur von 55 °C und 95% rel. Luftfeuchte für 4 Wochen ausgelagert.
Nach 4 Wochen weisen die nicht-erfindungsgemäßen Proben hergestellt mit dem kommerziell erhältlichen UP-Harz VP3830 keine Veränderung auf. Im Unterschied dazu, zeigen die erfindungsgemäßen Proben hergestellt mit dem mit Itaconsäure modifiziertem Polylactid als Harz eine sehr starke Zersetzung und kleinste Rückstände können lediglich durch Sieben des Komposts ausfindig gemacht werden.
Figure imgf000024_0001
umfassend mit Itaconsäure modifiziertes
Figure imgf000024_0002
und
Figure imgf000024_0003
als
Figure imgf000024_0004
bare Monomere
Figure imgf000024_0005
Es wurden Harzformulierungen analog zu Beispiel 1 hergestellt, wobei als copolymerisier- bare Monomere bzw. Reaktivverdünner eine Mischung aus Styrol und Dimethylitaconat eingesetzt wurde. Der Anteil an Dimethylitaconat wurde hierbei variiert. Die Harzformulierungen wurden bei 80 °C für 4 h und weiteren 2 h bei 120 °C in einer Pressform mit einem Druck von 90 kN ausgehärtet und das E-Modul, die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung der so erhaltenen duromeren Kunststoffe gemäß DIN EN ISO 527-4 bestimmt.
Als Vergleichsprobe wurde zudem eine nicht-erfindungsgemäße Harzformulierung gemäß Beispiel 3 hergestellt, für welche als copolymerisierbare Monomere bzw. Reaktivverdünner ebenfalls eine Mischung aus Styrol und Dimethylitaconat eingesetzt wurde. Die Vergleichsprobe wurde bei 80 °C für 2 h und weiteren 2 h bei 120°C h in einer Pressform mit einem Druck von 90 kN ausgehärtet und auch E-Modul, Zugfestigkeit und Bruchdehnung des aus dieser Harzformulierung erhaltenen duromeren Kunststoffes gemäß DIN EN ISO 527-4 bestimmt.
Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Fig. 4 dargestellt. Die Ergebnisse zeigen, dass auch durch Einsatz des biobasierten Dimethylitaconats als copolymerisierbares Monomer mechanisch belastbare Werkstücke erhalten werden können.
Figure imgf000025_0001
eines Gemisches aus L-Milchsäure und Itaconsäure und Herstel-
Figure imgf000025_0002
unststoffen hieraus
Figure imgf000025_0003
In Anlehnung an Beispiel 9 von US 2008/0004369 A1 wurde zunächst ein Harz durch Polymerisation eines Gemisches umfassend L-Milchsäure („L-Iactic acid“) und Itaconsäure („itaconic acid“) hergestellt. Als Reaktor wurde eine Glasapparatur bestehend aus einer Destillationsbrücke und zwei Glaskolben verwendet, welche mit einer Membranpumpe verbunden wurde. Die Heizraten wurden mit Hilfe einer Heizplatte und einem Thermofühler eingestellt. Als Nebenprodukt der Veresterung entstand Wasser. Dieses wurde während der Reaktion mittels Vakuumdestillation dauerhaft entfernt.
Von der Versuchsvorschrift gemäß Beispiel 9 von US 2008/0004369 A1 wurde nur insoweit abgewichen, als für den Versuch der in Beispiel 1 von US 2008/0004369 A1 genannte Druck angewendet wurde (da Beispiel 9 andernfalls nicht nacharbeitbar war). Der Druck wurde gemäß Beispiel 1 aus US 2008/0004369 A1 an einer Membranpumpe angelegt.
Das erhaltene Harz unterscheidet sich insbesondere dadurch von dem in erfindungsgemäßen Harzformulierungen eingesetzten mindestens einem Harz, dass das hier erhaltenen Harz nicht durch Reaktion (Modifizierung) eines biologisch abbaubaren und/oder kompostierbaren Polymers mit ein oder mehreren Modifizierungsmitteln erhalten wurde, sondern das Modifizierungsmittel (Itaconsäure) dem Monomer (L-Milchsäure) für die Herstellung des Polymers bereits vor Beginn der Polymerisation zugegeben wurde und die Polymerisation des Monomers direkt im Beisein des Modifizierungsmittels erfolgte.
Unter Verwendung des erhaltenen Harzes wurden Harzformulierungen hergestellt, indem
(i) ein Teil des Harzes, in Anlehnung an Beispiel 11 von US 2008/0004369 A1 , mit Methacrylsäureanhydrid („methacrylic anhydride“) als copolymerisierbares Monomer, sowie
(ii) ein weiterer Teil des Harzes mit Styrol als copolymerisierbares Monomer vermischt wurde.
Die Verarbeitung des Harzes gestaltete sich als umständlich, da zum Vermischen des Harzes mit Methacrylsäureanhydrid oder Styrol eine Erwärmung des Harzes auf mindestens 130 °C erforderlich war. Unterhalb von 130 °C war das Harz nicht ausreichend fließfähig für die Verarbeitung bzw. eine Entmischung beim Versuch der Vermischung mit copolyme- risierbarem Monomer zu beobachten.
Bei Anwendung der in Beispiel 11 von US 2008/0004369 A1 angegebenen 160 °C für die Vermischung des Harzes mit Methacrylsäureanhydrid wurde eine spröde Harzformulierung erhalten, welche nicht erneut aufgeschmolzen werden konnte, sondern ab 180 °C anfing sich zu zersetzen. Die so erhaltene Harzformulierung war nicht zur Herstellung eines duro- meren Kunststoffes hieraus oder gar zur Herstellung von Faserverbundkunststoffen geeignet.
Die Herstellung eines duromeren Kunststoffes aus dem Harz und Methacrylsäureanhydrid gelang nur, indem dem Harz nach Erwärmung auf eine Temperatur von 130 °C das Methacrylsäureanhydrid direkt zusammen mit dem Initiator Methylethylketonperoxid (MEKP, 2 Gew.-%) zugegeben wurde. Allerdings betrug die Topfzeit für die Harzformulierung in diesem Fall weniger als 2 min, was die Verarbeitung weiter erschwerte. Nach Zugabe von Methacrylsäureanhydrid und MEKP wurde die Harzformulierung sofort in eine Form gefüllt und für 3 h bei 160 °C gehärtet.
Für die Vermischung des Harzes mit Styrol wurde das Harz zunächst auf 130 °C und anschließend mit 30 Gew.-% Styrol (bezogen auf die Gesamtmasse) homogen vermischt. Die so erhaltene Mischung wurde dann auf Raumtemperazur abgekühlt, sodass eine viskose Mischung zurückblieb. Das notwendige Erwärmen des Harzes auf 130 °C zur Vermischung mit Styrol gestaltete die Verarbeitung als äußert kompliziert, da Styrol einen hohen Dampfdruck sowie einen Siedepunkt bei 145°C hat und deshalb beim Vermischen von Harz und Styrol bereits eine große Menge an Styrol abdampfte (zum Vergleich: zum Vermischen des mit Itaconsäure modifizierten Polylactids mit Styrol gemäß obigen Beispiel 1 ist lediglich eine Temperatur von 80 °C erforderlich). Zur Herstellung eines duromeren Kunststoffes wurde der Mischung aus Harz und Styrol zusätzlich noch Methylethylketon- peroxid (MEKP, 2 Gew.-%) als Initiator zugegeben und die Mischung anschließend bei 120°C für 30 min ausgehärtet.
Beispiel 8: Untersuchung der mechanischen Eigenschaften und Bioabbaubarkeit bzw. Kompostierbarkeit von erfindungsgemäßen und nicht-erfindungsgemäßen duromeren Kunststoffen
Die mechanischen Eigenschaften sowie die Bioabbaubarkeit bzw. Kompostierbarkeit von folgenden „reinen“ (d.h. keine Verstärkungsfasern aufweisenden) duromeren Kunststoffen wurde untersucht:
(i) erfindungsgemäßer duromerer Kunststoff, hergestellt aus der in obigem Beispiel 1 beschriebenen (erfindungsgemäßen) Harzformulierung umfassend mit Itaconsäure modifiziertes Polylactid als Harz und Styrol als copolymerisierbares Monomer unter Anwendung der in obigem Beispiel 2 erläuterten Aushärtungsbedingungen;
(ii) nicht-erfindungsgemäßer duromerer Kunststoff, hergestellt aus der in obigem Beispiel 3 beschriebenen (nicht-erfindungsgemäßen) Harzformulierung umfassend das kommerziell erhältliche UP-Harz VP3830 von der Schill und Seilacher Struktol GmbH als Harz und Styrol als copolymerisierbares Monomer unter Anwendung der in obigem Beispiel 3 erläuterten Aushärtungsbedingungen;
(iii) dem in Beispiel 7 unter Einsatz von Methacrylsäureanhydrid als copolymerisierbares Monomer hergestellten nicht-erfindungsgemäßen duromeren Kunststoff;
(iv) dem in Beispiel 7 unter Einsatz von Styrol als copolymerisierbares Monomer hergestellten nicht-erfindungsgemäßen duromeren Kunststoff.
Die Untersuchung der mechanischen Eigenschaften erfolgte durch Bestimmung von E- Modul, Zugfestigkeit und Bruchdehnung gemäß DIN EN ISO 527-4, wie in obigem Beispiel 4 näher erläutert. Die Untersuchung der Bioabbaubarkeit bzw. Kompostierbarkeit erfolgte anhand von Zersetzungsuntersuchungen unter nachgebildeten Kompostierungsbedingungen gemäß DIN EN ISO 20200:2015, wie in obigem Beispiel 5 näher erläutert.
Für den in Beispiel 7 unter Einsatz von Methacrylsäureanhydrid als copolymerisierbares Monomer hergestellten duromeren Kunststoff konnten aufgrund der kurzen Topfzeit keine defektfreien, normgerechten Prüfkörper gefertigt werden. Eine Bestimmung von E-Modul, Zugfestigkeit und Bruchdehnung nach DIN EN ISO 527-4 war für diesen Kunststoff daher nicht möglich. Die Werte für E-Modul, Zugfestigkeit und Bruchdehnung der übrigen untersuchten duromeren Kunststoffe sind in Fig. 5 bis Fig. 7 dargestellt. In Fig. 5 bis Fig. 7 ist der duromere Kunststoff, hergestellt aus der Harzformulierung umfassend das kommerziell erhältliche UP-Harz VP3830 als Harz und Styrol als copolymerisierbares Monomer mit der Probennummer „1 “ bezeichnet; der duromere Kunststoff, hergestellt aus der Harzformulierung umfassend mit Ita- consäure modifiziertes Polylactid als Harz und Styrol als copolymerisierbares Monomer mit der Probennummer „3“ bezeichnet; und der in Beispiel 7 unter Einsatz von Styrol als copolymerisierbares Monomer hergestellte duromere Kunststoff mit der Probennummer „5“ bezeichnet.
In den mechanischen Untersuchungen zeigt sich, dass der erfindungsgemäße duromere Kunststoff, hergestellt aus der Harzformulierung umfassend mit Itaconsäure modifiziertes Polylactid als Harz und Styrol als copolymerisierbares Monomer, hervorragende mechanische Kennwerte aufweist und im Vergleich zu den übrigen untersuchten Materialien ein deutlich höheres E-Modul und eine deutlich höhere Zugfestigkeit aufweist sowie dessen Bruchdehnung mit jener des in Beispiel 7 unter Einsatz von Styrol als copolymerisierbares Monomer hergestellten duromeren Kunststoffes vergleichbar ist.
Die Untersuchungen zur Bioabbaubarkeit bzw. Kompostierbarkeit zeigen, dass sich der erfindungsgemäße duromere Kunststoff, hergestellt aus der Harzformulierung umfassend mit Itaconsäure modifiziertes Polylactid als Harz und Styrol als copolymerisierbares Monomer, innerhalb von 10 Tagen vollständig zersetzt, sodass Reststücke hiervon nicht mehr im Kompost wiederzufinden sind. Für den in Beispiel 7 unter Einsatz von Methacrylsäureanhydrid als copolymerisierbares Monomer hergestellten nicht-erfindungsgemäßen duromeren Kunststoff ist ebenfalls eine vollständige Zersetzung innerhalb von 10 Tagen zu beobachten. Für den nicht-erfindungsgemäßen duromeren Kunststoff, hergestellt aus der Harzformulierung umfassend das kommerziell erhältliche UP-Harz VP3830 als Harz und Styrol als co- polymerisierbares Monomer, wie auch für den in Beispiel 7 unter Einsatz von Styrol als copolymerisierbares Monomer hergestellten nicht-erfindungsgemäßen duromeren Kunst- Stoff ist jeweils selbst nach 40 Tagen unter Kompostierungsbedingungen keine wahrnehmbare Zersetzung feststellbar.
Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass sich lediglich unter Einsatz der untersuchten erfindungsgemäßen Harzformulierung duromere Kunststoffe sowie Faserverbundkunststoffe erhalten lassen, welche sich sowohl durch eine hohe mechanische Belastbar- keit als auch durch eine gute Bioabbaubarkeit bzw. Korn postierbarke it auszeichnen. Überraschend ist hierbei insbesondere, dass die erfindungsgemäße Harzformulierung trotz des Einsatzes von Styrol als copolymerisierbares Monomer eine gute Bioabbaubarkeit bzw. Korn postierbarke it zeigt. Dass dies nicht zu erwarten gewesen war, wird an der fehlenden Kompostierbarkeit der übrigen mit Styrol als copolymerisierbares Monomer hergestellten duromeren Kunststoffe deutlich. Die untersuchte erfindungsgemäße Harzformulierung zeichnet sich im Vergleich zu den übrigen untersuchten nicht-erfindungsgemäßen Harzformulierungen zudem durch kurze Aushärtungszeiten sowie eine leichte Verarbeitbarkeit bei niedrigen Temperaturen aus.

Claims

1 . Harzformulierung zur Herstellung eines duromeren Kunststoffes, a) umfassend oder bestehend aus
- mindestens einem Harz erhältlich durch Reaktion eines biologisch abbaubaren und/oder kompostierbaren Polymers mit ein oder mehreren Modifizierungsmitteln, wobei das biologisch abbaubare und/oder kompostierbare Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polylactiden, Polycaprolactonen, Chitin, Chitosan, Polyhydroxyfettsäuren, Polyhydroxyessigsäure, Stärke, Cellulose, Lignin und jeweils Derivaten hiervon, und das eine oder die mehreren Modifizierungsmittel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Itaconsäure, Hydroxymethylfurfural und jeweils Derivaten hiervon, und
- mindestens einem Härter und/oder im Falle von gesättigtem oder ungesättigtem Polyesterharz als das mindestens eine Harz mindestens einem copolymerisierba- ren Monomer, wobei das mindestens eine copolymerisierbare Monomer im Falle von mit Itaconsäure und/oder Itaconsäure-Derivaten modifiziertem Polylactid als gesättigtem oder ungesättigtem Polyesterharz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Dimethylitaconat, Hydroxymethylacrylat, Vi- nyllevulinat, Vinylphenol, Isopren, Zimtsäure und jeweils Derivaten hiervon, und/oder b) wobei die Harzformulierung geeignet ist zur Herstellung eines duromeren Kunststoffes, welcher unter Anwendung von Kompostierungsbedingungen gemäß DIN EN ISO 20200:2015 innerhalb von 45 Tagen zersetzbar ist und welcher ein oder mehrere der folgenden mechanischen Eigenschaften, bestimmt nach DIN EN ISO 527-4, aufweist:
E-Modul von 1700 Pa oder mehr;
Zugfestigkeit von 20 MPa oder mehr;
Bruchdehnung von 1 ,5 % oder mehr.
2. Harzformulierung nach Anspruch 1 , wobei das Modifizierungsmittel Itaconsäure ist.
3. Harzformulierung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das mindestens eine Harz ein gesättigtes oder ungesättigtes Polyesterharz und/oder ein Epoxidharz, vorzugsweise ein ein gesättigtes oder ungesättigtes Polyesterharz, ist.
4. Harzformulierung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Kettenlänge des mindestens einen Harzes im Bereich von 500 g/mol bis 50.000 g/mol liegt, vorzugsweise im Bereich von 500 g/mol bis 800 g/mol.
5. Harzformulierung nach einem der vorangehenden Ansprüche wobei der Anteil der Härter und/oder copolymerisierbaren Monomere in der Harzformulierung 1 Gew.-% bis 99 Gew.-% beträgt, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 50 Gew.-%, besonders vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Harzformulierung, und/oder das Verhältnis der Gesamtmasse von Härtern und/oder copolymerisierbaren Monomeren zu der Gesamtmasse von Harzen in der Harzformulierung 2:1 beträgt.
6. Harzformulierung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das mindestens eine Harz ein mit Itaconsäure und/oder Itaconsäure-Derivaten modifiziertes Polylactid ist und/oder das mindestens eine copolymerisierbare Monomer Styrol ist.
7. Harzformulierung nach einem der vorangehenden Ansprüche, zusätzlich umfassend ein oder mehrere Katalysatoren oder Katalysatorsysteme, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinn(ll)-2-ethylhexanoat, 1 ,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en und Zitronensäure, und/oder ein oder mehrere Initiatoren, vorzugsweise thermische Initiatoren, besonders vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylethylketonperoxid, N,N-Azo- bisisobutyronitril und Dibenzoylperoxid, und/oder ein oder mehrere Beschleuniger, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kobaltverbindungen und Aminverbindungen, und/oder ein oder mehrere Inhibitoren, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenolen, Chinonen und deren Derivaten, und/oder ein oder mehrere Weichmacher, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycerin, epoxidiertem Sojabohnenöl, Acetyltributylcitrate, Chloroparaffine und Phthalsäureester, und/oder ein oder mehrere Schlagzäh-Modifikatoren, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kautschuk und Styrol-Butadien-Block-Copolymeren.
8. Harzformulierung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Harzformulierung bei Raumtemperatur und Normaldruck als Flüssigkeit vorliegt und/oder eine Topfzeit von mehr als 10 Minuten, vorzugsweise von mehr als 30 Minuten, besonders vorzugsweise von mehr als 60 Minuten, aufweist.
9. Duromerer Kunststoff a) erhältlich durch Aushärten, vorzugsweise thermisches Aushärten, einer Harzformulierung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert und/oder b) wobei der duromere Kunststoff unter Anwendung von Kompostierungsbedingungen gemäß DIN EN ISO 20200:2015 innerhalb von 45 Tagen zersetzbar ist, vorzugsweise innerhalb von 45 Tagen vollständig zersetzbar ist, besonders vorzugsweise innerhalb von 10 Tagen vollständig zersetzbar ist und ein oder mehrere der folgenden mechanischen Eigenschaften, bestimmt nach DIN EN ISO 527-4, aufweist:
E-Modul von 1700 MPa oder mehr, vorzugsweise von 2.000 MPa oder mehr, besonders vorzugsweise von 3.000 MPa oder mehr;
Zugfestigkeit von 20 MPa oder mehr, vorzugsweise von 25 MPa oder mehr, besonders vorzugsweise von 40 MPa oder mehr;
Bruchdehnung von 1 ,5 % oder mehr, vorzugsweise von 1 ,9 % oder mehr, besonders vorzugsweise von 4,1 % oder mehr.
10. Verwendung einer Harzformulierung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert, und/oder eines duromeren Kunststoffes, wie in Anspruch 9 definiert, als Kunststoff und/oder als Klebstoff und/oder als Matrixharz für einen Verbundwerkstoff, vorzugsweise für einen Faserverbundkunststoff und/oder in ein oder mehreren der folgenden Bereiche:
Automobilindustrie,
Luft- und Raumfahrt,
Bau von Schienenfahrzeugen,
Schiffbau, - Möbelbau und Messebau.
11. Verbundwerkstoff, vorzugsweise Faserverbundkunststoff, umfassend als Polymermatrix einen duromeren Kunststoff, wie in Anspruch 9 definiert.
PCT/EP2024/056777 2023-03-30 2024-03-14 Harzformulierung zur herstellung eines duromeren kunststoffes, entsprechender duromerer kunststoff und verbundwerkstoff Ceased WO2024200021A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP24712201.3A EP4688907A1 (de) 2023-03-30 2024-03-14 Harzformulierung zur herstellung eines duromeren kunststoffes, entsprechender duromerer kunststoff und verbundwerkstoff

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102023108198.5A DE102023108198A1 (de) 2023-03-30 2023-03-30 Harzformulierung zur Herstellung eines duromeren Kunststoffes, entsprechender duromerer Kunststoff und Verbundwerkstoff
DE102023108198.5 2023-03-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024200021A1 true WO2024200021A1 (de) 2024-10-03

Family

ID=90366055

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2024/056777 Ceased WO2024200021A1 (de) 2023-03-30 2024-03-14 Harzformulierung zur herstellung eines duromeren kunststoffes, entsprechender duromerer kunststoff und verbundwerkstoff

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP4688907A1 (de)
DE (1) DE102023108198A1 (de)
WO (1) WO2024200021A1 (de)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080004369A1 (en) 2004-11-17 2008-01-03 Jukka Seppala Crosslinkable Biopolymer

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080004369A1 (en) 2004-11-17 2008-01-03 Jukka Seppala Crosslinkable Biopolymer

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NIMA ESMAEILI: "Synthesis and characterization of methacrylated star-shaped poly(lactic acid) employing core molecules with different hydroxyl groups", JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, vol. 134, no. 39, 15 October 2017 (2017-10-15), US, XP093162301, ISSN: 0021-8995, Retrieved from the Internet <URL:https://api.wiley.com/onlinelibrary/tdm/v1/articles/10.1002%2Fapp.45341> [retrieved on 20240514], DOI: 10.1002/app.45341 *
SHAOKUN CHANG ET AL: "Synthesis of polylactide-based thermoset resin and its curing kinetics", POLYMER INTERNATIONAL, vol. 61, no. 10, 10 October 2012 (2012-10-10), GB, pages 1492 - 1502, XP055349137, ISSN: 0959-8103, DOI: 10.1002/pi.4233 *
ZENGHUI DAI: "Fully Biobased Composites of an Itaconic Acid Derived Unsaturated Polyester Reinforced with Cotton Fabrics", ACS SUSTAINABLE CHEMISTRY & ENGINEERING, vol. 6, no. 11, 26 September 2018 (2018-09-26), US, pages 15056 - 15063, XP093162303, ISSN: 2168-0485, DOI: 10.1021/acssuschemeng.8b03539 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE102023108198A1 (de) 2024-10-02
EP4688907A1 (de) 2026-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0773972B1 (de) Formkörper aus verbundmaterial auf der basis von celluloseacetat und verstärkenden natürlichen cellulosefasern, ein verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung
DE102011077447B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus einer Polymilchsäure-Kompositzusammensetzung, Formkörper und Automobilteil
EP1196481B1 (de) Verfahren zur herstellung von faserverbundwerkstoffen
DE69718618T2 (de) Microfaserverstärkte, bioabbaubare stärkester-verbunmaterialien mit verbesserter stossdämpfung und guter verarbeitbarkeit
DE19852081C1 (de) Kunststoff-Werkstoff aus einem Polymer-Blend und dessen Verwendung
EP0859031A2 (de) Faserverstärktes Kuststoff-Formteil und Verfahren zu dessen Herstellung
EP2953997B1 (de) Mikrostrukturiertes kompositmaterial, verfahren zu dessen herstellung, formkörper hieraus sowie verwendungszwecke
DE2534037A1 (de) Verfahren zur herstellung von waermehaertbaren harzen
EP2229421B1 (de) Textiles halbzeug mit wengistens einer mit einem kleber versehenen oberfläche
EP2909256B1 (de) Nachwachsende rohstoffe enthaltender verbundwerkstoff sowie verfahren zu seiner herstellung
DE102007050769A1 (de) Polymeres Material und Verfahren zu dessen Herstellung
EP2828051A1 (de) Lagerstabile harzfilme und daraus hergestellte faserverbundbauteile
DE4312753A1 (de) Verwendung von Polyacetalen zur Herstellung von kompostierbaren Formkörpern, als Beschichtungsmittel und als Klebstoff
EP2726549B1 (de) Durch spritzguss hergestellter artikel
EP1102804B1 (de) Verbundwerkstoffe auf der basis nachwachsender rohstoffe
DE112019004736T5 (de) Hochtemperatur-UP-Harze (HT-UP-Harz) auf Basis von zyklischen und nicht-zyklischen Rohstoffen
WO2024200021A1 (de) Harzformulierung zur herstellung eines duromeren kunststoffes, entsprechender duromerer kunststoff und verbundwerkstoff
EP3408313A1 (de) Neuartiger hetero-diels-alder-vernetzer und deren verwendung in reversibel vernetzenden polymersystemen
DE10003749A1 (de) Verfahren zur Herstellung radikalisch nachvernetzter Polymere
WO1997012694A1 (de) Polyolefinteile und folien mit permanent verbesserten oberflächeneigenschaften
EP1261671A1 (de) Verfahren zur herstellung radikalisch nachvernetzter polymere unter einsatz von aufbaukomponenten
EP4263644B1 (de) Matrixharz für die herstellung von faserverbundwerkstoffen
EP3990538A1 (de) Verbundmaterial mit einer matrix auf basis von organischen kunststoffen und dessen verwendung
DE102021123906A1 (de) Kompatibilisierung von Polyesterblends
DE29522229U1 (de) Formkörper aus Verbundmaterial auf der Basis von Celluloseacetat und verstärkenden natürlichen Cellulosefasern

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 24712201

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2024712201

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024712201

Country of ref document: EP

Effective date: 20251030

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024712201

Country of ref document: EP

Effective date: 20251030

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024712201

Country of ref document: EP

Effective date: 20251030

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024712201

Country of ref document: EP

Effective date: 20251030

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024712201

Country of ref document: EP

Effective date: 20251030

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024712201

Country of ref document: EP

Effective date: 20251030

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024712201

Country of ref document: EP

Effective date: 20251030

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024712201

Country of ref document: EP

Effective date: 20251030

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2024712201

Country of ref document: EP