WO2024200375A1 - Alliage résistif de précision à base de cuivre, de manganèse, de nickel et d'étain - Google Patents

Alliage résistif de précision à base de cuivre, de manganèse, de nickel et d'étain Download PDF

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    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/08—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon

Definitions

  • the present invention relates to the field of precision resistive alloys based on copper and, more particularly, to a resistive alloy whose main constituents are copper and manganese, and also comprising nickel, tin, and optionally silicon.
  • Copper-manganese alloys are known for their electrical properties, and in particular for their resistivity.
  • thermoelectric resistive alloys in addition to resistivity as an essential characteristic, there is the temperature coefficient of resistance, also noted TCR (Temperature Coefficient Resistance), as well as the thermoelectric power, noted PTE.
  • the present invention relates more specifically to an alloy having optimum stability of resistivity after exposure to temperature over a long period of use (several hundred hours), a very low temperature coefficient and a very low thermoelectric power, which will be used in precision resistors for current measurement or in standard resistors.
  • This alloy can also be used in the manufacture of precision chip resistors (or SMD - Surface Mount Resistor and Chip Resistors) such as metal foil resistors or current sense resistors (Current Sense Resistors).
  • precision chip resistors or SMD - Surface Mount Resistor and Chip Resistors
  • metal foil resistors or current sense resistors (Current Sense Resistors).
  • the shunt in particular, consists of a core made from a resistive alloy, and two copper connectors, and said connectors are assembled to the core by welding, the potential difference between the materials of the core and the copper connectors conditioning the PTE, the latter having to be as low as possible.
  • thermoelectric power reflects the appearance of a difference in electrical potential between a pair of materials subjected to a temperature gradient.
  • Resistivity noted Q, as opposed to conductivity, defines the capacity of a material to block the passage of electrical charges, and therefore of current.
  • the resistivity Q of copper is very low (1.724 pQ.cm in the annealed state), which makes it an excellent electrical conductor. Indeed, the electrical conductivity of copper is defined as being equal to 100% IACS (International Annealed Copper Standard).
  • the temperature coefficient, TC represents the variation of a physical property, which can be, for example, the thermal conductivity of a material, the mechanical strength, or the resistance of a conductor, as a function of temperature.
  • the physical quantity of interest is the temperature coefficient of resistance (TCR); it is therefore this property which will be measured, and for which we seek to achieve the lowest possible value.
  • TCR temperature coefficient of resistance
  • manganese may be added to this copper, which has the effect of increasing the resistivity of the alloy and the thermoelectric power, while lowering the temperature coefficient.
  • the addition of nickel to the preceding alloy has the effects, on the one hand, of increasing the resistivity, with however a lesser effect than that of manganese and, on the other hand, of lowering the thermoelectric power.
  • the TCR can be negative, positive or zero depending on the combination of elements and the temperature range.
  • Tin and silicon may also be added, in proportions of up to 3% by mass for tin, and 1% for silicon, to adjust the temperature coefficient of resistance, the thermoelectric power, and improve the temperature stability of the resistivity.
  • Silicon may also be added, in a proportion of up to 1%.
  • such alloys require, at the time of their preparation, the carrying out of a vacuum or controlled atmosphere fusion of the elements, so as to avoid the formation of MnO oxides likely to alter the properties of the alloy.
  • the transfer of the liquid alloy to the ingot mold frequently requires the use of technologies that do not involve passage to air (source process).
  • the present invention aims to be able to propose a copper-based alloy, the composition of which is furthermore constituted by at least manganese, nickel and tin, for the production of precision resistors having both a high resistivity, of at least 70 pQ.cm, a low PTE and an optimal TCR in a temperature range from 20 to 50°C, while also exhibiting stability over time of their resistivity.
  • the invention relates to a precision resistive alloy based on copper (Cu) for the manufacture of a precision resistor, characterized in that said alloy consists of, in % by mass:
  • the proportion of Mn within the alloy is between 20.0 and 22.0% by mass;
  • thermoelectric power with a value less than 2 pV/°C, preferably less than 1 pV/°C, more preferably still less than 0.5 pV/°C, and
  • TCR resistance • a temperature coefficient of the TCR resistance, between 20 and 50°C, between -50 and +50 ppm/°C, preferably between -40 and +40 ppm/°C, and more preferably still between -20 and +20 ppm/°C.
  • the invention also relates to a precision resistor comprising, on the one hand, a core obtained from a resistive alloy in accordance with the invention, and, on the other hand, copper connectors located on either side of said core and assembled, by welding, to the latter.
  • the invention also relates to a first embodiment of a method for manufacturing a strip of precision resistive alloy based on copper in accordance with the invention and described above, said method comprising at least the following steps, taken in order:
  • Such an alloy composition makes it possible to manufacture precision resistors having exceptional properties, in terms of both resistivity, but also TCR and PTE, and, moreover, to maintain stability of these properties in the temperature ranges to which said resistors are subjected, in use.
  • Such an alloy composition makes it possible to manufacture electronic components having a resistivity considered to be particularly high, for such an alloy family, between 70.0 and 85.0 pQ.cm.
  • Such resistivity values have not, until now, been achieved by alloys having a CuMnNi base and produced in the context of conventional melting processes, but only in the context of vacuum melting processes.
  • the Mn/Ni ratio between the proportions of manganese and nickel in the alloy, must be between 3 and 5, making it possible to ensure an optimal PTE and, preferably, less than 1 pV/°C.
  • the PTE reflects the appearance of a difference in electrical potential under the effect of a thermal gradient applied to the junctions of pairs of materials.
  • the proportion of tin in the resistive alloy of the invention makes it possible to ensure obtaining a temperature coefficient TCR of the resistance between -50 and +50 ppm/°C, in a temperature range between 20 and 50°C.
  • the alloy of the invention makes it possible to ensure stability of the temperature resistance, in the range of temperatures of use of a precision resistor obtained using said alloy.
  • the proportion of Sn in the alloy of the invention is between 0.6 and 1.6% by mass, which further allows adjustment of the TCR and maintenance thereof in a range between -40 and +40 ppm/°C.
  • the alloys of the invention each allow the obtaining of a TCR which is particularly stable and close to 0, in particular over a temperature range between 20 and 50°C.
  • the composition of the precision resistive alloy of the invention also comprises, in addition to Cu, Mn, Ni and Sn, a proportion of silicon (Si) of between 0.02 and 0.15% by mass.
  • the sum of the mass percentages (Sn + 4*Si) must be less than 2.0% and, more preferably still, this sum (Sn + 4*Si) is less than 1.6%.
  • the proportion of Si within the precision resistive alloy of the invention must be less than 0.15% so as to avoid embrittlement thereof during a hot transformation step implemented during the process for producing a strip, described below, from said alloy.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing a strip of precision resistive alloy based on copper as described above, consisting of the elements Mn, Ni, Sn, possibly Si, in the proportions and respecting the Mn/Ni ratio mentioned, and possibly the Si+Sn criterion introduced where appropriate, the remainder of the alloy being Cu as well as the inevitable impurities.
  • the method of the invention advantageously, does not require carrying out the melting and casting in a vacuum enclosure.
  • a homogenization temperature of the alloy before transformation, not exceeding 800°C, allows the CuMnSn phases rich in Sn (more than 20% Sn) to be dissolved and thus avoid their fusion, which would be likely to cause decohesion and damage during transformation.
  • the starting alloy incorporates a proportion of Si of between 0.02% and 0.15%, respecting the criterion Sn+0.4*Si ⁇ 2.0%, preferably ⁇ 1.6%
  • the Si is introduced at the end of fusion, after introduction and fusion of the other constituent elements of the alloy, Cu, Mn, Ni and Sn.

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Abstract

L'invention concerne un alliage résistif de précision à base de cuivre (Cu) pour la fabrication d'une résistance de précision, ledit alliage étant caractérisé en ce qu'il est constitué de, en % en masse : - manganèse (Mn) dans une proportion comprise entre 20,0 et 23,0 %, - nickel (Ni) dans une proportion comprise entre 4,5 et 8,0 %, - étain (Sn) dans une proportion comprise entre 0,2 et 2,0 %, - Eventuellement de silicium (Si) dans une proportion comprise entre 0,02 et 0,15 %, en respectant alors Sn+4*Si<2,0 %, le reste étant du cuivre et des impuretés inévitables, et dans lequel alliage le rapport (en % en masse) entre la proportion de Mn et de Ni est compris entre 3,0 et 5,0. L'alliage de l'invention pourra notamment être utilisé dans la fabrication de résistances de précisions, pour des applications dans des systèmes de mesure et de contrôle de batteries, dans des shunts ou des jauges de contraintes.

Description

Description
Titre de l'invention : Alliage résistif de précision à base de cuivre, de manganèse, de nickel et d’étain
[0001 ] La présente invention concerne le domaine des alliages résistifs de précision à base de cuivre et, plus particulièrement, un alliage résistif dont les constituants principaux sont le cuivre et le manganèse, et comportant également du nickel, de l’étain, et éventuellement du silicium.
[0002] Les alliages à base de cuivre et de manganèse sont connus pour leurs propriétés électriques, et notamment pour leur résistivité.
[0003] Dans les alliages résistifs dits « de précision », viennent s’ajouter à la résistivité comme caractéristique incontournable, le coefficient de température en résistance, également noté TCR (Temperature Coefficient Resistance), ainsi que le pouvoir thermoélectrique, noté PTE.
[0004] La présente invention concerne plus spécifiquement un alliage présentant une stabilité optimale de la résistivité après exposition en température sur une longue période d’utilisation (plusieurs centaines d’heures), un très faible coefficient de température et un très faible pouvoir thermoélectrique, qui sera utilisé dans les résistances de précision pour la mesure du courant ou dans les résistances étalons.
[0005] Ainsi, un tel alliage trouvera notamment une application dans la fabrication de résistances de précision telles que des shunts (ou micro-shunts) qui sont en particulier essentiels dans le système de contrôles des batteries d'accumulateur (ou BMS - Battery Management System) où la température a un effet majeur sur la capacité de charge de la batterie, voir sa destruction.
[0006] Cet alliage pourra également être employé dans la fabrication de résistances de précision à puce (ou SMD - Surface Mount Résister and Chip Resistors) telles que les résistances à feuille métallique ou les résistances de détection de courant (Current Sense Resistors).
[0007] Enfin, cet alliage trouvera également une application dans la fabrication de jauges de déformation pour lesquelles les mesures requièrent une grande précision et une stabilité en température. [0008] Le shunt, notamment, est constitué d’un cœur fabriqué à partir d’un alliage résistif, et de deux connecteurs en cuivre, et lesdits connecteurs sont assemblés au cœur par soudage, la différence de potentiel entre les matériaux du cœur et des connecteurs en cuivre conditionnant le PTE, celui-ci devant être le plus faible possible.
[0009] En d’autres termes, le pouvoir thermoélectrique traduit l’apparition d’une différence de potentiel électrique entre un couple de matériau soumis à un gradient de température.
[0010] Dans les applications visées, à savoir les résistances de précision, un PTE le plus faible possible est recherché, afin d'éviter l'existence de courant parasite nuisible pour certaines applications, avec, en parallèle, une valeur de résistivité importante.
[0011] La résistivité, notée Q, en opposition à la conductivité, définit la capacité d’un matériau à bloquer le passage des charges électriques, et donc du courant.
[0012] La résistivité Q du cuivre est très faible (1 ,724 pQ.cm à l’état recuit), ce qui en fait un excellent conducteur électrique. En effet, la conductivité électrique du cuivre est définie comme étant égale à 100 % IACS (International Annealed Copper Standard).
[0013] Enfin, le coefficient de température, TC, représente la variation d’une propriété physique, qui peut être, par exemple, la conductivité thermique d’un matériau, la résistance mécanique, ou la résistance d’un conducteur, en fonction de la température.
[0014] Dans les applications de la présente invention, la grandeur physique d’intérêt est le coefficient de température de la résistance (TCR) ; c’est donc cette propriété qui sera mesurée, et pour laquelle on cherche à atteindre une valeur la plus faible possible.
[0015] Dans les alliages dont le constituant principal est le cuivre, du manganèse peut être ajouté à ce cuivre, ce qui a pour effet d’augmenter la résistivité de l’alliage et le pouvoir thermoélectrique, tout en abaissant le coefficient de température.
[0016] L’ajout de nickel à l’alliage précédent a pour effets, d’une part, d’augmenter la résistivité, avec cependant un effet moindre que celui du manganèse et, d’autre part, d’abaisser le pouvoir thermoélectrique. [0017] Le TCR peut être négatif, positif ou nul selon la combinaison des éléments et l’intervalle de température.
[0018] De l’étain et du silicium peuvent également être ajoutés, dans des proportions allant jusqu’à 3 % en masse pour l’étain, et 1 % pour le silicium, pour ajuster le coefficient de température de la résistance, le pouvoir thermoélectrique, et améliorer la stabilité en température de la résistivité.
[0019] On connaît ainsi, notamment, de la demande de brevet américaine publiée sous le numéro US 2020/224293, un élément de résistance fabriqué à partir d’un alliage comprenant du cuivre, du manganèse dans une proportion comprise entre 23 et 28 %, du nickel dans une proportion comprise entre 9 et 13 %, et de l’étain, avec une proportion allant jusqu’à 1 %.
[0020] Du silicium peut également être ajouté, dans une proportion allant jusqu’à 1 %.
[0021] On obtient ainsi un alliage permettant de conférer, au produit final, une résistivité intéressante, de l’ordre de 90 pQ.cm.
[0022] Cela étant, les alliages résistifs de précision comportant une proportion élevée de manganèse présentent des inconvénients.
[0023] En particulier, de tels alliages nécessitent, au moment de leur élaboration, la réalisation d’une fusion sous vide ou sous atmosphère contrôlée des éléments, en sorte d’éviter la formation d’oxydes MnO susceptibles d’altérer les propriétés de l’alliage. Outre la fusion, le transfert de l’alliage liquide vers la lingotière nécessite fréquemment le recours à des technologies n’entrainant pas de passage à l’air (procédé en source).
[0024] Or, la mise en oeuvre d’une étape de fusion et de coulée sous vide nécessite l’emploi d’équipements spécifiques (enceinte sous vide, contrôle des atmosphères) qui présentent notamment l’inconvénient d’être coûteux.
[0025] En outre la stabilité du coefficient de température TCR et du pouvoir thermoélectrique PTE nécessite encore d’être améliorée, afin de proposer un alliage de composition optimale pour la fabrication de résistances de précision.
[0026] D’autres alliages sont connus dans l’état de la technique, avec notamment des compositions comprenant entre 6 et 10 % de manganèse, et 3 à 9 % d’aluminium, pour des applications dans la fabrication de résistances. [0027] Cela étant, pour de tels alliages, les valeurs de résistivité obtenues sont relativement faibles et peu intéressantes pour les applications visées, typiquement entre 25 pQ.cm et 55 pQ.cm.
[0028] Il en est de même pour les alliages CuMnSn, pour lesquels la composition comporte entre 5 et 12 % de manganèse et 1 à 7 % d’étain, et au moyen desquels les valeurs de résistivité sont centrées aux alentours de 30 pQ.cm.
[0029] La présente invention se veut à même de proposer un alliage à base de cuivre, dont la composition est constituée en outre au moins de manganèse, de nickel et d’étain, pour l’élaboration de résistances de précision ayant à la fois une forte résistivité, d’au minimum 70 pQ.cm, un faible PTE et un TCR optimal dans une gamme de température allant de 20 à 50 °C, tout en présentant par ailleurs une stabilité dans le temps de leur résistivité.
[0030] A cet effet, l’invention concerne un alliage résistif de précision à base de cuivre (Cu) pour la fabrication d’une résistance de précision, caractérisé en ce que ledit alliage est constitué de, en % en masse :
[0031] - manganèse (Mn) dans une proportion comprise entre 20,0 et 23,0 %,
[0032] - nickel (Ni) dans une proportion comprise entre 4,5 et 8,0 %,
[0033] - étain (Sn) dans une proportion comprise entre 0,2 et 2,0 %,
[0034] - Eventuellement de silicium (Si) dans une proportion comprise entre 0,02 et 0,15 %, en respectant alors Sn+4*Si<2,0 %,
[0035] Le reste étant du cuivre et des impuretés inévitables,
[0036] Et dans lequel alliage le rapport (en % en masse) entre la proportion de Mn et de Ni est compris entre 3,0 et 5,0.
[0037] Selon des modes particuliers de réalisation de l’alliage résistif de précision de l’invention :
[0038] - la proportion de Sn au sein de l’alliage est comprise entre 0,6 et 1 ,6 % en masse ;
[0039] - la proportion de Mn au sein de l’alliage est comprise entre 20,0 et 22,0 % en masse ;
[0040] - la proportion de Ni au sein de l’alliage est comprise entre 5,0 et 6,5 % en masse ; [0041] - ledit alliage présente les caractéristiques suivantes :
• une résistivité comprise entre 70 et 85 pQ.cm,
• un pouvoir thermoélectrique PTE avec une valeur inférieure à 2 pV/°C, de préférence inférieur à 1 pV/°C, plus préférentiellement encore inférieure à 0,5 pV/°C, et
• un coefficient de température de la résistance TCR, entre 20 et 50 °C, compris entre -50 et +50 ppm/°C, de préférence entre -40 et +40 ppm/°C, et plus préférentiellement encore compris entre -20 et +20 ppm/°C.
[0042] L’invention concerne également une résistance de précision comportant, d’une part, un cœur obtenu à partir d’un alliage résistif de conforme à l’invention, et, d’autre part, des connecteurs en cuivre situés de part et d’autre dudit cœur et assemblés, par soudage, à celui-ci.
[0043] L’invention concerne, également, un premier mode de réalisation d’un procédé de fabrication d’une bande en alliage résistif de précision à base de cuivre conforme à l’invention et décrit ci-dessus, ledit procédé comportant, au moins, les étapes suivantes, prises dans l’ordre :
[0044] - Fusion des éléments constitutifs dudit alliage et coulée continue en sorte d’obtenir un lingot d’épaisseur ou de diamètre compris entre 100 et 250 mm ;
[0045] - Opération de traitement thermique d’homogénéisation à une température comprise entre 600 et 800 °C pendant 2 à 5 h ;
[0046] - A partir d’un lingot homogénéisé, obtention d’une bande d’épaisseur inférieure à 20 mm, par recristallisation dynamique à chaud, comprenant laminage, extrusion et forgeage, à une température comprise entre 700 et 850 °C, avec un rapport de réduction de section supérieur à 50 % ;
[0047] - Obtention d’une bande d’épaisseur inférieure à 10 mm par recristallisation statique après écrouissage à froid avec un rapport de réduction de section compris entre 65 et 85 %, à une température comprise entre 550 °C et 700 °C, pendant une durée comprise entre 1 et 3 h.
[0048] Dans un deuxième mode de réalisation du procédé de l’invention, tout aussi avantageux, celui-ci comporte, au moins, les étapes suivantes, prises dans l’ordre : [0049] - Fusion des éléments constitutifs dudit alliage et coulée continue en sorte d’obtenir une bande d’épaisseur inférieure à 20 mm ;
[0050] - Opération de traitement thermique d’homogénéisation à une température comprise entre 600 et 800 °C pendant 2 à 5 h ;
[0051] - A partir d’une bande d’épaisseur inférieure à 20 mm et homogénéisée, obtention d’une bande d’épaisseur inférieure à 10 mm par recristallisation statique après écrouissage à froid avec un rapport de réduction de section compris entre 65 et 85%, à une température comprise entre 550 °C et 700 °C, pendant une durée comprise entre 1 et 3 h.
[0052] D’autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre se rapportant à des modes de réalisation qui ne sont donnés qu’à titre d’exemples indicatifs et non limitatifs.
[0053] La compréhension de cette description sera facilitée en se référant à l’unique figure jointe décrite ci-après :
[0054] [Fig.1] représente des courbes de variation de la résistance par rapport à la résistance à 20 °C en fonction de la température pour deux alliages de l’invention présentant la composition suivante :
- CuMn21 Ni6Sn1 ( — ■ — ■ — ) avec 21 ,0 % de Mn, 6,0 % de Ni et 1 ,0 % de Sn, le reste étant du cuivre et des inévitables impuretés ;
- CuMn21 Ni6SnO,5 ( — ) avec 21 ,0 % de Mn, 6,0 % de Ni et 0,5 % de Sn, le reste étant du cuivre et des inévitables impuretés ;
Et trois alliages comparatifs dont la composition n’entre pas dans la définition de l’invention :
- CuMn23Ni3 ( - ) avec 23,0 % de Mn et 3,0 % de Ni, le reste étant du cuivre et des inévitables impuretés ;
- CuMnl 2Ni5Sn3 ( — ■ ■ — ■ ■ — ) avec 12,0 % de Mn ; 5,0 % de N, et 3,0 % de Sn, le reste étant du cuivre et des inévitables impuretés
- CuMn20Ni5Si ( - ) avec 20,0 % de Mn, 5,0 % de Ni et du Si, le reste étant du cuivre et des inévitables impuretés. [0055] La présente invention est relative à un alliage à base de cuivre (Cu) pour la fabrication de résistances étalons ou de résistances de précision, ces dernières ayant des applications notamment dans des appareils de mesure tels que des shunts et des jauges de déformation, lesdits shunts pouvant être retrouvés dans le système de contrôle de batteries d’accumulateur.
[0056] Dans de tels systèmes, la température présente un effet majeur sur la capacité de charge des batteries, voire sur la destruction de celle-ci.
[0057] Par conséquent pour de telles applications, il est essentiel de proposer des alliages, pour la fabrication de résistance de précision, présentant des propriétés électriques stables dans les gammes de température auxquelles de tels composants sont susceptibles d’être soumis.
[0058] Ainsi, les inventeurs ont mis au point un alliage résistif de précision, dont l’élément majoritaire est le Cu, et présentant la composition suivante, celle-ci étant optimale pour être utilisée dans la fabrication de résistances de précision et obtenir les propriétés thermoélectriques souhaitées :
[0059] - Une proportion de manganèse (Mn) comprise entre 20,0 et 23,0 %,
[0060] - Une proportion de nickel (Ni) comprise entre 4,5 et 8,0 %,
[0061] - Une proportion d’étain (Sn) comprise entre 0,2 et 2,0 %,
[0062] Le reste étant du cuivre et des impuretés inévitables en proportion maximale, pour ces dernières, de 0,8 %, de préférence en proportion maximale de 0,4 %.
[0063] Et dans lequel alliage le rapport (en % en masse) entre la proportion de Mn et de Ni est compris entre 3,0 et 5,0.
[0064] Une telle composition d’alliage permet de fabriquer des résistances de précision ayant des propriétés exceptionnelles, en termes à la fois de résistivité, mais également de TCR et de PTE, et, par ailleurs, de conserver une stabilité de ces propriétés dans les gammes de température auxquelles sont soumis, en utilisation, lesdites résistances.
[0065] Ainsi, une telle composition d’alliage permet de fabriquer des composants électroniques présentant une résistivité considérée comme particulièrement élevée, pour une telle famille d’alliage, comprise entre 70,0 et 85,0 pQ.cm. [0066] De telles valeurs de résistivité n’ont, jusqu’à lors, pas été atteintes par des alliages ayant une base CuMnNi et élaborés dans le cadre de procédés de fusion conventionnels, mais uniquement dans le cadre de procédés de fusion sous vide.
[0067] Cela étant, dans le domaine d’application des résistances de précision, l’obtention d’une résistivité élevée n’est pas suffisante.
[0068] Aussi, au moyen de la présente composition d’alliage de l’invention, les inventeurs ont réussi à aboutir, également, à des valeurs optimales en termes de coefficient de température TCR et de pouvoir thermoélectrique PTE.
[0069] Plus spécifiquement, le rapport Mn/Ni, entre les proportions de manganèse de de nickel dans l’alliage, devant être compris entre 3 et 5, permet d’assurer un PTE optimal et, de préférence, inférieur à 1 pV/°C.
[0070] Pour mémoire, le PTE traduit l’apparition d’une différence de potentiel électrique sous l’effet d’un gradient thermique appliqué aux jonctions de couples de matériaux.
[0071] Ainsi, au moyen du rapport Mn/Ni particulier à l’alliage résistif de précision de l’invention, on maintient une différence de potentiel électrique faible entre le cœur d’une résistance de précision, obtenu à partir dudit alliage, et les connecteurs en cuivre assemblés audit cœur par soudage.
[0072] La proportion d’étain dans l’alliage résistif de l’invention, entre 0,2 et 2,0 % permet d’assurer l’obtention d’un coefficient en température TCR de la résistance compris entre -50 et +50 ppm/°C, dans une gamme de température comprise entre 20 et 50 °C.
[0073] En d’autres termes, l’alliage de l’invention permet d’assurer une stabilité de la résistance en température, dans la gamme de températures d’utilisation d’une résistance de précision obtenue au moyen dudit alliage.
[0074] Tout préférentiellement, la proportion de Sn au sein de l’alliage de l’invention est comprise entre 0,6 et 1 ,6 % en masse, ce qui permet encore un ajustement du TCR et un maintien de celui-ci dans une gamme comprise entre -40 et +40 ppm/°C.
[0075] Plus préférentiellement encore, il a pu être établi qu’une proportion d’étain comprise entre 0,2 et 1 ,0 % permet d’obtenir un TCR particulièrement optimal compris entre -20 et +20 ppm/°C. [0076] Le graphique de la figure 1 permet de comparer deux alliages conformes à l’invention notés :
- CuMn21 Ni6Sn1 (courbe — ■ — ■ — ) et comportant 21 ,0 % de Mn, 6,0 % de Ni et 1 ,0 % de Sn, le reste étant du cuivre et des inévitables impuretés, et
- CuMn21 Ni6SnO,5 (courbe en traits pleins — ) avec 21 ,0 % de Mn, 6,0 % de Ni et 0,5 % de Sn, le reste étant du cuivre et des inévitables impuretés, avec trois alliages dont la composition est différente : CuMn23Ni3 ( - ),
CuMn12Ni5Sn3 ( — - - ) et CuMn20Ni5Si ( - ).
[0077] Cette figure représente les courbes de variation de la résistance de ces alliages, par rapport à la résistance à 20 °C en fonction de la température. A partir de ces courbes, le TCR peut être déduit par modélisation mathématique.
[0078] On peut ainsi déduire, des résultats illustrés sur ces courbes, que les alliages de l’invention permettent chacun l’obtention d’un TCR particulièrement stable et proche de 0 notamment sur une gamme de température comprise entre 20 et 50 °C.
[0079] Selon une caractéristique optionnelle de la composition de l’alliage résistif de précision de l’invention, la composition de celui comporte également, en plus du Cu, du Mn, du Ni et du Sn, une proportion de silicium (Si) comprise entre 0,02 et 0,15 % en masse.
[0080] Dans ce cas de figure, lorsque la composition de l’alliage de l’invention incorpore une proportion de Si, il est impératif de respecter la relation suivante, considérant le pourcentage massique du Sn et celui du Si :
[0081] La somme des pourcentages massiques (Sn + 4*Si) doit être inférieure à 2,0 % et, plus préférentiellement encore, cette somme (Sn + 4*Si) est inférieure à 1 ,6 %.
[0082] L’introduction de Si, effectuée tout préférentiellement, lors du procédé d’élaboration de l’alliage résistif de précision de l’invention, en fin de fusion des différents éléments constitutifs dudit alliage, permet, d’une part, une réduction de la formation d’oxyde de Mn et, d’autre part, de diminuer l’oxydation du Mn lors de l’étape de coulée et de limiter la formation de porosités qui pourraient avoir un effet néfaste sur les propriétés thermoélectriques de la résistance. [0083] En outre, le Si agit sur la résistivité, tout comme le Mn. Ainsi, l’introduction de Si dans l’alliage de l’invention permet d’améliorer encore substantiellement les valeurs de résistivité obtenues.
[0084] Il convient cependant de tenir compte de l’effet combiné des éléments Sn et Si sur le TCR, qui est maintenu entre -20 et +20 ppm/°C en respectant la relation susmentionnée (Sn + 4*Si) < 2,0 %, de préférence < 1 ,6 %.
[0085] En outre, la proportion de Si au sein de l’alliage résistif de précision de l’invention doit être inférieure à 0,15 % en sorte d’éviter une fragilisation de celui- ci lors d’une étape de transformation à chaud mise en oeuvre lors du procédé d’élaboration d’une bande, décrit ci-après, à partir dudit alliage.
[0086] En effet, la présente invention est également relative à un procédé de fabrication d’une bande en alliage résistif de précision à base de cuivre tel que décrit ci-dessus, constitué des éléments Mn, Ni, Sn, éventuellement Si, dans les proportions et respectant le rapport Mn/Ni évoqués, et éventuellement le critère Si+Sn introduit le cas échéant, le reste de l’alliage étant du Cu ainsi que les inévitables impuretés.
[0087] Dans un premier mode de réalisation du procédé de l’invention, celui-ci comporte, au moins, les étapes suivantes, prises dans l’ordre :
[0088] - Fusion des éléments constitutifs dudit alliage et coulée semi-continue en sorte d’obtenir un lingot d’épaisseur ou de diamètre compris entre 100 et 250 mm ;
[0089] - Réalisation d’une opération de traitement thermique d’homogénéisation à une température comprise avantageusement entre 600 et 800 °C, pendant une durée préférentiellement comprise entre 2 et 5 h ;
[0090] - A partir d’un lingot homogénéisé suivant l’étape précédente, obtention d’une bande d’épaisseur inférieure à 20 mm, par recristallisation dynamique à chaud, comprenant au moins laminage ou extrusion ou forgeage, à une température avantageusement comprise entre 700 et 850 °C, avec un rapport de réduction de section supérieur à 50 % ;
[0091] - Obtention d’une bande d’épaisseur inférieure à 10 mm par recristallisation statique après écrouissage à froid, avec un rapport de réduction de section compris entre 65 et 85 %, à une température avantageusement comprise entre 550 °C et 700 °C, pendant une durée comprise, de préférence, entre 1 et 3 h. [0092] Selon un deuxième mode de réalisation du procédé de l’invention, celui-ci comporte, au moins, les étapes suivantes, prises dans l’ordre :
[0093] - Fusion des éléments constitutifs dudit alliage et coulée continue en sorte d’obtenir une bande d’épaisseur inférieure à 20 mm ;
[0094] - Réalisation d’une opération de traitement thermique d’homogénéisation à une température avantageusement comprise avantageusement entre 600 et 800 °C pendant une durée comprise entre 2 et 5 h ;
[0095] - A partir d’une bande d’épaisseur inférieure à 20 mm et homogénéisée, obtention d’une bande d’épaisseur inférieure à 10 mm par recristallisation statique après écrouissage à froid avec un rapport de réduction de section compris entre 65 et 85 %, à une température préférentiellement comprise entre 550 °C et 700 °C, pendant une durée comprise avantageusement entre 1 et 3 h.
[0096] Du fait de la composition spécifique de l’alliage résistif de précision de l’invention, le procédé de l’invention, avantageusement, ne nécessite pas d’effectuer la fusion et la coulée dans une enceinte sous vide.
[0097] En d’autres termes, on effectue, dans le procédé de l’invention, une fusion et une coulée conventionnelles, pas sous vide.
[0098] En outre, la mise en œuvre de ce procédé permet de réduire les hétérogénéités de microstructures pour permettre les transformations, et assurer l’homogénéité et la constance des propriétés électriques du produit final obtenu.
[0099] A noter également qu’une température d’homogénéisation de l’alliage, avant transformation, ne dépassant pas 800 °C, permet une mise en solution des phases CuMnSn riches en Sn (plus de 20 % de Sn) et ainsi éviter leur fusion ce qui serait susceptible d’entrainer une décohésion et un endommagement lors de la transformation.
[0100] Tout préférentiellement, lorsque l’alliage de départ incorpore une proportion de Si comprise entre 0,02 % et 0,15 %, en respectant le critère Sn+0,4*Si<2,0 %, de préférence <1 ,6 %, le Si est introduit en fin de fusion, après introduction et fusion des autres éléments constitutifs de l’alliage, Cu, Mn, Ni et Sn.

Claims

Revendications
[Revendication 1] (Alliage résistif de précision à base de cuivre (Cu) pour la fabrication d’une résistance de précision, ledit alliage étant caractérisé en ce qu’il est constitué de, en % en masse :
- manganèse (Mn) dans une proportion comprise entre 20,0 et 23,0 %,
- nickel (Ni) dans une proportion comprise entre 4,5 et 8,0 %,
- étain (Sn) dans une proportion comprise entre 0,2 et 2,0 %,
- Eventuellement de silicium (Si) dans une proportion comprise entre 0,02 et 0,15 %, en respectant alors Sn+4*Si<2,0 %,
- Le reste étant du cuivre et des impuretés inévitables,
- Et dans lequel alliage le rapport (en % en masse) entre la proportion de Mn et de Ni est compris entre 3,0 et 5,0.
[Revendication 2] Alliage résistif de précision à base de cuivre selon la revendication 1 caractérisé en ce que la proportion de Sn est comprise entre 0,6 et 1 ,6 %.
[Revendication 3] Alliage résistif de précision à base de cuivre selon la revendication 1 ou la revendication 2 caractérisé en ce que la proportion de Mn est comprise entre 20,0 et 22,0 %.
[Revendication 4] Alliage résistif de précision à base de cuivre selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la proportion de Ni est comprise entre 5,0 et 6,5 %.
[Revendication 5] Alliage résistif de précision à base de cuivre selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce qu’il présente une résistivité comprise entre 70 et 85 pQ.cm, un pouvoir thermoélectrique PTE avec une valeur inférieure à 2 pV/°C, de préférence inférieure à 1 pV/°C, de préférence inférieur à 0,5 pV/°C, et un coefficient de température de la résistance TCR, entre 20 et 50 °C, compris entre -50 et +50 ppm/°C, de préférence compris entre -40 et +40 ppm/°C, de préférence compris entre -20 et +20 ppm/°C.
[Revendication 6] Procédé de fabrication d’une bande en alliage résistif de précision à base de cuivre selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, ledit alliage étant constitué de, en % massiques, entre 20,0 et 23,0 % de Mn, entre 4,5 et 8,0 % de Ni, entre 0,2 et 2,0 % de Sn, éventuellement entre 0,02 et 0,15 % de Si, en respectant alors Sn+4*Si<2,0 %, le reste étant du cuivre et des impuretés inévitables, et dans lequel alliage le rapport entre la proportion de Mn et de Ni est compris entre 3,0 et 5,0, ledit procédé étant caractérisé en ce qu’il comporte, au moins, les étapes suivantes, prises dans l’ordre :
- Fusion des éléments constitutifs dudit alliage et coulée semi-continue en sorte d’obtenir un lingot d’épaisseur ou de diamètre compris entre 100 et 250 mm ;
- Opération de traitement thermique d’homogénéisation à une température comprise entre 600 et 800 °C pendant 2 à 5 h ;
- A partir d’un lingot homogénéisé, obtention d’une bande d’épaisseur inférieure à 20 mm, par recristallisation dynamique à chaud, comprenant laminage, extrusion et forgeage, à une température comprise entre 700 et 850 °C, avec un rapport de réduction de section supérieur à 50 %
- Obtention d’une bande d’épaisseur inférieure à 10 mm par recristallisation statique après écrouissage à froid avec un rapport de réduction de section compris entre 65 et 85 %, à une température comprise entre 550 °C et 700 °C, pendant une durée comprise entre 1 et 3h.
[Revendication 7] Procédé de fabrication d’une bande en alliage résistif de précision à base de cuivre selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, ledit alliage étant constitué de, en % massiques, entre 20,0 et 23,0 % de Mn, entre 4,5 et 8,0 % de Ni, entre 0,2 et 2,0 % de Sn, éventuellement entre 0,02 et 0,15 % de Si, en respectant alors Sn+4*Si<2,0 %, le reste étant du cuivre et des impuretés inévitables, et dans lequel alliage le rapport entre la proportion de Mn et de Ni est compris entre 3,0 et 5,0, ledit procédé étant caractérisé en ce qu’il comporte :
- Fusion des éléments constitutifs dudit alliage et coulée continue en sorte d’obtenir une bande d’épaisseur inférieure à 20 mm ;
- Opération de traitement thermique d’homogénéisation à une température comprise entre 600 et 800 °C pendant 2 à 5 h ;
- A partir d’une bande d’épaisseur inférieure à 20 mm et homogénéisée, obtention d’une bande d’épaisseur inférieure à 10 mm par recristallisation statique après écrouissage à froid avec un rapport de réduction de section compris entre 65 et 85 %, à une température comprise entre 550 °C et 700 °C, pendant une durée comprise entre 1 et 3 h. ]
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