WO2024200433A1 - Membranelektrodenanordnung und wasserelektrolysezelle - Google Patents

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WO2024200433A1
WO2024200433A1 PCT/EP2024/058102 EP2024058102W WO2024200433A1 WO 2024200433 A1 WO2024200433 A1 WO 2024200433A1 EP 2024058102 W EP2024058102 W EP 2024058102W WO 2024200433 A1 WO2024200433 A1 WO 2024200433A1
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layer
membrane
proton
mass
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Daniel GÖHL
Jan Byrknes
Jens-Peter SUCHSLAND
Christian Eickes
Alessandro Ghielmi
Bernd Nollmann
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Greenerity GmbH
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the invention relates to a membrane electrode arrangement with high power density and low membrane layer thickness and to a water electrolysis cell comprising this membrane electrode arrangement.
  • Membrane electrode assemblies including catalyst-coated membranes with a proton exchange membrane that is coated with an anode on one side and a cathode on the opposite side, are known in the art under the term CCM (catalyst coated membrane).
  • CCM catalyst coated membrane
  • PEM-WE proton-exchange membrane water electrolysis
  • Proton exchange membranes for use in PEM-WE are usually extruded perfluorosulfonic acid (PFSA)-based polymer membranes.
  • PFSA perfluorosulfonic acid
  • the most established examples of PEM-WE are National® N115 and National® N117 from Chemours.
  • Current literature continues to use thinner, cast, i.e. solvent-printed membranes such as National® NR212.
  • a catalyst for the oxidation of water is used in the anode electrode layer (anode for short).
  • This catalyst is often referred to as an OER catalyst (oxygen evolution reaction).
  • OER catalysts are usually based on noble metals and include noble metal oxides that have a high catalytic activity for water splitting.
  • a proton-conductive polymer, a so-called PFSA-type ionomer is usually used in the anode as a binder, which is mixed with the OER catalyst.
  • These catalysts are usually based on platinum and/or palladium, with platinum and/or palladium preferably being finely dispersed on carbon powders.
  • the cathode also usually comprises a PFSA-based ionomer as a binder.
  • a membrane electrode arrangement for water electrolysis cells can comprise at least one gas recombination layer, which usually comprises a recombination catalyst, such as platinum particles.
  • the platinum particles are preferably finely dispersed within an ionomer matrix arranged between the anode and the membrane.
  • the gas recombination layer can be considered part of the membrane.
  • the recombination catalyst catalyzes the reaction of hydrogen, which passes from the cathode to the anode, with oxygen from the anode side in order to prevent the formation of explosive mixtures on the anode side of a cell.
  • the ionomer of the gas recombination layer is usually selected from the group of perfluorinated polymers, in particular perfluorinated sulfonic acid polymers, due to its oxidation stability.
  • EP 3 559 314 A1 teaches a membrane with a laminate structure, wherein an intermediate layer comprises a recombination catalyst comprising platinum or palladium supported on high surface area supports such as carbon, silica, titanium oxide, or zirconium oxide. Mainly conventional PFSA membranes are described.
  • Hydrocarbon membranes are mostly used in fuel cell applications, as taught, for example, in EP 1 133 806 A1.
  • hydrocarbon membranes Compared to perfluorosulfonic acid (PFSA) membranes, hydrocarbon membranes have several advantages. For example, they have lower gas permeability through the membrane, allowing higher cell current yields to be achieved even when using very thin membranes, which give very low ionic resistance (and thus very good performance). In addition, they can operate for longer periods at high temperatures >100 °C with limited degradation, which is given by the low gas permeability (even at high temperature) and by the high glass transition temperature typical of hydrocarbon-based polymers. Operating at higher temperature results in several system advantages: reduced size of the cooling, lower sensitivity to gas contaminants and higher cell efficiency. Hydrocarbon membranes also emit lower amounts of aggressive degradation products, e.g.
  • hydrocarbon membranes have an improved environmental profile over perfluorinated ionomers because they do not contain perfluoroalkyl compounds and do not require perfluoroalkyl chemistry in their manufacture.
  • a disadvantage of hydrocarbon membranes is that they have extremely low adhesion and thus adhesion to conventional gas recombination layers and anodes, which often comprise PFSA ionomers as binders, especially under humid conditions such as in water electrolysis. This can lead to detachment of the gas recombination layer and the catalyst layers (anode and cathode), which in turn results in lower cell performance and can even cause cell failure.
  • a transfer of design features of a fuel cell is not generally applicable to water electrolysis cells.
  • a water electrolysis cell which is also characterized by a permanently high power density due to the use of the membrane electrode arrangement.
  • a membrane electrode assembly which comprises an anode, a cathode and a hydrocarbon membrane located between the anode and the cathode as well as a gas recombination layer located between the anode and the hydrocarbon membrane.
  • MCA membrane electrode assembly
  • at least one adhesion layer is present between the gas recombination layer and the hydrocarbon membrane.
  • the membrane electrode assembly can be designed as a laminate of layers with the layer sequence: anode/first
  • Gas recombination layer/adhesion layer(s)/hydrocarbon membrane/cathode Additional layers can be provided as long as the at least one adhesion layer is arranged between the gas recombination layer and the hydrocarbon membrane.
  • the layers can be laminated together.
  • the membrane electrode assembly (MEA) can be in the form of a CCM (catalyst coated membrane), with the layers each being applied directly to the hydrocarbon membrane.
  • the hydrocarbon membrane comprises at least one ionomer that is not fluorinated or whose fluorine content is a maximum of 5% by mass, based on the total mass of the ionomer.
  • the hydrocarbon membrane thus comprises at least one hydrocarbon-based ionomer, although two or more hydrocarbon-based ionomers can also be present in combination.
  • the hydrocarbon membrane is preferably free of fluorine-containing substances.
  • one or more reinforcing structures can be introduced into the hydrocarbon membrane so that the reinforcing structure(s) limit(s) the expansion of the hydrocarbon membrane.
  • a reinforcing structure can be introduced, for example, during the manufacturing process of the hydrocarbon membrane from an ionomer dispersion or ionomer solution.
  • a previously formed reinforcing structure such as ceramic materials or polymeric materials such as (bi-)axially stretched PTFE (ePTFE), or woven structures such as fabrics made of polyketone (PK) fibers, polyetherketone (PEK) fibers, polyetheretherketone (PEEK) fibers, perfluoroalkoxyalkane (PFA) fibers or polyphenylene sulfide (PPS) fibers, is impregnated with a corresponding ionomer dispersion and then dried so that the pores of the reinforcing structure are filled with ionomer.
  • the hydrocarbon membrane can then be tempered in a high-temperature step, e.g.
  • a membrane that comprises a fluorine-containing reinforcing structure, e.g. made of PTFE, and a hydrocarbon ionomer also falls under the definition of a hydrocarbon membrane in the sense of the present invention.
  • the hydrocarbon membrane advantageously has a layer thickness of 5 to 120 pm, in particular 15 to 90 pm and in particular 35 to 75 pm. This achieves an optimal balance between efficiency, gas tightness and dimensional stability.
  • hydrocarbon membranes with a larger layer thickness of e.g. up to 200 pm can also be used, but this can lead to a significant reduction in efficiency due to the high membrane proton resistance, especially at high current densities.
  • the anode and the cathode are, unless otherwise disclosed below, designed as in the prior art for water electrolysis cells and comprise at least one binder and at least one catalyst catalyzing the respective electrolysis reaction.
  • the gas recombination layer which can be present as a single layer or in the form of a laminate of two or more layers, is also not restricted in detail and can be designed as in the prior art and comprise at least one proton-conductive polymer and a recombination catalyst.
  • the recombination catalyst catalyzes the reaction of hydrogen, which passes from the cathode to the anode, with oxygen from the anode side in order to prevent the formation of explosive mixtures on the anode side of a cell and in particular comprises platinum particles.
  • the ionomer of the gas recombination layer is usually selected from the group of perfluorinated polymers and in particular perfluorinated sulfonic acid polymers (PFSA polymers).
  • the adhesion layer can be present as a single layer or as a layer sequence with two or more adhesion layers.
  • the adhesion layers can have the same or different structures. If reference is made to an adhesion layer below, this is an adhesion layer that is in direct contact with the hydrocarbon membrane. Additional adhesion layers can be arranged between this adhesion layer and the gas recombination layer. Unless otherwise stated, the following statements on the composition and design of the adhesion layer apply to all adhesion layers used according to the invention.
  • the adhesion layer in direct contact with the hydrocarbon membrane which may also be referred to as the first adhesion layer, comprises at least one ceramic material and at least one proton-conductive polymer.
  • the adhesion layer can also comprise two or more ceramic materials and/or two or more proton-conductive polymers.
  • the ceramic material is not restricted in detail and is dispersed, i.e. distributed, in the proton-conductive polymer(s). This can be achieved, for example, by preparing an adhesion layer dispersion during the production of the adhesion layer in which the ceramic material and the proton-conductive polymer are sufficiently mixed before further processing to form the adhesion layer takes place.
  • the hydrocarbon membrane is not limited in detail.
  • Particularly stable carbon membranes are selected from sulfonated polyarylethers (SPAE), sulfonated polyaryletherethernitriles (SPAEEN), sulfonated polyaryletherketones (SPAEK), sulfonated polyarylethernitriles (SPAEN), sulfonated polyarylethersulfones (SPAES), sulfonated polyarylethersulfoneketones (SPAESK), sulfonated polyetheretherketones (SPEEK), sulfonated polyetherketones (SPEK), sulfonated polyethersulfones (SPES), sulfonated polyimides, sulfonated polyketoneketones (SPKK), sulfonated polyphosphazenes (SPPh), sulfonated polyphenylenesulfones (SPPSf), sulfonated polyp
  • the ceramic material is selected from at least one of oxides, nitrides, carbides, silicides, borides, fluorides and mixtures thereof, a particularly high adhesion between the hydrocarbon membrane and the gas recombination layer is obtained. In other words, the adhesive force of the adhesion layer is improved.
  • oxides, nitrides, carbides, silicides, borides, fluorides and mixtures thereof of at least one selected from chromium, molybdenum, silicon, tantalum, niobium, tin, titanium, zirconium, cerium, tungsten, antimony, aluminum and mixtures thereof.
  • the metals can be contained in particular in amounts that are usually used for doping. This also applies to the fluorine content in the ceramic material. Due to the very good reduction stability, the ceramic material is particularly selected from silicon oxide, tantalum oxide, niobium oxide, tungsten oxide (WO3) and zirconium oxide (ZrO2), and is particularly selected from Nb2O5, Ta2O5, SiO2 and mixtures thereof.
  • the specific surface area of the ceramic material is more than 1 m 2 /g and less than 1200 m 2 /g, in particular more than 50 m 2 /g and less than 800 m 2 /g and in particular more than 100 m 2 /g and less than 400 m 2 /g.
  • the BET method is carried out in accordance with DIN ISO 9277:2003-05 “Determination of the specific surface area of solids by gas adsorption according to the BET method”.
  • the proton-conductive polymer of the adhesion layer is preferably selected from the group of fluorinated ionomers, perfluorinated ionomers, hydrocarbon-based ionomers and combinations thereof, and is in particular a perfluorinated proton-conductive polymer.
  • the equivalent weight of the proton-conductive polymer of the adhesion layer can be less than 1050 g/mol, preferably less than 950 g/mol and more preferably less than 850 g/mol.
  • the equivalent weight indicates the weight of the ionomer per mole of functional groups, in particular sulfonic acid groups.
  • the volume fraction of proton-conductive polymer in the adhesion layer is between 24 and 84% by volume.
  • the total volume of the adhesion layer is defined as the sum of the volumes of the individual components.
  • a volume fraction of proton-conductive polymer in the adhesion layer is preferably from 35 to 75 volume% and more preferably from 46 to 65 volume%.
  • the gas recombination layer comprises at least one proton-conductive polymer, wherein the proton-conductive polymer is in particular a fluorinated ionomer, a perfluorinated ionomer or a hydrocarbon-based ionomer and in particular a perfluorinated ionomer.
  • the MEA advantageously comprises a second adhesion layer which is arranged between the gas recombination layer and the first adhesion layer.
  • the The first adhesion layer aligned with the hydrocarbon membrane has a lower volume fraction of proton-conductive polymer than the second adhesion layer aligned with the gas recombination layer.
  • a second adhesion layer can advantageously be provided in the MEA, which is arranged between the gas recombination layer and the hydrocarbon membrane.
  • a volume fraction of proton-conductive polymer in the first adhesion layer aligned with the hydrocarbon membrane is advantageously from 24 to 56% by volume.
  • a volume fraction of proton-conductive polymer in the second adhesion layer aligned with the gas recombination layer is advantageously from 56 to 100% by volume, in each case based on the respective total volume of the corresponding first or second adhesion layer.
  • the adhesion layer comprises in particular at least one noble metal and the noble metal is preferably selected from the group consisting of platinum, palladium, iridium, ruthenium, rhodium, rhenium, gold and mixtures and alloys thereof, and is in particular platinum and/or palladium.
  • the precious metal is in the form of an alloy, it is further preferred if the precious metal is in the form of an alloy with copper, cobalt, nickel, iron, yttrium and/or tin and in particular as an alloy with cobalt and/or nickel.
  • the alloys can be binary or ternary or quaternary. Particularly advantageous alloys are PtCo, PtCoNi and PtPdCo.
  • the content of precious metal should not be too high.
  • the weight per unit area of the precious metal in the adhesion layer is advantageously 0.01 to 0.1 mg/cm 2 and in particular 0.01 to 0.05 mg/cm 2 .
  • a mass fraction of the noble metal based on the sum of the mass of the noble metal and the ceramic material in the adhesion layer is 0.1 mass% to 80 mass%, in particular 0.5 mass% to 30 mass%, in particular 1 mass% to 10 mass%.
  • the preferred ranges show that the proportion of ceramic material is particularly important in improving the adhesion between the gas recombination layer and the hydrocarbon membrane.
  • the precious metal is advantageously supported on the ceramic material.
  • the precious metal is deposited as particles on the ceramic material and the particle size of the ceramic material provided with precious metal particles is 1 to 30 nm and in particular 2 to 6 nm.
  • the particle size is determined by means of transmission electron microscopy, whereby 500 particles are analyzed to calculate an average value.
  • the particle size distribution can be monomodal, bimodal or multimodal.
  • One focus can be at 1.5 nm and another at 5 nm.
  • the layer thickness of the adhesion layer is preferably in a range of 0.1 to 20 pm, in particular from 0.2 to 10 pm and in particular from 0.5 to 2 pm.
  • the layer thicknesses are measured by means of scanning electron microscopy.
  • a water electrolysis cell which comprises the membrane electrode arrangement according to the invention as described above. Due to the use of the membrane electrode arrangement according to the invention, the water electrolysis cell according to the invention is also characterized by very good adhesive properties between the individual layers and in particular between the gas recombination layer and the hydrocarbon membrane, so that a high level of efficiency is also achieved in the water electrolysis cell over the long term.
  • Fig. 1 shows an MEA according to a first embodiment in section
  • Fig. 2 a measuring arrangement for determining the adhesion between the layers of the MEA
  • Fig. 3 is a diagram obtained by carrying out the adhesion test with the measuring arrangement according to Fig. 2 and
  • Fig. 4 is a diagram illustrating the adhesion test results of the prepared examples.
  • Fig. 1 only the essential components of the MEA are shown. All other components are omitted for the sake of clarity.
  • Fig. 1 shows an MEA 1 that can be used for a water electrolysis cell.
  • the MEA 1 is shown in section and comprises an anode 2, a cathode 3 and a hydrocarbon membrane 4 located between the anode 2 and the cathode 3.
  • a gas recombination layer 5 is present between the hydrocarbon membrane 4 and the anode 2.
  • an adhesion layer 6 is present between the hydrocarbon membrane 4 and the gas recombination layer 5 to improve the adhesion between the hydrocarbon membrane 4 and the gas recombination layer 5.
  • the gas recombination layer 5 serves to improve the gas purity, i.e. only a small proportion of hydrogen passes to oxygen on the anode side, or a small proportion of oxygen passes to hydrogen on the cathode side.
  • the gas recombination layer comprises at least one recombination catalyst, which in particular comprises platinum particles.
  • the gas recombination layer 5 comprises at least one perfluorinated ionomer, in particular a PFSA ionomer.
  • the anode 2 serves to oxidize water and for this purpose comprises an OER catalyst (oxygen evolution reaction), which is made of noble metals and can comprise noble metal oxides that have a high catalytic activity for water splitting. Due to the very good catalytic activity and the stability against dissolution during operation, OER catalysts containing iridium and ruthenium, such as iridium oxide, ruthenium oxide or an iridium-ruthenium mixed oxide, are preferred.
  • the anode 2 also comprises at least one proton-conductive polymer, a so-called ionomer of the PFSA type, which is used as a binder and is mixed with the OER catalyst.
  • This HER catalyst is based on platinum and/or palladium, with platinum and/or palladium preferably being finely dispersed on carbon powders.
  • Cathode 3 also comprises a PFSA-based ionomer as a binder.
  • the adhesion layer 6 is arranged between the hydrocarbon membrane 4 and the gas recombination layer 5 and has in particular a layer thickness of 0.1 to 20 pm.
  • the adhesion layer 6 comprises at least one ceramic material 7 and at least one proton-conductive polymer 8 and optionally a noble metal 9.
  • two or more noble metals 9 and/or two or more ceramic materials 7 and/or two or more proton-conductive Polymers 8, which are in particular fluorinated ionomers and in particular perfluorinated ionomers, may be contained in the adhesion layer 6.
  • the precious metal 9 is in particular selected from the group consisting of platinum, palladium, iridium, ruthenium, rhodium, rhenium, gold and mixtures and alloys thereof, and is in particular platinum and/or palladium. If the precious metal 9 is present as an alloy, it is in particular an alloy with copper, cobalt, nickel, iron, yttrium and/or tin.
  • a surface weight of the precious metal 9 in the first gas recombination layer 5 is in particular 0.01 to 0.05 mg/cm 2 , but can also be 0 mg/cm 2 . If two or more precious metals 9 are used, the surface weight refers to the surface weight of the sum of all precious metals 6.
  • the ceramic material 7 is in particular selected from at least one of oxides, nitrides, carbides, silicides, borides, fluorides and mixtures thereof, from at least one selected from chromium, molybdenum, silicon, tantalum, niobium, tin, titanium, zirconium, cerium, tungsten, antimony, aluminum and mixtures thereof. Silicon oxide, tantalum oxide, niobium oxide, tungsten oxide (WO3) and zirconium oxide (ZrO2) are particularly suitable.
  • the ceramic material 7 has a specific surface area, measured according to BET, of more than 1 m 2 /g and less than 1200 m 2 /g.
  • a mass fraction of the noble metal 9, based on the sum of the mass of the noble metal 9 and the ceramic material 7 in the adhesion layer 6 is 0.1 mass% to 80 mass%, in particular 0.5 mass% to 30 mass% and in particular 1 mass% to 10 mass%.
  • the noble metal 9 is advantageously supported on the ceramic material 7.
  • the noble metal 9 is deposited as particles on the ceramic material 7 and the particle size of the ceramic material 7 provided with noble metal particles is 1 to 30 nm and in particular 2 to 6 nm.
  • the membrane is a hydrocarbon membrane 4. It is therefore mainly made of one or more hydrocarbon-based ionomers, such as sulfonated polyarylethers (SPAE), sulfonated polyaryletherethernitriles (SPAEEN), sulfonated polyaryletherketones (SPAEK), sulfonated polyarylethernitriles (SPAEN), sulfonated polyarylethersulfones (SPAES), sulfonated polyarylethersulfoneketones (SPAESK), sulfonated polyetheretherketones (SPEEK), sulfonated polyetherketones (SPEK), sulfonated polyethersulfones (SPES), sulfonated polyimides, sulfonated polyketoneketones (SPKK), sulfonated polyphosphazenes (SPPh), sulfonated polyphenylenesulfones
  • Hydrocarbon ionomers can be linear polymers, cross-linked polymers, branched polymers, grafted polymers and/or block polymers. They can optionally also contain heteroatoms such as F, N, S and P. Block copolymers containing sulfonic acid-rich blocks alternating with sulfonic acid-poor or non-sulfonated blocks are particularly advantageous in terms of the combination of high proton conductivity, good mechanical properties and high dimensional stability.
  • the adhesion layer 6 significantly improves the adhesion between the hydrocarbon membrane 4 and the gas recombination layer 5, thereby obtaining a very good layer bond.
  • the very good adhesion is achieved by the adhesion layer comprising at least one ceramic material distributed in at least one proton-conductive polymer.
  • the adhesion layer 6 acts as a mediator between the hydrocarbon membrane and the gas recombination layer containing PFSA ionomer, so that no delamination or defects occur, even under the humid conditions that prevail in water electrolysis.
  • the equivalent weight of the proton-conductive polymer (8) of the adhesion layer is less than 1050 g/mol and in particular less than 950 g/mol and in particular less than 850 g/mol, so that even with a limited amount of ionomer, a sufficient number of proton-conductive sulfonic acid groups are present and thus the protective layer as a whole has a high proton conductivity.
  • the volume fraction of proton-conductive polymer in the adhesion layer 6 is in particular from 24 to 84 volume% and in particular from 35 to 75 volume%.
  • the membrane electrode assembly according to the invention can be manufactured as follows.
  • a ceramic material and a fluorine-containing ionomer are ground together in a ball mill (grinding medium: ZrO2 balls).
  • the grinding time is, for example, 120 minutes and depends on the dispersibility of the ceramic material. The grinding time can therefore generally be adjusted accordingly.
  • grinding media mills include, for example, ball mills, agitator bead mills, stirred mills, attritors and specific rolling mills.
  • the adhesion layer dispersion is applied to an anode (including gas recombination layer) or a hydrocarbon membrane.
  • the application process is generally not limited. Common technologies such as slot nozzles, doctor blades, spiral applicators, screen printing or spraying devices are used as application processes.
  • the adhesion layer dispersion was then dried to obtain an adhesion layer on the anode (including the gas recombination layer) or the hydrocarbon membrane.
  • a further process step can be carried out to laminate the anode provided with the adhesion layer and the hydrocarbon membrane.
  • the lamination temperature can be in particular 150 to 190 °C and the pressure can be 1 to 3 MPa.
  • the lamination time can be about one minute.
  • This first method according to the invention is easily implemented using conventional technologies and enables the production of an MEA with high adhesion and gas purity.
  • the production of the MEA according to the invention firstly again comprises the production of an adhesion layer dispersion, which can be carried out as set out for the first method.
  • the adhesion layer dispersion again comprises at least one ceramic material and at least one fluorine-containing ionomer.
  • the adhesion layer dispersion is then applied to a substrate.
  • the substrate is inert towards the adhesion layer dispersion, i.e. it has no chemical or physical reactivity in connection with the adhesion layer dispersion.
  • the adhesion layer dispersion is dried to produce the adhesion layer and thus a so-called decal is obtained.
  • the adhesion layer is then transferred to the anode including the gas recombination layer or to the hydrocarbon membrane and the substrate is then removed.
  • lamination with either a hydrocarbon membrane or an anode including gas recombination layer can further be carried out, as set out above for the first method according to the invention.
  • This second method according to the invention can also be easily implemented using conventional technologies and enables the production of an MEA with high adhesion and gas purity.
  • an adhesion layer dispersion is first prepared which comprises at least one ceramic material and at least one fluorine-containing ionomer.
  • anode dispersion and a gas recombination layer dispersion are produced.
  • the anode dispersion and the gas recombination layer dispersion each comprise in particular at least one catalytically active substance, as set out for the MEA according to the invention.
  • a further decal process is then carried out in which first the anode dispersion, then the gas recombination layer dispersion and then the adhesion layer dispersion are applied to the substrate or the previously applied dispersion. This creates a layer arrangement: substrate/anode dispersion/gas recombination layer dispersion/adhesion layer dispersion.
  • the dispersions are dried. No particular order is required.
  • the anode dispersion can be dried first before the gas recombination layer dispersion and the adhesion layer dispersion are applied, or the gas recombination layer dispersion and the adhesion layer dispersion are applied to the not yet dried anode dispersion and all three dispersions are dried simultaneously to produce the anode layer, the gas recombination layer dispersion and the adhesion layer on the substrate.
  • the decal i.e. the dried anode layer-gas recombination layer dispersion-adhesion layer arrangement, is then transferred to the hydrocarbon membrane so that the adhesion layer is arranged between the hydrocarbon membrane and the gas recombination layer.
  • the third method of the invention makes it possible to easily produce an MEA with high adhesion and gas purity using conventional technologies.
  • an adhesion layer dispersion is first prepared which comprises at least one ceramic material and at least one fluorine-containing ionomer.
  • anode dispersion and a gas recombination layer dispersion are produced.
  • the anode dispersion and the gas recombination layer dispersion each comprise in particular at least one catalytically active substance, as set out for the MEA according to the invention.
  • adhesion layer dispersion is then applied to the hydrocarbon membrane and then first the gas recombination layer dispersion and then the anode dispersion are applied to the adhesion layer dispersion.
  • the dispersions are then dried to produce the anode layer, the gas recombination layer and the adhesion layer, whereby the dispersions can be dried one after the other or together.
  • All of the processes disclosed above can be followed by a further process step of tempering in a temperature range of 150 to 200 °C in order to strengthen the mechanical properties of the adhesion layer. This step can possibly coincide with one of the decal processes.
  • the manufacture of the MEA of the invention according to the methods of the invention can be carried out simply and at high production rates using state-of-the-art techniques and equipment already used in the production of water electrolysis cell membrane electrode assemblies.
  • An anode catalyst ink was prepared by mixing an iridium oxide catalyst in water, solvent and a D79-25BS PFSA ionomer dispersion from Solvay Specialty Polymers. The catalyst to ionomer ratio was 9.7:1. The anode catalyst ink was for 120 minutes in a ball mill (grinding medium: ZrC>2 balls with a diameter of 1 mm). An anode catalyst layer was prepared by applying and drying the catalyst ink onto a substrate (decal process).
  • the edge of the anode was then covered all around with a frame made of a 50 pm thick PET film and covered with the gas recombination dispersion using a spiral doctor blade (30 pm wire diameter) and dried in an oven at 120 °C for 5 minutes.
  • the resulting platinum weight per unit area was 0.17 mg/cm 2 .
  • the thickness of the gas recombination layer was about 3 pm
  • a cathode catalyst ink was prepared by mixing a Pt/C (60 mass% Pt on carbon) catalyst, water, solvent and a D2020 PFSA ionomer dispersion from The Chemours Company. The ionomer to carbon ratio was 0.8:1. The cathode catalyst ink was milled for 120 minutes in a ball mill (grinding medium: ZrO2 balls with a diameter of 1 mm). A cathode catalyst layer was prepared by applying and drying the catalyst ink onto a substrate (decal process).
  • Catalyst coated membranes were prepared from anode catalyst layers containing an unsupported iridium oxide catalyst with an iridium loading of 2.25 mgi r /cm 2 and optionally overlaid with a gas recombination layer. Cathode catalyst layers contained a 60 mass% Pt on carbon catalyst with a platinum loading of 0.80 mg Pt/cm 2 . Catalyst coated membranes (CCMs) were then prepared using a decal process (standard decal transfer process) in which an ionomer membrane was placed between an anode layer-gas recombination layer assembly and the cathode layer opposite the other side of the membrane.
  • a decal process standard decal transfer process
  • Lamination was carried out at a temperature of 160 °C and a pressure of 3 MPa for 1 minute and then the substrates (decal) were removed.
  • the active area of both catalyst layers was 50 mm x 50 mm and the membrane size was 80 mm x 80 mm.
  • Table 1 summarizes the CCM compositions. production of the adhesion layers
  • the edge of the anode was then covered all around with a frame made of a 50 pm thick PET film and coated with the adhesion layer dispersion using a spiral doctor blade (30 pm wire diameter) and dried in an oven at 120 °C for 5 minutes.
  • the thickness of the gas recombination layer was about 3 pm.
  • the edge of the anode was then covered all around with a frame made of a 50 pm thick PET film and coated with the adhesion layer dispersion using a spiral doctor blade (30 pm wire diameter). and dried in an oven at 120 °C for 5 minutes.
  • the thickness of the gas recombination layer was about 3 pm.
  • the adhesion layer 1.50 g of silicon dioxide, 7.18 g of D2020 (The Chemours Company, PFSA ionomer dispersion, 20.9% by mass), 4.97 g of water and 39.65 g of organic solvent were mixed and ground for 120 minutes in a ball mill (grinding medium: ZrO2 balls with a diameter of 1 mm).
  • the mass ratio of the ceramic material to ionomer was 5:5. This corresponded to a volume fraction of the ionomer of 55.8% by volume.
  • the conversion is carried out using the density of the silicon dioxide of 2.65 g/cm 3 and the density of the ionomer of 2.1 g/cm 3 .
  • the edge of the anode was then covered all around with a frame made of a 50 pm thick PET film and coated with the adhesion layer dispersion using a spiral doctor blade (30 pm wire diameter) and dried in an oven at 120 °C for 5 minutes.
  • the thickness of the gas recombination layer was about 3 pm.
  • the adhesion layer To produce the adhesion layer, 2.25 g of silicon dioxide, 7.18 g of D2020 (The Chemours Company, PFSA ionomer dispersion, 20.9% by mass), 4.97 g of water and 39.65 g of organic solvent were mixed and ground for 120 minutes in a ball mill (grinding medium: ZrO2 balls with a diameter of 1 mm). The mass ratio of the ceramic material to ionomer was 6:4. This corresponded to a volume fraction of the ionomer of 45.7% by volume. The conversion is carried out using the density of the silicon dioxide of 2.65 g/cm 3 and the density of the ionomer of 2.1 g/cm 3 .
  • the edge of the anode was then covered all around with a frame made of a 50 pm thick PET film and coated with the adhesion layer dispersion using a spiral doctor blade (30 pm wire diameter) and dried in an oven at 120 °C for 5 minutes.
  • the thickness of the gas recombination layer was about 3 pm.
  • the catalyst-coated membrane of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 does not comprise a gas recombination layer and an adhesion layer.
  • the catalyst-coated membrane of Comparative Example 3 and Comparative Example 4 comprises a gas recombination layer according to the above composition and no adhesion layer. Comparative Example 5
  • the adhesion layer 0.17 g of silicon dioxide, 7.18 g of D2020 (The Chemours Company, PFSA ionomer dispersion, 20.9% by mass), 4.97 g of water and 39.65 g of organic solvent were mixed and ground for 120 minutes in a ball mill (grinding medium: ZrC>2 balls with a diameter of 1 mm).
  • the mass ratio of the ceramic material to ionomer was 1:9. This corresponded to a volume fraction of the ionomer of 91.9% by volume.
  • the conversion is carried out using the density of the silicon dioxide of 2.65 g/cm 3 and the density of the ionomer of 2.1 g/cm 3 .
  • the edge of the anode was then covered all around with a frame made of a 50 pm thick PET film and coated with the adhesion layer dispersion using a spiral doctor blade (30 pm wire diameter) and dried in an oven at 120 °C for 5 minutes.
  • the thickness of the gas recombination layer was about 3 pm.
  • the paper 13 was longer than the half-MEA and was clamped into the measuring instrument so that it served as a pull tab. A pull was then applied in the direction of the arrow. When the pulling force reaches the adhesion or cohesion force of one of the layers used in the half-MEA, a plateau is reached and the layer is delaminated with a constant force. The adhesion force is the average value over the length of the plateau divided by the sample width. The sample width was 2 cm.
  • Fig. 3 shows, by way of example, measurement curves for comparative example 1 obtained using the measurement arrangement from Fig. 2. Different samples from comparative example 1 were measured and the measurement curves for sample 2 and sample 3 are shown arbitrarily in Fig. 3. The plateau is reached at around 17 to 18 N and thus delamination occurs. With a sample width of 2 cm, around 9 N/cm is achieved, as indicated in Fig. 4 for comparative example 5.
  • the adhesion force in N/cm was determined from the tensile force, which was measured in Newtons.
  • An overview of the adhesion forces of the above examples is shown in Fig. 4. It was found that MEAs according to the present invention have very good adhesion between the membrane, adhesion layer and gas recombination layer-anode arrangement.
  • the examples show that the advantage of an adhesion layer only becomes necessary when a gas recombination layer is used, since MEAs without a gas recombination layer (comparative examples 1 and 2) do not have adhesion problems, but also do not have improved gas purity.
  • MEAs with a gas recombination layer with a hydrocarbon membrane but without an adhesion layer show low adhesion (comparative example 4).
  • a PFSA membrane does not require any additional adhesion layer and already shows good adhesion to a gas recombination layer (comparative example 3).
  • the adhesion force in N/cm was determined from the tensile force, which was measured in Newtons.
  • An overview of the adhesion forces of the above examples is shown in Fig. 4.
  • the MEA 1 according to the invention has very good adhesion forces due to the adhesion layer 6 used.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Membranelektrodenanordnung (1) für eine Wasserelektrolysezelle, umfassend eine Anode (2), eine Kathode (3) und eine zwischen der Anode (2) und der Kathode (3) liegende Kohlenwasserstoffmembran (4), ferner umfassend eine erste Gasrekombinationsschicht (5), die zwischen der Anode (2) und der Kohlenwasserstoffmembran (4) angeordnet ist, wobei zwischen der Gasrekombinationsschicht (5) und der Kohlenwasserstoffmembran (4) mindestens eine Adhäsionsschicht (6) angeordnet ist, wobei die Adhäsionsschicht (6) mindestens ein keramisches Material (7) und ein protonenleitfähiges Polymer (8) umfasst.

Description

Anmelder:
Greenerity GmbH Industriegebiet Süd E11 63755 Alzenau
Membranelektrodenanordnung und Wasserelektrolysezelle
Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine Membranelektrodenanordnung mit hoher Leistungsdichte bei geringer Membranschichtdicke und eine Wasserelektrolysezelle, die diese Membranelektrodenanordnung umfasst.
Membranelektrodenanordnungen und hierunter katalysatorbeschichtete Membranen mit einer Protonenaustauschmembran, die auf einer Seite mit einer Anode und auf der gegenüberliegenden Seite mit einer Kathode beschichtet sind, sind aus dem Stand der Technik unter dem Begriff CCM (engl.: catalyst coated membrane) bekannt. Im Falle der Verwendung der CCM in der Wasserelektrolyse ist der Begriff PEM-WE (engl.: proton-exchange membrane water electrolysis) gebräuchlich.
Protonenaustauschmembranen zur Anwendung in PEM-WE sind üblicherweise extrudierte Perfluorsulfonsäure-basierte (PFSA; engl.: perfluoro sulfonic acid) Polymermembranen. Die etabliertesten Beispiele für PEM-WE sind Nation® N115 und Nation® N117 der Firma Chemours. In der aktuellen Literatur werden weiterhin dünnere, gegossene, d.h. mittels eines Lösungsmittels gedruckte Membranen, wie Nation® NR212 verwendet.
In der Anodenelektrodenschicht (kurz: Anode) wird ein Katalysator zur Oxidation von Wasser (Wasserspaltung) verwendet. Dieser Katalysator wird oft als OER-Katalysator (engl.: oxygen evolution reaction) bezeichnet. OER-Katalysatoren sind für gewöhnlich auf Basis von Edelmetallen gebildet und umfassen Edelmetalloxide die eine hohe katalytische Aktivität für die Wasserspaltung aufweisen. Weiterhin wird in der Anode für gewöhnlich ein protonenleitfähiges Polymer, ein sogenanntes Ionomer vom PFSA-Typ als Bindemittel eingesetzt, das mit dem OER-Katalysator durchmischt vorliegt.
In der Kathodenelektrodenschicht (kurz: Kathode) wird ein Katalysator zur Reduktion von Protonen zu Wasserstoff eingesetzt, (engl.: hydrogen evolution reaction = HER-Katalysator) Diese Katalysatoren basieren üblicherweise auf Platin und/oder Palladium, wobei Platin und/oder Palladium bevorzugt fein dispergiert auf Kohlenstoffpulvern vorliegen. Weiterhin umfasst die Kathode ebenfalls üblicherweise ein PFSA-basiertes Ionomer als Bindemittel. Weiterhin kann eine Membranelektrodenanordnung für Wasserelektrolysezellen mindestens eine Gasrekombinationsschicht umfassen, die üblicherweise einen Rekombinationskatalysator, wie z.B. Platinpartikel, umfasst. Die Platinpartikel liegen vorzugsweise fein dispergiert innerhalb einer lonomermatrix vor, die zwischen der Anode und der Membran angeordnet ist. Die Gasrekombinationsschicht kann als Teil der Membran betrachtet werden. Der Rekombinationskatalysator katalysiert die Reaktion von Wasserstoff, der von der Kathode auf die Anode übertritt, mit Sauerstoff von der Anodenseite, um so die Bildung explosionsfähiger Gemische auf der Anodenseite einer Zelle zu unterbinden. Das Ionomer der Gasrekombinationsschicht ist aufgrund der Oxidationsstabilität zumeist ausgewählt aus der Gruppe von perfluorierten Polymeren, insbesondere perfluorierten Sulfonsäurepolymeren.
EP 3 559 314 A1 lehrt eine Membran mit einer Laminatstruktur, wobei eine Zwischenschicht einen Rekombinationskatalysator umfasst, der Platin oder Palladium geträgert auf hochoberflächigen Trägern wie z.B. Kohlenstoff, Silica, Titanoxid, oder Zirkonoxid umfasst. Hauptsächlich werden herkömmliche PFSA-Membranen beschrieben.
Kohlenwasserstoffmembranen finden zumeist Anwendung in Brennstoffzellenanwendungen, so wie es beispielsweise EP 1 133 806 A1 lehrt.
Im Vergleich zu Perfluorsulfonsäuremembranen (PFSA-Membranen) weisen Kohlenwasserstoffmembranen mehrere Vorteile auf. Beispielsweise weisen sie eine geringere Gasdurchlässigkeit durch die Membran auf, wodurch höhere Zellstromausbeuten erreicht werden können, selbst wenn sehr dünne Membranen verwendet werden, die einen sehr geringen lonenwiderstand (und damit eine sehr gute Leistung) ergeben. Außerdem können sie längere Zeit bei hohen Temperaturen >100 °C mit begrenztem Abbau betrieben werden, was durch die geringe Gasdurchlässigkeit (auch bei hoher Temperatur) und durch die für kohlenwasserstoffbasierte Polymere typische hohe Glasübergangstemperatur gegeben ist. Ein Betrieb bei höherer Temperatur ergibt mehrere Systemvorteile: reduzierte Größe der Kühlung, geringere Empfindlichkeit gegenüber Gasverunreinigungen und höherer Zellwirkungsgrad. Kohlenwasserstoffmembranen emittieren auch geringere Mengen aggressiver Abbauprodukte, z.B. HF und supersaure Sulfonsäuremoleküle, die von PFSAs freigesetzt werden, was zu einer geringeren Schädigung der metallischen Bipolarplatten im Stapel während des Betriebs führt, was wiederum eine längere Lebensdauer und/oder die Verwendung günstigerer Materialien ermöglicht. Schließlich haben Kohlenwasserstoffmembranen ein verbessertes Umweltprofil gegenüber perfluorierten lonomeren, da sie keine Perfluoralkylverbindungen enthalten und bei ihrer Herstellung keine Perfluoralkyl-Chemie benötigt wird. Nachteilig an Kohlenwasserstoffmembranen ist jedoch, dass sie eine äußerst geringe Haftung und damit Adhäsion zu herkömmlichen Gasrekombinationsschichten und Anoden, die häufig PFSA lonomere als Bindemittel umfassen, aufweisen, insbesondere unter den feuchten Bedingungen wie in der Wasserelektrolyse. Dies kann zum Ablösen der Gasrekombinationsschicht und der Katalysatorschichten (Anode und Kathode) führen, was wiederum eine geringere Zellleistung ergibt, und sogar Zellausfälle bedingen kann.
Eine Übertragung von Konstruktionsmerkmalen einer Brennstoffzelle sind dabei nicht generell auf Wasserelektrolysezellen anwendbar.
Es ist damit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Membranelektrodenanordnung für eine Wasserelektrolysezelle bereitzustellen, die eine Kohlenwasserstoffmembran umfasst und sich durch sehr gute Adhäsionseigenschaften zur Gasrekombinationsschicht auszeichnet, wodurch sich eine dauerhaft hohe Leistungsdichte (niedrige Zellspannung auch bei hohen Stromdichten) ergibt. Darüber hinaus ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Wasserelektrolysezelle anzugeben, die sich aufgrund der Verwendung der Membranelektrodenanordnung ebenfalls durch eine dauerhaft hohe Leistungsdichte auszeichnet.
Die Lösung dieser Aufgaben erfolgt durch die Merkmale der unabhängigen Ansprüche. Die abhängigen Ansprüche haben vorteilhafte Weiterbildungen und Ausgestaltungen der Erfindung zum Inhalt.
Demnach wird die Aufgabe gelöst durch eine Membranelektrodenanordnung (MEA), die eine Anode, eine Kathode und eine zwischen der Anode und der Kathode liegende Kohlenwasserstoffmembran sowie eine zwischen der Anode und der Kohlenwasserstoffmembran vorliegende Gasrekombinationsschicht umfasst. Um die Haftung zwischen der Kohlenwasserstoffmembran und der Gasrekombinationsschicht zu verbessern, ist erfindungsgemäß zwischen der Gasrekombinationsschicht und der Kohlenwasserstoffmembran mindestens eine Adhäsionsschicht vorhanden.
Die Membranelektrodenanordnung kann als Laminat von Schichten mit der Schichtabfolge: Anode/erste
Gasrekombinationsschicht/Adhäsionsschicht(en)/Kohlenwasserstoffmembran/Kathode vorliegen. Weitere Schichten können vorgesehen sein, solange die mindestens eine Adhäsionsschicht zwischen der Gasrekombinationsschicht und der Kohlenwasserstoffmembran angeordnet ist. Die Schichten können miteinander laminiert sein. Alternativ dazu kann die Membranelektrodenanordnung (MEA) als CCM (catalyst coated membrane) vorliegen, wobei die Schichten jeweils direkt auf die Kohlenwasserstoffmembran aufgebracht sind. Die Kohlenwasserstoffmembran umfasst mindestens ein Ionomer, das nicht fluoriert ist, bzw. dessen Gehalt an Fluor maximal 5 Masse%, bezogen auf die Gesamtmasse des Ionomers, beträgt. Somit umfasst die Kohlenwasserstoffmembran mindestens ein kohlenwasserstoffbasiertes Ionomer, wobei auch zwei oder mehrere kohlenwasserstoffbasierte lonomere in Kombination vorliegen können. Vorzugsweise ist die Kohlenwasserstoffmembran frei von fluorhaltigen Substanzen.
Weiterhin können entsprechend der vorliegenden Erfindung eine oder mehrere Verstärkungsstrukturen in die Kohlenwasserstoffmembran eingebracht sein, sodass die Verstärkungsstruktur(en) die Ausdehnung der Kohlenwasserstoffmembran begrenzt bzw. begrenzen. Eine Verstärkungsstruktur kann beispielhaft während des Herstellungsprozesses der Kohlenwasserstoffmembran aus einer lonomerdispersion oder lonomerlösung eingeführt werden. In diesem Fall wird eine zuvor ausgebildete Verstärkungsstruktur, wie keramische Materialien oder polymere Materialien, wie bspw. (bi-)axial gerecktes PTFE (ePTFE, engl.: expanded PTFE), oder gewebte Strukturen, wie bspw. Gewebe aus Polyketon-(PK)-Fasern, Polyetherketon-(PEK)-Fasern, Polyetheretherketon-(PEEK)-Fasern, Perfluoralkoxyalkan-(PFA)-Fasern oder Polyphenylensulfid-(PPS)-Fasern, mit einer entsprechenden lonomerdispersion imprägniert und anschließend getrocknet, so dass die Poren der Verstärkungsstruktur mit Ionomer gefüllt sind. Anschließend kann die Kohlenwasserstoffmembran in einem Hochtemperaturschritt, z.B. bei etwa 150 °C bis 200 °C, getempert werden, um so die Stabilität der Kohlenwasserstoffmembran zu verbessern. Der zuvor genannte Gehalt an Fluor von maximal 5 Masse% bezieht sich explizit auf das Ionomer und nicht auf die Verstärkungsstrukturen. Auch eine Membran, die eine fluorhaltige Verstärkungsstruktur, bspw. aus PTFE, und ein Kohlenwasserstoffionomer umfasst, fällt unter die Definition einer Kohlenwasserstoffmembran im Sinne der vorliegenden Erfindung.
Vorteilhaft weist die Kohlenwasserstoffmembran eine Schichtdicke von 5 bis 120 pm, insbesondere von 15 bis 90 pm und insbesondere von 35 bis 75 pm auf. Dadurch wird eine optimale Balance zwischen Wirkungsgrad, Gasdichtigkeit und Dimensionsstabilität erreicht.
Weiterhin können auch Kohlenwasserstoffmembranen mit einer größeren Schichtdicke von z.B. bis zu 200 pm, eingesetzt werden, wodurch jedoch aufgrund des hohen Membranprotonenwiderstands vor allem bei hohen Stromdichten eine signifikante Reduzierung des Wirkungsgrads auftreten kann.
Die Anode und die Kathode sind, sofern nachstehend nichts Anderes offenbart ist, wie im Stand der T echnik für Wasserelektrolysezellen ausgebildet und umfassen mindestens ein Bindemittel und mindestens einen die jeweilige Elektrolysereaktion katalysierenden Katalysator. Auch die Gasrekombinationsschicht, die als Einzelschicht oder in Form eines Laminats von zwei oder mehreren Schichten vorliegen kann, ist im Einzelnen nicht beschränkt und kann wie im Stand der Technik ausgebildet sein und mindestens ein protonenleitfähiges Polymer und einen Rekombinationskatalysator umfassen. Der Rekombinationskatalysator katalysiert, wie vorstehend bereits ausgeführt, die Reaktion von Wasserstoff, der von der Kathode auf die Anode übertritt, mit Sauerstoff von der Anodenseite, um so die Bildung explosionsfähiger Gemische auf der Anodenseite einer Zelle zu unterbinden und umfasst insbesondere Platinpartikel. Das Ionomer der Gasrekombinationsschicht ist aufgrund der Oxidationsstabilität zumeist ausgewählt aus der Gruppe von perfluorierten Polymeren und insbesondere perfluorierten Sulfonsäurepolymeren (PFSA-Polymeren).
Die Adhäsionsschicht kann als einzelne Schicht oder als Schichtabfolge mit zwei oder mehreren Adhäsionsschichten vorliegen. Die Adhäsionsschichten können dabei gleich oder unterschiedlich aufgebaut sein. Sofern im Folgenden auf eine Adhäsionsschicht referenziert wird, handelt es sich um eine Adhäsionsschicht, die in direktem Kontakt mit der Kohlenwasserstoffmembran steht. Weitere Adhäsionsschichten können zwischen dieser Adhäsionsschicht und der Gasrekombinationsschicht angeordnet sein. Sofern zudem nichts Anderes angegeben ist, gelten die nachfolgenden Ausführungen zu der Zusammensetzung und der Ausgestaltung der Adhäsionsschicht für alle erfindungsgemäß verwendeten Adhäsionsschichten.
Die Adhäsionsschicht in direktem Kontakt mit der Kohlenwasserstoffmembran, die auch als erste Adhäsionsschicht bezeichnet werden kann, umfasst mindestens ein keramisches Material und mindestens ein protonenleitfähiges Polymer.
Hierbei versteht es sich von selbst, dass die Adhäsionsschicht auch zwei oder mehrere keramische Materialien und/oder zwei oder mehrere protonenleitfähige Polymere umfassen kann.
Weder das protonenleitfähige Polymer noch das keramische Material sind im Einzelnen beschränkt.
Das keramische Material ist im Einzelnen nicht beschränkt und liegt in dem oder in den protonenleitfähigen Polymeren dispergiert, also verteilt vor. Dies kann z.B. dadurch erzielt werden, dass in der Herstellung der Adhäsionsschicht eine Adhäsionsschichtdispersion vorbereitet wird, in der das keramische Material und das protonenleitfähige Polymer ausreichend vermischt werden bevor die Weiterverarbeitung zur Adhäsionsschicht erfolgt.
Aufgrund der erfindungsgemäßen (ersten) Adhäsionsschicht wird zwischen der Kohlenwasserstoffmembran und der Gasrekombinationsschicht eine hohe Adhäsion erzielt, sodass selbst unter den feuchten Bedingungen der Wasserelektrolyse kein Ablösen zwischen der Gasrekombinationsschicht und der Kohlenwasserstoffmembran auftritt. Dies führt zu einer besonders hohen Leistungsdichte der erfindungsgemäßen MEA.
Die Kohlenwasserstoffmembran ist im Einzelnen nicht beschränkt. Besonders stabile Kohlenstoffmembranen sind ausgewählt aus sulfonierten Polyarylethern (SPAE), sulfonierten Polyaryletherethernitrilen (SPAEEN), sulfonierten Polyaryletherketonen (SPAEK), sulfonierten Polyarylethernitrilen (SPAEN), sulfonierten Polyarylethersulfonen (SPAES), sulfonierten Polyarylethersulfonketonen (SPAESK), sulfonierten Polyetheretherketonen (SPEEK), sulfonierten Polyetherketonen (SPEK), sulfonierten Polyethersulfonen (SPES), sulfonierten Polyimiden, sulfonierten Polyketonketonen (SPKK), sulfonierten Polyphosphazenen (SPPh), sulfonierten Polyphenylensulfonen (SPPSf), sulfonierten Polypheylensulfidsulfonen (SPPSSf), sulfonierten Polyphenylensulfidsulfonenitrilen (SPPSSfN), sulfonierten Polystyrolen (SPS), sulfonierten Polysulfonen (SPSf), sulfonierten Polyphenylenen (sPP), sulfonierten phenylierten Polyphenylene (sPPP) und Mischungen daraus und sind insbesondere ausgewählt aus sulfonierten Polyetherketonen, sulfonierten Polyetheretherketonen, sulfonierten Polyketonketonen, sulfonierten Polyphenylenen, sulfonierte phenylierte Polyphenylene und Mischungen daraus.
Überraschend wurde gefunden, dass wenn das keramische Material aus mindestens einem aus Oxiden, Nitriden, Carbiden, Siliciden, Boriden, Fluoriden und Mischungen daraus ausgewählt ist, eine besonders hohe Adhäsion zwischen der Kohlenwasserstoffmembran und der Gasrekombinationsschicht erhalten wird. Mit anderen Worten wird damit die Adhäsionskraft der Adhäsionsschicht verbessert. Dies gilt umso mehr für Oxide, Nitride, Carbide, Silicide, Boride, Fluoride und Mischungen daraus von mindestens einem, ausgewählt aus Chrom, Molybdän, Silizium, Tantal, Niob, Zinn, Titan, Zirkon, Cer, Wolfram, Antimon, Aluminium und Mischungen davon. Die Metalle können dabei insbesondere in solchen Mengen enthalten sein, die üblicherweise zum Dotieren verwendet werden. Dies gilt auch für den Fluorgehalt im keramischen Material. Aufgrund der sehr guten Reduktionsstabilität ist das keramische Material insbesondere ausgewählt aus Siliziumoxid, Tantaloxid, Nioboxid, Wolframoxid (WO3) und Zirkonoxid (ZrÜ2), und ist insbesondere ausgewählt aus Nb2Ü5, Ta2Ü5, SiÜ2 und Mischungen daraus.
Weiter vorteilhaft beträgt eine spezifische Oberfläche des keramischen Materials, gemessen nach BET, mehr als 1 m2/g und weniger als 1200 m2/g, insbesondere mehr als 50 m2/g und weniger als 800 m2/g und insbesondere mehr als 100 m2/g und weniger als 400 m2/g. Das BET- Verfahren wird gemäß DIN ISO 9277:2003-05 „Bestimmung der spezifischen Oberfläche von Feststoffen durch Gasadsorption nach dem BET-Verfahren“ durchgeführt. Durch eine spezifische Oberfläche im benannten Bereich und insbesondere im bevorzugten Bereich von mehr als 100 m2/g und weniger als 400 m2/g, zeichnet sich das keramische Material durch sehr gute Adhäsion vermittelnde Eigenschaften aus.
Aufgrund der sehr guten Protonenleitfähigkeit ist das protonenleitfähige Polymer der Adhäsionsschicht vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe von fluorierten lonomeren, perfluorierten lonomeren, kohlenwasserstoffbasierten lonomeren und Kombinationen davon, und ist insbesondere ein perfl uoriertes protonenleitfähiges Polymer.
Weiter vorteilhaft im Lichte eines minimalen zusätzlichen Protonenwiderstands durch die MEA kann das Äquivalentgewicht des protonenleitfähigen Polymers der Adhäsionsschicht weniger als 1050 g/mol, bevorzugt weniger als 950 g/mol und weiter bevorzugt weniger als 850 g/mol betragen. Das Äquivalentgewicht gibt dabei das Gewicht des Ionomers pro Mol an funktionellen Gruppen, insbesondere Sulfonsäuregruppen, an.
Zur Verbesserung der Adhäsionseigenschaften und damit einer Verringerung der Delamination oder Ablösung von Einzelschichten oder Teilen von Schichten der Membranelektrodenanordnung, ist es vorteilhaft, wenn ein Volumenanteil an protonenleitfähigem Polymer in der Adhäsionsschicht, bezogen auf das Gesamtvolumen der Adhäsionsschicht von 24 bis 84 Volumen%, beträgt. Das Gesamtvolumen der Adhäsionsschicht ist dabei als die Summe der Volumina der Einzelkomponenten definiert. Bei höheren lonomergehalten kommt es zur Ablösung zwischen Gasrekombinationsschicht und Kohlenwasserstoffmembran, da die Adhäsionsschicht keine ausreichende Haftung zur Kohlenwasserstoffmembran herstellen kann. Bei geringerem lonomergehalt (unter 24 Volumen%) ist dagegen die Protonenleitfähigkeit zu stark reduziert, was zu hohen Widerständen und damit zu einer geringen Leistung und schlechten Filmbildung und damit z.B. einem Abbröseln führen kann.
Im Lichte der vorstehenden Vorteile, beträgt ein Volumenanteil an protonenleitfähigem Polymer in der Adhäsionsschicht, bezogen auf das Gesamtvolumen der Adhäsionsschicht vorzugsweise von 35 bis 75 Volumen% und weiter bevorzugt von 46 bis 65 Volumen%.
Zur Verbesserung der Wasserelektrolyseeffizienz umfasst die Gasrekombinationsschicht mindestens ein protonenleitfähiges Polymer, wobei das protonenleitfähige Polymer insbesondere ein fluoriertes Ionomer, ein perfluoriertes Ionomer oder ein kohlenwasserstoffbasiertes Ionomer und insbesondere ein perfluoriertes Ionomer ist.
Zur weiteren Verbesserung der Adhäsion zwischen der Kohlenwasserstoffmembran und der Gasrekombinationsschicht, umfasst die MEA vorteilhafterweise eine zweite Adhäsionsschicht, die zwischen der Gasrekombinationsschicht und der ersten Adhäsionsschicht angeordnet ist. Um die Adhäsionseigenschaften besonders zu erhöhen, weist dabei die zur Kohlenwasserstoffmembran ausgerichtete erste Adhäsionsschicht einen niedrigeren Volumenanteil an protonenleitfähigem Polymer als die zur Gasrekombinationsschicht ausgerichtete zweite Adhäsionsschicht auf.
Des Weiteren vorteilhaft kann in der MEA eine zweite Adhäsionsschicht vorgesehen sein, die zwischen der Gasrekombinationsschicht und der Kohlenwasserstoffmembran angeordnet ist. Im Lichte der Verbesserung des Protonentransports durch die Gasrekombinationsschicht sowie eines guten Zellverbunds, beträgt hierbei vorteilhaft ein Volumenanteil an protonenleitfähigem Polymer in der zur Kohlenwasserstoffmembran ausgerichteten ersten Adhäsionsschicht von 24 bis 56 Volumen%. Des Weiteren beträgt hierbei vorteilhaft ein Volumenanteil an protonenleitfähigem Polymer in der zur Gasrekombinationsschicht ausgerichteten zweiten Adhäsionsschicht von 56 bis 100 Volumen%, jeweils bezogen auf das jeweilige Gesamtvolumen der entsprechenden ersten oder zweiten Adhäsionsschicht.
Um zusätzlich zur Adhäsion auch die katalytischen Eigenschaften auf der Anodenseite der MEA zu verbessern, insbesondere um die Wasserstoff-Sauerstoff-Rekombination zu erhöhen, umfasst die Adhäsionsschicht insbesondere mindestens ein Edelmetall und das Edelmetall ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium, Rhodium, Rhenium, Gold sowie Mischungen und Legierungen daraus, und ist insbesondere Platin und/oder Palladium.
Sofern das Edelmetall in Form einer Legierung vorliegt, ist es des Weiteren bevorzugt, wenn das Edelmetall als Legierung mit Kupfer, Cobalt, Nickel, Eisen, Yttrium und/oder Zinn vorliegt und insbesondere als Legierung mit Cobalt und/oder Nickel vorliegt. Die Legierungen können dabei binär oder auch ternär oder quaternär sein. Besonders vorteilhafte Legierungen sind PtCo, PtCoNi und PtPdCo.
Um die Adhäsionseigenschaften der Adhäsionsschicht zu maximieren, sollte der Gehalt an Edelmetall nicht zu hoch sein. Vorteilhaft beträgt ein Flächengewicht des Edelmetalls in der Adhäsionsschicht 0,01 bis 0,1 mg/cm2 und insbesondere 0,01 bis 0,05 mg/cm2.
Insbesondere bei der Verwendung von PFSA lonomeren in der Adhäsionsschicht ist es vorteilhaft, wenn ein Masseanteil des Edelmetalls bezogen auf die Summe der Masse des Edelmetalls und des keramischen Materials in der Adhäsionsschicht 0,1 Masse% bis 80 Masse%, insbesondere 0,5 Masse% bis 30 Masse%, insbesondere 1 Masse% bis 10 Masse% beträgt. Insbesondere durch die bevorzugten Bereiche wird ersichtlich, dass der Anteil an keramischem Material an der Verbesserung der Adhäsion zwischen der Gasrekombinationsschicht und der Kohlenwasserstoffmembran besonders wichtig ist. Zur Verbesserung der katalytisch unterstützenden Aktivität der Adhäsionsschicht, liegt das Edelmetall auf dem keramischen Material vorteilhafterweise geträgert vor.
Um die Homogenität der Adhäsionsschicht und damit auch die Adhäsionskraft derselben weiter zu verbessern, liegt das Edelmetall als Partikel auf dem keramischen Material abgeschieden vor und die Partikelgröße des mit Edelmetallpartikeln versehenen keramischen Materials beträgt 1 bis 30 nm und insbesondere 2 bis 6 nm. Die Partikelgröße wird dabei mittels Transmissionselektronenmikroskopie bestimmt, wobei 500 Partikel analysiert werden, um einen Mittelwert zu bilden.
Die Partikelgrößenverteilung kann dabei monomodal, bimodal oder multimodal sein. Ein Schwerpunkt kann dabei insbesondere bei 1 ,5 nm liegen und ein weiterer bei 5 nm.
Um die Balance zwischen erhöhter Adhäsion und möglichst geringer Schichtdicke zur Reduzierung des Eigengewichts der MEA zu verbessern, liegt eine Schichtdicke der Adhäsionsschicht vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 20 pm, insbesondere von 0,2 bis 10 pm und insbesondere von 0,5 bis 2 pm. Die Schichtdicken werden mittels Rasterelektronenmikroskopie gemessen.
Als weiterer erfindungsgemäßer Aspekt wird eine Wasserelektrolysezelle beschrieben, die die erfindungsgemäße, wie vorstehend beschriebene Membranelektrodenanordnung umfasst. Aufgrund der Verwendung der erfindungsgemäßen Membranelektrodenanordnung zeichnet sich auch die erfindungsgemäße Wasserelektrolysezelle durch sehr gute adhäsive Eigenschaften zwischen den einzelnen Schichten und insbesondere zwischen der Gasrekombinationsschicht und der Kohlenwasserstoffmembran aus, so dass auch in der Wasserelektrolysezelle dauerhaft eine hohe Effizienz erreicht wird.
Weitere Einzelheiten, Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung. Es zeigt:
Fig. 1 eine MEA gemäß einer ersten Ausführungsform im Schnitt,
Fig. 2 eine Messanordnung zur Bestimmung der Adhäsion zwischen den Schichten der MEA,
Fig. 3 ein Diagramm, erhalten bei Durchführung des Adhäsionstests mit der Messanordnung nach Fig. 2 und
Fig. 4 ein Diagramm, veranschaulichend die Versuchsergebnisse zum Adhäsionstest der hergestellten Beispiele. In Fig. 1 sind nur die wesentlichen Komponenten der MEA dargestellt. Alle übrigen Komponenten sind der Übersichtlichkeit halber weggelassen.
Im Detail zeigt Fig. 1 eine MEA 1 , die für eine Wasserelektrolysezelle Anwendung finden kann.
Die MEA 1 ist im Schnitt dargestellt und umfasst eine Anode 2, eine Kathode 3 und eine zwischen der Anode 2 und der Kathode 3 liegende Kohlenwasserstoffmembran 4. Zwischen der Kohlenwasserstoffmembran 4 und der Anode 2 ist eine Gasrekombinationsschicht 5 vorhanden. Des Weiteren ist zwischen der Kohlenwasserstoffmembran 4 und der Gasrekombinationsschicht 5 eine Adhäsionsschicht 6 zur Verbesserung der Haftung zwischen der Kohlenwasserstoffmembran 4 und der Gasrekombinationsschicht 5 vorhanden.
Die Gasrekombinationsschicht 5 dient der Verbesserung der Gasreinheit, d.h. es gelangt nur ein geringer Anteil an Wasserstoff zu Sauerstoff auf der Anodenseite, bzw. ein geringer Anteil an Sauerstoff zu Wasserstoff auf der Kathodenseite. Die Gasrekombinationsschicht umfasst mindestens einen Rekombinationskatalysator, der insbesondere Platinpartikel umfasst. Zudem umfasst die Gasrekombinationsschicht 5 mindestens ein perfluoriertes Ionomer, insbesondere ein PFSA Ionomer.
Die Anode 2 dient der Oxidation von Wasser und umfasst hierzu einen OER-Katalysator (engl.: oxygen evolution reaction), der aus Edelmetallen gebildet ist und Edelmetalloxide umfassen kann, die eine hohe katalytische Aktivität für die Wasserspaltung aufweisen. Aufgrund der sehr guten katalytischen Aktivität und der Stabilität gegenüber Auflösen während des Betriebs sind Iridium- und Ruthenium haltige OER-Katalysatoren wie beispielsweise Iridiumoxid, Rutheniumoxid oder ein Iridium-Ruthenium-Mischoxid bevorzugt. Weiterhin umfasst die Anode 2 mindestens ein protonenleitfähiges Polymer, ein sogenanntes Ionomer vom PFSA-Typ, das als Bindemittel eingesetzt wird und mit dem OER-Katalysator durchmischt vorliegt.
Die Kathode 3 wird zur Reduktion von Protonen zu Wasserstoff eingesetzt und umfasst hierzu einen HER-Katalysator (engl.: hydrogen evolution reaction = HER-Katalysator). Dieser HER- Katalysator basieren auf Platin und/oder Palladium, wobei Platin und/oder Palladium bevorzugt fein dispergiert auf Kohlenstoffpulvern vorliegen. Weiterhin umfasst die Kathode 3 ebenfalls ein PFSA-basiertes Ionomer als Bindemittel.
In dieser Ausführungsform ist die Adhäsionsschicht 6 zwischen der Kohlenwasserstoffmembran 4 und der Gasrekombinationsschicht 5 angeordnet und hat insbesondere eine Schichtdicke von 0,1 bis 20 pm. Die Adhäsionsschicht 6 umfasst mindestens ein keramisches Material 7 und mindestens ein protonenleitfähiges Polymer 8 und optional ein Edelmetall 9. Hierbei können auch zwei oder mehrere Edelmetalle 9 und/oder zwei oder mehrere keramische Materialien 7 und/oder zwei oder mehrere protonenleitfähige Polymere 8, die insbesondere fluorierte lonomere und insbesondere perfluorierte lonomere sind, in der Adhäsionsschicht 6 enthalten sein.
Das Edelmetall 9 ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium, Rhodium, Rhenium, Gold sowie Mischungen und Legierungen daraus, und ist insbesondere Platin und/oder Palladium. Sofern das Edelmetall 9 als Legierung vorliegt, handelt es sich insbesondere um eine Legierung mit Kupfer, Cobalt, Nickel, Eisen, Yttrium und/oder Zinn. Ein Flächengewicht des Edelmetalls 9 in der ersten Gasrekombinationsschicht 5 beträgt insbesondere 0,01 bis 0,05 mg/cm2, kann aber auch 0 mg/cm2 betragen. Sofern zwei oder mehrere Edelmetalle 9 eingesetzt werden, bezieht sich das Flächengewicht auf das Flächengewicht der Summe aller Edelmetalle 6.
Das keramische Material 7 ist insbesondere ausgewählt aus mindestens einem aus Oxiden, Nitriden, Carbiden, Siliciden, Boriden, Fluoriden und Mischungen daraus, von mindestens einem, ausgewählt aus Chrom, Molybdän, Silizium, Tantal, Niob, Zinn, Titan, Zirkon, Cer, Wolfram, Antimon, Aluminium und Mischungen davon Mischungen. Besonders geeignet sind Siliziumoxid, Tantaloxid, Nioboxid, Wolframoxid (WO3) und Zirkonoxid (ZrÜ2).
Vorzugsweise hat das keramische Material 7 eine spezifische Oberfläche, gemessen nach BET, von mehr als 1 m2/g und weniger als 1200 m2/g.
Vorzugsweise beträgt ein Masseanteil des Edelmetalls 9, bezogen auf die Summe der Masse des Edelmetalls 9 und des keramischen Materials 7 in der Adhäsionsschicht 6 0,1 Masse% bis 80 Masse%, insbesondere 0,5 Masse% bis 30 Masse% und insbesondere 1 Masse% bis 10 Masse%.
Vorteilhafterweise liegt das Edelmetall 9 auf dem keramischen Material 7 geträgert vor. Insbesondere ist das Edelmetall 9 als Partikel auf dem keramischen Material 7 abgeschieden und die Partikelgröße des mit Edelmetallpartikeln versehenen keramischen Materials 7 beträgt 1 bis 30 nm und insbesondere 2 bis 6 nm.
Wie bereits ausgeführt, ist die Membran eine Kohlenwasserstoffmembran 4. Sie ist also hauptsächlich aus einem oder mehreren kohlenwasserstoffbasierten lonomeren, wie z.B. sulfonierte Polyarylether (SPAE), sulfonierte Polyaryletherethernitrile (SPAEEN), sulfonierte Polyaryletherketone (SPAEK), sulfonierte Polyarylethernitrile (SPAEN), sulfonierte Polyarylethersulfone (SPAES), sulfonierte Polyarylethersulfonketone (SPAESK), sulfonierte Polyetheretherketone (SPEEK), sulfonierte Polyetherketone (SPEK), sulfonierte Polyethersulfone (SPES), sulfonierte Polyimide, sulfonierte Polyketonketone (SPKK), sulfonierte Polyphosphazene (SPPh), sulfonierte Polyphenylensulfone (SPPSf), sulfonierte Polypheylensulfidsulfone (SPPSSf), sulfonierte Polyphenylensulfidsulfonenitrile (SPPSSfN), sulfonierte Polystyrole (SPS), sulfonierte Polysulfone (SPSf), sulfonierte Polyphenylene (sPP), sulfonierte phenylierte Polyphenylene (sPPP) und Mischungen daraus gebildet und der Anteil an Fluor liegt, bezogen auf die Gesamtmasse des Ionomers der Kohlenwasserstoffmembran 4, bei maximal 5 Masse%.
Kohlenwasserstoffionomere können lineare Polymere, vernetzte Polymere, verzweigte Polymere, gepfropfte Polymere und/oder Blockpolymere sein. Sie können gegebenenfalls auch Heteroatome wie F, N, S und P enthalten. Blockcopolymere, die sulfonsäurereiche Blöcke abwechselnd mit sulfonsäurearmen oder nicht-sulfonierten Blöcken enthalten, sind besonders vorteilhaft im Hinblick auf die Kombination aus hoher Protonenleitfähigkeit, guten mechanischen Eigenschaften und hoher Dimensionsstabilität.
Gemäß der vorliegenden Ausführungsform verbessert die Adhäsionsschicht 6 die Adhäsion zwischen der Kohlenwasserstoffmembran 4 und der Gasrekombinationsschicht 5 bedeutend, wodurch ein sehr guter Schichtverbund erhalten wird. Die sehr gute Adhäsion wird dadurch erzielt, dass die Adhäsionsschicht mindestens ein keramisches Material verteilt in mindestens einem protonenleitfähigen Polymer umfasst. Hierdurch wirkt die Adhäsionsschicht 6 vermittelnd zwischen der Kohlenwasserstoffmembran und der PFSA Ionomer enthaltenden Gasrekombinationsschicht, so dass keine Delamination oder Fehlstellen auftreten, selbst unter den feuchten Bedingungen, wie sie in der Wasserelektrolyse vorherrschen.
Das Äquivalentgewicht des protonenleitfähigen Polymers (8) der Adhäsionsschicht beträgt dabei weniger als 1050 g/mol und insbesondere weniger als 950 g/mol und insbesondere weniger als 850 g/mol, so dass auch bei einer begrenzten Menge an Ionomer eine ausreichende Anzahl an protonenleitfähigen Sulfonsäuregruppe vorhanden ist und damit die Schutzschicht insgesamt eine hohe Protonenleitfähigkeit aufweist.
Im Lichte einer Verbesserung der Adhäsion beträgt der Volumenanteil an protonenleitfähigem Polymer in der Adhäsionsschicht 6 insbesondere von 24 bis 84 Volumen% und insbesondere von 35 bis 75 Volumen%.
Die erfindungsgemäße Membranelektrodenanordnung kann wie folgt hergestellt werden.
Zur Herstellung einer Adhäsionsschichtdispersion werden ein keramisches Material und ein fluorhaltiges Ionomer miteinander in einer Kugelmühle (Mahlmedium: ZrO2-Kugeln) gemahlen. Die Mahlzeit beträgt z.B. 120 Minuten und richtete sich nach der Dispergierfähigkeit des keramischen Materials. Somit kann die Mahlzeit generell entsprechend angepasst werden.
Alternativ oder additiv kann auch die Verwendung von Ultraschall oder verschiedenen Mahlkörpermühlen zur Dispersionsherstellung zur Anwendung kommen. Unter Mahlkörpermühlen fallen z.B. Kugelmühlen, Rühr-Perlmühlen, Rührwerksmühlen, Attritoren und spezifische Walzwerke.
In einem weiteren Verfahrensschritt wird die Adhäsionsschichtdispersion auf eine Anode (inkl. Gasrekombinationsschicht) oder eine Kohlenwasserstoffmembran aufgebracht. Das Applikationsverfahren ist generell nicht beschränkt. Als Applikationsverfahren kommen insbesondere gängige Technologien wie bspw. Schlitzdüsen, Rakel, Spiralapplikatoren, Siebdruck oder auch Sprüheinrichtungen zur Anwendung.
Anschließend wurde die Adhäsionsschichtdispersion unter Erhalt einer Adhäsionsschicht auf der Anode (inkl. der Gasrekombinationsschicht) oder der Kohlenwasserstoffmembran getrocknet.
Sofern die Adhäsionsschichtdispersion auf die Anode aufgebracht wurde, kann in einem weiteren Verfahrensschritt ein Laminieren der mit der Adhäsionsschicht versehenen Anode und der Kohlenwasserstoffmembran erfolgen. Die Laminationstemperatur kann dabei insbesondere 150 bis 190 °C, und ein Druck kann von 1 bis 3 MPa betragen. Die Laminationsdauer kann etwa eine Minute betragen.
Die vorstehende Verfahrensweise findet auch Anwendung, sofern die Adhäsionsschichtdispersion auf die Kohlenwasserstoffmembran aufgebracht wurde. Es erfolgt sodann ein Laminieren mit der Anode inkl. Gasrekombinationsschicht.
Dieses erste erfindungsgemäße Verfahren ist einfach unter Verwendung von herkömmlichen Technologien umsetzbar und ermöglicht die Herstellung einer MEA mit hoher Adhäsion und Gasreinheit.
Gemäß einem zweiten erfindungsgemäßen Verfahren umfasst die Herstellung der erfindungsgemäßen MEA zunächst erneut das Herstellen einer Adhäsionsschichtdispersion, das wie für das erste Verfahren dargelegt, ausgeführt werden kann. Die Adhäsionsschichtdispersion umfasst wiederum mindestens ein keramisches Material und mindestens ein fluorhaltiges Ionomer.
Im Anschluss daran wird die Adhäsionsschichtdispersion auf ein Substrat aufgebracht. Das Substrat ist gegenüber der Adhäsionsschichtdispersion inert, weist also keine chemische oder physikalische Reaktivität in Verbindung mit der Adhäsionsschichtdispersion auf.
In einem weiteren Verfahrensschritt wird die Adhäsionsschichtdispersion unter Herstellung der Adhäsionsschicht getrocknet und somit ein sogenanntes Decal erhalten. Die Adhäsionsschicht wird sodann auf die Anode inkl. Gasrekombinationsschicht oder auf die Kohlenwasserstoffmembran übertragen und anschließend das Substrat entfernt.
Je nachdem, ob die Adhäsionsschicht auf die Anode inkl. Gasrekombinationsschicht oder auf die Kohlenwasserstoffmembran durch das Decalverfahren übertragen wurde, kann des Weiteren ein Laminieren mit entweder einer Kohlenwasserstoffmembran oder einer Anode inkl. Gasrekombinationsschicht ausgeführt werden, wie für das erste erfindungsgemäße Verfahren vorstehend dargelegt.
Auch dieses zweite erfindungsgemäße Verfahren ist einfach unter Verwendung von herkömmlichen Technologien umsetzbar und ermöglicht die Herstellung einer MEA mit hoher Adhäsion und Gasreinheit.
Gemäß einem dritten erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst wiederum, wie bereits vorstehend dargelegt, eine Adhäsionsschichtdispersion hergestellt, die mindestens ein keramisches Material und mindestens ein fluorhaltiges Ionomer umfasst.
Des Weiteren werden eine Anodendispersion und eine Gasrekombinationssschichtdispersion hergestellt. Die Anodendispersion und die Gasrekombinationssschichtdispersion umfassen jeweils insbesondere mindestens eine katalytisch aktive Substanz, wie für die erfindungsgemäße MEA dargelegt.
Sodann wird ein weiteres Decalverfahren ausgeführt, indem zunächst die Anodendispersion, dann die Gasrekombinationssschichtdispersion und dann die Adhäsionsschichtdispersion auf die auf das Substrat bzw. die zuvor aufgebrachte Dispersion aufgebracht wird. Es entsteht also eine Schichtanordnung: Substrat/Anodendispersion/Gasrekombinationssschichtdispersion/ Adhäsionsschichtdispersion.
Die Dispersionen werden getrocknet. Dabei ist keine besondere Reihenfolge einzuhalten. Z.B. kann zunächst die Anodendispersion getrocknet werden bevor die Gasrekombinationssschichtdispersion und die Adhäsionsschichtdispersion aufgebracht werden oder es werden die Gasrekombinationssschichtdispersion und die Adhäsionsschichtdispersion auf die noch nicht getrocknete Anodendispersion aufgebracht und alle drei Dispersionen werden gleichzeitig unter Herstellung der Anodenschicht, der Gasrekombinationssschichtdispersion und der Adhäsionsschicht auf dem Substrat getrocknet.
Sodann wird das Decal, also die getrocknete Anodenschicht- Gasrekombinationssschichtdispersion-Adhäsionsschicht-Anordnung auf die Kohlenwasserstoffmembran übertragen, so dass die Adhäsionsschicht zwischen Kohlenwasserstoffmembran und Gasrekombinationsschicht angeordnet wird. Durch das dritte erfindungsgemäße Verfahren ist die Herstellung einer MEA mit hoher Adhäsion und Gasreinheit einfach unter Verwendung von herkömmlichen Technologien möglich.
An die vorstehenden Verfahrensschritte des dritten erfindungsgemäßen Verfahrens kann sich ein Schritt des Laminierens der Anodenschicht-Gasrekombinationssschichtdispersion- Adhäsionsschicht-Anordnung und der Kohlenwasserstoffmembran anschließen, wie für das erste und zweite erfindungsgemäße Verfahren bereits dargelegt.
Gemäß einem vierten erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst wiederum, wie bereits vorstehend dargelegt, eine Adhäsionsschichtdispersion hergestellt, die mindestens ein keramisches Material und mindestens ein fluorhaltiges Ionomer umfasst.
Des Weiteren wird eine Anodendispersion und eine Gasrekombinationssschichtdispersion hergestellt. Die Anodendispersion und die Gasrekombinationssschichtdispersion umfassen jeweils insbesondere mindestens eine katalytisch aktive Substanz, wie für die erfindungsgemäße MEA dargelegt.
Sodann wird die Adhäsionsschichtdispersion auf die Kohlenwasserstoffmembran aufgebracht und anschließend zuerst die Gasrekombinationssschichtdispersion und dann die Anodendispersion auf die Adhäsionsschichtdispersion aufgebracht.
Es erfolgt des Weiteren ein Trocknen der Dispersionen unter Herstellung der Anodenschicht, der Gasrekombinationsschicht und der Adhäsionsschicht, wobei die Dispersionen nacheinander oder gemeinsam getrocknet werden können.
An alle vorstehend offenbarten Verfahren kann sich ein weiterer Verfahrensschritt des Temperns in einem Temperaturbereich von 150 bis 200 °C anschließen, um die mechanischen Eigenschaften der Adhäsionsschicht zu festigen. Dieser Schritt kann eventuell mit einem der Decalverfahren zusammenfallen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen MEA gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren ist einfach und mit hohen Produktionsraten mit Techniken und Ausrüstungen nach dem Stand der Technik, die bereits bei der Produktion von Wasserelektrolysezellenmembranelektrodenanordnungen verwendet werden, realisierbar.
Beispiele
Es wurde eine Anodenkatalysatortinte hergestellt durch Mischen eines Iridiumoxid Katalysators in Wasser, Lösungsmittel und einer D79-25BS PFSA lonomerdispersion von Solvay Specialty Polymers. Das Katalysator-Ionomer-Verhältnis betrug 9,7:1. Die Anodenkatalysatortinte wurde für 120 Minuten in einer Kugelmühle (Mahlmedium: ZrC>2-Kugeln mit einem Durchmesser von 1 mm) gemahlen. Eine Anodenkatalysatorschicht wurde durch Aufbringen und Trocknen der Katalysatortinte auf ein Substrat (Decalverfahren) hergestellt.
Zur Herstellung der Gasrekombinationsdispersion wurden 0,25 g eines Platin-Mohr, 21 ,67 g D2020 (The Chemours Componay, PFSA lonomerdispersion, 20,9 Masse%), 3,54 g Wasser und 44,54 g organische Lösungsmittel gemischt und für 120 Minuten in einer Kugelmühle (Mahlmedium: ZrC>2-Kugeln mit einem Durchmesser von 1 mm) gemahlen. Dies entsprach einem Masseanteil des Ionomers von 95 Masse% und entsprechend einem Volumenanteil des Ionomers von 99,5 Volumen%. Die Umrechnung erfolgt über die Dichte des Platin von 21 ,45 g/cm3 und die Dichte des Ionomers von 2,1 g/cm3. Anschließend wurde der Rand der Anode umlaufend mit einem Rahmen aus einer 50 pm dicken PET-Folie abgedeckt und mit Hilfe eines Spiralrakels (30 pm Drahtdurchmesser) mit der Gasrekombinationsdispersion überschichtet und für 5 Minuten bei 120 °C in einem Ofen getrocknet. Das resultierende Platinflächengewicht betrug 0,17 mg/cm2. Die Dicke der Gasrekombinationsschicht betrug etwa 3 pm
Eine Kathodenkatalysatortinte wurde hergestellt durch Mischen eines Pt/C (60 Masse% Pt auf Kohlenstoff) Katalysators, Wasser, Lösungsmittel und einer D2020 PFSA lonomerdispersion von The Chemours Company. Das lonomer-Kohlenstoff-Verhältnis betrug 0,8:1. Die Kathodenkatalysatortinte wurde für 120 Minuten in einer Kugelmühle (Mahlmedium: ZrÜ2- Kugeln mit einem Durchmesser von 1 mm) gemahlen. Eine Kathodenkatalysatorschicht wurde durch Aufbringen und Trocknen der Katalysatortinte auf ein Substrat (Decalverfahren) hergestellt.
Es wurden katalysatorbeschichtete Membranen (CCM) hergestellt aus Anodenkatalysatorschichten, die einen ungeträgerten Iridiumoxidkatalysator mit einer Iridiumbeladung von 2,25 mgir/cm2 enthielten und optional mit einer Gasrekombinationsschicht überschichtet wurden. Kathodenkatalysatorschichten enthielten einen Katalysator mit 60 Masse% Pt auf Kohlenstoff mit einer Platinbeladung von 0,80 mg Pt/cm2. Katalysatorbeschichtete Membranen (CCMs) wurden sodann hergestellt durch Anwendung eines Decal-Verfahrens (Standard-Decal-Übertragverfahren), wobei eine lonomermembran zwischen einem Anodenschicht-Gasrekombinationsschicht-Anordnung und auf der anderen Seite der Membran gegenüberliegenden Kathodenschicht angeordnet wurde. Die Lamination erfolgte bei einer Temperatur von 160 °C und einem Druck von 3 MPa für 1 Minute und anschließend wurden die Substrate (Decal) entfernt. Die aktive Fläche beider Katalysatorschichten betrug 50 mm x 50 mm und die Membrangröße betrug 80 mm x 80 mm.
Tabelle 1 fasst die CCM Zusammensetzungen zusammen. Herstellung der Adhäsionsschichten
Beispiel 1
Zur Herstellung der Adhäsionsschicht wurden 0,38 g Siliziumdioxid, 7,18 g D2020 (The Chemours Componay, PFSA lonomerdispersion, 20,9 Masse%), 4,97 g Wasser und 39,65 g organische Lösungsmittel gemischt und für 120 Minuten in einer Kugelmühle (Mahlmedium: ZrC>2-Kugeln mit einem Durchmesser von 1 mm) gemahlen. Das Masseverhältnis des keramischen Materials zu Ionomer betrug 2:8. Dies entsprach einem Volumenanteil des Ionomers von 83,5 Volumen%. Die Umrechnung erfolgt über die Dichte des Siliziumdioxids von
2,65 g/cm3 und die Dichte des Ionomers von 2,1 g/cm3. Anschließend wurde der Rand der Anode umlaufend mit einem Rahmen aus einer 50 pm dicken PET-Folie abgedeckt und mit Hilfe eines Spiralrakels (30 pm Drahtdurchmesser) mit der Adhäsionsschichtdispersion überschichtet und für 5 Minuten bei 120 °C in einem Ofen getrocknet.
Beispiel 2
Zur Herstellung der Adhäsionsschicht wurden 0,64 g Siliziumdioxid, 7,18 g D2020 (The Chemours Componay, PFSA lonomerdispersion, 20,9 Masse%), 4,97 g Wasser und 39,65 g organische Lösungsmittel gemischt und für 120 Minuten in einer Kugelmühle (Mahlmedium: ZrO2-Kugeln mit einem Durchmesser von 1 mm) gemahlen. Das Masseverhältnis des keramischen Materials zu Ionomer betrug 3:7. Dies entsprach einem Volumenanteil des Ionomers von 74,6 Volumen%. Die Umrechnung erfolgt über die Dichte des Siliziumdioxids von
2,65 g/cm3 und die Dichte des Ionomers von 2,1 g/cm3. Anschließend wurde der Rand der Anode umlaufend mit einem Rahmen aus einer 50 pm dicken PET-Folie abgedeckt und mit Hilfe eines Spiralrakels (30 pm Drahtdurchmesser) mit der Adhäsionsschichtdispersion überschichtet und für 5 Minuten bei 120 °C in einem Ofen getrocknet. Die Dicke der Gasrekombinationsschicht betrug etwa 3 pm.
Beispiel 3
Zur Herstellung der Adhäsionsschicht wurden 1 ,00 g Siliziumdioxid, 7,18 g D2020 (The Chemours Componay, PFSA lonomerdispersion, 20,9 Masse%), 4,97 g Wasser und 39,65 g organische Lösungsmittel gemischt und für 120 Minuten in einer Kugelmühle (Mahlmedium: ZrO2-Kugeln mit einem Durchmesser von 1 mm) gemahlen. Das Masseverhältnis des keramischen Materials zu Ionomer betrug 4:6. Dies entsprach einem Volumenanteil des Ionomers von 65,4 Volumen%. Die Umrechnung erfolgt über die Dichte des Siliziumdioxids von
2,65 g/cm3 und die Dichte des Ionomers von 2,1 g/cm3. Anschließend wurde der Rand der Anode umlaufend mit einem Rahmen aus einer 50 pm dicken PET-Folie abgedeckt und mit Hilfe eines Spiralrakels (30 pm Drahtdurchmesser) mit der Adhäsionsschichtdispersion überschichtet und für 5 Minuten bei 120 °C in einem Ofen getrocknet. Die Dicke der Gasrekombinationsschicht betrug etwa 3 pm.
Beispiel 4
Zur Herstellung der Adhäsionsschicht wurden 1 ,50 g Siliziumdioxid, 7,18 g D2020 (The Chemours Componay, PFSA lonomerdispersion, 20,9 Masse%), 4,97 g Wasser und 39,65 g organische Lösungsmittel gemischt und für 120 Minuten in einer Kugelmühle (Mahlmedium: ZrO2-Kugeln mit einem Durchmesser von 1 mm) gemahlen. Das Masseverhältnis des keramischen Materials zu Ionomer betrug 5:5. Dies entsprach einem Volumenanteil des Ionomers von 55,8 Volumen%. Die Umrechnung erfolgt über die Dichte des Siliziumdioxids von 2,65 g/cm3 und die Dichte des Ionomers von 2,1 g/cm3. Anschließend wurde der Rand der Anode umlaufend mit einem Rahmen aus einer 50 pm dicken PET-Folie abgedeckt und mit Hilfe eines Spiralrakels (30 pm Drahtdurchmesser) mit der Adhäsionsschichtdispersion überschichtet und für 5 Minuten bei 120 °C in einem Ofen getrocknet. Die Dicke der Gasrekombinationsschicht betrug etwa 3 pm.
Beispiel 5
Zur Herstellung der Adhäsionsschicht wurden 2,25 g Siliziumdioxid, 7,18 g D2020 (The Chemours Componay, PFSA lonomerdispersion, 20,9 Masse%), 4,97 g Wasser und 39,65 g organische Lösungsmittel gemischt und für 120 Minuten in einer Kugelmühle (Mahlmedium: ZrO2-Kugeln mit einem Durchmesser von 1 mm) gemahlen. Das Masseverhältnis des keramischen Materials zu Ionomer betrug 6:4. Dies entsprach einem Volumenanteil des Ionomers von 45,7 Volumen%. Die Umrechnung erfolgt über die Dichte des Siliziumdioxids von 2,65 g/cm3 und die Dichte des Ionomers von 2,1 g/cm3. Anschließend wurde der Rand der Anode umlaufend mit einem Rahmen aus einer 50 pm dicken PET-Folie abgedeckt und mit Hilfe eines Spiralrakels (30 pm Drahtdurchmesser) mit der Adhäsionsschichtdispersion überschichtet und für 5 Minuten bei 120 °C in einem Ofen getrocknet. Die Dicke der Gasrekombinationsschicht betrug etwa 3 pm.
Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2
Die katalysatorbeschichtete Membran des Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 umfasst keine Gasrekombinationsschicht und keine Adhäsionsschicht.
Vergleichsbeispiel 3 und Vergleichsbeispiel 4
Die katalysatorbeschichtete Membran des Vergleichsbeispiel 3 und Vergleichsbeispiel 4 umfasst eine Gasrekombinationsschicht entsprechend der oben genannten Zusammensetzung und keine Adhäsionsschicht. Vergleichsbeispiel 5
Zur Herstellung der Adhäsionsschicht wurden 0,17 g Siliziumdioxid, 7,18 g D2020 (The Chemours Componay, PFSA lonomerdispersion, 20,9 Masse%), 4,97 g Wasser und 39,65 g organische Lösungsmittel gemischt und für 120 Minuten in einer Kugelmühle (Mahlmedium: ZrC>2-Kugeln mit einem Durchmesser von 1 mm) gemahlen. Das Masseverhältnis des keramischen Materials zu Ionomer betrug 1 :9. Dies entsprach einem Volumenanteil des Ionomers von 91 ,9 Volumen%. Die Umrechnung erfolgt über die Dichte des Siliziumdioxids von 2,65 g/cm3 und die Dichte des Ionomers von 2,1 g/cm3. Anschließend wurde der Rand der Anode umlaufend mit einem Rahmen aus einer 50 pm dicken PET-Folie abgedeckt und mit Hilfe eines Spiralrakels (30 pm Drahtdurchmesser) mit der Adhäsionsschichtdispersion überschichtet und für 5 Minuten bei 120 °C in einem Ofen getrocknet. Die Dicke der Gasrekombinationsschicht betrug etwa 3 pm.
CCM-Herstellung (Membranelektrodenanordnungen im Sinne der vorliegenden Erfindung)
Anoden- und Adhäsionsschichten wurden entsprechend der vorherigen Beschreibung hergestellt. Zur Herstellung der CCM wurde eine PFSA-Membran Nation N115 (The Chemours Company, United States) oder eine Kohlenwasserstoffmembran Fumasep FKE-50 (Fumatech GmbH, Deutschland) mit einer Dicke von 50 pm entsprechend der Tabelle verwendet.
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Die Adhäsionskraft wurde dabei durch eine Messanordnung 1 wie in Fig. 2 dargestellt ermittelt. Hierbei wurde jede Halb-MEA (MEA ohne Kathode) mit der Membranseite 4 mit einem Klebeband 11 auf einem Glassubstrat 12 angeordnet. Zudem wurde ein Papier 13 (Druckerpapier, 80 g/m2) mittels eines Klebebands 11 an der Anode 2 befestigt. Das Papier 13 war länger als die Halb-MEA und wurde so in das Messinstrument eingespannt, dass es als Zuglasche diente. Sodann wurde in Pfeilrichtung ein Zug aufgebracht. Erreicht die Zugkraft die Adhäsions- oder Kohäsionskraft einer der in der Halb-MEA verwendeten Schichten, wird ein Plateau erreicht und die Schicht wird mit konstanter Kraft delaminiert. Die Adhäsionskraft ergibt sich als Mittelwert über die Länge des Plateaus geteilt durch die Probenbreite. Die Probenbreite betrug 2 cm.
Fig. 3 zeigt beispielhaft mittels der Messanordnung aus Fig. 2 erhaltene Messkurven für das Vergleichsbeispiel 1. Vermessen wurden unterschiedliche Proben des Vergleichsbeispiels 1 und willkürlich die Messkurven von Probe 2 und Probe 3 in Fig. 3 dargestellt. Bei etwa 17 bis 18 N ist das Plateau erreicht und damit eine Delamination. Bei einer Probenbreite von 2 cm werden also etwa 9 N/cm erreicht, wie in Fig. 4 für Vergleichsbeispiel 5 angegeben.
Aus der Dehnungskraft, die in Newton gemessen wurde, wurde die Adhäsionskraft in N/cm ermittelt. Eine Übersicht über die Adhäsionskräfte der vorstehenden Beispiele ist in Fig. 4 gezeigt. Es zeigte sich, dass MEA entsprechend der vorliegenden Erfindung über eine sehr gute Adhäsion zwischen Membran, Adhäsionsschicht und Gasrekombinationsschicht-Anoden- Anordnung verfügen.
Weiterhin zeigen die Beispiele, dass der Vorteil einer Adhäsionsschicht erst unter Einsatz einer Gasrekombinationssschicht erforderlich wird, da MEAs ohne eine Gasrekombinationsschicht (Vergleichsbeispiele 1 und 2) keine Adhäsionsprobleme aufweisen, jedoch auch keine verbesserte Gasreinheit aufweisen. MEAs mit einer Gasrekombinationsschicht mit einer Kohlenwasserstoffmembran aber ohne Adhäsionsschicht zeigen jedoch eine niedrige Adhäsion (Vergleichsbeispiel 4). Eine PFSA-Membran hingegen benötigt keine zusätzliche Adhäsionssicht und zeigt bereits gute Adhäsion zu einer Gasrekombinationsschicht. (Vergleichsbeispiel 3).
Aus der Dehnungskraft, die in Newton gemessen wurde, wurde die Adhäsionskraft in N/cm ermittelt. Eine Übersicht über die Adhäsionskräfte der vorstehenden Beispiele ist in Fig. 4 gezeigt.
Es zeigt sich, dass die erfindungsgemäße MEA 1 sehr gute Adhäsionskräfte aufgrund der verwendeten Adhäsionsschicht 6 aufweist. Neben der vorstehenden schriftlichen Beschreibung der Erfindung wird zu deren ergänzender Offenbarung hiermit explizit auf die zeichnerische Darstellung der Erfindung in Figuren 1 bis 4 Bezug genommen.
Bezugszeichenliste
1 MEA
2 Anode
3 Kathode 4 Kohlenwasserstoffmembran
5 Gasrekombinationsschicht
6 Adhäsionsschicht
7 keramisches Material
8 protonenleitfähiges Ionomer 9 Edelmetall
10 Messanordnung
11 Klebeband
12 Glassubstrat
13 Papier

Claims

Ansprüche
1 . Membranelektrodenanordnung (1) für eine Wasserelektrolysezelle, umfassend eine Anode (2), eine Kathode (3) und eine zwischen der Anode (2) und der Kathode (3) liegende Kohlenwasserstoffmembran (4), ferner umfassend eine Gasrekombinationsschicht (5), die zwischen der Anode (2) und der Kohlenwasserstoffmembran (4) angeordnet ist, wobei zwischen der Gasrekombinationsschicht (5) und der Kohlenwasserstoffmembran (4) mindestens eine Adhäsionsschicht (6) angeordnet ist, wobei die Adhäsionsschicht (6) mindestens ein keramisches Material (7) und ein protonenleitfähiges Polymer (8) umfasst.
2. Membranelektrodenanordnung (1) nach Anspruch 1 , wobei die Kohlenwasserstoffmembran (4) sulfonierte Polyetherketone, sulfonierte Polyetheretherketone, sulfonierte Polyketonketone, sulfonierte Polyphenylene, sulfonierte phenylierte Polyphenylene und Mischungen daraus umfasst.
3. Membranelektrodenanordnung (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das keramische Material (7) ausgewählt ist aus mindestens einem aus Oxiden, Nitriden, Carbiden, Siliciden, Boriden, Fluoriden und Mischungen daraus, von mindestens einem, ausgewählt aus Silizium, Tantal, Niob, Zinn, Titan, Zirkon, Cer, Wolfram, Antimon und Mischungen davon, wobei das keramische Material (7) insbesondere ausgewählt ist aus Siliziumoxid, Tantaloxid, Nioboxid, Wolframoxid und Zirkonoxid und/oder wobei eine spezifische Oberfläche des keramischen Materials (7), gemessen nach BET, mehr als 1 m2/g und weniger als 1200 m2/g, insbesondere mehr als 50 m2/g und weniger als 800 m2/g und insbesondere mehr als 100 m2/g und weniger als 400 m2/g beträgt undoder wobei das protonenleitfähige Polymer (8) der Adhäsionsschicht ausgewählt ist aus der Gruppe von fluorierten lonomeren, perfluorierten lonomeren und kohlenwasserstoffbasierten lonomeren und Kombinationen davon, und insbesondere ein perfluoriertes protonenleitfähiges Polymer ist und/oder wobei das Äquivalentgewicht des protonenleitfähigen Polymers (8) der Adhäsionsschicht (6) weniger als 1050 g/mol und insbesondere weniger als 950 g/mol und insbesondere weniger als 850 g/mol beträgt.
4. Membranelektrodenanordnung (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Volumenanteil an dem protonenleitfähigen Polymer in der Adhäsionsschicht (6), bezogen auf das Gesamtvolumen der Adhäsionsschicht (6) 24 bis 84 Volumen%, insbesondere 35 bis 75 Volumen% und insbesondere 46 bis 65 Volumen% beträgt.
5. Membranelektrodenanordnung (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Gasrekombinationsschicht (5) mindestens ein protonenleitfähiges Polymer umfasst, wobei das protonenleitfähige Polymer insbesondere ein fluoriertes Ionomer, ein perfluoriertes Ionomer oder ein kohlenwasserstoffbasiertes Ionomer, insbesondere ein perfluoriertes Ionomer ist.
6. Membranelektrodenanordnung (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner umfassend eine zweite Adhäsionsschicht, wobei eine zur Kohlenwasserstoffmembran (4) ausgerichtete Adhäsionsschicht (6) einen niedrigeren Masseanteil an protonenleitfähigem Polymer (8) als eine zur Gasrekombinationsschicht (5) ausgerichtete Adhäsionsschicht aufweist.
7. Membranelektrodenanordnung (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner umfassend eine zweite Adhäsionsschicht, wobei in einer zur Kohlenwasserstoffmembran (4) ausgerichteten Adhäsionsschicht (6) ein Masseanteil an protonenleitfähigem Polymer (8) von 24 bis 56 Volumen% und in einer zur Gasrekombinationsschicht (5) ausgerichteten Adhäsionsschicht einen Masseanteil an protonenleitfähigem Polymer (8) von 56 bis 100 Volumen%, jeweils bezogen auf die jeweilige Gesamtmasse der entsprechenden Adhäsionsschicht aufweist.
8. Membranelektrodenanordnung (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Adhäsionsschicht mindestens ein Edelmetall (9) umfasst und das Edelmetall insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium, Rhodium, Rhenium, Gold sowie Mischungen und Legierungen daraus, und insbesondere Platin und/oder Palladium ist, wobei insbesondere wobei das Edelmetall (9) als Legierung mit Kupfer, Cobalt, Nickel, Eisen, Yttrium und/oder Zinn vorliegt und insbesondere als Legierung mit Cobalt und/oder Nickel und insbesondere in Form von PtCo, PtCoNi oder PtPdCo vorliegt, wobei insbesondere, ein Flächengewicht des Edelmetalls (9) in der Adhäsionsschicht 0 bis 0,1 mg/cm2 und insbesondere 0,01 bis 0,05 mg/cm2 beträgt, wobei insbesondere ein Masseanteil des Edelmetalls (9), bezogen auf die Summe der Masse des Edelmetalls (9) und des keramischen Materials (7) in der Adhäsionsschicht (6) 0,1 Masse% bis 80 Masse%, insbesondere 0,5 Masse% bis 30 Masse%, insbesondere 1 Masse% bis 10 Masse% beträgt, wobei insbesondere das Edelmetall (9) auf dem keramischen Material (7) geträgert vorliegt, wobei insbesondere das Edelmetall (9) als Partikel auf dem keramischen Material (7) abgeschieden vorliegt und die Partikelgröße des mit Edelmetallpartikeln versehenen keramischen Materials (7), gemessen mittels Transmissionselektronenmikroskopie, wobei 500 Partikel analysiert werden, 1 bis 30 nm und insbesondere 2 bis 6 nm beträgt.
9. Membranelektrodenanordnung (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine Schichtdicke der Adhäsionsschicht (6) 0,1 bis 20 pm, insbesondere 0,2 bis 10 pm und insbesondere 0,5 bis 2 pm beträgt.
10. Wasserelektrolysezelle umfassend eine Membranelektrodenanordnung (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
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