WO2024200434A1 - Membranelektrodenanordnung und wasserelektrolysezelle - Google Patents

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WO2024200434A1
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recombination layer
anode
membrane
mass
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Daniel GÖHL
Jan Byrknes
Jens-Peter SUCHSLAND
Christian Eickes
Alessandro Ghielmi
Bernd Nollmann
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Greenerity GmbH
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the invention relates to a membrane electrode arrangement with a low membrane layer thickness and high power density and to a water electrolysis cell comprising this membrane electrode arrangement.
  • Membrane electrode assemblies including catalyst-coated membranes with a proton exchange membrane that is coated with an anode on one side and a cathode on the opposite side, are known in the art under the term CCM (catalyst coated membrane).
  • CCM catalyst coated membrane
  • PEM-WE proton-exchange membrane water electrolysis
  • Proton exchange membranes for use in PEM-WE are usually extruded perfluorosulfonic acid (PFSA)-based polymer membranes.
  • PFSA perfluorosulfonic acid
  • the most established examples of PEM-WE are National® N115 and National® N117 from Chemours.
  • Current literature continues to use thinner, cast, i.e. solvent-printed membranes such as National® NR212.
  • a catalyst for the oxidation of water is used in the anode electrode layer (anode for short).
  • This catalyst is often referred to as an OER catalyst (oxygen evolution reaction).
  • OER catalysts are usually based on noble metals and include noble metal oxides that have a high catalytic activity for water splitting.
  • a proton-conductive polymer, a so-called PFSA-type ionomer is usually used in the anode as a binder, which is mixed with the OER catalyst.
  • These catalysts are usually based on platinum and/or palladium, with platinum and/or palladium preferably being finely dispersed on carbon powders.
  • the cathode also usually comprises a PFSA-based ionomer as a binder.
  • a membrane electrode arrangement for water electrolysis cells can comprise at least one gas recombination layer, which usually comprises a recombination catalyst, such as platinum particles.
  • the platinum particles are preferably finely dispersed within an ionomer matrix arranged between the anode and the membrane.
  • the gas recombination layer can be considered part of the membrane.
  • the recombination catalyst catalyzes the reaction of hydrogen, which passes from the cathode to the anode, with oxygen from the anode side in order to prevent the formation of explosive mixtures on the anode side of a cell.
  • the ionomer of the gas recombination layer is usually selected from the group of perfluorinated polymers, in particular perfluorinated sulfonic acid polymers, due to its oxidation stability.
  • EP 3 559 314 A1 teaches a membrane with a laminate structure, wherein an intermediate layer comprises a recombination catalyst comprising platinum or palladium supported on high surface area supports such as carbon, silica, titanium oxide, or zirconium oxide. Mainly conventional PFSA membranes are described.
  • Hydrocarbon membranes are mostly used in fuel cell applications, as taught, for example, in EP 1 133 806 A1.
  • hydrocarbon membranes Compared to perfluorosulfonic acid (PFSA) membranes, hydrocarbon membranes have several advantages. For example, they have lower gas permeability through the membrane, allowing higher cell current yields to be achieved even when using very thin membranes, which give very low ionic resistance (and thus very good performance). In addition, they can operate for longer periods at high temperatures >100 °C with limited degradation, which is given by the low gas permeability (even at high temperature) and by the high glass transition temperature typical of hydrocarbon-based polymers. Operating at higher temperature gives several system advantages: reduced size of the cooling, lower sensitivity to gas contaminants and higher cell efficiency. Hydrocarbon membranes also emit lower amounts of aggressive degradation products, e.g.
  • hydrocarbon membranes have an improved environmental profile over perfluorinated ionomers because they do not contain perfluoroalkyl compounds and do not require perfluoroalkyl chemistry in their manufacture.
  • a disadvantage of hydrocarbon membranes is that they have extremely low adhesion and thus adhesion to conventional gas recombination layers and anodes, which often comprise PFSA ionomers as binders, especially under humid conditions such as in water electrolysis. This can lead to detachment of the gas recombination layer and the catalyst layers (anode and cathode), which in turn results in lower cell performance and can even cause cell failure.
  • a transfer of design features of a fuel cell is not generally applicable to water electrolysis cells.
  • a water electrolysis cell which is also characterized by a permanently high power density due to the use of the membrane electrode arrangement.
  • a membrane electrode assembly which comprises an anode, a cathode and a hydrocarbon membrane located between the anode and the cathode and further comprises a specifically designed gas recombination layer which is arranged between the anode and the hydrocarbon membrane.
  • the membrane electrode assembly can be a laminate of layers with the layer sequence: anode/first gas recombination layer/hydrocarbon membrane/cathode. Additional layers can be provided as long as the first gas recombination layer is arranged between the anode and the hydrocarbon membrane. The layers can be laminated together.
  • the membrane electrode assembly (MEA) can be a CCM (catalyst coated membrane), with the layers each being applied directly to the hydrocarbon membrane.
  • the hydrocarbon membrane comprises at least one ionomer which is not fluorinated or whose fluorine content is not more than 5% by mass, based on the total mass of the ionomer.
  • the hydrocarbon membrane comprises at least one hydrocarbon-based ionomer, whereby two or more hydrocarbon-based ionomers can also be present in combination.
  • the hydrocarbon membrane is preferably free of fluorine-containing substances.
  • the hydrocarbon membrane is, for example, mainly composed of one or more hydrocarbon-based ionomers, such as sulfonated polyarylethers (SPAE), sulfonated polyaryletherethernitriles (SPAEEN), sulfonated polyaryletherketones (SPAEK), sulfonated polyarylethernitriles (SPAEN), sulfonated polyarylethersulfones (SPAES), sulfonated polyarylethersulfoneketones (SPAESK), sulfonated polyetheretherketones (SPEEK), sulfonated polyetherketones (SPEK), sulfonated polyethersulfones (SPES), sulfonated polyimides, sulfonated polyketoneketones (SPKK), sulfonated polyphosphazenes (SPPh), sulfonated polyphenylenesulfones (SPPSf),
  • one or more reinforcing structures can be introduced into the hydrocarbon membrane so that the reinforcing structure(s) limit(s) the expansion of the hydrocarbon membrane.
  • a reinforcing structure can be introduced, for example, during the manufacturing process of the hydrocarbon membrane from an ionomer dispersion or ionomer solution.
  • a previously formed reinforcement structure such as ceramic materials or polymeric materials such as (bi-)axially stretched PTFE (ePTFE) or woven structures such as fabrics made of polyketone (PK) fibers, polyether ketone (PEK) fibers, polyether ether ketone (PEEK) fibers, perfluoroalkoxyalkane (PFA) fibers or polyphenylene sulfide (PPS) fibers, is impregnated with a corresponding ionomer dispersion and then dried so that the pores of the reinforcement structure are filled with ionomer.
  • the hydrocarbon membrane can then be tempered in a high-temperature step, e.g.
  • a membrane comprising a fluorine-containing reinforcing structure, e.g. made of PTFE, and a hydrocarbon ionomer also falls under the definition of a hydrocarbon membrane in the sense of the present invention.
  • the hydrocarbon membrane advantageously has a layer thickness of 5 to 120 pm, in particular 15 to 90 pm and in particular 35 to 75 pm. This achieves an optimal balance between efficiency, gas tightness and dimensional stability.
  • hydrocarbon membranes with a larger layer thickness of e.g. up to 200 pm can also be used, but this can lead to a significant reduction in efficiency due to the high membrane proton resistance, especially at high current densities.
  • the anode and the cathode are, unless otherwise disclosed below, designed as in the prior art for water electrolysis cells and comprise at least one binder and at least one catalyst catalyzing the respective electrolysis reaction.
  • the gas recombination layer used according to the invention can be present as a single layer or as a layer sequence with two or more gas recombination layers.
  • the gas recombination layers can have the same or different structures. If reference is made to a gas recombination layer below, this is a gas recombination layer that is in direct contact with the hydrocarbon membrane. Additional gas recombination layers can be arranged between this (first) gas recombination layer and the anode. Unless otherwise stated, the following statements on the composition or design of the gas recombination layer apply to all gas recombination layers used according to the invention.
  • the gas recombination layer in direct contact with the hydrocarbon membrane which can also be called the first gas recombination layer, comprises a noble metal, a ceramic material and a proton-conductive polymer.
  • gas recombination layer can also comprise two or more noble metals and/or two or more ceramic materials and/or two or more proton-conductive polymers.
  • the ceramic material is dispersed, i.e. distributed, in the proton-conductive polymer(s). This can be achieved, for example, by preparing a gas recombination layer dispersion during the production of the first gas recombination layer, in which the ceramic material and the proton-conductive polymer are sufficiently mixed before further processing to form the first gas recombination layer takes place.
  • the amount of proton-conductive polymer based on the total volume of the first gas recombination layer, is between 24 and 84% by volume.
  • the total volume of the gas recombination layer is defined as the sum of the volumes of the individual components.
  • first gas recombination layer Due to the first gas recombination layer according to the invention, a high level of adhesion is achieved between the hydrocarbon membrane and the first gas recombination layer, so that no detachment occurs between the first gas recombination layer and the hydrocarbon membrane under the moist conditions of water electrolysis. This leads to a particularly permanently high power density of the MEA according to the invention.
  • a mass fraction of proton-conductive polymer in the gas recombination layer is preferably from 35 to 75 volume% and more preferably from 46 to 65 volume%.
  • the hydrocarbon membrane is not restricted in detail.
  • Particularly stable carbon membranes are selected from sulfonated polyether ketones, sulfonated polyether ether ketones, sulfonated polyketone ketones, sulfonated polyphenylenes, sulfonated phenylated polyphenylenes and mixtures thereof.
  • the ceramic material is selected from at least one of oxides, nitrides, carbides, silicides, borides, fluorides and mixtures thereof, a particularly high adhesion is obtained between the hydrocarbon membrane and the first gas recombination layer.
  • oxides, nitrides, carbides, silicides, borides, fluorides and mixtures thereof of at least one selected from chromium, molybdenum, silicon, tantalum, niobium, tin, titanium, zirconium, cerium, tungsten, antimony, aluminum and mixtures thereof.
  • the metals can be contained in particular in amounts that are usually used for doping.
  • the ceramic material is selected in particular from silicon oxide, tantalum oxide, tungsten oxide, zirconium oxide and niobium oxide and is selected in particular from Nb2Ü5, Ta2Ü5, SiÜ2 and mixtures thereof.
  • a specific surface area of the ceramic material is more than 1 m 2 /g and less than 1200 m 2 /g, in particular more than 50 m 2 /g and less than 800 m 2 /g and in particular more than 100 m 2 /g and less than 400 m 2 /g.
  • the BET method is carried out in accordance with DIN ISO 9277:2003-05 "Determination of the specific surface area of solids by gas adsorption using the BET method".
  • the ceramic material is characterized by very good carrier properties for the gas recombination catalyst (precious metal).
  • the proton-conductive polymer of the first gas recombination layer is preferably selected from the group of fluorinated ionomers, perfluorinated ionomers and combinations thereof, preferably of the sulfonated type, and is in particular a perfluorinated proton-conductive polymer, in particular perfluorosulfonic acid polymer (PFSA).
  • PFSA perfluorosulfonic acid polymer
  • the MEA advantageously comprises a second gas recombination layer arranged between the anode and the hydrocarbon membrane.
  • the gas recombination layer aligned with the hydrocarbon membrane has a lower volume fraction of proton-conductive polymer than the gas recombination layer aligned with the anode.
  • a second gas recombination layer can advantageously be provided in the MEA, which is arranged between the anode and the hydrocarbon membrane.
  • the gas recombination layer aligned with the hydrocarbon membrane is advantageously the first gas recombination layer and a volume fraction of proton-conductive polymer in the first gas recombination layer is from 24 to 65 volume %.
  • the gas recombination layer aligned with the anode is a second gas recombination layer and a volume fraction of proton-conductive polymer in the second gas recombination layer is from 45 to 99 volume %, in each case based on the respective total volume of the corresponding gas recombination layer.
  • the precious metal is preferably selected from the group consisting of platinum, palladium, iridium, ruthenium, rhodium, rhenium, gold and mixtures and alloys thereof, and is in particular platinum and/or palladium. If the precious metal is in the form of an alloy, it is further preferred if the precious metal is in the form of an alloy with copper, cobalt, nickel, iron, yttrium and/or tin and in particular as an alloy with cobalt and/or nickel.
  • the alloys can be binary or ternary or quaternary. Particularly advantageous alloys are PtCo, PtCoNi and PtPdCo.
  • the content of precious metal should not be too high.
  • the weight per unit area of the precious metal in the first gas recombination layer is 0.01 to 0.1 mg/cm 2 and in particular 0.01 to 0.05 mg/cm 2 .
  • a mass fraction of the noble metal based on the sum of the mass of the noble metal and the ceramic material in the first gas recombination layer is 0.1 mass% to 80 mass%, in particular 0.5 mass% to 30 mass% and in particular 1 mass% to 10 mass%.
  • the preferred ranges show that the proportion of ceramic material is particularly important in improving the adhesion between the first gas recombination layer and the hydrocarbon membrane on the one hand and the first gas recombination layer and the anode on the other hand.
  • the noble metal is advantageously supported on the ceramic material.
  • the precious metal is deposited as particles on the ceramic material and the particle size of the ceramic material provided with precious metal particles is 1 to 30 nm and in particular 2 to 6 nm.
  • the particle size is determined by means of transmission electron microscopy, whereby 500 particles are analyzed to form an average value.
  • the particle sizes can be within the specified ranges, whereby the particle distribution can be monomodal, bimodal, trimodal or higher modal.
  • a layer thickness of the first gas recombination layer is preferably 0.1 to 20 pm, in particular 1 to 15 pm and in particular 2 to 10 pm.
  • the layer thicknesses are measured by means of scanning electron microscopy.
  • a water electrolysis cell which comprises the membrane electrode arrangement according to the invention as described above. Due to the use of the membrane electrode arrangement according to the invention, the water electrolysis cell according to the invention is also characterized by very good adhesive properties between the individual layers and in particular between the anode, the first gas recombination layer and the hydrocarbon membrane, so that a high level of efficiency is also achieved in the water electrolysis cell over the long term.
  • Fig. 1 shows an MEA according to a first embodiment in section
  • Fig. 2 a measuring arrangement for determining the adhesion between the layers of the MEA
  • Fig. 3 is a diagram obtained by carrying out the adhesion test with the measuring arrangement according to Fig. 3,
  • Fig. 4 is a diagram illustrating the adhesion test results of the prepared examples.
  • Fig. 5 is a diagram illustrating the test results on the gas purity of an MEA according to the invention.
  • Fig. 1 only the essential components of the MEA are shown. All other components are omitted for the sake of clarity.
  • Fig. 1 shows an MEA 1 that can be used for a water electrolysis cell.
  • the MEA 1 is shown in section and comprises an anode 2, a cathode 3 and a hydrocarbon membrane 4 located between the anode 2 and the cathode 3.
  • a first gas recombination layer 5 is present between the hydrocarbon membrane 4 and the anode 2.
  • the first gas recombination layer 5 serves to improve the gas purity, i.e. only a small proportion of hydrogen passes to oxygen on the anode side, or a small proportion of oxygen passes to hydrogen on the cathode side.
  • the anode 2 serves to oxidize water and for this purpose comprises an OER catalyst (oxygen evolution reaction), which is made of precious metals and can comprise precious metal oxides that have a high catalytic activity for water splitting. Due to the very good catalytic activity and the stability against dissolution during operation, iridium and ruthenium-containing OER catalysts, such as iridium oxide, are Ruthenium oxide or an iridium-ruthenium mixed oxide is preferred. Furthermore, the anode 2 comprises at least one proton-conductive polymer, a so-called ionomer of the PFSA type, which is used as a binder and is mixed with the OER catalyst.
  • OER catalyst oxygen evolution reaction
  • iridium and ruthenium-containing OER catalysts such as iridium oxide
  • Ruthenium oxide or an iridium-ruthenium mixed oxide is preferred.
  • the anode 2 comprises at least one proton-conductive polymer, a so-called ionomer of the PFSA type
  • This HER catalyst is based on platinum and/or palladium, with platinum and/or palladium preferably being finely dispersed on carbon powders.
  • Cathode 3 also comprises a PFSA-based ionomer as a binder.
  • the first gas recombination layer 5 has in particular a layer thickness of 0.1 to 20 pm and comprises a noble metal 6, a ceramic material 7 and a proton-conductive polymer 8.
  • a noble metal 6, a ceramic material 7 and a proton-conductive polymer 8 In this case, two or more noble metals 6 and/or two or more ceramic materials 7 and/or two or more proton-conductive polymers 8, which are in particular fluorinated ionomers and in particular perfluorinated ionomers, can also be contained in the first gas recombination layer 5.
  • the precious metal 6 is in particular selected from the group consisting of platinum, palladium, iridium, ruthenium, rhodium, rhenium, gold and mixtures and alloys thereof, and is in particular platinum and/or palladium. If the precious metal 6 is present as an alloy, it is in particular an alloy with copper, cobalt, nickel, iron, yttrium and/or tin.
  • a weight per unit area of the precious metal 6 in the first gas recombination layer 5 is in particular 0.01 to 0.1 mg/cm 2 and in particular 0.01 to 0.05 mg/cm 2 . If two or more precious metals 6 are used, the weight per unit area refers to the weight per unit area of the sum of all precious metals 6.
  • the ceramic material 7 is in particular selected from at least one of oxides, nitrides, carbides, silicides, borides, fluorides and mixtures thereof, from at least one selected from chromium, molybdenum, silicon, tantalum, niobium, tin, titanium, zirconium, cerium, tungsten, antimony, aluminum and mixtures thereof. Silicon oxide, tantalum oxide, tungsten oxide, zirconium oxide and niobium oxide are particularly suitable.
  • the ceramic material 7 has a specific surface area, measured according to BET, of more than 1 m 2 /g and less than 1200 m 2 /g.
  • a mass fraction of the noble metal 6, based on the sum of the mass of the noble metal 6 and the ceramic material 7 in the first gas recombination layer 5 is 0.1 mass% to 80 mass%, in particular 0.5 mass% to 30 mass% and in particular 1 mass% to 10 mass%.
  • the noble metal 6 is supported on the ceramic material 7, in particular the noble metal 6 is deposited as particles on the ceramic material 7 and the particle size of the ceramic material 7 provided with noble metal particles is 1 to 30 nm and in particular 2 to 6 nm.
  • the membrane is a hydrocarbon membrane 4. It is therefore mainly made of one or more hydrocarbon-based ionomers, such as sulfonated polyarylethers (SPAE), sulfonated polyaryletherethernitriles (SPAEEN), sulfonated polyaryletherketones (SPAEK), sulfonated polyarylethernitriles (SPAEN), sulfonated polyarylethersulfones (SPAES), sulfonated polyarylethersulfoneketones (SPAESK), sulfonated polyetheretherketones (SPEEK), sulfonated polyetherketones (SPEK), sulfonated polyethersulfones (SPES), sulfonated polyimides, sulfonated polyketoneketones (SPKK), sulfonated polyphosphazenes (SPPh), sulfonated polyphenylenesulfones
  • Hydrocarbon ionomers can be linear polymers, cross-linked polymers, branched polymers, grafted polymers and/or block polymers. They can optionally also contain heteroatoms such as F, N, S and P. Block copolymers containing sulfonic acid-rich blocks alternating with sulfonic acid-poor or non-sulfonated blocks are particularly advantageous in terms of the combination of high proton conductivity, good mechanical properties and high dimensional stability.
  • the first gas recombination layer 5 improves the adhesion between the hydrocarbon membrane 4 and the first gas recombination layer 5 as well as the hydrocarbon membrane 4 and the anode 2, thereby obtaining a very good layer bond.
  • the very good adhesion is achieved by the fact that a volume fraction of proton-conductive polymer, based on the total volume of the gas recombination layer 5, is from 24 to 84 volume% and the first gas recombination layer 5 also comprises at least one ceramic material 7 and at least one noble metal 6. Higher volume fractions, such as more than 84 volume%, cannot guarantee sufficiently high adhesion and lower volume fractions are not sufficient for proton conduction.
  • the volume fraction of proton-conductive polymer in the gas recombination layer 5 is in particular from 35 to 75 volume% and in particular from 46 to 65 volume%.
  • the proton-conductive polymer 8 of the first gas recombination layer 5 is advantageously selected from the group of fluorinated ionomers, perfluorinated ionomers and combinations thereof, and is in particular a perfluorinated proton-conductive polymer.
  • the membrane electrode assembly according to the invention can be manufactured as follows:
  • the precious metal, the ceramic material and the fluorine-containing ionomer can be ground together in a ball mill (grinding medium: ZrO2 balls).
  • the grinding time can be 120 minutes, for example, but depends on the dispersibility of the ceramic material and can be adjusted accordingly.
  • ultrasound or various grinding media mills can be used to produce dispersions.
  • Grinding media mills include, for example, ball mills, agitator bead mills, stirred mills, attritors and specific roller mills.
  • the gas recombination layer dispersion is applied to an anode or a hydrocarbon membrane.
  • Common technologies such as slot nozzles, doctor blades, spiral applicators, screen printing or spraying devices are used as application methods.
  • the gas recombination layer dispersion is then dried to obtain the gas recombination layer on the anode or the hydrocarbon membrane.
  • a further process step can be used to laminate the anode provided with the gas recombination layer and the hydrocarbon membrane.
  • the lamination temperature is in particular 150 to 190 °C and the pressure is 1 to 3 MPa.
  • the lamination time can be about one minute.
  • the production of the MEA according to the invention firstly again comprises the production of a gas recombination layer dispersion, which can be carried out as set out for the first method.
  • the gas recombination layer dispersion again comprises at least one noble metal, a ceramic material and at least one fluorine-containing ionomer.
  • the gas recombination layer dispersion is then applied to a substrate.
  • the substrate is inert towards the gas recombination layer dispersion, i.e. it has no chemical or physical reactivity in connection with the gas recombination layer dispersion.
  • the gas recombination layer dispersion is dried to produce the gas recombination layer and thus a so-called decal is obtained.
  • the gas recombination layer is then transferred to the anode or to the hydrocarbon membrane and the substrate is then removed.
  • lamination may further be carried out with either a hydrocarbon membrane or an anode, as set out above for the first method of the invention.
  • This second process is also easy to implement using conventional technologies and enables the production of an MEA with high adhesion and gas purity.
  • a gas recombination layer dispersion is first prepared which comprises at least one noble metal, a ceramic material and at least one fluorine-containing ionomer.
  • an anode dispersion is produced.
  • the anode dispersion comprises in particular at least one catalytically active substance, as set out for the MEA according to the invention.
  • a further decal process is then carried out by first applying the anode dispersion and then the gas recombination layer dispersion to the anode dispersion applied to the substrate.
  • the dispersions are dried.
  • the anode dispersion can be dried first before the gas recombination layer dispersion is applied, or the gas recombination layer dispersion is applied to the not yet dried anode dispersion and both dispersions are dried simultaneously to produce the anode layer and the gas recombination layer on the substrate.
  • the decal i.e. the dried anode layer-gas recombination layer arrangement, is then transferred to the hydrocarbon membrane so that the gas recombination layer is arranged between the hydrocarbon membrane and the anode.
  • the third method makes it possible to easily produce an MEA with high adhesion and gas purity using conventional technologies.
  • a gas recombination layer dispersion is first prepared which comprises at least one noble metal, a ceramic material and at least one fluorine-containing ionomer.
  • an anode dispersion is produced.
  • the anode dispersion comprises in particular at least one catalytically active substance, as set out for the MEA according to the invention.
  • the gas recombination layer dispersion is then applied to the hydrocarbon membrane and subsequently the protective anode dispersion is applied to the gas recombination layer dispersion.
  • the dispersions are then dried to produce the anode layer and the gas recombination layer, whereby the dispersions can be dried one after the other or together.
  • All of the processes disclosed above can be followed by a further process step of tempering in a temperature range of 150 to 200 °C in order to strengthen the mechanical properties of the gas recombination layer.
  • This step can possibly coincide with one of the decal processes.
  • the manufacture of the MEA of the invention according to the methods is simple and can be achieved at high production rates using state-of-the-art techniques and equipment already used in the production of water electrolysis cell membrane electrode assemblies.
  • An anode catalyst ink was prepared by mixing an iridium oxide catalyst in water, solvent and a D79-25BS PFSA ionomer dispersion from Solvay Specialty Polymers. The catalyst-ionomer ratio was 9.7:1. The anode catalyst ink was milled for 120 minutes in a ball mill (grinding medium: ZrC>2 balls with a diameter of 1 mm). An anode catalyst layer was prepared by applying and drying the catalyst ink onto a substrate (decal process).
  • a gas recombination layer ink was prepared by mixing a Pt precursor salt, SiC>2 (20 mass% Pt with respect to the sum of Pt and SiC>2) in water, solvent and a D2020 PFSA ionomer dispersion from Chemours.
  • a gas recombination layer was prepared by applying and drying the gas recombination layer ink onto the dried anode catalyst layer (decal method). The ionomer content of the gas recombination layer can be found in the table below.
  • a cathode catalyst ink was prepared by mixing a Pt/C (60 mass% Pt on carbon) catalyst, water, solvent and a D2020 PFSA ionomer dispersion from The Chemours Company. The ionomer to carbon ratio was 0.8:1. The cathode catalyst ink was milled for 120 minutes in a ball mill (grinding medium: ZrO2 balls with a diameter of 1 mm). A cathode catalyst layer was prepared by applying and drying the catalyst ink onto a substrate (decal process).
  • Catalyst coated membranes were prepared from anode catalyst layers containing an unsupported iridium oxide catalyst with an iridium loading of 2.25 mglr/cm 2 and optionally overlaid with a gas recombination layer. The exact composition of the gas recombination layer can be found in the table below. Cathode catalyst layers contained a 60 mass% Pt on carbon catalyst with a platinum loading of 0.80 mg Pt/cm 2 . Catalyst coated membranes (CCMs) were then prepared using a decal process (standard decal transfer process) whereby an ionomer membrane was placed between an anode layer-gas recombination layer arrangement and the cathode layer opposite the other side of the membrane.
  • a decal process standard decal transfer process
  • the lamination was carried out at a temperature of 160 °C and a pressure of 3 MPa for 1 minute and then the substrates (decal) were removed.
  • the active area of both catalyst layers was 50 mm x 50 mm and the membrane size was 80 mm x 80 mm.
  • Table 2 summarizes the CCM compositions.
  • the conversion is carried out using the density of the silicon dioxide of 2.65 g/cm 3 , the density of the platinum of 21.45 g/cm 3 and the density of the ionomer of 2.1 g/cm 3 .
  • the edge of the anode was then covered all around with a frame made of a 50 pm thick PET film and covered with the gas recombination dispersion using a spiral doctor blade (30 pm wire diameter) and dried in an oven at 120 °C for 5 minutes.
  • the resulting platinum weight per unit area was 0.16 mg/cm 2 .
  • the thickness of the gas recombination layer was about 3 pm.
  • the conversion is carried out using the density of the silicon dioxide of 2.65 g/cm 3 , the density of the platinum of 21.45 g/cm 3 and the density of the ionomer of 2.1 g/cm 3 .
  • the edge of the anode was then covered all around with a frame made of a 50 pm thick PET film and covered with the gas recombination dispersion using a spiral doctor blade (30 pm wire diameter) and dried in an oven at 120 °C for 5 minutes.
  • the resulting platinum weight per unit area was 0.18 mg/cm 2 .
  • the thickness of the gas recombination layer was about 3 pm.
  • the conversion is carried out using the density of the silicon dioxide of 2.65 g/cm 3 , the density of the platinum of 21.45 g/cm 3 and the density of the ionomer of 2.1 g/cm 3 .
  • the edge of the anode was then covered all around with a frame made of a 50 pm thick PET film and covered with the gas recombination dispersion using a spiral doctor blade (30 pm wire diameter) and dried in an oven at 120 °C for 5 minutes.
  • the resulting platinum weight per unit area was 0.17 mg/cm 2 .
  • the thickness of the gas recombination layer was about 3 pm.
  • the conversion is carried out using the density of the silicon dioxide of 2.65 g/cm 3 , the density of the platinum of 21.45 g/cm 3 and the density of the ionomer of 2.1 g/cm 3 .
  • the edge of the anode was then covered all around with a frame made of a 50 pm thick PET film and covered with the gas recombination dispersion using a spiral doctor blade (30 pm wire diameter) and dried in an oven at 120 °C for 5 minutes.
  • the resulting platinum weight per unit area was 0.16 mg/cm 2 .
  • the thickness of the gas recombination layer was about 3 pm.
  • Example 5 To prepare the gas recombination dispersion, 0.93 g of a platinum precursor compound (H2Pt(OH)e), 2.25 g of silicon dioxide, 7.18 g of D2020 (The Chemours Company, PFSA ionomer dispersion, 20.9 mass%), 4.97 g of water and 39.65 g of organic solvent were mixed and ground for 120 minutes in a ball mill (grinding medium: ZrC>2 balls with a diameter of 1 mm). The mass ratio of the ceramic material to ionomer was 6:4. This corresponded to a volume fraction of the ionomer of 44.9 volume%.
  • the conversion is carried out using the density of the silicon dioxide of 2.65 g/cm 3 , the density of the platinum of 21.45 g/cm 3 and the density of the ionomer of 2.1 g/cm 3 .
  • the edge of the anode was then covered all around with a frame made of a 50 pm thick PET film and covered with the gas recombination dispersion using a spiral doctor blade (30 pm wire diameter) and dried in an oven at 120 °C for 5 minutes.
  • the resulting platinum weight per unit area was 0.17 mg/cm 2 .
  • the thickness of the gas recombination layer was about 3 pm.
  • the catalyst-coated membrane of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 did not include a gas recombination layer.
  • the edge of the anode was then covered all around with a frame made of a 50 pm thick PET film and covered with the gas recombination dispersion using a spiral doctor blade (30 pm wire diameter) and dried in an oven at 120 °C for 5 minutes.
  • the resulting platinum weight per unit area was 0.17 mg/cm 2 .
  • the thickness of the gas recombination layer was about 3 pm.
  • the conversion is carried out using the density of the silicon dioxide of 2.65 g/cm 3 , the density of the platinum of 21.45 g/cm 3 and the density of the ionomer of 2.1 g/cm 3 .
  • the edge of the anode was then covered all around with a frame made of a 50 pm thick PET film and coated with the
  • Gas recombination dispersion was then coated and dried in an oven at 120 °C for 5 minutes.
  • the resulting platinum weight per unit area was 0.17 mg/cm 2 .
  • the thickness of the gas recombination layer was about 3 pm.
  • the adhesion force was determined by a measuring arrangement 10 as shown in Fig. 2.
  • Each half-MEA MEA without cathode
  • a paper 13 (printer paper, 80 g/m2) was attached to the anode 2 using an adhesive tape 11.
  • the paper 13 is longer than the half-MEA and is clamped into the measuring instrument so that it serves as a pull tab. A pull was then applied in the direction of the arrow.
  • the pulling force reaches the adhesion or cohesion force of one of the layers used in the half-MEA, a plateau is reached and the layer is delaminated with constant force.
  • the adhesion force is the average over the length of the plateau divided by the sample width.
  • the sample width was 2 cm.
  • the gas purity of a CCM was measured in a single cell with an active area of 25 cm 2 .
  • the cell consisted of platinum-plated titanium plates with a column bar flow field design on the anode and cathode sides.
  • An uncoated titanium sinter (1 mm thick) was used as a porous transport layer on the anode side.
  • a carbon paper (Toray TGP-H-120) was used as a gas diffusion layer on the cathode side in all test series.
  • De-ionized water with a conductivity of less than 1 pS/cm was circulated on the anode side.
  • the cell was heated from room temperature to 60 °C within 20 minutes. The temperature was then increased to 80 °C within 20 minutes.
  • the gas purity was measured at a current density of 0.2 A/cm 2 , a temperature of 50 °C and a pressure on the cathode of 16 bar and a pressure on the anode of 1 bar.
  • Fig. 3 shows, by way of example, measurement curves for comparative example 1 obtained using the measurement arrangement from Fig. 2. Different samples from comparative example 1 were measured and the measurement curves for sample 2 and sample 3 are shown arbitrarily in Fig. 3. The plateau is reached at around 17 to 18 N and thus delamination occurs. With a sample width of 2 cm, around 9 N/cm is achieved, as indicated in Fig. 4 for comparative example 5. The adhesion force in N/cm was determined from the tensile force, which was measured in Newtons. An overview of the adhesion forces of the above examples is shown in Fig. 4.
  • the MEA 1 according to the invention has very good adhesion forces due to the gas recombination layer 5 used.
  • Fig. 5 shows the gas purity of an MEA 1 according to the invention according to Example 5 in comparison to the gas purity of an MEA corresponding to the prior art with an HC membrane without a gas recombination layer according to Comparative Example 2, as well as a prior art, PFSA-rich gas recombination layer and a PFSA membrane according to Comparative Example 3.
  • the MEA 1 according to the invention had an improved gas purity compared to an MEA gas recombination layer and also had a slightly improved gas purity compared to a thicker PFSA membrane with a conventional gas recombination layer.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Membranelektrodenanordnung (1) für eine Wasserelektrolysezelle, umfassend eine Anode (2), eine Kathode (3) und eine zwischen der Anode (2) und der Kathode (3) liegende Kohlenwasserstoffmembran (4), und ferner umfassend eine erste Gasrekombinationsschicht (5), die zwischen der Anode (2) und der Kohlenwasserstoffmembran (4) angeordnet ist, wobei die erste Gasrekombinationsschicht (5) ein Edelmetall (6), ein keramisches Material (7) und ein protonenleitfähiges Polymer (8) umfasst, und wobei ein Volumenanteil an protonenleitfähigem Polymer (8), bezogen auf das Gesamtvolumen der Gasrekombinationsschicht (5) von 24 bis 84 Volumen%, insbesondere von 35 bis 75 Volumen% und insbesondere von 46 bis 65 Volumen% beträgt.

Description

Membranelektrodenanordnung und Wasserelektrolysezelle
Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine Membranelektrodenanordnung mit geringer Membranschichtdicke und hoher Leistungsdichte und eine Wasserelektrolysezelle, die diese Membranelektrodenanordnung umfasst.
Membranelektrodenanordnungen und hierunter katalysatorbeschichtete Membranen mit einer Protonenaustauschmembran, die auf einer Seite mit einer Anode und auf der gegenüberliegenden Seite mit einer Kathode beschichtet sind, sind aus dem Stand der Technik unter dem Begriff CCM (engl.: catalyst coated membrane) bekannt. Im Falle der Verwendung der CCM in der Wasserelektrolyse ist der Begriff PEM-WE (engl.: proton-exchange membrane water electrolysis) gebräuchlich.
Protonenaustauschmembranen zur Anwendung in PEM-WE sind üblicherweise extrudierte Perfluorsulfonsäure-basierte (PFSA; engl.: perfluoro sulfonic acid) Polymermembranen. Die etabliertesten Beispiele für PEM-WE sind Nation® N115 und Nation® N117 der Firma Chemours. In der aktuellen Literatur werden weiterhin dünnere, gegossene, d.h. mittels eines Lösungsmittels gedruckte Membranen, wie Nation® NR212 verwendet.
In der Anodenelektrodenschicht (kurz: Anode) wird ein Katalysator zur Oxidation von Wasser (Wasserspaltung) verwendet. Dieser Katalysator wird oft als OER-Katalysator (engl.: oxygen evolution reaction) bezeichnet. OER-Katalysatoren sind für gewöhnlich auf Basis von Edelmetallen gebildet und umfassen Edelmetalloxide die eine hohe katalytische Aktivität für die Wasserspaltung aufweisen. Weiterhin wird in der Anode für gewöhnlich ein protonenleitfähiges Polymer, ein sogenanntes Ionomer vom PFSA-Typ als Bindemittel eingesetzt, das mit dem OER-Katalysator durchmischt vorliegt.
In der Kathodenelektrodenschicht (kurz: Kathode) wird ein Katalysator zur Reduktion von Protonen zu Wasserstoff eingesetzt, (engl.: hydrogen evolution reaction = HER-Katalysator) Diese Katalysatoren basieren üblicherweise auf Platin und/oder Palladium, wobei Platin und/oder Palladium bevorzugt fein dispergiert auf Kohlenstoffpulvern vorliegen. Weiterhin umfasst die Kathode ebenfalls üblicherweise ein PFSA-basiertes Ionomer als Bindemittel. Weiterhin kann eine Membranelektrodenanordnung für Wasserelektrolysezellen mindestens eine Gasrekombinationsschicht umfassen, die üblicherweise einen Rekombinationskatalysator, wie z.B. Platinpartikel, umfasst. Die Platinpartikel liegen vorzugsweise fein dispergiert innerhalb einer lonomermatrix vor, die zwischen der Anode und der Membran angeordnet ist. Die Gasrekombinationsschicht kann als Teil der Membran betrachtet werden. Der Rekombinationskatalysator katalysiert die Reaktion von Wasserstoff, der von der Kathode auf die Anode übertritt, mit Sauerstoff von der Anodenseite, um so die Bildung explosionsfähiger Gemische auf der Anodenseite einer Zelle zu unterbinden. Das Ionomer der Gasrekombinationsschicht ist aufgrund der Oxidationsstabilität zumeist ausgewählt aus der Gruppe von perfluorierten Polymeren, insbesondere perfluorierten Sulfonsäurepolymeren.
EP 3 559 314 A1 lehrt eine Membran mit einer Laminatstruktur, wobei eine Zwischenschicht einen Rekombinationskatalysator umfasst, der Platin oder Palladium geträgert auf hochoberflächigen Trägern wie z.B. Kohlenstoff, Silica, Titanoxid, oder Zirkonoxid umfasst. Hauptsächlich werden herkömmliche PFSA-Membranen beschrieben.
Kohlenwasserstoffmembranen finden zumeist Anwendung in Brennstoffzellenanwendungen, so wie es beispielsweise EP 1 133 806 A1 lehrt.
Im Vergleich zu Perfluorsulfonsäuremembranen (PFSA-Membranen) weisen Kohlenwasserstoffmembranen mehrere Vorteile auf. Beispielsweise weisen sie eine geringere Gasdurchlässigkeit durch die Membran auf, wodurch höhere Zellstromausbeuten erreicht werden können, selbst wenn sehr dünne Membranen verwendet werden, die einen sehr geringen lonenwiderstand (und damit eine sehr gute Leistung) ergeben. Außerdem können sie längere Zeit bei hohen Temperaturen >100 °C mit begrenztem Abbau betrieben werden, was durch die geringe Gasdurchlässigkeit (auch bei hoher Temperatur) und durch die für kohlenwasserstoffbasierte Polymere typische hohe Glasübergangstemperatur gegeben ist. Ein Betrieb bei höherer Temperatur ergibt mehrere Systemvorteile: reduzierte Größe der Kühlung, geringere Empfindlichkeit gegenüber Gasverunreinigungen und höherer Zellwirkungsgrad. Kohlenwasserstoffmembranen emittieren auch geringere Mengen aggressiver Abbauprodukte, z.B. HF und supersaure Sulfonsäuremoleküle, die von PFSAs freigesetzt werden, was zu einer geringeren Schädigung der metallischen Bipolarplatten im Stapel während des Betriebs führt, was wiederum eine längere Lebensdauer und/oder die Verwendung günstigerer Materialien ermöglicht. Schließlich haben Kohlenwasserstoffmembranen ein verbessertes Umweltprofil gegenüber perfluorierten lonomeren, da sie keine Perfluoralkylverbindungen enthalten und bei ihrer Herstellung keine Perfluoralkyl-Chemie benötigt wird. Nachteilig an Kohlenwasserstoffmembranen ist jedoch, dass sie eine äußerst geringe Haftung und damit Adhäsion zu herkömmlichen Gasrekombinationsschichten und Anoden, die häufig PFSA lonomere als Bindemittel umfassen, aufweisen, insbesondere unter den feuchten Bedingungen wie in der Wasserelektrolyse. Dies kann zum Ablösen der Gasrekombinationsschicht und der Katalysatorschichten (Anode und Kathode) führen, was wiederum eine geringere Zellleistung ergibt, und sogar Zellausfälle bedingen kann.
Eine Übertragung von Konstruktionsmerkmalen einer Brennstoffzelle sind dabei nicht generell auf Wasserelektrolysezellen anwendbar.
Es ist damit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Membranelektrodenanordnung für eine Wasserelektrolysezelle bereitzustellen, die eine Kohlenwasserstoffmembran umfasst und sich durch sehr gute Adhäsionseigenschaften zur Gasrekombinationsschicht und der Anode auszeichnet, wodurch sich eine dauerhaft hohe Leistungsdichte (niedrige Zellspannung auch bei hohen Stromdichten) ergibt. Darüber hinaus ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Wasserelektrolysezelle anzugeben, die sich aufgrund der Verwendung der Membranelektrodenanordnung ebenfalls durch eine dauerhaft hohe Leistungsdichte auszeichnet.
Die Lösung dieser Aufgaben erfolgt durch die Merkmale der unabhängigen Ansprüche. Die abhängigen Ansprüche haben vorteilhafte Weiterbildungen und Ausgestaltungen der Erfindung zum Inhalt.
Demnach wird die Aufgabe gelöst durch eine Membranelektrodenanordnung (MEA), die eine Anode, eine Kathode und eine zwischen der Anode und der Kathode liegende Kohlenwasserstoffmembran und ferner eine spezifisch ausgebildete Gasrekombinationsschicht umfasst, die zwischen der Anode und der Kohlenwasserstoffmembran angeordnet ist.
Die Membranelektrodenanordnung kann als Laminat von Schichten mit der Schichtabfolge: Anode/erste Gasrekombinationsschicht/Kohlenwasserstoffmembran/Kathode vorliegen. Weitere Schichten können vorgesehen sein, solange die erste Gasrekombinationsschicht zwischen der Anode und der Kohlenwasserstoffmembran angeordnet ist. Die Schichten können miteinander laminiert sein. Alternativ dazu kann die Membranelektrodenanordnung (MEA) als CCM (catalyst coated membrane) vorliegen, wobei die Schichten jeweils direkt auf die Kohlenwasserstoffmembran aufgebracht sind.
Die Kohlenwasserstoffmembran umfasst mindestens ein Ionomer, das nicht fluoriert ist, bzw. dessen Gehalt an Fluor maximal 5 Masse%, bezogen auf die Gesamtmasse des Ionomers, beträgt. Somit umfasst die Kohlenwasserstoffmembran mindestens ein kohlenwasserstoffbasiertes Ionomer, wobei auch zwei oder mehrere kohlenwasserstoffbasierte lonomere in Kombination vorliegen können. Vorzugsweise ist die Kohlenwasserstoffmembran frei von fluorhaltigen Substanzen. Die Kohlenwasserstoffmembran ist beispielsweise hauptsächlich aus einem oder mehreren kohlenwasserstoffbasierten lonomeren, wie z.B. sulfonierten Polyarylethern (SPAE), sulfonierten Polyaryletherethernitrilen (SPAEEN), sulfonierten Polyaryletherketonen (SPAEK), sulfonierten Polyarylethernitrilen (SPAEN), sulfonierten Polyarylethersulfonen (SPAES), sulfonierten Polyarylethersulfonketonen (SPAESK), sulfonierten Polyetheretherketonen (SPEEK), sulfonierten Polyetherketonen (SPEK), sulfonierten Polyethersulfonen (SPES), sulfonierten Polyimiden, sulfonierten Polyketonketonen (SPKK), sulfonierten Polyphosphazenen (SPPh), sulfonierten Polyphenylensulfonen (SPPSf), sulfonierten Polypheylensulfidsulfonen (SPPSSf), sulfonierten Polyphenylensulfidsulfonenitrilen (SPPSSfN), sulfonierten Polystyrolen (SPS), sulfonierten Polysulfonen (SPSf), sulfonierten Polyphenylenen (sPP), sulfonierten phenylierten Polyphenylenen (sPPP) und Mischungen daraus gebildet. Vorzugsweise ist die Kohlenwasserstoffmembran frei von fluorhaltigen Substanzen.
Weiterhin können entsprechend der vorliegenden Erfindung eine oder mehrere Verstärkungsstrukturen in die Kohlenwasserstoffmembran eingebracht sein, sodass die Verstärkungsstruktur(en) die Ausdehnung der Kohlenwasserstoffmembran begrenzt bzw. begrenzen. Eine Verstärkungsstruktur kann beispielhaft während des Herstellungsprozesses der Kohlenwasserstoffmembran aus einer lonomerdispersion oder lonomerlösung eingeführt werden. In diesem Fall wird eine zuvor ausgebildete Verstärkungsstruktur, wie keramische Materialien oder polymere Materialien, wie bspw. (bi-)axial gerecktes PTFE (ePTFE, engl.: expanded PTFE) oder gewebte Strukturen wie bspw. Gewebe aus Polyketon-(PK)-Fasern, Polyetherketon-(PEK)-Fasern, Polyetheretherketon- (PEEK)-Fasern, Perfluoralkoxyalkan-(PFA)-Fasern oder Polyphenylensulfid-(PPS)-Fasern mit einer entsprechenden lonomerdispersion imprägniert und anschließend getrocknet, so dass die Poren der Verstärkungsstruktur mit Ionomer gefüllt sind. Anschließend kann die Kohlenwasserstoffmembran in einem Hochtemperaturschritt, z.B. bei etwa 150 °C bis 200 °C, getempert werden, um so die Stabilität der Kohlenwasserstoffmembran zu verbessern. Der zuvor genannte Gehalt an Fluor von maximal 5 Masse% bezieht sich explizit auf das Ionomer und nicht auf das Verstärkungsgewebe. Auch eine Membran, die eine fluorhaltige Verstärkungsstruktur, bspw. aus PTFE, und ein Kohlenwasserstoffionomer umfasst, fällt unter die Definition einer Kohlenwasserstoffmembran im Sinne der vorliegenden Erfindung. Vorteilhaft weist die Kohlenwasserstoffmembran eine Schichtdicke von 5 bis 120 pm, insbesondere von 15 bis 90 pm und insbesondere von 35 bis 75 pm auf. Dadurch wird eine optimale Balance zwischen Wirkungsgrad, Gasdichtigkeit und Dimensionsstabilität erreicht.
Weiterhin können auch Kohlenwasserstoffmembranen mit einer größeren Schichtdicke von z.B. bis zu 200 pm, eingesetzt werden, wodurch jedoch aufgrund des hohen Membranprotonenwiderstands vor allem bei hohen Stromdichten eine signifikante Reduzierung des Wirkungsgrads auftreten kann.
Die Anode und die Kathode sind, sofern nachstehend nichts Anderes offenbart ist, wie im Stand der T echnik für Wasserelektrolysezellen ausgebildet und umfassen mindestens ein Bindemittel und mindestens einen die jeweilige Elektrolysereaktion katalysierenden Katalysator.
Die erfindungsgemäß verwendete Gasrekombinationsschicht kann als einzelne Schicht oder als Schichtabfolge mit zwei oder mehreren Gasrekombinationsschichten vorliegen. Die Gasrekombinationsschichten können dabei gleich oder unterschiedlich aufgebaut sein. Sofern im Folgenden auf eine Gasrekombinationsschicht referenziert wird, handelt es sich um eine Gasrekombinationsschicht, die in direktem Kontakt mit der Kohlenwasserstoffmembran steht. Weitere Gasrekombinationsschichten können zwischen dieser (ersten) Gasrekombinationsschicht und der Anode angeordnet sein. Sofern zudem nichts anderes angegeben ist, gelten die nachfolgenden Ausführungen zu der Zusammensetzung bzw. Ausgestaltung der Gasrekombinationsschicht für alle erfindungsgemäß verwendeten Gasrekombinationsschichten.
Die Gasrekombinationsschicht in direktem Kontakt mit der Kohlenwasserstoffmembran, die auch als erste Gasrekombinationsschicht bezeichnet werden kann, umfasst ein Edelmetall, ein keramisches Material und ein protonenleitfähiges Polymer.
Hierbei versteht es sich von selbst, dass die Gasrekombinationsschicht auch zwei oder mehrere Edelmetalle und/oder zwei oder mehrere keramische Materialien und/oder zwei oder mehrere protonenleitfähige Polymere umfassen kann.
Weder das Edelmetall noch das protonenleitfähige Polymer noch das keramische Material sind im Einzelnen beschränkt.
Das keramische Material liegt in dem oder in den protonenleitfähigen Polymeren dispergiert, also verteilt vor. Dies kann z.B. dadurch erzielt werden, dass in der Herstellung der ersten Gasrekombinationsschicht eine Gasrekombinationsschichtdispersion vorbereitet wird, in der das keramische Material und das protonenleitfähige Polymer ausreichend vermischt werden bevor die Weiterverarbeitung zur ersten Gasrekombinationsschicht erfolgt. Erfindungswesentlich ist, dass die Menge an protonenleitfähigem Polymer, bezogen auf das Gesamtvolumen der ersten Gasrekombinationsschicht von 24 bis 84 Volumen%, beträgt. Das Gesamtvolumen der Gasrekombinationsschicht ist dabei als die Summe der Volumina der Einzelkomponenten definiert. Bei höheren lonomergehalten wie im Stand der Technik, kommt es zur Ablösung zwischen erster Gasrekombinationsschicht und Kohlenwasserstoffmembran. Bei geringerem lonomergehalt (unter 24 Volumen%) ist die Filmbildung schlecht und die Protonenleitfähigkeit nicht ausreichend, was zu hohen Widerständen und damit zu einer geringen Leistung führt.
Aufgrund der erfindungsgemäßen ersten Gasrekombinationsschicht wird zwischen der Kohlenwasserstoffmembran und der ersten Gasrekombinationsschicht eine hohe Adhäsion erzielt, sodass unter den feuchten Bedingungen der Wasserelektrolyse kein Ablösen zwischen der ersten Gasrekombinationsschicht und Kohlenwasserstoffmembran auftritt. Dies führt zu einer besonders dauerhaft hohen Leistungsdichte der erfindungsgemäßen MEA.
Im Lichte der vorstehenden Vorteile, beträgt ein Masseanteil an protonenleitfähigem Polymer in der Gasrekombinationsschicht, bezogen auf das Gesamtvolumen der ersten Gasrekombinationsschicht vorzugsweise von 35 bis 75 Volumen% und weiter bevorzugt von 46 bis 65 Volumen%.
Die Kohlenwasserstoffmembran ist im Einzelnen nicht beschränkt. Besonders stabile Kohlenstoffmembranen sind ausgewählt aus sulfonierten Polyetherketonen, sulfonierten Polyetheretherketonen, sulfonierten Polyketonketonen, sulfonierten Polyphenylenen, sulfonierte phenylierte Polyphenylene und Mischungen daraus.
Überraschend wurde gefunden, dass wenn das keramische Material aus mindestens einem aus Oxiden, Nitriden, Carbiden, Siliciden, Boriden, Fluoriden und Mischungen daraus ausgewählt ist, eine besonders hohe Adhäsion zwischen der Kohlenwasserstoffmembran und der ersten Gasrekombinationsschicht erhalten wird. Dies gilt umso mehr für Oxide, Nitride, Carbide, Silicide, Boride, Fluoride und Mischungen daraus von mindestens einem, ausgewählt aus Chrom, Molybdän, Silizium, Tantal, Niob, Zinn, Titan, Zirkon, Cer, Wolfram, Antimon, Aluminium und Mischungen davon. Die Metalle können dabei insbesondere in solchen Mengen enthalten sein, die üblicherweise zum Dotieren verwendet werden. Dies gilt auch für den Fluorgehalt im keramischen Material. Aufgrund der sehr guten Reduktionsstabilität ist das keramische Material insbesondere ausgewählt aus Siliziumoxid, Tantaloxid, Wolframoxid, Zirkonoxid und Nioboxid und ist insbesondere ausgewählt aus Nb2Ü5, Ta2Ü5, SiÜ2 und Mischungen daraus.
Weiter vorteilhaft beträgt eine spezifische Oberfläche des keramischen Materials, gemessen nach BET, mehr als 1 m2/g und weniger als 1200 m2/g, insbesondere mehr als 50 m2/g und weniger als 800 m2/g und insbesondere mehr als 100 m2/g und weniger als 400 m2/g. Das BET- Verfahren wird gemäß DIN ISO 9277:2003-05 „Bestimmung der spezifischen Oberfläche von Feststoffen durch Gasadsorption nach dem BET-Verfahren“ durchgeführt. Durch eine spezifische Oberfläche im benannten Bereich und insbesondere im bevorzugten Bereich von mehr als 100 m2/g und weniger als 400 m2/g, zeichnet sich das keramische Material durch sehr gute Trägereigenschaften für den Gasrekombinationskatalysator (Edelmetall) aus.
Aufgrund der sehr guten Protonenleitfähigkeit ist das protonenleitfähige Polymer der ersten Gasrekombinationsschicht vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe von fluorierten lonomeren, perfluorierten lonomeren und Kombinationen davon, vorzugsweise vom sulfonierten Typ, und ist insbesondere ein perfluoriertes protonenleitfähiges Polymer, insbesondere Perfluorsulfonsäure-Polymer (PFSA).
Zur weiteren Verbesserung der Adhäsion zwischen der Kohlenwasserstoffmembran und der ersten Gasrekombinationsschicht und des Weiteren auch der Anode, umfasst die MEA vorteilhafterweise eine zweite Gasrekombinationsschicht, die zwischen der Anode und der Kohlenwasserstoffmembran angeordnet ist. Um die Adhäsionseigenschaften besonders zu erhöhen, weist dabei die zur Kohlenwasserstoffmembran ausgerichtete Gasrekombinationsschicht einen niedrigeren Volumenanteil an protonenleitfähigem Polymer auf als die zur Anode ausgerichtete Gasrekombinationsschicht.
Des Weiteren vorteilhaft kann in der MEA eine zweite Gasrekombinationsschicht vorgesehen sein, die zwischen der Anode und der Kohlenwasserstoffmembran angeordnet ist. Im Lichte der Verbesserung des Protonentransports durch die Gasrekombinationsschicht sowie der adhäsiven Eigenschaft derselben, ist hierbei vorteilhaft die zur Kohlenwasserstoffmembran ausgerichtete Gasrekombinationsschicht die erste Gasrekombinationsschicht und ein Volumenanteil an protonenleitfähigem Polymer in der ersten Gasrekombinationsschicht beträgt von 24 bis 65 Volumen%. Des Weiteren ist die zur Anode ausgerichtete Gasrekombinationsschicht eine zweite Gasrekombinationsschicht und ein Volumenanteil an protonenleitfähigem Polymer in der zweiten Gasrekombinationsschicht beträgt von 45 bis 99 Volumen%, jeweils bezogen auf das jeweilige Gesamtvolumen der entsprechenden Gasrekombinationsschicht.
Um zusätzlich zur Adhäsion auch die katalytischen Eigenschaften im Sinne der Gasrekombinationseigenschaften auf der Anodenseite der MEA zu verbessern, ist das Edelmetall vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium, Rhodium, Rhenium, Gold sowie Mischungen und Legierungen daraus, und ist insbesondere Platin und/oder Palladium. Sofern das Edelmetall in Form einer Legierung vorliegt, ist es des Weiteren bevorzugt, wenn das Edelmetall als Legierung mit Kupfer, Cobalt, Nickel, Eisen, Yttrium und/oder Zinn vorliegt und insbesondere als Legierung mit Cobalt und/oder Nickel vorliegt. Die Legierungen können dabei binär oder auch ternär oder quaternär sein. Besonders vorteilhafte Legierungen sind PtCo, PtCoNi und PtPdCo.
Um die Adhäsionseigenschaften der ersten Gasrekombinationsschicht zu maximieren, sollte der Gehalt an Edelmetall nicht zu hoch sein. Vorteilhaft beträgt ein Flächengewicht des Edelmetalls in der ersten Gasrekombinationsschicht 0,01 bis 0,1 mg/cm2 und insbesondere 0,01 bis 0,05 mg/cm2.
Insbesondere bei der Verwendung von PFSA lonomeren in der ersten Gasrekombinationsschicht ist es vorteilhaft, wenn ein Masseanteil des Edelmetalls bezogen auf die Summe der Masse des Edelmetalls und des keramischen Materials in der ersten Gasrekombinationsschicht 0,1 Masse% bis 80 Masse%, insbesondere 0,5 Masse% bis 30 Masse% und insbesondere 1 Masse% bis 10 Masse% beträgt. Insbesondere durch die bevorzugten Bereiche wird ersichtlich, dass der Anteil an keramischem Material an der Verbesserung der Adhäsion zwischen der ersten Gasrekombinationsschicht und der Kohlenwasserstoffmembran auf der einen Seite und der ersten Gasrekombinationsschicht und der Anode auf der anderen Seite besonders wichtig ist.
Zur Verbesserung der katalytisch unterstützenden Aktivität der ersten Gasrekombinationsschicht, liegt das Edelmetall auf dem keramischen Material vorteilhafterweise geträgert vor.
Um die Homogenität der ersten Gasrekombinationsschicht und damit auch die Adhäsionskraft derselben weiter zu verbessern, liegt das Edelmetall als Partikel auf dem keramischen Material abgeschieden vor und die Partikelgröße des mit Edelmetallpartikeln versehenen keramischen Materials beträgt 1 bis 30 nm und insbesondere 2 bis 6 nm. Die Partikelgröße wird dabei mittels Transmissionselektronenmikroskopie bestimmt, wobei 500 Partikel analysiert werden, um einen Mittelwert zu bilden.
Die Partikelgrößen können innerhalb der angegebenen Bereiche liegen, wobei die Partikelverteilung monomodal, bimodal, trimodal oder höher-modal sein kann.
Um die Balance zwischen erhöhter Adhäsion und Unterstützung der Gasrekombination zu verbessern, beträgt eine Schichtdicke der ersten Gasrekombinationsschicht vorzugsweise 0,1 bis 20 pm, insbesondere 1 bis 15 pm und insbesondere 2 bis 10 pm. Die Schichtdicken werden mittels Rasterelektronenmikroskopie gemessen. Als weiterer erfindungsgemäßer Aspekt wird eine Wasserelektrolysezelle beschrieben, die die erfindungsgemäße, wie vorstehend beschriebene Membranelektrodenanordnung umfasst. Aufgrund der Verwendung der erfindungsgemäßen Membranelektrodenanordnung zeichnet sich auch die erfindungsgemäße Wasserelektrolysezelle durch sehr gute adhäsive Eigenschaften zwischen den einzelnen Schichten und insbesondere zwischen der Anode, der ersten Gasrekombinationsschicht und der Kohlenwasserstoffmembran aus, so dass auch in der Wasserelektrolysezelle dauerhaft eine hohe Effizienz erreicht wird.
Weitere Einzelheiten, Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus nachfolgender Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung. Es zeigt:
Fig. 1 eine MEA gemäß einer ersten Ausführungsform im Schnitt,
Fig. 2 eine Messanordnung zur Bestimmung der Adhäsion zwischen den Schichten der MEA,
Fig. 3 ein Diagramm, erhalten bei Durchführung des Adhäsionstests mit der Messanordnung nach Fig. 3,
Fig. 4 ein Diagramm, veranschaulichend die Versuchsergebnisse zum Adhäsionstest der hergestellten Beispiele und
Fig. 5 ein Diagramm, veranschaulichend die Versuchsergebnisse zur Gasreinheit einer erfindungsgemäßen MEA.
In Fig. 1 sind nur die wesentlichen Komponenten der MEA dargestellt. Alle übrigen Komponenten sind der Übersichtlichkeit halber weggelassen.
Im Detail zeigt Fig. 1 eine MEA 1 , die für eine Wasserelektrolysezelle Anwendung finden kann.
Die MEA 1 ist im Schnitt dargestellt und umfasst eine Anode 2, eine Kathode 3 und eine zwischen der Anode 2 und der Kathode 3 liegende Kohlenwasserstoffmembran 4. Zwischen der Kohlenwasserstoffmembran 4 und der Anode 2 ist eine erste Gasrekombinationsschicht 5 vorhanden. Die erste Gasrekombinationsschicht 5 dient der Verbesserung der Gasreinheit, d.h. es gelangt nur ein geringer Anteil an Wasserstoff zu Sauerstoff auf der Anodenseite, bzw. ein geringer Anteil an Sauerstoff zu Wasserstoff auf der Kathodenseite.
Die Anode 2 dient der Oxidation von Wasser und umfasst hierzu einen OER-Katalysator (engl.: oxygen evolution reaction), der aus Edelmetallen gebildet ist und Edelmetalloxide umfassen kann, die eine hohe katalytische Aktivität für die Wasserspaltung aufweisen. Aufgrund der sehr guten katalytischen Aktivität und der Stabilität gegenüber Auflösen während des Betriebs sind Iridium- und Rutheniumhaltige OER- Katalysatoren, wie beispielsweise Iridiumoxid, Rutheniumoxid oder ein Iridium-Ruthenium-Mischoxid bevorzugt. Weiterhin umfasst die Anode 2 mindestens ein protonenleitfähiges Polymer, ein sogenanntes Ionomer vom PFSA-Typ, das als Bindemittel eingesetzt wird und mit dem OER-Katalysator durchmischt vorliegt.
Die Kathode 3 wird zur Reduktion von Protonen zu Wasserstoff eingesetzt und umfasst hierzu einen HER-Katalysator (engl.: hydrogen evolution reaction = HER-Katalysator). Dieser HER- Katalysator basiert auf Platin und/oder Palladium, wobei Platin und/oder Palladium bevorzugt fein dispergiert auf Kohlenstoffpulvern vorliegen. Weiterhin umfasst die Kathode 3 ebenfalls ein PFSA-basiertes Ionomer als Bindemittel.
Die erste Gasrekombinationsschicht 5 hat insbesondere eine Schichtdicke von 0,1 bis 20 pm und umfasst ein Edelmetall 6, ein keramisches Material 7 und ein protonenleitfähiges Polymer 8. Hierbei können auch zwei oder mehrere Edelmetalle 6 und/oder zwei oder mehrere keramische Materialien 7 und/oder zwei oder mehrere protonenleitfähige Polymere 8, die insbesondere fluorierte lonomere und insbesondere perfluorierte lonomere sind, in der ersten Gasrekombinationsschicht 5 enthalten sein.
Das Edelmetall 6 ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium, Rhodium, Rhenium, Gold sowie Mischungen und Legierungen daraus, und ist insbesondere Platin und/oder Palladium. Sofern das Edelmetall 6 als Legierung vorliegt, handelt es sich insbesondere um eine Legierung mit Kupfer, Cobalt, Nickel, Eisen, Yttrium und/oder Zinn. Ein Flächengewicht des Edelmetalls 6 in der ersten Gasrekombinationsschicht 5 beträgt insbesondere 0,01 bis 0,1 mg/cm2 und insbesondere 0,01 bis 0,05 mg/cm2. Sofern zwei oder mehrere Edelmetalle 6 eingesetzt werden, bezieht sich das Flächengewicht auf das Flächengewicht der Summe aller Edelmetalle 6.
Das keramische Material 7 ist insbesondere ausgewählt aus mindestens einem aus Oxiden, Nitriden, Carbiden, Siliciden, Boriden, Fluoriden und Mischungen daraus, von mindestens einem, ausgewählt aus Chrom, Molybdän, Silizium, Tantal, Niob, Zinn, Titan, Zirkon, Cer, Wolfram, Antimon, Aluminium und Mischungen davon Mischungen. Besonders geeignet sind Siliziumoxid, Tantaloxid, Wolframoxid, Zirkonoxid und Nioboxid.
Vorzugsweise hat das keramische Material 7 eine spezifische Oberfläche, gemessen nach BET, von mehr als 1 m2/g und weniger als 1200 m2/g.
Vorzugsweise beträgt ein Masseanteil des Edelmetalls 6, bezogen auf die Summe der Masse des Edelmetalls 6 und des keramischen Materials 7 in der ersten Gasrekombinationsschicht 5 0,1 Masse% bis 80 Masse%, insbesondere 0,5 Masse% bis 30 Masse% und insbesondere 1 Masse% bis 10 Masse%. Vorteilhafterweise liegt das Edelmetall 6 auf dem keramischen Material 7 geträgert vor, insbesondere ist das Edelmetall 6 als Partikel auf dem keramischen Material 7 abgeschieden und die Partikelgröße des mit Edelmetallpartikeln versehenen keramischen Materials 7 beträgt 1 bis 30 nm und insbesondere 2 bis 6 nm.
Wie bereits ausgeführt, ist die Membran eine Kohlenwasserstoffmembran 4. Sie ist also hauptsächlich aus einem oder mehreren kohlenwasserstoffbasierten lonomeren, wie z.B. sulfonierte Polyarylether (SPAE), sulfonierte Polyaryletherethernitrile (SPAEEN), sulfonierte Polyaryletherketone (SPAEK), sulfonierte Polyarylethernitrile (SPAEN), sulfonierte Polyarylethersulfone (SPAES), sulfonierte Polyarylethersulfonketone (SPAESK), sulfonierte Polyetheretherketone (SPEEK), sulfonierte Polyetherketone (SPEK), sulfonierte Polyethersulfone (SPES), sulfonierte Polyimide, sulfonierte Polyketonketone (SPKK), sulfonierte Polyphosphazene (SPPh), sulfonierte Polyphenylensulfone (SPPSf), sulfonierte Polypheylensulfidsulfone (SPPSSf), sulfonierte Polyphenylensulfidsulfonenitrile (SPPSSfN), sulfonierte Polystyrole (SPS), sulfonierte Polysulfone (SPSf), sulfonierte Polyphenylene (sPP), sulfonierte phenylierte Polyphenylene (sPPP) und Mischungen daraus gebildet und der Anteil an Fluor liegt, bezogen auf die Gesamtmasse des Ionomers in der Kohlenwasserstoffmembran 4,, bei maximal 5 Masse%.
Kohlenwasserstoffionomere können lineare Polymere, vernetzte Polymere, verzweigte Polymere, gepfropfte Polymere und/oder Blockpolymere sein. Sie können gegebenenfalls auch Heteroatome wie F, N, S und P enthalten. Blockcopolymere, die sulfonsäurereiche Blöcke abwechselnd mit sulfonsäurearmen oder nicht-sulfonierten Blöcken enthalten, sind besonders vorteilhaft im Hinblick auf die Kombination aus hoher Protonenleitfähigkeit, guten mechanischen Eigenschaften und hoher Dimensionsstabilität.
Hierbei zeigt sich ein weiterer vorteilhafter Effekt der ersten Gasrekombinationsschicht 5: Die erste Gasrekombinationsschicht 5 verbessert die Adhäsion zwischen der Kohlenwasserstoffmembran 4 und der ersten Gasrekombinationsschicht 5 sowie der Kohlenwasserstoffmembran 4 und der Anode 2, wodurch ein sehr guter Schichtverbund erhalten wird. Die sehr gute Adhäsion wird dadurch erzielt, dass ein Volumenanteil an protonenleitfähigem Polymer, bezogen auf das Gesamtvolumen der Gasrekombinationsschicht 5 von 24 bis 84 Volumen% beträgt und die erste Gasrekombinationsschicht 5 ferner mindestens ein keramisches Material 7 und mindestens ein Edelmetall 6 umfasst. Höhere Volumenanteile, wie z.B. mehr als 84 Volumen%, können dabei keine ausreichend hohe Adhäsion garantieren und niedrigere Volumenanteile sind nicht ausreichend für eine Protonenleitung. Im Lichte einer Verbesserung der Adhäsion beträgt der Volumenanteil an protonenleitfähigem Polymer in der Gasrekombinationsschicht 5 insbesondere von 35 bis 75 Volumen% und insbesondere von 46 bis 65 Volumen%.
Das protonenleitfähige Polymer 8 der ersten Gasrekombinationsschicht 5 ist vorteilhafterweise ausgewählt aus der Gruppe von fluorierten lonomeren, perfluorierten lonomeren und Kombinationen davon, und ist insbesondere ein perfluoriertes protonenleitfähiges Polymer.
Die erfindungsgemäße Membranelektrodenanordnung kann wie folgt hergestellt werden:
Zur Herstellung der Gasrekombinationsschichtdispersion können das Edelmetall, das keramische Material und das fluorhaltige Ionomer miteinander in einer Kugelmühle (Mahlmedium: ZrO2-Kugeln) gemahlen werden. Die Mahlzeit kann z.B. 120 Minuten betragen, richtet sich aber nach der Dispergierfähigkeit des keramischen Materials und kann entsprechend angepasst werden.
Alternativ oder additiv kann auch die Verwendung von Ultraschall oder verschiedenen Mahlkörpermühlen zur Dispersionsherstellung zur Anwendung kommen. Unter Mahlkörpermühlen fallen z.B. Kugelmühlen, Rühr-Perlmühlen, Rührwerksmühlen, Attritoren und spezifische Walzwerke.
In einem weiteren Verfahrensschritt wird die Gasrekombinationsschichtdispersion auf eine Anode oder eine Kohlenwasserstoffmembran aufgebracht. Als Applikationsverfahren kommen insbesondere gängige Technologien wie bspw. Schlitzdüsen, Rakel, Spiralapplikatoren, Siebdruck oder auch Sprüheinrichtungen zur Anwendung.
Anschließend wird die Gasrekombinationsschichtdispersion unter Erhalt der Gasrekombinationsschicht auf der Anode oder der Kohlenwasserstoffmembran getrocknet.
Sofern die Gasrekombinationsschichtdispersion auf die Anode aufgebracht wurde, kann in einem weiteren Verfahrensschritt ein Laminieren der mit der Gasrekombinationsschicht versehenen Anode und der Kohlenwasserstoffmembran erfolgen. Die Laminationstemperatur beträgt dabei insbesondere 150 bis 190 °C, und ein Druck beträgt von 1 bis 3 MPa. Die Laminationsdauer kann etwa eine Minute betragen.
Die vorstehende Verfahrensweise findet auch Anwendung, sofern die Gasrekombinationsschichtdispersion auf die Kohlenwasserstoffmembran aufgebracht wurde. Es erfolgt sodann ein Laminieren mit der Anode. Dieses erste Verfahren ist einfach unter Verwendung von herkömmlichen Technologien umsetzbar und ermöglicht die Herstellung einer MEA mit hoher Adhäsion und Gasreinheit.
Gemäß einem zweiten Verfahren umfasst die Herstellung der erfindungsgemäßen MEA zunächst erneut das Herstellen einer Gasrekombinationsschichtdispersion, das wie für das erste Verfahren dargelegt, ausgeführt werden kann. Die Gasrekombinationsschichtdispersion umfasst wiederum mindestens ein Edelmetall, ein keramisches Material und mindestens ein fluorhaltiges Ionomer.
Im Anschluss daran wird die Gasrekombinationsschichtdispersion auf ein Substrat aufgebracht. Das Substrat ist gegenüber der Gasrekombinationsschichtdispersion inert, weist also keine chemische oder physikalische Reaktivität in Verbindung mit der Gasrekombinationsschichtdispersion auf.
In einem weiteren Verfahrensschritt wird die Gasrekombinationsschichtdispersion unter Herstellung der Gasrekombinationsschicht getrocknet und somit ein sogenanntes Decal erhalten.
Die Gasrekombinationsschicht wird sodann auf die Anode oder auf die Kohlenwasserstoffmembran übertragen und anschließend das Substrat entfernt.
Je nachdem, ob die Gasrekombinationsschicht auf die Anode oder auf die Kohlenwasserstoffmembran durch das Decalverfahren übertragen wurde, kann des Weiteren ein Laminieren mit entweder einer Kohlenwasserstoffmembran oder einer Anode ausgeführt werden, wie für das erste erfindungsgemäße Verfahren vorstehend dargelegt.
Auch dieses zweite Verfahren ist einfach unter Verwendung von herkömmlichen Technologien umsetzbar und ermöglicht die Herstellung einer MEA mit hoher Adhäsion und Gasreinheit.
Gemäß einem dritten Verfahren wird zunächst wiederum, wie bereits vorstehend dargelegt, eine Gasrekombinationsschichtdispersion hergestellt, die mindestens ein Edelmetall, ein keramisches Material und mindestens ein fluorhaltiges Ionomer umfasst.
Des Weiteren wird eine Anodendispersion hergestellt. Die Anodendispersion umfasst insbesondere mindestens eine katalytisch aktive Substanz, wie für die erfindungsgemäße MEA dargelegt.
Sodann wird ein weiteres Decalverfahren ausgeführt, indem zunächst die Anodendispersion und dann die Gasrekombinationsschichtdispersion auf die auf das Substrat aufgebrachte Anodendispersion aufgebracht wird. Es entsteht also eine Schichtanordnung: Substrat/Anodendispersion/Gasrekombinationsschichtdispersion. Die Dispersionen werden getrocknet. Dabei ist keine besondere Reihenfolge einzuhalten. Z.B. kann zunächst die Anodendispersion getrocknet werden bevor die Gasrekombinationsschichtdispersion aufgebracht wird oder es wird die Gasrekombinationsschichtdispersion auf die noch nicht getrocknete Anodendispersion aufgebracht und beide Dispersionen werden gleichzeitig unter Herstellung der Anodenschicht und der Gasrekombinationsschicht auf dem Substrat getrocknet.
Sodann wird das Decal, also die getrocknete Anodenschicht- Gasrekombinationsschicht- Anordnung, auf die Kohlenwasserstoffmembran übertragen, so dass die Gasrekombinationsschicht zwischen Kohlenwasserstoffmembran und Anode angeordnet wird.
Durch das dritte Verfahren ist die Herstellung einer MEA mit hoher Adhäsion und Gasreinheit einfach unter Verwendung von herkömmlichen Technologien möglich.
An die vorstehenden Verfahrensschritte des dritten erfindungsgemäßen Verfahrens kann sich ein Schritt des Laminierens der Anodenschicht- Gasrekombinationsschicht-Anordnung und der Kohlenwasserstoffmembran anschließen, wie für das erste und zweite erfindungsgemäße Verfahren bereits dargelegt.
Gemäß einem vierten Verfahren wird zunächst wiederum, wie bereits vorstehend dargelegt, eine Gasrekombinationsschichtdispersion hergestellt, die mindestens ein Edelmetall, ein keramisches Material und mindestens ein fluorhaltiges Ionomer umfasst.
Des Weiteren wird eine Anodendispersion hergestellt. Die Anodendispersion umfasst insbesondere mindestens eine katalytisch aktive Substanz, wie für die erfindungsgemäße MEA dargelegt.
Sodann wird die Gasrekombinationsschichtdispersion auf die Kohlenwasserstoffmembran aufgebracht und anschließend die Schutz Anodendispersion auf die Gasrekombinationsschichtdispersion aufgebracht.
Es erfolgt des Weiteren ein Trocknen der Dispersionen unter Herstellung der Anodenschicht und der Gasrekombinationsschicht, wobei die Dispersionen nacheinander oder gemeinsam getrocknet werden können.
An alle vorstehend offenbarten Verfahren kann sich ein weiterer Verfahrensschritt des Temperns in einem Temperaturbereich von 150 bis 200 °C anschließen, um die mechanischen Eigenschaften der Gasrekombinationsschicht zu festigen. Dieser Schritt kann eventuell mit einem der Decalverfahren zusammenfallen. Die Herstellung der erfindungsgemäßen MEA gemäß den Verfahren ist einfach und mit hohen Produktionsraten mit Techniken und Ausrüstungen nach dem Stand der Technik, die bereits bei der Produktion von Wasserelektrolysezellenmembranelektrodenanordnungen verwendet werden, realisierbar.
Des Weiteren wurden folgende Versuche durchgeführt:
Es wurde eine Anodenkatalysatortinte hergestellt durch Mischen eines Iridiumoxid Katalysators in Wasser, Lösungsmittel und einer D79-25BS PFSA lonomerdispersion von Solvay Specialty Polymers. Das Katalysator-Ionomer-Verhältnis betrug 9,7:1. Die Anodenkatalysatortinte wurde für 120 Minuten in einer Kugelmühle (Mahlmedium: ZrC>2-Kugeln mit einem Durchmesser von 1 mm) gemahlen. Eine Anodenkatalysatorschicht wurde durch Aufbringen und Trocknen der Katalysatortinte auf ein Substrat (Decalverfahren) hergestellt.
Eine Gasrekombinationsschichttinte wurde hergestellt durch Mischen eines Pt- Precursorsalzes, SiC>2 (20 Masse% Pt in Bezug auf die Summe von Pt and SiC>2) in Wasser, Lösungsmittel und einer D2020 PFSA lonomerdispersion von Chemours. Eine Gasrekombinationsschicht wurde durch Aufbringen und Trocknen der Gasrekombinationsschichttinte auf die getrocknete Anodenkatalysatorschicht (Decalverfahren) hergestellt. Der lonomeranteil der Gasrekombinationsschicht kann der unten stehenden Tabelle entnommen werden.
Eine Kathodenkatalysatortinte wurde hergestellt durch Mischen eines Pt/C (60 Masse% Pt auf Kohlenstoff) Katalysators, Wasser, Lösungsmittel und einer D2020 PFSA lonomerdispersion von The Chemours Company. Das lonomer-Kohlenstoff-Verhältnis betrug 0,8:1. Die Kathodenkatalysatortinte wurde für 120 Minuten in einer Kugelmühle (Mahlmedium: ZrÜ2- Kugeln mit einem Durchmesser von 1 mm) gemahlen. Eine Kathodenkatalysatorschicht wurde durch Aufbringen und Trocknen der Katalysatortinte auf ein Substrat (Decalverfahren) hergestellt.
Es wurden katalysatorbeschichtete Membranen (CCM) hergestellt aus Anodenkatalysatorschichten, die einen ungeträgerten Iridiumoxidkatalysator mit einer Iridiumbeladung von 2,25 mglr/cm2 enthielten und optional mit einer Gasrekombinationsschicht überschichtet wurden. Die genaue Zusammensetzung der Gasrekombinationsschicht kann der unten stehenden Tabelle entnommen werden. Kathodenkatalysatorschichten enthielten einen Katalysator mit 60 Masse% Pt auf Kohlenstoff mit einer Platinbeladung von 0,80 mg Pt/cm2. Katalysatorbeschichtete Membranen (CCMs) wurden sodann hergestellt durch Anwendung eines Decal-Verfahrens (Standard-Decal-Übertragverfahren), wobei eine lonomermembran zwischen einer Anodenschicht-Gasrekombinationsschicht-Anordnung und auf der anderen Seite der Membran gegenüberliegenden Kathodenschicht angeordnet wurde. Die Lamination erfolgte bei einer Temperatur von 160 °C und einem Druck von 3 MPa für 1 Minute und anschließend wurden die Substrate (Decal) entfernt. Die aktive Fläche beider Katalysatorschichten betrug 50 mm x 50 mm und die Membrangröße betrug 80 mm x 80 mm. Tabelle 2 fasst die CCM Zusammensetzungen zusammen.
Herstellung der Gasrekombinationsschicht
Beispiel 1
Zur Herstellung der Gasrekombinationsdispersion wurden 0,16 g einer Platin-Precursor- Verbindung (H2Pt(OH)e), 0,38 g Siliziumdioxid, 7,18 g D2020 (The Chemours Componay, PFSA lonomerdispersion, 20,9 Masse%), 4,97 g Wasser und 39,65 g organische Lösungsmittel gemischt und für 120 Minuten in einer Kugelmühle (Mahlmedium: ZrO2-Kugeln mit einem Durchmesser von 1 mm) gemahlen. Das Masseverhältnis des keramischen Materials zu Ionomer betrug 2:8. Dies entsprach einem Volumenanteil des Ionomers von 83,0 Volumen%. Die Umrechnung erfolgt über die Dichte des Siliziumdioxids von 2,65 g/cm3, die Dichte des Platins von 21 ,45 g/cm3 und die Dichte des Ionomers von 2,1 g/cm3. Anschließend wurde der Rand der Anode umlaufend mit einem Rahmen aus einer 50 pm dicken PET-Folie abgedeckt und mit Hilfe eines Spiralrakels (30 pm Drahtdurchmesser) mit der Gasrekombinationsdispersion überschichtet und für 5 Minuten bei 120 °C in einem Ofen getrocknet. Das resultierende Platinflächengewicht betrug 0,16 mg/cm2. Die Dicke der Gasrekombinationsschicht betrug etwa 3 pm.
Beispiel 2
Zur Herstellung der Gasrekombinationsdispersion wurden 0,27 g einer Platin-Precursor- Verbindung (H2Pt(0H)e), 0,64 g Siliziumdioxid, 7,18 g D2020 (The Chemours Componay, PFSA lonomerdispersion, 20,9 Masse%), 4,97 g Wasser und 39,65 g organische Lösungsmittel gemischt und für 120 Minuten in einer Kugelmühle (Mahlmedium: ZrO2-Kugeln mit einem Durchmesser von 1 mm) gemahlen. Das Masseverhältnis des keramischen Materials zu Ionomer betrug 3:7. Dies entsprach einem Volumenanteil des Ionomers von 74,1 Volumen%. Die Umrechnung erfolgt über die Dichte des Siliziumdioxids von 2,65 g/cm3, die Dichte des Platins von 21 ,45 g/cm3 und die Dichte des Ionomers von 2,1 g/cm3. Anschließend wurde der Rand der Anode umlaufend mit einem Rahmen aus einer 50 pm dicken PET-Folie abgedeckt und mit Hilfe eines Spiralrakels (30 pm Drahtdurchmesser) mit der Gasrekombinationsdispersion überschichtet und für 5 Minuten bei 120 °C in einem Ofen getrocknet. Das resultierende Platinflächengewicht betrug 0,18 mg/cm2. Die Dicke der Gasrekombinationsschicht betrug etwa 3 pm. Beispiel 3
Zur Herstellung der Gasrekombinationsdispersion wurden 0,41 g einer Platin-Precursor- Verbindung (H2Pt(OH)e), 1 ,00 g Siliziumdioxid, 7,18 g D2020 (The Chemours Componay, PFSA lonomerdispersion, 20,9 Masse%), 4,97 g Wasser und 39,65 g organische Lösungsmittel gemischt und für 120 Minuten in einer Kugelmühle (Mahlmedium: ZrC>2-Kugeln mit einem Durchmesser von 1 mm) gemahlen. Das Masseverhältnis des keramischen Materials zu Ionomer betrug 4:6. Dies entsprach einem Volumenanteil des Ionomers von 64,7 Volumen%. Die Umrechnung erfolgt über die Dichte des Siliziumdioxids von 2,65 g/cm3, die Dichte des Platins von 21 ,45 g/cm3 und die Dichte des Ionomers von 2,1 g/cm3. Anschließend wurde der Rand der Anode umlaufend mit einem Rahmen aus einer 50 pm dicken PET-Folie abgedeckt und mit Hilfe eines Spiralrakels (30 pm Drahtdurchmesser) mit der Gasrekombinationsdispersion überschichtet und für 5 Minuten bei 120 °C in einem Ofen getrocknet. Das resultierende Platinflächengewicht betrug 0,17 mg/cm2. Die Dicke der Gasrekombinationsschicht betrug etwa 3 pm.
Beispiel 4
Zur Herstellung der Gasrekombinationsdispersion wurden 0,62 g einer Platin-Precursor- Verbindung (H2Pt(0H)e), 1 ,50 g Siliziumdioxid, 7,18 g D2020 (The Chemours Componay, PFSA lonomerdispersion, 20,9 Masse%), 4,97 g Wasser und 39,65 g organische Lösungsmittel gemischt und für 120 Minuten in einer Kugelmühle (Mahlmedium: ZrO2-Kugeln mit einem Durchmesser von 1 mm) gemahlen. Das Masseverhältnis des keramischen Materials zu Ionomer betrug 5:5. Dies entsprach einem Volumenanteil des Ionomers von 55,0 Volumen%. Die Umrechnung erfolgt über die Dichte des Siliziumdioxids von 2,65 g/cm3, die Dichte des Platins von 21 ,45 g/cm3 und die Dichte des Ionomers von 2,1 g/cm3. Anschließend wurde der Rand der Anode umlaufend mit einem Rahmen aus einer 50 pm dicken PET-Folie abgedeckt und mit Hilfe eines Spiralrakels (30 pm Drahtdurchmesser) mit der Gasrekombinationsdispersion überschichtet und für 5 Minuten bei 120 °C in einem Ofen getrocknet. Das resultierende Platinflächengewicht betrug 0,16 mg/cm2. Die Dicke der Gasrekombinationsschicht betrug etwa 3 pm.
Beispiel 5 Zur Herstellung der Gasrekombinationsdispersion wurden 0,93 g einer Platin-Precursor- Verbindung (H2Pt(OH)e), 2,25 g Siliziumdioxid, 7,18 g D2020 (The Chemours Componay, PFSA lonomerdispersion, 20,9 Masse%), 4,97 g Wasser und 39,65 g organische Lösungsmittel gemischt und für 120 Minuten in einer Kugelmühle (Mahlmedium: ZrC>2-Kugeln mit einem Durchmesser von 1 mm) gemahlen. Das Masseverhältnis des keramischen Materials zu Ionomer betrug 6:4. Dies entsprach einem Volumenanteil des Ionomers von 44,9 Volumen%. Die Umrechnung erfolgt über die Dichte des Siliziumdioxids von 2,65 g/cm3, die Dichte des Platins von 21 ,45 g/cm3 und die Dichte des Ionomers von 2,1 g/cm3. Anschließend wurde der Rand der Anode umlaufend mit einem Rahmen aus einer 50 pm dicken PET-Folie abgedeckt und mit Hilfe eines Spiralrakels (30 pm Drahtdurchmesser) mit der Gasrekombinationsdispersion überschichtet und für 5 Minuten bei 120 °C in einem Ofen getrocknet. Das resultierende Platinflächengewicht betrug 0,17 mg/cm2. Die Dicke der Gasrekombinationsschicht betrug etwa 3 pm.
Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2
Die katalysatorbeschichtete Membran des Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 umfasste keine Gasrekombinationsschicht.
Vergleichsbeispiel 3 und Vergleichsbeispiel 4
Zur Herstellung der Gasrekombinationsdispersion wurden 0,25 g einer Platin-Precursor- Verbindung (H2Pt(0H)e), 21 ,67 g D2020 (The Chemours Componay, PFSA lonomerdispersion, 20,9 Masse%), 3,54 g Wasser und 44,54 g organische Lösungsmittel gemischt und für 120 Minuten in einer Kugelmühle (Mahlmedium: ZrO2-Kugeln mit einem Durchmesser von 1 mm) gemahlen. Dies entsprach einem Masseanteil des Ionomers von 95 Masse% und entsprechend einem Volumenanteil des Ionomers von 99,5 Volumen%. Die Umrechnung erfolgt über die Dichte des Platins von 21 ,45 g/cm3 und die Dichte des Ionomers von 2,1 g/cm3. Anschließend wurde der Rand der Anode umlaufend mit einem Rahmen aus einer 50 pm dicken PET-Folie abgedeckt und mit Hilfe eines Spiralrakels (30 pm Drahtdurchmesser) mit der Gasrekombinationsdispersion überschichtet und für 5 Minuten bei 120 °C in einem Ofen getrocknet. Das resultierende Platinflächengewicht betrug 0,17 mg/cm2. Die Dicke der Gasrekombinationsschicht betrug etwa 3 pm.
Vergleichsbeispiel 5
Zur Herstellung der Gasrekombinationsdispersion wurden 0,068 g einer Platin-Precursor- Verbindung (H2Pt(0H)e), 0,17 g Siliziumdioxid, 7,18 g D2020 (The Chemours Componay, PFSA lonomerdispersion, 20,9 Masse%), 4,97 g Wasser und 39,65 g organische Lösungsmittel gemischt und für 120 Minuten in einer Kugelmühle (Mahlmedium: ZrC>2-Kugeln mit einem Durchmesser von 1 mm) gemahlen. Das Masseverhältnis des keramischen Materials zu Ionomer betrug 1 :9. Dies entsprach einem Volumenanteil des Ionomers von 91 ,7 Volumen%. Die Umrechnung erfolgt über die Dichte des Siliziumdioxids von 2,65 g/cm3, die Dichte des Platins von 21 ,45 g/cm3 und die Dichte des Ionomers von 2,1 g/cm3. Anschließend wurde der Rand der Anode umlaufend mit einem Rahmen aus einer 50 pm dicken PET-Folie abgedeckt und mit Hilfe eines Spiralrakels (30 pm Drahtdurchmesser) mit der
Gasrekombinationsdispersion überschichtet und für 5 Minuten bei 120 °C in einem Ofen getrocknet. Das resultierende Platinflächengewicht betrug 0,17 mg/cm2. Die Dicke der Gasrekombinationsschicht betrug etwa 3 pm.
CCM-Herstellung (Membranelektrodenanordnungen im Sinne der vorliegenden Erfindung)
Anoden- und Kathodenschichten wurden entsprechend der vorherigen Beschreibung hergestellt. Zur Herstellung der CCM wurde eine PFSA-Membran Nation N115 (The Chemours Company, United States) oder eine Kohlenwasserstoffmembran Fumasep FKE-50 (Fumatech
GmbH, Deutschland) mit einer Dicke von 50 pm entsprechend der Tabelle verwendet.
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Messung der Adhäsion
Die Adhäsionskraft wurde dabei durch eine Messanordnung 10 wie in Fig. 2 dargestellt ermittelt. Hierbei wurde jede Halb-MEA (MEA ohne Kathode) mit der Membranseite 4 mit einem Klebeband 11 auf einem Glassubstrat 12 angeordnet. Zudem wurde ein Papier 13 (Druckerpapier, 80 g/m2) mittels eines Klebebands 11 an der Anode 2 befestigt. Das Papier 13 ist länger als die Halb-MEA und wird so in das Messinstrument eingespannt, dass es als Zuglasche dient. Sodann wurde in Pfeilrichtung ein Zug aufgebracht. Erreicht die Zugkraft die Adhäsions- oder Kohäsionskraft einer der in der Halb-MEA verwendeten Schichten, wird ein Plateau erreicht und die Schicht wird mit konstanter Kraft delaminiert. Die Adhäsionskraft ergibt sich als Mittelwert über die Länge des Plateaus geteilt durch die Probenbreite. Die Probenbreite betrug 2 cm. In Bezug auf die Messergebnisse, die mittels dieser Messanordnung erhalten werden, wird ergänzend auch auf Fig. 3 Bezug genommen.
Messung der Gasreinheit
Die Gasreinheit einer CCM wurde in einer Einzelzelle mit einer aktiven Fläche von 25 cm2 gemessen. Die Zelle bestand aus platinierten Titanplatten mit einem stollenprofilartigen Flussfeld („column bar flow field“ Design) auf der Anoden- und Kathodenseite. Als poröse Transportschicht auf der Anodenseite wurde jeweils ein unbeschichteter Titansinter (1 mm Dicke) verwendet. Als Gasdiffusionslage wurde in allen Versuchsreihen auf der Kathodenseite ein Kohlenstoffpapier (Toray TGP-H-120) verwendet. De-ionisiertes Wasser mit einer Leitfähigkeit von weniger als 1 pS/cm wurde auf der Anodenseite zirkuliert. Die Zelle wurde innerhalb von 20 min von Raumtemperatur auf 60 °C erwärmt. Anschließend wurde die Temperatur innerhalb von 20 min auf 80 °C erhöht. Die Messung der Gasreinheit erfolgte bei einer Stromdichte von 0,2 A/cm2, einer Temperatur von 50 °C sowie einem Druck auf der Kathode von 16 bar und einem Druck auf der Anode von 1 bar. Der unter diesen Bedingungen gebildete Wasserstoff, der von der Kathodenseite auf die Anodenseite diffundiert, wurde mit einem kontinuierlichen Gasanalysator „Rosemount™ X-STREAM Enhanced XEGP“ am Auslass der Anodenseite bestimmt.
Fig. 3 zeigt beispielhaft mittels der Messanordnung aus Fig. 2 erhaltene Messkurven für das Vergleichsbeispiel 1. Vermessen wurden unterschiedliche Proben des Vergleichsbeispiels 1 und willkürlich die Messkurven von Probe 2 und Probe 3 in Fig. 3 dargestellt. Bei etwa 17 bis 18 N ist das Plateau erreicht und damit eine Delamination. Bei einer Probenbreite von 2 cm werden also etwa 9 N/cm erreicht, wie in Fig. 4 für Vergleichsbeispiel 5 angegeben. Aus der Dehnungskraft, die in Newton gemessen wurde, wurde die Adhäsionskraft in N/cm ermittelt. Eine Übersicht über die Adhäsionskräfte der vorstehenden Beispiele ist in Fig. 4 gezeigt.
Es zeigt sich, dass die erfindungsgemäße MEA 1 sehr gute Adhäsionskräfte aufgrund der verwendeten Gasrekombinationsschicht 5 aufweist.
Fig. 5 zeigt die Gasreinheit einer erfindungsgemäßen MEA 1 entsprechend dem Beispiel 5 im Vergleich zur Gasreinheit einer dem Stand der Technik entsprechenden MEA mit einer HC- Membran ohne eine Gasrekombinationsschicht entsprechend Vergleichsbeispiel 2, sowie einer dem Stand der Technik entsprechenden, PFSA-reichen Gasrekombinationsschicht und einer PFSA-Membran entsprechend Vergleichsbeispiel 3. Es zeigt sich, dass die erfindungsgemäße MEA 1 eine verbesserte Gasreinheit im Vergleich zu einer MEA Gasrekombinationsschicht aufwies und weiterhin eine leicht verbesserte Gasreinheit gegenüber einer dickeren PFSA- Membran mit konventioneller Gasrekombinationsschicht aufwies. Neben der vorstehenden schriftlichen Beschreibung der Erfindung wird zu deren ergänzender Offenbarung hiermit explizit auf die zeichnerische Darstellung der Erfindung in Figuren 1 bis 5 Bezug genommen.
Bezugszeichenliste
1 MEA
2 Anode
3 Kathode 4 Kohlenwasserstoffmembran
5 erste Gasrekombinationsschicht
6 Edelmetall
7 keramisches Material
8 protonenleitfähiges Ionomer 10 Messanordnung
11 Klebeband
12 Glassubstrat
13 Papier

Claims

Ansprüche
1. Membranelektrodenanordnung (1) für eine Wasserelektrolysezelle, umfassend eine Anode (2), eine Kathode (3) und eine zwischen der Anode (2) und der Kathode (3) liegende Kohlenwasserstoffmembran (4), ferner umfassend eine erste Gasrekombinationsschicht (5), die zwischen der Anode (2) und der Kohlenwasserstoffmembran (4) angeordnet ist, wobei die erste Gasrekombinationsschicht (5) ein Edelmetall (6), ein keramisches Material (7) und ein protonenleitfähiges Polymer (8) umfasst, und wobei ein Volumenanteil an protonenleitfähigem Polymer (8), bezogen auf das Gesamtvolumen der Gasrekombinationsschicht (5) von 24 bis 84 Volumen%, insbesondere von 35 bis 75 Volumen% und insbesondere von 46 bis 65 Volumen% beträgt.
2. Membranelektrodenanordnung (1) nach Anspruch 1, wobei die Kohlenwasserstoffmembran (4) sulfonierte Polyetherketone, sulfonierte Polyetheretherketone, sulfonierte Polyketonketone, sulfonierte Polysulfone, sulfonierte Polyethersulfone und Mischungen daraus umfasst.
3. Membranelektrodenanordnung (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das keramische Material (7) ausgewählt ist aus mindestens einem aus Oxiden, Nitriden, Carbiden, Siliciden, Boriden, Fluoriden und Mischungen daraus, von mindestens einem, ausgewählt aus Chrom, Molybdän, Silizium, Tantal, Niob, Zinn, Titan, Zirkon, Cer, Wolfram, Antimon, Aluminium und Mischungen davon, wobei das keramische Material (7) insbesondere ausgewählt ist aus Siliziumoxid, Tantaloxid, Wolframoxid, Zirkonoxid und Nioboxid.
4. Membranelektrodenanordnung (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine spezifische Oberfläche des keramischen Materials (7), gemessen nach BET, mehr als 1 m2/g und weniger als 1200 m2/g, insbesondere mehr als 50 m2/g und weniger als 800 m2/g und insbesondere mehr als 100 m2/g und weniger als 400 m2/g beträgt.
5. Membranelektrodenanordnung (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Äquivalentgewicht des protonenleitfähigen Polymers (8) der Gasrekombinationsschicht (5) weniger als 1050 g/mol und insbesondere weniger als 950 g/mol und insbesondere weniger als 850 g/mol beträgt.
6. Membranelektrodenanordnung (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das protonenleitfähige Polymer (8) der ersten Gasrekombinationsschicht (5) ausgewählt ist aus der Gruppe von fluorierten lonomeren, perfluorierten lonomeren und Kombinationen davon, und insbesondere ein perfluoriertes protonenleitfähiges Polymer ist.
7. Membranelektrodenanordnung (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner umfassend eine zweite Gasrekombinationsschicht, die zwischen der Anode (2) und der Kohlenwasserstoffmembran (4) angeordnet ist, wobei die zur Kohlenwasserstoffmembran (4) ausgerichtete Gasrekombinationsschicht einen niedrigeren Massenanteil an protonenleitfähigem Polymer (8) als die zur Anode (2) ausgerichtete Gasrekombinationsschicht aufweist.
8. Membranelektrodenanordnung (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner umfassend eine zweite Gasrekombinationsschicht, die zwischen der Anode (2) und der Kohlenwasserstoffmembran (4) angeordnet ist, wobei die zur Kohlenwasserstoffmembran (4) ausgerichtete Gasrekombinationsschicht der ersten Gasrekombinationsschicht (5) entspricht und einen Volumenanteil an protonenleitfähigem Polymer (8) von 24 bis 65 Volumen% beträgt und die zur Anode (2) ausgerichtete zweite Gasrekombinationsschicht einen Volumenanteil an protonenleitfähigem Polymer (8) von 46 bis 99 Masse%, jeweils bezogen auf das jeweilige Gesamtvolumen der entsprechenden Gasrekombinationsschicht (5) aufweist.
9. Membranelektrodenanordnung (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Edelmetall (6) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium, Rhodium, Rhenium, Gold sowie Mischungen und Legierungen daraus, und insbesondere Platin und/oder Palladium ist und/oder wobei das Edelmetall (6) als Legierung mit Kupfer, Cobalt, Nickel, Eisen, Yttrium und/oder Zinn vorliegt und insbesondere als Legierung mit Cobalt und/oder Nickel vorliegt und/oder wobei ein Flächengewicht des Edelmetalls (6) in der ersten Gasrekombinationsschicht (5) 0,01 bis 0,1 mg/cm2 und insbesondere 0,01 bis 0,05 mg/cm2 beträgt und/oder wobei ein Masseanteil des Edelmetalls (6), bezogen auf die Summe der Masse des Edelmetalls (6) und des keramischen Materials (7) in der ersten Gasrekombinationsschicht (5) 0,1 Masse% bis 80 Masse%, insbesondere 0,5 Masse% bis 30 Masse% und insbesondere 1 Masse% bis 10 Masse% beträgt und/oder wobei das Edelmetall (6) auf dem keramischen Material (7) geträgert vorliegt und/oder wobei das Edelmetall (6) als Partikel auf dem keramischen Material (7) abgeschieden vorliegt und die Partikelgröße des mit Edelmetallpartikeln versehenen keramischen Materials (7) 1 bis 30 nm und insbesondere 2 bis 6 nm beträgt und/oder wobei eine Schichtdicke der ersten Gasrekombinationsschicht (5) 0,1 bis 20 pm, insbesondere 1 bis 15 pm und insbesondere 2 bis 10 pm beträgt.
10. Wasserelektrolysezelle umfassend eine Membranelektrodenanordnung (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
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