WO2024200922A1 - Methode de polymerisation par ouverture de cycle - Google Patents

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Aurelie BOULEGUE-MONDIERE
Delphine Blanc
Antoine Baceiredo
Tsuyoshi Kato
Limiao SHI
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Elkem Silicones France SAS
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Elkem Silicones France SAS
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    • C07F9/5463—Compounds of the type "quasi-phosphonium", e.g. (C)a-P-(Y)b wherein a+b=4, b>=1 and Y=heteroatom, generally N or O

Definitions

  • the invention relates to a method for preparing linear organopolysiloxanes OL by a ring-opening polymerization reaction from cyclic organopolysiloxanes OC, and using a catalytic system AI. More precisely, the method of the present invention makes it possible to obtain linear organopolysiloxanes OL of controlled molecular mass with a very low residual level of cyclic organopolysiloxanes.
  • organopolysiloxanes such as octamethyltetrasiloxane (D4) and decamethylcyclopentasiloxane (D5) or other unwanted cyclic organopolysiloxanes.
  • this content of unwanted products can amount to a content of between 10 and 15% relative to the total mass of linear organopolysiloxane obtained during the synthesis, which corresponds to thermodynamic equilibrium.
  • this high content of cyclic products requires energy-intensive process steps such as a high-temperature and/or high-pressure devolatilization step to separate these by-products from the linear organopolysiloxane obtained.
  • cyclic silicones or organopolysiloxanes such as octamethylcyclotetrasiloxane (D4) and decamethylcyclopentasiloxane (D5) are and will be subject to restrictions for their use.
  • cyclic compounds present environmental risks due to their non-biodegradability, they are also suspected of being endocrine disruptors and potentially carcinogenic.
  • This catalyst leads to obtaining satisfactory results with a yield of 85 to 90%.
  • this system fails to shift the thermodynamic equilibrium and leads to a residual cyclic organopolysiloxane content of the order of 10 to 15%.
  • There is therefore a real need to develop a catalytic system making it possible to obtain higher yields of linear organopolysiloxane while limiting the formation of cyclic organopolysiloxanes by retroscission reaction.
  • the Applicant has developed a catalytic system that meets these expectations.
  • the present invention relates to a process for preparing linear organopolysiloxanes OL by a ring-opening polymerization reaction of at least one cyclic organopolysiloxane OC, in the presence of a catalytic system AI comprising:
  • -R identical or different, represent a hydrogen atom or an alkyl chain of 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, which can be linked together to form a cycle.
  • -Ri identical or different, represent an alkyl chain of 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, or the two Ri groups form together with the nitrogen atom to which they are linked a heterocyclic amine of 5 to 10 atoms
  • -R2 identical or different, represent an alkyl chain of 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, or the two R2 groups form together with the nitrogen atom to which they are linked a heterocyclic amine of 5 to 10 atoms
  • R3 identical or different, represent an alkyl chain of 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, or the two R3 groups form together with the nitrogen atom to which they are linked a heterocyclic amine of 5 to 10 atoms, and with the condition that the phosphorus atom has at least one heterocyclic amine as a substituent, and at least one initiator I chosen from alcohols and their derivatives, silanols and their derivatives, or their mixtures.
  • An objective of the present application is therefore to propose a process for the preparation of linear organopolysiloxanes OL by a ring-opening polymerization reaction of cyclic organopolysiloxanes OC making it possible to control the molecular mass of the final product with a yield of linear organopolysiloxanes greater than 90%, preferably greater than 95%.
  • Another objective of the present application is to provide an AI catalytic system for implementing this process.
  • Another objective of the present application is to propose a simple and non-hazardous catalytic system compatible with the implementation of the process.
  • Silicones otherwise known as organopolysiloxanes, are polymeric materials comprising alternating silicon and oxygen atoms with various organic radicals bonded to the silicon.
  • silicone, silicone product, silicone polymer or organopolysiloxane means polymers comprising a siloxane skeleton (Si-O-Si) having alternating silicon and oxygen atoms with various organic radicals bonded to the silicon.
  • These silicone polymers can be liquid or solid, depending on the molecular weight and the degree of crosslinking.
  • reaction mixture means all of the reactive chemical species present.
  • the catalyst(s) A the initiator(s) I, the cyclic organopolysiloxane(s) OC, and/or the chain blocker(s) C.
  • the term “catalytic system AI” means the combination of catalyst A and initiator I which forms an active species capable of catalyzing the process of the present invention.
  • heterocyclic amine means a chemical compound containing at least one heterocyclic ring, which by definition has atoms of at least two different elements, as well as at least one amine group.
  • the following compounds may be mentioned by way of illustration: piperidine, piperazine, pyrrole, pyrrolidine, 4-methylpiperidine.
  • cyclic organopolysiloxane OC is represented by the following formula (II): in which, R, identical or different, is a radical representing a hydrogen, an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group of 1 to 6 carbon atoms, or a C6-C7 aryl group; and n represents a natural integer between 1 and 2.
  • Examples include commercially available cyclic organopolysiloxanes OC such as hexamethylcyclotrisiloxane (CAS 541-05-9), 2-ethenyl-2',4,4',6,6'-pentamethylcyclotrisiloxane (CAS 18395-32-9), 2,4,6-triethenyl-2,4,6- trimethylcyclotrisiloxane (CAS 3901-77-7) ,5,2,4,6-trioxatrisilinane, 1,3,5-Trimethyl-1,3,5-triphenylcyclotrisiloxane (CAS 546-45-2); 2 4 6-trimethylcyclotrisiloxane (CAS 13269-39- 1), 3,5-trivinyl-l,3,5-trimethylcyclotrisiloxane (CAS 3901-77-7), 2-Ethenyl-2,4,4,6,6- pentamethylcyclotrisiloxane (CAS 18395-32-9), 2,4,6,8-T etra
  • the cyclic organopolysiloxane OC is hexamethylcyclotrisiloxane (CAS 541-05-9) or octamethylcyclotetrasiloxane (CAS 556-67-2)
  • the method of the present invention uses at least two organopolysiloxanes chosen from the following compounds: octamethylcyclotetrasiloxane (CAS 556-67-2); hexamethylcyclotrisiloxane (CAS 541-05-9) and 2,4,6-triethenyl-2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane (CAS 3901-77-7).
  • organopolysiloxanes chosen from the following compounds: octamethylcyclotetrasiloxane (CAS 556-67-2); hexamethylcyclotrisiloxane (CAS 541-05-9) and 2,4,6-triethenyl-2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane (CAS 3901-77-7).
  • catalyst A is represented by the formula in which:
  • -R identical or different, represent a hydrogen atom or an alkyl chain of 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, which can be linked together to form a cycle.
  • -Ri identical or different, represent an alkyl chain of 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, or the two Ri groups together form with the nitrogen atom to which they are linked a heterocyclic amine of 5 to 10 atoms,
  • R2 identical or different, represent an alkyl chain of 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, or the two R2 groups together form with the nitrogen atom to which they are linked a heterocyclic amine of 5 to 10 atoms,
  • R3 identical or different, represent an alkyl chain of 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, or the two R3 groups together form with the nitrogen atom to which they are linked a heterocyclic amine of 5 to 10 atoms, and with the condition that the phosphorus atom has at least one heterocyclic amine as a substituent.
  • catalyst A is represented by the following formula (IV): in which:
  • -R identical or different, represent a hydrogen atom or an alkyl chain of 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, which can be linked together to form a cycle.
  • -Ri identical or different, represent an alkyl chain of 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, or the two Ri groups together form with the nitrogen atom to which they are linked a heterocyclic amine of 5 to 10 atoms,
  • R2 identical or different, represent an alkyl chain of 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, or the two R2 groups together form with the nitrogen atom to which they are linked a heterocyclic amine of 5 to 10 atoms,
  • -R3 identical or different, represent a hydrogen atom or an alkyl chain of 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, and n is a natural integer equal to 1, 2 or 3.
  • catalyst A is represented by the following formula (V): in which:
  • -R identical or different, represent a hydrogen atom or an alkyl chain of 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, which can be linked together to form a cycle
  • -Ri identical or different, represent a hydrogen atom or an alkyl chain of 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms and n, identical or different, is a natural integer equal to 1, 2 or 3.
  • catalyst A is represented by the following formula (VI): in which:
  • -R represents a hydrogen atom or an alkyl chain of 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, which can be linked together to form a cycle
  • n identical or different, is a natural integer equal to 1 or 2.
  • catalyst A is represented by the following formula (VII): in which n is a natural integer equal to 1 or 2.
  • the process of the invention is characterized in that the molar ratio of catalyst A relative to the cyclic organopolysiloxane OC is from 0.005% to 2%, preferably from 0.01 to 2%, preferentially from 0.05 to 1%, and even more preferentially from 0.1 to 1%.
  • the initiator I is chosen from alcohols and their derivatives, silanols and their derivatives, or their mixtures.
  • the initiator I is chosen from the compounds of formula (VIII): in which:
  • Y represents a carbon atom or a silicon atom
  • R is the same or different and represents:
  • the initiator I is chosen from the compounds of formula (IX): in which:
  • Y represents a carbon atom or a silicon atom
  • R is the same or different and represents:
  • the initiator I is selected from alcohols or silanols having a pKa of 10 to 16, preferably a pKa of 12 to 16, preferentially a pKa of 14 to 16.
  • the initiator I is chosen from the compounds of formula (X): in which:
  • Y represents a carbon atom
  • R is the same or different and represents:
  • radical R when said radical R is other than a hydrogen atom, the radical R may be substituted or not by an alkyl, alkenyl chain of 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or a heteroatom such as oxygen, sulfur or nitrogen.
  • the initiator I is an alcohol selected from primary alcohols or secondary alcohols.
  • the initiator I is an alcohol selected from primary alcohols.
  • the initiator I is an alcohol chosen from saturated or unsaturated polyols having 2 to 6 hydroxyl groups.
  • the following polyols may be mentioned such as glycerol, pentaerythritol, sorbitol or 1,4 butanediol.
  • the initiator I is an alcohol having a pKa of 10 to 16, preferably a pKa of 12 to 16, preferentially a pKa of 14 to 16.
  • the initiator I is an alcohol selected from: methanol (CAS 67-56-1), ethanol (CAS 64-17-5), propanol (CAS 71-23-8), isopropanol (CAS 67-63-0), butanol (CAS 71-36-3), 2-methylpropan-2-ol (CAS 75-65-0), allyl alcohol (CAS 107-18-6), benzyl alcohol (CAS 100-51-6), 3-buten-1-ol (627-27-0), long-chain alkyl alcohols such as undecanol (CAS 112-42-5) or dodecanol (CAS 27342-88-7).
  • the initiator I is benzyl alcohol (CAS 100-51-6).
  • the initiator I has at least one terminal silanol function.
  • the initiator I having a terminal silanol function has at least one siloxyl unit.
  • the initiator I having a terminal silanol chemical function has at least two siloxyl units. Even more preferably, the initiator I having a terminal silanol function has at least three siloxyl units.
  • a silanol terminal function is a chemical function at the end of the chain formed by the chemical bond between a silicon atom and a hydroxyl group.
  • the initiator I is represented by the formula (XI): in which,
  • R 1 identical or different, represents: - a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 8 carbon atoms, optionally substituted by a heteroatom O, N, S or a halide,
  • R 2 identical or different, represents:
  • -a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, optionally substituted by at least one heteroatom O, N, S or a halide such as a fluorine atom, for example 1 to 10 fluorine atoms, for example (Ci-Cs)alkyl-CF3, the alkyl being linear or branched; or -a hydrogen;
  • q is an integer between 0 and 20, preferably between 0 and 10, more preferably between 0 and 5, and with the condition that at least one radical R 2 is a hydroxyl group (OH).
  • the initiator I is represented by the formula (XI): in which,
  • R 1 identical or different, represents:
  • - a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 8 carbon atoms, optionally substituted by a heteroatom O, N, S or a halide,
  • R 2 identical represent:
  • q is an integer between 0 and 20, preferably between 0 and 10, more preferably between 0 and 5.
  • initiator I is represented by formula (XI) in which:
  • R 1 identical, represents CH3,
  • R 2 identical or different, represents:
  • q is an integer between 0 and 20, preferably between 0 and 10, more preferably between 0 and 5, and with the condition that at least one radical R 2 is a hydroxyl group (OH).
  • initiator I is represented by formula (XI) in which:
  • R 1 identical, represents CH3,
  • R 2 identical, represent:
  • q is an integer between 0 and 20, preferably between 0 and 10, more preferably between 0 and 5.
  • the initiator I may be in a solvent. This is particularly advantageous in order to solubilize it in the reaction mixture.
  • the solvent may in particular be an apolar solvent such as an organic solvent of the alkane or aromatic hydrocarbon type.
  • the solvent is chosen from n-hexane, n-heptane, n-decane, n-dodecane, isododecane, EXXSOL D60, xylene, toluene and mixtures thereof.
  • the process of the invention is characterized in that the molar ratio of initiator I relative to catalyst A is from 1 to 20, preferably from 3 to 20, and preferentially from 5 to 10.
  • the method of the invention is characterized in that the molar ratio of initiator I relative to the cyclic organopolysiloxane OC introduced is from 0.02% to 20%, preferably from 0.25% to 15%, preferentially from 0.5% to 5%, and even more preferentially from 0.25% to 2.5%.
  • the ring-opening polymerization reaction of at least one cyclic organopolysiloxane OC takes place in the presence of a catalytic system AI and at least one chain blocker C.
  • the chain blocker C is represented by the formula (XII): Formula XH in which,
  • R 1 identical or different, represents CH3 or phenyl, preferably CH3;
  • R 2 identical or different, represents:
  • a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, optionally substituted by at least one heteroatom O, N, S or a halide such as a fluorine atom, for example 1 to 10 fluorine atoms, for example (Ci-C5)alkyl-CF3, the alkyl being linear or branched,
  • q is an integer between 1 and 50, preferably between 1 and 20, more preferably between 1 and 10.
  • the C chain blocker of the invention is represented by formula (XII), in which:
  • R 1 identical, represents CH3,
  • R 2 identical or different, represents:
  • - a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, - a Ce-Cis aryl group, optionally substituted, or
  • q is an integer between 1 and 20, preferably between 1 and 10, more preferably between 1 and 5.
  • the chain blocker C can be in a solvent. This is particularly advantageous in order to solubilize it in the reaction mixture.
  • the solvent can in particular be an apolar solvent such as an organic solvent of the alkane or aromatic hydrocarbon type.
  • the solvent is chosen from n-hexane, n-heptane, n-decane, n-dodecane, isododecane, EXXSOL D60, xylene, toluene and mixtures thereof.
  • the process of the invention is characterized in that the molar ratio of chain blocker C relative to catalyst A is from 0 to 30, preferably from 0 to 20, and preferentially from 0 to 10.
  • linear organopolysiloxane OL may be a compound of formula (XIII):
  • R identical or different, represents:
  • -an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, preferably methyl,
  • an aryl group comprising from 6 to 10 carbon atoms, preferably phenyl
  • R 1 identical or different, represents:
  • -a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, optionally substituted by at least one heteroatom O, N, S or a halide such as a fluorine atom, for example 1 to 10 fluorine atoms, for example (Ci-Cs)alkyl-CF3, the alkyl being linear or branched, -a C5-C10 cycloalkyl group, optionally substituted,
  • the linear organopolysiloxane OL is a compound of formula (XIII): in which,
  • R identical or different, represents CH3 or phenyl, preferably CH3;
  • R 1 identical or different, represents:
  • R 2 identical or different, represents:
  • R 3 represents: an alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group comprising from
  • the linear organopolysiloxane OL of the invention is a compound of formula (XIII) in which,
  • R identical or different, represents CH3 or phenyl, preferably CH3,
  • R 1 identical or different, represents CH3, phenyl or vinyl
  • R 2 identical or different, represents:
  • R 3 represents: an alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group comprising from
  • the linear organopolysiloxane OL of the invention is a compound of formula (XIII) in which, R, identical or different, represents CH3 or phenyl, preferably CH3,
  • R 1 identical or different, represents CH3, phenyl or vinyl
  • R 2 identical, represent:
  • R 3 represents: an alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group comprising from
  • 2 to 10 carbon atoms, or a benzyl group q is equal to 0; represents an integer between 10 and 1,500, preferably between 10 and 1,000, preferably between 50 and 1,000, more preferably between 100 and 500; mi represents an integer between 0 and 500, preferably between 0 and 100, more preferably between 0 and 50.
  • the mass-average molecular mass and the number-average molecular mass, denoted respectively Mw and Mn, of the various linear organopolysiloxanes OL can be determined by size exclusion chromatography (SEC) in the presence of polystyrene standards in a solvent such as toluene at 35°C.
  • SEC size exclusion chromatography
  • the linear organopolysiloxane OL of the invention is characterized in that its degree of polymerization is from 2 to 2000, preferably from 4 to 1000, preferentially from 4 to 500 and even more preferentially from 10 to 100.
  • the linear organopolysiloxane OL of the invention is characterized in that its mass-average molecular mass Mw can be between 500 and 150,000 g/mol, preferably between 1,000 and 150,000 g/mol, preferentially between 1,000 and 100,000 g/mol, even more preferentially between 5,000 and 30,000 g/mol.
  • the linear organopolysiloxane OL of the invention is characterized in that its number-average molecular mass M n is between 500 and 150,000 g/mol, preferably between 1,000 and 100,000 g/mol, preferentially between 1,000 and 70,000 g/mol and even more preferentially between 2,500 and 30,000 g/mol.
  • the linear organopolysiloxane OL of the invention is characterized in that its dynamic viscosity is between 100 and 100,000 mPa.s at 25°C, preferably between 1,000 and 80,000 mPa.s at 25°C, even more preferably between 10,000 and 70,000 mPa.s at 25°C.
  • the mass percentage or the weight percentage of cyclic organopolysiloxanes (such as D4) of the products obtained according to the process of the present invention can be measured via the quantitative spectra of NMR- 29 Si.
  • the mass percentage or the weight percentage of D4 of the products obtained according to the process of the present invention could be measured via the chromatograms resulting from a size exclusion chromatography (SEC) analysis.
  • the product resulting from the reaction is the sum of the linear organopolysiloxane OL and the cyclic organopolysiloxane OC resulting from the process of the present invention.
  • the method according to the invention is characterized in that the content of cyclic organopolysiloxanes OC is less than 2%, preferably less than or equal to 1%, preferably less than or equal to 0.5% relative to the total mass of product resulting from the reaction.
  • the process according to the invention is characterized in that the octamethylcyclotetrasiloxane (D4) content is less than 2%, preferably less than or equal to 1%, preferably less than or equal to 0.5% relative to the total mass of product resulting from the reaction.
  • D4 octamethylcyclotetrasiloxane
  • the method according to the invention is implemented in a non-polar solvent.
  • the solvent may in particular be an organic solvent of the alkane or aromatic hydrocarbon type.
  • the solvent is chosen from n-hexane, n-heptane, n-decane, n-dodecane, isododecane, EXXSOL D60, xylene, toluene and mixtures thereof.
  • the method of the invention is characterized in that the mass ratio, mass of cyclic organopolysiloxane OC relative to the mass of solvent used is from 1 to 500, preferably from 1 to 100 and preferentially from 5 to 50.
  • the reaction is carried out at a temperature between 50°C and 150°C, preferably between 50 and 100°C, more preferably between 60 and 80°C, for example at 80°C.
  • the reaction time is between 2h and 48h, preferably between 8h and 36h, more preferably between 8h and 18h.
  • the present application also relates to the linear organopolysiloxane OL obtained according to the different embodiments of the process of the present invention described above.
  • composition for implementing the method of the present invention comprising:
  • an AI catalytic system as defined above an AI catalytic system as defined above, and optionally a C chain blocker.
  • the present application also relates to the use of the organopolysiloxanes OL obtained according to the process of the present invention as an ingredient which can be directly used in various silicone formulations useful in fields such as cosmetics, household cleaning products, automobiles, energy.
  • -R represents an alkyl chain of 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, which can be linked by a radical to form a cycle
  • -Ri identical or different, represent a hydrogen atom or an alkyl chain of 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms and n, identical or different, is a natural number equal to 1, 2 or 3.
  • the present invention relates to catalysts A represented by the following formula (XV): in which n is a natural integer equal to 1 or 2.
  • the present application also concerns the use of the catalysts defined according to the formulas (XIV and XV) as catalysts for ring-opening polymerization or polycondensation.
  • Cyclic organopolysiloxane OCi hexamethylcyclotri siloxane (CAS 541-05-9)
  • Cyclic organopolysiloxane OC2 octamethylcyclotetrasiloxane (CAS 556-67-2)
  • Catalyst Ai Catalyst A2:
  • Initiator Ii Benzyl alcohol (CAS 100-51-6)
  • Ci chain blockers divinyltetramethyldisiloxane (CAS 2627-95-4).
  • the residual mass percentages of cyclic organopolysiloxanes OC and the mass percentages of linear organopolysiloxane OL obtained according to the method of the present invention are measured by size exclusion chromatography (SEC) in the presence of polystyrene standards in a solvent such as toluene at 35°C.
  • SEC size exclusion chromatography
  • M n of the different linear organopolysiloxanes according to the present invention OL is determined by the same size exclusion chromatography (SEC) method.
  • the mass percentage of residual cyclic organopolysiloxanes is called the mass percentage of cyclic organopolysiloxane at the end of the process implemented according to the present invention.
  • KHMDS powder 0.52g, 2.63 mmol was added at room temperature. The solution was stirred at room temperature for 1h. The solution was then filtered and evaporated using a rotary evaporator.
  • Example 2 General protocol for implementing the method of the present invention:
  • the AI catalytic system is formed by the association of catalyst A (e.g., Ai and A2) (leq, 0.061 mmol) and n equivalents of initiator I, (e.g., Ii or I2).
  • catalyst A e.g., Ai and A2
  • n equivalents of initiator I e.g., Ii or I2
  • the tables below indicate the different molar ratios I/A.
  • This freshly formed AI catalytic system comprising an amount of 0.025 mmol (0.5 mol%) of catalyst A is mixed in a solution containing a cyclic organopolysiloxane OCi or OC2 (5.07 mmol), and toluene as solvent.
  • a chain blocker such as Ci is added to the reaction mixture.
  • reaction mixture is then heated to 80°C for a period of 18 hours.
  • example 2 the general protocol of example 2 was implemented.
  • octamethylcyclotetrasiloxane OC2 (CAS 556-67-2) was used.
  • the table below describes the different catalysts used as well as the characteristics of the product obtained OL according to the process of the invention.
  • example 2 the general protocol of example 2 was implemented.
  • hexamethylcyclotrisiloxane OCi (CAS 541-05-9) was used.
  • the table below describes the different catalysts used as well as the characteristics of the product obtained OL according to the process of the invention.
  • example 2 the general protocol of example 2 was implemented.
  • octamethylcyclotetrasiloxane OC2 (CAS 556-67-2) was used.
  • the table below describes the different molar ratios used as well as the characteristics of the product obtained OL according to the process of the invention.
  • the molar ratio I/A has an influence on the number-average molecular mass of the OL product obtained by the process of the present invention.
  • the person skilled in the art will be able to adapt these parameters to obtain, using the process of the present invention, an organopolysiloxane OL with the desired number-average molecular mass M n while controlling the cyclic content.
  • Example 5a Tests with D4, C/A ratio influence
  • example 2 the general protocol of example 2 was implemented.
  • octamethylcyclotetrasiloxane OC2 (CAS 556-67-2) was used.
  • the table below mentions the molar ratio of the chain blocker used relative to the molar amount of catalyst A used as well as the characteristics of the product obtained OL according to the process of the invention.
  • the molar ratio I/A is 5.
  • example 2 the general protocol of example 2 was implemented.
  • octamethylcyclotetrasiloxane OC2 (CAS 556-67-2) was used.
  • the table below mentions the molar ratio of the chain blocker used relative to the molar quantity of catalyst A used as well as the characteristics of the product obtained OL according to the process of the invention.
  • the quantity of catalyst A used is 1.00 mol% relative to the quantity of OC2 used, unlike the other examples.
  • the molar ratio I/A is 5.

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Abstract

La présente invention concerne une méthode de préparation d'organopoly siloxanes linéaires OL par une réaction de polymérisation par ouverture de cycle d'au moins un organopolysiloxane cyclique OC, en présence d'un système catalytique AI comprenant : au moins un catalyseur A de formule (I), et au moins un initiateur I choisi parmi les alcools et leurs dérivés, les silanols et leurs dérivés, ou leurs mélanges. L'invention concerne également l'utilisation desdits organopolysiloxanes linéaires OL ainsi obtenus dans des formulations silicones variées utiles dans des domaines comme la cosmétique, les produits d'entretiens ménagers, l'automobile, l'énergie.

Description

Titre de l’invention: Méthode de polymérisation par ouverture de cycle
Domaine technique:
L’invention concerne une méthode de préparation d’organopolysiloxanes linéaires OL par une réaction de polymérisation par ouverture de cycle à partir d’organopolysiloxanes cycliques OC, et à l’aide d’un système catalytique AI. Plus précisémement le procédé de la présente invention permet d’obtenir des organopolysiloxanes linéaires OL de masse moléculaire contrôlée avec un taux résiduel d’organopolysiloxanes cycliques très faible.
Arrière plan technologique:
Un défi majeur de l’industrie du silicone des années à venir est de synthétiser industriellement des organopolysiloxanes avec un taux de cyclique résiduel très faible voire nul.
A ce jour, la synthèse industrielle d’organopolysiloxanes par polycondensation ou par polymérisation par ouverture de cycle voit la formation d’organopolysiloxanes cycliques comme l’octaméthyltetrasiloxane (D4) et le décaméthylcyclopentasiloxane (D5) ou d’autres organopolysiloxanes cycliques non désirés. Dans des procédés industriels classiques cette teneur en produits non-désirés peut s’élever à une teneur comprise entre 10 à 15% par rapport à la masse totale d’organopolysiloxane linéaire obtenu lors de la synthèse, ce qui correspond à l’équilibre thermodynamique. Classiquement, cette teneur en produits cycliques élevée nécessite d’effectuer des étapes de procédés énergivores comme une étape de dévolatilisation à haute température et/ou à pression élevée pour séparer ces sous-produits de l’organopoly siloxane linéaire obtenu.
Ainsi, dans un souci de rentabilité économique et énergétique il existe un besoin de développer de nouvelles solutions pour s’affranchir ou au moins limiter ces étapes de séparations longues et coûteuses.
Par ailleurs, les silicones ou organopolysiloxanes, cycliques tels que l’octaméthylcyclotetrasiloxane (D4) et le décaméthylcyclopentasiloxane (D5) sont et seront soumis à des restrictions pour leur utilisation. Outre le fait que ces composés cycliques présentent des risques environnementaux par leur non-biodégradabilité, ils sont également suspectés d’être des perturbateurs endocriniens et potentiellement cancérigènes.
Dans ce sens, en 2018 la règlementation européenne a limité la teneur en D4 et D5 à une teneur de 0,1% massique dans les produits cosmétiques à rincer. Prochainement, cette règlementation sera adoptée pour d’autres produits cosmétiques mais également dans d’autres domaines d’applications des silicones.
De ce fait, il existe un besoin de fournir des procédés permettant de fournir des organopolysiloxanes linéaires exempts ou du moins ayant une faible teneur en silicones cycliques. Il y a notamment un intérêt à fournir un nouveau système catalytique permettant de mettre en œuvre un tel procédé. Il existe également un intérêt de pouvoir contrôler de manière fiable la masse moléculaire des produits formés. Cette possibilité permet d’accroître les perspectives d’utilisation et d’applications de tels polymères obtenus.
Dans l’art antérieur, l’utilisation d’ylures de phosphore de formule (Me)z C=P(NMc2)3, ainsi que leurs précurseurs comme base forte, faiblement nucléophile, ont été pour la première fois décrits dans la demande de brevet WO-A-98/54229 dans des réactions de C-alkylation de lactames, de succinimides et de benzodiazépines.
Ultérieurement, la demande de brevet W003054058 divulgue l’utilisation de ce même catalyseur (Me)2C=P(NMe2)3 dans un procédé de polymérisation par ouverture d’organopolysilxoane cyclique. Ce catalyseur conduit à l’obtention de résultats satisfaisants avec un rendement de 85 à 90%. Cependant, ce système ne parvient pas à déplacer l’équilibre thermodynamique et conduit à une teneur en organopolysiloxane cyclique résiduelle de l’ordre de 10 à 15%. Il existe donc un réel besoin de développer un système catalytique permettant d’obtenir des rendements supérieurs en organopolysiloxane linéaire tout en limitant la formation d’ organopolysiloxane s cycliques par réaction de rétroscission.
Résumé de l’invention :
De manière surprenante, la Demanderesse a développé un système catalytique qui répond à ces attentes. Ainsi, la présente invention concerne un procédé de préparation d‘ organopolysiloxane s linéaires OL par une réaction de polymérisation par ouverture de cycle, d’au moins un organopolysiloxane cyclique OC, en présence d’un système catalytique AI comprenant :
-au moins un catalyseur A de formule (I) :
Figure imgf000003_0001
dans laquelle :
-R identiques ou différents représentent un atome d’hydrogène ou une chaîne alkyle de 1 à 12 atomes de carbones, de préférence 1 à 8 atomes de carbones, pouvant être reliés ensemble pour former un cycle.
-Ri identiques ou différents représentent une chaîne alkyle de 1 à 12 atomes de carbones, de préférence 1 à 8 atomes de carbones, ou bien les deux groupements Ri forment ensemble avec l’atome d’azote auquel ils sont liés une amine hétérocyclique de 5 à 10 atomes, -R2 identiques ou différents représentent une chaîne alkyle de 1 à 12 atomes de carbones, de préférence 1 à 8 atomes de carbones, ou bien les deux groupements R2 forment ensemble avec l’atome d’azote auquel ils sont liés une amine hétérocyclique de 5 à 10 atomes,
-R3 identiques ou différents représentent une chaîne alkyle de 1 à 12 atomes de carbones, de préférence 1 à 8 atomes de carbones, ou bien les deux groupements R3 forment ensemble avec l’atome d’azote auquel ils sont liés une amine hétérocyclique de 5 à 10 atomes, et avec la condition que l’atome de phosphore ait au moins une amine hétérocyclique comme substituant, et au moins un initiateur I choisi parmi les alcools et leurs dérivés, les silanols et leurs dérivés, ou leurs mélanges.
Un objectif de la présente demande est donc de proposer un procédé de préparation d’organopolysiloxanes linéaire OL par une réaction de polymérisation par ouverture de cycle d’organopolysiloxanes cycliques OC permettant de contrôler la masse moléculaire du produit final avec un rendement en organopolysiloxanes linéaires supérieur à 90%, de préférence supérieur à 95%.
Un autre objectif de la présente demande est de fournir un système catalytique AI pour la mise en oeuvre de ce procédé.
Un autre objectif de la présente demande est de proposer un système catalytique simple et non dangereux compatible avec la mise en oeuvre du procédé.
D’autres objectifs encore apparaitront à la lecture de la description de l’invention qui suit.
Description détaillée de l’invention :
Ues silicones, autrement connus sous le nom d’organopolysiloxanes, sont des matériaux polymères comprenant des atomes de silicium et d'oxygène alternés avec divers radicaux organiques liés au silicium. Dans le cadre de la présente invention, on entend par silicone, produit en silicone, polymère silicone ou organopolysiloxane, des polymères comprenant un squelette siloxane (Si- O-Si) ayant des atomes de silicium et d'oxygène alternés avec divers radicaux organiques liés au silicium. Ces polymères silicones peuvent être liquides ou solides, selon le poids moléculaire et le degré de réticulation.
Au sens de la présente invention on entend par mélange réactionnel, l’ensemble des espèces chimiques réactives présentes. A titre d’exemple, on peut mentionner le ou les catalyseurs A, le ou les initiateurs I, le ou les organopolysiloxanes cycliques OC, et/ou le ou les bloqueurs de chaînes C.
Au sens de la présente invention, on entend par système catalytique AI l’association du catalyseur A et de l’initiateur I qui forme une espèce active apte à catalyser le procédé de la présente invention. On entend par amine hétérocyclique, un composé chimique contenant au moins un cycle hétérocyclique, qui par définition a des atomes d’au moins deux éléments différents, ainsi qu’au moins un groupe amine. On peut citer à titre illustratif les composés suivants : la pipéridine, la pipérazine, le pyrrole, la pyrrolidine, 4-méthylpiperidine.
Toutes les viscosités dont il est question dans le présent exposé correspondent à une grandeur de viscosité dynamique à 25°C dite “Newtonienne”, c’est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, avec un viscosimètre Brookfield à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse.
Au sens de la présente invention, T organopolysiloxane cyclique OC est représenté par la formule suivante (II) :
Figure imgf000005_0001
dans laquelle, R identique ou différent est un radical représentant un hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbones, un groupe alcényle de 1 à 6 atomes de carbones, ou un groupe aryle en CÔ-CIS ; et n représente un entier naturel compris entre 1 et 2.
On peut notamment citer les organopolysiloxanes cycliques OC disponibles commercialement comme l’hexamethylcyclotrisiloxane (CAS 541-05-9), le 2-ethenyl- 2’,4,4’,6,6’-pentamethylcyclotrisiloxane (CAS 18395-32-9), le 2,4,6-triethenyl-2,4,6- trimethylcyclotrisiloxane (CAS 3901-77-7), 1 ’hexaphenylcyclotrisiloxane (CAS 512-63-0), le l,3,5-Trimethyl-l,3,5-tris(3,3,3-trifluoropropyl)cyclotrisiloxane (CAS 2374-14-3), le 2,2,4- Trimethyl-4,6,6-triphenyl-l,3,5,2,4,6-trioxatrisilinane, le 1,3,5-Trimethyl-1,3,5- triphenylcyclotrisiloxane (CAS 546-45-2); le 2 4 6-trimethylcyclotrisiloxane (CAS 13269-39- 1), le 3,5-trivinyl-l,3,5-trimethylcyclotrisiloxane (CAS 3901-77-7), le 2-Ethenyl-2,4,4,6,6- pentamethylcyclotrisiloxane (CAS 18395-32-9), le 2,4,6,8-Tetramethylcyclotetrasiloxane (CAS 2370-88-9), le 2,4,6,8-Tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane (CAS 2554-06- 5), le 2,4,6,8-Tetramethyl-2,4,6,8-tetraphenylcyclotetrasiloxane (CAS 77-63-4), l’octaphenylcyclotetrasiloxane (CAS 546-56-5).
Avantageusement, l’organopolysiloxane cyclique OC est l’hexamethylcyclotrisiloxane (CAS 541-05-9) ou l’octamethylcyclotetrasiloxane (CAS 556-67-2)
Selon un mode de réalisation de l’invention, le procédé de la présente invention met en oeuvre au moins deux organopoly siloxane s choisis parmi les composés suivants: octaméthylcyclotetrasiloxane (CAS 556-67-2); l’hexamethylcyclotrisiloxane (CAS 541-05-9) et du 2,4, 6-triethenyl-2, 4, 6-trimethylcyclotrisiloxane (CAS 3901-77-7).
Dans le cadre de la présente demande, le catalyseur A est représenté par la formule
Figure imgf000006_0001
dans laquelle :
-R identiques ou différents représentent un atome d’hydrogène ou une chaîne alkyle de 1 à 12 atomes de carbones, de préférence 1 à 8 atomes de carbones, pouvant être reliés ensemble pour former un cycle.
-Ri identiques ou différents représentent une chaîne alkyle de 1 à 12 atomes de carbones, de préférence 1 à 8 atomes de carbones, ou bien les deux groupements Ri forment ensemble avec l’atome d’azote auquel ils sont liés une amine hétérocyclique de 5 à 10 atomes,
-R2 identiques ou différents représentent une chaîne alkyle de 1 à 12 atomes de carbones, de préférence 1 à 8 atomes de carbones, ou bien les deux groupements R2 forment ensemble avec l’atome d’azote auquel ils sont liés une amine hétérocyclique de 5 à 10 atomes,
-R3 identiques ou différents représentent une chaîne alkyle de 1 à 12 atomes de carbones, de préférence 1 à 8 atomes de carbones, ou bien les deux groupements R3 forment ensemble avec l’atome d’azote auquel ils sont liés une amine hétérocyclique de 5 à 10 atomes, et avec la condition que l’atome de phosphore ait au moins une amine hétérocyclique comme substituant.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le catalyseur A est représenté par la formule (IV) suivante:
Figure imgf000007_0001
dans laquelle:
-R identiques ou différents représentent un atome d’hydrogène ou une chaîne alkyle de 1 à 12 atomes de carbones, de préférence 1 à 8 atomes de carbones, pouvant être reliés ensemble pour former un cycle.
-Ri identiques ou différents représentent une chaîne alkyle de 1 à 12 atomes de carbones, de préférence 1 à 8 atomes de carbones, ou bien les deux groupements Ri forment ensemble avec l’atome d’azote auquel ils sont liés une amine hétérocyclique de 5 à 10 atomes,
-R2 identiques ou différents représentent une chaîne alkyle de 1 à 12 atomes de carbones, de préférence 1 à 8 atomes de carbones, ou bien les deux groupements R2 forment ensemble avec l’atome d’azote auquel ils sont liés une amine hétérocyclique de 5 à 10 atomes,
-R3 identiques ou différents représentent un atome d’hydrogène ou une chaîne alkyle de 1 à 12 atomes de carbones, de préférence 1 à 8 atomes de carbones, et n est un entier naturel égal à 1, 2 ou 3.
De manière préférentielle, le catalyseur A est représenté par la formule (V) suivante:
Figure imgf000007_0002
dans laquelle:
-R identiques ou différents représentent un atome d’hydrogène ou une chaîne alkyle de 1 à 12 atomes de carbones, de préférence 1 à 8 atomes de carbones, pouvant être reliés ensemble pour former un cycle,
-Ri identiques ou différents représentent un atome d’hydrogène ou une chaîne alkyle de 1 à 12 atomes de carbones, de préférence 1 à 8 atomes de carbones et n identique ou différent est un entier naturel égal à 1, 2 ou 3.
Préférentiellement, le catalyseur A est représenté par la formule (VI) suivante:
Figure imgf000008_0001
dans laquelle:
-R identiques ou différents représente un atome d’hydrogène ou une chaîne alkyle de 1 à 12 atomes de carbones, de préférence 1 à 8 atomes de carbones, pouvant être reliés ensemble pour former un cycle, et n identique ou différent est un entier naturel égal à 1 ou 2.
Encore plus préférentiellement, le catalyseur A est représentée par la formule (VII) suivante:
Figure imgf000008_0002
dans laquelle n est un entier naturel égal à 1 ou 2.
Dans un mode de réalisation, le procédé de l’invention est caractérisé en ce que le ratio molaire de catalyseur A par rapport à l’organopoly siloxane cyclique OC est compris de 0,005% à 2%, de préférence de 0,01 à 2%, préférentiellement de 0,05 à 1%, et encore plus préférentiellement de 0,1 à 1%. Au sens de la présente invention, l’initiateur I est choisi parmi les alcools et leurs dérivés, les silanols et leurs dérivés, ou leurs mélanges.
Dans le cadre de la présente demande, l’initiateur I est choisi parmi les composés de formule (VIII):
Figure imgf000009_0002
dans laquelle :
Y représente un atome de carbone ou un atome de silicium ;
R est identique ou différent et représente :
-un atome d’hydrogène,
-un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbones,
-un groupe cycloalkyle de 5 à 8 atomes de carbones,
-un groupe alcényle de 1 à 12 atomes de carbone,
-un groupe aryle en Ce-Cis, de préférence phényle,
-un groupe benzyle
-un groupe siloxyle ayant au moins 5 motifs, de préférence au moins 10 motifs de formule R1cSiO(4-c)/2 dans laquelle
R1 identique ou différent, représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle ; un groupe aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence phényle; et c = 0, 1 ou 2 et ; lorsque ledit radical R est différent d’un atome d’hydrogène, le radical R peut être substitué ou non par une chaîne alkyle, alcényle de 1 à 6 atomes de carbones, un groupe cycloalkyle, un groupe aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone ou un hétéroatome comme l’oxygène, le souffre ou l’azote.
Dans le cadre de la présente demande, l’initiateur I est choisi parmi les composés de formule (IX):
Figure imgf000009_0001
dans laquelle :
Y représente un atome de carbone ou un atome de silicium ;
R est identique ou différent et représente :
-un atome d’hydrogène,
-un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbones,
-un groupe cycloalkyle de 5 à 8 atomes de carbones,
-un groupe alcényle de 1 à 12 atomes de carbone,
-un groupe aryle en Ce-Cis, de préférence phényle,
-un groupe benzyle
-un groupe siloxyle ayant au moins 5 motifs, de préférence au moins 10 motifs de formule R1cSiO(4-c)/2 dans laquelle
R1 identique ou différent, représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle ; un groupe aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence phényle; et c = 0, 1 ou 2.
Dans un mode de réalisation de la présente invention, l’initiateur I est choisi parmi les alcools ou les silanols ayant un pKa de 10 à 16, de préférence un pKa de 12 à 16, préférentiellement un pKa de 14 à 16.
Selon un autre mode de réalisation de l’invention, l’initiateur I est choisi parmi les composés de formule (X) :
Figure imgf000010_0001
dans laquelle :
Y représente un atome de carbone,
R est identique ou différent et représente :
-un atome d’hydrogène
-un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbones,
-un groupe cycloalkyle de 5 à 8 atomes de carbones,
-un groupe alcényle de 1 à 12 atomes de carbone,
-un groupe benzyle ou un phényle, lorsque ledit radical R est différent d’un atome d’hydrogène, le radical R peut être substitué ou non par une chaîne alkyle, alcényle de 1 à 6 atomes de carbones, un groupe cycloalkyle, un groupe aryle ou un hétéroatome comme l’oxygène, le souffre ou l’azote.
Selon un mode de réalisation, l’initiateur I est un alcool choisi parmi les alcools primaires ou les alcools secondaires. De préférence, l’initiateur I est un alcool choisi parmi les alcools primaires.
Selon un mode de réalisation, l’initiateur I est un alcool choisi parmi les polyols saturés ou insaturés ayant 2 à 6 groupes hydroxyles. A titre d’exemple, on peut citer les polyols suivants comme le glycérol, le pentaérythritol, le sorbitol ou le 1,4 butanediol.
Selon un mode de réalisation, l’initiateur I est un alcool ayant un pKa de 10 à 16, de préférence un pKa de 12 à 16, préférentiellement un pKa de 14 à 16.
Selon un mode de réalisation, l’initiateur I est un alcool choisi parmi : le méthanol (CAS 67-56-1), l’éthanol (CAS 64-17-5), le propanol (CAS 71-23-8), l’isopropanol (CAS 67-63-0), le butanol (CAS 71-36-3), le 2-méthylepropan-2-ol (CAS 75-65-0), l’alcool allylique (CAS 107-18-6), l’alcool benzylique (CAS 100-51-6), le 3-buten-l-ol (627-27-0), les alcools à longue chaîne alkyle comme l’undécanol (CAS 112-42-5) ou le dodécanol (CAS 27342-88-7).
Selon un mode de réalisation préféré, l’initiateur I est l’alcool benzylique (CAS 100- 51-6).
Alternativement, dans le cadre de la présente demande, l’initiateur I a au moins une fonction terminale silanol.
De préférence, l’initiateur I ayant une fonction terminale silanol a au moins un motif siloxyle. Préférentiellement, l’initiateur I ayant une fonction chimique terminale silanol a au moins deux motifs siloxyles. Encore plus préférentiellement, l’initiateur I ayant une fonction terminale silanol a au moins trois motifs siloxyles.
On entend par fonction terminale silanol une fonction chimique en bout de chaîne formée par la liaison chimique entre un atome de silicium et un groupe hydroxyle.
Dans le procédé de l’invention, l’initiateur I est représenté par la formule (XI) :
Figure imgf000011_0001
dans laquelle,
R1, identique ou différent, représente : -un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbones, éventuellement substitué par un hétéroatome O, N, S ou un halogénure,
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone,
-un groupe cycloalkyle de 5 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par un hétéroatome O, N, S ou un halogénure, -un groupe aryle en Ce-Cis, -un groupe hydroxyle, ou -un hydrogène,
R2 identique ou différent, représente :
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un hétéroatome O, N, S ou un halogénure comme un atome de fluor, par exemple 1 à 10 atomes de fluor, par exemple (Ci-Cs)alkyle-CF3, l’alkyle étant linéaire ou ramifié ; ou -un hydrogène ; q est un entier compris entre 0 et 20, de préférence entre 0 et 10, plus préférentiellement entre 0 et 5, et avec la condition qu’au moins un radical R2 est un groupe hydroxyle (OH).
Dans le procédé de l’invention, l’initiateur I est représenté par la formule (XI) :
Figure imgf000012_0001
dans laquelle,
R1, identique ou différent, représente :
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbones, éventuellement substitué par un hétéroatome O, N, S ou un halogénure,
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone,
-un groupe cycloalkyle de 5 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par un hétéroatome O, N, S ou un halogénure, -un groupe aryle en Ce-Ci8, -un groupe hydroxyle, ou -un hydrogène,
R2 identiques représentent :
-un groupe hydroxyle (OH), q est un entier compris entre 0 et 20, de préférence entre 0 et 10, plus préférentiellement entre 0 et 5.
Dans un autre mode de réalisation, l’initiateur I est représenté par la formule (XI) dans laquelle :
R1, identique, représente CH3,
R2 identique ou différent, représente :
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone,
-un groupe aryle en Ce-Cis, éventuellement substitué, ou
-un hydrogène. q est un entier compris entre 0 et 20, de préférence entre 0 et 10, plus préférentiellement entre 0 et 5, et avec la condition qu’au moins un radical R2 est un groupe hydroxyle (OH).
Dans un autre mode de réalisation, l’initiateur I est représenté par la formule (XI) dans laquelle :
R1, identiques, représente CH3,
R2 identiques, représentent :
- -un groupe hydroxyle (OH), et q est un entier compris entre 0 et 20, de préférence entre 0 et 10, plus préférentiellement entre 0 et 5.
L’initiateur I peut être dans un solvant. Cela est particulièrement avantageux afin de le solubiliser dans le mélange réactionnel. Le solvant peut notamment être un solvant apolaire comme un solvant organique de type alcane, ou hydrocarbure aromatique. De préférence, le solvant est choisi parmi le n-hexane, n-heptane, le n-décane, le n-dodécane, l’isododécane, l’EXXSOL D60, le xylène, le toluène et leurs mélanges.
Dans un mode de réalisation, le procédé de l’invention est caractérisé en ce que le ratio molaire d’initiateur I par rapport au catalyseur A est compris de 1 à 20, de préférence de 3 à 20, et préférentiellement de 5 à 10. Dans un mode de réalisation, le procédé de l’invention est caractérisé en ce que le ratio molaire d’initiateur I par rapport à l’organopoly siloxane cyclique OC introduit est compris de 0.02 % à 20 %, de préférence de 0.25 % à 15 %, préférentiellement de 0.5 % à 5 %, et encore plus préférentiellement de 0,25% à 2,5%.
Dans un mode de réalisation de l’invention, la réaction de polymérisation par ouverture de cycle, d’au moins un organopolysiloxane cyclique OC a lieu en présence d’un système catalytique AI et d’au moins un bloqueur de chaîne C.
Dans le procédé de l’invention, le bloqueur de chaîne C est représenté par la formule (XII) : Formulé XH
Figure imgf000014_0001
dans laquelle,
R1, identique ou différent, représente CH3 ou phényle, de préférence CH3 ;
R2 identique ou différent, représente :
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un hétéroatome O, N, S ou un halogénure comme un atome de fluor, par exemple 1 à 10 atomes de fluor, par exemple (Ci-C5)alkyle-CF3, l’alkyle étant linéaire ou ramifié,
-un groupement cycloalkyle C5-C10, éventuellement substitué,
-un groupement aryle en Ce-Cis, éventuellement substitué, ou
-un hydrogène ; et q est un entier compris entre 1 et 50, de préférence entre 1 et 20, plus préférentiellement entre 1 et 10.
De façon particulièrement préférée, le bloqueur de chaîne C de l’invention est représenté par la formule (XII), dans laquelle :
R1, identique, représente CH3,
R2 identique ou différent, représente :
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, -un groupement aryle en Ce-Cis, éventuellement substitué, ou
-un hydrogène. et q est un entier compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 10, plus préférentiellement entre 1 et 5.
D'autres bloqueurs ayant une fonction siloxane selon l'invention sont décrits dans l'ouvrage Chemistry and Technology of Silicones, édité en 1968 par Académie Press, à la page 264. Le bloqueur de chaîne C peut être dans un solvant. Cela est particulièrement avantageux afin de le solubiliser dans le mélange réactionnel. Le solvant peut notamment être un solvant apolaire comme un solvant organique de type alcane, ou hydrocarbure aromatique. De préférence, le solvant est choisi parmi le n-hexane, n-heptane, le n-décane, le n-dodécane, l’isododécane, l’EXXSOL D60, le xylène, le toluène et leurs mélanges.
Dans un mode de réalisation, le procédé de l’invention est caractérisé en ce que le ratio molaire de bloqueur de chaînes C par rapport au catalyseur A est compris de 0 à 30, de préférence de 0 à 20, et préférentiellement de 0 à 10.
Selon un mode de réalisation de l’invention, T organopoly siloxane linéaire OL peut être un composé de formule (XIII) :
Figure imgf000015_0001
POTWJI? xin dans laquelle,
R, identique ou différent représente :
-un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle,
-un groupe aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence phényle,
R1, identique ou différent, représente :
-un groupe alkyle comprenant de 1 à 5 atomes de carbone
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe hydroxyle (OH),
-un hydrogène ;
-un groupe aryle en Ce-Cis, de préférence phényle, R2 identique ou différent, représente :
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un hétéroatome O, N, S ou un halogénure comme un atome de fluor, par exemple 1 à 10 atomes de fluor, par exemple (Ci-Cs)alkyle-CF3, l’alkyle étant linéaire ou ramifié, -un groupe cycloalkyle C5-C10, éventuellement substitué,
-un groupe aryle en C’x-C ix éventuellement substitué,
- un hydrogène ou
-un groupe (O-R3) avec R3 représentant : un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence OCH3 ou OC2H5, un groupe alcényle comprenant de 2 àl5 atomes de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle en G-C’ix ou alkylaryle comme un groupe benzyle q est un entier compris entre 0 et 50, de préférence entre 0 et 20, plus préférentiellement entre 0 et 10 ; de préférence q = 0 représente un entier compris entre 10 et 1 500, de préférence entre 10 et 1 000, de préférence entre 50 et 1 000, plus préférentiellement entre 100 et 500 ; m2 représente un entier compris entre 0 et 500, de préférence entre 0 et 100, plus préférentiellement entre 0 et 50.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, l’organopolysiloxane linéaire OL est un composé de formule (XIII) : dans laquelle,
R identique ou différent, représente CH3 ou phényle, de préférence CH3 ;
R1 identique ou différent, représente :
-un groupe alkyle comprenant de 1 à 5 atomes de carbone
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe aryle en C’x-C ix. de préférence phényle,
-un hydrogène ;
R2 identique ou différent, représente :
-un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone -un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe aryle en Ce-Cis,
-un hydrogène ;
-un groupe (O-R3) avec R3 représentant : un groupe alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe alcényle comprenant de
2 à 10 atomes de carbone, ou un groupe benzyle q est un entier compris entre 0 et 50, de préférence entre 0 et 20, plus préférentiellement entre 0 et 10, de préférence q = 0 ; représente un entier compris entre 10 et 1 500, de préférence entre 10 et 1 000, de préférence entre 50 et 1 000, plus préférentiellement entre 100 et 500 ; m2 représente un entier compris entre 0 et 500, de préférence entre 0 et 100, plus préférentiellement entre 0 et 50.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l’invention, l’organopoly siloxane linéaire OL de l’invention est un composé de formule (XIII) dans laquelle,
R, identique ou différent, représente CH3 ou phényle, de préférence CH3,
R1, identique ou différent, représente CH3, phényle ou vinyle ;
R2 identique ou différent, représente :
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone,
-un groupe aryle en Ce-Cis, éventuellement substitué, ou
-un hydrogène ;
-un groupe (O-R3) avec R3 représentant : un groupe alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe alcényle comprenant de
2 à 10 atomes de carbone, ou un groupe benzyle q est égal à 0 ; n2 représente un entier compris entre 10 et 1 500, de préférence entre 10 et 1 000, de préférence entre 50 et 1 000, plus préférentiellement entre 100 et 500 ; m2 représente un entier compris entre 0 et 500, de préférence entre 0 et 100, plus préférentiellement entre 0 et 50 Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l’invention, l’organopoly siloxane linéaire OL de l’invention est un composé de formule (XIII) dans laquelle, R, identique ou différent, représente CH3 ou phényle, de préférence CH3,
R1, identique ou différent, représente CH3, phényle ou vinyle;
R2 identiques, représentent :
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone,
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe (O-R3) avec R3 représentant : un groupe alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe alcényle comprenant de
2 à 10 atomes de carbone, ou un groupe benzyle q est égal à 0 ; représente un entier compris entre 10 et 1 500, de préférence entre 10 et 1 000, de préférence entre 50 et 1 000, plus préférentiellement entre 100 et 500 ;mi représente un entier compris entre 0 et 500, de préférence entre 0 et 100, plus préférentiellement entre 0 et 50.
Au sens de la présente invention, la masse moléculaire moyenne en masse et la masse moléculaire moyenne en nombre notées respectivement Mw et Mn des différents organopolysiloxanes linéaires OL peuvent être déterminées par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) en présence d’étalons polystyrènes dans un solvant comme le toluène à 35 °C.
Selon un mode de réalisation du procédé de l’invention, l’organopoly siloxane linéaire OL de 1’ invention est caractérisé en ce que son degré de polymérisation est de 2 à 2000, de préférence de 4 à 1000 préférentiellement de 4 à500 et encore plus préférentiellement de 10 à 100
Selon un mode de réalisation du procédé de l’invention l’organopolysiloxane linéaire OL de 1’ invention est caractérisé en ce que sa masse moléculaire moyenne en masse Mw peut être comprise entre 500 et 150 000 g/mol, de préférence entre 1 000 et 150 000 g/mol, préférentiellement entre 1 000 et 100 000 g/mol, encore plus préférentiellement entre 5 000 et 30 000 g/mol.
Selon un mode de réalisation du procédé de l’invention, l’organopolysiloxane linéaire OL de 1’ invention est caractérisé en ce que sa masse moléculaire moyenne en nombre Mn est comprise entre 500 et 150 000 g/mol, de préférence entre 1 000 et 100 000 g/mol, préférentiellement entre 1 000 et 70 000 g/mol et encore plus préférentiellement entre 2 500 et 30 000 g/mol. Selon un mode de réalisation du procédé de l’invention, l’organopoly siloxane linéaire OL de l’invention est caractérisé en ce que sa viscosité dynamique est comprise entre 100 et 100 000 mPa.s à 25°C, de préférence entre 1 000 et 80 000 mPa.s à 25°C, encore plus préférentiellement entre 10 000 et 70 000 mPa.s à 25°C.
Dans le cadre de la présente demande, le pourcentage massique ou le pourcentage en poids en organopolysiloxanes cycliques (comme le D4) des produits obtenus selon le procédé de la présente invention peut être mesuré via les spectres quantitatifs de RMN-29Si. Alternativement, le pourcentage massique ou le pourcentage en poids de D4 des produits obtenus selon le procédé de la présente invention pourrait être mesuré via les chromatogrammes issues d’une analyse de chromatographie par exclusion stérique (SEC).
Ci-après on appelle produit issu de la réaction, la somme de l’organopolysiloxane linéaire OL et de l’organopolysiloxane cyclique OC à l’issu du procédé de la présente invention.
Dans un mode de réalisation, le procédé selon l’invention est caractérisé en ce que la teneur en organopolysiloxanes cycliques OC est inférieure à 2%, de préférence inférieure ou égale à 1 %, préférentiellement inférieure ou égale à 0,5% par rapport à la masse totale de produit issu de la réaction.
Dans un mode de réalisation, le procédé selon l’invention est caractérisé en ce que la teneur en octamethylcyclotetrasiloxane (D4) est inférieure à 2%, de préférence inférieure ou égale à 1 %, préférentiellement inférieure ou égale à 0,5% par rapport à la masse totale de produit issu de la réaction.
Dans un mode de réalisation, le procédé selon l’invention est mis en œuvre dans un solvant apolaire. Le solvant peut notamment être un solvant organique de type alcane, hydrocarbure aromatique.
De préférence, le solvant est choisi parmi le n-hexane, n-heptane, le n-décane, le n- dodécane, l’isododécane, l’EXXSOL D60, le xylène, le toluène et leurs mélanges.
Dans un mode de réalisation, le procédé de l’invention est caractérisé en ce que le ratio massique, masse en organopolysiloxane cyclique OC par rapport à la masse de solvant engagée est de 1 à 500, de préférence de 1 à 100 et préférentiellement de 5 à 50 De façon avantageuse, et préférée, la réaction est mise en œuvre à une température comprise entre 50°C et 150°C, de préférence entre 50 et 100°C, plus préférentiellement entre 60 et 80°C, par exemple à 80°C.
Selon le procédé de l’invention, la durée de la réaction est comprise entre 2h et 48h, de préférence entre 8h et 36h, plus préférentiellement entre 8h et 18h.
L’homme du métier saura adapter ces paramètres selon la nature des réacteurs et des espèces mises en œuvre.
La présente demande concerne également l’organopoly siloxane linéaire OL obtenu selon les différents modes de réalisation du procédé de la présente invention décrits ci-avant.
La présente demande concerne également une composition pour la mise en oeuvre de la méthode de la présente invention comprenant :
- au moins un organopolysiloxane cyclique OC,
- un système catalytique AI tel que défini précédemment, et optionnellement un bloqueur de chaînes C.
La présente demande concerne également l’utilisation des organopolysiloxane s OL obtenus selon le procédé de la présente invention comme ingrédient pouvant être directement utilisée dans des formulations silicones variées utiles dans des domaines comme la cosmétique, les produits d’entretiens ménagers, l’automobile, l’énergie.
La présente demande concerne également les catalyseurs A représentés par la formule (XIV) suivante :
Figure imgf000020_0001
dans laquelle:
-R représente une chaîne alkyle de 1 à 12 atomes de carbones, de préférence 1 à 8 atomes de carbones, pouvant être reliés par un radical pour former un cycle,
-Ri identiques ou différents représentent un atome d’hydrogène ou une chaîne alkyle de 1 à 12 atomes de carbones, de préférence 1 à 8 atomes de carbones et n identique ou différent est un entier naturel égal à 1, 2 ou 3.
Plus précisément, la présente invention concerne les catalyseurs A représentés par la formule (XV) suivante:
Figure imgf000021_0001
dans laquelle n est un entier naturel égal à 1 ou 2.
La présente demande concerne étalement l’utilisation des catalyseurs définis selon les formules (XIV et XV) comme catalyseurs de polymérisation par ouverture de cycle ou de polycondensation .
Exemples:
Organopolysiloxane s cycliques mis en oeuyre dans les exemples:
Organopolysiloxane cyclique OCi : hexamethylcyclotri siloxane (CAS 541-05-9)
Organopolysiloxane cyclique OC2: octamethylcyclotétrasiloxane (CAS 556-67-2)
Catalyseurs A mis en oeuyre dans les exemples:
Catalyseur Ai:
Figure imgf000021_0002
Catalyseur A2:
Figure imgf000022_0001
Initiateurs mis en œuyre dans les exemples :
Initiateur Ii : alcool benzylique (CAS 100-51-6)
Initiateur I2 :
Figure imgf000022_0002
Bloqueurs de chaîne mis en œuyre dans les exemples :
Bloqueurs de chaîne Ci : divinyltétraméthyldisiloxane (CAS 2627-95-4).
Dans le cadre des exemples décrits ci-dessous, les pourcentages massiques résiudels d’organopoly siloxane s cycliques OCet les pourcentages massiques d’organopoly siloxane linéaire OL obtenus selon le procédé de la présente invention sont mesurés par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) en présence d’étalons polystyrènes dans un solvant comme le toluène à 35°C. De même, la masse moléculaire moyenne en nombre notée Mn des différents organopolysiloxanes linéaires selon la présente invention OL est déterminée par la même méthode de chromatographie d’exclusion stérique (SEC). Dans le cadre des exemples décrits ci-dessous, on appelle pourcentage massique d’organopoly siloxane s cyliques résiduels, le pourcentage massique d’organopolysiloxane cyclique à l’issue du procédé mis en œuvre selon la présente invention.
Exemple 1 : Synthèse des catalyseurs de la présente invention Ai et A2 :
Synthèse du catalyseur A 1 de la présente invention :
Synthèse du composé intermédiaire 1 :
Figure imgf000023_0001
A une solution de tris(l-pyrrolidinyl)phosphine (1.00 g, 4.15 mmol) dans 30mL de diethoxyméthane (DEM) a été ajouté du 2-iodopropane (1,06 g, 6,23 mmol) à température ambiante. La solution a été agitée à 40 °C pendant 7 jours. Un précipité blanc s'est formé, et après filtration et recristallisation dans l'acétonitrile à température ambiante, le composé 1 est obtenu sous la forme d’un solide blanc (1.45g, 85%).
Deuxième étape conduisant à l’obtention du catalyseur Ai de la présente invention :
A une suspension de composé 1 dans du THF (20mL), a été ajouté à température ambiante une poudre de KHMDS (0,52g, 2.63 mmol). La solution a été agitée à température ambiante pendant Ih. La solution a été ensuite filtrée puis évaporée à l’aide d’un évaporateur rotatif.
Le produit ainsi formé a été extrait deux fois à l’aide de pentane (2x15 mL). L’évaporation du pentane sous vide permet d’obtenir un liquide incolore qui est le catalyseur Ai de la présente invention (0,56g, 75%).
Figure imgf000023_0002
Synthèse du catalyseur A2 de la présente invention :
A une solution de tripipéridinophosphine (3.00 g, 10.59 mmol) dans 30mL de diethoxyméthane (DEM) a été ajouté du 2-iodopropane (2.70 g, 15.88 mmol) à température ambiante. La solution a été agitée à 40 °C pendant 7 jours. Un précipité blanc s'est formé, et après filtration et recristallisation dans l'acétonitrile à température ambiante, le composé 2 est
Figure imgf000024_0001
Deuxième étape conduisant à l’obtention du catalyseur A2 de la présente invention :
A une suspension de composé 2 dans du THF (20mL), a été ajouté à température ambiante KH (53mg, 1.32 mmol). La solution a été agitée à température ambiante pendant 12h. La solution a été ensuite filtrée puis évaporée à l’aide d’un évaporateur rotatif.
Le produit ainsi formé a été extrait deux fois à l’aide de pentane (2x10 mL). L’évaporation du pentane sous vide permet d’obtenir un liquide incolore qui est le catalyseur A2 de la présente invention (0,102g, 47%).
Figure imgf000024_0002
Exemple 2 : Protocole général de mise en œuyre du procédé de la présente invention :
Le système catalytique AI est formé par l’association du catalyseur A (Ai et A2par exemple) (leq, 0,061 mmol) et de n équivalents d’initiateur I, (comme Ii ou I2 par exemple). Les tableaux ci-dessous indiquent les différents ratios molaires I/A. Ce système catalytique AI fraîchement formé comprenant une quantité de 0,025 mmol (0,5mol%) de catalyseur A est mélangé dans une solution contenant un organopolysiloxane cyclique OCi ou OC2 (5.07mmol), et du toluène comme solvant.
Optionnellement, un bloqueur de chaînes comme Ci est ajouté au mélange réactionnel.
Le mélange réactionnel est alors chauffé à 80°C pendant une durée de 18h.
Exemple 3a: Essais avec D4 :
Dans le cadre de cet exemple, le protocole général de l’exemple 2 a été mis en œuvre. Dans cet exemple, l’octamethylcyclotétrasiloxane OC2 (CAS 556-67-2) a été utilisé. Le tableau ci- dessous décrit les différents catalyseurs utilisés ainsi que les caractéristiques du produit obtenu OL selon le procédé de l’invention.
Figure imgf000025_0001
On peut noter qu’en présence des catalyseurs décrits selon le procédé de l’invention Ai et A2, on obtient plus de 80% d’organopolysiloxane linéaire OL. Particulièrement en présence du catalyseur Ai où le produit OL ainsi obtenu a un taux d’organopolysiloxanes cyclique inférieur à 1%.
Exemple 3b : Essais avec D3
Dans le cadre de cet exemple, le protocole général de l’exemple 2 a été mis en œuvre. Dans cet exemple, l’hexamethylcyclotrisiloxane OCi (CAS 541-05-9) a été utilisé. Le tableau ci- dessous décrit les différents catalyseurs utilisés ainsi que les caractéristiques du produit obtenu OL selon le procédé de l’invention.
Figure imgf000025_0002
On peut noter qu’en présence des catalyseurs décrits selon le procédé de l’invention Ai et A2, on obtient plus de 95% d’organopolysiloxane linéaire OL. Particulièrement en présence du catalyseur Ai où le produit OL est obtenu avec un taux d’organopolysiloxanes cycliques résiduels inférieur à 1%.
Exemple 4 : Essais avec D4, influence ratio molaire I/A :
Dans le cadre de cet exemple, le protocole général de l’exemple 2 a été mis en œuvre. Dans cet exemple, l’octamethylcyclotétrasiloxane OC2 (CAS 556-67-2) a été utilisé. Le tableau ci- dessous décrit les différents ratios molaires utilisés ainsi que les caractéristiques du produit obtenu OL selon le procédé de l’invention.
Figure imgf000026_0001
On peut observer que le ratio molaire I/A a une influence sur la masse moléculaire en nombre du produit OL obtenu par le procédé de la présente invention. A l’aide des informations divulguées dans la présente invention, l’Homme du Métier saura adapter ces paramètres pour obtenir à l’aide du procédé de la présente invention un organopolysiloxane OL avec la masse moléculaire moyenne en nombre Mn souhaitée tout en maîtrisant la teneur en cycliques.
Exemple 5a : Essais avec D4, influence ratio C/A
Dans le cadre de cet exemple, le protocole général de l’exemple 2 a été mis en œuvre. Dans cet exemple, l’octamethylcyclotétrasiloxane OC2 (CAS 556-67-2) a été utilisé. Le tableau ci- dessous mentionne le ratio molaire du bloqueur de chaîne utilisé par rapport à la quantité molaire de catalyseur A utilisé ainsi que les caractéristiques du produit obtenu OL selon le procédé de l’invention. Dans le cadre de cet exemple, le ratio molaire I/A est de 5.
Figure imgf000026_0002
Ces différents essais démontrent le contrôle de la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l’ organopolysiloxane OL selon le procédé de l’invention. La variation de la quantité de matière du bloqueur de chaîne C influe sur la masse moléculaire du produit obtenu selon le procédé de la présente invention. Par ailleurs, on peut noter que le produit obtenu selon le procédé de l’invention a un pourcentage massique en organopoly siloxane cyclique très faible (inférieur à 1% en masse par rapport à la masse totale de l’organopolysiloxane OL obtenu).
Exemple 5b : Essai D4, influence ratio C/A
Dans le cadre de cet exemple, le protocole général de l’exemple 2 a été mis en œuvre. Dans cet exemple, l’octamethylcyclotétrasiloxane OC2 (CAS 556-67-2) a été utilisé. Le tableau ci- dessous mentionne le ratio molaire du bloqueur de chaîne utilisé par rapport à la quantité molaire de catalyseur A utilisé ainsi que les caractéristiques du produit obtenu OL selon le procédé de l’invention. Dans cet exemple spécifique, la quantité de catalyseur A mise en œuvre est de l,00mol% par rapport à la quantité d’ OC2 mise enjeu contrairement aux autres exemples. Dans le cadre de cet exemple, le ratio molaire I/A est de 5.
Figure imgf000027_0001
On peut tirer les mêmes conclusions de ces résultats que ceux obtenus précédemment dans l’exemple 5a).

Claims

REVENDICATIONS
[Revendication 1] Méthode de préparation d‘organopolysiloxanes linéaires OL par une réaction de polymérisation par ouverture de cycle, d’au moins un organopolysiloxane cyclique OC, en présence d’un système catalytique AI comprenant :
-au moins un catalyseur A de formule (I) :
Figure imgf000028_0001
dans laquelle :
-R identiques ou différents représentent un atome d’hydrogène ou une chaîne alkyle de 1 à 12 atomes de carbones, de préférence 1 à 8 atomes de carbones, pouvant être reliés ensemble pour former un cycle,
-Ri identiques ou différents représentent une chaîne alkyle de 1 à 12 atomes de carbones, de préférence 1 à 8 atomes de carbones, ou bien les deux groupements Ri forment ensemble avec l’atome d’azote auquel ils sont liés une amine hétérocyclique de 5 à 10 atomes, -R2 identiques ou différents représentent une chaîne alkyle de 1 à 12 atomes de carbones, de préférence 1 à 8 atomes de carbones, ou bien les deux groupements R2 forment ensemble avec l’atome d’azote auquel ils sont liés une amine hétérocyclique de 5 à 10 atomes,
-R3 identiques ou différents représentent une chaîne alkyle de 1 à 12 atomes de carbones, de préférence 1 à 8 atomes de carbones, ou bien les deux groupements R3 forment ensemble avec l’atome d’azote auquel ils sont liés une amine hétérocyclique de 5 à 10 atomes, et avec la condition que l’atome de phosphore ait au moins une amine hétérocyclique comme substituant, et au moins un initiateur I choisi parmi les alcools et leurs dérivés, les silanols et leurs dérivés, ou leurs mélanges.
[Revendication 2] Méthode selon la revendication 1 dans laquelle, l’ organopolysiloxane cyclique OC est représenté par la formule (II) :
Figure imgf000029_0001
dans laquelle, R identique ou différent est un radical représentant un hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbones, un groupe alcényle de 1 à 6 atomes de carbones, ou un groupe aryle en G-C ix ; et n représente un entier naturel compris entre 1 et 2.
[Revendication 3] Méthode selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le catalyseur A est représenté par la formule (V) suivante:
Figure imgf000029_0002
dans laquelle:
-R identiques ou différents représente un atome d’hydrogène ou une chaîne alkyle de 1 à 12 atomes de carbones, de préférence 1 à 8 atomes de carbones, pouvant être reliés par un radical pour former un cycle,
-Ri identiques ou différents représentent un atome d’hydrogène ou une chaîne alkyle de 1 à 12 atomes de carbones, de préférence 1 à 8 atomes de carbones et n identique ou différent est un entier naturel égal à 1, 2 ou 3.
[Revendication 4] Méthode selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le catalyseur A est représenté par la formule (VI) suivante:
Figure imgf000029_0003
-R identiques ou différents représentent un atome d’hydrogène ou une chaîne alkyle de 1 à 12 atomes de carbones, de préférence 1 à 8 atomes de carbones, pouvant être reliés par un radical pour former un cycle, et n identique ou différent est un entier naturel égal à 1 ou 2.
[Revendication 5] Méthode selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ratio molaire de catalyseur A par rapport à l’organopoly siloxane cyclique OC est compris de 0,005% à 2%, de préférence de 0,01 à 2%, préférentiellement de 0,05 à 1%, et encore plus préférentiellement de 0,1 à 1%.
[Revendication 6] Méthode selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’initiateur I est choisi parmi les composés de formule (VIII):
Figure imgf000030_0001
dans laquelle :
Y représente un atome de carbone ou un atome de silicium ;
R est identique ou différent et représente :
-un atome d’hydrogène,
-un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbones,
-un groupe cycloalkyle de 5 à 8 atomes de carbones,
-un groupe alcényle de 1 à 12 atomes de carbone,
-un groupe aryle de 6 à 10 atomes de carbones, de préférence phényle,
-un groupe siloxyle ayant au moins 5 motifs, de préférence au moins 10 motifs de formule R1cSiO(4-c)/2 dans laquelle
R1 identique ou différent, représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle ; un groupe aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence phényle; et c = 0, 1 ou 2 et ; lorsque ledit radical R est différent d’un atome d’hydrogène, le radical R peut être substitué ou non par une chaîne alkyle, alcényle de 1 à 6 atomes de carbones, un groupe cycloalkyle, un groupe aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone ou un hétéroatome comme l’oxygène, le souffre ou l’azote.
[Revendication 7] Méthode selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’initiateur I est un alcool ou un silanol ayant un pKa de 10 à 16, de préférence un pKa de 12 à 16, préférentiellement un pKa de 14 à 16.
[Revendication 8] Méthode selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ratio molaire d’initiateur I par rapport au catalyseur A est compris de 1 à 20, de préférence de 3 à 20, et préférentiellement de 5 à 10.
[Revendication 9] Méthode selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ratio molaire d’initiateur I par rapport à l’organopoly siloxane cyclique OC est compris de 0.02 % à 20 %, de préférence de 0.25 % à 15 %, préférentiellement de 0.5 % à 5 %, et encore plus préférentiellement de 0,25% à 2,5%.
[Revendication 10] Méthode selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle la réaction de polymérisation par ouverture de cycle, d’au moins un organopolysiloxane cyclique OC a lieu en présence d’un système catalytique AI et d’au moins un bloqueur de chaîne C.
[Revendication 11] Méthode selon la revendication 10, dans laquelle le bloqueur de chaîne C st représenté par la formule (XII), dans laquelle :
Figure imgf000031_0001
R1, identique, représente CH3,
R2 identique ou différent, représente :
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone,
-un groupement aryle en Ce-Cis, éventuellement substitué, ou
-un hydrogène. et q est un entier compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 10, plus préférentiellement entre 1 et 5.
[Revendication 12] Méthode selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’ organopolysiloxane linéaire OL est caractérisé en ce que son degré de polymérisation est de 2 à 2000, de préférence de 4 à 1000, préférentiellement de 4 à 500 et encore plus préférentiellement de 10 à 100
[Revendication 13] Méthode selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’organopoly siloxane linéaire OL est caractérisé en ce que sa masse moléculaire moyenne en masse Mw est de 500 à 150 000 g/mol, de préférence de 1 000 à 150 000 g/mol, préférentiellement de 1 000 à 100 000 g/mol et encore plus préférentiellement de 5 000 à 30 000 g/mol.
[Revendication 14] Méthode selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la teneur en organopolysiloxanes cycliques OC est inférieure à 2%, de préférence inférieure ou égale à 1 %, préférentiellement inférieure ou égale à 0,5% par rapport à la masse totale de produit issu de la réaction.
[Revendication 15] Composition pour la mise en oeuvre de la méthode définie selon les revendications 1 à 14 comprenant :
- au moins un organopolysiloxane cyclique OC,
- un système catalytique AI tel que défini selon la revendication 1, et optionnellement un bloqueur de chaînes C.
[Revendication 16] Utilisation des organopolysiloxanes linéaires OL obtenus selon l’une des revendications 1 à 14 comme composé pouvant être directement utilisé dans des formulations silicones variées utiles dans des domaines comme la cosmétique, les produits d’entretiens ménagers, l’automobile, l’énergie.
[Revendication 17] Catalyseurs A représentés par la formule (XIV) suivante :
Figure imgf000032_0001
dans laquelle:
-R identiques ou différents représentent un atome d’hydrogène ou une chaîne alkyle de 1 à 12 atomes de carbones, de préférence 1 à 8 atomes de carbones, pouvant être reliés ensemble pour former un cycle, -Ri identiques ou différents représentent un atome d’hydrogène ou une chaîne alkyle de 1 à 12 atomes de carbones, de préférence 1 à 8 atomes de carbones et n identique ou différent est un entier naturel égal à 1, 2 ou 3.
[Revendication 18] Catalyseurs A selon la revendication 17, représentés par la formule (XV) suivante :
Figure imgf000033_0001
dans laquelle n est un entier naturel égal à 1 ou 2.
[Revendication 19] Utilisation des catalyseurs A définis selon les revendications 17 et 18 comme catalyseurs de polymérisation par ouverture de cycle ou de polycondensation.
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