WO2024202884A1 - 固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料、固体高分子型燃料電池用触媒層、燃料電池、及び固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料の製造方法 - Google Patents

固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料、固体高分子型燃料電池用触媒層、燃料電池、及び固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • This disclosure relates to a carbon material for a catalyst support in a polymer electrolyte fuel cell, a catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell, a fuel cell, and a method for producing a carbon material for a catalyst support in a polymer electrolyte fuel cell.
  • a polymer electrolyte fuel cell which is a type of fuel cell, comprises a pair of catalyst layers arranged on both sides of a solid polymer electrolyte membrane, a gas diffusion layer arranged on the outside of each catalyst layer, and a separator arranged on the outside of each gas diffusion layer.
  • the pair of catalyst layers one catalyst layer serves as the anode of the polymer electrolyte fuel cell, and the other catalyst layer serves as the cathode of the polymer electrolyte fuel cell.
  • multiple unit cells having the above components are stacked to obtain the desired output.
  • a reducing gas such as hydrogen is introduced into the separator on the anode side.
  • the reducing gas is diffused into the gas diffusion layer on the anode side and then introduced into the anode.
  • the anode includes a catalyst component, a catalyst carrier that supports the catalyst component, and an electrolyte material having proton conductivity.
  • the catalyst carrier is often made of a carbon material.
  • the protons produced by this oxidation reaction are introduced to the cathode through the electrolyte material in the anode and the solid polymer electrolyte membrane.
  • the electrons are introduced to the external circuit through the catalyst support, gas diffusion layer, and separator. After performing work (generating electricity) in the external circuit, these electrons are introduced to the separator on the cathode side. These electrons are then introduced to the cathode through the separator on the cathode side and the gas diffusion layer on the cathode side.
  • the solid polymer electrolyte membrane is composed of an electrolyte material that has proton conductivity.
  • the solid polymer electrolyte membrane introduces the protons generated in the above oxidation reaction to the cathode.
  • An oxidizing gas such as oxygen gas or air
  • the gas diffusion layer on the cathode side diffuses the oxidizing gas, which is then introduced into the cathode.
  • the cathode includes a catalyst component, a catalyst carrier that supports the catalyst component, and an electrolyte material that has proton conductivity.
  • the catalyst carrier is often made of a carbon material.
  • the water produced in the reduction reaction is discharged outside the fuel cell together with the unreacted oxidizing gas.
  • electricity is generated by utilizing the energy difference (electric potential difference) between the oxidation reaction and the reduction reaction.
  • the electrons produced in the oxidation reaction perform work in the external circuit.
  • porous carbon materials that can be used as catalyst supports in polymer electrolyte fuel cells have been studied and various proposals have been made.
  • Patent Document 1 proposes a "porous carbon material, characterized in that the specific surface area SA of mesopores having pore sizes of 2 to 50 nm, as determined by analyzing the nitrogen adsorption isotherm during the adsorption process by the Dollimore-Heal method, is 600 m 2 /g or more and 1600 m 2 /g or less, and that the relative intensity ratio (IG'/IG) of the peak intensity (IG') of the peak in the G-band in the range of 2650 to 2700 cm-1 in a Raman spectrum to the peak intensity (IG) of the peak in the G-band in the range of 1550 to 1650 cm-1 is 0.8 to 2.2, and the peak position of the G'-band is 2660 to 2670 cm -1 .”
  • the specific surface area SA of mesopores having pore sizes of 2 to 50 nm as determined by analyzing the nitrogen adsorption isotherm during the adsorption process by the Dollimore-Heal method, is 600 m 2 /
  • Patent Document 2 proposes "a carbon material for a catalyst support of a polymer electrolyte fuel cell, the nitrogen adsorption/desorption isotherm of which exhibits two hysteresis loops, a first hysteresis loop and a second hysteresis loop, in a range where the relative pressure P /P0 is 0.4 or more.”
  • Patent Document 4 describes a "carbon material for catalyst supports used in catalyst supports for polymer electrolyte fuel cells, which has a three-dimensionally branched dendritic structure, and is characterized in that the carbon material for catalyst supports simultaneously satisfies the following (1) and (2): (1) In particle size distribution measurement using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer, the cumulative distribution [%] of particles with a particle diameter of 1 ⁇ m or less based on volume diameter is DL, and the cumulative distribution [%] of particles with a particle diameter of more than 1 ⁇ m is DH, and the DL/DH ratio is 1.5 or more. (2) The mode diameter in the range of pore diameters of 20 nm to 200 nm measured by mercury porosimetry is 40 nm to 70 nm.”
  • Patent Document 5 proposes a catalyst layer for a fuel cell, comprising: a carbon support having pores with a pore diameter of 1 nm to 5 nm, the pores having a pore volume of 15.0 mL/g or more; a catalyst containing a catalytic metal supported in the pores of the carbon support; and an ionomer having a glass transition temperature of 160°C or more.
  • Patent Document 6 describes an air electrode catalyst layer having the following configuration.
  • the air electrode catalyst layer comprises a first catalyst-supporting carbon having a first catalyst particle supported on a surface of a first support, and a second catalyst-supporting carbon having a second catalyst particle supported on a surface of a second support;
  • the catalyst layer includes an ionomer.
  • the first support is made of first monodisperse spherical mesoporous carbon having a most frequent pore size of 2.0 nm or more and 3.0 nm or less.
  • the second support is made of a second monodisperse spherical mesoporous carbon having a most frequent pore size of 3.5 nm or more and 5.0 nm or less.”
  • Patent Document 7 proposes a catalyst for polymer electrolyte fuel cells, which is obtained by mixing a catalytic metal-supported carbon material in which a catalytic metal component is supported on a support carbon material made of a porous carbon material, with a catalytic metal-unsupported carbon material made of a dendritic graphitic carbon material that does not support a catalytic metal component, wherein the support carbon material for the catalytic metal-supported carbon material has a mesopore specific surface area (S4-10nm) of 100 m2/g or more having a pore diameter of 4 nm or more and less than 10 nm as measured by nitrogen adsorption measurement, and the dendritic graphitic carbon material which is the catalytic metal-unsupported carbon material has a BET specific surface area (SBET) of 80 m2 /g or more and 220 m2 /g or less, a DBP oil absorption (ODBP) of 80 mL/100 g or more and 170 mL/
  • Patent Document 8 proposes "a fuel cell catalyst comprising a carbon support having fine pores and a catalytic metal supported on the carbon support, wherein the carbon support has a mesopore mode diameter of 2.5 nm or more and 5.0 nm or less, a BET specific surface area of 700 m2 /g or more and 1300 m2 /g or less, a median particle diameter of 0.10 ⁇ m or more and 0.50 ⁇ m or less, and a crystallite size on the (002) plane of carbon of 5.0 nm or more and 12.0 nm or less.”
  • Patent Document 1 International Publication No. 2015/141810
  • Patent Document 2 JP 2022-066847
  • Patent Document 3 JP 2020-042927
  • Patent Document 4 JP 2022-156985
  • Patent Document 5 Japanese Patent No. 6315348
  • Patent Document 6 Japanese Patent No. 7167792
  • Patent Document 7 Japanese Patent No. 2016-100262
  • Patent Document 8 Japanese Patent No. 2020-126816 A
  • the catalyst carrier for a polymer electrolyte fuel cell (hereafter simply referred to as "fuel cell") must be durable in addition to having power generation properties.
  • the object of the present invention is to provide a carbon material for a catalyst support in a polymer electrolyte fuel cell that has both excellent power generation characteristics and durability, a catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell and a fuel cell that utilize the carbon material, and a method for manufacturing the carbon material for a catalyst support in a polymer electrolyte fuel cell.
  • a carbon material for a catalyst support in a polymer electrolyte fuel cell comprising a porous carbon material that satisfies the following requirements (A), (B), and (C):
  • the nitrogen adsorption amount V macro at a relative pressure of 0.95 to 0.99 is 300 to 1,200 mL/g.
  • the carbon material for a catalyst support of a polymer electrolyte fuel cell according to ⁇ 1> further satisfies the following requirement (D):
  • the porous carbon material has a three-dimensional dendritic structure, and the branch diameter of the three-dimensional dendritic structure is 40 to 100 nm.
  • a catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell comprising the carbon material for a catalyst support of a polymer electrolyte fuel cell according to ⁇ 1> or ⁇ 2>.
  • a fuel cell comprising the catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell according to ⁇ 3>.
  • the carbon material is used as a catalyst support for a polymer electrolyte fuel cell.
  • the present disclosure provides a carbon material for a catalyst support in a polymer electrolyte fuel cell that has both excellent power generation characteristics and durability, a catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell and a fuel cell that utilize the carbon material, and a method for manufacturing a carbon material for a catalyst support in a polymer electrolyte fuel cell.
  • FIG. 1 is a graph showing an example of an XRD spectrum obtained by XRD (X-ray diffraction) measurement of a carbon material for a catalyst support of a solid polymer fuel cell according to the present disclosure.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram showing a method for measuring the branch diameter of the carbon material for a catalyst support according to the present disclosure.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing an example of a schematic configuration of a fuel cell according to the present disclosure.
  • a numerical range expressed using “to” means a range that includes the numerical values before and after “to” as the lower and upper limits.
  • the numerical range does not include these numerical values as the lower or upper limit.
  • the term “process” refers not only to an independent process, but also to a process that cannot be clearly distinguished from other processes, as long as the intended purpose of the process is achieved.
  • the carbon material for a catalyst support of a polymer electrolyte fuel cell according to the present disclosure is made of a porous carbon material (hereinafter also simply referred to as a "carbon material” or “porous carbon material”) that satisfies the requirements (A), (B), and (C) described below.
  • the carbon material for a catalyst support according to the present disclosure is a carbon material having excellent power generation characteristics and durability. The carbon material according to the present disclosure was discovered based on the following findings.
  • the cathode potential of the fuel cell becomes, for example, 1.0 V (vs. SHE) or more during start-up and shutdown.
  • 1.0 V vs. SHE
  • the porous carbon material is oxidized (i.e., corroded) by CO2 , so that resistance to oxidation is important for improving durability.
  • requirement (B) results in a porous carbon material with high durability.
  • power generation characteristics are also important for fuel cells.
  • fuel cells generate water during power generation according to a reaction formula. Therefore, it is considered that the porous carbon material of the catalyst support is sufficiently wet with the generated water during power generation. Therefore, proton conduction to the catalyst present in the pores inside the carbon material is smoothly achieved by the water present in the pores inside the porous carbon material even without contact with the ionomer.
  • the humidity decreases (i.e., low humidification state) due to the temperature rise inside the fuel cell, so the amount of water present in the pores inside the porous carbon material decreases, and the resistance to proton conduction to the catalyst increases.
  • the inventors have conducted studies and found that in a porous carbon material having a three-dimensional dendritic structure that satisfies requirement (B), improves durability, and has a nitrogen adsorption amount V macro within a specific range that satisfies requirement (C), by setting V micro of requirement (A) within a specific range, water can be easily retained inside the porous carbon and power generation characteristics can be ensured.
  • the inventors have investigated a method for producing a porous carbon material that satisfies requirements (A) to (C) and have found the following: Heat treatment increases La(110), but at the same time decreases V micro . In other words, durability is increased, but power generation characteristics are reduced.
  • the silver acetylide decomposition method silver acetylide is decomposed by applying electricity instead of conventional heating. This suppresses the deactivation of silver acetylide, develops the carbon network surface, increases La(110), and suppresses the decrease in V micro . As a result, a porous carbon material with a high V micro and a three-dimensional dendritic structure is obtained. In addition, by performing heat treatment at a high temperature, a porous carbon material with high durability is obtained.
  • the carbon material for catalyst supports disclosed herein is a carbon material with excellent power generation characteristics and durability.
  • V micro The pore volume (V micro ) of pores with a diameter of 2 nm or less, obtained by analyzing the nitrogen adsorption isotherm using the Dollimore Heal (DH) method, is 0.055 to 0.225 mL/g.
  • V micro When V micro is large, many edges and defects are formed in the carbon material, so that more water can be adsorbed in the pores. If V micro is small, the amount of adsorbed water in the pores decreases under low humidification conditions. As a result, the proton conduction resistance increases and the power generation characteristics deteriorate. On the other hand, if V micro is too large, the mechanical strength of the carbon material decreases.
  • V micro is set to the above range.
  • V micro is preferably from 0.070 to 0.220 mL/g, and more preferably from 0.140 to 0.215 m 2 /g.
  • V micro is a value measured by the measurement method shown in the examples described later.
  • La(110) indicates the extent of the carbon network plane of the carbon material. If La(110) is small, the carbon network plane becomes narrow, and the pores are lost due to oxidative wear, resulting in a decrease in durability. If La(110) is high, the extent of the carbon network plane increases, the edge amount of the carbon network plane forming the pore wall is excessively reduced, and the catalyst component supporting property on the pore wall is deteriorated, resulting in deterioration of the power generation property. Therefore, La(110) is set to the above range.
  • La(110) is preferably 3.0 to 9.0 nm, more preferably 6.0 to 9.0 nm.
  • La(110) is a value measured using the measurement method shown in the examples below.
  • the nitrogen adsorption amount V macro at a relative pressure of 0.95 to 0.99 is 300 to 1,200 mL/g.
  • the nitrogen adsorption amount V macro at a relative pressure of 0.95 to 0.99 indicates the size of the macropores of the porous carbon material.
  • the nitrogen adsorption amount V macro is large, the three-dimensional dendritic structure of the porous carbon material is highly developed. By developing the three-dimensional dendritic structure, the supply of raw material gases (H 2 , O 2 ) to the fuel cell and the discharge of generated water are improved. This improves the power generation characteristics (particularly the large current power generation characteristics).
  • the nitrogen adsorption amount V macro is set to the above range.
  • the nitrogen adsorption capacity V macro is preferably from 500 to 1200 mL/g, more preferably from 900 to 1200 mL/g.
  • the nitrogen adsorption amount V macro is a value measured by the measurement method shown in the examples described later.
  • the porous carbon material has a three-dimensional dendritic structure, and the branch diameter of the three-dimensional dendritic structure is 40 to 100 nm.
  • the three-dimensional dendritic structure refers to a structure having a three-dimensional dendritic structure in which rod-shaped or ring-shaped bodies are branched three-dimensionally.
  • the branch diameter of the three-dimensional dendritic structure is 40 nm or more
  • the pores of the carbon material from the inside to the outside are prevented from being filled with the ionomer, which results in a lower diffusion resistance of the source gas (i.e., the diffusibility of the source gas is increased), and the power generation characteristics are easily improved.
  • the branch diameter of the three-dimensional dendritic structure is 100 nm or less, the distance from the inside to the outside of the carbon material is short, and the generated water is easily discharged to the outside of the carbon material, which results in a lower diffusion resistance of the raw material gas (i.e., the diffusibility of the raw material gas is increased), and the power generation characteristics are easily improved.
  • the method for producing a carbon material includes: a silver acetylide production step of synthesizing silver acetylide by blowing acetylene gas into a reaction solution of silver nitrate in an aqueous ammonia solution; a decomposition step of drying the silver acetylide and then subjecting the silver acetylide to a self-decomposition explosive reaction by application of a voltage to obtain a carbon material intermediate; a cleaning treatment step of contacting the carbon material intermediate with a nitric acid solution to clean the carbon material intermediate; a heat treatment step of heat treating the purified carbon material intermediate at a temperature of 1900 to 2300°C in a vacuum or an inert gas atmosphere to obtain a heat-treated carbon material intermediate; a pulverization step of pulverizing the heat-treated carbon material intermediate; has.
  • a carbon material that satisfies requirements (A) to (D), preferably a carbon material that satisfies requirements (A) to (C) as well as requirement (D), can be obtained through the above steps.
  • acetylene gas is blown into a reaction solution consisting of an aqueous ammonia solution of silver nitrate (hereinafter also referred to as an "aqueous silver nitrate solution”) to synthesize silver acetylide.
  • aqueous silver nitrate solution an aqueous ammonia solution of silver nitrate
  • the synthesis of silver acetylide is carried out by adjusting the mass ratio of acetylene gas to silver nitrate.
  • acetylene gas is passed through an aqueous silver nitrate solution, more specifically, acetylene gas is blown into the aqueous silver nitrate solution.
  • ultrasonic waves can be irradiated to the aqueous silver nitrate solution during contact between silver nitrate and acetylene gas. This promotes dissolution and dispersion of acetylene gas in the aqueous silver nitrate solution. In this case, it is preferable to stir the aqueous silver nitrate solution during contact between silver nitrate and acetylene gas.
  • This increases the contact frequency between acetylene gas and silver nitrate, and silver acetylide is efficiently produced.
  • Stirring may be performed using a general stirring blade or a stirring bar such as a magnetic stirrer. This allows silver acetylide to be obtained as a bulky precipitate of white crystals.
  • Decomposition process In the decomposition step, the silver acetylide is dried, and then a voltage is applied to cause the silver acetylide to undergo a self-decomposition explosive reaction, thereby obtaining an intermediate carbon material.
  • the silver acetylide is dried, for example, by heating it under reduced pressure (e.g., under vacuum) at a temperature of 40°C to 100°C. This makes it possible to remove the solvent remaining in the silver acetylide from the reaction solution, prevents the thermal energy of the explosion from being wasted on the sensible heat of the phase transition of the solvent to the gas phase, and makes the decomposition of the silver acetylide more efficient. Note that silver acetylide does not decompose at this temperature.
  • the basic structure of the carbon phase of the composite material (carbon material intermediate) containing silver and carbon is mainly composed of several layers of graphene due to the formation of polycyclic aromatic rings by the acetylene compound.
  • silver forms nanoscale particles during the explosion process, so that the carbon material from which the silver particles have been removed has a large specific surface area and is highly porous.
  • the autolytic explosion reaction of silver acetylide is carried out by applying a voltage to silver acetylide.
  • the autolytic explosion of silver acetylide by applying a voltage promotes the autolytic explosion of silver acetylide while suppressing the deactivation of silver acetylide due to heat.
  • a porous carbon material satisfying requirements (A), (B), and (C) preferably, a porous carbon material satisfying requirement (D) in addition to requirements (A), (B), and (C)
  • D porous carbon material satisfying requirement (D) in addition to requirements (A), (B), and (C)
  • the conditions for applying a voltage to silver acetylide are, for example, at room temperature (25° C.) and normal pressure (1 atm), a voltage of 1 to 50 kV, and a heat quantity of 0.1 to 10 J.
  • Sufficiently dried silver acetylide undergoes partial autolysis, which leads to a chain reaction of autolysis, and as a result, the entire silver acetylide is autolyzed.
  • the greater the amount of silver acetylide present per unit volume at the time of decomposition the greater the amount of energy generated at the time of decomposition, resulting in an increase in the pore volume.
  • the carbon material intermediate is brought into contact with a nitric acid solution to clean the carbon material intermediate.
  • Silver is removed from the carbon material intermediate (a composite material containing silver and carbon) by washing the carbon material intermediate.
  • a known method can be used for washing.
  • the carbon material intermediate is immersed in hot nitric acid to dissolve the silver, thereby obtaining a cleaned carbon material intermediate from which silver remaining on the surface and inside has been removed.
  • the purified carbon material intermediate is heat treated in a vacuum or in an inert gas (nitrogen, argon, etc.) atmosphere at a temperature of 1900 to 2300° C. (preferably 2000 to 2200° C.) to obtain a heat-treated carbon material intermediate.
  • a heat treatment at 1900° C. or higher, it is possible to obtain a porous carbon material that satisfies requirements (A) and (C) while controlling the BET specific surface area within an appropriate range and developing La(110).
  • the heat treatment process is not particularly limited, but can be carried out, for example, under a reduced pressure atmosphere or an inert gas atmosphere, preferably under an inert gas atmosphere.
  • the inert gas is not particularly limited, but can be, for example, nitrogen, argon, etc.
  • the carbon material of the present disclosure can be applied, for example, to catalyst layers 150 and 160 provided in a polymer electrolyte fuel cell 100 shown in Fig. 4.
  • Fig. 4 is a schematic diagram showing an example of the general configuration of a fuel cell of the present disclosure.
  • the solid polymer fuel cell 100 shown in FIG. 4 includes separators 110 and 120 , gas diffusion layers 130 and 140 , catalyst layers 150 and 160 , and an electrolyte membrane 170 .
  • Separator 110 is an anode-side separator that introduces reducing gas such as hydrogen into gas diffusion layer 130.
  • Separator 120 is a cathode-side separator that introduces oxidizing gas such as oxygen gas or air into the gas diffusion condensation phase.
  • reducing gas such as hydrogen
  • separator 120 is a cathode-side separator that introduces oxidizing gas such as oxygen gas or air into the gas diffusion condensation phase.
  • oxidizing gas such as oxygen gas or air into the gas diffusion condensation phase.
  • separators 110 and 120 may be separators used in conventional fuel cells (e.g., solid polymer fuel cells).
  • the gas diffusion layer 130 is an anode-side gas diffusion layer that diffuses the reducing gas supplied from the separator 110 and then supplies it to the catalyst layer 150.
  • the gas diffusion layer 140 is a cathode-side gas diffusion layer that diffuses the oxidizing gas supplied from the separator 120 and then supplies it to the catalyst layer 160.
  • the type of gas diffusion layers 130 and 140 is not particularly limited, and may be any gas diffusion layer used in conventional fuel cells (e.g., solid polymer fuel cells). Examples of the gas diffusion layers 130 and 140 include porous carbon materials (carbon cloth, carbon paper, etc.), porous metal materials (metal mesh, metal wool, etc.), etc.
  • a preferred example of the gas diffusion layers 130 and 140 is a two-layer gas diffusion layer.
  • the gas diffusion layers 130 and 140 have a two-layer structure in which the layer on the separator 110 and 120 side is a gas diffusion fiber layer mainly composed of fibrous carbon material, and the layer on the catalyst layer 150 and 160 side is a micropore layer mainly composed of carbon black.
  • the catalyst layer 150 is a so-called anode.
  • an oxidation reaction of the reducing gas occurs, and protons and electrons are generated.
  • the reducing gas becomes hydrogen gas, the following oxidation reaction occurs.
  • H 2 ⁇ 2H + +2e - (E 0 0V)
  • the protons produced by the oxidation reaction reach the catalyst layer 160 through the catalyst layer 150 and the electrolyte membrane 170.
  • the electrons produced by the oxidation reaction reach the external circuit through the catalyst layer 150, the gas diffusion layer 130, and the separator 110. After performing work (generating electricity) in the external circuit, the electrons are introduced into the separator 120. The electrons then reach the catalyst layer 160 through the separator 120 and the gas diffusion layer 140.
  • the configuration of the catalyst layer 150 that serves as the anode is not particularly limited.
  • the configuration of the catalyst layer 150 may be the same as that of a conventional anode, may be the same as that of the catalyst layer 160, or may be more hydrophilic than the catalyst layer 160.
  • the catalyst layer 160 is a so-called cathode.
  • a reduction reaction of the oxidizing gas occurs, and water is generated.
  • the oxidizing gas becomes oxygen gas or air, the following reduction reaction occurs.
  • the water generated by the oxidation reaction is discharged to the outside of the polymer electrolyte fuel cell 100 together with the unreacted oxidizing gas.
  • O 2 +4H + +4e - ⁇ 2H 2 O (E 0 1.23V)
  • the polymer electrolyte fuel cell 100 generates electricity by utilizing the energy difference (potential difference) between the oxidation reaction and the reduction reaction.
  • the electrons generated in the oxidation reaction perform work in the external circuit.
  • the catalyst layer 160 contains the carbon material for catalyst carriers disclosed herein. That is, the catalyst layer 160 contains the carbon material for catalyst carriers disclosed herein, an electrolyte material (e.g., ionomer), and a catalyst component (e.g., platinum). This can increase the catalyst utilization rate in the catalyst layer 160. This can increase the catalyst utilization rate of the solid polymer electrolyte fuel cell 100.
  • an electrolyte material e.g., ionomer
  • a catalyst component e.g., platinum
  • the catalyst loading rate in the catalyst layer 160 is not particularly limited, and is preferably 30% by mass or more and less than 80% by mass. When the catalyst loading rate is in this range, the catalyst utilization rate is further increased.
  • the catalyst loading rate is expressed as the mass % of the catalyst component relative to the total mass of the catalyst-loaded particles (particles in which the catalyst component is loaded on a carbon material for the catalyst carrier). If the catalyst loading rate is less than 30% by mass, it may be necessary to thicken the catalyst layer 160 in order to make the solid polymer electrolyte fuel cell 100 practical. On the other hand, if the catalyst loading rate is 80% by mass or more, catalyst aggregation is likely to occur. In addition, if the catalyst layer 160 becomes too thin, flooding may occur.
  • the mass ratio I/C of the mass I of the electrolyte material in the catalyst layer 160 to the mass C of the carbon material for the catalyst carrier is not particularly limited, and is preferably greater than 0.5 and less than 5.0. In this case, a pore network and an electrolyte material network can coexist, resulting in a high catalyst utilization rate. On the other hand, if the mass ratio I/C is 0.5 or less, the electrolyte material network tends to be weak and the proton conduction resistance tends to be high. If the mass ratio I/C is 5.0 or more, the electrolyte material may disrupt the pore network. In either case, the catalyst utilization rate may decrease.
  • the thickness of the catalyst layer 160 is not particularly limited, and is preferably more than 5 ⁇ m and less than 20 ⁇ m. In this case, the oxidizing gas is more likely to diffuse into the catalyst layer 160, and flooding is less likely to occur. If the thickness of the catalyst layer 160 is 5 ⁇ m or less, flooding is more likely to occur. If the thickness of the catalyst layer 160 is 20 ⁇ m or more, the oxidizing gas is less likely to diffuse into the catalyst layer 160, and the catalyst components near the electrolyte membrane 170 are less likely to work. In other words, there is a possibility that the catalyst utilization rate will decrease.
  • the electrolyte membrane 170 is made of an electrolyte material having proton conductivity.
  • the electrolyte membrane 170 introduces the protons generated in the oxidation reaction to the catalyst layer 160 (cathode).
  • the type of electrolyte material is not particularly limited, and may be any electrolyte material used in conventional fuel cells, such as solid polymer fuel cells.
  • An example of a suitable electrolyte material is an electrolyte resin.
  • electrolyte resins include polymers into which phosphoric acid groups, sulfonic acid groups, etc. have been introduced. Specifically, examples include perfluorosulfonic acid polymers, polymers into which benzenesulfonic acid, etc. have been introduced, etc.
  • the electrolyte material may be other types of electrolyte material.
  • Examples of such electrolyte materials include inorganic electrolyte materials, inorganic-organic hybrid electrolyte materials, etc.
  • the solid polymer fuel cell 100 may be a fuel cell that operates within a range of room temperature (25°C) to 150°C.
  • the method for manufacturing the polymer electrolyte fuel cell 100 is not particularly limited, and may be the same as the conventional manufacturing method.
  • the carbon material for catalyst carriers of the present disclosure is used for the catalyst carrier.
  • the catalyst layers 150 and 160 it is preferable to use the carbon material for catalyst carriers of the present disclosure for the catalyst carrier of at least the catalyst layer 160 that serves as the cathode.
  • the carbon material for catalyst carriers of the present disclosure may be used for the catalyst carriers of both the catalyst layer 150 that serves as the anode and the catalyst layer 160 that serves as the cathode.
  • the nitrogen adsorption amount V macro was calculated by calculating the difference between the adsorption amount [cc(STP)/g] when the relative pressure of the nitrogen adsorption isotherm was 0.95 and the adsorption amount [cc(STP)/g] when the relative pressure was 0.99, and this was taken as the value of V macro [cc(STP)/g].
  • FIG. 1 shows an example of the XRD spectrum of the carbon material for catalyst carrier of the present disclosure (i.e., the XRD spectrum before background (BG) correction).
  • peak C is the peak C of the remaining component other than peak B.
  • the branch diameter of the three-dimensional dendritic structure was determined by observing SEM images of five fields of view at a magnification of 100,000 (2.5 ⁇ m x 2 ⁇ m) using a scanning electron microscope (SEM; Hitachi High-Tech SU-9000), measuring the branch diameter at 20 points on each field of view, and averaging the measured values at a total of 100 points to determine the branch diameter.
  • the branch diameter to be measured is the thickness of the central part between two adjacent branching points (the middle part of the branched branch) of the branch of interest (see Figure 3. In Figure 3, D indicates the branch diameter per point).
  • a method for measuring the branch diameter will be described with reference to Fig. 3.
  • branch points BP1 and BP2 that branch out are identified.
  • the identified branch points BP1 and BP2 are connected, and the thickness (width) of the branch is measured at a position that forms a perpendicular bisector BC that connects the branch points BP1 and BP2.
  • This measured branch thickness is the branch diameter D per location.
  • the branch length is represented by the distance from the branch point BP1 to the branch point BP2 (see Fig. 3).
  • Silver acetylide production process 25.8 g of silver nitrate was dissolved by adding 61.2 g of 25% by mass ammonia aqueous solution, and 42.5 g of water was added, and then dry nitrogen was blown in to remove residual oxygen. Next, the solution was stirred and immersed in an ultrasonic vibrator to give vibration, while acetylene gas was blown in at a flow rate of 18.5 mL/min for 47 minutes. This caused solid silver acetylide to precipitate in the solution.
  • a carbon material intermediate i.e., a composite material containing silver and carbon.
  • nitric acid was removed from the washed carbon material intermediate using a centrifuge, and further, in order to sufficiently remove the remaining nitric acid, the carbon material intermediate after centrifugation was dispersed again in pure water, which was then centrifuged again to separate the solid from the liquid.
  • a purified carbon material intermediate was obtained from which the nitric acid had been removed.
  • the purified carbon material intermediate was treated at 140° C. for 2 hours in an air atmosphere to remove moisture and dry it.
  • Heat Treatment Step The purified carbon material intermediate was subjected to a first heat treatment at 1100° C. for 2 hours under an argon flow to obtain a porous carbon material intermediate.
  • porous carbon material intermediate was heated at a rate of 15° C./min under a flow of argon up to 2000° C. After the temperature reached 2000° C., the temperature was maintained for 1 hour to carry out a second heat treatment.
  • Pulverization Step The carbon material intermediate obtained in the heat treatment step was subjected to pulverization and classification at the same time using an airflow pulverizer/classifier SJ-100GMP manufactured by Nisshin Engineering Inc. under conditions of a pulverization pressure of 0.8 MPa and a powder insertion rate of 100 g/hr.
  • Example 2 A porous carbon material was produced in the same manner as in Example 1, except that in the heat treatment step, the holding temperature in the second heat treatment was changed from 2000° C. to 2100° C.
  • Example 3 A porous carbon material was produced in the same manner as in Example 1, except that in the heat treatment step, the holding temperature in the second heat treatment was changed from 2000°C to 2200°C.
  • Example 4 A porous carbon material was produced in the same manner as in Example 1, except that in the decomposition step, the amount of silver acetylide charged in the stainless steel vessel was changed from 1 g to 10 g.
  • Example 5 A porous carbon material was produced in the same manner as in Example 1, except that in the decomposition step, the amount of silver acetylide charged in the stainless steel container was changed from 1 g to 10 g, and in the heat treatment step, the holding temperature of the second heat treatment was changed from 2000° C. to 2200° C.
  • Example 6 A porous carbon material was produced in the same manner as in Example 1, except that in the decomposition step, the amount of silver acetylide charged in the stainless steel vessel was changed from 1 g to 20 g.
  • Example 7 A porous carbon material was produced in the same manner as in Example 1, except that in the decomposition step, the amount of silver acetylide charged in the stainless steel container was changed from 1 g to 20 g, and in the heat treatment step, the holding temperature of the second heat treatment was changed from 2000° C. to 2100° C.
  • Example 8 Instead of the washing treatment step, 10 g of the carbon material intermediate obtained by the silver acetylide decomposition step was weighed and placed in a graphite crucible, and in a Tammann furnace capable of heating up to 3000° C. in an argon atmosphere, the pressure was reduced to 0.5 Pa after vacuum replacement with argon gas, and the temperature was raised to 1400° C. at a rate of 15° C./min. After reaching a predetermined temperature, the temperature was maintained for 10 hours to remove silver, and a purified carbon material intermediate from which silver had been removed was obtained. Except for this, porous carbon was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 9 A porous carbon material was produced in the same manner as in Example 8, except that in the heat treatment step, the holding temperature in the second heat treatment was changed from 2000°C to 2200°C.
  • Example 10 A porous carbon material was produced in the same manner as in Example 1, except that in the silver acetylide production step, the acetylene gas spraying time was changed from 47 minutes to 60 minutes.
  • Example 11 A porous carbon material was produced in the same manner as in Example 10, except that in the heat treatment step, the holding temperature in the second heat treatment was changed from 2000°C to 2200°C.
  • Example 1 A porous carbon material was produced in the same manner as in Example 1, except that in the heat treatment step, the holding temperature in the second heat treatment was changed from 2000°C to 1600°C.
  • Example 2 A porous carbon material was produced in the same manner as in Example 1, except that in the heat treatment step, the holding temperature in the second heat treatment was changed from 2000°C to 1800°C.
  • Example 3 A porous carbon material was produced in the same manner as in Example 1, except that the holding temperature in the heat treatment step was changed from 2000°C to 2400°C.
  • Example 4 A porous carbon material was produced in the same manner as in Example 1, except that in the heat treatment step, the holding temperature in the second heat treatment was changed from 2000° C. to 2600° C.
  • Comparative Example 7 The carbon material obtained in Comparative Example 5 was subjected to a pulverization step and then to the following steps (6) and (7).
  • (6) Contact with Carbon Dioxide (Activation) Step A few grams of the pulverized material obtained in (5) pulverization step was placed in an alumina boat, which was then placed inside a tubular electric furnace, and the inside of the tubular electric furnace was replaced with carbon dioxide gas using 100% by volume of carbon dioxide gas. Heat treatment was performed at a temperature of 1050° C. for 0.5 hours while flowing carbon dioxide gas.
  • Second Pulverization Step The pulverized product after activation was pulverized and classified in the same manner as in the above (5) Pulverization step.
  • Comparative Example 8 A porous carbon material was produced in the same manner as in Comparative Example 7, except that the heat treatment time in the contact with carbon dioxide (activation) step was 1 hour.
  • KB300 (Ketjen Black, manufactured by Lion Specialty Chemicals, EC300J) was heated to 1600° C. at a rate of 15° C./min under argon flow. After reaching 1600° C., the temperature was held for 1 hour to perform a heat treatment. Thereby, a porous carbon material was produced.
  • KB600 (Ketjen Black, manufactured by Lion Specialty Chemicals, ECP600JD) was heated to 1600° C. at a rate of 15° C./min under argon flow. After reaching 1600° C., the temperature was held for 1 hour to perform a heat treatment. Thereby, a porous carbon material was produced.
  • a catalyst for a polymer electrolyte fuel cell carrying a catalytic metal was prepared as follows, a catalyst layer ink liquid was prepared using the obtained catalyst, a catalyst layer was then formed using this catalyst layer ink liquid, a membrane electrode assembly (MEA) was produced using the formed catalyst layer, the produced MEA was assembled into a fuel cell, and a power generation test was performed using a fuel cell measuring device.
  • the preparation of each component and the cell evaluation by the power generation test are described in detail below.
  • platinum catalyst particle-supported carbon material for 1 hour in an argon atmosphere containing 5 vol.% hydrogen to prepare a platinum catalyst particle-supported carbon material.
  • the amount of platinum supported on this platinum-supporting carbon material was adjusted to 25 mass % with respect to the total mass of the porous carbon material and the platinum particles, and was confirmed by measurement using inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-AES).
  • Ethanol was further added to each catalyst layer ink liquid having a solid content concentration of 1.0% by mass prepared in this manner to prepare a catalyst layer ink liquid for spray application having a platinum concentration of 0.5% by mass.
  • the spray conditions were adjusted so that the mass of platinum per unit area of the catalyst layer (hereinafter referred to as "platinum coverage") was 0.2 mg/ cm2 .
  • the catalyst layer ink for spray application was sprayed onto a Teflon (registered trademark) sheet, and then dried in argon at 120°C for 60 minutes to prepare a catalyst layer.
  • an MEA membrane electrode assembly
  • a square electrolyte membrane with sides of 6 cm was cut out from a Nafion membrane (NR211 manufactured by Dupont).
  • the anode and cathode catalyst layers coated on Teflon (registered trademark) sheets were cut out with a cutter knife into squares with sides of 1.0 cm.
  • the electrolyte membrane was sandwiched between the anode and cathode catalyst layers thus cut out so that the catalyst layers were in contact with each other across the center of the electrolyte membrane and there was no misalignment between them, and the mixture was pressed at 120°C and 100 kg/cm2 for 10 minutes.
  • the Teflon (registered trademark) sheets were carefully peeled off from both the anode and cathode, thereby preparing a catalyst layer-electrolyte membrane assembly in which the anode and cathode catalyst layers were fixed to the electrolyte membrane.
  • a pair of square carbon papers with sides of 1.0 cm were cut out from carbon paper (39BC manufactured by SGL Carbon Co., Ltd.) to form a gas diffusion layer.
  • the catalyst layer-electrolyte membrane assembly was sandwiched between these carbon papers so that the anode and cathode catalyst layers were aligned with each other without any misalignment, and pressed at 120°C and 50 kg/ cm2 for 10 minutes to prepare an MEA.
  • the basis weight of each of the catalytic metal components, carbon materials, and electrolyte materials in each of the produced MEAs was calculated from the mass of the catalyst layer fixed to the Nafion membrane (electrolyte membrane) obtained from the difference between the mass of the Teflon (registered trademark) sheet with the catalyst layer before pressing and the mass of the Teflon (registered trademark) sheet peeled off after pressing, and was then calculated from the mass ratio of the composition of the catalyst layer.
  • [Passing rank] A+ The output voltage after 400 cycles is 95% or more of the output voltage in the first cycle.
  • Solid polymer fuel cell 110 100 Solid polymer fuel cell 110, 120 Separator 130, 140 Gas diffusion layer 150, 160 Catalyst layer 170 Electrolyte membrane

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Abstract

下記要件（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）満たす多孔質炭素材料からなる固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料、それを利用した触媒層及び燃料電池、並びに触媒担体用炭素材料。　（Ａ）：窒素吸着等温線をＤＨ（Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ　Ｈｅａｌ）法で解析して得られる直径２ｎｍ以下の細孔容積（Ｖｍｉｃｒｏ）が０．０５５～０．２２５ｍＬ／ｇである。　（Ｂ）ＸＲＤ（Ｘ‐ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定により得られるＸＲＤスペクトルにおいて、回折角２θ＝７８±３°の範囲をピーク解析して得られるＬａ（１１０）が２．８～９．０ｎｍである。　（Ｃ）窒素吸着等温線において、相対圧０．９５～０．９９における窒素吸着量Ｖｍａｃｒｏが３００～１２００ｍＬ／ｇである。

Description

固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料、固体高分子型燃料電池用触媒層、燃料電池、及び固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料の製造方法
　本開示は、固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料、固体高分子型燃料電池用触媒層、燃料電池、及び固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料の製造方法に関する。
　燃料電池の一種である固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に配置される一対の触媒層と、各触媒層の外側に配置されるガス拡散層と、各ガス拡散層の外側に配置されるセパレータとを備える。一対の触媒層のうち、一方の触媒層は固体高分子型燃料電池のアノードとなり、他方の触媒層は固体高分子型燃料電池のカソードとなる。なお、通常の固体高分子型燃料電池では、所望の出力を得るために、上記構成要素を有する単位セルが複数個スタックされている。
　アノード側のセパレータには、水素等の還元性ガスが導入される。アノード側のガス拡散層は、還元性ガスを拡散させた後、アノードに導入する。アノードは、触媒成分と、触媒成分を担持する触媒担体と、プロトン伝導性を有する電解質材料とを含む。触媒担体は、炭素材料で構成されることが多い。触媒成分上では、還元性ガスの酸化反応が起こり、プロトンと電子が生成される。例えば、還元性ガスが水素ガスとなる場合、以下の酸化反応が起こる。
　Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ－　（Ｅ０＝０Ｖ）
　この酸化反応で生じたプロトンは、アノード内の電解質材料、及び固体高分子電解質膜を通ってカソードに導入される。また、電子は、触媒担体、ガス拡散層、及びセパレータを通って外部回路に導入される。この電子は、外部回路で仕事（発電）をした後、カソード側のセパレータに導入される。そして、この電子は、カソード側のセパレータ、カソード側のガス拡散層を通ってカソードに導入される。
　固体高分子型電解質膜は、プロトン伝導性を有する電解質材料で構成されている。固体高分子電解質膜は、上記酸化反応で生成したプロトンをカソードに導入する。
　カソード側のセパレータには、酸素ガスあるいは空気等の酸化性ガスが導入される。カソード側のガス拡散層は、酸化性ガスを拡散させた後、カソードに導入する。カソードは、触媒成分と、触媒成分を担持する触媒担体と、プロトン伝導性を有する電解質材料とを含む。触媒担体は、炭素材料で構成されることが多い。触媒成分上では、酸化性ガスの還元反応が起こり、水が生成される。例えば、酸化性ガスが酸素ガスあるいは空気となる場合、以下の還元反応が起こる。
　Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－→２Ｈ２Ｏ　（Ｅ０＝１．２３Ｖ）
　還元反応で生じた水は、未反応の酸化性ガスとともに燃料電池の外部に排出される。このように、固体高分子型燃料電池では、酸化反応と還元反応とのエネルギー差（電位差）を利用して発電する。言い換えれば、酸化反応で生じた電子が外部回路で仕事を行う。
　ところで、固体高分子型燃料電池の触媒担体に適用される多孔質炭素材料について、検討され、様々な提案がされている。
　例えば、特許文献１には、「多孔質炭素材料であって、吸着過程の窒素吸着等温線をDollimore-Heal法で解析して求められた細孔径２～５０ｎｍのメソ孔の比表面積ＳＡが６００ｍ２／ｇ以上１６００ｍ２／ｇ以下であり、かつ、ラマン分光スペクトルにおけるＧ’－バンド２６５０～２７００ｃｍ－１の範囲に存在するピークのピーク強度(ＩＧ’)とＧ－バンド１５５０～１６５０ｃｍ－１の範囲に存在するピークのピーク強度(ＩＧ)との相対的強度比(ＩＧ’／ＩＧ)が０．８～２．２であると共に、Ｇ’－バンドのピーク位置が２６６０～２６７０ｃｍ－１であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用担体炭素材料。」が提案されている。
　特許文献２には、「相対圧Ｐ／Ｐ０が０．４以上の範囲において、窒素吸脱着等温線が、第１のヒステリシスループ及び第２のヒステリシスループを有する２つのヒステリシスループを示す固体高分子型燃料電池触媒担体用炭素材料。」が提案されている。
　特許文献３は、「粒子径が１０～２０ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が２００～７００ｍ２／ｇであり、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．５における窒素脱着等温線の値と窒素吸着等温線の値との差が０．１０ｍｌ／ｇ以下であり、ＤＢＰ吸油量が３００～５２０ｍｌ／１００ｇであり、ラマン分光スペクトルから得られるＧバンドの半値幅△Ｇが４０～７０ｃｍ－１であることを特徴とする、固体高分子型燃料電池触媒担体用炭素材料。」が提案されている。
　特許文献４は、「固体高分子型燃料電池の触媒担体に用いられ、３次元的に分岐した３次元樹状構造を有する触媒担体用炭素材料であって、下記（１）及び（２）を同時に満たすことを特徴とする触媒担体用炭素材料。
（１）レーザー回折・散乱式粒度分布計を用いた粒度分布測定において、体積径基準における粒子径１μｍ以下の粒子の積算分布［％］をＤＬとし、粒子径１μｍ超える粒子の積算分布［％］をＤＨとしたときのＤＬ／ＤＨが１．５以上であること。
（２）水銀ポロシメトリ法により測定される細孔直径２０ｎｍ～２００ｎｍの範囲のモード径が４０ｎｍ～７０ｎｍであること。」が提案されている。
　特許文献５は、「空孔径１ｎｍ～５ｎｍの空孔を有し、前記空孔径１ｎｍ～５ｎｍの空孔の空孔容積が１５．０ｍＬ／ｇ以上であるカーボン担体及び前記カーボン担体の前記空孔内に担持された触媒金属を含む触媒と、ガラス転移温度が１６０℃以上のアイオノマーと、を備える燃料電池用触媒層。」が提案されている。
　特許文献６は、「以下の構成を備えた空気極触媒層。
（１）前記空気極触媒層は、第１担体の表面に第１触媒粒子が担持された第１触媒担持カーボンと、第２担体の表面に第２触媒粒子が担持された第２触媒担持カーボンと、
　触媒層アイオノマとを備えている。
（２）前記第１担体は、最頻出細孔径が２．０ｎｍ以上３．０ｎｍ以下である第１単分散球状メソポーラスカーボンからなる。
（３）前記第２担体は、最頻出細孔径が３．５ｎｍ以上５．０ｎｍ以下である第２単分散球状メソポーラスカーボンからなる。」が提案されている。
　特許文献７は、「多孔質炭素材料からなる担体炭素材料に触媒金属成分を担持させた触媒金属担持炭素材料と、触媒金属成分を担持していない樹状黒鉛質炭素材料からなる触媒金属非担持炭素材料とを混合して得られた触媒であり、前記触媒担持炭素材料の担体炭素材料は、窒素吸着測定により測定された細孔直径４ｎｍ以上１０ｎｍ未満のメソ孔比表面積（Ｓ４－１０ｎｍ）が１００ｍ２／ｇ以上であり、また、前記触媒金属非担持炭素材料である樹状黒鉛質炭素材料は、ＢＥＴ比表面積（ＳＢＥＴ）が８０ｍ２／ｇ以上２２０ｍ２／ｇ以下であり、ＤＢＰ吸油量（ＯＤＢＰ）が８０ｍＬ／１００ｇ以上１７０ｍＬ／１００ｇ以下であり、また、Ｘ線回折による結晶子サイズ（Ｌｃ）が５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用触媒。」が提案されている。
　特許文献８は、「細孔を有するカーボン担体、及び前記カーボン担体に担持されている触媒金属を含む燃料電池用触媒であって、前記カーボン担体は、メソ孔のモード径が、２．５ｎｍ以上５．０ｎｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が、７００ｍ２／ｇ以上１３００ｍ２／ｇ以下であり、粒径のメディアン径が、０．１０μｍ以上０．５０μｍ以下であり、及び炭素の（００２）面における結晶子サイズが、５．０ｎｍ以上１２．０ｎｍ以下である、燃料電池用触媒。」が提案されている。
　　特許文献１：国際公開第２０１５／１４１８１０号
　　特許文献２：特開２０２２－０６６８４７号公報
　　特許文献３：特開２０２０－０４２９２７号公報
　　特許文献４：特開２０２２－１５６９８５号公報
　　特許文献５：特許６３１５３４８号
　　特許文献６特許７１６７７９２号
　　特許文献７特開２０１６－１００２６２号公報
　　特許文献８特開２０２０－１２６８１６号公報
　固体高分子型燃料電池（以下、単に「燃料電池」とも称する）の触媒担体は、発電特性に加え、耐久性が要求される。
　特に、近年、燃料電池を適用する機器には、さらなる長時間駆動が要求される。例えば、自動車分野では、大型トラック、大型バス等の大型車には、長距離輸送が求められるため、触媒担体の発電特性（特に、低加湿特性）の改善要求が高まってきている。また、発電特性に加え、燃料電池の使用時に、高い電圧に曝されることになるため、触媒担体の耐久性（特に耐電気化学的酸化消耗性）も改善要求が高まってきている。
　このように、昨今の要請により、特許文献１～８を含めた従来の触媒担体に比べ、さらなる発電特性及び耐久性の改善が求められているのが現状である。
　そこで、本発明の課題は、発電特性及び耐久性が共に優れた固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料、それを利用した固体高分子型燃料電池用触媒層及び燃料電池、並びに、固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料の製造方法を提供することである。
　課題を解決するための手段は、以下の態様を含む。
＜１＞
　下記要件（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）満たす多孔質炭素材料からなる固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料。
　（Ａ）：窒素吸着等温線をＤＨ（Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ　Ｈｅａｌ）法で解析して得られる直径２ｎｍ以下の細孔容積Ｖｍｉｃｒｏが０．０５５～０．２２５ｍＬ／ｇである。
　（Ｂ）ＸＲＤ（Ｘ‐ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定により得られるＸＲＤスペクトルにおいて、回折角２θ＝７８±３°の範囲をピーク解析して得られるＬａ（１１０）が２．８～９．０ｎｍである。
　（Ｃ）窒素吸着等温線において、相対圧０．９５～０．９９における窒素吸着量Ｖｍａｃｒｏが３００～１２００ｍＬ／ｇである。
＜２＞
　さらに、下記要件（Ｄ）を満たす＜１＞に記載の固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料。
　（Ｄ）前記多孔質炭素材料が三次元樹状構造を有し、前記三次元樹状構造の枝径が４０～１００ｎｍである。
＜３＞
　＜１＞又は＜２＞に記載の固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料を含む固体高分子型燃料電池用触媒層。
＜４＞
　＜３＞に記載の固体高分子型燃料電池用触媒層を含む燃料電池。
＜５＞
　前記固体高分子型燃料電池用触媒層は、カソード側の触媒層である＜４＞に記載の燃料電池。
＜６＞
　硝酸銀のアンモニア水溶液からなる反応溶液中にアセチレンガスを吹き込んで銀アセチリドを合成する銀アセチリド生成工程と、
　前記銀アセチリドを乾燥した後、電圧印加により、前記銀アセチリドを自己分解爆発反応させて炭素材料中間体を得る分解工程と、
　前記炭素材料中間体を硝酸溶液と接触させて、前記炭素材料中間体を清浄化する洗浄処理工程と、
　清浄化された前記炭素材料中間体を真空中又は不活性ガス雰囲気中１９００～２３００℃の温度で加熱処理して加熱処理炭素材料中間体を得る加熱処理工程と、
　加熱処理炭素材料中間体を粉砕する粉砕工程と、
　を有する固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料。
　本開示によれば、発電特性及び耐久性が共に優れた固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料、それを利用した固体高分子型燃料電池用触媒層及び燃料電池、並びに、固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料の製造方法が提供される。
図１は、本開示の固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料における、ＸＲＤ（Ｘ‐ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定により得られるＸＲＤスペクトルの一例を示すグラフである。 図２は、本開示の固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料における、ＸＲＤ（Ｘ‐ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定により得られる、バックグラウンド（ＢＧ）補正後のＸＲＤスペクトル、回折角２θ＝７８±３°の範囲のピークＢを、ピークＢ、ピークＢ以外のピークＣの一例を示すグラフである。 図３は、本開示の触媒担体用炭素材料について、枝径の測定方法を表す説明図である。 図４は、本開示の燃料電池の概略構成の一例を示す模式図である。
　本開示において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、「～」の前後に記載される数値に「超」又は「未満」が付されている場合の数値範囲は、これら数値を下限値又は上限値として含まない範囲を意味する。
　本開示において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されるのであれば、本用語に含まれる。
　＜固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料＞
　本開示の固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料は、後述する要件（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を満たす多孔質炭素材料（以下、単に「炭素材料」又は「多孔質炭素材料」とも称する）からなる。
　本開示の触媒担体用炭素材料は、発電特性及び耐久性が共に優れた炭素材料である。本開示の炭素材料は、次の知見により見出された。
　燃料電池のカソード電位は、例えば，起動停止時に１．０Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）以上となる。このように高電圧がかかったとき、多孔質炭素材料はＣＯ２に酸化（つまり腐食）されることから、酸化され難いことが、耐久性を向上させるうえで重要となる。
　この点、従来、高い比表面積を有する多孔質炭素材料では、炭素材料の細孔の壁厚みを示ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃに着目し、耐久性を高める検討が行われてきた。
　それに対して、発明者らは、炭素材料のａ軸方向の結晶子サイズＬaについて検討したところ、要件（Ｂ）（ＸＲＤスペクトルにおいて、回折角２θ＝７８±３°の範囲をピーク解析して得られるＬａ（１１０））が、多孔質炭素材料が酸化消耗され難いこととの高い相関関係があり、要件（Ｂ）を満たすことで、高い耐久性の多孔質炭素材料となることを知見した。
　一方で、燃料電池では、発電特性も重要である。ここで、燃料電池は、反応式に従って発電時に水を生成する。そのため、発電時には、触媒担体の多孔質炭素材料は、生成水によって十分に濡れていると考えられる。そのことから、炭素材料内部の細孔内に存在する触媒へのプロトン伝導は、アイオノマーとの接触が無くとも多孔質炭素材料内部の細孔内に存在する水によってスムーズになされる。
　一方、燃料電池を長時間駆動させた場合、燃料電池セル内部の温度上昇により湿度が低下（つまり低加湿状態）するため、多孔質炭素材料内部の細孔内に存在する水の量が減少し、触媒へのプロトン伝導抵抗が増大する。プロトン伝導の増大を抑制するためには、多孔質炭素材料内部のミクロ孔容積を大きくすることが好ましい。また、低加湿時にはプロトン伝導の媒体となる水をより多く保持することが好ましい。具体的には水の吸着サイトとして、炭素材料はエッジや欠陥を有することが好ましい。
－反応式－
　カソード：　１／２Ｏ２＋２ｅ－→　Ｏ２－
　アノード：　Ｏ２－＋Ｈ２　→　Ｈ２Ｏ＋２ｅ－
　全体：　　　１／２Ｏ２＋Ｈ　→　Ｈ２Ｏ
　そのため、発明者らは、検討したところ、要件（Ｂ）を満たし、耐久性を向上させると共に、要件（Ｃ）を満たすような窒素吸着量Ｖｍａｃｒｏが特定範囲となる、三次元樹状構造の多孔質炭素材料において、要件（Ａ）のＶｍｉｃｒｏを特定の範囲とすることで、多孔質炭素内部に水を保持し易くなり、発電特性も確保できることを知見した。
　そして、発明者らは、要件（Ａ）～要件（Ｃ）を満たす多孔質炭素材料の製造方法について検討し、次の知見を得た。熱処理によりＬａ（１１０）は大きくなるが、同時にＶｍｉｃｒｏが低下する。つまり、耐久性を高められるが、発電特性は低下する。
　それに対して、銀アセチリド分解法において、従来の加熱ではなく、電気印加によって銀アセチリドを分解する。それにより、銀アセチリドの失活が抑制されるため、炭素網面が発達し、Ｌａ（１１０）を大きくできると共に、Ｖｍｉｃｒｏの低下が抑制される。そのため、Ｖｍｉｃｒｏが高く、三次元樹状構造を有する多孔質炭素材料が得られる。それに加え、高い温度で加熱処理することで、高い耐久性を有する多孔質炭素材料が得られる。
　以上の知見から、本開示の触媒担体用炭素材料は、発電特性及び耐久性が共に優れた炭素材料となることが見出された。
　以下、要件（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）について説明する。
　ここで、発電特性及び耐久性の向上の観点から、本開示の触媒担体用炭素材料は、要件（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）に加え、要件（Ｄ）を満たすことが好ましい。
（要件（Ａ））
　（Ａ）窒素吸着等温線をＤＨ（Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ　Ｈｅａｌ）法で解析して得られる直径２ｎｍ以下の細孔容積（Ｖｍｉｃｒｏ）が０．０５５～０．２２５ｍＬ／ｇである
　Ｖｍｉｃｒｏが大きいと炭素材料に多数のエッジや欠陥が形成されるので、より多くの水を細孔内に吸着させることができる。
　Ｖｍｉｃｒｏが小さいと、低加湿状態のとき、細孔内の吸着水の量が低下する。その結果、プロトン伝導抵抗が増大し、発電特性が低下する。一方、Ｖｍｉｃｒｏが大きすぎると、炭素材料の機械的強度が低下する。その結果、触媒層が潰れやすくなり、触媒層内にガスが拡散し難くなる。
　よって、Ｖｍｉｃｒｏは、上記範囲とする。
　Ｖｍｉｃｒｏは、０．０７０～０．２２０ｍＬ／ｇが好ましく、０．１４０～０．２１５ｍ２／ｇがより好ましい。
　なお、Ｖｍｉｃｒｏの値は、後述する実施例に示す測定方法により測定される値である。
（要件（Ｂ））
　ＸＲＤ（Ｘ‐ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定により得られるＸＲＤスペクトルにおいて、回折角２θ＝７８±３°付近の範囲をピーク解析して得られるＬａ（１１０）が２．８～９．０ｎｍである。
　Ｌａ（１１０）は、炭素材料の炭素網面の広がりを示している。
　Ｌａ（１１０）が小さいと、炭素網面が狭くなるため、酸化消耗により細孔が失われることから、耐久性が低下する。
　Ｌａ（１１０）が高いと、炭素網面の広がりが増すことで、細孔壁を形成する炭素網面のエッジ量が過度に減少し、細孔壁への触媒成分担持特性が低下する。その結果、発電特性が低下する。
　よって、Ｌａ（１１０）は、上記範囲とする。
　Ｌａ（１１０）は、３．０～９．０ｎｍが好ましく、６．０～９．０ｎｍがより好ましい。
　なお、Ｌａ（１１０）は、後述する実施例に示す測定方法により測定される値である。
（要件（Ｃ））
　（Ｃ）窒素吸着等温線において、相対圧０．９５～０．９９における窒素吸着量Ｖｍａｃｒｏが３００～１２００ｍＬ／ｇである。
　相対圧０．９５～０．９９における窒素吸着量Ｖｍａｃｒｏは、多孔質炭素材料のマクロ孔の大きさを示すものである。窒素吸着量Ｖｍａｃｒｏが大きいと、多孔質炭素材料の三次元樹状構造が高度に発達した状態となる。三次元樹状構造を発達させることで、燃料電池の原料ガス（Ｈ２、Ｏ２）の供給性、及び生成した水の排出性が向上する。それにより、発電特性（特に、大電流発電特性）が向上する。
　一方で、窒素吸着量Ｖｍａｃｒｏが大きすぎると、触媒層を形成したとき、触媒層の炭素量が減少するため、触媒層の形状を保つことが困難となる。
　よって、窒素吸着量Ｖｍａｃｒｏは、上記範囲とする。
　窒素吸着量Ｖｍａｃｒｏは、５００～１２００ｍＬ／ｇが好ましく、９００～１２００ｍＬ／ｇがより好ましい。
　なお、窒素吸着量Ｖｍａｃｒｏは、後述する実施例に示す測定方法により測定される値である。
（要件（Ｄ））
　（Ｄ）多孔質炭素材料が三次元樹状構造を有し、前記三次元樹状構造の枝径が４０～１００ｎｍである。なお、三次元樹状構造とは、棒状体又は環状体が三次元的に分岐した三次元樹状構造を有する構造を示す。
　ここで、生成水の排出経路及び原料ガスの侵入経路となる、炭素材料内部から外部への距離は短い方が好ましく、この距離は三次元樹状構造の枝径で表すことができる。
　三次元樹状構造の枝径が４０ｎｍ以上であると、炭素材料にアイオノマーを付けたとき、炭素材料内部から外部への細孔がアイオノマーによる埋まることが抑制される。その結果、原料ガスの拡散抵抗が低くなり（つまり原料ガスの拡散性が高くなり）、発電特性が向上し易くなる。
　三次元樹状構造の枝径が１００ｎｍ以下であると、炭素材料内部から外部への距離が短くなり、生成水が炭素材料の外部へ排出され易くなる。その結果、原料ガスの拡散抵抗が低くなり（つまり原料ガスの拡散性が高くなり）、発電特性が向上し易くなる。
　＜固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料の製造方法＞
　以下、本開示の固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料の製造方法（以下、「炭素材料の製造方法」とも称する）の一例について説明する。
　本開示の炭素材料の製造方法は、
　硝酸銀のアンモニア水溶液からなる反応溶液中にアセチレンガスを吹き込んで銀アセチリドを合成する銀アセチリド生成工程と、
　銀アセチリドを乾燥した後、電圧印加により、銀アセチリドを自己分解爆発反応させて炭素材料中間体を得る分解工程と、
　炭素材料中間体を硝酸溶液と接触させて、炭素材料中間体を清浄化する洗浄処理工程と、
　清浄化された炭素材料中間体を真空中又は不活性ガス雰囲気中１９００～２３００℃の温度で加熱処理して加熱処理炭素材料中間体を得る加熱処理工程と、
　加熱処理炭素材料中間体を粉砕する粉砕工程と、
　を有する。
　本開示の炭素材料の製造方法では、上記工程を経ることで、要件（Ａ）～要件（Ｄ）を満たす炭素材料、好ましくは、要件（Ａ）～要件（Ｃ）に加え、要件（Ｄ）を満たす炭素材料が得られる。
　以下、各工程の詳細について説明する。
（銀アセチリド生成工程）
　銀アセチリド生成工程では、硝酸銀のアンモニア水溶液（以下、「硝酸銀水溶液」とも称する）からなる反応溶液中にアセチレンガスを吹き込んで銀アセチリドを合成する。
　銀アセチリドの合成は、アセチレンガスと硝酸銀との質量比を調整して行われる。硝酸銀に対するアセチレンガスの接触方法については、例えば、硝酸銀水溶液にアセチレンガスを通過させる、より具体的には硝酸銀水溶液にアセチレンガスを吹き込む方法が挙げられる。また、硝酸銀とアセチレンガスとの接触時において、硝酸銀水溶液に対し超音波を照射することもできる。これにより、硝酸銀水溶液へのアセチレンガスの溶解と分散が促進される。その際、硝酸銀とアセチレンガスとの接触時において、硝酸銀水溶液を撹拌することが好ましい。これにより、アセチレンガスと硝酸銀との接触の接触頻度が増加し、効率よく銀アセチリドが生成する。撹拌は、一般的な撹拌翼を用いて行ってもよいし、マグネットスターラー等の撹拌子を用いて行ってもよい。これにより、白色結晶の嵩高い沈殿物として銀アセチリドを得ることができる。
（分解工程）
　分解工程では、銀アセチリドを乾燥した後、電圧印加により、銀アセチリドを自己分解爆発反応させて炭素材料中間体を得る。
　銀アセチリドの乾燥は、例えば、減圧雰囲気下（例えば真空下）、温度４０℃以上１００℃以下の条件で加熱することにより実施する。それにより、銀アセチリド中に残存した反応溶液中の溶媒を除去することができ、爆発の熱エネルギーが溶媒の気相への相転移の顕熱に費やされることを防ぎ、銀アセチリドの分解を効率化することができる。なお、この温度では、銀アセチリドは分解しない。
　銀アセチリドの自己分解爆発反応では、銀アセチリドがナノスケールで爆発し、銀と炭素とに相分離し、銀と炭素とを含む複合材料（炭素材料中間体）が得られる。
　その際、銀は、ナノサイズの粒子を形成し、反応熱によりガス化して粒子の表面部分に噴出する。炭素は、アセチレン分子等のアセチレン系化合物が３個集まってベンゼン環を形成しやすいために、芳香族性の高い構造を有する。また、銀がナノ粒子を形成するため、銀を除去した炭素相は、多孔質の構造体となる。
　なお、銀と炭素とを含む複合材料（炭素材料中間体）の炭素相の部分の基本構造は、アセチレン系化合物による多環芳香族形成により、主として数層のグラフェンにより構成される。また、銀と炭素とを含む複合材料（炭素材料中間体）においては、銀が爆発過程においてナノスケールの粒子を形成することから、銀粒子を除去した炭素材料は、比表面積が大きく、多孔性に富んだ炭素材料を得ることができる。
　ここで、銀アセチリドの自己分解爆発反応は、銀アセチリドに電圧を印加することで行う。加熱により銀アセチリドを自己分解爆発させる場合に比べ、電圧印加により銀アセチリドを自己分解爆発させることで、銀アセチリドの熱による失活を抑制しつつ、銀アセチリドの自己分解が促進される。それにより、要件（Ａ）、要件（Ｂ）及び要件（Ｃ）を満たす多孔質炭素材料（好ましくは、要件（Ａ）、要件（Ｂ）及び要件（Ｃ）に加え、要件（Ｄ）を満たす多孔質炭素材料）が得られる。
　銀アセチリドに対する電圧印加の条件は、例えば、常温（２５℃）、常圧（１気圧）の環境下、電圧１～５０ｋＶで、０．１～１０Ｊの熱量が加わる条件とする。十分に乾燥された銀アセチリドは一部を自己分解させることで連鎖的に自己分解が進み、結果として全体が自己分解される。分解時に単位体積当たりに存在する銀アセチリド量が多いほど分解時に生成するエネルギー量が大きくなり、結果として細孔容積が増加する。
（洗浄処理工程）
　洗浄処理工程では、炭素材料中間体を硝酸溶液と接触させて、炭素材料中間体を清浄化する。
　炭素材料中間体（銀と炭素とを含む複合材料）の洗浄により、炭素材料中間体から銀を取り除く。洗浄は、公知の方法を用いることができる。例えば、炭素材料中間体を熱硝酸に浸漬し、銀を溶解することで表面及び内部に残存した銀が除かれた清浄化された炭素材料中間体を得ることができる。
（加熱処理工程）
　加熱処理工程では、清浄化された炭素材料中間体を真空中又は不活性ガス（窒素、アルゴン等）雰囲気中１９００～２３００℃（好ましくは２０００～２２００℃）の温度で加熱処理して加熱処理炭素材料中間体を得る。
　炭素材料中間体を１９００℃以上で加熱処理することで、ＢＥＴ比表面積を適切な範囲に制御しつつ、かつＬａ（１１０）が発達した状態となり、要件（Ａ）及び要件（Ｃ）を満たす多孔質炭素材料が得られる。
　炭素材料中間体を２３００℃以下で加熱処理することで、炭素の過度な結晶化の進行による細孔容積の低下を抑制しつつ、過度なＬａ（１１０）が発達したが抑制され、要件（Ａ）、要件（Ｂ）及び要件（Ｃ）を満たす多孔質炭素材料（好ましくは、要件（Ａ）、要件（Ｂ）及び要件（Ｃ）に加え、要件（Ｄ）を満たす多孔質炭素材料）が得られる。
　加熱処理工程は、特に限定されないが、例えば減圧雰囲気下または不活性ガス雰囲気下で行うことができ、好ましくは不活性ガス雰囲気下である。不活性ガスとしては、特に限定されないが、例えば、窒素、アルゴン等を用いることができる。
　以上の工程を経て、本開示の炭素材料が得られる。
＜固体高分子型燃料電池用触媒層及び固体高分子型燃料電池＞
　本開示の固体高分子型燃料電池用触媒層とともに、固体高分子型燃料電池について説明する。
　本開示の炭素材料は、例えば、図４に示す固体高分子型燃料電池１００に設けられる触媒層１５０及び１６０に適用可能である。図４は、本開示の燃料電池の概略構成の一例を示す模式図である。
　図４に示す固体高分子型燃料電池１００は、セパレータ１１０及び１２０、ガス拡散層１３０及び１４０、触媒層１５０及び１６０、並びに電解質膜１７０を備える。
　セパレータ１１０は、アノード側のセパレータであり、水素等の還元性ガスをガス拡散層１３０に導入する。セパレータ１２０は、カソード側のセパレータであり、酸素ガス、空気等の酸化性ガスをガス拡散凝集相に導入する。セパレータ１１０及び１２０の種類は特に限定されず、従来の燃料電池（例えば固体高分子型燃料電池）で使用されるセパレータであればよい。
　ガス拡散層１３０は、アノード側のガス拡散層であり、セパレータ１１０から供給された還元性ガスを拡散させた後、触媒層１５０に供給する。ガス拡散層１４０は、カソード側のガス拡散層であり、セパレータ１２０から供給された酸化性ガスを拡散させた後、触媒層１６０に供給する。ガス拡散層１３０及び１４０の種類は特に限定されず、従来の燃料電池（例えば固体高分子型燃料電池）に使用されるガス拡散層であればよい。ガス拡散層１３０及び１４０の例としては、多孔質炭素材料（カーボンクロス、カーボンペーパー等）、多孔質金属材料（金属メッシュ、金属ウール等）などが挙げられる。なお、ガス拡散層１３０及び１４０の好ましい例としては、２層構造のガス拡散層が挙げられる。具体的には、ガス拡散層１３０及び１４０において、セパレータ１１０及び１２０側の層が繊維状炭素材料を主成分とするガス拡散繊維層となり、触媒層１５０及び１６０側の層がカーボンブラックを主成分とするマイクロポア層となる２層構造のガス拡散層が挙げられる。
　触媒層１５０は、いわゆるアノードである。触媒層１５０内では、還元性ガスの酸化反応が起こり、プロトンと電子が生成される。例えば、還元性ガスが水素ガスとなる場合、以下の酸化反応が起こる。
　Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ－　（Ｅ０＝０Ｖ）
　酸化反応によって生じたプロトンは、触媒層１５０、及び電解質膜１７０を通って触媒層１６０に到達する。酸化反応によって生じた電子は、触媒層１５０、ガス拡散層１３０、及びセパレータ１１０を通って外部回路に到達する。電子は、外部回路内で仕事（発電）をした後、セパレータ１２０に導入される。その後、電子は、セパレータ１２０、ガス拡散層１４０を通って触媒層１６０に到達する。
　アノードとなる触媒層１５０の構成は特に制限されない。触媒層１５０の構成は、従来のアノードと同様の構成であってもよいし、触媒層１６０と同様の構成であってもよいし、触媒層１６０よりもさらに親水性が高い構成であってもよい。
　触媒層１６０は、いわゆるカソードである。触媒層１６０内では、酸化性ガスの還元反応が起こり、水が生成される。例えば、酸化性ガスが酸素ガス又は空気となる場合、以下の還元反応が起こる。酸化反応で発生した水は、未反応の酸化性ガスとともに、固体高分子型燃料電池１００の外部に排出される。
　Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－→２Ｈ２Ｏ　（Ｅ０＝１．２３Ｖ）
　このように、固体高分子型燃料電池１００では、酸化反応と還元反応とのエネルギー差（電位差）を利用して発電する。言い換えれば、酸化反応で生じた電子が外部回路で仕事を行う。
　触媒層１６０には、本開示の触媒担体用炭素材料が含まれる。すなわち、触媒層１６０は、本開示の触媒担体用炭素材料と、電解質材料（アイオノマー等）と、触媒成分（白金等）とを含む。これにより、触媒層１６０内の触媒利用率を高めることができる。そして、固体高分子型燃料電池１００の触媒利用率を高めることができる。
　なお、触媒層１６０における触媒担持率は特に制限されず、３０質量％以上８０質量％未満であることが好ましい。触媒担持率がこの範囲であると、触媒利用率がさらに高くなる。ここで、触媒担持率は、触媒担持粒子（触媒担体用炭素材料に触媒成分を担持させた粒子）の総質量に対する触媒成分の質量％で表される。触媒担持率が３０質量％未満となる場合、固体高分子型燃料電池１００を実用に耐えるようにするために、触媒層１６０を厚くする必要が生じうる。一方、触媒担持率が８０質量％以上となる場合、触媒凝集が起こりやすくなる。また、触媒層１６０が薄くなりすぎて、フラッディングが起こる可能性が生じる。
　触媒層１６０における電解質材料の質量Ｉと触媒担体用炭素材料の質量Ｃとの質量比Ｉ／Ｃは特に制限されず、０．５超５．０未満であることが好ましい。この場合、細孔ネットワークと電解質材料ネットワークとが両立でき、触媒利用率が高くなる。一方、質量比Ｉ／Ｃが０．５以下となる場合、電解質材料ネットワークが貧弱になり、プロトン伝導抵抗が高くなる傾向にある。質量比Ｉ／Ｃが５．０以上となる場合、電解質材料によって細孔ネットワークが分断される可能性がある。いずれの場合にも、触媒利用率が低下する可能性がある。
　また、触媒層１６０の厚さは特に制限されず、５μｍ超２０μｍ未満であることが好ましい。この場合、触媒層１６０内に酸化性ガスが拡散しやすく、かつ、フラッディングが生じにくくなる。触媒層１６０の厚さが５μｍ以下となる場合、フラッディングが生じやすくなる。触媒層１６０の厚さが２０μｍ以上となる場合、触媒層１６０内で酸化性ガスが拡散しにくくなり、電解質膜１７０近傍の触媒成分が働きにくくなる。すなわち、触媒利用率が低下する可能性がある。
　電解質膜１７０は、プロトン伝導性を有する電解質材料で構成されている。電解質膜１７０は、上記酸化反応で生成したプロトンを触媒層１６０（カソード）に導入する。ここで、電解質材料の種類は特に限定されず、従来の燃料電池、例えば固体高分子型燃料電池で使用される電解質材料であればよい。好適な電解質材料の例としては、電解質樹脂が挙げられる。電解質樹脂としては、例えば、リン酸基、スルホン酸基等を導入した高分子が挙げられる。具体的には、例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマー、ベンゼンスルホン酸等が導入されたポリマー等が挙げられる。もちろん、電解質材料は、他の種類の電解質材料であってもよい。このような電解質材料としては、例えば、無機系、無機－有機ハイブリッド系等の電解質材料等が挙げられる。なお、固体高分子型燃料電池１００は、常温（２５℃）～１５０℃の範囲内で作動する燃料電池であってもよい。
　＜固体高分子型燃料電池の製造方法＞
　固体高分子型燃料電池１００の製造方法は特に制限されず、従来と同様の製造方法であればよい。ただし、触媒担体には本開示の触媒担体用炭素材料を用いる。触媒層１５０及び１６０のうち、少なくとも、カソードとなる触媒層１６０における触媒担体には、本開示の触媒担体用炭素材料を用いることが好ましい。もちろん、アノードとなる触媒層１５０及びカソードとなる触媒層１６０における両触媒層の触媒担体に、本開示の触媒担体用炭素材料を用いてもよい。
　＜各パラメータの測定方法＞
　本開示の触媒担体用炭素材料の実験例について説明する。まず、各パラメータの測定方法について説明する。
＜窒素吸着・脱離等温線（Ｖｍｉｃｒｏ、Ｖｍａｃｒｏ）の測定＞
　触媒担体用炭素材料の試料を約３０ｍｇ測り採り、２００℃で２時間真空乾燥した後に、自動比表面積測定装置（アントンパール・ジャパン社製　ＡＵＴＯＳＯＲＢ　ｉＱ）を用い、窒素ガスを吸着質に用いて窒素吸着・脱離等温線を測定した。
　細孔径２ｎｍ以下の細孔容積Ｖｍｉｃｒｏについては、窒素吸着・脱離等温線を装置付属のソフトを用いたＤＨ法により解析して算出した。
　窒素吸着量Ｖｍａｃｒｏについては、窒素吸着等温線の相対圧が０．９５の時の吸着量〔ｃｃ（ＳＴＰ）／ｇ〕と、０．９９の時の吸着量〔ｃｃ（ＳＴＰ）／ｇ〕との差を算出して、Ｖｍａｃｒｏ〔ｃｃ（ＳＴＰ）／ｇ〕の値とした。
＜ＸＲＤスペクトルにおける、Ｌａ（１１０）の測定＞
　まず、触媒担体用炭素材料の試料を約３０ｍｇ量り採り、シリコン無反射板に載せた。試料が載った反射板を、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製のＲＩＮＴ－ＴＴＲＩＩＩ）にセットし、常温（２５℃）下、走査ステップ０．０２°、角度掃引速度１°／分、線源にＣｕ－Ｋαを用いて測定した。それにより、ＸＲＤスペクトルを得た。ここで、図１に、本開示の触媒担体用炭素材料のＸＲＤスペクトル（つまりバックグランド（ＢＧ）補正前のＸＲＤスペクトル）の一例を示す。
　次に、得られたＸＲＤスペクトルのバックグラウンドを除去、つまりバックグラウンド（ＢＧ）補正し、スムージングした。
　次に、バックグラウンド（ＢＧ）補正後のＸＲＤスペクトルにおいて、回折角２θ＝７０°～９０°の範囲において、回折角２θ＝７８±３°の範囲のピークＢを、フォークト関数により波形分離した（図２参照）。回折角２θ＝７０°～９０°の範囲に存在する回折ピークは（１１０）面、（１１２）面、（００６）面が混合されたものである。そして、回折角２θ＝７８±３°の範囲のピークＢは、（１１０）面の回折ピークに相当する。なお、図２中、ピークＣは、ピークＢ以外の残存成分のピークＣである。
　そして、ピークＢについて、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（Ｌａ＝Ｋλ／βｃｏｓθ）を用いて、Ｌａ（１１０）を求めた。ここで、形状因子Ｋは１、Ｘ線波長λは１．５４１８４Å、βはピークＢの半値幅である。
＜三次元樹状構造の枝径の測定＞
　三次元樹状構造の枝径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；日立ハイテク社製ＳＵ－９０００）により、１０万倍（２.５μｍ×２μｍ）の倍率で５視野のＳＥＭ画像を観察し、各視野の画像上でそれぞれ２０ヶ所の枝径を計測し、総計１００ヶ所の測定値の平均値を枝径の値とする。
　なお、計測する枝径は、注目する枝について、隣接する２つ分岐点間の中央部（枝分かれしている枝の中間部）の太さを計測して、枝径とする（図３参照。図３中、Ｄは１箇所当たりの枝径を示す）。
　ここで、図３を参照して、枝径の測定方法を説明する。図３では、１箇所の注目する枝を示している。この注目する枝について、枝分かれする分岐点ＢＰ１と分岐点ＢＰ２とを特定する。次に、特定した分岐点ＢＰ１と分岐点ＢＰ２とを結び、分岐点ＢＰ１と分岐点ＢＰ２とを結んだ垂直二等分線ＢＣとなる位置で、枝の太さ（幅）を計測する。この計測した枝の太さが１箇所当たりの枝径Ｄである。なお、枝長は、分岐点ＢＰ１から分岐点ＢＰ２までの距離で表される（図３を参照）。
＜実施例：触媒担体用の多孔質炭素材料の作製＞
（実施例１）
（１）銀アセチリド生成工程
　硝酸銀２５．８ｇに２５質量％アンモニア水溶液６１．２ｇを加えて溶解し、さらに水４２．５ｇを加えた後、乾燥窒素を吹き込むことで残留酸素を除去した。次いで、その溶液を攪拌すると共に超音波振動子を浸して振動を与えながら、アセチレンガスを１８．５ｍＬ／ｍｉｎの流速で４７分間吹き付けた。これによって、溶液中に銀アセチリドの固形物を沈殿させた。次いで、得られた沈殿物をメンブレンフィルターで濾過したが、濾過の際には、沈殿物を純水で洗浄し、さらに若干の純水を加え沈殿物に純水を含浸させた。
（２）分解工程
　銀アセチリド生成工程で得られた銀アセチリド１ｇを、純水が含浸された状態のままで直径３０ｃｍの静電気印加用の電極を備えたステンレス製容器内に装入し、容器内を減圧し、３０～４０℃で１時間かけて真空乾燥を行った。真空乾燥後そのまま容器から取り出すことなく２０ｋＶで０．４Ｊの電圧印加を行った。電圧印加により容器内では銀アセチリドのナノスケールの分解反応が起こり、内包されていた銀が噴出し、表面及び内部には多数の噴出孔が形成された銀内包ナノ構造物を、炭素材料中間体（つまり銀と炭素とを含む複合材料）として得た。
（３）洗浄処理工程
　分解工程で得られた炭素材料中間体１０ｇを濃度３０質量％の硝酸溶液２００ｍＬに浸漬し、９０℃で２時間洗浄することにより、残存する銀粒子を除去した。次いで、遠心分離機を用いて洗浄後の炭素材料中間体から硝酸を除去し、さらに、残留する硝酸を十分に除去するために、遠心分離後の炭素材料中間体料を再び純水中に分散させ、それを再度遠心分離機に供して、固体を液体から分離させた。このような水洗する操作を２回行うことにより、硝酸を除去して清浄化された炭素材料中間体を得た。
　清浄化された炭素材料中間体を、１４０℃、空気雰囲気下で２時間処理することにより水分を除去して乾燥させた。
（４）加熱処理工程
　清浄化された炭素材料中間体を、アルゴン流通下、１１００℃で２時間の第一の加熱処理を行い、多孔質な炭素材料中間体を得た。
　さらに、多孔質な炭素材料中間体を、アルゴン流通下、２０００℃まで１５℃／分で昇温した。そして、２０００℃に達した後、その温度にて１時間保持して、第二の加熱処理を行った。
（５）粉砕工程
　加熱処理工程で得られた炭素材料中間体を、日清エンジニアリング株式会社製の気流式粉砕分級機ＳＪ－１００ＧＭＰを用い、粉砕圧力０．８ＭＰａ、粉挿入速度１００ｇ／ｈｒの条件において装置に供して粉砕と同時に分級を行った。
　以上の工程を経て、多孔質炭素材料を作製した。
（実施例２）
　加熱処理工程において、第二の加熱処理の保持温度を２０００℃から２１００℃にした以外は、実施例１と同様に多孔質炭素材料を作製した。
（実施例３）
　加熱処理工程において、第二の加熱処理の保持温度を２０００℃から２２００℃にした以外は、実施例１と同様に多孔質炭素材料を作製した。
（実施例４）
　分解工程において、ステンレス容器に装入した銀アセチリドの量を１ｇから１０ｇにした以外は、実施例１と同様に多孔質炭素材料を作製した。
（実施例５）
　分解工程において、ステンレス容器に装入した銀アセチリドの量を１ｇから１０ｇにしたこと、および加熱処理工程において、第二の加熱処理の保持温度を２０００℃から２２００℃にした以外は、実施例１と同様に多孔質炭素材料を作製した。
（実施例６）
　分解工程において、ステンレス容器に装入した銀アセチリドの量を１ｇから２０ｇにした以外は、実施例１と同様に多孔質炭素材料を作製した。
（実施例７）
　分解工程において、ステンレス容器に装入した銀アセチリドの量を１ｇから２０ｇにしたこと、および加熱処理工程において、第二の加熱処理の保持温度を２０００℃から２１００℃にした以外は、実施例１と同様に多孔質炭素材料を作製した。
（実施例８）
　洗浄処理工程に代わり、銀アセチリドの分解工程により得られた炭素材料中間体１０ｇを計量して黒鉛製のるつぼに入れ、アルゴン雰囲気で３０００℃まで昇温可能なタンマン炉内で、アルゴンガスに真空置換後に圧力を０．５Ｐａまで減圧し、１４００℃まで１５℃／分で昇温した。そして、所定の温度に達した後、１０時間当該温度を維持して、銀の除去を行い銀が除去された清浄化された炭素材料中間体を得た以外は、実施例１と同様に多孔質炭素を作製した。
（実施例９）
　加熱処理工程において、第二の加熱処理の保持温度を２０００℃から２２００℃にした以外は、実施例８と同様に多孔質炭素材料を作製した。
（実施例１０）
　銀アセチリド生成工程において、アセチレンガスの吹き付け時間を４７分から６０分にした以外は、実施例１と同様に多孔質炭素材料を作製した。
（実施例１１）
　加熱処理工程において、第二の加熱処理の保持温度を２０００℃から２２００℃にした以外は、実施例１０と同様に多孔質炭素材料を作製した。
（比較例１）
　加熱処理工程において、第二の加熱処理の保持温度を２０００℃から１６００℃にした以外は、実施例１と同様に多孔質炭素材料を作製した。
（比較例２）
　加熱処理工程において、第二の加熱処理の保持温度を２０００℃から１８００℃にした以外は、実施例１と同様に多孔質炭素材料を作製した。
（比較例３）
　加熱処理工程の保持温度を２０００℃から２４００℃にした以外は、実施例１と同様に多孔質炭素材料を作製した。
（比較例４）
　加熱処理工程において、第二の加熱処理の保持温度を２０００℃から２６００℃にした以外は、実施例１と同様に多孔質炭素材料を作製した。
（比較例５）
　銀アセチリド生成工程で得られた銀アセチリド１ｇを、純水が含浸された状態のままで直径３０ｃｍのステンレス製容器内に装入し、容器内を減圧し、３０～４０℃で１時間かけて真空乾燥を行った。真空乾燥後、そのまま容器から取り出すことなく１６０～２００℃まで急速に加熱し、２０分間加熱を実施した。
　これら操作を行った以外は、実施例１と同様に多孔質炭素材料を作製した。
（比較例６）
　銀アセチリド生成工程で得られた銀アセチリド１ｇを、純水が含浸された状態のままで直径３０ｃｍのステンレス製容器内に装入し、容器内を減圧し、３０～４０℃で１時間かけて真空乾燥を行った。真空乾燥後そのまま容器から取り出すことなく１６０～２００℃まで急速に加熱し、２０分間加熱を実施したこと、および加熱処理工程の保持温度を２０００℃から２２００℃にした。
　これら操作を行った以外は、実施例１と同様に多孔質炭素材料を作製した。
（比較例７）
　比較例５で得られた炭素材料を、粉砕工程に次いで下記（６）、（７）の工程を実施した。
（６）二酸化炭素との接触（賦活）工程
　アルミナボートに（５）粉砕工程で得られた粉砕物を数ｇ入れ、管状電気炉の内部に設置し、１００体積％の二酸化炭素ガスを用いて管状電気炉内を二酸化炭素ガスに置換した。二酸化炭素ガスをフローしながら温度１０５０℃で０．５時間加熱処理を行った。
（７）第２の粉砕工程
　賦活後の粉砕物を前記（５）粉砕工程と同様に粉砕・分級を行った。
（比較例８）
　二酸化炭素との接触（賦活）工程で加熱処理時間を１時間とした以外は比較例７と同様に多孔質炭素材料を作製した。
（比較例９）
　ＫＢ３００（ケッチェンブラック、ライオン・スペシャリティケミカルズ社製、ＥＣ３００Ｊ）を、アルゴン流通下、１６００℃まで１５℃／分で昇温した。そして、１６００℃に達した後、その温度にて１時間保持して、加熱処理を行った。
　それにより、多孔質炭素材料を作製した。
（比較例１０）
　ＫＢ６００（ケッチェンブラック、ライオン・スペシャリティケミカルズ社製、ＥＣＰ６００ＪＤ）を、アルゴン流通下、１６００℃まで１５℃／分で昇温した。そして、１６００℃に達した後、その温度にて１時間保持して、加熱処理を行った。
　それにより、多孔質炭素材料を作製した。
（比較例１１）
　ＣＮｏｖｅｌ－ＭＨ（東洋炭素株式会社製）を、アルゴン流通下、２０００℃まで１５℃／分で昇温した。そして、２０００℃に達した後、その温度にて１時間保持して、加熱処理を行った。
　それにより、多孔質炭素材料を作製した。
（比較例１２）
　ＣＮｏｖｅｌ＿ＭＪ（４）０１０（東洋炭素株式会社製）を、アルゴン流通下、２０００℃まで１５℃／分で昇温した。そして、２０００℃に達した後、その温度にて１時間保持して、加熱処理を行った。
　それにより、多孔質炭素材料を作製した。
＜触媒の調製、触媒層の調製、ＭＥＡの作製、燃料電池の組立、及び電池性能（発電特性、耐久性）の評価＞
　各例の多孔質炭素材料を用い、以下のようにして触媒金属が担持された固体高分子型燃料電池用触媒を調製し、また、得られた触媒を用いて触媒層インク液を調製し、次いでこの触媒層インク液を用いて触媒層を形成し、更に形成された触媒層を用いて膜電極接合体（ＭＥＡ：　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を作製し、この作製されたＭＥＡを燃料電池セルに組み込み、燃料電池測定装置を用いて発電試験を行った。以下、各部材の調製及び発電試験によるセル評価について詳細に説明する。
（１）固体高分子型燃料電池用触媒（白金担持炭素材料）の調製
　各例の作製した各多孔質炭素材料を、蒸留水中に分散させ、この分散液にホルムアルデヒドを加え、４０℃に設定したウォーターバスにセットし、分散液の温度がバスと同じ４０℃になってから、撹拌下にこの分散液中にジニトロジアミンＰｔ錯体硝酸水溶液をゆっくりと注ぎ入れた。その後、約２時間撹拌を続けた後、濾過し、得られた固形物の洗浄を行った。このようにして得られた固形物を９０℃で真空乾燥した後、乳鉢で粉砕し、次いで水素を５体積％含むアルゴン雰囲気中２００℃で１時間熱処理をして白金触媒粒子担持炭素材料を作製した。なお、この白金担持炭素材料の白金担持量については、多孔質炭素材料と白金粒子の合計質量に対して２５質量％となるように調整し、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ－Ａｔｏｍｉｃ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定して確認した。
（２）触媒層の調製
　以上のようにして調製された白金担持炭素材料（Ｐｔ触媒）を用い、また、電解質樹脂として５質量％ナフィオン溶液（デュポン製ＤＥ２０２０ＣＳ、登録商標：Ｎａｆｉｏｎ）を用い、Ａｒ雰囲気下でこれらＰｔ触媒とナフィオンとを白金触媒粒子担持炭素材料の質量に対してナフィオン固形分の質量が１．０倍の割合で配合し、軽く撹拌した後、超音波でＰｔ触媒を解砕し、更にエタノールを加えてＰｔ触媒と電解質樹脂とを合わせた合計の固形分濃度が１．０質量％となるように調整し、Ｐｔ触媒と電解質樹脂とが混合した触媒層インク液を調製した。
　このようにして調製された固形分濃度１．０質量％の各触媒層インク液に更にエタノールを加え、白金濃度が０．５質量％のスプレー塗布用触媒層インク液を作製し、白金の触媒層単位面積当たりの質量（以下、「白金目付量」という。）が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにスプレー条件を調節し、上記スプレー塗布用触媒層インクをテフロン（登録商標）シート上にスプレーした後、アルゴン中１２０℃で６０分間の乾燥処理を行い、触媒層を作製した。
（３）ＭＥＡの作製
　以上のようにして作製した触媒層を用い、以下の方法でＭＥＡ（膜電極接合体）を作製した。
　ナフィオン膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製ＮＲ２１１）から一辺６ｃｍの正方形状の電解質膜を切り出した。また、テフロン（登録商標）シート上に塗布されたアノード及びカソードの各触媒層については、それぞれカッターナイフで一辺１．０ｃｍの正方形状に切り出した。
　このようにして切り出されたアノード及びカソードの各触媒層の間に、各触媒層が電解質膜の中心部を挟んでそれぞれ接すると共に互いにずれが無いように、この電解質膜を挟み込み、１２０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２で１０分間プレスし、次いで室温まで冷却した後、アノード及びカソード共にテフロン（登録商標）シートのみを注意深く剥ぎ取り、アノード及びカソードの各触媒層が電解質膜に定着した触媒層－電解質膜接合体を調製した。
　次に、ガス拡散層として、カーボンペーパー（ＳＧＬカーボン社製３９ＢＣ）から一辺１．０ｃｍの大きさで一対の正方形状カーボンペーパーを切り出し、これらのカーボンペーパーの間に、アノード及びカソードの各触媒層が一致してずれが無いように、上記触媒層－電解質膜接合体を挟み、１２０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２で１０分間プレスしてＭＥＡを作製した。
　なお、作製された各ＭＥＡにおける触媒金属成分、炭素材料、電解質材料の各成分の目付量については、プレス前の触媒層付テフロン（登録商標）シートの質量とプレス後に剥がしたテフロン（登録商標）シートの質量との差からナフィオン膜（電解質膜）に定着させた触媒層の質量を求め、触媒層の組成の質量比より算出した。
（４）燃料電池の組立、燃料電池の発電特性評価
　各実施例及び比較例の各多孔質炭素材料を用いて作製したＭＥＡについて、それぞれセルに組み込み、燃料電池測定装置にセットして、次の手順で燃料電池の性能評価を行った。
　カソード側には酸化性ガスとして空気を、また、アノード側には反応ガスとして純水素を、それぞれ利用率が４０％と７０％となるように、セル下流に設けられた背圧弁で圧力調整し、背圧０．０５ＭＰａで供給した。また、セル温度は７０℃に設定し、燃料電池セルに供給する空気と純水素を加湿器にそれぞれ通すことで、加湿した。これにより、アノード及びカソードの相対湿度を７０％程度とした。
　このような設定の下にセルに反応ガスを供給した条件下で、負荷を徐々に増やし、電流密度１０００ｍＡ／ｃｍ２におけるセル端子間電圧を出力電圧として記録し、燃料電池の性能評価を実施し、下記の合格ランクＡ及びＢと不合格ランクＣの基準で評価を行った。結果を表１に示す。
〔合格ランク〕
　Ａ＋：１０００ｍＡ／ｃｍ２における出力電圧が０．６０Ｖ以上であるもの。
　Ａ：１０００ｍＡ／ｃｍ２における出力電圧が０．５５Ｖ以上であるもの。
　Ｂ：１０００ｍＡ／ｃｍ２における出力電圧が０．５０Ｖ以上であるもの。
〔不合格ランク〕
　Ｃ：合格ランクＢに満たないもの。
（５）耐久性の評価
　上記セルにおいて、セル温度を８０℃に設定し、アノードには燃料電池セルに供給する純水素は加湿器を通し相対湿度を１００％程度とし、カソードには燃料電池セルに供給するアルゴンガスは加湿器を通し相対湿度１００％程度とし、セル電圧を０．６Ｖにして４秒間保持する操作とセル電圧を１．２Ｖにして４秒間保持する操作とを繰り返す操作（矩形波的電圧変動の繰返し操作）を１サイクルとし、この矩形波的電圧変動の繰返し操作を４００サイクル実施した。４００サイクル実施後、上記の発電特性評価と同様にして耐久性を調査し、下記の合格ランクＡ及びＢと不合格ランクＣの基準で評価を行った。結果を表１に示す。
 
〔合格ランク〕
　Ａ＋：４００サイクル実施後の出力電圧が１サイクル目の出力電圧の９５％以上であるもの。
　Ａ：４００サイクル実施後の出力電圧が１サイクル目の出力電圧の９０％以上であるもの。
　Ｂ：４００サイクル実施後の出力電圧が１サイクル目の出力電圧の８５％以上であるもの。
〔不合格ランク〕
　　Ｃ：合格ランクＢに満たないもの。
　上記結果から、本開示の要件を満たす実施例の触媒担体用炭素材料は、本開示の要件を満たさない比較例の触媒担体用炭素材料に比べ、発電特性及び耐久性に優れることがわかる。
　１００　　固体高分子型燃料電池
　１１０、１２０　　セパレータ
　１３０、１４０　　ガス拡散層
　１５０、１６０　　触媒層
　１７０　　　　　電解質膜
　なお、日本国特許出願第２０２３－０５８２６３号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (6)

  1. 　下記要件（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）満たす多孔質炭素材料からなる固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料。
    　（Ａ）：窒素吸着等温線をＤＨ（Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ　Ｈｅａｌ）法で解析して得られる直径２ｎｍ以下の細孔容積Ｖｍｉｃｒｏが０．０５５～０．２２５ｍＬ／ｇである。
    　（Ｂ）ＸＲＤ（Ｘ‐ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定により得られるＸＲＤスペクトルにおいて、回折角２θ＝７８±３°の範囲をピーク解析して得られるＬａ（１１０）が２．８～９．０ｎｍである。
    　（Ｃ）窒素吸着等温線において、相対圧０．９５～０．９９における窒素吸着量Ｖｍａｃｒｏが３００～１２００ｍＬ／ｇである。
  2. 　さらに、下記要件（Ｄ）を満たす請求項１に記載の固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料。
    　（Ｄ）前記多孔質炭素材料が三次元樹状構造を有し、前記三次元樹状構造の枝径が４０～１００ｎｍである。
  3. 　請求項１又は請求項２に記載の固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料を含む固体高分子型燃料電池用触媒層。
  4. 　請求項３に記載の固体高分子型燃料電池用触媒層を含む燃料電池。
  5. 　前記固体高分子型燃料電池用触媒層は、カソード側の触媒層である請求項４に記載の燃料電池。
  6. 　硝酸銀のアンモニア水溶液からなる反応溶液中にアセチレンガスを吹き込んで銀アセチリドを合成する銀アセチリド生成工程と、
    　前記銀アセチリドを乾燥した後、電圧印加により、前記銀アセチリドを自己分解爆発反応させて炭素材料中間体を得る分解工程と、
    　前記炭素材料中間体を硝酸溶液と接触させて、前記炭素材料中間体を清浄化する洗浄処理工程と、
    　清浄化された前記炭素材料中間体を真空中又は不活性ガス雰囲気中１９００～２３００℃の温度で加熱処理して加熱処理炭素材料中間体を得る加熱処理工程と、
    　加熱処理炭素材料中間体を粉砕する粉砕工程と、
    　を有する固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料。
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