WO2024203071A1 - 電極 - Google Patents

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WO2024203071A1
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electrode
layer
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resistivity
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智和 末次
正義 片桐
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Nitto Denko Corp
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Nitto Denko Corp
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/308—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells at least partially made of carbon

Definitions

  • the present invention relates to an electrode.
  • an electrode for example, an electrode has been proposed that has a film substrate, a titanium thin film, and a carbon thin film arranged in that order in the thickness direction (see, for example, Patent Document 1 below).
  • a carbon electrode for example, an electrode has been proposed that has a film substrate, a silicon oxide thin film, a titanium thin film, and a carbon thin film arranged in that order in the thickness direction (for example, see Patent Document 2 below).
  • electrodes used in electrochemical measurements need to have a low absolute resistance value to improve measurement sensitivity, and they also need to be highly reliable to ensure measurement accuracy.
  • the titanium thin film can reduce the absolute resistance value, but outgassing from the film substrate can cause the absolute resistance value to change over time, so even higher reliability is desired.
  • the silicon oxide thin film suppresses outgassing from the film substrate and ensures high reliability, but the silicon oxide thin film oxidizes the titanium thin film during film formation, which can increase the absolute resistance value of the entire electrode, and it is therefore desirable to further reduce the absolute resistance value of the entire electrode.
  • the present invention aims to provide an electrode that has a low absolute resistance value and high reliability.
  • the present invention [1] includes an electrode that includes a base film, a first underlayer, a second underlayer, and a conductive carbon layer in that order toward one side in the thickness direction, the first underlayer being a metal layer or a semi-metal layer, the second underlayer being a metal layer, and the resistivity of the first underlayer being 10 times or more the resistivity of the second underlayer.
  • the present invention [2] includes the electrode according to [1], wherein the conductive carbon layer has sp2 bonds and sp3 bonds.
  • the present invention [3] includes the electrode described in [1] or [2], in which the second underlayer contains titanium.
  • the present invention [4] includes the electrode according to any one of [1] to [3], wherein the second underlayer has a resistivity of 3.0 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm or less.
  • the present invention [5] includes an electrode according to any one of [1] to [4], in which the first underlayer is a semimetal layer containing silicon.
  • the present invention [6] includes an electrode according to any one of [1] to [5], in which the thickness of the first underlayer is 3 nm or more.
  • the present invention [7] includes an electrode described in any one of [1] to [6], which is an electrode for electrochemical measurements.
  • the electrodes of the present invention have a low absolute resistance value and are highly reliable.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of one embodiment of an electrode of the present invention.
  • the up-down direction of the paper surface is the up-down direction (thickness direction, first direction)
  • the upper side of the paper surface is the upper side (one side in the thickness direction, one side in the first direction)
  • the lower side of the paper surface is the lower side (the other side in the thickness direction, the other side in the first direction).
  • the left-right direction and the depth direction of the paper surface are surface directions perpendicular to the up-down direction. Specifically, they conform to the directional arrows in each figure.
  • the electrode 1 has a predetermined thickness.
  • the electrode 1 has a film shape (including a sheet shape).
  • the electrode 1 comprises, in order toward one side in the thickness direction, a base film 2, a first base layer 3, a second base layer 4, and a conductive carbon layer 5.
  • the electrode 1 comprises only the base film 2, the first base layer 3, the second base layer 4, and the conductive carbon layer 5.
  • the base film 2 is a base material that supports the first underlayer 3, the second underlayer 4, and the conductive carbon layer 5.
  • the base film 2 is the bottom layer of the electrode 1, and has a film shape.
  • the base film 2 has a predetermined thickness.
  • materials for the base film 2 include organic materials.
  • An example of an organic material is a resin material.
  • resin materials include polyester resin, acetate resin, polyethersulfone resin, polycarbonate resin, polyamide resin, polyimide resin, polyolefin resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polystyrene resin, polyvinyl alcohol resin, polyarylate resin, and polyphenylene sulfide resin, and preferably polyester resin.
  • polyester resins include polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, with polyethylene terephthalate being preferred.
  • the materials for the base film 2 can be used alone or in combination.
  • the thickness of the base film 2 is not particularly limited.
  • the thickness of the base film 2 is, for example, 2 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or more, and even more preferably 100 ⁇ m or more, and is, for example, 1000 ⁇ m or less, preferably 500 ⁇ m or less, and more preferably 300 ⁇ m or less.
  • the first undercoat layer 3 is a layer that suppresses the influence of the base film 2 on the second undercoat layer 4.
  • the first undercoat layer 3 is disposed on one surface in the thickness direction of the base film 2. Specifically, the first undercoat layer 3 is in contact with the entire one surface in the thickness direction of the base film 2.
  • the first undercoat layer 3 has a predetermined thickness.
  • the first underlayer 3 may be a metal layer or a semi-metal layer. It is preferable that the first underlayer 3 is not a metal oxide layer or a semi-metal oxide layer.
  • the first underlayer 3 is not a metal oxide layer or a semi-metal oxide layer, oxidation can be suppressed when forming the second underlayer 4 described below, and the absolute resistance value of the electrode 1 can be reduced.
  • the metal layer serving as the first underlayer 3 is made of metal.
  • metals that can be used as the material for the first underlayer 3 include platinum, tin, tantalum, chromium, palladium, niobium, rhenium, strontium, vanadium, ytterbium, gallium, hafnium, zirconium, titanium, germanium, scandium, lutetium, yttrium, lanthanum, neodymium, thulium, praseodymium, holmium, cerium, erbium, europium, dysprosium, samarium, radium, bismuth, terbium, gadolinium, manganese, and alloys thereof.
  • the metals used as the material for the first underlayer 3 can be used alone or in combination.
  • the semi-metal layer as the first underlayer 3 is made of a semi-metal.
  • the semi-metal is not limited.
  • An example of a semimetal that can be used as the material for the first underlayer 3 is silicon.
  • the semi-metals as the material for the first underlayer 3 can be used alone or in combination.
  • the first underlayer 3 is preferably a semi-metal layer.
  • the resistivity (thin film measured value) of the first underlayer 3 is, for example, 10 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ cm or more, preferably 4.0 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ cm or more, more preferably 10 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ cm or more, even more preferably 5.0 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm or more, particularly preferably 10 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm or more, and for example, 1.0 ⁇ 10 3 ⁇ cm or less.
  • the resistivity (thin film measured value) of the first underlayer 3 can be calculated by multiplying the absolute resistance value ( ⁇ / ⁇ ) of the single layer of the first underlayer 3 (the state in which the first underlayer 3 is formed on the substrate film 2) by the thickness of the first underlayer 3. Specifically, it is measured as described in the examples below.
  • the resistivity of the first underlayer 3 is equal to or higher than the lower limit described above, even if the first underlayer 3 is oxidized due to outgassing from the base film 2, the effect on the absolute resistance value of the electrode 1 is small, so the absolute resistance value of the electrode 1 can be reduced.
  • the thickness of the first underlayer 3 is not particularly limited.
  • the thickness of the first underlayer 3 is, for example, 1 nm or more, preferably 3 nm or more, and for example, 50 nm or less, preferably 25 nm or less, more preferably 10 nm or less.
  • the first underlayer 3 has excellent uniformity across the surface.
  • the transmission of outgas from the base film 2 can be suppressed, and the change over time in the absolute resistance value of the second underlayer 4, which will be described later, can be suppressed, and the electrode 1 has excellent reliability.
  • the second underlayer 4 is disposed on one thickness-wise surface of the first underlayer 3. Specifically, the second underlayer 4 is in contact with the entire one thickness-wise surface of the first underlayer 3. The second underlayer 4 has a predetermined thickness.
  • An example of the second base layer 4 is a metal layer.
  • the metal layer serving as the second base layer 4 is made of metal.
  • the metal used as the material for the second underlayer 4 is preferably a metal that can form a carbide with the carbon of the conductive carbon layer 5, which will be described next.
  • examples of metals that can be used as the material for the second underlayer 4 include silver, copper, gold, aluminum, magnesium, rhodium, tungsten, iridium, cobalt, nickel, ruthenium, indium, osmium, iron, platinum, tin, tantalum, chromium, palladium, niobium, rhenium, strontium, vanadium, ytterbium, gallium, hafnium, zirconium, titanium, germanium, scandium, lutetium, yttrium, lanthanum, neodymium, thulium, praseodymium, holmium, cerium, erbium, europium, dysprosium, samarium, radium, bismuth, terbium, gadolinium, molybdenum, and manganese, and preferably titanium and niobium.
  • the metals used as the material for the second underlayer 4 can be used alone or in combination.
  • the resistivity (actual measured thin film value) of the second underlayer 4 can be calculated by multiplying the absolute resistance value ( ⁇ / ⁇ ) of the electrode (electrode having the base film 2, the second underlayer 4, and the conductive carbon layer 5) by the thickness of the second underlayer 4.
  • the absolute resistance value ( ⁇ / ⁇ ) of the single layer of the second underlayer 4 may be used.
  • the resistivity of the second underlayer 4 is sufficiently lower than the resistivity of the conductive carbon layer 5, the effect of the absolute resistance value ( ⁇ / ⁇ ) of the conductive carbon layer 5 on the electrode can be ignored, and therefore the absolute resistance value ( ⁇ / ⁇ ) of the electrode described above can be used. Specifically, it is measured as described in the examples described later.
  • the absolute resistance value of the electrode 1 can be reduced.
  • the thickness of the second underlayer 4 is not particularly limited.
  • the thickness of the second underlayer 4 is, for example, 1 nm or more, preferably 3 nm or more, more preferably 5 nm or more, and for example, 50 nm or less, preferably 30 nm or less.
  • the second undercoat layer 4 will have excellent uniformity across the surface.
  • the second underlayer 4 also has excellent electrical conductivity.
  • the resistivity of the first underlayer 3 is 10 times or more, preferably 100 times or more, more preferably 1 ⁇ 10 3 times or more, further preferably 1 ⁇ 10 4 times or more, and for example, 1 ⁇ 10 20 times or less, that of the second underlayer 4 .
  • the resistivity of the first underlayer 3 is equal to or greater than a multiple of the above-mentioned lower limit of the resistivity of the second underlayer 4, even if the first underlayer 3 is oxidized due to outgassing from the base film 2, the effect on the absolute resistance value of the entire electrode 1 can be suppressed, and resistance changes can be suppressed.
  • the conductive carbon layer 5 is a layer that has electrode properties and plays a role as an electrode.
  • the conductive carbon layer 5 is disposed on one surface in the thickness direction of the second underlayer 4. Specifically, the conductive carbon layer 5 is in contact with the entire one surface in the thickness direction of the second underlayer 4.
  • the conductive carbon layer 5 is the uppermost layer of the electrode 1, and has a predetermined thickness.
  • the material of the conductive carbon layer 5 is carbon, preferably carbon having sp 2 bonds and sp 3 bonds. Carbon having sp 2 bonds and sp 3 bonds has a graphite structure and a diamond structure.
  • the ratio (sp 3 /sp 3 +sp 2 ) of the number of sp 3 bonded atoms to the sum of the number of sp 3 bonded atoms and the number of sp 2 bonded atoms is not particularly limited.
  • the above ratio (sp 3 /sp 3 +sp 2 ) is, for example, 0.1 or more, preferably 0.2 or more, and, for example, 0.9 or less, preferably 0.5 or less.
  • the ratio (sp 3 /sp 3 + sp 2 ) is calculated based on the peak intensity of the sp 2 bonds and the peak intensity of the sp 3 bonds in a spectrum obtained by measuring one surface in the thickness direction of the conductive carbon layer 5 by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the thickness of the conductive carbon layer 5 is not particularly limited.
  • the thickness of the conductive carbon layer 5 is, for example, 5 nm or more, preferably 8 nm or more, and for example, 200 nm or less, preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less.
  • the thickness of the conductive carbon layer 5 can be calculated by measuring the X-ray reflectance.
  • a carbide layer (not shown) is preferably formed at the interface between the conductive carbon layer 5 and the second underlayer 4.
  • the carbide layer is made of carbide, which is a compound of the metal of the second underlayer 4 and the carbon of the conductive carbon layer 5.
  • the carbide layer improves the adhesion between the conductive carbon layer 5 and the second underlayer 4.
  • the electrode 1 includes the base film 2, the first underlayer 3, the second underlayer 4, a carbide layer (not shown), and the conductive carbon layer 5, in that order toward one side in the thickness direction.
  • the conductive carbon layer 5 may contain elements other than carbon.
  • a method for manufacturing the electrode 1 will be described. First, a base film 2 is prepared. Next, a first base layer 3, a second base layer 4, and a conductive carbon layer 5 are formed in this order on one side of the base film 2 in the thickness direction.
  • the method for forming the first underlayer 3 includes, for example, a dry method and a wet method.
  • a dry method is preferably used.
  • the dry method includes, for example, a PVD method (physical vapor deposition method) and a CVD method (chemical vapor deposition method).
  • a dry method is preferably used.
  • the PVD method includes, for example, a sputtering method, a vacuum deposition method, a laser deposition method, and an ion plating method (arc deposition method).
  • a PVD method is preferably used as a sputtering method.
  • the sputtering method is not particularly limited.
  • the sputtering method includes, for example, an unbalanced magnetron sputtering method (UBM sputtering method), a high-power pulse sputtering method, an electron cyclotron resonance sputtering method, an RF sputtering method, a DC sputtering method (DC magnetron sputtering method), a DC pulse sputtering method, and an ion beam sputtering method.
  • UBM sputtering method unbalanced magnetron sputtering method
  • a high-power pulse sputtering method an electron cyclotron resonance sputtering method
  • an RF sputtering method a DC sputtering method (DC magnetron sputtering method)
  • DC pulse sputtering method DC pulse sputtering method
  • ion beam sputtering method ion beam sputtering method
  • a sputtering gas containing an inert gas and a target made of an inorganic material are used.
  • the sputtering gas preferably does not contain oxygen.
  • the sputtering gas does not contain oxygen, oxidation of the metal or metalloid used as the material for the first underlayer 3 can be suppressed.
  • An example of an inert gas is argon.
  • Examples of materials for the first underlayer 3 include the above-mentioned metals or semi-metals, and preferably semi-metals.
  • the second base layer 4 can be formed by the same method as the above-mentioned method for forming the first base layer 3.
  • examples of materials for the second underlayer 4 include the metals mentioned above, and preferably titanium and niobium.
  • the conductive carbon layer 5 can be formed by the same method as the above-mentioned method for forming the first underlayer 3.
  • a sputtering method for example, carbon, preferably sintered carbon, is used as the target material.
  • the total thickness of the obtained electrode 1 is, for example, 2 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or more, and even more preferably 100 ⁇ m or more, and is, for example, 1000 ⁇ m or less, preferably 500 ⁇ m or less, and more preferably 300 ⁇ m or less.
  • the absolute resistance value of the electrode 1 is, for example, 1.0 ⁇ 10 3 ⁇ / ⁇ or less, preferably 5.0 ⁇ 10 2 ⁇ / ⁇ or less, and more preferably 3.0 ⁇ 10 2 ⁇ / ⁇ or less.
  • the absolute resistance value can be measured by the method described below.
  • the rate of change (reliability) of the absolute resistance value of electrode 1 is, for example, 50% or less, preferably 10% or less, more preferably 5% or less, even more preferably 3% or less, and particularly preferably 1% or less.
  • the rate of change (reliability) of the absolute resistance value can be measured by the method described below.
  • This electrode 1 comprises a base film 2, a first underlayer 3, a second underlayer 4, and a conductive carbon layer 5, in that order toward one side in the thickness direction, the first underlayer 3 being a metal layer or a semi-metal layer, and the second underlayer 4 being a metal layer. Since the resistivity of the first underlayer 3 is 10 times or more that of the second underlayer 4, the electrode 1 has a low absolute resistance value and is highly reliable.
  • the first undercoat layer 3 is provided on one side of the base film 2 in the thickness direction, which suppresses the permeation of outgassing from the base film 2 and suppresses oxidation of the second undercoat layer 4.
  • the resistivity of the first underlayer 3 is at least 10 times that of the second underlayer 4, so the effect on the absolute resistance value of the entire electrode 1 can be suppressed and the absolute resistance value of the electrode 1 can be reduced.
  • the first underlayer 3 can suppress the permeation of outgassing from the substrate film 2 and can suppress oxidation of the second underlayer 4, making the electrode 1 highly reliable.
  • the first underlayer 3 is a metal or semimetal, oxidation of the second underlayer 4 can be suppressed, and the absolute resistance value of the electrode 1 can be reduced.
  • the electrode 1 is not particularly limited.
  • the electrode 1 may be used as an electrode for electrochemical measurement.
  • the electrode 1 is provided in an electrochemical measurement system including the electrode 1 as a working electrode.
  • Example 1 A base film 2 made of polyethylene terephthalate and having a thickness of 188 ⁇ m was prepared.
  • first underlayer 3 a semi-metal layer made of silicon was formed on one surface in the thickness direction of the base film 2 using magnetron sputtering.
  • the conditions for the magnetron sputtering method were as follows:
  • Target material silicon Target power: 1.1 W/ cm2
  • Sputtering gas argon Pressure in sputtering chamber: 0.2 Pa
  • the thickness of the semi-metal layer was 5 nm.
  • a metal layer (second underlayer 4) made of titanium was formed on one side of the semi-metal layer (first underlayer 3) in the thickness direction using magnetron sputtering.
  • the conditions for the magnetron sputtering were as follows:
  • Target material titanium Target power: 0.4 W/ cm2
  • Sputtering gas argon Pressure in sputtering chamber: 0.2 Pa
  • the thickness of the second underlayer 4 was 8 nm.
  • a conductive carbon layer 5 was formed on one surface of the second underlayer 4 in the thickness direction by DC pulse sputtering.
  • the conditions for the DC pulse sputtering were as follows:
  • Target material sintered carbon
  • Target power 3.0 W/ cm2
  • Sputtering gas argon Pressure in sputtering chamber: 0.2 Pa
  • the thickness of the conductive carbon layer 5 was 10 nm.
  • an electrode 1 was produced that had a base film 2, a semi-metal layer (first underlayer 3), a second underlayer 4, and a conductive carbon layer 5, arranged in that order toward one side in the thickness direction.
  • Example 2 The electrode of Example 2 was manufactured in the same manner as the electrode of Example 1, except for the following:
  • the thickness of the semi-metal layer was set to 3 nm, and a metal layer made of niobium and having a thickness of 15 nm was formed as the second underlayer 4 on one surface in the thickness direction of the semi-metal layer (first underlayer 3).
  • the conditions of the magnetron sputtering method for forming the second underlayer 4 are as follows:
  • Target material niobium Target power: 0.4 W/ cm2
  • Sputtering gas argon Pressure in sputtering chamber: 0.2 Pa
  • Examples 3 and 4 Electrodes of Examples 3 and 4 were produced in the same manner as the electrode of Example 2, except that the thickness of the metal layer (second underlayer 4) made of niobium was changed as shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 Except for not forming the first underlayer 3, the electrode 1 was treated in the same manner as in Example 1. That is, the electrode 1 was provided with the base film 2, the second underlayer 4, and the conductive carbon layer 5 in this order toward one side in the thickness direction.
  • Comparative Example 2 Except for forming a semi-metal oxide layer instead of the semi-metal layer, the same treatment as in Example 1 was carried out. That is, a semi-metal oxide layer made of silicon oxide was formed by magnetron sputtering on one surface in the thickness direction of the base film 2. The conditions for the magnetron sputtering were as follows.
  • Target material silicon Target power: 3.3 W/ cm2
  • Sputtering gas argon and oxygen (flow ratio 9:1)
  • Sputtering pressure 0.2 Pa
  • the thickness of the semi-metal oxide layer was 5 nm.
  • an electrode 1 was produced that had, in order toward one side in the thickness direction, a substrate film 2, a semi-metal oxide layer, a second underlayer 4, and a conductive carbon layer 5.
  • Comparative Examples 3 to 5 Except for not forming the first underlayer 3, the electrodes 1 of Comparative Examples 3 to 5 were treated in the same manner as in Examples 2 to 4. That is, the electrodes 1 of Comparative Examples 3 to 5 were provided with a base film 2, a second underlayer 4, and a conductive carbon layer 5 in this order toward one side in the thickness direction.
  • a sample 1 was prepared by forming a semi-metallic layer (first underlayer 3) made of silicon on one surface in the thickness direction of a base film 2 made of polyethylene terephthalate and having a thickness of 188 ⁇ m by magnetron sputtering.
  • the conditions for the magnetron sputtering method when forming the first underlayer 3 were the same as those in Example 1.
  • the thickness of the semi-metallic layer was 5 nm.
  • the absolute resistance value of the prepared sample 1 was measured by the same method as that described in the evaluation described later.
  • the absolute resistance value ( ⁇ / ⁇ ) of sample 1 exceeded the upper measurement limit (1.0 ⁇ 10 7 ⁇ / ⁇ ) of the measuring device and could not be measured.
  • the resistivity of the 5 nm thick silicon thin film was greater than 50,000 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm.
  • the resistivity of sample 1 corresponds to the resistivity (thin film actual measured value) of the first underlayer in Example 1.
  • Sample 2 was prepared in the same manner as Sample 1, except that a semimetal layer (first underlayer 3) made of silicon with a thickness of 3 nm was formed, and the absolute resistance value was measured.
  • the absolute resistance value of Sample 2 also exceeded the upper measurement limit of the measuring device (1.0 ⁇ 10 7 ⁇ / ⁇ ), and could not be measured.
  • the resistivity of the 3 nm-thick silicon thin film was greater than 30,000 ⁇ 10 -4 ⁇ cm.
  • the resistivity of Sample 2 corresponds to the resistivity (thin film actual measured value) of the first underlayer in Examples 2 to 4.
  • Sample 3 was prepared in the same manner as Sample 1, except that the conditions of the magnetron sputtering method were the same as those of Comparative Example 2. That is, Sample 3 has a first underlayer 3 made of a semi-metal oxide layer having a thickness of 5 nm on one surface in the thickness direction of a base film 2. The absolute resistance value of Sample 3 was also measured. The absolute resistance value of Sample 3 also exceeded the upper measurement limit (1.0 ⁇ 10 7 ⁇ / ⁇ ) of the measuring device and could not be measured. That is, the resistivity of the semi-metal oxide layer having a thickness of 5 nm was greater than 50,000 ⁇ 10 -4 ⁇ cm. The resistivity of Sample 3 corresponds to the resistivity (thin film actual measured value) of the first underlayer of Comparative Example 2.
  • the resistivity (actual thin film measurement value) of the first base layer used in each example was 10 times or more the resistivity (actual thin film measurement value) of the second base layer. Note that when measuring the absolute resistance values used for the resistivity (actual thin film measurement value) of the first base layer and the resistivity (actual thin film measurement value) of the second base layer, both were measured with the base film attached, but when comparing the resistivity magnifications, the effects of these cancel each other out and can be ignored.
  • the first underlayer was a metal layer or a semi-metal layer
  • the resistivity of the first underlayer was 10 times or more the resistivity of the second underlayer (actual thin film measurement value), so the absolute resistance value and reliability of the electrode were excellent.
  • Comparative Example 1 and Comparative Examples 3 to 5 did not have a first underlayer, so they were inferior in reliability.
  • Comparative Example 2 had a poor absolute resistance value because the first underlayer was a semi-metal oxide layer.
  • the electrode of the present invention is suitable for use as an electrode (working electrode) for electrochemical measurements.
  • Electrode 2 Substrate film 3 First undercoat layer 4 Second undercoat layer 5 Conductive carbon layer

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Abstract

電極（１）は、基材フィルム（２）と、第１下地層（３）と、第２下地層（４）と、導電性カーボン層（５）とを厚み方向一方側に向かって順に備え、第１下地層（３）は、金属層または半金属層であり、第２下地層（４）は、金属層であり、第１下地層（３）の比抵抗が、第２下地層（４）の比抵抗の１０倍以上である。

Description

電極
　本発明は、電極に関する。
　従来、電気化学測定法に用いる、電極（作用電極）として、カーボン電極が知られている。
　このようなカーボン電極として、例えば、フィルム基材と、チタン薄膜と、カーボン薄膜とを厚み方向に順に備える電極が提案されている（例えば、下記特許文献１参照。）。
　また、このようなカーボン電極として、例えば、フィルム基材と、酸化ケイ素薄膜と、チタン薄膜と、カーボン薄膜とを厚み方向に順に備える電極が提案されている（例えば、下記特許文献２参照。）。
国際公開２０１９／１１７１１２号パンフレット 国際公開２０２２／０１９２９９号パンフレット
　一方、電気化学測定に用いる電極は、測定感度を向上させるために、抵抗絶対値を低くする必要があり、さらに、測定精度を担保するために、高い信頼性が要求される。
　特許文献１のカーボン電極では、チタン薄膜によって、抵抗絶対値を低くすることができる一方、フィルム基材からのアウトガスにより、経時的に抵抗絶対値が変化する場合があり、より一層高い信頼性が望まれている。
　特許文献２の電極では、酸化ケイ素薄膜によって、フィルム基材からのアウトガスを抑制し、高い信頼性を担保する一方、酸化ケイ素薄膜によって、製膜時にチタン薄膜が酸化されることにより、電極全体の抵抗絶対値が高くなる場合があり、より一層、電極全体の抵抗絶対値を低くすることが望まれている。
　本発明は、抵抗絶対値が低く、さらに高い信頼性を有する電極を提供することにある。
　本発明［１］は、基材フィルムと、第１下地層と、第２下地層と、導電性カーボン層とを厚み方向一方側に向かって順に備え、前記第１下地層は、金属層または半金属層であり、前記第２下地層は、金属層であり、前記第１下地層の比抵抗が、前記第２下地層の比抵抗の１０倍以上である、電極を含んでいる。
　本発明［２］は前記導電性カーボン層が、ｓｐ２結合およびｓｐ３結合を有する、［１］に記載の電極を含んでいる。
　本発明［３］は、前記第２下地層は、チタンを含む、［１］または［２］に記載の電極を含んでいる。
　本発明［４］は、前記第２下地層の比抵抗が、３．０×１０－４Ω・ｃｍ以下である、［１］～［３］のいずれか一項に記載の電極を含んでいる。
　本発明［５］は、前記第１下地層は、半金属層であって、ケイ素を含む、［１］～［４］のいずれか一項に記載の電極を含んでいる。
　本発明［６］は、前記第１下地層の厚みが、３ｎｍ以上である、［１］～［５］のいずれか一項に記載の電極を含んでいる。
　本発明［７］は、電気化学測定用の電極である、［１］～［６］のいずれか一項に記載の電極を含んでいる。
　本発明の電極は、抵抗絶対値が低く、さらに、高い信頼性を有する。
図１は、本発明の電極の一実施形態の断面図である。
＜一実施形態＞
　図１を参照して、本発明の電極フィルムの一実施形態を説明する。図１において、紙面上下方向は、上下方向（厚み方向、第１方向）であって、紙面上側が、上側（厚み方向一方側、第１方向一方側）、紙面下側が、下側（厚み方向他方側、第１方向他方側）である。また、紙面左右方向および奥行き方向は、上下方向に直交する面方向である。具体的には、各図の方向矢印に準拠する。
　図１に示すように、電極１は、所定の厚みを有する。電極１は、フィルム形状（シート形状を含む）を有する。電極１は、基材フィルム２と、第１下地層３と、第２下地層４と、導電性カーボン層５とを厚み方向一方側に向かって順に備える。具体的には、電極１は、基材フィルム２と、第１下地層３と、第２下地層４と、導電性カーボン層５とのみを備える。
［基材フィルム］
　基材フィルム２は、第１下地層３と、第２下地層４と、導電性カーボン層５とを支持する基材である。基材フィルム２は、電極１の最下層であって、フィルム形状を有する。
　基材フィルム２は、所定の厚みを有する。基材フィルム２の材料として、例えば、有機材料が挙げられる。
　有機材料として、例えば、樹脂材料が挙げられる。
　樹脂材料として、例えば、ポリエステル樹脂、アセテート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアリレート樹脂、および、ポリフェニレンサルファイド樹脂が挙げられ、好ましくは、ポリエステル樹脂が挙げられる。
　ポリエステル樹脂として、例えば、ポリエチレンテレフタレート、および、ポリエチレンナフタレートが挙げられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレートが挙げられる。
　基材フィルム２の材料は、単独使用または併用できる。
　基材フィルム２の厚みは、特に限定されない。基材フィルム２の厚みは、例えば、２μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上、より好ましくは、５０μｍ以上、さらに好ましくは、１００μｍ以上であり、また、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、５００μｍ以下、より好ましくは、３００μｍ以下である。
＜第１下地層＞
　第１下地層３は、基材フィルム２が第２下地層４に与える影響を抑制する層である。第１下地層３は、基材フィルム２の厚み方向一方面に配置される。具体的には、第１下地層３は、基材フィルム２の厚み方向一方面の全部に接触している。第１下地層３は、所定の厚みを有する。
　第１下地層３として、金属層、または、半金属層が挙げられる。第１下地層３は、金属酸化物層、および、半金属酸化物層ではないことが好ましい。
　第１下地層３が、金属酸化物層、および、半金属酸化物層ではない場合、後述する第２下地層４を形成する際に、酸化を抑制でき、電極１の抵抗絶対値を低くすることができる。
　第１下地層３としての金属層は、金属からなる。
　第１下地層３の材料としての金属として、例えば、白金、スズ、タンタル、クロム、パラジウム、ニオブ、レニウム、ストロンチウム、バナジウム、イッテルビウム、ガリウム、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、ゲルマニウム、スカンジウム、ルテチウム、イットリウム、ランタン、ネオジム、ツリウム、プラセオジム、ホルミウム、セリウム、エルビウム、ユウロピウム、ジスプロシウム、サマリウム、ラジウム、ビスマス、テルビウム、ガドリニウム、マンガン、および、それらの合金が挙げられる。
　第１下地層３の材料としての金属は、単独使用または併用できる。
　第１下地層３としての半金属層は、半金属からなる。半金属は、限定されない。
　第１下地層３の材料としての半金属として、例えば、ケイ素が挙げられる。
　第１下地層３の材料としての半金属は、単独使用または併用できる。
　第１下地層３は、好ましくは、半金属層である。
　第１下地層３の比抵抗（薄膜実測値）は、例えば、１０×１０－６Ω・ｃｍ以上、好ましくは、４．０×１０－５Ω・ｃｍ以上、より好ましくは、１０×１０－５Ω・ｃｍ以上、さらに好ましくは、５．０×１０－４Ω・ｃｍ以上、とりわけ好ましくは、１０×１０－４Ω・ｃｍ以上、また、例えば、１．０×１０３Ω・ｃｍ以下である。
　なお、第１下地層３の比抵抗（薄膜実測値）とは、第１下地層３の単層（第１下地層３を基材フィルム２上に形成した状態）における抵抗絶対値（Ω／□）に第１下地層３の厚みを乗ずることで求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載されるように測定される。
　第１下地層３の比抵抗が上記した下限以上であれば、基材フィルム２からのアウトガスにより、第１下地層３が酸化されたとしても、電極１の抵抗絶対値に対する影響が小さいため、電極１の抵抗絶対値を低くすることができる。
　第１下地層３の厚みは、特に限定されない。第１下地層３の厚みは、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、３ｎｍ以上、また、例えば、５０ｎｍ以下、好ましくは、２５ｎｍ以下、より好ましくは、１０ｎｍ以下である。
　第１下地層３の厚みが上記した下限以上であれば、面方向にわたって、第１下地層３は、均一性に優れる。また、基材フィルム２からのアウトガスの透過を抑制でき、後述する第２下地層４の抵抗絶対値の経時的な変化を抑制することができ、電極１は信頼性に優れる。
＜第２下地層＞
　第２下地層４は、第１下地層３の厚み方向一方面に配置される。具体的には、第２下地層４は、第１下地層３の厚み方向一方面の全部に接触している。第２下地層４は、所定の厚みを有する。
　第２下地層４として、金属層が挙げられる。
　第２下地層４としての金属層は、金属からなる。
　第２下地層４の材料としての金属としては、次に説明する導電性カーボン層５の炭素と炭化物を形成可能な金属が好ましい。
　第２下地層４の材料としての金属として、導電性カーボン層５の化学的安定性の確保の観点から、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、ロジウム、タングステン、イリジウム、コバルト、ニッケル、ルテニウム、インジウム、オスミウム、鉄、白金、スズ、タンタル、クロム、パラジウム、ニオブ、レニウム、ストロンチウム、バナジウム、イッテルビウム、ガリウム、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、ゲルマニウム、スカンジウム、ルテチウム、イットリウム、ランタン、ネオジム、ツリウム、プラセオジム、ホルミウム、セリウム、エルビウム、ユウロピウム、ジスプロシウム、サマリウム、ラジウム、ビスマス、テルビウム、ガドリニウム、モリブデン、および、マンガンが挙げられ、好ましくは、チタン、および、ニオブ挙げられる。
　第２下地層４の材料としての金属は、単独使用または併用できる。
　第２下地層４の比抵抗（薄膜実測値）は、例えば、１０×１０－４Ω・ｃｍ以下、好ましくは、５．０×１０－４Ω・ｃｍ以下、より好ましくは、３．０×１０－４Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは、２．０×１０－４Ω・ｃｍ以下、とりわけ好ましくは、１．５×１０－４Ω・ｃｍ以下、また、例えば、１．０×１０－７Ω・ｃｍ以上である。
　なお、第２下地層４の比抵抗（薄膜実測値）とは、電極（基材フィルム２、第２下地層４、および、導電性カーボン層５を備える電極）における抵抗絶対値（Ω／□）に第２下地層４の厚みを乗ずることで求めることができる。第１下地層３と同様に、第２下地層４の単層における抵抗絶対値（Ω／□）であってもよいが、第２下地層４の比抵抗が、導電性カーボン層５の比抵抗に対して十分に低いため、電極に対する、導電性カーボン層５の抵抗絶対値（Ω／□）の影響を無視できるため、上記した電極における抵抗絶対値（Ω／□）を用いることができる。具体的には、後述する実施例に記載されるように測定される。
　第２下地層４の比抵抗が上記した上限以下であれば、電極１の抵抗絶対値を低くすることができる。
　第２下地層４の厚みは、特に限定されない。第２下地層４の厚みは、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、３ｎｍ以上、より好ましくは、５ｎｍ以上、また、例えば、５０ｎｍ以下、好ましくは、３０ｎｍ以下である。
　第２下地層４の厚みが上記した下限以上であれば、面方向にわたって、第２下地層４は、均一性に優れる。
　一方、第２下地層４の厚みが上記した上限以下であれば、第２下地層４は導電性にも優れる。
　第１下地層３の比抵抗は、第２下地層４の比抵抗の１０倍以上、好ましくは、１００倍以上、より好ましくは、１×１０３倍以上、さらに好ましくは、１×１０４倍以上、また、例えば、１×１０２０倍以下である。
　第１下地層３の比抵抗が、第２下地層４の比抵抗の上記した下限の倍数以上であれば、第１下地層３が、基材フィルム２からのアウトガスにより、酸化されたとしても、電極１全体の抵抗絶対値への影響を抑制でき、抵抗変化を抑制することができる。
＜導電性カーボン層＞
　導電性カーボン層５は、電極特性を有し、電極としての役割を担う層である。導電性カーボン層５は、第２下地層４の厚み方向一方面に配置されている。具体的には、導電性カーボン層５は、第２下地層４の厚み方向一方面の全部に接触している。導電性カーボン層５は、電極１の最上層であって、所定の厚みを有する。
　導電性カーボン層５の材料は、炭素であり、好ましくは、ｓｐ２結合およびｓｐ３結合を有する炭素である。ｓｐ２結合およびｓｐ３結合を有する炭素は、グラファイト型構造およびダイヤモンド構造を有する。ｓｐ３結合している原子数とｓｐ２結合している原子数との和に対するｓｐ３結合している原子数の比率（ｓｐ３／ｓｐ３＋ｓｐ２）は、特に限定されない。上記した比率（ｓｐ３／ｓｐ３＋ｓｐ２）は、例えば、０．１以上、好ましくは、０．２以上であり、また、例えば、０．９以下、好ましくは、０．５以下である。比率（ｓｐ３／ｓｐ３＋ｓｐ２）は、導電性カーボン層５の厚み方向一方面をＸ線光電子分光法により測定して得られるスペクトルにおいて、ｓｐ２結合のピーク強度およびｓｐ３結合のピーク強度に基づいて算出する。
　導電性カーボン層５の厚みは、特に限定されない。導電性カーボン層５の厚みは、例えば、５ｎｍ以上、好ましくは、８ｎｍ以上、また、例えば、２００ｎｍ以下、好ましくは、１００ｎｍ以下、より好ましくは、５０ｎｍ以下である。導電性カーボン層５の厚みは、Ｘ線反射率を測定することにより算出することができる。
　また、導電性カーボン層５と第２下地層４との間の界面には、好ましくは、炭化物層（図示せず）が形成されている。炭化物層は、第２下地層４の金属と、導電性カーボン層５の炭素との化合物である炭化物からなる。炭化物層によって、導電性カーボン層５と第２下地層４との間の密着力が向上する。この場合には、電極１は、基材フィルム２と、第１下地層３と、第２下地層４と、図示しない炭化物層と、導電性カーボン層５とを厚み方向一方側に向かって順に備える。
　なお、導電性カーボン層５は、炭素以外にもその他の元素を含有していてもよい。
＜電極の製造方法＞
　次に、電極１の製造方法を説明する。まず、基材フィルム２を準備する。次いで、基材フィルム２の厚み方向一方側に、第１下地層３と、第２下地層４と、導電性カーボン層５とを順に形成する。
　第１下地層３の形成方法として、例えば、乾式方法、および、湿式方法が挙げられる。好ましくは、乾式方法が挙げられる。乾式方法として、例えば、ＰＶＤ法（物理蒸着法）、および、ＣＶＤ法（化学蒸着法）が挙げられる。乾式方法として、好ましくは、ＰＶＤ法が挙げられる。ＰＶＤ法として、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、レーザー蒸着法、および、イオンプレーティング法（アーク蒸着法）が挙げられる。ＰＶＤ法として、好ましくは、スパッタリング法が挙げられる。スパッタリング法は、特に限定されない。スパッタリング法として、例えば、アンバランストマグネトロンスパッタリング法（ＵＢＭスパッタリング法）、大電力パルススパッタリング法、電子サイクロトロン共鳴スパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＤＣスパッタリング法（ＤＣマグネトロンスパッタリング法）、ＤＣパルススパッタリング法、および、イオンビームスパッタリング法が挙げられる。
　また、スパッタリング法では、例えば、不活性ガスを含むスパッタリングガスと、無機物からなるターゲットとが用いられる。加えて、スパッタリングガスは、好ましくは、酸素を含まない。
　スパッタリングガスに酸素を含まなければ、第１下地層３の材料としての金属または半金属の酸化を抑制できる。
　不活性ガスとして、例えば、アルゴンが挙げられる。
　第１下地層３の材料として、例えば、上述した金属、または、半金属が挙げられ、好ましくは、半金属が挙げられる。
　第２下地層４の形成方法として、第１下地層３の上記した形成方法と同様の方法が挙げられる。
　また、第２下地層４の材料として、導電性カーボン層５の化学的安定性の確保の観点から、例えば、上述した金属が挙げられ、好ましくは、チタン、および、ニオブ挙げられる。
　導電性カーボン層５の形成方法として、第１下地層３の上記した形成方法と同様の方法が挙げられる。導電性カーボン層５をスパッタリング法で形成する場合には、ターゲット材として、例えば、炭素、好ましくは、焼結カーボンが用いられる。
　これにより、電極１が得られる。
　得られる電極１の総厚みは、例えば、２μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上、より好ましくは、５０μｍ以上、さらに好ましくは、１００μｍ以上であり、また、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、５００μｍ以下、より好ましくは、３００μｍ以下である。
　電極１の抵抗絶対値は、例えば、１．０×１０３Ω／□以下、好ましくは、５．０×１０２Ω／□以下、より好ましくは、３．０×１０２Ω／□以下である。抵抗絶対値は、後述する方法により測定することができる。
　電極１の抵抗絶対値の変化率（信頼性）は、例えば、５０％以下、好ましくは、１０％以下、より好ましくは、５％以下、さらに好ましくは、３％以下、とりわけ好ましくは、１％以下である。抵抗絶対値の変化率（信頼性）は、後述する方法により測定することができる。
　＜作用効果＞
　この電極１は、基材フィルム２と、第１下地層３と、第２下地層４と、導電性カーボン層５とを厚み方向一方側に向かって順に備え、第１下地層３は、金属層または半金属層であり、第２下地層４は、金属層であり、第１下地層３の比抵抗が、第２下地層４の比抵抗の１０倍以上であるため、抵抗絶対値が低く、さらに、高い信頼性を有する。
　より具体的には、基材フィルム２の厚み方向一方側に、第１下地層３を備えるため、基材フィルム２からのアウトガスの透過を抑制し、第２下地層４の酸化を抑制できる。
　第１下地層３が基材フィルム２からのアウトガスによって酸化され、第１下地層３の抵抗絶対値が上がったとしても、第１下地層３の比抵抗が、第２下地層４の比抵抗の１０倍以上であるため、電極１全体の抵抗絶対値への影響を抑制でき、電極１の抵抗絶対値を低くできる。
　また、第１下地層３により、基材フィルム２からのアウトガスの透過を抑制でき、第２下地層４の酸化を抑制できるため、電極１は信頼性に優れる。
　さらに、第１下地層３は、金属または半金属であるため、第２下地層４の酸化を抑制でき、電極１の抵抗絶対値を低くできる。
＜用途＞
　電極１の用途は、特に限定されない。電極１の用途としては、例えば、電気化学測定用の電極が挙げられる。具体的には、電極１を作用電極として含む電気化学測定システムに備えられる。
　以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
　実施例１
　ポリエチレンテレフタレートからなる厚み１８８μｍの基材フィルム２を準備した。
　次いで、マグネトロンスパッタリング法を用いて、ケイ素からなる半金属層（第１下地層３）を、基材フィルム２の厚み方向一方面に形成した。マグネトロンスパッタリング法の条件は、以下の通りである。
　ターゲット材：ケイ素
　ターゲットパワー：１．１Ｗ／ｃｍ２
　スパッタリングガス：アルゴン
　スパッタリング室の圧力：０．２Ｐａ
　半金属層の厚みは、５ｎｍであった。
　次いで、マグネトロンスパッタリング法を用いて、チタンからなる金属層（第２下地層４）を、半金属層（第１下地層３）の厚み方向一方面に形成した。マグネトロンスパッタリング法の条件は、以下の通りである。
　ターゲット材：チタン
　ターゲットパワー：０．４Ｗ／ｃｍ２
　スパッタリングガス：アルゴン
　スパッタリング室の圧力：０．２Ｐａ
　第２下地層４の厚みは、８ｎｍであった。
　次いで、ＤＣパルススパッタリング法によって、導電性カーボン層５を、第２下地層４の厚み方向一方面に形成した。ＤＣパルススパッタリング法の条件は、以下の通りである。
　ターゲット材：焼結カーボン
　ターゲットパワー：３．０Ｗ／ｃｍ２
　スパッタリングガス：アルゴン
　スパッタリング室の圧力：０．２Ｐａ
　導電性カーボン層５の厚みは、１０ｎｍであった。
　これによって、基材フィルム２と、半金属層（第１下地層３）と、第２下地層４と、導電性カーボン層５とを厚み方向一方側に向かって順に備える電極１を製造した。
　実施例２
　次のこと以外は、実施例１の電極と同様にして、実施例２の電極を製造した。半金属層の厚みを３ｎｍとし、また、第２下地層４として、厚み１５ｎｍのニオブからなる金属層を、半金属層（第１下地層３）の厚み方向一方面に形成した。なお、第２下地層４形成時のマグネトロンスパッタリング法の条件は、以下の通りである。
　ターゲット材：ニオブ
　ターゲットパワー：０．４Ｗ／ｃｍ２
　スパッタリングガス：アルゴン
　スパッタリング室の圧力：０．２Ｐａ
　実施例３および実施例４
　ニオブからなる金属層（第２下地層４）の厚みを表１に示すように変更した以外は、実施例２の電極と同様にして、実施例３および実施例４の電極を製造した。
　比較例１
　第１下地層３を形成しなかった以外は、実施例１と同様に処理をした。つまり、この電極１は、基材フィルム２と、第２下地層４と、導電性カーボン層５とを厚み方向一方側に向かって順に備えた。
　比較例２
　半金属層に代えて、半金属酸化物層を形成した以外は、実施例１と同様に処理した。すなわち、マグネトロンスパッタ法によって、酸化ケイ素からなる半金属酸化物層を基材フィルム２の厚み方向一方面に形成した。マグネトロンスパッタリング法の条件は、以下の通りである。
　ターゲット材：ケイ素
　ターゲットパワー：３．３Ｗ／ｃｍ２
　スパッタリングガス：アルゴンと酸素（流量比で、９：１）
　スパッタリングの圧力：０．２Ｐａ
　半金属酸化物層の厚みは、５ｎｍであった。
　これによって、基材フィルム２と、半金属酸化物層と、第２下地層４と、導電性カーボン層５とを厚み方向一方側に向かって順に備える電極１を製造した。
　比較例３～５
　第１下地層３を形成しなかった以外は、それぞれ実施例２～４と同様に処理をした。つまり、比較例３～５の電極１は、基材フィルム２と、第２下地層４と、導電性カーボン層５とを厚み方向一方側に向かって順に備えた。
［第１下地層の比抵抗（薄膜実測値）］
　ポリエチレンテレフタレートからなる厚み１８８μｍの基材フィルム２の厚み方向一方面に、マグネトロンスパッタリング法を用いて、ケイ素からなる半金属層（第１下地層３）を形成した試料１を準備した。第１下地層３形成時のマグネトロンスパッタリング法の条件は、実施例１と同様とした。また、半金属層の厚みは５ｎｍとした。
　準備した試料１について、後述する評価に記載する方法と同様の方法で、抵抗絶対値を測定した。試料１の抵抗絶対値（Ω／□）は、測定装置の測定上限（１．０×１０７Ω／□）を超えており、測定できなかった。つまり、厚さ５ｎｍのケイ素薄膜の比抵抗は、５０，０００×１０－４Ω・ｃｍより大きかった。なお、試料１の比抵抗は、実施例１の第１下地層の比抵抗（薄膜実測値）に相当する。
　厚さ３ｎｍのケイ素からなる半金属層（第１下地層３）を形成した以外は、試料１と同様にして、試料２を準備し、抵抗絶対値を測定した。試料２の抵抗絶対値も、測定装置の測定上限（１．０×１０７Ω／□）を超えており、測定できなかった。つまり、厚さ３ｎｍのケイ素薄膜の比抵抗は、３０，０００×１０－４Ω・ｃｍより大きかった。なお、試料２の比抵抗は、実施例２～４の第１下地層の比抵抗（薄膜実測値）に相当する。
　マグネトロンスパッタリング法の条件を比較例２と同様とした以外は、試料１と同様にして、試料３を準備した。つまり、試料３は、基材フィルム２の厚み方向一方面に厚さ５ｎｍの半金属酸化物層からなる第１下地層３を備える。試料３についても、抵抗絶対値を測定した。試料３の抵抗絶対値も、測定装置の測定上限（１．０×１０７Ω／□）を超えており、測定できなかった。つまり、厚さ５ｎｍの半金属酸化物層の比抵抗は、５０，０００×１０－４Ω・ｃｍより大きかった。なお、試料３の比抵抗は、比較例２の第１下地層の比抵抗（薄膜実測値）に相当する。
＜評価＞
［抵抗絶対値］
　各実施例および各比較例の電極を、２１０×２９７ｍｍサイズにカットし、ＮＡＰＳＯＮ社製　ＮＣ－８０ＬＩＮＥを用いて渦電流法測定により抵抗絶対値を測定した。長辺方向に非接触測定プローブユニットを掃引し、両端１０ｍｍのデータを除いたシート抵抗値の平均値を抵抗絶対値として用いた。抵抗絶対値に関して、その結果を表１に示す。また、比較例１、比較例３～５の電極の抵抗絶対値に第２下地層４の厚みを乗じて、第２下地層４の比抵抗（薄膜実測値）を算出した。なお、上記したように、第２下地層４の比抵抗が、導電性カーボン層５の比抵抗に対して十分に低いため、電極に対する、導電性カーボン層５の抵抗絶対値（Ω／□）の影響を無視できる。その結果を表１に示す。なお、比較例１、比較例３～５の第２下地層４のそれぞれの比抵抗（薄膜実測値）は、実施例１～４の第２下地層４の比抵抗（薄膜実測値）に相当する。
［信頼性］
　各実施例および各比較例において、電極の信頼性を以下の方法で評価した。すなわち、実施例１および各比較例の電極を、２１０×２９７ｍｍサイズにカットし、室温・大気下にて１か月間保管した。保管前および保管後における、抵抗絶対値を上記の方法で測定した。保管前の抵抗絶対値と、保管後の抵抗絶対値より、下記式に基づいて、抵抗絶対値の変化率（信頼性）を算出した。そして、信頼性に関して、その結果を表１に示す。
　抵抗絶対値の変化率（％）＝（｜保管前の抵抗絶対値－保管後の抵抗絶対値｜）／保管前の抵抗絶対値×１００
　各実施例に用いた第１下地層の比抵抗（薄膜実測値）は、第２下地層の比抵抗（薄膜実測値）の１０倍以上であった。なお、第１下地層の比抵抗（薄膜実測値）および第２下地層の比抵抗（薄膜実測値）に用いた抵抗絶対値の測定において、ともに基材フィルムを備えた状態で測定しているが、比抵抗の倍率を比較する際に、互いにその影響を打ち消しあうため、無視できる。
　各実施例では、第１下地層が金属層または半金属層であり、第１下地層の比抵抗（薄膜実測値）は、第２下地層の比抵抗（薄膜実測値）の１０倍以上であるため、電極の絶対抵抗値および信頼性に優れていた。一方、比較例１および比較例３～５は、第１下地層を有さないため、信頼性に劣っていた。また、比較例２は、第１下地層が半金属酸化物層であるため、絶対抵抗値に劣っていた。
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれるものである。
　本発明の電極は、電気化学測定用の電極（作用電極）として好適に用いられる。
１　電極
２　基材フィルム
３　第１下地層
４　第２下地層
５　導電性カーボン層

Claims (7)

  1. 　基材フィルムと、
    　第１下地層と、
    　第２下地層と、
    　導電性カーボン層と
    を厚み方向一方側に向かって順に備え、
    　前記第１下地層は、金属層または半金属層であり、
    　前記第２下地層は、金属層であり、
    　前記第１下地層の比抵抗が、前記第２下地層の比抵抗の１０倍以上である、電極。
  2. 　前記導電性カーボン層が、ｓｐ２結合およびｓｐ３結合を有する、請求項１に記載の電極。
  3. 　前記第２下地層は、チタンまたはニオブを含む、請求項１に記載の電極。
  4. 　前記第２下地層の比抵抗が、３．０×１０－４Ω・ｃｍ以下である、請求項１に記載の電極。
  5. 　前記第１下地層は、半金属層であって、ケイ素を含む、請求項１に記載の電極。
  6. 　前記第１下地層の厚みが、３ｎｍ以上である、請求項１に記載の電極。
  7. 　電気化学測定用の電極である、請求項１～６のいずれか一項に記載の電極。
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