WO2024203767A1 - 重合体組成物およびゴム製品 - Google Patents

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誠 芦浦
俊幸 堤
敦史 亀山
貴臣 松本
隆史 笛木
圭佑 藤原
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer composition.
  • the present invention also relates to a rubber product formed using the polymer composition.
  • tires have been manufactured from rubber compositions that contain vulcanizing agents, fillers such as carbon black and silica, antioxidants and waxes that prevent deterioration, and each component has been improved.
  • Patent Document 1 describes a rubber composition containing a hydrogenated dicyclopentadiene (DCPD) petroleum resin.
  • DCPD dicyclopentadiene
  • Patent Document 2 describes a rubber composition for tire innerliners containing C5, C9 or hydrogenated DCPD hydrocarbon resin.
  • compositions consisting of at least one of DCPD-based polymers, cyclopentadiene (CPD)-based polymers, DCPD-styrene copolymers, C5 homopolymer and copolymer resins, C5-styrene copolymer resins, terpene homopolymer or copolymer resins, pinene homopolymer or copolymer resins, C9 homopolymer and copolymer resins, C5/C9 copolymer resins, alpha-methylstyrene homopolymer or copolymer resins, and combinations thereof have a low air permeability coefficient.
  • CPD cyclopentadiene
  • Patent Documents 1 and 2 leave room for improvement in terms of the balance between grip performance and breaking strength.
  • the inventors therefore conducted intensive research to solve the above problems and surprisingly discovered that tires manufactured using a polymer composition containing a specific rubber component and a specific raw material component polymer have high grip properties and high breaking strength. Based on this discovery, the inventors have completed the present invention.
  • a polymer composition comprising: the conjugated diene polymer (A-1) contains a structural unit derived from a conjugated diene compound and a structural unit derived from an aromatic vinyl compound, the content of the structural units derived from the aromatic vinyl compound is 5% by mass or more and 60% by mass or less based on the total amount of the structural units derived from the conjugated diene compound and the structural units derived from the aromatic vinyl compound,
  • a polymer composition, in which, relative to the content of structural units derived from aromatic vinyl compounds, aromatic vinyl compound single chains in which aromatic vinyl compounds are not continuous are less than 40 mass % and aromatic vinyl compound long chains in which 8 or more aromatic vinyl compound units are connected are 10 mass % or less.
  • the present invention it is possible to provide a polymer composition that can be used to manufacture a tire product having high grip properties and high breaking strength. Furthermore, according to the present invention, it is possible to manufacture a tire having high grip properties and high breaking strength.
  • the polymer composition of the present invention includes a rubber component and a raw material polymer, and may further include a filler and a silane coupling agent.
  • a tire manufactured using the polymer composition of the present invention has high grip properties and high breaking strength.
  • Each component included in the polymer composition will be described in detail below.
  • the "rubber component” included in the polymer composition refers to a polymer that can obtain a cured product exhibiting rubber elasticity by thermal curing. The cured product exhibits a property of undergoing large deformation with a small force at room temperature (for example, deformation that extends to more than twice its original size when stretched at room temperature) and rapidly returning to almost its original shape when the force is removed.
  • the rubber component used in the polymer composition contains at least the conjugated diene polymer (A-1) and may further contain other rubber components other than A-1 (hereinafter, simply referred to as "other rubber components").
  • the conjugated diene polymer (A-1) contains a structural unit derived from a conjugated diene compound and a structural unit derived from an aromatic vinyl compound, and satisfies the following conditions (1) and (2): When the conjugated diene polymer (A-1) satisfies the following conditions (1) and (2), a tire having high grip performance and high breaking strength can be produced.
  • the content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound is 5% by mass or more and 60% by mass or less, based on the total amount of the structural unit derived from the conjugated diene compound and the structural unit derived from the aromatic vinyl compound.
  • the content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound is preferably 55% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and also preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, based on the total amount of the structural unit derived from the conjugated diene compound and the structural unit derived from the aromatic vinyl compound.
  • the content ratio of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound in the polymer is a value measured by 1 H-NMR.
  • the content of aromatic vinyl compound single chains in which aromatic vinyl compounds are not continuous is less than 40% by mass, preferably 38% by mass or less, and may be 1% by mass or more, 5% by mass or more, 10% by mass or more, 15% by mass or more, or 20% by mass or more, and the content of aromatic vinyl compound long chains in which 8 or more aromatic vinyl compound units are connected is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, and may be 0.1% by mass or more, 0.2% by mass or more, or 0.5% by mass or more.
  • the aromatic vinyl compound chains were calculated by decomposing a conjugated diene polymer with ozone and analyzing it by gel permeation chromatography [Tanaka et al., Polymer, 22, 1721 (1981)].
  • the conjugated diene polymer (A-1) preferably has a nitrogen-containing group and a hydrocarbyloxysilyl group.
  • hydrocarbyloxysilyl group refers to a group in which at least one hydrocarbyloxy group is bonded to a silicon atom, and is represented by the following formula (1): (In formula (1), R 1 and R 2 are each independently a hydrocarbyl group. i is an integer of 1 to 3. When i is 1, multiple R 2's in the formula are the same or different. When i is 2 or 3, multiple R 1's in the formula are the same or different. "*" represents a bond.)
  • nitrogen-containing group examples include a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, a protected primary amino group, a protected secondary amino group, an imino group, an imidazolyl group, an azasilolizyl group, and a silazane structure, among which a primary amino group, a protected primary amino group, and an imino group are preferred, and a primary amino group is more preferred.
  • hydrocarbyloxysilyl group examples include a group represented by the above formula (1) in which i is 3 and R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a group represented by the above formula (1) in which i is 2 and R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the like, and a triethoxysilyl group or a diethoxymethylsilyl group is preferred, and a triethoxysilyl group is more preferred.
  • the conjugated diene polymer (A-1) has a nitrogen-containing group and a hydrocarbyloxysilyl group, and thus has good grip properties and high breaking strength.
  • the nitrogen-containing group and the hydrocarbyloxysilyl group may be introduced separately or simultaneously. Specific methods for introducing the nitrogen-containing group and the hydrocarbyloxysilyl group are described in detail in the sections ⁇ Polymerization step> and ⁇ Modification step>.
  • the nitrogen-containing group and the hydrocarbyloxysilyl group may be introduced into the main chain terminal of the polymer, or into both the side chain and the main chain terminal of the polymer. Of these, it is preferable that the specific structure is introduced into at least the main chain terminal, in order to produce a tire with high grip and high breaking strength.
  • the "main chain” of a polymer refers to the longest “trunk” part of the atomic chain of the polymer.
  • the “side chain” of a polymer refers to the part branched off from the "trunk” of the polymer.
  • the conjugated diene polymer (A-1) can be obtained by copolymerizing a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound. Furthermore, a nitrogen-containing group and a hydrocarbyloxysilyl group can be introduced into the conjugated diene polymer (A-1) by reacting the conjugated diene polymer (A-1) with a compound having a nitrogen-containing group and a compound having a hydrocarbyloxysilyl group, or by reacting the conjugated diene polymer (A-1) with a compound having a nitrogen-containing group and a hydrocarbyloxysilyl group. Although these reactions are not particularly limited, for example, the conjugated diene polymer (A-1) is preferably produced by a method including the following polymerization steps.
  • matters related to the aspects of the present disclosure will be described in detail.
  • the content of structural units derived from the conjugated diene compound can be adjusted appropriately according to the above condition (1) (content of structural units derived from the aromatic vinyl compound).
  • the amount of the conjugated diene compound used is preferably 40% by mass or more and 95% by mass or less, more preferably 45% by mass or more and 95% by mass or less, and more preferably 50% by mass or more and 95% by mass or less, based on the total amount of the conjugated diene compound and the aromatic vinyl compound used in the polymerization.
  • Aromatic vinyl compounds used in the polymerization include, for example, styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 4-tert-butylstyrene, divinylbenzene, tert-butoxystyrene, vinylbenzyldimethylamine, (4-vinylbenzyl)dimethylaminoethyl ether, N,N-dimethylaminoethylstyrene, and vinylpyridine. These aromatic vinyl compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the third monomer used is preferably 25% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and may be 0% by mass or more, based on the total amount of monomers used in the polymerization.
  • the polymerization method used may be any of solution polymerization, gas phase polymerization, and bulk polymerization, with solution polymerization being particularly preferred.
  • the polymerization format may be either batch or continuous, with batch being preferred.
  • a specific example of the polymerization method is a method in which a monomer containing a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound is polymerized in an organic solvent in the presence of a polymerization initiator and, if necessary, a randomizer.
  • an alkali metal compound is used as the polymerization initiator.
  • alkali metal compounds include alkyl lithium such as methyl lithium, ethyl lithium, n-propyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, and t-butyl lithium; 1,4-dilithiobutane, phenyl lithium, stilbene lithium, naphthyl lithium, 1,3-bis(1-lithio-1,3-dimethylpentyl)benzene, 1,3-phenylenebis(3-methyl-1-phenylpentylidene)dilithium, naphthyl sodium, naphthyl potassium, and ethoxy potassium.
  • lithium compounds are preferred.
  • a compound having a functional group that interacts with silica (hereinafter also referred to as an "initiating modifier”) may be used as the alkali metal compound.
  • an initiating modifier By carrying out the polymerization in the presence of the initiating modifier, a functional group that interacts with silica can be introduced into the polymerization initiation terminal of the conjugated diene polymer (A-1).
  • “functional group that interacts with silica” means a group having an element that interacts with silica, such as nitrogen, sulfur, phosphorus, or oxygen.
  • Interaction means forming a covalent bond between molecules, or forming an intermolecular force that is weaker than a covalent bond (for example, an electromagnetic force that acts between molecules, such as an ion-dipole interaction, a dipole-dipole interaction, a hydrogen bond, or a van der Waals force).
  • the initiating modifier is preferably a nitrogen-containing alkali metal compound.
  • a mixture of a non-nitrogen-containing alkali metal compound and a secondary amine compound can be mentioned.
  • the secondary amine compound include chain or cyclic secondary amine compounds such as dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dodecamethyleneimine, N,N'-dimethyl-N'-trimethylsilyl-1,6-diaminohexane, piperidine, pyrrolidine, hexamethyleneimine, heptamethyleneimine, dicyclohexylamine, N-methylbenzylamine, di-(2-ethylhexyl)amine, diallylamine, morpholine, N-(trimethylsilyl)piperazine, N-(tert-butyldimethylsilyl)piperazine, 1,3-ditrimethylsilyl-1,3,5-triazinane, N-
  • the nitrogen-free alkali metal compound and the secondary amine compound may be mixed in advance, and the mixture may be added to the polymerization system to carry out polymerization.
  • the nitrogen-free alkali metal compound and the secondary amine compound may be added to the polymerization system, and the two may be mixed in the polymerization system to carry out polymerization.
  • a nitrogen-containing group can be introduced into the main chain terminal of the conjugated diene polymer (A-1).
  • the amount of polymerization initiator used (the total amount when two or more types are used) is preferably 0.01 to 20 mmol, and more preferably 0.05 to 15 mmol, per 100 g of monomer used in the synthesis of the conjugated diene polymer (A-1).
  • the proportion of initiator modifier used may be 10 mol % to 100 mol % based on the total amount of polymerization initiator (preferably an alkali metal compound) used in the polymerization of the monomer.
  • the randomizer can be used for the purpose of adjusting the vinyl bond content, which indicates the content of vinyl bonds in a polymer, and adjusting the content ratio of aromatic vinyl compound single chains and aromatic vinyl compound long chains.
  • randomizers include dimethoxybenzene, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 2,2-di(tetrahydrofuryl)propane, 2-(2-ethoxyethoxy)-2-methylpropane, triethylamine, pyridine, N-methylmorpholine, tetramethylethylenediamine, etc.; potassium alkoxide, potassium phenoxide, potassium salts of organic carboxylic acids, potassium salts of organic sulfonic acids, and potassium salts of organic phosphorous acid partial esters.
  • the randomizers exemplified above can be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to use potassium salts, and it is
  • the organic solvent used in the polymerization may be any organic solvent that is inert to the reaction, such as aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons.
  • hydrocarbons having 3 to 8 carbon atoms are preferred, and specific examples thereof include propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane, cyclohexane, propene, 1-butene, isobutene, trans-2-butene, cis-2-butene, 1-pentyne, 2-pentyne, 1-hexene, 2-hexene, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, heptane, cyclopentane, methylcyclopentane, methylcyclohexane, 1-pentene, 2-pentene, and cyclohexene.
  • the organic solvent may be used alone or
  • the monomer concentration in the reaction solvent is preferably 5 to 50% by mass, and more preferably 10 to 30% by mass, from the viewpoint of maintaining a balance between productivity and ease of polymerization control.
  • the temperature of the polymerization reaction is preferably -20°C to 150°C, and more preferably 0 to 120°C.
  • the polymerization reaction is preferably carried out under a pressure sufficient to keep the monomer substantially in a liquid phase. Such a pressure can be obtained by a method such as pressurizing the inside of the reactor with a gas inert to the polymerization reaction.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the obtained conjugated diene polymer in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 5.0 ⁇ 10 4 to 1.0 ⁇ 10 6. If Mw is less than 5.0 ⁇ 10 4 , the tensile strength, low heat build-up property and abrasion resistance of the crosslinked polymer tend to be easily reduced, and if it is more than 1.0 ⁇ 10 6 , the processability of the polymer composition obtained by using the conjugated diene polymer tends to be easily reduced. More preferably, it is 8.0 ⁇ 10 4 to 9.0 ⁇ 10 6 , and even more preferably, it is 1.0 ⁇ 10 5 to 8.0 ⁇ 10 5 .
  • the vinyl bond content in the butadiene unit (hereinafter also referred to as "vinyl content”) is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and even more preferably 30% by mass or more.
  • the vinyl content is preferably 70% by mass or less, more preferably 68% by mass or less, and even more preferably 65% by mass or less.
  • the "vinyl content” is a value indicating the content ratio of structural units having 1,2-bonds to all structural units of butadiene in the conjugated diene polymer, and is a value measured by 1 H-NMR.
  • the method for producing the conjugated diene polymer (A-1) may include a modification step in addition to the polymerization step.
  • a modification step in addition to the polymerization step.
  • an active terminal of the conjugated diene polymer obtained in the polymerization step is reacted with a compound having a hydrocarbyloxysilyl group.
  • a conjugated diene polymer having a hydrocarbyloxysilyl group can be obtained.
  • the term "active terminal” refers to a portion (more specifically, a carbon anion) that constitutes a carbon-metal bond and is present at the end of a molecular chain.
  • the compound having a hydrocarbyloxysilyl group is preferably a compound having both a nitrogen-containing group and a hydrocarbyloxysilyl group in one molecule (hereinafter also referred to as a "terminal modifier").
  • terminal modifiers include amino group-containing alkoxysilane compounds, imino group-containing alkoxysilane compounds, imidazolyl group-containing alkoxysilane compounds, and alkoxysilane compounds having an azasilolidine structure.
  • amino group-containing alkoxysilane compounds include N,N-bis(trimethylsilyl)aminopropylmethyldimethoxysilane, N,N-bis(trimethylsilyl)aminopropyltrimethoxysilane, N,N-bis(trimethylsilyl)aminopropyltriethoxysilane, N,N-bis(trimethylsilyl)aminopropylmethyldiethoxysilane, N,N-bis(trimethylsilyl)aminoethyltrimethoxysilane, N,N-bis(trimethylsilyl)aminoethyltriethoxysilane, N,N-bis(trimethylsilyl)aminoethylmethyldimethoxysilane, and N,N-bis(trimethylsilyl)aminoethylmethyldiethoxysilane.
  • amino group-containing alkoxysilane compounds include tris(2-triethoxysilylethyl)amine, tris(3-triethoxysilylpropyl)amine, tris(5-triethoxysilylpentyl)amine, N,N,N',N'-tetra(2-triethoxysilylethyl)-1,2-diaminoethane, N,N,N',N'-tetra(3-triethoxysilylpropyl)-1,3-diaminopropane, and N,N,N-tris(triethoxysilyl)propylamine, as well as compounds in which the alkyl groups and alkanediyl groups in these compounds are replaced with alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and alkanediyl groups having 1 to 6 carbon atoms, respectively.
  • imino group-containing alkoxysilanes include N-(1,3-dimethylbutylidene)-3-(triethoxysilyl)-1-propanamine, N-(1-methylpropylidene)-3-(triethoxysilyl)-1-propanamine, N-(4-N,N-dimethylaminobenzylidene)-3-(triethoxysilyl)-1-propanamine, N-(cyclohexylidene)-3-(triethoxysilyl)-1-propanamine, and trimethoxysilyl compounds, methyldiethoxysilyl compounds, ethyldimethoxysilyl compounds, 3-hexamethyleneiminopropyltrimethoxysilane, and 3-hexamethyleneiminopropylmethyldimethoxysilane, as well as compounds in which the alkyl groups and alkylene groups in the above compounds are replaced with alkyl groups and alkylene groups having 1 to 6
  • alkoxysilanes containing imidazolyl groups include N-(3-trimethoxysilylpropyl)-4,5-dihydroimidazole, N-(3-triethoxysilylpropyl)-4,5-dihydroimidazole, N-(3-trimethoxysilylpropyl)-4,5-imidazole, N-(3-triethoxysilylpropyl)-4,5-imidazole, and N,N-bis(triethoxysilylpropyl)aminopropyl-1-imidazole, as well as compounds in which the alkyl groups and alkanediyl groups in the above compounds are replaced with alkyl groups and alkanediyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkoxysilane compounds having an azacilloridine structure examples include 1-trimethylsilyl-2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane, 1-triethylsilyl-2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane, 2,2-dimethoxy-1-(3-trimethoxysilylpropyl)-1,2-azacilloridine, 2,2-dimethoxy-1-phenyl-1,2-azacilloridine, and 2-(2,2-dimethoxy-1,2-azacilloridine-1-yl)-N,N-diethylethane-1-amine.
  • terminal modification agent one of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the reaction between the polymerization active terminal and the terminal-terminating modifier is preferably carried out as a solution reaction.
  • This solution reaction may be carried out using a solution containing unreacted monomers after the polymerization reaction is completed, or may be carried out after isolating the conjugated diene polymer contained in the solution and dissolving it in a suitable solvent such as cyclohexane.
  • the reaction may be carried out either batchwise or continuously.
  • the method of adding the terminal modifier is not particularly limited, and examples include a method of adding it all at once, a method of adding it in portions, and a method of adding it continuously.
  • the amount of the terminal modification agent used in the above reaction may be appropriately set depending on the type of compound used in the reaction, but is preferably 0.1 molar equivalents or more, more preferably 0.3 molar equivalents or more, relative to the metal atoms of the polymerization initiator involved in the polymerization reaction.
  • the amount of terminal modification agent used is preferably 1.5 molar equivalents or less, more preferably 1.2 moles or less, relative to the metal atoms of the polymerization initiator involved in the polymerization reaction, in order to avoid the addition of an excessive amount of terminal modification agent.
  • the temperature of the above reaction is usually the same as that of the polymerization reaction, and is preferably -20°C to 150°C, and more preferably 0 to 120°C. If the reaction temperature is too low, the viscosity of the modified conjugated diene polymer tends to increase. On the other hand, if the reaction temperature is too high, the polymerization active terminals are easily deactivated.
  • the reaction time is preferably 1 minute to 5 hours, and more preferably 2 minutes to 1 hour.
  • a treatment may be carried out in which the polymerization active terminal reacts with a coupling agent in order to increase the Mooney viscosity and cold flow properties of the polymer.
  • the reaction between the polymerization active terminal and the coupling agent is hereinafter also referred to as a "coupling reaction".
  • the reaction using a coupling agent may be carried out before or after the reaction between the polymerization active terminal and the terminal end modifier, or may be carried out simultaneously with the reaction between the polymerization active terminal and the terminal end modifier. Also, only the coupling agent may be used without using the terminal end modifier.
  • coupling agents include 2,4-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, N,N,N',N'-tetramethylphthalamide, tetrachlorosilicon, N,N,N',N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone, tin tetrachloride, etc.
  • a conjugated diene polymer having a protecting group derived from the terminal modifier may be partially or entirely substituted with hydrogen to obtain a polymer, which may be used as the conjugated diene polymer in the subsequent steps.
  • the conjugated diene polymer modified by the terminal modifier may be further reacted with an onium salt generator.
  • a polymer having an onium salt structure at the polymer terminal can be obtained as the conjugated diene polymer. Having an onium salt structure in the conjugated diene polymer is preferable in that it can improve the shape retention of the crosslinked body obtained using the polymer composition.
  • the conjugated diene polymer contained in the reaction solution can be isolated by a known desolvation method such as steam stripping and drying such as heat treatment.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the conjugated diene polymer in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1.0 ⁇ 10 5 or more. If the Mw is less than 1.0 ⁇ 10 5 , the shape stability, tensile strength and abrasion resistance of the crosslinked body tend to be easily reduced.
  • the Mw of the conjugated diene polymer is more preferably 1.2 ⁇ 10 5 or more, and even more preferably 1.5 ⁇ 10 5 or more.
  • the Mw of the conjugated diene polymer is preferably 1.5 ⁇ 10 6 or less.
  • the Mw of the conjugated diene polymer is more preferably 1.3 ⁇ 10 6 or less, and even more preferably 1.0 ⁇ 10 6 or less.
  • the conjugated diene polymer A-1 can be obtained by a method including the polymerization step.
  • the conjugated diene polymer A-1 having a nitrogen-containing group can be obtained.
  • the conjugated diene polymer A-1 having a nitrogen-containing group and a hydrocarbyloxysilyl group can be obtained.
  • the other rubber component is not particularly limited as long as it does not satisfy the conditions of the conjugated diene polymer (A-1).
  • the other rubber component include butadiene rubber (BR, for example, high cis BR having 90% or more of cis-1,4 bond), emulsion-polymerized or solution-polymerized styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-isoprene-butadiene rubber, styrene-isoprene rubber, partially hydrogenated styrene-butadiene rubber, styrene- ⁇ -methylstyrene-butadiene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), isoprene-butadiene rubber, halogenated isoprene rubber, liquid rubber, ethylene-propylene rubber (EPM), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), silicone rubber
  • Liquid rubbers include liquid polyisoprene (liquid IR), liquid polybutadiene (liquid BR), liquid styrene-butadiene copolymer (liquid SBR), and liquid ethylene-propylene copolymer (liquid EP).
  • liquid SBR with a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, preferably 2,000 to 80,000, can be used.
  • the weight average molecular weight here refers to the weight average molecular weight in terms of polystyrene analyzed by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the liquid rubber used in this disclosure refers to one that has fluidity at 23°C.
  • the content of the other rubber components can be adjusted appropriately depending on the content of the conjugated diene polymer (A-1).
  • the content of the other rubber components is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and even more preferably 85% by mass or less, based on the total amount of the rubber components. It may also be 0% by mass, 5% by mass or more, or 10% by mass or more.
  • the content of the rubber component is preferably 20% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 25% by mass or more and 65% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or more and 60% by mass or less, based on the total amount of the polymer composition. If the content of the rubber component is within the above numerical range, a tire with high grip properties and high breaking strength can be manufactured.
  • the raw material component polymer used in the polymer composition is a raw material component polymer of a C9 fraction containing an aromatic olefin.
  • the "raw material component polymer” is a polymer obtained by polymerizing a raw material component (a C9 fraction containing an aromatic olefin). By using such a raw material component polymer, a tire having high grip properties and high breaking strength can be manufactured.
  • C9 fractions containing aromatic olefins are generally fractions obtained by thermal cracking of petroleum (naphtha, etc.), with a boiling point range of about 100 to 280°C, and mainly contain compounds with 8 to 10 carbon atoms.
  • aromatic olefins in C9 fractions include vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, styrene, indene, methylindene, etc., and two or more types may be included.
  • the raw material components may further contain other components in addition to the C9 fraction containing aromatic olefins.
  • the other components include non-polymerizable hydrocarbons that do not have polymerizable groups and are not involved in polymerization.
  • non-polymerizable hydrocarbons include saturated hydrocarbons (alkanes, cycloalkanes, etc.) and aromatic hydrocarbons (benzene, methylethylbenzene, toluene, etc.).
  • the method for polymerizing the raw material components is not particularly limited, and may be a conventionally known method.
  • Examples of the polymerization method include thermal polymerization and cationic polymerization, and thermal polymerization is preferred.
  • the reaction temperature of the thermal polymerization is not particularly limited, and is, for example, preferably 250° C. or more and 300° C. or less, and more preferably 260° C. or more and 290° C. or less.
  • the reaction time of the thermal polymerization is not particularly limited, and is, for example, preferably from 1 hour to 10 hours, more preferably from 2 hours to 7 hours, and further preferably from 3 hours to 5 hours.
  • the number average molecular weight (Mn) of the raw material component polymer is not particularly limited, and is, for example, preferably 300 g/mol or more and less than 3000 g/mol, more preferably 400 g/mol or more, even more preferably 450 g/mol or more, even more preferably 500 g/mol or more, even more preferably 550 g/mol or more, more preferably 2500 g/mol or less, even more preferably 2000 g/mol or less, even more preferably 1500 g/mol or less, particularly preferably 1300 g/mol or less, and most preferably 1100 g/mol or less.
  • the number average molecular weight (Mn) of the raw material component polymer is within the above numerical range, the compatibility with the rubber component is improved, and the viscoelastic properties, which are an index of high gripping performance, are excellent.
  • the number average molecular weight (Mn) of the raw material component polymer can be measured by a conventionally known method of GPC (gel permeation chromatography) analysis. In the present invention, it is a value measured by the method described in the examples below.
  • the amount of protons per molecule of the raw material polymer is as follows: 0 ⁇ aromatic proton amount ⁇ 100 0 ⁇ Olefin proton amount ⁇ 45 It is preferable that 0 ⁇ aromatic proton amount ⁇ 80 0 ⁇ Olefin proton amount ⁇ 20 It is more preferable that 0 ⁇ aromatic proton amount ⁇ 60 0 ⁇ Olefin proton amount ⁇ 10 It is more preferable that 0 ⁇ aromatic proton amount ⁇ 40 0 ⁇ Olefin proton amount ⁇ 5 It is particularly preferable that If the amount of protons per molecule of the raw material component polymer satisfies the above condition, the compatibility with the rubber component will be good, and the viscoelastic properties, which are an index of high gripping performance, will be good.
  • the amount of protons per molecule of the raw material component polymer can be measured by conventionally known 1 H NMR. In the present invention, the amount of protons per molecule is a value measured by the method described in the Examples below.
  • the raw material component polymer may be hydrogenated.
  • the method for hydrogenating the raw material component polymer is not particularly limited, and may be a conventionally known method.
  • the hydrogenation may be carried out by contacting the raw material component polymer with a hydrogenation catalyst in the presence of molecular hydrogen.
  • the hydrogenation catalyst is not particularly limited, and examples thereof include nickel-based catalysts, molybdenum-based catalysts, cobalt-based catalysts, palladium-based catalysts, platinum-based catalysts, and the like.
  • the reaction temperature for hydrogenation is not particularly limited, and is, for example, preferably 150°C or higher and 320°C or lower, and more preferably 160°C or higher and 300°C or lower.
  • the reaction pressure for hydrogenation is not particularly limited, and is, for example, preferably from 2 MPa to 30 MPa, more preferably from 3 MPa to 25 MPa.
  • the reaction time for hydrogenation is not particularly limited, and is, for example, preferably from 1 hour to 10 hours, more preferably from 2 hours to 7 hours, and further preferably from 3 hours to 5 hours.
  • the polymer composition may further contain other resins in addition to the raw material polymer component.
  • the other resins include rosin-based resins, terpene-based resins, coumarone-based resins, and phenol-based resins.
  • filler examples include silica, carbon black, an inorganic compound represented by the following formula (2) (hereinafter also referred to as “inorganic compound (M)"), reinforcing fibers (for example, inorganic fibers such as glass fibers and carbon fibers, and organic fibers such as nylon and polyester), and barium sulfate.
  • inorganic compound (M) an inorganic compound represented by the following formula (2)
  • reinforcing fibers for example, inorganic fibers such as glass fibers and carbon fibers, and organic fibers such as nylon and polyester
  • barium sulfate barium sulfate.
  • M1 is at least one selected from the group consisting of a specific metal which is any one of aluminum, magnesium, titanium, and calcium, an oxide of the specific metal, a hydroxide of the specific metal, a hydrate of an oxide of the specific metal, and a hydrate of a hydroxide of the specific metal.
  • n is an integer of 1 to 5
  • m is an integer of 0 to 10
  • k is an integer of 2 to 5
  • i is an integer of 0 to 10.
  • the silica is not particularly limited, and examples thereof include dry process silica, wet process silica, colloidal silica, and precipitated silica. Among these, wet process silica mainly composed of hydrated silicic acid is preferred. These silicas can be used alone or in combination of two or more.
  • the BET specific surface area of the silica is preferably in the range of 40 to 350 m 2 /g, more preferably in the range of 80 to 300 m 2 /g, and particularly preferably in the range of 120 to 250 m 2 /g.
  • Silica having a BET specific surface area in this range has the advantage of being able to achieve both rubber reinforcing properties and dispersibility in the conjugated diene polymer (A-1).
  • the polymer composition may contain two or more kinds of silica having different specific surface areas. Specifically, a first silica having a CTAB (cetyltrimethylammonium bromide) specific surface area of 180 m 2 /g or more, a BET specific surface area of 185 m 2 /g or more, and an aggregate size of 45 nm or more may be used in combination with a second silica having a CTAB specific surface area of 95 m 2 /g or less and a BET specific surface area of 100 m 2 /g or less.
  • CTAB specific surface area of the silica is measured in accordance with ASTM D3765-92.
  • the polymer composition may contain a first silica having a CTAB specific surface area of 180 m 2 /g or more, a BET specific surface area of 185 m 2 /g or more, and an aggregate size of 45 nm or more, and a second silica having a CTAB specific surface area of 95 m 2 /g or less and a BET specific surface area of 100 m 2 /g or less.
  • a first silica and a second silica in combination it becomes possible to disperse the first silica, which has a small average primary particle size but a relatively large aggregate size, well in the rubber component. This improves the dispersibility of the silica, and provides excellent rubber breaking strength, abrasion resistance, fuel economy, and processability.
  • the CTAB specific surface area of the first silica is preferably 190 m 2 /g or more, more preferably 195 m 2 /g or more, and even more preferably 197 m 2 /g or more.
  • the CTAB specific surface area of the first silica is preferably 350 m 2 /g or less, more preferably 300 m 2 /g or less, and even more preferably 250 m 2 /g or less.
  • the CTAB specific surface area is 350 m 2 /g or less, it has excellent dispersibility and is less likely to aggregate, so that it tends to be easy to maintain physical properties.
  • the BET specific surface area of the first silica is preferably 190 m 2 /g or more, more preferably 195 m 2 /g or more, and even more preferably 210 m 2 /g or more.
  • the BET specific surface area of the first silica is preferably 350 m 2 /g or less, more preferably 300 m 2 /g or less, and even more preferably 260 m 2 /g or less.
  • the silica When the BET specific surface area is 350 m 2 /g or less, the silica has excellent dispersibility and is less likely to aggregate, so that the physical properties tend to be easily maintained.
  • the BET specific surface area of the silica is measured in accordance with ASTM D3037-81.
  • the aggregate size of the first silica is 45 nm or more, preferably 50 nm or more, more preferably 55 nm or more, and even more preferably 60 nm or more.
  • the aggregate size of the first silica is preferably 100 nm or less, more preferably 80 nm or less, even more preferably 70 nm or less, and particularly preferably 67 nm or less. By having such an aggregate size, it is possible to provide excellent fuel efficiency and wear resistance while having good dispersibility (processability).
  • the aggregate size of silica can be measured by the method described in JP 2011-140613 A.
  • the average primary particle diameter of the first silica is preferably 25 nm or less, more preferably 22 nm or less, even more preferably 17 nm or less, and particularly preferably 14 nm or less.
  • the lower limit of the average primary particle diameter of the first silica is not particularly limited, but is preferably 3 nm or more, more preferably 5 nm or more, and even more preferably 7 nm or more. Although it has such a small average primary particle diameter, the dispersibility (processability) of the silica can be further improved by a carbon black-like structure having the above aggregate size, and the fuel efficiency and wear resistance can be further improved.
  • the average primary particle diameter of the silica can be determined by observing the silica with a transmission or scanning electron microscope, measuring the particle diameters of 400 or more primary particles of silica observed within the field of view, and averaging the measured particle diameters.
  • the CTAB specific surface area of the second silica is preferably 10 m 2 /g or more, more preferably 20 m 2 /g or more, and even more preferably 30 m 2 /g or more.
  • the CTAB specific surface area of the second silica is preferably 80 m 2 /g or less, more preferably 60 m 2 /g or less, and even more preferably 50 m 2 /g or less.
  • the CTAB specific surface area is 80 m 2 /g or less, the dispersibility of the silica is improved, and it is easy to improve the rubber fracture strength and abrasion resistance.
  • the BET specific surface area of the second silica is preferably 10 m 2 /g or more, more preferably 20 m 2 /g or more, and even more preferably 30 m 2 /g or more.
  • the BET specific surface area of the second silica is preferably 85 m 2 /g or less, more preferably 60 m 2 /g or less, and even more preferably 50 m 2 /g or less.
  • the BET specific surface area is 85 m 2 /g or less, the dispersibility of the silica is good, and it is easy to improve the rubber breaking strength and abrasion resistance.
  • the average primary particle diameter of the second silica is preferably 20 nm or more, more preferably 25 nm or more, even more preferably 30 nm or more, particularly preferably 35 nm or more, and most preferably 55 nm or more.
  • There is no particular upper limit to the average primary particle diameter of the second silica but it is preferably 500 nm or less, more preferably 200 nm or less, even more preferably 100 nm or less, and particularly preferably 70 nm or less. By having such an average primary particle diameter, it is possible to improve the rubber's breaking strength and abrasion resistance.
  • the carbon black is not particularly limited, and examples thereof include GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF grade carbon black.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the carbon black is not particularly limited, but is preferably 50 to 200 m 2 /g, and more preferably 70 to 150 m 2 /g, because the effects of the present disclosure are more excellent.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is a value obtained by measuring the amount of nitrogen adsorbed on the carbon black surface according to JIS K6217-2:2001 "Part 2: Determination of specific surface area - Nitrogen adsorption method - Single point method".
  • Carbon black may be used alone or in combination of two or more types.
  • the amount of carbon black is preferably 1 to 150 parts by mass, and more preferably 5 to 120 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component.
  • the inorganic compound (M) include compounds in which the specific metal is aluminum, such as aluminum oxide, alumina monohydrate, aluminum hydroxide, aluminum carbonate, aluminum silicate, and calcium aluminum oxide ( Al2O3.CaO.2SiO4 , etc. ); compounds in which the specific metal is magnesium, such as magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium silicate, calcium magnesium silicate ( CaMgSiO4 ), and talc; compounds in which the specific metal is titanium, such as titanium oxide; and compounds in which the specific metal is calcium, such as calcium oxide, calcium hydroxide, calcium carbonate, and calcium silicate.
  • the specific metal is aluminum, such as aluminum oxide, alumina monohydrate, aluminum hydroxide, aluminum carbonate, aluminum silicate, and calcium aluminum oxide ( Al2O3.CaO.2SiO4 , etc.
  • compounds in which the specific metal is magnesium, such as magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium silicate, calcium magnesium silicate ( CaMgSiO4 ), and
  • the total amount of filler contained is preferably 10 parts by mass or more and 200 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or more and 150 parts by mass or less, and even more preferably 50 parts by mass or more and 120 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the rubber component.
  • silane coupling agent When silica is blended, it is preferable to blend a silane coupling agent.
  • a known silane coupling agent can be used. For example, bis[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfide, bis[3-(triethoxysilyl)propyl]disulfide, 3-[ethoxybis(3,6,9,12,15-pentaoxaoctacosan-1-yloxy)silyl]-1-propanethiol, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane), and its homocondensates or cocondensates with 3-mercaptopropyltriethoxysilane can be mentioned.
  • bis[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfide commercially available ones can be used, for example, Si-69 manufactured by Evonik.
  • commercially available bis[3-(triethoxysilyl)propyl]disulfide may be used, for example, Si-75 manufactured by Evonik.
  • commercially available 3-[ethoxybis(3,6,9,12,15-pentaoxaoctacosan-1-yloxy)silyl]-1-propanethiol may be used, for example, Si-363 manufactured by Evonik.
  • silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of silica.
  • the polymer composition of the present invention may contain other additives such as a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization acceleration assistant, an antiaging agent, a softening agent, an antioxidant, and a colorant, within the range not impairing the functions of the polymer composition.
  • vulcanizing agents include sulfur-based vulcanizing agents such as powdered sulfur, precipitated sulfur, highly dispersible sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, dimorpholine disulfide, and alkylphenol disulfide, as well as zinc oxide, magnesium oxide, litharge, p-quinone dioxime, p-dibenzoylquinone dioxime, tetrachloro-p-benzoquinone, poly-p-dinitrobenzene, methylene dianiline, phenolic resin, brominated alkylphenol resin, and chlorinated alkylphenol resin.
  • the content of the vulcanizing agent is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component.
  • vulcanization accelerators include thiuram-based accelerators such as tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetraethylthiuram disulfide (TETD), and tetramethylthiuram monosulfide (TMTM); aldehyde/ammonia-based accelerators such as hexamethylenetetramine; guanidine-based accelerators such as diphenylguanidine (DPG); thiazole-based accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole (MBT) and dibenzothiazyl disulfide (DM); sulfenamide-based accelerators such as N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide (CBS) and N-t-butyl-2-benzothiazylsulfenamide (BBS); and dithiocarbamate-based accelerators such as zinc dimethyldithiocarbamate (ZnPDC).
  • TMTD tetra
  • Examples of the vulcanization accelerator include fatty acids, fatty acid zinc, fatty acid zinc salts, and zinc oxide.
  • fatty acids acetic acid, propionic acid, butanoic acid, stearic acid, acrylic acid, maleic acid, etc. can be used.
  • fatty acid zinc zinc acetate, zinc propionate, zinc butyrate, zinc stearate, zinc acrylate, zinc maleate, etc. can be used.
  • fatty acid zinc salts salts of the above fatty acid zinc can be used.
  • the content of the vulcanization accelerator is preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and more preferably 1 part by mass or more and 5 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the rubber component.
  • anti-aging agent examples include aliphatic and aromatic hindered amine and hindered phenol compounds.
  • the content of the anti-aging agent is preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and more preferably 1 part by mass or more and 5 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the rubber component.
  • antioxidants examples include butyl hydroxytoluene (BHT) and butyl hydroxyanisole (BHA).
  • BHT butyl hydroxytoluene
  • BHA butyl hydroxyanisole
  • the content of the antioxidant is preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and more preferably 1 part by mass or more and 5 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the rubber component.
  • the softener may be any of those known in the art, and may include, but is not limited to, petroleum-based softeners such as aroma oil, paraffin oil, naphthenic oil, and plant-based softeners such as palm oil, castor oil, cottonseed oil, and soybean oil. When used, one or more of these may be selected and used as appropriate.
  • a softener is contained, from the viewpoint of ease of handling, it is preferable to contain a petroleum-based softener that is liquid at room temperature such as 25°C, such as aroma oil, paraffin oil, naphthenic oil, and aromatic oil, among the softeners mentioned above, and aromatic oil is particularly preferable.
  • the content of the softener is preferably 10 parts by mass or more and 200 parts by mass or less, and more preferably 20 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the rubber component.
  • Coloring agents include inorganic pigments such as titanium dioxide, zinc oxide, ultramarine, red iron oxide, lithopone, lead, cadmium, iron, cobalt, aluminum, hydrochloride, and sulfate, azo pigments, and copper phthalocyanine pigments.
  • the content of the coloring agent is preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and more preferably 1 part by mass or more and 5 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the rubber component.
  • additives can be kneaded with the rubber components using a known rubber kneading machine, such as a roll, Banbury mixer, or kneader, and vulcanized under any conditions to be used as a polymer composition.
  • the amount of other additives added can be the conventional amount, as long as it does not contradict the object of the present invention.
  • the method for producing the polymer composition of the present invention comprises at least a step of kneading the rubber component and the raw material polymer.
  • the method for producing the polymer composition may preferably further comprise a step of kneading the vulcanizing agent. More preferably, the method may further comprise a step of kneading the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator.
  • the method for producing the polymer composition can include appropriately blending and kneading the other additives described above to the extent that the functionality of the polymer composition is not impaired.
  • a conventional kneading device can be used to produce the polymer composition, and the kneading temperature, time, mixing order, etc. can be appropriately selected.
  • rubber products can be produced by conventionally known methods and technical common knowledge widely known to those skilled in the art.
  • examples of rubber products include tires, automotive rubber parts other than tires (exterior, interior, weather strips, boots, mounts, seals, sealers, gaskets), hoses, belts, sheets, vibration-proof rubber, rollers, linings, rubber-coated cloth, sealing materials, gloves, fenders, medical rubber (syringe gaskets, tubes, catheters), gaskets (for home appliances and construction), asphalt modifiers, grips, toys, shoes, sandals, keypads, gears, and PET bottle cap liners.
  • tires are preferred.
  • a tire can be manufactured by extruding the polymer composition, molding it using a tire building machine, and then heating and pressurizing it using a vulcanizer to form crosslinks.
  • the shape, structure, size, and material of the tire are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the use of the tire is also not particularly limited, and examples thereof include passenger car tires, heavy load tires, motorcycle tires, and studless tires.
  • the tire manufactured using the polymer composition of the present invention has high grip properties and high breaking strength.
  • the polymer composition of the present invention can be applied to various parts of a tire.
  • the parts of the tire to which it can be applied can be appropriately selected according to the purpose, such as the tire tread, sidewall, carcass, inner liner, undertread, belt part, etc.
  • the tire tread and sidewall are particularly suitable.
  • Bound styrene content (%, equivalent to the content of structural units derived from aromatic vinyl compounds): Calculated by 500 MHz 1 H-NMR measurement using deuterated chloroform as a solvent.
  • Content of short aromatic vinyl compound chains and (3) Content of long aromatic vinyl compound chains: According to the method of Tanaka et al. [Polymer, 22, 1721 (1981)], styrene-butadiene copolymer rubber was decomposed with ozone, and then measured under the following conditions using a gel permeation chromatography (GPC) device "Alliance HPLC" (manufactured by Waters Corporation).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the molecular weight in terms of polystyrene was calculated from the retention time corresponding to the peak apex of the obtained GPC curve (for each peak when multiple peaks exist), and the number of styrene sequences corresponding to the peak was calculated.
  • the content of short aromatic vinyl compound chains and the content of long aromatic vinyl compound chains were calculated from the area ratio of each peak.
  • GPC conditions Column: 2 pieces of "GPC KF-801" (manufactured by Resonac) Column temperature: 40°C Mobile phase: Tetrahydrofuran Flow rate: 0.6 ml/min Sample concentration: 0.2 wt% (4) Vinyl group content (%): Calculated by 500 MHz 1 H-NMR measurement.
  • Weight average molecular weight of polymer Measurement was carried out under the following conditions using a gel permeation chromatography (GPC) apparatus "HLC-8120GPC” (manufactured by Tosoh Corporation), and the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene was calculated from the retention time corresponding to the maximum peak apex of the obtained GPC curve.
  • GPC conditions Column: Product name "GMHXL” (manufactured by Tosoh Corporation) x 2 Column temperature: 40°C Mobile phase: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 ml/min Sample concentration: 10 mg/20 ml
  • SSBR Styrene butadiene rubber
  • the polymer solution was continuously discharged from the first reactor at a rate of 860 g/min, and the compound represented by the following formula (N-Si-1) was added to the discharged polymer solution at a rate of 115 mg/min, and the solution was continuously introduced into the second reactor to carry out a reaction.
  • di-tert-butyl-p-cresol was added in an amount of 0.88 parts by mass relative to 100 parts by mass of the polymer.
  • SSBR styrene butadiene rubber
  • SSBR Styrene butadiene rubber
  • SSBR styrene butadiene rubber
  • SSBR Styrene butadiene rubber
  • SSBR styrene butadiene rubber
  • SSBR Styrene butadiene rubber
  • Resin 1 (manufactured by ENEOS Corporation, product name: Neopolymer 150, unhydrogenated aromatic hydrocarbon resin, raw material: aromatic olefin-containing C9 fraction)
  • Resin 2 (manufactured by ENEOS Corporation, product name: Neopolymer 140, unhydrogenated aromatic hydrocarbon resin, raw material: aromatic olefin-containing C9 fraction)
  • Resin 3 (manufactured by ENEOS Corporation, product name: Neopolymer 130, unhydrogenated aromatic hydrocarbon resin, raw material: aromatic olefin-containing C9 fraction)
  • Resin 4 (manufactured by ENEOS Corporation, product name: Neopolymer 120, unhydrogenated aromatic hydrocarbon resin, raw material: aromatic olefin-containing C9 fraction)
  • Resin 5 (manufactured by ENEOS Corporation, product name: Neopolymer L90, unhydrogenated aromatic hydrocarbon resin, raw material: aromatic olefin
  • the proton amount of each of the above resins was measured by the following measurement procedures 1 to 3. The measurement results are shown in Table 2. 1. 10 mg of resin and 5.5 mg of standard substance (dimethyl terephthalate) were dissolved in 1 g of deuterated chloroform to measure 1 H NMR. The standard substance was selected so that its peak did not overlap with the aromatic region of the resin. 2. The number of aromatic protons in the sample was quantified by the internal standard method. The sample contained about 2.5 ⁇ 10 ⁇ 5 mol of dimethyl terephthalate based on the amount of the sample.
  • the amount of protons was calculated from the integral values of the olefin region of the resin at 4.5-6.0 ppm and the aromatic region at 6.0-7.5 ppm, assuming the integral value of the aromatic ring proton (4H) of the internal standard as 1.00.
  • the influence of protons derived from the deuterated chloroform residue that overlaps with the aromatic region can be ignored by subtracting the value obtained by a blank measurement using a sample without resin in advance. 3.
  • the number of aromatic protons contained in one molecule was calculated from the Mn of each resin calculated above.
  • Example 1 The following components were kneaded using a 250 mL kneader (Labo Plastomill B250 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) to obtain a polymer composition.
  • the kneading conditions were temperature control at 70° C., rotation speed at 50 rpm, and kneading time: mastication of rubber component for 0.5 minutes, kneading after addition of silica and additives for 1.5 minutes, and kneading for 2 minutes (rubber temperature during kneading was maintained at 150° C.).
  • Example 2 A polymer composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 15.0 parts by mass of Resin 2 was added instead of Resin 1.
  • Example 3 A polymer composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 15.0 parts by mass of Resin 3 was added instead of Resin 1.
  • Example 4 A polymer composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 15.0 parts by mass of Resin 4 was added instead of Resin 1.
  • Example 5 A polymer composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 15.0 parts by mass of Resin 5 was added instead of Resin 1.
  • Example 6 A polymer composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 15.0 parts by mass of Resin 6 was added instead of Resin 1.
  • Example 2 A polymer composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that 15.0 parts by mass of Resin 8 (unhydrogenated petroleum resin, raw material: containing C5 fraction and C9 fraction, manufactured by Tosoh Corporation, product name: Petrotac 100V, number average molecular weight (Mn) 955) was added instead of Resin 1.
  • Resin 8 unhydrogenated petroleum resin, raw material: containing C5 fraction and C9 fraction, manufactured by Tosoh Corporation, product name: Petrotac 100V, number average molecular weight (Mn) 955) was added instead of Resin 1.
  • Example 3 A polymer composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that 15.0 parts by mass of Resin 9 (a homo-oligomer of ⁇ -methylstyrene, manufactured by Cray Valley, product name: W-140, number average molecular weight (Mn) 1701) was added instead of Resin 1.
  • Resin 9 a homo-oligomer of ⁇ -methylstyrene, manufactured by Cray Valley, product name: W-140, number average molecular weight (Mn) 1701
  • Example 7 A polymer composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 15.0 parts by mass of Resin 7 was added instead of Resin 1.
  • Example 8 A polymer composition was obtained in the same manner as in Example 7, except that 7 parts by mass of SSBR1, 40 parts by mass of SSBR2, and 53 parts by mass of SSBR3 were added as the styrene-butadiene rubber.
  • Example 4 A polymer composition was obtained in the same manner as in Example 7, except that 40 parts by mass of SSBR2 and 60 parts by mass of SSBR3 were added as the styrene-butadiene rubber.
  • Example 9 A polymer composition was obtained in the same manner as in Example 7, except that 40 parts by mass of SSBR2 and 60 parts by mass of SSBR4 were added as the styrene-butadiene rubber.
  • Example 5 A polymer composition was obtained in the same manner as in Example 9, except that 40 parts by mass of SSBR2 and 60 parts by mass of SSBR5 were added as the styrene-butadiene rubber.
  • Example 10 A polymer composition was obtained in the same manner as in Example 3, except that the amount of silica added was changed to 100 parts by mass, the amount of silane coupling agent added was changed to 8.0 parts by mass, and the amount of resin 3 added was changed to 40.0 parts by mass.

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Abstract

［課題］高グリップ性および高破壊強度を有するタイヤ製品を製造可能な重合体組成物の提供。 ［解決手段］本発明の重合体組成物は、　共役ジエン系重合体（Ａ－１）を含むゴム成分と、　芳香族オレフィンを含有するＣ９留分の原料成分重合体と、 を含む重合体組成物であって、　前記共役ジエン系重合体（Ａ－１）が、共役ジエン化合物に由来する構造単位と芳香族ビニル化合物に由来する構造単位とを含み、　芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量が、共役ジエン化合物に由来する構造単位と芳香族ビニル化合物に由来する構造単位との合計量に対して、５質量％以上６０質量％以下であり、　芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量に対して、芳香族ビニル化合物が連続していない芳香族ビニル化合物単連鎖が４０質量％未満であり、かつ芳香族ビニル化合物単位が８個以上連なった芳香族ビニル化合物長連鎖が１０質量％以下であることを特徴とする。

Description

重合体組成物およびゴム製品
　本発明は、重合体組成物に関する。また、本発明は、該重合体組成物を用いて形成されたゴム製品に関する。
　従来、タイヤは、加硫を担う加硫剤、カーボンブラックやシリカなどの充填剤、品質劣化を抑制する老化防止剤やワックスなどを含むゴム組成物から製造されており、それぞれの成分について改良がなされてきた。
　近年、タイヤには、グリップ性および転がり抵抗等の様々な性能が求められている。例えば、特許文献１には、水添ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）系石油樹脂を含むゴム組成物が記載されている。特許文献１では、特定の水添ＤＣＰＤ系樹脂を含む組成物は高いグリップ性および低い転がり抵抗を有することが見出されている。また、特許文献２には、Ｃ５、Ｃ９または水添ＤＣＰＤ炭化水素樹脂を含むタイヤインナーライナー用ゴム組成物が記載されている。ＤＣＰＤをベースとするポリマー、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）をベースとするポリマー、ＤＣＰＤ－スチレンコポリマー、Ｃ５ホモポリマー及びコポリマー樹脂、Ｃ５－スチレンコポリマー樹脂、テルペンホモポリマー又はコポリマー樹脂、ピネンホモポリマー又はコポリマー樹脂、Ｃ９ホモポリマー及びコポリマー樹脂、Ｃ５／Ｃ９コポリマー樹脂、アルファ－メチルスチレンホモポリマー又はコポリマー樹脂、及びこれらの組み合わせの少なくとも一種からなる組成物は低い空気透過性係数を有することが見出されている。
特表２０１８－５３６０４４号公報 特開２０１８－１９３５６７号公報
　しかし、特許文献１および２に記載のゴム組成物は、グリップ性と破壊強度のバランスに改善の余地があった。
　そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、驚くべきことに、特定のゴム成分と特定の原料成分重合体を含む重合体組成物を用いて製造したタイヤは、高グリップ性および高破壊強度を有することを知見した。本発明者らは、かかる知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］　共役ジエン系重合体（Ａ－１）を含むゴム成分と、
　芳香族オレフィンを含有するＣ９留分の原料成分重合体と、
を含む重合体組成物であって、
　前記共役ジエン系重合体（Ａ－１）が、共役ジエン化合物に由来する構造単位と芳香族ビニル化合物に由来する構造単位とを含み、
　芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量が、共役ジエン化合物に由来する構造単位と芳香族ビニル化合物に由来する構造単位との合計量に対して、５質量％以上６０質量％以下であり、
　芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量に対して、芳香族ビニル化合物が連続していない芳香族ビニル化合物単連鎖が４０質量％未満であり、かつ芳香族ビニル化合物単位が８個以上連なった芳香族ビニル化合物長連鎖が１０質量％以下である、重合体組成物。
［２］　前記芳香族オレフィンを含有するＣ９留分が、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、スチレン、インデン、およびメチルインデンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、［１］に記載の重合体組成物。
［３］　前記原料成分重合体の１分子あたりのプロトン量が以下の条件：
　０＜芳香族プロトン量≦１００
　０≦オレフィンプロトン量≦４５
を満たす、［１］または［２］に記載の重合体組成物。
［４］　前記原料成分重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が３００ｇ／ｍｏｌ以上３０００ｇ／ｍｏｌ未満である、［１］～［３］のいずれかに記載の重合体組成物。
［５］　前記共役ジエン系重合体（Ａ－１）の含有量が、前記ゴム成分全量の５質量％以上である、［１］～［４］のいずれかに記載の重合体組成物。
［６］　前記共役ジエン系重合体（Ａ－１）が、窒素含有基とヒドロカルビルオキシシリル基とを有する、［１］～［５］のいずれかに記載の重合体組成物。
［７］　充填剤をさらに含む、［１］～［６］のいずれかに記載の重合体組成物。
［８］　［１］～［７］のいずれかに記載の重合体組成物を用いて形成されたゴム製品。
［９］　前記ゴム製品が、タイヤ、タイヤトレッド、およびサイドウォールからなる群から選択される、［８］に記載のゴム製品。
　本発明によれば、高グリップ性および高破壊強度を有するタイヤ製品を製造可能な重合体組成物を提供することができる。さらに、本発明によれば、高グリップ性および高破壊強度を有するタイヤを製造することができる。
　本明細書において「Ａ～Ｂ」のように記載された数値範囲は、数値Ａを下限値として含み、かつ、数値Ｂを上限値として含むものとして解釈される。
［重合体組成物］
　本発明の重合体組成物は、ゴム成分と、原料成分重合体とを含み、充填剤、シランカップリング剤をさらに含んでもよい。本発明の重合体組成物を用いて製造したタイヤは、高グリップ性および高破壊強度を有するものである。以下、重合体組成物に含まれる各成分について詳述する。なお、本明細書において、重合体組成物に含まれる「ゴム成分」とは、熱硬化によりゴム弾性を示す硬化物を得ることが可能な重合体をいう。当該硬化物は、室温において小さな力で大きな変形（例えば、室温で伸ばすと２倍以上に伸びる変形）を起こし、力を取り除くと急速にほぼ元の形状に戻る性質を示す。
（ゴム成分）
  重合体組成物に用いるゴム成分は、少なくとも、共役ジエン系重合体（Ａ－１）を含み、Ａ－１以外の他のゴム成分（以下、単に「他のゴム成分」ともいう）をさらに含んでもよい。
（共役ジエン系重合体（Ａ－１））
　共役ジエン系重合体（Ａ－１）は、共役ジエン化合物に由来する構造単位と芳香族ビニル化合物に由来する構造単位とを含むものであり、かつ、下記の条件（１）、（２）を満たすものである。共役ジエン系重合体（Ａ－１）が下記の条件（１）、（２）を満たすことで、高グリップ性および高破壊強度を有するタイヤを製造することができる。
　（１）芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、共役ジエン化合物に由来する構造単位と芳香族ビニル化合物に由来する構造単位との合計量に対して、５質量％以上６０質量％以下である。芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、共役ジエン化合物に由来する構造単位と芳香族ビニル化合物に由来する構造単位との合計量に対して、好ましくは５５質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下であり、また、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以上である。なお、重合体中における、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合は１Ｈ－ＮＭＲによって測定した値である。
　（２）芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量に対して、芳香族ビニル化合物が連続していない芳香族ビニル化合物単連鎖が４０質量％未満であり、好ましくは３８質量％以下であり、また、１質量％以上であってもよく、５質量％以上であってもよく、１０質量％以上であってもよく、１５質量％以上であってもよく、２０質量％以上であってもよく、かつ、芳香族ビニル化合物単位が８個以上連なった芳香族ビニル化合物長連鎖が１０質量％以下であり、好ましくは５質量％以下であり、また、０．１質量％以上であってもよく、０．２質量％以上であってもよく、０．５質量％以上であってもよい。芳香族ビニル化合物の連鎖は、共役ジエン系重合体をオゾンによって分解したのち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって分析して算出したものである〔田中ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ，　２２，　１７２１（１９８１）〕。
　共役ジエン系重合体（Ａ－１）は、窒素含有基とヒドロカルビルオキシシリル基とを有することが好ましい。なお、「ヒドロカルビルオキシシリル基」とは、少なくとも１個のヒドロカルビルオキシ基がケイ素原子に結合した基であり、下記式（１）で表される基をいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してヒドロカルビル基である。ｉは１～３の整数である。ｉが１の場合、式中の複数のＲ２は同一又は異なる。ｉが２又は３の場合、式中の複数のＲ１は同一又は異なる。「＊」は結合手であることを表す。）
　窒素含有基としては、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、保護された第１級アミノ基、保護された第２級アミノ基、イミノ基、イミダゾリル基、アザシロリジル基、シラザン構造等が挙げられ、第１級アミノ基、保護された第１級アミノ基、イミノ基が好ましく、第一級アミノ基がより好ましい。また、ヒドロカルビルオキシシリル基としては、上記式（１）で表される基のうち、ｉが３であり、Ｒ１が炭素数１～６の直鎖状又は分岐状のアルキル基で表される基、上記式（１）で表される基のうち、ｉが２であり、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立して炭素数１～６の直鎖状又は分岐状のアルキル基で表される基等が挙げられ、トリエトキシシリル基又はジエトキシメチルシリル基が好ましく、トリエトキシシリル基がより好ましい。共役ジエン系重合体（Ａ－１）が窒素含有基とヒドロカルビルオキシシリル基とを有することで、高グリップ性および高破壊強度が良好となる。
　共役ジエン系重合体（Ａ―１）に窒素含有基とヒドロカルビルオキシシリル基とを導入する場合、窒素含有基とヒドロカルビルシリル基を各々別個に導入してもよいし、同時に導入してもよい。窒素含有基とヒドロカルビルオキシシリル基の具体的な導入方法は、＜重合工程＞ないし＜変性工程＞の項で詳述する。
　窒素含有基とヒドロカルビルオキシシリル基は、重合体の主鎖末端に導入されていてもよく、重合体の側鎖及び主鎖末端の両方に導入されていてもよい。これらのうち、高グリップ性および高破壊強度を有するタイヤを製造できる点で、特定構造は少なくとも主鎖末端に導入されていることが好ましい。ここで、本明細書において、重合体の「主鎖」とは、重合体の原子鎖のうち最も長い「幹」の部分をいう。重合体の「側鎖」とは、重合体の「幹」から分岐した部分をいう。
　共役ジエン系重合体（Ａ－１）の含有量は、ゴム成分全量に対して、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、さらに好ましくは２０質量％以上であり、また、１００質量％以下であってもよく、９０質量％以下であってもよく、８０質量％以下であってもよい。共役ジエン系重合体（Ａ－１）の含有量が上記数値範囲内であれば、高グリップ性および高破壊強度を有するタイヤを製造することができる。
（共役ジエン系重合体（Ａ－１）の製造方法）
　共役ジエン系重合体（Ａ－１）は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合して得ることができる。さらに、共役ジエン系重合体（Ａ－１）に、窒素含有基を有する化合物及びヒドロカルビルオキシシリル基を有する化合物を反応させるか、もしくは窒素含有基及びヒドロカルビルオキシシリル基を有する化合物を反応させることで、共役ジエン系重合体（Ａ－１）に窒素含有基とヒドロカルビルオキシシリル基を導入することができる。これらの反応は特に限定されるものではないが、例えば、共役ジエン系重合体（Ａ－１）は、以下の重合工程を含む方法により製造されることが好ましい。以下、本開示の態様に関連する事項について詳細に説明する。
＜重合工程＞
　本工程は、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物を含むモノマーを重合して、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る工程である。重合に使用する共役ジエン化合物としては、例えば１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、および１，３－ペンタジエン等が挙げられる。これらの共役ジエン化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　共役ジエン化合物に由来する構造単位の含有量は、上記（１）の条件（芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量）に応じて適宜調節することができる。共役ジエン化合物の使用量は、重合に使用する共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との合計量に対して、好ましくは４０質量％以上９５質量％以下であり、より好ましくは４５質量％以上９５質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以上９５質量％以下である。
　重合に使用する芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４－ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルスチレン、およびビニルピリジン等が挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記重合に際しては、モノマーとして、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物以外の化合物（以下、「第３モノマー」ともいう。）を使用してもよい。共役ジエン化合物および芳香族ビニル化合物以外の第３モノマーとしては、例えばアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルおよびアクリル酸ヒドロキシエチル等が挙げられる。これらの第３モノマーは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　第３モノマー使用量は、重合に使用するモノマーの全体に対して、好ましくは２５質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下であり、また、０質量％以上であってもよい。
　使用する重合法としては、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれを用いてもよいが、溶液重合法が特に好ましい。また、重合形式としては、回分式及び連続式のいずれを用いてもよいが、回分式であることが好ましい。溶液重合法を用いる場合、具体的な重合方法の一例としては、有機溶媒中において、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物を含むモノマーを、重合開始剤、及び必要に応じて用いられるランダマイザーの存在下で重合する方法が挙げられる。
　重合開始剤としては、アルカリ金属化合物が用いられる。アルカリ金属化合物の具体例としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム等のアルキルリチウム；１，４－ジリチオブタン、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ナフチルリチウム、１，３－ビス（１－リチオ－１，３－ジメチルペンチル）ベンゼン、１，３－フェニレンビス（３－メチル－１－フェニルペンチリデン）ジリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、エトキシカリウム等が挙げられる。これらの中でもリチウム化合物が好ましい。
　上記重合では、アルカリ金属化合物として、シリカと相互作用する官能基を有する化合物（以下、「開始変性剤」ともいう。）を用いてもよい。開始変性剤の存在下で重合を行うことにより、共役ジエン系重合体（Ａ－１）の重合開始末端に、シリカと相互作用を有する官能基を導入することができる。なお、本明細書において「シリカと相互作用する官能基」とは、窒素、硫黄、リン、酸素などのシリカと相互作用する元素を有する基を意味する。「相互作用」とは、分子間で共有結合を形成するか、又は共有結合よりも弱い分子間力（例えば、イオン－双極子相互作用、双極子－双極子相互作用、水素結合、ファンデルワールス力等といった分子間に働く電磁気学的な力）を形成することを意味する。
　開始変性剤は、窒素含有のアルカリ金属化合物であることが好ましい。なかでも、窒素非含有のアルカリ金属化合物と、第２級アミン化合物との混合物が挙げられる。当該混合物において、第２級アミン化合物としては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ドデカメチレンイミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ’－トリメチルシリル－１，６－ジアミノヘキサン、ピペリジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルベンジルアミン、ジ－（２－エチルヘキシル）アミン、ジアリルアミン、モルホリン、Ｎ－（トリメチルシリル）ピペラジン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）ピペラジン、１，３－ジトリメチルシリル－１，３，５－トリアジナン、Ｎ－トリメチルシリルピペラジン、１，３，３－トリメチル－６－アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１－プロピル－３－アザビシクロ［３．２．２］ノナン等の鎖状又は環状の第２級アミン化合物が挙げられる。窒素非含有のアルカリ金属化合物としては、アルキルリチウムを用いることが好ましい。
　なお、上記混合物の存在下で重合を行う場合、窒素非含有のアルカリ金属化合物と第２級アミン化合物とを予め混合しておき、その混合物を重合系中に添加して重合を行ってもよい。あるいは、重合系中に、窒素非含有のアルカリ金属化合物と第２級アミン化合物とを添加し、重合系中で両者を混合して重合を行ってもよい。窒素非含有のアルカリ金属化合物と第２級アミン化合物の混合物の存在下で重合を行うことで、共役ジエン系重合体（Ａ－１）の主鎖末端に窒素含有基を導入することができる。
　重合開始剤の使用量（２種以上使用する場合にはその合計量）は、共役ジエン系重合体（Ａ－１）の合成に使用するモノマー１００ｇに対して、０．０１～２０ｍｍｏｌとすることが好ましく、０．０５～１５ｍｍｏｌとすることがより好ましい。また、開始変性剤の使用割合は、上記モノマーの重合に使用する重合開始剤（好ましくはアルカリ金属化合物）の全量に対し、１０モル％～１００モル％であってよい。
　ランダマイザーは、重合体中におけるビニル結合の含有率を表すビニル結合含量の調整や、芳香族ビニル化合物単連鎖及び芳香族ビニル化合物長連鎖の含有割合の調整等を目的として用いることができる。ランダマイザーの例としては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２－ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、２－（２－エトキシエトキシ）－２－メチルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、テトラメチルエチレンジアミン等の；カリウムアルコキシド、カリウムフェノキシド、有機カルボン酸のカリウム塩、有機スルホン酸のカリウム塩、および有機亜リン酸部分エステルのカリウム塩の群から選ばれる少なくとも１種のカリウム塩等が挙げられる。上記で例示したランダマイザーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。なかでもカリウム塩を用いることが好ましく、カリウム塩及びカリウム塩以外の前記ランダマイザーを組み合わせて使用することがより好ましい。
　重合に使用する有機溶媒としては、反応に不活性な有機溶剤であればよく、例えば脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などを用いることができる。これらの中でも、炭素数３～８の炭化水素が好ましく、その具体例としては、例えばプロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－へキサン、シクロへキサン、プロペン、１－ブテン、イソブテン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ペンチン、２－ペンチン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１－ペンテン、２－ペンテン、シクロヘキセン等が挙げられる。なお、有機溶媒としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　溶液重合とする場合、反応溶媒中のモノマー濃度は、生産性と重合コントロールの容易性のバランスを維持する観点から、５～５０質量％であることが好ましく、１０～３０質量％であることがより好ましい。重合反応の温度は、－２０℃～１５０℃であることが好ましく、０～１２０℃であることがより好ましい。また、重合反応は、モノマーを実質的に液相に保つのに十分な圧力の下で行うことが好ましい。このような圧力は、重合反応に対して不活性なガスによって、反応器内を加圧する等の方法によって得ることができる。
　こうした重合反応により、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることができる。得られる共役ジエン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５．０×１０４～１．０×１０６である。Ｍｗが５．０×１０４よりも小さいと、架橋重合体の引張強度、低発熱性及び耐摩耗性が低下しやすい傾向にあり、１．０×１０６よりも大きいと、共役ジエン系重合体を用いて得られる重合体組成物の加工性が低下しやすい傾向にある。より好ましくは、８．０×１０４～９．０×１０６であり、更に好ましくは、１．０×１０５～８．０×１０５である。
　活性末端を有する共役ジエン系重合体につき、ブタジエン単位におけるビニル結合含量（以下、「ビニル含量」ともいう。）は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましい。また、ビニル含量は、７０質量％以下であることが好ましく、６８質量％以下であることがより好ましく、６５質量％以下であることが更に好ましい。ビニル含量が１０質量％以上であると、グリップ特性が高くなる傾向があり、７０質量％以下であると、得られる加硫ゴムの耐摩耗性が高くなる傾向にある。なお、本明細書において「ビニル含量」は、共役ジエン系重合体中において、ブタジエンの全構造単位に対する、１，２－結合を有する構造単位の含有割合を示す値であり、１Ｈ－ＮＭＲによって測定した値である。
＜変性工程＞
　共役ジエン系重合体（Ａ－１）の製造方法は、前記重合工程に加えて、変性工程を含んでいてもよい。本工程では、上記重合工程で得られた共役ジエン系重合体が有する活性末端と、ヒドロカルビルオキシシリル基を有する化合物とを反応させる。こうした反応により、ヒドロカルビルオキシシリル基を有する共役ジエン系重合体を得ることができる。なお、本明細書において「活性末端」とは、分子鎖の端に存在する、炭素－金属結合を構成する部分（より具体的には炭素アニオン）を意味する。
　ヒドロカルビルオキシシリル基を有する化合物としては、窒素含有基とヒドロカルビルオキシシリル基の両方を一分子内に有する化合物（以下「停止末端変性剤」ともいう）であることが好ましい。停止末端変性剤としては、アミノ基含有アルコキシシラン化合物、イミノ基含有アルコキシシラン化合物、イミダゾリル基含有アルコキシシラン化合物、アザシロリジン構造を有するアルコキシシラン化合物等を用いることができる。アミノ基含有アルコキシシラン化合物としては、例えば、Ｎ,Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ,Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ,Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ,Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ,Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ,Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシランおよびＮ,Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
　また、アミノ基含有アルコキシシラン化合物の他の例としては、トリス（２－トリエトキシシリルエチル）アミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（５－トリエトキシシリルペンチル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（２－トリエトキシシリルエチル）－１，２－ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（３－トリエトキシシリルプロピル）－１，３－ジアミノプロパン、及びＮ，Ｎ，Ｎ－トリス（トリエトキシシリル）プロピルアミン、ならびにこれらの化合物中のアルキル基、アルカンジイル基を各々炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルカンジイル基に置き換えた化合物を挙げることができる。
　イミノ基含有アルコキシランの他の例としては、例えば、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１－メチルプロピリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンジリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（シクロヘキシリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物、メチルジエトキシシリル化合物、エチルジメトキシシリル化合物、３－ヘキサメチレンイミノプロピルトリメトキシシラン、及び３－ヘキサメチレンイミノプロピルメチルジメトキシシラン、ならびに、上記化合物中のアルキル基、アルキレン基を炭素数１～６のアルキル基、アルキレン基に置き換えた化合物等を挙げることができる。
　イミダゾリル基含有アルコキシランの他の例としては、例えば、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）－４，５－イミダゾール、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－イミダゾール、及びＮ，Ｎ－ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミノプロピル－１－イミダゾール、ならびに、上記化合物中のアルキル基、アルカンジイル基を炭素数１～６のアルキル基、アルカンジイル基に置き換えた化合物等を挙げることができる。
　アザシロリジン構造を有するアルコキシシラン化合物としては、例えば、１－トリメチルシリル－２,２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン、１－トリエチルシリル－２，２－ジエトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，２－アザシロリジン、２，２－ジメトキシ－１－フェニル－１，２－アザシロリジン、２－（２，２－ジメトキシ－１，２－アザシロリジン－１－イル）－Ｎ，Ｎ－ジエチルエタン－１－アミン等を挙げることができる。
　停止末端変性剤としては、これらのうちの１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　重合活性末端と停止末端変性剤との反応は、溶液反応として行うことが好ましい。この溶液反応は、重合反応の終了後の未反応モノマーを含む溶液を用いて行ってもよく、溶液に含まれる共役ジエン系重合体を単離し、シクロヘキサン等の適当な溶媒に溶解した上で行ってもよい。また、上記反応は、回分式及び連続式のいずれを用いて行ってもよい。このとき、末端変性剤の添加方法は特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、連続的に添加する方法等が挙げられる。
　上記反応に際し、使用する停止末端変性剤の量は、反応に使用する化合物の種類に応じて適宜設定すればよいが、重合開始剤が有する重合反応に関与する金属原子に対し、好ましくは０．１モル当量以上、より好ましくは０．３モル当量以上である。上記反応の際に使用する停止末端変性剤の量を０．１モル当量以上とすることにより、変性反応を十分に進行させることができ、フィラーの分散性を好適に改良することができる。また、停止末端変性剤の使用量は、停止末端変性剤の過剰量の添加を避けるため、重合開始剤が有する重合反応に関与する金属原子に対し、好ましくは１．５モル当量以下、より好ましくは１．２モル以下である。
　上記反応の温度は、通常、重合反応の温度と同じであり、－２０℃～１５０℃とすることが好ましく、０～１２０℃とすることがより好ましい。反応温度が低すぎると、変性後の共役ジエン系重合体の粘度が上昇する傾向がある。一方、反応温度が高すぎると、重合活性末端が失活しやすくなる。反応時間は、好ましくは１分～５時間、より好ましくは２分～１時間である。
　なお、共役ジエン系重合体を製造する際に、重合体のムーニー粘度やコールドフロー特性を高めること等を目的として、重合活性末端とカップリング剤とを反応させる処理を行ってもよい。重合活性末端とカップリング剤との反応を以下、「カップリング反応」ともいう。カップリング剤を用いた反応は、重合活性末端と停止末端変性剤との反応前又は反応後に行ってもよく、あるいは重合活性末端と停止末端変性剤との反応と同時に行ってもよい。また、停止末端変性剤を用いず、カップリング剤のみを用いてもよい。カップリング剤の具体例としては、２，４－トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルフタル酸アミド、テトラクロロケイ素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、テトラクロロスズ等が挙げられる。
　また、停止末端変性剤として保護基（トリメチルシリル基等）を有する化合物を用いた場合、停止末端変性剤由来の保護基を有する共役ジエン系重合体につき、保護基の一部又は全部を水素置換することによって得られる重合体を共役ジエン系重合体として、以降の工程において用いてもよい。また、停止末端変性剤として保護基含有化合物を用いた場合、停止末端変性剤により変性された共役ジエン系重合体と、オニウム塩生成剤とをさらに反応させてもよい。この場合、共役ジエン系重合体として、重合体末端にオニウム塩構造を有する重合体を得ることができる。共役ジエン系重合体がオニウム塩構造を有することにより、重合体組成物を用いて得られる架橋体の形状保持性を改善できる点で好ましい。
　反応溶液に含まれる共役ジエン系重合体を単離するには、例えばスチームストリッピング等の公知の脱溶媒方法及び熱処理等の乾燥の操作によって行うことができる。共役ジエン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１．０×１０５以上である。Ｍｗが１．０×１０５よりも小さいと、架橋体の形状安定性、引張強度及び耐摩耗性が低下しやすい傾向にある。共役ジエン系重合体のＭｗは、より好ましくは１．２×１０５以上、さらに好ましくは１．５×１０５以上である。また、共役ジエン系重合体のＭｗは、好ましくは１．５×１０６以下である。Ｍｗが１．５×１０６よりも大きいと、重合体組成物の加工性が低下しやすい傾向にある。共役ジエン系重合体のＭｗは、より好ましくは１．３×１０６以下、さらに好ましくは１．０×１０６以下である。
　上述の通り、＜重合工程＞を含む方法により、共役ジエン系重合体Ａ－１を得ることができる。また、＜重合工程＞において開始変性剤を用いることで、窒素含有基を有する共役ジエン系重合体Ａ－１を得ることができる。さらに＜変性工程＞を経ることで、窒素含有基とヒドロカルビルオキシシシリル基を有する共役ジエン系重合体Ａ－１を得ることができる。
（他のゴム成分）
  他のゴム成分としては、上記の共役ジエン系重合体（Ａ－１）の条件を満たさないものであれば、特に限定されない。他のゴム成分としては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ、例えばシス－１，４結合が９０％以上のハイシスＢＲなど）、乳化重合もしくは溶液重合スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレン－ブタジエンゴム、スチレン－イソプレンゴム、部分水添スチレン－ブタジエンゴム、スチレン－α－メチルスチレン－ブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、イソプレン－ブタジエンゴム、およびハロゲン化イソプレンゴム、液状ゴム、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、シリコーンゴム等が挙げられる。
　液状ゴムとしては、液状ポリイソプレン（液状ＩＲ）、液状ポリブタジエン（液状ＢＲ）、液状スチレン－ブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）及び液状エチレン－プロピレン共重合体（液状ＥＰ）等が挙げられる。例えば液状ＳＢＲは、重量平均分子量が１，０００～１００，０００、好ましくは２，０００～８０，０００のものを使用することができる。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で分析されるポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。本開示で使用される液状ゴムは、２３℃で流動性を有するものを指す。
　他のゴム成分の含有量は、共役ジエン系重合体（Ａ－１）の含有量に応じて適宜調節することができる。例えば、他のゴム成分の含有量は、ゴム成分全量に対して、好ましくは９５質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以下であり、さらに好ましくは８５質量％以下であり、また、０質量％であってもよく、５質量％以上であってもよく、１０質量％以上であってもよい。
　ゴム成分の含有量は、重合体組成物の全量に対して、好ましくは２０質量％以上７０質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以上６５質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以上６０質量％以下である。ゴム成分の含有量が上記数値範囲内であれば、高グリップ性および高破壊強度を有するタイヤを製造することができる。
（原料成分重合体）
　重合体組成物に用いる原料成分重合体は、芳香族オレフィンを含有するＣ９留分の原料成分重合体である。なお、本発明において、「原料成分重合体」とは、原料成分（芳香族オレフィンを含有するＣ９留分）を重合して得られる重合体である。このような原料成分重合体を用いることで、高グリップ性および高破壊強度を有するタイヤを製造することができる。
　芳香族オレフィンを含有するＣ９留分としては、一般的には、石油類（ナフサ等）の熱分解により得られる留分のうち、沸点範囲が１００～２８０℃程度の留分であり、主に炭素数８～１０の化合物を含む。Ｃ９留分中の芳香族オレフィンとしては、例えば、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、スチレン、インデン、メチルインデン等が挙げられ、２種以上含まれていてよい。
　原料成分には、芳香族オレフィンを含有するＣ９留分以外の他の成分がさらに含まれていてもよい。他の成分としては、重合性基を有さず、重合に関与しない非重合性炭化水素が挙げられる。非重合性炭化水素としては、例えば、飽和炭化水素（アルカン、シクロアルカン等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、メチルエチルベンゼン、トルエン等）等が挙げられる。
　原料成分の重合方法は特に限定されず、従来公知の方法により行うことができる。重合方法としては、例えば、熱重合、カチオン重合等が挙げられ、熱重合が好ましい。
　熱重合の反応温度は特に限定されず、例えば、好ましくは２５０℃以上３００℃以下であり、より好ましくは２６０℃以上２９０℃以下である。
　熱重合の反応時間は特に限定されず、例えば、好ましくは１時間以上１０時間以下であり、より好ましくは２時間以上７時間以下であり、さらに好ましくは３時間以上５時間以下である。
　原料成分重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されないが、例えば、好ましくは３００ｇ／ｍｏｌ以上３０００ｇ／ｍｏｌ未満であり、より好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは４５０ｇ／ｍｏｌ以上であり、さらにより好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ以上であり、さらにより好ましくは５５０ｇ／ｍｏｌ以上であり、また、より好ましくは２５００ｇ／ｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、さらにより好ましくは１５００ｇ／ｍｏｌ以下であり、特に好ましくは１３００ｇ／ｍｏｌ以下であり、最も好ましくは１１００ｇ／ｍｏｌ以下である。
　原料成分重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が上記数値範囲内であれば、ゴム成分との相溶性が良くなり、高グリップ性の指標となる粘弾性特性が良好となる。
　なお、原料成分重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、従来公知のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）解析の方法によって測定することができる。本発明においては、後述の実施例に記載の方法により測定した値である。
　原料成分重合体の１分子あたりのプロトン量が以下の条件：
　０＜芳香族プロトン量≦１００
　０≦オレフィンプロトン量≦４５
を満たすことが好ましく、
　０＜芳香族プロトン量≦８０
　０≦オレフィンプロトン量≦２０
を満たすことがより好ましく、
　０＜芳香族プロトン量≦６０
　０≦オレフィンプロトン量≦１０
を満たすことがさらに好ましく、
　０＜芳香族プロトン量≦４０
　０≦オレフィンプロトン量≦５
を満たすことが特に好ましい。
　原料成分重合体の１分子あたりのプロトン量が上記条件を満たせば、ゴム成分との相溶性が良くなり、高グリップ性の指標となる粘弾性特性が良好となる。
　なお、原料成分重合体の１分子あたりのプロトン量は、従来公知の１Ｈ ＮＭＲによって測定することができる。本発明においては、後述の実施例に記載の方法により測定した値である。
　原料成分重合体は、水素添加を施しても良い。原料成分重合体の水素添加の方法は特に限定されず、従来公知の方法により行うことができる。水素添加の方法は、例えば、原料成分重合体と水素化触媒とを分子状水素の存在下で接触させて実施することができる。
　水素化触媒は特に限定されず、例えば、ニッケル系触媒、モリブデン系触媒、コバルト系触媒、パラジウム系触媒、白金系触媒等が挙げられる。
　水素添加の反応温度は特に限定されず、例えば、好ましくは１５０℃以上３２０℃であり、より好ましくは１６０℃以上３００℃以下である。
　水素添加の反応圧力は特に限定されず、例えば、好ましくは２ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であり、より好ましくは３ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下である。
　水素添加の反応時間は特に限定されず、例えば、好ましくは１時間以上１０時間以下であり、より好ましくは２時間以上７時間以下であり、さらに好ましくは３時間以上５時間以下である。
（他の樹脂）
　重合体組成物には、原料成分重合体以外の他の樹脂がさらに含まれてもよい。他の樹脂としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、クマロン系樹脂、およびフェノール系樹脂等が挙げられる。
（充填剤）
　充填剤としては、シリカ、カーボンブラック、および下記式（２）で表される無機化合物（以下、「無機化合物（Ｍ）ともいう。」）、強化用繊維（例えば、ガラス繊維や炭素繊維等の無機系繊維、ナイロンやポリエステル等の有機系繊維）、及び硫酸バリウム等を挙げることができる。これらの中でもシリカ、カーボンブラック及び無機化合物（Ｍ）よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
　ｎＭ１・ｍＳｉＯｋ・ｉＨ２Ｏ　　…（２）
（式（２）中、Ｍ１は、アルミニウム、マグネシウム、チタン及びカルシウムのいずれかである特定金属、特定金属の酸化物、特定金属の水酸化物、特定金属の酸化物の水和物、及び特定金属の水酸化物の水和物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。ｎは１～５の整数であり、ｍは０～１０の整数であり、ｋは２～５の整数であり、ｉは０～１０の整数である。）
（シリカ）
　シリカとしては、特に限定されないが、例えば、乾式法シリカ、湿式法シリカ、コロイダルシリカ、および沈降シリカ等が挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法シリカが好ましい。これらのシリカは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ　５７９４／１に準拠して測定する）は、４０～３５０ｍ２／ｇの範囲が好ましく、８０～３００ｍ２／ｇの範囲が更に好ましく、１２０～２５０ｍ２／ｇの範囲が特に好ましい。ＢＥＴ比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性と共役ジエン系重合体（Ａ－１）中への分散性とを両立できる利点がある。このようなシリカとしては、東ソー・シリカ社製、商品名「ニプシルＡＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２０５ｍ２／ｇ）、「ニプシルＫＱ」、デグッサ社製、商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積＝１７５ｍ２／ｇ）等の市販品を用いることができる。
　重合体組成物が含有するシリカは、比表面積の異なる２種以上の併用であってもよい。具体的には、ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ２／ｇ以上、アグリゲートサイズが４５ｎｍ以上である第１シリカと、ＣＴＡＢ比表面積が９５ｍ２／ｇ以下、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下である第２シリカとを併用していてもよい。なお、シリカのＣＴＡＢ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３７６５－９２に準拠して測定される。
　重合体組成物は、ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ２／ｇ以上、アグリゲートサイズが４５ｎｍ以上である第１シリカと、ＣＴＡＢ比表面積が９５ｍ２／ｇ以下、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下の第２シリカとを含有してもよい。このような第１シリカと第２シリカとを併用することにより、平均一次粒子径は小さいが比較的アグリゲートサイズの大きい第１シリカをゴム成分中に良好に分散させることが可能となる。これにより、シリカの分散性を改善し、優れたゴム破壊強度、耐摩耗性、低燃費性及び加工性を得ることができる。
　第１シリカのＣＴＡＢ比表面積は、好ましくは１９０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１９５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１９７ｍ２／ｇ以上である。ＣＴＡＢ比表面積が１９０ｍ２／ｇ以上であると、ゴム破壊強度、耐摩耗性の充分な向上が得られ易くなる傾向がある。第１シリカのＣＴＡＢ比表面積は、好ましくは３５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。ＣＴＡＢ比表面積が３５０ｍ２／ｇ以下であると、分散性に優れ、凝集しづらいため、物性を維持し易い傾向がある。
　第１シリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１９０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１９５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは２１０ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積が１９０ｍ２／ｇ以上であると、ゴム破壊強度、耐摩耗性の充分な向上が得られ易くなる傾向がある。第１シリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは３５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２６０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が３５０ｍ２／ｇ以下であると、分散性に優れ、凝集しづらいため、物性を維持し易い傾向がある。なお、シリカのＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－８１に準じて測定される。
　第１シリカのアグリゲートサイズは、４５ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは５５ｎｍ以上、更に好ましくは６０ｎｍ以上である。また、第１シリカのアグリゲートサイズは、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、更に好ましくは７０ｎｍ以下、特に好ましくは６７ｎｍ以下である。このようなアグリゲートサイズを有することにより、良好な分散性（加工性）を有しながら、優れた低燃費性、耐摩耗性を与えることができる。なお、シリカのアグリゲートサイズは、特開２０１１－１４０６１３号公報に記載の方法により測定できる。
　第１シリカの平均一次粒子径は、好ましくは２５ｎｍ以下、より好ましくは２２ｎｍ以下、更に好ましくは１７ｎｍ以下、特に好ましくは１４ｎｍ以下である。第１シリカの平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、更に好ましくは７ｎｍ以上である。このような小さい平均一次粒子径を有しているものの、上記のアグリゲートサイズを有するカーボンブラックのような構造により、シリカの分散性（加工性）をより改善でき、低燃費性、耐摩耗性を更に改善できる。なお、シリカの平均一次粒子径は、シリカを透過型又は走査型電子顕微鏡により観察し、視野内に観察されたシリカの一次粒子４００個以上について粒子径を測定し、その平均により求めることができる。
　第２シリカのＣＴＡＢ比表面積は、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは３０ｍ２／ｇ以上である。ＣＴＡＢ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であると、補強性が高くなり、タイヤの製造に用いられる重合体組成物に必要な力学強度や耐摩耗性を確保し易くなる。第２シリカのＣＴＡＢ比表面積は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは５０ｍ２／ｇ以下である。ＣＴＡＢ比表面積が８０ｍ２／ｇ以下であると、シリカの分散性が良くなり、ゴム破壊強度及び耐摩耗性を改善し易くなる。
　第２シリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは３０ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であると、補強性が高くなり、タイヤの製造に用いられる重合体組成物に必要な力学強度や耐摩耗性を確保し易くなる。第２シリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは８５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは５０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が８５ｍ２／ｇ以下であると、シリカの分散性が良くなり、ゴム破壊強度及び耐摩耗性を改善し易くなる。
　第２シリカの平均一次粒子径は、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは２５ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上、特に好ましくは３５ｎｍ以上、最も好ましくは５５ｎｍ以上である。また、第２シリカの平均一次粒子径の上限は特に限定されないが、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは７０ｎｍ以下である。このような平均一次粒子径を有することにより、ゴム破壊強度及び耐摩耗性を改善することができる。
（カーボンブラック）
　カーボンブラックとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのカーボンブラックが挙げられる。上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、特に限定されないが、本開示の効果等がより優れることから、５０～２００ｍ２／ｇが好ましく、７０～１５０ｍ２／ｇがより好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ　Ｋ６２１７－２：２００１「第２部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法」にしたがって測定した値である。カーボンブラックは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して１～１５０質量部の範囲が好ましく、５～１２０質量部の範囲が更に好ましい。
（無機充填剤）
　無機化合物（Ｍ）の具体例としては、特定金属がアルミニウムである化合物として、例えば酸化アルミニウム、アルミナ一水和物、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ４等）等を；特定金属がマグネシウムである化合物として、例えば酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、タルク等を；特定金属がチタンである化合物として、例えば酸化チタン等を；特定金属がカルシウムである化合物として、例えば酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム等を、それぞれ挙げることができる。
　充填剤の含有量の合計は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上２００質量部以下であり、より好ましくは３０質量部以上１５０質量部であり、さらに好ましくは５０質量部以上１２０質量部以下である。
（シランカップリング剤）
　シリカを配合する場合には、シランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、公知のシランカップリング剤を用いることができる。例えば、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、３－［エトキシビス（３，６，９，１２，１５－ペンタオキサオクタコサン－１－イルオキシ）シリル］－１－プロパンチオール、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン）およびその単独縮合物もしくは３－メルカプトプロピルトリエトキシシランとの共縮合物が挙げられる。ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィドは、市販されているものを使用してもよく、例えば、エボニック社製のＳｉ－６９が挙げられる。また、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィドについても、市販されているものを使用してもよく、例えば、エボニック社製のＳｉ－７５が挙げられる。また、３－［エトキシビス（３，６，９，１２，１５－ペンタオキサオクタコサン－１－イルオキシ）シリル］－１－プロパンチオールについても、市販されているものを使用してもよく、例えば、エボニック社製のＳｉ－３６３が挙げられる。また、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランは、市販されているものを使用してもよく、例えば、信越化学工業社製のＫＢＭ８０３が挙げられる。また、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシランは、市販されているものを使用してもよく、例えば、モメンティブ社製のＮＸＴ－シランが挙げられる。また、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシランの縮合物は、市販されているものを使用してもよく、例えば、モメンティブ社製のＮＸＴ－Ｚ４５シランが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下が好ましく、２質量部以上２０質量部以下がより好ましい。
（その他の添加剤）
　本発明の重合体組成物は、その機能を損なわない範囲で、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤、軟化剤、酸化防止剤、及び着色剤等のその他の添加剤を含んでいてもよい。
　加硫剤としては、粉末硫黄、沈降性硫黄、高分散性硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等の硫黄系加硫剤や、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、リサージ、ｐ－キノンジオキシム、ｐ－ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ－ｐ－ベンゾキノン、ポリ－ｐ－ジニトロベンゼン、メチレンジアニリン、フェノール樹脂、臭素化アルキルフェノール樹脂、塩素化アルキルフェノール樹脂等が挙げられる。加硫剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０.１質量部以上１０質量部以下であり、より好ましくは１質量部以上５質量部以下である。
　加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）等のチウラム系、ヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒド・アンモニア系、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）等のグアニジン系、２－メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジサルファイド（ＤＭ）等のチアゾール系、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアマイド（ＣＢＳ）、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアマイド（ＢＢＳ）等のスルフェンアミド系、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＰＤＣ）等のジチオカルバミン酸塩系挙げられる。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０.１質量部以上１０質量部以下であり、より好ましくは１質量部以上５質量部以下である。
　加硫促進助剤としては、脂肪酸、脂肪酸亜鉛、脂肪酸亜鉛塩及び酸化亜鉛等が挙げられる。脂肪酸としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ステアリン酸、アクリル酸、マレイン酸等を用いることができる。脂肪酸亜鉛としては、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、酪酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、マレイン酸亜鉛等を用いることができる。脂肪酸亜鉛塩としては前記脂肪酸亜鉛の塩を用いることができる。加硫促進助剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０.１質量部以上１０質量部以下であり、より好ましくは１質量部以上５質量部以下である。
　老化防止剤としては、例えば、脂肪族および芳香族のヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０.１質量部以上１０質量部以下であり、より好ましくは１質量部以上５質量部以下である。
　酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。酸化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０.１質量部以上１０質量部以下であり、より好ましくは１質量部以上５質量部以下である。
　軟化剤としては、従来公知のものを用いることができ、特に制限されるものではないが、アロマオイル、パラフィンオイル、ナフテンオイル等の石油系軟化剤や、パーム油、ひまし油、綿実油、大豆油等の植物系軟化剤等が挙げられる。使用の際にはこれらの中から１種単独で又は２種以上を適宜選択使用すればよい。軟化剤を含有する場合には、取り扱い容易性の観点から、上述した軟化剤の中でも、２５℃等の常温で液体であるもの、例えば、アロマオイル、パラフィンオイル、ナフテンオイル等の石油系軟化剤を含有することが好ましく、特にアロマオイルが好ましい。軟化剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して好ましくは１０質量部以上２００質量部以下であり、より好ましくは２０質量部以上１００質量部以下である。
　着色剤としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。着色剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０.１質量部以上１０質量部以下であり、より好ましくは１質量部以上５質量部以下である。
　その他の添加剤は、公知のゴム用混練機、例えば、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等でゴム成分と混練し、任意の条件で加硫して重合体組成物として使用することができる。その他の添加剤の添加量は、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な含有量とすることができる。
［重合体組成物の製造方法］
　本発明の重合体組成物の製造方法は、少なくとも上記のゴム成分と上記の原料成分重合体とを混練する工程を含んでなる。重合体組成物の製造方法は、好ましくは、さらに上記の加硫剤を混練する工程を含んでなるものであってもよい。より好ましくは、さらに該加硫剤と上記の加硫促進剤を混練する工程を含んでなるものであってもよい。
　また、重合体組成物の製造方法は、重合体組成物の機能を損なわない範囲で、上記のその他の添加剤を適宜配合して、混練することができる。
　重合体組成物の製造には、従来公知の混練装置を用いることができ、混練温度や時間、配合順序等を適宜選択することができる。
［ゴム製品］
　本発明の重合体組成物を用いて、従来公知の方法および当業者に広く知られた技術常識によりゴム製品を製造することができる。ゴム製品としては、タイヤ、タイヤ以外の自動車用ゴム部品（外装、内装、ウェザーストリップ類、ブーツ類、マウント類、シール類、シーラー類、ガスケット類）、ホース、ベルト、シート、防振ゴム、ローラー、ライニング、ゴム引布、シール材、手袋、防舷材、医療用ゴム（シリンジガスケット、チューブ、カテーテル）、ガスケット（家電用、建築用）、アスファルト改質剤、グリップ類、玩具、靴、サンダル、キーパッド、ギア、ペットボトルキャプライナー等が挙げられる。これらの中でも、タイヤが好ましい。
［タイヤ］
　例えば、重合体組成物を押し出し、次いで、タイヤ成型機を用いて成形した後、加硫機を用いて加熱、加圧することにより架橋が形成され、タイヤを製造することができる。タイヤの形状、構造、大きさ及び材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。また、タイヤの用途としては、特に制限はなく、例えば、乗用車用タイヤ、重荷重用タイヤ、モーターサイクル（自動二輪車）用タイヤ、およびスタッドレスタイヤ等が挙げられる。本発明の重合体組成物を用いて製造したタイヤは高グリップ性および高破壊強度を有する。
　本発明の重合体組成物はタイヤの各部に適用することができる。タイヤの適用部としては、特に制限はなく、タイヤトレッド、サイドウォール、カーカス、インナーライナー、アンダートレッド、ベルト部など、目的に応じて適宜選択することができる。これらの中でも、タイヤトレッドおよびサイドウォールが特に好適である。
　以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。重合体及びゴムの各種物性値の測定方法を以下に示す。
（１）結合スチレン含量（％、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量に相当する。）：重クロロホルムを溶媒として用い、５００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲ測定によって算出した。
（２）芳香族ビニル化合物短連鎖の含有割合：及び（３）芳香族ビニル化合物長連鎖の含有割合：田中らの方法〔Ｐｏｌｙｍｅｒ，２２，１７２１（１９８１）〕にしたがって、スチレンブタジエン共重合ゴムをオゾンによって分解した後、下記の条件にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置「Ａｌｌｉａｎｃｅ　ＨＰＬＣ」（ウォータース社製）によって測定を行い、得られたＧＰＣ曲線のピーク頂点（ピークが複数存在する場合は、各々のピークに対して）に相当する保持時間からポリスチレン換算の分子量を求め、ピークに対応するスチレン連鎖数を求めた。また各ピークの面積比から、芳香族ビニル化合物短連鎖の含有割合及び芳香族ビニル化合物長連鎖の含有割合を算出した。
（ＧＰＣ条件）
・カラム：商品名「ＧＰＣ　ＫＦ―８０１」（レゾナック社製）２本
・カラム温度：４０℃
・移動相：テトラヒドロフラン
・流速：０．６ｍｌ／分
・サンプル濃度：０．２ｗｔ％
（４）ビニル基含量（％）：５００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲ測定によって算出した。
（５）重合体の重量平均分子量：下記の条件にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）によって測定を行い、得られたＧＰＣ曲線の最大ピーク頂点に相当する保持時間から、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（ＧＰＣ条件）
・カラム：商品名「ＧＭＨＸＬ」（東ソー社製）２本
・カラム温度：４０℃
・移動相：テトラヒドロフラン
・流速：１．０ｍｌ／分
・サンプル濃度：１０ｍｇ／２０ｍｌ
＜共役ジエン系重合体（Ａ－１）の製造例＞
（スチレンブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）１）
　窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２０００ｇ、ビニル含量調整剤としてテトラヒドロフラン２．５ｍＬ、カリウム化合物として４－ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム０．０８ｍｍｏｌ、並びに、重合モノマーとしてスチレン１７５ｇ及び１，３－ブタジエン１５０ｇを仕込んだ。反応器の内容物の温度を３５℃に調整した後、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウム３．７ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合転化率が２０％に達した時点で（内容物の温度が４５℃に達した時点に相当）、１，３－ブタジエン（追加分）１７５ｇを２５分間かけて一定の供給速度で反応器内に添加した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
　重合転化率が９９％に達した時点で（重合開始から３５分経過後に）、末端変性剤として３－（Ｎ，Ｎ－ビストリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン３．７ｍｍｏｌを添加し、１０分間撹拌した。撹拌後の重合体溶液に、老化防止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを４．４０ｇ添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１３０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことにより変性共役ジエン系重合体（以下、単に「スチレンブタジエンゴム(ＳＳＢＲ)１」ともいう）を得た。
（スチレンブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）２）
　窒素置換された内容積５０リットルのオートクレーブ反応器（１基目の反応器）に、モノマーとして１，３－ブタジエンを８３ｇ／分、スチレンを２８ｇ／分、溶媒としてシクロヘキサンを７４５ｇ／分、ビニル基含量調整剤（ランダマイザー）としてテトラヒドロフランを１．２ｇ／分、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを５５ｍｇ／分の速度で連続的にチャージし、反応器内の温度を７５℃でコントロールした。
　１基目の反応器から重合体溶液を８６０ｇ／分の速度で連続的にデスチャージし、デスチャージした重合体溶液に、下記式（Ｎ－Ｓｉ－１）で示す化合物を１１５ｍｇ／分の速度で添加し、２基目の反応器に連続的に導入し反応を行った。２基目の反応器の出口にて、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを、ポリマー１００質量部に対して０．８８質量部になるよう添加した。このようにして製造した重合体溶液をスチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１３０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことにより変性共役ジエン系重合体（以下、単に「スチレンブタジエンゴム(ＳＳＢＲ)２」ともいう）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（スチレンブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）３）
　窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２０００ｇ、ビニル含量調整剤としてテトラヒドロフラン５．６ｍＬ、並びに、重合モノマーとしてスチレン１７５ｇ及び１，３－ブタジエン１５０ｇを仕込んだ。反応器の内容物の温度を４５℃に調整した後、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウム３．７ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合転化率が２０％に達した時点で（内容物の温度が６０℃に達した時点に相当）、１，３－ブタジエン（追加分）１７５ｇを２５分間かけて一定の供給速度で反応器内に添加した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
　重合転化率が９９％に達した時点で（重合開始から３５分経過後に）、末端変性剤として３－（Ｎ，Ｎ－ビストリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン３．７ｍｍｏｌを添加し、１０分間撹拌した。撹拌後の重合体溶液に、老化防止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを４．４０ｇ添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１３０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことにより変性共役ジエン系重合体（以下、単に「スチレンブタジエンゴム(ＳＳＢＲ)３」ともいう）を得た。
（スチレンブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）４）
　窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２０００ｇ、ビニル含量調整剤として２，２―ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン０．２３ｍｍｏｌ、カリウム化合物として４－ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム０．１５ｍｍｏｌ、並びに、重合モノマーとしてスチレン１２５ｇ及び１，３－ブタジエン２００ｇを仕込んだ。反応器の内容物の温度を４０℃に調整した後、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウム３．７ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合転化率が２０％に達した時点で（内容物の温度が５０℃に達した時点に相当）、１，３－ブタジエン（追加分）１７５ｇを２５分間かけて一定の供給速度で反応器内に添加した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点で（重合開始から３５分経過後に）、末端変性剤として３－（Ｎ，Ｎ－ビストリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン３．７ｍｍｏｌを添加し、１０分間撹拌した。撹拌後の重合体溶液に、老化防止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを４．４０ｇ添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１３０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことにより変性共役ジエン系重合体（以下、単に「スチレンブタジエンゴム(ＳＳＢＲ)４」ともいう）を得た。
（スチレンブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）５）
　窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２０００ｇ、ビニル含量調整剤としてテトラヒドロフラン１．５ｍＬ、並びに、重合モノマーとしてスチレン１００ｇ及び１，３－ブタジエン１８０ｇを仕込んだ。反応器の内容物の温度を７５℃に調整した後、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウム３．０ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合転化率が２０％に達した時点で（反応開始後５分に達した時点に相当）、１，３－ブタジエン（追加分）１２０ｇを３０分間かけて一定の供給速度で反応器内に添加した。重合は等温条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
　重合転化率が９９％に達した時点で（重合開始から３５分経過後に）、末端変性剤として３－（Ｎ，Ｎ－ビストリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン３．０ｍｍｏｌを添加し、１０分間撹拌した。撹拌後の重合体溶液に、老化防止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを３．５２ｇ添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１３０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことにより変性共役ジエン系重合体（以下、単に「スチレンブタジエンゴム(ＳＳＢＲ)５」ともいう）を得た。
　上記で得たＳＳＢＲ１～５の詳細を下記表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜原料成分重合体の準備＞
　以下の樹脂１～７を準備した。
・樹脂１（ＥＮＥＯＳ社製、商品名：ネオポリマー１５０、未水添芳香族炭化水素樹脂、原料：芳香族オレフィン含有Ｃ９留分）
・樹脂２（ＥＮＥＯＳ社製、商品名：ネオポリマー１４０、未水添芳香族炭化水素樹脂、原料：芳香族オレフィン含有Ｃ９留分）
・樹脂３（ＥＮＥＯＳ社製、商品名：ネオポリマー１３０、未水添芳香族炭化水素樹脂、原料：芳香族オレフィン含有Ｃ９留分）
・樹脂４（ＥＮＥＯＳ社製、商品名：ネオポリマー１２０、未水添芳香族炭化水素樹脂、原料：芳香族オレフィン含有Ｃ９留分）
・樹脂５（ＥＮＥＯＳ社製、商品名：ネオポリマーＬ９０、未水添芳香族炭化水素樹脂、原料：芳香族オレフィン含有Ｃ９留分）
・樹脂６（ＥＮＥＯＳ社製、商品名：ネオポリマーＰｒｅｍｉｕｍ１３０Ｓ、未水添芳香族炭化水素樹脂、原料：芳香族オレフィン含有Ｃ９留分）　
・樹脂７（ＥＮＥＯＳ社製、商品名：ネオポリマーＰｒｅｍｉｕｍＳ１００、未水添芳香族炭化水素樹脂、原料：芳香族オレフィン含有Ｃ９留分）
＜樹脂の評価＞
（数平均分子量（Ｍｎ）の測定）
　上記の各樹脂を１０ｇ／Ｌの濃度となるようテトロヒドロフランに溶解させてサンプルとし、測定には東ソー社製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（使用カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺカラムシリーズ）を用いた。得られたＲＩ曲線からＡｇｉｌｅｎｔ社製ポリスチレンキット（ＥａｓｉＶｉａｌ　ＰＳ－ＭおよびＰＳ－Ｌ）によって予め作成した検量線にて数平均分子量Ｍｎを算出した。算出結果を表２に示した。
（プロトン量の測定）
　上記の各樹脂について、以下の測定手順１～３によりプロトン量を測定した。測定結果を表２に示した。
１．樹脂１０ｍｇ、標準物質（テレフタル酸ジメチル）５．５ｍｇを１ｇの重クロロホルムに溶かしたサンプルの１Ｈ ＮＭＲを測定した。なお、標準物質は樹脂の芳香族領域とピークが被らないものを選定した。
２．内部標準法によりサンプル中の芳香族プロトン個数を定量した。仕込み量よりサンプル中には２．５×１０－５ｍｏｌ程度のテレフタル酸ジメチルが含まれており、内部標準の芳香環プロトン（４Ｈ）の積分値を１．００とした時の、樹脂のオレフィン領域４．５－６．０ｐｐｍ、芳香族領域６．０－７．５ｐｐｍの積分値から対応するプロトン量を算出した。また、芳香族領域と重なる重クロロホルム残留分由来のプロトンについては、あらかじめ樹脂無しサンプルでブランク測定した値を差し引くことで影響を無視することができる。
３．上記で算出された各樹脂のＭｎから、１分子に含まれる芳香族プロトン数を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜試験例１＞
[実施例１]
　以下の各成分を、２５０ｍＬニーダー（東洋精機社製ラボプラストミルＢ２５０）を用いて混練し、重合体組成物を得た。混練条件は、温調７０℃、回転数５０ｒｐｍ、混練時間：ゴム成分の素練り０．５分→シリカおよび添加剤の添加後の混練１．５分→混練２分（混練時のゴム温度は１５０℃で保持）であった。
・ＳＳＢＲ１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０質量部
・ＳＳＢＲ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０質量部
・シリカ（Ｓｏｌｖａｙ製、商品名：１１６５ＭＰ）　　　　　７０質量部
・カーボンブラック（東海カーボン社製、商品名：シーストＫＨ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．６０質量部
・酸化亜鉛３号（東邦亜鉛社製、商品名：銀嶺Ｒ）　　　　　　　３質量部
・ステアリン酸（新日本理化製、　商品名：ステアリン酸３００）２質量部
・老化防止剤（大内新興化学社製、商品名：ノクラック６Ｃ）　　１質量部
・シランカップリング剤（Ｅｖｏｎｉｋ社製、商品名：Ｓｉ７５）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．６０質量部
・樹脂１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０質量部
・硫黄（細井化学社製、商品名：オイル硫黄３２５メッシュ（５％））
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２０質量部
・加硫促進剤１（大内新興化学社製、商品名：ノクセラーＣＺ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４４質量部
・加硫促進剤２（大内新興化学社製、商品名：ノクセラーＤ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２０質量部
［実施例２］
　樹脂１の代わりに樹脂２を１５．０質量部添加した以外は実施例１と同様にして、重合体組成物を得た。
［実施例３］
　樹脂１の代わりに樹脂３を１５．０質量部添加した以外は実施例１と同様にして、重合体組成物を得た。
［実施例４］
　樹脂１の代わりに樹脂４を１５．０質量部添加した以外は実施例１と同様にして、重合体組成物を得た。
［実施例５］
　樹脂１の代わりに樹脂５を１５．０質量部添加した以外は実施例１と同様にして、重合体組成物を得た。
［実施例６］
　樹脂１の代わりに樹脂６を１５．０質量部添加した以外は実施例１と同様にして、重合体組成物を得た。
［比較例１］
　樹脂１の代わりにアロマオイル（Ｔ－ＤＡＥ、ＥＮＥＯＳ社製）を１５．０質量部添加した以外は実施例１と同様にして、重合体組成物を得た。
［比較例２］
　樹脂１の代わりに樹脂８（未水添石油樹脂、原料：Ｃ５留分・Ｃ９留分含有、東ソー社製、商品名：ペトロタック１００Ｖ、数平均分子量（Ｍｎ）９５５）を１５．０質量部添加した以外は、実施例１と同様にして、重合体組成物を得た。
［比較例３］
　樹脂１の代わりに樹脂９（α－メチルスチレンのホモオリゴマー、Ｃｒａｙ　Ｖａｌｌｅｙ社製、商品名：Ｗ－１４０、数平均分子量（Ｍｎ）１７０１）を１５．０質量部添加した以外は実施例１と同様にして、重合体組成物を得た。
［物性評価］
（粘弾性）
　上記で得られた各重合体組成物を用いて、金型（ダンベル社製、型番：ＭＰ－１２４ＮＪ）を用いて、１６０℃および２０ＭＰａの条件で３０分間加熱加圧して、ゴムシート（厚さ２ｍｍ、縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ）を得た。
　続いて、得られたゴムシートについて、粘弾性測定装置（ＵＢＭ社製Ｒｈｅｏｇｅｌ　Ｅ－４０００）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６３９４に準拠して、歪み２０μｍ（約０．１％）、周波数１０Ｈｚの条件下で、測定温度０℃におけるｔａｎδを求めた。測定結果を表３に示した。ｔａｎδ（０℃）の値は数値が大きい程、グリップ性に優れることを示す。なお、ｔａｎδの各結果について、実施例１～６および比較例１、３は、比較例２の値を１００とした場合の相対値として記載した。
（引張特性）
　上記の粘弾性の試験と同様にしてゴムシートを得た。得られたゴムシートから３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、ＪＩＳ　Ｋ６２５１（２０１０年発行）に準拠して、温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で破断強度（ＭＰａ）および破断伸び（％）を測定した。これらの測定結果から、抗張積（＝破断強度×破断伸び）を算出した。算出結果を表３に示した。抗張積が高い方が、破壊強度に優れることを示す。なお、抗張積の各結果について、実施例１～６および比較例１、３は、比較例２の値を１００とした場合の相対値として記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜試験例２＞
［実施例７］
　樹脂１の代わりに樹脂７を１５．０質量部添加した以外は実施例１と同様にして、重合体組成物を得た。
［実施例８］
　スチレンブタジエンゴムとしてＳＳＢＲ１を７質量部、ＳＳＢＲ２を４０質量部、ＳＳＢＲ３を５３質量部添加した以外は実施例７と同様にして、重合体組成物を得た。
［比較例４］
　スチレンブタジエンゴムとしてＳＳＢＲ２を４０質量部、ＳＳＢＲ３を６０質量部添加した以外は実施例７と同様にして、重合体組成物を得た。
［物性評価］
（粘弾性）
　試験例１と同様にして、各重合体組成物を用いてゴムシートを得た。続いて、得られたゴムシートについて、測定温度０℃におけるｔａｎδを求めた。測定結果を表４に示した。なお、ｔａｎδの各結果について、実施例７および８は、比較例４の値を１００とした場合の相対値として記載した。
（引張特性）
　上記の粘弾性の試験と同様にしてゴムシートを得た。続いて、得られたゴムシートを用いて、試験例１と同様にして、破断強度（ＭＰａ）および破断伸び（％）を測定した。これらの測定結果から、抗張積（＝破断強度×破断伸び）を算出した。算出結果を表４に示した。なお、抗張積の各結果について、実施例７および８は、比較例４の値を１００とした場合の相対値として記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
＜試験例３＞
［実施例９］
　スチレンブタジエンゴムとしてＳＳＢＲ２を４０質量部、ＳＳＢＲ４を６０質量部添加した以外は実施例７と同様にして、重合体組成物を得た。
［比較例５］
　スチレンブタジエンゴムとしてＳＳＢＲ２を４０質量部、ＳＳＢＲ５を６０質量部添加した以外は実施例９と同様にして、重合体組成物を得た。
［物性評価］
（粘弾性）
　試験例１と同様にして、各重合体組成物を用いてゴムシートを得た。続いて、得られたゴムシートについて、測定温度０℃におけるｔａｎδを求めた。測定結果を表５に示した。なお、ｔａｎδの各結果について、実施例９は、比較例５の値を１００とした場合の相対値として記載した。
（引張特性）
　上記の粘弾性の試験と同様にしてゴムシートを得た。続いて、得られたゴムシートを用いて、試験例１と同様にして、破断強度（ＭＰａ）および破断伸び（％）を測定した。これらの測定結果から、抗張積（＝破断強度×破断伸び）を算出した。算出結果を表５に示した。なお、抗張積の各結果について、実施例９は、比較例５の値を１００とした場合の相対値として記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
＜試験例４＞
［実施例１０］
　シリカの添加量を１００質量部に変更し、シランカップリング剤の添加量を８．０質量部に変更し、樹脂３の添加量を４０．０質量部に変更した以外は実施例３と同様にして、重合体組成物を得た。
［比較例６］
　樹脂３の代わりに樹脂１０を４０．０質量部添加した以外は実施例１０と同様にして、重合体組成物を得た。
［物性評価］
（粘弾性）
　試験例１と同様にして、各重合体組成物を用いてゴムシートを得た。続いて、得られたゴムシートについて、測定温度０℃におけるｔａｎδを求めた。測定結果を表６に示した。なお、ｔａｎδの各結果について、実施例１０は、比較例６の値を１００とした場合の相対値として記載した。
（引張特性）
　上記の粘弾性の試験と同様にしてゴムシートを得た。続いて、得られたゴムシートを用いて、試験例１と同様にして、破断強度（ＭＰａ）および破断伸び（％）を測定した。これらの測定結果から、抗張積（＝破断強度×破断伸び）を算出した。算出結果を表６に示した。なお、抗張積の各結果について、実施例１０は、比較例６の値を１００とした場合の相対値として記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008

Claims (9)

  1. 　共役ジエン系重合体（Ａ－１）を含むゴム成分と、
    　芳香族オレフィンを含有するＣ９留分の原料成分重合体と、
    を含む重合体組成物であって、
    　前記共役ジエン系重合体（Ａ－１）が、共役ジエン化合物に由来する構造単位と芳香族ビニル化合物に由来する構造単位とを含み、
    　芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量が、共役ジエン化合物に由来する構造単位と芳香族ビニル化合物に由来する構造単位との合計量に対して、５質量％以上６０質量％以下であり、
    　芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量に対して、芳香族ビニル化合物が連続していない芳香族ビニル化合物単連鎖が４０質量％未満であり、かつ芳香族ビニル化合物単位が８個以上連なった芳香族ビニル化合物長連鎖が１０質量％以下である、重合体組成物。
  2. 　前記芳香族オレフィンを含有するＣ９留分が、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、スチレン、インデン、およびメチルインデンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の重合体組成物。
  3. 　前記原料成分重合体の１分子あたりのプロトン量が以下の条件：
    　０＜芳香族プロトン量≦１００
    　０≦オレフィンプロトン量≦４５
    を満たす、請求項１に記載の重合体組成物。
  4. 　前記原料成分重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が３００ｇ／ｍｏｌ以上３０００ｇ／ｍｏｌ未満である、請求項１に記載の重合体組成物。
  5. 　前記共役ジエン系重合体（Ａ－１）の含有量が、前記ゴム成分全量の５質量％以上である、請求項１に記載の重合体組成物。
  6. 　前記共役ジエン系重合体（Ａ－１）が、窒素含有基とヒドロカルビルオキシシリル基とを有する、請求項１に記載の重合体組成物。
  7. 　充填剤をさらに含む、請求項１に記載の重合体組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の重合体組成物を用いて形成されたゴム製品。
  9. 　前記ゴム製品が、タイヤ、タイヤトレッド、およびサイドウォールからなる群から選択される、請求項８に記載のゴム製品。
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