WO2024228449A1 - 음극 활물질, 음극, 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법 - Google Patents

음극 활물질, 음극, 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material, a negative electrode, a secondary battery, and a method for manufacturing the negative electrode active material.
  • Lithium secondary batteries are gaining attention as a power source for portable devices because they are lightweight and have high energy density. Accordingly, research and development efforts are actively being conducted to improve the performance of lithium secondary batteries.
  • a lithium secondary battery includes a cathode, an anode, a separator interposed between the cathode and the anode, an electrolyte, an organic solvent, etc.
  • an active material layer including a cathode active material and an anode active material, respectively, may be formed on a current collector in the cathode and the anode.
  • a lithium-containing metal oxide such as LiCoO 2 or LiMn 2 O 4 is used as a cathode active material in the cathode, and a carbon-based active material or a silicon-based anode active material that does not contain lithium is used as an anode active material in the anode.
  • carbon materials such as graphite are used as the active material for the negative electrode of lithium secondary batteries, but the theoretical capacity density of carbon is 372 mAh/g (833 mAh/cm 3 ). Therefore, in order to improve the energy density of the negative electrode, silicon (Si), tin (Sn), oxides and alloys thereof that are alloyed with lithium are being considered as negative electrode active materials.
  • silicon-based materials are attracting attention because they have a low price and high capacity (4200 mAh/g) compared to carbon-based active materials, and have excellent fast-charging characteristics (see Korean Patent Publication No. 10-2020-0065514).
  • the present invention relates to a negative electrode active material, a negative electrode comprising the same, a secondary battery comprising the same, and a method for producing the negative electrode active material.
  • One embodiment of the present invention provides an anode active material comprising silicon particles; and silicon carbide distributed within the silicon particles, wherein the silicon carbide is contained in an amount of about 0.1 part by weight or more and 1 part by weight or less based on 100 parts by weight of the total anode active material.
  • One embodiment of the present invention provides a negative electrode including the negative electrode active material.
  • One embodiment of the present invention provides a secondary battery including the negative electrode.
  • One embodiment of the present invention provides a method for producing the negative electrode active material.
  • a negative electrode active material includes a small amount of silicon carbide distributed in silicon particles.
  • Silicon carbide has a very strong bonding force and is a mechanically stable material. When distributed inside Si, it suppresses particle breakage of the active material due to charge and discharge, thereby improving the electrode life characteristics. Therefore, for example, when a small amount of silicon carbide is distributed inside silicon particles in the above range, the life characteristics of the electrode can be effectively improved.
  • the negative electrode active material as described above forms silicon carbide during the reduction process of raw materials without adding a separate material during synthesis, it is advantageous in terms of cost and process.
  • the negative electrode including the negative electrode active material according to one embodiment of the present invention and the secondary battery including the negative electrode have the effect of improving the discharge capacity, initial efficiency, resistance performance, and/or life characteristics of the battery.
  • the crystallinity of the structure included in the negative active material can be confirmed through X-ray diffraction analysis.
  • the X-ray diffraction analysis can be performed using an X-ray diffraction (XRD) analysis device (product name: D4-endavor, manufacturer: bruker), and in addition to the above device, devices used in the art can be appropriately employed.
  • XRD X-ray diffraction
  • ICP inductively coupled plasma
  • ICPAES inductively coupled plasma optical emission spectrometer
  • the average particle diameter (D 50 ) can be defined as a particle diameter corresponding to 50% of the volume accumulation amount in the particle size distribution curve (graph curve of particle size distribution).
  • the average particle diameter (D 50 ) can be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method can generally measure particle diameters from the submicron range to several mm, and can obtain results with high reproducibility and high resolution.
  • the terms “about,” “approximately,” and “substantially” are used to mean a range of or approximation to a numerical value or degree, taking into account inherent manufacturing and material tolerances, and are used to prevent infringers from unfairly utilizing the disclosure, which contains precise or absolute numbers provided to aid in the understanding of the present invention.
  • Silicon-based anode active materials used as anode active materials for lithium secondary batteries have the disadvantage of relatively large volume expansion/contraction due to charge/discharge and relatively large irreversible capacity, resulting in low initial efficiency.
  • lithium ions released from the anode are inserted into the anode during charging, and lithium ions inserted into the anode are desorbed from the anode and returned to the anode during discharge.
  • silicon-based anode active materials have severe volume changes and surface side reactions, so that a large amount of lithium inserted into the anode during initial charging does not return to the anode, resulting in a problem of increased initial irreversible capacity. When the initial irreversible capacity increases, the battery capacity and cycles decrease rapidly.
  • silicon-based anode active materials break as the charge/discharge cycle progresses, causing continuous degradation of the lifespan.
  • Existing silicon-based anode active materials are composed of only pure silicon, and thus have low mechanical strength of the material itself, which is disadvantageous in terms of suppressing volume expansion of the electrode.
  • the present invention provides a silicon-based negative electrode active material with improved breakage phenomenon and a method for manufacturing the same, and a lithium secondary battery with improved discharge capacity, initial efficiency, resistance performance, and/or life cycle characteristics by employing the improved negative electrode active material.
  • One embodiment of the present invention provides an anode active material comprising silicon particles; and silicon carbide distributed within the silicon particles, wherein the silicon carbide is contained in an amount of about 0.1 part by weight or more and 1 part by weight or less based on 100 parts by weight of the total anode active material.
  • silicon-based particles Compared to the graphite-based active materials used in the past, silicon-based particles have significantly higher capacity, so there have been many attempts to apply silicon-based particles as negative electrode active materials. However, due to the increased volume expansion rate of silicon-based particles during the charge/discharge process and various side effects caused by this, they are limited to cases where they are mixed in small amounts with graphite-based active materials.
  • a negative electrode active material effectively improves the electrode life characteristics by distributing silicon carbide in silicon particles in an amount of about 0.1 part by weight or more and 1 part by weight or less based on 100 parts by weight of the total negative electrode active material, thereby suppressing particle breakage of the negative electrode active material during the charge/discharge process of the battery.
  • the negative electrode active material as described above forms silicon carbide in the reduction process of raw materials without adding a separate material during synthesis, it is advantageous in terms of cost and process compared to a method of adding a separate material.
  • silicon oxide (SiO 2 ) powder is heated to about 1,800° C. in a carbon atmosphere (2C) to be reduced to molten silicon. Thereafter, the molten silicon is cooled at a preset cooling rate, for example, about 20 to 70° C./min, to additionally form silicon carbide (SiC) particles in addition to silicon (Si) particles.
  • a preset cooling rate for example, about 20 to 70° C./min.
  • silicon carbide (SiC) is distributed in the silicon (Si) particles in an amount of about 0.1 part by weight or more and 1 part by weight or less based on 100 parts by weight of the total negative electrode active material.
  • a negative active material includes silicon particles.
  • the discharge capacity per weight of a secondary battery including the same is about 3400 mAh/g or more
  • particle breakage may occur due to excessive volume expansion during charge and discharge in a secondary battery to which it is applied, which may deteriorate the capacity retention rate, and thus may cause problems in application to actual products.
  • the silicon-based particles may be pure silicon (Si) particles.
  • the silicon-based particles may contain about 10 parts by weight or less, for example, 5 parts by weight or less, or 3 parts by weight to 5 parts by weight, of SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) based on 100 parts by weight of the negative active material. That is, the silicon-based particles may further contain a trace amount of impurities.
  • the silicon-based particles may contain metal impurities, and at this time, the metal impurities may be metals that may generally be contained in silicon-based particles, and may be contained in an amount of, for example, about 0.1 part by weight or less based on 100 parts by weight of the silicon-based particles.
  • the silicon-based particles may exist in, for example, a crystalline or amorphous form, and may be porous or non-porous. In one example, the silicon-based particles may be non-porous.
  • the silicon-based particles are, for example, spherical or fragment-shaped particles. Alternatively, the silicon-based particles may have a fibrous structure, or may exist in the form of a silicon-containing film or coating.
  • a negative active material includes silicon carbide distributed in the silicon particles.
  • the silicon carbide has a bond of Si and C.
  • Silicon carbide has a very strong bonding force and is a mechanically stable material. When distributed inside Si, it suppresses particle breakage of the active material due to charge and discharge, thereby improving the electrode life characteristics. Therefore, by distributing silicon carbide inside the silicon particles as described above, particle breakage of the active material can be prevented, thereby effectively improving the electrode life characteristics.
  • the silicon carbide may be included in an amount of about 0.1 part by weight or more and 1 part by weight or less based on 100 parts by weight of the total negative electrode active material.
  • the silicon carbide may be included in an amount of about 0.1 part by weight or more and 1 part by weight or less based on 100 parts by weight of the total negative electrode active material
  • the silicon carbide may be included in an amount of about 0.2 part by weight or more and 0.8 part by weight or less based on 100 parts by weight of the total negative electrode active material
  • the silicon carbide may be included in an amount of about 0.4 part by weight or more and 0.8 part by weight or less based on 100 parts by weight of the total negative electrode active material.
  • the capacity reduction of the electrode can be minimized, and the particle breakage of the active material can be effectively prevented, so that the life characteristics of the electrode can be effectively improved.
  • the negative electrode active material as described above can be formed during the reduction process of the raw material without adding a separate material during synthesis, it is advantageous in terms of cost and process compared to the case where a separate material is added.
  • carbon may be included in an amount of about 0.03 to 0.3 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • the content of the above silicon carbide can be analyzed using the Rietveld refinement method of XRD measuring equipment.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the negative electrode active material may be about 0.01 ⁇ m to 100 ⁇ m, for example, 0.5 ⁇ m to 20 ⁇ m, or 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the average particle diameter is within the above range, the specific surface area of the particles becomes an appropriate range, so that the viscosity of the negative electrode slurry is formed within an appropriate range. Accordingly, the particles constituting the negative electrode slurry are smoothly dispersed.
  • the size of the negative electrode active material has a value equal to or greater than the lower limit, the contact area between the negative electrode active material particles and the conductive material is excellent due to the composite composed of the conductive material and the binder in the negative electrode slurry, so that the possibility of the conductive network being sustained increases, thereby increasing the capacity retention rate.
  • the average particle diameter satisfies a value equal to or less than the upper limit, excessively large particles are excluded, so that the surface of the negative electrode is formed smoothly, and thus the phenomenon of uneven current density during charge and discharge can be prevented.
  • the negative active material generally has a characteristic BET specific surface area.
  • the BET specific surface area of the negative active material is, for example, about 0.01 m 2 /g to 100.0 m 2 /g, or 0.1 m 2 /g to 50.0 m 2 /g, or 0.1 m 2 /g to 10.0 m 2 /g, or 0.5 m 2 /g to 5 m 2 /g.
  • the BET specific surface area is measured (using nitrogen) according to DIN 66131.
  • One embodiment of the present invention provides a method for producing the negative electrode active material described above.
  • the method includes a step of reducing silicon dioxide to silicon by reacting it with carbon; and a step of forming silicon carbide using residual carbon after the reduction.
  • the present invention provides a method for producing the negative electrode active material, including a step of reducing silicon dioxide using carbon to obtain silicon; and a step of forming silicon carbide by controlling cooling conditions after silicon synthesis.
  • the method for manufacturing the negative active material as described above is advantageous in terms of cost and process as it forms silicon carbide during the reduction process of raw materials without adding separate materials during synthesis.
  • the step of reducing silicon dioxide into silicon by reacting with carbon can be performed at a high temperature of about 1800°C or higher.
  • the cooling rate is controlled after the reduction reaction, the silicon dioxide and residual carbon that have not reacted in the Si or reduction process react to form silicon carbide within Si.
  • the cooling rate is in the range of about 20 to 70°C/min, and the content of silicon carbide within Si can be controlled by controlling the cooling rate.
  • the cooling rate is, for example, more than about 20°C/min and less than or equal to 55°C/min, for example, more than or equal to about 23°C/min and less than or equal to 50°C/min.
  • the method of manufacturing the negative active material containing silicon carbide through silicon reduction and cooling as described above has been described, but it is not limited thereto, and the negative active material containing silicon carbide can also be manufactured by other methods.
  • the negative active material containing silicon carbide can be manufactured under the conditions described above, for example, about 0.1 part by weight or more and 1 part by weight or less based on 100 parts by weight of the total negative active material.
  • the negative electrode according to one embodiment of the present invention may include the negative electrode active material described above.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer disposed on at least one surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer may include a negative electrode active material in which silicon carbide manufactured in the process is formed within Si.
  • the negative electrode active material layer may further include a binder, a thickener, and/or a conductive agent.
  • the negative electrode current collector may generally have a thickness of about 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • fine unevenness may be formed on the surface to strengthen the bonding strength of the negative electrode active material, and the negative electrode current collector may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a non-woven fabric, etc.
  • the thickness of the negative electrode current collector may be about 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and the thickness of the negative electrode active material layer may be about 20 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the thickness may be variously modified depending on the type and purpose of the negative electrode used and is not limited thereto.
  • the above negative electrode active material layer can be formed by applying a negative electrode slurry including a negative electrode active material, a binder, a thickener, and/or a conductive agent to at least one surface of a current collector and drying and rolling.
  • the negative electrode slurry may include a negative electrode active material layer composition; and a slurry solvent.
  • the solid content of the cathode slurry can satisfy a range of about 5% to 40%.
  • the solid content of the cathode slurry can satisfy a range of about 5% to 40%, for example, 7% to 35%, or 10% to 30%.
  • the solid content of the above negative electrode slurry may mean the content of the negative electrode active material layer composition included in the negative electrode slurry, and may mean the content of the negative electrode active material composition based on 100 parts by weight of the negative electrode slurry.
  • the viscosity is appropriate when forming the negative electrode active material layer, thereby minimizing particle agglomeration of the negative electrode active material layer composition, thereby enabling the formation of the negative electrode active material layer efficiently.
  • the slurry solvent is not limited to any solvent capable of dissolving the negative electrode active material layer composition, but for example, distilled water may be used.
  • a negative electrode can be formed by coating and drying the negative electrode slurry on a negative electrode current collector layer.
  • the slurry solvent in the cathode slurry can be dried.
  • the negative electrode active material layer composition may include at least one selected from the group consisting of a negative electrode active material; a negative electrode conductive material; and a negative electrode binder.
  • the negative electrode active material of the present invention may be used as the negative electrode active material, or the negative electrode active material of the present invention and an additional negative electrode active material may be used together.
  • a lithium secondary battery having improved overall performance, such as cycle life characteristics, can be manufactured.
  • the additional negative electrode active material a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium can be used.
  • it can be a carbon-based negative electrode active material.
  • the additional negative electrode active material can be a carbonaceous material such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, amorphous carbon, etc.; a metallic compound capable of alloying with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, a Si alloy, a Sn alloy, or an Al alloy; a metal oxide capable of doping and dedoping lithium such as SiO ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 2), SnO 2 , vanadium oxide, lithium titanium oxide, or lithium vanadium oxide; or a composite including the metallic compound and a carbonaceous material such as a Si-C composite or a Sn-C composite, and any one or a mixture of two or more of these can be used.
  • a metallic lithium thin film can also be used as the negative electrode active material.
  • both low-crystallinity carbon and high-crystallinity carbon can be used as carbon materials.
  • Soft carbon and hard carbon are representative examples of low-crystallinity carbon
  • high-crystallinity carbon is representative examples of amorphous, plate-like, flaky, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch-based carbon fiber, mesophase pitches, mesophase pitches, and high-temperature calcined carbon such as petroleum or coal tar pitch derived cokes.
  • the negative electrode includes a negative current collector; and a negative electrode active material layer, and the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material according to the present invention, and the negative electrode active material may be included in an amount of about 60 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer.
  • the negative active material may be included in an amount of about 60 parts by weight or more, for example, about 65 parts by weight or more, or about 70 parts by weight or more, and may be included in an amount of about 95 parts by weight or less, or about 90 parts by weight or less, or about 80 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the negative active material layer composition.
  • the negative electrode active material layer composition according to the present invention includes a negative electrode conductive agent and a negative electrode binder capable of controlling a volume expansion rate during a charge and discharge process even when the negative electrode active material having a significantly high capacity is used within the above range, so that the performance of the negative electrode is not deteriorated and the negative electrode has excellent output characteristics during charge and discharge.
  • the negative active material may have a non-spherical shape and its circularity is, for example, about 0.9 or less, for example, about 0.7 to 0.9, for example, about 0.8 to 0.9, for example, about 0.85 to 0.9.
  • the sphericity is determined by the following formula A, where A is an area and P is a boundary line.
  • the negative conductive material may include at least one selected from the group consisting of a dot-shaped conductive material; a surface-shaped conductive material; and a linear conductive material.
  • the dot-shaped conductive material can be used to improve conductivity of the cathode, and means a conductive material having conductivity without causing a chemical change.
  • the dot-shaped conductive material can be at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, paneth black, lamp black, thermal black, conductive fiber, fluorocarbon, aluminum powder, nickel powder, zinc oxide, potassium titanate, titanium oxide, and polyphenylene derivatives, and according to one embodiment, can include carbon black in terms of implementing high conductivity and excellent dispersibility.
  • the dot-shaped conductive material may have a BET surface area of about 40 m 2 /g or more and 70 m 2 /g or less, for example, 45 m 2 /g or more and 65 m 2 /g or less, or 50 m 2 /g or more and 60 m 2 /g or less.
  • the particle size of the dot-shaped conductive material may be about 10 nm to 100 nm, for example, about 20 nm to 90 nm, or about 40 nm to 60 nm.
  • the negative conductive material may include a planar conductive material.
  • planar conductive material can improve conductivity by increasing planar contact between silicon particles within the cathode, and at the same time, suppress disconnection of conductive paths due to volume expansion, and is used as a concept including a bulk conductive material or a plate-shaped conductive material.
  • the planar conductive material may include at least one selected from the group consisting of plate-shaped graphite, graphene, graphene oxide, and graphite flakes, and may be plate-shaped graphite according to one embodiment.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the surface-shaped conductive material may be about 2 ⁇ m to 7 ⁇ m, for example, about 3 ⁇ m to 6 ⁇ m, or about 4 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the surface-shaped conductive material may have a D 10 of about 0.5 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less, a D 50 of about 2.5 ⁇ m or more and 3.5 ⁇ m or less, and a D 90 of about 7.0 ⁇ m or more and 15.0 ⁇ m or less.
  • the planar conductive material may be a high-specific surface area planar conductive material having a high BET specific surface area; or a low-specific surface area planar conductive material.
  • a high surface area surface-type conductive material; or a low surface area surface-type conductive material may be used without limitation as the surface-type conductive material.
  • a low surface area surface-type conductive material that does not cause dispersion problems may be used.
  • the surface-shaped conductive material may have a BET surface area of about 5 m 2 /g or more.
  • the surface-shaped conductive material may have a BET surface area of about 5 m 2 /g or more and 500 m 2 /g or less, for example, 5 m 2 /g or more and 300 m 2 /g or less, or 5 m 2 /g or more and 250 m 2 /g or less.
  • the planar conductive material is a high surface area planar conductive material, and the BET surface area can satisfy a range of about 50 m 2 /g or more and 500 m 2 /g or less, for example, about 80 m 2 /g or more and 300 m 2 /g or less, or about 100 m 2 /g or more and 300 m 2 /g or less.
  • the planar conductive material is a low surface area planar conductive material, and the BET surface area can satisfy a range of about 5 m 2 /g to 40 m 2 /g, for example, 5 m 2 /g to 30 m 2 /g, or 5 m 2 /g to 25 m 2 /g.
  • cathode conductive materials may include linear conductive materials such as carbon nanotubes.
  • the carbon nanotubes may be bundle-type carbon nanotubes.
  • the bundle-type carbon nanotubes may include a plurality of carbon nanotube units.
  • the term "bundle type" herein refers to a secondary shape in the form of a bundle or rope in which a plurality of carbon nanotube units are arranged in a substantially same orientation in a parallel manner or entangled with the longitudinal axes of the carbon nanotube units.
  • the carbon nanotube units have a cylindrical shape of a graphite sheet with a nano-sized diameter and an sp2 bonding structure.
  • the graphite sheets may exhibit conductor or semiconductor properties depending on the angle and structure at which they are rolled.
  • the above bundled carbon nanotubes can be uniformly dispersed during the manufacture of a cathode compared to entangled type carbon nanotubes, and can smoothly form a conductive network within the cathode, thereby improving the conductivity of the cathode.
  • the negative electrode conductive material may be included in an amount of about 10 parts by weight or more and 40 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer composition.
  • the negative electrode conductive material may be included in an amount of about 10 parts by weight or more and 40 parts by weight or less, for example, 10 parts by weight or more and 30 parts by weight or less, or 15 parts by weight or more and 25 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer composition.
  • the negative electrode conductive material according to the present invention has a substantially separate composition from the conductive material applied to the positive electrode. That is, the negative electrode conductive material according to the present invention plays a role of holding the contact point between negative electrode active materials, which undergo a large volume expansion of the electrode due to charging and discharging, and the positive electrode conductive material plays a role of providing some conductivity while acting as a buffer when rolled, and thus has a different composition and role from the negative electrode conductive material of the present invention.
  • the negative electrode conductive material according to the present invention is applied to a silicon-based negative electrode active material, and has a substantially different composition from the conductive material applied to a graphite-based active material. That is, the conductive material used in an electrode having a graphite-based active material simply has smaller particles compared to the active material, and thus has the characteristics of improving output characteristics and imparting some conductivity, and is different in composition and role from the negative electrode conductive material applied together with a silicon-based negative electrode active material, as in the present invention.
  • the planar conductive material used as the above-mentioned negative electrode conductive material has a structure and a role different from those of the carbon-based active material generally used as the negative electrode active material.
  • the carbon-based active material used as the negative electrode active material may be artificial graphite or natural graphite, and refers to a material processed into a spherical or dot-shaped form to facilitate the storage and release of lithium ions.
  • the planar conductive material used as the negative electrode conductive material is a material having a planar or plate-like shape, and can be expressed as plate-like graphite. In other words, it refers to a material included to maintain a conductive path within the negative electrode active material layer, and is a material for securing a planar conductive path within the negative electrode active material layer, not for the role of storing and releasing lithium.
  • the use of plate-shaped graphite as a conductive material means that it is processed into a planar or plate-shaped shape and used as a material that secures a conductive path rather than a role of storing or releasing lithium.
  • the negative electrode active material included together has high capacity characteristics for lithium storage and release, and plays a role of storing and releasing all lithium ions transferred from the positive electrode.
  • the use of a carbon-based active material as an active material means that it is processed into a dot or spherical shape and used as a material that plays a role in storing or releasing lithium.
  • the carbon-based active material such as artificial graphite or natural graphite
  • the carbon-based active material may have a BET surface area in the range of about 0.1 m 2 /g or more and 4.5 m 2 /g or less.
  • the plate-shaped graphite which is a surface-shaped conductive material, may have a BET surface area of about 5 m 2 /g or more in the form of a surface.
  • the negative electrode binder may include at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, poly acrylic acid, and a material in which hydrogen of these is substituted with Li, Na or Ca, and may also include various copolymers thereof.
  • PVDF-co-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • a binder serves to hold the negative electrode active material and the negative electrode conductive material in order to prevent distortion and structural deformation of the negative electrode structure during volume expansion and relaxation of the silicon-based negative electrode active material.
  • Any general negative electrode binder satisfying the above-mentioned role can be applied, and for example, an aqueous binder can be used, or a PAM-based binder can be used.
  • the negative electrode binder may be included in an amount of about 30 parts by weight or less, for example, 25 parts by weight or less, or 20 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer composition, and may be included in an amount of 1 part by weight or more, or 3 parts by weight or more.
  • a secondary battery according to one embodiment of the present invention may include the negative electrode according to the above-described embodiment.
  • the secondary battery may include a negative electrode, a positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, and the negative electrode is the same as the negative electrode described above. Since the negative electrode has been described above, a detailed description thereof will be omitted.
  • the above positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on at least one surface of the positive electrode current collector, and including the positive electrode active material.
  • the positive electrode collector is not particularly limited as long as it is conductive and does not cause a chemical change in the battery, and for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, or aluminum or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. may be used.
  • the positive electrode collector may typically have a thickness of about 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and fine unevenness may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material.
  • the positive electrode collector may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a non-woven fabric, etc.
  • the above positive electrode active material may be a commonly used positive electrode active material.
  • the positive electrode active material may be a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; lithium iron oxide such as LiFe 3 O 4 ; lithium manganese oxide having the chemical formula Li 1+c1 Mn 2-c1 O 4 (0 ⁇ c1 ⁇ 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 ; lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); vanadium oxide such as LiV 3 O 8 , V 2 O 5 , Cu 2 V 2 O 7 ; Ni-site type lithium nickel oxide represented by the chemical formula LiNi 1-c2 M c2 O 2 (wherein, M is at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, and Ga, and satisfies 0.01 ⁇ c2 ⁇ 0.5); lithium manganese composite oxide
  • the above-described positive electrode active material layer may include a positive electrode conductive material and a positive electrode binder together with the positive electrode active material described above.
  • the above-mentioned positive electrode conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and in the battery to be formed, as long as it does not cause a chemical change and has electronic conductivity, it can be used without special restrictions.
  • Examples thereof include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber
  • metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver
  • conductive whiskers such as
  • the positive electrode binder serves to improve the adhesion between positive electrode active material particles and the adhesive strength between the positive electrode active material and the positive electrode current collector.
  • examples thereof include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and one of these may be used alone or a mixture of two or more thereof may be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-co-HFP polyvinyl
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of a polyolefin polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene/butene copolymer, an ethylene/hexene copolymer, and an ethylene/methacrylate copolymer, or a laminated structure of two or more layers thereof, can be used.
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of high-melting-point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc. can be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material to secure heat resistance or mechanical strength can be used, and can be optionally used in a single-layer or multi-layer structure.
  • Examples of the above electrolytes that can be used in the manufacture of lithium secondary batteries include, but are not limited to, organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel-type polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes.
  • the electrolyte may include a non-aqueous organic solvent and a metal salt.
  • an aprotic organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolan, formamide, dimethylformamide, dioxolan, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, triester phosphoric acid, trimethoxy methane, dioxolan derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl propionate, and ethyl propionate
  • N-methyl-2-pyrrolidinone propylene
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates
  • low-viscosity, low-dielectric constant linear carbonates, such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate are mixed and used in an appropriate ratio with these cyclic carbonates, an electrolyte with high electrical conductivity can be produced.
  • the metal salt may use a lithium salt, and the lithium salt is a substance that is easily dissolved in the non-aqueous electrolyte, and for example, the anions of the lithium salt include F - , Cl - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , At least one selected from the group consisting of (SF 5 ) 3 C
  • the above electrolyte may further contain one or more additives, such as, for example, haloalkylene carbonate compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ethers, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N,N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrrole, 2-methoxyethanol, or aluminum trichloride, for the purpose of improving the life characteristics of the battery, suppressing battery capacity decrease, and improving the discharge capacity of the battery.
  • additives such as, for example, haloalkylene carbonate compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether
  • a battery module including the secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module and the battery pack include the secondary battery having high capacity, high rate characteristics and cycle characteristics, and therefore can be used as a power source for medium and large-sized devices selected from the group consisting of electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles and power storage systems.
  • silicon was synthesized by controlling the cooling rate as shown in Table 1 below, so that Si and/or unreacted silicon dioxide and residual carbon reacted to form silicon carbide within Si.
  • An anode active material including 0.6 parts by weight of silicon carbide and the remaining 99.4 parts by weight of Si was obtained, based on 100 parts by weight of the anode active material.
  • Example 1 Except that the cooling rate after the reduction reaction was tested differently as shown in Table 1 below, the same procedure as in Example 1 was performed to obtain a negative active material including 0.1 part by weight of silicon carbide and the remaining 99.9 parts by weight of Si based on 100 parts by weight of the negative active material.
  • Example 1 Except that the cooling rate after the reduction reaction was tested differently as shown in Table 1 below, the same procedure as in Example 1 was performed to obtain a negative electrode active material including 0.2 parts by weight of silicon carbide and the remaining 99.8 parts by weight of Si based on 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • Example 1 Except that the cooling rate after the reduction reaction was tested differently as shown in Table 1 below, the same procedure as in Example 1 was performed to obtain a negative active material including 0.4 parts by weight of silicon carbide and the remaining 99.6 parts by weight of Si based on 100 parts by weight of the negative active material.
  • Example 1 Except that the cooling rate after the reduction reaction was tested differently as shown in Table 1 below, the same procedure as in Example 1 was performed to obtain a negative electrode active material including 0.8 parts by weight of silicon carbide and the remaining 99.2 parts by weight of Si based on 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • Example 1 Except that the cooling rate after the reduction reaction was tested differently as shown in Table 1 below, the same procedure as in Example 1 was performed to obtain a negative active material including 1.0 part by weight of silicon carbide and the remaining 99.0 parts by weight of Si based on 100 parts by weight of the negative active material.
  • Example 1 Except that the cooling rate after the reduction reaction was tested differently as shown in Table 1 below, the same procedure as in Example 1 was performed to obtain a negative electrode active material composed only of Si and not containing silicon carbide based on 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • Example 1 Except that the cooling rate after the reduction reaction was tested differently as shown in Table 1 below, the same procedure as in Example 1 was performed to obtain a negative active material including 0.05 parts by weight of silicon carbide and the remaining 99.95 parts by weight of Si based on 100 parts by weight of the negative active material.
  • Example 1 Except that the cooling rate after the reduction reaction was tested differently as shown in Table 1 below, the same procedure as in Example 1 was performed to obtain a negative active material including 1.5 parts by weight of silicon carbide and the remaining approximately 98.5 parts by weight of Si based on 100 parts by weight of the negative active material.
  • Example 1 Except that the cooling rate after the reduction reaction was tested differently as shown in Table 1 below, the same procedure as in Example 1 was performed to obtain a negative active material including 2.0 parts by weight of silicon carbide and the remaining 98.0 parts by weight of Si based on 100 parts by weight of the negative active material.
  • composition of the negative active materials manufactured in the above examples and comparative examples is as shown in Table 1 below.
  • Example 1 Based on 100 parts by weight of total negative active material Cooling rate (°C/min) Silicon carbide content (Weight parts based on 100 weight parts of negative active material) C content (weight) Example 1 0.6 0.18 35 Example 2 0.1 0.03 23 Example 3 0.2 0.06 26 Example 4 0.4 0.12 31 Example 5 0.8 0.24 42 Example 6 1 0.3 48 Comparative Example 1 0 0 15 Comparative Example 2 0.05 0.01 20 Comparative Example 3 1.5 0.45 57 Comparative Example 4 2 0.60 69
  • a cathode/negative electrode and a battery were manufactured using the cathode/negative electrode active materials, respectively, using the following method.
  • a negative electrode slurry was prepared by adding a negative electrode active material including the silicon-based active material of Table 1 above, a first conductive agent, a second conductive agent, and polyacrylamide as a binder in a weight ratio of 80:9.6:0.4:10 to distilled water as a solvent for forming a negative electrode slurry (solid content concentration 28 wt%).
  • the first conductive material was plate-shaped graphite (specific surface area: 17 m 2 /g, average particle size (D 50 ): 3.5 ⁇ m), and the second conductive material was SWCNT.
  • the first conductive agent, binder, and water were dispersed using a homogeneous mixer at 2500 rpm for 30 minutes, the second conductive agent was added and dispersed for 10 minutes, and then the silicon-based active material was added and dispersed at 2500 rpm for 30 minutes to produce a negative electrode slurry.
  • the negative electrode slurry was coated on the cross-section of a copper current collector (thickness: 15 ⁇ m) at a loading amount of 227 mg/50 cm 2 , rolled, and dried in a vacuum oven at 130° C. for 10 hours to form a negative electrode active material layer (thickness: 23 ⁇ m), which was used as a negative electrode (negative electrode thickness: 38 ⁇ m, negative electrode porosity 40.0%).
  • LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 (average particle size (D50): 15 ⁇ m) as a cathode active material, carbon black (product name: Super C65, manufacturer: Timcal) as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were added to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent for forming a cathode slurry at a weight ratio of 97:1.5:1.5 to prepare a cathode slurry (solid content concentration: 78 wt%).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode slurry was coated on both sides of an aluminum current collector (thickness: 12 ⁇ m) as a positive electrode collector at a loading amount of 537 mg/25 cm 2 , rolled, and dried in a vacuum oven at 130° C. for 10 hours to form a positive electrode active material layer (thickness: 65 ⁇ m), thereby manufacturing a positive electrode (positive electrode thickness: 77 ⁇ m, porosity 26%).
  • a lithium secondary battery was manufactured by interposing a polyethylene separator between the positive electrode and the negative electrode of the above examples and comparative examples and injecting an electrolyte.
  • the above electrolyte was an organic solvent containing fluoroethylene carbonate (FEC) and diethyl carbonate (DMC) in a volume ratio of 10:90, vinylene carbonate added at 3 wt% based on the total weight of the electrolyte, and LiPF 6 as a lithium salt added at a concentration of 1 M.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • DMC diethyl carbonate
  • the life maintenance rate and capacity of the secondary battery including the negative electrode manufactured as described above were evaluated using an electrochemical charge/discharge tester.
  • the secondary battery was subjected to an in-situ cycle test at 4.2-3.0 V 1C/0.5C, and the life maintenance rate was measured by charging/discharging at 0.33C/0.33C every 50 cycles during the test.
  • Life maintenance rate (%) ⁇ (discharge capacity at Nth cycle)/(discharge capacity at first cycle) ⁇ * 100
  • Li metal/cathode cell was manufactured using the cathode manufactured as described above to measure capacity data. Then, the discharge capacity in the first cycle of the Li metal/cathode cell at 1.5 V-0.005 V, 0.1 C/0.1 C was shown.
  • Examples 1 to 6 in which electrodes were manufactured with silicon-based active materials satisfying the silicon carbide content range according to the present invention, both the life maintenance rate and the capacity were excellent after 200 cycles.
  • Examples 1 to 6 include silicon carbide in the range of the present invention, it can be seen that the electrode life maintenance rate and capacity were excellent by reducing the stress applied to the silicon-based active material during charge and discharge while minimizing capacity degradation, thereby suppressing changes in the electrode structure.
  • Comparative Examples 1 and 2 are electrodes in which the silicon carbide content is less than 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the total negative active material, and thus the life maintenance rate was relatively low. This is understood to be a phenomenon that occurred because the particle breakage suppression effect by silicon carbide was reduced.
  • the life maintenance rate was measured by charging/discharging at 0.33C/0.33C (4.2-3.0V) every 50 cycles during the test, and then the resistance was measured by discharging at 2.5C pulse at SOC50 to compare and analyze the resistance increase rate.

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Abstract

본 발명의 음극 활물질은 실리콘계 입자; 및 상기 실리콘계 입자 내에 분포된 실리콘 카바이드를 포함하고 상기 실리콘 카바이드는 상기 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 이상 1 중량부 이하로 포함된다.

Description

음극 활물질, 음극, 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법
본 발명은 2023년 05월 04일에 한국특허청에 제출된 한국 특허출원 제10-2023-0058454호 및 2024년 02월 02일에 한국특허청에 제출된 한국 특허출원 제10-2024-0016464호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 음극 활물질, 음극, 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능 향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 전해액, 유기 용매 등을 포함한다. 또한, 양극 및 음극에는 집전체 상에 양극 활물질 및 음극 활물질을 각각 포함하는 활물질층이 형성될 수 있다. 상기 양극에는 LiCoO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 금속 산화물이 양극 활물질로 사용되며, 음극에는 리튬을 함유하지 않는 탄소계 활물질, 실리콘계 음극 활물질이 음극 활물질로 사용되고 있다.
일반적으로 리튬 이차 전지의 음극은 흑연 등의 탄소재료가 활물질로 사용되나, 탄소의 이론 용량 밀도는 372mAh/g(833mAh/cm3)이다. 따라서 음극의 에너지 밀도를 향상시키기 위해 리튬과 합금화하는 규소(Si), 주석(Sn)이나 이들의 산화물 및 합금 등이 음극 활물질 재료로 검토된다. 그 중에서도 실리콘계 재료는 탄소계 활물질에 비해 저렴한 가격 및 높은 용량(4200mAh/g)을 가지며, 우수한 고속 충전 특성을 갖는 점에서 주목되고 있다 (한국 공개특허공보 제10-2020-0065514호를 참조한다).
본 발명은 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시상태는 실리콘계 입자; 및 상기 실리콘계 입자 내에 분포된 실리콘 카바이드를 포함하는 음극 활물질로서, 상기 실리콘 카바이드는 상기 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 약 0.1 중량부 이상 1 중량부 이하로 포함되는 것인 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 음극을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 음극 활물질은 실리콘계 입자에 분포된 소량의 실리콘 카바이드를 포함하는 것으로, 실리콘 카바이드는 결합력이 매우 강하고, 기계적으로 안정적인 소재로, Si 내부에 분포하는 경우 충방전에 따른 활물질의 입자 깨짐을 억제하여 전극 수명 특성의 개선이 가능하다. 따라서, 예를 들면, 상기와 같은 범위로 실리콘계 입자 내에 소량의 실리콘 카바이드가 분포하는 경우, 전극의 수명 특성을 효과적으로 개선할 수 있으며, 상기와 같은 음극 활물질은 합성 시 별도의 재료 첨가 없이 원료의 환원 과정에서 실리콘 카바이드를 형성시키는 것으로 비용 및 공정 면에서 유리하다.
따라서, 본 발명의 일 실시상태에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차전지는 전지의 방전 용량, 초기 효율, 저항 성능 및/또는 수명 특성이 개선되는 효과가 있다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 본 명세서에서 사용되는 용어의 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에 있어서, 음극 활물질 내 포함된 구조의 결정성은 X선 회절 분석을 통해 확인할 수 있으며, X선 회절 분석은 X-ray diffraction(XRD) 분석 기기(제품명: D4-endavor, 제조사: bruker)를 이용하여 수행할 수 있고, 상기 기기 외에도 당업계에서 사용되는 기기를 적절히 채용할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 음극 활물질 내의 원소의 유무 및 원소의 함량은 유도결합 플라즈마(ICP) 분석을 통해 확인할 수 있으며, ICP 분석은 유도결합 플라즈마 발광 분석 분광기(ICPAES, Perkin-Elmer 7300)를 이용하여 수행할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 평균 입경(D50)은 입자의 입도 분포 곡선(입도 분포도의 그래프 곡선)에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 명세서에 사용된 "약", "대략", "실질적으로"는 고유한 제조 및 물질 허용 오차를 감안하여, 그 수치나 정도의 범주 또는 이에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 제공된 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로 사용되는 실리콘계 음극 활물질은 충방전에 따른 부피 팽창/수축의 정도가 상대적으로 크며, 비가역 용량이 상대적으로 크므로 초기 효율이 낮다는 단점이 있다. 리튬 이차 전지의 충방전 반응에 있어서 충전 시에는 양극으로부터 방출된 리튬이온이 음극에 삽입되고, 방전 시에는 음극에 삽입되었던 리튬이온이 음극으로부터 탈리되어 다시 양극으로 돌아가는데, 실리콘계 음극 활물질의 경우 부피 변화와 표면 부반응이 심하여 초기 충전 시 음극에 삽입된 리튬 중 많은 양이 다시 양극으로 돌아가지 못하고, 따라서 초기 비가역 용량이 커지는 문제가 발생한다. 초기 비가역 용량이 커지면 전지 용량과 사이클이 급격히 감소하는 문제가 발생한다. 또한, 실리콘계 음극 활물질은 충/방전 사이클이 진행됨에 따라 실리콘계 음극 활물질의 깨짐 현상이 발생하여 지속적인 수명 퇴화를 유발한다. 기존 실리콘계 음극 활물질 소재는 순수한 실리콘으로만 구성되어 소재 자체의 기계적 강도가 낮아 전극의 부피 팽창 억제 차원에서 불리한 면이 있다.
본 발명에서는 깨짐 현상이 개선된 실리콘계 음극 활물질 및 이의 제조방법과, 이 같은 개선된 음극 활물질을 채용 함으로써 방전 용량, 초기 효율, 저항 성능 및/또는 수명 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 본 발명의 실시상태를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 실시상태는 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 설명하는 실시상태들에 한정되지는 않는다.
<음극 활물질>
본 발명의 일 실시상태는 실리콘계 입자; 및 상기 실리콘계 입자 내에 분포된 실리콘 카바이드를 포함하는 음극 활물질로서, 상기 실리콘 카바이드는 상기 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 약 0.1 중량부 이상 1 중량부 이하로 포함되는 것인 음극 활물질을 제공한다.
기존에 사용되는 흑연계 활물질과 비교할 때, 실리콘계 입자의 용량이 현저히 높기 때문에 실리콘계 입자를 음극 활물질로 적용하려는 시도가 많아지고 있지만, 충방전 과정에서 실리콘계 입자의 부피 팽창율이 커지고 이로 인한 여러 부작용 때문에, 흑연계 활물질에 미량을 혼합하여 사용하는 경우 등에 그치고 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 음극 활물질은 실리콘계 입자에 실리콘 카바이드를 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 약 0.1 중량부 이상 1 중량부 이하의 함량으로 분포시켜, 전극 수명 특성을 효과적으로 개선 시킴으로서 전지의 충방전 과정에서 음극 활물질의 입자 깨짐을 억제할 수 있다. 또한, 상기와 같은 음극 활물질은 합성 시 별도의 재료 첨가 없이 원료의 환원 과정에서 실리콘 카바이드를 형성시키는 것으로 별도의 재료를 첨가하는 방법에 비해 비용 및 공정 면에서 유리하다.
일 실시예에 따라, 산화 실리콘(SiO2)파우더를 탄소 분위기(2C)에서 약 1,800℃로 가열하여 용융상태의 실리콘으로 환원 시킨다. 이 후, 용융상태의 실리콘을 기 설정된 냉각 속도, 예를 들면, 약 20~70℃/min의 속도로 냉각시켜 실리콘(Si) 입자 외에 실리콘 카바이드(SiC) 입자를 추가로 형성시킨다. 이 같은 냉각 공정을 통해 전 공정인 환원 공정에서 반응하지 않고 남아있던 산화 실리콘(SiO2)이 탄소(C)와 반응하면서 실리콘 카바이드(SiC)입자를 추가로 형성하게 된다. 한편, 냉각 공정이 기 설정된 약 20~70℃/min의 속도로 이루어 질때, 실리콘(Si) 입자에는 실리콘 카바이드(SiC)가 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 약 0.1 중량부 이상 1 중량부 이하의 함량으로 분포하게 된다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 음극 활물질은 실리콘계 입자를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 입자는 SiOx (x=0), SiOx (0<x<2), SiC, 및 Si 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 입자는 SiOx (x=0) 및 SiOx (0<x<2)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 입자는 SiOx (x=0)를 포함할 수 있다. 상기 실리콘계 입자는 상기 음극 활물질 100 중량부 기준 SiOx (x=0)를 약 70 중량부 이상 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 실리콘계 입자는 상기 음극 활물질 100 중량부 기준 SiOx (x=0)를 약 80 중량부 이상, 또는 90 중량부 이상을 포함할 수 있으며, 100 중량부 이하, 예를 들면 99.5 중량부 이하 또는 99 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 입자로 SiOx (x=0)을 상기 함량 범위로 포함하는 경우, 상기 실리콘계 입자로 SiOx (x=0) 대신 SiOx (0<x<2)를 상기 함량 범위로 포함하는 경우와 비교하여 높은 무게당 방전 용량을 발현할 수 있다는 장점이 있다.
예를 들면, 상기 실리콘계 입자로 SiOx (x=0)을 상기 함량 범위로 포함하는 경우, 이를 포함하는 이차전지의 무게당 방전 용량이 약 3400mAh/g 이상 이고, SiOx (0<x<2)를 상기 함량 범위로 포함하는 경우, 이를 포함하는 이차전지의 무게당 방전 용량은 약 1400mAh/g이다. 따라서, 본 발명의 일 예에 따른 음극 활물질을 적용한 이차전지는, 상기 실리콘계 입자가 SiOx (x=0)를 상기 함량 범위로 포함하므로, 상기 실리콘계 입자가 SiOx (0<x<2)를 상기 함량 범위로 포함하는 경우에 비하여 약 2배 이상의 용량을 발휘할 수 있다.
그러나, 상기 실리콘계 입자로 SiOx (x=0)을 상기 함량 범위로 포함하는 음극 활물질의 경우, 이를 적용한 이차전지에서 충방전 시 과도한 부피 팽창으로 인해 입자 깨짐이 발생하여 용량 유지율이 저해될 수 있고, 이에 따라 실제 제품에서 적용상의 문제가 있을 수 있다. 이에, 본 발명의 일 예에 따른 음극 활물질은 상기 실리콘계 입자로 SiOx (x=0)을 상기 함량 범위로 포함하면서, 상기 실리콘계 입자 내에 실리콘 카바이드를 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 약 0.1 중량부 이상 1 중량부 이하로 포함하여 상기 문제점을 개선할 수 있다.
상기 실리콘계 입자로 SiOx (x=0)을 상기 함량 범위로 포함하고, 상기 실리콘계 입자 내에 실리콘 카바이드를 상기 함량 범위 내로 포함하는 경우, 음극 활물질로 실리콘계 입자를 사용할 때 나타나는 충방전 시 부피 팽창으로 인한 입자 깨짐을 최소화 하여 음극 활물질의 용량 유지율을 개선해 적용상의 문제를 보완하고, 종래 경우에 비해 상대적으로 높은 무게당 방전 용량을 나타내는 음극 활물질, 음극 및/또는 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 입자로는 순수 실리콘(Si) 입자를 사용할 수 있다. 순수 실리콘(Si) 입자를 실리콘계 입자로 사용한다는 것은 상기 실리콘계 입자 전체 100 중량부를 기준으로 하였을 때, 다른 입자 또는 원소와 결합되지 않은 순수의 Si 입자(SiOx (x=0))를 상기 범위로 포함하는 것을 의미할 수 있다.즉, 본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 입자는 실리콘계 입자 총 100 중량부 기준 SiOx (x=0)를 100 중량부 갖는 실리콘계 입자로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 입자는 상기 음극 활물질 100 중량부 기준 SiOx (0<x<2)를 약 10 중량부 이하, 예컨대 5 중량부 이하, 또는 3 중량부 내지 5 중량부로 포함할 수 있다. 즉, 상기 실리콘계 입자는 그 외 미량의 불순물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 입자는 금속 불순물을 포함할 수 있으며, 이때 상기 금속 불순물은 실리콘계 입자에 일반적으로 포함될 수 있는 금속으로, 예를 들면 실리콘계 입자 100 중량부 기준 약 0.1 중량부 이하로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 실리콘계 입자는 예컨대 결정 또는 비정질 형태로 존재할 수 있으며, 다공성 또는 다공성이 아닐 수 있다. 일 예에 있어서, 상기 실리콘계 입자는 다공성이 아닐 수 있다. 상기 실리콘계 입자는 예를 들면 구형 또는 파편형 입자이다. 또는, 실리콘계 입자는 섬유 구조를 가지거나, 규소 포함 필름 또는 코팅의 형태로 존재할 수도 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 음극 활물질은 상기 실리콘계 입자에 분포된 실리콘 카바이드를 포함한다.
본 명세서에서, 상기 실리콘 카바이드는, Si와 C의 결합을 갖는다. 실리콘 카바이드는 결합력이 매우 강하고, 기계적으로 안정적인 소재로, Si 내부에 분포하는 경우 충방전에 따른 활물질의 입자 깨짐을 억제하여 전극 수명 특성의 개선이 가능하다. 따라서, 상기와 같이 실리콘 카바이드를 상기 실리콘계 입자 내에 분포시킴으로써 활물질의 입자 깨짐을 방지하여 전극 수명 특성을 효과적으로 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘 카바이드는 상기 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 약 0.1 중량부 이상 1 중량부 이하로 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 실리콘 카바이드는 상기 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 약 0.1 중량부 초과 1 중량부 이하로 포함될 수 있고, 상기 실리콘 카바이드는 상기 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 약 0.2 중량부 이상 0.8 중량부 이하로 포함될 수 있고, 상기 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 약 0.4 이상 0.8 이하로 포함될 수 있다.
따라서, 상기와 같은 범위로 실리콘계 입자의 내부 또는 표면에 소량의 실리콘 카바이드가 분포하는 경우, 전극의 용량 저하를 최소화하며 활물질의 입자 깨짐을 효과적으로 방지하여, 전극의 수명 특성을 효과적으로 개선할 수 있으며, 상기와 같은 음극 활물질은 합성 시 별도의 재료 첨가 없이 원료의 환원 과정에서 형성시킬 수 있으므로 별도의 재료를 첨가하는 경우에 비해 비용 및 공정 면에서 유리하다. 본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 탄소가 약 0.03 중량부 내지 0.3 중량부 포함될 수 있다.
상기 실리콘 카바이드의 함량은 XRD 측정 장비의 rietveld refinement 방식을 이용하여 분석할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 약 0.01㎛ 내지 100㎛일 수 있으며, 예를 들면 0.5㎛ 내지 20㎛일 수 있고, 또는 1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 상기 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 입자의 비표면적이 적합한 범위가 되어, 음극 슬러리의 점도가 적정 범위로 형성된다. 이에 따라, 음극 슬러리를 구성하는 입자들의 분산이 원활하게 된다. 또한, 음극 활물질의 크기가 상기 하한값 이상의 값을 갖기 때문에, 음극 슬러리 내에서 도전재와 바인더로 이루어진 복합체에 의해 음극 활물질 입자, 도전재들의 접촉 면적이 우수하여, 도전 네트워크가 지속될 가능성이 높아져서 용량 유지율이 증가된다. 한편, 상기 평균 입경이 상기 상한값 이하의 값을 만족하는 경우, 지나치게 큰 입자들이 배제되어 음극의 표면이 매끄럽게 형성되며, 이에 따라 충방전 시 전류 밀도 불균일 현상을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질은 일반적으로 특징적인 BET비표면적을 갖는다. 상기 음극 활물질의 BET비표면적은 예를 들면 약 0.01 m2/g 내지 100.0 m2/g, 또는 0.1 m2/g 내지 50.0 m2/g, 또는 0.1 m2/g 내지 10.0 m2/g, 또는 0.5 m2/g 내지 5 m2/g이다. BET 비표면적은 (질소를 사용하여) DIN 66131에 따라 측정된다.
<음극 활물질의 제조방법>
본 발명의 일 실시상태는 전술한 음극 활물질의 제조방법을 제공한다. 예를 들면, 상기 제조방법은 이산화규소를 탄소와 반응시켜 실리콘으로 환원시키는 단계; 및 상기 환원 후 잔류 탄소를 이용하여 실리콘 카바이드를 형성시키는 단계를 포함한다. 탄소를 이용하여 이산화규소를 환원시켜 실리콘을 얻는 단계; 및 실리콘 합성 후의 냉각 조건을 조절하여 실리콘 카바이드를 형성시키는 단계를 포함하는 상기 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기와 같은 음극 활물질의 제조방법은 합성 시 별도의 재료 첨가 없이 원료의 환원 과정에서 실리콘 카바이드를 형성시키는 것으로 비용 및 공정 면에서 유리하다.
이산화규소를 탄소와 반응시켜 실리콘으로 환원시키는 단계는 약 1800℃이상의 고온에서 진행될 수 있다. 또한, 환원반응 이후 냉각 속도를 조절하면 Si 또는 환원공정에서 반응하지 않고 있던 이산화규소와 잔류 탄소가 반응하여 실리콘 카바이드가 Si 내에 형성된다. 이 때, 냉각 속도는 약 20~70℃/min범위이며, 냉각 속도 조절을 통해 Si 내 실리콘 카바이드 함량 조절이 가능하다. 일 실시예에 따라 상기 냉각속도는 예를 들면 약 20℃/min초과 55℃/min이하이며, 예컨대 약 23℃/min이상 50℃/min이하이다. 실리콘 카바이드가 형성되면, Si 입자의 XRD 측정 시, Si-C peak이 확인되며, Rietveld refinement 방식을 이용하여 실리콘 카바이드의 분포 비율 확인이 가능하다.
한편, 본 실시예에서는 실리콘 카바이드가 포함된 음극 활물질을 제조하는데 위에 설명한 대로 실리콘 환원 및 냉각을 통한 방법을 설명하였으나, 이에 국한 되는 것은 아니고 실리콘 카바이드가 포함된 음극 활물질은 다른 방법으로도 제조 할 수 있다. 예를 들면 실리콘 입자에 나노 카본 입자를 주입하여 전술한 조건, 예를 들면, 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 약 0.1 중량부 이상 1 중량부 이하로 실리콘 카바이드가 포함되는 음극 활물질을 제조 할수도 있다.
<음극>
본 발명의 일 실시상태에 따른 음극은 전술한 음극 활물질을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면 상에 배치된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층은 상기 공정에서 제조된 실리콘 카바이드가 Si 내에 형성된 음극 활물질을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 음극 활물질층은 바인더, 증점제 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체는 일반적으로 약 1㎛ 내지 100㎛의 두께를 가질 수 있다. 이러한 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체의 두께는 약 1㎛ 이상 100㎛ 이하이며, 상기 음극 활물질층의 두께는 약 20㎛ 이상 500㎛ 이하일 수 있다. 다만, 두께는 사용되는 음극의 종류 및 용도에 따라 다양하게 변형할 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더, 증점제 및/또는 도전재를 포함하는 음극 슬러리를 집전체의 적어도 일면에 도포하고 건조 및 압연하여 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리는 음극 활물질층 조성물; 및 슬러리 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리의 고형분 함량은 약 5% 이상 40% 이하를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리의 고형분 함량은 약 5% 이상 40% 이하, 예를 들면 7% 이상 35%이하, 또는 10% 이상 30% 이하의 범위를 만족할 수 있다.
상기 음극 슬러리의 고형분 함량이라는 것은 상기 음극 슬러리 내에 포함되는 음극 활물질층 조성물의 함량을 의미할 수 있으며, 음극 슬러리 100 중량부를 기준으로 상기 음극 활물질 조성물의 함량을 의미할 수 있다.
상기 음극 슬러리의 고형분 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 음극 활물질층 형성시 점도가 적당하여 음극 활물질층 조성물의 입자 뭉침 현상을 최소화하여 음극 활물질층을 효율적으로 형성할 수 있게 된다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 슬러리 용매는 상기 음극 활물질층 조성물을 용해할 수 있으면 이에 제한되지 않으나, 예를 들면 증류수를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 음극은 음극 집전체층 상에 상기 음극 슬러리를 코팅 및 건조하여 형성할 수 있다.
상기 건조 단계를 통하여 상기 음극 슬러리 내의 슬러리 용매가 건조될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층 조성물은 음극 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질로 본 발명의 음극 활물질을 사용할 수 있으며, 또는 본 발명의 음극 활물질과 추가의 음극 활물질을 함께 사용할 수 있다. 이 경우 사이클 수명 특성 등의 제반 성능이 보다 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
상기 추가의 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 예를 들면 탄소계 음극 활물질 일 수 있다. 또한, 상기 추가의 음극 활물질은 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 티타늄 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체; 및 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 본 발명에 따른 음극 활물질을 포함하고, 상기 음극 활물질은 상기 음극 활물질층100 중량부 기준 약 60 중량부 이상 포함될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질은 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 약 60 중량부 이상, 예를 들면 약 65 중량부 이상, 또는 약 70 중량부 이상으로 포함될 수 있으며, 약 95 중량부 이하, 또는 90 중량부 이하, 또는 80 중량부 이하로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 음극 활물질층 조성물은 용량이 현저히 높은 상기 음극 활물질을 상기 범위로 사용하여도 충방전 과정에서 부피 팽창율을 잡아줄 수 있는 음극 도전재 및 음극 바인더를 함께 포함하므로, 음극의 성능을 저하시키지 않으며 충전 및 방전에서의 출력 특성이 우수한 특징을 갖게 된다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질은 비구형 형태를 가질 수 있고 그 구형화도(circularity)는 예를 들어 약 0.9 이하, 예를 들어 약 0.7 내지 0.9, 예를 들어 약 0.8 내지 0.9, 예를 들어 약 0.85 내지 0.9이다.
본 발명에 있어서, 상기 구형도는 하기 식 A로 결정되며, 식 A에서, A는 면적이고, P는 경계선이다.
[식 A]
4πA/P2
종래에는 음극 활물질로서 흑연계 화합물만을 사용하는 것이 일반적이었으나, 최근에는 고용량 전지에 대한 수요가 높아짐에 따라, 용량을 높이기 위하여 실리콘계 화합물을 혼합하여 사용하려는 시도가 늘어나고 있다. 다만, 실리콘계 화합물의 경우, 충/방전 과정에서 부피가 급격하게 팽창하여, 음극 활물질 층 내에 형성된 도전 경로를 훼손시켜 전지의 성능을 되려 저하시킨다는 한계가 존재하는 바, 음극 활물질과 함께 사용되는 음극 도전재의 종류가 중요하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 점형 도전재; 면형 도전재; 및 선형 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 음극에 도전성을 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 갖는 도전재를 의미한다. 예를 들면 상기 점형 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 도전성 섬유, 플루오로카본, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 일 실시예에 따라 높은 도전성을 구현하며, 분산성이 우수하다는 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 BET 비표면적이 약 40m2/g 이상 70m2/g 이하일 수 있으며, 예를 들면 45m2/g 이상 65m2/g 이하, 또는 50m2/g 이상 60m2/g 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재의 입경은 약 10nm 내지 100nm일 수 있으며, 예를 들면 약 20nm 내지 90nm, 또는 약 40nm 내지 60nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 면형 도전재를 포함할 수 있다.
상기 면형 도전재는 음극 내에서 실리콘 입자들 간의 면 접촉을 증가시켜 도전성을 개선하고, 동시에 부피 팽창에 따른 도전성 경로의 단절을 억제하는 역할을 할 수 있으며, 벌크형(bulk) 도전재 또는 판상형 도전재를 포함하는 개념으로 사용된다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 판상형 흑연, 그래핀, 그래핀 옥사이드, 및 흑연 플레이크로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 일 실시예에 따라 판상형 흑연일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재의 평균 입경(D50)은 약 2㎛ 내지 7㎛일 수 있으며, 예를 들면 약 3㎛ 내지 6㎛일 수 있고, 또는 약 4㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 충분한 입자 크기에 기하여, 음극 슬러리의 지나친 점도 상승을 야기하지 않으면서도 분산이 용이하다. 따라서, 동일한 장비와 시간을 사용하여 분산시킬 때 분산 효과가 뛰어나다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 D10이 약 0.5μm 이상 1.5μm 이하이고, D50이 약 2.5μm 이상 3.5μm 이하이며, D90이 약 7.0μm 이상 15.0μm 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재로는 BET 비표면적이 높은 고비표면적 면형 도전재; 또는 저비표면적 면형 도전재를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재로 고비표면적 면형 도전재; 또는 저비표면적 면형 도전재를 제한 없이 사용할 수 있으나, 일 실시예에 따라 본 발명에 따른 면형 도전재는 분산 영향을 전극 성능에서 어느 정도 영향을 받을 수 있어, 분산에 문제가 발생하지 않는 저비표면적 면형 도전재를 사용하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 약 5m2/g 이상일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 약 5m2/g 이상 500m2/g 이하일 수 있으며, 예를 들면 5m2/g 이상 300m2/g 이하, 또는 5m2/g 이상 250m2/g 이하일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 고비표면적 면형 도전재이며, BET 비표면적이 약 50m2/g 이상 500m2/g 이하, 예를 들 면 약 80m2/g 이상 300m2/g 이하, 또는 100m2/g 이상 300m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 저비표면적 면형 도전재이며, BET 비표면적이 약 5m2/g 이상 40m2/g 이하, 예를 들 면 5m2/g 이상 30m2/g 이하, 또는 5m2/g 이상 25m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다.
그 외 음극 도전재로는 탄소나노튜브 등의 선형 도전재가 있을 수 있다. 탄소나노튜브는 번들형 탄소나노튜브일 수 있다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 복수의 탄소나노튜브 단위체들을 포함할 수 있다.예를 들면, 여기서 '번들형(bundle type)'이란, 달리 언급되지 않는 한, 복수 개의 탄소나노튜브 단위체가 탄소나노튜브 단위체 길이 방향의 축이 실질적으로 동일한 배향으로 나란하게 배열되거나 또는 뒤엉켜있는, 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 2차 형상을 지칭한다. 상기 탄소나노튜브 단위체는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2결합 구조를 갖는다. 이때 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낼 수 있다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 인탱글형(entangled type) 탄소나노튜브에 비해 음극 제조 시 균일하게 분산될 수 있으며, 음극 내 도전성 네트워크를 원활하게 형성하여, 음극의 도전성이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 약 10 중량부 이상 40 중량부 이하로 포함될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 약 10 중량부 이상 40 중량부 이하, 예를 들면 10 중량부 이상 30 중량부 이하, 또는 15 중량부 이상 25 중량부 이하로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 음극 도전재의 경우 양극에 적용되는 도전재와는 실질적으로 별개의 구성을 갖는다. 즉, 본 발명에 따른 음극 도전재의 경우 충전 및 방전에 의해서 전극의 부피 팽창이 매우 큰 음극 활물질들 사이의 접점을 잡아주는 역할을 하는 것이고, 양극 도전재는 압연될 때 완충 역할의 버퍼 역할을 하면서 일부 도전성을 부여하는 역할로, 본 발명의 음극 도전재와는 그 구성 및 역할이 상이하다.
또한, 본 발명에 따른 음극 도전재는 실리콘계 음극 활물질에 적용되는 것으로, 흑연계 활물질에 적용되는 도전재와는 실질적으로 상이한 구성을 갖는다. 즉 흑연계 활물질을 갖는 전극에 사용되는 도전재는 단순히 활물질 대비 작은 입자를 갖기 때문에 출력 특성 향상과 일부의 도전성을 부여하는 특성을 갖는 것으로, 본 발명과 같이 실리콘계 음극 활물질과 함께 적용되는 음극 도전재와는 구성 및 역할이 상이하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 전술한 음극 도전재로 사용되는 면형 도전재는 일반적으로 음극 활물질로 사용되는 탄소계 활물질과 상이한 구조 및 역할을 갖는다. 예를 들면, 음극 활물질로 사용되는 탄소계 활물질은 인조 흑연 또는 천연 흑연일 수 있으며, 리튬 이온의 저장 및 방출을 용이하게 하기 위하여 구형 또는 점형의 형태로 가공하여 사용하는 물질을 의미한다.
반면, 음극 도전재로 사용되는 면형 도전재는 면 또는 판상의 형태를 갖는 물질로, 판상형 흑연으로 표현될 수 있다. 즉, 음극 활물질층 내에서 도전성 경로를 유지하기 위하여 포함되는 물질로, 리튬의 저장 및 방출의 역할이 아닌 음극 활물질층 내부에서 면형태로 도전성 경로를 확보하기 위한 물질을 의미한다.
즉, 본 발명에 있어서, 판상형 흑연이 도전재로 사용되었다는 것은 면형 또는 판상형으로 가공되어 리튬을 저장 또는 방출의 역할이 아닌 도전성 경로를 확보하는 물질로 사용되었다는 것을 의미한다. 이 때, 함께 포함되는 음극 활물질은 리튬 저장 및 방출에 대한 용량 특성이 높으며, 양극으로부터 전달되는 모든 리튬 이온을 저장 및 방출할 수 있는 역할을 하게 된다.
반면, 본 발명에 있어서, 탄소계 활물질이 활물질로 사용되었다는 것은 점형 또는 구형으로 가공되어 리튬을 저장 또는 방출의 역할을 하는 물질로 사용되었다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 탄소계 활물질인 인조 흑연 또는 천연 흑연은 BET비표면적이 약 0.1m2/g 이상 4.5 m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다. 또한 면형 도전재인 판상형 흑연은 면 형태로 BET비표면적이 약 5m2/g 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 바인더는 실리콘계 음극 활물질의 부피 팽창 및 완화에 있어, 음극 구조의 뒤틀림, 구조 변형을 방지하기 위해 음극 활물질 및 음극 도전재를 잡아주는 역할을 하는 것으로, 상기 역할을 만족하는 일반적인 음극 바인더 모두를 적용할 수 있으며, 예를 들면 수계 바인더를 사용할 수 있고, 또는 PAM계 바인더를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 상기 음극 바인더 약 30 중량부 이하, 예를 들면 25 중량부 이하, 또는 20 중량부 이하를 포함할 수 있으며, 1 중량부 이상 또는 3 중량부 이상을 포함할 수 있다.
<이차 전지>
본 발명의 일 실시상태에 따른 이차 전지는 전술한 일 실시상태에 따른 음극을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 이차 전지는 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 전술한 음극과 동일하다. 상기 음극에 대해서는 전술하였으므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면 상에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 약 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다.예를 들면, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이고, 0.01≤c2≤0.5를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 또는 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 예를 들면 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것일 수 있다. 일 실시예에 따라 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해액으로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 상기 전해액은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 비수계 유기용매로 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해액에는 상기 전해액 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시상태에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이클 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
<실시예 및 비교예>
실시예 1
탄소를 이용하여 1800℃이상의 고온에서 실리콘을 합성하는 환원반응 이후 하기 표 1과 같이 냉각 속도를 조절함으로써 Si 및/또는 반응하지 않고 남아있던 이산화 규소와 잔류 탄소가 반응하여 실리콘 카바이드가 Si 내에 형성되었다. 음극 활물질 100 중량부 기준 실리콘 카바이드가 0.6 중량부의 실리콘 카바이드 및 나머지 99.4 중량부의 Si를 포함하는 음극 활물질을 얻었다.
실시예 2
환원반응 이후 냉각 속도를 하기 표 1과 같이 달리 실험한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 음극 활물질 100 중량부 기준 0.1 중량부의 실리콘 카바이드 및 나머지 99.9 중량부의 Si를 포함하는 음극 활물질을 얻었다.
실시예 3
환원반응 이후 냉각 속도를 하기 표 1과 같이 달리 실험한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 음극 활물질 100 중량부 기준 0.2 중량부의 실리콘 카바이드 및 나머지 99.8 중량부의 Si를 포함하는 음극 활물질을 얻었다.
실시예 4
환원반응 이후 냉각 속도를 하기 표 1과 같이 달리 실험한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 음극 활물질 100 중량부 기준 0.4 중량부의 실리콘 카바이드 및 나머지 99.6 중량부의 Si를 포함하는 음극 활물질을 얻었다.
실시예 5
환원반응 이후 냉각 속도를 하기 표 1과 같이 달리 실험한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 음극 활물질 100 중량부 기준 0.8 중량부의 실리콘 카바이드 및 나머지 99.2 중량부의 Si를 포함하는 음극 활물질을 얻었다.
실시예 6
환원반응 이후 냉각 속도를 하기 표 1과 같이 달리 실험한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 음극 활물질 100 중량부 기준 1.0 중량부의 실리콘 카바이드 및 나머지 99.0 중량부의 Si를 포함하는 음극 활물질을 얻었다.
비교예 1
환원반응 이후 냉각 속도를 하기 표 1과 같이 달리 실험한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 음극 활물질 100 중량부 기준 실리콘 카바이드가 포함되어 있지 않고, Si만으로 이루어진 음극 활물질을 얻었다.
비교예 2
환원반응 이후 냉각 속도를 하기 표 1과 같이 달리 실험한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 음극 활물질 100 중량부 기준 0.05 중량부의 실리콘 카바이드 및 나머지 99.95 중량부의 Si를 포함하는 음극 활물질을 얻었다.
비교예 3
환원반응 이후 냉각 속도를 하기 표 1과 같이 달리 실험한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 음극 활물질 100 중량부 기준 1.5 중량부의 실리콘 카바이드 및 나머지 약 98.5 중량부의 Si를 포함하는 음극 활물질을 얻었다.
비교예 4
환원반응 이후 냉각 속도를 하기 표 1과 같이 달리 실험한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 음극 활물질 100 중량부 기준 2.0 중량부의 실리콘 카바이드 및 나머지 98.0 중량부의 Si를 포함하는 음극 활물질을 얻었다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 음극 활물질의 구성은 하기 표 1과 같다.
음극 활물질 총 100 중량부 기준 냉각속도
(℃/min)
실리콘 카바이드 함량
(음극 활물질 100 중량부 기준 중량부)		 C 함량
(중량부)
실시예 1 0.6 0.18 35
실시예 2 0.1 0.03 23
실시예 3 0.2 0.06 26
실시예 4 0.4 0.12 31
실시예 5 0.8 0.24 42
실시예 6 1 0.3 48
비교예 1 0 0 15
비교예 2 0.05 0.01 20
비교예 3 1.5 0.45 57
비교예 4 2 0.60 69
상기 실리콘 카바이드 및 C의 함량은 XRD 분석 장비의 rietveld refinement 방식을 이용하여 측정하였다.
방전 용량, 초기 효율, 수명(용량 유지율), 용량 특성 평가
하기의 방법으로 양극/음극 활물질을 각각 이용하여 양극/음극 및 전지를 제조하였다.
<음극의 제조>
상기 표 1의 실리콘계 활물질을 포함하는 음극 활물질, 제1 도전재, 제2 도전재, 및 바인더로서 폴리아크릴아마이드를 80:9.6:0.4:10의 중량비로 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다 (고형분 농도 28중량%).
예를 들면, 상기 제1 도전재는 판상의 흑연(비표면적: 17m2/g, 평균 입경(D50): 3.5μm)이며, 상기 제2 도전재는 SWCNT이었다.
믹싱 방법으로는 상기 제1 도전재, 바인더와 물을 homo믹서를 이용하여 2500rpm, 30 min 분산시켜 준 후, 제2 도전재를 추가하여 10 min 분산시킨 뒤, 상기 실리콘계 활물질을 첨가한 후 2500rpm, 30 min을 분산시켜 음극 슬러리를 제작하였다.
음극 집전체층으로서 구리 집전체(두께: 15㎛)의 단면에 상기 음극 슬러리를 227mg/50cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 음극 활물질층(두께: 23㎛)을 형성하여, 이를 음극으로 하였다(음극의 두께: 38㎛, 음극의 공극률 40.0%).
<양극의 제조>
양극 활물질로서 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(평균 입경(D50): 15㎛), 도전재로서 카본블랙 (제품명: Super C65, 제조사: Timcal), 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 97:1.5:1.5의 중량비로 양극 슬러리 형성용 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다(고형분 농도 78중량%).
양극 집전체로서 알루미늄 집전체(두께: 12㎛)의 양면에 상기 양극 슬러리를 537mg/25cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 양극 활물질층(두께: 65㎛)을 형성하여, 양극을 제조하였다 (양극의 두께: 77㎛, 공극률 26%).
상기 양극과 상기 실시예 및 비교예의 음극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하고 전해질을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 전해질은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 디에틸 카보네이트(DMC)를 10:90의 부피비로 혼합한 유기 용매에 비닐렌 카보네이트를 전해질 전체 중량을 기준으로 3중량%로 첨가하고, 리튬염으로서 LiPF6을 1M 농도로 첨가한 것이었다.
<실험예>
실험예 1: 사이클 수명 및 용량 데이터
상기와 같이 제조한 음극을 포함하는 이차전지에 대해 전기화학 충방전기를 이용하여 수명 유지율 및 용량을 평가하였다. 이차전지를 4.2-3.0V 1C/0.5C로 In-situ 사이클(cycle) 테스트를 진행하였고, 테스트시 50사이클(cycle) 마다 0.33C/0.33C 충/방전(4.2-3.0V)하여 수명 유지율을 측정하였다.
수명 유지율(%) = {(N번째 사이클에서의 방전 용량)/(첫 번째 사이클에서의 방전 용량)} * 100
또한, 용량 데이터를 측정하기 위해 상기와 같이 제조한 음극을 이용해 Li metal/음극 셀을 제조하였다. 그 뒤 Li metal/음극 셀을 1.5V-0.005V, 0.1C/0.1C로 진행한 첫 번째 사이클에서의 방전 용량을 나타내었다.
실리콘 카바이드 함량
(음극 활물질 100 중량부 기준 중량부)		 200 사이클 이후 수명 유지율 (%) 용량 (mAh/g)
실시예 1 0.6 90 3462
실시예 2 0.1 87 3476
실시예 3 0.2 87 3471
실시예 4 0.4 88 3467
실시예 5 0.8 89 3456
실시예 6 1.0 87 3450
비교예 1 0 85 3488
비교예 2 0.05 84 3484
비교예 3 1.5 85 3436
비교예 4 2 85 3418
표 2에서 확인할 수 있듯, 본원 발명에 따른 실리콘 카바이드 함량 범위를 만족하는 실리콘계 활물질로 전극을 제작한 실시예 1 내지 6은 200 사이클 이후 수명 유지율 및 용량이 모두 우수하게 나타났다. 예를 들면, 실시예 1 내지 6은 실리콘 카바이드를 본원 발명의 범위로 포함하고 있으므로, 용량 저하를 최소화 하면서도 충방전 시 실리콘계 활물질이 받는 응력을 감소시켜, 전극 구조 변화를 억제하여 전극 수명 유지율 및 용량이 우수하게 나타났다고 보여진다.한편, 비교예 1 및 2는 실리콘 카바이드 함량이 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 미만인 전극으로, 수명 유지율이 상대적으로 낮게 나타 났다. 이는 실리콘 카바이드에 의한 입자 깨짐 억제 효과가 저하되어 나타난 현상으로 이해 된다.
비교예 3 및 4의 경우, 실리콘 카바이드 함량이 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 1 중량부를 초과하는 전극으로, 수명 유지율 및 용량이 상대적으로 낮게 나타났다. 이는 실리콘 카바이드 함량이 본원 발명의 범위를 벗어나 실리콘의 에너지 밀도가 낮아져 나타난 현상으로 이해 된다.
실험예 2: 사이클 저항 증가율
상기 실험예 1에서 테스트 시 50사이클(cycle) 마다 0.33C/0.33C 충/방전(4.2-3.0V)하여 수명 유지율을 측정한 후, SOC50에서 2.5C pulse로 방전하여 저항을 측정하여 저항 증가율을 비교 분석하였다.
상기 저항 증가율 측정 평가에 대하여, 각각 200 사이클에서의 데이터를 계산하였으며 그 결과는 하기 표 3과 같았다.
실리콘 카바이드 함량
(음극 활물질 100 중량부 기준 중량부)		 200사이클 이후 저항 증가율(%)
(3.0~4.2 V 범위 1C/0.5C)
실시예 1 0.6 6
실시예 2 0.1 9
실시예 3 0.2 8
실시예 4 0.4 8
실시예 5 0.8 7
실시예 6 1.0 9
비교예 1 0 10
비교예 2 0.05 12
비교예 3 1.5 10
비교예 4 2 11
표 3에서 확인할 수 있듯, 200 사이클 후 비교예의 저항 증가율이 실시예들 보다 높음을 확인할 수 있었다. 즉 실리콘 카바이드의 비율이 본원 발명 범위를 만족하지 못하는 경우, 실리콘 전극 구조 불안정에 따라 저항 또한 증가함을 확인할 수 있었다.
이상에서는 본 발명 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.

Claims (17)

  1. 실리콘계 입자; 및
    상기 실리콘계 입자 내에 분포된 실리콘 카바이드를 포함하는 음극 활물질로서,
    상기 실리콘 카바이드는 상기 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 이상 1 중량부 이하로 포함하는 것인 음극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘 카바이드는 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 0.2 중량부 이상 0.8 중량부 이하로 포함하는 것인 음극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 입자는 상기 음극 활물질 100 중량부 기준 SiOx (x=0)를 90 중량부 이상 포함하는 것인 음극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 입자는 상기 음극 활물질 100 중량부 기준 SiOx (0<x<2)를 10 중량부 이하로 포함하는 것인 음극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 탄소의 함량이 0.03 중량부 이상 0.3 중량부 이하인 것인 음극 활물질.
  6. 청구항 1에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 실리콘계 입자는 상기 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 SiOx (x=0)를 90 중량부 이상 포함하는 것인 음극.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 음극은 음극 도전재; 및 음극 바인더를 더 포함하는 것인 음극.
  9. 청구항 6에 따른 음극을 포함하는 이차전지.
  10. 실리콘계 입자; 및
    상기 실리콘계 입자 내에 분포된 실리콘 카바이드를 포함하는 음극 활물질의 제조 방법으로서,
    상기 실리콘 카바이드는 상기 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 이상 1 중량부 이하로 포함하는 것인 음극 활물질의 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 실리콘 카바이드는 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 0.2 중량부 이상 0.8 중량부 이하로 포함하는 것인 음극 활물질의 제조 방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 실리콘계 입자는 상기 음극 활물질 100 중량부 기준 SiOx (x=0)를 90 중량부 이상 포함하는 것인 음극 활물질의 제조 방법.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 실리콘계 입자는 상기 음극 활물질 100 중량부 기준 SiOx (0<x<2)를 10 중량부 이하로 포함하는 것인 음극 활물질의 제조 방법.
  14. 청구항 10에 있어서,
    상기 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 탄소의 함량이 0.03 중량부 이상 0.3 중량부 이하인 것인 음극 활물질의 제조 방법.
  15. 이산화규소를 탄소와 반응시켜 실리콘으로 환원시키는 단계; 및
    상기 환원시키는 단계 이후 잔류 탄소를 이용하여 실리콘 카바이드를 형성하는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조 방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 실리콘 카바이드를 형성하는 단계는,
    기 설정된 냉각 속도에 따라 환원된 실리콘을 냉각하여 실리콘 카바이드를 형성하는 단계인 음극 활물질의 제조 방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 기 설정된 냉각 속도는 20~70℃/min인 음극 활물질의 제조 방법.
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