WO2024251331A1 - Kautschukmischung und reifen - Google Patents

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WO2024251331A1
WO2024251331A1 PCT/DE2024/200044 DE2024200044W WO2024251331A1 WO 2024251331 A1 WO2024251331 A1 WO 2024251331A1 DE 2024200044 W DE2024200044 W DE 2024200044W WO 2024251331 A1 WO2024251331 A1 WO 2024251331A1
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WO
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sulfur
rubber mixture
phr
rubber
terpene resin
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PCT/DE2024/200044
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English (en)
French (fr)
Inventor
Fabian SCHAX
Norbert Müller
Nadia Lhuillier
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Continental Reifen Deutschland GmbH
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Continental Reifen Deutschland GmbH
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread

Definitions

  • the invention relates to a sulfur-crosslinkable rubber mixture, in particular for the tread of pneumatic vehicle tires.
  • the invention further relates to a pneumatic vehicle tire with at least one component which consists of such a rubber mixture vulcanized with sulfur. Since the driving properties of a tire, in particular a pneumatic vehicle tire, depend to a large extent on the rubber composition of the tread, particularly high demands are placed on the composition of the tread mixture. There are conflicting objectives between most of the known tire properties such as wet grip behavior, braking behavior, handling behavior, rolling resistance, winter properties, abrasion behavior and tear properties. Numerous attempts have already been made to positively influence the properties of the tire by varying the polymer components, fillers and other additives in the tread mixture.
  • the invention is based on the object of providing sustainable rubber mixtures for the treads of pneumatic vehicle tires, which are characterized by improved viscoelastic properties and thus lead to an improvement in the conflict of objectives between rolling resistance and wet grip in the tire.
  • This object is achieved according to the invention by a sulfur-crosslinkable rubber mixture, in particular for the tread of pneumatic vehicle tires, which contains at least the following components: - at least one diene rubber, - 5 to 70 phr (parts by weight, based on 100 parts by weight of the total rubber in the mixture) of at least one terpene resin based on more than 95% biologically renewable raw materials and - 10 to 250 phr of at least one silica with a nitrogen surface area (BET surface area) (according to DIN ISO 9277 and DIN 66132) of less than 130 m2/g.
  • BET surface area nitrogen surface area
  • the special combination of at least one terpene resin based on more than 95% bio-renewable raw materials with a silica with a comparatively low nitrogen surface area in the amounts specified in diene rubber mixtures leads to a low rebound resilience at room temperature and a higher rebound resilience at 70 °C, which can be correlated with good wet grip with low rolling resistance when the mixture is used in treads of pneumatic vehicle tires.
  • the rubber mixture according to the invention is characterized by improved sustainability due to the additives used.
  • the phr (parts per hundred parts of rubber by weight) used in this document is the quantity specification for mixture recipes commonly used in the rubber industry.
  • a terpene resin based on more than 95% biologically renewable raw materials is understood to mean a terpene resin that is materially produced from renewable raw materials as a source, with plant sources being particularly preferred.
  • the diene rubber(s) is/are preferably selected from the group consisting of natural polyisoprene (NR), synthetic polyisoprene (IR), epoxidized polyisoprene (ENR), butadiene rubber (BR), butadiene-isoprene rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), in particular solution-polymerized styrene-butadiene rubber (SSBR) and emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber (ESBR), styrene-isoprene rubber, liquid rubbers with a molecular weight Mw of greater than 20,000 g/mol, halobutyl rubber, polynorbornene, isoprene-isobutylene copolymer, ethylene-propylene-diene rubber, nitrile rubber, chloroprene rubber, Acrylate rubber, fluorine rubber, silicone rubber, polysulfide rubber, epich
  • nitrile rubber hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, halobutyl rubber or ethylene-propylene-diene rubber are used in the manufacture of technical rubber articles, such as belts, straps and hoses, and/or shoe soles.
  • the mixture compositions known to the person skilled in the art for these rubbers - special with regard to fillers, plasticizers, vulcanization systems and additives - are preferred.
  • the diene rubber(s) is/are selected from the group consisting of natural polyisoprene (NR), synthetic polyisoprene (IR), butadiene rubber (BR), solution-polymerized styrene-butadiene rubber (SSBR) and emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber (ESBR).
  • NR natural polyisoprene
  • IR synthetic polyisoprene
  • BR butadiene rubber
  • SSBR solution-polymerized styrene-butadiene rubber
  • ESBR emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber
  • Natural polyisoprene is understood to be rubber that can be obtained by harvesting sources such as rubber trees (Hevea brasiliensis) or non-rubber tree sources (such as guayule or dandelion (e.g.
  • Natural polyisoprene is understood to mean non-synthetic polyisoprene.
  • the rubber mixture according to the invention contains 5 to 70 phr, preferably 10 to 60 phr, particularly preferably 25 to 50 phr, of at least one terpene resin based on more than 95% biologically renewable raw materials.
  • terpene resin is preferably based on 100% biologically renewable raw materials.
  • Terpene resins that are based on more than 95% biologically renewable raw materials can be obtained, for example, from raw materials that arise from the production of fragrances from orange peels.
  • the terpene resin is based on by-products that arise from the production of pulp from coniferous wood. Such by-products are available in large quantities on the market and can be refined on an industrial scale to form terpene resins.
  • the terpene resin is not based on limonene.
  • the terpene resin is preferably based on ⁇ - and ⁇ -pinene.
  • Such terpene resins can be produced from by-products that arise during pulp production from softwoods.
  • the terpene resin which is based on more than 95% biologically renewable raw materials, preferably has an average molecular weight Mw according to GPC of 800 to 1500 g/mol.
  • the terpene resin has a softening point of 100 to 140 °C, preferably 110 to 130 °C.
  • the terpene resin has a glass transition temperature Tg according to DSC of 50 to 100 °C, preferably 50 to 80 °C.
  • Terpene resins that can be used according to the invention include, for example, those of the type Sylvatraxx® 8115 and Sylvatraxx® 8125 from Kraton Chemicals SAS. These are not based on limonene. They are based 100% on biologically renewable raw materials.
  • the rubber mixture according to the invention contains 10 to 250 phr, preferably 20 to 200 phr, particularly preferably 40 to 170 phr, of at least one silica with a nitrogen surface area (BET surface area) (according to DIN ISO 9277 and DIN 66132) of less than 130 m2/g, preferably of less than 105 m2/g, particularly preferably with a nitrogen surface area (BET surface area) (according to DIN ISO 9277 and DIN 66132) of 60 to 105 m2/g, very particularly preferably with a nitrogen surface area (BET surface area) (according to DIN ISO 9277 and DIN 66132) of 60 to 95 m2/g.
  • BET surface area nitrogen surface area
  • CTAB surface areas (according to ASTM D 3765) of such silicas are generally less than 120 m2/g, preferably less than 95, particularly preferably between 50 and 95 m2/g.
  • the surface area of these silicas is in the lower range of such fillers, which is why they are also referred to as "low surface area" silicas.
  • Several silicas with this surface characteristic can also be used in the mixture at the same time. Internal 202302633 6 Zeosil®1085 from Solvay, France, for example, can be used.
  • This silica has a nitrogen surface area (BET surface area) (according to DIN ISO 9277 and DIN 66132) of less than 105 m2/g and a CTAB surface area (according to ASTM D 3765) of less than 95 m2/g.
  • the rubber mixture can contain other silicas with larger nitrogen surfaces. These can be so-called “high surface area” silicas, for example, which usually have nitrogen surface areas (BET surface area) (according to DIN ISO 9277 and DIN 66132) of more than 140 m2/g.
  • Zeosil®1165 from Solvay, France, for example, can be used.
  • Silica made from rice husk ash (RHAS) can also be included in the mixture.
  • At least one silane coupling agent is preferably used in amounts of 1 - 15 phf (parts by weight, based on 100 parts by weight of silica/silica) in the rubber mixture.
  • the silane coupling agents can also be used in the mixture.
  • the phf (parts per hundred parts of filler by weight) used in this document is the quantity used in the rubber industry for coupling agents for polar fillers.
  • phf refers to the silica/silica present, which means that other fillers that may be present, such as carbon black, are not included in the calculation of the amount of silane coupling agent.
  • silane coupling agents react with the surface silanol groups of the silica or other polar groups during the mixing of the rubber or rubber mixture (in situ) or before the addition of the filler to the rubber in the sense of a pre-treatment (pre-modification).
  • Silane coupling agents can be any of the following known to the expert for use in internal 202302633 7 silane coupling agents known in rubber mixtures can be used.
  • Such coupling agents known from the prior art are bifunctional organosilanes which have at least one alkoxy, cycloalkoxy or phenoxy group as a leaving group on the silicon atom and which have as another functionality a group which, after cleavage, can optionally enter into a chemical reaction with the double bonds of the polymer.
  • silane coupling agents which can be used are 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-thiocyanatopropyltrimethoxysilane or 3,3'-bis(triethoxysilylpropyl)polysulfides with 2 to 8 sulfur atoms, such as e.g. B.
  • TESPT 3,3'-bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide
  • TESPT 3,3'-bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide
  • TESPT can also be added, for example, as a mixture with industrial carbon black (trade name X50S from Degussa).
  • Blocked mercaptosilanes as known, for example, from WO 99/09036, can also be used as silane coupling agents.
  • Silanes, as described in WO 2008/083241 A1, WO 2008/083242 A1, WO 2008/083243 A1 and WO 2008/083244 A1 can also be used.
  • Silanes which are sold under the name NXT ® in various variants by Momentive, USA, or those sold under the name VP Si 363 by Evonik Industries.
  • So-called "silated core polysulfides” SCP, polysulfides with a silylated core
  • SCP silylated core
  • the rubber mixture can contain other fillers, such as carbon blacks, aluminosilicates, chalk, starch, magnesium oxide, titanium dioxide, rubber gels, carbon nanotubes, graphite, graphene or so-called "carbon-silica dual-phase filler” in usual amounts, whereby the fillers can be used in combination. If the rubber mixture contains carbon black, all types of carbon black known to the person skilled in the art can be used.
  • a carbon black which has an iodine adsorption number according to ASTM D 1510 of 30 to 180 Internal 202302633 8 g/kg, preferably 30 to 130 kg/g, and a DBP number according to ASTM D 2414 of 80 to 200 ml/100 g, preferably 100 to 200 ml/100g, particularly preferably 100 to 180 ml/100g.
  • ASTM D 1510 30 to 180 Internal 202302633 8 g/kg, preferably 30 to 130 kg/g
  • a DBP number according to ASTM D 2414 80 to 200 ml/100 g, preferably 100 to 200 ml/100g, particularly preferably 100 to 180 ml/100g.
  • the rubber mixture according to the invention can also contain different plasticizers. These are preferably contained in the mixture in amounts of up to 50 phr.
  • Plasticizers that can be used are, for example, those selected from the group consisting of plasticizers made from renewable raw materials such as rapeseed oil or sunflower oil, mineral oils, phosphoric esters such as tri-(2-ethylhexyl) phosphate, and liquid polymers with a weight average molecular weight distribution Mw according to GPC of 60,000 g/mol or less. Preference is given to using DAE (Distillated Aromatic Extracts), RAE (Residual Aromatic Extract), TDAE (Treated Distillated Aromatic Extracts), MES (Mild Extracted Solvents), rapeseed oil and/or liquid diene polymers.
  • the rubber mixture can contain conventional additives in conventional parts by weight, which are preferably added in at least one basic mixing stage during its production.
  • additives include a) anti-aging agents, such as e.g. B. N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine (6PPD), N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine (DPPD), N,N'-ditolyl-p-phenylenediamine (DTPD), N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (IPPD), 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (TMQ), b) activators, such as zinc oxide and fatty acids (e.g.
  • stearic acid or zinc complexes such as zinc ethylhexanoate, c) waxes, d) mastication aids, such as 2,2'-dibenzamidodiphenyl disulfide (DBD), and e) processing aids, such as fatty acid salts, such as zinc soaps, and fatty acid esters and their derivatives.
  • DBD 2,2'-dibenzamidodiphenyl disulfide
  • processing aids such as fatty acid salts, such as zinc soaps, and fatty acid esters and their derivatives.
  • the proportion of the total amount of other additives is 3 to 150 phr, preferably 3 to 100 phr and particularly preferably 5 to 80 phr.
  • the vulcanization of the rubber mixture is carried out in the presence of sulfur and/or sulfur donors with the aid of vulcanization accelerators, whereby some vulcanization accelerators can also act as sulfur donors.
  • the accelerator is selected from the group consisting of thiazole accelerators and/or mercapto accelerators and/or sulfenamide accelerators and/or thiocarbamate accelerators and/or thiuram accelerators and/or thiophosphate accelerators and/or thiourea accelerators and/or xanthate accelerators and/or guanidine accelerators.
  • a sulfenamide accelerator selected from the group consisting of N-cyclohexyl-2-benzothiazolesufenamide (CBS) and/or N,N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide (DCBS) and/or benzothiazyl-2-sulfenemorpholide (MBS) and/or N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide (TBBS).
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazolesufenamide
  • DCBS N,N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide
  • MFS benzothiazyl-2-sulfenemorpholide
  • TBBS N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide
  • the rubber mixture can contain vulcanization retarders. All sulfur-donating substances known to the person skilled in the art can be used as the sulfur-donating substance.
  • the rubber mixture contains a sulfur-donating substance
  • this is preferably selected from the group consisting of, for example, thiuram disulfides, such as, for example, tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD), tetramethylthiuram disulfide (TMTD) or tetraethylthiuram disulfide (TETD), thiuram tetrasulfides, such as, for example B.
  • thiuram disulfides such as, for example, tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD), tetramethylthiuram disulfide (TMTD) or tetraethylthiuram disulfide (TETD)
  • thiuram tetrasulfides such as, for example B.
  • Dipentamethylenethiuram tetrasulfide DPTT
  • dithiophosphates such as DipDis (bis-(diisopropyl)thiophosphoryl disulfide), bis(O,O-2-ethylhexyl-thiophosphoryl)polysulfide (e.g. Rhenocure SDT 50 ® , Rheinchemie GmbH, zinc dichloryldithiophosphate (e.g.
  • At least one vulcanizing agent selected from the group consisting of sulfur, sulfur donor, vulcanization accelerator and vulcanizing agents which crosslink with a functionality greater than four is preferably added to the rubber mixture in the final mixing stage.
  • the terms “vulcanized” and “crosslinked” are used synonymously in the context of the present invention.
  • the rubber mixture is produced according to the process customary in the rubber industry, in which a base mixture with all components except the vulcanization system (sulfur and substances influencing vulcanization) is first produced in one or more mixing stages.
  • the finished mixture is produced by adding the vulcanization system in a final mixing stage.
  • the finished mixture is further processed, for example, by an extrusion process and brought into the appropriate shape. Further processing then takes place by vulcanization, whereby sulfur crosslinking takes place due to the vulcanization system added in the context of the present invention.
  • the rubber mixture can be used for a wide variety of rubber products. It can be used in various components of pneumatic vehicle tires. It is preferably used for the production of internal 202302633 11 Pneumatic vehicle tires, such as car, van, truck or two-wheeler tires, wherein the rubber mixture forms at least the part of the tread that comes into contact with the road. In a pneumatic vehicle tire, the tread can consist of a single mixture that is designed according to the invention.
  • cap is understood to mean the part of the tread that comes into contact with the road and is arranged radially on the outside (tread upper part or tread cap).
  • base is understood to mean the part of the tread that is arranged radially on the inside and thus does not come into contact with the road during driving or only at the end of the tire's life (tread lower part or tread base).
  • at least the rubber mixture for the cap is designed according to claim 1.
  • the pneumatic vehicle tire according to the invention can also have a tread that consists of various tread mixtures arranged next to one another and/or one below the other (multi-component tread).
  • the mixture is brought into the form of a tread, preferably at least in the form of a tread cap, as a ready-mix before vulcanization and is applied in the known manner during the manufacture of the vehicle tire blank.
  • the tread preferably at least the tread cap, can also be wound onto a tire blank in the form of a narrow rubber mixture strip.
  • the invention encompasses all advantageous embodiments that are reflected, among other things, in the patent claims.
  • the invention also encompasses embodiments that result from the combination of different features, for example components of the rubber mixture, different gradations in the preference of these features, so that a combination of a first internal component that is considered "preferred" is also possible.
  • the comparative mixtures are marked V
  • the mixtures according to the invention are marked E.
  • the mixture was produced according to the processes customary in the rubber industry under customary conditions in three stages in a laboratory mixer in which all components except the vulcanization system (sulfur and substances that influence vulcanization) were mixed in the first mixing stage (basic mixing stage). In the second mixing stage, the basic mixture was mixed again. The finished mixture was produced by adding the vulcanization system in the third stage (final mixing stage), with mixing taking place at 90 to 120 °C.
  • the loss factor tan ⁇ (10%) of the mixture was then determined using RPA (rubber process analyzer) based on ASTM D6601 from the second elongation run at 1 Hz, 70°C and 10% elongation in the vulcanized, conditioned state, whereby the test specimens were produced in the apparatus by vulcanization under pressure at 170 °C for 10 minutes.
  • RPA rubber process analyzer
  • test specimens were produced from all mixtures by vulcanization under pressure at 160 °C for 20 minutes and material properties typical for the rubber industry were determined using these test specimens using the test methods specified below: - Shore A hardness at room temperature according to ISO 868 - Rebound resilience at room temperature and 70 °C according to ISO 4662 - Maximum loss factor tan ⁇ max at 55 °C as the maximum value over the strain sweep from dynamic mechanical measurement at a frequency of 10 Hz according to ISO 4664-1 Internal 202302633 13 A low rebound resilience at room temperature can be correlated with good wet grip when the compound is used in the treads of pneumatic vehicle tires, whereas a high rebound resilience at 70 °C indicates a low rolling resistance in the tire.
  • the maximum loss factor tan ⁇ max at 55 °C (Eplexor) and the loss factor tan ⁇ (10%) using RPA can also be correlated with the rolling resistance.
  • a low loss factor tan ⁇ max at 55 °C and a low loss factor tan ⁇ (10%) using RPA indicate a low rolling resistance.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, insbesondere für den Laufstreifen von Fahrzeugluftreifen, enthaltend wenigstens folgende Bestandteile: - zumindest einen Dienkautschuk, - 5 bis 70 phr (Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Kautschuke in der Mischung) zumindest eines zu mehr als 95 % auf biologisch nachwachsenden Rohstoffen basierenden Terpenharzes und - 10 bis 250 phr zumindest einer Kieselsäure mit einer Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von weniger als 130 m²/g.

Description

202302633 1 Beschreibung Kautschukmischung und Reifen Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, insbesondere für den Laufstreifen von Fahrzeugluftreifen. Die Erfindung betrifft ferner einen Fahrzeugluftreifen mit zumindest einem Bauteil, das aus einer solchen mit Schwefel vulkanisierten Kautschukmischung besteht. Da die Fahreigenschaften eines Reifens, insbesondere Fahrzeugluftreifens, in einem großen Umfang von der Kautschukzusammensetzung des Laufstreifens abhängig sind, werden besonders hohe Anforderungen an die Zusammensetzung der Laufstreifenmischung gestellt. Dabei bestehen Zielkonflikte zwischen den meisten der bekannten Reifeneigenschaften wie Nassgriffverhalten, Bremsverhalten, Handling-Verhalten, Rollwiderstand, Wintereigenschaften, Abriebverhalten und Reißeigenschaften. Es wurden bereits vielfältige Versuche unternommen, die Eigenschaften des Reifens durch die Variation der Polymerkomponenten, der Füllstoffe und der sonstigen Zuschlagstoffe in der Laufstreifenmischung positiv zu beeinflussen. Zusätzlich zu den vorgenannten Zielsetzungen im Hinblick auf die Mischungs- und Vulkanisateigenschaften ist man heutzutage bestrebt, in Kautschukmischungen für Fahrzeugreifen möglichst nachhaltige und umweltfreundliche Materialien einzusetzen, die Abhängigkeit von fossilen Rohstoffen zu reduzieren und den Ausstoß an Treibhausgasen zu minimieren. Ein Weg zu nachhaltigen Produkten führt über das Recycling von alten, nicht mehr benötigten Produkten, wie z. B. dem Recycling von alten Reifen, wobei das recycelte Material in die Herstellung neuer Reifen zurückgeführt wird. Ein anderer Weg, die Nachhaltigkeit von Produkten zu verbessern, besteht in der Verwendung von Substanzen aus nachwachsenden Rohstoffen als Zuschlagstoffe für Kautschukmischungen. Derartige Zuschlagstoffe aus nachwachsenden Rohstoffen sind beispielsweise Pflanzenöle, Harze auf Basis nachwachsender Rohstoffe oder Reisschalen-Silika. 202302633 2 Letzteres ist Silika, welches aus biobasiertem Natriumsilikat aus Reishülsenasche hergestellt wird. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, nachhaltige Kautschukmischungen für die Laufstreifen von Fahrzeugluftreifen bereitzustellen, die sich durch verbesserte viskoelastische Eigenschaften auszeichnen und dadurch im Reifen zu einer Verbesserung des Zielkonfliktes zwischen Rollwiderstand und Nassgriff führen. Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, insbesondere für den Laufstreifen von Fahrzeugluftreifen, die wenigstens folgende Bestandteile enthält: - zumindest einen Dienkautschuk, - 5 bis 70 phr (Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Kautschuke in der Mischung) zumindest eines zu mehr als 95 % auf biologisch nachwachsenden Rohstoffen basierenden Terpenharzes und - 10 bis 250 phr zumindest einer Kieselsäure mit einer Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von weniger als 130 m²/g. Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass die spezielle Kombination von zumindest einem zu mehr als 95 % auf biologisch nachwachsenden Rohstoffen basierenden Terpenharz mit einer Kieselsäure mit vergleichsweise niedriger Stickstoff-Oberfläche in den angegebenen Mengen in Dienkautschukmischungen zu einer niedrigen Rückprallelastizität bei Raumtemperatur und einer höheren Rückprallelastizität bei 70 °C führt, was mit einem guten Nassgriff bei niedrigem Rollwiderstand bei Verwendung der Mischung in Laufstreifen von Fahrzeugluftreifen korreliert werden kann. Die erfindungsgemäße Kautschukmischung zeichnet sich durch die verwendeten Zuschlagstoffe durch eine verbesserte Nachhaltigkeit aus. Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen Internal 202302633 3 wird dabei stets auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen festen Kautschuke bezogen. Unter dem Begriff „eines zu mehr als 95 % auf biologisch nachwachsenden Rohstoffen basierenden Terpenharzes“ ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Terpenharz zu verstehen, das stofflich aus nachwachsenden Rohstoffen als Quelle hergestellt ist, wobei insbesondere pflanzliche Quellen bevorzugt sind. Erfindungsgemäß enthält die Kautschukmischung wenigstens einen Dienkautschuk. Als Dienkautschuke werden Kautschuke bezeichnet, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von Dienen und/oder Cycloalkenen entstehen und somit entweder in der Hauptkette oder in den Seitengruppen C=C- Doppelbindungen aufweisen. Der bzw. die Dienkautschuk(e) ist bzw. sind dabei bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren (NR), synthetischem Polyisopren (IR), epoxidiertem Polyisopren (ENR), Butadien-Kautschuk (BR), Butadien- Isopren-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), insbesondere lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) und emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR), Styrol-Isopren- Kautschuk, Flüssigkautschuken mit einem Molekulargewicht Mw von größer als 20000 g/mol, Halobutyl-Kautschuk, Polynorbornen, Isopren-Isobutylen-Copolymer, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, Nitril-Kautschuk, Chloropren-Kautschuk, Acrylat-Kautschuk, Fluor-Kautschuk, Silikon-Kautschuk, Polysulfid-Kautschuk, Epichlorhydrin-Kautschuk, Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer, hydriertem Acrylnitrilbutadien-Kautschuk und hydriertem Styrol-Butadien-Kautschuk. Insbesondere Nitrilkautschuk, hydrierter Acrylnitrilbutadienkautschuk, Chloroprenkautschuk, Butylkautschuk, Halobutylkautschuk oder Ethylen-Propylen- Dien-Kautschuk kommen bei der Herstellung von technischen Gummiartikeln, wie Gurten, Riemen und Schläuchen, und/oder Schuhsohlen zum Einsatz. Dabei finden die dem Fachmann für diese Kautschuke bekannten - im Hinblick auf Füllstoffe, Weichmacher, Vulkanisationssysteme und Zuschlagstoffe besonderen - Mischungszusammensetzungen bevorzugte Anwendung. Internal 202302633 4 Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist bzw. sind der bzw. die Dienkautschuk(e) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren (NR), synthetischem Polyisopren (IR), Butadien- Kautschuk (BR), lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) und emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR). Eine derartige Kautschukmischung ist insbesondere für den Laufstreifen von Fahrzeugreifen geeignet. Natürliches Polyisopren wird verstanden als Kautschuk, der durch Ernte von Quellen wie Kautschukbäumen (Hevea brasiliensis) oder nicht- Kautschukbaumquellen (wie z. B. Guayule oder Löwenzahn (z. B. Taraxacum koksaghyz)) gewonnen werden kann. Unter natürlichem Polyisopren (NR) wird nicht synthetisches Polyisopren verstanden. Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält 5 bis 70 phr, bevorzugt 10 bis 60 phr, besonders bevorzugt 25 bis 50 phr, zumindest eines zu mehr als 95 % auf biologisch nachwachsenden Rohstoffen basierenden Terpenharzes. Es können auch mehrere verschiedene Terpenharze in der Mischung eingesetzt werden. Vorzugsweise basiert das Terpenharz zu 100 % auf biologisch nachwachsenden Rohstoffen. Terpenharze, die zu mehr als 95 % auf biologisch nachwachsenden Rohstoffen basieren, können z. B. aus Rohstoffen gewonnen werden, die bei der Herstellung von Duftstoffen aus Orangenschalen anfallen. Vorzugsweise basiert das Terpenharz jedoch auf Nebenprodukten, die bei Zellstoffherstellung von Nadelhölzern anfallen. Derartige Nebenprodukte sind in großen Mengen auf dem Markt verfügbar und lassen sich großtechnisch zu Terpenharzen veredeln. Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung basiert das Terpenharz nicht auf Limonen. Vorzugsweise basiert das Terpenharz auf α- und β-Pinen. Derartige Terpenharze lassen sich aus Nebenprodukten, die bei Zellstoffherstellung von Nadelhölzern anfallen, herstellen. Internal 202302633 5 Das Terpenharz, welches zu mehr als 95 % auf biologisch nachwachsenden Rohstoffen basiert, weist vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht Mw gemäß GPC von 800 bis 1500 g/mol auf. Derartige Terpenharze lassen sich gut verarbeiten und führen zu guten Reißeigenschaften. Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung weist das Terpenharz einen Erweichungspunkt von 100 bis 140 °C, vorzugsweise 110 bis 130 °C, auf. Für ein gutes Bremsverhalten des Reifens, dessen Laufstreifen aus der erfindungsgemäßen Kautschukmischung besteht, weist das Terpenharz eine Glasübergangstemperatur Tg gemäß DSC von der 50 bis 100 °C, vorzugsweise von 50 bis 80 °C, auf. Als Terpenharze, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, können beispielsweise solche des Typs Sylvatraxx® 8115 und Sylvatraxx® 8125 von der Firma Kraton Chemicals SAS zum Einsatz kommen. Diese basieren nicht auf Limonen. Sie basieren zu 100 % auf biologisch nachwachsenden Rohstoffen. Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält 10 bis 250 phr, bevorzugt 20 bis 200 phr, besonders bevorzugt 40 bis 170 phr, zumindest einer Kieselsäure mit einer Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von weniger als 130 m²/g, vorzugsweise von weniger als 105 m²/g, besonders bevorzugt mit einer Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von 60 bis 105 m²/g, ganz besonders bevorzugt mit einer Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von 60 bis 95 m²/g. Die CTAB-Oberflächen (gemäß ASTM D 3765) solcher Kieselsäuren liegen dabei in der Regel bei weniger als 120 m²/g, vorzugsweise bei weniger als 95, besonders bevorzugt zwischen 50 und 95 m²/g. Die Oberfläche dieser Kieselsäuren liegt im unteren Bereich solcher Füllstoffe, sie werden daher auch als „low surface area“ Kieselsäuren bezeichnet. Es können auch mehrere Kieselsäuren mit dieser Oberflächencharakteristik gleichzeitig in der Mischung eingesetzt werden. Internal 202302633 6 Zum Einsatz kann z. B. Zeosil®1085 der Firma Solvay, Frankreich kommen. Diese Kieselsäure hat eine Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von weniger als 105 m²/g und eine CTAB-Oberfläche (gemäß ASTM D 3765) von weniger als 95 m²/g. Die Kautschukmischung kann neben den vorgenannten Kieselsäuren noch weitere Kieselsäuren mit größeren Stickstoff-Oberflächen enthalten. Dabei kann es sich z. B. um sogenannte „high surface area“ Kieselsäuren handeln, die üblicherweise Stickstoff-Oberflächen (BET-Oberfläche) (gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von mehr als 140 m²/g aufweisen. Zum Einsatz kann z. B. Zeosil®1165 der Firma Solvay, Frankreich kommen. Auch Kieselsäure, die aus Reisschalen-Asche hergestellt ist („rice husk ash silica“ (RHAS)), kann in der Mischung enthalten sein. Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und zur Anbindung der Kieselsäure an den Dienkautschuk in kieselsäurehaltigen Mischungen wird vorzugsweise zumindest ein Silan-Kupplungsagens in Mengen von 1 – 15 phf (Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Silika/Kieselsäure) in der Kautschukmischung eingesetzt. Die Silan-Kupplungsagenzien können auch im Gemisch eingesetzt werden. Die in dieser Schrift verwendete Angabe phf (parts per hundred parts of filler by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie gebräuchliche Mengenangabe für Kupplungsagenzien für polare Füllstoffe. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bezieht sich phf auf das vorhandene Silika/Kieselsäure, das heißt, dass andere eventuell vorhandene Füllstoffe wie Ruß nicht in die Berechnung der Menge an Silan-Kupplungsagens mit eingehen. Die Silan-Kupplungsagenzien reagieren mit den oberflächlichen Silanolgruppen der Kieselsäure oder anderen polaren Gruppen während des Mischens des Kautschuks bzw. der Kautschukmischung (in situ) oder bereits vor der Zugabe des Füllstoffes zum Kautschuk im Sinne einer Vorbehandlung (Vormodifizierung). Als Silan-Kupplungsagenzien können dabei alle dem Fachmann für die Verwendung Internal 202302633 7 in Kautschukmischungen bekannten Silan-Kupplungsagenzien verwendet werden. Solche aus dem Stand der Technik bekannten Kupplungsagenzien sind bifunktionelle Organosilane, die am Siliciumatom mindestens eine Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Phenoxygruppe als Abgangsgruppe besitzen und die als andere Funktionalität eine Gruppe aufweisen, die gegebenenfalls nach Spaltung eine chemische Reaktion mit den Doppelbindungen des Polymers eingehen kann. Bei der letztgenannten Gruppe kann es sich z. B. um die folgenden chemischen Gruppen handeln: -SCN, -SH, -NH2 oder –Sx- (mit x = 2-8). So können als Silan- Kupplungsagenzien z. B.3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Thiocyanato- propyltrimethoxysilan oder 3,3‘-Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfide mit 2 bis 8 Schwefelatomen, wie z. B.3,3‘-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT), das entsprechende Disulfid oder auch Gemische aus den Sulfiden mit 1 bis 8 Schwefelatomen mit unterschiedlichen Gehalten an den verschiedenen Sulfiden, verwendet werden. TESPT kann dabei beispielsweise auch als Gemisch mit Industrieruß (Handelsname X50S der Firma Degussa) zugesetzt werden. Auch geblockte Mercaptosilane, wie sie z. B. aus der WO 99/09036 bekannt sind, können als Silan-Kupplungsagens eingesetzt werden. Auch Silane, wie sie in der WO 2008/083241 A1, der WO 2008/083242 A1, der WO 2008/083243 A1 und der WO 2008/083244 A1 beschrieben sind, können eingesetzt werden. Verwendbar sind z. B. Silane, die unter dem Namen NXT® in verschiedenen Varianten von der Firma Momentive, USA, oder solche, die unter dem Namen VP Si 363 von der Firma Evonik Industries vertrieben werden. Einsetzbar sind auch sogenannte „silated core polysulfides“ (SCP, Polysulfide mit silyliertem Kern), die z. B. in der US 20080161477 A1 und der EP 2114961 B1 beschrieben werden. Die Kautschukmischung kann weitere Füllstoffe, wie Ruße, Alumosilicate, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid, Kautschukgele, Kohlenstoffnanoröhrchen, Graphit, Graphene oder sogenannte „carbon-silica dual-phase filler“ in üblichen Mengen enthalten, wobei die Füllstoffe in Kombination eingesetzt werden können. Ist in der Kautschukmischung Ruß enthalten, können alle dem Fachmann bekannten Ruß-Typen eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch ein Ruß eingesetzt, der eine Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 von 30 bis 180 Internal 202302633 8 g/kg, bevorzugt 30 bis 130 kg/g, und eine DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 80 bis 200 ml/100 g, bevorzugt 100 bis 200 ml/100g, besonders bevorzugt 100 bis 180 ml/100g, aufweist. Hiermit werden für die Anwendung im Fahrzeugreifen besonders gute Rollwiderstandsindikatoren bei guten sonstigen Reifeneigenschaften erzielt. Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann des Weiteren unterschiedliche Weichmacher enthalten. Diese sind bevorzugt in Mengen bis zu 50 phr in der Mischung enthalten. Als Weichmacher können beispielsweise solche eingesetzt werden, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Weichmachern aus nachwachsenden Rohstoffen wie Rapsöl oder Sonnenblumenöl, Mineralölen, Phosphorsäureestern wie Tri-(2-ethylhexyl)phosphat, und Flüssig-Polymeren mit einem Gewichtsmittel der Molekulargewichtsverteilung Mw gemäß GPC von 60.000 g/mol oder weniger. Vorzugsweise werden DAE (Destillated Aromatic Extracts), RAE (Residual Aromatic Extract), TDAE (Treated Destillated Aromatic Extracts), MES (Mild Extracted Solvents),Rapsöl und/oder flüssige Dien-Polymere eingesetzt. Des Weiteren kann die Kautschukmischung übliche Zusatzstoffe in üblichen Gewichtsteilen enthalten, die bei deren Herstellung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben werden. Zu diesen Zusatzstoffen zählen a) Alterungsschutzmittel, wie z. B. N-Phenyl-N’-(1,3-dimethylbutyl)-p- phenylendiamin (6PPD), N,N‘-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N,N‘-Ditolyl-p- phenylendiamin (DTPD), N-Isopropyl-N’-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), 2,2,4- Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (TMQ), b) Aktivatoren, wie z. B. Zinkoxid und Fettsäuren (z. B. Stearinsäure) oder Zinkkomplexe wie z. B. Zinkethylhexanoat, c) Wachse, d) Mastikationshilfsmittel, wie z. B.2,2’-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD), und e) Verarbeitungshilfsmittel, wie z.B. Fettsäuresalze, wie z.B. Zinkseifen, und Fettsäureester und deren Derivate. Internal 202302633 9 Der Mengenanteil der Gesamtmenge an weiteren Zusatzstoffen beträgt 3 bis 150 phr, bevorzugt 3 bis 100 phr und besonders bevorzugt 5 bis 80 phr. Die Vulkanisation der Kautschukmischung wird in Anwesenheit von Schwefel und/oder Schwefelspendern mit Hilfe von Vulkanisationsbeschleunigern durchgeführt, wobei einige Vulkanisationsbeschleuniger zugleich als Schwefelspender wirken können. Dabei ist der Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiazolbeschleunigern und/oder Mercaptobeschleunigern und/oder Sulfenamidbeschleunigern und/oder Thiocarbamatbeschleunigern und/oder Thiurambeschleunigern und/oder Thiophosphatbeschleunigern und/oder Thioharnstoffbeschleunigern und/oder Xanthogenat-Beschleunigern und/oder Guanidin-Beschleunigern. Bevorzugt ist die Verwendung eines Sulfenamidbeschleunigers, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsufenamid (CBS) und/oder N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid (DCBS) und/oder Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid (MBS) und/oder N-tert-Butyl-2- benzothiazylsulfenamid (TBBS). Außerdem kann die Kautschukmischung Vulkanisationsverzögerer enthalten. Als schwefelspendende Substanz können dabei alle dem Fachmann bekannten schwefelspendenden Substanzen verwendet werden. Enthält die Kautschukmischung eine schwefelspendende Substanz, ist diese bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus z. B. Thiuramdisulfiden, wie z. B. Tetrabenzylthiuramdisulfid (TBzTD), Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) oder Tetraethylthiuramdisulfid (TETD), Thiuramtetrasulfiden, wie z. B. Dipentamethylenthiuramtetrasulfid (DPTT), Dithiophosphaten, wie z. B. DipDis (Bis-(Diisopropyl)thiophosphoryldisulfid), Bis(O,O-2-ethylhexyl- thiophosphoryl)Polysulfid (z. B. Rhenocure SDT 50®, Rheinchemie GmbH, Zinkdichloryldithiophosphat (z. B. Rhenocure ZDT/S®, Rheinchemie GmbH) oder Zinkalkyldithiophosphat, und 1,6-Bis(N,N-dibenzylthiocarbamoyldithio)hexan und Diarylpolysulfiden und Dialkylpolysulfiden. Internal 202302633 10 Auch weitere netzwerkbildende Systeme, wie sie beispielsweise unter den Handelsnamen Vulkuren®, Duralink® oder Perkalink® erhältlich sind, oder netzwerkbildende Systeme, wie sie in der WO 2010/049216 A2 beschrieben sind, können in der Kautschukmischung eingesetzt werden. Das letztere System enthält ein Vulkanisationsmittel, welches mit einer Funktionalität größer vier vernetzt und zumindest einen Vulkanisationsbeschleuniger. Der Kautschukmischung wird bei deren Herstellung bevorzugt wenigstens ein Vulkanisationsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefel, Schwefelspender, Vulkanisationsbeschleuniger und Vulkanisationsmittel, die mit einer Funktionalität größer vier vernetzen, in der Fertigmischstufe zugegeben. Hierdurch lässt sich aus der gemischten Fertigmischung durch Vulkanisation eine schwefelvernetzte Kautschukmischung für die Anwendung in Gummiprodukten, insbesondere in Fahrzeugluftreifen, herstellen. Die Begriffe „vulkanisiert“ und „vernetzt“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet. Die Herstellung der Kautschukmischung erfolgt nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren, bei dem zunächst in ein oder mehreren Mischstufen eine Grundmischung mit allen Bestandteilen außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) hergestellt wird. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in einer letzten Mischstufe wird die Fertigmischung erzeugt. Die Fertigmischung wird z. B. durch einen Extrusionsvorgang weiterverarbeitet und in die entsprechende Form gebracht. Anschließend erfolgt die Weiterverarbeitung durch Vulkanisation, wobei aufgrund des im Rahmen der vorliegenden Erfindung zugegebenen Vulkanisationssystems eine Schwefelvernetzung stattfindet. Die Kautschukmischung kann für unterschiedlichste Gummiprodukte eingesetzt werden. Sie kann in unterschiedlichen Bauteilen von Fahrzeugluftreifen zum Einsatz kommen. Vorzugsweise wird sie für die Herstellung von Internal 202302633 11 Fahrzeugluftreifen, wie PKW-, Van-, LKW- oder Zweiradreifen, verwendet, wobei die Kautschukmischung zumindest den mit der Fahrbahn in Berührung kommenden Teil des Laufstreifens bildet. Bei einem Fahrzeugluftreifen kann der Laufstreifen aus einer einzigen Mischung bestehen, die gemäß der Erfindung ausgebildet ist. Häufig weisen Fahrzeugluftreifen heute jedoch einen Laufstreifen mit einer sogenannten Cap/Base-Konstruktion auf. Unter „Cap“ wird dabei der mit der Fahrbahn in Berührung kommende Teil des Laufstreifens verstanden, der radial außen angeordnet ist (Laufstreifenoberteil oder Laufstreifencap). Unter „Base“ wird dabei der Teil des Laufstreifens verstanden, der radial innen angeordnet ist, und somit im Fahrbetrieb nicht oder nur am Ende des Reifenlebens mit der Fahrbahn in Berührung kommt (Laufstreifenunterteil oder Laustreifenbase). Bei einem Fahrzeugluftreifen mit einer solchen Cap/Base-Konstruktion ist zumindest die Kautschukmischung für die Cap gemäß dem Anspruch 1 ausgebildet. Der erfindungsgemäße Fahrzeugluftreifen kann auch einen Laufstreifen aufweisen, der aus verschiedenen nebeneinander und/oder untereinander angeordneten Laufstreifenmischungen besteht (Multikomponentenlaufstreifen). Bei der Herstellung des Fahrzeugluftreifens wird die Mischung als Fertigmischung vor der Vulkanisation in die Form eines Laufstreifens, bevorzugt wenigstens in die Form einer Laufstreifencap, gebracht und bei der Herstellung des Fahrzeugreifenrohlings wie bekannt aufgebracht. Der Laufstreifen, bevorzugt wenigstens die Laufstreifencap, kann auch in Form eines schmalen Kautschukmischungsstreifens auf einen Reifenrohling aufgewickelt werden. Von der Erfindung sind sämtliche vorteilhaften Ausgestaltungen, die sich unter anderem in den Patentansprüchen widerspiegeln, umfasst. Insbesondere sind von der Erfindung auch Ausgestaltungen umfasst, die sich durch Kombination unterschiedlicher Merkmale, beispielsweise von Bestandteilen der Kautschukmischung, unterschiedlicher Abstufungen bei der Bevorzugung dieser Merkmale ergeben, sodass auch eine Kombination eines ersten als „bevorzugt“ Internal 202302633 12 bezeichneten Merkmals oder im Rahmen einer vorteilhaften Ausführungsform beschriebenen Merkmals mit einem weiteren als z. B. „besonders bevorzugt“ bezeichneten Merkmal von der Erfindung erfasst ist. Die Erfindung soll nun anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen, die in der Tabelle 1 zusammengefasst sind, näher erläutert werden. Die Vergleichsmischungen sind dabei mit V, die erfindungsgemäßen Mischungen sind mit E gekennzeichnet. Die Mischungsherstellung erfolgte nach den in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren unter üblichen Bedingungen in drei Stufen in einem Labormischer bei dem zunächst in der ersten Mischstufe (Grundmischstufe) alle Bestandteile außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) vermischt wurden. In der zweiten Mischstufe wurde die Grundmischung nochmals durchmischt. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in der dritten Stufe (Fertigmischstufe) wurde die Fertigmischung erzeugt, wobei bei 90 bis 120 °C gemischt wurde. Anschließend wurde der Verlustfaktor tan δ (10%) der Mischung mittels RPA (= engl. „rubber process analyzer“) in Anlehnung an ASTM D6601 vom zweiten Dehnungsdurchlauf bei 1 Hz, 70°C und 10 % Dehnung im vulkanisierten, konditionierten Zustand ermittelt, wobei die Probekörper in der Apparatur durch 10-minütige Vulkanisation unter Druck bei 170 °C hergestellt wurden. Ferner wurden aus sämtlichen Mischungen Prüfkörper durch 20-minütige Vulkanisation unter Druck bei 160 °C hergestellt und mit diesen Prüfkörpern für die Kautschukindustrie typische Materialeigenschaften mit den im Folgenden angegebenen Testverfahren ermittelt: - Shore-A-Härte bei Raumtemperatur gemäß ISO 868 - Rückprallelastizität bei Raumtemperatur und 70 °C gemäß ISO 4662 - Maximaler Verlustfaktor tan δmax bei 55 °C als Maximalwert über den Dehnungssweep aus dynamisch-mechanischer Messung bei einer Frequenz von 10 Hz gemäß ISO 4664-1 Internal 202302633 13 Eine niedrige Rückprallelastizität bei Raumtemperatur kann mit einem guten Nassgriff bei Verwendung der Mischung in Laufstreifen von Fahrzeugluftreifen korreliert werden, wohingegen eine hohe Rückprallelastizität bei 70 °C auf einen niedrigen Rollwiderstand im Reifen schließen lässt. Ebenso lassen sich der maximale Verlustfaktor tan δmax bei 55 °C (Eplexor) sowie der Verlustfaktor tan δ (10%) mittels RPA mit dem Rollwiderstand korrelieren. Ein niedriger Verlustfaktor tan δmax bei 55 °C sowie ein niedriger Verlustfaktor tan δ (10%) mittels RPA stehen für einen niedrigen Rollwiderstand. Internal 202302633 14 Tabelle 1 Bestandteile Einheit 1(V) 2(V) 3(V) 4(E) 5(V) 6(E) Naturkautschuk phr 10 10 10 10 10 10 SSBRa phr 72 72 72 72 72 72 BRb phr 18 18 18 18 18 18 Kieselsäure Ac phr 95 95 47,5 47,5 - - Kieselsäure Bd phr - - 47,5 47,5 95 95 TDAEe phr 35 - 35 - 35 - Terpenharzf phr - 35 - 35 - 35 Alterungsschutzmittel phr 2 2 2 2 2 2 Ozonschutzwachs phr 2 2 2 2 2 2 Zinkoxid phr 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Stearinsäure phr 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Silan-Kupplungsagensg phr 9,7 9,7 7,3 7,3 4,9 4,9 Beschleuniger phr 4 4 4 4 4 4 Schwefel phr 2 2 2 2 2 2 Eigenschaften Shorehärte bei RT ShoreA 67,1 67,4 63,1 62,0 59,8 57,7 Rückprallelast. bei RT % 32,1 12,9 35,5 13,8 36,1 14,1 Rückprallelast. bei 70 °C % 53,3 44,1 56,0 51,0 60,5 53,8 Diff (Rb 70 °C - Rb RT) % 21,2 31,2 20,5 37,2 24,4 39,7 tan δmax bei 55 °C - 0,146 0,183 0,133 0,159 0,115 0,149 tan δ (10%) mittels RPA, - 0,126 0,174 0,111 0,132 0,092 0,119 cured, cond. a Sprintan® SLR-3402, Trinseo, funktionalisiertes, lösungspolymerisiertes Styrol- Butadien-Copolymer mit Funktionalisierung für die Polymer/Kieselsäure- und die Polymer/Ruß-Wechselwirkung, Tg = -62 °C b Synteca® 44, Synthos, high-cis Polybutadien-Kautschuk c Ultrasil® VN3, Evonik, Stickstoff-Oberfläche = 180 m2/g, CTAB 165 m2/g d ZEOSIL® 1085 MP, Solvay S.A., Stickstoff-Oberfläche = 90 m2/g, CTAB 80 m2/g e TDAE (Treated Destillated Aromatic Extracts), Tg = -55 °C f Sylvatraxx® 8115, Kraton Chemicals SAS, nicht auf Limonen basierendes Terpenharz, Erweichungspunkt = 115 °C (gemäß ASTM E 28), Tg = 66 °C Internal 202302633 15 g NXT Silan, Momentive, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan Aus den Daten der Tabelle 1 wird ersichtlich, dass sich durch die kombinierte Anwesenheit des Terpenharzes, welches zu mehr als 95 % auf biologisch nachwachsenden Rohstoffen basiert, mit einer Kieselsäure mit einer Stickstoff- Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von weniger als 130 m²/g in den Mischungen 4(E) und 6(E) die auf den Rollwiderstand und Nassgriff hindeutenden Indikatoren verbessert werden, und zwar in überraschender Weise in einem Maße, das über einen additiven Effekt der Einzelmaßnahmen (alleiniger Austausch von TDAE gegen Harz 2(V) und Austausch hochoberflächiger Kieselsäure gegen Kieselsäure mit niedriger Oberfläche 3(V) und 5(V)) bei Weitem hinausgeht. Besonders bemerkenswert ist, dass die Differenz der Rückprallelastizitäten bei 70 °C und bei Raumtemperatur (Rüpr.70 °C – Rüpr. RT) für die Kombinationsmaßnamen besonders groß ist und es zu einer deutlichen Verbesserung im Zielkonflikt Rollwiderstands-Nassgriff bei Verwendung in Reifenlaufstreifen kommt. Internal

Claims

202302633 16 Patentansprüche 1. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung, insbesondere für den Laufstreifen von Fahrzeugluftreifen, enthaltend wenigstens folgende Bestandteile: - zumindest einen Dienkautschuk, - 5 bis 70 phr (Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Kautschuke in der Mischung) zumindest eines zu mehr als 95 % auf biologisch nachwachsenden Rohstoffen basierenden Terpenharzes und - 10 bis 250 phr zumindest einer Kieselsäure mit einer Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von weniger als 130 m²/g. 2. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 10 bis 60 phr, bevorzugt 25 bis 50 phr, zumindest eines zu mehr als 95 % auf biologisch nachwachsenden Rohstoffen basierenden Terpenharzes enthält. 3. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Terpenharz zu 100 % auf biologisch nachwachsenden Rohstoffen basiert. 4. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Terpenharz nicht auf Limonen basiert. 5. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Terpenharz auf α- und β-Pinen basiert. 6. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Terpenharz ein mittleres Molekulargewicht Mw gemäß GPC von 800 bis 1500 g/mol aufweist. Internal 202302633 17 7. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Terpenharz einen Erweichungspunkt von 100 bis 140 °C, vorzugsweise 110 bis 130 °C, aufweist. 8. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Terpenharz eine Glasübergangstemperatur Tg gemäß DSC von der 50 bis 100 °C, vorzugsweise von 50 bis 80 °C, aufweist. 9. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 20 bis 200 phr, vorzugsweise 40 bis 170 phr, zumindest einer Kieselsäure mit einer Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von weniger als 130 m²/g enthält. 10. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kieselsäure eine Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von weniger als 105 m²/g aufweist. 11. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 1 – 15 phf (Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Silika) zumindest eines Silan- Kupplungsagenzes enthält. 12. Fahrzeugluftreifen mit zumindest einem Bauteil, das aus einer mit Schwefel vulkanisierten Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 besteht. 13. Fahrzeugluftreifen nach Anspruch 12 mit einem Laufstreifen, dessen zumindest mit der Fahrbahn in Berührung kommender Teil aus einer mit Schwefel vulkanisierten Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 besteht. Internal
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