WO2024251400A1 - Neue tensidkombination und wasch- und reinigungsmittel, welche diese enthalten - Google Patents

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WO2024251400A1
WO2024251400A1 PCT/EP2024/057105 EP2024057105W WO2024251400A1 WO 2024251400 A1 WO2024251400 A1 WO 2024251400A1 EP 2024057105 W EP2024057105 W EP 2024057105W WO 2024251400 A1 WO2024251400 A1 WO 2024251400A1
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atoms
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Inventor
Janine BIRNBACH
Peter Schmiedel
Caroline Hartwig
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Henkel AG and Co KGaA
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Henkel AG and Co KGaA
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    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
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    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces

Definitions

  • the invention relates to a combination of non-ionic surfactant with anionic surfactant, which can be produced at least partially on the basis of renewable raw materials and which has superior washing performance on oily soiling.
  • the invention also relates to washing or cleaning agents which contain this surfactant combination.
  • surfactants to reduce the surface tension of water, to form dispersions and to facilitate solubilization has long been common knowledge in the field of detergents and cleaning agents. Although many surfactants are made entirely or partially from renewable raw materials, some powerful and widely used representatives are still petrochemically based. In addition, there is a constant desire to provide surfactants with outstanding application properties in order to achieve high performance even with low surfactant usage.
  • the object of the present invention is to provide surfactants which have advantageous application properties and can be produced, if possible, on the basis of renewable raw materials.
  • the surfactants should be well tolerated by the skin and can also be formulated together with other surfactants so that they are particularly suitable for use in washing and cleaning agents.
  • Rhamnolipids are compounds in which a mono- or dirhamnose unit is glycosidically linked to the hydroxyl group of a ß-hydroxyl-containing fatty acid, whereby the fatty acid can be esterified with a hydroxyl group of another hydroxyl-containing fatty acid molecule. They are obtained by fermentation of bacteria of the genus Pseudomonas, in particular Pseudomonas aeruginosa, preferably when they grow on hydrophobic substrates such as n-alkanes or vegetable oils. Due to their surface-active behavior and their origin, rhamnolipids belong to the so-called biosurfactants.
  • the 3-(hydroxydecanoyloxy)decanoic acid dirhamnoside for example, has the formula
  • Detergents are known from patent specification EP 0 499 434 B1 which contain 1 to 60% by weight of a surfactant which forms a micellar phase at pH 7.0 and 25°C in 1% by weight aqueous solution and a surfactant which forms a lamellar phase at pH 7.0 and 25°C in 1% by weight aqueous solution, where rhamnolipid can be both the surfactant which forms the micellar phase and the surfactant which forms the lamellar phase.
  • European patent specification EP 1 445 302 B1 relates to detergents which contain at least one glycolipid biosurfactant and at least one non-glycolipid surfactant, where these are in a micellar phase.
  • cleaning agents which contain at least 1% by weight of biosurfactant and an enzyme of bacterial origin.
  • the European patent application EP 0 605 308 A1 discloses compositions which contain 0.001% by weight to 99.99% by weight of anionic and/or nonionic surfactant and 0.001% by weight to 99.99% by weight of glycolipid, where the glycolipids can include, for example, sophorolipids, rhamnolipids, glucose lipids, trehalose lipids and cellobiose lipids.
  • cleaning agents which contain lipase and rhamnolipid, where the rhamnolipid consists of at least 50% by weight of mono-rhamnolipid.
  • Detergents are known from the international patent application WO 2012/010407 A1 which contain glycolipid surfactant and lipase of bacterial origin, wherein the glycolipid surfactant consists of at least 20% by weight of disaccharide acid group-containing glycolipid surfactant.
  • the European patent application EP 2 410 049 A1 discloses mono- and dirhamnolipid-containing cleaning agents in which the weight ratio of monorhamnolipid to dirhamnolipid is in the range from 95:5 to 45:55.
  • the European patent application EP 2 787 065 A1 discloses mono- and dirhamnolipid-containing textile detergents in which the weight ratio of dirhamnolipid to monorhamnolipid is greater than 51:49.
  • rhamnolipid mixtures which contain 51 wt.% to 95 wt.% of a specific dirhamnolipid and 0.5 wt.% to 9 wt.% of a specific monorhamnolipid, in which the weight ratio of dirhamnolipid to monorhamnolipid is greater than 91:9.
  • Washing or cleaning agents containing rhamnolipid and N-containing polymer are known from the international patent application WO 2016/096478 A1.
  • the present invention relates, in a first embodiment, to a surfactant combination of a first alkyl polyglycol ether of the general formula (Ia) or (Ib) with a second alkyl polyglycol ether of the general formula (IIa) or (Hb) and with a rhamnolipid of the general formula (III) or its salt,
  • R is a linear or branched alkyl group having 2 to 4 C atoms, in particular 2 C atoms
  • m is a number from 9 to 15
  • x and y independently of one another are numbers from 0 to 12
  • z is a number from 1 to 4, where the sum x + y + z is in the range from 10 to 16
  • n is a number from 1 to 5
  • a is a number from 2 to 7, where a is at least 1 greater than n
  • o 2, 1 or 0, p is 0 or 1
  • R 1 and R 2 independently of one another are identical or different organic radicals having 2 to 24, in particular 5 to 13 carbon atoms.
  • surfactants of the general formula (Ib) or the general formula (IIb) are less preferred than surfactants of the general formula (Ia) or the general formula (Ia), since they are only obtainable from a renewable raw material basis with comparatively great effort.
  • Preferred surfactants of the general formula (Ia) or the general formula (Ila) are those in which m is a number in the range from 11 to 15 and/or n is a number in the range from 2 to 4 and/or a is a number in the range from 4 to 7.
  • Surfactants of the general formula (la), (Ib), (lla) or (llb) can be prepared in a known manner by r T OH L I J z
  • Alkoxylation of alcohols CH3(CH2)m-OH or L Jy where when alcohol mixtures are used the indices m, x, y and z here and in the compounds of the general formula (la), (Ib), (lla) or (llb) can also be non-integer.
  • Ethylene oxide is preferably used for the alkoxylation. Since homolog mixtures are generally formed during the alkoxylation of the alcohols, the average degree of alkoxylation n or a in the compounds of the general formula (la), (Ib), (lla) or (llb) can also be non-integer.
  • the alcohol CH3(CH 2 )m-OH is preferably a fatty alcohol and thus also comes from a renewable raw material base.
  • the particularly preferred surfactants of the general formula (la) include the linear Ci2 alcohol with 3 ethylene oxide groups and the linear Cu alcohol with 4 ethylene oxide groups as well as the technical alkoxylates which are formed by reacting 1 molar equivalent of linear Ci2 alcohol or linear Cu alcohol with 2, 3 or 4 molar equivalents of ethylene oxide.
  • the particularly preferred surfactants of the general formula (lla) include the linear Ci2-alcohol with 5 ethylene oxide groups and the linear Cu-alcohol with 7 ethylene oxide groups as well as the technical alkoxylates which are formed by reacting 1 mole equivalent of linear Ci2-alcohol or linear Cu-alcohol with 5, 6 or ? mole equivalents of ethylene oxide
  • the weight ratio of alkyl polyglycol ether to rhamnolipid is preferably in the range from 50:50 to 99:1, in particular from 70:30 to 95:5 and particularly preferably from 80:20 to 90:10. If the surfactant combinations contain mixtures of compounds of the general formula (Ia) and the general formula (Ib), those of the general formula (Ia) are preferably present in larger weight proportions than those of the general formula (Ib).
  • the surfactant combination essential to the invention develops its advantageous effect even at low temperatures
  • it or an agent containing it is preferably used in processes for washing laundry or for cleaning hard surfaces which are carried out at temperatures in the range from 20 °C to 40 °C, in particular up to a maximum of 30 °C.
  • a washing or cleaning agent according to the invention preferably contains 5% to 70% by weight, in particular 10% to 50% by weight and particularly preferably 12% to 40% by weight of the surfactant combination defined above.
  • the washing or cleaning agent can contain other ingredients which further improve the application and/or aesthetic properties of the agent.
  • the agent preferably additionally contains one or more substances from the group of non-ionic surfactants, anionic surfactants, builders, bleaches, bleach activators, enzymes, electrolytes, pH adjusters, perfumes, perfume carriers, fluorescent agents, dyes, hydrotopes, foam inhibitors, anti-redeposition agents, graying inhibitors, shrinkage inhibitors, anti-crease agents, color transfer inhibitors, antimicrobial agents, non-aqueous solvents, germicides, fungicides, antioxidants, preservatives, corrosion inhibitors, antistatic agents, bitter agents, ironing aids, phobic and impregnating agents, skin care agents, swelling and anti-slip agents, softening components and UV absorbers.
  • a washing or cleaning agent according to the invention can contain up to 30% by weight of additional surfactant in addition to the surfactant combination essential to the invention, with the additional surfactants preferably being obtainable from renewable raw materials.
  • additional surfactants preferably being obtainable from renewable raw materials.
  • no additional surfactant is present in addition to the surfactant combination essential to the invention.
  • alkyl glycosides of the general formula R 7 O(G) q can also be used as further nonionic surfactants, in which R 7 corresponds to a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched in the 2-position, aliphatic radical with 8 to 22, preferably 12 to 18 C atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization q which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; Preferably q is between 1.2 and 1.4.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole additional nonionic surfactant or in combination with other additional nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • Non-ionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N,N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N,N-dihydroxyethylamine oxide, and fatty acid alkanolamides can also be used.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula in which R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, with C 1-4 alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] is a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this radical.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as a catalyst.
  • An agent according to the invention preferably contains at least one water-soluble and/or water-insoluble, organic and/or inorganic builder.
  • the water-soluble organic builder substances include polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, monomeric and polymeric aminopolycarboxylic acids, in particular glycinediacetic acid, methyl glycinediacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodisuccinates such as ethylenediamine-N,N'-disuccinic acid and hydroxyiminodisuccinates, ethylenediaminetetraacetic acid and polyaspartic acid, polyphosphonic acids, in particular aminotris(methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetrakis(methylenephosphonic acid), lysinetetra(methylenephosphonic acid) and 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, polymeric hydroxy compounds such as dextrin and polymeric (poly)carboxylic acids
  • the relative average molecular mass of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5,000 g/mol and 200,000 g/mol, that of the copolymers between 2,000 g/mol and 200,000 g/mol, preferably 50,000 g/mol to 120,000 g/mol, in each case based on the free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative average molecular mass of 50,000 to 100,000.
  • Suitable, although less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50% by weight.
  • Terpolymers which contain two unsaturated acids and/or their salts as monomers and vinyl alcohol and/or a vinyl alcohol derivative or a carbohydrate as the third monomer can also be used as water-soluble organic builder substances.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated Cs-Cs-carboxylic acid and preferably from a C3-C4-monocarboxylic acid, in particular from (meth)acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt can be a derivative of a C4-C8-dicarboxylic acid, with maleic acid being particularly preferred.
  • the third monomeric unit is in this case formed from vinyl alcohol and/or preferably an esterified vinyl alcohol.
  • Vinyl alcohol derivatives which are an ester of short-chain carboxylic acids, for example of Ci-C4-carboxylic acids, with vinyl alcohol are particularly preferred.
  • Preferred polymers contain 60% by weight to 95% by weight, in particular 70% by weight to 90% by weight of (meth)acrylic acid or (meth)acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, and maleic acid or maleate, as well as 5% by weight to 40% by weight, preferably 10% by weight to 30% by weight, of vinyl alcohol and/or vinyl acetate.
  • Very particular preference is given to polymers in which the weight ratio of (meth)acrylic acid or (meth)acrylate to maleic acid or maleate is between 1:1 and 4:1, preferably between 2:1 and 3:1 and in particular 2:1 and 2.5:1.
  • the second acidic monomer or its salt can also be a derivative of an allylsulfonic acid which is substituted in the 2-position with an alkyl radical, preferably with a Ci-C4-alkyl radical, or an aromatic radical, which is preferably derived from benzene or benzene derivatives.
  • Preferred terpolymers contain 40 wt.% to 60 wt.%, in particular 45 to 55 wt.% (meth)acrylic acid or (meth)acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, 10 wt.% to 30 wt.%, preferably 15 wt.% to 25 wt.% methallylsulfonic acid or Methallylsulfonate and as a third monomer 15 wt.% to 40 wt.%, preferably 20 wt.% to 40 wt.% of a carbohydrate.
  • This carbohydrate can be, for example, a mono-, di-, oligo- or polysaccharide, with mono-, di- or oligosaccharides being preferred. Sucrose is particularly preferred.
  • the use of the third monomer presumably builds predetermined breaking points into the polymer, which are responsible for the good biodegradability of the polymer.
  • These terpolymers generally have a relative average molecular mass of between 1,000 g/mol and 200,000 g/mol, preferably between 200 g/mol and 50,000 g/mol.
  • Other preferred copolymers are those which have acrolein and acrylic acid/acrylic acid salts or vinyl acetate as monomers.
  • the organic builder substances can be used, particularly for the production of liquid agents, in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 percent by weight aqueous solutions. All of the acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, particularly their alkali salts.
  • Such organic builder substances can, if desired, be present in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and preferably from 1% by weight to 8% by weight. Amounts in the upper half of the ranges mentioned are preferably used in paste-like or liquid, in particular water-containing, agents.
  • Polyphosphates preferably sodium triphosphate, are particularly suitable as water-soluble inorganic builder materials.
  • Crystalline or amorphous, water-dispersible alkali aluminosilicates are particularly used as water-insoluble inorganic builder materials, in amounts of not more than 25% by weight, preferably from 3% by weight to 20% by weight and in particular in amounts of from 5% by weight to 15% by weight.
  • crystalline sodium aluminosilicates in detergent quality in particular zeolite A, zeolite P and zeolite MAP and optionally zeolite X, are preferred. Amounts close to the upper limit mentioned are preferably used in solid, particulate agents.
  • Suitable aluminosilicates in particular do not have any particles with a grain size of more than 30 pm and preferably consist of at least 80% by weight of particles with a size of less than 10 pm.
  • Their calcium binding capacity is generally in the range from 100 to 200 mg CaO per gram.
  • water-soluble inorganic builder materials can be included.
  • polyphosphates such as sodium triphosphate
  • these include in particular the water-soluble crystalline and/or amorphous alkali silicate builders.
  • Such water-soluble inorganic builder materials are preferably included in the agents in amounts of 1 wt.% to 20 wt.%, in particular 5 wt.% to 15 wt.%
  • the alkali silicates that can be used as builder materials preferably have a molar ratio of alkali oxide to SiO2 of less than 0.95, in particular 1:1.1 to 1:12, and can be amorphous or crystalline.
  • Preferred alkali silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a molar ratio Na2O:SiC>2 of 1:2 to 1:2.8.
  • crystalline silicates which can be present alone or in a mixture with amorphous silicates, preferably crystalline layered silicates of the general formula Na2Si x C>2x+iy H2O are used, in which x, the so-called modulus, is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Preferred crystalline layered silicates are those in which x in the general formula mentioned assumes the values 2 or 3.
  • both ß- and 5-sodium disilicates are preferred.
  • a crystalline sodium layer silicate with a modulus of 2 to 3 is used, as can be made from sand and soda.
  • Sodium silicates with a modulus in the range of 1.9 to 3.5 are used in a further embodiment.
  • a granular compound of alkali silicate and alkali carbonate is used, as is commercially available, for example, under the name Nabion® 15.
  • Suitable peroxidic bleaching agents include, in particular, organic peracids or peracidic salts of organic acids, such as phthalimidopercaproic acid, perbenzoic acid, monoperoxyphthalic acid and diperdodecanedioic acid, as well as their salts such as magnesium monoperoxyphthalate, diacyl peroxides, hydrogen peroxide and inorganic salts which release hydrogen peroxide under the conditions of use, such as alkali perborate, alkali percarbonate and/or alkali persilicate, and hydrogen peroxide inclusion compounds such as H2C>2-urea adducts, as well as mixtures of these.
  • organic peracids or peracidic salts of organic acids such as phthalimidopercaproic acid, perbenzoic acid, monoperoxyphthalic acid and diperdodecanedioic acid, as well as their salts such as magnesium monoperoxyphthalate, diacyl peroxides, hydrogen peroxide and inorganic
  • Hydrogen peroxide can also be produced with the aid of an enzymatic system, i.e. an oxidase and its substrate. If solid peroxygen compounds are to be used, these can be used in the form of powders or granules, which can also be coated in a manner known in principle. Alkali percarbonate, alkali perborate monohydrate or hydrogen peroxide are particularly preferred.
  • a detergent that can be used in the context of the invention contains peroxidic bleach in amounts of preferably up to 60% by weight, in particular from 5% by weight to 50% by weight and particularly preferably from 15% by weight to 30% by weight or alternatively from 2.5% by weight to 20% by weight, with hydrogen peroxide being the particularly preferred peroxidic bleach in liquid agents and sodium percarbonate being the particularly preferred peroxidic bleach in solid agents.
  • Peroxidic bleach particles preferably have a particle size in the range from 10 pm to 5000 pm, in particular from 50 pm to 1000 pm and/or a density of 0.85 g/cm 3 to 4.9 g/cm 3 , in particular from 0.91 g/cm 3 to 2.7 g/cm 3 .
  • bleach-activating compounds which yield peroxocarboxylic acid under perhydrolysis conditions
  • compounds which yield optionally substituted perbenzoic acid and/or aliphatic peroxocarboxylic acids having 1 to 12 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, alone or in mixtures.
  • Suitable bleaching agents are activators which carry O- and/or N-acyl groups, in particular of the stated number of C atoms and/or optionally substituted benzoyl groups.
  • acylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates or carboxylates or the sulfonic or carboxylic acids thereof, in particular nonanoyl or isononanoyl or lauroyloxybenzenesulfonate (NOBS or iso-NOBS or LOBS) or decanoyloxybenzoate (DOBA), their formal carbonic acid ester derivatives such as 4-(2-decanoyloxyethoxycarbonyloxy)benz
  • bleach-activating compounds such as nitriles from which perimidic acids are formed under perhydrolysis conditions may be present.
  • These include in particular aminoacetonitrile derivatives with a quaternized nitrogen atom according to the formula in which R 1 is -H, -CH3, a C2-24-alkyl or -alkenyl radical, a substituted Ci-24-alkyl or C2-24-alkenyl radical with at least one substituent from the group -CI, -Br, -OH, -NH2, -CN and - N (+) -CH2-CN, an alkyl or alkenylaryl radical with a Ci-24-alkyl group, or a substituted alkyl or alkenylaryl radical with at least one, preferably two, optionally substituted Ci-24-alkyl group(s) and optionally further substituents on the aromatic ring, R 2 and R 3 are
  • Bleach activators which form peroxocarboxylic acids or perimidic acids under perhydrolysis conditions are preferably present in amounts of up to 25% by weight, in particular 0.1% by weight to 10% by weight, in agents according to the invention.
  • Bleach activator particles preferably have a particle size in the range from 10 pm to 5000 pm, in particular from 50 pm to 1000 pm and/or a density of 0.85 g/cm 3 to 4.9 g/cm 3 , in particular from 0.91 g/cm 3 to 2.7 g/cm 3 .
  • bleach-catalyzing transition metal complexes in addition to or instead of the bleach activators mentioned, is possible. These are preferably selected from among the cobalt, iron, copper, titanium, vanadium, manganese and ruthenium complexes.
  • Both inorganic and organic compounds can be used as ligands in such transition metal complexes, which include, in addition to carboxylates, in particular compounds with primary, secondary and/or tertiary amine and/or alcohol functions, such as pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, imidazole, pyrazole, triazole, 2,2'-bispyridylamine, tris-(2-pyridylmethyl)amine, 1,4,7-triazacyclononane, 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane, 1,5,9-trimethyl-1,5,9-triazacyclododecane, (bis-((1-methylimidazol-2-yl)-methyl))-(2-pyridylmethyl)-amine, N,N'-(bis-(1-methylimidazol-2-yl)-methyl)-ethylenediamine, N-bis-(2-benzimidazolylmethyl)-a
  • the inorganic neutral ligands include in particular ammonia and water. If not all coordination sites of the transition metal central atom are occupied by neutral ligands, the complex contains further, preferably anionic, and among these in particular mono- or bidentate ligands. These include in particular the halides such as fluoride, chloride, bromide and iodide, and the (NO2) group, i.e. a nitro ligand or a nitrito ligand.
  • the (NO2) group can also be bound to a transition metal in a chelating manner or it can bridge two transition metal atoms asymmetrically or pl-O.
  • the transition metal complexes can also carry other, usually simpler ligands, in particular mono- or polyvalent anion ligands.
  • ligands are nitrate, acetate, trifluoroacetate, formate, carbonate, citrate, oxalate, perchlorate and complex anions such as hexafluorophosphate.
  • the anion ligands are intended to ensure charge balance between the transition metal central atom and the ligand system.
  • the presence of oxo ligands, peroxo ligands and imino ligands is also possible.
  • Such ligands in particular can also have a bridging effect, so that multinuclear complexes are formed.
  • both metal atoms in the complex do not have to be the same.
  • the use of binuclear complexes in which the two transition metal central atoms have different oxidation numbers is also possible. If anion ligands are missing or the presence of anion ligands does not lead to charge balance in the grain plex, anionic counterions are present in the transition metal complex compounds to be used according to the invention, which neutralize the cationic transition metal complex.
  • anionic counterions include in particular nitrate, hydroxide, hexafluorophosphate, sulfate, chlorate, perchlorate, the halides such as chloride or the anions of carboxylic acids such as formate, acetate, oxalate, benzoate or citrate.
  • transition metal complex compounds are [N,N'-bis[(2-hydroxy-5-vinylphenyl)-methylene]-1,2-diamino-cyclohexane]-manganese-(III) chloride, [N,N'-bis[(2-hydroxy-5-nitrophenyl)-methylene]-1,2-diamino-cyclohexane]-manganese-(III) acetate, [N,N'-bis[(2-hydroxyphenyl)-methylene]-1,2-phenylenediamine]-manganese-(III) acetate, [N,N'-bis[(2-hydroxyphenyl)-methylene]-1,2-diaminocyclohexane]-manganese-(III) chloride, [N,N'-bis[(2-hydroxyphenyl)-methylene]-1,2-diaminoethane]-manganese-(III) chloride, [N,N'-bis[(2-
  • Enzymes that can be used in the agents are those from the class of proteases, amylases, lipases, cutinases, pullulanases, hemicellulases, cellulases, oxidases, laccases and peroxidases and mixtures thereof.
  • Enzymatic active substances obtained from fungi or bacteria such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Bacillus lentus, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes, Pseudomonas cepacia or Coprinus cinereus are particularly suitable.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and/or embedded in coating substances in order to protect them against premature inactivation. They are preferably contained in the washing or cleaning agents according to the invention in amounts of up to 5% by weight, in particular from 0.002% by weight to 4% by weight. If the agent according to the invention contains protease, it preferably has a proteolytic activity in the range from about 100 PE/g to about 10,000 PE/g, in particular 300 PE/g to 8,000 PE/g. If several enzymes are to be used in the agent according to the invention, this can be done by incorporating two or more separate enzymes or enzymes prepared separately in a known manner or by two or more enzymes prepared together in a granulate.
  • the agents according to the invention can contain system- and environmentally-compatible acids, in particular citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and/or adipic acid, but also mineral acids, in particular sulfuric acid, or bases, in particular ammonium or alkali hydroxides.
  • Such pH regulators are contained in the agents according to the invention in amounts of preferably not more than 20% by weight, in particular from 1.2% by weight to 17% by weight.
  • the purpose of graying inhibitors is to keep the dirt detached from the textile fiber suspended in the liquor.
  • Water-soluble colloids are suitable for this purpose, for example starch, glue, gelatin, salts of ethercarboxylic acids or ethersulfonic acids of starch or cellulose, or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose.
  • Starch derivatives other than those mentioned above can also be used, for example aldehyde starches.
  • Cellulose ethers such as carboxymethylcellulose (Na salt), methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof are preferred, for example in amounts of 0.1 to 5% by weight based on the agent.
  • the agents can contain a conventional color transfer inhibitor, preferably in amounts of up to 2% by weight, in particular 0.1% by weight to 1% by weight, which in a preferred embodiment is selected from the polymers of vinylpyrrolidone, vinylimidazole, vinylpyridine-N-oxide or the copolymers thereof.
  • Enzymatic systems comprising a peroxidase and hydrogen peroxide or a substance that provides hydrogen peroxide in water can also be used.
  • a mediator compound for the peroxidase for example an acetosyringone, a phenol derivative or a phenotiazine or phenoxazine, is preferred in this case, although the above-mentioned polymeric dye transfer inhibitor active ingredients can also be used in addition.
  • Polyvinylpyrrolidone preferably has an average molecular weight in the range from 10,000 g/mol to 60,000 g/mol, in particular in the range from 25,000 g/mol to 50,000 g/mol.
  • Detergents can contain, for example, derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts as optical brighteners, although they are preferably free of optical brighteners for use as color detergents.
  • Suitable examples are salts of 4,4'-bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilbene-2,2'-disulfonic acid or similarly structured compounds which carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group instead of the morpholino group.
  • the agent according to the invention is particulate and contains, in addition to the surfactant essential to the invention, builder, in particular in an amount in the range of 1 wt.% to 60 wt.%.
  • an agent according to the invention is liquid and contains up to 90% by weight, in particular 10% by weight to 85% by weight, preferably 25% by weight to 75% by weight, and particularly preferably 35% by weight to 65% by weight of water, water-miscible solvent or a mixture of water and water-miscible solvent.
  • Water-miscible solvents include, for example, monohydric alcohols with 1 to 4 carbon atoms, in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols and triols with 2 to 4 carbon atoms, in particular ethylene glycol, propylene glycol and glycerin, as well as mixtures thereof and the ethers derivable from the above-mentioned classes of compounds.
  • Such water-miscible solvents are preferably present in the agents according to the invention in amounts not exceeding 30% by weight, in particular from 2% by weight to 20% by weight.
  • the agent according to the invention is portioned ready for individual dosing in a chamber made of water-soluble material; the agent then preferably contains less than 15% by weight, in particular in the range of 1% by weight to 12% by weight, of water.
  • a portion is an independent dosing unit with at least one chamber in which the product to be dosed is contained.
  • a chamber is a space delimited by walls (for example by a film) which can also be filled without the product to be dosed (if necessary with changes in the its shape).
  • a surface coating or a layer of a surface coating is therefore not a wall according to the present invention.
  • the framed film in question is immersed in 800 ml of distilled water tempered to 20 °C in a 1 liter beaker with a circular bottom surface (Schott, Mainz, beaker 1000 ml, low form) so that the surface of the clamped film is arranged at a right angle to the bottom surface of the beaker, the upper edge of the frame is 1 cm below the water surface and the lower edge of the frame is aligned parallel to the bottom surface of the beaker in such a way that the lower edge of the frame runs along the radius of the bottom surface of the beaker and the center of the lower edge of the frame is arranged above the center of the radius of the bottom of the beaker.
  • the material dissolves within 600 seconds when stirred (magnetic stirrer speed 300 rpm, stirring rod: 5 cm long) to such an extent that no individual solid particles are visible to the naked eye.
  • the thermoforming process generally includes forming a first layer of a water-soluble film material to form recesses for receiving a composition therein, filling the composition into the recesses, covering the composition-filled recesses with a second layer of a water-soluble film material, and sealing the first and second layers together at least around the recesses.
  • the water-soluble film material is preferably selected from polymers or polymer mixtures.
  • the casing can be formed from one or from two or more layers of water-soluble film material.
  • the water-soluble film materials of the first layer and the further layers, if present, can be the same or different.
  • the water-soluble coating contains polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer; more preferably it consists of polyvinyl alcohol or polyvinyl alcohol copolymer.
  • Water-soluble films for producing the water-soluble coating are preferably based on a polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer whose molecular weight is in the range from 10,000 to 1,000,000 gmol -1 , preferably from 20,000 to 500,000 gmol -1 , particularly preferably from 30,000 to 100,000 gmol -1 and in particular from 40,000 to 80,000 gmol -1 .
  • Polymers selected from the group comprising acrylic acid-containing polymers, polyacrylamides, oxazoline polymers, polystyrene sulfonates, polyurethanes, polyesters, polyethers, polylactic acid, and/or mixtures of the above polymers can additionally be added to a film material suitable for producing the water-soluble coating.
  • the copolymerization of monomers underlying such polymers, individually or in mixtures of two or more, with vinyl acetate is also possible.
  • preferred polyvinyl alcohol copolymers comprise an ethylenically unsaturated carboxylic acid, its salt or its ester.
  • such polyvinyl alcohol copolymers particularly preferably contain acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid esters or mixtures thereof; among the esters, C 1-4 alkyl esters or hydroxyalkyl esters are preferred.
  • preferred polyvinyl alcohol copolymers comprise, in addition to vinyl alcohol, ethylenically unsaturated dicarboxylic acids as further monomers. Suitable dicarboxylic acids are, for example, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and mixtures thereof, with itaconic acid being particularly preferred.
  • the washing or cleaning agent portion comprising the washing or cleaning agent and the water-soluble casing, can have one or more chambers.
  • the water-soluble casings with a chamber can have a substantially dimensionally stable spherical, spherical-ellipsoidal, cube-shaped, cuboid-shaped or pillow-shaped configuration with a circular, elliptical, square or rectangular basic shape.
  • the agent can be contained in one or more chambers, if present, of the water-soluble casing.
  • the water-soluble casing has two chambers.
  • both chambers can each contain a solid partial composition or each contain a liquid partial composition, or the first chamber contains a liquid partial composition and the second chamber contains a solid partial composition.
  • the proportions of the agents contained in the different chambers of a water-soluble casing with two or more chambers can have the same composition.
  • the agents in a water-soluble casing with at least two chambers have partial compositions that differ in at least one ingredient and/or in the content of at least one ingredient.
  • a partial composition of such agents according to the invention comprises enzyme and/or bleach activator and a separate further partial composition comprises peroxidic bleaching agent, in which case the first-mentioned partial composition in particular comprises no peroxidic bleaching agent and the second-mentioned partial composition in particular comprises no enzyme and no bleach activator.
  • a water-soluble coated portion preferably weighs 10 g to 35 g, in particular 12 g to 28 g and particularly preferably 12 g to 15 g, with the proportion of the water-soluble coating included in the weight specification accounting for 0.3 g to 2.5 g, in particular 0.7 g to 1.2 g.
  • Table 3 shows the effective diffusion coefficients from dynamic surface tension measurements (maximum bubble pressure) at room temperature; the surfactant mixtures were used in amounts of 1 g/L each in citrate buffer at pH 8, and the effective diffusion coefficients were obtained by fitting the first data points with the Ward-Tordai equation.

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Abstract

Tensidkombinationen aus einem ersten Alkylpolygylkolether der allgemeinen Formel (Ia) oder (Ib) mit einem zweiten Alkylpolygylkolether der allgemeinen Formel (IIa) oder (IIb) und mit einem Rhamnolipid der allgemeinen Formel (III) oder dessen Salz, CH3(CH2)m(-O-R)n-OH (Ia), Formel (Ib), CH3(CH2)m(-O-R)a-OH (IIa), Formel (IIb), Formel (II), in denen R für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen steht, m für eine Zahl von 9 bis 15 steht, x und y unabhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 12 stehen, z für eine Zahl von 1 bis 4 steht, wobei die Summe x + y + z im Bereich von 10 bis 16 liegt, n für eine Zahl von 1 bis 5 steht und a für eine Zahl von 2 bis 7 steht, wobei a mindestens um 1 größer als n ist, o für 2, 1 oder 0 steht, p für 0 oder 1 steht, und R1 und R2 unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene organische Reste mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, stehen, lassen sich gut in Wasch- oder Reinigungsmittel einarbeiten, besitzen herausragende anwendungstechnische Eigenschaften und können auf Basis nachwachsender Rohstoffe hergestellt werden.

Description

Neue Tensidkombination und Wasch- und Reinigungsmittel, welche diese enthalten
Die Erfindung betrifft eine Kombination von nichtionischem Tensid mit anionischem Tensid, die zumindest anteilig auf Basis nachwachsender Rohstoffe hergestellt werden kann und die eine überlegene Waschleistung an ölhaltigen Anschmutzungen aufweist. Die Erfindung betrifft auch Waschoder Reinigungsmittel, welche diese Tensidkombination enthalten.
Der Einsatz von Tensiden zur Herabsetzung der Oberflächenspannung von Wasser, zur Bildung von Dispersionen und zur Lösungsvermittlung ist auf dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel schon lange allgemein bekannt. Obwohl viele Tenside ganz oder teilweise auf Basis nachwachsender Rohstoffe hergestellt werden, sind einige leistungsstarke und breit eingesetzte Vertreter nach wie vor petrochemisch basiert. Zudem existiert der ständige Wunsch, Tenside mit herausragenden anwendungstechnischen Eigenschaften bereitzustellen, um eine hohe Leistung auch bei niedrigem Tensideinsatz erzielen zu können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Tenside zur Verfügung zu stellen, welche vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen und möglichst auf Basis nachwachsender Rohstoffe hergestellt werden können. Darüber hinaus sollten die Tenside gut hautverträglich und auch gemeinsam mit anderen Tensiden konfektionierbar sein, damit sie sich insbesondere für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln eignen.
Rhamnolipide sind Verbindungen, in denen eine Mono- oder Dirhamnoseeinheit glycosidisch mit der Hydroxylgruppe einer ß-hydroxylgruppenhaltigen Fettsäure verbunden ist, wobei die Fettsäure mit einer Hydroxylgruppe eines weiteren hydroxylgruppenhaltigen Fettsäuremoleküls verestert sein kann. Man erhält sie durch Fermentation von Bakterien der Gattung Pseudomonas, insbesondere von Pseudomonas aeruginosa, bevorzugt bei deren Wachstum auf hydrophoben Substraten wie n- Alkanen oder Pflanzenölen. Rhamnolipide gehören wegen ihres oberflächenaktiven Verhaltens und ihrer Herkunft zu den sogenannten Biotensiden. Das 3-(Hydroxydecanoyloxy)decansäure-dirham- nosid zum Beispiel besitzt die Formel
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Aus der Patentschrift EP 0 499 434 B1 sind Waschmittel bekannt, die 1 bis 60 Gew.-% eines bei pH 7,0 und 25 °C in 1 gewichtsprozentigerwässriger Lösung eine micellare Phase ausbildendes Tensid und ein bei pH 7,0 und 25 °C in 1 gewichtsprozentiger wässriger Lösung eine lamellare Phase ausbildendes Tensid enthalten, wobei Rhamnolipid sowohl das die micellare Phase wie auch das die lamellare Phase ausbildende Tensid sein kann. Die europäische Patentschrift EP 1 445 302 B1 betrifft Waschmittel, die mindestens ein Glykolipid-Biotensid und mindestens ein Nicht-Glykolipid-Ten- sid enthalten, wobei diese sich in einer micellaren Phase befinden. Aus der internationalen Patentanmeldung WO 2012/010405 A1 sind Reinigungsmittel bekannt, die mindestens 1 Gew.-% Biotensid und ein Enzym bakterieller Herkunft enthalten. Die europäische Patentanmeldung EP 0 605 308 A1 offenbart Zusammensetzungen, die 0,001 Gew.-% bis 99,99 Gew.-% anionisches und/oder nichtionisches Tensid und 0,001 Gew.-% bis 99,99 Gew.-% Glykolipid enthalten, wobei unter den Glykoli- piden zum Beispiel Sophorolipide, Rhamnolipide, Glucoselipide, Trehaloselipide und Cellobiose- lipide sein können. Aus der internationalen Patentanmeldung WO 2012/010406 A1 sind Waschmittel bekannt, die Lipase und Rhamnolipid enthalten, wobei das Rhamnolipid zu mindestens 50 Gew.-% aus Mono-Rhamnolipid besteht. Aus der internationalen Patentanmeldung WO 2012/010407 A1 sind Waschmittel bekannt, die Glykolipid-Tensid und Lipase bakterieller Herkunft enthalten, wobei das Glykolipid-Tensid zu mindestens 20 Gew.-% aus disaccharidischem säuregruppen-aufweisenden Glykolipid-Tensid besteht. Die europäische Patentanmeldung EP 2 410 049 A1 offenbart mono- und dirhamnolipidhaltige Reinigungsmittel, in denen das Gewichtsverhältnis von Monorhamnolipid zu Dirhamnolipid im Bereich von 95:5 bis 45:55 liegt. Die europäische Patentanmeldung EP 2 787 065 A1 offenbart mono- und dirhamnolipidhaltige Textilwaschmittel, in denen das Gewichtsverhältnis von Dirhamnolipid zu Monorhamnolipid größer als 51 :49 ist. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 2 786 743 A1 sind Rhamnolipidmischungen bekannt, die 51 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines bestimmten Dirhamnolipids und 0,5 Gew.-% bis 9 Gew.-% eines bestimmten Monorhamnolipids enthalten, in denen das Gewichtsverhältnis von Dirhamnolipid zu Monorhamnolipid größer als 91 :9 ist. Waschoder Reinigungsmittel, enthaltend Rhamnolipid und N-haltiges Polymer, sind aus der internationalen Patentanmeldung WO 2016/096478 A1 bekannt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist in einer ersten Ausführungsform eine Tensidkombination aus einem ersten Alkylpolygylkolether der allgemeinen Formel (la) oder (Ib) mit einem zweiten Alkylpolygylkolether der allgemeinen Formel (lla) oder (Hb) und mit einem Rhamnolipid der allgemeinen Formel (III) oder dessen Salz,
CH3(CH2)m(-O-R)n-OH (la)
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in denen R für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere 2 C- Atomen steht, m für eine Zahl von 9 bis 15 steht, x und y unabhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 12 stehen, z für eine Zahl von 1 bis 4 steht, wobei die Summe x + y + z im Bereich von 10 bis 16 liegt, n für eine Zahl von 1 bis 5 steht und a für eine Zahl von 2 bis 7 steht, wobei a mindestens um 1 größer als n ist, o für 2, 1 oder 0 steht, p für 0 oder 1 steht, und R1 und R2 unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene organische Reste mit 2 bis 24, insbesondere 5 bis 13 Kohlenstoffatomen, stehen. R1 und/oder R2 sind dabei vorzugsweise Alkyl- oder Alkenylreste, die gegebenenfalls verzweigt und/oder substituiert sein können, insbesondere hydroxy-substituiert, gegebenenfalls einfach, zweifach oder dreifach ungesättigt sein können und dann bevorzugt ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Pentenyl, Heptenyl, Nonenyl, Undecenyl und Tridecenyl, und alternativ bevorzugt -(CH2)q-CH3 sind mit q = 1 bis 23, bevorzugt 4 bis 12.
Unter „Di-Rhamnolipiden“ werden Verbindungen der allgemeinen Formel (III) oder deren Salze verstanden, bei denen p = 1 ist, und unter „Mono-Rhamnolipiden“ solche der allgemeinen Formel (III) oder deren Salze, bei denen p = 0 ist.
Die hier in Frage kommenden Salze der Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind vorzugsweise solche, bei denen das Carboxyl-H-Atom durch ein Alkalimetallkation oder die Gruppierung N+R3R4R5Re, in der R3, R4, R5 und Re unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen stehen, ersetzt ist, das heißt die Carbonsäuregruppe als Carboxylat-Anion vorliegt.
Tenside der allgemeinen Formel (Ib) oder der allgemeinen Formel (llb) sind gegenüberden Tensiden der allgemeinen Formel (la) oder der allgemeinen Formel (Ha) weniger bevorzugt, da sie aus einer nachwachsenden Rohstoffbasis nur vergleichsweise aufwändig erhältlich sind. Bevorzugte Tenside der allgemeinen Formel (la) oder der allgemeinen Formel (I la) sind solche, in denen m eine Zahl im Bereich von 11 bis 15 und/oder n eine Zahl im Bereich von 2 bis 4 und/oder a eine Zahl im Bereich von 4 bis 7 ist.
Tenside der allgemeinen Formel (la), (Ib), (lla) oder (llb) lassen sich in bekannter Weise durch r T OH L I J z
Alkoxylierung von Alkoholen CH3(CH2)m-OH oder
Figure imgf000006_0001
L Jy herstellen, wobei bei Einsatz von Alkoholmischungen die Indizes m, x, y und z hier und in den Verbindungen der allgemeinen Formel (la), (Ib), (lla) oder (llb) auch nicht-ganzzahlig sein können. Bei der Alkoxylierung wird vorzugsweise Ethylenoxid eingesetzt. Da sich in aller Regel bei der Alkoxylierung der Alkohole Homologengemische bilden, kann auch der durchschnittliche Alkoxylierungsgrad n oder a in den Verbindungen der allgemeinen Formel (la), (Ib), (lla) oder (llb) nicht-ganzzahlig sein. Der Alkohol CH3(CH2)m-OH ist vorzugsweise ein Fettalkohol und stammt damit ebenfalls aus einer nachwachsenden Rohstoffbasis. Zu den besonders bevorzugten Tensiden der allgemeinen Formel (la) gehören der lineare Ci2-Alkohol mit 3 Ethylenoxidgruppen und der lineare Cu-Alkohol mit 4 Ethylenoxidgruppen sowie die technischen Alkoxylate, die durch Umsetzung von 1 Molequivalent linearem Ci2-Alkohol oder linearem Cu-Alkohol mit 2, 3 oder 4 Molequivalenten Ethylenoxid entstehen. Zu den besonders bevorzugten Tensiden der allgemeinen Formel (lla) gehören der lineare Ci2-Alkohol mit 5 Ethylenoxidgruppen und der lineare Cu-Alkohol mit 7 Ethylenoxidgruppen sowie die technischen Alkoxylate, die durch Umsetzung von 1 Molequivalent linearem Ci2-Alkohol oder linearem Cu-Alkohol mit 5, 6 oder ? Molequivalenten Ethylenoxid entstehen
In den erfindungsgemäßen Tensidkombinationen, die aus Mischungen von Alkylpolygylkolethern der allgemeinen Formel (la) und/oder (Ib) mit Alkylpolygylkolethern der allgemeinen Formel (lla) und/oder (Hb) mit denen der allgemeinen Formel (III) bestehen, liegt das Gewichtsverhältnis von Alkylpolygylkolether zu Rhamnolipid vorzugsweise im Bereich von 50 : 50 bis 99 : 1 , insbesondere von 70 : 30 bis 95 : 5 und besonders bevorzugt von 80:20 bis 90:10. Falls die Tensidkombinationen Mischungen von Verbindungen der allgemeinen Formel (la) und der allgemeinen Formel (Ib) enthalten, sind in diesen vorzugsweise solche der allgemeinen Formel (la) in größeren Gewichtsanteilen als solche der allgemeinen Formel (Ib) vorhanden. Falls die Tensidkombinationen Mischungen von Verbindungen der allgemeinen Formel (lla) und der allgemeinen Formel (llb) enthalten, sind in diesen vorzugsweise solche der allgemeinen Formel (lla) in größeren Gewichtsanteilen als solche der allgemeinen Formel (llb) vorhanden. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis der Summe der Anteile von Tensiden der allgemeinen Formel (la) und (Ib) zur Summe der Anteile von Tensiden der allgemeinen Formel (lla) und (llb) im Bereich von 5:95 bis 95:5, insbesondere im Bereich von 20:80 bis 80:20, mehr bevorzugt von 30:70 bis 70:30, noch mehr bevorzugt von 40:60 bis 60:40.
Die erfindungsgemäßen Tensidkombinationen eignen sich hervorragend als Inhaltsstoff in Wasch- und Reinigungsmitteln, Kosmetika wie Shampoos, Zahnpasten, und für die übrigen Einsatzgebiete, in denen üblicherweise bisher anionische Tenside eingesetzt werden, wie zum Beispiel in der Lebensmittelindustrie, den Geowissenschaften, dertertiären Erdölförderung, der Kunststofftechnik, der Metallbearbeitung, der Fotografie, dem Papierrecycling, der Werkzeugreinigung, und der Brandbekämpfung.
Besonders gute Ergebnisse werden bei ihrem Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln erzielt, so dass weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung die Verwendung der oben definierten Tensidkombination zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln, die Verwendung der oben definierten Tensidkombination zur Erhöhung der Leistung von Wasch- oder Reinigungsmitteln beim Waschen von Wäsche oder der Reinigung harter Oberflächen sowie die Wasch- oder Reinigungsmittel sind, die eine oben definierte Tensidkombination enthalten.
Weil die erfindungswesentliche Tensidkombination ihre vorteilhafte Wirkung auch schon bei niedrigen Temperaturen entfaltet, wird sie oder ein Mittel, das sie enthält, vorzugsweise in Verfahren zum Waschen von Wäsche oder zur Reinigung harter Oberflächen eingesetzt, die bei Temperaturen im Bereich von 20 °C bis 40° C, insbesondere bis höchstens 30 °C durchgeführt werden. Ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel enthält vorzugsweise 5 Gew.-% bis 70 Gew.- %, insbesondere 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 12 Gew.-% bis 40 Gew.-% der oben definierten Tensidkombination.
Zusätzlich zu der Tensidkombination kann das Wasch- oder Reinigungsmittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, welche die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften des Mittels weiter verbessern. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthält das Mittel vorzugsweise zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der nichtionische Tenside, anionischen Tenside, Gerüststoffe (Builder), Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Parfüme, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Antiredepositionsmittel, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, nicht-wässrigen Lösungsmittel, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Konservierungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bittermittel, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Haut-pflegende Wirkstoffe, Quell- und Schiebefestmittel, weichmachenden Komponenten sowie UV-Absorber.
Ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel kann zusätzlich zu der erfindungswesentlichen Tensidkombination bis zu 30 Gew.-% weiteres Tensid enthalten, wobei die zusätzlich vorhandenen Tenside vorzugsweise aus nachwachsenden Rohstoffen erhältlich sind. In besonderen Ausführungsformen der Erfindung ist neben der erfindungswesentlichen Tensidkombination kein weiteres Tensid zugegen.
Das erfindungsgemäße Mittel kann zusätzliche nichtionische Tenside enthalten. Geeignete nichtionische Tenside umfassen alkoxylierte Fettsäurealkylester, Fettsäureamide, alkoxylierte Fettsäureamide, Polyhydroxyfettsäureamide, Alkylphenolpolyglycolether, Aminoxide, Alkylpolyglucoside und Mischungen daraus. Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel R7O(G)q eingesetzt werden, in der R7 einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad q, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt q bei 1 ,2 bis 1 ,4.
Eine weitere Klasse nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges zusätzliches nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen zusätzlichen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethyl- aminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können eingesetzt werden.
Weitere gewünschtenfalls geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel,
Figure imgf000009_0001
in der R für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgender Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel
Figure imgf000009_0002
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei CwAlkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes. [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Glycindiessigsäure, Methyl- glycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodisuccinate wie Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure und Hydroxyiminodisuccinate, Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphos- phonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylen- phosphonsäure), Lysintetra(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere durch Oxidation von Polysacchariden zugängliche Polycarboxylate, polymere Acrylsäuren, Methac- rylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative mittlere Molekülmasse der Homopolymeren ungesättigter Carbonsäuren liegt im Allgemeinen zwischen 5 000 g/mol und 200 000 g/mol, die der Copolymeren zwischen 2 000 g/mol und 200 000 g/mol, vorzugsweise 50 000 g/mol bis 120 000 g/mol, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative mittlere Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/ oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten Cs-Cs-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäue, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von Ci-C4-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Polymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleinat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Polymere, in denen das Gewichtsverhältnis von (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure beziehungsweise Maleinat zwischen 1 :1 und 4:1 , vorzugsweise zwischen 2:1 und 3:1 und insbesondere 2:1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem Ci-C4-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)ac- rylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure beziehungsweise Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure oder Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di- , Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in das Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere weisen im Allgemeinen eine relative mittlere Molekülmasse zwischen 1 000 g/mol und 200 000 g/mol, vorzugsweise zwischen 200 g/mol und 50 000 g/mol auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere Acrolein und Acrylsäure/ Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wässriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wässriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen in der oberen Hälfte der genannten Bereiche werden vorzugsweise in pasten förmig en oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, Mitteln eingesetzt.
Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Polyphosphate, vorzugsweise Natriumtriphosphat, in Betracht. Als wasserunlösliche anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe, wasserdispergierbare Alkalialumosilikate, in Mengen nicht über 25 Gew.-%, vorzugsweise von 3 Gew.-% bis 20 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, Zeolith P sowie Zeolith MAP und gegebenenfalls Zeolith X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 pm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 pm. Ihr Calciumbindevermögen liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.
Zusätzlich oder alternativ zum genannten wasserunlöslichen Alumosilikat und Alkalicarbonat können weitere wasserlösliche anorganische Buildermaterialien enthalten sein. Zu diesen gehören neben den Polyphosphaten wie Natriumtriphosphat insbesondere die wasserlöslichen kristallinen und/oder amorphen Alkalisilikat-Builder. Derartige wasserlösliche anorganische Buildermaterialien sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% enthalten. Die als Buildermaterialien brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95, insbesondere von 1 :1 ,1 bis 1 :12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiC>2 von 1 :2 bis 1 :2,8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2SixC>2x+i y H2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte fürx 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch 5-Natrium- disilikate (Na2Si2Os y H2O) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1 ,9 bis 2,1 bedeutet, können in den Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1 ,9 bis 3,5 werden in einer weiteren Ausführungsform eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung solcher Mittel setzt man ein granuläres Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es zum Beispiel unter dem Namen Nabion® 15 im Handel erhältlich ist.
Als geeignete peroxidische Bleichmittel kommen insbesondere organische Persäuren oder persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perbenzoesäure, Monoperoxyphthalsäure, und Diperdodecandisäure sowie deren Salze wie Magnesiummonoperoxyphthalat, Diacylper- oxide, Wasserstoffperoxid und unter den Einsatzbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, wie Alkaliperborat, Alkalipercarbonat und/oder Alkalipersilikat, und Wasserstoffper- oxid-Einschlussverbindungen, wie H2C>2-Harnstoffaddukte, sowie Mischungen aus diesen in Betracht. Wasserstoffperoxid kann dabei auch mit Hilfe eines enzymatischen Systems, das heißt einer Oxidase und ihres Substrats, erzeugt werden. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Besonders bevorzugt wird Alkalipercarbonat, Al- kaliperborat-Monohydrat oder Wasserstoffperoxid eingesetzt. Ein im Rahmen der Erfindung einsetzbares Waschmittel enthält peroxidisches Bleichmittel in Mengen von vorzugsweise bis zu 60 Gew.- %, insbesondere von 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt von 15 Gew.-% bis 30 Gew.-% oder alternativ von 2,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, wobei in flüssigen Mitteln Wasserstoffperoxid und in festen Mitteln Natriumpercarbonat das besonders bevorzugte peroxidische Bleichmittel ist. Vorzugsweise weisen peroxidische Bleichmittel-Partikel eine Teilchengröße im Bereich von 10 pm bis 5000 pm, insbesondere von 50 pm bis 1000 pm und/oder eine Dichte von 0,85 g/cm3 bis 4,9 g/cm3, insbesondere von 0,91 g/cm3 bis 2,7 g/cm3 auf.
Als bleichaktivierende, unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure-Iiefernde Verbindung können insbesondere Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder aliphatische Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, allein oder in Mischungen, eingesetzt werden. Geeignet sind Bleich- aktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen insbesondere der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetra- acetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro- 1 ,3,5-triazin (DADHT), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phe- nolsulfonate oder -carboxylate beziehungsweise die Sulfon- oder Carbonsäuren von diesen, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyl- oder Lauroyloxybenzolsulfonat (NOBS beziehungsweise iso- NOBS beziehungsweise LOBS) oder Decanoyloxybenzoat (DOBA), deren formale Kohlensäureesterderivate wie 4-(2-Decanoyloxyethoxycarbonyloxy)-benzolsulfonat (DECOBS), acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Di-acetoxy-2,5-dihy- drofuran sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol und deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetyl-fruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose, acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam.
Zusätzlich zu den Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren bilden, oder an deren Stelle können weitere bleichaktivierende Verbindungen, wie beispielsweise Nitrile, aus denen sich unter Perhydrolysebedingungen Perimidsäuren bilden, vorhanden sein. Dazu gehören insbesondere Aminoacetonitrilderivate mit quaterniertem Stickstoffatom gemäß der Formel
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in der R1 für -H, -CH3, einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten Ci-24-Alkyl- oder C2- 24-Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -CI, -Br, -OH, -NH2, -CN und - N(+)-CH2-CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer Ci-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit mindestens einer, vorzugsweise zwei, gegebenenfalls substituierten Ci-24-Alkylgruppe(n) und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, CH2-CH2-CH3, - CH(CH3)-CH3,-CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, - CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)nH mit n = 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, R4 und R5 unabhängig voneinander eine voranstehend für R1, R2 oder R3 angegebene Bedeutung haben, wobei mindestens 2 der genannten Reste, insbesondere R2 und R3, auch unter Einschluss des Stickstoffatoms und gegebenenfalls weiterer Heteroatome ringschließend miteinander verknüpft sein können und dann vorzugsweise einen Morpholino-Ring ausbilden, und X ein ladungsausgleichendes Anion, vorzugsweise ausgewählt aus Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Cumolsulfonat, den Cg-is-Alkylbenzolsulfonaten, den Ci-20-Alkylsulfaten, den C8-22-Carbonsäure-methylestersulfonaten, Sulfat, Hydrogensulfat und deren Gemischen, ist, können eingesetzt werden. Unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbon- säuren oder Perimidsäuren bildende Bleichaktivatoren sind vorzugsweise in Mengen bis zu 25 Gew.- %, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% in erfindungsgemäßen Mitteln vorhanden. Vorzugsweise weisen Bleichaktivator-Partikel eine Teilchengröße im Bereich von 10 pm bis 5000 pm, insbesondere von 50 pm bis 1000 pm und/oder eine Dichte von 0,85 g/cm3 bis 4,9 g/cm3, insbesondere von 0,91 g/cm3 bis 2,7 g/cm3 auf.
Die Anwesenheit von bleichkatalysierenden Übergangsmetallkomplexen, zusätzlich zu oder an Stelle von den genannten Bleichaktivatoren, ist möglich. Diese werden vorzugsweise unter den Cobalt-, Eisen-, Kupfer-, Titan-, Vanadium-, Mangan- und Rutheniumkomplexen ausgewählt. Als Liganden in derartigen Übergangsmetallkomplexen kommen sowohl anorganische als auch organische Verbindungen in Frage, zu denen neben Carboxylaten insbesondere Verbindungen mit primären, sekundären und/oder tertiären Amin- und/oder Alkohol-Funktionen, wie Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Imidazol, Pyrazol, Triazol, 2,2'-Bispyridylamin, Tris-(2-pyridylmethyl)amin, 1 ,4,7- Triazacyclononan, 1 ,4,7-Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan, 1 ,5,9-Trimethyl-1 ,5,9-triazacyclodode- can, (Bis-((1-methylimidazol-2-yl)-methyl))-(2-pyridylmethyl)-amin, N,N'-(Bis-(1-methylimidazol-2- yl)-methyl)-ethylendiamin, N-Bis-(2-benzimidazolylmethyl)-aminoethanol, 2,6-Bis-(bis-(2-benzimida- zolylmethyl)aminomethyl)-4-methylphenol, N,N,N',N'-Tetrakis-(2-benzimidazolylmethyl)-2-hydroxy- 1 ,3-diaminopropan, 2,6-Bis-(bis-(2-pyridylmethyl)aminomethyl)-4-methylphenol, 1 ,3-Bis-(bis-(2- benzimidazolyl-methyl)aminomethyl)-benzol, Sorbitol, Mannitol, Erythritol, Adonitol, Inositol, Lactose, und gegebenenfalls substituierte Salene, Porphine und Porphyrine gehören. Zu den anorganischen Neutralliganden gehören insbesondere Ammoniak und Wasser. Falls nicht sämtliche Koordinationsstellen des Übergangsmetallzentralatoms durch Neutralliganden besetzt sind, enthält der Komplex weitere, vorzugsweise anionische und unter diesen insbesondere ein- oder zweizähnige Liganden. Zu diesen gehören insbesondere die Halogenide wie Fluorid, Chlorid, Bromid und lodid, und die (NO2) -Gruppe, das heißt ein Nitro-Ligand oder ein Nitrito-Ligand. Die (NO2) -Gruppe kann an ein Übergangsmetall auch chelatbildend gebunden sein oder sie kann zwei Übergangsmetallatome asymmetrisch oder pl-O-verbrücken. Außerden genannten Liganden können die Übergangsmetallkomplexe noch weitere, in der Regel einfacher aufgebaute Liganden, insbesondere ein- oder mehrwertige Anionliganden, tragen. In Frage kommen beispielsweise Nitrat, Acetat, Trifluoracetat, Formiat, Carbonat, Citrat, Oxalat, Perchlorat sowie komplexe Anionen wie Hexafluorophosphat. Die Anionliganden sollen für den Ladungsausgleich zwischen Übergangsmetall-Zentralatom und dem Ligandensystem sorgen. Auch die Anwesenheit von Oxo-Liganden, Peroxo-Liganden und Imino- Liganden ist möglich. Insbesondere derartige Liganden können auch verbrückend wirken, so dass mehrkernige Komplexe entstehen. Im Falle verbrückter, zweikerniger Komplexe müssen nicht beide Metallatome im Komplex gleich sein. Auch der Einsatz zweikerniger Komplexe, in denen die beiden Übergangsmetallzentralatome unterschiedliche Oxidationszahlen aufweisen, ist möglich. Falls Anionliganden fehlen oder die Anwesenheit von Anionliganden nicht zum Ladungsausgleich im Korn- plex führt, sind in den gemäß der Erfindung zu verwendenden Übergangsmetallkomplex-Verbindungen anionische Gegenionen anwesend, die den kationischen Übergangsmetall-Komplex neutralisieren. Zu diesen anionischen Gegenionen gehören insbesondere Nitrat, Hydroxid, Hexafluorophos- phat, Sulfat, Chlorat, Perchlorat, die Halogenide wie Chlorid oder die Anionen von Carbonsäuren wie Formiat, Acetat, Oxalat, Benzoat oder Citrat. Beispiele für einsetzbare Übergangsmetallkomplex- Verbindungen sind [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-vinylphenyl)-methylen]-1 ,2-diamino-cyclohexan]-man- gan-(lll)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-nitrophenyl)-methylen]-1 ,2-diamino-cyclohexan]-mangan- (lll)-acetat, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1 ,2-phenylendiamin]-mangan-(lll)-acetat, [N,N'- Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1 ,2-diaminocyclohexan]-mangan-(lll)-chlorid, [N,N'-Bis[(2- hydroxyphenyl)-methylen]-1 ,2-diaminoethan]-mangan-(lll)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-sulfonato- phenyl)-methylen]-1 ,2-diaminoethan]-mangan-(lll)-chlorid, Mangan-oxalatokomplexe, Nitropentam- min-cobalt(ll l)-chlorid , Nitritopentammin-cobalt(lll)-chlorid, Hex-ammincobalt(lll)-chlorid, Chloropen- tammin-cobalt(lll)-chlorid sowie der Peroxo-Komplex [(NH3)5Co-0-0-Co(NH3)s]Cl4.
Als in den Mitteln verwendbare Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cutinasen, Pullulanasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Oxidasen, Laccasen und Peroxidasen sowie deren Gemische in Frage. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Bacillus lentus, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes, Pseudomonas cepacia oder Coprinus cinereus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,002 Gew.-% bis 4 Gew.-%, enthalten. Falls das erfindungsgemäße Mittel Protease enthält, weist es vorzugsweise eine proteolytische Aktivität im Bereich von etwa 100 PE/g bis etwa 10 000 PE/g, insbesondere 300 PE/g bis 8000 PE/g auf. Falls mehrere Enzyme in dem erfindungsgemäßen Mittel eingesetzt werden sollen, kann dies durch Einarbeitung der zwei oder mehreren separaten beziehungsweise in bekannter Weise separat konfektionierten Enzyme oder durch zwei oder mehrere gemeinsam in einem Granulat konfektionierte Enzyme durchgeführt werden.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Re- gulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.- %, insbesondere von 1 ,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, enthalten. Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt werden Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.- %, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Die Mittel können gewünschtenfalls einen üblichen Farbübertragungsinhibitor, diesen dann vorzugsweise in Mengen bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-%, enthalten, der in einer bevorzugten Ausgestaltung ausgewählt wird aus den Polymeren aus Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Vinylpyridin-N-Oxid oder den Copolymeren aus diesen. Brauchbar sind sowohl Polyvinylpyrrolidone mit Molgewichten von 15 000 g/mol bis 50 000 g/mol wie auch Polyvinylpyrrolidone mit höheren Molgewichten von beispielsweise bis zu über 1 000 000 g/mol, insbesondere von 1 500 000 g/mol bis 4 000 000 g/mol, N-Vinylimidazol/N-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Polyvinyloxazolidone, Copolymere auf Basis von Vinylmonomeren und Carbonsäureamiden, pyrrolidongruppenhaltige Polyester und Polyamide, gepfropfte Polyamidoamine und Polyethylenimine, Polyamin-N-Oxid-Polymere und Polyvinylalkohole. Eingesetzt werden können aber auch enzymatische Systeme, umfassend eine Peroxidase und Wasserstoffperoxid beziehungsweise eine in Wasser Wasserstoffperoxid-Iiefernde Substanz. Der Zusatz einer Mediatorverbindung für die Peroxidase, zum Beispiel eines Acetosyringons, eines Phenolderivats oder eines Phenotiazins oder Phenoxazins, ist in diesem Fall bevorzugt, wobei auch zusätzlich obengenannte polymere Farbübertragungsinhibitorwirkstoffe eingesetzt werden können. Polyvinylpyrrolidon weist vorzugsweise eine durchschnittliche Molmasse im Bereich von 10 000 g/mol bis 60 000 g/mol, insbesondere im Bereich von 25 000 g/mol bis 50 000 g/mol auf. Unter den Copolymeren sind solche aus Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol im Molverhältnis 5:1 bis 1 :1 mit einer durchschnittlichen Molmasse im Bereich von 5 000 g/mol bis 50 000 g/mol, insbesondere 10 000 g/mol bis 20 000 g/mol bevorzugt. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind die Waschmittel allerdings frei von derartigen zusätzlichen Farbübertragungsinhibitoren.
Waschmittel können als optische Aufheller beispielsweise Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten, obgleich sie für den Einsatz als Colorwaschmit- tel vorzugsweise frei von optischen Aufhellern sind. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2- anilino-4-morpholino-1 ,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufhel- ler vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4,4'- Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sul- fostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten optischen Aufheller können verwendet werden.
Insbesondere beim Einsatz in maschinellen Verfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Cis-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bisfettsäurealkylendiamiden. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Mittel teilchenförmig und enthält neben dem erfindungswesentlichen Tensid Builder, insbesondere in einer Menge im Bereich von 1 Gew.-% bis 60 Gew.-%.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel flüssig und enthält bis zu 90 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 85 Gew.-%, bevorzugt 25 Gew.-% bis 75 Gew.-%, und besonders bevorzugt 35 Gew.-% bis 65 Gew.-% Wasser, wassermischbares Lösungsmittel oder eines Gemisches aus Wasser und wassermischbarem Lösungsmittel. Zu wassermischbaren Lösungsmitteln gehören beispielsweise einwertige Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole und Triole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol, Propylenglykol und Glycerin, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen nicht über 30 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.- % bis 20 Gew.-%, vorhanden.
In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform liegt das erfindungsgemäße Mittel einzeldosierfertig portioniert in einer aus wasserlöslichem Material gebildeten Kammer vor; dann enthält das Mittel vorzugsweise weniger als 15 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 1 Gew.-% bis 12 Gew.-% Wasser. Eine Portion ist eine eigenständige Dosiereinheit mit mindestens einer Kammer, in der zu dosierendes Gut enthalten ist. Eine Kammer ist ein durch Wandungen (zum Beispiel durch eine Folie) abgegrenzter Raum, welcher auch ohne das zu dosierende Gut (gegebenenfalls unter Veränderung seiner Form) existieren kann. Bei einer Oberflächenbeschichtung oder einer Schicht einer Oberflächenbeschichtung handelt es sich somit nicht um eine Wandung gemäß der vorliegenden Erfindung.
Dabei sind die Wandungen der Kammer aus einem wasserlöslichen Material. Die Wasserlöslichkeit des Materials kann mit Hilfe eines in einem quadratischen Rahmen (Kantenlänge auf der Innenseite: 20 mm) fixierten quadratischen Films des besagten Materials (Film: 22 x 22 mm mit einer Dicke von 76 pm) nach dem folgenden Messprotokoll bestimmt werden. Besagter gerahmter Film wird in 800 ml auf 20 °C temperiertes, destilliertes Wasser in einem 1 Liter Becherglas mit kreisförmiger Bodenfläche (Fa. Schott, Mainz, Becherglas 1000 ml, niedrige Form) eingetaucht, so dass die Fläche des eingespannten Films im rechten Winkel zur Bodenfläche des Becherglases angeordnet ist, die Oberkante des Rahmens 1 cm unter der Wasseroberfläche ist und die Unterkante des Rahmens parallel zur Bodenfläche des Becherglases derart ausgerichtet ist, dass die Unterkante des Rahmens entlang des Radius der Bodenfläche des Becherglases verläuft und die Mitte der Unterkante des Rahmens über der Mitte des Radius des Becherglasbodens angeordnet ist. Das Material löst sich unter Rühren (Rührgeschwindigkeit Magnetrührer 300 rpm, Rührstab: 5 cm lang) innerhalb von 600 Sekunden derart auf, dass mit dem bloßen Auge keine einzelnen festförmigen Partikel mehr sichtbar sind.
Die Wandungen der Kammern und damit die wasserlöslichen Umhüllungen der erfindungsgemäßen Waschmittel werden vorzugsweise durch ein wasserlösliches Folienmaterial gebildet. Solche wasserlöslichen Verpackungen können entweder durch Verfahren des vertikalen Formfüllversiegelns oder durch Warmformverfahren hergestellt werden.
Das Warmformverfahren schließt im Allgemeinen das Formen einer ersten Lage aus einem wasserlöslichen Folienmaterial zum Bilden von Ausbuchtungen zum Aufnehmen einer Zusammensetzung darin, Einfüllen der Zusammensetzung in die Ausbuchtungen, Bedecken der mit der Zusammensetzung gefüllten Ausbuchtungen mit einerzweiten Lage aus einem wasserlöslichen Folienmaterial und Versiegeln der ersten und zweiten Lagen miteinander zumindest um die Ausbuchtungen herum ein.
Das wasserlösliche Folienmaterial wird vorzugsweise ausgewählt aus Polymeren oder Polymergemischen. Die Umhüllung kann aus einer oder aus zwei oder mehr Lagen von wasserlöslichem Folienmaterial gebildet werden. Die wasserlöslichen Folienmaterialien der ersten Lage und der weiteren Lagen, falls vorhanden, können gleich oder unterschiedlich sein.
Es ist bevorzugt, dass die wasserlösliche Umhüllung Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthält; besonders bevorzugt besteht sie aus Polyvinylalkohol oder Polyvinylalkoholcopolymer. Wasserlösliche Folien zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung basieren bevorzugt auf einem Polyvinylalkohol oder einem Polyvinylalkoholcopolymer, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 1 .000.000 gmol-1 , vorzugsweise von 20.000 bis 500.000 gmol-1 , besonders bevorzugt von 30.000 bis 100.000 gmol-1 und insbesondere von 40.000 bis 80.000 gmol-1 liegt.
Die Herstellung von Polyvinylalkohol geschieht üblicherweise durch Hydrolyse von Polyvinylacetat, da der direkte Syntheseweg nicht möglich ist. Ähnliches gilt für Polyvinylalkoholcopolymere, die aus entsprechend aus Polyvinylacetatcopolymeren hergestellt werden. Bevorzugt ist, wenn wenigstens eine Lage der wasserlöslichen Umhüllung einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% ausmacht.
Einem zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung geeigneten Folienmaterial können zusätzlich Polymere, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Acrylsäure-haltige Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether, Polymilchsäure, und/oder Mischungen der vorstehenden Polymere, zugesetzt sein. Auch die Copolymerisation von solchen Polymeren zugrundeliegenden Monomeren, einzeln oder in Mischungen aus zweien oder mehreren, mit Vinylacetat ist möglich.
Bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, deren Salz oder deren Ester. Besonders bevorzugt enthalten solche Polyvinylalkoholcopolymere neben Vinylalkohol Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Mischungen daraus; unter den Estern sind Ci-4-Alkylester oder -Hydroxyalkylester bevorzugt. Ebenso bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol als weitere Monomere ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren. Geeignete Dicarbonsäure sind beispielsweise Ita- consäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Mischungen daraus, wobei Itaconsäure besonders bevorzugt ist.
Geeignete wasserlösliche Folien zum Einsatz in den Umhüllungen der wasserlöslichen Verpackungen gemäß der Erfindung sind Folien, die von der Firma MonoSol LLC beispielsweise unter der Bezeichnung M8630, C8400 oder M8900 vertrieben werden. Andere geeignete Folien umfassen Folien mit der Bezeichnung Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC oder Solublon® KL von der Aicello Chemical Europe GmbH oder die Folien VF-HP von Kuraray.
Die Wasch- oder Reinigungsmittelportion, umfassend das Wasch- oder Reinigungsmittel und die wasserlösliche Umhüllung, kann eine oder mehr Kammern aufweisen. Die wasserlöslichen Umhüllungen mit einer Kammer können eine im Wesentlichen formstabile kugel-, rotationsellipsoid-, würfel- , quader- oder kissenförmige Ausgestaltung mit einer kreisförmigen, elliptischen, quadratischen oder rechteckigen Grundform aufweisen. Das Mittel kann in einer oder mehreren Kammern, falls vorhanden, der wasserlöslichen Umhüllung enthalten sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die wasserlösliche Umhüllung zwei Kammern auf. In dieser Ausführungsform können beide Kammern jeweils eine feste Teilzusammensetzung oder jeweils eine flüssige Teilzusammensetzung enthalten, oder die erste Kammer enthält eine flüssige und die zweite Kammer eine feste Teilzusammensetzung.
Die Anteile der Mittel, die in den unterschiedlichen Kammern einer wasserlöslichen Umhüllung mit zwei oder mehr Kammern enthalten sind, können dieselbe Zusammensetzung aufweisen. Vorzugsweise weisen die Mittel in einer wasserlöslichen Umhüllung mit mindestens zwei Kammern jedoch Teilzusammensetzungen auf, die sich mindestens in einem Inhaltsstoff und/oder in dem Gehalt mindestens eines Inhaltsstoffes unterscheiden. Vorzugsweise weist eine Teilzusammensetzung solcher erfindungsgemäßer Mittel Enzym und/oder Bleichaktivator auf und eine getrennt davon vorliegende weitere Teilzusammensetzung weist peroxidisches Bleichmittel auf, wobei dann die erstgenannte Teilzusammensetzung insbesondere kein peroxidisches Bleichmittel und die zweitgenannte Teilzusammensetzung insbesondere kein Enzym und keinen Bleichaktivator aufweist.
Durch die portionsweise Verpackung in eine wasserlösliche Umhüllung wird der Anwender in die Lage versetzt, für eine Anwendung eine oder gewünschtenfalls mehrere, vorzugsweise eine, der Portionen in die Wasch- oder Geschirrspülmaschine, insbesondere in die Einspülkammer einer Waschmaschine, oder in ein Behältnis zur Durchführung eines manuellen Wasch- oder Reinigungsverfahrens zu geben. Derartige Portionspackungen erfüllen den Wunsch des Verbrauchers nach vereinfachter Dosierung. Nach Zugabe von Wasser löst sich das Umhüllungsmaterial auf, so dass die Inhaltsstoffe freigesetzt werden und in der Flotte ihre Wirkung entfalten können. Vorzugsweise wiegt eine wasserlöslich umhüllte Portion 10 g bis 35 g, insbesondere 12 g bis 28 g und besonders bevorzugt 12 g bis 15 g, wobei auf den in der Gewichtsangabe enthaltenen Anteil der wasserlöslichen Umhüllung 0,3 g bis 2,5 g, insbesondere 0,7 g bis 1 ,2 g entfallen.
Die Herstellung fester erfindungsgemäßer Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann auf bekannte Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Enzyme und eventuelle weitere thermisch empfindliche Inhaltsstoffe wie zum Beispiel Bleichmittel gegebenenfalls später separat zugesetzt werden. Zur Herstellung von Mitteln mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt.
Flüssige beziehungsweise pastöse erfindungsgemäße Mittel in Form von Wasser übliche Lösungsmittel enthaltenden Lösungen werden in der Regel durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt. Beispiele
Beispiel 1 : Waschleistung
Die Waschleistung erfindungsgemäßer Tensidkombinationen wurde im Vergleich zu herkömmlichen Tensidmischungen in einer miniaturisierten Waschvorrichtung bestimmt. Dazu wurden wässrige Lösungen von je 1 g/l der in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Mischungen (die das in Klammern angegebene Gewichtsverhältnis der Einzeltenside aufwiesen) bei 30 °C zur Wäsche von mit 9 verschiedenen standardisierten öligen Anschmutzungen versehenen Testgeweben aus Baumwolle eingesetzt und die Summe der Y-Werte über die 9 Testgewebe nach dem Trocknen bestimmt. Es ergaben sich die ebenfalls in Tabelle 1 angegebenen Werte als Mittelwerte von 3 Versuchen. Man beobachtet eine deutliche Überlegenheit der erfindungsgemäßen Tensidmischungen E1 , E2 und E3 im Vergleich zu einem anderen in kommerziellen Waschmitteln üblichen Tensidsystem (V1 ; bestehend aus linearem Alkylbenzolsulfonat, Ci2/14-Ethersulfat sowie einem nichtionischen Tensid Ci2/18-7EO) und (V2) der Mischung aus Rhamnolipid mit lediglich einem Tensid der allgemeinen Formel (Ha).
Tabelle 1
Figure imgf000021_0001
Beispiel 2: Phasenverhalten der Mikroemulsionen mit n-Dekan bei 30 °C
In Tabelle 2 ist die Menge der Tenside am X-Punkt angegeben.
Tabelle 2
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000022_0001
Beispiel 3 Diffusionskoeffizient
In Tabelle 3 sind die effektiven Diffusionskoeffizienten aus dynamischen Oberflächenspannungsmessungen (maximum Bubble Pressure) bei Raumtemperatur angegeben; die Tensidmischungen wurden in Mengen von jeweils 1 g/l in Citratpuffer bei pH 8 eingesetzt, und die effektiven Diffusionskoeffizienten wurden durch Fit der ersten Datenpunkte mit der Ward-Tordai- Gleichung erhalten.
Tabelle 3: Diffusionskoeffizienten
Figure imgf000022_0002
Beispiel 4: Dynamische Oberflächenspannung
In Spinning Drop-Versuchen mit n-Dekan als Öl gegen den Citratpuffer bei pH 8 wurden bei 6000 Umdrehungen pro Minute jede in Tabelle 4 angegebene Tensidmischung 1 Stunde lang gemessen. Diese Daten wurden mit der Rosen-Gleichung inklusive der Konstanten n und t* angefittet. t* ist hierbei ein Maß für die Schnelligkeit der Reduktion der Grenzflächenspannung, n ist ein Skalierungsparameter für die Steigung.
Tabelle 4: Fit-Konstanten n und t*
Figure imgf000023_0001

Claims

Patentansprüche
1. Tensidkombination aus einem ersten Alkylpolygylkolether der allgemeinen Formel (la) oder (lb) mit einem zweiten Alkylpolygylkolether der allgemeinen Formel (Ha) oder (llb) und mit einem Rhamnolipid der allgemeinen Formel (III) oder dessen Salz,
CH3(CH2)m(-O-R)n-OH (la)
Figure imgf000024_0001
in denen R für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere 2 C-Atomen steht, m für eine Zahl von 9 bis 15 steht, x und y unabhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 12 stehen, z für eine Zahl von 1 bis 4 steht, wobei die Summe x + y + z im Bereich von 10 bis 16 liegt, n für eine Zahl von 1 bis 5 steht und a für eine Zahl von 2 bis 7 steht, wobei a mindestens um 1 größer als n ist, o für 2, 1 oder 0 steht, p für 0 oder 1 steht, und R1 und R2 unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene organische Reste mit 2 bis 24, insbesondere 5 bis 13 Kohlenstoffatomen, stehen.
2. Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend eine Tensidkombination aus einem ersten Alkylpolygylkolether der allgemeinen Formel (la) oder (Ib) mit einem zweiten Alkylpolygylkolether der allgemeinen Formel (Ha) oder (llb) und mit einem Rhamnolipid der allgemeinen Formel (III) oder dessen Salz,
CH3(CH2)m(-O-R)n-OH (la)
Figure imgf000025_0001
in denen R für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere 2 C-Atomen steht, m für eine Zahl von 9 bis 15 steht, x und y unabhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 12 stehen, z für eine Zahl von 1 bis 4 steht, wobei die Summe x + y + z im Bereich von 10 bis 16 liegt, n für eine Zahl von 1 bis 5 steht und a für eine Zahl von 2 bis 7 steht, wobei a mindestens um 1 größer als n ist, o für 2, 1 oder 0 steht, p für 0 oder 1 steht, und R1 und R2 unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene organische Reste mit 2 bis 24, insbesondere 5 bis 13 Kohlenstoffatomen, stehen.
3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% der Tensidkombination enthält.
4. Mittel nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich bis zu 30 Gew.-% weiteres Tensid enthält.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es teilchenförmig ist und Builder, insbesondere in einer Menge im Bereich von 1 Gew.-% bis 60 Gew.-%, enthält, oder dass es flüssig ist und bis zu 90 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 85 Gew.-% Wasser, wassermischbares Lösungsmittel oder eines Gemisches aus Wasser und wassermischbarem Lösungsmittel enthält.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es einzeldosierfertig portioniert in einer aus wasserlöslichem Material gebildeten Kammer vorliegt und weniger als 15 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 1 Gew.-% bis 12 Gew.-% Wasser enthält.
7. Verwendung einer Tensidkombination aus einem ersten Alkylpolygylkolether der allgemeinen Formel (la) oder (Ib) mit einem zweiten Alkylpolygylkolether der allgemeinen Formel (lla) oder (llb) und mit einem Rhamnolipid der allgemeinen Formel (III) oder dessen Salz,
CH3(CH2)m(-O-R)n-OH (la)
(Ib)
(Ha)
(Hb)
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0002
in denen R für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere 2 C-Atomen steht, m für eine Zahl von 9 bis 15 steht, x und y unabhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 12 stehen, z für eine Zahl von 1 bis 4 steht, wobei die Summe x + y + z im Bereich von 10 bis 16 liegt, n für eine Zahl von 1 bis 5 steht und a für eine Zahl von 2 bis 7 steht, wobei a mindestens um 1 größer als n ist, o für 2, 1 oder 0 steht, p für 0 oder 1 steht, und R1 und R2 unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene organische Reste mit 2 bis 24, insbesondere 5 bis 13 Kohlenstoffatomen, stehen, zur Erhöhung der Leistung von Wasch- oder Reinigungsmitteln beim Waschen von Wäsche oder der Reinigung harter Oberflächen.
8. Verwendung einer Tensidkombination aus einem ersten Alkylpolygylkolether der allgemeinen Formel (la) oder (Ib) mit einem zweiten Alkylpolygylkolether der allgemeinen Formel (lla) oder (I Ib) und mit einem Rhamnolipid der allgemeinen Formel (III) oder dessen Salz,
CH3(CH2)m(-O-R)n-OH (la)
Figure imgf000027_0001
CH3(CH2)m(-O-R)a-OH (Ha)
Figure imgf000028_0001
in denen R für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere 2 C-Atomen steht, m für eine Zahl von 9 bis 15 steht, x und y unabhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 12 stehen, z für eine Zahl von 1 bis 4 steht, wobei die Summe x + y + z im Bereich von 10 bis 16 liegt, n für eine Zahl von 1 bis 5 steht und a für eine Zahl von 2 bis 7 steht, wobei a mindestens um 1 größer als n ist, o für 2, 1 oder 0 steht, p für 0 oder 1 steht, und R1 und R2 unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene organische Reste mit 2 bis 24, insbesondere 5 bis 13 Kohlenstoffatomen, stehen, zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln.
9. Verfahren zum Waschen von Wäsche oder zur Reinigung harter Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Tensidkombination aus einem ersten Alkylpolygylkolether der allgemeinen Formel (la) oder (Ib) mit einem zweiten Alkylpolygylkolether der allgemeinen Formel (lla) oder (llb) und mit einem Rhamnolipid der allgemeinen Formel (III) oder dessen Salz,
CH3(CH2)m(-O-R)n-OH (la)
Figure imgf000029_0001
in denen R für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere 2 C-Atomen steht, m für eine Zahl von 9 bis 15 steht, x und y unabhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 12 stehen, z für eine Zahl von 1 bis 4 steht, wobei die Summe x + y + z im Bereich von 10 bis 16 liegt, n für eine Zahl von 1 bis 5 steht und a für eine Zahl von 2 bis 7 steht, wobei a mindestens um 1 größer als n ist, o für 2, 1 oder 0 steht, p für 0 oder 1 steht, und R1 und R2 unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene organische Reste mit 2 bis 24, insbesondere 5 bis 13 Kohlenstoffatomen, stehen, oder ein Mittel, dass sie enthält, einsetzt und es bei Temperaturen im Bereich von 20 °C bis 40° C, insbesondere bis höchstens 30 °C durchführt.
10. Tensidkombination nach Anspruch 1 , Mittel nach einem der Ansprüche 2 bis 6, Verwendung nach Anspruch 7 oder 8, oder Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Alkylpolygylkolether zu Rhamnolipid im Bereich von 50 : 50 bis 99 : 1 , insbesondere von 70 : 30 bis 95 : 5 liegt; und/oder dass in der allgemeinen Formel (la) oder der allgemeinen Formel (Ha) m eine Zahl im Bereich von 11 bis 15 und/oder n eine Zahl im Bereich von 2 bis 4 ist und/oder a eine Zahl im Bereich von 4 bis 7 ist; und/oder dass die Salze der Verbindungen der allgemeinen Formel (III) solche sind, bei denen das Carboxyl-H-Atom durch ein Alkalimetallkationen oder die Gruppierung N+R3R4R5Re, in der R3, R4, R5 und Re unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen stehen, ersetzt ist und die Carbonsäuregruppe als Carboxylat-Anion vorliegt.
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Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0499434A1 (de) * 1991-02-12 1992-08-19 Unilever Plc Waschmittelzusammensetzungen
EP0605308A1 (de) 1992-12-30 1994-07-06 Institut Francais Du Petrole Zusammensetzung die ein Tensid und Glycolipiden enthält und Verfahren zur Dekontaminierung eines polluierten Mediums
WO2003006146A1 (de) * 2001-07-13 2003-01-23 Cognis France S.A. Wässrige zubereitungen
EP1445302A1 (de) * 2003-01-28 2004-08-11 Ecover Belgium Reinigungsmittelzusammensetzungen
EP2410049A1 (de) 2002-02-26 2012-01-25 Third Wave Technologies, Inc. RNA-Detektionsenzyme
WO2012010405A1 (en) 2010-07-22 2012-01-26 Unilever Plc Detergent compositions comprising biosurfactant and enzyme
WO2012010407A1 (en) 2010-07-22 2012-01-26 Unilever Plc Detergent compositions comprising biosurfactant and lipase
WO2012010406A1 (en) 2010-07-22 2012-01-26 Unilever Plc Combinations of rhamnolipids and enzymes for improved cleaning
EP2787065A1 (de) 2013-04-02 2014-10-08 Evonik Industries AG Waschmittelformulierung für Textilien enthaltend Rhamnolipide mit einem überwiegenden Gehalt an di-Rhamnolipiden
EP2786743A1 (de) 2013-04-02 2014-10-08 Evonik Industries AG Mischungszusammensetzung enthaltend Rhamnolipide
WO2016096478A1 (de) 2014-12-15 2016-06-23 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- und reinigungsmittel

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0499434A1 (de) * 1991-02-12 1992-08-19 Unilever Plc Waschmittelzusammensetzungen
EP0499434B1 (de) 1991-02-12 1995-07-19 Unilever Plc Waschmittelzusammensetzungen
EP0605308A1 (de) 1992-12-30 1994-07-06 Institut Francais Du Petrole Zusammensetzung die ein Tensid und Glycolipiden enthält und Verfahren zur Dekontaminierung eines polluierten Mediums
WO2003006146A1 (de) * 2001-07-13 2003-01-23 Cognis France S.A. Wässrige zubereitungen
EP2410049A1 (de) 2002-02-26 2012-01-25 Third Wave Technologies, Inc. RNA-Detektionsenzyme
EP1445302B1 (de) 2003-01-28 2006-06-07 Ecover Belgium Reinigungsmittelzusammensetzungen
EP1445302A1 (de) * 2003-01-28 2004-08-11 Ecover Belgium Reinigungsmittelzusammensetzungen
WO2012010405A1 (en) 2010-07-22 2012-01-26 Unilever Plc Detergent compositions comprising biosurfactant and enzyme
WO2012010407A1 (en) 2010-07-22 2012-01-26 Unilever Plc Detergent compositions comprising biosurfactant and lipase
WO2012010406A1 (en) 2010-07-22 2012-01-26 Unilever Plc Combinations of rhamnolipids and enzymes for improved cleaning
EP2787065A1 (de) 2013-04-02 2014-10-08 Evonik Industries AG Waschmittelformulierung für Textilien enthaltend Rhamnolipide mit einem überwiegenden Gehalt an di-Rhamnolipiden
EP2786743A1 (de) 2013-04-02 2014-10-08 Evonik Industries AG Mischungszusammensetzung enthaltend Rhamnolipide
WO2016096478A1 (de) 2014-12-15 2016-06-23 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- und reinigungsmittel

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HOLT S ET AL: "Enhancing Specialty Surfactants Bio-based Content without Sacrificing Performance -Narrow Range Ethoxylates", 15 October 2019 (2019-10-15), pages 1 - 7, XP093174610, Retrieved from the Internet <URL:https://www.nouryon.com/globalassets/nouryon/2.-markets/2-market-segment-pages/cleaning/whitepaper-cleaning-sofw-narrow-range-ethoxylates-global-en.pdf> *
SASOL: "MARLIPAL 24 C 12 -C 14 fatty alcohol ethoxylates", 11 September 2015 (2015-09-11), pages 1 - 24, XP093173349, Retrieved from the Internet <URL:https://sasoldcproducts.blob.core.windows.net/documents/Product%20Brochures/US_Surfactants%20Nonionic_MARLIPAL%2024%20%E2%80%93%20C12-C14%20fatty%20alcohol%20ethoxylates.pdf> *

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