WO2024251463A1 - Fil électrode - Google Patents

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WO2024251463A1
WO2024251463A1 PCT/EP2024/063120 EP2024063120W WO2024251463A1 WO 2024251463 A1 WO2024251463 A1 WO 2024251463A1 EP 2024063120 W EP2024063120 W EP 2024063120W WO 2024251463 A1 WO2024251463 A1 WO 2024251463A1
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WO
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wire
zinc oxide
zinc
chlorine
layer
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PCT/EP2024/063120
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Michel Ly
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Thermocompact SA
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Thermocompact SA
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23H—WORKING OF METAL BY THE ACTION OF A HIGH CONCENTRATION OF ELECTRIC CURRENT ON A WORKPIECE USING AN ELECTRODE WHICH TAKES THE PLACE OF A TOOL; SUCH WORKING COMBINED WITH OTHER FORMS OF WORKING OF METAL
    • B23H7/00—Processes or apparatus applicable to both electrical discharge machining and electrochemical machining
    • B23H7/02—Wire-cutting
    • B23H7/08—Wire electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
    • C23C22/52—Treatment of copper or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
    • C25D5/50—After-treatment of electroplated surfaces by heat-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/06—Wires; Strips; Foils
    • C25D7/0607—Wires

Definitions

  • Electrode wire [1] The invention relates to an electrode wire suitable for use as an electrode wire for EDM machining and to a method for manufacturing this electrode wire.
  • Electrode wires are used for cutting metals or electrically conductive materials, by EDM, in an EDM machining machine.
  • the well-known method of EDM machining, or spark erosion makes it possible to remove material from an electrically conductive part, by generating sparks in a machining zone between the part to be machined and an electrically conductive electrode wire.
  • the electrode wire runs continuously in the vicinity of the part in the direction of the length of the wire, held by guides, and it is gradually moved in the transverse direction towards the part, either by transverse translation of the wire guides, or by translation of the part.
  • An electrical generator connected to the electrode wire by electrical contacts away from the machining area, establishes an appropriate potential difference between the electrode wire and the conductive workpiece to be machined.
  • the machining area between the electrode wire and the workpiece is immersed in a suitable dielectric fluid.
  • the potential difference causes sparks to appear between the electrode wire and the workpiece, which gradually erode the workpiece and the electrode wire.
  • the longitudinal movement of the electrode wire makes it possible to permanently maintain a sufficient wire diameter to prevent it from breaking in the machining area.
  • the relative movement of the wire and the workpiece in the transverse direction makes it possible to cut the workpiece or to treat its surface, if necessary.
  • the particles detached from the electrode wire and the workpiece by the sparks are dispersed in the dielectric fluid, where they are evacuated.
  • the material in the surface layer of the wire electrode at the location of the spark changes from solid to liquid or gas, and is displaced to the surface of the wire electrode and/or evacuated into the dielectric fluid. It can be seen that the outer face of the wire electrode struck by the spark has been deformed, generally taking on a slightly concave crater shape, with areas where the material has been melted and re-solidified. [9] It has been found that the efficiency of sparks with respect to EDM depends largely on the nature and topography of the surface layer of the electrode wire.
  • electrode wires comprising: - a metal core made of one or more metals or alloys ensuring good conduction of the electric current and good mechanical strength to withstand the mechanical tension load of the wire, and - a coating made of one or more other metals or alloys and/or a particular topography, for example fractures, ensuring better efficiency of EDM, for example a higher erosion speed.
  • patent JPH026076 discloses the production of an oxide layer on the surface of an electrode wire to accelerate machining.
  • US8378247B2 and US2022/212277A1 are also known from the state of the art.
  • a "copper-zinc alloy” means an alloy formed solely of copper and zinc, with the exception of unavoidable impurities.
  • a copper-zinc alloy is also called “brass”.
  • a "phase" of the copper-zinc alloy means a solid phase of the copper-zinc alloy which has a particular crystallographic structure. More precisely, the phases of the copper-zinc system are distinguished from each other by their composition and by their particular crystallographic structure. This particular crystallographic structure makes it possible to distinguish a phase of the copper-zinc alloy from a simple mixture of fine grains of copper and zinc, which mixture would have the same overall composition.
  • known phases of copper-zinc alloy are alpha phase, beta phase, gamma phase, delta phase, epsilon phase and eta phase.
  • the particular crystallographic structure of a phase can be identified by various means. For example, optical microphotographs or metallography of polished samples show different shades of color for each phase, provided the sample has been properly etched.
  • an attack with "Nital" which is a solution of 3% nitric acid diluted in ethanol, is carried out.
  • the gamma phase then appears gray when it is low in zinc and gray with shades of brown when it is rich in zinc.
  • the epsilon phase appears darker brown.
  • the gamma phase is also possible to distinguish the gamma phase from the epsilon phase by observing the sample under a scanning electron microscope, using a backscattered electron detector. It is also possible to identify the phase of a sample by X-ray diffraction. In the latter case, the wire sample is placed under an incident beam of X-rays of a precise wavelength. For example, the K ⁇ line of copper, with an average wavelength of 0.1541 nm, is used. The intensity of the diffracted rays is evaluated for each diffraction angle.
  • the gamma phase has a known X-ray diffraction pattern, which is different from that of the other phases of the copper–zinc system, and from the zinc oxide ZnO that is often found on the surface of wires.
  • the copper–zinc alloy is not crystallized as at least one of the alpha, beta, gamma, delta, epsilon, or eta phases, it is amorphous, and the X-ray diffraction pattern then shows flattened bumps rather than sharp peaks.
  • the different phases of the copper–zinc alloy each correspond to a specific range of zinc concentration. The extent of each of these specific ranges of zinc concentration varies with temperature.
  • the concentration of an element in a sample can be obtained by compositional microanalysis and, in particular, by energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS or EDXS). A composition microanalysis is performed using a scanning electron microscope equipped with a spectrometry probe.
  • An electron beam impacts the surface of the sample and causes an X-ray emission.
  • These X-rays have an energy spectrum characteristic of the composition of the sample surface that has been impacted by the electron beam.
  • EDS energy dispersive spectrometric analysis probe
  • WDS wavelength selection
  • Algorithms are used to select the elements analyzed (thus eliminating the effect of impurities), and to calculate the composition of the sample impacted by the electron beam, from the measured spectra. It should be noted that due to the interactions between X-rays and matter, the volume analyzed by EDS (or WDS) is generally about one cubic micrometer.
  • an average concentration which does not actually exist in either area, can be measured.
  • the compositions indicated are measured in areas larger than cubes of one micrometer on each side and at locations within the analyzed area that are far from the boundaries with other unanalyzed areas.
  • the expression "the concentration of an element within a zone is greater than X atomic percent" means that the average concentration of that element within that zone is greater than X atomic percent.
  • An average concentration is, for example, obtained by measuring the concentration of that element at different locations within that zone and then averaging these concentration measurements.
  • the locations where the measurements are made are located both at the locations where the concentration is likely to be lowest, at the locations where the concentration is likely to be close to the average, and at the locations where the concentration is likely to be maximum. For this, typically, the locations where the measurements are made are distributed along an axis passing through the axis of the electrode wire.
  • the term "electrical conductor” designates a material whose electrical conductivity, at 20 °C, is greater than 10 6 S/m and, preferably, greater than 10 7 S/m.
  • the longitudinal axis of a wire is the axis along which this wire mainly extends.
  • the term "cross section” designates a section of the electrode wire perpendicular to its longitudinal axis.
  • the term "longitudinal section” designates a section of the electrode wire made along a plane which contains its longitudinal axis.
  • the term "layer” designates an annular layer of the electrode wire which is located, in each cross section of the electrode wire, between an inner circular boundary and an outer circular boundary. In reality, these boundaries are not perfect circles. However, as a first approximation, in this text, these boundaries are assimilated to circles. These circular boundaries are both centered on the axis of the electrode wire.
  • the inner circular boundary is the boundary of the layer that is closest to the axis of the electrode wire.
  • the outer circular boundary is the boundary of the layer that is furthest from the axis of the electrode wire.
  • a "uniform" layer means a layer formed of a material which, in a cross-section of the wire, extends, around the axis of the wire and within this layer, continuously or practically continuously. Thus, a uniform layer does not have a multitude of fractures which partition it into a multitude of blocks separated from each other, in a longitudinal section of the wire, by these very numerous radial fractures.
  • Very numerous radial fractures means, over a length of 1 mm of the electrode wire, more than ten radial fractures which divide the layer in question into ten blocks mechanically isolated from each other, in the longitudinal section, by these radial fractures.
  • the term "fractured layer” refers to a layer that has a multitude of fractures that partition it into a multitude of blocks separated from each other, in a longitudinal section of the wire, by a large number of radial fractures. The composition of these blocks is different from that of the adjacent layer located under this fractured layer or of the metal core located immediately under this fractured layer. The majority of the blocks of a fractured layer has a length greater than the thickness of the fractured layer.
  • a "radial fracture” is a fracture that extends mainly, within a cross-section of the electrode wire, in a radial direction.
  • the term "surface layer” refers to the layer of the electrode wire that is located furthest to the outside of the electrode wire. This surface layer may have on its surface a thin film composed of residues such as wire drawing lubricant residues.
  • room temperature refers to a temperature between 15 °C and 35 °C and, typically, equal to 25 °C.
  • the average thickness e is, for example, measured according to the following method: 1) A sample of length L and diameter d of wire is taken and then rolled into a crown of approximately 5 cm in diameter.
  • the length L is for example equal to 12 m.
  • the diameter d is often equal to 0.25 mm.
  • the sample is rinsed with water, then dried and dusted using a jet of compressed air.
  • the initial mass mi of the sample is measured using a precision balance.
  • the sample is then soaked for 20 to 30 seconds in a stirred aqueous bath of sulfuric acid between 8% and 12% concentration, the temperature of which is between 42°C and 48°C. 5) The sample is rinsed with water. 6)
  • the sample is dried using a jet of compressed air.
  • the final mass mf of the sample is measured using a precision balance.
  • the average thickness e of the sample is calculated using the previous relation (1). Unless otherwise specified, in the remainder of this text, the term "thickness of the zinc oxide layer" alone designates the average thickness of this zinc oxide layer.
  • the masses initial mi and final mf are, for example, measured by implementing the same method as that described for measuring the thickness e of a surface layer of zinc oxide. Subsequently, the quantity q ZnO is expressed in g/m2.
  • qZnCl2 [C/(1+C)]*[m fCl -m iCl ]/[ ⁇ *d*L]
  • - C is the zinc chloride concentration of the aqueous solution expressed in kg/l, C being equal to the mass of zinc chloride, expressed in kg, dissolved in 1 litre of water
  • - mfCl is the final mass of a sample of a wire on the surface of which zinc chloride has been deposited by dipping this wire in an aqueous solution of this salt
  • - miCl is the initial mass of the same sample of wire before being dipped in the aqueous solution of zinc chloride
  • - ⁇ is the number pi
  • - d is the initial diameter of the sample of wire before being dipped in the aqueous
  • the average quantity qZnCl2 is, for example, measured according to the following method: 1) A sample of length L and diameter d of wire is taken and then rolled into a crown of approximately 5 cm in diameter. The length L is for example equal to 12 m. 2) The sample is rinsed with water, then dried and dusted using a jet of compressed air. 3) The initial mass miCl of the sample is measured using a precision balance. 4) Zinc chloride is then deposited on the surface of this sample by dipping it in an aqueous solution of zinc chloride. 5) The sample is drained to remove the drops of solution that remain attached to the sample. It is not dried, because zinc chloride is too hygroscopic.
  • the wire 2 extends along a longitudinal axis 4.
  • the axis 4 is here perpendicular to the plane of the sheet.
  • the length of the wire 2 is greater than 1 m and, typically, greater than 10 m or 50 m.
  • the wire 2 has an outer face 6 directly exposed to sparks during the machining of a part by EDM using this wire.
  • the outer face 6 is a cylindrical face that extends along the axis 4.
  • the directrix curve of the face 6 is mainly a circle centered on the axis 4.
  • the cross-section of the wire 2 is circular.
  • the outer diameter D 2 of the wire 2 is typically between 50 ⁇ m and 1 mm and, most often, between 70 ⁇ m and 400 ⁇ m.
  • the diameter D2 is equal to 0.25 mm.
  • the wire 2 comprises: - a central core 10 made of electrically conductive material, and - a coating 12 directly deposited on the core 10.
  • the core 10 has the function of ensuring, by itself, the majority of the load at break of the wire 2. It also has the function of ensuring the electrical conductivity of the wire 2. For this purpose, it is made of electrically conductive material. Typically, it is made of metal or a metal alloy.
  • the core 10 has a mainly cylindrical peripheral face 14 which extends along the axis 4. This peripheral face 14 is made of a copper-zinc alloy. For this purpose, in this exemplary embodiment, the core 10 is entirely made of a single copper-zinc alloy.
  • the single copper-zinc alloy of the core 10 is a ⁇ -phase copper-zinc alloy or a copper-zinc alloy formed from a mixture of ⁇ and ⁇ phases.
  • the core 10 does not include a central portion of a copper-zinc alloy of a given phase covered with a layer of a copper-zinc alloy in another phase.
  • the zinc concentration in the core 10 is greater than 20 atomic % and, preferably, greater than or equal to 36 atomic % or 40 atomic %.
  • the zinc concentration of the core 10 is less than 42 atomic %.
  • the coating 12 is designed to increase the machining speed and therefore the erosive efficiency of the electrode wire and/or the quality of the faces of the part obtained after EDM machining.
  • the quality of a face cut by EDM is all the better as its roughness is low.
  • the coating 12 contains zinc oxide in an amount greater than 0.5 g/m2 or 1 g/m2.
  • the amount of zinc oxide may also be greater than 3 g/m2 or 5 g/m2.
  • the amount of zinc oxide in the coating 12 is less than 100 g/m2 or 50 g/m2 and, most often, less than 10 g/m2.
  • the layer 12 is essentially made of zinc oxide.
  • the layer 12 may be crossed by brass peaks. These brass peaks form projections on the peripheral face 14 of the core 10 which pass through the layer 12. These brass peaks form only one block of material with the core 10.
  • the zinc oxide contained in the coating 12 is chlorine-enriched zinc oxide of formula [Zn 2+ , O 2- 1-x, Cl-2x], where x is a mole fraction between 0.01 and 0.15 or between 0.01 and 0.2 or between 0.01 and 0.25.
  • the mole fraction x is greater than 0.02 or 0.03.
  • the mole fraction x is less than or equal to 0.2 or 0.13.
  • the chlorine-enriched zinc oxide may be partially hydrated or not hydrated.
  • the coating 12 is formed of a single layer of zinc oxide.
  • the same numerical reference is used to designate both the coating 12 and the zinc oxide layer.
  • the layer 12 is the surface layer of the electrode wire 2.
  • the average thickness of the layer 12 is very small compared to the diameter D2 of the wire 2, i.e. less than 0.5% of the diameter D2 and, preferably, less than 0.25% of the diameter D2 .
  • the average thickness e12 of the layer 12 is between 100 nm and 522 nm and, preferably, between 100 nm and 400 nm or between 100 nm and 300 nm.
  • Composition analyses carried out using XPS (“X-ray Photoelectron Spectroscopy”) spectra have shown that the zinc oxide of the layer 12 is composed, in atomic percentages: - of more than 90% zinc, oxygen and chlorine, and - the remainder being copper and various manufacturing residues.
  • XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy
  • the zinc oxide corresponds to zincite.
  • the desired thickness e12 is first chosen between 100 nm and 522 nm. For example, here, the thickness e12 is taken equal to 200 nm. Then, the value of a coefficient c1 described later is chosen between 1.15 and 6. For example, here, the coefficient c 1 is chosen equal to two. Finally, a diameter D0 is chosen based on the previously chosen coefficient c1 and the desired final diameter D2 and respecting the constraints set out in the following paragraph. As an illustration, the final diameter D2 is taken to be equal to 0.25 mm.
  • a brass roughing wire is first provided.
  • the roughing wire is a brass wire having a diameter D0 between 1.15*D2 and 6*D2 and, preferably, between 2*D2 and 6*D2.
  • the diameter D2 is equal to 0.25 mm so that the diameter D0 is between 0.288 mm and 1.5 mm and, preferably, between 0.5 mm and 1.5 mm.
  • the diameter D0 is taken to be equal to 0.5 mm.
  • the zinc concentration of this rough wire is chosen as described previously in the case of core 10.
  • the zinc concentration of the rough wire is 40 atomic %. Indeed, the higher the zinc concentration, the more the performance of wire 2 is improved.
  • the blank wire having the desired diameter D0 is obtained by drawing a brass wire of standard diameter D ini until the desired diameter D 0 is obtained.
  • the diameter D ini is equal to 1.25 mm.
  • the blank wire is oxidized to obtain an oxidized blank wire.
  • the oxidized blank wire has a layer of zinc oxide directly on its peripheral face. This layer of zinc oxide completely covers the peripheral face of the oxidized blank wire.
  • the blank wire provided is subjected to a heat treatment in the presence of oxygen and chlorine. This heat treatment is carried out in a gaseous medium containing oxygen and at a pressure greater than 50 kPa or 100 kPa.
  • this heat treatment is simply carried out in the Earth's atmosphere, that is to say in a gaseous medium comprising more than 20%, by volume, of dioxygen, at ambient pressure of approximately 101 kPa.
  • the rough wire is dipped in an aqueous solution of zinc chloride whose zinc chloride concentration makes it possible to deposit a quantity of zinc chloride on the outer face of the rough wire greater than 0.5 g/m2 or 1 g/m2.
  • the quantity of zinc chloride deposited on the outer face of the rough wire is preferably greater than 5 g/m2 or 10 g/m2.
  • the temperature of the aqueous solution of zinc chloride is equal to ambient temperature and the concentration of zinc chloride in the solution is equal to 250 g/l.
  • the rough wire is dipped in this solution for a period of more than 1 s.
  • the dipping time is between 1 s and 10 s and, preferably, between 3 s and 6 s. Throughout the dipping time, the solution is stirred to ensure a homogeneous concentration of zinc chloride.
  • the zinc wire passes inside the aqueous solution of zinc chloride, for example, at a speed equal to 2 m/s.
  • the rough wire After being dipped in the zinc chloride solution, the rough wire is drained to remove any drops of solution that may remain on its surface and thus avoid local excesses of zinc chloride on the outer face of the rough wire. Under these conditions, the quantity of zinc chloride ZnCl 2 deposited on the outer face of the rough wire is approximately 6 g/m2.
  • the zinc chloride coated rough wire is then wound onto a steel coil and the steel coil is placed in a furnace, under air and pressure. ambient, to apply the heat treatment. Here, the furnace is not airtight and the air is stirred throughout the heat treatment.
  • this heat treatment is configured to generate a layer of zinc oxide on the peripheral face of the roughing wire whose average thickness e0 is between 115 nm and 600 nm.
  • a thickness e0 less than 115 nm does not allow a thickness e12 greater than or equal to 100 nm to be obtained after the drawing step 84 described below.
  • a thickness e 0 greater than 600 nm leads to a layer of zinc oxide which does not adhere well and which is torn off, at least in places, during the drawing step 84.
  • This stripping off of a portion of the zinc oxide layer during the wire drawing step 84 constitutes a waste of material that should be avoided or limited since the stripped zinc oxide is not used in the wire 2 produced.
  • the thickness e 0 is determined by successive experiments by testing several thicknesses e0 included in this range until finding the thickness e0 which, after wire drawing, makes it possible to obtain the desired thickness e12 of zinc oxide.
  • the thickness e0 it must be taken into account that, even if the thickness e 0 remains less than 600 nm, a fraction of the zinc oxide is stripped off during the wire drawing step. It has been estimated that, currently, this fraction of zinc oxide can reach 45% or 30%. It is emphasized that such a fraction of zinc oxide lost during wire drawing remains much lower than the fraction of zinc oxide lost if the thickness e0 was chosen to be greater than 600 nm or 800 nm.
  • the fraction of zinc oxide lost during wire drawing is greater than 60% or 75%.
  • the thicknesses e0 tested are generally chosen in the range [c1*e12; Min(1.8*c1*e12; 600)] and, preferably, in the range [1.2*c1*e12; Min(1.8*c1*e12; 600)] and, even more often, in the range [1.35*c1*e12; Min(1.7*c1*e12; 600)], where: - c 1 is equal to the reduction coefficient of the diameter of the oxidized rough wire during drawing step 84, and - Min(a;b) is the function that returns the smallest of the values a and b.
  • the reduction coefficient c 1 is defined as being equal to the ratio D 0 /D 2 .
  • the thickness e0 which makes it possible to obtain the desired thickness e12 after drawing is typically between 540 nm and 600 nm.
  • the heat treatment parameters to be configured are the time evolution of the temperature Tfour of the furnace during the heat treatment and the total duration Dfour of this heat treatment.
  • the temperature Tfour is chosen to be constant throughout the duration Dfour.
  • Tfour In the temperature range Tfour from 130°C to 260°C, the oxidation kinetics of brass coated with zinc chloride depends little on the temperature.
  • the value of the duration D four retained at the end of these tests is included in the interval [0.8*DfourT ; 1.2*DfourT] or in the interval [0.9*DfourT ; 1.1*DfourT] or even in the interval [0.95*DfourT ; 1.05*DfourT].
  • the duration Dfour is advantageously chosen to be greater than four hours or six hours in order to ensure that the temperature is homogeneous in the coil.
  • the coil of blank wire is removed from the furnace.
  • the blank wire is covered with a layer of zinc oxide of thickness e 0. It is therefore called "oxidized blank wire".
  • the coil is cooled. For this, conventionally, the coil is exposed to ambient air for the time necessary to cool to room temperature. Step 82 is then complete.
  • the oxidation of the zinc consumes the zinc present in the brass.
  • the zinc concentration of the brass core of the rough wire near the zinc oxide layer is generally lower than that of the same brass located at the axis 4.
  • the rough wire, oxidized and cooled is cold drawn to obtain the wire 2.
  • step 84 we mean the fact that the drawing step 84 is carried out without heating the rough wire prior to reducing its diameter.
  • the diameter reduction coefficient c1 makes it possible to bring the diameter D0 of the rough wire to the desired diameter D2 for the wire 2, i.e. here to a diameter of 0.25 mm.
  • the oxidized blank wire is drawn under the same conditions as those suitable for a non-oxidized brass wire.
  • the diameter reduction is achieved by passing the oxidized blank wire successively through several dies of decreasing diameter so as to progressively reduce the diameter of the oxidized blank wire until reaching the desired diameter D2. For example, dies with elongations of between 15% and 22% are used.
  • a water-soluble lubricant is used.
  • the lubricant is an aqueous solution containing the water-soluble lubricant.
  • an in-line stress-relieving anneal is performed before it is wound. This stress-relieving annealing makes it possible to minimize the residual stresses in the wire 2 and therefore to obtain a fairly straight wire, when a length of one meter is hung vertically, attached to its upper end. This facilitates the threading of the electrode wire into the machining machine.
  • This stress-relieving annealing does not modify the structure of the wire 2 and has little effect on its breaking load.
  • the temperature for stress-relieving annealing is between 250°C and 450°C and its duration is less than one tenth of a second.
  • the temperature T furnace is sufficiently low so that, under the effect of the heat treatment, the brass does not recrystallize so that the breaking load of the oxidized rough wire is greater than 700 N/mm2.
  • the coefficient c1 can therefore be as small as desired.
  • the coefficient c1 is chosen to be greater than or equal to at 1.3 or 1.6.
  • the coefficient c1 must also preferably be less than 6 so that the thickness e0 remains less than 600 nm when the thickness e12 is equal to 100 nm.
  • a reference EDM machining job was defined. This involves cutting a punch from a 50 mm high piece of steel with guides located less than 0.2 mm from the piece. The cutting is carried out on a CUT200MS machine marketed by the company "GF Machining Solution”. This cutting is carried out in three machining passes, with technology adapted to brass. During each pass, the speed of movement of the part relative to the electrode wire was adapted to cut the punch as quickly as possible with the same final surface condition.
  • this final surface state corresponds to a roughness Ra of 0.6 ⁇ m. More precisely, in the tests carried out, only the speeds of movement of the part relative to the electrode wire of the first and second passes were adapted according to the wire used. The speed of movement of the part relative to the electrode wire during the third pass is the same for all the tests carried out. [76] Using the manufacturing process of Figure 2, a first wire was manufactured. Then, a second wire was manufactured by implementing exactly the same manufacturing process as that used to obtain the first wire except that, during step 82, the dipping of the rough wire in the zinc chloride solution was omitted. Thus, the heat treatment implemented to manufacture this second wire is carried out in the absence of chlorine.
  • the thickness of the oxide layer of the second wire is different from the thickness e 12 of the first wire.
  • the machining times of the punch using the first and second wires were measured.
  • the amounts of zinc oxide in the first and second wires were also measured.
  • E G/qZnO, where G and qZnO are, respectively, the measured time gain and the measured amount of zinc oxide of this wire.
  • Figure 3 shows a second method of manufacturing wire 2. The method of Figure 3 is identical to the method of Figure 2 except that step 80 is replaced by a step 90 and the final drawing step 84 is omitted.
  • Step 90 is identical to step 80 except that the diameter D 0 of the supplied brass blank wire is equal to D2 - e12. Then, during step 82, the thickness e0 is chosen equal to the thickness e12. Thus, after step 82, the wire 2 of diameter D2 is directly obtained without it being necessary to carry out a wire drawing step to reduce the diameter of the oxidized rough wire. [81] In this second method, the elimination of step 84 is possible because during the oxidation step 82 the temperature of the rough wire does not exceed 250°C or 200°C so that even without final wire drawing, the breaking load remains greater than 700 N/mm2.
  • FIG. 1 shows a third process for manufacturing the wire 2. This process is similar to the previous processes except that the oxidation of the zinc and the enrichment in chlorine are not carried out at the same time.
  • This process begins with a step 92 of providing a rough wire. This step 92 is identical to step 80 except that the diameter D0 is between 1.3*D2 and 6*D2.
  • the rough wire is oxidized to obtain an oxidized rough wire.
  • step 94 is identical to step 82 except that the heat treatment is carried out in the absence of chlorine. For this, the soaking of the roughing wire in the aqueous solution of zinc chloride is omitted. Because of the absence of chlorine, during step 94, the oxidation rate of the zinc is slower. It has been estimated that the values of the parameters k and Q of the relation (4) are then equal, respectively, to 2.418*10 -7 m 2 /s and 152 kJ/mol. To compensate for this speed slower oxidation while maintaining an acceptable oven duration D, the temperature Toven is generally chosen between 400°C and 500°C. [85] At the end of step 94, the zinc oxide of the oxidized rough wire is not enriched with chlorine.
  • step 94 the rough wire, oxidized and cooled, is drawn to the desired diameter D2 during a step 96.
  • Step 96 is, for example, identical to step 84.
  • step 98 the zinc oxide is enriched with chlorine.
  • step 98 is illustrated in the case where it is carried out after step 96. In all cases, this step 98 is carried out after the heat treatment, that is to say after the oxidized roughing wire has been cooled to room temperature.
  • step 98 the zinc oxide produced during step 94 is placed in the presence of a chlorinated compound.
  • the wire is dipped in a solution containing the chlorinated compound such as an aqueous solution of zinc chloride at room temperature.
  • the wire can also be enclosed in an enclosure containing chlorine in the gaseous state.
  • the time for bringing the zinc oxide into contact with the chlorine compound is chosen to be long enough for Cl - anions to have time to replace O 2 - anions in the zinc oxide of initial composition [Zn 2+ , O 2 - ] in order to obtain a zinc oxide enriched in chlorine of composition [Zn 2+ , O 2 - 1 -x , Cl - 2 x ], where x is a molar fraction of between 0.01 and 0.25.
  • Step 98 can be carried out at room temperature.
  • a chlorine compound in the gaseous state that can be used during this step 98, mention may be made of hydrogen chloride (HCl) at room temperature.
  • Hydrogen chloride is naturally found in the gaseous state above an aqueous solution of hydrochloric acid, concentrated to about 10%, at room temperature.
  • HCl hydrogen chloride
  • FIG. 5 shows part of the cross-section of an electrode wire 100.
  • This wire 100 is identical to the wire 2 except that the coating 12 is replaced by a coating 102.
  • the coating 102 comprises successively, starting from the core 10 towards the outside: - a layer 104 of copper-zinc alloy in beta phase, and - a superficial fractured layer 106.
  • the layer 106 is formed of blocks 110 of copper-zinc alloy separated from each other by fractures 112 more or less filled with zinc oxide.
  • the reference numerals 110 and 112 point only, for illustration purposes, to a few examples of blocks and fractures.
  • the majority, and typically, more than 90%, of these blocks are essentially gamma-phase copper-zinc alloy.
  • these gamma-phase blocks have a thin beta-phase layer on their faces that have been directly exposed to oxygen during the oxidation step 122, described below.
  • This thin beta-phase layer represents only a small fraction of the gamma-phase block. For example, in a cross-section or longitudinal section of a gamma-phase block whose length is greater than 5 ⁇ m, the thin beta-phase layer represents less than 20% and, generally, less than 10% of the surface of this block in this section.
  • gamma-phase block refers both to a block composed entirely of gamma-phase brass and to a block composed essentially of gamma-phase brass with, on its surface, a thin layer of beta-phase brass.
  • the zinc oxide contained in the layer 106 is zinc oxide enriched in chlorine identical to that described previously.
  • a method of manufacturing the wire 100 is now described with reference to FIG. 6.
  • a step 120 a blank wire is provided.
  • this blank wire is manufactured by implementing a method in accordance with that described in patent US8378247B2. For example, a brass wire with a diameter of 1.25 mm is first provided.
  • the concentration of zinc in this wire is equal to 40 atomic %.
  • the brass wire is first electrolytically zinc-plated to obtain a zinc-plated brass wire having on its surface a 13.4 ⁇ m thick zinc layer.
  • This zinc-plated brass wire is then drawn to obtain a zinc-plated brass wire with a diameter of 0.512 mm and a thickness of pure zinc coating of 5.5 ⁇ m.
  • This wire is then heat treated to form a layer of beta-phase copper-zinc alloy surrounded by a surface layer of gamma-phase copper-zinc alloy. For example, a coil of this drawn zinc-plated brass wire is placed in a furnace initially at room temperature.
  • the temperature of the furnace evolves temporally as follows: - the temperature is raised to 300°C following a ramp of 300°C/h, then - the temperature of the furnace is maintained equal to 300°C for three hours, then - the temperature of the furnace is raised to 330°C following a ramp of 20°C/h, then - the temperature of the furnace is maintained equal to 330°C for seven hours, then - the temperature of the furnace is lowered to 300°C following a ramp of 30°C/h, then - the coil is removed from the furnace and left in the ambient air to cool to room temperature. [96] Under these conditions, the thicknesses of the beta-phase and gamma-phase layers obtained are equal, respectively, to 13 ⁇ m and 6 ⁇ m.
  • a thin film of non-chlorine-enriched zinc oxide is also present on the surface of the gamma-phase layer.
  • the thickness of this thin zinc oxide film is 78 nm.
  • the heat-treated wire is drawn. This drawing causes the fracturing of the surface layer in gamma phase while the layer in beta phase remains continuous. The fractures which separate the blocks in gamma phase open outwards.
  • This rough wire thus manufactured comprises successively, going from the longitudinal axis towards the outside: - the core 10, - the layer 104 in copper-zinc alloy in beta phase, - a fractured layer similar to the fractured layer 106 with blocks in copper-zinc alloy in gamma phase and fractures which are not or practically not filled with zinc oxide.
  • step 120 the heat-treated wire is drawn to a diameter of 0.355 mm.
  • the thickness of the 104 layer is then 9 ⁇ m, the thickness of the fractured layer is 6 ⁇ m and the thickness of the thin zinc oxide film is 52 nm.
  • the rough wire is oxidized to obtain an oxidized rough wire.
  • the rough wire provided is subjected to a heat treatment in the presence of oxygen and chlorine.
  • step 122 is carried out by applying the teachings given in the particular case of oxidation step 82.
  • the rough wire is placed in an oven at 120°C for 24 h.
  • This oxidation step 122 consumes part of the zinc present on the surface of the gamma-phase blocks, which causes, in certain cases, the appearance of the thin beta-phase layer on certain of the faces of these gamma-phase blocks.
  • a layer of zinc oxide enriched with chlorine covers the fractured layer. In this example, the thickness of the layer of zinc oxide enriched with chlorine is 1200 nm.
  • the oxidized wire obtained at the end of step 122 is drawn to the desired final diameter.
  • Step 124 is carried out under the same conditions as step 84.
  • the oxidized wire passes successively through four dies to reduce the diameter of the oxidized wire successively to 0.324 mm, 0.296 mm, 0.270 mm and finally 0.25 mm.
  • a stress-relieving anneal similar or identical to that implemented after step 84, is carried out.
  • a portion of the zinc oxide that is on the surface of the oxidized wire is pushed inside the fractures of the fractured layer.
  • the majority of the fractures 112 between the blocks 110 are at least partially filled with chlorine-enriched zinc oxide.
  • the amount of zinc oxide contained inside the fractures 112 depends on the thickness of the zinc oxide layer produced during step 122. The greater the thickness of the zinc oxide layer produced during step 122, the more the fractures 112 are filled with chlorine-enriched zinc oxide.
  • a portion of the outer faces of the blocks 110 may still be covered with a layer of chlorine-enriched zinc oxide.
  • the outer faces of the blocks 110 are the faces of these blocks facing outwards, that is to say on the side opposite the longitudinal axis of the wire.
  • the thickness of the layer of zinc oxide enriched with chlorine obtained after this last drawing is equal to 500 nm.
  • the machining speed of the wire 100 was compared to the machining speed of a reference wire manufactured using the same manufacturing process except that the dipping in the aqueous zinc chloride solution was omitted. He observed that the machining speed of the wire 100 is 1.1 times higher than the machining speed of the reference wire.
  • the metal core is not necessarily made entirely of brass.
  • the metal core has only a surface layer of brass. This surface layer of brass typically has a thickness greater than 5 ⁇ m or 10 ⁇ m.
  • the core of the metal core is made of another material, such as steel, copper or another metal or another metal alloy.
  • the outer face of the coating 12 or 102 may be covered with a thin film of the lubricant used during the wire drawing step 84 or 124.
  • the thickness of the oxide layer 12 may also be greater than 461 nm.
  • the thickness of the oxide layer 12 may be greater than 500 nm or 600 nm.
  • Variants of the manufacturing methods [111] Alternatively, the blank wire provided during steps 80, 90 and 92 comprises a metal core, for example devoid of zinc, covered with a surface layer of zinc. The surface layer of zinc is often deposited on the metal core by electrolysis.
  • the electrolysis bath may comprise a chlorinated compound such that at the outlet of the electrolysis bath, residues of this chlorinated compound may remain on the outer face of the zinc layer.
  • the residual quantity of this chlorine compound from the electrolysis bath is too low to obtain, after the oxidation step, zinc oxide enriched in chlorine with a molar fraction x greater than 0.01.
  • special measures are taken to preserve, on the outer face of the zinc layer, a substantial quantity of the chlorine compound from the electrolysis bath, the dipping in the aqueous solution of zinc chloride cannot be omitted in this case.
  • the rough wire having the desired diameter D 0 is commercially available, during step 80, it is not drawn before performing step 82.
  • Other embodiments of the oxidation step 82 or 122 are possible.
  • many other solutions containing a chlorine compound can be used to replace the aqueous zinc chloride solution.
  • a hydrochloric acid solution or a solution containing bleach is also suitable.
  • a solution containing NaCl may also be suitable.
  • the chlorine is deposited on the wire to be treated not by soaking it in a liquid solution containing a chlorine component but by bringing it into contact with a gas containing a chlorine compound such as dichlorine (Cl2).
  • the blank wire is unwound and then passed through a heating tunnel and then wound onto a coil at the outlet of this tunnel. Inside the tunnel, the temperature is equal to the temperature Tfurnace.
  • the blank wire is heated to the temperature T oven portion by portion. Therefore, the problem of the time required to obtain a uniform temperature within an entire coil of the blank wire does not arise.
  • the value of the temperature T oven can be greater than 300°C or 400°C.
  • the speed of travel of the blank wire inside the tunnel is then adjusted so that the duration D oven, during which a portion of the blank wire remains inside the tunnel, makes it possible to obtain the desired thickness e 0 .
  • the thickness e0 can be chosen to be greater than 600 nm or 800 nm.
  • the oxidation step 82 can also be carried out in a medium other than the Earth's atmosphere. For example, step 82 can also be carried out in a medium containing more than 20% or 30%, by volume, of dioxygen or, on the contrary, depleted in oxygen but with a residual quantity of oxygen sufficient to oxidize the blank wire.
  • the temperature T furnace varies during the duration D furnace.
  • the temperature T furnace increases continuously during the duration D furnace.
  • the manufacturing method is as follows: a brass wire with 60% copper and 40% zinc, 1.25 mm in diameter in the annealed state is provided and then drawn to a diameter of 0.464 mm. The wire with a diameter equal to 0.464 mm is then dipped in an aqueous solution of zinc chloride at 252 g/l and 20°C (+/- 5°C), for a duration of 5 seconds. After being dipped in the aqueous zinc chloride solution, the wire is wound onto a steel reel and placed in an air furnace at atmospheric pressure.
  • the temperature T furnace is then gradually increased from 20°C to 260°C at a rate of 10°C per hour.
  • the duration Dfurnace is therefore 24 hours.
  • the wire is removed from the furnace and left in the air at room temperature to cool. It is then drawn to a diameter of 0.25 mm using dies with elongations between 15% and 22% and a lubricant consisting of an oil-in-water emulsion at a temperature between 20°C and 80°C. Finally, it undergoes stress-relieving annealing.
  • the breaking load of the wire thus obtained is greater than 900 N/mm2.
  • the blocks of the blank wire provided may be in gamma phase and epsilon phase.
  • the temperature of the heat treatment which made it possible to form the layers in beta and gamma phase is lowered to form, instead, a superposition of a layer in gamma phase and a layer in epsilon phase.
  • the temperature of the heat treatment is lowered between 130°C and 160°C.
  • the thickness of the layer in epsilon phase is sufficiently small so that, during wire drawing, the layer in epsilon phase fractures at the same time as the layer in gamma phase so that the wire provided has a fractured layer comprising essentially blocks in gamma phase and epsilon phase instead of comprising only blocks in gamma phase.
  • the blocks of the blank wire may also be blocks in beta phase.
  • a blank wire containing gamma-phase blocks is first manufactured and then a heat treatment is applied to transform the gamma-phase blocks into beta-phase blocks.
  • a heat treatment is applied to transform the gamma-phase blocks into beta-phase blocks.
  • step 124 is omitted. In this case, more than 50% or 70% or 90% of the surface of the outer faces of the blocks 110 of the fractured layer is covered with a chlorine-enriched oxide layer. On the other hand, the fractures are not necessarily filled with chlorine-enriched zinc oxide.
  • the cooling of the oxidized blank wire can also be carried out differently.
  • the furnace is turned off and the coil is left inside the furnace until it reaches room temperature.
  • stress-relieving is omitted.
  • Chapter IV Advantages of the Described Embodiments:
  • the fact that the coating comprises chlorine-enriched zinc oxide improves the machining speed compared to an identical or substantially identical wire in which the zinc oxide is not chlorine-enriched.
  • the fact that the chlorine-enriched zinc oxide is mainly located within the fractures of a fractured layer makes it possible to both improve the machining speed while also improving the electrical contact between this wire and the electrodes used when machining a part with this wire.
  • the thickness of the oxide layer is greater than 100 nm improves the machining speed and makes it possible, in particular, to obtain machining speeds equal to or greater than that of an electrode wire comprising a fractured coating of copper-zinc alloy in gamma phase such as that described in US8378247B2.
  • the fact that the zinc oxide layer is directly formed on the peripheral face of the metal core makes it possible to manufacture this zinc oxide layer by simple oxidation of the brass peripheral face of a rough wire.
  • the duration of the heat treatment is shorter and/or the temperature of the heat treatment is lower than, respectively, the duration and/or the temperature necessary to obtain the same quantity of zinc oxide but in the absence of chlorine. Therefore, the presence of chlorine during the oxidation makes it possible to accelerate the manufacturing process and/or to reduce the temperature of the heat treatment.
  • Obtaining the desired quantity of zinc oxide using a heat treatment that does not exceed 250°C makes it possible not to degrade the breaking load of the wire during the implementation of this heat treatment. Thus, it is no longer necessary to subject the oxidized rough wire obtained at the end of this heat treatment to an additional drawing step with a high coefficient c1 to give it an acceptable breaking load.

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Abstract

Fil électrode (2) apte à être utilisé en tant que fil électrode pour l'usinage par électroérosion, ce fil électrode comportant : - une âme métallique (10) qui s'étend le long d'un axe longitudinal, et - sur l'âme métallique, un revêtement (12) présentant une masse surfacique d'oxyde de zinc supérieure à 0,5 g/m², dans lequel l'oxyde de zinc est enrichi en chlore, c'est-à-dire que la composition de l'oxyde de zinc est [Zn2+, O2- 1-x, Cl-2x], où x est une fraction molaire comprise entre 0,01 et 0,25.

Description

Fil électrode [1] L'invention concerne un fil électrode apte à être utilisé en tant que fil électrode pour l'usinage par électroérosion ainsi qu'un procédé de fabrication de ce fil électrode. [2] Les fils électrodes sont utilisés pour couper des métaux ou des matériaux conducteurs de l'électricité, par électroérosion, dans une machine d’usinage par électroérosion. [3] Le procédé bien connu d'usinage par électroérosion, ou étincelage érosif, permet d'enlever de la matière sur une pièce conductrice de l'électricité, en générant des étincelles dans une zone d'usinage entre la pièce à usiner et un fil électrode conducteur de l'électricité. Le fil électrode défile en continu au voisinage de la pièce dans le sens de la longueur du fil, tenu par des guidages, et il est déplacé progressivement dans le sens transversal en direction de la pièce, soit par translation transversale des guidages du fil, soit par translation de la pièce. [4] Un générateur électrique, connecté au fil électrode par des contacts électriques à l’écart de la zone d'usinage, établit une différence de potentiels appropriée entre le fil électrode et la pièce conductrice à usiner. La zone d'usinage entre le fil électrode et la pièce est plongée dans un fluide diélectrique approprié. La différence de potentiels provoque, entre le fil électrode et la pièce à usiner, l'apparition d'étincelles qui érodent progressivement la pièce et le fil électrode. Le défilement longitudinal du fil électrode permet de conserver en permanence un diamètre de fil suffisant pour éviter sa rupture dans la zone d'usinage. Le déplacement relatif du fil et de la pièce dans le sens transversal permet de découper la pièce ou de traiter sa surface, le cas échéant. [5] Les particules détachées du fil électrode et de la pièce par les étincelles se dispersent dans le fluide diélectrique, où elles sont évacuées. [6] L'obtention d'une précision d'usinage, notamment la réalisation de découpes d'angle à faible rayon, nécessite d'utiliser des fils de petit diamètre et supportant une grande charge mécanique à la rupture pour être tendus dans la zone d'usinage et limiter l'amplitude des vibrations. [7] La plupart des machines d'usinage par électroérosion modernes sont conçues pour utiliser des fils métalliques, généralement de 0,25 mm de diamètre, et de charge à la rupture comprise entre 700 N/mm2 et 1000 N/mm2. [8] Lorsqu’une étincelle se produit entre le fil électrode et la pièce, la surface du fil électrode se trouve brusquement échauffée à une très haute température pendant une brève durée. Il en résulte que la matière de la couche superficielle du fil électrode, à l'endroit de l’étincelle, passe de l'état solide à l’état liquide ou gazeux, et se trouve déplacée à la surface du fil électrode et/ou évacuée dans le fluide diélectrique. On constate que la face extérieure du fil électrode atteinte par l’étincelle a été déformée, prenant généralement une forme légèrement concave en cratère, avec des zones où la matière a été fondue et à nouveau solidifiée. [9] On a pu constater que l’efficacité des étincelles en ce qui concerne l’électroérosion dépend en grande partie de la nature et de la topographie de la couche superficielle du fil électrode. Pour cela, des progrès considérables d’efficacité d'électroérosion ont été obtenus en utilisant des fils électrodes comportant : - une âme métallique en un ou plusieurs métaux ou alliages assurant une bonne conduction du courant électrique et une bonne résistance mécanique pour tenir la charge mécanique de tension du fil, et - un revêtement en un ou plusieurs autres métaux ou alliages et/ou une topographie particulière, par exemple des fractures, assurant une meilleure efficacité de l’électroérosion, par exemple une plus grande vitesse d’érosion. [10] Par exemple, le brevet JPH026076 divulgue la réalisation d’une couche d’oxyde à la surface d’un fil électrode pour accélérer l’usinage. De l’état de la technique est également connu de US8378247B2 et US2022/212277A1. [11] L’invention vise à améliorer encore plus la vitesse d’usinage des fils électrodes comportant un revêtement contenant de l’oxyde et, en particulier, de l’oxyde de zinc. [12] L’invention est exposée dans le jeu de revendications joint. [13] L’invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d’exemple non limitatif et faite en se référant aux dessins sur lesquels : - la figure 1 est une illustration schématique de la section transversale d’un fil électrode, - les figures 2, 3 et 4 sont des organigrammes, respectivement, d’un premier, d’un deuxième et d’un troisième procédés de fabrication du fil électrode de la figure 1, - la figure 5 est une illustration schématique partielle d’une section transversale d’un autre fil électrode, et - la figure 6 est un organigramme d’un procédé de fabrication du fil électrode de la figure 5. [14] Dans ces figures, les mêmes références sont utilisées pour désigner les mêmes éléments. Dans la suite de cette description, les caractéristiques et fonctions bien connues de l’homme du métier ne sont pas décrites en détails. [15] Par la suite, dans un chapitre I, les définitions de certains termes sont données. Dans un chapitre II, des exemples de modes de réalisation détaillés sont décrits en référence aux figures. Ensuite, dans un chapitre III, des variantes de ces modes de réalisation sont présentées. Enfin, dans un chapitre IV, les avantages des différents modes de réalisation sont décrits. [16] Chapitre I : Définitions et terminologie [17] L’expression « élément réalisé en matériau A » ou « élément en matériau A » désigne un élément dans lequel le matériau A représente au moins 70 %, en masse, de cet élément et de préférence, au moins 90 % ou 95 % en masse de cet élément. [18] Un "alliage cuivre-zinc" désigne un alliage formé uniquement de cuivre et de zinc aux impuretés inévitables près. Un alliage cuivre-zinc est également appelé « laiton ». [19] Une "phase" de l’alliage cuivre-zinc désigne une phase solide de l'alliage cuivre-zinc qui présente une structure cristallographique particulière. Plus précisément, les phases du système cuivre-zinc se distinguent les unes des autres par leur composition et par leur structure cristallographique particulière. Cette structure cristallographique particulière permet de distinguer une phase de l'alliage cuivre-zinc vis-à-vis d’un simple mélange de grains fins en cuivre et en zinc, lequel mélange aurait la même composition globale. Typiquement, des phases connues de l'alliage cuivre- zinc sont la phase alpha, la phase bêta, la phase gamma, la phase delta, la phase epsilon et la phase êta. La structure cristallographique particulière d'une phase est identifiable par différents moyens. Par exemple, les microphotographies optiques ou métallographie d’échantillons polis montrent des nuances de couleurs différentes pour chaque phase, pour peu que l’échantillon ait été attaqué convenablement. Ainsi, pour distinguer la phase gamma de la phase epsilon, une attaque au « Nital », qui est une solution de 3% d’acide nitrique dilué dans de l’éthanol, est réalisée. La phase gamma apparaît alors en gris lorsqu'elle est pauvre en zinc et en grisé avec des nuances de marron lorsqu'elle est riche en zinc. La phase epsilon apparaît en marron plus foncé. Il est aussi possible de distinguer la phase gamma de la phase epsilon, en observant l’échantillon sous un microscope électronique à balayage, en utilisant un détecteur d’électrons rétrodiffusés. Il est aussi possible d'identifier la phase d'un échantillon par diffraction de rayons X. Dans ce dernier cas, l'échantillon de fil est placé sous un faisceau incident de rayons X de longueur d’onde précise. On utilise par exemple la raie Kα du cuivre, de longueur d’onde moyenne 0,1541 nm. L’intensité des rayons diffractés est évaluée pour chaque angle de diffraction. La phase gamma a un spectre de diffraction X connu, et différent de celui des autres phases du système cuivre-zinc, et de l’oxyde de zinc ZnO qui se trouve souvent à la surface des fils. Si l’alliage cuivre-zinc n’est pas cristallisé sous la forme d’au moins une des phases alpha, bêta, gamma, delta, epsilon, ou êta, il est amorphe, et le spectre de diffraction des rayons X montre alors des bosses aplaties plutôt que de pics saillants. A une température donnée, les différentes phases de l'alliage cuivre-zinc correspondent chacune à une plage spécifique de concentration en zinc. L'étendue de chacune de ces plages spécifiques de concentration en zinc varie en fonction de la température. [20] La concentration d’un élément dans un échantillon peut être obtenue par microanalyse de composition et, en particulier, par spectroscopie de rayons X à dispersion d’énergie (energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDS ou EDXS, en anglais). Une microanalyse de composition est réalisée, avec un microscope électronique à balayage équipé d'une sonde de spectrométrie. Un faisceau d'électrons, accéléré par exemple dans un champ électrique de 20 kV, impacte la surface de l'échantillon et provoque une émission de rayon X. Ces rayons X ont un spectre d'énergie caractéristique de la composition de la surface de l'échantillon qui a été impactée par le faisceau d'électrons. Avec une sonde d’analyse spectrométrique par dispersion d’énergie (EDS ) ou par sélection de longueur d’onde (WDS), le spectre des rayons X émis par la surface de l’échantillon est mesuré. Des algorithmes permettent de sélectionner les éléments analysés (donc d’éliminer l’effet des impuretés), et de calculer la composition de l’échantillon impacté par le faisceau d’électrons, à partir des spectres mesurés. Il faut noter qu’en raison des interactions entre les rayons X et la matière, le volume analysé par EDS (ou WDS) est généralement d’environ un micromètre cube. A la frontière entre deux zones de compositions différentes, une concentration moyenne, qui n’existe en réalité dans aucune des deux zones, peut être mesurée. Afin d’éviter ce problème, les compositions indiquées sont mesurées dans des zones plus grandes que des cubes d’un micromètre de côté et à des endroits de cette zones analysées éloignés des frontières avec d’autres zones non-analysées. [21] L'expression "la concentration d’un élément à l'intérieur d'une zone est supérieure à X % atomiques" signifie que la concentration moyenne de cet élément à l'intérieur de cette zone est supérieure à X % atomiques. Une concentration moyenne est par exemple obtenue en mesurant la concentration de cet élément à différents endroits à l'intérieur de cette zone puis en moyennant ces mesures de concentration. Les endroits où les mesures sont réalisées sont situés à la fois aux endroits où la concentration a des chances d’être la plus faible, aux endroits où la concentration a des chances d’être proche de la moyenne, et aux endroits où la concentration a des chances d’être maximale. Pour cela, typiquement, les endroits où les mesures sont réalisées sont répartis le long d'un axe passant par l'axe du fil électrode. [22] L’expression « conducteur électrique » désigne un matériau dont la conductivité électrique, à 20 °C, est supérieure à 106 S/m et, de préférence, supérieure à 107 S/m. [23] L'axe longitudinal d'un fil est l'axe le long duquel s'étend principalement ce fil. [24] L’expression « section transversale » désigne une section du fil électrode perpendiculaire à son axe longitudinal. [25] L’expression « section longitudinale » désigne une section du fil électrode réalisée le long d’un plan qui contient son axe longitudinal. [26] L’expression « couche » désigne une couche annulaire du fil électrode qui est située, dans chaque coupe transversale du fil électrode, entre une limite circulaire intérieure et une limite circulaire extérieure. En réalité, ces limites ne sont pas des cercles parfaits. Toutefois, en première approximation, dans ce texte, ces limites sont assimilées à des cercles. Ces limites circulaires sont toutes les deux centrées sur l’axe du fil électrode. La limite circulaire intérieure est la limite de la couche qui est la plus proche de l’axe du fil électrode. A l’inverse, la limite circulaire extérieure est la limite de la couche qui est la plus éloignée de l’axe du fil électrode. Entre ces limites circulaires intérieure et extérieure, la composition chimique est sensiblement homogène. A l’inverse, au niveau des limites circulaires intérieure et extérieure, la composition chimique change brusquement. En particulier, le changement de composition lorsque ces limites circulaires sont franchies est bien plus grand que les légers changements de composition qui peuvent être observés à l’intérieur d’une couche. [27] Une couche "uniforme" désigne une couche formée d'un matériau qui, dans une section transversale du fil, s’étend, autour de l'axe du fil et à l'intérieur de cette couche, continûment ou pratiquement continûment. Ainsi, une couche uniforme ne comporte pas une multitude de fractures qui la partitionne en une multitude de blocs séparés les uns des autres, dans une section longitudinale du fil, par ces très nombreuses fractures radiales. De très nombreuses fractures radiales désigne, sur une longueur de 1 mm du fil électrode, plus d'une dizaine de fractures radiales qui divisent la couche en question en une dizaine de blocs mécaniquement isolés les uns des autres, dans la section longitudinale, par ces fractures radiales. [28] Le terme "couche fracturée" désigne une couche qui comporte une multitude de fractures qui la partitionne en une multitude de blocs séparés les uns des autres, dans une section longitudinale du fil, par de très nombreuses fractures radiales. La composition de ces blocs est différente de celle de la couche adjacente située sous cette couche fracturée ou de l’âme métallique située immédiatement sous cette couche fracturée. La majorité des blocs d’une couche fracturée présente une longueur supérieure à l’épaisseur de la couche fracturée. Ici, la majorité des blocs d’une couche fracturée présente une longueur supérieure à 5 µm ou 10 µm. Dans ce texte, la longueur et la largeur d’un bloc, dans une section transversale, sont définies comme étant égales, respectivement, à la longueur et à la largeur du rectangle de plus petite surface qui contient entièrement ce bloc. [29] Une "fracture radiale" est une fracture qui s'étend principalement, à l'intérieur d'une section transversale du fil électrode, dans une direction radiale. [30] L’expression "couche superficielle" désigne la couche du fil électrode qui se trouve la plus à l’extérieur du fil électrode. Cette couche superficielle peut comporter à sa surface une fine pellicule composée de résidus tels que des résidus de lubrifiants de tréfilage. La face extérieure de cette couche superficielle est donc soit confondue avec la face extérieure du fil électrode en absence de la fine pellicule soit séparée de la face extérieure du fil électrode uniquement par cette fine pellicule. [31] L’expression « température ambiante » désigne une température comprise entre 15 °C et 35 °C et, typiquement, égale à 25 °C. [32] L’épaisseur moyenne e d’une couche superficielle d’oxyde de zinc est définie par la relation (1) suivante : e = [mi-mf]/[ρ*π*d*L], où : - mi est la masse initiale d’un échantillon d’un fil comportant une couche superficielle d’oxyde de zinc, - mf est la masse du même échantillon de fil après avoir été plongé dans un bain qui dissout complètement la couche superficielle d’oxyde de zinc, - ρ est la densité volumique de l’oxyde de zinc enrichi ou non en chlore, cette densité ρ étant prise égale ici à 5600 kg/m³, - π est le nombre pi, - d est le diamètre initial de l’échantillon de fil avant d’être plongé dans le bain qui dissout complètement la couche d’oxyde, - L est la longueur de l’échantillon de fil, et - « * » est le symbole qui désigne la multiplication scalaire. [33] L’épaisseur moyenne e est, par exemple, mesurée selon le procédé suivant : 1) Un échantillon de longueur L et de diamètre d de fil est prélevé puis enroulé sous la forme d’une couronne d’environ 5 cm de diamètre. La longueur L est par exemple égale à 12 m. Le diamètre d est souvent égal à 0,25 mm. 2) L’échantillon est rincé à l’eau, puis séché et épousseté à l’aide d’un jet d’air comprimé. 3) La masse initiale mi de l’échantillon est mesurée à l’aide d’une balance de précision. 4) L’échantillon est ensuite trempé pendant 20 à 30 secondes dans un bain aqueux agitée d’acide sulfurique entre 8% et 12% de concentration, dont la température est comprise entre 42°C et 48°C. 5) L’échantillon est rincé à l’eau. 6) L’échantillon est séché à l’aide d’un jet d’air comprimé. 7) La masse finale mf de l’échantillon est mesurée à l’aide d’une balance de précision. 8) L’épaisseur moyenne e de l’échantillon est calculée à l’aide de la relation (1) précédente. A défaut de précision contraire, dans la suite de ce texte, le terme « épaisseur de la couche d’oxyde de zinc» seul désigne l’épaisseur moyenne de cette couche d’oxyde de zinc. [34] La quantité moyenne qZnO d’oxyde de zinc contenu dans d’une couche superficielle est définie par la relation (2) suivante : qZnO = [mi-mf]/[π*d*L]. Les masses initiale mi et finale mf sont, par exemple, mesurées en mettant en œuvre le même procédé que celui décrit pour mesurer l’épaisseur e d’une couche superficielle d’oxyde de zinc. Par la suite, la quantité qZnO est exprimée en g/m². Puisque la quantité qZnO s’exprime en g/m², il s’agit d’une masse surfacique. Ainsi, dans ce texte, les termes « quantité qZnO » et « masse surfacique qZnO » désignent la même chose. A défaut de précision contraire, dans la suite de ce texte, le terme « quantité d’oxyde de zinc» seul désigne la quantité moyenne d’oxyde de zinc calculée à l’aide de la relation (2). [35] La quantité moyenne qZnCl2 de chlorure de zinc (ZnCl2) déposé à la surface d’un fil après son trempage dans une solution aqueuse de ce sel est définie par la relation (3) suivante : qZnCl2 = [C/(1+C)]*[mfCl-miCl]/[π*d*L], où : - C est la concentration en chlorure de zinc de la solution aqueuse exprimée en kg/l, C étant égal à la masse de chlorure de zinc, exprimée en kg, dissoute dans un 1 litre d’eau, - mfCl est la masse finale d’un échantillon d’un fil sur la surface duquel du chlorure de zinc a été déposé par trempage de ce fil dans une solution aqueuse de ce sel, - miCl est la masse initiale du même échantillon de fil avant d’avoir été trempé dans la solution aqueuse de chlorure de zinc, - π est le nombre pi, - d est le diamètre initial de l’échantillon de fil avant d’être trempé dans la solution aqueuse de chlorure de zinc, - L est la longueur de l’échantillon de fil. [36] La quantité moyenne qZnCl2 est, par exemple, mesurée selon le procédé suivant : 1) Un échantillon de longueur L et de diamètre d de fil est prélevé puis enroulé sous la forme d’une couronne d’environ 5 cm de diamètre. La longueur L est par exemple égale à 12 m. 2) L’échantillon est rincé à l’eau, puis séché et épousseté à l’aide d’un jet d’air comprimé. 3) La masse initiale miCl de l’échantillon est mesurée à l’aide d’une balance de précision. 4) Le chlorure de zinc est ensuite déposé sur la surface de cet échantillon en le trempant dans une solution aqueuse de chlorure de zinc. 5) L’échantillon est égoutté pour enlever les gouttes de solution qui restent accrochées à l’échantillon. Il n’est pas séché, car le chlorure de zinc est trop hygroscopique. 6) La masse finale mfCl de l’échantillon est mesurée à l’aide d’une balance de précision. 8) La quantité moyenne qZnCl2 est calculée à l’aide de la relation (3) précédente. Par la suite, la quantité qZnCl2 est exprimée en g/m². A défaut de précision contraire, dans la suite de ce texte, le terme « quantité de chlorure de zinc déposé sur un fil» seul désigne la quantité moyenne de chlorure de zinc calculée à l’aide de la relation (3). [37] Chapitre : Exemples de modes de réalisation
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[38] La figure représente un fil électrode 2 pour l’usinage par électroérosion tel que décrit dans la partie introductive de ce texte. [39] A cet effet, le fil électrode 2 présente une charge à la rupture supérieure à 400 N/mm² ou à 700 N/mm² et, généralement, inférieure à 1100 N/mm2. Le fil 2 s’étend le long d’un axe 4 longitudinal. L’axe 4 est ici perpendiculaire au plan de la feuille. La longueur du fil 2 est supérieure à 1 m et, typiquement, supérieure à 10 m ou 50 m. [40] Le fil 2 présente une face extérieure 6 directement exposée aux étincelles lors de l’usinage d’une pièce par électroérosion à l’aide de ce fil. La face extérieure 6 est une face cylindrique qui s’étend le long de l’axe 4. La courbe directrice de la face 6 est principalement un cercle centré sur l’axe 4. Ainsi, la section transversale du fil 2 est circulaire. Le diamètre extérieur D2 du fil 2 est typiquement compris entre 50 µm et 1 mm et, le plus souvent, compris entre 70 µm et 400 µm. Ici, le diamètre D2 est égal à 0,25 mm. [41] Dans ce mode de réalisation, le fil 2 comporte : - une âme centrale 10 réalisée en matériau électriquement conducteur, et - un revêtement 12 directement déposé sur l’âme 10. [42] L’âme 10 a pour fonction d’assurer, à elle seule, l’essentiel de la charge à la rupture du fil 2. Elle a également pour fonction d’assurer la conductivité électrique du fil 2. A cet effet, elle est réalisée en matériau électriquement conducteur. Typiquement, elle est réalisée en métal ou en alliage métallique. [43] L’âme 10 comporte une face périphérique 14 principalement cylindrique qui s’étend le long de l’axe 4. Cette face périphérique 14 est réalisée en alliage cuivre-zinc. A cet effet, dans cet exemple de réalisation, l’âme 10 est entièrement réalisée en un seul alliage cuivre-zinc. Par exemple, l’unique alliage cuivre-zinc de l’âme 10 est un alliage cuivre-zinc en phase α ou un alliage cuivre-zinc formé d’un mélange de phases α et β. En particulier, l’âme 10 ne comporte pas une partie centrale en alliage cuivre- zinc d’une phase donnée recouverte d’une couche en alliage cuivre-zinc dans une autre phase. Typiquement la concentration en zinc dans l’âme 10 est supérieure à 20 % atomique et, de préférence, supérieure ou égal à 36 % atomique ou 40 % atomique. Typiquement, la concentration en zinc de l’âme 10 est inférieure à 42 % atomique. [44] Le revêtement 12 est conçu pour accroître la vitesse d’usinage et donc le rendement érosif du fil électrode et/ou la qualité des faces de la pièce obtenue après l’usinage par électroérosion. La qualité d’une face découpée par électroérosion est d’autant meilleure que sa rugosité est faible. [45] A cet effet, le revêtement 12 contient de l’oxyde de zinc en quantité supérieure à 0,5 g/m² ou à 1 g/m². La quantité d’oxyde de zinc peut également être supérieure à 3 g/m² ou à 5 g/m² . Généralement, la quantité d’oxyde de zinc dans le revêtement 12 est inférieure à 100 g/m² ou à 50 g/m² et, le plus souvent, inférieure à 10 g/m². [46] Dans ce mode de réalisation, la couche 12 est essentiellement réalisée en oxyde de zinc. Toutefois, par endroit, la couche 12 peut être traversée par des pics de laiton. Ces pics de laiton forment des saillies sur la face périphérique 14 de l ’âme 10 qui traversent la couche 12. Ces pics de laiton ne forment qu’un seul bloc de matière avec l’âme 10. [47] Plus précisément, l’oxyde de zinc contenu dans le revêtement 12 est de l’oxyde de zinc enrichi en chlore de formule [Zn2+, O2-1-x, Cl-2x] , où x est une fraction molaire comprise entre 0,01 et 0,15 ou entre 0,01 et 0,2 ou entre 0,01 et 0,25. De préférence, la fraction molaire x est supérieure à 0,02 ou 0,03. Également, de préférence, la fraction molaire x est inférieure ou égal à 0,2 ou à 0,13. L’oxyde de zinc enrichi en chlore peut être partiellement hydraté ou ne pas être hydraté. Les analyses par spectrométrique par dispersion d’énergie (EDS) ou par sélection de longueur d’onde (WDS) donne sensiblement les mêmes résultats dans le cas d’un oxyde de zinc enrichi en chlore que celui-ci soit hydraté ou pas. Ainsi, par la suite, la composition de l’oxyde de zinc enrichi en chlore est donnée sans tenir compte des molécules d’eau. [48] Dans ce premier mode de réalisation, le revêtement 12 est formé d’une seule couche d’oxyde de zinc. Ainsi, par la suite, la même référence numérique est utilisée pour désigner aussi bien le revêtement 12 que la couche d’oxyde de zinc. La couche 12 est la couche superficielle du fil électrode 2. [49] L’épaisseur moyenne de la couche 12 est très petite devant le diamètre D2 du fil 2, c’est-à-dire inférieure à 0,5 % du diamètre D2 et, de préférence, inférieure à 0,25 % du diamètre D2. [50] L’épaisseur moyenne e12 de la couche 12 est comprise entre 100 nm et 522 nm et, de préférence, comprise entre 100 nm et 400 nm ou entre 100 nm et 300 nm. [51] Des analyses de composition réalisées grâce aux spectres XPS (« X-ray Photoectron Spectroscopy ») ont montré que l’oxyde de zinc de la couche 12 est composé, en pourcentages atomiques : - de plus de 90 % de zinc, d’oxygène et de chlore, et - le reste étant du cuivre et divers résidus de fabrication. [52] Lors de ces analyses de composition, la présence d’eau, de carbone et de composés carbonés sur la surface de la couche 12 n’a pas été prise en compte. En effet, ce carbone provient du lubrifiant utilisé lors de l’étape de tréfilage du fil électrode. D’après les analyses réalisées, il semble que l’oxyde de zinc correspond à de la zincite. [53] Un premier procédé de fabrication du fil 2 va maintenant être décrit en référence à la figure 2. [54] Pour la mise en œuvre de ce procédé de fabrication, typiquement, l’épaisseur e12 souhaitée est d’abord choisie entre 100 nm et 522 nm. Par exemple, ici, l’épaisseur e12 est prise égale à 200 nm. Ensuite, la valeur d’un coefficient c1 décrit plus loin est choisi entre 1,15 et 6. Par exemple, ici, le coefficient c1 est choisi égal à deux. Enfin, un diamètre D0 est choisi en fonction du coefficient c1 précédemment choisi et du diamètre final D2 souhaité et en respectant les contraintes énoncées dans le paragraphe suivant. A titre d’illustration, le diamètre final D2 est pris égal à 0,25 mm. [55] Lors d’une étape 80, un fil d’ébauche en laiton est d’abord fourni. Le fil d’ébauche est un fil en laiton ayant un diamètre D0 compris entre 1,15*D2 et 6*D2 et, de préférence, entre 2*D2 et 6*D2. Dans cet exemple, le diamètre D2 est égal à 0,25 mm de sorte que le diamètre D0 est compris entre 0,288 mm et 1,5 mm et, de préférence, compris entre 0,5 mm et 1,5 mm. Ici, le diamètre D0 est pris égal à 0,5 mm. [56] La concentration en zinc de ce fil d’ébauche est choisie comme décrit précédemment dans le cas de l’âme 10. Ici la concentration en zinc du fil d’ébauche est de 40 % atomique. En effet, plus la concentration en zinc est élevée, plus les performances du fil 2 sont améliorées. [57] Dans ce mode de réalisation, le fil d’ébauche ayant le diamètre D0 souhaité est obtenu par tréfilage d’un fil en laiton de diamètre D ini standard jusqu’à obtenir le diamètre D0 souhaité. Par exemple, le diamètre Dini est égal à 1,25 mm. [58] Ensuite, lors d'une étape 82, le fil d’ébauche est oxydé pour obtenir un fil d’ébauche oxydé. Le fil d’ébauche oxydé comporte une couche d’oxyde de zinc directement sur sa face périphérique. Cette couche d’oxyde de zinc recouvre complètement la face périphérique du fil d’ébauche oxydé. A cet effet, lors de l’étape 82, le fil d’ébauche fourni est soumis à un traitement thermique en présence d’oxygène et de chlore. Ce traitement thermique est réalisé dans un milieu gazeux contenant de l’oxygène et à une pression supérieure à 50 kPa ou 100 kPa. Ici, ce traitement thermique est tout simplement réalisé dans l’atmosphère terrestre, c’est-à-dire dans un milieu gazeux comportant plus de 20 %, en volume, de dioxygène, à la pression ambiante d’environ 101 kPa. [59] Pour s’assurer de la présence de chlore lors du traitement thermique, avant le début de ce traitement thermique, le fil d’ébauche est trempé dans une solution aqueuse de chlorure de zinc dont la concentration en chlorure de zinc permet de déposer une quantité de chlorure de zinc sur la face extérieure du fil d’ébauche supérieure à 0,5 g/m² ou à 1 g/m². La quantité de chlorure de zinc déposée sur la face extérieure du fil d’ébauche est, de préférence, supérieure à 5 g/m² ou 10 g/m². Ici, la température de la solution aqueuse de chlorure de zinc est égale à la température ambiante et la concentration en chlorure de zinc dans la solution est égale à 250 g/l. Le fil d’ébauche est trempé dans cette solution pendant une durée supérieure à 1 s. Ici, la durée de trempage est comprise entre 1 s et 10 s et, de préférence, entre 3 s et 6 s. Pendant toute la durée de trempage, la solution est agitée pour assurer une concentration homogène en chlorure de zinc. Le fil de zinc défile à l ’intérieur de la solution aqueuse de chlorure de zinc, par exemple, avec une vitesse égale à 2 m/s. Après avoir été trempé dans la solution de chlorure de zinc, le fil d’ébauche est égoutté pour supprimer les gouttes de solution qui pourraient subsister à sa surface et ainsi éviter des excès locaux de chlorure de zinc sur la face extérieure du fil d’ébauche. Dans ces conditions, la quantité de chlorure de zinc ZnCl2 déposée sur la face extérieure du fil d’ébauche est d’environ 6 g/m². [60] Le fil d’ébauche enduit de chlorure de zinc est ensuite bobiné sur une bobine en acier puis la bobine en acier est placée dans un four, sous air et à pression ambiante, pour appliquer le traitement thermique. Ici, le four n’est pas étanche à l’air et l’air est brassé pendant toute la durée du traitement thermique. [61] Ici, ce traitement thermique est configuré pour générer une couche d’oxyde de zinc sur la face périphérique du fil d’ébauche dont l’épaisseur moyenne e0 est comprise entre 115 nm et 600 nm. En effet, une épaisseur e0 inférieure à 115 nm ne permet pas l’obtention d’une épaisseur e12 supérieure ou égale à 100 nm après l’étape 84 de tréfilage décrite plus loin. Par ailleurs, il a été observé qu’une épaisseur e0 supérieure à 600 nm conduit à une couche d’oxyde de zinc qui n’adhère pas bien et qui est arrachée, au moins par endroits, lors de l’étape 84 de tréfilage. Cet arrachage d’une partie de la couche d’oxyde de zinc lors de l’étape 84 de tréfilage constitue un gaspillage de matière qu’il convient d’éviter ou de limiter puisque l’oxyde de zinc arraché n’est pas utilisé dans le fil 2 fabriqué. [62] A l’intérieur de la plage [115 nm ; 600 nm], l’épaisseur e0 est déterminée par expérimentations successives en testant plusieurs épaisseurs e0 comprises dans cette plage jusqu’à trouver l’épaisseur e0 qui, après le tréfilage, permet d’obtenir l’épaisseur e12 souhaitée d’oxyde de zinc. En particulier, pour déterminer l’épaisseur e0, il doit être tenu compte que, même si l’épaisseur e0 reste inférieure à 600 nm, une fraction de l’oxyde de zinc est arrachée lors de l’étape de tréfilage. Il a été évalué que, actuellement, cette fraction d’oxyde de zinc peut atteindre 45 % ou 30 %. Il est souligné qu’un telle fraction d’oxyde de zinc perdu lors du tréfilage, reste très inférieure à la fraction d’oxyde de zinc perdu si l’épaisseur e0 était choisie supérieure à 600 nm ou 800 nm. En effet, pour une épaisseur e0 supérieure à 600 nm ou 800 nm, la fraction d’oxyde de zinc perdu lors du tréfilage est supérieure à 60 % ou 75 %. Typiquement, les épaisseurs e0 testées sont généralement choisies dans l’intervalle [c1*e12 ; Min(1,8*c1*e12 ; 600)] et, de préférence, dans l’intervalle [1,2*c1*e12 ; Min(1,8*c1*e12 ; 600)] et, encore plus souvent, dans l’intervalle [1,35*c1*e12 ; Min(1,7*c1*e12 ; 600)], où : - c1 est égal au coefficient de réduction du diamètre du fil d’ébauche oxydé lors de l’étape 84 de tréfilage, et - Min(a;b) est la fonction qui retourne la plus petite des valeurs a et b. [63] Le coefficient de réduction c1 est défini comme étant égal au rapport D0/D2. Ainsi, lorsque l’épaisseur e12 est égale à 200 nm et que le coefficient c1 est égal à deux, l’épaisseur e0 qui permet d’obtenir l’épaisseur e12 souhaitée après le tréfilage est typiquement comprise entre 540 nm et 600 nm. [64] Les paramètres du traitement thermique à configurer sont l’évolution temporelle de la température Tfour du four au cours du traitement thermique et la durée totale D four de ce traitement thermique. Ici, pour simplifier l’ajustement des paramètres du traitement thermique, la température Tfour est choisie constante pendant toute la durée Dfour. [65] Dans la plage de températures Tfour de 130°C à 260°C, la cinétique d’oxydation du laiton recouvert de chlorure de zinc dépend peu de la température. L’épaisseur e0 de la couche d’oxyde de zinc dopée au chlore semble croître en fonction de la racine carrée du temps, selon la relation (4) suivante : , où : - K = 2.68*10-19 m2/s, - t est le temps, - e0 ini est l’épaisseur e0 à l’instant t=0, - le symbole « * » désigne la multiplication scalaire. [66] A l’aide de la relation (4) il est possible d’estimer une valeur théorique D fourT de la durée Dfour pour obtenir une épaisseur e0 donnée. Ensuite, plusieurs essais avec différentes valeurs de la durée Dfour choisies autour de la valeur théorique DfourT peuvent être nécessaires pour obtenir la valeur précise de la durée D four qui permet d’obtenir exactement l’épaisseur e0 souhaitée. Typiquement, la valeur de la durée D four retenue à l’issue de ces essais est comprise dans l’intervalle [0,8*DfourT ; 1,2*DfourT] ou dans l’intervalle [0,9*DfourT ; 1,1*DfourT] ou encore dans l’intervalle [0,95*DfourT ; 1,05*DfourT]. [67] La durée Dfour est avantageusement choisie supérieure à quatre heures ou six heures afin d’assurer que la température est bien homogène dans la bobine. [68] A l’issue de la durée Dfour, la bobine de fil d’ébauche est retirée du four. A ce stade, le fil d’ébauche est recouvert d’une couche d’oxyde de zinc d’épaisseur e 0. Il est dès lors appelé « fil d’ébauche oxydé ». Après avoir été retirée du four, la bobine est refroidie. Pour cela, classiquement, la bobine est exposée à l’air ambiant pendant le temps nécessaire pour se refroidir jusqu’à la température ambiante. L’étape 82 est alors terminée. [69] Lors de l’étape 82, l’oxydation du zinc consomme le zinc présent dans le laiton. Ainsi, la concentration en zinc de l’âme en laiton du fil d’ébauche à proximité de la couche d’oxyde de zinc est généralement inférieure à celle de ce même laiton situé au niveau de l’axe 4. [70] Ensuite, lors d’une étape 84, le fil d’ébauche, oxydé et refroidi, est tréfilé à froid pour obtenir le fil 2. Par « à froid », on désigne le fait que l’étape de tréfilage 84 est réalisée sans chauffer le fil d’ébauche préalablement à la réduction de son diamètre. Lors de l’étape 84, le coefficient c1 de réduction du diamètre permet d’amener le diamètre D0 du fil d’ébauche au diamètre D2 souhaité pour le fil 2, c’est-à-dire ici à un diamètre de 0,25 mm. [71] Ici, lors de l’étape 84, le fil d’ébauche oxydé est tréfilé dans les mêmes conditions que celles qui conviennent à un fil de laiton non oxydé. La réduction du diamètre est réalisée en faisant passer le fil d’ébauche oxydé successivement à travers plusieurs filières de diamètre décroissant de manière à réduire progressivement le diamètre du fil d’ébauche oxydé jusqu’à atteindre le diamètre D2 souhaité. Par exemple, des filières avec des allongements compris entre 15 % à 22 % sont utilisées. Lors du tréfilage du fil d’ébauche oxydé, un lubrifiant hydrosoluble est utilisé. Par exemple, ici, le lubrifiant est une solution aqueuse contenant le lubrifiant hydrosoluble. [72] C’est ce tréfilage qui peut créer les pics de laiton qui traversent la couche 12. [73] Après l’étape 84, une fois le diamètre D2 atteint, un recuit de détente en ligne est réalisé avant son bobinage. Ce recuit de détente permet de minimiser les contraintes résiduelles dans le fil 2 et donc d’obtenir un fil assez rectiligne, lorsqu’on en pend verticalement une longueur d’un mètre, accrochée à son extrémité supérieure. Cela facilite l’enfilage du fil électrode dans la machine d’usinage. Ce recuit de détente ne modifie pas la structure du fil 2 et affecte peu sa charge à la rupture. Typiquement, la température pour un recuit de détente est comprise entre 250°C et 450°C et sa durée est inférieure à un dixième de seconde. [74] Il est souligné que lors de l’étape 82, la température T four est suffisamment faible pour que, sous l’effet du traitement thermique, le laiton ne se recristallise pas de sorte que la charge à la rupture du fil d’ébauche oxydé est supérieure à 700 N/mm². Le coefficient c1 peut donc être aussi petit que souhaité. Par contre, pour augmenter la charge à la rupture du fil d’ébauche oxydé, le coefficient c1 est choisi supérieur ou égal à 1,3 ou 1,6. Le coefficient c1 doit aussi être de préférence inférieur à 6 pour que l’épaisseur e0 reste inférieure à 600 nm lorsque l’épaisseur e12 est égale à 100 nm. [75] Pour montrer l’intérêt d’un fil électrode comportant une couche superficielle d’oxyde de zinc enrichi en chlore, les essais suivants ont été réalisés. Un travail d’usinage par électroérosion de référence a été défini. Il s’agit de la découpe d’un poinçon dans une pièce d’acier de 50 mm de hauteur avec des guidages situés à moins de 0,2 mm de la pièce. La découpe est réalisée sur une machine CUT200MS commercialisée par la société « GF Machining Solution ». Cette découpe est réalisée en trois passes d’usinage, avec une technologie adaptée au laiton. Lors de chaque passe, la vitesse de déplacement de la pièce par rapport au fil électrode a été adaptée pour découper le plus rapidement possible le poinçon avec le même état de surface final. Ici, cet état de surface final correspond à une rugosité Ra de 0,6 µm. Plus précisément, dans les essais réalisés, seules les vitesses de déplacement de la pièce par rapport au fil électrode des première et deuxième passes ont été adaptées en fonction du fil employé. La vitesse de déplacement de la pièce par rapport au fil électrode lors de la troisième passe est la même pour tous les essais réalisés. [76] En utilisant le procédé de fabrication de la figure 2, un premier fil a été fabriqué. Ensuite, un second fil a été fabriqué en mettant en œuvre exactement le même procédé de fabrication que celui utilisé pour obtenir le premier fil sauf que, lors de l’étape 82, le trempage du fil d’ébauche dans la solution de chlorure de zinc a été omis. Ainsi, le traitement thermique mis en œuvre pour fabriquer ce second fil est réalisé en absence de chlore. A cause de cela, l’épaisseur de la couche d’oxyde du second fil est différente de l’épaisseur e12 du premier fil. [77] Les temps d’usinages du poinçon en utilisant les premier et second fils ont été mesurés. Les quantités d’oxyde de zinc des premier et second fils ont également été mesurées. Pour éliminer les variations de vitesse d’usinage qui pourraient s’expliquer simplement par le fait que l’épaisseur des couches d’oxyde de zinc des premier et second fils sont différentes, pour chaque fil, l’efficacité d’usinage E définie par la relation suivante a été calculée : E = G/qZnO, où G et qZnO sont, respectivement, le gain de temps mesuré et la quantité mesurée d’oxyde de zinc de ce fil. Le gain G de temps est calculé à l’aide de la relation suivante : G = 1- (tu/tref), où : - tu est le temps d’usinage mesuré, - tref est le temps d’usinage nécessaire pour réaliser le même usinage du même poinçon mais en utilisant un fil de laiton comportant 40 % atomiques de zinc et dépourvu de revêtement. [78] Il a été observé que l’efficacité d’usinage du premier fil est 1,64 fois supérieure à l’efficacité d’usinage du second fil. Cela indique donc que le premier fil usine plus vite qu’un fil identique mais dans lequel l’oxyde de zinc n’est pas enrichi en chlore. [79] La figure 3 représente un deuxième procédé de fabrication du fil 2. Le procédé de la figure 3 est identique au procédé de la figure 2 sauf que l’étape 80 et remplacée par une étape 90 et l’étape 84 de tréfilage final est omise. [80] L’étape 90 est identique à l’étape 80 sauf que le diamètre D0 du fil d’ébauche en laiton fourni est égal à D2 - e12. Ensuite, lors de l’étape 82, l’épaisseur e0 est choisie égale à l’épaisseur e12. Ainsi, après l’étape 82, le fil 2 de diamètre D2 est directement obtenu sans qu’il soit nécessaire pour cela de procéder à une étape de tréfilage pour réduire le diamètre du fil d’ébauche oxydé. [81] Dans ce deuxième procédé, la suppression de l’étape 84 est possible car lors de l’étape 82 d’oxydation la température du fil d’ébauche ne dépasse pas 250°C ou 200°C de sorte que même sans tréfilage final, la charge à la rupture reste supérieure à 700 N/mm². Avec ce second procédé de fabrication, puisqu’il n’y a pas de tréfilage final, l’épaisseur e0 peut être choisie supérieure à 522 nm ou à 600 nm, ce qui permet de réaliser un fil 2 dont l’épaisseur e12 est supérieure à 522 nm ou à 600 nm. [82] La figure 4 représente un troisième procédé pour fabriquer le fil 2. Ce procédé est similaire aux procédés précédents sauf que l’oxydation du zinc et l’enrichissement en chlore ne sont pas réalisés en même temps. [83] Ce procédé débute par une étape 92 de fourniture d’un fil d’ébauche. Cette étape 92 est identique à l’étape 80 sauf que le diamètre D0 est compris entre 1,3*D2 et 6*D2. [84] Ensuite, lors d’une étape 94, le fil d’ébauche est oxydé pour obtenir un fil d’ébauche oxydé. Cette étape 94 est identique à l’étape 82 sauf que le traitement thermique est réalisé en absence de chlore. Pour cela, le trempage du fil d’ébauche dans la solution aqueuse de chlorure de zinc est omise. A cause de l’absence de chlore, lors de l’étape 94, la vitesse d’oxydation du zinc est plus lente. Il a été estimé que les valeurs des paramètres k et Q de la relation (4) sont alors égaux, respectivement, à 2,418*10-7 m2/s et 152 kJ/mol. Pour compenser cette vitesse d’oxydation plus lente tout en conservant une durée D four acceptable, la température Tfour est généralement choisie entre 400°C et 500°C. [85] A l’issue de l’étape 94, l’oxyde de zinc du fil d’ébauche oxydé n’est pas enrichi en chlore. [86] Une fois l’étape 94 terminée, le fil d’ébauche, oxydé et refroidi, est tréfilé au diamètre D2 souhaité lors d’une étape 96. L’étape 96 est, par exemple, identique à l’étape 84. [87] Avant l’étape 96 ou après l’étape 96, lors d’une étape 98, l’oxyde de zinc est enrichi en chlore. Sur la figure 4, l’étape 98 est illustré dans le cas où elle est réalisée après l’étape 96. Dans tous les cas, cette étape 98 est réalisée après le traitement thermique, c’est-à-dire après que le fil d’ébauche oxydé a été refroidi à la température ambiante. [88] Lors de l’étape 98, l’oxyde de zinc fabriqué lors de l’étape 94, est mis en présence d’un composé chloré. Par exemple, le fil est trempé dans une solution contenant le composé chloré telle qu’une solution aqueuse de chlorure de zinc à la température ambiante. Le fil peut aussi être enfermé dans une enceinte contenant du chlore à l’état gazeux. Le temps de mise en présence de l’oxyde de zinc avec le composé chloré est choisi suffisamment long pour que des anions Cl - aient le temps de remplacer des anions O2- dans l’oxyde de zinc de composition initiale [Zn2+, O2-] afin d’obtenir un oxyde de zinc enrichi en chlore de composition [Zn2+, O2- 1-x, Cl-2x], où x est une fraction molaire comprise entre 0,01 et 0,25. L’étape 98 peut être réalisée à température ambiante. Elle peut aussi être réalisée à une température légèrement plus élevée, par exemple entre 100°C et 200°C, tout en restant à des températures inférieures à celles nécessaires pour faire recristalliser l’âme 10 du fil. [89] A titre d’exemple d’un composé chloré à l’état gazeux utilisable lors de cette étape 98, on peut citer le chlorure d’hydrogène (HCl) à température ambiante. Le chlorure d’hydrogène se trouve naturellement à l’état gazeux au-dessus d’une solution aqueuse d’acide chlorhydrique, concentré à environ 10%, à température ambiante. Ainsi, lors de l’étape 98, il est possible de placer une bobine du fil oxydé lors de l’étape 94 au-dessus d’une telle solution aqueuse d’acide chlorhydrique. Après 24 heures, l’oxyde de zinc de ce fil est suffisamment enrichi en chlore pour obtenir une vitesse d’usinage supérieure à celle d’un fil identique sauf qu’il n’a pas été exposé aux vapeurs d’acide chlorhydrique. [90] La figure 5 représente une partie de la section transversale d’un fil électrode 100. Ce fil 100 est identique au fil 2 sauf que le revêtement 12 est remplacé par un revêtement 102. [91] Le revêtement 102 comporte successivement en partant de l’âme 10 vers l’extérieur : - une couche 104 d’alliage cuivre-zinc en phase bêta, et - une couche fracturée superficielle106. [92] La couche 106 est formée de blocs 110 d’alliage cuivre-zinc séparés les uns des autres par des fractures 112 plus ou moins remplies d’oxyde de zinc. Sur la figure 5, les références numériques 110 et 112 pointent seulement, à titre d’illustration, vers quelques exemplaires de blocs et de fractures. La majorité, et typiquement, plus de 90 %, de ces blocs sont essentiellement en alliage cuivre-zinc en phase gamma Éventuellement, ces blocs en phase gamma comportent une fine couche en phase bêta sur leurs faces qui ont directement été exposées à l’oxygène durant l’étape 122, décrite plus loin, d’oxydation. Cette fine couche en phase bêta ne représente qu’une petite fraction du bloc en phase gamma. Par exemple, dans une coupe transversale ou longitudinale d’un bloc en phase gamma dont la longueur est supérieure à 5 µm, la fine couche en phase bêta représente moins de 20 % et, généralement, moins de 10 % de la surface de ce bloc dans cette section. Étant donné que, dans tous les cas, la proportion de phase bêta à l’intérieur d’un bloc en phase gamma est faible, l’expression « bloc en phase gamma » désigne aussi bien un bloc entièrement composé de laiton en phase gamma qu’un bloc essentiellement composé de laiton en phase gamma avec, à sa surface, une fine couche de laiton en phase bêta. [93] L’oxyde de zinc contenu dans la couche 106 est de l’oxyde de zinc enrichi en chlore identique à celui décrit précédemment. [94] Un procédé de fabrication du fil 100 est maintenant décrit en référence à la figure 6. [95] Lors d’une étape 120, un fil d’ébauche est fourni. Ici, ce fil d’ébauche est fabriqué en mettant en œuvre un procédé conforme à ce qui est décrit dans le brevet US8378247B2. Par exemple, un fil de laiton de diamètre 1,25 mm est d’abord fourni. La concentration du zinc dans ce fil est égale à 40 % atomique. Ensuite, le fil de laiton est d’abord zingué par voie électrolytique pour obtenir un fil de laiton zingué comportant à sa surface une couche de zinc de 13,4 µm d’épaisseur. Ce fil de laiton zingué est alors tréfilé pour obtenir un fil de laiton zingué dont le diamètre est égal à 0,512 mm et dont l’épaisseur du revêtement de zinc pur est de 5,5 µm. Ce fil est alors traité thermiquement pour former une couche d’alliage cuivre-zinc en phase bêta entourée d’une couche superficielle d’alliage cuivre-zinc en phase gamma. Par exemple, une bobine de ce fil de laiton zingué et tréfilé est placée dans un four initialement à la température ambiante. Ensuite, la température du four évolue temporellement comme suit : - la température est élevée jusqu’à 300°C en suivant une rampe de 300°C/h, puis - la température du four est maintenue égale à 300°C pendant trois heures, puis - la température du four est élevée jusqu’à 330°C en suivant une rampe de 20°C/h, puis - la température du four est maintenue égale à 330°C pendant sept heures, puis - la température du four est abaissée à 300°C en suivant une rampe de 30°C/h, puis - la bobine est sortie du four et laissée à l’air ambiant pour se refroidir jusqu’à la température ambiante. [96] Dans ces conditions, les épaisseurs des couches en phase bêta et en phase gamma obtenues sont égales, respectivement, à 13 µm et à 6 µm. Une fine pellicule d’oxyde de zinc non-enrichi en chlore est également présente à la surface de la couche en phase gamma. L’épaisseur de cette fine pellicule d’oxyde de zinc est de 78 nm. [97] Ensuite, le fil traité thermiquement est tréfilé. Ce tréfilage provoque la fracturation de la couche superficielle en phase gamma tandis que la couche en phase bêta reste continue. Les fractures qui séparent les blocs en phase gamma débouchent à l’extérieur. [98] Ce fil d’ébauche ainsi fabriqué comporte successivement en allant de l’axe longitudinal vers l’extérieur : - l’âme 10, - la couche 104 en alliage cuivre-zinc en phase bêta, - une couche fracturée similaire à la couche fracturée 106 avec des blocs en alliage cuivre-zinc en phase gamma et des fractures qui ne sont pas ou pratiquement pas remplies d’oxyde de zinc. De plus, si de l’oxyde de zinc est présent, à ce stade, cet oxyde de zinc n’est pas enrichi en chlore. [99] Ici, le fil traité thermiquement est tréfilé au diamètre de 0,355 mm. L’épaisseur de la couche 104 est alors de 9 µm, l’épaisseur de la couche fracturée est de 6 µm et l’épaisseur de la fine pellicule d’oxyde de zinc est de 52 nm. [100] A l’issue de l’étape 120, lors d’une étape 122, le fil d’ébauche est oxydé pour obtenir un fil d’ébauche oxydé. Pour cela, lors de l’étape 122, le fil d’ébauche fourni est soumis à un traitement thermique en présence d’oxygène et de chlore. Ici, l’étape 122 est réalisée en appliquant les enseignements donnés dans le cas particulier de l’étape 82 d’oxydation. Par exemple, après avoir été trempé pendant 10 s dans la solution aqueuse de chlorure de zinc, le fil d’ébauche est placé dans un four à 120°C pendant 24 h. Cette étape 122 d’oxydation consomme une partie du zinc présent à la surface des blocs en phase gamma ce qui provoque, dans certains cas, l’apparition de la fine couche en phase bêta sur certaines des faces de ces blocs en phase gamma . [101] A l’issue de l’étape 122, une couche d’oxyde de zinc enrichie en chlore recouvre la couche fracturée. Dans cet exemple, l’épaisseur de la couche d’oxyde de zinc enrichi en chlore est de 1200 nm. [102] Enfin, lors d’une étape 124, le fil oxydé obtenu à l’issue de l’étape 122 est tréfilé au diamètre final souhaité. L’étape 124 est réalisée dans les mêmes conditions que l’étape 84. Par exemple, le fil oxydé passe successivement dans quatre filières pour diminuer le diamètre du fil oxydé successivement à 0,324 mm, 0,296 mm, 0,270 mm et enfin 0,25 mm. A l’issue de l’étape 124, un recuit de détente, similaire ou identique à celui mis en œuvre après l’étape 84, est réalisé. [103] Lors du tréfilage final, une partie de l’oxyde de zinc qui se trouve à la surface du fil oxydé est repoussé à l’intérieur des fractures de la couche fracturée. Ainsi, à l’issue de l’étape 124, la majorité des fractures 112 entre les blocs 110 sont au moins partiellement remplies d’oxyde de zinc enrichi en chlore. La quantité d’oxyde de zinc contenue à l’intérieur des fractures 112 dépend de l’épaisseur de la couche d’oxyde de zinc fabriquée lors de l’étape 122. Plus l’épaisseur de la couche d’oxyde de zinc fabriquée lors de l’étape 122 est importante, plus les fractures 112 sont remplies d’oxyde de zinc enrichi en chlore. A l’issue de l’étape 124, une partie des faces extérieures des blocs 110 peut encore être recouverte d’une couche d’oxyde de zinc enrichi en chlore. Les faces extérieures des blocs 110 sont les faces de ces blocs tournées vers l’extérieur, c’est-à-dire du côté opposé à l’axe longitudinal du fil. Dans le cas particulier du procédé de fabrication détaillé ici, l’épaisseur de la couche d’oxyde de zinc enrichi en chlore obtenue après ce dernier tréfilage est égale à 500 nm. [104] La vitesse d’usinage du fil 100 a été comparée à la vitesse d’usinage d’un fil de référence fabriqué en mettant en œuvre le même procédé de fabrication sauf que le trempage dans la solution aqueuse de chlorure de zinc a été omis. Il a observé que la vitesse d’usinage du fil 100 est 1,1 fois supérieure à la vitesse d’usinage du fil de référence. [105] Chapitre III : Variantes : [106] Variantes du fil électrode : [107] L’âme métallique n’est pas nécessairement réalisée entièrement en laiton. Par exemple, en variante, l’âme métallique comporte seulement une couche superficielle en laiton. Cette couche superficielle en laiton a typiquement une épaisseur supérieure à 5 µm ou 10 µm. Le cœur de l’âme métallique est réalisé dans un autre matériau, tel que de l’acier, du cuivre ou un autre métal ou un autre alliage métallique. [108] La face extérieure du revêtement 12 ou 102 peut être recouverte d’une fine pellicule du lubrifiant utilisé lors de l’étape 84 ou 124 de tréfilage. [109] L’épaisseur de la couche d’oxyde 12 peut aussi être supérieure à 461 nm. Par exemple, l’épaisseur de la couche d’oxyde 12 peut être supérieure à 500 nm ou 600 nm. [110] Variantes des procédés de fabrication : [111] En variante, le fil d’ébauche fourni lors des étapes 80, 90 et 92 comporte une âme métallique, par exemple dépourvue de zinc, recouverte d’une couche superficielle de zinc. La couche superficielle de zinc est souvent déposée sur l’âme métallique par électrolyse. Dans un tel cas, le bain d’électrolyse peut comporter un composé chloré de sorte qu’en sortie du bain d’électrolyse, des résidus de ce composé chloré peuvent subsister sur la face extérieure de la couche de zinc. Toutefois, sauf à prendre des mesures particulières, la quantité résiduelle de ce composé chloré issu du bain d’électrolyse est trop faible pour obtenir, après l’étape d’oxydation, de l’oxyde de zinc enrichi en chlore avec une fraction molaire x supérieure à 0,01. Ainsi, sauf à prendre des mesures particulières pour préserver, sur la face extérieure de la couche de zinc, une quantité substantielle du composé chloré issu du bain d’électrolyse, le trempage dans la solution aqueuse de chlorure de zinc ne peut pas être omis dans ce cas. [112] En variante, si le fil d’ébauche ayant le diamètre D0 souhaité est disponible dans le commerce, lors de l’étape 80, il n’est pas procédé à son tréfilage avant d’exécuter l’étape 82. [113] D’autres modes de réalisation de l’étape 82 ou 122 d’oxydation sont possibles. Par exemple, de très nombreuses autres solutions contenant un composé chloré peuvent être utilisées pour remplacer la solution aqueuse de chlorure de zinc. Par exemple, une solution d’acide chlorhydrique ou une solution contenant de l’eau de Javel convient aussi. Une solution contenant du NaCl peut aussi convenir. [114] Dans une autre variante, le chlore est déposé sur le fil à traiter non pas en le faisant tremper dans une solution liquide contenant un composant chloré mais en le mettant en contact avec un gaz contenant un composé chloré comme le dichlore (Cl2). [115] En variante, au lieu de placer une bobine entière du fil d’ébauche dans un four, le fil d’ébauche est déroulé puis il traverse un tunnel chauffant puis il est à nouveau enroulé sur une bobine à la sortie de ce tunnel. A l’intérieur du tunnel, la température est égale à la température Tfour. Ainsi, dans cette variante, le fil d’ébauche est chauffé à la température Tfour portion après portion. Dès lors le problème du temps nécessaire pour obtenir une température uniforme au sein d’une bobine entière du fil d’ébauche ne se pose pas. Dans ce cas, il est possible d’utiliser une température T four plus élevée et une durée Dfour très courte. Par exemple, lorsqu’un tunnel chauffant est utilisé, la valeur de la température Tfour peut être supérieure à 300°C ou 400°C. La vitesse de défilement du fil d’ébauche à l’intérieur du tunnel est alors réglée pour que la durée D four, pendant laquelle une portion du fil d’ébauche reste à l’intérieur du tunnel, permette d’obtenir l’épaisseur e0 souhaitée. [116] Pour obtenir une épaisseur e12 supérieure à 522 nm, même dans le contexte du procédé de la figure 2, l’épaisseur e0 peut être choisie supérieure à 600 nm ou 800 nm. [117] L’étape 82 d’oxydation peut aussi être réalisée dans un autre milieu que l’atmosphère terrestre. Par exemple, l’étape 82 peut aussi être réalisée dans un milieu contenant plus de 20 % ou 30 %, en volume, de dioxygène ou, au contraire, appauvri en oxygène mais avec une quantité résiduelle d’oxygène suffisante pour oxyder le fil d’ébauche. [118] Dans une autre variante de l’étape 82, la température T four varie pendant la durée Dfour. Par exemple, la température Tfour croît continûment pendant la durée Dfour. Par exemple, le procédé de fabrication est le suivant : un fil de laiton à 60% de cuivre et 40% de zinc, de 1,25 mm de diamètre à l’état recuit est fourni puis tréfilé au diamètre de 0,464 mm. Le fil de diamètre égal à 0,464 mm est alors trempé au défilé dans une solution aqueuse de chlorure de zinc à 252 g/l et à 20°C (+/- 5°C), pendant une durée de 5 secondes. Après avoir été trempé dans la solution aqueuse de chlorure de zinc, le fil est enroulé sur une bobine en acier et placé dans un four sous air à pression atmosphérique. La température Tfour est alors progressivement augmentée de 20°C à 260°C à raison de 10°C par heure. La durée Dfour est donc de 24 heures. Après la durée Dfour, le fil est retiré du four et laissé dans l’air à température ambiante pour se refroidir. Il est alors tréfilé au diamètre de 0,25 mm en utilisant des f ilières d’allongements compris entre 15% et 22% et un lubrifiant consistant en une émulsion d’huile dans l’eau à une température comprise entre 20°C et 80°C. Enfin, il subit un recuit de détente. La charge à la rupture du fil ainsi obtenu est supérieure à 900 N/mm². [119] Lors de l’étape 120, les blocs du fil d’ébauche fourni peuvent être en phase gamma et en phase epsilon. Pour cela, lors de la fabrication du fil d’ébauche, la température du traitement thermique qui a permis de former les couches en phase bêta et gamma est abaissée pour former, à la place, une superposition d’une couche en phase gamma et d’une couche en phase epsilon. Par exemple, pour cela, la température du traitement thermique est abaissée entre 130°C et 160°C. L’épaisseur de la couche en phase epsilon est suffisamment faible pour que, lors du tréfilage, la couche en phase epsilon se fracture en même temps que la couche en phase gamma de sorte que le fil fourni comporte une couche fracturée comportant essentiellement des blocs en phase gamma et en phase epsilon au lieu de comporter seulement des blocs en phase gamma. [120] Lors de l’étape 120, les blocs du fil d’ébauche peuvent aussi être des blocs en phase bêta. Par exemple, pour cela un fil d’ébauche contenant des blocs en phase gamma est d’abord fabriqué puis un traitement thermique est appliqué pour transformer les blocs en phase gamma en blocs en phase bêta. Un tel procédé de fabrication d’un fil contenant essentiellement des blocs en phase bêta est décrit dans la demande US2022212277A1. [121] Dans une autre variante, l’étape 124 est omise. Dans ce cas, plus de 50 % ou 70 % ou 90 % de la surface des faces extérieures des blocs 110 de la couche fracturée est recouverte d’une couche d’oxyde enrichie en chlore. Par contre, les fractures ne sont pas nécessairement remplies d’oxyde de zinc enrichi en chlore. [122] Le refroidissement du fil d’ébauche oxydé peut aussi être réalisé différemment. Par exemple, le four est éteint et la bobine est laissée à l’intérieur du four jusqu’à qu’elle atteigne la température ambiante. [123] Dans un mode de réalisation simplifié, le recuit de détente est omis. [124] Plusieurs des variantes décrites ci-dessus peuvent être combinées dans un même mode de réalisation. [125] Chapitre IV : Avantages des modes de réalisation décrits : [126] Le fait que le revêtement comporte de l’oxyde de zinc enrichi en chlore améliore la vitesse d’usinage par rapport à un fil identique ou pratiquement identique mais dans lequel l’oxyde de zinc n’est pas enrichi en chlore. [127] Le fait que l’oxyde de zinc enrichie en chlore soit principalement situé à l’intérieur des fractures d’une couche fracturée permet à la fois d’améliorer la vitesse d’usinage tout en améliorant aussi le contact électrique entre ce fil et les électrodes utilisées lors de l’usinage d’une pièce avec ce fil. [128] Le fait que l’épaisseur de la couche d’oxyde soit supérieure à 100 nm améliore la vitesse d’usinage et permet, notamment, d’obtenir des vitesses d’usinage égales ou supérieures à celle d’un fil électrode comportant un revêtement fracturé en alliage cuivre-zinc en phase gamma comme celui décrit dans US8378247B2. [129] Le fait que l’épaisseur de la couche d’oxyde de zinc soit inférieure à 522 nm, permet de fabriquer cette couche de zinc sur un fil d’ébauche puis de le tréfiler au diamètre final D2 avec très peu de perte d’oxyde de zinc lors de ce tréfilage. [130] Le fait que la couche d’oxyde de zinc soit directement formée sur la face périphérique de l’âme métallique rend possible la fabrication de cette couche d’oxyde de zinc par simple oxydation de la face périphérique en laiton d’un fil d’ébauche. Ainsi, il n’est pas nécessaire de déposer sur la face périphérique du fil d’ébauche une couche en zinc comme, par exemple, dans le cas de la fabrication d’un fil conforme à l’enseignement donné dans le brevet US8378247B2. En particulier, il est souligné que le dépôt, par électrodéposition, d’une couche de zinc sur un fil d’ébauche consomme beaucoup plus d’énergie que l’étape de traitement thermique. Ainsi, le fil électrode dans lequel la couche d’oxyde est directement formée sur l’âme en laiton peut être fabriqué par des procédés plus simples et plus économiques. [131] Le fait de réaliser l’oxydation du zinc en présence de chlore permet d’obtenir un oxyde de zinc enrichi en chlore qui augmente la vitesse d’usinage du fil électrode fabriqué. [132] La présence de chlore lors du traitement thermique mis en œuvre pour oxyder le zinc permet aussi d’accélérer la réaction d’oxydation. Ainsi, la durée du traitement thermique est plus courte et/ou la température du traitement thermique est plus petite que, respectivement, la durée et/ou la température nécessaire pour obtenir la même quantité d’oxyde de zinc mais en absence de chlore. Dès lors, la présence de chlore lors de l’oxydation permet d’accélérer le procédé de fabrication et/ou de réduire la température du traitement thermique. [133] Le fait d’obtenir la quantité d’oxyde de zinc souhaitée à l’aide d’un traitement thermique qui ne dépasse pas 250°C permet de ne pas dégrader la charge à la rupture du fil lors de la mise en œuvre de ce traitement thermique. Ainsi, il n’est plus nécessaire de faire subir au fil d’ébauche oxydé obtenu à l’issue de ce traitement thermique, une étape supplémentaire de tréfilage avec un coefficient c1 important pour lui conférer une charge à la rupture acceptable. De plus, un tel procédé permet de fabriquer simplement et efficacement un fil électrode dont l’épaisseur e12 de la couche d’oxyde est supérieure à 522 nm ou 600 nm. [134] Le fait d’oxyder le zinc d’abord en absence de chlore puis ensuite de transformer cet oxyde de zinc non-enrichi en chlore en oxyde de zinc enrichi en chlore permet de réaliser l’enrichissement en chlore en chauffant très peu ou sans chauffer, c’est-à-dire, par exemple, à température ambiante.

Claims

Revendications 1. Fil électrode (2 ; 100) apte à être utilisé en tant que fil électrode pour l'usinage par électroérosion, ce fil électrode comportant : - une âme métallique (10) qui s'étend le long d'un axe longitudinal, et - sur l'âme métallique, un revêtement (12 ; 102) présentant une masse surfacique d’oxyde de zinc supérieure à 0,5 g/m², caractérisé en ce que l’oxyde de zinc est enrichi en chlore c’est-à-dire que la composition de l’oxyde de zinc est [Zn2+, O2- 1-x, Cl-2x], où x est une fraction molaire comprise entre 0,01 et 0,25.
2. Fil électrode selon la revendication 1, dans lequel : - le revêtement comprend une couche fracturée (106) comportant des blocs (110) en alliage cuivre-zinc et des fractures (112) qui séparent les blocs les uns des autres et des couches adjacentes, et - la majorité des fractures (112) sont au moins partiellement remplies de l’oxyde de zinc enrichi en chlore.
3. Fil électrode selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel : - le revêtement comprend une couche fracturée comportant des blocs (110) en alliage cuivre-zinc et des fractures (112) qui séparent les blocs les uns des autres, la composition de ces blocs étant différente de celle d’une couche adjacente située sous cette couche fracturée ou de l’âme métallique située immédiatement sous cette couche fracturée, et - l’oxyde de zinc enrichi en chlore recouvre au moins 50 % de la surface des faces des blocs tournées vers l’extérieur.
4. Fil électrode selon la revendication 3 ou 4, dans lequel la majorité des blocs en alliage cuivre-zinc sont des blocs (110) en alliage cuivre-zinc en phase gamma.
5. Fil électrode conforme à la revendication 1, dans lequel le revêtement (12) comprend une couche d’oxyde de zinc enrichi en chlore dont l’épaisseur moyenne est supérieure à 100 nm.
6. Fil électrode conforme à la revendication 5, dans lequel l’épaisseur moyenne de la couche (12) d’oxyde de zinc est inférieure à 522 nm.
7. Fil électrode conforme à l’une quelconque des revendications 5 à 6, dans lequel : - l’âme métallique (10) est réalisée en un seul alliage cuivre-zinc, et - la couche (12) d’oxyde de zinc est directement formée sur la face périphérique de l’âme métallique.
8. Fil électrode selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la fraction molaire x est comprise entre 0,01 et 0,15.
9. Procédé de fabrication d'un fil électrode conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, ce procédé comportant les étapes suivantes : - la fourniture (80 ; 90 ; 120) d’un fil d’ébauche dont la périphérie extérieure contient du zinc ou un alliage de zinc, puis - l’oxydation (82 ; 122) de la périphérie extérieure du fil d’ébauche pour former un revêtement présentant une masse surfacique d’oxyde de zinc supérieure à 0,5 g/m², caractérisé en ce que l’oxydation (82 ; 122) de la périphérie extérieure est réalisée en présence d’un composé chloré de sorte que l’oxyde de zinc obtenu à l’issue de l’étape d’oxydation est un oxyde de zinc enrichi en chlore.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel l’oxydation (82 ; 122) de la périphérie extérieure du fil d’ébauche est réalisée en soumettant le fil d’ébauche à un traitement thermique en présence d’oxygène et de chlore.
11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel : - la fourniture (80 ; 90) du fil d’ébauche comporte la fourniture d’un fil d’ébauche comportant une âme métallique en un seul alliage cuivre-zinc, et - la température à laquelle est chauffé le fil d’ébauche lors du traitement thermique reste inférieure à 250°C.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 10 à 11, dans lequel pour s’assurer de la présence de chlore lors du traitement thermique, avant le début de ce traitement thermique, le fil d’ébauche est trempé dans une solution aqueuse de chlorure de zinc dont la concentration en chlorure de zinc permet de déposer une quantité de chlorure de zinc sur la face extérieure du fil d’ébauche supérieure à 0,5 g/m².
13. Procédé de fabrication d'un fil électrode conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8, ce procédé comportant les étapes suivantes : - la fourniture (92) d’un fil d’ébauche dont la périphérie extérieure contient du zinc ou un alliage de zinc, puis - l’oxydation (94), en absence de composé chloré, de la périphérie extérieure du fil d’ébauche pour former un revêtement présentant une masse surfacique d’oxyde de zinc supérieure à 0,5 g/m², cet oxyde de zinc étant dépourvu de chlore, caractérisé en ce que, après l’étape d’oxydation, le procédé comporte une étape (98) d’enrichissement de l’oxyde de zinc en chlore lors de laquelle l’oxyde de zinc dépourvu de chlore est mis en présence d’un composé chloré de manière à transformer l’oxyde de zinc obtenu à l’issue de l’étape d’oxydation en un oxyde de zinc enrichi en chlore.
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 à 13, dans lequel : - la fourniture (120) du fil d’ébauche comporte la fourniture d’un fil d’ébauche comportant une couche fracturée en alliage cuivre-zinc dont la face extérieure forme la périphérie extérieure du fil d’ébauche, - puis, une fois que l’oxyde de zinc enrichi en chlore a été obtenu sur la face extérieure de la couche fracturée, le procédé comporte le tréfilage (124) du fil d’ébauche pour repousser l’oxyde de zinc enrichi en chlore à l’intérieur des fractures de la couche fracturée.
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