WO2024251567A1 - Composition de caoutchouc antivibratoire - Google Patents

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WO2024251567A1
WO2024251567A1 PCT/EP2024/064665 EP2024064665W WO2024251567A1 WO 2024251567 A1 WO2024251567 A1 WO 2024251567A1 EP 2024064665 W EP2024064665 W EP 2024064665W WO 2024251567 A1 WO2024251567 A1 WO 2024251567A1
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rubber composition
composition according
formula
units
phr
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PCT/EP2024/064665
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English (en)
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José-Carlos ARAUJO DA SILVA
Natacha Carniol
Etienne Fleury
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Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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Publication date
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    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators

Definitions

  • the present invention relates to anti-vibration rubber compositions, as well as to rubber vibration isolation articles comprising such compositions.
  • Anti-vibration items also called vibration dampers, are commonly used, particularly in the automotive sector, but also in any element undergoing or generating vibrations. These items make it possible in particular to reduce vibrations coming from a so-called vibration-generating source of a machine, such as an engine, in order to avoid damaging other elements of the machine or to improve user comfort.
  • EPDM ethylene-propylene-diene monomer
  • Anti-vibration articles comprising a rubber composition must have numerous properties. In particular, they must have good resistance to ozone in order to limit the appearance of cracks and delay or even prevent the tearing of these articles.
  • these articles must advantageously have low energy dissipation during normal use of the machine, i.e. at low frequencies (of the order of 1 Hz), in order to limit heating as much as possible and thus increase the service life of the anti-vibration articles.
  • they must advantageously have high energy dissipation at high frequencies (between 20 and 700 Hz) which correspond to vibration peaks, in order to limit as much as possible the vibrations transmitted to the rest of the machine and potentially to the user of the machine, and potentially also in order to reduce the noise pollution perceived by the user.
  • the invention relates to a rubber composition based on at least:
  • an elastomer matrix comprising at least one copolymer containing ethylene units and 1,3-diene units, the molar fraction of ethylene units in the copolymer being within a range from more than 50% to 95%,
  • crosslinking system comprising a salt of formula (I) of dithiocarbamate and dithioalkyl bis-ammonium, and molecular sulfur and/or at least one sulfur donor agent, salt of formula (I) in which, R1, identical or different, represent a linear, branched or cyclic hydrocarbon group, in C1-C12, and R2, identical or different, represents a divalent hydrocarbon group in C2-C12.
  • the invention also relates to an anti-vibration article comprising at least one rubber element which comprises a composition according to the invention.
  • the expression “based on” used to define the constituents of a catalytic system or a composition means the mixture of these constituents, or the product of the reaction of some or all of these constituents with each other, at least partially, during the various phases of manufacture of the catalytic system or the composition. In the case of a composition, it may thus be in a totally or partially crosslinked state or in a non-crosslinked state.
  • elastomer matrix we mean all the elastomers in the composition, including the copolymer defined below.
  • the rates of units resulting from the insertion of a monomer into a copolymer are expressed as a molar percentage relative to the total monomer units of the copolymer.
  • part by weight per hundred parts by weight of elastomer or pce
  • any interval of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e. excluding the limits a and b) while any interval of values designated by the expression “from a to b” means the range of values from a to b (i.e. including the strict limits a and b).
  • the interval represented by the expression "between a and b" is also and preferably designated.
  • the compounds mentioned in the description may be of fossil or bio-sourced origin. In the latter case, they may be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. Similarly, the compounds mentioned may also come from the recycling of materials already used, i.e. they may be, partially or totally, derived from a recycling process, or obtained from raw materials themselves derived from a recycling process. This concerns in particular polymers, plasticizers, fillers, etc.
  • glass transition temperature “Tg” values described herein are measured in a known manner by DSC (Differential Scanning Calorimetry) according to ASTM D3418 (1999).
  • the elastomer matrix of the composition comprises at least one copolymer containing ethylene units and 1,3-diene units, the molar fraction of the ethylene units in the copolymer being within a range from more than 50% to 95%.
  • the “copolymer containing ethylene units and 1,3-diene units, the molar fraction of ethylene units in the copolymer being comprised in a range from more than 50% to 95%” may be designated by “the copolymer” or by “the copolymer containing ethylene units and 1,3-diene units” for the sake of simplification of wording.
  • copolymer containing ethylene units and 1,3-diene units is meant any copolymer comprising, within its structure, at least ethylene units and 1,3-diene units
  • the copolymer may thus comprise monomer units other than the ethylene units and the 1,3-diene units.
  • the copolymer may also comprise alpha-olefin units, in particular alpha-olefin units having from 3 to 18 carbon atoms, advantageously having from 3 to 6 carbon atoms.
  • the alpha-olefin units may be chosen from the group consisting of propylene, butene, pentene, hexene or mixtures thereof.
  • ethylene unit refers to the -(CH2-CH2)- motif resulting from the insertion of ethylene into the elastomer chain.
  • 1,3-diene unit refers to the units resulting from the insertion of the 1,3-diene by a 1,4 addition, a 1,2 addition or a 3,4 addition in the case of isoprene.
  • the 1,3-diene units are those for example of a 1,3-diene or a mixture of 1,3-dienes, the 1,3-diene(s) having from 4 to 12 carbon atoms, such as in particular 1,3-butadiene and isoprene.
  • the 1,3-diene units are 1,3-butadiene units.
  • the ethylene units in the copolymer represent between 55% and 90% by mole of the monomer units of the copolymer.
  • the copolymer containing ethylene units and 1,3-diene units is a copolymer of ethylene and 1,3-diene, preferably a copolymer of ethylene and
  • 1,3-butadiene i.e. the copolymer does not contain units other than ethylene and 1,3-diene, preferably no units other than ethylene and 1,3-butadiene.
  • the copolymer is a copolymer of ethylene and a 1,3-diene, it advantageously contains units of formula (V) and/or (VI).
  • the presence of a 6-membered saturated cyclic unit, 1,2-cyclohexanediyl, of formula (V) as a monomeric unit in the copolymer may result from a series of very specific insertions of the ethylene and the
  • the copolymer of ethylene and a 1,3-diene may be devoid of units of formula (V). In this case, it preferably contains units of formula (VI).
  • the copolymer of ethylene and a 1,3-diene comprises units of formula (V) or units of formula (VI) or units of formula (V) and units of formula (VI)
  • the molar percentages of the units of formula (V) and the units of formula (VI) in the copolymer, respectively o and p preferably satisfy the following equation (eq. 1), more preferably equation (eq. 2), o and p being calculated on the basis of all the monomer units of the copolymer.
  • the copolymer preferably the copolymer of ethylene and a 1,3-diene (preferably 1,3-butadiene), is a random copolymer.
  • the number-average mass (Mn) of the copolymer preferably of the copolymer of ethylene and a 1,3-diene (preferably 1,3-butadiene) is within a range from 100,000 to 300,000 g/mol, preferably from 150,000 to 250,000 g/mol.
  • the Mn of the copolymer is determined in a known manner, by size exclusion chromatography (SEC) as described in the examples.
  • the copolymer can be obtained according to different synthesis methods known to those skilled in the art, in particular depending on the targeted microstructure of the copolymer. Generally, it can be prepared by copolymerization of at least one 1,3-diene, preferably 1,3-butadiene, and ethylene and according to known synthesis methods, in particular in the presence of a catalytic system comprising a metallocene complex. Mention may be made, in this respect, of catalytic systems based on metallocene complexes, which catalytic systems are described in documents EP I 092 731, WO 2004035639, WO 2007054223 and WO 2007054224 in the name of the Applicant. copolymer, including when it is random, can also be prepared by a process using a preformed type catalytic system such as those described in documents WO 2017093654 Al, WO 2018020122 Al and WO 2018020123 Al.
  • the copolymer may consist of a mixture of copolymers containing ethylene units and diene units which differ from each other by their microstructures and/or by their macrostructures.
  • the content of the copolymer containing ethylene units and 1,3-diene units in the composition is within a range from 30 to 100 phr, from 50 to 100 phr, preferably from 80 to 100 phr.
  • the elastomer matrix may advantageously comprise only, as elastomer, the copolymer containing ethylene units and 1,3-diene units.
  • the compositions according to the invention comprising more than 50 phr, preferably more than 80 phr of the copolymer containing ethylene units and 1,3-diene are particularly advantageous for use in anti-vibration articles intended to undergo temperatures above 85°C.
  • the elastomer matrix may further comprise a diene elastomer different from the copolymer containing ethylene units and 1,3-diene units (also referred to herein as the “other elastomer”).
  • the level of the copolymer containing ethylene units and 1,3-diene units in the composition may be within a range from 30 to 90 pce, preferably from 50 to 80 pce, the level of the other elastomer being within a range from 10 to 70 pce, preferably from 20 to 50 pce.
  • the other elastomer of the elastomer matrix of the tire according to the invention is preferably chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers such as polybutadienes (abbreviated as "BR"), synthetic polyisoprenes (IR), natural rubber (NR), butadiene copolymers, isoprene copolymers and blends of these elastomers.
  • BR polybutadienes
  • IR synthetic polyisoprenes
  • NR natural rubber
  • butadiene copolymers butadiene copolymers
  • isoprene copolymers and blends of these elastomers.
  • highly unsaturated diene elastomer generally means a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a content of units or patterns of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50% (mol %).
  • the other elastomer is selected from the group consisting of polyisoprenes having a molar rate of cis-1,4 bonds greater than 90%. It may be synthetic polyisoprene, natural rubber or a mixture thereof. Preferably, the other elastomer is a natural rubber. II-2 Reinforcing charge
  • the rubber composition according to the invention is based on at least one reinforcing filler.
  • a reinforcing filler typically consists of nanoparticles whose average size (by mass) is less than one micrometer, generally less than 500 nm, most often between 20 and 200 nm, in particular and more preferably between 20 and 150 nm.
  • the reinforcing filler may comprise carbon black, silica or a mixture thereof.
  • the reinforcing filler comprises more than 50% by mass, preferably more than 80% by mass, of carbon black. More preferably, the reinforcing filler consists exclusively of carbon black, i.e. the carbon black represents 100% by mass of the reinforcing filler.
  • Suitable carbon blacks are all carbon blacks, in particular the blacks conventionally used in tires or their treads. Among the latter, mention will be made more particularly of the reinforcing carbon blacks of the 100, 200, 300 series, or the blacks of the 500, 600 or 700 series (ASTM D-1765-2017 grades), such as for example blacks NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772. These carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a support for certain of the rubber additives used. Carbon blacks could for example already be incorporated into the diene elastomer, in particular isoprene, in the form of a masterbatch (see for example applications WO97/36724-A2 or WO99/16600-A1).
  • carbon blacks those having a BET specific surface area of between 10 and 160 m 2 /g, preferably between 10 and 100 m 2 /g, preferably between 20 and 80 m 2 /g, preferably between 20 and 70 m 2 /g, are particularly preferred.
  • the BET specific surface area of carbon blacks is measured according to ASTM D6556-10 [multi-point method (minimum 5 points) - gas: nitrogen - relative pressure range P/P0: 0.1 to 0.3],
  • any type of precipitated silica may be suitable as silicas, in particular highly dispersible precipitated silicas (known as “HDS” for “highly dispersible” or “highly dispersible silica”).
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • These precipitated silicas, whether highly dispersible or not, are well known to those skilled in the art. Examples include the silicas described in applications W003/016215-A1 and W003/016387-A1.
  • the commercial HDS silicas In particular, it is possible to use the silicas “Ultrasil ® 5000GR”, “Ultrasil ® 7000GR” from the company Evonik, the silicas “Zeosil ® 1085GR”, “Zeosil® 1115 MP”, “Zeosil® 1165MP”, “Zeosil® Premium 200MP”, “Zeosil® HRS 1200 MP” from the company Solvay.
  • an at least bifunctional coupling agent intended to ensure a sufficient connection, of a chemical and/or physical nature, between the inorganic filler (surface of its particles) and the diene elastomer.
  • at least bifunctional organosilanes or polyorganosiloxanes are used.
  • bifunctional we mean a compound having a first functional group capable of interacting with the inorganic filler and a second functional group capable of interacting with the diene elastomer.
  • such a bifunctional compound may comprise a first functional group comprising a silicon atom, said first functional group being capable of interacting with the hydroxyl groups of an inorganic filler and a second functional group comprising a sulfur atom, said second functional group being capable of interacting with the diene elastomer.
  • the organosilanes are chosen from the group consisting of polysulfurized organosilanes (symmetrical or asymmetrical) such as bis(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, abbreviated to TESPT, marketed under the name “Si69” by the company Evonik or bis(triethoxysilylpropyl) disulfide, abbreviated to TESPD, marketed under the name “Si75” by the company Evonik, polyorganosiloxanes, mercaptosilanes, blocked mercaptosilanes, such as S-(3-(triethoxysilyl)propyl) octanethioate marketed by the company Momentive under the name “NXT Silane”. More preferably, the organosilane is a polysulfurized organosilane.
  • TESPT bis(3-triethoxysilylpropyl) tetras
  • the coupling agent content can easily be adjusted by those skilled in the art.
  • the coupling agent content is from 0.5% to 15% by weight relative to the amount of silica.
  • the reinforcing filler rate can easily be adjusted by a person skilled in the art depending on the use of the rubber composition.
  • the filler rate reinforcing, in the composition is included in a range from 15 to 90 pce, preferably from 15 to 70 pce, preferably from 20 to 60 pce.
  • the carbon black content in the composition is within a range from 15 to 90 phr, preferably from 15 to 70 phr, preferably from 20 to 60 phr, and the composition does not comprise any filler other than carbon black or comprises less than 10 phr, preferably less than 5 phr, more preferably the composition does not comprise any filler other than carbon black.
  • the carbon black content may be in a range from 19 to 69 pce, preferably from 27 to 57 pce, and the silica content in a range from 1 to 35 pce, preferably from 3 to 24 pce.
  • the crosslinking system of the composition according to the invention comprises a salt of formula (I) of dithiocarbamate and dithioalkyl bis-ammonium: in which, Ri, identical or different, represent a linear, branched or cyclic hydrocarbon group, in C1-C12, and R2, identical or different, represents a divalent hydrocarbon group in C2-C12.
  • This salt of formula (I) is composed of dithiocarbamate of formula (Ia) and dithioalkyl bis-ammonium of formula (Ib):
  • Ri represents a benzyl group and R2 a divalent C2-C4 hydrocarbon group.
  • the salt of formula (I) is 2,2'-Dithiodi(ethylammonium)-bis-(dithiobenzene dithiocarbamate) (PTDC).
  • the rate of the salt of formula (I) can be within a range from 1 to 20 pce, preferably from 2 to 10 pce.
  • salts of formula (I) examples include 2,2'-Dithiodi(ethylammonium)bis(dibenzyldithiocarbamate) "Robac SAA-30" from RobinsonBrothers.
  • the crosslinking system of the composition according to the invention further comprises molecular sulfur and/or at least one sulfur donor agent.
  • the molecular sulfur rate is within a range from 0.5 to 10 pce, preferably from 0.9 to 5 pce.
  • composition comprises a sulfur donor agent
  • its level in the composition may be within a range from 1 to 20 pce, preferably from 2 to 10 pce.
  • the sulfur donor agent may be selected from the group consisting of thiuram polysulfides, xanthate polysulfides and mixtures thereof.
  • the sulfur donor agent is a xanthate polysulfide of formula (II), in which,
  • Ri and R2 identical or different, represent a linear, branched or cyclic hydrocarbon group, in C1-C20, optionally comprising one or more heteroatoms, Ri and R2 being able to form together a cycle,
  • 0 n is strictly greater than 2.
  • Ri and R2 which may be the same or different, may be saturated or unsaturated. Preferably, they are both saturated. When Ri or R2 comprises one or more heteroatoms, it may be an oxygen, nitrogen or sulfur atom.
  • Ri and R2 identical or different, represent a linear or branched hydrocarbon group, in C1-C12, preferably in C2-C5, Ri and R2 being able to form together a cycle.
  • n is between 2 and 8, preferably between 2 and 5.
  • n is within a range from more than 2 to less than 8, preferably from more than 2 to less than 5.
  • the xanthate polysulfide of formula (II) may be selected from the group consisting of dimethyl xanthate polysulfide, diethyl xanthate polysulfide, dipropyl xanthate polysulfide, diisopropyl xanthate polysulfide and dibutyl xanthate polysulfide (DIXP) and mixtures thereof.
  • the xanthate polysulfide of formula (II) is diisopropyl xanthate polysulfide (DIXP).
  • Xanthate polysulfides of formula (II) are commercially available, for example diisopropyl xanthate polysulfide “Robac AS-100” from RobinsonBrothers, bis[(cyclohexyloxy)thioxomethyl] trisulfide from Chemieliva Pharmaceutical Co. LTD or bis(methoxythiocarbonyl)tetrasulfide from Aurora Fine Chemicals.
  • composition according to the invention makes it possible to avoid the presence of a certain number of compounds usually used in crosslinking systems for rubber compositions.
  • the composition advantageously does not comprise organic peroxide, preferably no peroxide, or comprises less than 1 pce, preferably less than 0.5 pce, preferably less than 0.3 pce, preferably less than 0.2 pce and preferably less than 0.1 pce. More preferably, the composition advantageously does not comprise organic peroxide, preferably no peroxide.
  • composition advantageously does not comprise a crosslinking co-agent comprising an acrylate derivative of formula (III):
  • R1, R2 and R3 independently represent a hydrogen atom or a C1-C8 hydrocarbon group chosen from the group consisting of linear, branched or cyclic alkyl groups, alkylaryl groups, aryl groups and aralkyls, and optionally interrupted by one or more heteroatoms, R2 and R3 being able to form together a non-aromatic cycle,
  • • (*) represents the point of attachment of the radical of formula (IV) to A, where A represents an atom belonging to the group consisting of alkaline earth metals or transition metals, a carbon atom, or a C1-C30 hydrocarbon group optionally interrupted and/or substituted by one or more heteroatoms, where A comprises p free valences, p having a value ranging from 2 to 6, where it is understood that the 2 to 6 radicals X are identical or different.
  • the composition does not comprise a crosslinking co-agent selected from the group consisting of (meth)acrylate compounds, maleimide compounds, allylic compounds, vinyl compounds and mixtures thereof.
  • a crosslinking co-agent selected from the group consisting of (meth)acrylate compounds, maleimide compounds, allylic compounds, vinyl compounds and mixtures thereof.
  • composition according to the invention advantageously does not comprise diphenylguanidine.
  • compositions according to the invention may optionally also comprise all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions for such articles, such as for example plasticizers (such as plasticizing oils and/or plasticizing resins), pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, antioxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins (as described for example in application WO 02/10269) or even swelling agents.
  • plasticizers such as plasticizing oils and/or plasticizing resins
  • protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, antioxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins (as described for example in application WO 02/10269) or even swelling agents.
  • the composition according to the invention may comprise zinc 2-mercaptotolylimidazole (ZMTI). When ZMTI is present, its level in the composition is advantageously within a range from 1 to 20 phr, preferably from 2 to 10 phr.
  • the composition according to the invention does not comprise ZMTI or less than 1 phr, preferably less than 0.5 phr.
  • the composition according to the invention does not comprise 2-mercaptotoluimidazole or less than 1 phr, preferably less than 0.5 phr.
  • compositions usable in the context of the present invention can be manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art:
  • thermomechanical working or mixing a first phase of thermomechanical working or mixing (so-called “non-productive” phase), which can be carried out in a single thermomechanical step during which all the necessary constituents, in particular the elastomeric matrix, the reinforcing filler, any other various additives, with the exception of the crosslinking system, are introduced into a suitable mixer such as a standard internal mixer (for example of the "Banbury” type).
  • a suitable mixer such as a standard internal mixer (for example of the "Banbury” type).
  • the incorporation of the possible filler into Telastomer can be carried out in one or more stages by thermomechanical mixing.
  • the filler is already incorporated in whole or in part into the elastomer in the form of a masterbatch as described for example in applications WO 97/36724 or WO 99/16600, it is the masterbatch which is directly mixed and where appropriate the other elastomers or fillers present in the composition which are not in the form of a masterbatch are incorporated, as well as any other various additives other than the crosslinking system.
  • the non-productive phase can be carried out at high temperature, up to a maximum temperature of between 110°C and 200°C, preferably between 130°C and 185°C, for a duration generally of between 2 and 10 minutes.
  • a second phase of mechanical work (so-called "productive" phase), which can be carried out in an external mixer such as a cylinder mixer, after cooling the mixture obtained during the first non-productive phase to a lower temperature, typically below 120°C, for example between 40°C and 100°C.
  • the crosslinking system is then incorporated, and the whole is then mixed for a few minutes, for example between 5 and 15 min.
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example, in the form of a sheet or plate, in particular for characterization in the laboratory, or extruded (or co-extruded with another rubber composition) in the form of a semi-finished (or profiled) rubber product that can be used, for example, as anti-vibration panels, anti-vibration strips or isolation pads.
  • the final composition can alternatively be molded and crosslinked using techniques known to those skilled in the art in order to produce mounts or bushes. These products can then be used for the manufacture of anti-vibration articles, using techniques known to those skilled in the art.
  • the composition may be either in the raw state (before crosslinking or vulcanization), or in the cooked state (after crosslinking or vulcanization), may be a semi-finished product which can be used as an anti-vibration article, or in an anti-vibration article, for example associated with a metal part, the assembly constituting the anti-vibration article.
  • crosslinking of the composition can be carried out in a manner known to those skilled in the art, for example at a temperature between 100°C and 200°C, under pressure.
  • the present invention also relates to an anti-vibration article comprising at least one rubber element which comprises a rubber composition according to the invention.
  • the rubber compositions in accordance with the invention find numerous applications in anti-vibration articles or devices, in particular as vibration isolators or dampers.
  • the anti-vibration article comprising at least one rubber element according to the invention may be chosen from the group consisting of supports, brackets, bushings, pads, bearings, shock absorber pulleys, pipes, buffers and anti-vibration panels.
  • the supports can be for example anti-seismic supports, supports for bridges.
  • the supports can be supports of any shape, for example cylindrical supports or conical supports.
  • the bearings can be for example ribbed bearings, sandwich bearings or multi-layer ribbed bearings.
  • the bearings can be central bearings or sliding bearings.
  • the anti-vibration article comprising at least one rubber element is selected from the group consisting of anti-vibration supports and panels, preferably from the group consisting of anti-vibration supports.
  • the rubber composition according to the invention constitutes the rubber element of the anti-vibration article.
  • the rubber element of the anti-vibration article according to the invention does not comprise any composition other than the rubber composition according to the invention.
  • the anti-vibration article according to the invention comprises at least one rubber element consisting of the rubber composition according to the invention.
  • the microstructure of ethylene-butadiene copolymers is determined by 1H NMR analysis, supplemented by 13C NMR analysis when the resolution of 1H NMR spectra does not allow the attribution and quantification of all species.
  • the measurements are carried out using a BRUKER 500MHz NMR spectrometer at frequencies of 500.43 MHz for proton observation and 125.83MHz for carbon observation.
  • a 4mm z-grad HRMAS probe is used to observe the proton and carbon in proton-decoupled mode.
  • the spectra are acquired at rotation speeds of 4000Hz to 5000Hz.
  • a liquid NMR probe is used to observe the proton and carbon in proton-decoupled mode.
  • the preparation of non-soluble samples is done in rotors filled with the analyzed material and a deuterated solvent allowing swelling, generally deuterated chloroform (CDCh).
  • the solvent used must always be deuterated and its chemical nature can be adapted by the person skilled in the art.
  • the quantities of material used are adjusted so as to obtain spectra with sufficient sensitivity and resolution.
  • the soluble samples are dissolved in a deuterated solvent (approximately 25 mg of elastomer in ImL), generally deuterated chloroform (CDCh).
  • the solvent or solvent blend used must always be deuterated and its chemical nature can be adapted by the person skilled in the art. In both cases (soluble sample or swollen sample).
  • proton NMR a single pulse sequence of 30° is used.
  • the spectral window is set to observe all the resonance lines belonging to the molecules analyzed.
  • the number of accumulations is set to obtain a sufficient signal-to-noise ratio for the quantification of each pattern.
  • the recycling delay between each pulse is adapted to obtain a quantitative measurement.
  • a single 30° pulse sequence is used with proton decoupling only during acquisition to avoid “Nuclear Overhauser” (NOE) effects and remain quantitative.
  • NOE Nuclear Overhauser
  • the spectral window is set to observe all the resonance lines belonging to the molecules analyzed.
  • the number of accumulations is set to obtain a sufficient signal-to-noise ratio for the quantification of each pattern.
  • the recycling delay between each pulse is adapted to obtain a quantitative measurement. NMR measurements are carried out at
  • Size exclusion chromatography separates macromolecules in solution according to their size through columns filled with a porous gel. The macromolecules are separated according to their hydrodynamic volume, with the largest being eluted first.
  • the number-average molar mass (Mn), the weight-average molar mass (Mw) and the polydispersity index of the polymer (hereinafter sample) are determined absolutely, by triple detection size exclusion chromatography (SEC).
  • SEC triple detection size exclusion chromatography
  • the value of the refractive index increment dn/dc of the sample solution is measured online using the peak area detected by the refractometer (RI) of the liquid chromatography equipment. To apply this method, it must be ensured that 100% of the sample mass is injected and eluted through the column.
  • the peak area RI depends on the sample concentration, the detector constant RI and the value of dn/dc.
  • the lg/1 solution is used previously prepared and filtered which is injected into the chromatographic system.
  • the apparatus used is a “WATERS alliance” chromatographic chain.
  • the elution solvent is tetrahydrofuran containing 250 ppm of BHT (2,6-di-tert-butyl 4-hydroxy toluene), the flow rate is 1 mL.min' 1 , the system temperature is 35° C and the analysis time is 60 min.
  • the columns used are a set of three AGILENT columns with the trade name “PL GEL MIXED B LS”.
  • the injected volume of the sample solution is 100 pL.
  • the detection system consists of a Wyatt differential viscometer with the trade name “VISCOSTAR II”, a Wyatt differential refractometer with the trade name “OPTILAB T-REX” with a wavelength of 658 nm, a Wyatt multi-angle static light scattering detector with a wavelength of 658 nm and the trade name “DAWN HELEOS 8+”.
  • the value of the refractive index increment dn/dc of the sample solution obtained above is integrated.
  • the software for exploiting the chromatographic data is the “ASTRA de Wyatt” system.
  • a double shear specimen consists of two elastomer disks bonded between three cylindrical metal frames.
  • the bonded disks have a diameter of 8.62 mm (diameter of the die).
  • the loss factors tan(ô) are the maximums recorded on the forward/return deformation curve on new specimens at two frequencies, namely 1 Hz and 95 Hz respectively. For each of these frequencies, measurements were carried out at 23°C and 100°C to be representative of the operating temperatures of the anti-vibration article, for example at 23°C for anti-vibration pads for attenuating the vibrations of a washing machine, and at 100°C for anti-vibration supports placed on a heat-generating engine.
  • the performance of the loss factor tan(ô) 1Hz is calculated according to the formula: (Loss factor tan(ô) 1Hz control)/ (Loss factor tan(ô) 1Hz mixture)* 100. A value greater than 100 indicates less dissipation of the mixture and therefore better operation at lower continuous temperatures.
  • the damping coefficient corresponds to the loss factor tan(ô) at 95 Hz divided by the loss factor tan(ô) at 1 Hz.
  • the damping coefficient performance is calculated according to the formula: (damping coefficient of the tested mixture)/(damping coefficient of the control)*100.
  • a value greater than 100 reflects a better capacity of the tested composition to be low in dissipative during normal operation of the machine while improving vibration damping when higher frequencies appear.
  • the rubber compositions were produced as described in point II-5 above.
  • the “non-productive” phase was carried out in a 2.5-liter mixer for 3.5 minutes, for an average paddle speed of 50 rpm until a maximum drop temperature of 160°C was reached.
  • the “productive” phase was carried out in a cylinder tool at 23°C for 5 minutes.
  • compositions II to 14 differ respectively from compositions T1 to T4 only by the nature of the copolymer. Compositions II to 14 differ from each other by the nature of the crosslinking system used.
  • Table 1 presents the tested compositions (in pce), as well as the results obtained. The results obtained for compositions II to 14 are expressed as a percentage base 100 relative to the control composition Tl to T4 respectively.
  • compositions in accordance with the invention also make it possible to improve the damping coefficients at 100°C when they contain molecular sulfur in the absence of ZMTI, which allows their use in a wider range of applications.
  • the compositions in accordance with the invention have a better lifespan, due to their reduced continuous heating while maintaining an excellent level of reduction of vibrations at high frequencies.

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Abstract

L'invention concerne un article en caoutchouc antivibratoire comprenant au moins un élément en caoutchouc qui comprend une composition de caoutchouc à base d'au moins une matrice élastomère comprenant au moins un copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène, la fraction molaire des unités éthylène dans le copolymère étant compris dans un domaine allant de plus de 50% à 95%; une charge renforçante; et un système de réticulation comportant un sel de dithiocarbamate et de dithioalkyle bisammonium, et du soufre moléculaire et/ou au moins un agent donneur de soufre.

Description

COMPOSITION DE CAOUTCHOUC ANTIVIBRATOIRE
La présente invention est relative à des compositions de caoutchouc antivibratoire, ainsi qu’à des articles d’isolation des vibrations en caoutchouc comprenant de telles compositions.
Les articles antivibratoires, également appelés amortisseurs de vibrations, sont couramment utilisés, notamment dans le domaine de l’automobile, mais également dans tout élément subissant ou générant des vibrations. Ces articles permettent en particulier de réduire les vibrations provenant d’une source dite génératrice de vibrations d’une machine, telle qu’un moteur, afin d’éviter de détériorer d’autres éléments de la machine ou encore pour améliorer le confort de l’utilisateur.
Il est connu d’utiliser des copolymères d’éthylène-propylène-diène monomère (EPDM) comme principal composant d’articles antivibratoires, en raison de leur capacité à réduire les vibrations à des températures allant au-delà de 60°C. La demande KR10-2014- 0078243 par exemple décrit des compositions pour articles antivibratoires comprenant de l’EPDM, du noir de carbone, une huile plastifiante et un système de réticulation.
Les articles antivibratoires comprenant une composition de caoutchouc doivent présenter de nombreuses propriétés. Ils doivent présenter notamment une bonne résistance à l’ozone afin de limiter l’apparition de craquelures et retarder voire éviter le déchirement de ces articles.
Par ailleurs, ces articles doivent avantageusement présenter une faible dissipation énergétique lors de l’utilisation normale de la machine, c’est-à-dire à basses fréquences (de l’ordre de 1Hz), afin de limiter au maximum les échauffements et ainsi augmenter la durée de vie des articles antivibratoires. Ils doivent en revanche avantageusement présenter une forte dissipation énergétique à des fréquences élevées (entre 20 et 700 Hz) qui correspondent à des pics de vibrations, et ce, afin de limiter au maximum les vibrations transmises au reste de la machine et potentiellement à l’utilisateur de la machine, et potentiellement également afin de réduire les nuisances sonores perçues par l’utilisateur.
Ainsi, les manufacturiers cherchent toujours des solutions pour augmenter la durée de vie des articles antivibratoires, par exemple en diminuant la dissipation énergétique à basses fréquences, tout en réduisant davantage les vibrations à hautes fréquences. Poursuivant ses recherches, la Demanderesse a découvert de façon inattendue qu’une composition particulière à base d’un copolymère fortement saturé spécifique permet de résoudre ce problème technique.
Ainsi, l’invention a pour objet une composition de caoutchouc à base d’au moins :
- une matrice élastomère comprenant au moins un copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène, la fraction molaire des unités éthylène dans le copolymère étant compris dans un domaine allant de plus de 50% à 95%,
- une charge renforçante,
- un système de réticulation comportant un sel de formule (I) de dithiocarbamate et de dithioalkyle bis-ammonium, et du soufre moléculaire et/ou au moins un agent donneur de soufre,
Figure imgf000003_0001
sel de formule (I) dans lequel, Ri, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, en C1-C12, et R2, identiques ou différents, représente un groupement hydrocarboné divalent en C2-C12.
L’invention a également pour objet un article antivibratoire comprenant au moins un élément en caoutchouc qui comprend une composition selon l’invention.
I- DÉFINITIONS
Par l’expression « à base de » utilisée pour définir les constituants d’un système catalytique ou d’une composition, on entend le mélange de ces constituants, ou le produit de la réaction d’une partie ou de la totalité de ces constituants entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication du système catalytique ou de la composition. Dans le cas d’une composition, celle-ci peut ainsi être à l’état totalement ou partiellement réticulé ou à l’état non-réticulé.
Par « matrice élastomère », on entend l’ensemble des élastomères de la composition, y compris le copolymère défini ci-dessous.
Sauf indication contraire, les taux des unités résultant de l’insertion d’un monomère dans un copolymère sont exprimés en pourcentage molaire par rapport à la totalité des unités monomères du copolymère. Par l’expression « partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère » (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la part, en masse pour cent parties d’élastomère présent dans la composition de caoutchouc considérée.
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu’on désigne un intervalle de valeurs par l’expression "de a à b", on désigne également et préférentiellement l’intervalle représenté par l’expression "entre a et b".
Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c’est-à-dire qu’ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d’un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d’un procédé de recyclage. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.
Sauf indications contraires, toutes les valeurs de température de transition vitreuse « Tg » décrite dans la présente sont mesurées de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry) selon la norme ASTM D3418 (1999).
II- DESCRIPTION DE L’INVENTION
II- 1 Matrice élastomère
Selon l’invention, la matrice élastomère de la composition comprend au moins un copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène, la fraction molaire des unités éthylène dans le copolymère étant compris dans un domaine allant de plus de 50% à 95%.
Dans la présente, le « copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène, la fraction molaire des unités éthylène dans le copolymère étant compris dans un domaine allant de plus de 50% à 95% » pourra être désigné par « le copolymère » ou par « le copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène » pour un souci de simplification de rédaction. Par « copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène », on entend tout copolymère comprenant, au sein de sa structure, au moins des unités éthylène et des unités
1.3-diène. Le copolymère peut ainsi comprendre des unités monomères différentes des unités éthylène et des unités 1,3-diène. Par exemple, le copolymère peut comprendre également des unités alpha-oléfine, notamment des unités alpha-oléfine ayant de 3 à 18 atomes de carbone, avantageusement ayant de 3 à 6 atomes de carbone. Par exemple, les unités alpha-oléfine peuvent être choisies dans le groupe constitué par le propylène, le butène, le pentène, l'hexène ou leurs mélanges.
De manière connue, l’expression « unité éthylène » fait référence au motif -(CH2-CH2)- résultant de l’insertion de l’éthylène dans la chaîne élastomère.
De manière connue, l’expression « unité 1,3-diène » fait référence aux unités résultant de l’insertion du 1,3-diène par une addition 1,4, une addition 1,2 ou une addition 3,4 dans le cas de l’isoprène. Les unités 1,3-diène sont celles par exemple d’un 1,3-diène ou d’un mélange de 1,3-diènes, le ou les 1,3-diènes ayant de 4 à 12 atomes de carbone, tels que tout particulièrement le 1,3-butadiène et l’isoprène. De préférence, les unités 1,3-diène sont des unités 1,3-butadiène.
Avantageusement, les unités éthylène dans le copolymère représentent entre 55% et 90% en mole des unités monomères du copolymère.
Avantageusement, le copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène est un copolymère d’éthylène et de 1,3-diène, de préférence un copolymère d’éthylène et de
1.3-butadiène, c’est-à-dire que le copolymère ne contient pas d’unités autres que l’éthylène et le 1,3-diène, de préférence pas d’unités autres que l’éthylène et le 1,3- butadiène.
Lorsque le copolymère est un copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène, celui-ci contient avantageusement des unités de formule (V) et/ou (VI). La présence de motif cyclique saturé à 6 membres, 1,2-cyclohexanediyle, de formule (V) comme unité monomère dans le copolymère peut résulter d’une série d’insertions très particulières de l’éthylène et du
1.3-butadiène dans la chaîne polymère au cours de sa croissance.
Figure imgf000006_0001
-CH2-CH(CH=CH2)- (VI)
Par exemple, le copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène peut être dépourvu d’unités de formule (V). Dans ce cas, il contient de préférence des unités de formule (VI).
Lorsque le copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène comprend des unités de formule (V) ou des unités de formule (VI) ou encore des unités de formule (V) et des unités de formule (VI), les pourcentages molaires des unités de formule (V) et des unités de formule (VI) dans le copolymère, respectivement o et p, satisfont de préférence à l’équation suivante (eq. 1), de manière plus préférentielle à l’équation (eq. 2), o et p étant calculés sur la base de l’ensemble des unités monomères du copolymère.
0 < o+p < 25 (eq. 1)
0 < o+p < 20 (eq. 2)
Selon l’invention, le copolymère, de préférence le copolymère d’éthylène et d’un 1,3- diène (de préférence de 1,3-butadiène), est un copolymère statistique.
Avantageusement, la masse moyenne en nombre (Mn) du copolymère, de préférence du copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène (de préférence de 1,3-butadiène) est comprise dans un domaine allant de 100 000 à 300 000 g/mol, de préférence de 150 000 à 250 000 g/mol.
La Mn du copolymère est déterminée de manière connue, par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) telle que décrite dans les exemples.
Le copolymère peut être obtenu selon différentes méthodes de synthèse connues de l'homme du métier, notamment en fonction de la microstructure visée du copolymère. Généralement, il peut être préparé par copolymérisation au moins d’un 1,3-diène, de préférence le 1,3-butadiène, et d’éthylène et selon des méthodes de synthèse connues, en particulier en présence d’un système catalytique comprenant un complexe métallocène. On peut citer à ce titre les systèmes catalytiques à base de complexes métallocènes, lesquels systèmes catalytiques sont décrits dans les documents EP I 092 731, WO 2004035639, WO 2007054223 et WO 2007054224 au nom de la Demanderesse. Le copolymère, y compris lorsqu’il est statistique, peut être préparé aussi par un procédé utilisant un système catalytique de type préformé comme ceux décrits dans les documents WO 2017093654 Al, WO 2018020122 Al et WO 2018020123 Al.
Le copolymère peut être constitué d’un mélange de copolymères contenant des unités éthylène et des unités diéniques qui se différencient des uns des autres par leurs microstructures et/ou par leurs macrostructures.
Avantageusement, le taux du copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3- diène dans la composition est compris dans un domaine allant de 30 à 100 pce, de 50 à 100 pce, de préférence de 80 à 100 pce. La matrice élastomère peut avantageusement comprendre uniquement, à titre d’ élastomère, le copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène. Les compositions selon l’invention comprenant plus de 50 pce, de préférence plus de 80 pce du copolymère contenant des unités éthylène et de 1,3-diène sont particulièrement avantageuses pour être utilisés dans des articles antivibratoires destinés à subir des températures supérieures à 85°C.
Alternativement, la matrice élastomère peut comprendre en outre un élastomère diénique différent du copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène (également appelé dans la présente « l’autre élastomère »).
Lorsque la composition comprend un autre élastomère, le taux du copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène dans la composition peut être compris dans un domaine allant de 30 à 90 pce, de préférence de 50 à 80 pce, le taux de l’autre élastomère étant compris dans un domaine allant de 10 à 70 pce, de préférence de 20 à 50 pce.
L’autre élastomère de la matrice élastomère du pneumatique selon l’invention est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés tels que les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. On entend en général par "élastomère diénique fortement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50% (% en moles).
De préférence l’autre élastomère est choisi dans le groupe constitué par les polyisoprène présentant ayant un taux molaire de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%. Il peut s’agir de polyisoprène de synthèse, de caoutchouc naturel ou d’un de leurs mélanges. De préférence, l’autre élastomère est un caoutchouc naturel. II-2 Charge renforçante
La composition de caoutchouc selon l’invention est à base d’au moins une charge renforçante. Une telle charge renforçante consiste typiquement en des nanoparticules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm.
La charge renforçante peut comprendre du noir de carbone, de la silice ou un de leurs mélanges. Avantageusement, la charge renforçante comprend plus de 50% en masse, de préférence plus de 80% en masse, de noir de carbone. De préférence encore la charge renforçante est exclusivement constituée de noir de carbone, c’est-à-dire que le noir de carbone représente 100% en masse de la charge renforçante.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM D-1765-2017), comme par exemple les noirs NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772. Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un mélange- maître (« masterbatch » en anglais) (voir par exemple demandes WO97/36724-A2 ou W099/16600-A1).
Parmi les noirs de carbone précités, ceux présentant une surface spécifique BET comprise entre 10 et 160 m2/g, de préférence entre 10 et 100 m2/g, de préférence entre 20 et 80 m2/g, de préférence entre 20 et 70 m2/g, sont particulièrement préférés.
La surface spécifique BET des noirs de carbone est mesurée selon la norme ASTM D6556-10 [méthode multipoints (au minimum 5 points) - gaz : azote - domaine de pression relative P/P0 : 0,1 à 0,3],
Comme silices peuvent convenir tout type de silice précipitée, notamment des silices précipitées hautement dispersibles (dites « HDS » pour « highly dispersible » ou « highly dispersible silica »). Ces silices précipitées, hautement dispersibles ou non, sont bien connues de l’homme du métier. On peut citer, par exemple, les silices décrites dans les demandes W003/016215-A1 et W003/016387-A1. Parmi les silices HDS commerciales, on peut notamment utiliser les silices « Ultrasil ® 5000GR », « Ultrasil ® 7000GR » de la société Evonik, les silices « Zeosil ® 1085GR», « Zeosil® 1115 MP », « Zeosil® 1165MP », « Zeosil® Premium 200MP », « Zeosil® HRS 1200 MP » de la Société Solvay. À titre de silice non HDS, les silices commerciales suivantes peuvent être utilisées : les silices « Ultrasil ® VN2GR », « Ultrasil ® VN3GR » de la société Evonik, la silice « Zeosil® 175GR » » de la société Solvay, les silices « Hi-Sil EZ120G(-D) », « Hi-Sil EZ160G(-D) », « Hi-Sil EZ200G(-D) », « Hi-Sil 243LD », « Hi-Sil 210 », « Hi- Sil HDP 320G » de la société PPG.
Pour coupler la silice à l'élastomère diénique, on peut utiliser de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. Par « bifonctionnel », on entend un composé possédant un premier groupe fonctionnel capable d’interagir avec la charge inorganique et un second groupe fonctionnel capable d’interagir avec l’élastomère diénique. Par exemple, un tel composé bifonctionnel peut comprendre un premier groupe fonctionnel comprenant un atome de silicium, ledit premier groupe fonctionnel étant apte à interagir avec les groupes hydroxyles d’une charge inorganique et un second groupe fonctionnel comprenant un atome de soufre, ledit second groupe fonctionnel étant apte à interagir avec l’élastomère diénique.
Préférentiellement, lorsqu’ils sont utilisés, les organosilanes sont choisis dans le groupe constitué par les organosilanes polysulfurés (symétriques ou asymétriques) tels que le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT commercialisé sous la dénomination « Si69 » par la société Evonik ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD commercialisé sous la dénomination « Si75 » parla société Evonik, les polyorganosiloxanes, les mercaptosilanes, les mercaptosilanes bloqués, tels que l’octanethioate de S-(3-(triéthoxysilyl)propyle) commercialisé par la société Momentive sous la dénomination « NXT Silane ». Plus préférentiellement, l’organosilane est un organosilane polysulfuré.
Lorsque qu’un agent de couplage de la silice à l’élastomère est utilisé, la teneur en agent de couplage peut aisément être ajustée par l’homme du métier. Typiquement le taux d’agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de silice.
Le taux de charge renforçante peut facilement être ajusté par l’homme du métier en fonction de l’usage de la composition de caoutchouc. Avantageusement, le taux de charge renforçante, dans la composition, est compris dans un domaine allant de 15 à 90 pce, de préférence de 15 à 70 pce, de préférence de 20 à 60 pce.
De préférence, le taux de noir de carbone, dans la composition, est compris dans un domaine allant de 15 à 90 pce, de préférence de 15 à 70 pce, de préférence de 20 à 60 pce, et la composition ne comprend pas de charge autre que du noir de carbone ou en comprend moins de 10 pce, de préférence moins de 5 pce, de préférence encore la composition ne comprend pas de charge autre que du noir de carbone.
Lorsque de la silice est présente dans la composition, le taux de noir de carbone peut être compris dans un domaine allant de 19 à 69 pce, de préférence de 27 à 57 pce, et le taux de silice dans un domaine allant de 1 à 35 pce, de préférence de 3 à 24 pce.
II-3 Système de réticulation
Sel de dithiocarbamate de formule et de dithioalkyle bis-ammonium
Le système de réticulation de la composition selon l’invention comprend un sel de formule (I) de dithiocarbamate et de dithioalkyle bis-ammonium :
Figure imgf000010_0001
dans lequel, Ri, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, en C1-C12, et R2, identiques ou différents, représente un groupement hydrocarboné divalent en C2-C12.
Ce sel de formule (I) est composé de dithiocarbamate de formule (la) et de dithioalkyle bis-ammonium de formule (Ib) :
Figure imgf000010_0002
Avantageusement, dans le sel formule (I), Ri représentent un groupe benzyle et R2 un groupement hydrocarboné divalent en C2-C4.
De préférence, le sel formule (I) est le 2,2’-Dithiodi (éthylammonium)-bis- (dib enzy 1 dithi ocarb amate) (PTDC) . Le taux du sel de formule (I), peut être compris dans un domaine allant de 1 à 20 pce, de préférence de 2 à 10 pce
A titre d’exemples de sel de formule (I) disponibles dans le commerce, on peut citer le 2,2’-Dithiodi (ethylammonium)-bis (dibenzyldithiocarbamate) « Robac SAA-30 » de la société RobinsonBrothers.
Agent de vulcanisation
Le système de réticulation de la composition selon l’invention comprend en outre du soufre moléculaire et/ou au moins un agent donneur de soufre.
Avantageusement, le taux de soufre moléculaire est compris dans un domaine allant de 0,5 à 10 pce, de préférence de 0,9 à 5pce.
Lorsque la composition comprend un agent donneur de soufre, son taux dans la composition peut être compris dans un domaine allant de 1 à 20 pce, de préférence de 2 à 10 pce.
L’agent donneur de soufre peut être choisi dans le groupe constitué par les polysulfures de thiurame, les polysulfures de xanthate et leurs mélanges. De préférence, l’agent donneur de soufre est un polysulfure de xanthate de formule (II),
Figure imgf000011_0001
dans laquelle,
° Ri et R2, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, en C1-C20, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, Ri et R2 pouvant former ensemble un cycle,
0 n est strictement supérieur à 2.
Dans le polysulfure de xanthate de formule (II), Ri et R2, identiques ou différents, peuvent être saturés ou insaturés. De préférence, ils sont tous les deux saturés. Lorsque Ri ou R2 comprend un ou plusieurs hétéroatomes, il peut s’agit d’atome d’oxygène, d’azote ou de soufre. De préférence, dans polysulfure de xanthate de formule (II), Ri et R2, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C1-C12, de préférence en C2-C5, Ri et R2 pouvant former ensemble un cycle.
De préférence, polysulfure de xanthate de formule (II), n est compris entre 2 et 8, de préférence entre 2 et 5. En d’autres termes n est compris dans un domaine allant de plus de 2 à moins de 8, de préférence de plus de 2 à moins de 5.
Le polysulfure de xanthate de formule (II) peut être choisi dans le groupe constitué par le polysulfure de diméthyl xanthate, le polysulfure de diéthyl xanthate, le polysulfure de dipropyl xanthate, le polysulfure de diisopropyl xanthate et le polysulfure de dibutyl xanthate (DIXP) et leurs mélanges. De préférence le polysulfure de xanthate de formule (II) est le polysulfure de diisopropyl xanthate (DIXP).
Les polysulfures de xanthate de formule (II) sont disponibles dans le commerce, par exemple le polysulfure de diisopropyl xanthate « Robac AS-100 » de la société RobinsonBrothers, le trisulfide bis[(cyclohexyloxy)thioxomethyl] de la société Chemieliva Pharmaceutical Co. LTD ou encore le bis(méthoxythiocarbonyl)tétrasulfide de la société Aurora Fine Chemicals.
Autres agents de réticulation
La composition selon l’invention permet de s’affranchir de la présence d’un certain nombre de composés habituellement utilisés dans les systèmes de réticulation pour composition de caoutchouc.
Ainsi, la composition ne comprend avantageusement pas de peroxyde organique, de préférence pas de peroxyde, ou en comprend moins de 1 pce, de préférence moins de 0,5 pce, de préférence moins de 0,3 pce, de préférence moins de 0,2 pce et de préférence moins de 0,1 pce. De préférence encore la composition ne comprend avantageusement pas de peroxyde organique, de préférence pas de peroxyde.
En outre, la composition ne comprend avantageusement pas de co-agent de réticulation comprenant un dérivé d’ acrylate de formule (III) :
[XJp A (III) dans laquelle : o [X]p correspond à un radical de formule (IV) :
Figure imgf000013_0001
dans laquelle :
• Ri, R2 et R3 représentent indépendamment un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné en Ci-Cs choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes alkylaryles, les groupes aryles et les aralkyles, et éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, R2 et R3 pouvant former ensemble un cycle non aromatique,
• (*) représente le point d’attachement du radical de formule (IV) à A, o A représente un atome appartenant au groupe constitué par les métaux alcalino-terreux ou les métaux de transition, un atome de carbone, ou un groupement hydrocarboné en Ci- C30 éventuellement interrompu et/ou substitué par un ou plusieurs hétéroatomes, o A comprenant p valences libres, p ayant une valeur allant de 2 à 6, o étant entendu que les 2 à 6 radicaux X sont identiques ou différents.
De préférence, la composition ne comprend pas de co-agent de réticulation choisi dans le groupe constitué par les composés (méth)acrylates, les composés maléimides, les composés allyliques, les composés vinyliques et leurs mélanges.
Par ailleurs, la composition selon l’invention ne comprend avantageusement pas de diphénylguanidine.
II-4 Additifs possibles
Les compositions selon l’invention, destinées à être utilisées dans des articles antivibratoires, peuvent comporter optionnellement également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères pour de tels articles, comme par exemple des plastifiants (tels que des huiles plastifiantes et/ou des résines plastifiantes), des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, antiozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes (telles que décrites par exemple dans la demande WO 02/10269) ou encore des agents gonflants. La composition selon l’invention peut comprendre du zinc 2-mercaptotolylimidazole (ZMTI). Lorsque du ZMTI est présent, son taux dans la composition est avantageusement compris dans un domaine allant de 1 à 20 pce, de préférence de 2 à 10 pce. Toutefois, de manière avantageuse, la composition selon l’invention ne comprend pas de ZMTI ou en moins de 1 pce, de préférence moins de 0,5 pce. De préférence, la composition selon l’invention ne comprend pas de 2-mercaptotoluimidazol ou en moins de 1 pce, de préférence moins de 0,5 pce.
II-5 Préparation des compositions de caoutchouc
Les compositions utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier :
- une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « nonproductive »), qui peut être conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel (par exemple de type « Banbury »), tous les constituants nécessaires, notamment la matrice élastomérique, la charge renforçante, les éventuels autres additifs divers, à l'exception du système de réticulation. L’incorporation de la charge éventuelle à Télastomère peut être réalisée en une ou plusieurs fois en malaxant therm omécaniquement. Dans le cas où la charge est déjà incorporée en totalité ou en partie à Télastomère sous la forme d’un mélange-maître (« masterbatch » en anglais) comme cela est décrit par exemple dans les demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600, c’est le mélange-maître qui est directement malaxé et le cas échéant on incorpore les autres élastomères ou charges présents dans la composition qui ne sont pas sous la forme de mélange-maître, ainsi que les éventuels autres additifs divers autres que le système de réticulation. La phase non-productive peut être réalisée à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 185°C, pendant une durée généralement comprise entre 2 et 10 minutes.
- une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive »), qui peut être réalisée dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, après refroidissement du mélange obtenu au cours de la première phase non-productive jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 40°C et 100°C.On incorpore alors le système de réticulation, et le tout est alors mélangé pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min.
De telles phases ont été décrites par exemple dans les demandes EP-A-0501227, EP-A- 0735088, EP-A-0810258, WO00/05300 ou WO00/05301. La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée (ou co-extrudée avec une autre composition de caoutchouc) sous la forme d'un semi-fini (ou profilé) de caoutchouc utilisable par exemple comme panneaux antivibrations, bandes anti-vibration ou coussinets d’isolation (« pads » en anglais). La composition finale peut alternativement être moulée et réticulée selon des techniques connues de l’homme du métier afin de produire des supports (« mount » en anglais), des douilles (ou bagues, « bushes » en anglais). Ces produits peuvent ensuite être utilisés pour la fabrication d’articles antivibratoires, selon les techniques connues de l’homme du métier.
La composition peut être soit à l’état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l’état cuit (après réticulation ou vulcanisation), peut être un produit semi-fini qui peut être utilisé comme article antivibratoire, ou dans un article antivibratoire, par exemple associé à une pièce métallique, l’ensemble constituant l’article antivibratoire.
La réticulation de la composition peut être conduite de manière connue de l’homme du métier, par exemple à une température comprise entre 100°C et 200°C, sous pression.
II-6 Articles antivibratoires
La présente invention a également pour objet un article antivibratoire comprenant au moins un élément en caoutchouc qui comprend une composition de caoutchouc selon l’invention.
Les compositions de caoutchouc conformes à l’invention trouvent de nombreuses applications dans les articles ou dispositifs antivibratoires, notamment en tant qu’isolateur ou amortisseur de vibrations.
Par exemple, l’article antivibratoire comprenant au moins un élément en caoutchouc selon l’invention peut être choisi dans le groupe constitué par les appuis, supports, douilles, coussinets, paliers, poulies d'amortisseurs, tuyaux, tampons et panneaux anti-vibrations.
Les appuis peuvent être par exemple des appuis anti sismiques, des appuis pour ponts. Les supports peuvent être des supports de toutes formes, par exemple des supports cylindriques ou des support coniques. Les coussinets peuvent être par exemple des coussinets nervurés, des coussinets sandwich ou encore des coussinets multicouches nervures. Les paliers peuvent être des paliers centraux ou des paliers à glissières. De préférence, l’article antivibratoire comprenant au moins un élément en caoutchouc est choisi dans le groupe constitué par les supports et les panneaux anti-vibrations, de préférence dans le groupe constitué par les supports anti-vibrations.
De manière avantageuse, la composition de caoutchouc selon l’invention constitue l’élément en caoutchouc de l’article antivibratoire. En d’autres termes, l’élément en caoutchouc de l’article antivibratoire selon l’invention ne comprend pas d’autre composition que la composition de caoutchouc selon l’invention. Ainsi, de préférence, l’article antivibratoire selon l’invention comprend un au moins un élément en caoutchouc constitué de la composition de caoutchouc selon l’invention.
III- EXEMPLES
III- 1 Mesures et tests utilisés
Détermination de la microstructure des élastomères :
La microstructure des copolymères d’éthylène et de butadiène est déterminée par analyse RMN 1H, suppléée par l’analyse RMN 13C lorsque la résolution des spectres RMN du 1H ne permet pas l’attribution et la quantification de toutes les espèces. Les mesures sont réalisées à l’aide d’un spectromètre RMN BRUKER 500MHz à des fréquences de 500.43 MHz pour l’observation du proton et 125.83MHz pour l’observation du carbone. Pour les élastomères non solubles mais ayant la capacité de gonfler dans un solvant, est utilisée une sonde HRMAS 4mm z-grad permettant d'observer le proton et le carbone en mode découplé du proton. Les spectres sont acquis à des vitesses de rotation de 4000Hz à 5000Hz. Pour les mesures sur des élastomères solubles, est utilisée une sonde RMN liquide permettant d'observer le proton et le carbone en mode découplé du proton. La préparation des échantillons non solubles est faite dans des rotors remplis avec le matériau analysé et un solvant deutéré permettant le gonflement, en général du chloroforme deutéré (CDCh). Le solvant utilisé doit toujours être deutéré et sa nature chimique peut être adaptée par l’homme du métier. Les quantités de matériau utilisées sont ajustées de façon à obtenir des spectres avec une sensibilité et une résolution suffisante. Les échantillons solubles sont mis en solution dans un solvant deutéré (environ 25mg d'élastomère dans ImL), en général du chloroforme deutéré (CDCh). Le solvant ou coupage de solvant utilisé doit toujours être deutéré et sa nature chimique peut être adaptée par l’homme du métier. Dans les deux cas (échantillon soluble ou échantillon gonflé). Pour la RMN du proton est utilisée une séquence simple impulsion de 30°. La fenêtre spectrale est réglée pour observer l’ensemble des raies de résonances appartenant aux molécules analysées. Le nombre d’accumulations est réglé afin d’obtenir un rapport signal sur bruit suffisant pour la quantification de chaque motif. Le délai de recyclage entre chaque impulsion est adapté pour obtenir une mesure quantitative. Pour la RMN du carbone est utilisée une séquence simple impulsion 30° avec un découplage du proton uniquement pendant l’acquisition pour éviter les effets « Overhauser Nucléaire » (NOE) et rester quantitatif. La fenêtre spectrale est réglée pour observer l’ensemble des raies de résonances appartenant aux molécules analysées. Le nombre d’accumulations est réglé afin d’obtenir un rapport signal sur bruit suffisant pour la quantification de chaque motif. Le délai de recyclage entre chaque impulsion est adapté pour obtenir une mesure quantitative. Les mesures de RMN sont réalisées à 25°C.
Détermination de la macrostructure des polymères par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) : a) Principe de la mesure :
La chromatographie d’exclusion stérique ou SEC (Size Exclusion Chromatography) permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d’un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier.
Associée à 3 détecteurs (3D), un réfractomètre, un viscosimètre et un détecteur de diffusion de la lumière à 90°, la SEC permet d’appréhender la distribution de masses molaires absolues d’un polymère. Les différentes masses molaires absolues moyennes en nombre (Mn), en poids (Mw) et la dispersité (D = Mw/Mn) peuvent également être calculées. b) Préparation du polymère :
Chaque échantillon est solubilisé dans du tétrahydrofurane à une concentration d’environ 1 g/L. Puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0.45 pm avant injection. c) Analyse SEC 3D :
Pour déterminer la masse molaire moyenne en nombre (Mn), et le cas échant la masse molaire moyenne en poids (Mw) et l’indice de polydispersité (Ip) des polymères, on utilise la méthode ci-dessous.
La masse molaire moyenne en nombre (Mn), la masse molaire moyenne en poids (Mw) et l’indice de polydispersité du polymère (ci-après échantillon) sont déterminés de manière absolue, par chromatographie d’exclusion stérique (SEC : Size Exclusion Chromatography) triple détection. La chromatographie d’exclusion stérique triple détection présente l’avantage de mesurer des masses molaires moyennes directement sans calibration.
La valeur de l’incrément d’indice de réfraction dn/dc de la solution de l’échantillon est mesurée en ligne en utilisant l’aire du pic détecté par le réfractomètre (RI) de l’équipement de chromatographie liquide. Pour appliquer cette méthode, il faut vérifier que 100% de la masse d’échantillon est injectée et éluée au travers de la colonne. L’aire du pic RI dépend de la concentration de l’échantillon, de la constante du détecteur RI et de la valeur du dn/dc.
Pour déterminer les masses molaires moyennes, on utilise la solution à lg/1 précédemment préparée et filtrée que l’on injecte dans le système chromatographique. L’appareillage utilisé est une chaîne chromatographique « WATERS alliance ». Le solvant d’élution est le tétrahydrofurane contenant 250 ppm de BHT (2,6-diter-butyle 4- hydroxy toluène), le débit est de 1 mL.min'1, la température du système de 35° C et la durée d’analyse de 60 min. Les colonnes utilisées sont un jeu de trois colonnes AGILENT de dénomination commerciale « PL GEL MIXED B LS». Le volume injecté de la solution de l’échantillon est 100 pL. Le système de détection est composé d’un viscosimètre différentiel Wyatt de dénomination commerciale « VISCOSTAR II », d’un réfractomètre différentiel Wyatt de dénomination commerciale « OPTILAB T-REX » de longueur d’onde 658 nm, d’un détecteur à diffusion de lumière statique multi angle Wyatt de longueur d’onde 658 nm et de dénomination commerciale « DAWN HELEOS 8+ ».
Pour le calcul des masses molaires moyennes en nombre et de l’indice de polydispersité, est intégrée la valeur de l’incrément d’indice de réfraction dn/dc de la solution de l’échantillon obtenue ci-dessus. Le logiciel d’exploitation des données chromatographiques est le système « ASTRA de Wyatt ».
Dissipation énergétique :
Des compositions de caoutchouc ont été testées en double cisaillement selon la norme ASTM D5992-96 (2011). Une éprouvette de double cisaillement est constituée de deux disques d’élastomère collés entre trois armatures cylindriques métalliques. Les disques collés ont un diamètre de 8,62 mm (diamètre de l’emporte-pièce).
Les conditions retenues pour l’essai de balayage en amplitude dynamique sont les suivantes :
- Moyen d'essai : viscoanalyseur Metravib DMA + 450,
- Type de sollicitation : cisaillement simple,
- Type de porte-échantillon : montage de double cisaillement ; entrefer de 3,5 mm,
- Gamme de température : ambiante (23±2°C) ou 100±2°C,
- Conditionnement thermique : aucun,
- Fréquence de sollicitation : 1 Hz ou 95 Hz
- Grandeur statique régulée : aucune,
- Grandeur dynamique régulée : amplitude de déformation de ± 0,1 % jusqu’à ± 50 % (aller/retour)
- Disques collés de diamètre 8,62 mm et d’épaisseur 2 mm.
Les facteurs de perte tan(ô) sont les maximums enregistrés sur la courbe aller/retour en déformation sur des éprouvettes neuves à deux fréquences, à savoir respectivement 1 Hz et 95Hz. Pour chacune de ces fréquences, des mesures ont été réalisées à 23°C et 100°C pour être représentatives des températures de fonctionnement de l’article antivibratoire, par exemple à 23 °C pour des patins antivibratoires permettant d’atténuer les vibrations d’une machine à laver, et à 100°C pour les supports anti -vibrations disposés sur un moteur générant de la chaleur.
Plus le facteur de perte tan(ô) à 1 Hz est faible, en valeur absolue, meilleure est la composition en ce qu’elle est moins dissipative (hystérétique) au point de fonctionnement normal de la machine dont on souhaite atténuer les vibrations. La performance du facteur de perte tan(ô) 1Hz est calculé selon la formule : (Facteur de perte tan(ô) 1Hz témoin)/ (Facteur de perte tan(ô) 1Hz mélange)* 100. Une valeur supérieure à 100 traduit une moindre dissipation du mélange et donc un meilleur fonctionnement à plus basse température en continu.
Plus le facteur de perte tan(ô) à 95 Hz est élevé, meilleure est la composition en ce qu’elle est plus dissipative et permet donc d’atténuer les vibrations lorsque la machine rentre en résonnance avec sa motorisation.
Le coefficient d’amortissement correspond au facteur de perte tan(ô) à 95 Hz divisé par le facteur de perte tan(ô) à 1 Hz.
La performance du coefficient d’amortissement est calculée selon la formule : (coefficient d’amortissement du mélange testé)/ (coefficient d’amortissement du témoin)* 100. Une valeur supérieure à 100 traduit une meilleure capacité de la composition testée à être peu dissipative lors du fonctionnement normal de la machine tout en améliorant l’amortissant des vibrations lorsque des fréquences plus élevées apparaissent.
III-2 Préparation des compositions
Dans les exemples qui suivent, les compositions caoutchouteuses ont été réalisées comme décrit au point II-5 ci-dessus. En particulier, la phase « non-productive » a été réalisée dans un mélangeur de 2,5 litres pendant 3,5 minutes, pour une vitesse moyenne de palettes de 50 tours par minute jusqu’à atteindre une température maximale de tombée de 160°C. La phase « productive » a été réalisée dans un outil à cylindre à 23°C pendant 5 minutes.
La réticulation de la composition a été conduite à une température de 170°C au t99, sous pression. III-3 Essais de compositions de caoutchouc
Les exemples présentés ci -dessous ont pour objet de comparer les performances de facteur de perte tan(ô) à 1 Hz et les coefficients d’amortissement à 23°C et 100°C de quatre composition conforme à la présente invention (Il à 14) avec quatre compositions témoin non conformes à l’invention (Tl à T4).
Les compositions II à 14 diffèrent respectivement des compositions Tl à T4 uniquement par la nature du copolymère. Les compositions II à 14 diffèrent entre-elle par la nature du système de réticulation utilisé.
Le Tableau 1 présente les compositions testées (en pce), ainsi que les résultats obtenus. Les résultats obtenus pour les compositions II à 14 sont exprimés en pourcentage base 100 par rapport à la composition témoin Tl à T4 respectivement. [Tableau 1]
Figure imgf000020_0001
(1) EPDM « Keltan 3960Q » de la société Lanxess
(2) Copolymère éthylène-butadiène à 80% molaire de motifs éthylénique préparé selon un procédé de polymérisation d’éthylène et de butadiène conforme à l’exemple 4-2 du brevet EP 1 954 705 B 1 au nom des Demanderesses, le temps de polymérisation étant ajusté de manière à obtenir une masse molaire Mn = 153 000 g/mol avec un indice de polydispersité égal à 1.9
(3) Noir de carbone de grade N550 selon la norme ASTM D-1765
(4) Oxyde de zinc de grade industriel de la société Umicore
(5) acide stéarique « Pristerene 4931 » de la société Uniqema
(6) 2,2,4-triméthyl-l,2-dihydroquinoline « Pilnox TMQ » de la société Nocil
(7) N-l,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine « Santoflex 6-PPD » de la société Flexsys
(8) Cire anti-oxydante « Cera SER AO 32 » de la société SER Wax Industry
(9) Diacrylate de zinc (ZD A) « Dymalink SR633 » de la société Cray Valley
(10) 2,2’-Dithiodi (ethylammonium)-bis (dibenzyldithiocarbamate) « Robac SAA-30 » de la société RobinsonBrothers
(11) Polysulfure de diispropyle xanthate « Robac AS-100 » de la société RobinsonBrothers
(12) Zinc 2-mercaptotoluimidazole « Vanox ZMTI » de la société Vanderbilt Chemicals
Les résultats présentés dans le Tableau 1 ci-dessus montrent que seules les compositions conformes à l’invention, c’est-à-dire celle comprenant à la fois un copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène, la fraction molaire des unités éthylène dans le copolymère étant compris dans un domaine allant de plus de 50% à 95%, un sel de formule (I) de dithiocarbamate de formule et de dithioalkyle bis-ammonium et du soufre moléculaire et/ou au moins un agent donneur de soufre, permettent d’améliorer les coefficients d’amortissement à 23°C, voire à 100°C, par rapport à des compositions comprenant de l’EPDM. Les compositions conformes à l’invention permettent en outre d’améliorer les coefficients d’amortissement à 100°C lorsqu’elle contiennent du soufre moléculaire en absence de ZMTI, ce qui permet leur utilisation dans une plus grande gamme d’application. Ainsi, les compositions conformes à l’invention présentent une meilleure durée de vie, du fait de leur moindre échauffement en continu tout en maintenant en excellent niveau de réduction des vibrations à hautes fréquences.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de caoutchouc à base d'au moins :
- une matrice élastomère comprenant au moins un copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène, la fraction molaire des unités éthylène dans le copolymère étant compris dans un domaine allant de plus de 50% à 95%,
- une charge renforçante,
- un système de réticulation comportant un sel de formule (I) de dithiocarbamate et de dithioalkyle bis-ammonium, et du soufre moléculaire et/ou au moins un agent donneur de soufre,
Figure imgf000022_0001
sel de formule (I) dans lequel, Ri, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, en C1-C12, et R2, identiques ou différents, représente un groupement hydrocarboné divalent en C2-C12.
2. Composition de caoutchouc selon la revendication 1, dans laquelle le copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène est un copolymère d’éthylène et de 1,3-diène.
3. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les unités 1,3-diène sont des unités 1,3-butadiène.
4. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux du copolymère contenant des unités éthylène et des unités 1,3- diène est compris dans un domaine allant de 30 à 100 pce, de préférence de 50 à 100 pce.
5. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux de charge renforçante est compris dans un domaine allant de 15 à 90 pce, de préférence dans un domaine allant de 20 à 60 pce.
6. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle, dans le sel formule (I), Ri représentent un groupe benzyle et R2 un groupement hydrocarboné divalent en C2-C4.
7. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le sel formule (I) est le 2,2’-Dithiodi (éthylammonium)-bis- (dib enzy 1 dithi ocarb amate) .
8. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux du sel de formule (I), est compris dans un domaine allant de 1 à 20 pce, de préférence de 2 à 10 pce.
9. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’agent donneur de soufre est un polysulfure de xanthate de formule (II),
Figure imgf000023_0001
dans laquelle,
° Ri et R2, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, en C1-C20, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, Ri et R2 pouvant former ensemble un cycle,
0 n est strictement supérieur à 2.
10. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux d’agent donneur de soufre est compris dans un domaine allant de 1 à 20 pce, de préférence de 2 à 10 pce.
11. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux de soufre moléculaire est compris dans un domaine allant de 0,5 à 10 pce, de préférence de 0,9 à 5pce.
12. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, ne comprenant pas de zinc 2-mercaptotolylimidazole, de préférence ne comprenant pas de 2-mercaptotoluimidazol, ou en comprenant moins de 1 pce, de préférence moins de 0,5 pce.
13. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, ne comprenant pas de peroxyde organique, de préférence pas de peroxyde, ou en comprenant moins de 1 pce, de préférence moins de 0,5 pce, de préférence moins de 0,3 pce.
14. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, ne comprenant pas de co-agent de réticulation comprenant un dérivé d’ acrylate de formule (III) :
[XJp A (III) dans laquelle : o [X]p correspond à un radical de formule (IV) :
Figure imgf000024_0001
dans laquelle :
• Ri, R2 et R3 représentent indépendamment un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné en Ci-Cs choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes alkylaryles, les groupes aryles et les aralkyles, et éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, R2 et R3 pouvant former ensemble un cycle non aromatique,
• (*) représente le point d’attachement du radical de formule (IV) à A, o A représente un atome appartenant au groupe constitué par les métaux alcalino- terreux ou les métaux de transition, un atome de carbone, ou un groupement hydrocarboné en C1-C30 éventuellement interrompu et/ou substitué par un ou plusieurs hétéroatomes, o A comprenant p valences libres, p ayant une valeur allant de 2 à 6, o étant entendu que les 2 à 6 radicaux X sont identiques ou différents.
15. Article antivibratoire comprenant au moins un élément en caoutchouc qui comprend une composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendication 1 à 14, ledit article étant de préférence choisi dans le groupe constitué par les appuis, supports, douilles, coussinets, paliers, poulies d'amortisseurs, tuyaux, tampons et panneaux anti-vibrations, de préférence dans le groupe constitué par les supports anti-vibrations.
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