WO2024251591A1 - Solides fibreux à base de dioxyde de titane - Google Patents

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Patrick Euzen
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Axens SA
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    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)

Definitions

  • the present invention relates to titanium dioxide-based solids useful as catalysts or as a support for the preparation of heterogeneous catalysts, and their use in processes for transforming H 2 S into sulfur, in particular the modified Claus process.
  • large quantities of COS and CS 2 can be formed and the use of catalysts active towards their hydrolysis towards H 2 S is then necessary to ensure sufficient sulfur yields and ensure compliance with the standards for emissions of sulfur compounds into the atmosphere.
  • Titanium dioxide-based catalysts are among the catalysts conventionally used for these hydrolyses thanks to their very high performance.
  • solids are also usable for the hydrolysis of COS and HCN in the purification processes of synthesis gas from natural gas, oil, coal or biomass, but are also useful for the selective reduction of nitrogen oxides to nitrogen in the treatment of fumes from the combustion of nitrogen derivatives, for example during the production of nitric acid.
  • the invention also relates to the preparation of fibrous solids based on titanium dioxide.
  • a shaping additive (up to 30% by weight) may be added during the mixing step, which may be chosen from silica, alumina, clays, silicates, titanium sulfate, ceramic fibers. It is further disclosed that the following may also be used as a shaping additive: cellulose, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, tall oil, xanthan gums, surfactants, flocculating agents such as polyacrylamides, carbon black, starches, stearic acid, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, biopolymers, glucose, polyethylene glycol.
  • titanium dioxide at a content of between 75 and 95% by weight, mixed with 1 to 20% of a fibrous mineral binder comprising 70 to 100% silica and fibers with a median diameter of between 5 and 50 pm and an average length of between 50 and 1000 pm made it possible to obtain a solid material having an open porosity greater than known solids while maintaining optimum mechanical strength, allowing its use as a catalyst, in particular in the Claus process, or as a heterogeneous catalyst support.
  • the invention relates to a solid with a specific surface area SBET greater than 100 m 2 /g, preferably greater than 120 m 2 /g, comprising:
  • a mineral compound in the form of fibers limits included, relative to the total weight of the anhydrous solid, said fibers comprising from 70 to 100% by weight of silica and said fibers having a median diameter of between 5 nm and 50 pm and an average length of between 50 nm and 1000 pm.
  • the solid according to the invention may comprise from 80 to 90% by weight of titanium dioxide TiCh, limits included, relative to the total weight of the anhydrous solid.
  • the solid according to the invention may comprise from 2 to 10% by weight of a mineral compound in the form of fibers, limits included, relative to the total weight of the anhydrous solid.
  • the solid according to the invention may comprise a total pore volume of pores with a diameter of between 3.7 nm and 10 pm measured according to standard ASTM D4284-12 greater than 0.35 ml/g, preferably greater than 0.5 ml/g.
  • the mineral compound can be chosen from fiberglass and sepiolite.
  • the mineral compound is sepiolite.
  • the solid according to the invention may have a grain-to-grain crushing resistance EGG greater than or equal to 1 daN/mm and a rate of breakage generated after an impact against a steel plate less than 15% by volume.
  • the invention also relates to a method for preparing a solid according to any one of the variants described comprising the following steps: i) A source of titanium dioxide comprising 90 to 100% by weight of titanium dioxide TiCh, a mineral compound in the form of fibers, a thickening organic compound and water are mixed in the presence of a base or an acid in order to obtain a paste, in the proportions required to obtain the solid described above; ii) The kneaded paste obtained in step i) is shaped, preferably by extrusion or granulation; iii) The paste shaped in step ii) is dried at a temperature of between 100 and 200°C in order to obtain a dried product; iv) The dried product is calcined at a temperature of between 300 and 600°C.
  • the thickening compound may be selected from a polysaccharide compound such as, for example, starch, cellulose, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, agar-agar, or a polysaccharide compound obtained by fermentation by bacterial fermentation or fungal fermentation, such as xanthan gum, succinoglycan gum, scleroglucan gum or heteropolysaccharides S-194.
  • a polysaccharide compound such as, for example, starch, cellulose, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, agar-agar, or a polysaccharide compound obtained by fermentation by bacterial fermentation or fungal fermentation, such as xanthan gum, succinoglycan gum, scleroglucan gum or heteropolysaccharides S-194.
  • the titanium dioxide source can be introduced at a content of between 50 and 65% by weight
  • the mineral compound in the form of fibres can be introduced at a content of between 1 and 8% by weight
  • the thickening compound can be introduced at a content of between 0.5 and 2% by weight, relative to the total mass of the mixture in step i).
  • the invention also relates to a process for hydrolyzing sulfur or nitrogen compounds contained in a gaseous feedstock, preferably chosen from H2S, COS, CS2 and/or HCN, by bringing said gaseous feedstock into contact with water and a solid according to any one of the variants described or prepared according to the preparation process according to any one of the variants described.
  • a gaseous feedstock preferably chosen from H2S, COS, CS2 and/or HCN
  • the gaseous feedstock may be a gaseous effluent from a Claus H2S treatment process.
  • the gaseous feedstock can be a synthesis gas.
  • the invention finally relates to the use of the solid according to any one of the variants described or prepared according to the preparation process according to any one of the variants described, as a catalyst or as a heterogeneous catalyst support.
  • Figures 1 and 2 illustrate the invention in a non-limiting manner.
  • Figure 1 shows an image obtained by scanning electron microscopy of a catalyst according to Example 1 containing 90% titanium dioxide and 10% sepiolite clay in the form of very fine fibers (diameter of 10 nm for an average length of 300 nm).
  • Figure 2 shows an image obtained by scanning electron microscopy of a catalyst according to Example 5 containing 85% titanium dioxide and 5% glass fibers (diameter of 14 pm for a length of 200 pm).
  • groups of chemical elements are described according to the new IUPAC classification.
  • groups 9 or 10 correspond to the metals in columns 9 and 10 according to the IUPAC classification or to the last two columns of group VIIIB according to the CAS classification (CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC editor press, editor-in-chief D.R. Lide, 81st edition, 2000-2001).
  • group 6 corresponds to the metals in column 6 according to the IUPAC classification or to the metals in columns VIB according to the CAS classification.
  • the total pore volume VPT is obtained by mercury intrusion porosimetry according to the ASTM D4284-12 method and expressed as the pore volume generated by pores of diameter 37 ⁇ at 10 pm.
  • the SBET specific surface area is a surface area measured by the BET method, i.e. the specific surface area determined by nitrogen adsorption in accordance with ASTM D 3663-78 established from the BRUNAUER-EMMETT-TELLER method described in the periodical The Journal of the American Chemical Society, 6Q, 309 (1938).
  • Hourly volumetric flow rate is the ratio of the volumetric flow rate of the feedstock entering the reactor in m3 /h at 0°C, 1 atm, divided by the volume of catalyst in m3 contained in the reactor.
  • the median diameter of mineral fibres, particularly glass or sepiolite fibres, is obtained by measuring the diameter of at least 10 fibres observed under a microscope. scanning electron microscope.
  • the average length is obtained by measuring the length of at least 10 fibers also observed on a scanning electron microscope.
  • the grain-to-grain crushing (EGG) value is obtained via a standardized test (ASTM D4179-01 standard) which consists in subjecting a millimetric object, such as a support in extruded form in the case of the present invention, to a compressive force generating rupture. This test is used to indirectly measure the resistance of the material. The analysis is repeated on a certain number of particles taken individually and typically on a number of particles between 50 and 200, preferably between 100 and 200. The average of the measured lateral crushing rupture forces constitutes the average EGG which is expressed in the case of spheroidal particles in force units (N).
  • the impact-generated breakage rate is obtained on a dedicated installation that allows the extrudates to be projected against a steel plate.
  • One liter of millimeter-sized extrudates are fed into a tube with a diameter of 30 mm and a length of 50 mm subjected to 3 bars of compressed air, which projects the extrudates one by one against the plate located at a distance of 220 mm from the tube outlet.
  • the sample is then recovered and the dimensions of the objects obtained are characterized by laser diffraction.
  • the impact-generated breakage rate is then expressed as the volumetric rate of extrudates that have been broken (whose diameter is smaller than that of the initial extrudates) by the impact against the steel plate.
  • weight percentages correspond to mass percentages expressed in relation to the total mass of the components of the formulation or the final solid.
  • the present invention relates to a solid material comprising from 75 to 95% by weight of titanium dioxide relative to the total weight of the anhydrous material and from 1 to 20% by weight of a mineral compound preferably comprising from 70 to 100% of silica, the mineral compound being in the form of fibers, relative to the total weight of the anhydrous material.
  • the fibers are advantageously in the form of needles with a median diameter between 5 nm and 50 pm and an average length between 50 nm and 1000 pm.
  • the solid according to the invention advantageously has a total pore volume greater than 0.35 ml/g (ASTM D 4284-12, volume pores with a diameter between 3.7 nm and 10 pm).
  • the BET specific surface area (measured according to ASTM D3663-78) of the solid is at least 100 m 2 /g, preferably at least 120 m 2 /g.
  • the titanium dioxide used for the manufacture of the solid is preferably crystallized (anatase or rutile structure).
  • crystallized means titanium dioxide with an X-ray spectrum showing halos in place of the main lines of well-crystallized titanium dioxide.
  • Amorphous means titanium dioxide whose X-ray spectrum shows no diffraction lines.
  • the mineral compound may advantageously be chosen from glass fiber, sepiolite, rock fiber, asbestos fiber.
  • the mineral compound is sepiolite or glass fiber.
  • the catalyst can be manufactured from a source of titanium dioxide, mixed with a mineral binder in the form of fibers advantageously in the form of needles and containing between 70 and 100% silica.
  • the manufacturing process comprises in particular the formation of a paste by kneading the source of titanium dioxide and the mineral binder in the form of fibers to which an acidic or basic solution and an additive of the type of thickening organic compound such as xanthan gum are added.
  • the solid is shaped by any technique known to those skilled in the art, then dried and calcined to form a support. Preferably, the solid is shaped by extrusion or granulation.
  • the method for preparing the support according to the invention can comprise the following steps: - a step i) of preparing a paste from a mixture comprising water, 50 to 65% by weight of a source of titanium dioxide containing 90 to 100% by weight of TiO 2 , 1 to 8% by weight of the mineral compound in the form of fibers, preferably sepiolite clay or fiberglass and 0.5 to 2% by weight of a thickening organic compound, such as xanthan gum, in the presence of an acid preferably (HCl, HNO3, H2SO4, organic acid (acetic acid, citric maleic acid, etc.) or a base (KOH, NaOH, Ca(OH) 2 Mg(OH) 2 , tetraethylammonium hydroxide);
  • step iii) of drying between 100 and 200°C, preferably for 1 to 24 hours;
  • the preparation of the paste can be carried out in an acidic medium or in a basic medium, preferably the pH of the suspension from step i) is less than 3 or greater than 11.
  • the thickening organic compound is preferably a polysaccharide compound such as, for example, starch, cellulose, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, agar-agar, a polysaccharide compound obtained by bacterial fermentation or fungal fermentation.
  • a polysaccharide compound obtained by bacterial fermentation suitable for the invention mention may be made of xanthan gums, succinoglycan gums or the heteropolysaccharide S-194 described in particular in patent EP 77680.
  • Xanthan gums are obtained by fermentation of a carbohydrate under the action of microorganisms and more particularly bacteria belonging to the genus xanthomonas, such as those described in Bergey's manual of determinative bacteriology (8th edition - 1974 - Williams N.
  • microorganisms capable of producing polysaccharides include bacteria belonging to the genus Arthrobacter and more particularly the species Arthrobacter stabilis, Arthrobacterviscosus; to the genus Erwinia; to the genus Azotobacter and more particularly the species Azotobacter indicus; to the genus Agrobacterium and more particularly the species Agrobacterium radiobacter, Agrobacterium rhizogenes, Agrobacterium tumefaciens.
  • Suitable polysaccharide compounds obtained by fungal fermentation include scleroglucan gums synthesized by fermentation of a carbohydrate using fungi belonging to the genus Sclerotium and more particularly to the species Sclerotium glucancium and Sclerotium rolfsii.
  • the catalyst or support according to the invention can advantageously be in all the usual known forms: powder, beads, extruded and crushed materials. Beads and extrudates are preferred.
  • the size of the beads is advantageously between 0.5 and 10 mm, preferably between 0.7 and 8 mm.
  • the extrudates can be cylindrical or polylobed, solid or hollow; their size is advantageously between 0.5 and 6 mm, preferably between 2 and 5 mm.
  • the product thus obtained has a total pore volume greater than 0.35 ml/g, preferably greater than 0.5 ml/g (ASTM D 4284-12), a BET specific surface area (ASTM D 3663-78) greater than 100 m 2 /g, preferably greater than 120 m 2 /g, very preferably between 120 and 150 m 2 /g, a catalytic activity 50% greater than the prior art and a resistance to impact breakage at least equivalent to the prior art.
  • the final solid may comprise possible impurities introduced by the preparation process, in particular by the source of titanium dioxide, for example impurities chosen from: aluminum oxide or sulfate, iron oxide or sulfate, niobium oxide or sulfate, other aluminum, ferric, ferrous or niobic impurities.
  • the final solid advantageously has a loss on ignition (PAF, expressed in % by weight relative to the total weight of the solid) of between 0.5 and 5% by weight.
  • PAF loss on ignition
  • the solid according to the invention is advantageously used as a catalyst for the hydrolysis of COS and CS2 contained in the gases treated in the Claus processes, the composition of which is generally that indicated in Table 1 below: Table 1
  • the hydrolysis of the compounds COS, CS2 and HCN with the solid according to the invention is generally carried out at a pressure of between 0.1 and 5 MPa, preferably between 0.5 and 3 MPa), at a temperature of between 100 and 400°C, preferably between 150 and 250°C, and with a WH (ratio between the volume flow rate of the feedstock at the reactor inlet in m3/h at 0°C, 1 atm and the volume of catalyst in m3 contained in the reactor) of between 1000 and 8000 h-1, preferably between 500 and 8000h-l, very preferably between 1000 and 6000 h-1.
  • the hydrolysis is carried out in the presence of water, the content of which is generally between 5 and 50% by volume relative to the volume of gas to be treated.
  • the solid according to the invention has an open porosity superior to the prior art and a resistance to breakage by impact against a preserved metal plate.
  • the solid according to the invention has a catalytic activity for the conversion of sulfur or nitrogen compounds such as CS2, COS and HCN superior to the prior art.
  • Comparative example A is a catalyst comprising 90% by weight of TiO2, in anatase form.
  • This catalyst is produced by preparing a paste in a Z-arm mixer from water, nitric acid and an anatase powder such as G2 from Tronox, which contains 10% by weight of calcium sulfate and 90% by weight of TiO2 on a dry basis.
  • the paste thus obtained contains 8% by weight of nitric acid and its loss on ignition is then 43.5%.
  • the paste is extruded through a die with cylindrical holes 4 mm in diameter.
  • the extrudates are then dried for two hours in an oven at 140°C and then calcined for 2 hours at a temperature of 450°C in humid air containing 40 g of water per kg of dry air.
  • This catalyst is conventionally used in the first converter of the process
  • a titanium dioxide catalyst is produced by preparing a paste in a Z-arm mixer from water, nitric acid, xanthan gum, sepiolite clay and an anatase M211 powder, marketed by Venator, which contains at least 98% by weight of TiO2 on a dry basis.
  • the paste is obtained by mixing the powders and an acidified solution in the following proportions:
  • the amount of sepiolite clay is targeted to obtain 10% by weight of sepiolite clay relative to the weight of the final product.
  • the sepiolite clay is in the form of very fine needle-shaped fibers with a median diameter of approximately 10 nm and an average length of approximately 300 nm.
  • the paste is extruded through a die with cylindrical holes 4 mm in diameter.
  • the extrudates are then dried for two hours in an oven at 140°C, then calcined for 2 hours at a temperature of 450°C in humid air containing 40 g of water per kg of dry air.
  • a titanium dioxide catalyst is produced by preparing a paste in a Z-arm mixer from water, nitric acid, xanthan gum, clay sepiolite (fibers with a median diameter of 10 nm for an average length of about 300 nm), and an anatase G2 powder from Tronox, which contains 10% by weight of calcium sulfate and 90% by weight of TiO2 on a dry basis.
  • the paste is obtained by mixing the powders and an acidified solution, according to the following proportions:
  • the quantity of sepiolite clay is targeted to obtain 10% weight of sepiolite clay relative to the weight of the final product.
  • the loss on ignition of the paste is then 46.8%.
  • the paste is extruded through a die with cylindrical holes 4 mm in diameter.
  • the extrudates are then dried for two hours in an oven at 140°C and then calcined for 2 hours at a temperature of 450°C in humid air containing 40 g of water per kg of dry air.
  • a titanium dioxide catalyst is produced by preparing a paste in a Z-arm mixer from water, nitric acid, xanthan gum, needle-shaped glass fibers with a median diameter of 14 pm and an average length of 200 pm, and an anatase G2 powder marketed by Tronox.
  • the paste is obtained by mixing an aqueous solution containing, relative to the weight of the mixture:
  • the dough is extruded through a die with cylindrical holes 4 mm in diameter.
  • the extrudates are then dried for two hours in an oven at 140°C and then calcined for 2 hours at a temperature of 450°C in humid air containing 40 g of water per kg of dry air.
  • a titanium dioxide-based catalyst is produced by preparing a paste in a Z-arm mixer from water, nitric acid, xanthan gum, sepiolite clay in the form of a needle with a median diameter of 10 nm and an average length of approximately 300 pm, and anatase G2 powder from Tronox.
  • the paste is obtained by mixing an aqueous solution which contains, relative to the weight of the mixture:
  • the quantity of sepiolite clay is targeted to obtain 2.5% by weight of sepiolite clay relative to the weight of the final product.
  • the loss on ignition of the paste is then 47.7%.
  • the dough is extruded through a die with cylindrical holes 4 mm in diameter.
  • a titanium dioxide catalyst is produced by preparing a paste in a Z-arm mixer from water, nitric acid, agar-agar, needle-shaped glass fibers (median diameter of 14 pm and average length of 200 pm) and anatase G2 powder from Tronox.
  • the paste is obtained by mixing an aqueous solution which contains, relative to the weight of the mixture:
  • the quantity of glass fibers is targeted to obtain 5% by weight of glass fibers relative to the weight of the final product.
  • the loss on ignition of the paste is then 48.2%.
  • the paste is extruded through a die with cylindrical holes 4 mm in diameter.
  • the extrudates are then dried for two hours in an oven at 140°C and then calcined for 2 hours at a temperature of 450°C in humid air containing 40 g of water per kg of dry air.
  • the catalysts of the invention therefore have open porosities (in particular total pore volume VPT) measured by mercury intrusion significantly higher than conventional catalyst A while maintaining sufficient mechanical resistance with an EGG > 1 daN/mm and a rate of breakage generated after an impact of less than 15% by volume.
  • the present example illustrates the application of the catalysts of the invention for the hydrolysis conversion of CS2 under the conditions simulating the first converter of the Claus process. This reaction is considered as a model for evaluating the performance of a catalyst under these conditions, because the reaction rate is much lower than the hydrolysis of COS:
  • the reactor contains 30 g of the catalysts according to the invention.
  • the total gas flow rate is adjusted to reach WHs of 4000 and 6000 h 1 relative to the volume of catalyst in the reactor.
  • the WHs of the present example are deliberately chosen to be much higher than the WHs of the industrial Claus processes in order to discriminate the activity of the catalysts for converting CS 2 .
  • the catalysts of the invention thanks to a much higher open porosity, can achieve conversions into CS2 under the conditions simulating the first converter of the Claus process much higher than those observed on conventional catalysts such as that of comparative example A.

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Abstract

La présente invention concerne un solide de surface spécifique SBET supérieure à 100 m2/g comprenant 75 à 95% poids de dioxyde de titane TiO2, 1 à 20% poids d'un composé minéral sous forme de fibres, bornes incluses, par rapport au poids total du solide anhydre, lesdites fibres comprenant de 70 à 100 % poids de silice et lesdites fibres ayant un diamètre 5 médian compris entre 5 nm et 50 µm et une longueur moyenne comprise entre 50 nm et 1000 µm. L'invention concerne également un procédé de préparation dudit solide et son utilisation comme support ou catalyseur, notamment dans un procédé d'hydrolyse de composés soufrés ou azotés.

Description

Solides fibreux à base de dioxyde de titane
Domaine technique
La présente invention concerne des solides à base de dioxyde de titane utiles comme catalyseurs ou comme support pour la préparation de catalyseurs hétérogènes, et leur mise en œuvre dans les procédés de transformation de l'H2S en soufre, notamment le procédé Claus modifié. Dans ce procédé, de grandes quantités de COS et CS2 peuvent être formées et l'utilisation de catalyseurs actifs envers leur hydrolyse vers l'H2S est alors nécessaire pour assurer des rendements en soufre suffisants et assurer le respect des normes d'émissions de composés soufrés à l'atmosphère. Les catalyseurs à base de dioxyde de titane font partie des catalyseurs conventionnellement utilisés pour ces hydrolyses grâce à leur très forte performance.
Ces solides sont également utilisables pour l'hydrolyse de COS et d'HCN dans les procédés de purification de gaz de synthèse issu du gaz naturel, de pétrole, de charbon ou de biomasse, mais sont également utiles pour la réduction sélective des oxydes d'azote en azote dans le traitement de fumées issues de la combustion de dérivés azotés, par exemple lors de la production d'acide nitrique.
L'invention concerne aussi la préparation de solides fibreux à base de dioxyde de titane.
Technique antérieure
Les catalyseurs existants présentent des performances moyennes nécessitant des temps de séjour élevés et donc des réacteurs de taille importante pour transformer les composés soufrés comme le COS ou le CS2 et ainsi limiter les rejets atmosphériques. L'augmentation de la performance catalytique passe souvent par l'ajout d'éléments augmentant le prix des catalyseurs ou par la réduction des dimensions tel que le diamètre des catalyseurs, mais la perte de charge générée augmente alors fortement. L'augmentation de la porosité des catalyseurs permet aussi d'améliorer la performance catalytique, mais la résistance mécanique devient alors trop faible pour permettre un chargement dans des unités industrielles, notamment lorsque la hauteur de chute du catalyseur devient importante. On connaît dans l'état de la technique le document EP 38741 qui décrit des solides à base de dioxyde de titane TiO2 qui sont préparés à partir du malaxage d'une poudre de TiO2 afin d'obtenir une pâte, laquelle est ensuite mise en forme et enfin traitée thermiquement sous air entre 200 et 900°C. Lors de la préparation du solide, on peut ajouter pendant l'étape de malaxage un additif de mise en forme (jusqu'à 30% poids) qui peut être choisi parmi la silice, l'alumine, les argiles, les silicates, le sulfate de titane, les fibres céramiques. Il est par ailleurs divulgué que l'on peut également utiliser comme additif de mise en forme : la cellulose, la carboxyméthylcellulose, la carboxyéthylcellulose, du tall oil, les gommes xanthane, des agents tensio-actifs, des agents floculants comme les polyacrylamides, le noir de carbone, les amidons, l'acide stéarique, l'acide polyacrylique, l'alcool polyvinylique, des biopolymères, le glucose, les polyéthylène glycol.
La publication de Knapp et al. s'intéresse à la synthèse de supports à base de TiC>2-sépiolite comprenant de 30 à 95% de TiCh, mais la sépiolite est décrite comme diminuant la quantité de titane en surface et l'augmentation du taux de titane conduit à une diminution de la surface BET en-deçà de 100 m2/g, que la mise en forme soit faite dans l'eau ou en présence d'acide. Ces deux aspects sont indiqués comme préjudiciables à l'activité catalytique (Phase distribution in titania-sepiolite catalyst supports prepared by different methods - Knapp et al. J. Mater. Chem., 1997, 7(8), 1641-1645).
Résumé de l'invention
De manière surprenante, la Demanderesse a remarqué que la mise en œuvre de dioxyde de titane à une teneur comprise entre 75 à 95% poids, en mélange avec 1 à 20 % d'un liant minéral fibreux comprenant de 70 à 100 % de silice et des fibres de diamètre médian compris entre 5 et 50 pm et une longueur moyenne comprise entre 50 et 1000 pm permettait d'obtenir un matériau solide ayant une porosité ouverte supérieure aux solides connus tout en maintenant une résistance mécanique optimale, permettant son utilisation comme catalyseur, notamment dans le procédé Claus, ou comme support de catalyseur hétérogène.
Sauf indication contraire, les teneurs en pourcentage poids sont exprimées en base anhydre, c'est-à-dire en prenant comme base le poids du matériau privé d'eau. L'invention concerne un solide de surface spécifique SBET supérieure à 100 m2/g, de préférence supérieure à 120 m2/g, comprenant :
- 75 à 95% poids de dioxyde de titane TiCh , bornes incluses, par rapport au poids total du solide anhydre ;
- 1 à 20% poids d'un composé minéral sous forme de fibres, bornes incluses, par rapport au poids total du solide anhydre, lesdites fibres comprenant de 70 à 100 % poids de silice et lesdites fibres ayant un diamètre médian compris entre 5 nm et 50 pm et une longueur moyenne comprise entre 50 nm et 1000 pm.
Le solide selon l'invention peut comprendre de 80 à 90 % poids de dioxyde de titane TiCh, bornes incluses, par rapport au poids total du solide anhydre.
Le solide selon l'invention peut comprendre de 2 à 10 % poids d'un composé minéral sous forme de fibres, bornes incluses, par rapport au poids total du solide anhydre.
Le solide selon l'invention peut comprendre un volume poreux total des pores de diamètre compris entre 3,7 nm et 10 pm mesuré selon la norme ASTM D4284-12 supérieur à 0,35 ml/g, de préférence supérieur à 0,5 ml/g.
Le composé minéral peut être choisi parmi la fibre de verre et la sépiolite.
De préférence, le composé minéral est la sépiolite.
Le solide selon l'invention peut présenter une résistance à l'écrasement grain à grain EGG supérieur ou égale à 1 daN/mm et un taux de brisures générées après un choc contre une plaque en acier inférieur à 15 % en volume.
L'invention concerne également un procédé de préparation d'un solide selon l'une quelconque des variantes décrites comprenant les étapes suivantes : i) On mélange une source de dioxyde de titane comprenant 90 à 100 % poids de dioxyde de titane TiCh, un composé minéral sous forme de fibres, un composé organique épaississant et de l'eau en présence d'une base ou d'un acide afin d'obtenir une pâte, dans les proportions requises pour obtenir le solide décrit précédemment ; ii) On met en forme la pâte malaxée obtenue à l'étape i), de préférence par extrusion ou granulation ; iii) On sèche la pâte mise en forme à l'étape ii) à une température comprise entre 100 et 200°C afin d'obtenir un produit séché ; iv) On calcine le produit séché à une température comprise entre 300 et 600°C.
Le composé épaississant peut être choisi parmi un composé polysaccharide tel que par exemple l'amidon, la cellulose, la carboxyméthylcellulose, la carboxyéthylcellulose, l'agar- agar, ou un composé polysaccharide obtenu par fermentation par fermentation bactérienne ou fermentation fongique, tels que la gomme xanthane, la gomme succinoglycane, la gomme scléroglucane ou l'heteropolysaccharides S-194.
La source de dioxyde de titane peut être introduite à une teneur comprise entre 50 et 65% poids, le composé minéral sous forme de fibres peut être introduit à une teneur comprise entre 1 et 8% poids, le composé épaississant peut être introduit à une teneur comprise entre 0,5 et 2 % poids, par rapport à la masse totale du mélange à l'étape i).
L'invention concerne également un procédé d'hydrolyse de composés soufrés ou azotés contenus dans une charge gazeuse, de préférence choisis parmi H2S, COS, CS2 et/ou HCN, par mise en contact de ladite charge gazeuse avec de l'eau et un solide selon l'une quelconque des variantes décrites ou préparé selon le procédé de préparation selon l'une quelconque des variantes décrites.
La charge gazeuse peut être un effluent gazeux issu d'un procédé de traitement Claus de l' H 2S.
La charge gazeuse peut être un gaz de synthèse.
L'invention concerne enfin l'utilisation du solide selon l'une quelconque des variantes décrites ou préparé selon le procédé de préparation selon l'une quelconque des variantes décrites, comme catalyseur ou comme support de catalyseur hétérogène.
Liste des figures
Les figures 1 et 2 illustrent l'invention à titre non limitatif. La figure 1 présente une image obtenue par microscopie à balayage électronique d'un catalyseur selon l'exemple 1 contenant 90% de dioxyde de titane et 10% d'argile sépiolite sous forme de fibres très fines (diamètre de 10 nm pour une longueur moyenne de 300 nm).
La figure 2 présente une image obtenue par microscopie à balayage électronique d'un catalyseur selon l'exemple 5 contenant 85% de dioxyde de titane et 5% de fibres de verre (diamètre de 14 pm pour une longueur de 200 pm).
Description des modes de réalisation
Terminologie
Dans l'ensemble du présent texte, les groupes d'éléments chimiques sont décrits selon la nouvelle classification IUPAC. Par exemple, les groupes 9 ou 10 correspondent aux métaux des colonnes 9 et 10 selon la classification IUPAC ou aux deux dernières colonnes du groupe VIIIB selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC editor press, éditeur en chef D.R. Lide, 81e édition, 2000-2001). De manière similaire, le groupe 6 correspond aux métaux de la colonne 6 selon la classification IUPAC ou aux métaux des colonnes VIB selon la classification CAS.
Dans l'ensemble du présent texte, le volume poreux total VPT est obtenu par porosimétrie par intrusion de mercure d'après la méthode ASTM D4284-12 et exprimé comme le volume poreux généré par les pores de diamètre 37 Â à 10 pm.
La surface spécifique SBET est une surface mesurée par la méthode BET, c'est-à-dire la surface spécifique déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique The Journal of the American Chemical Society, 6Q, 309 (1938).
Par vitesse volumique horaire (WH), on entend le rapport entre le débit volumique de la charge en entrée de réacteur en m3/h à 0°C, 1 atm, divisé par le volume de catalyseur en m3 contenu dans le réacteur.
Le diamètre médian des fibres minérales, notamment des fibres de verre ou de sépiolite, est obtenu par mesure du diamètre d'au moins 10 fibres observées sur un microscope électronique à balayage. La longueur moyenne est obtenue par mesure de la longueur d'au moins 10 fibres observées également sur microscope électronique à balayage.
La valeur de l'écrasement grain à grain (EGG) est obtenue via un test normalisé (norme ASTM D4179-01) qui consiste à soumettre un objet millimétrique, comme un support sous forme extrudée dans le cas de la présente invention, à une force de compression générant la rupture. Ce test est utilisé pour mesurer de manière indirecte la résistance du matériau. L'analyse est répétée sur un certain nombre de particules prises individuellement et typiquement sur un nombre de particules compris entre 50 et 200, de préférence compris entre 100 et 200. La moyenne des forces latérales de rupture à l'écrasement mesurées constitue l'EGG moyen qui est exprimé dans le cas des particules sphéroïdales en unité de force (N).
Le taux de brisures générées par choc est obtenu sur une installation dédiée qui permet de projeter les extrudés contre une plaque en acier. Un litre d'extrudés millimétriques sont alimentés dans un tube de diamètre 30 mm et 50 mm de long soumis à 3 bars d'air comprimé, qui projette les extrudés un par un contre la plaque située à une distance de 220 mm de la sortie du tube. L'échantillon est ensuite récupéré et les dimensions des objets obtenus sont caractérisées par diffraction laser. Le taux de brisures générées par choc est alors exprimé comme le taux volumique d'extrudés qui ont été brisés (dont le diamètre est inférieur à celui des extrudés initiaux) par le choc contre la plaque en acier.
Sauf indication contraire, les pourcentages poids (% poids) correspondent à des pourcentages massiques exprimés par rapport à la masse totale des composants de la formulation ou du solide final.
Description détaillée de l'invention
La présente invention concerne un matériau solide comprenant de 75 à 95% poids de dioxyde de titane par rapport au poids total du matériau anhydre et de 1 à 20% poids d'un composé minéral comportant de préférence de 70 à 100% de silice, le composé minéral se présentant sous forme de fibres, par rapport au poids total du matériau anhydre. Les fibres se présentent avantageusement sous forme d'aiguilles de diamètre médian entre 5 nm et 50 pm et une longueur moyenne entre 50 nm et 1000 pm. Le solide selon l'invention présente avantageusement un volume poreux total supérieur à 0,35 ml/g (ASTM D 4284-12, volume des pores dont le diamètre est compris entre 3,7 nm et 10 pm). La surface spécifique BET (mesurée selon la norme ASTM D3663-78) du solide est d'au moins 100 m2/g, de préférence au moins 120 m2/g.
L e dioxyde de titane utilisé pour la fabrication du solide est de préférence cristallisé (structure anatase ou rutile). On entend par « mal cristallisé » un dioxyde de titane ayant un spectre de rayons X présentant des halos à la place des raies principales du dioxyde de titane bien cristallisé. On entend par amorphe un dioxyde de titane dont le spectre de rayon X ne présente aucune raie de diffraction.
Selon l'invention, le composé minéral peut avantageusement être choisi parmi la fibre de verre, la sépiolite, la fibre de roche, la fibre d'amiante. De préférence, le composé minéral est la sépiolite ou la fibre de verre.
L'ajout de liant minéral sous forme de fibres dans un procédé de fabrication de catalyseur ou support constitué majoritairement de dioxyde de titane et comportant l'utilisation d'un additif organique épaississant permet de manière inattendue de fortement améliorer la performance catalytique du produit. Ce gain est possible, car le produit ainsi obtenu présente un volume poreux important sans pour autant impacter négativement sa résistance mécanique à l'écrasement ou à la casse par choc.
Procédé de préparation
Le catalyseur peut être fabriqué à partir d'une source de dioxyde de titane, mélangée à un liant minéral sous forme de fibres se présentant avantageusement sous forme d'aiguilles et contenant entre 70 et 100% de silice. Le procédé de fabrication comprend notamment la formation d'une pâte par malaxage de la source de dioxyde de titane et du liant minéral sous forme de fibres à laquelle est ajoutée une solution acide ou basique et un additif de type composé organique épaississant comme la gomme de xanthane. Le solide est mis en forme par toute technique connue de l'homme du métier, puis séché et calciné pour former un support. De préférence, le solide est mis en forme par extrusion ou granulation.
Avantageusement, le procédé de préparation du support selon l'invention peut comprendre les étapes suivantes : - une étape i) de préparation d'une pâte à partir d'un mélange comprenant de l'eau, 50 à 65 % poids d'une source de dioxyde de titane contenant 90 à 100 % poids de TiO2, 1 à 8 % poids du composé minéral sous forme de fibres, de préférence l'argile sépiolite ou la fibre de verre et 0,5 à 2 % poids d'un composé organique épaississant, comme la gomme de xanthane, en présence d'un acide de préférence (HCl, HNO3, H2SO4, acide organique (acide acétique, citrique maléique...,) ou d'une base (KOH, NaOH, Ca(OH)2 Mg(OH)2, hydroxyde de tétraéthyl ammonium) ;
- une étape ii) de mise en forme de la pâte, par exemple par extrusion ou granulation de ladite pâte ;
- une étape iii) de séchage entre 100 et 200°C, de préférence pendant 1 à 24h ;
- une étape iv) de calcination entre 300 et 600°C de préférence pendant 1 à 24h et de préférence sous air et éventuellement humide.
La préparation de la pâte peut indifféremment être réalisée en milieu acide ou en milieu basique, de préférence le pH de la suspension de l'étape i) est inférieur à 3 ou supérieur à 11.
Le composé organique épaississant est de préférence un composé polysaccharide tel que par exemple l'amidon, la cellulose, la carboxyméthylcellulose, la carboxyéthylcellulose, l'agar- agar, un composé polysaccharide obtenu par fermentation bactérienne ou fermentation fongique. Comme composés polysaccharides obtenus par fermentation bactérienne convenables pour l'invention, on peut citer les gommes xanthanes, les gommes succinoglycanes ou l'heteropolysaccharides S-194 décrit notamment dans le brevet EP 77680.
Les gommes xanthanes sont obtenues par fermentation d'un hydrate de carbone sous l'action de microorganismes et plus particulièrement de bactéries appartenant au genre xanthomonas, telles que celles décrites dans Bergey's manual of determinative bacteriology (8e edition - 1974 - Williams N. Wilkins C degrees Baltimore) (Xanthomonas begoniae, Xanthomonas campestris, Xanthomonas carotae, Xanthomonas hederae, Xanthomonas incanae, Xanthomonas malvacearum, Xanthomonas papavericola, Xanthomonas phaseoli, Xanthomonas pisi, Xanthomonas vasculorum, Xanthomonas vesicatoria, Xanthomonas vitians, Xanthomonas pelargonii). Parmi les autres microorganismes capables de produire des polysaccharides, on peut citer les bactéries appartenant au genre Arthrobacter et plus particulièrement les espèces Arthrobacter stabilis, Arthrobacterviscosus; au genre Erwinia au genre Azotobacter et plus particulièrement l'espèce Azotobacter indicus; au genre Agrobacterium et plus particulièrement les espèces Agrobacterium radiobacter, Agrobacterium rhizogenes, Agrobacterium tumefaciens.
Comme composés polysaccharides obtenus par fermentation fongique convenables, on peut citer les gommes scleroglucane synthétisées par fermentation d'un hydrate de carbone à l'aide de champignons appartenant au genre Sclerotium et plus particulièrement aux espèces Sclerotium glucancium, et Sclerotium rolfsii.
Le catalyseur ou support selon l'invention peut avantageusement se présenter sous toutes les formes habituelles connues : poudre, billes, matériaux extrudés et concassés. Les billes et les extrudés sont préférés. La taille des billes est avantageusement comprise entre 0,5 et 10 mm, de préférence comprise entre 0,7 et 8 mm. Les extrudés peuvent être de forme cylindrique ou polylobée, pleins ou creux ; leur taille est avantageusement comprise entre 0,5 et 6 mm, préférablement entre 2 et 5 mm.
Le produit ainsi obtenu présente un volume poreux total supérieur à 0,35 ml/g, de préférence supérieur à 0,5 ml/g (ASTM D 4284-12), une surface spécifique BET (ASTM D 3663-78) supérieure à 100 m2/g, de préférence supérieure à 120 m2/g, de manière très préférée comprise entre 120 et 150 m2/g, une activité catalytique 50% supérieure à l'art antérieur et une résistance à la casse par choc au moins équivalente à l'art antérieur.
En plus des composants précités, le solide final peut comprendre des impuretés éventuelles apportées par le procédé de préparation, notamment par la source de dioxyde de titane, par exemples des impuretés choisies parmi : oxyde ou sulfate d'aluminium, oxyde ou sulfate de fer, oxyde ou sulfate de niobium, autres impuretés aluminiques, ferriques, ferreuses, ou niobiques.
Le solide final présente avantageusement une perte au feu (PAF, exprimée en % poids par rapport au poids total du solide) comprise entre 0,5 et 5% poids. Applications
Le solide selon l'invention est avantageusement utilisé comme catalyseur pour l'hydrolyse de COS et de CS2 contenus dans les gaz traités dans les procédés Claus, dont la composition est généralement celle indiquée dans le tableau 1 ci-dessous : Table 1
Figure imgf000012_0001
Dans le cas de l'hydrolyse de COS et HCN pour la purification du gaz de synthèse, par exemple obtenu par gazéification ou pyrolyse de biomasse, la composition est typiquement celle indiquée dans le tableau 2 ci-dessous :
Table 2
Figure imgf000012_0002
L'hydrolyse des composés COS, CS2 et HCN avec le solide selon l'invention est généralement réalisée à une pression comprise entre 0,1 et 5 MPa, de préférence comprise entre 0,5 et 3 MPa), à une température comprise entre 100 et 400°C, de préférence comprise entre 150 et 250°C, et avec une WH (rapport entre le débit volumique de la charge en entrée de réacteur en m3/h à 0°C, 1 atm et le volume de catalyseur en m3 contenu dans le réacteur) comprise entre 1000 et 8000 h-1, de préférence entre 500 et 8000h-l, de manière très préférée entre 1000 et 6000 h-1. L'hydrolyse est effectuée en présence d'eau dont la teneur est généralement comprise entre 5 et 50% volume par rapport au volume de gaz à traiter.
Avantages de l'invention
Le solide selon l'invention présente une porosité ouverte supérieure à l'art antérieur et une résistance à la casse par choc contre une plaque en métal préservée. De fait, le solide selon l'invention présente une activité catalytique pour la conversion des composés soufrés ou azotés tels que CS2, COS et HCN supérieure à l'art antérieur.
Exemples
Figure imgf000013_0001
L'exemple comparatif A est un catalyseur comprenant 90 % poids de TiÛ2, sous forme anatase. Ce catalyseur est réalisé en préparant une pâte dans un malaxeur type bras en Z à partir d'eau, d'acide nitrique et d'une poudre d'anatase comme le G2 de la société Tronox, qui contient 10 % poids de sulfate de calcium et 90 % poids de TiO2 en base sèche. La pâte ainsi obtenue contient 8 % en poids d'acide nitrique et sa perte au feu est alors de 43,5%.
La pâte est extrudée à travers une filière avec des trous cylindriques de 4 mm de diamètre. Les extrudés sont ensuite séchés pendant deux heures à l'étuve à 140°C puis calcinés pendant 2 heures à une température de 450°C sous air humide contenant 40 g d'eau par kg d'air sec.
Ce catalyseur est conventionnellement utilisé dans le premier convertisseur du procédé
Claus pour convertir par hydrolyse le CS2 et le COS en H2S et éventuellement l'HCN.
Figure imgf000014_0001
On réalise un catalyseur à base de dioxyde de titane en préparant une pâte dans un malaxeur type bras en Z à partir d'eau, d'acide nitrique, de gomme de xanthane, d'argile sépiolite et d'une poudre d'anatase M211, commercialisée par la société Venator, qui contient au moins 98% poids de TiÛ2 en base sèche. La pâte est obtenue en mélangeant les poudres et une solution acidifiée selon les proportions suivantes :
- 0,88 % poids de gomme de xanthane
- 2,76 % poids d'acide nitrique
- 52,23 % poids poudre d'anatase M211
- 6,32 % poids d'argile sépiolite
- Le reste en eau
La perte au feu de la pâte est alors de 48,5%. La perte au feu (PAF) est mesurée comme la perte en poids correspondant au rapport :
PAF (%) = (Po-Pi)/Po,
Po = Poids initial de la matière première
Pi = Poids de cette matière première après calcination 2 heures à 1000°C et refroidissement a la température ambiante dans une enceinte anhydre
La quantité d'argile sépiolite est ciblée pour obtenir 10 % poids d'argile sépiolite rapportés au poids du produit final. L'argile sépiolite est sous forme de fibres en forme d'aiguilles très fines de diamètre médian d'environ 10 nm et une longueur moyenne d'environ 300 nm.
La pâte est extrudée à travers une filière avec des trous cylindriques de 4 mm de diamètre. Les extrudés sont ensuite séchés pendant deux heures à l'étuve à 140°C, puis calcinés pendant 2 heures à une température de 450°C sous air humide contenant 40 g d'eau par kg d'air sec.
Figure imgf000014_0002
On réalise un catalyseur à base de dioxyde de titane en préparant une pâte dans un malaxeur type bras en Z à partir d'eau, d'acide nitrique, de gomme xanthane, d'argile sépiolite (fibres de diamètre médian de 10 nm pour une longueur moyenne d'environ 300 nm), et d'une poudre d'anatase G2 de la société Tronox, qui contient 10 % poids de sulfate de calcium et 90 % poids de TiO2 en base sèche. La pâte est obtenue en mélangeant les poudres et une solution acidifiée, selon les proportions suivantes :
- 0,94 % poids de gomme de xanthane
- 3,15 % poids d'acide nitrique
- 56,31 % poids de poudre d'anatase G2
- 6,50 % poids d'argile sépiolite
- le reste en eau
La quantité d'argile sépiolite est ciblée pour obtenir 10 % poids d'argile sépiolite rapporté au poids du produit final. La perte au feu de la pâte est alors de 46,8%.
La pâte est extrudée à travers une filière avec des trous cylindriques de 4 mm de diamètre. Les extrudés sont ensuite séchés pendant deux heures à l'étuve à 140°C puis calcinés pendant 2 heures à une température de 450°C sous air humide contenant 40 g d'eau par kg d'air sec.
Figure imgf000015_0001
On réalise un catalyseur à base de dioxyde de titane en préparant une pâte dans un malaxeur type bras en Z à partir d'eau, d'acide nitrique, de gomme xanthane, de fibres de verre en forme d'aiguille, de diamètre médian de 14 pm pour une longueur moyenne de 200 pm et d'une poudre d'anatase G2 commercialisée par la société Tronox. La pâte est obtenue en mélangeant une solution aqueuse qui contient, par rapport au poids du mélange :
- 0,93 % poids de gomme de xanthane
- 3,29 % poids d'acide nitrique
- 58,50 % poids de poudre d'anatase G2
3,20 % poids de fibre de verre le reste en eau La quantité de fibres de verre est ciblée pour obtenir 5 % poids de fibres de verre rapportés au poids du produit final. La perte au feu de la pâte est alors de 47,7%.
La pâte est extrudée à travers une filière avec des trous cylindriques de 4 mm de diamètre.
Les extrudés sont ensuite séchés pendant deux heures à l'étuve à 140°C puis calcinés pendant 2 heures à une température de 450°C sous air humide contenant 40 g d'eau par kg d'air sec.
Figure imgf000016_0001
On réalise un catalyseur à base de dioxyde de titane en préparant une pâte dans un malaxeur type bras en Z à partir d'eau, d'acide nitrique, de gomme xanthane, d'argile sépiolite sous forme d'aiguille de diamètre médian de 10 nm et pour une longueur moyenne d'environ 300 pm).et d'une poudre d'anatase G2 de la société Tronox.
La pâte est obtenue en mélangeant une solution aqueuse qui contient, par rapport au poids du mélange :
0,92 % poids de gomme de xanthane
3,38 % poids d'acide nitrique
60,0 % poids de poudre d'anatase G2
1,60 % poids d'argile sépiolite le reste en eau
La quantité d'argile sépiolite est ciblée pour obtenir 2,5 % poids d'argile sépiolite rapportés au poids du produit final. La perte au feu de la pâte est alors de 47,7%.
La pâte est extrudée à travers une filière avec des trous cylindriques de 4 mm de diamètre.
Les extrudés sont ensuite séchés pendant deux heures à l'étuve à 140°C, puis calcinés pendant 2 heures à une température de 450°C sous air humide contenant 40 g d'eau par kg d'air sec. Exemple 5 (selon l'invention)
On réalise un catalyseur à base de dioxyde de titane en préparant une pâte dans un malaxeur type bras en Z à partir d'eau, d'acide nitrique, de l'agar-agar, de fibres de verre sous forme d'aiguille (diamètre médian de 14 pm et de longueur moyenne de 200 pm) et d'une poudre d'anatase G2 de la société Tronox.
La pâte est obtenue en mélangeant une solution aqueuse qui contient, par rapport au poids du mélange :
- 0,92 % poids d'agar-agar
- 3,26 % poids d'acide nitrique - 58,0 % poids de poudre d'anatase G2
- 3,17 % poids de fibre de verre
- le reste en eau
La quantité de fibres de verre est ciblée pour obtenir 5 % poids de fibres de verre rapportés au poids du produit final. La perte au feu de la pâte est alors de 48,2%. La pâte est extrudée à travers une filière avec des trous cylindriques de 4 mm de diamètre. Les extrudés sont ensuite séchés pendant deux heures à l'étuve à 140°C puis calcinés pendant 2 heures à une température de 450°C sous air humide contenant 40 g d'eau par kg d'air sec.
Les caractéristiques des catalyseurs extrudés obtenus sont rassemblées dans le tableau 3 ci-dessous :
Table 3
Figure imgf000018_0001
Les catalyseurs de l'invention présentent donc des porosités ouvertes (notamment volume poreux total VPT) mesurées par l'intrusion de mercure nettement supérieures au catalyseur conventionnel A tout en maintenant des résistances mécaniques suffisantes avec un EGG > 1 daN/mm et un taux de brisures générées après un choc inférieur à 15 % en volume. Le présent exemple illustre l'application des catalyseurs de l'invention pour la conversion par hydrolyse du CS2 dans les conditions simulant le premier convertisseur du procédé Claus. Cette réaction est considérée comme modèle pour évaluer la performance d'un catalyseur dans ces conditions, car la vitesse de réaction est beaucoup plus faible que l'hydrolyse de COS :
Chem 1
Figure imgf000019_0001
On envoie dans un réacteur maintenu à 320°C le mélange de gaz suivant :
- 3 % vol H2S
- 2 % vol SO2
- 1000 ppmv CS2
- 30 % vol H2O
- Balance (complément à 100% vol) N2
Le réacteur contient 30 g des catalyseurs suivant l'invention. Le débit de gaz total est ajusté pour atteindre des WH de 4000 et 6000 h 1 rapportées au volume de catalyseur dans le réacteur. Les WH du présent exemple sont choisies volontairement très supérieures aux WH des procédés Claus industrielles pour discriminer l'activité des catalyseurs pour convertir le CS2.
Les conversions en CS2 enregistrées lors de la mise en œuvre des catalyseurs extrudés obtenus sont rassemblées dans le tableau 4 ci-dessous :
Table 4
Figure imgf000020_0001
Il apparaît donc que les catalyseurs de l'invention grâce à une porosité ouverte très supérieure, peuvent atteindre des conversions en CS2 dans les conditions simulant le premier convertisseur du procédé Claus très supérieures à celles observées sur les catalyseurs conventionnels tels que celui de l'exemple comparatif A.

Claims

Revendications
1) Solide de surface spécifique SBET supérieure à 100 m2/g comprenant :
- 75 à 95% poids de dioxyde de titane TiCh , bornes incluses, par rapport au poids total du solide anhydre ;
- 1 à 20% poids d'un composé minéral sous forme de fibres, bornes incluses, par rapport au poids total du solide anhydre, lesdites fibres comprenant de 70 à 100 % poids de silice et lesdites fibres ayant un diamètre médian compris entre 5 nm et 50 pm et une longueur moyenne comprise entre 50 nm et 1000 pm.
2) Solide selon la revendication 1 comprenant de 80 à 90 % poids de dioxyde de titane TiCh, bornes incluses, par rapport au poids total du solide anhydre.
3) Solide selon l'une des revendications 1 ou 2 comprenant de 2 à 10 % poids d'un composé minéral sous forme de fibres, bornes incluses, par rapport au poids total du solide anhydre.
4) Solide selon l'une des revendications 1 à 3 comprenant un volume poreux total des pores de diamètre compris entre 3,7 nm et 10 pm mesuré selon la norme ASTM D4284-12 supérieur à 0,35 ml/g, de préférence supérieur à 0,5 ml/g.
5) Solide selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le composé minéral est choisi parmi la fibre de verre et la sépiolite.
6) Solide selon la revendication 5 dans lequel le composé minéral est la sépiolite.
7) Solide selon l'une des revendications précédentes présentant une résistance à l'écrasement grain à grain EGG supérieur ou égale à 1 daN/mm et un taux de brisures générées après un choc contre une plaque en acier inférieur à 15 % en volume. 8) Procédé de préparation d'un solide selon l'une des revendications précédentes comprenant les étapes suivantes : i) On mélange une source de dioxyde de titane comprenant 90 à 100 % poids de dioxyde de titane TiO2, un composé minéral sous forme de fibres comprenant de 70 à 100 % poids de silice, lesdites fibres ayant un diamètre médian compris entre 5 nm et 50 pm et une longueur moyenne comprise entre 50 nm et 1000 pm, un composé organique épaississant et de l'eau en présence d'une base ou d'un acide afin d'obtenir une pâte ; ii) On met en forme la pâte malaxée obtenue à l'étape i), de préférence par extrusion ou granulation ; iii) On sèche la pâte mise en forme à l'étape ii) à une température comprise entre 100 et 200°C afin d'obtenir un produit séché ; iv) On calcine le produit séché à une température comprise entre 300 et 600°C.
9) Procédé de préparation d'un solide selon la revendication 8 dans lequel le composé épaississant est choisi parmi un composé polysaccharide tel que par exemple l'amidon, la cellulose, la carboxyméthylcellulose, la carboxyéthylcellulose, l'agar-agar, ou un composé polysaccharide obtenu par fermentation par fermentation bactérienne ou fermentation fongique, tels que la gomme xanthane, la gomme succinoglycane, la gomme scléroglucane ou l'heteropolysaccharides S-194.
10) Procédé de préparation d'un solide selon la revendication 8 ou 9 dans lequel la source de dioxyde de titane est introduite à une teneur comprise entre 50 et 65% poids, le composé minéral sous forme de fibres est introduit à une teneur comprise entre 1 et 8% poids, le composé épaississant est introduit à une teneur comprise entre 0,5 et 2 % poids, par rapport à la masse totale du mélange à l'étape i).
11) Procédé d'hydrolyse de composés soufrés ou azotés contenus dans une charge gazeuse, de préférence choisis parmi H2S, COS, CS2 et/ou HCN, par mise en contact de ladite charge gazeuse avec de l'eau et un solide selon l'une des revendications 1 à 7 ou préparé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10. 12) Procédé d'hydrolyse selon la revendication 11, dans lequel la charge gazeuse est un effluent gazeux issu d'un procédé de traitement Claus de l'FhS.
13) Procédé d'hydrolyse selon la revendication 11, dans lequel la charge gazeuse est un gaz de synthèse. 14) Utilisation du solide selon l'une des revendications 1 à 7 ou préparé selon l'une des revendications 8 à 10 comme catalyseur ou comme support de catalyseur hétérogène.
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