WO2024251699A1 - Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen - Google Patents

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Amir Hossain Parham
Sebastian Stolz
Christian EICKHOFF
Anna Hayer
Klaus OMOREGBEE
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Merck Patent GmbH
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to 4H-naphtho[1,2,3,4-def]carbazoles, mixtures and formulations containing them, and electronic devices containing these compounds, in particular organic electroluminescent devices containing these compounds as matrix materials, electron transport materials or hole blocking materials.
  • organic electroluminescent devices containing these compounds as matrix materials, electron transport materials or hole blocking materials.
  • Phosphorescent organometallic complexes are often used in organic electroluminescent devices (OLEDs).
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • the properties of phosphorescent OLEDs are not only determined by the triplet emitters used.
  • the other materials used, such as matrix materials, are also of particular importance here.
  • carbazole derivatives, dibenzofuran derivatives, indenocarbazole derivatives, indolocarbazole derivatives, benzofurocarbazole derivatives and benzothienocarbazole derivatives are used as matrix materials for phosphorescent emitters.
  • WO2018060218 A1 KR20220135761 A, KR20220063428 A and WO22207678 A1
  • special diazadibenzofuran-carbazole derivatives or diazadibenzothiophene-carbazole derivatives are described as matrix materials, among others.
  • CN110437241 A and special 4H-naphtho[1,2,3,4- def]carbazole derivatives are described as matrix materials, among others.
  • KR20210036304 A, KR20210034528 A, WO22038065 A1, CN115073356 A, CN112062753 A and US2022263031 A1 complex carbazole derivatives are described, among other things, as matrix materials. In general, there is still room for improvement with these materials, particularly for use as matrix materials.
  • the object of the present invention is to provide compounds which are particularly suitable for use as Matrix material, electron transport material or hole blocking material in a phosphorescent OLED.
  • the object of the present invention is to provide matrix materials that lead to an improved lifetime. This applies in particular to the use of a low to medium emitter concentration, ie emitter concentrations in the order of 3 to 20%, in particular 3 to 15%, since the device lifetime is limited in particular here.
  • electroluminescent devices containing compounds according to the following formula (1) exhibit improvements over the prior art, in particular when using the compounds as matrix material for phosphorescent dopants.
  • the combination of at least one compound of the formula (1) as a first host material and at least one hole-transporting compound for example in combination with one or more compounds of the formulas (HH-1), (HH-2), (HH-3), (HH-4), (HH-5) or (HH-6), as a further host material or further host materials in a light-emitting layer of an organic electronic device, in particular an organic electroluminescent device, solves this problem and eliminates the disadvantages of the prior art.
  • a first object of the present invention is a compound according to formula (1),
  • L is, identically or differently at each occurrence, a single bond or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 1 ;
  • V is O or S
  • R# is at each occurrence independently D, F, CN or phenyl which may be substituted by one or more radicals R 2 ;
  • [R#]a2 represents a monosubstitution, a disubstitution, the maximum allowed substitution or no substitution with R#;
  • Ar is, identically or differently at each occurrence, an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms which may be substituted by one or more radicals R;
  • Ar2 are independently an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 40 ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R;
  • Ars is an aromatic ring system with 6 to 40 ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R, or a heteroaromatic
  • Ring system having 5 to 40 ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R and wherein the heteroaromatic ring system contains one or more heteroatoms selected from O, S, Se or Si;
  • AM is, at each occurrence, the same or different, an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms which may be substituted by one or more radicals R;
  • R is, identically or differently, selected at each occurrence from the group consisting of D, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where one or more non-adjacent CH2 groups may be replaced by O or S and where one or more H atoms may be replaced by D, F or CN;
  • (D) a , (D) b, (D) c represent a monosubstitution, a disubstitution, a trisubstitution, the maximum allowed substitution or no substitution with deuterium; a1 is O, 1 or 2.
  • the invention further relates to a mixture comprising at least one compound of formula (1) as described above or preferably described later and at least one further compound selected from the group of matrix materials, phosphorescent emitters, fluorescent emitters and/or emitters which exhibit TADF (thermally activated delayed fluorescence).
  • TADF thermalally activated delayed fluorescence
  • the invention further relates to a formulation comprising at least one compound of formula (1), as described above or preferably described later, or a mixture as described above, and at least one solvent.
  • Another object of the invention is the use of a compound according to formula (1) in an organic electronic device.
  • Another object of the invention is an organic electronic, preferably electroluminescent, device comprising an anode, a cathode and at least one organic layer containing at least one compound of formula (1), as described above or preferably described later.
  • Another object of the invention is a method for producing an organic electronic, preferably electroluminescent, device, as described above or preferably described below, characterized in that the organic layer is applied by vapor deposition or from solution.
  • D or “D atom” refers to deuterium.
  • An aryl group in the sense of this invention contains 6 to 40 ring atoms, preferably C atoms.
  • a heteroaryl group in the sense of this invention contains 5 to 40 ring atoms, where the ring atoms comprise C atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms is at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and/or S.
  • An aryl group or heteroaryl group is understood to be either a simple aromatic cycle, i.e.
  • phenyl derived from benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example derived from pyridine, pyrimidine or thiophene, or a condensed aryl or heteroaryl group, for example derived from naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline or isoquinoline.
  • An aryl group with 6 to 18 carbon atoms is therefore preferably phenyl, naphthyl, phenanthryl or triphenylenyl, whereby the attachment of the aryl group as a substituent is not restricted.
  • the aryl or heteroaryl group in the sense of this invention can carry one or more radicals, whereby the suitable radical is described below. If no such radical is described, the aryl group or heteroaryl group is not substituted.
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 40 C atoms in the ring system.
  • the aromatic ring system also includes aryl groups, as previously described.
  • An aromatic ring system with 6 to 18 C atoms is preferably selected from phenyl, fully deuterated phenyl, biphenyl, naphthyl, phenanthryl and triphenylenyl.
  • a heteroaromatic ring system in the sense of this invention contains 5 to 40 ring atoms and at least one heteroatom.
  • a preferred heteroaromatic ring system has 9 to 40 ring atoms and at least one heteroatom.
  • the heteroaromatic ring system also includes heteroaryl groups, as described above.
  • the heteroatoms in the heteroaromatic ring system are preferably selected from N, O and/or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system within the meaning of this invention is understood to mean a system which does not necessarily only contain aryl or heteroaryl groups, but in which several aryl or heteroaryl groups can also be interrupted by a non-aromatic unit (preferably less than 10% of the atoms other than H), such as a C or O atom or a carbonyl group.
  • a non-aromatic unit preferably less than 10% of the atoms other than H
  • systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9-dialkylfluorene, 9,9-diarylfluorene, diaryl ethers, stilbene, etc.
  • aromatic or heteroaromatic ring systems within the meaning of this invention, as are systems in which two or more aryl groups are interrupted, for example by a linear or cyclic alkyl group or by a silyl group.
  • systems in which two or more aryl or heteroaryl groups are directly bonded to one another such as e.g. B. biphenyl, terphenyl, quaterphenyl or bipyridine, are also included in the definition of the aromatic or heteroaromatic ring system.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 40 ring atoms, which can be linked to the aromatic or heteroaromatic ring via any position, is understood to mean, for example, groups derived from benzene, naphthalene, anthracene, benzanthracene, phenanthrene, benzophenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, benzfluoranthene, naphthacene, pentacene, benzopyrene, biphenyl, biphenylene, terphenyl, terphenylene, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, cis- or trans-indenofluorene, cis- or trans-monobenzoindenofluorene, cis- or trans-dibenzoindenofluorene, tru
  • Ar, An, Ar2 and An mean, identically or differently on each occurrence, an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms which may be substituted by one or more radicals R, where the radical R or the substituents R have a meaning as described above or below.
  • R radicals
  • Ar and An and Ar2 and An is described below.
  • Ars stands, identically or differently on each occurrence, for an aromatic ring system having 6 to 40 ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R, or a heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R, where the heteroaromatic ring system contains one or more heteroatoms selected from O, S, Se or Si, where the radical R or the substituents R has/have a meaning as described above or below.
  • a preferred meaning of Ars is described below.
  • Ars stands, identically or differently on each occurrence, for an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 7 , where the radical R 7 or the substituents R 7 have a meaning as described above or below.
  • R 7 radicals R 7
  • Ars A preferred meaning of Ars is described below.
  • the phrase that two or more residues can form a ring with each other is to be understood to mean, among other things, that the two residues are linked to each other by a chemical bond with formal elimination of two hydrogen atoms. This is illustrated by the following scheme: Furthermore, the above formulation should also be understood to mean that if one of the two residues represents hydrogen, the second residue binds to the position to which the hydrogen atom was bound, forming a ring. This is illustrated by the following scheme:
  • a cyclic alkyl, alkoxy or thioalkyl group within the meaning of this invention is understood to mean a monocyclic, a bicyclic or a polycyclic group.
  • Ci- to C2o-alkyl group is understood to mean, for example, the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, cyclopropyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, cyclobutyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, t-pentyl, 2-pentyl, neo-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, s-hexyl, t-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, neo-hexyl, cyclohexyl, 1-methylcyclopentyl, 2-methylpentyl, n-heptyl, 2-heptyl, 3-heptyl, 4-heptyl
  • the index a1 means 0, 1 or 2, the position of the substituents R° being unrestricted when they occur.
  • R°, (D) a , (D) b, (D) c , L and Rx have a meaning mentioned above or preferred below.
  • the radical R° is, on each occurrence, identically or differently, preferably F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms or an alkenyl group having 2 to 20 C atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 2 , an aromatic ring system having 6 to 40 ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 2 , dibenzofuranyl or dibenzothiophenyl, each of which may be substituted by one or more radicals R 2 or corresponds to one of the formulas (1-1), (1-2), (1-3) or (1-4), where An, Ar2, Ars, AR, a1, V, R# and [R#]a2 have a meaning given above or given below as preferred.
  • the radical R° is, identically or differently at each occurrence, particularly preferably F, CN, phenyl, 1,2-biphenyl, 1,3-biphenyl or 1,4-biphenyl, where phenyl, 1,2-biphenyl, 1,3-biphenyl or 1,4-biphenyl may be substituted by one or more radicals R 2 .
  • Particularly preferred compounds of the formula (1) are the compounds of the formulas (1a), (1b) and (1c) in which Rx corresponds to a formula (1-1) or (1-2), where R°, a1, (D) a , (D)b, (D)c, L, [R#]a2, R#, V, An, Ar2, Ars and An have a meaning mentioned above or mentioned as preferred below.
  • Preferred compounds of formula (1) are further compounds of formula (1 d),
  • Particularly preferred compounds of the formula (1) are the compounds of the formulas (1d) and (1e), ie compounds of the formula (1) in which Rx corresponds to a formula (1-1) or (1-2), where R 0 , a1, (D) a , (D) b , (D) c , L, [R#] a2 , R#, V, Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 have a meaning given above or given below with preference.
  • Particularly preferred compounds of the formulas (1d) and (1e) are compounds of the formulas (1h) to (1m),
  • the linker L in compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i), (1j), (1k), (1l) and (1m) is a bond or an aromatic or heteroaromatic ring system of the formulas L-1 to L-34, which can be substituted by one or more radicals R 1 : where the dashed lines represent the connection to the rest of the formula
  • Vi means O, S or Se and where R 1 has a meaning given above or below.
  • L in compounds of formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i), (1j), (1k), (11) and (1m) is a single bond.
  • the linker L in compounds of the formulae (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i), (1j), (1k), (11) and (1m) is a single bond or it is selected from the group of linkers L-1 to L-30, which may be substituted by one or more radicals R 1 , where R 1 has a meaning given above or given below.
  • R 1 has a meaning given above or given below.
  • Vi is preferably O or S, particularly preferably O.
  • linkers L-1 to L-30 which may be substituted by one or more radicals R 1
  • the following linkers are preferably selected: L-2, L-3, L-4, L-7, L-8, L-12, L-15, L-20, L-22, L-26, which may be substituted by one or more radicals R 1 , where R 1 has a meaning given above or given below.
  • L in compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i), (1j), (1k), (11) and (1m) is the linker L-15, which may be substituted by one or more radicals R 1 , where R 1 has a meaning given above or below.
  • the substituent R 1 when identical or different, is preferably selected from the group D, F, CN, Si(Ar)3 or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms, where Ar has a meaning mentioned above.
  • the substituent R 1 when identical or different, is preferably D, phenyl or dibenzofuranyl.
  • Ar in Si(Ar)3 is preferably identical and is an aromatic ring system having 6 to 20 ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R.
  • R in Ar is preferably D, F or CN, particularly preferably D.
  • Ar is particularly preferably selected from non-deuterated, partially deuterated or fully deuterated phenyl, 1,4-biphenyl, 1,3-biphenyl or 1,2-biphenyl.
  • the substituent R 1 is particularly preferably D.
  • V in the formulas (1-1) to (1-4) or in compounds of the formulas (1d) to (1m) as described above preferably represents O.
  • the invention accordingly further relates to compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f) or (1g), as described above with linkers L, as described above or preferably described, in which V is O.
  • the compounds of formulae (1), (1a), 1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i), (1j), (1k), (11) and (1m) are deuterated compounds, it is possible during their preparation, provided that the preparation is chosen by reacting a non-deuterated compound of one of formulae (1), (1a), 1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i), (1j), (1k), (11) and (1m) with a deuteration source or provided that deuterated starting compounds are chosen during the preparation which are a mixture of deuterated starting compounds, that a mixture of deuterated products of the same basic chemical structure is formed which differ only in the degree of deuteration and/or the deuteration patterns.
  • the compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i), (1j), (1k), (11) and (1m) are deuterated, wherein the (average) degree of deuteration of the compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i), (1j), (1k), (11) and (1m) is preferably at least 10%mol to 100mol%, particularly preferably 50mol% to 95mol% and very particularly preferably 70mol% to 90mol%.
  • a suitable method for deuterating a compound by replacing one or more H atoms with D atoms is to treat the compound to be deuterated in the presence of a platinum catalyst or palladium catalyst and a deuterium source.
  • deuterium source means any compound that contains one or more D atoms and can release them under suitable conditions.
  • the platinum catalyst is preferably dry platinum on carbon, preferably 5% dry platinum on carbon.
  • the palladium catalyst is preferably dry palladium on carbon, preferably 5% dry palladium on carbon.
  • a suitable deuterium source is D2O, benzene-d6, chloroform-d, acetonitrile-d3, acetone-d6, acetic acid-d4, methanol-d4 or toluene-d8.
  • a preferred deuterium source is D2O or a combination of D2O and a fully deuterated organic solvent.
  • a particularly preferred deuterium source is the combination of D2O with a fully deuterated organic solvent, the fully deuterated solvent being not limited here.
  • Particularly suitable fully deuterated solvents are benzene-d6 and toluene-d8.
  • a particularly preferred deuterium source is a combination of D2O and toluene-d8.
  • the reaction is preferably carried out with heating, more preferably with heating to temperatures between 100 °C and 200 °C. Furthermore, the reaction is preferably carried out under pressure.
  • (D) a , (D) b and (D) c represent no substitution. In one embodiment of the invention, (D) a , (D) b and (D) c represent maximum substitution.
  • R# is preferably on each occurrence independently of one another D, F, CN or a non-deuterated, partially deuterated or fully deuterated phenyl, particularly preferably D. If R# is D, [R#] a 2 preferably represents the maximum permissible substitution. If R# is F or CN, [R#] a 2 preferably represents monosubstitution or disubstitution.
  • [R#] a 2 preferably represents monosubstitution.
  • [R#]a2 in compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i), (1j), (1k), (11) and (1m) or in preferred compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i), (1j), (1k), (11) and (1m) does not represent a substitution.
  • Y at each occurrence is the same or different as O, S, NAr or C(R)2,
  • R is methyl or phenyl, o 9
  • RH R or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R;
  • the dashed bond represents the bond to the radical of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i), (1j), (1k), (11) and (1m);
  • Y is preferably O, S, NAr or C(CH3)2. Y is most preferably O.
  • Ar is preferably phenyl, 1,2-biphenyl, 1,3-biphenyl, 1,4-biphenyl, triphenylenyl, dibenzofuranyl or dibenzothiophenyl, which may be substituted by one or more radicals R, where R has a meaning mentioned above or mentioned as preferred.
  • Ar is particularly preferably phenyl, 1,2-biphenyl, 1,3-biphenyl or 1,4-biphenyl.
  • the substituent R when identical or different, is preferably selected from the group D, F, CN or a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 10 C atoms, where one or more H atoms of the alkyl group may be replaced by D, F or CN.
  • the substituent R when occurring, is preferably D or F, particularly
  • R in Ar is preferably D, F or CN, particularly preferably D. o
  • the substituent R is preferably selected on each occurrence, identically or differently, from the group consisting of H, D, F, CN or an aromatic ring system having 6 to 30 ring atoms, which may each be substituted by one or more radicals R 2 .
  • the o is preferably selected on each occurrence, identically or differently, from the group consisting of H, D, F, CN or an aromatic ring system having 6 to 30 ring atoms, which may each be substituted by one or more radicals R 2 .
  • Substituent R is particularly preferably selected, identically or differently at each occurrence, from the group consisting of H, D, non-deuterated or partially or fully deuterated phenyl, 1,4-biphenyl, 1-3-biphenyl or 1,2-biphenyl.
  • Ar2 and AM on each occurrence preferably represent a group selected from Ar-1 to Ar-28 and Ar-33 to Ar-35, as described above or particularly preferably represent a group selected from Ar-1 to Ar-4, Ar-12 to Ar-16, Ar-21 to Ar-27 and Ar-33 to Ar-35, as described above.
  • Ar2 in the formula (1-1) or in compounds of the formulas (1 d), (1h), (1 i) and (1j) represents the group Ar-2, where o
  • R has a meaning previously specified or preferred.
  • (lm) represents the group Ar-2, where R has a meaning given previously or preferred.
  • AM in the formula (1-3), the formula (1-4) or in compounds of the formulas (1f) and (1g) represents the group Ar-1 or o
  • Ars preferably represents a group selected from Ar-1 to Ar-15, Ar-17 to Ar-28 and Ar-33 to Ar-35, as previously described, with the proviso that Y represents O, S or C(R) 2 or particularly preferably represents a group selected from Ar-1 to Ar-4, Ar-12 to Ar-15, Ar-21 to Ar-27 o and Ar-33 to Ar-35, as previously described, with the proviso that Y represents O, S or C(R) 2 .
  • the compounds of formula (1) can be obtained in high purity, preferably more than 99% (determined by 1 H-NMR and/or HPLC).
  • formulations of the compounds according to the invention or of mixtures of compounds according to the invention with further functional materials are required.
  • these formulations can be, for example, solutions, dispersions or emulsions. It may be preferable to use mixtures of two or more solvents for this purpose.
  • a suitable formulation is a formulation comprising at least one compound according to the invention, as described above, or a mixture according to the invention, as described below, and at least one solvent.
  • the solvent can be a solvent mentioned above or a mixture of these solvents.
  • the compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i), (1j), (1k), (11) and (1m) according to the invention, as described above or preferably are suitable for use in an organic electroluminescent device, in particular as a matrix material.
  • the compound according to the invention is used as matrix material or synonymously host material in an emitting layer, it is preferably used in combination with another compound.
  • the invention therefore further relates to a mixture comprising at least one compound of the formula (1) or at least one preferred compound of one of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i), (1j), (1k), (11) and (1m), or a compound of Table 1 or one of the compounds E1 to E45 and at least one further compound selected from the group of matrix materials, phosphorescent emitters, fluorescent emitters and/or emitters which exhibit TADF (thermally activated delayed fluorescence). Suitable matrix materials and emitters which can be used in this mixture according to the invention are described below.
  • the present invention further provides an organic electronic device comprising an anode, a cathode and at least one organic layer, containing at least one compound of the formula (1) or at least one preferred compound of one of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i), (1j), (1k), (11) and (1m), or a compound of Table 1 or one of the compounds E1 to E45.
  • the organic electronic device can be selected from, for example, organic integrated circuits (OLCs), organic field effect transistors (OFETs), organic thin film transistors (OTFTs), organic electroluminescent devices, organic solar cells (OSCs), organic optical detectors, organic photoreceptors.
  • OLCs organic integrated circuits
  • OFETs organic field effect transistors
  • OTFTs organic thin film transistors
  • O electroluminescent devices organic solar cells (OSCs), organic optical detectors, organic photoreceptors.
  • the organic electronic device is an organic electroluminescent device.
  • the organic electroluminescent device according to the invention is, for example, an organic light-emitting transistor ( ⁇ LET), an organic field quench device (OFQD), an organic light-emitting electrochemical cell (OLEC, LEG, LEEC), an organic laser diode (O-laser) or an organic light-emitting diode (OLED).
  • ⁇ LET organic light-emitting transistor
  • OFQD organic field quench device
  • OLED organic light-emitting electrochemical cell
  • O-laser organic laser diode
  • OLED organic light-emitting diode
  • the organic electroluminescent device according to the invention is in particular a organic light-emitting diode or an organic light-emitting electrochemical cell.
  • the device according to the invention is particularly preferably an OLED.
  • the organic layer of the device according to the invention preferably contains, in addition to a light-emitting layer (EML), a hole injection layer (HIL), a hole transport layer (HTL), a hole blocking layer (HBL), an electron transport layer (ETL), an electron injection layer (EIL), an exciton blocking layer, an electron blocking layer and/or charge generation layers.
  • EML light-emitting layer
  • HIL hole injection layer
  • HTL hole transport layer
  • HBL hole blocking layer
  • ETL electron transport layer
  • EIL electron injection layer
  • EIL electron injection layer
  • exciton blocking layer an electron blocking layer and/or charge generation layers.
  • the device according to the invention can also contain several layers from this group, preferably selected from EML, HIL, HTL, ETL, EIL and HBL. Interlayers which, for example, have an exciton blocking function can also be introduced between two emitting layers.
  • emission layers are present, these preferably have a total of several emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that overall white emission results, i.e. different emitting compounds that can fluoresce or phosphoresce are used in the emitting layers.
  • Several fluorescent and/or phosphorescent compounds can also be contained in an emitting layer. Systems with three emitting layers are particularly preferred, with the three layers showing blue, green and orange or red emission. As an alternative to the combination as described above, an emitting layer can also show yellow emission. Such combinations are known to the person skilled in the art.
  • the organic electroluminescent device according to the invention can also be a tandem electroluminescent device, in particular for white-emitting OLEDs.
  • the device may also contain inorganic materials or layers made entirely of inorganic materials.
  • a large number of materials known in the art are suitable for use in the layers of the organic electroluminescent device described above.
  • common considerations regarding the chemical and physical properties of the materials must be taken into account, since the materials in an organic electroluminescent device are interrelated with one another. This applies, for example, to the energy positions of the orbitals (HOMO, LUMO) or the position of triplet and singlet energies, but also other material properties.
  • the compound of formula (1) according to the invention, as described above or preferably described can be used in different layers, depending on the precise structure.
  • an organic electroluminescent device containing a compound according to formula (1) or the preferred embodiments described above in an emitting layer as matrix material for fluorescent emitters, phosphorescent emitters or for emitters that exhibit TADF (thermally activated delayed fluorescence), in particular for phosphorescent emitters.
  • the compound according to the invention can also be used in an electron transport layer and/or in a hole transport layer and/or in an exciton blocking layer and/or in a hole blocking layer.
  • the compound according to the invention is particularly preferably used as matrix material in an emitting layer or as electron transport or hole blocking material in an electron transport or hole blocking layer.
  • the present invention further provides an organic electronic device as described above, wherein the organic layer contains at least one light-emitting layer which contains at least one compound of the formula (1) or at least one preferred compound of one of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i), (1j), (1k), (11) and (1m), or a compound of Table 1 or one of the compounds E1 to E45.
  • the organic layer contains at least one light-emitting layer which contains at least one compound of the formula (1) or at least one preferred compound of one of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i), (1j), (1k), (11) and (1m), or a compound of Table 1 or one of the compounds E1 to E45.
  • At least one further matrix material is selected for the device according to the invention in the light-emitting layer, which is used with compounds of the formula (1), as described above or preferably described, or with the compounds of Table 1 or the compounds E1 to E45.
  • a further subject matter of the present invention is therefore an organic electronic device as described above, wherein the organic layer contains at least one light-emitting layer which contains at least one compound of the formula (1) or at least one preferred compound of one of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i), (1j), (1k), (11) and (1m), or a compound of Table 1 or one of the compounds E1 to E45 and at least one further matrix material.
  • a further subject matter of the present invention is therefore an organic electronic device as described above, wherein the organic layer contains at least one light-emitting layer which comprises at least one compound of the formula (1) or at least one preferred compound of one of the formulae (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i), (1j), (1k), (11) and (1m), or a compound of the Table 1 or one of the compounds E1 to E45 and two other matrix materials.
  • the organic layer contains at least one light-emitting layer which comprises at least one compound of the formula (1) or at least one preferred compound of one of the formulae (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i), (1j), (1k), (11) and (1m), or a compound of the Table 1 or one of the compounds E1 to E45 and two other matrix materials.
  • Suitable matrix materials which can be used in combination with the compounds according to the invention are aromatic ketones, aromatic phosphine oxides or aromatic sulfoxides or sulfones, triarylamines, carbazole derivatives, biscarbazoles, indolocarbazole derivatives, indenocarbazole derivatives, azacarbazole derivatives, bipolar matrix materials, azaboroles or boron esters, triazine derivatives, zinc complexes, diazasilole or tetraazasilole derivatives, diazaphosphole derivatives, bridged carbazole derivatives, triphenylene derivatives or dibenzofuran derivatives.
  • another phosphorescent emitter which emits at a shorter wavelength than the actual emitter can be present in the mixture as a co-host or a compound which does not participate or does not participate to a significant extent in the charge transport, such as a wide band-gap compound.
  • a wide-band-gap material is understood here to mean a material in the sense of the disclosure of US 7,294,849, which is characterized by a band gap of at least 3.5 eV, where the band gap is understood to be the distance between the HOMO and LUMO energy of a material.
  • Particularly suitable hole-transporting matrix materials which are advantageously combined with compounds of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i), (1j), (1k), (11) and (1m), as previously described or preferably described, in a mixed matrix system can be selected from the compounds of the formulas (HH-1), (HH-2), (HH-3), (HH-4), (HH-5) or (HH-6), as described below.
  • a further subject matter of the invention is therefore an organic electronic device comprising an anode, a cathode and at least one organic layer containing at least one light-emitting layer, wherein the at least one light-emitting layer contains at least one compound of the formula (1) as matrix material 1, as described above or described as preferred, and at least one compound of the formulas (HH-1), (HH-2), (HH-3), (HH-4), (HH-5) or (HH-6) as matrix material 2, Formula (HH-6), where the symbols and indices used are:
  • a 1 is C(R 7 ) 2 , NR 7 , O or S;
  • L is a bond, O, S, C(R 7 )2 or NR 7 ;
  • A is, at each occurrence, independently a group of the formula (HH-4-
  • X2 is the same or different at each occurrence and is CH, CR 6 or N, where a maximum of 2 symbols X2 N can be used;
  • U 1 , U 2 are, when occurring, a bond, O, S, C(R 7 ) 2 or NR 7 ;
  • Ars independently represents an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 7 ;
  • Preferred compounds of formula (HH-5) are compounds of formulas (HH-5-A) to (HH-5-E),
  • Ars, R 6 , s and u have a previously indicated or preferred meaning.
  • s is preferably 0 or 1 if the radical R 6 is different from D, or particularly preferably 0.
  • t is preferably 0 or 1 if the radical R 6 is different from D, or particularly preferably 0.
  • u is preferably 0 or 1 when the radical R 6 is different from D, or particularly preferably 0.
  • the sum of the indices s, t and u in compounds of the formulas (HH-1), (HH-2), (HH-3), (HH-5), (HH-5-A), (HH-5-B), (HH-5-C), (HH-5-D), (HH-5-E) or (HH-6) is preferably at most 6, particularly preferably at most 4 and particularly preferably at most 2. This preferably applies when R 6 is different from D.
  • c, c1, c2 each independently represent 0 or 1 at each occurrence, where the sum of the indices c+c1+c2 represents 1 at each occurrence.
  • c2 represents 1.
  • L is preferably a single bond or C(R 7 )2, where R 7 has a meaning as previously mentioned, particularly preferably L is a single bond.
  • v is preferably 0 or 1 if the radical R 6 is different from D.
  • U or U when occurring is preferably a single bond or C(R 7 ) 2, where R 7 has a meaning mentioned above, particularly preferably U 1 or U 2 when occurring is a single bond.
  • q, q1, q2 are preferably 0 or 1 when the radical R 6 is different from D.
  • R 6 is selected, identically or differently on each occurrence, from the group consisting of D, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where the alkyl group can be substituted in each case by one or more radicals R 7 , or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 ring atoms, preferably having 5 to 40 ring atoms, which can be substituted in each case by one or more radicals R 7 .
  • R 6 is the same or different on each occurrence and is selected from the group consisting of D or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 30 ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 7 .
  • Ars in compounds of the formulas (HH-1), (HH-2), (HH-3), (HH-5), (HH-5-A), (HH-5-B), (HH-5-C), (HH-5-D), (HH-5-E) or (HH-6) is selected from phenyl, Biphenyl, in particular ortho-, meta- or para-biphenyl, terphenyl, in particular ortho-, meta-, para- or branched terphenyl, quaterphenyl, in particular ortho-, meta-, para- or branched quaterphenyl, fluorenyl, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, spirobifluorenyl, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, naphthyl, in particular 1- or 2-linked naphthyl, or residues derived from indole, benzofuran, benzothiophene, carbazole, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, dibenzo
  • a 1 in formula (HH-2) or (HH-3) or (HH-6) is NR 7
  • the substituent R 7 which is bonded to the nitrogen atom preferably represents an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 24 ring atoms, which may also be substituted by one or more radicals R 8 .
  • this substituent R 7 is the same or different on each occurrence and represents an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 ring atoms, in particular having 6 to 18 ring atoms.
  • a 1 in formula (HH-2) or (HH-3) or (HH-6) is C(R 7 ) 2
  • the substituents R 7 which are bonded to this carbon atom are preferably identical or different on each occurrence and are a linear alkyl group having 1 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 C atoms or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 24 ring atoms, which may also be substituted by one or more radicals R 8 , where R 8 is not H.
  • R 7 is very particularly preferably a methyl group or a phenyl group.
  • the radicals R 7 can also form a ring system with one another, resulting in a spiro system.
  • HH-4 Compounds of the formula (HH-4) are disclosed, for example, in WO2021/180614, pages 110 to 119, in particular as examples on pages 120 to 127. Their preparation is disclosed in WO2021/180614 A1 on page 128 and in the synthesis examples on pages 214 to 218.
  • the at least one further matrix material is a deuterated compound
  • this at least one matrix material is a mixture of deuterated compounds with the same basic chemical structure, which only differ in the degree of deuteration and/or the deuteration pattern.
  • this is a mixture of deuterated compounds of the formulas (HH-1), (HH-2), (HH-3), (HH-4), (HH-5), (HH-5-A), (HH-5-B), (HH-5-C), (HH-5-D), (HH-5-E) or (HH-6), as described above, wherein the average degree of deuteration of these compounds is at least 50 mol% to 90 mol%, preferably 70 mol% to 100 mol%.
  • Suitable further matrix materials for a combination with compounds of formula (1) are the compounds described in WO2019/229011 A1, Table 3, pages 137 to 203, which may also be partially or completely deuterated.
  • Suitable further matrix materials for combination with compounds of formula (1) or preferred compounds of formula (1) as previously described or preferably described are the compounds described in WO2021/180625 A1, Table 3, pages 131 to 137 and in Table 4, pages 137 to 139, which may also be partially or fully deuterated.
  • suitable further matrix materials for combination with compounds of formula (1) or preferred compounds of formula (1) as previously described or preferably described are the compounds described in KR20230034896 A, on pages 42 to 47, compounds [2-1] to [2-110], or on pages 49 to 51, compounds [3-1] to [3-26],
  • suitable further matrix materials for combination with compounds of formula (1) or preferred compounds of formula (1) as previously described or preferably described are the compounds described in KR20230154750 A, on pages 39 to 49, compounds [B-1] to [B-243], or on pages 49 to 53, compounds [C-1] to [C-102] or on pages 54 to 57, compounds [D-1] to [D-120],
  • compounds of the formula (HH-1) and/or the formula (HH-4) and/or the formula (HH-5) are particularly suitable, as described above or preferably described.
  • particularly suitable compounds of the formula (HH-1) are those in which at least one group Ars is a heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 7 and/or compounds of the formula (HH-4) and/or compounds of the formula (HH-5).
  • compounds of formula (HH-5) selected from compounds of formulas (HH-5-A), (HH-5-B), (HH-5-C), (HH-5-D), (HH-5-E), compounds of formulas (HH-5A, (HH-5-B) and (HH-5-D) are preferred, with compounds of formula (HH-5-A) being particularly preferred.
  • the above-mentioned host materials of formula (1) and their preferred embodiments or the compounds of Table 1 and the compounds E1 to E45 can be combined as desired in the device according to the invention with the above-mentioned matrix materials/host materials, the matrix materials/host materials of formulas (HH-1), (HH-2), (HH-3), (HH-4), (HH-5), (HH-5-A), (HH-5-B), (HH-5-C), (HH-5-D), (HH-5-E) or (HH-6) and their preferred embodiments of Table 3 or the compounds H1 to H33.
  • Very particularly preferred mixtures of the compounds of the formula (1) with the host materials of the formulas (HH-1), (HH-2), (HH-3), (HH-4), (HH-5), (HH-5-A), (HH-5-B), (HH-5-C), (HH-5-D), (HH-5-E) or (HH-6) for the device according to the invention are obtained by combining the compounds E1 to E45 with the compounds H1 to H33 as shown in Table 5 below.
  • the first mixture M1 for example, is a combination of the compound E1 with H1.
  • the concentration of the sum of all host materials of the formulas (HH-1), (HH-2), (HH-3), (HH-4), (HH-5), (HH-5-A), (HH-5-B), (HH-5-C), (HH-5-D), (HH-5-E) and (HH-6), as described above or described as preferred, in the mixture according to the invention or in the light-emitting layer of the device according to the invention is usually in the range from 10 wt.% to 95 wt.%, preferably in the range from 15 wt.% to 90 wt.%, more preferably in the range from 15 wt.% to 80 wt.%, even more preferably in the range from 20 wt.% to 70 wt.%, very particularly preferably in the range from 40 wt.% to 80 wt.% and most preferably in the range from 50 wt.% to 70 wt.%, based on the total mixture or based on the total composition of the light-emitting layer.
  • the present invention also relates to a mixture selected from M1 to M1485, which contains at least one phosphorescent emitter.
  • the present invention also relates to an organic electroluminescent device as described above or preferably described, wherein the light-emitting layer contains at least one phosphorescent emitter in addition to the above-mentioned host materials of the formulas (1) and at least one of the formulas (HH-1), (HH-2), (HH-3), (HH-4), (HH-5), (HH-5-A), (HH-5-B), (HH-5-C), (HH-5-D), (HH-5-E) and (HH-6), as described above or preferably described, in particular the material combinations M1 to M1485.
  • the light-emitting layer contains at least one phosphorescent emitter in addition to the above-mentioned host materials of the formulas (1) and at least one of the formulas (HH-1), (HH-2), (HH-3), (HH-4), (HH-5), (HH-5-A), (HH-5-B), (HH-5-C), (HH-5-D), (HH-5-E) and (HH-6), as described above or preferably described, in particular the material combinations M1
  • phosphorescent emitter typically includes compounds in which the light emission occurs through a spin-forbidden transition from an excited state with a higher spin multiplicity, i.e. a spin state > 1, for example through a transition from a triplet state or a state with an even higher spin quantum number, for example a quintet state.
  • a transition from a triplet state is understood here.
  • phosphorescent emitters are compounds which emit light, preferably in the visible range, when suitably excited and also contain at least one atom with an atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80, in particular a metal with this atomic number.
  • compounds containing copper, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or europium are used as phosphorescent emitters, in particular compounds containing iridium or platinum.
  • all luminescent compounds containing the above-mentioned metals are regarded as phosphorescent emitters.
  • all phosphorescent complexes as used according to the state of the art for phosphorescent OLEDs and as known to the person skilled in the art in the field of organic electroluminescent devices are suitable.
  • Preferred phosphorescent emitters according to the present invention correspond to the formula (IIIa), where the symbols and indices for this formula (Illa) have the meaning: n+m is 3, n is 1 or 2, m is 2 or 1 ,
  • X is the same or different at each occurrence, N or CR,
  • R is, identically or differently at each occurrence, H, D, F, CN or a branched or linear alkyl group having 1 to 10 C atoms or a partially or fully deuterated branched or linear alkyl group having 1 to 10 C atoms or a cycloalkyl group having 4 to 7 C atoms which may be partially or fully substituted with deuterium or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 ring atoms which may be partially or fully substituted with deuterium.
  • a further subject matter of the invention is therefore an organic electroluminescent device as described above or preferably described, characterized in that the light-emitting layer contains, in addition to the host materials 1 and 2, at least one phosphorescent emitter which corresponds to the formula (IIIa), as described above.
  • n is preferably 1 and m is preferably 2.
  • one X is preferably selected from N and the other Xs are CR or all Xs, identical or different on each occurrence, are CR.
  • at least one R is preferably different from H.
  • two Rs are preferably different from H and have one of the meanings otherwise previously given for the emitters of the formula (IIIa).
  • Preferred phosphorescent emitters according to the present invention correspond to the formulas (I), (II), (III), (IV) or (V),
  • Ri is H or D
  • R2 is H, D, F, CN or a branched or linear alkyl group having 1 to 10 C atoms or a partially or fully deuterated branched or linear alkyl group having 1 to 10 C atoms or a cycloalkyl group having 4 to 10 C atoms which may be partially or fully substituted with deuterium.
  • Preferred phosphorescent emitters according to the present invention correspond to the formulas (VI), (VII) or (VIII),
  • Ri is H or D
  • R2 is H, D, F, CN or a branched or linear alkyl group having 1 to 10 C atoms or a partially or fully deuterated branched or linear
  • Preferred examples of phosphorescent emitters are described in WO2019/007867 on pages 120 to 126 in Table 5 and on pages 127 to 129 in Table 6. The emitters are incorporated into the description by this reference.
  • each mixture selected from the sum of the mixtures M1 to M1485 is preferably combined with a compound of the formula (IIIa) or a compound of the formulas (I) to (VIII) or a compound from Table 6.
  • the light-emitting layer in the organic electroluminescent device according to the invention containing at least one phosphorescent emitter is preferably an infrared-emitting, yellow, orange, red, green, blue or ultraviolet-emitting layer, particularly preferably a yellow or green-emitting layer and very particularly preferably a green-emitting layer.
  • a yellow-emitting layer is understood to be a layer whose photoluminescence maximum is in the range from 540 to 570 nm.
  • An orange-emitting layer is understood to be a layer whose photoluminescence maximum is in the range from 570 to 600 nm.
  • a red-emitting layer is understood to be a layer whose photoluminescence maximum is in the range from 600 to 750 nm.
  • a green-emitting layer is understood to be a layer whose photoluminescence maximum is in the range from 490 to 540 nm.
  • a blue-emitting layer is understood to be a layer whose photoluminescence maximum is in the range from 440 to 490 nm.
  • the photoluminescence maximum of the layer is determined by measuring the photoluminescence spectrum of the layer with a layer thickness of 50 nm at room temperature, wherein the layer contains the inventive combination of the host material 1 of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i), (1j), (1k), (11) or (1m) and the host material 2, consisting of at least one of the formulas (HH-1), (HH-2), (HH-3), (HH-4), (HH-5), (HH-5-A), (HH-5-B), (HH-5-C), (HH-5-D), (HH-5-E) and (HH-6), and the corresponding emitter.
  • the photoluminescence spectrum of the layer is recorded, for example, using a commercially available photoluminescence spectrometer.
  • the photoluminescence spectrum of the selected emitter is usually measured in an oxygen-free solution, 10 -5 molar, with the measurement being carried out at room temperature and any solvent in which the selected emitter dissolves in the stated concentration being suitable. Particularly suitable solvents are usually toluene or 2-methyl-THF, but also dichloromethane.
  • the measurement is carried out using a commercially available photoluminescence spectrometer.
  • the triplet energy T 1 in eV is determined from the photoluminescence spectra of the emitters. First, the peak maximum Plmax. (in nm) of the photoluminescence spectrum is determined. The peak maximum Plmax.
  • Preferred phosphorescent emitters are therefore yellow emitters, preferably of formula (IIIa), formulas (I) to (VIII) or from Table 6, whose triplet energy T 1 is preferably ⁇ 2.3 eV to ⁇ 2.1 eV.
  • Preferred phosphorescent emitters are therefore green emitters, preferably of formula (IIIa), formulas (I) to (VIII) or from Table 6, whose triplet energy T 1 is preferably ⁇ 2.5 eV to ⁇ 2.3 eV.
  • benzoindenofluorene amines benzofluorene amines, extended benzoindenofluorenes, phenoxazines, and fluorene derivatives which are linked to furan units or to thiophene units.
  • the light-emitting device or the mixture according to the invention can also contain materials which exhibit TADF (thermally activated delayed fluorescence).
  • the at least one light-emitting layer of the organic electroluminescent device can have three or four different matrix materials, preferably three different matrix materials.
  • These corresponding mixed matrix systems can consist of the matrix materials described for the host material 1 and the host material 2, but they can also contain, as a third or fourth matrix material, for example in addition to a host material 1 or host material 2, w/de-öand-gap materials, bipolar host materials, electron transport materials (ETM) or hole transport materials (HTM).
  • the mixed matrix system is preferably optimized for an emitter of the formula (IIIa), the formulas (I) to (VIII) or for an emitter of Table 6.
  • the mixture contains no further components, i.e. functional materials, in addition to the components of the host material 1 and the host material 2, as previously described or preferably described.
  • These are material mixtures that are used as such to produce the light-emitting layer.
  • These mixtures are also referred to as premix systems, which are used as the only material source when vaporizing the host materials for the light-emitting layer and which have a constant mixing ratio when vaporizing. This makes it possible to vaporize a layer with a uniform distribution of the components in a simple and quick manner, without the need for precise control of a large number of material sources.
  • the mixture contains, in addition to the constituents of the host material of formula (1) and the host material 2, as described above or preferably described, a phosphorescent emitter, as described above. With suitable Mixing ratio during evaporation, this mixture can also be used as the sole material source.
  • premix systems consisting of two matrix materials, namely a compound of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i), (1j), (1k), (11) or (1m) and a compound of one of the formulas (HH-1), (HH-2), (HH-3), (HH-4), (HH-5), (HH-5-A), (HH-5-B), (HH-5-C), (HH-5-D), (HH-5-E) or (HH-6).
  • premix systems consisting of three matrix materials, namely a compound of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i), (1j), (1k), (11) or (1m) and two compounds of one of the formulas (HH-1), (HH-2), (HH-3), (HH-4), (HH-5), (HH-5-A), (HH-5-B), (HH-5-C), (HH-5-D), (HH-5-E) or (HH-6).
  • the light-emitting layer in the device according to the invention according to the preferred embodiments and the emitting compound preferably contains between 99.9 and 1 vol. %, more preferably between 99 and 10 vol. %, particularly preferably between 98 and 60 vol. %, very particularly preferably between 97 and 80 vol.
  • the light-emitting layer in the device according to the invention preferably contains between 0.1 and 99 vol. %, more preferably between 1 and 90 vol.
  • the corresponding amounts in wt. % are preferably used instead of the amounts in vol. % given above.
  • the present invention also relates to an organic electroluminescent device as described above or preferably described, wherein the organic Layer contains a hole injection layer (HIL) and/or a hole transport layer (HTL), whose hole injecting material and hole transporting material belongs to the class of arylamines.
  • HIL hole injection layer
  • HTL hole transport layer
  • the sequence of layers in the organic electroluminescent device according to the invention is preferably as follows:
  • This sequence of layers is a preferred sequence.
  • the present invention also relates to an organic electroluminescent device as described above or preferably described, wherein the organic layer contains an electron injection layer (EIL) and/or an electron transport layer (ETL) and/or a hole blocking layer, whose electron injecting material and electron transporting material are selected from the compounds of formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i), (1j), (1k), (11) or (1m), as described above or preferably described.
  • EIL electron injection layer
  • ETL electron transport layer
  • a hole blocking layer whose electron injecting material and electron transporting material are selected from the compounds of formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i), (1j), (1k), (11) or (1m), as described above or preferably described.
  • the anode preferably has a work function greater than 4.5 eV vs. vacuum. Metals with a high redox potential are suitable for this, such as Ag, Pt or Au. Metal/metal oxide electrodes (e.g. Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) may also be preferred. For some applications, at least one of the electrodes must be transparent or partially transparent in order to enable either the irradiation of the organic material (organic solar cell) or the coupling out of light (OLED, O-LASER). Preferred anode materials here are conductive mixed metal oxides. Indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO) are particularly preferred.
  • ITO Indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • the organic electroluminescent device according to the invention is further preferably characterized in that one or more organic layers containing the composition according to the invention are produced from solution, such as by spin coating, or using any printing method, such as screen printing, flexographic printing, nozzle printing or offset printing, but particularly preferably LITI (light induced thermal imaging, thermal transfer printing) or ink-jet printing. Soluble host materials 1 and 2 and phosphorescent emitters are required for this. Processing from solution has the advantage that, for example, the light-emitting layer can be applied very easily and inexpensively. This technique is particularly suitable for the mass production of organic electroluminescent devices.
  • a method for producing the organic electroluminescent device according to the invention as described above or preferably described, characterized in that the light-emitting layer of the organic layer is applied by gas phase deposition, wherein the at least one compound of the formulas (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i), (1j), (1k), (11) or (1m) together with the further materials which form the light-emitting layer are deposited successively or simultaneously from at least two material sources from the gas phase.
  • the electronic devices according to the invention are characterized by one or more of the following surprising advantages over the prior art:
  • Electronic devices in particular organic electroluminescent devices containing compounds according to formula (1) or the preferred embodiments set out above and below as electron-conducting materials and/or matrix materials, have excellent efficiency.
  • compounds according to the invention according to formula (1) or the preferred embodiments set out above and below result in a low operating voltage when used in electronic devices.
  • optical loss channels can be avoided in electronic devices, in particular organic electroluminescent devices. As a result, these devices are characterized by a high PL and thus high EL efficiency of emitters or an excellent energy transfer from the matrices to dopants.
  • the compounds according to formula (1) or the preferred embodiments described above and below form very good films from solutions.
  • the compounds according to formula (1) or the preferred embodiments described above and below have a deep triplet level Ti, which can be in the range of 2.50 eV - 2.90 eV.
  • the Gaussian16 (Rev. B.01) program package is used in all quantum chemical calculations.
  • the neutral singlet ground state is optimized at the B3LYP/6-31G(d) level.
  • HOMO and LUMO values are determined at the B3LYP/6-31G(d) level for the ground state energy optimized with B3LYP/6-31G(d).
  • TD-DFT singlet and triplet excitations are then calculated using the same method (B3LYP/6-31G(d)) and the optimized ground state geometry.
  • the default settings for SCF and gradient convergence are used.
  • the HOMO is obtained as the last orbital occupied by two electrons (Alpha occ. eigenvalues) and LUMO as the first unoccupied orbital (Alpha virt. eigenvalues) in Hartree units, where HEh and LEh represent the HOMO energy in Hartree units or the LUMO energy in Hartree units. From this, the HOMO and LUMO values in electron volts calibrated using cyclic voltammetry measurements are determined as follows:
  • the triplet level T1 of a material is defined as the relative excitation energy (in eV) of the triplet state with the lowest energy resulting from the quantum chemical energy calculation.
  • the singlet level S1 of a material is defined as the relative excitation energy (in eV) of the singlet state with the second lowest energy resulting from the quantum chemical energy calculation.
  • the lowest energy singlet state is called SO.
  • the method described here is independent of the software package used and always delivers the same results. Examples of frequently used programs for this purpose are “Gaussian09” (Gaussian Inc.) and Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.). In this case, the program package "Gaussian16 (Rev. B.01)" is used to calculate the energies.
  • reaction mixture is heated to 60 ° for 2 hours.
  • the mixture is then cooled to room temperature, then filtered, then concentrated to dryness under reduced pressure and recrystallized from heptane.
  • the yield is 64 g (160 mmol), corresponding to 48% of theory.
  • the following compounds can be obtained either via route A or route B.
  • Other common solvents and purification methods can also be used for workup and purification.
  • Activated carbon is dissolved in 400 g (502 mmol; 1.00 eq) deuterium oxide [CAS 7789-20-0] and 200 g (778 mmol; 1.55 eq) of toluene-d8 [CAS 2037-26-5] are suspended.
  • the reaction mixture is stirred for 5 days at 165°C and increased autogenous pressure. After cooling, it is extracted twice with tetrahydrofuran and the combined organic phases are washed with brine and dried over sodium sulfate. After filtration, the solvent is removed under reduced pressure.
  • the product shown above in a mixture with portions of H/D isotopomers and H/D isotopologues is obtained after further purification by extraction, recrystallization and sublimation.
  • Examples Ex1 to Ex8 show data from OLEDs according to the invention. Glass plates coated with structured ITO (indium tin oxide) with a thickness of 50 nm are used as the substrate for the OLEDs in Table 7.
  • structured ITO indium tin oxide
  • the emission layer always consists of at least one matrix material (also known as host material) and an emitting dopant (dopant, emitter), which is mixed into the matrix material or materials by co-evaporation in a certain volume proportion.
  • a specification such as SdT1:H2:TEG1 (32%:60%:8%) 30nm means that the material SdT1 is present in a volume proportion of 32% as host material 1, the compound H2 as host material 2 in a proportion of 60% and TEG1 in a proportion of 8% in a 30nm thick layer.
  • the hole injection layer (HIL) and the electron transport layer (ETL) can also consist of a mixture of two materials.
  • the OLEDs are characterized as standard.
  • the electroluminescence spectra and current-voltage-luminance characteristics are measured, from which the EQE is calculated.
  • the calculation is carried out assuming a Lambertian radiation characteristic.
  • the electroluminescence spectra are determined at a luminance of 1000 cd/m 2 and the CIE 1931 x and y color coordinates are calculated from this.
  • the U10 in Table 8 refers to the voltage required for a current density of 10 mA/cm 2 .
  • EQE10 refers to the external quantum efficiency at a current density of 10 mA/cm 2 .
  • the lifetime LT is defined as the time after which the luminance drops from an initial luminance LO (in cd/m 2 ) to a certain proportion L1 (in cd/m 2 ) when operated at a constant current density jo in mA/cm 2 .
  • the compounds or material combinations according to the invention can be used in the emission layer in phosphorescent green OLEDs.
  • Examples V1 to V8 are comparative examples according to the prior art, examples Ex1 to Ex8 show data from OLEDs according to the invention.
  • the examples according to the invention show in particular a clear advantage in the service life of the device.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft OLED-Materialien enthaltend 4H-Naphtho[1,2,3,4- def]carbazol, Mischungen und Formulierungen diese Materialien enthaltend sowie elektronische Vorrichtungen enthaltend diese Materialien, insbesondere organische lichtemittierende Vorrichtungen enthaltend diese Materialien als Matrixmaterialien, Elektronentransportmaterialien oder Lochblockiermaterialien.

Description

Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen Technisches Gebiet Die vorliegende Erfindung betrifft 4H-Naphtho[1,2,3,4-def]carbazole, Mischungen und Formulierungen diese enthaltend sowie elektronische Vorrichtungen enthaltend diese Verbindungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend diese Verbindungen als Matrixmaterialien, Elektronentransportmaterialien oder Lochblockiermaterialien. Stand der Technik In organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs) werden häufig phosphoreszierende metallorganische Komplexe eingesetzt. Generell gibt es bei OLEDs immer noch Verbesserungsbedarf, beispielsweise im Hinblick auf Effizienz, Betriebs- spannung und Lebensdauer. Die Eigenschaften phosphoreszierender OLEDs werden nicht nur von den eingesetzten Triplettemittern bestimmt. Hier sind insbesondere auch die anderen verwendeten Materialien wie zum Beispiel Matrixmaterialien von besonderer Be- deutung. Verbesserungen dieser Materialien können somit auch zu deutlichen Ver- besserungen der OLED-Eigenschaften führen. Gemäß dem Stand der Technik werden unter anderem Carbazolderivate, Dibenzofuran- derivate, Indenocarbazolderivate, Indolocarbazolderivate, Benzofurocarbazolderivate und Benzothienocarbazolderivate als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter verwendet. In WO2018060218 A1, KR20220135761 A, KR20220063428 A und WO22207678 A1 werden spezielle Diazadibenzofuran-Carbazol-Derivate bzw. Diazadibenzothiophen- Carbazol-Derivate unter anderem als Matrixmaterialien beschrieben. In WO2012048781 A1, CN110437241 A und werden spezielle 4H-Naphtho[1,2,3,4- def]carbazolderivate unter anderem als Matrixmaterialien beschrieben. In KR20210036304 A, KR20210034528 A, WO22038065 A1, CN115073356 A, CN112062753 A und US2022263031 A1 werden komplexe Carbazolderivate unter anderem als Matrixmaterialien beschrieben. Generell besteht bei diesen Materialien, insbesondere für eine Verwendung als Matrix- materialien, noch Verbesserungsbedarf. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Verbindungen, welche sich insbesondere für den Einsatz als Matrixmaterial, Elektronentransportmaterial oder Lochblockiermaterial in einer phosphoreszierenden OLED eignen. Insbesondere ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Matrixmaterialien bereitzustellen, die zu einer verbesserten Lebensdauer führen. Dies gilt insbesondere für die Verwendung einer geringen bis mittleren Emitterkonzentration, d. h. Emitterkonzentrationen in der Größenordnung von 3 bis 20 %, insbesondere von 3 bis 15 %, da insbesondere hier die Devicelebensdauer limitiert ist.
Es wurde nun gefunden, dass Elektrolumineszenzvorrichtungen, die Verbindungen gemäß der folgenden Formel (1) enthalten, Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik aufweisen, insbesondere beim Einsatz der Verbindungen als Matrixmaterial für phosphoreszierende Dotanden.
Es wurde weiterhin gefunden, dass die Kombination mindestens einer Verbindung der Formel (1) als erstes Hostmaterial und mindestens einer lochtransportierenden Verbindung, beispielsweise in Kombination mit einer oder mehreren Verbindungen der Formeln (HH-1), (HH-2), (HH-3), (HH-4), (HH-5) oder (HH-6), als weiteres Hostmaterial oder weitere Hostmaterialien in einer Licht emittierenden Schicht einer organischen elektronischen Vorrichtung, insbesondere einer organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung, diese Aufgabe lösen und die Nachteile aus dem Stand der Technik beseitigen.
Zusammenfassung der Erfindung
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung gemäß Formel (1),
(D)b wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
L ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Einfachbindung oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann;
R° ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, CI, Br, I, CN, NO2, C(=O)R2, P(=O)(Ar)2, P(Ar)2, B(Ar)2, Si(Ar)3, Si(R2)3, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C- Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, Si(R2)2, C=O, C=S, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, einer Aryloxyoder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder einer Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus D, F, CI, Br, I, CN, NO2, C(=O)R2, P(=O)(Ar)2, P(Ar)2, B(Ar)2, Si(Ar)3, Si(R2)a, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C- Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, Si(R2)2, C=O, C=S, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, einer Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder einer Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann;
Figure imgf000004_0001
* bezeichnet die Anbindung an L-Rx,
V ist O oder S;
R# ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander D, F, CN oder Phenyl, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann;
[R#]a2 stellt eine Monosubstitution, eine Disubstitution, die maximal zulässige Substitution oder keine Substitution mit R# dar;
Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;
An, Ar2 sind unabhängig voneinander ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;
Ars ist ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, oder ein heteroaromatisches
9 Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann und wobei das heteroaromatische Ringsystem ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus O, S, Se oder Si enthält;
AM ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O oder S ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, oder CN ersetzt sein können;
(D)a ,(D)b, (D)c stellen eine Monosubstitution, eine Disubstitution, eine Trisubstitution, die maximal zulässige Substitution oder keine Substitution mit Deuterium dar; a1 ist O, 1 oder 2.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Mischung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach Formel (1) wie zuvor beschrieben oder später bevorzugt beschrieben und mindestens eine weitere Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der Matrixmaterialien, der phosphoreszierenden Emitter, der fluoreszierenden Emitter und/oder der Emitter, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Formulierung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach Formel (1), wie zuvor beschrieben oder später bevorzugt beschrieben, oder eine Mischung, wie zuvor beschrieben, und mindestens ein Lösemittel. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Verbindung nach Formel (1) in einer organischen elektronischen Vorrichtung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine organische elektronische, bevorzugt elektrolumineszierende, Vorrichtung umfassend eine Anode, eine Kathode und mindestens eine organische Schicht, enthaltend mindestens eine Verbindung nach Formel (1), wie zuvor beschrieben oder später bevorzugt beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer organischen elektronischen, bevorzugt elektrolumineszierenden, Vorrichtung, wie zuvor beschrieben oder nachfolgend bevorzugt beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Schicht durch Gasphasenabscheidung oder aus Lösung aufgebracht wird.
Beschreibung der Erfindung
In der vorliegenden Patentanmeldung bezeichnet „D“ oder „D-Atom“ Deuterium.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 Ringatome, bevorzugt C- Atome. Eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 Ringatome, wobei die Ringatome C-Atome und mindestens ein Heteroatom umfassen, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Phenyl, abgeleitet von Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise abgeleitet von Pyridin, Pyrimidin oder Thiophen, oder eine kondensierte Aryloder Heteroarylgruppe, beispielsweise abgeleitet von Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin oder Isochinolin, verstanden. Eine Arylgruppe mit 6 bis 18 C- Atomen ist daher vorzugsweise Phenyl, Naphthyl, Phenanthryl oder Triphenylenyl, wobei die Anbindung der Arylgruppe als Substituent dabei nicht eingeschränkt ist. Die Aryl- oder Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung kann einen oder mehrere Reste tragen, wobei der geeignete Rest nachfolgend beschrieben wird. Ist kein derartiger Rest beschrieben, so ist die Arylgruppe oder Heteroarylgruppe nicht substituiert.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome im Ringsystem. Das aromatisches Ringsystem umfasst auch Arylgruppen, wie zuvor beschrieben.
Ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 C-Atomen wird vorzugsweise aus Phenyl, vollständig deuteriertem Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Phenanthryl und Triphenylenyl ausgewählt. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 Ringatome und mindestens ein Heteroatom. Ein bevorzugtes heteroaromatisches Ringsystem hat 9 bis 40 Ringatome und mindestens ein Heteroatom. Das heteroaromatische Ringsystem umfasst auch Heteroarylgruppen, wie zuvor beschrieben. Die Heteroatome im heteroaromatischen Ringsystem sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung wird ein System verstanden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein C- oder O-Atom oder eine Carbonylgruppe, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9‘-Spirobifluoren, 9,9-Dialkyl- fluoren, 9,9-Diarylfluoren, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe unterbrochen sind. Weiterhin sind Systeme, in denen zwei oder mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen direkt aneinander gebunden sind, wie z. B. Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl oder Bipyridin, ebenfalls von der Definition des aromatischen bzw. heteroaromatischen Ringsystems umfasst.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden beispielsweise Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzophenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzfluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-lndenofluoren, cis- oder trans-Monobenzoindenofluoren, cis- oder trans-Dibenzoindenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Indolocarbazol, Indenocarbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenan- thridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenan- thrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1,5-Diaza- anthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1,8-Diazapyren, 4,5-Diaza- pyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1,2,4- Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1,2,4- Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Die Abkürzungen Ar, An, Ar2 und An bedeuten bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, wobei der Rest R oder die Substituenten R eine Bedeutung hat/haben, wie zuvor oder nachfolgend beschrieben. Eine bevorzugte Bedeutung von Ar und An und Ar2 und An wird nachfolgend beschrieben.
Die Abkürzung Ars steht gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, wobei das heteroaromatische Ringsystem ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus O, S, Se oder Si enthält, wobei der Rest R oder die Substituenten R eine Bedeutung hat/haben, wie zuvor oder nachfolgend beschrieben. Eine bevorzugte Bedeutung von Ars wird nachfolgend beschrieben.
Die Abkürzung Ars steht gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann, wobei der Rest R7 oder die Substituenten R7 eine Bedeutung hat/haben, wie zuvor oder nachfolgend beschrieben. Eine bevorzugte Bedeutung von Ars wird nachfolgend beschrieben.
Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Beschreibung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung unter formaler Abspaltung von zwei Wasserstoffatomen verknüpft sind. Dies wird durch das folgende Schema verdeutlicht:
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Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch verstanden werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasserstoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet. Dies soll durch das folgende Schema verdeutlicht werden:
Figure imgf000009_0001
Unter einer cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird eine monocyclische, eine bicyclische oder eine polycyclische Gruppe verstanden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Ci- bis C2o-Alkylgruppe beispielsweise die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Cyclopropyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Cyclobutyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, t-Pentyl, 2-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, s-Hexyl, t-Hexyl, 2-Hexyl, 3- Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, 1-Methylcyclopentyl, 2-Methylpentyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3- Heptyl, 4-Heptyl, Cycloheptyl, 1-Methylcyclohexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Cyclooctyl, 1- Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-(2,6-Dimethyl)octyl, 3-(3,7-Dimethyl)octyl, Adamantyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 1 ,1-Dimethyl-n-hex-1-yl-,
1.1-Dimethyl-n-hept-1-yl-, 1 ,1-Dimethyl-n-oct-1-yl-, 1 ,1-Dimethyl-n-dec-1-yl-, 1 ,1-Dimethyl- n-dodec-1-yl-, 1 ,1-Dimethyl-n-tetradec-1-yl-, 1 ,1-Dimethyl-n-hexadec-1-yl-, 1 ,1-Dimethyl- n-octadec-1-yl-, 1 , 1-Diethyl-n-hex-1-yl-, 1 , 1-Diethyl-n-hept-1 -yl-, 1 , 1-Diethyl-n-oct-1 -yl-,
1.1-Diethyl-n-dec-1-yl-, 1 ,1-Diethyl-n-dodec-1-yl-, 1 ,1-Diethyl-n-tetradec-1-yl-, 1 ,1- Diethyln-n-hexadec-1-yl-, 1 ,1-Diethyl-n-octadec-1-yl-, 1-(n-Propyl)-cyclohex-1-yl-, 1-(n- Butyl)-cyclohex-1-yl-, 1-(n-Hexyl)-cyclohex-1-yl-, 1-(n-Octyl)-cyclohex-1-yl- und 1-(n- Decyl)-cyclohex-1-yl- verstanden.
Im Folgenden werden die Verbindungen der Formel (1) und deren bevorzugte Ausführungsformen beschrieben. Die bevorzugten Ausführungsformen gelten auch für die erfindungsgemäße Mischung, erfindungsgemäße Formulierung und erfindungsgemäße organische elektronische oder elektrolumineszierende Vorrichtung.
Der Index a1 bedeutet 0, 1 oder 2, wobei die Stellung der Substituenten R° bei Auftreten nicht eingeschränkt sind. Bevorzugte Verbindungen der Formel (1) sind Verbindungen der Formeln (1a), bei denen a1 = 0 bedeutet, Verbindungen der Formel (1 b), bei denen a1 = 1 bedeutet und Verbindungen der Formel (1c), bei denen a1 = 2 bedeutet,
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wobei R°, (D)a, (D)b, (D)c, L und Rx eine zuvor genannte oder nachfolgend bevorzugt genannte Bedeutung haben.
Der Rest R° ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden bevorzugt F, CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, Dibenzofuranyl oder Dibenzothiophenyl, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann oder entspricht einer der Formeln (1-1), (1-2), (1-3) oder (1-4), wobei An , Ar2, Ars, AR, a1, V, R# und [R#]a2 eine zuvor genannte oder nachfolgend bevorzugt genannte Bedeutung haben. Der Rest R° ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden besonders bevorzugt F, CN, Phenyl, 1 ,2-Biphenyl, 1 ,3-Biphenyl oder 1 ,4-Biphenyl, wobei Phenyl, 1 ,2-Biphenyl, 1 ,3- Biphenyl oder 1 ,4-Biphenyl mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (1) sind die Verbindungen der Formeln (1a), (1b) und (1c), bei denen Rx einer Formel (1-1) oder (1-2) entspricht, wobei R°, a1 , (D)a, (D)b, (D)c, L, [R#]a2, R#, V, An , Ar2, Ars und An eine zuvor genannte oder nachfolgend bevorzugt genannte Bedeutung haben.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (1) sind weiterhin Verbindungen der Formeln (1 d),
(1e), (1f) und (1g),
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wobei R0, a1, (D)a, (D)b, (D)c, L, [R#]a2, R#, V, Ar1, Ar2, Ar3 und Ar4 eine zuvor genannte oder nachfolgend bevorzugt genannte Bedeutung haben. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (1) sind die Verbindungen der Formeln (1d) und (1e), d.h. Verbindungen der Formel (1), bei denen Rx einer Formel (1-1) oder (1- 2) entspricht, wobei R0, a1, (D)a, (D)b, (D)c, L, [R#]a2, R#, V, Ar1, Ar2, Ar3 und Ar4 eine zuvor genannte oder nachfolgend bevorzugt genannte Bedeutung haben. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formeln (1d) und (1e) sind Verbindungen der Formeln (1h) bis (1m),
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( ) wobei R0, (D)a, (D)b, (D)c, L, [R#]a2, R#, V, Ar1, Ar2, Ar3 und Ar4 eine zuvor genannte oder nachfolgend bevorzugt genannte Bedeutung haben. In einer Ausführungsform der Erfindung steht der Linker L in Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i), (1j), (1k), (1l) und (1m) für eine Bindung oder für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem der Formeln L-1 bis L-34, die mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein können:
Figure imgf000013_0002
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wobei die gestrichelten Linien die Anbindung an den Rest der Formel
(1) oder den Rest der Formeln (1a), (1 b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1 i), (1j), (1 k), (11) oder (1m) bezeichnen;
Vi O, S oder Se bedeutet und wobei R1 eine zuvor angegebene oder nachfolgend angegebene Bedeutung hat.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist L in Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1 b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1 h), (1 i), (1j), (1k), (11) und (1m) eine Einfachbindung.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht der Linker L in Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i), (1j), (1k), (11) und (1 m) für eine Einfachbindung oder er wird aus der Gruppe der Linker L-1 bis L-30 ausgewählt, die mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein können, wobei R1 eine zuvor angegebene oder nachfolgend angegebene Bedeutung hat. In den Linkern L-18 bis L-30 ist Vi bevorzugt O oder S, besonders bevorzugt O.
Aus der Gruppe der Linker L-1 bis L-30, die mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein können, sind die folgenden Linker bevorzugt auszuwählen: L-2, L-3, L-4, L-7, L-8, L-12, L-15, L-20, L-22, L-26, die mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein können, wobei R1 eine zuvor angegebene oder nachfolgend angegebene Bedeutung hat.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist L in Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1 b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1 h), (1 i), (1j), (1k), (11) und (1m) der Linker L-15, der mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei R1 eine zuvor angegebene oder nachfolgend angegebene Bedeutung hat.
Der Substituent R1 wird bei Auftreten gleich oder verschieden bevorzugt aus der Gruppe D, F, CN, Si(Ar)3 oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen ausgewählt, wobei Ar eine zuvor genannte Bedeutung hat. Der Substituent R1 ist bei Auftreten bevorzugt D, Phenyl oder Dibenzofuranyl. Ar in Si(Ar)3 ist bevorzugt gleich und ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 20 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann. R in Ar ist bevorzugt D, F oder CN, besonders bevorzugt D. In Si(Ar)3 wird Ar besonders bevorzugt aus nicht deuteriertem, teilweise deuteriertem oder vollständig deuteriertem Phenyl, 1 ,4-Biphenyl, 1 ,3-Biphenyl oder 1 ,2-Biphenyl ausgewählt. Der Substituent R1 ist bei Auftreten besonders bevorzugt D.
Das Symbol V in den Formeln (1-1) bis (1-4) oder in Verbindungen der Formeln (1d) bis (1m), wie zuvor beschrieben, bedeutet bevorzugt O.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind demzufolge Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1f) oder (1g), wie zuvor beschrieben mit Linkern L, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, bei denen V O bedeutet.
In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1 i), (1j), (1 k), (11) und (1m) oder bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1 h), (1 i), (1j), (1k), (11) und (1m) stellen (D)a, (D)b und (D)c eine Monosubstitution, eine Disubstitution, eine Trisubstitution, die maximal zulässige Substitution oder keine Substitution mit Deuterium dar.
Wenn es sich bei den Verbindungen der Formeln (1), (1a), 1 b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1 h), (1 i), (1j), (1 k), (11) und (1m) um deuterierte Verbindungen handelt, so ist es bei deren Herstellung möglich, sofern die Herstellung durch Umsetzung einer nicht deuterierten Verbindung einer der Formeln (1), (1a), 1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1 h), (1 i), (1j), (1k), (11) und (1 m) mit einer Deuterierungsquelle gewählt wird oder sofern bei der Herstellung deuterierte Ausgangsverbindungen gewählt werden, die eine Mischung an deuterierten Ausgangsverbindungen sind, dass eine Mischung an deuterierten Produkten gleicher chemischer Grundstruktur entsteht, die sich lediglich durch den Deuterierungsgrad und/oder den Deuterierungsmustern unterscheiden.
Derartige Mischungen an deuterierten Verbindungen gleicher chemischer Grundstruktur der Formel (1) oder der Grundstruktur der bevorzugten Ausführungsformen, die sich lediglich durch den Deuterierungsgrad und/oder den Deuterierungsmustern unterscheiden werden unter den Begriffen „Verbindung der Formel (1)“ oder „mindestens eine Verbindung der Formel (1)“ im Sinn der Erfindung verstanden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1 b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1 h), (1 i), (1j), (1k), (11) und (1m) deuteriert, wobei der (durchschnittliche) Deuterierungsgrad der Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i), (1j), (1k), (11) und (1m) bevorzugt bei mindestens 10%mol bis 100mol% liegt, besonders bevorzugt bei 50mol% bis 95mol% liegt und ganz besonders bevorzugt bei 70mol% bis 90mol% liegt. Entsprechende Deuterierungsmethoden sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in KR2016041014, WO2017/122988, KR202005282, KR101978651 und WO2018/110887 oder in Bulletin of the Chemical Society of Japan, 2021 , 94(2), 600-605 oder Asian Journal of Organic Chemistry, 2017, 6(8), 1063-1071 beschrieben.
Ein geeignetes Verfahren zur Deuterierung einer Verbindung durch Austausch eines oder mehrerer H-Atome gegen D-Atome ist eine Behandlung der zu deuterierenden Verbindung in Gegenwart eines Platinkatalysators oder Palladiumkatalysators und einer Deuteriumquelle. Der Begriff "Deuteriumquelle" bedeutet jede Verbindung, die ein oder mehrere D-Atome enthält und diese unter geeigneten Bedingungen freisetzen kann.
Der Platinkatalysator ist vorzugsweise trockenes Platin auf Kohle, vorzugsweise 5% trockenes Platin auf Kohle. Der Palladiumkatalysator ist vorzugsweise trockenes Palladium auf Kohle, vorzugsweise 5% trockenes Palladium auf Kohle. Eine geeignete Deuteriumquelle ist D2O, Benzol-d6, Chloroform-d, Acetonitril-d3, Aceton-d6, Essigsäure- d4, Methanol-d4 oder Toluol-d8. Eine bevorzugte Deuteriumquelle ist D2O oder eine Kombination aus D2O und einem vollständig deuterierten organischen Lösungsmittel. Eine besonders bevorzugte Deuteriumquelle ist die Kombination aus D2O mit einem vollständig deuterierten organischen Lösungsmittel, wobei das vollständig deuterierte Lösungsmittel hier nicht eingeschränkt ist. Besonders geeignete vollständig deuterierte Lösungsmittel sind Benzol-d6 und Toluol-d8. Eine besonders bevorzugte Deuteriumquelle ist eine Kombination von D2O und Toluol-d8. Die Reaktion wird vorzugsweise unter Erhitzen durchgeführt, stärker bevorzugt unter Erhitzen auf Temperaturen zwischen 100 °C und 200 °C. Weiterhin wird die Reaktion vorzugsweise unter Druck durchgeführt.
In einer Ausführungsform der Erfindung stehen (D)a, (D)b und (D)c für keine Substitution. In einer Ausführungsform der Erfindung stehen (D)a, (D)b und (D)c für maximale Substitution.
In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1 i), (1j), (1 k), (11) und (1m) oder bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1 h), (1 i), (1j), (1k), (11) und (1m) ist R# bevorzugt bei jedem Auftreten unabhängig voneinander D, F, CN oder ein nicht deuteriertes, ein teildeuteriertes oder ein volldeuteriertes Phenyl, besonders bevorzugt für D. Steht R# für D, so stellt [R#]a2 bevorzugt die maximal zulässige Substitution dar. Steht R# für F oder CN, so stellt [R#]a2 bevorzugt Monosubstitution oder Disubstitution dar.
Steht R# für ein nicht deuteriertes, ein teildeuteriertes oder ein volldeuteriertes Phenyl, so stellt [R#]a2 bevorzugt Monosubstitution dar. In einer Ausführungsform der Erfindung stellt [R#]a2 in Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1 e), (1f), (1g), (1h), (1 i), (1j), (1 k), (11) und (1m) oder in bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1 i), (1j), (1k), (11) und (1m) keine Substitution dar.
In einer Ausführungsform der Erfindung stellt [R#]a2 in Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1 e), (1f), (1g), (1h), (1 i), (1j), (1 k), (11) und (1m) oder in bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1 i), (1j), (1k), (11) und (1m) keine Substitution dar oder eine Monosubstitution, eine Disubstitution oder die maximal zulässige Substitution mit R#=D dar.
In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1 i), (1j), (1 k), (11) und (1m) oder bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1f), (1g), (1 h), (1 i), (1j), (1k), (11) und (1m) stehen Ar, An , Ar2 und AM bei jedem Auftreten gleich oder verschieden bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann; wobei R eine zuvor genannte oder bevorzugt genannte Bedeutung hat.
In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (11), (1j), (1 k), (11) und (1m) oder bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1 h), (1 i), (1j), (1k), (11) und (1m) stehen An , Ar2 und AM bei jedem Auftreten gleich oder verschieden bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen der Gruppe Ar-1 bis Ar-35,
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Figure imgf000019_0001
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wobei o
Y bei jedem Auftreten gleich oder verschieden O, S, NAr oder C(R)2 bedeutet,
R Methyl oder Phenyl bedeutet, o 9
R H, R oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen bedeutet, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann; die gestrichelte Bindung die Bindung an den Rest der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1f), (1g), (1 h), (1 i), (1j), (1k), (11) und (1m) darstellt; m ist 0 oder 1 , wobei m=0 bedeutet, dass die Gruppe ar nicht vorhanden ist und R und Ar eine zuvor genannte oder eine bevorzugte genannte Bedeutung haben. o o
Y ist bevorzugt O, S, NAr oder C(CH3)2. Y ist ganz besonders bevorzugt O.
Ar ist bevorzugt Phenyl, 1 ,2-Biphenyl, 1 ,3-Biphenyl, 1 ,4-Biphenyl, Triphenylenyl, Dibenzofuranyl oder Dibenzothiophenyl, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, wobei R eine zuvor genannte oder bevorzugt genannte Bedeutung hat. Ar ist besonders bevorzugt Phenyl, 1 ,2-Biphenyl, 1 ,3-Biphenyl oder 1 ,4-Biphenyl.
Der Substituent R wird bei Auftreten gleich oder verschieden bevorzugt aus der Gruppe D, F, CN oder einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen ausgewählt, wobei ein oder mehrere H-Atome der Alkylgruppe durch D, F, oder CN ersetzt sein können. Der Substituent R ist bei Auftreten bevorzugt D oder F, besonders
9 bevorzugt D. R in Ar ist bevorzugt D, F oder CN, besonders bevorzugt D. o
In den Strukturen Ar-1 bis Ar-35 ist der Substituent R bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN oder einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann. In den Strukturen Ar-1 bis Ar-35 ist der o
Substituent R besonders bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, nicht deuteriertem oder teilweise oder vollständig deuteriertem Phenyl, 1 ,4-Biphenyl, 1-3-Biphenyl oder 1 ,2-Biphenyl.
In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1 i), (1j), (1 k),
(ll) und (1m) oder bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1 h), (1 i), (1j), (1k), (11) und (1m) stehen An , Ar2 und AM bei jedem Auftreten gleich oder verschieden bevorzugt für eine Gruppe ausgewählt aus Ar-1 bis Ar- 28 und Ar-33 bis Ar-35, wie zuvor beschrieben oder besonders bevorzugt für eine Gruppe ausgewählt aus Ar-1 bis Ar-4, Ar-12 bis Ar-16, Ar-21 bis Ar-27 und Ar-33 bis Ar-35, wie zuvor beschrieben.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, wenn Ar2 in der Formel (1-1) oder in Verbindungen der Formeln (1 d), (1h), (1 i) und (1j) für die Gruppe Ar-2 steht, wobei o
R eine zuvor angegebene oder bevorzugt angegebene Bedeutung hat.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, wenn mindestens An oder mindestens Ar2 in der Formel (1-2) oder in Verbindungen der Formeln (1 e), (1k), (11) und o
(l m) für die Gruppe Ar-2 steht, wobei R eine zuvor angegebene oder bevorzugt angegebene Bedeutung hat. In einer Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, wenn AM in der Formel (1-3), der Formel (1-4) oder in Verbindungen der Formeln (1f) und (1g) für die Gruppe Ar-1 oder o
Ar-2 steht, wobei R eine zuvor angegebene oder bevorzugt angegebene Bedeutung hat und a1 für 1 steht.
In Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1f) und (1g) oder bevorzugt genannten Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1f) und (1g) steht Ars bevorzugt für eine Gruppe ausgewählt aus Ar-1 bis Ar- 15, Ar- 17 bis Ar-28 und Ar-33 bis Ar-35, wie zuvor o beschrieben, mit der Bedingung, dass Y für O, S oder C(R)2 steht oder besonders bevorzugt für eine Gruppe ausgewählt aus Ar-1 bis Ar-4, Ar-12 bis Ar-15, Ar-21 bis Ar-27 o und Ar-33 bis Ar-35, wie zuvor beschrieben mit der Bedingung, dass Y für O, S oder C(R)2 steht.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, wenn Ars in der Formel (1-3), der Formel (1-4) oder in Verbindungen der Formeln (1f) und (1g) für die Gruppe Ar-2 o steht, wobei R eine zuvor angegebene oder bevorzugt angegebene Bedeutung hat.
Beispiele für geeignete Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1 i), (1j), (1k), (11) und (1m) sind die nachstehend genannten Strukturen der Tabelle 1.
Tabelle 1 :
Figure imgf000022_0001
P23-091 Sc
-22-
Figure imgf000023_0001
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ro
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P23-091 Sc
-28-
5
15
20
25
35
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Besonders geeignete Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1 b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1 i), (1j), (1 k), (11) und (1m) sind die Verbindungen E1 bis E45 der Tabelle 2.
Tabelle 2:
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach bekannten Syntheseschritten, wie z. B. Bromierung, Suzuki-Kupplung, Ullmann-Kupplung, Hartwig-Buchwald-Kupplung, etc., dargestellt werden. Im den folgenden Syntheseschemata sind die Verbindungen zur Vereinfachung der Strukturen mit einer geringen Anzahl an Substituenten gezeigt. Dies schließt das Vorhandensein von beliebigen weiteren Substituenten in den Verfahren nicht aus. Die gezeigten Verfahren zur Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen sind exemplarisch zu verstehen. Alternative Synthesewege können im Rahmen des allgemeinen Fachwissens entwickelt werden.
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Detaillierte Reaktionsbedingungen sind aus dem Stand der Technik bekannt oder sind im Beispielteil beschrieben.
Durch diese Verfahren, gegebenenfalls gefolgt von Aufreinigung, wie z. B. Umkristallisation oder Sublimation, lassen sich die Verbindungen der Formel (1) in hoher Reinheit, bevorzugt mehr als 99 % (bestimmt mittels 1H-NMR und/oder HPLC) erhalten.
Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen oder von Mischungen von erfindungsgemäßen Verbindungen mit weiteren funktionalen Materialien, wie Matrixmaterialien, fluoreszierenden Emittern, phosphoreszierenden Emittern und/oder Emittern die TADF zeigen, erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methylbenzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3- Phenoxytoluol, (-)-Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1- Methylnaphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3- Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, a- Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4-Diisopropylbenzol, Dibenzylether, Diethylenglycolbutylmethylether, Tri- ethylenglycolbutylmethylether, Diethylenglycoldibutylether, T riethylenglycoldimethylether, Diethylenglycolmonobutylether, Tripropyleneglycoldimethylether, Tetraethylenglycoldi- methylether, 2-lsopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexylbenzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1 ,1-Bis(3,4-dimethylphenyl)ethan, 2-Methylbiphenyl, 3-Methylbiphenyl, 1- Methylnaphthalin, 1-Ethylnaphthalin, Ethyloctanoat, Sebacinsäure-diethylester, Octyloctanoat, Heptylbenzol, Menthyl-isovalerat, Cyclohexylhexanoat oder Mischungen dieser Lösemittel.
Eine geeignete Formulierung ist eine Formulierung, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung, wie zuvor beschrieben, oder eine erfindungsgemäße Mischung, wie nachfolgend beschrieben, und mindestens ein Lösemittel. Das Lösemittel kann ein oben genanntes Lösemittel oder eine Mischung dieser Lösemittel sein.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1 b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i), (1j), (1 k), (11) und (1m), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, eignen sich für die Verwendung in einer organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung, insbesondere als Matrixmaterial.
Wenn die erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial oder synonym Hostmaterial in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einer weiteren Verbindung eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine Mischung, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (1) oder mindestens eine bevorzugte Verbindung einer der Formeln (1), (1a), (1 b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i), (1j), (1 k), (11) und (1m), oder eine Verbindung der Tabelle 1 oder eine der Verbindungen E1 bis E45 und mindestens eine weitere Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der Matrixmaterialien, der phosphoreszierenden Emitter, der fluoreszierenden Emitter und/oder der Emitter, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen. Geeignete Matrixmaterialien und Emitter, die in dieser erfindungsgemäßen Mischung verwendet werden können, werden nachfolgend beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine organische elektronische Vorrichtung umfassend eine Anode, eine Kathode und mindestens eine organische Schicht, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (1) oder mindestens eine bevorzugte Verbindung einer der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1 f), (1g), (1h), (1 i), (1j), (1 k), (11) und (1m), oder eine Verbindung der Tabelle 1 oder eine der Verbindungen E1 bis E45.
Die organische elektronische Vorrichtung kann beispielsweise aus den organischen integrierten Schaltungen (OlCs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), organischen Dünnfilmtransistoren (OTFTs), organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, organischen Solarzellen (OSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren ausgewählt werden.
Bevorzugt ist die organische elektronische Vorrichtung eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung.
Die erfindungsgemäße organische elektrolumineszierende Vorrichtung (synonym dazu organische Elektrolumineszenzvorrichtung) ist beispielsweise ein organischer lichtemittierender Transistor (ÖLET), ein organisches Feld-Quench-Device (OFQD), eine organische lichtemittierende elektrochemische Zelle (OLEC, LEG, LEEC), eine organische Laserdiode (O-Laser) oder eine organische lichtemittierende Diode (OLED). Die erfindungsgemäße organische elektrolumineszierende Vorrichtung ist insbesondere eine organische lichtemittierende Diode oder eine organische lichtemittierende elektrochemische Zelle. Besonders bevorzugt ist die erfindungsgemäße Vorrichtung eine OLED.
Die organische Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung enthält bevorzugt neben einer lichtemittierenden Schicht (EML) eine Lochinjektionsschicht (HIL), eine Lochtransportschicht (HTL), eine Lochblockierschicht (HBL), eine Elektronentransportschicht (ETL), eine Elektroneninjektionsschicht (EIL), eine Exzitonenblockierschicht, eine Elektronenblockierschicht und/oder Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation layers). Es können in der erfindungsgemäßen Vorrichtung auch mehrere Schichten dieser Gruppe, bevorzugt ausgewählt aus EML, HIL, HTL, ETL, EIL und HBL, enthalten sein. Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayer eingebracht sein, welche beispielsweise eine exzitonenblockierende Funktion aufweisen.
Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Es können in einer emittierenden Schicht auch mehrere fluoreszierende und/oder phosphoreszierende Verbindungen enthalten sein. Insbesondere bevorzugt sind Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen. Alternativ zu der Kombination, wie zuvor beschrieben, kann eine emittierende Schicht auch eine gelbe Emission zeigen. Derartige Kombinationen sind dem Fachmann bekannt. Es kann sich bei der erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung auch um eine Tandem- Elektrolumineszenzvorrichtung handeln, insbesondere für weiß emittierende OLEDs.
Die Vorrichtung kann auch anorganische Materialien enthalten oder auch Schichten, welche vollständig aus anorganischen Materialien aufgebaut sind.
Eine Vielzahl im Stand der Technik bekannter Materialien sind zur Verwendung in den zuvor beschriebenen Schichten der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung geeignet. Bei der Auswahl sind gängige Überlegungen betreffend die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Materialien anzustellen, da die Materialien in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung miteinander in einer Wechselbeziehung stehen. Das betrifft beispielsweise die Energielagen der Orbitale (HOMO, LUMO) oder auch die Lage von Triplett- und Singulett-Energien, aber auch andere Materialeigenschaften. Die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (1), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, kann dabei in unterschiedlichen Schichten eingesetzt werden, je nach genauer Struktur. Bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (1) bzw. die oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen in einer emittierenden Schicht als Matrixmaterial für fluoreszierende Emitter, phosphoreszierende Emitter oder für Emitter, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen, insbesondere für phosphoreszierende Emitter. Weiterhin kann die erfindungsgemäße Verbindung auch in einer Elektronentransportschicht und/oder in einer Lochtransportschicht und/oder in einer Exzitonenblockierschicht und/oder in einer Lochblockierschicht eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird die erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial in einer emittierenden Schicht oder als Elektronentransport- bzw. Lochblockiermaterial in einer Elektronentransport- bzw. Lochblockierschicht eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine organische elektronische Vorrichtung, wie zuvor beschrieben, wobei die organische Schicht mindestens eine lichtemittierende Schicht enthält, die mindestens eine Verbindung der Formel (1) oder die mindestens eine bevorzugte Verbindung einer der Formeln (1), (1a), (1 b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1 h), (1 i), (1j), (1 k), (11) und (1m), oder eine Verbindung der Tabelle 1 oder eine der Verbindungen E1 bis E45 enthält.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird für die erfindungsgemäße Vorrichtung in der lichtemittierenden Schicht mindestens ein weiteres Matrixmaterial ausgewählt, das mit Verbindungen der Formel (1), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, oder mit den Verbindungen der Tabelle 1 oder den Verbindungen E1 bis E45, verwendet wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demzufolge eine organische elektronische Vorrichtung, wie zuvor beschrieben, wobei die organische Schicht mindestens eine lichtemittierende Schicht enthält, die mindestens eine Verbindung der Formel (1) oder die mindestens eine bevorzugte Verbindung einer der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i), (1j), (1k), (11) und (1 m), oder eine Verbindung der Tabelle 1 oder eine der Verbindungen E1 bis E45 und mindestens ein weiteres Matrixmaterial enthält.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demzufolge eine organische elektronische Vorrichtung, wie zuvor beschrieben, wobei die organische Schicht mindestens eine lichtemittierende Schicht enthält, die mindestens eine Verbindung der Formel (1) oder die mindestens eine bevorzugte Verbindung einer der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i), (1j), (1k), (11) und (1 m), oder eine Verbindung der Tabelle 1 oder eine der Verbindungen E1 bis E45 und zwei weitere Matrixmaterialien enthält.
Geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden können, sind aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, Triarylamine, Carbazolderivate, Biscarbazole, Indolocarbazolderivate, Indenocarbazolderivate, Azacarbazolderivate, bipolare Matrixmaterialien, Azaborole oder Boronester, Triazinderivate, Zinkkomplexe, Diazasilol- bzw. Tetraazasilol-Derivate, Diazaphosphol-Derivate, verbrückte Carbazol- Derivate, Triphenylenderivate oder Dibenzofuranderivate. Ebenso kann ein weiterer phosphoreszierender Emitter, welcher kürzerwellig als der eigentliche Emitter emittiert, als Co- Host in der Mischung vorhanden sein oder eine Verbindung, die nicht oder nicht in wesentlichem Umfang am Ladungstransport teilnimmt, wie beispielsweise eine wide band-gap Verbindung.
Unter wide-band-gap- Mate rial wird hierin ein Material im Sinne der Offenbarung von US 7,294,849 verstanden, das durch eine Bandlücke von mindestens 3.5 eV charakterisiert ist, wobei unter Bandlücke der Abstand zwischen HOMO und LUMO- Energie eines Materials verstanden wird.
Besonders geeignete lochtransportierende Matrixmaterialien, die vorteilhaft mit Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1 b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1 i), (1j), (1 k), (11) und (1m), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, in einem Mixed-Matrix- System kombiniert werden, können aus den Verbindungen der Formeln (HH-1), (HH-2), (HH-3), (HH-4), (HH-5) oder (HH-6) ausgewählt werden, wie nachfolgend beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge eine organische elektronische Vorrichtung umfassend eine Anode, eine Kathode und mindestens eine organische Schicht, enthaltend mindestens eine lichtemittierende Schicht, wobei die mindestens eine lichtemittierende Schicht mindestens eine Verbindung der Formel (1) als Matrixmaterial 1 , wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, und mindestens eine Verbindung der Formeln (HH-1), (HH-2), (HH-3), (HH-4), (HH-5) oder (HH-6) als Matrixmaterial 2 enthält,
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Formel (HH-6), wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
A1 ist C(R7)2, NR7, O oder S;
L ist eine Bindung, O, S, C(R7)2 oder NR7;
A ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel (HH-4-
1) oder (HH-4-2),
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Formel (HH-4-1) Formel (HH-4-2);
X2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CH, CR6 oder N, wobei maximal 2 Symbole X2 N bedeuten können;
* kennzeichnet die Bindungsstelle an die Formel (HH-4); U1, U2 sind bei Auftreten eine Bindung, O, S, C(R7)2 oder NR7;
R6 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden D, F, CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C- Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Si(R7)2, C=O, NR7, O, S oder CONR7 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R7 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R6 auch miteinander ein aromatisches, heteroaromatisches, aliphatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem bilden;
Ars steht gleich oder verschieden bei jedem Auftreten unabhängig für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann; R7 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden D, F, CI, Br, I, N(R8)2, CN, NO2, OR8, SR8, Si(R8)3, B(OR8)2, C(=O)R8, P(=O)(R8)2, S(=O)R8, S(=O)2R8, OSO2R8, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R8 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CFh-Gruppen durch Si(R8)2, C=O, NR8, O, S oder CONR8 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R8 substituiert sein kann, wobei R8 nicht H bedeutet; dabei können zwei oder mehrere Reste R7 miteinander ein aromatisches, heteroaromatisches, aliphatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem bilden, vorzugsweise bilden die Reste R7 kein solches Ringsystem;
R8 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest, insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest, mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; c, c1 , c2 bedeuten jeweils unabhängig voneinander bei jedem Auftreten 0 oder 1 , wobei die Summe der Indizes bei jedem Auftreten c+c1+c2 = 1 bedeutet; d, d1 , d2 bedeuten jeweils unabhängig voneinander bei jedem Auftreten 0 oder 1 , wobei die Summe der Indizes bei jedem Auftreten d+d1+d2 = 1 bedeutet; q, q1 , q2 bedeuten jeweils unabhängig bei jedem Auftreten 0, 1 , 2, 3 oder 4; s ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2, 3 oder 4; t ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2, oder 3; u ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 oder 2; u1 , u2 bedeuten jeweils unabhängig voneinander bei jedem Auftreten 0 oder 1 , wobei die Summe u1 + u2 = 1 bedeutet; und v ist 0, 1 , 2 oder 3.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (HH-5) sind Verbindungen der Formeln (HH-5-A) bis (HH-5-E),
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wobei Ars, R6, s und u eine zuvor angegebene oder bevorzugt angegebene Bedeutung haben.
In Verbindungen der Formeln (HH-1), (HH-2), (HH-3), (HH-5), (HH-5-A), (HH-5-B), (HH-5- C), (HH-5-D), (HH-5-E) oder (HH-6) ist s bevorzugt 0 oder 1 , wenn der Rest R6 von D verschieden ist, oder besonders bevorzugt 0.
In Verbindungen der Formeln (HH-1), (HH-2) oder (HH-3) ist t bevorzugt 0 oder 1 , wenn der Rest R6 von D verschieden ist, oder besonders bevorzugt 0.
In Verbindungen der Formeln (HH-1), (HH-2), (HH-3), (HH-5), (HH-5-A), (HH-5-B), (HH-5- C), (HH-5-D) oder (HH-5-E) ist u bevorzugt 0 oder 1 , wenn der Rest R6 von D verschieden ist, oder besonders bevorzugt 0. Die Summe der Indices s, t und u in Verbindungen der Formeln (HH-1), (HH-2), (HH-3), (HH-5), (HH-5-A), (HH-5-B), (HH-5-C), (HH-5-D), (HH-5-E) oder (HH-6) beträgt vorzugsweise höchstens 6, insbesondere bevorzugt höchstens 4 und besonders bevorzugt höchstens 2. Dies gilt bevorzugt, wenn R6 verschieden von D ist.
In Verbindungen der Formel (HH-4) bedeuten c, c1 , c2 jeweils unabhängig voneinander bei jedem Auftreten 0 oder 1 , wobei die Summe der Indizes bei jedem Auftreten c+c1+c2 1 bedeutet. Bevorzugt hat c2 die Bedeutung 1.
In Verbindungen der Formel (HH-4) ist L bevorzugt eine Einfachbindung oder C(R7)2, wobei R7 eine zuvor genannte Bedeutung hat, besonders bevorzugt ist L eine Einfachbindung.
In Formel (HH-4-1) ist v bevorzugt 0 oder 1 , wenn der Rest R6 von D verschieden ist.
In Formel (HH-4-2) sind U oder U bei Auftreten bevorzugt eine Einfachbindung oder C(R7)2, wobei R7 eine zuvor genannte Bedeutung hat, besonders bevorzugt sind U1 oder U2 bei Auftreten eine Einfachbindung.
In Formel (HH-4-2) sind q, q1 , q2 bevorzugt 0 oder 1 , wenn der Rest R6 von D verschieden ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der Formeln (HH-1), (HH-2), (HH-3), (HH-4), (HH-5), (HH-5-A), (HH-5-B), (HH-5-C), (HH-5-D), (HH-5-E) oder (HH-6), die erfindungsgemäß mit Verbindungen der Formel (1) oder bevorzugten Verbindungen der Formel (1) kombiniert werden können, wie zuvor beschrieben, ist R6 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus D, F, CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R7 substituiert sein kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der Formeln (HH-1), (HH-2), (HH-3), (HH-4), (HH-5), (HH-5-A), (HH-5-B), (HH-5-C), (HH-5-D), (HH-5-E) oder (HH-6), die erfindungsgemäß mit Verbindungen der Formel (1) oder bevorzugten Verbindungen der Formel (1) kombiniert werden können, wie zuvor beschrieben, ist R6 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus D oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann.
Bevorzugt wird Ars in Verbindungen der Formeln (HH-1), (HH-2), (HH-3), (HH-5), (HH-5- A), (HH-5-B), (HH-5-C), (HH-5-D), (HH-5-E) oder (HH-6) ausgewählt aus Phenyl, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Terphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Terphenyl, Quaterphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Quaterphenyl, Fluorenyl, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4- Position verknüpft sein kann, Spirobifluorenyl, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Naphthyl, insbesondere 1- oder 2-verknüpftes Naphthyl, oder Reste abgeleitet von Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carbazol, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzofuran, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4- Position verknüpft sein kann, Dibenzothiophen, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Isochinolin, Chinazolin, Chinoxalin, Phenanthren oder Triphenylen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein können. Bevorzugt ist Ars nicht substituiert.
Wenn A1 in Formel (HH-2) oder (HH-3) oder (HH-6) für NR7 steht, steht der Substituent R7, der an das Stickstoffatom gebunden ist, bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R8 substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht dieser Substituent R7 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 Ringatomen, insbesondere mit 6 bis 18 Ringatomen. Bevorzugte Ausführungsformen für R7 sind Phenyl, Biphenyl, Terphenyl und Quaterphenyl, die bevorzugt unsubstituiert sind, sowie Reste abgeleitet von Triazin, Pyrimidin und Chinazolin, die durch einen oder mehrere Reste R8 substituiert sein können, wobei R8 nicht H bedeutet.
Wenn A1 in Formel (HH-2) oder (HH-3) oder (HH-6) für C(R7)2 steht, stehen die Substituenten R7, die an dieses Kohlenstoffatom gebunden sind, bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder für eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R8 substituiert sein kann, wobei R8 nicht H bedeutet. Ganz besonders bevorzugt steht R7 für eine Methylgruppe oder für eine Phenylgruppe. Dabei können die Reste R7 auch miteinander ein Ringsystem bilden, was zu einem Spirosystem führt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der Formeln (HH-1), (HH-2), (HH-3), (HH-4), (HH-5), (HH-5-A), (HH-5-B), (HH-5-C), (HH-5-D), (HH-5-E) und (HH-6) sind diese Verbindungen teilweise oder vollständig deuteriert, besonders bevorzugt vollständig deuteriert. Die Herstellung der Verbindungen der Formeln (HH-1), (HH-2), (HH-3), (HH-4), (HH-5), (HH-5-A), (HH-5-B), (HH-5-C), (HH-5-D), (HH-5-E) und (HH-6) sind generell bekannt und einige der Verbindungen sind kommerziell erhältlich.
Verbindungen der Formel (HH-4) sind beispielsweise in W02021/180614, Seiten 110 bis 119, insbesondere als Beispiele auf den Seiten 120 bis 127 offenbart. Deren Herstellung ist in W02021/180614 A1 auf Seite 128 sowie in den Synthesebeispielen auf Seite 214 bis 218 offenbart.
Die Herstellung der Triarylamine der Formel (HH-6) ist dem Fachmann bekannt und einige der Verbindungen sind kommerziell erhältlich.
Handelt es sich bei dem mindestens einen weiteren Matrixmaterial um eine deuterierte Verbindung, so ist es möglich, dass dieses mindestens eine Matrixmaterial eine Mischung an deuterierten Verbindungen gleicher chemischer Grundstruktur ist, die sich lediglich durch den Deuterierungsgrad und/oder das Deuterierungsmuster unterscheiden. Die Ausführungen zu deuterierten Mischungen und zur Herstellung von deuterierten Materialien, wie zuvor für Verbindungen der Formel (1) beschrieben, gilt hier entsprechend.
In einer bevorzugten Ausführungsform des mindestens einen weiteren Matrixmaterials ist dieses ein Gemisch aus deuterierten Verbindungen der Formeln (HH-1), (HH-2), (HH-3), (HH-4), (HH-5), (HH-5-A), (HH-5-B), (HH-5-C), (HH-5-D), (HH-5-E) oder (HH-6), wie zuvor beschrieben, wobei der durchschnittliche Deuterierungsgrad dieser Verbindungen mindestens 50mol% bis 90mol% beträgt, bevorzugt 70mol% bis 100mol% beträgt.
Beispiele für geeignete weitere Matrixmaterialien für eine Kombination mit Verbindungen der Formel (1), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, sind die Verbindungen, beschrieben in WO2019/229011 A1, Tabelle 3, Seiten 137 bis 203, die auch teilweise oder vollständig deuteriert sein können.
Beispiele für geeignete weitere Matrixmaterialien für eine Kombination mit Verbindungen der Formel (1) oder bevorzugten Verbindungen der Formel (1), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, sind die Verbindungen, beschrieben in WO2021/180625 A1, Tabelle 3, Seiten 131 bis 137 und in Tabelle 4, Seiten 137 bis 139, die auch teilweise oder vollständig deuteriert sein können.
Beispiele für geeignete weitere Matrixmaterialien für eine Kombination mit Verbindungen der Formel (1) oder bevorzugten Verbindungen der Formel (1), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, sind die Verbindungen, beschrieben in KR20230034896 A, auf den Seiten 42 bis 47, Verbindungen [2-1] bis [2-110], oder auf den Seiten 49 bis 51 , Verbindungen [3-1] bis [3-26],
Beispiele für geeignete weitere Matrixmaterialien für eine Kombination mit Verbindungen der Formel (1) oder bevorzugten Verbindungen der Formel (1), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, sind die Verbindungen, beschrieben in KR20230154750 A, auf den Seiten 39 bis 49, Verbindungen [B-1] bis [B-243], oder auf den Seiten 49 bis 53, Verbindungen [C-1] bis [C-102] oder auf den Seiten 54 bis 57, Verbindungen [D-1] bis [D- 120],
Für eine Kombination mit Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1 i), (1j), (1 k), (11) und (1m), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, sind insbesondere Verbindungen der Formel (HH-1) und/oder der Formel (HH-4) und/oder der Formel (HH-5) geeignet, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben.
Für eine Kombination mit Verbindungen der Formeln ((1), (1a), (1 b), (1c), (1 d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1 i), (1j), (1 k), (11) und (1m), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, sind insbesondere Verbindungen der Formel (HH-1) geeignet, bei denen mindestens eine Gruppe Ars ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen bedeutet, welches mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann und/oder Verbindungen der Formel (HH-4) und/oder Verbindungen der Formel (HH-5).
In der Untergruppe der Verbindungen der Formel (HH-5), ausgewählt aus Verbindungen der Formeln (HH-5-A), (HH-5-B), (HH-5-C), (HH-5-D), (HH-5-E), sind Verbindungen der Formeln (HH-5A, (HH-5-B) und (HH-5-D) bevorzugt, wobei Verbindungen der Formel (HH-5-A) besonders bevorzugt sind.
Für eine Kombination mit einer Verbindung der Formeln (1), (1a), (1 b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1 h), (1 i), (1j), (1 k), (11) und (1m), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, sind ganz besonders bevorzugt Verbindungen der Formel (HH-4) oder (HH- 5) oder (HH-5-A) geeignet.]
Weitere Beispiele für geeignete Hostmaterialien der Formeln (HH-1), (HH-2), (HH-3), (HH- 4), (HH-5), (HH-5-A), (HH-5-B), (HH-5-C), (HH-5-D), (HH-5-E) und (HH-6) für eine Kombination mit Verbindungen der Formel (1) oder bevorzugten Verbindungen der Formel (1), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, sind die nachstehend genannten Strukturen der Tabelle 3 und Tabelle 4.
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Besonders geeignete Verbindungen der Formeln (HH-1), (HH-2), (HH-3), (HH-4), (HH-5), (HH-5-A), (HH-5-B), (HH-5-C), (HH-5-D), (HH-5-E) oder (HH-6), die erfindungsgemäß ausgewählt werden und bevorzugt in Kombination mit mindestens einer Verbindung der Formel (1) in der erfindungsgemäßen elektrolumineszierenden Vorrichtung verwendet
5 werden, sind die Verbindungen der Tabelle 4.
Tabelle 4:
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Die vorstehend genannten Hostmaterialien der Formel (1) sowie deren bevorzugt beschriebene Ausführungsformen oder die Verbindungen der Tabelle 1 und der Verbindungen E1 bis E45 können in der erfindungsgemäßen Vorrichtung beliebig mit den zuvor genannten Matrixmaterialien/Hostmaterialien, den Matrixmaterialien/Hostmaterialien der Formeln (HH-1), (HH-2), (HH-3), (HH-4), (HH-5), (HH-5-A), (HH-5-B), (HH-5-C), (HH- 5-D), (HH-5-E) oder (HH-6) sowie deren bevorzugt beschriebenen Ausführungsformen der Tabelle 3 oder den Verbindungen H1 bis H33 kombiniert werden.
Ganz besonders bevorzugte Mischungen der Verbindungen der Formel (1) mit den Hostmaterialien der Formeln (HH-1), (HH-2), (HH-3), (HH-4), (HH-5), (HH-5-A), (HH-5-B), (HH-5-C), (HH-5-D), (HH-5-E) oder (HH-6) für die erfindungsgemäße Vorrichtung erhält man durch Kombination der Verbindungen E1 bis E45 mit den Verbindungen H1 bis H33 wie im Folgenden in Tabelle 5 gezeigt. Die erste Mischung M1 beispielsweise ist eine Kombination der Verbindung E1 mit H1. Tabelle 5:
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Die Konzentration des Hostmaterials der Formel (1), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, in der erfindungsgemäßen Mischung oder in der lichtemittierenden Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung liegt üblicherweise im Bereich von 5 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 10 Gew.-% bis 85 Gew.- %, mehr bevorzugt im Bereich von 20 Gew.-% bis 85 Gew.-%, noch mehr bevorzugt im Bereich von 30 Gew.-% bis 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% und am meisten bevorzugt im Bereich von 30 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung oder bezogen auf die gesamte Zusammensetzung der lichtemittierenden Schicht.
Die Konzentration der Summe aller Hostmaterialien der Formeln (HH-1), (HH-2), (HH-3), (HH-4), (HH-5), (HH-5-A), (HH-5-B), (HH-5-C), (HH-5-D), (HH-5-E) und (HH-6), wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, in der erfindungsgemäßen Mischung oder in der lichtemittierenden Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung liegt üblicherweise im Bereich von 10 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 15 Gew.-% bis 90 Gew.-%, mehr bevorzugt im Bereich von 15 Gew.-% bis 80 Gew.-%, noch mehr bevorzugt im Bereich von 20 Gew.-% bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 40 Gew.-% bis 80 Gew.-% und am meisten bevorzugt im Bereich von 50 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung oder bezogen auf die gesamte Zusammensetzung der lichtemittierenden Schicht.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Mischung, die neben den vorstehend genannten Hostmaterialien der Formel (1), zukünftig Hostmaterial 1 genannt, und des Hostmaterials mindestens einer der Formeln (HH-1), (HH-2), (HH-3), (HH-4), (HH-5), (HH- 5-A), (HH-5-B), (HH-5-C), (HH-5-D), (HH-5-E) und (HH-6), zukünftig Hostmaterial 2 genannt, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, mindestens noch einen phosphoreszierenden Emitter enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Mischung ausgewählt aus M1 bis M1485, die mindestens noch einen phosphoreszierenden Emitter enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, wobei die lichtemittierende Schicht neben den vorstehend genannten Hostmaterialien der Formeln (1) und mindestens einer der Formeln (HH-1), (HH-2), (HH-3), (HH-4), (HH-5), (HH-5-A), (HH-5-B), (HH-5-C), (HH-5-D), (HH-5-E) und (HH-6), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, insbesondere den Materialkombinationen M1 bis M1485, mindestens noch einen phosphoreszierenden Emitter enthält.
Vom Begriff phosphoreszierende Emitter sind typischerweise Verbindungen umfasst, bei denen die Lichtemission durch einen spin-verbotenen Übergang aus einem angeregten Zustand mit höherer Spinmultiplizität, also einem Spinzustand > 1 , erfolgt, beispielsweise durch einen Übergang aus einem Triplett-Zustand oder einem Zustand mit einer noch höheren Spinquantenzahl, beispielsweise einem Quintett-Zustand. Bevorzugt wird hierbei ein Übergang aus einem Triplett-Zustand verstanden.
Als phosphoreszierende Emitter (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten, insbesondere ein Metall mit dieser Ordnungszahl. Bevorzugt werden als Phosphoreszenzemitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium oder Platin enthalten. Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden alle lumineszierenden Verbindungen, die die oben genannten Metalle enthalten, als phosphoreszierende Emitter angesehen. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannt sind.
Bevorzugte phosphoreszierende Emitter gemäß der vorliegenden Erfindung entsprechen der Formel (Illa),
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wobei die Symbole und Indizes für diese Formel (Illa) die Bedeutung haben: n+m ist 3, n ist 1 oder 2, m ist 2 oder 1 ,
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N oder CR,
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN oder eine verzweigte oder lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine teilweise oder vollständig deuterierte verzweigte oder lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 7 C-Atomen, die teilweise oder vollständig mit Deuterium substituiert sein kann oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen, das teilweise oder vollständig mit Deuterium substituiert sein kann.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtemittierende Schicht neben den Hostmaterialien 1 und 2 mindestens einen phosphoreszierenden Emitter enthält, der der Formel (Illa) entspricht, wie zuvor beschrieben.
In Emittern der Formel (Illa) ist n bevorzugt 1 und m ist bevorzugt 2.
In Emittern der Formel (Illa) ist bevorzugt ein X ausgewählt aus N und die anderen X bedeuten CR oder alle X stehen gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR. In Emittern der Formel (Illa) ist mindestens ein R bevorzugt unterschiedlich von H. In Emittern der Formel (Illa) sind bevorzugt zwei R unterschiedlich von H und haben eine der sonst zuvor für die Emitter der Formel (Illa) angegebenen Bedeutungen. Bevorzugte phosphoreszierende Emitter gemäß der vorliegenden Erfindung entsprechen den Formeln (I), (II), (III), (IV) oder (V),
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wobei die Symbole und Indizes für diese Formeln (I), (II), (III), (IV) und (V) die Bedeutung haben:
Ri ist H oder D, R2 ist H, D, F, CN oder eine verzweigte oder lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine teilweise oder vollständig deuterierte verzweigte oder lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 10 C-Atomen, die teilweise oder vollständig mit Deuterium substituiert sein kann.
Bevorzugte phosphoreszierende Emitter gemäß der vorliegenden Erfindung entsprechen den Formeln (VI), (VII) oder (VIII),
R
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wobei die Symbole und Indizes für diese Formeln (VI), (VII) und (VIII) die Bedeutung haben:
Ri ist H oder D, R2 ist H, D, F, CN oder eine verzweigte oder lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine teilweise oder vollständig deuterierte verzweigte oder lineare
Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 10 C-Atomen, die teilweise oder vollständig mit Deuterium substituiert sein kann.
Bevorzugte Beispiele von phosphoreszierenden Emittern sind in WO2019/007867 auf den Seiten 120 bis 126 in Tabelle 5 und auf den Seiten 127 bis 129 in Tabelle 6 beschrieben. Die Emitter sind durch diese Referenz in die Beschreibung aufgenommen.
Besonders bevorzugte Beispiele von phosphoreszierenden Emittern sind in der folgenden Tabelle 6 aufgeführt.
Tabelle 6:
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In den erfindungsgemäßen Mischungen oder in der lichtemittierenden Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird bevorzugt jede Mischung ausgewählt aus der Summe der Mischungen M1 bis M1485 mit einer Verbindung der Formel (Illa) oder einer Verbindung der Formeln (I) bis (VIII) oder einer Verbindung aus Tabelle 6 kombiniert.
Die lichtemittierende Schicht in der erfindungsgemäßen organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung enthaltend mindestens einen phosphoreszierenden Emitter ist bevorzugt eine infra-rot emittierende, gelb, orange, rot, grün, blau oder ultraviolett emittierende Schicht, besonders bevorzugt eine gelb oder grün emittierende Schicht und ganz besonders bevorzugt eine grün emittierende Schicht.
Dabei wird unter einer gelb emittierenden Schicht eine Schicht verstanden, deren Photolumineszenzmaximum im Bereich von 540 bis 570 nm liegt. Unter einer orange emittierenden Schicht wird eine Schicht verstanden, deren Photolumineszenzmaximum im Bereich von 570 bis 600 nm liegt. Unter einer rot emittierenden Schicht wird eine Schicht verstanden, deren Photolumineszenzmaximum im Bereich von 600 bis 750 nm liegt.
Unter einer grün emittierenden Schicht wird eine Schicht verstanden, deren Photolumineszenzmaximum im Bereich von 490 bis 540 nm liegt. Unter einer blau emittierenden Schicht wird eine Schicht verstanden, deren Photolumineszenzmaximum im Bereich von 440 bis 490 nm liegt. Dabei wird das Photolumineszenzmaximum der Schicht durch Messung des Photolumineszenzspektrums der Schicht mit einer Schichtdicke von 50 nm bei Raumtemperatur bestimmt, wobei die Schicht die erfindungsgemäße Kombination des Hostmaterials 1 der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1 i), (1j), (1 k), (11) oder (1m) und des Hostmaterials 2 , bestehend aus mindestens einer der Formeln (HH-1), (HH-2), (HH-3), (HH-4), (HH-5), (HH-5-A), (HH-5-B), (HH-5-C), (HH-5-D), (HH-5-E) und (HH-6), und den entsprechenden Emitter enthält.
Die Aufnahme des Photolumineszenzspektrums der Schicht erfolgt beispielsweise mit einem handelsüblichen Photolumineszenzspektrometer. Das Photolumineszenzspektrum des gewählten Emitters wird in der Regel in Sauerstoff- freier Lösung, 10-5 molar, gemessen, wobei die Messung bei Raumtemperatur erfolgt und jedes Lösemittel geeignet ist, in dem sich der gewählte Emitter in der genannten Konzentration löst. Besonders geeignete Lösemittel sind üblicherweise Toluol oder 2- Methyl-THF, aber auch Dichlormethan. Gemessen wird mit einem handelsüblichen Photolumineszenzspektrometer. Die Triplettenergie T1 in eV wird aus den Photolumineszenzspektren der Emitter bestimmt. Es wird zunächst das Peakmaximum Plmax. (in nm) des Photolumineszenzspektrums bestimmt. Das Peakmaximum Plmax. (in nm) wird dann in eV umgerechnet gemäß: E(T1 in eV) = 1240/E(T1 in nm) = 1240/PLmax. (in nm). Bevorzugte phosphoreszierende Emitter sind demzufolge gelbe Emitter, vorzugsweise der Formel (IIIa), der Formeln (I) bis (VIII) oder aus Tabelle 6, deren Triplettenergie T1 bevor- zugt bei ~2.3 eV bis ~2.1 eV liegt Bevorzugte phosphoreszierende Emitter sind demzufolge grüne Emitter, vorzugsweise der Formel (IIIa), der Formeln (I) bis (VIII) oder aus Tabelle 6, deren Triplettenergie T1 bevorzugt bei ~2.5 eV bis ~2.3 eV liegt. Besonders bevorzugte phosphoreszierende Emitter sind demzufolge grüne Emitter, vorzugsweise der Formel (IIIa), der Formeln (I) bis (VIII) oder aus Tabelle 6, wie zuvor beschrieben, deren Triplettenergie T1 bevorzugt bei ~2.5 eV bis ~2.3 eV liegt. Ganz besonders bevorzugt werden grüne Emitter, vorzugsweise der Formel (IIIa), der Formeln (I) bis (VIII) oder aus Tabelle 6, wie zuvor beschrieben, für die erfindungsgemäße Mischung bzw. erfindungsgemäße emittierende Schicht ausgewählt. In der lichtemittierenden Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung oder in der erfindungsgemäßen Mischung können auch fluoreszierende Emitter enthalten sein. Bevorzugte fluoreszierende emittierende Verbindungen sind ausgewählt aus der Klasse der Arylamine, wobei bevorzugt mindestens eines der aromatischen oder hetero- aromatischen Ringsysteme des Arylamins ein kondensiertes Ringsystem, besonders bevorzugt mit mindestens 14 Ringatomen ist. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aromatische Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische Chrysenamine oder aromatische Chrysen- diamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung verstanden, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 9,10-Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysendiamine sind analog dazu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am Pyren bevorzugt in 1-Position bzw. in 1,6-Position gebunden sind. Weitere bevorzugte emittierende Verbindungen sind Indenofluorenamine bzw. - diamine, Benzoindenofluorenamine bzw. -diamine, und Dibenzoindenofluorenamine bzw. -diamine, sowie Indenofluorenderivate mit kondensierten Arylgruppen. Ebenfalls bevorzugt sind Pyren-Arylamine. Ebenfalls bevorzugt sind Benzoindenofluoren-Amine, Benzofluoren-Amine, erweiterte Benzoindenofluorene, Phenoxazine, und Fluoren- Derivate, die mit Furan-Einheiten oder mit Thiophen-Einheiten verbunden sind. Außerdem kann die lichtemittierende Vorrichtung bzw. die erfindungsgemäße Mischung auch Materialien enthalten, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die mindestens eine lichtemittierende Schicht der organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung drei oder vier verschiedene Matrixmaterialien, bevorzugt drei verschiedene Matrixmaterialien, haben. Diese entsprechenden Mixed-Matrix-Systeme können aus den Matrixmaterialien bestehen, die für das Hostmaterial 1 und das Hostmaterial 2 beschrieben sind, sie können jedoch als drittes oder viertes Matrixmaterial beispielsweise neben einem Hostmaterial 1 oder Hostmaterial 2 auch w/de-öand-gap-Materialien, bipolare Hostmaterialien, Elektronentransportmaterialien (ETM) oder Lochtransportmaterialien (HTM) enthalten. Bevorzugt wird das Mixed- Matrix-System auf einen Emitter der Formel (Illa), der Formeln (I) bis (VIII) oder auf einen Emitter der Tabelle 6 optimiert.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Mischung neben den Bestandteilen des Hostmaterials 1 und des Hostmaterials 2, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, keine weiteren Bestandteile, das heißt, funktionelle Materialien. Es handelt sich um Materialmischungen, die als solche zur Herstellung der lichtemittierenden Schicht verwendet werden. Man bezeichnet diese Mischungen auch als Premix-Systeme, die als einzige Materialquelle bei der Aufdampfung der Hostmaterialien für die lichtemittierende Schicht verwendet wird und die ein konstantes Mischungsverhältnis bei der Aufdampfung haben. Dadurch lässt sich auf einfache und schnelle Art und Weise das Aufdampfen einer Schicht mit gleichmäßiger Verteilung der Komponenten erreichen, ohne dass eine präzise Ansteuerung einer Vielzahl an Materialquellen notwendig ist.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Mischung neben den Bestandteilen des Hostmaterials der Formel (1) und des Hostmaterials 2, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, noch einen phosphoreszierenden Emitter, wie zuvor beschrieben. Bei geeignetem Mischungsverhältnis bei der Aufdampfung kann auch diese Mischung als einzige Materialquelle verwendet werden.
Bevorzugt sind Premix-Systeme bestehend aus zwei Matrixmaterialien, nämlich einer Verbindung der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1 i), (1j), (1k), (11) oder (1 m) und einer Verbindung einer der Formeln (HH-1), (HH-2), (HH-3), (HH-4), (HH- 5), (HH-5-A), (HH-5-B), (HH-5-C), (HH-5-D), (HH-5-E) oder (HH-6).
Bevorzugt sind Premix-Systeme bestehend aus drei Matrixmaterialien, nämlich einer Verbindung der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1 i), (1j), (1k), (11) oder (1m) und zwei Verbindungen einer der Formeln (HH-1), (HH-2), (HH-3), (HH-4), (HH- 5), (HH-5-A), (HH-5-B), (HH-5-C), (HH-5-D), (HH-5-E) oder (HH-6).
Die Komponenten bzw. Bestandteile der lichtemittierenden Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung können somit durch Aufdampfen oder aus Lösung prozessiert werden. Die Materialkombination der Hostmaterialien 1 und 2, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, gegebenenfalls mit dem phosphoreszierenden Emitter, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, werden dazu in einer Formulierung bereitgestellt, die mindestens ein Lösemittel enthält. Geeignete Formulierungen wurden zuvor beschrieben.
Die lichtemittierende Schicht in der erfindungsgemäßen Vorrichtung gemäß den bevorzugten Ausführungsformen und der emittierenden Verbindung enthält vorzugsweise zwischen 99,9 und 1 Vol.-%, weiter vorzugsweise zwischen 99 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 98 und 60 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 97 und 80 Vol.-% an Matrixmaterial aus mindestens einer Verbindung der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1 d), (1e), (1 f), (1g), (1h), (1 i), (1j), (1k), (11) oder (1m) und mindestens einer Verbindung einer der Formeln (HH-1), (HH-2), (HH-3), (HH-4), (HH-5), (HH-5-A), (HH-5- B), (HH-5-C), (HH-5-D), (HH-5-E) oder (HH-6) gemäß den bevorzugten Ausführungsformen, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung aus Emitter und Matrix- material. Entsprechend enthält die lichtemittierende Schicht in der erfindungsgemäßen Vorrichtung vorzugsweise zwischen 0,1 und 99 Vol.-%, weiter vorzugsweise zwischen 1 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 2 und 40 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 3 und 20 Vol.-% des Emitters bezogen auf die gesamte Zusammensetzung der aus Emitter und Matrixmaterial bestehenden lichtemittierenden Schicht. Werden die Verbindungen aus Lösung verarbeitet, so werden statt der oben angegebenen Mengen in Vol.-% bevorzugt die entsprechenden Mengen in Gew.-% verwendet.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, wobei die organische Schicht eine Lochinjektionsschicht (HIL) und/oder eine Lochtransportschicht (HTL) enthält, deren lochinjizierendes Material und lochtransportierendes Material zur Klasse der Arylamine gehört.
Die Abfolge der Schichten in der erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung ist bevorzugt die folgende:
Anode / Lochinjektionsschicht / Lochtransportschicht / emittierende Schicht / Lochblockierschicht / Elektronentransportschicht / Elektroneninjektionsschicht / Kathode.
Diese Abfolge der Schichten ist eine bevorzugte Abfolge.
Dabei soll erneut darauf hingewiesen werden, dass nicht alle der genannten Schichten vorhanden sein müssen und/oder dass zusätzlich weitere Schichten vorhanden sein können.
Als Materialien für die Elektronentransportschicht können alle Materialien verwendet werden, wie sie gemäß dem Stand der Technik als Elektronentransportmaterialien in der Elektronentransportschicht verwendet werden. Insbesondere eignen sich Aluminiumkomplexe, beispielsweise Alqs, Zirkoniumkomplexe, beispielsweise Zrq4, Benz- imidazolderviate, Triazinderivate, Pyrimidinderivate, Pyridinderivate, Pyrazinderivate, Chinoxalinderivate, Chinolinderivate, Oxadiazolderivate, aromatische Ketone, Lactame, Borane, Diazaphospholderivate und Phosphinoxidderivate.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, wobei die organische Schicht eine Elektroneninjektionsschicht (EIL) und/oder eine Elektronentransportschicht (ETL) und/oder eine Lochblockierschicht enthält, deren elektroneninjizierendes Material und elektronentransportierendes Material aus den Verbindungen der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i), (1j), (1k), (11) oder (1m) ausgewählt wird, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben.
Als Kathode der erfindungsgemäßen Vorrichtung eignen sich Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag oder AI, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag, Mg/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, U2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, CS2CO3, etc.). Weiterhin kann dafür Lithiumchinolinat (LiQ) verwendet werden. Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid-Elektroden (z. B. AI/Ni/NiOx, Al/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (organische Solarzelle) oder die Auskopplung von Licht (OLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere. Weiterhin kann die Anode auch aus mehreren Schichten bestehen, beispielsweise aus einer inneren Schicht aus ITO und einer äußeren Schicht aus einem Metalloxid, bevorzugt Wolframoxid, Molybdänoxid oder Vanadiumoxid.
Die erfindungsgemäße organische elektrolumineszierende Vorrichtung wird bei der Herstellung entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich versiegelt, da sich die Lebensdauer der erfindungsgemäßen Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft verkürzt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist hierbei nicht eingeschränkt. Es ist möglich, dass eine oder mehrere organische Schichten, auch die lichtemittierende Schicht, mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10’$ mbar, bevorzugt kleiner 10'® mbar aufgedampft. Dabei ist es jedoch auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10'7 mbar.
Bevorzugt ist die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10’$ mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
Weiterhin bevorzugt ist die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere organische Schichten enthaltend die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Nozzle Printing oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Hostmaterialien 1 und 2 und phosphoreszierende Emitter nötig. Das Verarbeiten aus Lösung hat den Vorteil, dass beispielsweise die lichtemittierende Schicht sehr einfach und kostengünstig aufgebracht werden kann. Diese Technik eignet sich insbesondere für die Massenproduktion organischer elektrolumineszierender Vorrichtungen.
Weiterhin sind Hybridverfahren möglich, bei denen beispielsweise eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere weitere Schichten aufgedampft werden.
Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen angewandt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Schicht, vorzugsweise die lichtemittierende Schicht, die Lochinjektionsschicht und/oder Lochtransportschicht, durch Gasphasenabscheidung, insbesondere mit einem Sublimationsverfahren und/oder mit einem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren und/oder mit Hilfe einer Trägergassublimation, oder aus Lösung, insbesondere durch Spincoating oder mit einem Druckverfahren, aufgebracht wird.
Bei der Herstellung mittels Gasphasenabscheidung bestehen grundsätzlich zwei Möglichkeiten, wie die erfindungsgemäße organische Schicht, bevorzugt die lichtemittierende Schicht, auf ein beliebiges Substrat bzw. die vorherige Schicht aufgebracht bzw. aufgedampft werden kann. Zum einen können die verwendeten Materialien jeweils in einer Materialquelle vorgelegt und schließlich aus den verschiedenen Materialquellen verdampft werden („co-evaporation“). Zum anderen können die verschiedenen Materialien vorgemischt („premixed“, Premix-Systeme) und das Gemisch in einer einzigen Materialquelle vorgelegt werden, aus der es schließlich verdampft wird („premix-evaporation“). Dadurch lässt sich auf einfache und schnelle Art und Weise das Aufdampfen der lichtemittierenden Schicht mit gleichmäßiger Verteilung der Komponenten erreichen, ohne dass eine präzise Ansteuerung einer Vielzahl an Materialquellen notwendig ist.
Folgende Verfahren sind möglich:
Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Schicht, vorzugsweise die lichtemittierende Schicht, die Elektronentransportschicht und/oder Lochblockierschicht, durch Gasphasenabscheidung, insbesondere mit einem Sublimationsverfahren und/oder mit einem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren und/oder mit Hilfe einer Trägergassublimation, oder aus Lösung, insbesondere durch Spincoating oder mit einem Druckverfahren, aufgebracht wird.
Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtemittierende Schicht der organischen Schicht durch Gasphasenabscheidung aufgebracht wird, wobei die mindestens eine Verbindung der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1 i), (1 j), (1k), (11) oder (1m) zusammen mit den weiteren Materialien, die die lichtemittierende Schicht bilden, nacheinander oder gleichzeitig aus mindestens zwei Materialquellen aus der Gasphase abgeschieden werden.
Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtemittierende Schicht der organischen Schicht durch Gasphasenabscheidung aufgebracht wird, wobei die mindestens eine Verbindung der Formeln (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1 i), (1j), (1k), (11) oder (1m) zusammen mit mindestens einem weiteren Matrixmaterial als Vormischung (premix), nacheinander oder gleichzeitig mit den lichtemittierenden Materialien, ausgewählt aus der Gruppe der phosphoreszierenden Emitter, der fluoreszierenden Emitter und/oder der Emitter, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen, aus der Gasphase abgeschieden wird.
Die erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, zeichnen sich durch einen oder mehrere der folgenden überraschenden Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:
1. Elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische
Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen, insbesondere als Matrixmaterial oder als elektronenleitende Materialien, weisen eine sehr gute Lebensdauer auf. Hierbei bewirken diese Verbindungen insbesondere einen geringen Roll-off, d.h. einen geringen Abfall der Leistungseffizienz der Vorrichtung bei hohen Leuchtdichten.
2. Elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen als elektronenleitende Materialien, und/oder Matrixmaterialien weisen eine hervorragende Effizienz auf. Hierbei bewirken erfindungsgemäße Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen eine geringe Betriebsspannung bei Verwendung in elektronischen Vorrichtungen.
3. Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen zeigen eine sehr hohe Stabilität und Lebensdauer.
4. Mit Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. den zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen kann in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen die Bildung von optischen Verlustkanälen vermieden werden. Hierdurch zeichnen sich diese Vorrichtungen durch eine hohe PL- und damit hohe EL-Effizienz von Emittern bzw. eine ausgezeichnete Energieübertragung der Matrices auf Dotanden aus.
5. Die Verwendung von Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen in Schichten elektronischer Vorrichtungen, insbesondere organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen führt zu einer hohen Mobilität der Elektron- Leiterstrukturen.
6. Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen weisen eine ausgezeichnete Glasfilmbildung auf.
7. Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen bilden aus Lösungen sehr gute Filme. 8. Die Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen weisen ein tiefes Triplett-Niveau Ti auf, welches im Bereich von 2,50 eV - 2,90 eV liegen kann.
Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer unmäßig hohen Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher.
Es sei darauf hingewiesen, dass Variationen der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Ausführungsformen unter den Umfang dieser Erfindung fallen. Jedes in der vorliegenden Erfindung offenbarte Merkmal kann, sofern dies nicht explizit ausgeschlossen wird, durch alternative Merkmale, die demselben, einem äquivalenten oder einem ähnlichen Zweck dienen, ausgetauscht werden. Somit ist jedes in der vorliegenden Erfindung offenbarte Merkmal, sofern nichts anderes gesagt wurde, als Beispiel einer generischen Reihe oder als äquivalentes oder ähnliches Merkmal zu betrachten.
Alle Merkmale der vorliegenden Erfindung können in jeder Art miteinander kombiniert werden, es sei denn, dass sich bestimmte Merkmale und/oder Schritte sich gegenseitig ausschließen. Dies gilt insbesondere für bevorzugte Merkmale der vorliegenden Erfindung. Gleichermaßen können Merkmale nicht wesentlicher Kombinationen separat verwendet werden (und nicht in Kombination).
Die mit der vorliegenden Erfindung offengelegte Lehre zum technischen Handeln kann abstrahiert und mit anderen Beispielen kombiniert werden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen.
Beispiele
Allgemeine Methoden:
In allen quantenchemischen Berechnungen wird das Programmpaket Gaussian16 (Rev. B.01) verwendet. Der neutrale Singulettgrundzustand wird auf dem B3LYP/6-31G(d)- Niveau optimiert. HOMO- und LUMO-Werte werden auf dem B3LYP/6-31G(d)-Niveau für die mit B3LYP/6-31G(d) optimierte Grundzustandsenergie bestimmt. Daraufhin werden TD-DFT-Singulett- und Triplettanregungen (vertikale Anregungen) mit der gleichen Methode (B3LYP/6-31G(d)) und der optimierten Grundzustandsgeometrie berechnet. Die Standardeinstellungen für SCF- und Gradientenkonvergenz werden verwendet.
Aus der Energierechnung erhält man das HOMO als das letzte mit zwei Elektronen besetze Orbital (Alpha occ. eigenvalues) und LUMO als das erste unbesetzte Orbital (Alpha virt. eigenvalues) in Hartree-Einheiten, wobei HEh und LEh für die HOMO Energie in Hartree-Einheiten beziehungsweise für die LUMO-Energie in Hartree-Einheiten steht. Daraus wird der anhand von Cyclovoltammetriemessungen kalibrierte HOMO- und LUMO-Wert in Elektronenvolt wie folgt bestimmt:
HOMOcorr = 0.90603 * HOMO - 0.84836
LUMOcorr = 0.99687 * LUMO - 0.72445
Das Triplett-Niveau T1 eines Materials ist definiert als die relative Anregungsenergie (in eV) des Triplettzustands mit der niedrigsten Energie, der sich aus der quantenchemischen Energierechnung ergibt.
Das Singulett-Niveau S1 eines Materials ist definiert als die relative Anregungsenergie (in eV) des Singulettzustands mit der zweitniedrigsten Energie, der sich aus der quantenchemischen Energierechnung ergibt.
Der energetisch niedrigste Singulettzustand wird als SO bezeichnet.
Die hierin beschriebene Methode ist unabhängig von dem verwendeten Softwarepaket und liefert immer dieselben Ergebnisse. Beispiele oft benutzter Programme für diesen Zweck sind „Gaussian09“ (Gaussian Inc.) und Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.). Vorliegend wird zur Berechnung der Energien das Programmpaket „Gaussian16 (Rev. B.01)“ verwendet.
Svnthesebeispiele
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können mittels dem Fachmann bekannten Syntheseverfahren dargestellt werden.
Figure imgf000106_0001
Zu einer Lösung von 99 g (489 mmol) 2-Brom-6-hydroxy-benzonitril und 99,5 g (489 mmol) Bromacetophenon in 790 ml Aceton werden bei Raumtemperatur portionsweise unter Argon 319 g (979 mmol) Cäsiumcarbonat hinzugefügt.
Die Reaktionsmischung wird 2 Stunden auf 60 ° erhitzt. Anschließend wird die Mischung zu Raumtemperatur gekühlt, dann filtriert und anschließend zur Trockene unter reduziertem Druck eingeengt und aus Heptan umkristallisiert.
Die Ausbeute beträgt 107 g (316 mmol), entsprechend 69 % der Theorie. Analog dazu werden die folgenden bromierten Verbindungen hergestellt:
Figure imgf000107_0001
a) 6-Brom-2-cyanophenyl-benzoat
Figure imgf000108_0002
[73289-85-7]
Eine Lösung von 10 g (50 mmol) 2-Brom-6-hydroxy-benzonitril, 10,4 ml (75 mmol) Triethylamin und 61 mg (0,5 mmol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin in 200 ml CH2CI2 wird vorgelegt, auf 0°C gekühlt und anschließend werden 10,5 g (75 mmol) Benzoylchlorid zugegeben. Das Gemisch wird 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in 20 ml Natriumchloridlösung gegossen und dreimal mit Et2O extrahiert. Die vereinigte organische Phase wird über MgSC>4 getrocknet. Das organische Lösungsmittel
15 wird unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand wird einer Flash- Säulenchromatographie auf Kieselgel (Hexan/AcOEt = 20/1-7/1) unterzogen.
Ausbeute: 10,4 g (33 mmol), 70 % der Theorie. b) S-(2-Cyano-3-brom-phenyl)-benzencarbothionat
20
Figure imgf000108_0001
[1245648-93-4]
In einem ausgeheizten Kolben unter Argon werden 8 g (25 mmol) 2-Brom-6- iodobenzonitril, 0,47 g (10 mol-%, 2,5 mmol) Cul, 0,9 (20 mol %, 5 mmol) 1 ,10- Phenanthrolin und 5,1 g (37,5 mmol) Thiobenzosäure unter Stickstoff zu 20 ml entgastem Toluol gegeben und 24 h bei 100 °C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur gekühlt. Diethylether (1000 ml) und gesättigte Natriumchloridlösung (1000 ml) werden zugegeben und die Mischung gerührt. Die organische Phase wird getrennt und die wässrige Phase wird mit Diethylether (2 x 1000 ml) extrahiert. Die kombinierten organischen Phasen werden über Na2SC>4 getrocknet und das Produkt durch Säulenchromatographie isoliert.
35
Ausbeute: 5,3 g (16,2 mmol), 65 % der Theorie c) 2-Amino-4-Bromo-3-benzofuranyl)phenylmethanon
Figure imgf000109_0001
In einem ausgeheizten Kolben unter Argon werden 0,67 g (30mmol) Pd(OAc)2, 1,69 g (6 mmol) PCya (Tricyclohexylphosphin), 1,96 g (30 mmol) Zinkpulver und 3 g 4 Ä Molekularsieb (MS4A) in 1200 ml DMF vorgelegt. Nach 20 min. Rühren bei Raumtemperatur wird 9,4g (30 mmol) Brom-2-cyanophenyl-benzoat zugegeben und die Mischung wird anschließend bei 100 C° über Nacht gerührt. Dann wird die Mischung mit gesättigter NaCI-Lösung versetzt und die wässrige Phase wird mit Et2O (100 ml x 3) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über MgSC>4 getrocknet und filtriert. Das organische Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand wird
15 einer Flash-Säulenchromatographie an Kieselgel (Hexan/AcOEt = 7/1 - 2/1) gereinigt. Ausbeute: 6,2 g (20 mmol), 67 % der Theorie.
Analog dazu werden die folgenden bromierten Verbindungen hergestellt:
20
25
Figure imgf000109_0003
d) 9-Bromo-2,4-diphenylbenzofuro[3,2-cf]pyrimidin
Figure imgf000109_0002
llnter Argon werden 107g (316 mmol) (3-Amino-4-chloro-2-benzofuranyl)phenyl- methanon und 104g (1015 mmol) Benzonitril in 1000 ml o-Xylol vorgelegt und mit 56 g (677 mmol) Natrium-2-methylpropan-2-olat versetzt. Die Mischung wird 5 Stunden bei 140°C gerührt. Es werden 30 ml Wasser am Wasserabscheider abgelassen und danach
5 wird etwas Aceton hinzugegeben und es wird eine weitere Stunde gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch mit einem Liter Wasser gequenscht. Die organische Phase wird abgetrennt, mit 300 ml Wasser drei Mal gewaschen und über MgSC>4 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie gereinigt.
Die Ausbeute beträgt 64 g (160 mmol), entsprechend 48 % der Theorie.
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e) 2-Chloro-4,8-diphenyl-benzofuro[3,2-d]pyrimidin
Figure imgf000113_0001
[2201128-35-8] 31,4 (100 mmol) 2,4-Dichloro-8-phenyl-benzofuro[3,2-d]pyrimidin,12,2 g (100 mmol) Phenyboronsäure und 11,8 g (111 mmol) Natriumcarbonat werden in 800ml 1 ,4-Dioxan, 800 ml Wasser und 250ml Toluol gelöst, und unter Argon-Atmosphäre gerührt. 1,2 g (1mmol) von Tetrakis(Triphenylphosphin)-Palladium wird dem Kolben dazugegeben. Das
5 Reaktionsgemisch wird unter Rückfluss über Nacht gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch gequenscht. Die organische Phase wird getrennt, mit 300 ml Wasser drei Mal gewaschen, über MgSCU getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie über Kieselgel (Eluent: DOM/ Heptan (1 :10) gereinigt. Die Ausbeute beträgt 28 g (80 mmol), entsprechend 80 % der Theorie.
Analog dazu werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
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f) 2-Phenyl-4H-naphtho[1 ,2,3,4-def]carbazol l-
Figure imgf000118_0001
4H-naphtho[1,2,3,4-def]carbazol und 44.5 g (420 mmol, 2.00 eq.) Natriumcarbonat [CAS 497-19-8] werden in einer Mischung aus 1000 mL Dioxan [CAS 123-91-1], 1000 mL Toluol [CAS 108-88-3] und 400 mL Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 4.85 g (4.20 mmol; 0.02 eq.) Tetrakis(triphenylphosphin)-palladium(0) [CAS 14221-01-3] zugegeben, und die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten
15 wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 200 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Die Ausbeute beträgt 38 g (121 mmol; 79 % der Theorie).
Analog können folgende Verbindungen erhalten werden:
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35
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Figure imgf000119_0001
, g ( mmo ) - ap o[ , , , - e ]car azo , g ( mmol) 1-Brom-3-lodbenzol, 22.4 g (162 mmol) Kaliumcarbonat, 1.84 g (8.1 mmol) 1 ,3-Di(2-pyridyl)-1,3-propandion, 1.55 g (8.1 mmol) Kupferiodid und 1000 mL DMF werden und 30 h unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wird am Rotationsverdampfer bis zur Trocknen eingeengt. Der Rückstand wird in THF gelöst und über ein kurzes Kieselgel-Bett filtriert. Es wird dann das
15 Lösungsmittel mittels Vakuum entfernt. Anschließend wird der Feststoff aus Heptan/THF umkristallisiert und anschließend über Aluminiumoxid mit Heptan/Toluol heiß extrahiert. Der beim Erkalten ausfallende Feststoff wird filtriert und getrocknet.
Ausbeute:28 g (71 mmol), 88 %.
20 Analog können folgende Verbindungen hergestellt werden:
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h) 4H-Naphtho[1,2,3,4-otef]carbazol-3-phenylboronsäure
Figure imgf000121_0001
35
Eine auf -78 °C gekühlte Lösung von 51,3 g (130 mmol) 4-(3-Bromophenyl)-4/7- naphtho[1,2,3,4-ctef]carbazol in 1500 ml THF wird tropfenweise mit 55 ml (138 mmol) n- Buthyllithium (2.5 M in Hexan) versetzt. Die Reaktionsmischung wird 30 min. bei -78 °C gerührt. Man lässt auf Raumtemperatur kommen, kühlt erneut auf -78 °C und versetzt dann schnell mit einer Mischung von 20 ml (176 mmol) Trimethylborat in 50 ml THF. Nach Erwärmen auf -10 °C wird mit 135 ml 2 N Salzsäure hydrolysiert. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird in 300 ml n-Heptan aufgenommen, der farblose Feststoff
5 wird abgesaugt, mit n-Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 45 g (126 mmol), 97 % d. Th.; Reinheit: 99 % nach HPLC.
Analog können folgende Verbindungen hergestellt werden:
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i) 4-(2,4-Diphenylbenzofuro[3,2-cf]pyrimidin-8-yl)4H-naphtho[1,2,3,4-c/ef]carbazol
Weg A für Bromide:
Figure imgf000124_0001
[109606-75-9] E1
17 g (43 mmol; 1.00 eq.) 8-Bromo-2,4-diphenylbenzofuro[3,2-c(]pyrimidin, 9.7 g (40.7 mmol; 1.10 eq.) 4H-Naphtho[1,2,3,4-c/ef|carbazoleund 7.82 g (81.4 mmol; 2.00 eq.) Natrium-terf-butylat [CAS 865-47-4] werden in 500 mL orf/70-Xylen [CAS 95-47-6]
35 suspendiert. Zu dieser Suspension werden 1.50 g (3.66 mmol; 9 mol%) Dicyclohexyl- (2',6'-dimethoxy-biphenyl-2-yl)-phosphan (SPhos) [CAS 657408-07-6] und 1.12 g (1.22 mmol, 3 mol%) Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium [CAS 51364-51-3] zugegeben und die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Lösemittel unter vermindertem Druck entfernt. Der erhaltene Feststoff wird mit 300 mL Ethanol gewaschen und mehrmals aus einem Gemisch von Heptan und Xylen umkristallisiert. Nach heißer Filtration durch Alox und abschließender Sublimation im Hochvakuum wird das aufgereinigte Produkt als farbloser Feststoff erhalten 16 g (28 mmol; 70%).
5
Weg B für Chloride:
Figure imgf000125_0001
[109606-75-9]
Unter Stickstoff werden 16.0 g (66.0 mmol) 4/7-Naphtho[1,2,3,4-def]carbazol mit 60 ml
15 Xylen und 6 ml THF versetzt und auf 5°C gekühlt. In einem Tropftrichter wird eine THF Lösung aus MeMgCI (3.22 mol/l, 20.0 ml, 64.4 mmol) und 18 ml THF innerhalb von 10 min. langsam zu der Carbazol-Lösung zugetropft, so dass die Temperatur 25°C nicht überschreitet. Anschließend wird zu dieser Lösung eine Lösung aus 25 g (63.0 mmol) 8- Bromo-2,4-diphenylbenzofuro[3,2-c(]pyrimidin und 14 ml Pd-cBRIDP-Katalysatorlösung
20 (hergestellt aus PdCI(allyl)]2 (5.8 mg, 0.025 mol%) und cBRIDP (22.2 mg, 0.1 mol%) in 3 ml THF und 11 ml Xylol) zugegeben. Die Mischung wird 3 Stunden unter Stickstoff auf Rückfluss erhitzt, dann lässt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen und versetzt die Mischung mit 25 ml Wasser und 1.7 g NH4CI (31.8 mmol) und rührt 5 min. bei Raumtemperatur. Die organische Phase wird abgetrennt und die Lösung
25 eingeengt und chromatographisch (n-Hexan, Toluol 3/1) gereinigt. Nach dreimaliger Heißextraktion über Alox und anschließender Sublimation im Hochvakuum wird das aufgereinigte Produkt als farbloser Feststoff erhalten 22,7 g (40 mmol; 65%).
Analog können folgende Verbindungen erhalten werden entweder über Weg A oder Weg B. Zur Aufarbeitung und Aufreinigung können dabei auch andere gängige Lösungsmittel und Aufreinigungsmethoden verwendet werden.
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76,1g (211 mmol; 1.00 eq.) 3-(4/7-naphtho[1 ,2,3,4-def|carbazole-4-yl) -phenylboronsäure, 101 g (253 mmol; 1.20 eq.) 9-Bromo-2,4-diphenylbenzofuro[3,2-c(]pyrimidin und 44.5 g (420 mmol, 2.00 eq.) Natriumcarbonat werden in einer Mischung aus 1000 mL Dioxan 1000 mL Toluol und 400 mL Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 4.85 g (4.20 mmol; 0.02 eq.) Tetrakis(triphenylphosphin)-palladium(0) zugegeben, und die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 200 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Die Ausbeute beträgt 93 g (147 mmol; 70 % der Theorie).
Analog können folgende Verbindungen erhalten werden:
Figure imgf000132_0002
Figure imgf000133_0001
Figure imgf000134_0001
Figure imgf000135_0001
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Figure imgf000137_0002
Figure imgf000137_0001
26,3 g (47.0 mmol; 1,00 eq) 4-(2,4-Diphenylbenzofuro[3,2-d]pyrimidin-8-yl)4/7- naphtho[1,2,3,4-def]carbazol_wird in 640 mL (120 eq) Toluol-d8 [CAS 2037-26-5] suspendiert. Zu diesem Gemisch wird unter Kühlung 16.6 mL (6.00 eq.) Trifluormethansulfonsäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei Umgebungstemperatur für 6 Stunden gerührt. Im Anschluss werden 120 mL (130 eq) Deuteriumoxid [CAS 7789-20-0] bei 0°C zugetropft. Nach Neutralisation mit einer Kaliumsulfatlösung wird mit Toluol extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Filtration wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. 16,1 g (27 mmol, 59% der Theorie) des oben gezeigten Produkt in Mischung mit Anteilen von H/D-Isotopomeren und H/D- Isotopologen werden nach chromatographischer Aufreinigung erhalten und abschließend im Hochvakuum (p = 5 x 10'7 mbar) sublimiert (Reinheit 99,9%). Analog werden folgende Produkte erhalten:
Figure imgf000138_0002
I) 2-(3-Fluorotriphenylen-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan
Figure imgf000138_0001
40 g (123 mmol) 2-Brom-3-flourtriphenylen, 60 g (236 mmol) Bis(pinacolato)diboron und 35 g werden in 800 ml 1 ,4-Dioxan vorgelegt und 30 min mit Argon inertisiert.
Anschließend wird 3,5 (3,8 mmol) Tris(dibenzylideneacetone)dipalldium (97%) und 4 (14 mmol) Tricyclohexylphosphin zugegeben und der Ansatz 24 h unter Rückfluss gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen und der Rückstand extraktiv mit Dichlormethan und Wasser aufgearbeitet. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na2SC>4 getrocknet, mit Ethanol (150 ml) versetzt und das Dichlormethan am Rotationsverdampfer abgezogen. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt und im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Das Rohprodukt wird ohne weitere Aufreinigung in der nächsten Stufe eingesetzt.
Ausbeute: 30,7g (82 mmol, 67%), Reinheit 94 %ig nach 1H-NMR.
Figure imgf000139_0001
63 g (156 mmol) 8-Bromo-2,4-diphenylbenzofuro[3,2-d]pyrimidin, 50 g (170mmol) 2-(3- Fluorotriphenylen-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan und 36 g (340 mmol) Natriumcarbonat werden in 1000 mL Ethylenglycoldiaminether und 280 mL Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 1,8 g (1 ,5 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)- palladium(O) zugegeben, und die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert und anschließend zur Trockene eingeengt. Das Produkt wird via Säulenchromatographie an Kieselgel mit Toluol/Heptan (1:2) gereinigt und abschließend im Hochvakuum (p = 5 x 10'7 mbar) sublimiert (Reinheit 99,9%). Die Ausbeute beträgt 68 g (120mmol), entsprechend 71 % der Theorie.
Analog dazu werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
Figure imgf000139_0002
Figure imgf000140_0001
Figure imgf000141_0001
Figure imgf000142_0001
Figure imgf000143_0001
Figure imgf000144_0001
Figure imgf000145_0001
n) 8-(3-(4H-Naphtho[1,2,3,4-def]carbazol-4-yl)triphenylen-2-yl)-2,4- diphenylbenzofuro[3,2-d]pyrimidin
E37
Unter Argon werden 54 g (96 mmol) 8-(3-Fluorotriphenylen-2-yl)-2,4- diphenylbenzofuro[3,2-d]pyrimidin, 30 g (179 mmol) Carbazol und 54 g (166mmol) Cäsiumcarbonat in 1500 mL N,N- Dimethylformamid suspendiert und die Reaktionsmischung wird 40 h unter Rückfluss bei 150°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 1500 ml Wasser versetzt. Der ausfallende Feststoff wird abfiltriert und mit 300 mL Ethanol gewaschen und mehrmals aus Xylen umkristallisiert. Nach heißer Filtration durch Alox und abschließender Sublimation im Hochvakuum wird das aufgereinigte Produkt als farbloser Feststoff erhalten 58g (81mmol; 85%).
Analog dazu werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
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Figure imgf000147_0001
Figure imgf000148_0001
Figure imgf000149_0001
o) 8-(3-(4H-Naphtho[1,2,3,4-def]carbazol-4-yl-d10)triphenylen-2-yl-
1,4,5,6,7,8,9,10,11,12-d10)-2,4-bis(phenyl-d5)benzofuro[3,2-d]pyrimidin-6, 7, 9-ds
Figure imgf000150_0001
34,2 g (48.0 mmol; 1,0 eq) 2,4-Diphenyl-8-(3-(4a,4b,8a,9a-tetrahydro-9H-carbazol-9- yl)triphenylen-2-yl)benzofuro[3,2-d]pyrimidin wird in 640 mL (120 eq) Toluol-d8 [CAS 2037-26-5] suspendiert. Zu diesem Gemisch wird unter Kühlung 16.6 mL (6.00 eq.) Trifluormethansulfonsäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei Umgebungstemperatur für 6 Stunden gerührt. Im Anschluss werden 120 mL (130 eq) Deuteriumoxid [CAS 7789-20-0] bei 0°C zugetropft. Nach Neutralisation mit einer Kaliumsulfatlösung wird mit Toluol extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Filtration wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. 25g (33,5 mmol, 70% der Theorie) des oben gezeigten Produkts wird in Mischung mit Anteilen von H/D-Isotopomeren und H/D- Isotopologen nach chromatographischer Aufreinigung erhalten und abschließend im Hochvakuum (p = 5 x 10'7 mbar) sublimiert (Reinheit 99,9%).
Figure imgf000150_0002
3,7 g (15,5 mmol; 1,00 eq) 4/7-Naphtho[1,2,3,4-def]carbazol und 20,0 g Pt 5%ig auf
Aktivkohle werden in 400 g (502 mmol; 1,00 eq) Deuteriumoxid [CAS 7789-20-0] und 200 g (778 mmol; 1,55 eq) Toluol-d8 [CAS 2037-26-5] suspendiert. Das Reaktionsgemisch wird für 5 Tage bei 165°C und erhöhtem Eigendruck gerührt. Nach Abkühlen wird zweimal mit Tetrahydrofuran extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Filtration wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Das oben gezeigte Produkt in Mischung mit Anteilen von H/D-Isotopomeren und H/D-Isotopologen wird nach weiterer Aufreinigung mittels Extraktion, Umkristallisation und Sublimation erhalten.
Die Ausbeute beträgt 1,7 g (6,9 mmol), entsprechend 47 % der Theorie.
Herstellung der OLEDs
In den folgenden Beispielen V1 bis V8 und Ex1 bis Ex8 (siehe Tabellen 7 und 8) werden die Daten verschiedener OLEDs vorgestellt.
Die Beispiele Ex1 bis Ex8 zeigen Daten von erfindungsgemäßen OLEDs. Als Substrat für die OLEDs der Tabelle 7 werden Glasplättchen verwendet, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind.
Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 7 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs benötigten Materialien sind in Tabelle 9 gezeigt, sofern nicht zuvor beschrieben.
Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrixmaterial (auch Hostmaterial oder Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie SdT1:H2:TEG1 (32%:60%:8%) 30nm bedeutet hierbei, dass das Material SdT1 in einem Volumenanteil von 32% als Hostmaterial 1, die Verbindung H2 als Hostmaterial 2 in einem Anteil von 60% und TEG1 in einem Anteil von 8% in einer 30nm dicken Schicht vorliegt. Analog kann auch z.B. die Lochinjektionsschicht (HIL) und die Elektronentransportschicht (ETL) aus einer Mischung von zwei Materialien bestehen.
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren und Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (IUL- Kennlinien) gemessen, daraus wird die EQE berechnet. Die Berechnung erfolgt unter Annahme einer Lambertschen Abstrahlcharakteristik. Die Elektrolumineszenzspektren werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m2 bestimmt und daraus die CIE 1931 x und y Farbkoordinaten berechnet. Die Angabe U10 in Tabelle 8 bezeichnet hierbei die Spannung, die für eine Stromdichte von 10 mA/cm2 benötigt wird. EQE10 bezeichnet die externe Quanteneffizienz bei einer Stromdichte von 10 mA/cm2. Als Lebensdauer LT wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte bei Betrieb mit konstanter Stromdichte jo in mA/cm2 von einer Startleuchtdichte LO (in cd/m2) auf einen gewissen Anteil L1 (in cd/m2) absinkt. Eine Angabe L1/L0 = 90% in Tabelle 8 bedeutet, dass die in Spalte LT angegebene Lebensdauer der Zeit (in h) entspricht, nach der die Leuchtdichte auf 90% ihres Anfangswertes (LO) absinkt.
Verwendung von erfindungsgemäßen Mischungen in OLEDs
Die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. Materialkombinationen können in der Emissionsschicht in phosphoreszierenden grünen OLEDs eingesetzt werden.
Die Daten der verschiedenen OLEDs sind in Tabelle 8 zusammengefasst. Die Beispiele V1 bis V8 sind Vergleichsbeispiele gemäß Stand der Technik, die Beispiele Ex1 bis Ex8 zeigen Daten von erfindungsgemäßen OLEDs. Die erfindungsgemäßen Beispiele zeigen insbesondere einen deutlichen Vorteil in der Lebensdauer der Vorrichtung.
Tabelle 7: Aufbau der OLEDs
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Tabelle 8:
Figure imgf000156_0002
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Tabelle 9: Verwendete Materialien, sofern nicht zuvor beschrieben
Figure imgf000158_0001
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Claims

Patentansprüche
1. Verbindung gemäß Formel (1),
Figure imgf000161_0001
wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
L ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Einfachbindung oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann;
R° ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, CI, Br, I, CN, NO2, C(=O)R2, P(=O)(Ar)2, P(Ar)2, B(Ar)2, Si(Ar)3, Si(R2)a, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, Si(R2)2, C=O, C=S, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, einer Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder einer Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus D, F, CI, Br, I, CN, NO2, C(=O)R2, P(=O)(Ar)2, P(Ar)2, B(Ar)2, Si(Ar)3, Si(R2)s, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, Si(R2)2, C=0, C=S, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, einer Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder einer Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann;
Figure imgf000162_0001
* bezeichnet die Anbindung an L-Rx,
V ist O oder S;
R# ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander D, F, CN oder Phenyl, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann;
[R#]a2 stellt eine Monosubstitution, eine Disubstitution, die maximal zulässige Substitution oder keine Substitution mit R# dar;
Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;
An , Ar2 sind unabhängig voneinander ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;
Ars ist ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann und wobei das heteroaromatische Ringsystem ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus O, S, Se oder Si enthält;
AM ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C- Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C- Atomen, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O oder S ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, oder CN ersetzt sein können;
(D)a ,(D)b, (D)c stellen eine Monosubstitution, eine Disubstitution, eine Trisubstitution, die maximal zulässige Substitution oder keine Substitution mit Deuterium dar; a1 ist 0, 1 oder 2.
2. Verbindung nach Anspruch 1 , wobei L eine Bindung bedeutet oder einer der
Formeln L-1 bis L-34 entspricht, die mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein können, wobei R1 eine in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,
Figure imgf000163_0001
Figure imgf000164_0001
Vi O, S oder Se bedeutet und die gestrichelten Linien die Anbindung an den Rest der Formel (1) bezeichnen.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, wobei V O bedeutet.
4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei Rx der Formel (1-1) oder der Formel (1-2) entspricht.
5. Mischung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 und mindestens eine weitere Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der Matrixmaterialien, der phosphoreszierenden Emitter, der fluoreszierenden Emitter und/oder der Emitter, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen.
6. Formulierung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 oder eine Mischung nach Anspruch 5 und mindestens ein Lösemittel.
7. Organische elektronische Vorrichtung umfassend eine Anode, eine Kathode und mindestens eine organische Schicht, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4.
8. Organische elektronische Vorrichtung nach Anspruch 7, wobei die elektronische Vorrichtung eine elektrolumineszierende Vorrichtung ist.
9. Organische elektronische Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, wobei die organische Schicht mindestens eine lichtemittierende Schicht enthält, die die Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält.
10. Organische elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtemittierende Schicht ein weiteres Matrixmaterial enthält.
11. Organische elektrolumineszierende Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere Matrixmaterial einer Verbindung der Formeln (HH-1), (HH-2), (HH-3), (HH-4), (HH-5) oder (HH-6) entspricht,
Figure imgf000166_0001
Figure imgf000167_0001
wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
A1 ist C(R7)2, NR7, O oder S;
L ist eine Bindung, O, S, C(R7)2 oder NR7;
A ist bei jedem Auftreten unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel (HH- 4-1) oder (HH-4-2),
Figure imgf000167_0002
X2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CH, CR6 oder N, wobei maximal 2 Symbole X2 N bedeuten können;
* kennzeichnet die Bindungsstelle an die Formel (HH-4);
U1, U2 sind bei Auftreten eine Bindung, O, S, C(R7)2 oder NR7;
R6 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden D, F, CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Si(R7)2, C=O, NR7, O, S oder CONR7 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R7 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R6 auch miteinander ein aromatisches, heteroaromatisches, aliphatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem bilden;
Ars steht gleich oder verschieden bei jedem Auftreten unabhängig für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann; R7 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden D, F, CI, Br, I, N(R8)2, CN, NO2, OR8, SR8, Si(R8)3, B(OR8)2, C(=O)R8, P(=O)(R8)2, S(=O)R8, S(=O)2R8, OSO2R8, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R8 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Si(R8)2, C=O, NR8, O, S oder CONR8 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R8 substituiert sein kann, wobei R8 nicht H bedeutet; dabei können zwei oder mehrere Reste R7 miteinander ein aromatisches, heteroaromatisches, aliphatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem bilden, vorzugsweise bilden die Reste R7 kein solches Ringsystem;
R8 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest, insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest, mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; c, c1 , c2 bedeuten jeweils unabhängig voneinander bei jedem Auftreten 0 oder 1 , wobei die Summe der Indizes bei jedem Auftreten c+c1+c2 = 1 bedeutet; d, d1 , d2 bedeuten jeweils unabhängig voneinander bei jedem Auftreten 0 oder 1 , wobei die Summe der Indizes bei jedem Auftreten d+d1+d2 = 1 bedeutet; q, q1 , q2 bedeuten jeweils unabhängig bei jedem Auftreten 0, 1 , 2, 3 oder 4; s ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2, 3 oder 4; t ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2, oder 3; u ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 oder 2; u1 , u2 bedeuten jeweils unabhängig voneinander bei jedem Auftreten 0 oder 1 , wobei die Summe u1 + u2 = 1 bedeutet; und v ist 0, 1 , 2 oder 3.
12. Organische elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die lichtemittierende Schicht einen phosphoreszierenden Emitter enthält.
13. Organische elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Elektrolumineszenzvorrichtung handelt, die ausgewählt ist aus den organischen lichtemittierenden Transistoren (OLETs), organischen Feld-Quench-Devices (OFQDs), organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (OLECs, LECs, LEECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und den organischen lichtemittierenden Dioden (OLEDs). 4. Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Schicht durch Gasphasenabscheidung oder aus Lösung aufgebracht wird. 5. Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtemittierende Schicht der organischen Schicht durch Gasphasenabscheidung aufgebracht wird, wobei die mindestens eine Verbindung der Formel (1) zusammen mit mindestens einem weiteren Matrixmaterial als Vormischung (premix), nacheinander oder gleichzeitig mit den lichtemittierenden Materialien, ausgewählt aus der Gruppe der phosphoreszierenden Emitter, der fluoreszierenden Emitter und/oder der Emitter, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen, aus der Gasphase abgeschieden werden.
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