WO2024251706A1 - Composant horloger coloré - Google Patents

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    • G04B19/10—Ornamental shape of the graduations or the surface of the dial; Attachment of the graduations to the dial
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    • G04B37/00—Cases
    • G04B37/22—Materials or processes of manufacturing pocket watch or wrist watch cases

Definitions

  • the invention relates to a watch component comprising a coating which forms an optical device for coloring or more generally decorating the watch component. It also relates to a timepiece comprising at least one such watch component. It also relates to a method for manufacturing such a watch component.
  • the general object of the invention is to propose a solution for coloring a watch component which makes it possible to improve existing solutions.
  • a first object of the invention is to propose a solution for coloring a watch component which makes it possible to achieve a predefined color in a durable, robust and repeatable manner.
  • a second object of the invention is to propose a solution for coloring a watch component using a simple process compatible with industrial manufacturing.
  • the invention is based on a watch component, in particular a watch exterior component, in particular a dial, characterized in that it comprises a body, one surface of which is at least partially covered with a coating forming an optical coloring device, characterized in that said coating comprises a stack of the following successive layers on said surface:
  • top coat such as an acrylic and/or nitrocellulose top coat, including zapon;
  • one or more layers of a metallic material in particular chromium or even titanium, intercalated between two of said layers of the coating defined above, such a layer promoting adhesion and/or partial absorption of light.
  • the invention also relates to a method for manufacturing a watch component, in particular a watch exterior component, in particular a dial, comprising a prior step of manufacturing a body of the watch component, characterized in that it comprises the deposition of a coating on at least part of a surface of said body, this deposition of a coating comprising the following steps:
  • top finishing layer such as an acrylic and/or nitrocellulose top coat, in particular zapon;
  • a metallic material in particular chromium, or even titanium, intercalated between two of said layers of the coating defined above, such a layer of chromium and/or titanium having a very low thickness less than or equal to 2 nm to promote the adhesion of said two layers of coating or such a layer of chromium and/or titanium having a thickness greater than 2 nm to form a partial absorption layer.
  • Figures 1a, 1b and 1c schematically represent sectional views of coatings for a component according to three variants of a first embodiment of the invention.
  • Figures 2a and 2b schematically represent sectional views of coatings for a component according to two variants of a second embodiment of the invention.
  • Figure 3 schematically represents a sectional view of a coating for a component according to a third embodiment of the invention.
  • the lowest layer is the one intended to be applied directly in contact with the surface of the body of a watch component and the highest layer is the one that is oriented towards the outside, which forms the final external surface of the watch component.
  • the aim of the invention is therefore to generate a chosen colour of a surface of a component.
  • the invention is based on the use of a coating, comprising several superimposed particular thin layers, which together form an optical device whose effect is a colouring, i.e. the effect consists in modulating the behaviour in reflectivity of the light of a surface, so as to favour certain wavelengths over others.
  • this effect is naturally to allow a user to perceive a predefined color and/or more generally a decorative effect.
  • This effect therefore occurs in the visible range of light.
  • We will subsequently call the visible range all visible wavelengths, or a significant portion of visible wavelengths.
  • the expression visible range can for example subsequently designate a range of wavelengths between 380 and 780 nm, or even between 380 and 650 nm, or even between 380 and 550 nm.
  • the term visible domain can thus incorrectly designate only a part of the theoretical visible domain.
  • the optical effect according to the concept of the invention is obtained by a stack of thin layers with selected optical properties.
  • the overall optical effect results from the different absorption, reflection and interference phenomena induced by the superimposed layers.
  • the material chosen for each layer and the associated refractive index will make it possible to define the optical property sought by each layer and an overall optical effect resulting from the combination of the different layers.
  • the refractive index is often a complex number, which is composed in a known manner of a real part n, which defines the deviation by an interface between two given layers of an incident light ray, and an imaginary part k, which defines an extinction coefficient, which accounts for the attenuation of the incident light wave.
  • the invention is based on the use of a particular coating, which forms an optical coloring device, which is arranged on all or part of a surface of a body of a component to be colored.
  • the invention is based on using a particular coating, comprising a first group comprising at least two reflective layers surrounding a layer of semiconductor material, and a second group comprising at least one oxide layer.
  • the first group of the coating includes, in order from bottom to top:
  • the first and third layers thus form reflective layers, i.e. their main effect is to reflect incident light.
  • the first and third layers, or even the other optional reflective layers of the coating are characterized by the fact that they form a medium whose refractive index in the visible range comprises a real part less than 3.5 and an imaginary part, i.e. an extinction coefficient, greater than 1.
  • This real part may have a maximum value (less than 3.5) in the visible range, and form a function of the wavelength initially increasing up to this maximum value, then decreasing, with the increase in the wavelength.
  • the imaginary part may increase with the wavelength.
  • these layers consist of one or more metallic materials.
  • Each of these layers may be present entirely in a single metallic material, or even in a mixture of two or more metallic materials, arranged within the same layer or in a succession of superimposed layers.
  • the metallic material(s) are chosen from gold, platinum, titanium, palladium, chromium, rhodium, silver, copper, tungsten, aluminum, the latter being able to be encapsulated by a very thin layer of Al2O3 deposited by an ALD process (acronym for Atomic Layer Deposition).
  • ALD ALD process
  • any metallic material can be used.
  • each of the first and third layers is in the form of a metallic layer, entirely in a single metallic material, which can be the same for both layers or which can be different.
  • the first layer has a thickness greater than or equal to 100 nm. It optically isolates the coating from the body. It also contributes more strongly to the overall optical rendering of the coating.
  • This first layer is thicker than the other layers of the coating, and can act as a substrate, while being within the coating. Alternatively, this first layer can be formed by the body.
  • the third layer has a thickness of between 2 and 50 nm, or even between 5 and 50 nm, or even between 30 and 40 nm, and/or a thickness greater than or equal to 20 nm.
  • the third layer can be chosen from:
  • a layer of gold with a thickness of between 5 and 50 nm, or even between 30 and 40 nm, and/or with a thickness greater than or equal to 20 nm, or
  • a layer of platinum or titanium or palladium or chromium or rhodium or silver between 5 and 50 nm, or even between 30 and 40 nm, and/or of thickness greater than or equal to 20 nm, or
  • a layer comprising gold and/or platinum and/or titanium and/or palladium and/or chromium and/or rhodium and/or silver included between 5 and 50 nm, or even between 30 and 40 nm, and/or with a thickness greater than or equal to 20 nm.
  • gold is used as a metal layer for the first and/or third layer, possibly combined with chromium as will be detailed later.
  • gold is a material that is easy to deposit, robust, and shows good reproducibility from one manufacturing cycle to another.
  • the second layer of semiconductor material is characterized by the fact that it forms a medium whose refractive index in the visible range comprises a real part greater than 2.5 and an imaginary part, i.e. an extinction coefficient, greater than 0.05.
  • This real part may have a maximum value (greater than 2.5) in the visible range, and form a function of the wavelength initially increasing up to this maximum value, then decreasing, with the increase in the wavelength.
  • the imaginary part may decrease with the wavelength.
  • the extinction coefficient is in particular greater than 0.05 for wavelengths less than 550 nm, or even for wavelengths between 380 and 550 nm, or even between 380 and 650 nm, or even between 380 and 780 nm.
  • the second layer is based on one or more semiconductor materials. It can be present entirely in a single semiconductor material, or even in a mixture of two semiconductor materials, arranged within the same layer or in two superimposed sub-layers.
  • the semiconductor material(s) are chosen from silicon Si, germanium Ge, a combination of silicon Si and germanium Ge, a semiconductor material of the III-V families such as gallium arsenide GaAs, tantalum oxynitride (TaOxNy).
  • the latter material can be alternatively insulating, semiconducting or electrically conductive, depending on its degree of nitriding and oxidation, respectively characterized by the values of y and x.
  • the second layer has a thickness of between 5 and 50 nm.
  • the use of silicon, and more generally of a semiconductor material, offers several advantages.
  • the optical behavior of the second layer varies little with the angle of incidence, which is not the case for example with silicon oxide.
  • the refractive index of semiconductor materials being generally high (real part greater than 2.5, or even 3, in the visible range), the trajectory of the light rays is naturally brought back towards the vertical when they penetrate the material.
  • the non-zero imaginary part of the refractive index of these materials implies an important role of the interfaces in the phenomenon of optical interference. This makes it possible in particular to greatly limit the iridescence of the color obtained.
  • the semiconductor material used is unoxidized, and at least not intentionally oxidized. Likewise, this semiconductor material is unintentionally amorphous, and not hydrogenated.
  • this first group of coating comprising the use of two metal layers surrounding a layer of semi-conductor material, is advantageous because it allows the amount of transmitted and reflected light, and in particular the intensity of light that interacts with the layer of semiconductor material.
  • the thickness of the third metal layer can be chosen so as to decouple the layer of semiconductor material of the second group from the coating. Indeed, even for a relatively transparent metal such as gold in small thicknesses, a thickness of approximately 20 nm is already sufficient to attenuate the electromagnetic radiation significantly. The third layer thus makes it possible to determine the quantity of light that reaches the layer of semiconductor material.
  • this combination of the said first group has very advantageous properties, which allow a modulation of the optical properties over the entire visible range in a flexible, robust, reproducible way, without iridescence. The result cannot be obtained from the layers taken individually.
  • This first group can thus be based on a multitude of combinations of materials, including Au(substrate)/Si/Au, Au(substrate)/Si/Ag, Ag(substrate)/Si/Au, Rh(substrate)/Si/Au, (Rh/Au)(substrate)/Si/Au, Cr(substrate)/Si/Au, etc.
  • this structure of the first group can be modified to incorporate one or more layers of chromium Cr, or more generally of metal, in particular intercalated between two of the three layers described above.
  • chromium Cr or more generally of metal, in particular intercalated between two of the three layers described above.
  • Such a layer of chromium can fulfill two different functions.
  • any metal can be used as a replacement for chromium depending on the desired effect, such as titanium Ti which can fulfil the functions of adhesion layer and/or partial absorption.
  • the first group of the coating can thus have a structure enriched by the presence of one or more layers of metal, such as chromium.
  • Its structure can thus, for example, consist of combinations such as Au(substrate)/Si/Cr-Au-Cr, Au(substrate)/Si/Au-Cr, Au(substrate)/Si/Cr- Au, Au(substrate)-Cr/Si/Au, Au(substrate)-Cr/Si/Cr-Au, Au(substrate)- Cr/Si/Cr-Au-Cr, Au(substrate)-Cr/Si/Au-Cr, or even Au(substrate)/Si/Cr, the chromium layer here forming the aforementioned third layer.
  • the structure formed by the first group could be repeated, that is to say that the first group could comprise the additional superposition of a layer of semiconductor material and a reflective layer, according to a structure alternating a layer of semiconductor material and a reflective layer, in which each layer of semiconductor material is intercalated between two reflective layers.
  • the coating comprises a second group, positioned on the first group described above.
  • This second group comprises at least one oxide layer. This second group makes it possible in particular to modulate the reflectivity of the coating, and for example to increase the perceived clarity of the surface.
  • the refractive index in the visible range of each of this or these oxide layers preferably comprises a real part less than 3 and an imaginary part less than 0.05, or even less than 0.01.
  • said one or more layers of oxides of this second group comprises two layers respectively made of two different materials, the refractive indices of which are different.
  • each of the oxide layers of this second group consists of or is based on a material chosen from SiO2, TiO2, ALOs, SisN4, Ta2Os, TaOxNy, AlOxNy, TiOxNy.
  • the stoichiometry will be chosen so that the material has optical properties similar to those of the other oxides.
  • the second group consists of:
  • a layer of silicon oxide SiO2 with a thickness of between 20 and 140 nm, preferably between 40 and 75 nm, and/or
  • the thicknesses of the oxide layers are minimized, low, in order to minimize the iridescence that they cause and to have good industrial robustness.
  • This second group in addition to participating in the definition of the optical properties of the coating, also makes it possible to form a protective layer for the coating, and thus to increase the environmental robustness of the stack of layers of the coating.
  • the second group optionally comprises a top finishing layer, such as an acrylic and/or nitrocellulose layer, in particular zapon, which is therefore positioned on the oxide layer(s).
  • this finishing layer may comprise another material, such as a sol-gel material.
  • This finishing layer may also comprise functional compounds such as a dye or diffusing particles.
  • a finishing layer such as an acrylic and/or nitrocellulose layer, in particular zapon, it is advantageous to deposit a final layer of metal, in particular chromium, with a thickness of less than 2 nm, and preferably greater than 0.5 nm, on the last layer of oxides, i.e. the highest, to form an adhesion layer for the finishing layer.
  • the second group preferably does not include a metal layer producing an optical effect. Only a thin metal layer, for example of chromium and/or titanium, with a thickness of less than 2 nm, can be used, for its function of reinforcing the adhesion between layers.
  • a metal layer for example of chromium and/or titanium, with a thickness of less than 2 nm, can be used, for its function of reinforcing the adhesion between layers.
  • some parts of the stack forming the coating can be split to modulate or reinforce their effect.
  • the thicknesses of the layers can be different for the same material, for example the thickness of the first Si layer can be different from that of the second Si layer.
  • the second Si layer can have a different residual oxidation state than the first.
  • the second group of layers it is possible to split the second group of layers, and therefore to have for example a TiO2/SiO2/TiO2/SiO2 stack instead of TiCk/SiCk, or even a SiO2/TiO2/SiO2/TiO2/Zapon stack instead of SiCk/TiCk/Zapon.
  • the coating according to the invention allows numerous combinations of layers, which makes it possible to obtain a wide range of colours and renderings, in particular colours in red, purple, blue, green or even brown tones.
  • the table below gives some examples of layers made, with the colors obtained.
  • the brightness L* and the chromatic values a* and b* are evaluated in the space defined by the International Commission on Illumination, CIE L*a*b*, as indicated in the “Technical Report of Colorimetry” CIE 15: 2004.
  • the measurements are made in SCI (Specular Component Included) and SCE (Specular Component Excluded) mode and are presented below in SCI mode.
  • Black can be defined as colors having coordinates L*a*b* such that -2 ⁇ a* ⁇ 2 and -2 ⁇ b* ⁇ 2 and L* ⁇ 30.
  • Figures 1a to 1c schematically represent variants of a first embodiment of a coating according to the invention.
  • the first group of the coating comprises the same structure of two layers of gold surrounding a layer of silicon.
  • the first two variants comprise a second group composed of two oxide layers, respectively of silicon dioxide SiO2 and titanium dioxide TiO2, the order of which is reversed for the second variant.
  • the third variant of Figure 1c has the same stack as the first variant of Figure 1a on which a finishing layer of zapon is added.
  • Figures 2a and 2b schematically represent variants of a second embodiment of a coating according to the invention.
  • the first group of the coating comprises a structure of two layers of gold surrounding a layer of silicon.
  • the second group comprises an oxide layer, in this case titanium dioxide TiO2, on which a finishing layer of zapon is added.
  • Figure 2b represents an alternative embodiment of that of Figure 2a, in which a thin layer of chromium is intercalated between each pair of adjacent successive layers of the embodiment of Figure 2a, to increase the adhesion between these layers.
  • Figure 3 finally schematically represents a third embodiment of a coating according to the invention.
  • the first group integrates three relatively thick layers of chrome, respectively arranged on each of the three base layers of the first group, to provide an optical complement to the first group.
  • the first layer forming the substrate comprises a thick gold layer completed by the superposition of a chromium layer, and the third gold layer is completed by its positioning between two chromium layers.
  • the second group is identical to that of the embodiment according to figure 1c.
  • the surface to be decorated of the component may comprise a surface structuring, entirely or partly covered by the coating described above.
  • This coating has a total thickness that is sufficiently low to match and preserve the reliefs of the surface structuring.
  • a surface structuring may consist, for example, of sunburst, sandblasting, satin finishing, brushing, snailing, at least one Côte de Genève, pearling, hooping, and/or any type of decoration with repeated patterns.
  • the body may be made of many materials, and in particular may be made of brass, gold, ceramic, in particular zirconia or alumina, sapphire, silicon, nickel Ni, or nickel-phosphorus NiP. It may be a body entirely made of the same material, or comprising several materials.
  • the surface to be colored of the body may comprise a layer of material, for example to facilitate the production of a surface structuring as mentioned above in its thickness. Such a layer may for example be made of silver.
  • the component may be a watch component, for example a watch component for display such as a dial, a bezel, a bezel disc, a crystal, a case, a bracelet, or a component of watch movement, such as a weight or a blank or a bridge or a barrel cover or a pawl cover.
  • a watch component for display such as a dial, a bezel, a bezel disc, a crystal, a case, a bracelet, or a component of watch movement, such as a weight or a blank or a bridge or a barrel cover or a pawl cover.
  • the invention also relates to a method for manufacturing a watch component, in particular a watch exterior component, in particular a dial, comprising a prior step of manufacturing a body of the watch component, characterized in that it comprises the deposition of a coating on at least part of a surface of said body, this deposition of a coating comprising the following steps:
  • top finishing layer such as an acrylic and/or nitrocellulose layer, in particular zapon
  • a metallic material in particular chromium, or even titanium
  • a layer of chromium having a very low thickness less than or equal to 2 nm to promote the adhesion of said two layers of coating or such a layer of chromium having a thickness greater than 2 nm to form a partial absorption layer.
  • the deposition of the different layers by the above-mentioned steps is carried out in the order indicated, the different layers being superimposed on each other, starting from the surface of the body of the component. These layers are therefore superimposed and adjacent, arranged according to the order indicated, with the exception of any intermediate layers of metal, in particular chrome, which may be intercalated between these different layers, depending on the optional deposit mentioned.
  • all or part of the layers of the coating are deposited by physical vapor deposition PVD, for example by vacuum evaporation or sputtering or by ion beam, by chemical vapor deposition CVD, or by atomic layer deposition ALD.
  • all the layers of the coating could be deposited by the same technique in the same manufacturing cycle, apart from a possible top finishing layer such as an acrylic and/or nitrocellulose finishing layer, in particular zapon. These deposits are preferably made without air exposure between the deposition of two successive layers.
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • vacuum evaporation is used, which allows the deposit of thin layers of the elements Si, Cr, Au, TiO2 and SiO2 of very well-controlled thickness.
  • the semiconductor layer is then made of Si, the metal layers of Au, and possibly Cr, the optional adhesion layers of Cr and the oxide layers of TiO2 and SiO2.
  • sputtering is used, which also allows the deposit of thin layers of the elements Si, Cr, Au, TiO2 and SiO2. of very well controlled thickness.
  • the semiconductor layer is then in Si, the metallic layers in Au, and possibly Cr, the optional adhesion layers in Cr and the oxide layers in TiCb and SiO2.
  • sputtering is used, which allows the deposit of thin layers of TaOxNy, Cr, and Au of very well-controlled thickness.
  • the semiconductor layer is then made of TaOxNy, the metal layers of Au, and possibly Cr, the optional adhesion layers of Cr and the upper layers of TaOxNy.
  • Ar can be projected onto the components during deposition, which densifies the layers, according to the ion beam assisted PVD technique.
  • the same ion beam can also be supplied with O2 or N2 to promote respectively the oxidation and/or nitriding of the coating.
  • the characteristics of the deposited layers can be observed during deposition in a known manner.
  • a quartz microbalance placed within the deposition chamber allows the thickness deposited to be monitored with great precision.
  • it is possible to perform an analysis of the optical transmission or optical reflection of the deposited layer during deposition which makes it possible to target an optical property target and not a thickness target.
  • the chambers of the deposition machines are placed under vacuum during the deposition cycles.
  • the residual atmosphere invariably contains residual gases such as O2 or H2O or N2, which means that a certain degree of oxidation and/or partial nitriding of the layers is possible, unintentionally.
  • This unintentional phenomenon can be minimized or even eliminated by preparing the deposition machine appropriately, in particular by cleaning it.
  • This partial oxidation and/or nitriding is likely to have an influence on the optical properties and therefore potentially on the overall rendering of the deposited coating. If necessary, it is possible to adapt the thicknesses of the layers, to compensate for and erase this unintentional optical effect, and to obtain the correct rendering.
  • the Si semiconductor material deposited according to the invention has an optical behavior close to that of pure, non-oxidized Si. Indeed, refractive index measurements in a “clean” machine (long pumping time), with a low residual oxygen partial pressure, give a refractive index n of 4.04 for an incident wavelength of 550 nm and 3.87 for an incident wavelength of 630 nm, which is very close to the values for pure silicon (4.39 for amorphous silicon and 4.08 for crystalline silicon at 630 nm).
  • the refractive index measurements are 3.35 for an incident wavelength of 550 nm and 3.20 for an incident wavelength of 630 nm, which is lower but still very far from the value of 1.47 for silicon dioxide SiO2.
  • the extinction coefficients k remain very high, and very clearly greater than 0.05 over a large part of the visible part of the spectrum.
  • the Si-based material deposited by the process of the invention therefore always behaves like a semiconductor, regardless of the state of the deposition machine and the possible natural, unintentional oxidation phenomenon.
  • the preceding considerations show that it is therefore possible to implement the invention as described based on a coating comprising a first group with a second layer of semiconducting material.
  • This semiconducting material can have a oxidation, including unintentional oxidation, which is either negligible or compensated for by adapting the thicknesses of the coating layers, in order to obtain the desired result, including the desired color.
  • the invention has the advantage of simplifying the manufacturing process, in particular by using a second layer of semiconductor material.
  • the semiconductor material provides advantageous optical properties: in fact, the semiconductor material has a high refractive index, is partially absorbent (extinction coefficient k > 0.05 over a large part of the visible range), and is robust (it allows industrial and reproducible deposition, stable over time).
  • the invention has many other advantages. Beyond the reflection spectrum obtained, the durability of the stack, i.e. the consistency of the rendering over time, or its manufacturing robustness (reproducibility from one manufacturing batch to another, number of layers if possible low and thin thicknesses, deposition techniques if possible compatible, or even unique for the entire stack) will be just as important.
  • ⁇ Many possible colors on the same base, due to the multitude of influential parameters; ⁇ Obtaining a rendering target, in particular a color, for example a color according to the CIE L*a*b* reference, in particular a color different from black, or a color outside the domain defined by -2 ⁇ a* ⁇ 2 and -2 ⁇ b* ⁇ 2 and L* ⁇ 30;
  • an ultra-thin metal layer with a thickness of less than 2 nm, in particular a layer of chromium or titanium, at at least one of the interfaces between two layers of a coating, to promote adhesion between said two layers.
  • Such a characteristic can be generalized to any finishing layer to be deposited on any coating on the surface of a component.
  • the invention also relates to a watch component, in particular a watch component for display, in particular a dial, characterized in that it comprises a body, one surface of which is covered at least partially of a coating, characterized in that said coating comprises a finishing layer such as an acrylic and/or nitrocellulose finishing layer, in particular zapon, and an intermediate layer on which this finishing layer is deposited, made of metallic material, in particular chromium, or even titanium, with a thickness of less than 2 nm, to promote the adhesion of said finishing layer.
  • a finishing layer such as an acrylic and/or nitrocellulose finishing layer, in particular zapon
  • an intermediate layer on which this finishing layer is deposited made of metallic material, in particular chromium, or even titanium, with a thickness of less than 2 nm, to promote the adhesion of said finishing layer.
  • the invention also relates to a method for manufacturing a watch component, in particular a watch exterior component, in particular a dial, comprising a prior step of manufacturing a body of the watch component, characterized in that it comprises the deposition of a coating on at least part of a surface of said body, this deposition of a coating comprising the following steps:
  • a layer of a metallic material in particular chromium or even titanium, with a thickness less than or equal to 2 nm
  • finishing layer such as an acrylic and/or nitrocellulose finishing layer, in particular zapon, directly on said layer of a metallic material, such that this finishing layer has improved adhesion by said layer of a metallic material.
  • the coating comprises a second group arranged on a first group as described, this second group comprising one or more layers of semiconductor material, such as for example a layer of TaOxNy.

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Abstract

Composant horloger, notamment composant horloger d'habillage, notamment cadran, caractérisé en ce qu'il comprend un corps dont une surface est recouverte au moins partiellement d'un revêtement formant un dispositif optique de coloration, caractérisé en ce que ledit revêtement comprend un empilement des couches successives suivantes sur ladite surface : - une première couche se présentant en au moins un matériau métallique; - une deuxième couche en matériau semi-conducteur; - une troisième couche se présentant en au moins un matériau métallique; - optionnellement la répétition des deuxième et troisième couches; - une ou plusieurs couches d'oxydes; - optionnellement une couche supérieure de finition comme une couche de finition acrylique et/ou nitrocellulosique, notamment du zapon; - optionnellement, une ou plusieurs couches d'un matériau métallique, notamment de chrome, voire de titane, intercalée entre deux desdites couches du revêtement défini ci-dessus, une telle couche favorisant l'adhésion et/ou l'absorption partielle de lumière.

Description

Composant horloger coloré
L’invention concerne un composant horloger comprenant un revêtement qui forme un dispositif optique permettant de colorer ou plus généralement décorer le composant horloger. Elle concerne aussi une pièce d’horlogerie comprenant au moins un tel composant horloger. Elle concerne aussi un procédé de fabrication d’un tel composant horloger.
Il existe des procédés anciens et traditionnels de coloration des composants horlogers, par exemple par un dépôt de peinture, de vernis, de laque ou d’émail.
Des nouvelles techniques par dépôts de couches fines sont maintenant utilisées en variante, comme décrites par exemple dans les documents EP3896193A1 et EP4060386A1 . Ces solutions reposent sur le dépôt d’un revêtement comprenant de nombreuses couches minces, qui permettent d’obtenir différentes couleurs. Ces procédés existants présentent toutefois des inconvénients, parmi lesquels leur complexité et la difficulté d’obtenir une couleur répétable et robuste, de manière adaptée pour une fabrication industrielle.
L’invention a pour objet général de proposer une solution de coloration d’un composant horloger qui permet d’améliorer les solutions existantes.
Plus précisément, un premier objet de l’invention est de proposer une solution de coloration d’un composant horloger qui permet d’atteindre une couleur prédéfinie de manière durable, robuste et répétable.
Un deuxième objet de l’invention est de proposer une solution de coloration d’un composant horloger par un procédé simple et compatible avec une fabrication industrielle. A cet effet, l’invention repose sur un composant horloger, notamment un composant horloger d’habillage, notamment un cadran, caractérisé en ce qu’il comprend un corps dont une surface est recouverte au moins partiellement d’un revêtement formant un dispositif optique de coloration, caractérisé en ce que ledit revêtement comprend un empilement des couches successives suivantes sur ladite surface :
- une première couche se présentant en au moins un matériau métallique ;
- une deuxième couche en matériau semi-conducteur ;
- une troisième couche se présentant en au moins un matériau métallique ;
- optionnellement la répétition des deuxième et troisième couches ;
- une ou plusieurs couches d’oxydes ;
- optionnellement une couche supérieure de finition comme une couche de finition acrylique et/ou nitrocellulosique, notamment du zapon ;
- optionnellement, une ou plusieurs couches d’un matériau métallique, notamment de chrome, voire de titane, intercalée entre deux desdites couches du revêtement défini ci-dessus, une telle couche favorisant l’adhésion et/ou l’absorption partielle de lumière.
L’invention porte aussi sur un procédé de fabrication d’un composant horloger, notamment d’un composant horloger d’habillage, notamment d’un cadran, comprenant une étape préalable de fabrication d’un corps du composant horloger, caractérisé en ce qu’il comprend le dépôt d’un revêtement sur au moins une partie d’une surface dudit corps, ce dépôt d’un revêtement comprenant les étapes suivantes :
- dépôt d’une première couche se présentant en au moins un matériau métallique ;
- dépôt d’une deuxième couche en matériau semi-conducteur; - dépôt d’une troisième couche se présentant en au moins un matériau métallique ;
- optionnellement répétition du dépôt des deuxième et troisième couches ;
- dépôt d’une ou plusieurs couches d’oxydes ;
- optionnellement dépôt d’une couche supérieure de finition comme une couche de finition acrylique et/ou nitrocellulosique, notamment du zapon ;
- optionnellement, dépôt d’une ou plusieurs couches d’un matériau métallique, notamment de chrome, voire de titane, intercalée entre deux desdites couches du revêtement définies ci-dessus, une telle couche de chrome et/ou de titane présentant une très faible épaisseur inférieure ou égale à 2 nm pour favoriser l’adhésion desdites deux couches de revêtement ou une telle couche de chrome et/ou de titane présentant une épaisseur supérieure à 2 nm pour former une couche d’absorption partielle.
L’invention est plus précisément définie par les revendications.
Ces objets, caractéristiques et avantages de la présente invention seront exposés en détail dans la description suivante de modes de réalisation particuliers faits à titre non-limitatif en relation avec les figures jointes parmi lesquelles :
Les figures 1 a, 1 b et 1 c représentent schématiquement des vues en coupe de revêtements pour un composant selon trois variantes d’un premier mode d’exécution de l’invention.
Les figures 2a et 2b représentent schématiquement des vues en coupe de revêtements pour un composant selon deux variantes d’un deuxième mode d’exécution de l’invention. La figure 3 représente schématiquement une vue en coupe d’un revêtement pour un composant selon un troisième mode d’exécution de l’invention.
Par convention, nous utiliserons dans toute la description les adjectifs « supérieur » et « inférieur », « haut » et « bas », et les expressions « dessus », « dessous », selon les orientations utilisées sur les figures. En remarque, sur ces figures, la couche la plus basse est celle destinée à être appliquée directement au contact de la surface du corps d’un composant horloger et la couche la plus haute est celle qui est orientée vers l’extérieur, qui forme la surface extérieure finale du composant horloger.
Nous utiliserons par la suite le terme simplifié de « composant » pour désigner un composant horloger.
Le but de l’invention est donc de générer une couleur choisie d’une surface d’un composant. L’invention repose sur l’utilisation d’un revêtement, comprenant plusieurs couches minces particulières superposées, qui forment ensemble un dispositif optique dont l’effet est une coloration, c’est- à-dire que l’effet consiste à moduler le comportement en réflectivité de la lumière d’une surface, de façon à favoriser certaines longueurs d’onde par rapport à d’autres.
L’objectif de cet effet est naturellement de permettre à un utilisateur de percevoir une couleur prédéfinie et/ou plus généralement un effet de décoration. Cet effet se produit donc dans le domaine visible de la lumière. Nous dénommerons domaine visible par la suite l’ensemble des longueurs d’onde visibles, ou une partie importante des longueurs d’onde visibles. Ainsi, l’expression de domaine visible peut par exemple désigner par la suite une plage de longueurs d’onde comprise entre 380 et 780 nm, voire entre 380 et 650 nm, voire entre 380 et 550 nm. Le terme de domaine visible peut ainsi désigner abusivement une partie seulement du domaine visible théorique.
Comme cela va être détaillé par la suite, l’effet optique selon le concept de l’invention est obtenu par un empilement de couches minces aux propriétés optiques choisies. L’effet optique global résulte des différents phénomènes d’absorption, de réflexion et d’interférence induits par les couches superposées. Notamment, le matériau choisi pour chaque couche et l'indice de réfraction associé permettra de définir la propriété optique recherchée par chaque couche et un effet optique global résultant de la combinaison des différentes couches.
L’indice de réfraction est souvent un nombre complexe, qui se compose de manière connue d’une partie réelle n, qui définit la déviation par une interface entre deux couches données d’un rayon lumineux incident, et d’une partie imaginaire k, qui définit un coefficient d’extinction, qui rend compte de l’atténuation de l’onde lumineuse incidente. Ces valeurs dépendent de la longueur d’onde, et les indices de réfraction seront donc considérés par la suite dans le domaine visible.
D’autre part, nous utiliserons l’expression « à base d’un matériau » pour désigner l’utilisation d’au moins 50% en poids dudit matériau.
Comme mentionné ci-dessus, l’invention repose sur l’utilisation d’un revêtement particulier, qui forme un dispositif optique de coloration, qui est disposé sur tout ou partie d’une surface d’un corps d’un composant à colorer.
Plus particulièrement, l’invention repose sur le fait d’utiliser un revêtement particulier, comprenant un premier groupe comprenant au moins deux couches réfléchissantes entourant une couche en matériau semi- conducteur, et un deuxième groupe comprenant au moins une couche d’oxyde.
Le premier groupe du revêtement comprend, dans l’ordre du bas vers le haut :
- une première couche se présentant en un ou plusieurs matériaux métalliques ;
- une deuxième couche en matériau semi-conducteur ;
- une troisième couche se présentant en un ou plusieurs matériaux métalliques.
Les première et troisième couches forment ainsi des couches réfléchissantes, c’est-à-dire que leur effet principal est de renvoyer une lumière incidente. De préférence, les première et troisième couches, voire les autres couches réfléchissantes optionnelles du revêtement, sont caractérisées par le fait qu’elles forment un milieu dont l’indice de réfraction dans le domaine visible comprend une partie réelle inférieure à 3.5 et une partie imaginaire, c’est-à-dire un coefficient d’extinction, supérieure à 1. Cette partie réelle peut présenter une valeur maximale (inférieure à 3.5) dans le domaine visible, et former une fonction de la longueur d’onde d’abord croissante jusqu’à cette valeur maximale, puis décroissante, avec l’augmentation de la longueur d’onde. La partie imaginaire peut être croissante avec la longueur d’onde.
De préférence aussi, ces couches sont constituées d’un ou de plusieurs matériaux métalliques. Chacune de ces couches peut se présenter intégralement dans un seul matériau métallique, voire dans un mélange de deux ou plus matériaux métalliques, agencés au sein d’une même couche ou en une succession de couches superposées. Selon des modes de réalisation avantageux, le ou les matériaux métalliques sont choisis parmi l’or, le platine, le titane, le palladium, le chrome, le rhodium, l’argent, le cuivre, le tungstène, l’aluminium, ce dernier pouvant être encapsulé par une très fine couche d’Al2O3 déposée par un procédé ALD (sigle d’Atomic Layer Deposition, signifiant dépôt de couches atomiques). En variante, tout matériau métallique peut être utilisé. Selon un mode de réalisation simple, chacune des première et troisième couches se présente comme une couche métallique, intégralement dans un seul matériau métallique, qui peut être le même pour les deux couches ou qui peut être différent.
D’autre part, selon un mode de réalisation, la première couche présente une épaisseur supérieure ou égale à 100 nm. Elle isole optiquement le revêtement du corps. Elle participe de plus fortement au rendu optique global du revêtement. Cette première couche est plus épaisse que les autres couches du revêtement, et peut jouer un rôle de substrat, tout en étant au sein du revêtement. En variante, cette première couche peut être formée par le corps.
Selon un mode de réalisation, la troisième couche présente une épaisseur comprise entre 2 et 50 nm, voire entre 5 et 50 nm, voire entre 30 et 40 nm, et/ou d’épaisseur supérieure ou égale à 20 nm.
A titre d’exemples d’implémentation, la troisième couche peut être choisie parmi :
- une couche d’or d’épaisseur comprise entre 5 et 50 nm, voire entre 30 et 40 nm, et/ou d’épaisseur supérieure ou égale à 20 nm, ou
- une couche de platine ou de titane ou de palladium ou de chrome ou de rhodium ou d’argent comprise entre 5 et 50 nm, voire entre 30 et 40 nm, et/ou d’épaisseur supérieure ou égale à 20 nm, ou
- une couche comprenant de l’or et/ou du platine et/ou du titane et/ou du palladium et/ou du chrome et/ou du rhodium et/ou de l’argent comprise entre 5 et 50 nm, voire entre 30 et 40 nm, et/ou d’épaisseur supérieure ou égale à 20 nm.
Selon un mode de réalisation avantageux, l’or est utilisé comme couche métallique pour la première et/ou la troisième couche, éventuellement combiné au chrome comme cela sera détaillé par la suite. En effet, l’or est un matériau aisé à déposer, robuste, et montrant une bonne reproductibilité d’un cycle de fabrication à l’autre.
Avantageusement, la deuxième couche en matériau semi-conducteur est caractérisée par le fait qu’elle forme un milieu dont l’indice de réfraction dans le domaine visible comprend une partie réelle supérieure à 2.5 et une partie imaginaire, c’est-à-dire un coefficient d’extinction, supérieure à 0.05. Cette partie réelle peut présenter une valeur maximale (supérieure à 2.5) dans le domaine visible, et former une fonction de la longueur d’onde d’abord croissante jusqu’à cette valeur maximale, puis décroissante, avec l’augmentation de la longueur d’onde. La partie imaginaire peut être décroissante avec la longueur d’onde. Le coefficient d’extinction est notamment supérieur à 0.05 pour des longueurs d’onde inférieures à 550 nm, voire pour des longueurs d’onde comprises entre 380 et 550 nm, voire entre 380 et 650 nm, voire entre 380 et 780 nm.
La deuxième couche est à base d’un ou plusieurs matériaux semi- conducteurs. Elle peut se présenter intégralement dans un seul matériau semi-conducteur, voire dans un mélange de deux matériaux semi- conducteurs, agencés au sein d’une même couche ou en deux sous- couches superposées. Selon des modes de réalisation avantageux, le ou les matériaux semi-conducteurs sont choisis parmi le silicium Si, le germanium Ge, une combinaison de silicium Si et de germanium Ge, un matériau semi-conducteur des familles lll-V comme l’arséniure de gallium GaAs, l’oxynitrure de tantale (TaOxNy). En remarque, ce dernier matériau peut être alternativement isolant, semi-conducteur ou conducteur électrique, suivant son degré de nitruration et d’oxydation, respectivement caractérisés par les valeurs de y et x. Ceci implique que son indice de réfraction peut varier sur une large gamme de valeurs. Il est possible de former des couches dans ce matériau TaOxNy montrant un comportant optique similaire à celui d’un semi-conducteur, voire similaire à celui du silicium Si. En variante, tout matériau semi-conducteur peut être utilisé, avantageusement avec un coefficient d’absorption supérieur à 0.05.
Selon un mode de réalisation avantageux, la deuxième couche présente une épaisseur comprise entre 5 et 50 nm.
L’utilisation du silicium, et plus généralement d’un matériau semi- conducteur, offre plusieurs avantages. Le comportement optique de la deuxième couche varie peu avec l’angle d’incidence, ce qui n’est pas le cas par exemple avec de l’oxyde de silicium. En effet, l’indice de réfraction des matériaux semi-conducteurs étant généralement élevé (partie réelle supérieure à 2.5, voire à 3, dans le domaine visible), la trajectoire des rayons lumineux est naturellement ramenée vers la verticale lorsque ces derniers pénètrent dans le matériau. D’autre part, la partie imaginaire non- nulle de l’indice de réfraction de ces matériaux implique un rôle important des interfaces dans le phénomène d’interférence optique. Ceci permet notamment de limiter fortement l’iridescence de la couleur obtenue.
En remarque, le matériau semi-conducteur utilisé est non oxydé, et au moins non intentionnellement oxydé. De même, ce matériau semi- conducteur est non intentionnellement amorphe, et non hydrogéné.
La structure de ce premier groupe du revêtement, comprenant l’utilisation de deux couches métalliques entourant une couche de matériau semi- conducteur, est avantageuse, car elle permet de moduler la quantité de lumière transmise et réfléchie, et notamment l’intensité de lumière qui interagit avec la couche de matériau semi-conducteur. De plus, l’épaisseur de la troisième couche métallique peut être choisie de façon à découpler la couche de matériau semi-conducteur du deuxième groupe du revêtement. En effet, même pour un métal relativement transparent comme l’or dans des petites épaisseurs, une épaisseur d’environ 20 nm suffit déjà à atténuer le rayonnement électromagnétique de façon significative. La troisième couche permet ainsi de déterminer la quantité de lumière qui atteint la couche en matériau semi-conducteur.
Finalement, les inventeurs ont découvert de manière surprenante que cette combinaison dudit premier groupe présente des propriétés très avantageuses, qui permettent une modulation des propriétés optiques sur tout le domaine visible de façon flexible, robuste, reproductible, sans iridescence. Le résultat ne peut pas être obtenu à partir des couches prises individuellement.
Ce premier groupe peut ainsi reposer sur une multitude de combinaisons de matériaux, parmi lesquelles Au(substrat)/Si/Au, Au(substrat)/Si/Ag, Ag(substrat)/Si/Au, Rh(substrat)/Si/Au, (Rh/Au)(substrat)/Si/Au, Cr(substrat)/Si/Au, etc.
De manière optionnelle, cette structure du premier groupe peut être modifiée pour incorporer une ou plusieurs couches de chrome Cr, ou plus généralement de métal, notamment intercalée entre deux des trois couches décrites précédemment. Une telle couche de chrome peut remplir deux fonctions différentes.
Une couche de chrome, ou plus généralement de métal, de faible épaisseur, inférieure à 2 nm, avantageusement entre 0.5 et 2 nm, a peu d’effet optique, et remplit principalement la fonction de couche d’adhésion. Elle peut être intercalée entre deux couches quelconques du revêtement pour améliorer leur adhésion.
Une couche de chrome, ou plus généralement de métal, de plus grande épaisseur, supérieure à 2 nm, participe en plus à l’effet optique du revêtement. Notamment, elle remplit une fonction d’absorption partielle de la lumière incidente. Elle peut être associée à la première couche ou à la troisième couche, comme évoqué précédemment. Cela permet par exemple de modifier de façon contrôlée et versatile la réflexion à l’interface entre la couche de matériau semi-conducteur et la troisième couche. Une telle couche peut se trouver intercalée entre deux couches du premier groupe ou être positionnée sur le dessus du premier groupe, pourfaire une interface avec un deuxième groupe du revêtement, décrit par la suite.
En variante, tout métal peut être utilisé en remplacement du chrome selon l’effet recherché, comme par exemple le titane Ti qui peut remplir les fonctions de couche d’adhésion et/ou d’absorption partielle.
Le premier groupe du revêtement peut ainsi avoir une structure enrichie par la présence d’une ou plusieurs couches de métal, comme du chrome. Sa structure peut ainsi par exemple consister en des combinaisons telles que Au(substrat)/Si/Cr-Au-Cr, Au(substrat)/Si/Au-Cr, Au(substrat)/Si/Cr- Au, Au(substrat)-Cr/Si/Au, Au(substrat)-Cr/Si/Cr-Au, Au(substrat)- Cr/Si/Cr-Au-Cr, Au(substrat)-Cr/Si/Au-Cr, voire même Au(substrat)/Si/Cr, la couche de chrome formant ici la troisième couche susmentionnée.
En variante encore, au lieu d’une combinaison séquentielle de couches impliquant une couche de chrome comme Cr-Au-Cr, il est aussi possible de déposer une couche mélangée AuxCry par co-déposition de deux matériaux différents en même temps sur la même zone. La version séquentielle Cr-Au-Cr est plus simple et plus robuste à mettre en oeuvre en pratique et reste la variante préférée.
Selon une variante de réalisation, la structure formée par le premier groupe pourrait être répétée, c’est-à-dire que le premier groupe pourrait comprendre la superposition supplémentaire d’une couche en matériau semi-conducteur et d’une couche réfléchissante, selon une structure alternant une couche en matériau semi-conducteur et une couche réfléchissante, dans laquelle chaque couche en matériau semi-conducteur est intercalée entre deux couches réfléchissantes.
En complément, le revêtement comprend un deuxième groupe, positionné sur le premier groupe décrit précédemment. Ce deuxième groupe comprend au moins une couche d’oxyde. Ce deuxième groupe permet notamment de moduler la réflectivité du revêtement, et par exemple d’augmenter la clarté perçue de la surface.
L’indice de réfraction dans le domaine visible de chacune de cette ou de ces couches d’oxyde comprend de préférence une partie réelle inférieure à 3 et une partie imaginaire inférieure à 0.05, voire inférieure à 0.01.
Selon une variante de réalisation, ladite une ou plusieurs couches d’oxydes de ce deuxième groupe comprend deux couches respectivement en deux matériaux différents, dont les indices de réfraction sont différents.
Selon une variante de réalisation, chacune des couches d’oxydes de ce deuxième groupe consiste en ou est à base d’un matériau choisi parmi le SiÛ2, le TiO2, l’ALOs, le SisN4, le Ta2Os, le TaOxNy, le AlOxNy, le TiOxNy. Dans le cas de ces derniers matériaux ternaires, la stœchiométrie sera choisie de sorte que le matériau présente des propriétés optiques similaires à celles des autres oxydes. Selon un mode de réalisation, le deuxième groupe consiste en :
- une couche en oxyde de silicium SiÛ2 d’épaisseur comprise entre 20 et 140 nm, préférentiellement entre 40 et 75 nm, et/ou
- une couche en oxyde de titane TiÛ2 d’épaisseur comprise entre 5 et 100 nm, préférentiellement entre 5 et 50 nm.
Dans tous les cas, les épaisseurs des couches d’oxydes sont minimisées, faibles, afin de minimiser l’iridescence qu’elles provoquent et d’avoir une bonne robustesse industrielle.
Ce deuxième groupe, outre le fait qu’il participe à la définition des propriétés optiques du revêtement, permet également de former une couche de protection du revêtement, et ainsi d’augmenter la robustesse environnementale de l’empilement de couches du revêtement.
Enfin, le deuxième groupe comprend optionnellement une couche supérieure de finition, comme une couche acrylique et/ou nitrocellulosique, notamment du zapon, qui est donc positionnée sur la ou les couches d’oxydes. En variante, cette couche de finition peut comprendre un autre matériau, comme un matériau de type sol-gel. Cette couche de finition peut également comprendre des composés fonctionnels comme un colorant ou des particules diffusantes. En remarque, dans un tel cas d’utilisation d’une couche de finition, comme d’une couche acrylique et/ou nitrocellulosique, notamment du zapon, il est avantageux de déposer une couche finale de métal, notamment de chrome, d’épaisseur inférieure à 2 nm, et de préférence supérieure à 0.5 nm, sur la dernière couche d’oxydes, c’est-à- dire la plus haute, pour former une couche d’adhérence de la couche de finition. Il a en effet été remarqué qu’une telle couche renforce très significativement l’adhérence de la couche de finition acrylique et/ou nitrocellulosique sur la structure. En remarque encore, si une couche de finition acrylique et/ou nitrocellulosique est utilisée, ses propriétés optiques sont aussi considérées. En effet, certains produits utilisés pour une telle couche de finition, par exemple le « Zapon », ont un indice de réfraction proche de celui de l’oxyde SiO2. Dans ce cas, il peut être favorable de ne pas déposer de couche d’oxyde SiO2, vu que l’effet optique de cette dernière peut être masqué en très grande partie par l’effet de la couche de finition.
Le deuxième groupe ne comprend de préférence pas de couche métallique produisant un effet optique. Seule une fine couche métallique, par exemple de chrome et/ou de titane, d’épaisseur inférieure à 2 nm, peut être utilisée, pour sa fonction de renforcement de l’adhésion entre couches.
De manière générale, certaines parties de l’empilement formant le revêtement peuvent être dédoublées pour moduler ou renforcer leur effet. Par exemple, il est possible de dédoubler le premier groupe de couches, et donc d’avoir par exemple un empilement Au(substrat)/Si/Au/Si/Au, avec ou sans couches de Cr intercalaires, à certaines ou à toutes les interfaces, comme décrit précédemment. Dans une telle structure, les épaisseurs des couches peuvent être différentes pour un même matériau, par exemple l’épaisseur de la première couche de Si peut être différente de celle de la deuxième couche de Si. D’autre part, que cela soit intentionnel ou non, la deuxième couche de Si peut avoir un degré d’oxydation résiduel différent de la première. De même, il est possible de dédoubler le deuxième groupe de couches, et donc d’avoir par exemple un empilement TiO2/SiO2/TiO2/SiO2 au lieu de TiCk/SiCk, ou encore un empilement SiO2/TiO2/SiO2/TiO2/Zapon au lieu de SiCk/TiCk/Zapon. Le revêtement selon l’invention permet de nombreuses combinaisons de couches, ce qui permet d’obtenir une vaste palette de couleurs et de rendus, notamment des couleurs dans les tons rouges, violets, bleus, verts ou encore bruns.
Le tableau ci-dessous donne quelques exemples de couches réalisées, avec les couleurs obtenues. La luminosité L* et les valeurs chromatiques a* et b* sont évaluées dans l’espace défini par la Commission Internationale de l’Eclairage, CIE L*a*b*, comme indiqué dans le «Technical Report of Colorimetry» CIE 15 : 2004. Les mesures sont réalisées en mode SCI (Specular Component Included) et SCE (Specular Component Excluded) et sont présentées ci-dessous en mode SCI.
Couleur L*a*b* (SCI) Empilement Epaisseurs (nm)
Vert 43/-14/15 Au(substrat) / Si / Cr / Au / >100/35/3/7/32
TiO2
Vert 58/ -6/ 10 Au(substrat) / Si / Au / >100/39/34/ 17/41 foncé TiO2 / SiO2
Bleu 85/1 /8 Au(substrat) / Si / Au / >100/29/25/75/47 clair SiO2/TiO2
Brun 49/11/11 Au(substrat) / Cr / Si / Au / >100/17/12/15/8
TiO2
Brun 52/7/9 Au(substrat) / Cr/ Si / Cr/ >100/17/12/3/14/3/6 clair Au/Cr/TiO2 De façon générale, notre approche permet l’obtention d’un panel de couleur très large par interférence optique de la lumière, et notamment de couleur différente du noir. Le noir peut être défini comme les couleurs ayant des coordonnées L*a*b* telles que -2 < a* < 2 et -2 < b* < 2 et L* < 30.
Les figures 1 a à 1c représentent schématiquement des variantes d’un premier mode de réalisation d’un revêtement selon l’invention. Dans toutes ces variantes, le premier groupe du revêtement comprend la même structure de deux couches d’or entourant une couche de silicium. Les deux premières variantes comprennent un deuxième groupe composé de deux couches d’oxyde, respectivement de dioxyde de silicium SiÛ2 et de dioxyde de titane TiO2, dont l’ordre est inversé pour la deuxième variante. La troisième variante de la figure 1c présente le même empilement que la première variante de la figure 1a sur laquelle une couche de finition en zapon est ajoutée.
Les figures 2a et 2b représentent schématiquement des variantes d’un deuxième mode de réalisation d’un revêtement selon l’invention. Selon la réalisation de la figure 2a, le premier groupe du revêtement comprend une structure de deux couches d’or entourant une couche de silicium. Le deuxième groupe comprend une couche d’oxyde, en l’occurrence de dioxyde de titane TiO2, sur laquelle une couche de finition en zapon est ajoutée. La figure 2b représente une variante de réalisation de celle de la figure 2a, dans laquelle une fine couche de chrome est intercalée entre chaque paire de couches successives adjacentes de la réalisation de la figure 2a, pour augmenter l’adhésion entre ces couches.
La figure 3 représente enfin schématiquement un troisième mode de réalisation d’un revêtement selon l’invention. Le premier groupe intègre trois couches de chrome relativement épaisses, respectivement disposées sur chacune des trois couches de base du premier groupe, pour apporter un complément optique au premier groupe. Autrement dit, la première couche formant le substrat comprend une couche d’or épaisse complétée par la superposition d’une couche de chrome, et la troisième couche d’or est complétée par son positionnement entre deux couches de chrome. Le deuxième groupe est identique à celui de la réalisation selon la figure 1c.
Le revêtement selon l’invention décrit ci-dessus peut être combiné avec d’autres caractéristiques participant à un effet de coloration ou plus généralement de décoration du composant. Par exemple, la surface à décorer du composant peut comprendre une structuration de surface, en tout ou partie recouverte par le revêtement décrit précédemment. Ce revêtement présente une épaisseur totale suffisamment faible pour épouser et conserver les reliefs de la structuration de surface. Une structuration de surface peut consister par exemple en un soleillage, un sablage, un satinage, un brossage, un colimaçonnage, au moins une côte de Genève, un perlage, un cerclage, et/ou tout type de décor à motifs répétés.
Le corps peut se présenter dans de nombreux matériaux, et notamment peut se présenter en laiton, en or, en céramique, notamment en zircone ou en alumine, en saphir, en silicium, en nickel Ni, ou en nickel-phosphore NiP. Il peut s’agir d’un corps intégralement dans le même matériau, ou comprenant plusieurs matériaux. Notamment, la surface à colorer du corps peut comprendre une couche de matériau, par exemple pour faciliter la réalisation d’une structuration de surface telle que mentionnée ci-dessus dans son épaisseur. Une telle couche peut par exemple être en argent.
Le composant peut être un composant horloger, par exemple un composant horloger d’habillage comme un cadran, une lunette, un disque de lunette, une glace, une boite, un bracelet, ou un composant de mouvement horloger, comme une masse ou une ébauche ou un pont ou un couvercle de barillet ou un couvercle couvre-cliquet.
L’invention porte aussi sur un procédé de fabrication d’un composant horloger, notamment d’un composant horloger d’habillage, notamment d’un cadran, comprenant une étape préalable de fabrication d’un corps du composant horloger, caractérisé en ce qu’il comprend le dépôt d’un revêtement sur au moins une partie d’une surface dudit corps, ce dépôt d’un revêtement comprenant les étapes suivantes :
- dépôt d’une première couche se présentant en au moins un matériau métallique ;
- dépôt d’une deuxième couche en matériau semi-conducteur ;
- dépôt d’une troisième couche se présentant en au moins un matériau métallique ;
- optionnellement répétition du dépôt des deuxième et troisième couches ;
- dépôt d’une ou plusieurs couches d’oxydes ;
- optionnellement dépôt d’une couche supérieure de finition, comme une couche acrylique et/ou nitrocellulosique, notamment du zapon ;
- optionnellement, dépôt d’une ou plusieurs couches d’un matériau métallique, notamment de chrome, voire de titane, intercalée entre deux desdites couches du revêtement définies ci-dessus, une telle couche de chrome présentant une très faible épaisseur inférieure ou égale à 2 nm pour favoriser l’adhésion desdites deux couches de revêtement ou une telle couche de chrome présentant une épaisseur supérieure à 2 nm pour former une couche d’absorption partielle.
Le dépôt des différentes couches par les étapes susmentionnées est réalisé dans l’ordre indiqué, les différentes couches étant superposées les unes sur les autres, à partir de la surface du corps du composant. Ces couches sont donc superposées et adjacentes, arrangées selon l’ordre indiqué, à l’exception près des éventuelles couches intermédiaires de métal, notamment de chrome, qui peuvent être intercalées entre ces différentes couches, selon le dépôt optionnel mentionné.
Selon un mode de réalisation avantageux, tout ou partie des couches du revêtement est déposé par dépôt physique en phase vapeur PVD, par exemple par évaporation sous vide ou pulvérisation cathodique (sputtering) ou par faisceau d’ions, par dépôt chimique en phase vapeur CVD, ou par dépôt de couche atomique ALD.
De plus, avantageusement encore, toutes les couches du revêtement pourraient être déposées par la même technique dans un même cycle de fabrication, mis à part une éventuelle couche supérieure de finition comme une couche de finition acrylique et/ou nitrocellulosique, notamment du zapon. Ces dépôts se font de préférence sans mise à l’air entre le dépôt de deux couches successives.
En variante, différentes techniques de déposition peuvent être utilisées, parmi les techniques de PVD, CVD ou encore ALD, pour différentes couches du revêtement, pour autant qu’elles soient compatibles.
Comme premier exemple de mise en œuvre du procédé de fabrication, on utilise l’évaporation sous vide, qui permet de déposer de fines couches des éléments Si, Cr, Au, TiÛ2 et SiO2 d’épaisseur très bien contrôlée. La couche semi-conductrice est alors en Si, les couches métalliques en Au, et éventuellement Cr, les couches d’adhésion optionnelles en Cr et les couches d’oxydes en TiÛ2 et SiO2.
Comme deuxième exemple de mise en œuvre du procédé de fabrication, on utilise le sputtering (pulvérisation cathodique), qui permet également de déposer de fines couches des éléments Si, Cr, Au, TiÛ2 et SiÛ2 d’épaisseur très bien contrôlée. La couche semi-conductrice est alors en Si, les couches métalliques en Au, et éventuellement Cr, les couches d’adhésion optionnelles en Cr et les couches d’oxydes en TiCb et SiO2.
Comme troisième exemple de mise en œuvre du procédé de fabrication, on utilise le sputtering (pulvérisation cathodique), qui permet de déposer de fines couches de TaOxNy, de Cr, ainsi que de Au d’épaisseur très bien contrôlée. La couche semi-conductrice est alors en TaOxNy, les couches métalliques en Au, et éventuellement Cr, les couches d’adhésion optionnelles en Cr et les couches supérieures en TaOxNy.
Il est possible d’utiliser différentes variantes des techniques de déposition, connues de l’homme de métier. Par exemple, on peut projeter de l’Ar sur les composants pendant la déposition, ce qui densifie les couches, selon la technique de PVD assistée parfaisceau d’ions. Le même faisceau d’ions peut également être alimenté en O2 ou N2 pour favoriser respectivement l’oxydation et/ou la nitruration du revêtement.
Les caractéristiques des couches déposées peuvent être observées pendant la déposition, de façon connue. Par exemple, une microbalance à quartz placée au sein de la chambre de déposition permet de suivre l’épaisseur déposée avec une grande précision. De même, il est possible d’effectuer une analyse de la transmission optique ou de la réflexion optique de la couche déposée pendant la déposition, ce qui permet de viser une cible de propriété optique et non une cible d’épaisseur.
En effet, les chambres des machines de déposition sont placées sous vide pendant les cycles de dépôt. L’atmosphère résiduelle contient cependant invariablement des gaz résiduels comme O2 ou H2O ou N2, ce qui fait qu’un certain degré d’oxydation et/ou de nitruration partielle des couches est possible, non intentionnellement. Ce phénomène non intentionnel peut être minimisé, voire supprimé, en préparant la machine de déposition de manière adaptée, notamment par son nettoyage. Cette oxydation et/ou nitruration partielle est susceptible d’avoir une influence sur les propriétés optiques et donc potentiellement sur le rendu global du revêtement déposé. Le cas échéant, il est possible d’adapter les épaisseurs des couches, pour compenser et effacer cet effet optique non intentionnel, et pour obtenir le bon rendu.
Des mesures ont permis de constater que le matériau semi-conducteur Si déposé selon l’invention a un comportement optique proche du Si pur, non oxydé. En effet, des mesures d’indice de réfraction en machine « propre » (temps de pompage long), avec une faible pression partielle d’oxygène résiduelle, donnent un indice de réfraction n de 4.04 pour une longueur d’onde incidente de 550 nm et de 3.87 pour une longueur d’onde incidente de 630 nm, ce qui est très proche des valeurs pour le silicium pur (4.39 pour le silicium amorphe et 4.08 pour le silicium cristallin à 630 nm). En machine « sale » (temps de pompage moins long), les mesures de l’indice de réfraction sont de 3.35 pour une longueur d’onde incidente de 550 nm et de 3.20 pour une longueur d’onde incidente de 630 nm, ce qui est plus faible mais encore très loin de la valeur de 1 .47 pour le dioxyde de silicium SiO2. De même, les coefficients d’extinction k restent très élevés, et très nettement supérieurs à 0.05 sur une large partie de la partie visible du spectre. Le matériau à base de Si déposé par le procédé de l’invention se comporte donc toujours comme un semi-conducteur, quel que soit l’état de la machine de déposition et l’éventuel phénomène naturel d’oxydation, non intentionnelle.
En résumé, les considérations précédentes montrent qu’il est donc possible de mettre en œuvre l’invention telle que décrite reposant sur un revêtement comprenant un premier groupe avec une deuxième couche en matériau semi-conducteur. Ce matériau semi-conducteur peut avoir une oxydation, notamment une oxydation non intentionnelle, qui est soit négligeable, soit compensée par une adaptation des épaisseurs des couches du revêtement, afin d’obtenir le résultat souhaité, notamment la couleur souhaitée.
Finalement, l’invention présente l’avantage d’une simplification du procédé de fabrication notamment par le fait d’utiliser une deuxième couche en matériau semi-conducteur. De plus, le matériau semi-conducteur apporte des propriétés optiques avantageuses : en effet, le matériau semi- conducteur possède un indice de réfraction élevé, est partiellement absorbant (coefficient d’extinction k > 0.05 sur une large partie du domaine visible), et est robuste (il permet un dépôt industriel et reproductible, stable dans le temps).
L’invention présente de nombreux autres avantages. Au-delà du spectre en réflexion obtenu, la durabilité de l’empilement, soit la constance du rendu dans le temps, ou encore sa robustesse de fabrication (reproductibilité d’un lot de fabrication à un autre, nombre de couches si possible faible et épaisseurs minces, techniques de déposition si possible compatibles, voire unique pour tout l’empilement) seront tout aussi importantes.
Il est aussi possible de lister les avantages suivants de l’invention :
► Utilisable sur petite et grande série de façon industrielle et reproductible ;
► Empilement de couches pouvant être déposées de manière simple dans un même équipement de déposition lors d’un même cycle ;
► Robustesse et durabilité ;
► Nombreuses couleurs possibles sur la même base, de par la multitude de paramètres influents ; ► Obtention d’une cible de rendu, notamment de couleur, par exemple de couleur selon la référence CIE L*a*b*, notamment de couleur différente du noir, soit d’une couleur en dehors du domaine défini par -2 < a* < 2 et -2 < b* < 2 et L* < 30 ;
► Optimisation sur l’entier du domaine visible, et pas sur une seule longueur d’onde ou une plage restreinte ;
► Peu, voire pas, d’iridescence.
En remarque, comme cela a été décrit précédemment, il est possible d’utiliser une couche de métal ultramince, d’épaisseur inférieure à 2 nm, notamment une couche de chrome ou de titane, à au moins l’une des interfaces entre deux couches d’un revêtement, pour favoriser l’adhésion entre lesdites deux couches.
Il s’avère que cet effet est particulièrement remarquable pour l’adhésion d’une couche de finition, comme une couche de finition acrylique et/ou nitrocellulosique, par exemple en zapon, de façon à favoriser l’adhésion et/ou la robustesse de cette couche de finition. Ainsi, cette approche pourra être implémentée dans tous les modes de réalisation envisageables par l’invention. Cette approche pourra aussi être implémentée pourfavoriser l’adhésion et/ou la robustesse de cette couche de finition quelque ce soit le type de couches et/ou de structuration sous- jacente^).
Plus généralement, une telle caractéristique peut se généraliser à toute couche de finition à déposer sur n’importe quel revêtement à la surface d’un composant.
Ainsi, l’invention porte aussi sur un composant horloger, notamment un composant horloger d’habillage, notamment un cadran, caractérisé en ce qu’il comprend un corps dont une surface est recouverte au moins partiellement d’un revêtement, caractérisé en ce que ledit revêtement comprend une couche de finition comme une couche de finition acrylique et/ou nitrocellulosique, notamment du zapon, et une couche intermédiaire sur laquelle est déposée cette couche de finition, en matériau métallique, notamment de chrome, voire de titane, d’épaisseur inférieure à 2 nm, pour favoriser l’adhésion de ladite couche de finition.
L’invention porte aussi sur un procédé de fabrication d’un composant horloger, notamment d’un composant horloger d’habillage, notamment d’un cadran, comprenant une étape préalable de fabrication d’un corps du composant horloger, caractérisé en ce qu’il comprend le dépôt d’un revêtement sur au moins une partie d’une surface dudit corps, ce dépôt d’un revêtement comprenant les étapes suivantes :
- dépôt d’une couche d’un matériau métallique, notamment de chrome, voire de titane, d’épaisseur inférieure ou égale à 2 nm, puis
- dépôt d’une couche de finition comme une couche de finition acrylique et/ou nitrocellulosique, notamment du zapon, directement sur ladite couche d’un matériau métallique, de sorte que cette couche de finition possède une adhésion améliorée par ladite couche d’un matériau métallique.
L’invention a été décrite sur la base d’un revêtement qui comprend un deuxième groupe comprenant une ou plusieurs couches d’oxydes. Dans tous les cas, chaque couche d’oxyde de ce deuxième groupe pourrait être remplacée par une couche en un matériau semi-conducteur, pour profiter des propriétés avantageuses d’un matériau semi-conducteur, telles que décrites précédemment. Ainsi, selon un mode de réalisation, le revêtement comprend un deuxième groupe disposé sur un premier groupe tel que décrit, ce deuxième groupe comprenant une ou plusieurs couches de matériau semi-conducteur, comme par exemple une couche de TaOxNy.

Claims

Revendications
1. Composant horloger, notamment composant horloger d’habillage, notamment cadran, caractérisé en ce qu’il comprend un corps dont une surface est recouverte au moins partiellement d’un revêtement formant un dispositif optique de coloration, caractérisé en ce que ledit revêtement comprend un empilement des couches successives suivantes sur ladite surface :
- une première couche se présentant en au moins un matériau métallique ;
- une deuxième couche en matériau semi-conducteur ;
- une troisième couche se présentant en au moins un matériau métallique ;
- optionnellement la répétition des deuxième et troisième couches ;
- une ou plusieurs couches d’oxydes ;
- optionnellement, une ou plusieurs couches d’un matériau métallique, notamment de chrome, voire de titane, intercalée entre deux desdites couches du revêtement défini ci-dessus, une telle couche favorisant l’adhésion et/ou l’absorption partielle de lumière.
2. Composant horloger selon la revendication précédente, caractérisé en ce que
- la première et/ou la troisième couche est dans un matériau présentant un indice de réfraction dans le domaine visible qui comprend une partie réelle inférieure à 3.5 et un coefficient d’extinction supérieur à 1 ; et/ou
- la deuxième couche est dans un matériau présentant un indice de réfraction dans le domaine visible qui comprend une partie réelle supérieure à 2.5 et un coefficient d’extinction supérieur à 0.05 ; et/ou
- la ou les couches d’oxydes est dans un matériau présentant un indice de réfraction dans le domaine visible qui comprend une partie réelle inférieure à 3 et un coefficient d’extinction inférieur à 0.05, voire inférieur à 0.01 .
3. Composant horloger selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première couche présente une épaisseur supérieure ou égale à 100 nm et/ou est intégralement dans un ou plusieurs matériaux métalliques choisis parmi l’or, le platine, le titane, le palladium, le chrome, le rhodium, l’argent, le cuivre, le tungstène, l’aluminium.
4. Composant horloger selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la deuxième couche présente une épaisseur comprise entre 5 et 50 nm et/ou est intégralement dans un matériau semi- conducteur choisi parmi le silicium Si, le germanium Ge, une combinaison de silicium Si et de germanium Ge, un matériau semi-conducteur des familles lll-V comme l’arséniure de gallium GaAs, l’oxynitrure de tantale (TaOxNy).
5. Composant horloger selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la troisième couche présente une épaisseur comprise entre 2 et 50 nm, voire entre 5 et 50 nm, et/ou en ce que la troisième couche est intégralement dans un ou plusieurs matériaux métalliques choisis parmi l’or, le platine, le titane, le palladium, le chrome, le rhodium, l’argent, le cuivre, le tungstène, l’aluminium ou en ce que la troisième couche est une couche d’or d’épaisseur comprise entre 5 et 50 nm, voire entre 30 et 40 nm, et/ou d’épaisseur supérieure ou égale à 20 nm.
6. Composant horloger selon l’une des revendications précédentes, caractérisé
- en ce que ladite une ou plusieurs couches d’oxydes comprend deux couches respectivement en deux matériaux transparents différents, dont les indices de réfraction sont différents, - ou en ce qu’il comprend une ou plusieurs couches en matériau choisi parmi le SiO2, le TiO2, l’A^Os, le SisN4, le Ta20s, le TaOxNy, le AlOxNy, le TiOxNy,
- ou en ce que ladite une ou plusieurs couches d’oxydes ou de matériau semi-conducteur comprend :
- une couche en oxyde de silicium SiÛ2 d’épaisseur comprise entre 40 et 140 nm, préférentiellement entre 40 et 75 nm, et/ou
- une couche en oxyde de titane TiÛ2 d’épaisseur comprise entre 5 et 100 nm, préférentiellement entre 5 et 50 nm, une couche en chrome d’épaisseur inférieure ou égale à 2 nm étant optionnellement ajoutée pour favoriser l’adhésion d’une ou de plusieurs couches.
7. Composant horloger selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend au moins une couche d’un matériau métallique, notamment de chrome, d’épaisseur comprise entre 0.5 et 2 nm, disposée entre deux couches du revêtement pour favoriser l’adhésion desdites deux couches du revêtement, et/ou en ce qu’il comprend au moins une couche d’un matériau métallique, notamment de chrome, d’épaisseur supérieure à 2 nm, disposée entre deux couches du revêtement pour former une couche d’absorption partielle modifiant le comportement optique à l’interface desdites deux couches du revêtement.
8. Composant horloger selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend une structuration de surface réalisée sur tout ou partie de ladite surface du corps, notamment une structuration de surface comme un soleillage, un sablage, un satinage, un brossage, un colimaçonnage, au moins une côte de Genève, un perlage, un cerclage, et/ou tout type de décor à motifs répétés, le revêtement étant au moins partiellement disposé sur ladite structuration de surface et d’épaisseur suffisamment faible pour épouser et conserver des reliefs de la structuration de surface.
9. Composant horloger selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le corps se présente en laiton, en or, en céramique, notamment en zircone ou en alumine, en saphir, en silicium, en nickel Ni, ou en nickel-phosphore NiP, et/ou en ce qu’il est un cadran, une lunette, un disque de lunette, une glace, une boite, un bracelet, un composant de mouvement horloger, comme une masse ou une ébauche ou un pont ou un couvercle de barillet ou un couvercle couvre-cliquet.
10. Composant horloger selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit revêtement forme un dispositif optique de coloration distincte du noir défini comme les couleurs ayant des coordonnées L*a*b* -2 < a* < 2 et -2 < b* < 2 et L* < 30.
11. Composant horloger selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit revêtement comprend une couche supérieure de finition comme une couche de finition acrylique et/ou nitrocellulosique, notamment du zapon.
12. Pièce d’horlogerie, notamment montre, caractérisée en ce qu’elle comprend un composant horloger selon l’une des revendications précédentes.
13. Procédé de fabrication d’un composant horloger, notamment d’un composant horloger d’habillage, notamment d’un cadran, comprenant une étape préalable de fabrication d’un corps du composant horloger, caractérisé en ce qu’il comprend le dépôt d’un revêtement sur au moins une partie d’une surface dudit corps, ce dépôt d’un revêtement comprenant les étapes suivantes : - dépôt d’une première couche se présentant en au moins un matériau métallique ;
- dépôt d’une deuxième couche en matériau semi-conducteur;
- dépôt d’une troisième couche se présentant en au moins un matériau métallique ;
- optionnellement répétition du dépôt des deuxième et troisième couches ;
- dépôt d’une ou plusieurs couches d’oxydes ;
- optionnellement dépôt d’une couche supérieure de finition comme une couche de finition acrylique et/ou nitrocellulosique, notamment du zapon ;
- optionnellement, dépôt d’une ou plusieurs couches d’un matériau métallique, notamment de chrome, voire de titane, intercalée entre deux desdites couches du revêtement définies ci-dessus, une telle couche de chrome présentant une très faible épaisseur inférieure ou égale à 2 nm pour favoriser l’adhésion desdites deux couches de revêtement ou une telle couche de chrome présentant une épaisseur supérieure à 2 nm pour former une couche d’absorption partielle.
14. Procédé de fabrication selon la revendication précédente, caractérisé en ce que tout ou partie des couches du revêtement est déposé par dépôt physique en phase vapeur PVD, notamment par évaporation sous vide, ou pulvérisation cathodique (sputtering), ou par dépôt chimique en phase vapeur CVD, ou par dépôt de couche atomique ALD.
15. Procédé de fabrication selon l’une des revendications 13 à 14, caractérisé en ce que toutes les couches du revêtement, mis à part une éventuelle couche supérieure de finition comme une couche de finition acrylique et/ou nitrocellulosique, notamment du zapon, sont déposées par le même procédé dans un même cycle de fabrication.
16. Procédé de fabrication selon l’une des revendications 13 à 15, caractérisé en ce qu’il comprend une étape de mesure de l’épaisseur d’une couche déposée et/ou de mesure de la transmission optique ou de la réflexion optique d’une couche déposée pendant une étape de déposition, de sorte à déterminer la fin de ladite étape de déposition en fonction de la ou des mesures.
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