WO2024251713A1 - Katalytische zersetzung von ammoniak mit wasserdampf als wärmeträgermedium - Google Patents

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Alexander Kleyensteiber
Johannes ELISCHEWSKI
Klaus NÖLKER
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ThyssenKrupp AG
ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
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ThyssenKrupp AG
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Definitions

  • the invention relates to a plant and a method for producing H2 by catalytic decomposition of NH3.
  • Water serves as a heat transfer medium for recovering process heat.
  • the process heat is absorbed by water or steam and then released to NH3, whereby NH3 is heated and evaporated.
  • the use of water or steam as a heat transfer medium has advantages, including in terms of cost-effectiveness and safety.
  • H2 can be obtained from H2O using renewable energy and then converted into NH3 with N2.
  • NH3 can be stored and transported much more safely than H2.
  • NH3 can then be broken down into H2 and N2. After N2 has been separated, H2 finds a wide variety of industrial applications.
  • US 4 704 267 A relates to the production of high purity H2 from liquid, anhydrous NH3.
  • NH3 is vaporized and then split into its components.
  • the resulting dissociated gas stream is fed to an adiabatic metal hydride purification unit to absorb the H2 present in the stream.
  • the adsorbed H2 is then recovered as a high purity product.
  • US 2022/170433 A1 relates to a reforming system comprising an evaporator configured to evaporate liquid fuel to produce fuel gas; a reformer configured to reform the fuel gas produced by the evaporator to produce a reformed gas containing hydrogen; an air supplier configured to supply air to the reformer; a fuel gas supplier configured to supply the fuel gas to the reformer; a heater configured to increase a temperature of the reformer; a reformed gas flow passage through which the reformed gas produced by the reformer flows; a cooler arranged in the reformed gas flow passage and configured to cool the reformed gas; a circulation passage connecting the evaporator to the cooler and through which refrigerant flows through the evaporator and the cooler; and a circulation pump disposed in the circulation passage and configured to circulate the refrigerant through the circulation passage.
  • EP 4 067 298 A1 relates to a method for refueling vehicle tanks with compressed hydrogen, which comprises splitting ammonia into hydrogen and nitrogen in an ammonia cracking plant, compressing the hydrogen from the ammonia cracking plant and delivering the compressed hydrogen to the vehicle tanks in a hydrogen refueling plant having one or more delivery units, wherein cooled ammonia is used to cool the compressed hydrogen prior to delivery to the vehicle tanks by heat exchange between the compressed hydrogen and the cooled ammonia so that the cooled ammonia is heated, and the heated ammonia is transferred to the ammonia cracking unit.
  • FR 1 469 045 A relates to an apparatus comprising a preheater fed with NH3, a tube bundle enclosing a catalyst for splitting NH3 and, optionally, a cell for purifying H2 by diffusion, which are connected to one another and housed in a single housing containing heating means.
  • CN 111 957 270 A relates to an NH3 decomposition apparatus comprising an NH3 decomposition unit and a combustion unit acting on the NH3 decomposition unit.
  • NH3 enters the NH3 decomposition unit via a first purified gas inlet to carry out a decomposition reaction of the NH3.
  • Produced mixed gas is discharged via a second purified gas outlet and then enters the combustion unit via a second purified gas inlet.
  • the mixed gas includes N2, H2 and undecomposed NH3.
  • the mixed gas enters the combustion unit to provide heat for the decomposition reaction of NH3 of the Nfh decomposition unit, so that the self-sufficiency of heat is realized in the NH3 decomposition-H2 production system. No additional fuel is needed for energy supply, and the cost of the NH3 decomposition-H2 production system is reduced.
  • CN 113 896 168 A relates to a process for producing H2 or reducing gas by cracking NH3 with a two-stage process comprising the following steps: the liquid NH3 of the raw material is fully gasified and heated by a heat exchange gasification system and then enters a first-stage heat exchange NH3 cracking reaction system to produce a partial NH3 cracking reaction.
  • the reaction gas from the first-stage heat exchange NfE cracking reaction system enters a second-stage high-temperature NH3 cracking reaction system to perform a residual NH3 cracking reaction.
  • the high-temperature NH3 cracking reaction gas of the second stage enters the first-stage heat-concentrated NPh cracking reaction system and the heat exchange gasification system successively to gradually recover heat, so that the reducing gas is obtained.
  • WO 2001/087770 Al relates to the autothermal decomposition of NH3 to produce high purity H2.
  • WO 2011/107279 A1 relates to an NH3-based H2 production reactor comprising an NFh cracking chamber with an NFh cracking catalyst, an inner combustion chamber with a combustion or oxidation catalyst which is in thermal contact with the NFh cracking chamber, an NFh gas preheating chamber and an outer jacket ring for heat recovery from the combustion products emerging from the combustion chamber, wherein the cracking chamber, the inner combustion chamber, the preheating chamber and the heat recovery jacket ring are arranged concentrically.
  • WO 2017/160154 A1 relates to a method for generating power using a gas turbine, comprising the following steps: (i) vaporizing and preheating liquid NH3 to produce preheated NH3 gas; (ii) introducing the preheated NH3 gas into an NH3 cracking device suitable for converting NH3 gas into a mixture of H2 and N2; (iii) converting the preheated NH3 gas into a mixture of H2 and N2 in the device; (iv) cooling the mixture of H2 and N2 to obtain a cooled H2 and N2 mixture; (v) introducing the cooled H2 and N2 mixture into a gas turbine; and (vi) combusting the cooled H2 and N2 mixture in the gas turbine to generate power.
  • WO 2019/038251 A1 relates to a process for producing a product gas containing N2 and H2 from NH3, comprising the steps of non-catalytic partial oxidation of NH3 with an O2-containing gas to a process gas containing N2, water, amounts of nitrogen oxides and residual amounts of NH3; cracking at least a portion of the residual amounts of NH3 to H2 and N2 in the process gas by contact with a nickel-containing catalyst and simultaneously reducing the amounts of nitrogen oxides to N2 and water by reaction with a portion of the H2 formed during cracking of the process gas by contact of the process gas with the nickel-containing catalyst; and withdrawing the product gas containing H2 and N2.
  • WO 2012/039183 A1 relates to an NH3 decomposition device that generates H2 as a combustion enhancer and an NH3 oxidation device that reacts a portion of the introduced NH3 with O2 using an oxidation catalyst, causing combustion to provide the heat required for an NH3 decomposition reaction.
  • WO 2012/090739 A1 relates to a Th generator comprising a decomposition device that decomposes a compound containing an H atom and an N atom and generates H2; a compound supply device that supplies the compound to the decomposition device; and an O2 supply device that supplies O2 to the decomposition device.
  • WO 2020/095467 A relates to an apparatus for generating fP gas comprising: an NH3 evaporator that heats liquid NH3 to generate NfE gas; a main thermal decomposition device that causes combustion of a fuel gas, thereby heating the NfE gas generated by the NH3 evaporator and decomposing it into N2 gas and H2 gas; a cooler that cools a decomposition-generated gas containing the N2 gas and the H2 gas generated by the decomposition by the main thermal decomposition device; and a separator that separates the H2 gas from the cooled decomposition-generated gas.
  • WO 2021/257944 A1 relates to the recovery of H2 from an NH3 cracking process in which the cracking gas is purified in a PSA device.
  • the use of a membrane separator for the PSA exhaust gas improves the recovery.
  • WO 2022/096529 A1 relates to a process for cracking NH3, producing H2 and generating electric power, comprising electrolysis of water in supplied NH3, evaporation, preheating and cracking NH3 using NfE-synthcsc catalysts at low temperatures.
  • WO 2022/243410 A1 relates to a process for the synthesis of H2 via the catalytic cracking of NH3; wherein a NfE-containing stream is subjected to a catalytic cracking step in the presence of heat to obtain a combusted gas and a thermally cracked stream containing N2, H2 and possibly residual NH3 and optionally water; wherein the thermally cracked stream is subjected to a H2 recovery step to obtain a high purity H2 stream.
  • WO 2022/265647 A1 relates to the recovery of a renewable H2 product from an NHs cracking process in which the cracked gas is purified in a first PSA device and at least part of the first PSA tail gas is recycled as fuel to reduce the carbon intensity of the renewable EE product.
  • WO 2022/265648 A1 relates to the removal of NOx contaminants by selective catalytic reduction (SCR) from a flue gas produced in an NH3 cracking process using an aqueous NHs solution produced by cooling the compressed exhaust gas from an H2-PSA device to purify the cracked gas.
  • SCR selective catalytic reduction
  • WO 2022/265649 A1 relates to the reduction of the water content of the NH3 used in an NFF cracking process, thereby enabling the use of water-incompatible cracking catalysts.
  • the process of water removal can also be used to recover and recycle NH3 from the cracking gas.
  • WO 2022/265650 A1 relates to a NEE fission process in which fission gas is purified in a PSA system. Residual NH3 in a first fission gas is converted into further H2 and N2 by feeding PSA residual gas or a gas derived therefrom to a secondary fission reactor and further processing a second fission gas.
  • WO 2022/265651 A1 relates to a process in which residual NH3 is removed from NH3 cracking gas in an EE-PSA system using a non-zeolitic adsorbent such as activated carbon, activated alumina or silica gel.
  • a non-zeolitic adsorbent such as activated carbon, activated alumina or silica gel.
  • WO 2023/144335 A1 relates to a process for producing hydrogen by splitting ammonia, in which ammonia is split into hydrogen and nitrogen in the presence of a catalyst, the splitting of the ammonia taking place without prior non-catalytic oxidation in the absence of an oxidizing agent only by supplying heat in the presence of the catalyst.
  • the splitting of the ammonia is carried out in a reactor (18) analogous to a primary reformer, the catalyst being arranged in at least one tube through which ammonia flows.
  • a mixture of ammonia and hydrogen is preferably burned, the nitrogen formed in the reaction being an inert component that serves as an additional heat carrier.
  • a mixture of hydrogen and ammonia is advantageous because it has a medium flame temperature, better combustion properties than pure ammonia and, depending on the mixing ratio, emits less NOx than the two pure substances.
  • the processes according to the state of the art have safety-related disadvantages.
  • the process gas in the main process line or the flue gas serves as the heat transfer medium for the preheating and evaporation of NH3.
  • NH3 absorbs suitably connected heat exchangers extract heat directly from the process gas or the flue gas.
  • the heat exchanger on the side of the liquid or evaporating NH3 has the higher pressure. If a heat exchanger were to be damaged during such a process, e.g. if a pipe bursts, which can certainly happen in large industrial plants, then NH3 would flow in significant quantities either into the main process line or into the flue gas as a result of the pressure drop.
  • NH3 would then enter the plant for separating H2, e.g. a pressure swing adsorption device.
  • pressure swing adsorption devices can be configured to separate polar substances such as NH3, a significant increase in the applied quantity could lead to a breakdown, which would cause NH3 to enter directly into the product stream.
  • the production of H2 should be safe, economical and possible on an industrial scale.
  • NH3 absorbs heat from heated water or steam in suitably connected heat exchangers and thus passes into the gas phase. If a heat exchanger were to be damaged during the process according to the invention, NH3 would be mixed with the aqueous phase and possibly dissolved therein (approx. 1200 liters of NH3 dissolve in one liter of water at 0°C, and approx. 500 liters of NH3 at 23°C). Any breakthrough into the product gas or flue gas is thus efficiently prevented according to the invention, thereby improving the safety of the process.
  • NH3 is preferably stored cold, e.g. in a tank, and preferably enters the system according to the invention at -33°C. NH3 must be warmed up and evaporated to carry out the catalytic decomposition reaction.
  • medium-pressure steam or its condensate is preferably used to preheat the NH3 to its boiling point and then evaporate it, which are preferably fed in countercurrent to the NH3. This process is advantageous in terms of the safety of the system, since it prevents NFF emissions into the flue gas or process gas in the event of damage to the heat exchanger involved (e.g. due to a pipe burst).
  • water serves as a heat transfer medium for heating and evaporating NH3.
  • NH3 can be present independently of one another in liquid or gaseous form (water vapor, NHs vapor).
  • water vapor NHs vapor
  • steam preferably medium-pressure steam, preferably with a pressure in the range of 10 to 40 bar and with a temperature in the range of about 180°C to about 250°C;
  • liquid warm water preferably with a temperature in the range > 44°C to 90°C;
  • liquid heated cooling water of higher temperature preferably with a temperature in the range of > 32°C to 44°C;
  • liquid heated cooling water of lower temperature preferably having a temperature in the range of 20°C to 32°C.
  • the NH3 entering the plant is cold enough to use the cooling water produced in the plant as a heat source.
  • blowdown is added, which occurs during the generation of water vapor in an H2O evaporation device according to the invention.
  • the invention relates to a plant for producing H2 by catalytic decomposition of NH3 comprising - a combustion device for burning a combustion gas to produce combustion heat and flue gas;
  • an NH3 evaporation device for evaporating liquid NH3 by absorbing heat from heated water, preferably water vapor;
  • an NH3 reduction device for the catalytic decomposition of evaporated NH3 by absorbing combustion heat generated in the combustion device and producing a product gas comprising H2 and N2;
  • a flue gas heat exchanger for heating water, preferably for heating or generating water vapor, by absorbing heat from the flue gas; and/or in the flow direction of the product gas downstream of the NFh combustion device, a product gas heat exchanger for heating water, preferably for heating or generating water vapor, by absorbing heat from the product gas;
  • the plant according to the invention comprises a device for purifying H2, preferably a pressure swing adsorption device.
  • the plant is designed for a throughput based on H2 of at least 500 mol-h 1 , preferably at least 1000 mol-h 1 , more preferably at least 5000 mol-h 1 , even more preferably at least 10,000 mol-h 1 , most preferably at least 50,000 mol-h 1 , and in particular at least 100,000 mol-h 1 .
  • the plant comprises a tank for liquid NH3 which has a volume of at least 50 m 3 , preferably at least 100 m 3 , more preferably at least 500 m 3 , even more preferably at least 1000 m 3 , most preferably at least 5000 m 3 , and in particular at least 10,000 m 3 .
  • the NH3 decomposition device comprises at least three, preferably at least four, more preferably at least five, even more preferably at least six, most preferably at least seven and in particular at least eight catalyst beds, each of which comprises NH3 decomposition catalyst; each catalyst bed is preferably present in a tube; the catalyst beds are preferably connected in parallel.
  • the Nfh reduction device comprises at least one catalyst bed which comprises Nfh reduction catalyst, wherein the length of the catalyst bed in the flow direction for NH3 is at least 1.0 m, preferably at least 1.5 m, more preferably at least 2.0 m, even more preferably at least 2.5 m, most preferably at least 3.0 m and in particular at least 3.5 m; wherein the catalyst bed is preferably present in a tube.
  • the combustion device comprises at least three, preferably at least four, more preferably at least five, even more preferably at least six, most preferably at least seven and in particular at least eight burners for combustion of the combustion gas.
  • the flue gas heat exchanger and/or the product gas heat exchanger is a tube heat exchanger or tube bundle heat exchanger.
  • the system according to the invention comprises a return line and a branching line for the residual gas mixture from the device for purifying H2, preferably a pressure swing adsorption device, to the combustion device.
  • the device for purifying H2 preferably a pressure swing adsorption device
  • the invention also relates to the use of a plant according to the invention for the production of H2.
  • the invention further relates to a process for producing H2 by catalytic decomposition of NH3 comprising the steps:
  • step (d) optionally, heating NH3 by absorbing heat from water obtained by step (e);
  • step (f) catalytic decomposition of NH3 vaporized in step (e) by absorbing combustion heat generated in step (a) and producing a product gas comprising H2 and N2;
  • step (g) heating water, preferably heating or generating water vapor, by absorbing heat from the flue gas generated in step (a) and/or from the product gas; and introducing the heated water or the heated or generated water vapor into step (e).
  • Steps (b), (c) and (d) of the method according to the invention are optional, independently of one another.
  • steps (a) to (g), if implemented, are carried out in alphabetical order.
  • a throughput based on H 2 of at least 500 mol-h 1 is achieved in step (f), preferably at least 1000 mol-h 1 , more preferably at least 5000 mol-h 1 , even more preferably at least 10,000 mol-h 1 , most preferably at least 50,000 mol-h 1 , and in particular at least 100,000 mol-h 1 .
  • step (e) the liquid NH 3 is taken from a tank having a volume of at least 50 m 3 , preferably at least 100 m 3 , more preferably at least 500 m 3 , even more preferably at least 1000 m 3 , most preferably at least 5000 m 3 , and in particular at least 10,000 m 3 .
  • step (f) the catalytic decomposition of NH 2 takes place on at least three, preferably at least four, more preferably at least five, even more preferably at least six, most preferably at least seven and in particular at least eight catalyst beds, each of which comprises NH 3 decomposition catalyst; each catalyst bed is preferably present in a tube; the catalyst beds are preferably flowed through in parallel by NH 3 .
  • step (f) the catalytic decomposition takes place on at least one catalyst bed which comprises NH s decomposition catalyst, wherein the length of the catalyst bed in the flow direction for NH 2 is at least 1.0 m, preferably at least 1.5 m, more preferably at least 2.0 m, even more preferably at least 2.5 m, most preferably at least 3.0 m and in particular at least 3.5 m; wherein the catalyst bed is preferably present in a tube
  • step (a) the combustion of the combustion gas is carried out with the aid of at least three, preferably at least four, more preferably at least five, even more preferably at least six, most preferably at least seven and in particular at least eight burners.
  • the heating in step (g) takes place in a heat exchanger selected from tube heat exchangers and tube bundle heat exchangers.
  • the catalytic decomposition of NHs means the formation of N 2 and H 2 , sometimes also referred to in the prior art as "cleavage” or “cracking" of NH 2 .
  • the catalytic decomposition of NH 2 preferably takes place according to the invention in the absence of O 2 .
  • the invention comprises the following measures:
  • the recovery of heat according to the invention is an essential aspect of the invention because the catalytic decomposition of NH3 takes place at elevated temperature in the gas phase and the resulting residual heat should be used as efficiently as possible for economic and ecological reasons.
  • heat is provided by combustion of a combustion gas in a combustion device.
  • a first part of the heat formed during combustion preferably flows into an NPh reduction device in which the NPh reduction catalyst is present, for example in the form of one or more catalyst beds.
  • the endothermic catalytic decomposition of NH3 takes place there.
  • a second part of the heat formed during combustion preferably leaves the combustion device with the flue gas and enters a flue gas channel.
  • the hot product gas typically represents a larger mass flow than the hot flue gas, but the temperature of the product gas is typically lower than the temperature of the flue gas.
  • heat can be extracted to a suitable extent from the product gas on the one hand and the flue gas on the other, thereby increasing the overall yield.
  • heated water preferably water vapor
  • the water vapor is preferably generated in an FEO evaporation device, which preferably comprises a water vapor drum and a heat exchanger, which are operatively connected to one another.
  • the FEO evaporation device comprises
  • the H2O evaporation device comprises, in addition to the steam drum, the product gas heat exchanger in which water absorbs heat from the product gas.
  • the H2O evaporation device comprises, in addition to the steam drum, the flue gas heat exchanger in which water absorbs heat from the flue gas.
  • the H2O evaporation device comprises, in addition to the steam drum, both the product gas heat exchanger in which water extracts heat from the product gas and the flue gas heat exchanger in which water absorbs heat from the flue gas.
  • boiler feed water is fed to the steam drum. If more boiler feed water is fed in than steam is removed, there is a surplus of heated boiler feed water, which can be separated from the steam and used like other heated cooling water, in particular for heating NH3.
  • heat contained in the hot product gas and/or flue gas is absorbed by the water, whereby water vapor is heated or generated.
  • the water vapor is fed via a pipe system into the NH3 evaporation device, where NH3 absorbs heat from the water vapor, is heated and finally evaporates itself.
  • boiler feed water is preheated in the flue gas duct, then a bypass stream is branched off from it and the remaining remainder of the preheated boiler feed water is fed into the steam drum.
  • no bypass stream is diverted, but the entire amount of preheated boiler feed water is fed into the steam drum.
  • an excess is then discharged from the steam drum in liquid boiling form. In this way, more heat can be extracted from the process gas (flue gas or product gas), which can be advantageous if excess heat is available there.
  • the heated and evaporated NH3 is then heated to an even higher temperature level, as is desirable or necessary for the catalytic decomposition of NH3, and finally fed to the NH3 decomposition device.
  • Additional heat which is required to reach the desired decomposition temperature or to maintain the endothermic catalytic decomposition, is according to the invention preferably supplied directly by a heat flow which flows from the combustion device into the NH s decomposition device.
  • the NH s decomposition device and the combustion device preferably together form a reactor which is designed analogously to a primary reformer.
  • the heat recovery according to the invention can preferably fulfil, for example, the following tasks:
  • heat contained in the flue gas stream of the combustion device and/or heat contained in the product gas stream of the NFh combustion device is used in at least three, preferably in at least four, particularly preferably in at least five heat exchangers arranged one behind the other in the flow direction of the flue gas stream or product gas stream, preferably for different sub-processes of the method.
  • NH3 absorbs heat from water, preferably water vapor, and passes into the gas phase.
  • the temperature of the NH3 when entering the NH3 evaporation device is in the range of about 60 ⁇ 30°C, more preferably about 60 ⁇ 15°C.
  • the temperature of the NH3 when leaving the NFk evaporation device is in the range of about 60 ⁇ 30°C, more preferably about 60 ⁇ 15°C.
  • At least one heat exchanger is arranged downstream of the NFE evaporation device in the direction of flow of the NH3, which is either the product gas heat exchanger or the flue gas heat exchanger.
  • at least two heat exchangers are arranged downstream of the NFE evaporation device in the direction of flow of the NH3, which are the product gas heat exchanger and the flue gas heat exchanger.
  • the heated water, preferably steam, supplied as a heat source for the operation of the NFE evaporation device is generated in the product gas heat exchanger by absorbing heat from the product gas and/or in the flue gas heat exchanger by absorbing heat from the flue gas.
  • the heat in the product gas and/or flue gas is used to heat or generate steam in a H20 evaporation device and this water vapor is fed to the NHs evaporation device.
  • the water vapor optionally in the form of water vapor condensate, is used again after exiting the NH3 evaporation device, namely as a heat medium in NH3 preheating and NH3 evaporation.
  • the preheater is arranged upstream of the NFF evaporation device in the flow direction of the NH3 in order to preheat NH3.
  • NH3 absorbs heat from water, preferably water vapor condensate.
  • the temperature of the NH3 when entering the preheater is in the range of approximately -35 ⁇ 10°C, more preferably approximately -35 ⁇ 5°C.
  • the temperature of the NH3 when leaving the preheater is in the range of approximately 60 ⁇ 30°C, more preferably approximately 60 ⁇ 15°C.
  • the steam flow is preferably set so that essentially only steam condensate leaves the NFE evaporation device.
  • "blowdown" and/or boiler feed water e.g. from a bypass, can be mixed with this steam condensate (see below).
  • generated water vapor and generated water vapor condensate are passed in countercurrent through the preheater and the NFc evaporation device.
  • the NH3 passes through the preheater, where NH3 absorbs heat from water vapor condensate in countercurrent.
  • the energy input is high enough to heat the NH3 to the boiling point and partially evaporate it.
  • at least 5%, more preferably at least 10%, even more preferably at least 15%, most preferably at least 20% and in particular at least 25% of the total flow of NH3 is already evaporated in the preheater.
  • the vapor content of the NH3 can be up to 35%.
  • the preheater preferably contains a device for separating the two NFF phases, so that the remainder of the NH3 which has not yet evaporated enters the NH3 evaporation device at boiling temperature, and the gaseous NH3 is transported in a separate pipeline.
  • both phases of the NH3 can also enter the NH3 evaporation device in a common pipeline.
  • water vapor serves as the heat medium, for example saturated water vapor at 33.5 bar a and a temperature of 239.8°C.
  • the water vapor ensures the complete evaporation of the NH s, preferably again via a device integrated into the heat exchanger for separating the two phases.
  • Both gaseous NH s streams are preferably combined and fed further into the process.
  • heat from heated cooling water is preferably used in addition to heating NH3.
  • Heated cooling water which is preferably used according to the invention for heating NH; is preferably obtained at
  • the yield of H2 is increased by relatively reducing the amount of water vapor produced and the resulting lower heat requirement remains in the process, whereby less combustion gas is required.
  • the energy gap arising with regard to the preheating and evaporation of NH3, which results from the relatively lower amount of water vapor provided, is preferably closed by preheating NH3 with the heated cooling water.
  • a preheating device is preferably arranged in the flow direction of the NH3 downstream of the tank and upstream of the NHs evaporation device, preferably also in the flow direction of the NH3 upstream of the preheater, if present, which preferably serves to preheat the NH3 and in which NH3 absorbs heat from water, which in turn has previously accrued elsewhere as heated cooling water.
  • the heated cooling water is taken from a process cooler in the flow direction of the product gas upstream of a device for purifying H2, preferably a pressure swing adsorption device, where it has previously absorbed heat from the product gas.
  • the heated cooling water is additionally or alternatively taken from a heat exchanger of a possible tB compressor, where it has previously absorbed heat from compressed H2.
  • the heated cooling water is additionally or alternatively taken from a water vapor condensate heat exchanger which is connected downstream of the NH3 evaporation device.
  • heat from the condensed steam is also used, i.e. the steam condensate is cooled before it is returned for processing.
  • a steam condensate heat exchanger is preferably arranged downstream of the NH s evaporation device in the flow direction of the steam condensate.
  • the steam condensate heat exchanger is preferably arranged downstream of the preheater in the flow direction of the steam condensate.
  • the steam condensate then preferably leaves the NH3 evaporation device first and is returned to the preheater, in which NH3 absorbs heat from the steam condensate and is thereby preheated.
  • the steam condensate then enters the steam condensate heat exchanger, in which cooling water absorbs heat from the steam condensate.
  • the cooling water heated in this way can be used elsewhere, for example to preheat liquid NH3.
  • the flue gas can also be cooled with cooling water. This can be useful, for example, if there is no IT compressor and therefore not enough heated cooling water is available to provide the required amount of heat for preheating and evaporating the NH3.
  • the pre-temperature at which fresh, i.e. not yet heated, cooling water is usually supplied depends on the climate of the location.
  • the cooling water removes process heat by heating it by a temperature difference of typically about 8°C to about 15°C.
  • the heat absorbed by the cooling water is then preferably used to preheat liquid NH3 (see Figure 7).
  • the temperature of the cooling water or heated cooling water is thus preferably significantly below the temperature of the water or water vapor which is used in the NH3 evaporation device according to the invention for evaporating NH3.
  • the temperature is preferably temperature of the heated cooling water is at most 100°C, preferably at most 80°C, even more preferably at most 60°C.
  • a cooling water return temperature of about 50°C can be expected, in Central Europe it is more likely to be about 30°C.
  • liquid heated cooling water of higher temperature preferably > 32°C to 44°C
  • liquid heated cooling water of lower temperature preferably 20°C to 32°C
  • liquid heated cooling water of a lower temperature is used to heat NH3
  • the subsequent evaporation of the NH3 heated in this way is then preferably achieved only by heat from the water vapor condensate.
  • liquid heated cooling water at a higher temperature is used to heat NH3, the NH3 can be preheated to significantly higher temperatures.
  • a heat exchanger can be provided in the flue gas duct to absorb heat from the flue gas. This is particularly useful if there is no H2 compressor, so that there is also no heat exchanger downstream of the H2 compressor, in which heated cooling water at a higher temperature would otherwise be produced. Alternatively, such an H2 compressor is present. In this case, a heat exchanger downstream of the H2 compressor or between several H2 compressors preferably provides a sufficient amount of heated cooling water at a higher temperature.
  • heat from water is preferably used, which absorbs heat from the flue gas, then releases this heat to NH3 for preheating, then absorbs heat from the flue gas again, etc.
  • the water is therefore preferably circulated in a circle for this purpose.
  • Warm water (>44-90°C) or heated cooling water are preferably not used to evaporate the NH3, but only to preheat it to the boiling point. With preheating, a minimally higher temperature of the heat transfer medium of only 10 K relative can still lead to an economical design of a heat exchanger. In contrast, with evaporation, the heat transfer medium should be at least 40 K hotter relative at its coldest point.
  • the warm water or the heated cooling water would have to have a significantly higher temperature, i.e. heat would have to be extracted from the flue gas and/or product gas at a higher temperature to generate it.
  • the low temperature levels are preferably used to generate heated cooling water, in particular the low temperature levels of the flue gas, and therefore preferably only a preheating of NHs takes place, but not an additional evaporation.
  • an additional heat exchanger is provided in the flow direction of the NH; downstream of the tank and upstream of the NH evaporation device, preferably in the flow direction of the NH; downstream of the preheating device, if present, preferably in the flow direction of the NH; upstream of the preheater, if present, which preferably serves to preheat the NEU and in which NH; absorbs heat from water, which is preferably circulated in a circuit and which has previously absorbed heat from the flue gas.
  • the additional heat exchanger is preferably operatively connected to a further heat exchanger.
  • the further heat exchanger is preferably arranged in the flow direction of the flue gas downstream of the flue gas heat exchanger and serves to heat the water by absorbing heat from the flue gas.
  • the additional heat exchanger and the further heat exchanger are preferably connected to one another via a ring line through which the water is circulated, preferably with a pump.
  • the temperature of this water or heated water is therefore preferably significantly below the temperature of the water or water vapor which is used in the NH 3 vaporization device according to the invention for vaporizing NH 3 .
  • the temperature of the heated water i.e. after absorption of heat from the flue gas
  • the temperature of the heated water is preferably at most 110°C, more preferably at most 100°C, even more preferably at most 90°C.
  • the flue gas typically still has a comparatively high temperature of, for example, about 150°C. If the flue gas falls below a temperature of about 120°C, the preheating of the combustion air in a heat exchanger arranged in the flue gas duct by absorbing heat from the flue gas would be no longer satisfactory, as this requires a relatively high temperature difference (see Figures 8 and 9, heat exchanger 43). The residual heat contained in the flue gas cannot therefore be integrated into process streams.
  • the flue gas also contains a high content of N2: A proportion of N2 is released during the combustion of NH3. A proportion of N2 is contained in the combustion air. A proportion of N2 is generated during the catalytic decomposition of NH3 and is optionally returned to the combustion device from a device for purifying H2, preferably a pressure swing absorption device. Due to the high content of N2, the dew point of the flue gas is very low under the prevailing pressure conditions, e.g. at around 60°C. In order to avoid condensation, which could lead to damage to the heat exchangers installed in the flue gas duct, according to the invention a temperature difference of 25°C is preferably maintained as a safety margin from the dew point.
  • this residual heat in the flue gas (temperature range from about 85°C to about 120°C) is used by being absorbed by the water circulating in the circuit.
  • an additional heat exchanger is preferably provided in the flue gas duct, through which water circulates as a heat transfer medium, preferably driven by a pump (see Figure 10).
  • the water is heated in this additional heat exchanger, for example, from about 40°C to about 90°C and can then in turn serve as a heat source for NH3, which has advantageously already been preheated by the cooling water.
  • a power of 101 kW can be absorbed and used to heat NH3 until the boiling point of the NH3 is reached.
  • the preheater arranged downstream in the direction of flow of the NH3 increases the proportion of evaporated NH3 to about 34%.
  • the NEL evaporation device used in the fourth stage then only needs to provide a power of, for example, 320 kW.
  • the amount of heat required to generate the water vapor can be almost halved in this way.
  • the yield in relation to the amount of H2 generated can thus be increased by, for example, about 0.3%.
  • the water vapor preferably has a somewhat higher pressure than the NH3, so that in the event of damage to a heat exchanger (e.g. due to a pipe burst), water vapor would possibly flow into the NH3.
  • a heat exchanger e.g. due to a pipe burst
  • water vapor would possibly flow into the NH3.
  • NFE evaporation devices preferred according to the invention and preheaters preferred according to the invention are equipped independently of one another in such a way that they remove any water (high boilers) contained in the NH3 as a "blowdown", so that in such a case no water breakthrough would possibly occur in the process.
  • At least two heat exchangers are used for the evaporation of NH3, in which NH3 is first preheated to the boiling point and then evaporated.
  • the preheating, heating and evaporation of the NH3 are decoupled from the decomposition of the NH3 and the further process path.
  • the NH 3 is preferably stored as starting material.
  • the stored NH 3 is in liquid form in a cooled tank, at atmospheric pressure and at a temperature below its boiling point of -33.5 °C.
  • NH 3 is fed into the system using a pump, preferably at system pressure.
  • the increased system pressure increases the boiling point of the NH 3.
  • heat must be added to evaporate the NH 3.
  • the evaporation of NH 3 requires considerable amounts of heat.
  • a pressure of 30 bar for example, approximately 2.4 t/h of NH 3 can be preheated and evaporated per megawatt of energy input.
  • the NH3 Before the NH3 can be catalytically decomposed, it is preferably heated successively to several temperature levels according to the invention.
  • a preheater is arranged in the flow direction of the NH3 downstream of the tank and upstream of the NEL evaporation device, which preheater preferably serves to heat the NH3 to the desired temperature at the inlet to the NEE evaporation device and in which NH3 absorbs heat from water, which in turn has previously left the NEE evaporation device as water vapor condensate.
  • water vapor and water vapor condensate are passed in countercurrent through the preheater and the NEE evaporation device (see Figures 4-10, preheater 13).
  • a first heat exchanger is arranged in the flow direction of the NH3 downstream of the NEE evaporation device, which preferably serves to further heat the NH3 and in which NH3 preferentially absorbs heat from product gas (see Figures 8 and 9, heat exchanger 20).
  • a second heat exchanger is arranged in the flow direction of the NH3 downstream of the first heat exchanger, which preferably serves to further heat the NH3 and in which NH3 preferably absorbs heat from flue gas (cf. Figures 8 and 9, heat exchanger 22).
  • an additional heat exchanger is provided in the flow direction of the NH3 downstream of the tank and upstream of the NEfi evaporation device, preferably in the flow direction of the NH3 downstream of the possibly present preheating device, preferably in the flow direction of the NH3 upstream of the possibly present preheater, which preferably serves to preheat the NH3 and in which NH3 absorbs heat from water, which is preferably circulated in a circuit and which has previously absorbed heat from the flue gas (cf. Figure 10, additional heat exchanger 73).
  • liquid NH3 is preferably heated in at least one stage, more preferably in at least two stages, even more preferably in at least three stages, particularly preferably in at least four stages and converted from the liquid phase into the gas phase, ie evaporated.
  • the NH3 preferably reaches a medium temperature level ( ⁇ 300°C).
  • the liquid NH3 is preferably heated in a single stage and also evaporated immediately (see Figures 1 to 3).
  • at least one heat exchanger is provided and connected for this purpose (see Figure 1, flue gas heat exchanger 52; Figure 2, product gas heat exchanger 26).
  • at least two heat exchangers are provided and connected for this purpose (see Figure 3, product gas heat exchanger 26 and flue gas heat exchanger 52).
  • the NH3 is preferably first heated in a first stage (but not yet completely evaporated) and then evaporated in a second stage (see Figures 4 to 6, 8, 9).
  • at least one heat exchanger is provided and connected for the first stage and at least one heat exchanger is also provided and connected for the second stage (see Figure 4, stage 1: preheater 13; stage 2: product gas heat exchanger 26 or flue gas heat exchanger 52).
  • At least one heat exchanger is provided for the first stage and at least two heat exchangers are provided for the second stage (see Figures 5, 6, 8 and 9 stage 1: preheater 13; stage 2: product gas heat exchanger 26 and flue gas heat exchanger 52).
  • the liquid NH3 is preferably first preheated in a first stage (but not yet completely evaporated), then additionally heated in a second stage (but also not yet completely evaporated) and then evaporated in a third stage (see Figure 7).
  • the ratio of condensation enthalpy and latent heat of the water vapor condensate is such that the preheater already evaporates a certain part of the NH3 even in two-stage operation. If one wanted to use the preheater exclusively for preheating in order to realize the evaporation of NH3 exclusively via the condensation enthalpy of the water vapor, the amount of water vapor would have to be increased considerably and the water vapor condensate would emerge with a very high remaining temperature, which would be a disadvantage.
  • At least one heat exchanger is provided and connected for the first stage, at least one heat exchanger for the second stage and at least one heat exchanger for the third stage (see Figure 7, stage 1: preheating device 70; stage 2: preheater 13; stage 3: product gas heat exchanger 26 or flue gas heat exchanger 52).
  • At least one heat exchanger is provided for the first stage, at least one heat exchanger for the second stage and at least two heat exchangers for the third stage (not shown as a figure; corresponds to variation of Figure 5 or 6 by the embodiment according to Figure 7; stage 1: Preheating device 70; stage 2: preheater 13; stage 3: product gas heat exchanger 26 and flue gas heat exchanger 52). From Figure 10, a three-stage heating and evaporation of the liquid NH; can also be derived, namely if either preheating device 70 is missing or if the additional heat exchanger 73 is missing.
  • the liquid NH is preferably first preheated in a first stage (but not yet evaporated), then additionally heated in a second stage (but also not yet completely evaporated), then additionally heated in a third stage (but also not yet completely evaporated) and finally evaporated in a fourth stage (see Figure 10).
  • At least one heat exchanger is provided and connected for the first stage, at least one heat exchanger for the second stage, at least one heat exchanger for the third stage and at least one, preferably at least two heat exchangers for the fourth stage (see Figure 10, stage 1: preheating device 70; stage 2: additional heat exchanger 73; stage 3: preheater 13; stage 4: product gas heat exchanger 26 (not shown) and flue gas heat exchanger 52).
  • NH 3 is then preferably further heated to a high temperature level (>300°C) by absorbing heat from flue gas and/or product gas.
  • heat is absorbed in at least one heat exchanger from the product gas in the flow direction of the product gas downstream of the NH 3 decomposition device and/or from the flue gas in the flow direction of the flue gas downstream of the combustion device.
  • the further heating of NEU is initially carried out by absorbing heat from the product gas in a first heat exchanger provided and connected for this purpose.
  • the first heat exchanger is preferably arranged in the flow direction of the product gas downstream of the NH s decomposition device and is flowed through on the one hand by the hot product gas and on the other hand by the NEU to be further heated. Heat recovered from the product gas is thus used for further heating of NEU (cf. Figures 8 and 9, heat exchanger 20).
  • the further heating of NEW takes place alternatively or subsequently by absorbing heat from the flue gas in a second heat exchanger provided and connected for this purpose.
  • the second heat exchanger is preferably arranged downstream of the combustion device in the flow direction of the flue gas and is flowed through on the one hand by the hot flue gas and on the other hand by the NEE to be further heated. Heat recovered from the flue gas is thus used to further heat NEW (see Figures 8 and 9, heat exchanger 22).
  • the catalytic decomposition of NH3 according to the invention is the actual reaction for the formation of H2, which basically takes place thermally, but is accelerated by the use of an NHs decomposition catalyst.
  • the catalytic decomposition of NH3 can be carried out according to the invention under various conditions using various NEE decomposition catalysts and with various connections with different reactor types.
  • the catalytic decomposition of NH3 is preferably carried out by supplying heat in the presence of a NEE decomposition catalyst.
  • Important parameters for the catalytic decomposition of NH3 are the type of NHs decomposition catalyst, the reaction temperature and the reaction pressure.
  • NH3 decomposition catalyst various materials can be used as NH3 decomposition catalyst.
  • the reaction temperature at which the catalytic decomposition of NH3 takes place is determined in particular by the choice of the NH3 decomposition catalyst.
  • a nickel-based NHs decomposition catalyst is used.
  • the reaction temperature and the reaction pressure determine the equilibrium conversion. At 900°C and 20 bar pressure, the decomposition of NH3 is almost quantitative. At 650°C, the conversion of NH3 is about 98.5%, at 500°C only about 95%.
  • reaction temperatures are preferably set in the range from about 600°C to about 900°C, preferably about 600°C to about 700°C, so that a high conversion is achieved. With regard to energy balance and conversion, optimal reaction temperatures are in the range from about 630°C to 640°C.
  • Nickel-based NHs decomposition catalysts are advantageous despite the comparatively high reaction temperature.
  • non-decomposed NH3 Due to the high conversion, the remaining content of non-decomposed NH3 in the product gas is comparatively low, so that separate separation of non-decomposed NH3 for its recovery is preferably avoided. Instead, N2 and non-decomposed NH3 are separated together from the product gas by pressure swing adsorption during the purification of H2.
  • the NH3 decomposition catalyst comprises supported nickel.
  • Preferred carrier materials are selected from the group consisting of Al2O3, MgO, SiCE, mesoporous SiCE (e.g. MCF-17, MCM-41, SBA-15), zeolite (e.g.
  • reaction temperatures are preferably in the range from about 450°C to about 500°C, although somewhat lower conversions of, for example, about 95% can be achieved, so that the remaining residual content of non-decomposed NH3 in the product gas is greater.
  • NH3 decomposition catalysts can optionally be used at even lower reaction temperatures. The lower the reaction temperature, the lower the conversion and the more non-decomposed NH3 must be separated from the product gas and recycled.
  • the reaction pressure is preferably about 15 bar a to about 25 bar a.
  • the stoichiometry of the reaction (2 NH3 N2 + 3 H2) increases the volume, which is why an increased reaction pressure generally has a negative effect on the conversion.
  • a reaction pressure of only 1 bar conversions of more than 99% could be achieved at reaction temperatures from 400°C.
  • the system according to the invention is preferably operated at a higher reaction pressure, even if this means that a certain loss in conversion has to be accepted.
  • the reaction pressure is particularly predetermined by the way in which the purification of H2 is carried out.
  • the pressure swing absorption (PSA) preferred according to the invention for purifying H2 can preferably be operated effectively at a pressure in the range from about 15 bar to about 25 bar.
  • the pressure of the product gas when leaving the NEE decomposition device is preferably in the range from about 15 to about 25 bar a, more preferably about 18 bar a to about 22 bar a, even more preferably about 19 bar a to about 21 bar a. In this way, a good balance is found between the requirements of pressure swing adsorption on the one hand and the conversion achieved on the other.
  • the decomposition of NH3 can basically take place in different reactor types.
  • adiabatic reaction the internal heat of the reaction gas is used as an energy source for the reaction.
  • Suitable reactors for this are autothermal reformers and secondary reformers, which operate with internal energy generation. Combustion air is added to the process gas and part of the reaction gas is burned in order to increase the temperature so that the desired temperature prevails at the reactor outlet.
  • a disadvantage is the presence of water in the process gas produced during combustion, which must be removed by condensation. Part of the non-decomposed NH3 then dissolves in the condensed water and is lost. In addition, the high temperatures lead to the formation of considerable amounts of nitrogen oxides.
  • the product gas is formed in the NEE decomposition device according to the invention by decomposition of NH3 and leaves the NHs decomposition device via its own outlet.
  • the combustion gas is burned together with combustion air in the combustion device and the flue gas formed in the process also leaves the combustion device via its own outlet, preferably into a flue gas duct.
  • Product gas and flue gas are not mixed with one another, but remain physically separated from one another. Combustion heat formed during the combustion of the combustion gas flows as a heat flow into the NHs decomposition device and thus supplies the heat required to maintain the endothermic decomposition of NH3.
  • the catalytic decomposition of NH3 is preferably carried out isothermally, quasi-isothermally or in a mixed form of isothermal and adiabatic process control.
  • isothermal reaction control the temperature of the gas remains largely unchanged.
  • the catalytic decomposition of NH3 takes place in a reactor analogous to a primary reformer.
  • the reactor comprises both the NEfi decomposition device according to the invention and the combustion device according to the invention.
  • the NH3 decomposition catalyst is preferably arranged in at least one tube through which NH3 flows, more preferably at least two tubes, even more preferably at least three tubes (NEE decomposition device).
  • the at least one tube contains the NPh decomposition catalyst.
  • the at least one tube is preferably flowed through with NH3 from top to bottom.
  • a mixture of NH3 and H2 is preferably burned together with combustion air as combustion gas (combustion device).
  • the N2 formed alongside H2 during the catalytic decomposition of NH3 is inert and serves as an additional heat carrier.
  • the combustion heat generated by the combustion process in the combustion chamber of the combustion device is used to heat the NEfi decomposition device, preferably the tube or tubes through which the NH3 to be decomposed is passed.
  • a heat flow is directed from the combustion device into the NPh reduction device.
  • NH3 is preheated before entering the NEfi decomposition device according to the invention. Due to this preheating, the temperature of the NH3 before entering the NEfi decomposition device according to the invention is preferably at least about 600°C, preferably at least about 630°C. The temperature of the NH3 is preferably at most about 850°C, more preferably at most about 820°C. The temperature of the NH3 when entering the NEfi decomposition device according to the invention is particularly preferably about 780°C to 820°C, preferably about 800°C.
  • the NEfi decomposition device according to the invention and the combustion device according to the invention preferably form a reactor designed analogously to a primary reformer.
  • the NH3 decomposition catalyst is preferably nickel-based.
  • the reaction temperature in the NEfi decomposition device, preferably in the at least one tube which contains the NEfi decomposition catalyst and through which the NH3 is passed is preferably about 630°C to about 670°C, preferably about 650°C. In other preferred embodiments, this temperature is about 660°C to 700°C, preferably about 680°C.
  • the product gas leaves the reactor (the NH s decomposition device) preferably at a pressure of about 15 bar a to about 25 bar a, preferably about 20 bar a.
  • the decomposition of NH takes place in two stages in two NEE decomposition devices through which the gas flows one after the other (see Figure 9).
  • a pre-reactor first NHs decomposition device
  • only a portion of the NH is initially decomposed.
  • the remaining decomposition of NH; up to the maximum conversion achieved then takes place in a second NHs decomposition device.
  • the second NEE decomposition device preferably forms, together with the combustion device according to the invention, a reactor as described in more detail above and designed analogously to a primary reformer.
  • the NH is preheated before being introduced into the pre-reactor (first NEE decomposition device).
  • the temperature of the NEU after heating and upon entry into the pre-reactor (first NEE decomposition device) is about 620°C to about 680°C, more preferably about 650°C.
  • the preheated NEU then enters the pre-reactor, which contains NEE decomposition catalyst and in which a catalytic decomposition of NEE to N2 and EE takes place to a certain extent.
  • An intermediate product gas is formed which still contains considerable residual amounts of undecomposed NEE, but also N2 and EE which have already been formed. As a result of the endothermic decomposition of NEE, the intermediate product gas cools down preferentially.
  • the conversion of decomposed NEE in the pre-reactor is at most 25%, more preferably at most 20% of the total conversion achieved.
  • the combustion device preferably has one or more burners, preferably at least two burners, more preferably at least three burners.
  • the combustion gas preferably contains NH3.
  • the combustion device according to the invention is therefore preferably an NHs combustion device.
  • the combustion gas preferably contains a mixture of H2 and NH3, since this mixture produces a medium flame temperature and has better combustion properties than pure NH3.
  • a suitable mixing ratio of H2 and NH3 also results in less nitrogen oxide being formed than in the absence of H2.
  • combustion air is supplied to the combustion device (combustion chamber of the reactor), which is preferably preheated beforehand in at least one heat exchanger.
  • this at least one heat exchanger is arranged in the flue gas channel, whereby the combustion air absorbs heat from the flue gas.
  • excess heat in the flue gas can be used to preheat the combustion air (see Figures 8 and 9, heat exchanger 43 or heat exchanger 45).
  • the combustion air is preheated in at least two heat exchangers.
  • these at least two heat exchangers are both arranged in the flue gas channel, wherein the combustion air each absorbs heat from the flue gas.
  • a first heat exchanger is arranged in the flue gas channel in the flow direction of the flue gas downstream of the flue gas heat exchanger and preferably serves to preheat the combustion air, wherein the combustion air absorbs heat from the flue gas (see Figures 8 and 9, heat exchanger 43).
  • a second heat exchanger is arranged in the flue gas channel in the flow direction of the flue gas upstream of the flue gas heat exchanger and preferably serves to further heat the combustion air, wherein the combustion air again absorbs heat from the flue gas (see Figures 8 and 9, heat exchanger 45).
  • the combustion air is cleaned by a filter before being fed into the system, compressed to the required pressure using a compressor and then passed through at least one heat exchanger in the flue gas duct and heated. From there, the heated combustion air flows combustion air into the combustion device. Shortly before entering the combustion device or within the combustion device, the combustion air is mixed with the combustion gas (preferably NH3 mixed with H2).
  • the combustion gas preferably NH3 mixed with H2.
  • the product gas leaves the NH s decomposition device at a high temperature.
  • at least one heat exchanger is preferably arranged in the flow direction of the product gas downstream of the NH s decomposition device, through which the product gas flows before the product gas is fed to a purification of H 2.
  • at least two heat exchangers, more preferably at least three heat exchangers, even more preferably at least four heat exchangers are flowed through by the product gas before the product gas is fed to a purification of H 2.
  • the temperature of the product gas at the exit from the NEL decomposition device is in the range of about 650 ⁇ 100°C, more preferably about 650 ⁇ 50°C.
  • a product gas heat exchanger is arranged as part of an H2O evaporation device downstream of the NH3 decomposition device in the flow direction of the product gas.
  • the product gas heat exchanger is preferably operatively connected to a steam drum.
  • the H2O evaporation device thus preferably comprises the product gas heat exchanger and the steam drum.
  • Heat contained in the hot product gas leaving the NH3 decomposition device is preferably absorbed by water in the product gas heat exchanger and used to heat or generate steam in the steam drum.
  • the steam drum is preferably fed with demineralized water.
  • the steam is fed via a pipe system into the NH3 evaporation device, in which NH3 absorbs heat from the steam and evaporates. After leaving the NEE evaporation device, the NH3 is then further heated and fed to the NEL decomposition device.
  • a further heat exchanger is arranged in the flow direction of the product gas downstream of the product gas heat exchanger (H2O evaporation device), which preferably serves to heat the NH3 to the desired temperature at the inlet to the NEL decomposition device or to an intermediate temperature even lower than that.
  • H2O evaporation device the product gas heat exchanger
  • the temperature of the product gas at the outlet from the preheater is in the range of about 90 ⁇ 50°C, more preferably about 90 ⁇ 25°C.
  • an additional heat exchanger is arranged in the flow direction of the product gas, preferably in the flow direction of the product gas downstream of the preheater for water, which preferably serves to heat water and brings the product gas to the desired temperature for a preferably subsequent purification of H 2 (cf. Figures 8 and 9, process cooler 29).
  • the heat absorbed by the water in this process is preferably used according to the invention to preheat liquid NH3.
  • the temperature of the product gas at the outlet from the additional heat exchanger is in the range of about 35 ⁇ 15°C, more preferably about 35 ⁇ 10°C.
  • the recovery of NH3 preferred according to the invention preferably serves to separate non-decomposed NH3 from the product gas and to make it available for further use as combustion gas or recovered reactant.
  • NH3 can be separated technically in various ways, e.g. membrane separation, adsorption and condensation, but these processes require high pressures and are therefore energy-intensive.
  • the absorption of NH3 in water can be carried out at process pressures.
  • water vapor is required as an energy carrier.
  • the combustion gas also comprises NH3, preferably in a mixture with H 2 , additional NH3 or H 2 must be burned to generate the water vapor required for the rectification, which leads to a reduction in the overall yield of H 2 .
  • the reaction parameters are selected so that the highest possible conversion is achieved and thus the amount of undecomposed NH3 in the product gas is kept as low as possible. However, this is hardly possible with a high reaction temperature alone in an economical process, since the equilibrium temperature would then have to be 900°C or even higher.
  • the purification of H2 from the product gas is preferably carried out by pressure swing adsorption (PSA).
  • PSA pressure swing adsorption
  • small residual amounts of undecomposed NH3 can preferably be separated during pressure swing adsorption, whereby the recovery of NH3 and the purification of H2 are combined into a common step.
  • H2 The type of purification of H2 in the product gas depends on the subsequent technical use of the H2, which determines the quality requirements.
  • Technical H2 can remain relatively impure and, for example, have a purity of about 99.7%. If, however, H2 is intended for use in fuel cells, a significantly higher purity in the range of, for example, about 99.96% would be necessary.
  • H2 is purified by partial condensation, for example, analogously to air separation.
  • this requires the use of a compressor to generate the high required inlet pressures of, for example, about 230 bar.
  • upstream adsorptive drying is necessary to remove traces of NH3 and H2O.
  • the separation unit itself is required, which is why this concept is cost-intensive in terms of investment and operation.
  • H2 is purified by membranes.
  • H2 and N2 can be separated from one another with only moderate selectivities and yields. Even for separation via membranes, a high inlet pressure must be created, which requires the use of a compressor.
  • H2 is particularly preferably purified by pressure swing adsorption (PSA).
  • PSA pressure swing adsorption
  • An adsorptive separation in a pressure swing adsorption device is preferred according to the invention, among other things because it takes place at moderate pressures and additionally also achieves high purity of H2, if required > 99.9%, with a yield of H2 of eg approx. 85%.
  • the Pressure swing adsorption also removes residual amounts of NH3 and H2O in the same step.
  • the product gas is preferably cooled to the desired temperature using a process cooler before entering the pressure swing adsorption device.
  • the corresponding amount of heat is preferably absorbed by water in the process cooler (see Figures 8 and 9, process cooler 29).
  • the cooling water heated in this way is preferably used according to the invention to preheat NH3 in a preheating device in which NH3 absorbs heat from the water (see Figure 7, preheating device 70).
  • the cooled product gas is then preferably fed to a pressure swing adsorption device, where the gas mixture is separated under pressure by adsorption.
  • the H2 separated in this way preferably leaves the device for purifying H2, preferably the pressure swing adsorption device, and is preferably brought to an increased pressure using an F-compressor.
  • the compressed H2 then preferably flows through a heat exchanger in which cooling water absorbs heat from the compressed H2 (see Figures 8 and 9, compressor 33 and heat exchanger 34).
  • the separated H2 is then brought to a further increased pressure using a second compressor.
  • the further compressed H2 then flows through a second heat exchanger in which cooling water also absorbs heat from the compressed H2 (see Figures 8 and 9, compressor 35 and heat exchanger 36).
  • the cooling water heated in this way is preferably used for preheating NH3 in a preheating device in which NH3 absorbs heat from the water (cf. Figure 7, preheating device 70).
  • the compressed H2 is then discharged from the plant at a pressure of, for example, about 70 bar and, for example, stored in a suitable pressure vessel or directly fed for further use.
  • the residual gas mixture is fed to the combustion device so that it can be used to generate combustion heat.
  • the flue gas leaves the combustion device at a high temperature and preferably enters a flue gas channel.
  • at least one heat exchanger is preferably arranged downstream of the combustion device in the flow direction of the flue gas, through which the flue gas flows before the flue gas is released to the environment, e.g. via a chimney.
  • the flue gas flows through at least two heat exchangers, more preferably at least three heat exchangers, even more preferably at least four heat exchangers, before the flue gas is released to the environment.
  • the temperature of the flue gas exiting the combustion device is in the range of about 850 ⁇ 100°C, more preferably about 850 ⁇ 50°C.
  • the temperature of the flue gas exiting the combustion device is in the range of about 880 ⁇ 100°C, more preferably about 880 ⁇ 50°C.
  • a first heat exchanger is arranged in the flue gas channel in the flow direction of the flue gas downstream of the combustion device, which first heat exchanger preferably serves to heat the NH; to the desired temperature at the inlet to the NHs decomposition device.
  • the temperature of the flue gas at the outlet from the first heat exchanger is in the range of about 700 ⁇ 100°C, more preferably about 700 ⁇ 50°C.
  • a second heat exchanger is arranged downstream of the first heat exchanger in the flow direction of the flue gas, which second heat exchanger preferably serves to heat the combustion air.
  • the temperature of the flue gas at the outlet from the second heat exchanger is in the range of about 300 ⁇ 100°C, more preferably about 300 ⁇ 50°C.
  • the temperature of the flue gas at the outlet from the flue gas heat exchanger is in the range of about 250 ⁇ 100°C, more preferably about 250 ⁇ 50°C.
  • an additional heat exchanger is arranged in the flow direction of the flue gas, preferably in the flow direction of the flue gas downstream of the flue gas heat exchanger, which preferably serves to heat combustion air (cf. Figures 8 and 9, heat exchanger 43).
  • a further heat exchanger is preferably arranged in the flow direction of the flue gas downstream of the first heat exchanger and preferably in the flow direction of the flue gas upstream of the second heat exchanger, which preferably serves to heat the intermediate product gas after leaving the first NH 3 decomposition device (pre-reactor) and before entering the second NH 3 decomposition device (together with combustion device analogous to primary reformer) (cf. Figure 9, further heat exchanger 67).
  • the temperature of the flue gas at the outlet from the further heat exchanger is in the range of about 450 ⁇ 100°C, more preferably about 450 ⁇ 50°C.
  • the flue gas leaving the combustion device represents the largest energy sink of the process after the catalytic decomposition of the NH; and the evaporation of the NH;.
  • the energy recovery from the flue gas is limited by the fact that temperature differences of less than approximately 45 K between the flue gas and the other process-side streams (reactant for the catalytic decomposition, combustion gas, combustion air, water for the generation of water vapor) would require uneconomically large heat exchangers. Therefore, even after all economically viable steps of the process-side heat integration, a certain temperature difference remains between the flue gas and the dew point of the water contained in the flue gas.
  • this remaining temperature difference is preferably used to generate heated cooling water, which is then used to preheat NH3.
  • Demineralized water is preferably fed into the plant as water for the production of steam.
  • the water is preheated via a preheater, through which product gas preferably flows and in which the water absorbs heat from the product gas (see Figures 8 and 9, preheater 28).
  • the preheater is preferably arranged downstream of the product gas heat exchanger.
  • the water after leaving the preheater has a temperature of at least 100°C, more preferably at least 110°C, even more preferably at least 115°C.
  • the temperature of the water subsequently no longer falls below this temperature of at least 100°C, more preferably at least 110°C, even more preferably at least 120°C, before the water in the NEL evaporation device according to the invention releases heat to NH3 for its evaporation.
  • air and other gases dissolved in the water are removed in a degasser.
  • the water is then passed through the flue gas heat exchanger and heated.
  • the flue gas heat exchanger cools the flue gases from the combustion device in the flue gas channel, whereby the heat contained in the flue gas is used to heat the water vapor.
  • the water after leaving the flue gas heat exchanger has a temperature of at least 180°C, more preferably at least 200°C, even more preferably at least 220°C.
  • the temperature of the water subsequently does not fall below this temperature of at least 180°C, more preferably at least 200°C, even more preferably at least 220°C, before the Water in the NHs evaporation device according to the invention transfers heat to NH3 for its evaporation.
  • the water may be in liquid, gaseous (i.e. as water vapor) or as a two-phase system.
  • the steam is then preferably fed into a steam drum (see Figures 1-9, steam drum 60).
  • the water is preferably passed through the product gas heat exchanger and thereby absorbs further heat in order to then preferably be returned to the steam drum.
  • the product gas heat exchanger is arranged downstream of the NH s decomposition device in the flow direction of the product gas and serves to cool the product gas after it leaves the NH s decomposition device, wherein heat contained in the product gas is also used to heat the steam.
  • the hot steam preferably leaves the steam drum and is preferably introduced into the NH3 evaporation device. Heat is gained through the condensation of the steam in order to evaporate the preheated NH3.
  • the steam condensate is preferably fed to the preheater, which serves to preheat the NH3 so that the heat contained in the steam is used in two stages to heat the NH3. After flowing through the preheater, the steam condensate can be discharged from the system.
  • the process provides heat, it is preferred to recover this heat by producing more than the required amount of boiler feed water and separating this amount before entering the FEO evaporator and mixing it with the blowdown.
  • the steam leaving the flue gas heat exchanger is preferably divided into two partial streams.
  • a first partial stream is preferably introduced into the steam drum.
  • a second partial stream preferably bypasses the steam drum via a bypass and is mixed with the blowdown ( Figure 6).
  • Such a preferred water stream according to the invention comprises cooling water, which preferably comes from a process cooler in the flow direction of the product gas upstream of a device for Purification of H2, preferably a pressure swing adsorption device, where it has previously absorbed heat from the product gas (heated cooling water), or from a heat exchanger of a possible FL compressor, where it has previously absorbed heat from compressed H2 (heated cooling water).
  • a device for Purification of H2 preferably a pressure swing adsorption device, where it has previously absorbed heat from the product gas (heated cooling water), or from a heat exchanger of a possible FL compressor, where it has previously absorbed heat from compressed H2 (heated cooling water).
  • Another such water stream preferred according to the invention comprises water which is preferably circulated in a circuit and which has previously absorbed heat from the flue gas, for which purpose an additional heat exchanger is preferably in operative connection with a further heat exchanger, wherein these are preferably connected to one another via a ring line through which the water is circulated, preferably with a pump.
  • Figures 1 to 16 each show, using flow diagrams, preferred embodiments of systems according to the invention on which preferred embodiments of the method according to the invention can be carried out.
  • Figures 4, 7, 10 and 12-16 each show only a part of embodiments according to the invention, which are preferred as preferred developments of all other figures of embodiments according to the invention.
  • a first exemplary flow diagram of a system according to the invention is explained below with reference to Figure 1.
  • Liquid NH3 is fed from tank 10 into NFL evaporation device 14 and evaporated therein.
  • the heat required for this is obtained by condensing water vapor (see below).
  • the evaporated NH3 flows into NFL combustion device 24, where the endothermic decomposition of NH3 to N2 and H2 is catalyzed.
  • the heat required to maintain the reaction is generated as combustion heat by burning combustion gas (e.g. NFL/FL/air or CH air) and introduced as a heat flow from the combustion device 18 into the NFL combustion device 24.
  • combustion gas e.g. NFL/FL/air or CH air
  • the flue gas obtained during combustion flows through flue gas heat exchanger 52, whereby heat contained in the flue gas is transferred to water, thereby producing water vapor.
  • the water vapor After passing through flue gas heat exchanger 52, the water vapor is introduced into water vapor drum 60 and then via line 63 into NFL evaporation device 14.
  • the NFL is evaporated by the heat released during the condensation of the water vapor in NFL evaporation device 14 (see above).
  • Figure 2 illustrates a variant according to the invention of the embodiment according to Figure 1, the essential difference being that it is not the heat in the flue gas but the heat in the product gas that is used to heat water and to heat water vapor.
  • the product gas obtained during the catalytic decomposition flows through product gas heat exchanger 26, whereby heat contained in the product gas is released to water, thereby obtaining water vapor.
  • the steam is introduced into the steam drum 60 and then via line 63 into the NH3 evaporator 14.
  • Figure 3 illustrates a variant according to the invention in which both flue gas heat exchanger 52 and product gas heat exchanger 26 are used to heat water or water vapor.
  • Water vapor is passed from flue gas heat exchanger 52 and from product gas heat exchanger 26 into water vapor drum 60. From there, the water vapor is then introduced into NH 3 evaporation device 14 via line 63.
  • FIG. 4 illustrates a detail of a variant according to the invention in which liquid NH; from tank 10 is first fed into preheater 13 and preheated therein by absorbing heat from heated water before the preheated NH; is fed to the NHs evaporation device 14.
  • the heated water used is fed as steam condensate via line 64 from the NHs evaporation device 14 to the preheater 13.
  • the heat contained in the steam is used in two stages for the heating and subsequent evaporation of NH;.
  • the steam condensate can be discharged from the system, for example.
  • Figure 5 illustrates a variant according to the invention which takes into account that when steam is generated at boiling temperature, a liquid stream is also produced as a "blowdown".
  • the "blowdown” is added to the condensed steam after it leaves the NH 3 evaporation device 14 and before it enters the preheater 13.
  • the "blowdown” is fed via "blowdown" line 68 from the steam drum 60 into line 64.
  • FIG. 7 illustrates a detail of a variant according to the invention in which the yield of H2 is increased by reducing the amount of water vapor generated and instead reintegrating residual heat remaining in the process. This ultimately requires less fuel, which preferably contains H2.
  • the energy gap in the preheating and evaporation of NH3 is closed by a preheating device 70 fed with cooling water.
  • Water for cooling may be required at various points in the system, for example in process cooler 29 in the flow direction of the product gas upstream of a device for purifying H2, preferably a pressure swing adsorption device 31, or in Heat exchangers 34 or 36, possible H2 compressors 33 or 35.
  • the water absorbs process heat and is thereby heated.
  • the absorbed heat can be used to preheat liquid NH.
  • a second partial flow of the NH3, starting from branch 16, is led via line 19 through heat exchanger 20 and then flows via line 21 through heat exchanger 22, where the NH3 is further heated and then flows via line 23 into NH; decomposition device 24, where the NH 3 decomposition catalyst is located, so that the catalytic decomposition of NH; takes place there.
  • the NFL decomposition device 24 is preferably flowed through from top to bottom. The heat required to maintain the reaction is generated by heating the NFL decomposition device 24 by combustion of NH; in the combustion device 18.
  • the FL separated in this way leaves the device for purifying FL, preferably the pressure swing adsorption device, 31 via line 32, is brought to an increased pressure via a first FL compressor 33, flows through a heat exchanger 34, a second FL compressor 35 for further pressure increase, a second heat exchanger 36 and is discharged from the system at a pressure of, for example, about 70 bar via line 37.
  • Water for the production of steam is fed in via line 55, passed through preheater 28 and then passed at an increased temperature into degasser 56, in which air and other gases dissolved in the water are removed.
  • the water is passed through flue gas heat exchanger 52 via line 58 and heated.
  • Flue gas heat exchanger 52 serves to cool the flue gases from combustion device 18 in flue gas channel 49, whereby the thermal energy contained in the flue gas is used to heat the steam, which is then passed via line 59 into steam drum 60 after passing through flue gas heat exchanger 52.
  • Water can be passed from steam drum 60 via line 61 through product gas heat exchanger 26 and thereby absorb further thermal energy, in order to then be returned to the steam drum via line 62.
  • the product gas heat exchanger 26 is arranged in the outlet line 25 in the flow direction of the product gas downstream of the NH s decomposition device 24 and serves to cool the product gas after leaving the NH s decomposition device 24.
  • the heat obtained can thus be used to generate further water vapor.
  • the hot steam generated in the steam drum 60 is introduced via line 63 into the upper area of the NH3 evaporation device 14.
  • the condensation of the steam generates the heat to evaporate the preheated NFL.
  • the steam condensate is fed via line 64 to the preheater 13, which serves to preheat the NFL, so that the heat contained in the steam is used in two stages to heat the NFL.
  • the steam condensate can be discharged from the system.
  • Figure 9 also illustrates another variant according to the invention, which is more complex and in which several other systems are integrated. Some parts of the system correspond to those in Figure 8 and are therefore not explained in detail again. Heating and evaporation of the NFL are largely unchanged, as are the parts of the system and process steps downstream of the Device for purifying H2, preferably by pressure swing adsorption, after separating the H2.
  • a total of five heat exchangers are arranged in the flue gas channel 49.
  • line 21 for heating the NH3 leads from heat exchanger 20 to heat exchanger 22 arranged in the flue gas channel 49.
  • the NH3 is passed through pre-reactor 65, where the NH3 cools down.
  • the gas mixture leaving pre-reactor 65 is then led via line 66 to heat exchanger 67, which is arranged in the flue gas channel 49 upstream of heat exchanger 22 in the flow direction of the flue gas.
  • the gas mixture is heated up and then introduced via line 23 into NfL reduction device 24.
  • the combustion air for the combustion device 18 is heated as shown in Figure 8, first by heating via heat exchanger 43 and then by further heating via heat exchanger 45, with both heat exchangers 43 and 45 being arranged in the flue gas duct 49.
  • the heating and evaporation of the water supplied to the steam drum 60 is carried out via preheater 28 and flue gas heat exchanger 52, which is arranged in the flue gas duct 49, as shown in Figure 8.
  • five heat exchangers 67, 22, 45, 52 and 43 are arranged one behind the other in the flow direction of the flue gas in the flue gas duct 49.
  • a difference in the reaction procedure according to Figure 9 compared to Figure 8 is that the preheating of the NH3 is limited to lower temperatures, which extends the service life of the steel from which the Nkh decomposition device 24 is made, even in contact with NH3.
  • the incoming gas stream is first preheated and then part of the catalytic decomposition is carried out in the pre-reactor 65.
  • the gas mixture leaving the pre-reactor 65 is then heated again and passed into the Nkh decomposition device 24, where the remaining catalytic decomposition takes place.
  • FIG 10 illustrates a detail of a variant according to the invention in which a further heat flow from the system is integrated into the preheating of NH3.
  • this heat in the flue gas is used by being absorbed by another water as a heat transfer medium.
  • a further heat exchanger 71 is mounted in the flue gas channel 49, through which water circulates as a heat transfer medium, driven by pump 72. The water is heated in the further heat exchanger 71 and can then in turn serve as a heat source for NH3 in an additional heat exchanger 73, which was advantageously previously preheated by the cooling water in the preheating device 70 fed by the cooling water.
  • FIG 11 schematically illustrates possible sources for heated cooling water 80a to 80d, which is used for preheating and possibly evaporating NH3.
  • only one of these sources for heated cooling water 80a to 80d or several or all of these sources for heated cooling water 80a to 80d can be used to preheat and optionally evaporate NH; (embodiments (a) to (d) and any combinations thereof).
  • Liquid NH enters preheater 13 and absorbs heat from water vapor condensate 76.
  • the NH preheated in this way then enters the NFE evaporation device 14 and absorbs heat from the water vapor 75, which in turn condenses to water vapor condensate 76.
  • a water vapor condensate heat exchanger 83 is arranged downstream of the preheater 13, in which cooling water 80a absorbs heat from the water vapor condensate 76.
  • the evaporated NH leaves the NH s evaporation device 14 and is divided into two partial flows.
  • the combustion device 18 and the NH s decomposition device 24 are in heat exchange with each other.
  • a first partial flow of the evaporated NH s is burned as combustion gas in the combustion device 18 and leaves it as flue gas 78, from which heat is subsequently recovered in a flue gas heat integration 81 and reintegrated into the process, (b) In the flow direction of the flue gas, downstream of the flue gas heat integration
  • a flue gas heat exchanger 52 is arranged, in which cooling water 80b absorbs heat from the flue gas 78.
  • a second partial flow of the vaporized NH is decomposed in the NHs decomposition device 24 into product gas 79.
  • this second partial flow of the vaporized NH is first heated in a product gas heat integration 82 and then in the flue gas heat integration 81.
  • the hot NH then enters the NHs decomposition device 24.
  • heat is recovered from the product gas 79 in the product gas heat integration 82 and reintegrated into the process.
  • Figures 12 to 16 are related to each other and also to Figures 4 to 7, which each relate to the preheating of NH3 in preheater 13 and the subsequent evaporation of NH3 in NFE evaporation device 14.
  • Figures 12 to 16 each illustrate sections of variants according to the invention. In all of these variants, blowdown and boiler feed water (both not shown) are preferably combined with the steam condensate after the steam condensate has left the NFE evaporation device and before it has been returned to the preheater 13.
  • Figure 12 illustrates a comparatively simple variant in which liquid NH3 from tank 10 is first fed into preheater 13 and preheated therein by absorbing heat from heated water before the preheated NH3 is fed to the NHs evaporation device 14.
  • the heated water used is fed as water vapor condensate via line 64 from the NHs evaporation device 14 to the preheater 13.
  • the heat contained in the water vapor is used in two stages for the heating and subsequent evaporation of NH3.
  • the water vapor condensate can be discharged from the system, for example.
  • Figure 13 illustrates a further development of the variant according to Figure 12, wherein a preheating device 70 is arranged in the flow direction of the NH3 downstream of the compressor 12 and upstream of the preheater 13.
  • NH3 is preheated by absorbing heat from heated water before the preheated NH3 is fed to the preheater 13.
  • the heated water can come from different sources, preferably from one of the sources for heated cooling water 80a to 80d explained above in connection with Figure 11, i.e. preferably (a) from a steam condensate heat exchanger 83, (b) from a flue gas heat exchanger 52, (c) from a process cooler 29, or (d) from a heat exchanger 34 and/or 36.
  • Figure 14 illustrates another development of the variant according to Figure 12, wherein an additional heat exchanger 73 is arranged in the flow direction of the NH3 downstream of the compressor 12 and upstream of the preheater 13, which in turn is preferably in operative connection with a further heat exchanger 71 in the flue gas duct.
  • additional heat exchanger 73 NH3 is preheated by absorbing heat from heated water before the preheated NH3 is fed to the preheater 13.
  • the heated water preferably comes from the further heat exchanger 71, in which water absorbs heat from the flue gas in the flue gas duct.
  • a water vapor condensate heat exchanger 83 is arranged in the flow direction of the water vapor condensate downstream of the preheater 13, in which cooling water absorbs heat from the water vapor condensate.
  • Figure 16 illustrates a combination of all variants according to Figures 12 to 15.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Anlage und ein Verfahren zur Herstellung von H2 durch katalytische Zersetzung von NH3. Wasser dient dabei als Wärmeträgermedium zur Rückgewinnung von Prozesswärme. Die Prozesswärme wird von Wasser bzw. Wasserdampf aufgenommen und anschließend an NH3 abgegeben, wodurch NH3 erwärmt und verdampft wird. Der Einsatz von Wasser bzw. Wasserdampf als Wärmeträgermedium hat Vorteile, u.a. im Hinblick auf Wirtschaftlichkeit und Sicherheit.

Description

Katalytische Zersetzung von Ammoniak mit Wasserdampf als Wärmeträgermedium
[0001] Es wird die Priorität der luxemburgischen Patentanmeldung Nr. LU 103144 vom 6. Juni 2023 beansprucht.
[0002] Die Erfindung betrifft eine Anlage und ein Verfahren zur Herstellung von H2 durch katalytische Zersetzung von NH3. Wasser dient dabei als Wärmeträgermedium zur Rückgewinnung von Prozesswärme. Die Prozesswärme wird von Wasser bzw. Wasserdampf aufgenommen und anschließend an NH3 abgegeben, wodurch NH3 erwärmt und verdampft wird. Der Einsatz von Wasser bzw. Wasserdampf als Wärmeträgermedium hat Vorteile, u.a. im Hinblick auf Wirtschaftlichkeit und Sicherheit.
[0003] H2 kann durch erneuerbare Energien aus H2O gewonnen und anschließend mit N2 in NH3 umgewandelt werden. NH3 lässt sich weitaus sicherer als H2 speichern und transportieren. Anschließend kann NH3 wieder in H2 und N2 zersetzt werden. Nach Abtrennung von N2 findet H2 unterschiedlichste industrielle Anwendungen.
[0004] Die Zersetzung von NH3 zu N2 und H2 ist eine endotherme Reaktion (AH° = 45,9 kJ-mol 1), bei der sich die Stoffinenge verdoppelt (2 NH3 N2 + 3 H2), so dass die Reaktion grundsätzlich durch hohe Temperaturen sowie niedrige Drücke begünstigt wird. Je höher der Druck ist, desto höher muss die Temperatur sein, um noch zufriedenstellende Reaktionsausbeuten zu erreichen. Als Katalysatoren für die Zersetzung von NH3 wurde eine Vielzahl von Materialien vorgeschlagen, welche bei unterschiedlichen Temperaturen aktiv sind (vgl. z.B. II. Lucentini et al., Ind. Eng. Chem. Res. 2021, 60, 18560- 18611).
[0005] Bei der katalytischen Zersetzung von NH3 wird ein Produktgas erhalten, welches H2 im Gemisch mit N2 und ggf. weiteren gasförmigen Bestandteilen enthält, z.B. nicht zersetztes NH3. Viele industrielle Anwendungen erfordern jedoch H2 in hoher Reinheit, so dass eine Reinigung des Produktgases erforderlich ist, ehe H2 den industriellen Anwendungen zugeführt werden kann. Während die Reinigung von H2 grundsätzlich über verschiedene Verfahren möglich ist, z.B. kryogene Verfahren oder Membranverfahren, ist in großtechnischem Maßstab eine Reinigung durch Druckwechseladsorption besonders wirtschaftlich.
[0006] Die katalytische Zersetzung von NH3 in N2 und H2 findet bei hoher Temperatur und mittlerem Druck in der Gasphase statt. Gelagertes NH3 liegt in gekühlten Tanks flüssig vor, bei Atmosphärendruck und -32,8°C. Mit einer Pumpe wird NH3 bei Anlagendruck in die Anlage eingespeist. Durch den erhöhten Anlagendruck steigt der Siedepunkt des NH3, z.B. bei 27,8 bar a auf etwa 62,2°C. Um NH3 in die Gasphase zu überführen, ist zur Verdampfung des NH3 die Zufuhr von Wärme notwendig. [0007] Herkömmliche Prozesse zur katalytischen Zersetzung von NH3 erzeugen erhebliche Mengen an Wärme, welche zum Verdampfen von NH3 genutzt werden kann.
[0008] US 4 704 267 A betrifft die Herstellung von hochreinem H2 aus flüssigem, wasserfreiem NH3. NH3 wird verdampft und anschließend in seine Bestandteile aufgespalten. Der resultierende dissoziierte Gasstrom wird einer adiabatischen Metallhydrid-Reinigungseinheit zugefiihrt, um den im Strom vorhandenen H2 zu absorbieren. Der adsorbierte H2 wird dann als hochreines Produkt zurückgewonnen.
[0009] US 2022/170433 Al betrifft ein Reformiersystem umfassend einen Verdampfer, der so konfiguriert ist, dass er flüssigen Brennstoff verdampft, um Brenngas zu erzeugen; einen Reformer, der so konfiguriert ist, dass er das vom Verdampfer erzeugte Brenngas reformiert, um ein Wasserstoff enthaltendes reformiertes Gas zu erzeugen; einen Uuftzuführer, der so konfiguriert ist, dass er dem Reformer Uuft zuführt; einen Brenngaszuführer, der so konfiguriert ist, dass er dem Reformer das Brenngas zuführt; einen Heizer, der so konfiguriert ist, dass er eine Temperatur des Reformers erhöht; einen Strömungsdurchgang für reformiertes Gas, durch den das von dem Reformer erzeugte reformierte Gas strömt; einen Kühler, der in dem Strömungsdurchgang für reformiertes Gas angeordnet und so konfiguriert ist, dass er das reformierte Gas kühlt; einen Zirkulationsdurchgang, der den Verdampfer mit dem Kühler verbindet und durch den Kältemittel durch den Verdampfer und den Kühler strömt; und eine Zirkulationspumpe, die in dem Zirkulationsdurchgang angeordnet und so konfiguriert ist, dass sie das Kältemittel durch den Zirkulationsdurchgang zirkulieren lässt.
[0010] EP 4 067 298 Al betrifft ein Verfahren zur Betankung von Fahrzeugtanks mit komprimiertem Wasserstoff, das die Aufspaltung von Ammoniak in Wasserstoff und Stickstoff in einer Ammoniakspaltanlage, die Verdichtung des Wasserstoffs aus der Ammoniakspaltanlage und die Abgabe des komprimierten Wasserstoffs an die Fahrzeugtanks in einer Wasserstoffbetankungsanlage mit einer oder mehreren Abgabeeinheiten umfasst, wobei gekühltes Ammoniak verwendet wird, um den komprimierten Wasserstoff vor der Abgabe an die Fahrzeugtanks durch Wärmeaustausch zwischen dem komprimierten Wasserstoff und dem gekühlten Ammoniak zu kühlen, so dass das gekühlte Ammoniak erwärmt wird, und das erwärmte Ammoniak an die Ammoniak-Crack-Einheit übertragen wird.
[0011] FR 1 469 045 A betrifft einen Apparat aus einem mit NH3 gespeisten Vorwärmer, einem Rohrbündel, das einen Katalysator zur Spaltung von NH3 umschließt, und gegebenenfalls einer Zelle zur Reinigung von H2 durch Diffusion, die miteinander verbunden sind und sich in einem einzigen Gehäuse befinden, welches Heizmittel enthält.
[0012] CN 111 957 270 A betrifft eine NHs-Zersetzungsvorrichtung, welche eine NFh-Zcrsctzungscin- heit und eine Verbrennungseinheit umfasst, welche auf die NFF-Zcrsctzungscinhcit einwirkt. NH3 tritt in die NFf-Zcrsctzungscinhcit über einen ersten Einlass für gereinigtes Gas ein, um eine Zersetzungsreaktion des NH3 durchzuführen. Erzeugtes Mischgas wird über einen zweiten Auslass für gereinigtes Gas abgeleitet und tritt dann in die Verbrennungseinheit über einen zweiten Einlass für gereinigtes Gas ein. Das Mischgas umfasst N2, H2 und nicht zersetztes NH3. Das Mischgas tritt in die Verbrennungseinheit ein, um Wärme für die Zersetzungsreaktion des NH3 der Nfh-Zcrsctzungscinhcit bereitzustellen, so dass die Selbstversorgung mit Wärme in dem NH3-Zersetzungs-H2-Produktionssystem realisiert wird. Es wird kein zusätzlicher Brennstoff für die Energieversorgung benötigt und die Kosten des NH3- Zersetzungs-H2-Produktionssystems werden reduziert.
[0013] CN 113 896 168 A betrifft ein Verfahren zur Herstellung von H2 oder reduzierendem Gas durch Spaltung von NH3 mit einem zweistufigen Verfahren, das die folgenden Schritte umfasst: Das flüssige NH3 des Rohmaterials wird vollständig vergast und durch ein Wärmeaustausch-Vergasungssystem erhitzt und tritt dann in ein Wärmeaustausch-NHs-Crack -Reaktionssystem der ersten Stufe ein, um eine partielle NH3 -Crack-Reaktion zu erzeugen. Das Reaktionsgas aus dem Wärmcaustausch-NfE-Crack- Reaktionssystem der ersten Stufe tritt in ein Hochtemperatur-NHs-Crack-Reaktionssystem der zweiten Stufe ein, um eine Re st-NHs -Crack-Reaktion durchzufuhren. Das Hochtemperatur-NHs-Crack-Reakti- onsgas der zweiten Stufe tritt nacheinander in das Wärmcaiistaiisch-NPh-Crack-Rcaktionssystcm der ersten Stufe und das Wärmeaustausch-Vergasungssystem ein, um allmählich Wärme zurückzugewinnen, so dass das Reduktionsgas erhalten wird.
[0014] WO 2001/087770 Al betrifft die autotherme Zersetzung von NH3 zur Herstellung von hochreinem H2.
[0015] WO 2011/107279 Al betrifft einen auf NH3 basierenden H2-Erzeugungsreaktor umfassend eine NFh-Spaltkammcr mit einem NFh-Spaltkatalysator. eine innere Verbrennungskammer mit einem Ver- brennungs- oder Oxidationskatalysator, der in thermischem Kontakt mit der Nfh-Spaltkammcr steht, eine Nfh-Gas-Vorhcizkammcr und einen äußeren Mantelring zur Wärmerückgewinnung aus den aus der Verbrennungskammer austretenden Verbrennungsprodukten, wobei die Spaltkammer, die innere Verbrennungskammer, die Vorheizkammer und der Wärmerückgewinnungs-Mantelring konzentrisch angeordnet sind.
[0016] WO 2017/160154 Al betrifft ein Verfahren zur Energieerzeugung mit einer Gasturbine, das die folgenden Schritte umfasst: (i) Verdampfen und Vorwärmen von flüssigem NH3, um vorgewärmtes NHs-Gas zu erzeugen; (ii) Einführen des vorgewärmten Nfh-Gascs in eine NHs-Spaltvorrichtung, die zur Umwandlung von NH; -Gas in ein Gemisch aus H2 und N2 geeignet ist; (iii) Umwandeln des vorgewärmten NHs-Gases in ein Gemisch aus H2 und N2 in der Vorrichtung; (iv) Abkühlen des Gemischs aus H2 und N2, um ein gekühltes H2- und N2-Gemisch zu erhalten; (v) Einleiten des gekühlten H2- und N2- Gemischs in eine Gasturbine; und (vi) Verbrennen des gekühlten H2- und N2-Gemischs in der Gasturbine zur Energieerzeugung.
[0017] WO 2019/038251 Al betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines N2 und H2 enthaltenden Produktgases aus NH3, umfassend die Schritte der nicht-katalytischen partiellen Oxidation von NH3 mit einem O2-haltigen Gas zu einem Prozessgas, das N2, Wasser, Mengen von Stickoxiden und Restmengen von NH; enthält; Cracken von mindestens einem Teil der Restmengen an NH3 zu H2 und N2 in dem Prozessgas durch Kontakt mit einem nickelhaltigen Katalysator und gleichzeitiges Reduzieren der Mengen an Stickoxiden zu N2 und Wasser durch Reaktion mit einem Teil des H2, der während des Crackens des Prozessgases durch Kontakt des Prozessgases mit dem nickelhaltigen Katalysator gebildet wird; und Abziehen des H2 und N2 enthaltenden Produktgases.
[0018] WO 2012/039183 Al betrifft eine NHs-Zersetzungsvorrichtung, die H2 als Verbrennungsverbesserer erzeugt, und eine NHs-Oxidationsvorrichtung, die einen Teil des eingeleiteten NH3 mit O2 unter Verwendung eines Oxidationskatalysators umsetzt, was eine Verbrennung bewirkt, um die für eine NH3- Zersetzungsreaktion erforderliche Wärme zu liefern.
[0019] WO 2012/090739 Al betrifft einen Th-Generator umfassend eine Zersetzungsvorrichtung, die eine Verbindung, die ein H-Atom und ein N-Atom enthält, zersetzt und H2 erzeugt; einer Verbindungszufuhrvorrichtung, die die Verbindung der Zersetzungsvorrichtung zuführt; und einer O2-Zufiihrvor- richtung, die der Zersetzungsvorrichtung O2 zufiihrt.
[0020] WO 2020/095467 A betrifft eine Vorrichtung zur Erzeugung von fP-Gas umfassend: eine NH3- Verdampfimgseinrichtung, die flüssiges NH3 erhitzt, um NfE-Gas zu erzeugen; eine Hauptvorrichtung zur thermischen Zersetzung, welche die Verbrennung eines Brenngases bewirkt, wodurch das von der NHs-Verdampfiingseinrichtung erzeugte NfE-Gas erhitzt und in N2-Gas und H2-Gas zersetzt wird; einen Kühler, der ein durch die Zersetzung erzeugtes Gas kühlt, welches das N2-Gas und das durch die Zersetzung durch die Hauptvorrichtung zur thermischen Zersetzung erzeugte H2-Gas enthält; und einen Abscheider, der das H2-Gas von dem gekühlten, durch die Zersetzung erzeugten Gas trennt.
[0021] WO 2021/257944 Al betrifft die Rückgewinnung von H2 aus einem NHs-Spaltverfahren, bei dem das Spaltgas in einer PSA-Vorrichtung gereinigt wird. Durch die Verwendung eines Membranseparators für das PSA-Abgas wird die Rückgewinnung verbessert.
[0022] WO 2022/096529 Al betrifft ein Verfahren zum Cracken von NH3, zum Erzeugen von H2 und zum Erzeugen von elektrischem Strom, umfassend Elektrolyse von Wasser in zugeführtem NH3, Verdampfen, Vorwärmen und Cracken von NH3 unter Verwendung von NfE-Synthcsc-Katalysatorcn bei niedrigen Temperaturen.
[0023] WO 2022/243410 Al betrifft ein Verfahren zur Synthese von H2 über das katalytische Cracken von NH3; wobei ein NfE-haltigcr Strom einem katalytischen Crackschritt in Gegenwart von Wärme unterzogen wird, um ein verbranntes Gas und einen thermisch gecrackten Strom zu erhalten, der N2, H2 und möglicherweise restliches NH3 und gegebenenfalls Wasser enthält; wobei der thermisch gecrackte Strom einem H2-Gewinnungsschritt unterzogen wird, um einen hochreinen H2-Strom zu erhalten.
[0024] WO 2022/265647 Al betrifft die Rückgewinnung eines erneuerbaren H2-Produkts aus einem NHs-Crackverfahren, bei dem das gecrackte Gas in einer ersten PSA-Vorrichtung gereinigt wird und mindestens ein Teil des ersten PSA-Endgases als Brennstoff zurückgeführt wird, um die Kohlenstoffin- tensität des erneuerbaren EE-Produkts zu verringern.
[0025] WO 2022/265648 Al betrifft die Entfernung von NOx-Verunreinigungen durch selektive katalytische Reduktion (SCR) aus einem Rauchgas, das in einem NH3 -Crackverfahren erzeugt wird, wobei eine wässrige NHs-Lösung verwendet wird, die durch Kühlen des komprimierten Abgases aus einer H2- PSA-Vorrichtung zur Reinigung des gecrackten Gases erzeugt wird.
[0026] WO 2022/265649 Al betrifft die Verringerung des Wassergehalts des in einem NFF-Spaltvcr- fahren verwendeten NH3, wodurch der Einsatz wasserunverträglicher Spaltkatalysatoren ermöglicht wird. Der Prozess der Wasserentfemung kann auch zur Rückgewinnung und Rückführung von NH3 aus dem Spaltgas genutzt werden.
[0027] WO 2022/265650 Al betrifft ein NEE-Spaltverfahren, bei dem Spaltgas in einem PSA-System gereinigt wird. Restliches NH3 in einem ersten Spaltgas wird in weiteren H2 und N2 umgewandelt, indem PSA-Restgas oder ein davon abgeleitetes Gas einem sekundären Spaltreaktor zugeführt und ein zweites Spaltgas weiterverarbeitet wird.
[0028] WO 2022/265651 Al betrifft ein Verfahren, bei dem restliches NH3 in einem EE-PSA-System mit einem nicht-zeolithischen Adsorptionsmittel wie Aktivkohle, Aktivtonerde oder Kieselgel aus NH3- Spaltgas entfernt wird.
[0029] WO 2023/144335 Al betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff durch Spaltung von Ammoniak, bei dem Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators in Wasserstoff und Stickstoff gespalten wird, wobei die Spaltung des Ammoniaks ohne vorgeschaltete nicht-katalytische Oxidation in Abwesenheit eines Oxidationsmittels nur durch Zufuhr von Wärme in Gegenwart des Katalysators erfolgt. Gemäß einer von mehreren alternativ möglichen Verfahrensvarianten wird die Spaltung des Ammoniaks in einem Reaktor (18) analog einem Primärreformer durchgeführt, wobei der Katalysator in mindestens einem Rohr angeordnet ist, welches von Ammoniak durchströmt wird. In der Brennkammer des Reaktors (18) wird bevorzugt ein Gemisch aus Ammoniak und Wasserstoff verbrannt, wobei der in der Reaktion gebildete Stickstoff eine inerte Komponente ist, die als zusätzlicher Wärmeträger dient. Eine Mischung aus Wasserstoff und Ammoniak ist vorteilhaft, da sie eine mittlere Flammtemperatur aufweist, bessere Verbrennungseigenschaften als reiner Ammoniak hat und, je nach Mischungsverhältnis, weniger NOX emittiert als die beiden Reinstoffe.
[0030] Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Gewinnung von H2 aus NH3 sind nicht in jeder Hinsicht zufriedenstellend und es besteht ein Bedarf an verbesserten Verfahren, welche sich wirtschaftlich in großtechnischem Maßstab durchführen lassen.
[0031] So haben die Verfahren gemäß dem Stand der Technik sicherheitstechnische Nachteile. Als Wärmeträgermedien dient für die Vorwärmung und Verdampfung von NH3 das Prozessgas im Hauptprozessstrang oder das Rauchgas. Bei diesen Verfahren gemäß dem Stand der Technik nimmt NH3 in geeignet verschalteten Wärmetauschern Wärme direkt aus dem Prozessgas oder dem Rauchgas auf. In beiden Fällen weist der Wärmetauscher auf der Seite des flüssigen oder verdampfenden NH3 den höheren Druck auf. Sollte bei einer solchen Verfahrensführung ein Wärmetauscher beschädigt werden, z.B. einen Rohrreißer erleiden, was in der Praxis großindustrieller Anlagen durchaus vorkommen kann, dann würde NH3 infolge des Druckgefälles ggf. in erheblicher Menge entweder in den Hauptprozessstrang oder ins Rauchgas strömen.
[0032] Würde NH3 in erheblicher Menge in den Hauptprozessstrang strömen, so würde das gasförmige NH3 von dort in die Anlage zur Abtrennung von H2 gelangen, z.B. in eine Druckwechseladsorptionseinrichtung. Zwar können Druckwechseladsorptionseinrichtungen zur Abscheidung polarer Substanzen wie NH3 konfiguriert werden, bei einer erheblichen Steigerung der beaufschlagten Menge kann es jedoch zu einem Durchschlag kommen, wodurch NH3 direkt in den Produktstrom gelangen würde.
[0033] Würde NH3 in erheblicher Menge in das Rauchgas strömen, so würde das NH3 durch den Schornstein in die Umwelt emittiert.
[0034] Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine vorteilhafte Anlage und ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von H2 durch katalytische Zersetzung von NH3 bereitzustellen. Die Herstellung von H2 sollte sicher, wirtschaftlich und in großtechnischem Maßstab möglich sein.
[0035] Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand der Patentansprüche gelöst.
[0036] Es wurde überraschend gefunden, dass Wasser bevorzugt als Wärmeträgermedium eingesetzt werden kann, um gekühltes flüssiges NH3 (Edukt) zu erwärmen und zu verdampfen.
[0037] Erfmdungsgemäß nimmt NH3 in geeignet verschalteten Wärmetauschern Wärme aus erwärmtem Wasser bzw. Wasserdampf auf und geht so in die Gasphase über. Sollte bei der erfindungsgemäßen Verfahrensführung ein Wärmetauscher beschädigt werden, dann würde NH3 mit der wässrigen Phase gemischt und ggf. darin gelöst (in einem Liter Wasser lösen sich bei 0°C ca. 1200 Liter NH3, bei 23°C ca. 500 Liter NH3). Ein eventuelles Durchschlagen in das Produktgas oder in das Rauchgas wird auf diese Weise erfmdungsgemäß effizient verhindert und dadurch die Sicherheit der Prozessführung verbessert.
[0038] NH3 wird bevorzugt kalt gelagert, z.B. in einem Tank, und tritt bevorzugt bei -33°C in die er- fmdungsgemäße Anlage ein. NH3 muss zur Durchführung der katalytischen Zersetzungsreaktion aufgewärmt und verdampft werden. Zur Vorwärmung des NH3 bis zu dessen Siedepunkt und anschließender Verdampfung wird erfmdungsgemäß bevorzugt Mitteldruckwasserdampf eingesetzt, bzw. sein Kondensat, welche bevorzugt im Gegenstrom zum NH3 geführt werden. Diese Verfahrensführung ist vorteilhaft in Hinblick auf die Sicherheit der Anlage, da sie im Fall einer Beschädigung des beteiligten Wärmetauschers (z.B. durch einen Rohrreißer) NFF-Immission ins Rauchgas oder Prozessgas verhindert. [0039] Erfindungsgemäß dient Wasser als Wärmeträgermedium zum Erwärmen und Verdampfen von NH3. Unter Berücksichtigung der Druckverhältnisse können dabei sowohl Wasser als auch NH3 jeweils unabhängig voneinander flüssig oder gasförmig (Wasserdampf, NHs-Dampf) vorliegen. Im Hinblick auf Wasser als Wärmeträgermedium, welches Wärme an NH3 abgibt, ist es zweckmäßig, folgende Unterscheidung zu treffen:
(a) Wasserdampf, bevorzugt Mitteldruckwasserdampf, bevorzugt mit einem Druck im Bereich von 10 bis 40 bar und mit einer Temperatur im Bereich von ca. 180°C bis ca. 250°C;
(b) flüssiges warmes Wasser, bevorzugt mit einer Temperatur im Bereich von > 44°C bis 90°C;
(c) flüssiges erwärmtes Kühlwasser höherer Temperatur, bevorzugt mit einer Temperatur im Bereich von > 32°C bis 44°C; und
(d) flüssiges erwärmtes Kühlwasser niedrigerer Temperatur, bevorzugt mit einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 32°C.
[0040] Es wurde gefunden, dass Maßnahmen zur Einsparung an Wasserdampf für die Vorwärmung und Verdampfung von NH3 in einer Steigerung der Ausbeute an H2 führen, sofern die dadurch weniger benötigte (freiwerdende) Energiemenge anderweitig in den Gesamtprozess zurückintegriert wird. Eine solche Einsparung an Wasserdampf wird erfindungsgemäß bevorzugt dadurch erreicht, dass die Energiemenge zur Vorwärmung des NH3 durch andere Wasserströme bereitgestellt wird, insbesondere durch erwärmtes Kühlwasser, welches flüssig, d.h. nicht als Wasserdampf vorliegt. Das durch Aufnahme von Wärme aus diesen Wasserströmen vorgewärmte und unter den gegebenen Druckverhältnissen entweder noch flüssige oder bereits verdampfte NH3 kann dann anschließend durch Aufnahme von Wärme aus Wasserdampf, bevorzugt aus Mitteldruckwasserdampf, weiter erwärmt werden.
[0041] So ist das in die Anlage eintretenden NH3 kalt genug, um das in der Anlage anfallende Kühlwasser als Wärmequelle zu nutzen.
[0042] In bevorzugten Ausführungsformen wird dazu hinter einer erfmdungsgemäßen NfU-Vcrdamp- fungseinrichtung, in welcher Wasserdampf Wärme an NH3 abgibt und dabei kondensiert, dem anfallenden kondensiertem Wasserdampf
(i) das Blowdown hinzugefügt, welches bei der Erzeugung von Wasserdampf in einer erfmdungsgemäßen H2O-Verdampfungseinrichtung anfällt; und/oder
(ii) überschüssiges erwärmtes Kesselspeisewasser hinzugefügt, welches durch Aufnahme von Wärme aus Produktgas und/oder Rauchgas vorgewärmt wird, wobei sich die überschüssige Menge daraus ergibt, dass mehr Kesselspeisewasser erwärmt wird, als zur Erzeugung von Wasserdampf in einer erfmdungsgemäßen H2O-Verdampfungseinrichtung benötigt wird.
[0043] Die Erfindung betrifft eine Anlage zur Herstellung von H2 durch katalytische Zersetzung von NH3 umfassend - eine Verbrennungseinrichtung zur Verbrennung eines Verbrennungsgases unter Erzeugung von Verbrennungswärme und Rauchgas;
- eine NHs-Verdampfungseinrichtung zur Verdampfung von flüssigem NH3 durch Aufnahme von Wärme aus erwärmtem Wasser, bevorzugt Wasserdampf;
- in Strömungsrichtung des NH3 stromabwärts der NHs-Verdampfungseinrichtung eine Nfh-Zcrsct- zungseinrichtung zur katalytischen Zersetzung von verdampftem NH3 unter Aufnahme von in der Verbrennungseinrichtung erzeugter Verbrennungswärme und unter Erzeugung eines Produktgases umfassend H2 und N2;
- in Strömungsrichtung des Rauchgases stromabwärts der Verbrennungseinrichtung einen Rauchgas- Wärmetauscher zum Erwärmen von Wasser, bevorzugt zur Erwärmen oder Erzeugen von Wasserdampf, durch Aufnahme von Wärme aus dem Rauchgas; und/oder in Strömungsrichtung des Produktgases stromabwärts der NFh-Zcrsctziingscinrichtung einen Produktgas-Wärmetauscher zum Erwärmen von Wasser, bevorzugt zur Erwärmen oder Erzeugen von Wasserdampf, durch Aufnahme von Wärme aus dem Produktgas; und
- eine Leitung für das erwärmte Wasser vom Rauchgas-Wärmetauscher und/oder vom Produktgas- Wärmetauscher zur NHs-Verdampfungseinrichtung.
[0044] Bevorzugt umfasst die erfmdungsgemäße Anlage eine Vorrichtung zur Aufreinigung von H2, bevorzugt eine Druckwechseladsorptionseinrichtung.
[0045] In bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Anlage ist die Anlage für einen Durchsatz bezogen auf H2 von mindestens 500 mol-h 1 ausgelegt, bevorzugt mindestens 1000 mol-h 1, bevorzugter mindestens 5000 mol-h 1, noch bevorzugter mindestens 10.000 mol-h 1, am bevorzugtesten mindestens 50.000 mol-h 1, und insbesondere mindestens 100.000 mol-h 1.
[0046] In bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Anlage umfasst die Anlage einen Tank für flüssiges NH3, welcher ein Volumen von mindestens 50 m3 hat, bevorzugt mindestens 100 m3, bevorzugter mindestens 500 m3, noch bevorzugter mindestens 1000 m3, am bevorzugtesten mindestens 5000 m3, und insbesondere mindestens 10.000 m3.
[0047] In bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Anlage umfasst die Nfh-Zcrsct- zungseinrichtung mindestens drei, bevorzugt mindestens vier, bevorzugter mindestens fünf, noch bevorzugter mindestens sechs, am bevorzugtesten mindestens sieben und insbesondere mindestens acht Katalysatorbetten, welche jeweils NH3 -Zersetzungskatalysator umfassen; wobei jedes Katalysatorbett bevorzugt jeweils in einem Rohr vorliegt; wobei die Katalysatorbetten bevorzugt parallel geschaltet sind.
[0048] In bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Anlage umfasst die Nfh-Zcrsct- zungseinrichtung mindestens ein Katalysatorbett, welches Nfh-Zcrsctzungskataly sator umfasst, wobei die Länge des Katalysatorbetts in Durchströmungsrichtung für NH3 mindestens 1,0 m beträgt, bevorzugt mindestens 1,5 m, bevorzugter mindestens 2,0 m, noch bevorzugter mindestens 2,5 m, am bevorzugtesten mindestens 3,0 m und insbesondere mindestens 3,5 m; wobei das Katalysatorbett bevorzugt in einem Rohr vorliegt.
[0049] In bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Anlage umfasst die Verbrennungseinrichtung mindestens drei, bevorzugt mindestens vier, bevorzugter mindestens fünf, noch bevorzugter mindestens sechs, am bevorzugtesten mindestens sieben und insbesondere mindestens acht Brenner zur Verbrennung des Verbrennungsgases.
[0050] In bevorzugten Ausfuhrungsformen der erfmdungsgemäßen Anlage ist der Rauchgas-Wärmetauscher und/oder der Produktgas-Wärmetauscher ein Rohrwärmetauscher oder Rohrbündelwärmetauscher.
[0051] Bevorzugt umfasst die erfmdungsgemäße Anlage eine Rückführleitung und eine abzweigende Leitung für das Restgasgemisch von der Vorrichtung zur Aufreinigung von H2, bevorzugt Druckwechseladsorptionseinrichtung, zur Verbrennungseinrichtung.
[0052] Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung einer erfmdungsgemäßen Anlage zur Herstellung von H2.
[0053] Die Erfindung betrifft darüber hinaus ein Verfahren zur Herstellung von H2 durch katalytische Zersetzung von NH3 umfassend die Schritte:
(a) Verbrennen eines Verbrennungsgases unter Erzeugung von Verbrennungswärme und Rauchgas;
(b) optional, Vorwärmen von NH3 durch Aufnahme von Wärme aus erwärmtem Kühlwasser; bevorzugt wobei das erwärmte Kühlwasser zuvor Wärme aufgenommen hat aus dem Produktgas vor Durchführung einer Aufreinigung von H2, bevorzugt einer Druckwechseladsorption, und/oder aus H2nach dessen Verdichtung;
(c) optional, Vorwärmen von NH3 durch Aufnahme von Wärme aus Wasser; und Erwärmen des so erhaltenen Wassers durch Aufnahme von Wärme aus dem Rauchgas; bevorzugt wobei das Wasser zirkuliert wird.
(d) optional, Erwärmen von NH3 durch Aufnahme von Wärme aus Wasser, welches durch Schritt (e) erhalten wird;
(e) Verdampfen von flüssigem NH3 durch Aufnahme von Wärme aus erwärmtem Wasser, bevorzugt Wasserdampf;
(f) katalytisches Zersetzen von in Schritt (e) verdampftem NH3 unter Aufnahme von in Schritt (a) erzeugter Verbrennungswärme und Erzeugen eines Produktgases umfassend H2 und N2; und
(g) Erwärmen von Wasser, bevorzugt Erwärmen oder Erzeugen von Wasserdampf, durch Aufnahme von Wärme aus dem in Schritt (a) erzeugten Rauchgas und/oder aus dem in Schritt (f) erzeugten Produktgas; und Einsetzen des erwärmten Wassers bzw. des erwärmten oder erzeugten Wasserdampfs in Schritt (e).
[0054] Schritte (b), (c) und (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens sind unabhängig voneinander optional. Bevorzugt werden Schritte (a) bis (g), sofern verwirklicht, in alphabetischer Reihenfolge durchge- fiihrt.
[0055] In bevorzugten Ausfiihrungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt (f) ein Durchsatz bezogen auf H2 von mindestens 500 mol-h 1 erreicht, bevorzugt mindestens 1000 mol-h 1, bevorzugter mindestens 5000 mol-h 1, noch bevorzugter mindestens 10.000 mol-h 1, am bevorzugtesten mindestens 50.000 mol-h 1, und insbesondere mindestens 100.000 mol-h 1.
[0056] In bevorzugten Ausfiihrungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt (e) das flüssige NH; aus einem Tank mit einem Volumen von mindestens 50 m3 entnommen, bevorzugt mindestens 100 m3, bevorzugter mindestens 500 m3, noch bevorzugter mindestens 1000 m3, am bevorzugtesten mindestens 5000 m3, und insbesondere mindestens 10.000 m3.
[0057] In bevorzugten Ausfiihrungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in Schritt (f) das katalytische Zersetzen von NH2 auf mindestens drei, bevorzugt mindestens vier, bevorzugter mindestens fünf, noch bevorzugter mindestens sechs, am bevorzugtesten mindestens sieben und insbesondere mindestens acht Katalysatorbetten, welche jeweils NHs-Zersetzungskatalysator umfassen; wobei jedes Katalysatorbett bevorzugt jeweils in einem Rohr vorliegt; wobei die Katalysatorbetten bevorzugt parallel von NH; durchströmt werden.
[0058] In bevorzugten Ausfiihrungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in Schritt (f) das katalytische Zersetzen auf mindestens einem Katalysatorbett, welches NHs -Zersetzungskatalysator umfasst, wobei die Länge des Katalysatorbetts in Durchströmungsrichtung für NH2 mindestens 1,0 m beträgt, bevorzugt mindestens 1,5 m, bevorzugter mindestens 2,0 m, noch bevorzugter mindestens 2,5 m, am bevorzugtesten mindestens 3,0 m und insbesondere mindestens 3,5 m; wobei das Katalysatorbett bevorzugt in einem Rohr vorliegt
[0059] In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in Schritt (a) das Verbrennen des Verbrennungsgases mit Hilfe von mindestens drei, bevorzugt mindestens vier, bevorzugter mindestens fünf, noch bevorzugter mindestens sechs, am bevorzugtesten mindestens sieben und insbesondere mindestens acht Brennern.
[0060] In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Erwärmen in Schritt (g) in einem Wärmetauscher ausgewählt aus Rohrwärmetauschem und Rohrbündelwärmetau- schem.
[0061] Erfindungsgemäß bedeutet die katalytische Zersetzung von NHs die Bildung von N2 und H2. im Stand der Technik gelegentlich auch als "Spaltung" oder "Cracking" von NH2 bezeichnet. Die katalytische Zersetzung von NH2 erfolgt erfindungsgemäß bevorzugt in Abwesenheit von O2. [0062] Vorzugsweise umfasst die Erfindung folgende Maßnahmen:
(i) Verdampfung von NH3;
(ii) katalytische Zersetzung von NH3 unter Zufuhr von Wärme unter Erhalt eines Produktgases umfassend N2, H2 und ggf. nicht zersetztes NH3 sowie H2O;
(iii) Rückgewinnung von Wärme;
(iv) ggf. Rückgewinnung von nicht zersetztem NH3;
(v) Reinigung von H2.
Rückgewinnung von Wärme zur Verdampfung von NH3 mit Wasser als Wärmeträgermedium
[0063] Die erfindungsgemäße Rückgewinnung von Wärme ist ein wesentlicher Aspekt der Erfindung, weil die katalytische Zersetzung von NH3 bei erhöhter Temperatur in der Gasphase stattfmdet und die anfallende Restwärme aus ökonomischen und ökologischen Gründen möglichst effizient genutzt werden sollte.
[0064] Erfmdungsgemäß wird Wärme durch Verbrennung eines Verbrennungsgases in einer Verbrennungseinrichtung bereitgestellt. Ein erster Teil der bei der Verbrennung gebildeten Wärme strömt bevorzugt in eine NPh-Zcrsctziingscinrichtiing. in welcher der NPh-Zcrsctzungskatalysator vorliegt, beispielsweise in Form von einem oder mehreren Katalysatorbetten. Dort erfolgt die endotherme katalytische Zersetzung von NH3. Ein zweiter Teil der bei der Verbrennung gebildeten Wärme verlässt bevorzugt mit dem Rauchgas die Verbrennungseinrichtung und tritt in einen Rauchgaskanal ein.
[0065] Als Quelle für die Rückgewinnung von Wärme stehen erfmdungsgemäß demnach zur Verfügung:
- das heiße Produktgas, welches die NFE-Zersetzungseinrichtung verlässt, sowie
- das heiße Rauchgas, welches die Verbrennungseinrichtung verlässt.
[0066] Das heiße Produktgas macht typischerweise einen größeren Massestrom als das heiße Rauchgas aus, die Temperatur des Produktgases ist typischerweise aber geringer als die Temperatur des Rauchgases. Durch eine effiziente Wärmeintegration kann dem Produktgas einerseits und dem Rauchgas andererseits in geeignetem Umfang Wärme entnommen werden, wodurch die Gesamtausbeute gesteigert wird.
[0067] Als Wärmeträgermedium für die Übertragung von Wärme aus Produktgas oder Rauchgas auf NH3 zum Zwecke von dessen Erwärmung und Verdampfung dient erfmdungsgemäß erwärmtes Wasser, vorzugsweise Wasserdampf.
[0068] Der Wasserdampf wird bevorzugt in einer FEO-Verdampfungseinrichtung erzeugt, welche bevorzugt eine Wasserdampftrommel und einen Wärmetauscher umfasst, welche miteinander in Wirkverbindung stehen. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die FEO-Verdampfungseinrichtung ne- ben der Wasserdampftrommel den Produktgas-Wärmetauscher, in dem Wasser Wärme aus dem Produktgas aufhimmt. In einer anderen bevorzugten Ausfiihrungsform umfasst die IrhO-Verdampfungsein- richtung neben der Wasserdampftrommel den Rauchgas-Wärmetauscher, in dem Wasser Wärme aus dem Rauchgas aufhimmt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die H20-Verdamp- fiingseinrichtung neben der Wasserdampftrommel sowohl den Produktgas-Wärmetauscher, in dem Wasser Wärme aus dem Produktgas entnimmt, als auch den Rauchgas-Wärmetauscher, in dem Wasser Wärme aus dem Rauchgas aufhimmt.
[0069] Zur Erzeugung von Wasserdampf wird der Wasserdampftrommel Kesselspeisewasser zuge- fiihrt. Wird mehr Kesselspeisewasser zugefiihrt als Wasserdampf abgefiihrt wird, so ergibt sich ein Überschuss an erwärmtem Kesselspeisewasser, welches vom Wasserdampf abgetrennt und wie auch anderes erwärmtes Kühlwasser genutzt werden kann, insbesondere zum Erwärmen von NH3.
[0070] Dabei wird bevorzugt Wärme, welche in dem heißen Produktgas und/oder Rauchgas enthalten ist, vom Wasser aufgenommen, wodurch Wasserdampf erhitzt bzw. erzeugt wird. Der Wasserdampf wird über ein Leitungssystem in die NHs-Verdampfiingseinrichtung eingespeist, wo NH3 Wärme aus dem Wasserdampf aufhimmt, erwärmt wird und schließlich selber verdampft.
[0071] In einer bevorzugten Ausführungsform wird Kesselspeisewasser im Rauchgaskanal vorgewärmt, dann davon ein Bypass-Strom abgezweigt und der verbleibende Rest des vorgewärmten Kesselspeisewassers in die Wasserdampftrommel geleitet.
[0072] In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird kein Bypass-Strom abgezweigt, sondern die gesamte Menge an vorgewärmtem Kesselspeisewasser in die Wasserdampftrommel geleitet. Bevorzugt wird dann ein Überschuss aus der Wasserdampftrommel flüssig siedend abgeführt. Auf diese Weise kann ggf. mehr Wärme aus dem Prozessgas (Rauchgas bzw. Produktgas) entnommen werden, was von Vorteil sein kann, sofern dort überschüssige Wärme verfügbar ist.
[0073] Nach dem Verlassen der NHs-Verdampfiingseinrichtung wird das erwärmte und verdampfte NH3 anschließend auf ein noch höheres Temperatumiveau erwärmt, wie es für die katalytischen Zersetzung von NH3 wünschenswert bzw. erforderlich ist, und schließlich der NHs-Zersetzungseinrichtung zugeführt.
[0074] Bei wirtschaftlicher Prozessführung sind mit Wasserdampf nur mittlere Temperatumiveaus für das erwärmte NH3 erreichbar (<300°C). Daher wird ausgehend von einem mit Hilfe von Wasserdampf erreichten mittleren Temperatumiveau für die weitergehende Erwärmung von NH3 bis auf ein hohes Temperatumiveau (>300°C) erfmdungsgemäß anschließend bevorzugt mindestens ein Wärmetauscher, bevorzugt mindestens zwei Wärmetauscher eingesetzt, bei denen das NH3 Wärme aus dem heißen Produktgas und/oder dem heißen Rauchgas aufhimmt.
[0075] Zusätzliche Wärme, welche zum Erreichen der gewünschten Zersetzungstemperatur bzw. zur Aufrechterhaltung der endothermen katalytischen Zersetzung erforderlich ist, wird erfmdungsgemäß bevorzugt direkt durch einen Wärmefluss geliefert, welcher von der Verbrennungseinrichtung in die NHs-Zersetzungseinrichtung strömt. Dazu bilden die NHs-Zersetzungseinrichtung und die Verbrennungseinrichtung bevorzugt gemeinsam einen Reaktor, welcher analog einem Primärreformer ausgebildet ist.
[0076] Die erfindungsgemäße Rückgewinnung von Wärme kann bevorzugt z.B. folgende Aufgaben erfüllen:
- Vorwärmung von Wasser (z.B. Kesselspeisewasser);
- Vorwärmung von NH3;
- Erzeugung von Wasserdampf;
- Verdampfung von NH3; und
- Vorwärmung von Verbrennungsluft.
[0077] Für die Anordnung der Anlagenteile zur Rückgewinnung von Wärme stehen erfindungsgemäß verschiedene Kombinationsmöglichkeiten zur Verfügung.
[0078] Vorzugsweise wird im Rauchgasstrom der Verbrennungseinrichtung enthaltene Wärme und/oder im Produktgasstrom der NFh-Zcrsctziingscinrichtung enthaltene Wärme in wenigstens drei, vorzugsweise in wenigstens vier, besonders bevorzugt in wenigstens fünf in Strömungsrichtung des Rauchgasstroms bzw. Produktgasstroms hintereinander angeordneten Wärmetauschern genutzt, vorzugsweise für verschiedene Teilprozesse des Verfahrens.
[0079] Nachfolgend wird die Verdampfung von NH3 mit der erfmdungsgemäßen NFF-Vcrdampfungs- einrichtung und einem bevorzugten Vorwärmer näher erläutert.
[0080] In der NFE-Verdampfungseinrichtung nimmt NH3 Wärme aus Wasser, bevorzugt Wasserdampf auf und geht in die Gasphase über. Bevorzugt liegt die Temperatur des NH3 beim Eintritt in die NH3- Verdampfimgseinrichtung im Bereich von etwa 60±30°C, bevorzugter etwa 60±15°C. Bevorzugt liegt die Temperatur des NH3 beim Austritt aus der NFk-Verdampfimgseinrichtung im Bereich von etwa 60±30°C, bevorzugter etwa 60±15°C.
[0081] Bevorzugt ist in Strömungsrichtung des NH3 stromabwärts der NFE-Verdampfimgseinrichtung mindestens ein Wärmetauscher angeordnet, bei dem es sich entweder um den Produktgas-Wärmetauscher oder den Rauchgas-Wärmetauscher handelt. Bevorzugt sind in Strömungsrichtung des NH3 stromabwärts der NFE-Verdampfungseinrichtung mindestens zwei Wärmetauscher angeordnet, bei denen es sich um den Produktgas-Wärmetauscher und den Rauchgas-Wärmetauscher handelt. Das für den Betrieb der NFE-Verdampfimgseinrichtung als Wärmequelle zugeführte erwärmte Wasser, bevorzugt Wasserdampf, wird im Produktgas-Wärmetauscher durch Aufnahme von Wärme aus dem Produktgas und/oder im Rauchgas-Wärmetauscher durch Aufnahme von Wärme aus dem Rauchgas erzeugt. Die Wärme im Produktgas und/oder Rauchgas wird zum Erwärmen bzw. Erzeugung von Wasserdampf in einer H20-Verdampfungseinrichtung genutzt und dieser Wasserdampf wird der NHs-Verdampfungsein- richtung zugefuhrt.
[0082] Bevorzugt wird der Wasserdampf ggf. in Form von Wasserdampfkondensat nach dem Austritt aus der NHs-Verdampfungseinrichtung wiederum genutzt, und zwar als Wärmemedium in einer NH3- Vorwärmung und NH3 -Verdampfung.
[0083] Dies geschieht bevorzugt in einem mindestens zweistufigen Prozess, in dem NH3 und Wasserdampf, beziehungsweise sein Wasserdampfkondensat, im Gegenstrom geführt werden. Aufgrund des Verhältnisses zwischen Kondensationsenthalpie des Wasserdampfes und freier Enthalpie seines Wasserdampfkondensates reicht die Kondensation des Wasserdampfes allein ggf. nicht aus, um das NH3 zu verdampfen, wenn das Wasserdampfkondensat mit einer akzeptablen Temperatur von z.B. 40°C abgegeben werden soll. Daher wird erfmdungsgemäß bevorzugt ein Vorwärmer eingesetzt, in dem ggf. auch schon teilweise mit der Verdampfung des NH3 begonnen wird.
[0084] Bevorzugt ist der Vorwärmer in Strömungsrichtung des NH3 stromaufwärts der NFF-Vcrdamp- fungseinrichtung angeordnet, um NH3 vorzuwärmen. Im Vorwärmer nimmt NH3 Wärme aus Wasser, bevorzugt Wasserdampfkondensat auf. Bevorzugt liegt die Temperatur des NH3 beim Eintritt in den Vorwärmer im Bereich von etwa -35±10°C, bevorzugter etwa -35±5°C. Bevorzugt hegt die Temperatur des NH3 beim Austritt aus dem Vorwärmer im Bereich von etwa 60±30°C, bevorzugter etwa 60±15°C.
[0085] Der Wasserdampfstrom ist bevorzugt so eingestellt, dass die NFE-Verdampfimgseinrichtung im Wesentlichen nur Wasserdampfkondensat verlässt. Diesem Wasserdampfkondensat kann in bevorzugten Ausführungsformen "Blowdown" und/oder Kesselspeisewasser, z.B. aus einem Bypass, zugemischt werden (siehe unten).
[0086] Bevorzugt werden erzeugter Wasserdampf und erzeugtes Wasserdampfkondensat im Gegenstrom durch den Vorwärmer und die NFk-Verdampfungseinrichtung geleitet.
[0087] Das NH3 passiert den Vorwärmer, in dem NH3 im Gegenstrom aus Wasserdampfkondensat Wärme aufnimmt. Der Energieeintrag ist hoch genug, um das NH3 bis zum Siedepunkt zu erwärmen, und schon teilweise zu verdampfen. Bevorzugt erfolgt im Vorwärmer bereits eine Verdampfung von mindestens 5%, bevorzugter mindestens 10%, noch bevorzugter mindestens 15%, am bevorzugtesten mindestens 20% und insbesondere mindestens 25% des Gesamtstroms an NH3. Beispielsweise kann der Dampfanteil des NH3 bis zu 35% betragen.
[0088] Der Vorwärmer enthält bevorzugt eine Vorrichtung zur Abtrennung der beiden NFF-Phascn. so dass der noch nicht verdampfte Rest des NH3 bei Siedetemperatur in die NHs-Vcrdampfungscinrichtung eintritt, und das gasförmige NH3 in einer separaten Rohrleitung transportiert wird.
[0089] Alternativ können beide Phasen des NH3 auch in einer gemeinsamen Rohrleitung in die NH3- Verdampfimgseinrichtung eintreten. [0090] In der NHs-Verdampfungseinrichtung dient Wasserdampf als Wärmemedium, beispielsweise gesättigter Wasserdampf bei 33.5 bar a und einer Temperatur von 239, 8°C. Der Wasserdampf sorgt für die vollständige Verdampfung des NHs, bevorzugt ebenfalls wieder über eine in den Wärmetauscher integrierte Vorrichtung zur Abscheidung der beiden Phasen. Beide gasförmigen NHs-Ströme werden bevorzugt zusammengeführt und weiter in den Prozess geleitet.
[0091] Für die vorstehend beschriebene NHs-Verdampfungseinrichtung und den ggf. vorhandenen Vorwärmer wird Wasser bzw. Wasserdampf eingesetzt, welches zuvor Wärme aus dem Rauchgas und/oder Produktgas aufgenommen hat.
[0092] Erfindungsgemäß bevorzugt wird zusätzlich zum Erwärmen von NH; Wärme aus erwärmtem Kühlwasser genutzt.
[0093] Erwärmtes Kühlwasser, welches erfindungsgemäß bevorzugt zum Erwärmen von NH; genutzt wird, fällt bevorzugt an bei
- der Abkühlung des Produktgases mit Hilfe eines Prozesskühlers in Strömungsrichtung des Produktgases stromaufwärts einer Vorrichtung zur Aufreinigung von H2, bevorzugt einer Druckwechseladsorptionseinrichtung;
- der Abkühlung des Wasserdampfkondensats mit Hilfe eines Wasserdampfkondensat-Wärmetauschers in Strömungsrichtung des Wasserdampfkondensats stromabwärts der NHs-Verdampfungsein- richtung und bevorzugt stromabwärts des ggf. vorhandenen Vorwärmers;
- der Abkühlung des H2-Produkts mit Hilfe eines Wärmetauschers in Strömungsrichtung des ^-Produkts stromabwärts eines H2-Verdichters, ggf. stromaufwärts eines zweiten H2-Verdichters; und/oder
- der Abkühlung des Rauchgases mit Hilfe eines Rauchgas-Wärmetauschers im Rauchgaskanal.
[0094] In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird die Ausbeute an H2 gesteigert, indem die erzeugte Menge an Wasserdampf relativ verringert wird und die deswegen weniger benötigte Wärme im Prozess verbleibt, wodurch weniger Verbrennungsgas benötigt wird. Die hinsichtlich der Vorwärmung und Verdampfung von NH3 entstehende energetische Lücke, welche sich aus der relativ geringeren Menge an bereitgestelltem Wasserdampf ergibt, wird bevorzugt durch Vorwärmung von NH3 mit dem erwärmten Kühlwasser geschlossen.
[0095] Bevorzugt ist dazu in Strömungsrichtung des NH3 stromabwärts des Tanks und stromaufwärts der NHs-Verdampfungseinrichtung, bevorzugt auch in Strömungsrichtung des NH3 stromaufwärts des ggf. vorhandenen Vorwärmers, eine Vorwärmeeinrichtung angeordnet, welche bevorzugt zum Vorwärmen des NH3 dient und in welcher NH3 Wärme aus Wasser aufnimmt, welches seinerseits zuvor an anderer Stelle als erwärmtes Kühlwasser angefallen ist. [0096] Bevorzugt wird das erwärmte Kühlwasser aus einem Prozesskühler in Strömungsrichtung des Produktgases stromaufwärts einer Vorrichtung zur Aufreinigung von H2, bevorzugt einer Druckwechseladsorptionseinrichtung, entnommen, wo es zuvor Wärme aus dem Produktgas aufgenommen hat. Bevorzugt wird das erwärmte Kühlwasser zusätzlich oder alternativ aus einem Wärmetauscher eines eventuellen tB-Vcrdichtcrs entnommen, wo es zuvor Wärme aus verdichtetem H2 aufgenommen hat. Bevorzugt wird das erwärmte Kühlwasser zusätzlich oder alternativ aus einem Wasserdampfkondensat- Wärmetauscher entnommen, welcher der NHs-Verdampfungseinrichtung nachgeschaltet ist.
[0097] Bevorzugt wird zusätzlich noch Wärme aus dem kondensierten Wasserdampf genutzt, d.h. das Wasserdampfkondensat wird abgekühlt, bevor es zur Aufbereitung zurückgeführt wird. Dazu ist bevorzugt stromabwärts der NHs-Verdapfungseinrichtung in Strömungsrichtung des Wasserdampfkondensats ein Wasserdampfkondensat-Wärmetauscher angeordnet.
[0098] Ist der NHs-Verdapfungseinrichtung ein Vorwärmer vorgeschaltet, so ist der Wasserdampfkondensat-Wärmetauscher in Strömungsrichtung des Wasserdampfkondensats bevorzugt stromabwärts des Vorwärmers angeordnet. Das Wasserdampfkondensat verlässt dann bevorzugt zunächst die NHs-Ver- dampfungseinrichtung und wird in den Vorwärmer zurückgeführt, in dem NH3 Wärme aus dem Wasserdampfkondensat aufhimmt und dadurch vorgewärmt wird. Anschließend tritt das Wasserdampfkondensat in den Wasserdampfkondensat-Wärmetauscher ein, in dem Kühlwasser Wärme aus dem Wasserdampfkondensat aufhimmt. Das so erwärmte Kühlwasser kann an anderer Stelle genutzt werden, beispielsweise zum Vorwärmen von flüssigem NH3.
[0099] Außerdem kann auch das Rauchgas mit Kühlwasser abgekühlt werden. Dies kann z.B. sinnvoll sein, wenn es keinen IT-Vcrdichtcr gibt und damit nicht genug erwärmtes Kühlwasser zur Verfügung steht, um die erforderliche Wärmemenge für das Vorwärmen und Verdampfen des NH3 aufzubringen.
[0100] Die erfindungsgemäß bevorzugten Quellen für erwärmtes Kühlwasser werden in Abbildung 11 verdeutlicht, wobei es erfindungsgemäß möglich ist, dass nur eine einzige dieser Quellen, dass mehrere dieser Quellen, oder dass alle diese Quellen genutzt werden zum Vorwärmen und ggf. Verdampfen von NH3.
[0101] Die Vortemperatur, mit der frisches, d.h. noch nicht erwärmtes Kühlwasser üblicherweise zugeführt wird, hängt vom Klima des Standortes ab. Das Kühlwasser entfernt Prozesswärme durch seine Erwärmung um eine Temperaturdifferenz von typischerweise etwa 8°C bis etwa 15°C. Die von Kühlwasser aufgenommene Wärme wird dann bevorzugt zum Vorwärmen von flüssigem NH3 genutzt (vgl. Abbildung 7).
[0102] Die Temperatur des Kühlwassers bzw. erwärmten Kühlwassers liegt somit bevorzugt deutlich unterhalb der Temperatur des Wassers bzw. Wasserdampfs, welches in der erfindungsgemäßen NH3- Verdampfimgseinrichtung zum Verdampfen von NH3 eingesetzt wird. Bevorzugt beträgt die Tempera- tur des erwärmten Kühlwassers höchstens 100°C, bevorzugter höchstens 80°C, noch bevorzugter höchstens 60°C. Beispielsweise kann auf der Arabischen Halbinsel mit einer Kühlwasserrücklauftemperatur von ca. 50°C gerechnet werden, in Mitteleuropa eher mit ca. 30°C.
[0103] Wie bereits erwähnt, wird erfindungsgemäß unterschieden zwischen flüssigem erwärmtem Kühlwasser höherer Temperatur (bevorzugt > 32°C bis 44°C) einerseits, und flüssigem erwärmtem Kühlwasser niedrigerer Temperatur (bevorzugt 20°C bis 32°C) andererseits.
[0104] Wird flüssiges erwärmtes Kühlwasser niedrigerer Temperatur zum Erwärmen von NH3 eingesetzt, so ist es erfindungsgemäß bevorzugt, zur Erzeugung dieses flüssigen erwärmten Kühlwassers niedrigerer Temperatur im Rauchgaskanal einen Wärmetauscher einzusetzen (Abbildungen 10, 14 und 16, weiterer Wärmetauscher 71) und damit das NH3 bis zu dessen Siedepunkt vorzuwärmen. Die anschließende Verdampfung des so erwärmten NH3 wird dann bevorzugt nur durch Wärme aus dem Wasserdampfkondensat erreicht.
[0105] Wird flüssiges erwärmtes Kühlwasser höherer Temperatur zum Erwärmen von NH3 eingesetzt, so kann damit das NH3 auf deutlich höhere Temperaturen vorgewärmt werden. In diesem Fall kann im Rauchgaskanal ein Wärmetauscher vorgesehen werden zur Aufnahme von Wärme aus dem Rauchgas. Dies ist insbesondere dann sinnvoll, wenn kein H2-Verdichter vorhanden ist, so dass auch ein dem H2- Verdichter nachgeschalteter Wärmetauscher fehlt, in welchem ansonsten erwärmtes Kühlwasser höherer Temperatur anfallen würde. Alternativ ist ein solcher H2 -Verdichter vorhanden. In diesem Fall stellt ein dem H2-Verdichter nachgeschalteter oder mehreren H2-Verdichtem zwischengeschalteter Wärmetauscher bevorzugt eine ausreichende Menge an erwärmtem Kühlwasser höherer Temperatur zur Verfügung.
[0106] Ist beispielsweise zum Vorwärmen und Verdampfung von NH3 eine Leistung von insgesamt 709 kW erforderlich, so können ohne Einsatz von erwärmtem Kühlwasser z.B. 409 kW durch die Kondensation von Wasserdampf und die restlichen 300 kW durch Wärmeübergang aus Wasserdampfkondensat aufgebracht werden. Mit einer genügend großen Menge Kühlwasser (z.B. von 25°C auf 35°C aufgewärmt) kann eine Vorwärmung von NH3 mit einer Leistung von 115 kW erreicht werden, die das NH3 auf eine Temperatur von 12°C bringt. Für die Vorwärmung muss anschließend nur noch eine Leistung von 252 kW und für die Verdampfung eine Leistung von 342 kW aufgebracht werden. Durch geeignete Integration der so freigewordenen Wärme im Prozessgas kann eine Ausbeute Steigerung der Anlage um beispielsweise 0.4 bis 0.5% erreicht werden.
[0107] Darüber hinaus wird erfindungsgemäß bevorzugt zusätzlich zum Erwärmen von NH3 Wärme aus Wasser genutzt, welches Wärme aus dem Rauchgas aufhimmt, diese Wärme dann zum Vorwärmen an NH3 abgibt, anschließend erneut Wärme aus dem Rauchgas aufhimmt, usw. Bevorzugt wird das Wasser dazu also im Kreis zirkuliert. [0108] Warmes Wasser (>44-90°C) oder erwärmtes Kühlwasser dienen bevorzugt nicht zum Verdampfen des NH3. sondern nur zur dessen Vorwärmung bis zum Siedepunkt. Bei einer Vorwärmung kann eine minimal höhere Temperatur des Wärmeträgermediums von relativ nur 10 K immer noch zu einer wirtschaftlichen Auslegung eines Wärmetauschers fuhren. Im Unterschied dazu sollte bei einer Verdampfung das Wärmeübertragungsmedium relativ mindestens 40 K heißer sein an seiner kältesten Stelle. Dazu müsste das warme Wasser bzw. das erwärmte Kühlwasser eine deutlich höhere Temperatur aufweisen, d.h. es müsste zu seiner Erzeugung Wärme aus dem Rauchgas und/oder Produktgas bei höherer Temperatur entnommen werden. Erfmdungsgemäß bevorzugt werden zur Erzeugung von erwärmtem Kühlwasser jedoch gerade die niedrigen Temperatumiveaus genutzt, insbesondere die niedrigen Temperatumiveaus des Rauchgases, und deswegen erfolgt damit bevorzugt lediglich eine Vorwärmung von NHs, nicht jedoch zusätzlich auch eine Verdampfung.
[0109] In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist dazu in Strömungsrichtung des NH; stromabwärts des Tanks und stromaufwärts der NHs-Verdampfiingseinrichtung, bevorzugt in Strömungsrichtung des NH; stromabwärts der ggf. vorhandenen Vorwärmeinrichtung, bevorzugt in Strömungsrichtung des NH; stromaufwärts des ggf. vorhandenen Vorwärmers, ein zusätzlicher Wärmetauscher vorhanden, welcher bevorzugt zum Vorwärmen des NEU dient und in welchem NH; Wärme aus Wasser aufnimmt, welches bevorzugt im Kreis zirkuliert wird und welches zuvor Wärme aus dem Rauchgas aufgenommen hat.
[0110] Dazu steht der zusätzlicher Wärmetausche bevorzugt mit einem weitere Wärmetauscher in Wirkverbindung. Der weitere Wärmetauscher ist bevorzugt in Strömungsrichtung des Rauchgases stromabwärts des Rauchgas-Wärmetauschers angeordnet und dient zum Erwärmen des Wassers durch Aufnahme von Wärme aus dem Rauchgas. Bevorzugt sind der zusätzliche Wärmetauscher und der weitere Wärmetauscher über eine Ringleitung miteinander verbunden, durch die das Wasser zirkuliert wird, bevorzugt mit einer Pumpe.
[0111] Die Temperatur dieses Wassers bzw. erwärmten Wassers liegt somit bevorzugt deutlich unterhalb der Temperatur des Wassers bzw. Wasserdampfs, welches in der erfmdungsgemäßen NHs-Vcr- dampfiingseinrichtung zum Verdampfen von NH; eingesetzt wird. Bevorzugt beträgt die Temperatur des erwärmten Wassers (d.h. nach Aufnahme von Wärme aus dem Rauchgas) höchstens 110°C, bevorzugter höchstens 100°C, noch bevorzugter höchstens 90°C.
[0112] Das Rauchgas hat auch noch nach Durchlaufen mehrerer Wärmetauscher, in denen es Wärme an Wasser oder NH; als Wärmeträgermedium abgegeben hat und dadurch abgekühlt wurde, typischerweise immer noch eine vergleichsweise hohe Temperatur von z.B. etwa 150°C. Unterschreitet das Rauchgas nämlich eine Temperatur etwa 120°C, so wäre die Vorwärmung der Verbrennungsluft in einem im Rauchgaskanal angeordneten Wärmetauscher durch Aufnahme von Wärme aus dem Rauchgas nicht mehr zufriedenstellend, da dazu eine relativ hohe Temperaturdifferenz erforderlich ist (vgl. Abbildungen 8 und 9, Wärmetauscher 43). Die im Rauchgas enthaltene Restwärme kann deshalb nicht in Prozessströme integriert werden.
[0113] Das Rauchgas enthält zudem einen hohen Gehalt an N2: Ein Anteil an N2 wird bei der Verbrennung von NH3 freigesetzt. Ein Anteil an N2 ist in der Verbrennungsluft enthalten. Ein Anteil an N2 wird bei der katalytischen Zersetzung von NH3 erzeugt und ggf. aus einer Vorrichtung zur Aufreinigung von H2, bevorzugt einer Druckwechselabsorptionseinrichtung, in die Verbrennungseinrichtung zurückge- fiihrt. Wegen des hohen Gehalts an N2 liegt der Taupunkt des Rauchgases unter den herrschenden Druckverhältnissen sehr niedrig, z.B. bei etwa 60°C. Um eine Kondensation zu vermeiden, welche zur Beschädigung der im Rauchgaskanal montierten Wärmetauscher führen könnte, wird erfmdungsgemäß bevorzugt eine Temperaturdifferenz von 25 °C als Sicherheitsabstand zum Taupunkt eingehalten werden.
[0114] Bevorzugt wird diese restliche Wärme im Rauchgas (Temperaturspanne von etwa 85°C bis etwa 120°C) genutzt, indem sie von dem im Kreis zirkulierten Wasser aufgenommen wird. Dafür ist im Rauchgaskanal bevorzugt der zusätzlicher Wärmetauscher vorgesehen, durch den, bevorzugt angetrieben von einer Pumpe, Wasser als Wärmeträgermedium zirkuliert (vgl. Abbildung 10).
[0115] Das Wasser wird in diesem zusätzlichen Wärmetauscher beispielsweise von etwa 40°C auf etwa 90°C aufgewärmt und kann dann wiederum als Wärmequelle dienen für NH3, das vorteilhaft zuvor bereits vom Kühlwasser vorgewärmt wurde.
[0116] Beispielsweise kann bei einer Austrittstemperatur des Rauchgases von 90°C (vgl. Abbildung 16), die das Abstandskriterium zum Taupunkt einhält, eine Leistung von 101 kW aufgenommen und zum Erwärmen von NH3 genutzt werden, bis der Siedepunkt des NH3 erreicht ist. Der in Strömungsrichtung des NH3 stromabwärts angeordnete Vorwärmer erhöht den Anteil des verdampften NH3 auf etwa 34%. Die in der vierten Stufe eingesetzte NEL-Verdampfiingseinrichtung ist dann nur noch eine Leistung von z.B. 320 kW aufzubringen. Verglichen mit einer nur zweistufigen Erwärmung und Verdampfung von NH3 kann auf diese Weise die Wärmemenge, die zur Erzeugung des Wasserdampfes erforderlich ist, fast halbiert werden. So kann die Ausbeute im Bezug auf die erzeugte Menge an H2 um z.B. etwa 0.3% erhöht werden.
[0117] Die Verwendung von Wasser bzw. Wasserdampf für die Vorwärmung, Erwärmung und Verdampfung des zunächst flüssig vorliegenden NH3 ist wirtschaftlich und sicherheitstechnisch vorteilhaft im Vergleich zu der sonst grundsätzlich ebenfalls möglichen direkten Verwendung von Rauchgas oder Prozessgas als Wärmequelle für die Verdampfung von NH3. Durch eine Beschädigung eines Rohres könnte NH3 ins Abgas und damit in die Atmosphäre strömen, oder in den Prozessstrom gelangen. Eine elektrische Verdampfung von Wasser zur Erzeugung von Wasserdampf würde zu einem hohen Energieverbrauch und entsprechenden Kosten führen. [0118] Sicherheitstechnisch und wirtschaftlich ist daher Wasser als Wärmeträgermedium vorteilhaft.
[0119] Erfindungsgemäß hat der Wasserdampf bevorzugt etwas höheren Druck als das NH3, so dass im Falle einer Beschädigung eines Wärmetauschers (z.B. durch Rohrreißer) Wasserdampf ggf. in das NH3 strömen würde. Durch die vergleichsweise geringe Druckdifferenz wäre ein Wasserzustrom aber gering.
[0120] In der NHs-Verdampfimgseinrichtung würde es wegen der geringen Dichte des Wasserdampfes zu einem vergleichsweise nur geringen Massenzufluss kommen, aber durch die vergleichsweise hohe Temperatur des Wasserdampfes auch zu einem deutlichen Zufluss an Energie. Als Folge würde es zu einer verstärkten Verdampfung von NH3 kommen. Da die NFE-Verdampfimgseinrichtung und der darin integrierte Wärmetauscher aber dazu vorgesehen und ausgelegt sind, NH3 zu verdampfen, wäre eine solche ggf. verstärkte Verdampfung von NH3 weniger kritisch.
[0121] Im ggf. vorhandenen Vorwärmer wäre wegen der höheren Dichte der Massenzufluss aus dem Wasser höher, dafür aber der Energiezufluss geringer.
[0122] Erfindungsgemäß bevorzugte NFE-Verdampfimgseinrichtungen und erfindungsgemäß bevorzugte Vorwärmer sind unabhängig voneinander so ausgerüstet, dass sie im NH3 ggf. enthaltenes Wasser (Schwersieder) als "Blowdown" abziehen, so dass in einem solchen Fall ggf. gar kein Wasserdurchschlag in den Prozess passieren würde.
[0123] Sofern Wasserdampf in den Prozess eintreten sollte, wäre das Wasser in der Zersetzung von NH3 inert und würde ebenso wie NH3 in höheren Konzentrationen durch die Vorrichtung zur Aufreinigung von H2 (bevorzugt Druckwechseladsorptionseinrichtung) schlagen. Die Anwesenheit von Wasser im FE-Produkt ist weniger gefährlich für Endabnehmer.
[0124] Im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Einsatz von Wasser als Wärmeträgermedium hätte bei der herkömmlichen Verwendung von Prozesswärme direkt aus dem Produktgas oder dem Rauchgas zur Verdampfung von NH3 stattdessen das NH3 den höheren Druck. Gegenüber dem Produktgas oder Rauchgas läge eine deutliche Druckdifferenz vor, so dass es im Falle einer Beschädigung eines Wärmetauschers (z.B. durch Rohrreißer) infolge der hohen Druckdifferenz und der hohen Dichte des flüssigen NH3 zu einem hohen Massenzufluss käme. Ein Durchschlag von NH3 ins Rauchgas würde zur Emission durch den "Stack" führen und zu einer erheblichen Umweltbelastung. Ein Durchschlag von NH3 ins Produktgas würde das NH3 in das Ff-Produkt durchleiten, was durchaus gefährlich für Endabnehmer sein könnte.
[0125] Bevorzugt werden zur Verdampfung von NH3 mindestens zwei Wärmetauscher eingesetzt, in denen NH3 erst bis zum Siedepunkt vorgewärmt und dann verdampft wird.
[0126] Zur Verbesserung der Sicherheit ist erfindungsgemäß die Vorwärmung, Erwärmung und Verdampfung des NH3 vom der Zersetzung des NH3 und dem weiteren Prozessweg entkoppelt.
Ströme [0127] Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung anhand der verschiedenen Ströme erläutert, welche bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. bei Be- trieb/Verwendung der erfindungsgemäßen Anlage bevorzugt eingesetzt oder gebildet werden. Dazu werden nachfolgend zweckmäßigerweise folgende Ströme unterschieden:
• NH3: o von der Lagerung bis vor die katalytische Zersetzung; o katalytische Zersetzung;
• Verbrennungsgas;
• Verbrennungsluft;
• Produktgas: o nach der katalytischen Zersetzung bis vor Aufreinigung von EL; o Abtrennung von Restmengen an nicht zersetztem NH3; o Aufreinigung von H2 und Abtrennung Restgasgemisch;
• H2 - nach der Aufreinigung bis zur Lagerung;
• Restgasgemisch;
• Rauchgas; und
• Wasser bzw. Wasserdampf.
[0128] Die nachfolgenden Erläuterungen gelten gleichermaßen für die erfindungsgemäße Anlage, die erfindungsgemäße Verwendung der Anlage sowie das erfindungsgemäße Verfahren. Dabei wird teilweise auf die Abbildungen Bezug genommen, um eine erfindungsgemäß mögliche und ggf. bevorzugte Integration einzelner Bauteile bzw. Schritte in die erfindungsgemäße Anlage bzw. das erfindungsge- mäße Verfahren zu veranschaulichen. Dies bedeutet aber nicht, dass auch alle übrigen, in den jeweiligen Abbildungen gezeigten Bauteile bzw. damit in Verbindung stehenden Schritte zwangsläufig gleichzeitig verwirklicht sein müssen. Die Bezugnahmen auf die Abbildungen sind nicht einschränkend auszulegen, sondern dienen lediglich der Veranschaulichung isolierter bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung.
NH3 - von der Lagerung bis vor die katalytische Zersetzung
[0129] Das NH3 wird erfindungsgemäß bevorzugt als Ausgangsmaterial gelagert.
[0130] Bevorzugt liegt das gelagerte NH3 in einem gekühlten Tank flüssig vor, bei Atmosphärendruck und einer Temperatur unterhalb seiner Siedetemperatur von -33, 5 °C. Mit einer Pumpe wird NH3 bevorzugt bei Anlagendruck in die Anlage eingespeist. Durch den erhöhten Anlagendruck steigt der Siedepunkt des NH3. Um NH3 in die Gasphase zu überführen, ist zur Verdampfung des NH3 die Zuführ von Wärme notwendig. Die Verdampfüng von NH3 erfordert erhebliche Mengen an Wärme. Bei einem Druck von z.B. 30 bar können pro Megawatt Energieeintrag etwa 2,4 t/h NH3 vorgewärmt und verdampft werden. [0131] Ehe das NH3 katalytisch zersetzt werden kann, wird es erfindungsgemäß bevorzugt nacheinander auf mehrere Temperatumiveaus erwärmt.
[0132] Ausgehend von flüssigem NH3 erfolgt bevorzugt eine Erwärmung und anschließende Verdampfung von NH3 auf ein mittleres Temperatumiveau (<300°C) durch Aufnahme von Wärme aus Wasser bzw. Wasserdampf.
[0133] Anschließend erfolgt bevorzugt eine weitergehende Erwärmung von NH3 auf ein hohes Temperatumiveau (>300°C) durch Aufnahme von Wärme direkt aus Rauchgas und/oder Produktgas, d.h. ohne Wasser als Wärmeträgermedium. Bei diesen anschließenden Maßnahmen zur weitergehenden Erwärmung auf ein hohes Temperatumiveau (>300°C) sind die Druckdifferenzen sowie die Dichte des NH3 in den Wärmetauschern deutlich geringer als bei den vorherigen Maßnahmen zur Erwärmung und Verdampfung von NH3 auf ein mittleres Temperatumiveau (<300°C). Eventuelle Beschädigungen der Wärmetauscher (z.B. Rohrreißer) würden daher bei den anschließenden Maßnahmen (Temperatumiveau >300°C) weit weniger drastische Sicherheitsprobleme mit sich bringen als bei den vorherigen Maßnahmen (Temperatumiveau <300°C).
[0134] Die Energieintegration bringt NH3 bevorzugt auf die gewünschte Temperatur am Eintritt in die NEE-Zersetzungseinrichtung. Zudem wird bevorzugt auch die Verbrennungsluft vorgewärmt. Dabei es von Vorteil, Wasser oder Kesselspeisewasser vorzuwärmen und zu verdampfen. Da die Prozesswärme in zwei Strängen vorliegt, im Produktgas einerseits und im Rauchgas andererseits, können die Wärmetauscher erfindungsgemäß in verschiedenen Varianten angeordnet werden.
[0135] Erfindungsgemäß bevorzugt wird flüssiges NH3 verdampft durch Aufnahme von Wärme aus heißem Wasserdampf. Dieser heiße Wasserdampf wird seinerseits aus Wasser oder kühlerem Wasserdampf erzeugt.
[0136] Zum Zwecke der Beschreibung wird der Begriff "Wasser", sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist, für alle seine Aggregatzustände verwendet, wobei je nach Temperatur und Druck dieses Wasser flüssig oder gasförmig oder als Zweiphasensystem vorliegen kann, d.h. ggf. auch als Wasserdampf. Dies gilt analog ebenso für "NH3".
[0137] Bevorzugt nimmt das Wasser in Strömungsrichtung des Rauchgases stromabwärts der Verbrennungseinrichtung Wärme aus Rauchgas und/oder in Strömungsrichtung des Produktgases stromabwärts der NEE-Zersetzungseinrichtung Wärme aus Produktgas auf. Dazu werden in der erfindungsgemäßen Anlage bevorzugt geeignete Wärmetauscher vorgesehen und verschaltet.
[0138] Je nach Reaktionstemperatur kann die im Produktgas enthaltene Wärmemenge geringer sein als die im Verbrennungsgas enthaltene Wärme. Dies kann Einfluss haben auf die Wärmerückgewinnung. So ist bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen am Austritt der NFE-Zersetzungseinrichtung (z.B. etwa 500°C) die Wärmemenge im Produktgas deutlich geringer als im Rauchgas. In einem solchen Fall wird erfindungsgemäß bevorzugt die Wasserdampferzeugung zum großen Teil oder vollständig mit Wärme aus dem Rauchgas aus der Verbrennungseinrichtung durchgeführt. Diese Variante der Verschaltung der Komponenten für die Wärmerückgewinnung hat zwar den Nachteil eines niedrigeren Temperaturgefälles zwischen Rauchgas und eingespeistem Wasser, kann ggf. aber durch eine größere NH3- Verdampfimgseinrichtung oder eine Verringerung des Druckniveaus kompensiert werden.
[0139] Es kann erfindungsgemäß auch bevorzugt sein, zwei NHs-Verdampfungseinrichtungen vorzusehen, welche parallel geschaltet sein können. Das NH3 wird dann bevorzugt ggf. zunächst in einem Vorwärmer aufgewärmt und danach über zwei zueinander parallele Leitungen jeweils in eine erste NH3- Verdampfimgseinrichtung und eine zweite NEfi-Verdampfungseinrichtung geleitet. Bevorzugt kann die zweite NHs-Verdampfiingseinrichtung mit Dampf gespeist werden, während der ersten NEE-Vcrdamp- fimgseinrichtung Wasserdampfkondensat zugeführt wird. Nach dem Durchströmen der ersten Verdampfungseinrichtung gelangt das Wasserdampfkondensat bevorzugt zum Vorwärmer und durchströmt diesen ebenfalls unter Wärmeabgabe.
[0140] In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung nimmt Wasser in Strömungsrichtung des Rauchgases stromabwärts der Verbrennungseinrichtung in mindestens einem ersten Wärmetauscher und mindestens einem zweiten Wärmetauscher Wärme aus dem Rauchgas auf, wobei das Rauchgas beim Durchströmen des ersten Wärmetauschers eine höhere Temperatur aufweist als beim Durchströmen des zweiten Wärmetauschers (vgl. Abbildung 10, erster Wärmetauscher: Rauchgas-Wärmetauscher 52; zweiter Wärmetauscher: weiterer Wärmetauscher 71).
[0141] Erfindungsgemäß bevorzugte Stationen, die das NH3 auf dem Weg vom Tank bis zur NEE-Zcr- setzungseinrichtung bevorzugt durchläuft, werden nachfolgend erläutert.
[0142] In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung verlässt flüssiges NH3 einen Tank und wird mit einer Pumpe bei Anlagendruck in die Anlage eingespeist. Um das NH3 zu verdampfen, ist in Strömungsrichtung des NH3 stromabwärts des Tanks die NHs-Verdampfimgseinrichtung angeordnet, in welcher NH3 Wärme aus Wasserdampf aufhimmt, welcher seinerseits zuvor Wärme aus Produktgas und/oder Rauchgas aufgenommen hat (vgl. Abbildungen 1-10, NEfi-Verdampfungseinrichtung 14).
[0143] Bevorzugt ist in Strömungsrichtung des NH3 stromabwärts des Tanks und stromaufwärts der NEL-Verdampfungseinrichtung ein Vorwärmer angeordnet, welcher bevorzugt zum Erwärmen des NH3 auf die gewünschte Temperatur am Eintritt in die NEE-Vcrdampfiingscinrichtiing dient und in welchem NH3 Wärme aus Wasser aufhimmt, welches seinerseits zuvor die NEE-Vcrdampfiingscinrichtung als Wasserdampfkondensat verlassen hat. Bevorzugt werden Wasserdampf und Wasserdampfkondensat im Gegenstrom durch den Vorwärmer und die NEE-Vcrdampfiingscinrichtiing geleitet (vgl. Abbildungen 4-10, Vorwärmer 13).
[0144] Bevorzugt ist in Strömungsrichtung des NH3 stromabwärts der NEE-Vcrdampfiingscinrichtiing ein erster Wärmetauscher angeordnet, welcher bevorzugt zur weiteren Erwärmung des NH3 dient und in welchem NH3 bevorzugt Wärme aus Produktgas aufhimmt (vgl. Abbildungen 8 und 9, Wärmetauscher 20).
[0145] Bevorzugt ist in Strömungsrichtung des NH3 stromabwärts des ersten Wärmetauschers ein zweiter Wärmetauscher angeordnet, welcher bevorzugt zur weiteren Erwärmung des NH3 dient und in welchem NH3 bevorzugt Wärme aus Rauchgas aufhimmt (vgl. Abbildungen 8 und 9, Wärmetauscher 22).
[0146] In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung, wenn die katalytische Zersetzung des NH3 zweistufig in einer ersten Nff-Zcrsctziingscinrichtiing (Vorreaktor) und einer zweiten NEfi-Zerset- zungseinrichtung erfolgt, ist bevorzugt in Strömungsrichtung des NH3 stromabwärts ersten NEfi-Zerset- zungseinrichtung (Vorreaktor) und bevorzugt stromaufwärts zweiten NEfi-Zersetzungseinrichtung ein weiterer Wärmetauscher angeordnet, welcher bevorzugt zum Erwärmen des Zwischenproduktgases nach dem Verlassen der ersten NEfi-Zersetzungseinrichtung (Vorreaktor) und vor Eintritt in die zweite NEfi-Zersetzungseinrichtung (zusammen mit Verbrennungseinrichtung analog Primärreformer) dient und in welchem NH3 bevorzugt Wärme aus Rauchgas aufhimmt (vgl. Abbildung 9, weiterer Wärmetauscher 67).
[0147] In bevorzugten Ausfuhrungsformen der Erfindung ist in Strömungsrichtung des NH3 stromabwärts des Tanks und stromaufwärts der NEfi-Verdampfungseinrichtung, bevorzugt auch in Strömungsrichtung des NH3 stromaufwärts des ggf. vorhandenen Vorwärmers, eine Vorwärmeeinrichtung angeordnet, welche bevorzugt zum Vorwärmen des NH3 dient und in welcher NH3 Wärme aus Wasser aufnimmt, welches seinerseits zuvor an anderer Stelle als Kühlwasser angefallen ist, bevorzugt in einem Prozesskühler in Strömungsrichtung des Produktgases stromaufwärts einer Vorrichtung zur Aufreinigung von H2, bevorzugt einer Druckwechseladsorptionseinrichtung, oder in einem Wärmetauscher eines EE-Verdichters (vgl. Abbildungen 7 und 10, Vorwärmeeinrichtung 70).
[0148] In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist in Strömungsrichtung des NH3 stromabwärts des Tanks und stromaufwärts der NEfi-Verdampfungseinrichtung, bevorzugt in Strömungsrichtung des NH3 stromabwärts der ggf. vorhandenen Vorwärmeinrichtung, bevorzugt in Strömungsrichtung des NH3 stromaufwärts des ggf. vorhandenen Vorwärmers, ein zusätzlicher Wärmetauscher vorhanden, welcher bevorzugt zum Vorwärmen des NH3 dient und in welchem NH3 Wärme aus Wasser aufnimmt, welches bevorzugt im Kreis zirkuliert wird und welches zuvor Wärme aus dem Rauchgas aufgenommen hat (vgl. Abbildung 10, zusätzlicher Wärmetauscher 73).
[0149] Erfindungsgemäß bevorzugt wird flüssiges NH3 in mindestens einer Stufe, bevorzugter in mindestens zwei Stufen, noch bevorzugter in mindestens drei Stufen, besonders bevorzugt in mindestens vier Stufen erwärmt und von der flüssigen Phase in die Gasphase überführt, d.h. verdampft. Dabei erreicht das NH3 jeweils bevorzugt ein mittleres Temperatumiveau (<300°C). [0150] Bei einstufiger Erwärmung und Verdampfung wird das flüssige NH3 bevorzugt in einer einzelnen Stufe erwärmt und dabei auch sofort verdampft (vgl. Abbildungen 1 bis 3). In bevorzugten Ausfüh- rungsformen der Erfindung wird dazu mindestens ein Wärmetauscher vorgesehen und verschaltet (vgl. Abbildung 1, Rauchgas-Wärmetauscher 52; Abbildung 2, Produktgas-Wärmetauscher 26). In anderen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden dazu mindestens zwei Wärmetauscher vorgesehen und verschaltet (vgl. Abbildung 3, Produktgas-Wärmetauscher 26 und Rauchgas-Wärmetauscher 52).
[0151] Bei zweistufiger Erwärmung und Verdampfung wird das NH3 bevorzugt zunächst in einer ersten Stufe erwärmt (aber noch nicht vollständig verdampft) und anschließend in einer zweiten Stufe verdampft (vgl. Abbildungen 4 bis 6, 8, 9). In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden dazu für die erste Stufe mindestens ein Wärmetauscher und für die zweite Stufe ebenfalls mindestens ein Wärmetauscher vorgesehen und verschaltet (vgl. Abbildung 4, Stufe 1: Vorwärmer 13; Stufe 2: Produktgas-Wärmetauscher 26 oder Rauchgas-Wärmetauscher 52). In anderen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden dazu für die erste Stufe mindestens ein Wärmetauscher und für die zweite Stufe mindestens zwei Wärmetauscher vorgesehen (vgl. Abbildungen 5, 6, 8 und 9 Stufe 1: Vorwärmer 13; Stufe 2: Produktgas-Wärmetauscher 26 und Rauchgas-Wärmetauscher 52).
[0152] Bei dreistufiger Erwärmung und Verdampfung wird das flüssige NH3 bevorzugt zunächst in einer ersten Stufe vorgewärmt (aber noch nicht vollständig verdampft), danach in einer zweiten Stufe zusätzlich erwärmt (aber ebenfalls noch nicht vollständig verdampft) und anschließend in einer dritten Stufe verdampft (vgl. Abbildung 7).
[0153] In bevorzugten Ausführungsformen ist das Verhältnis aus Kondensationsenthalpie und latenter Wärme des Wasserdampfkondensats so, dass der Vorwärmer auch bei zweistufigem Betrieb bereits einen gewissen Teil des NH3 verdampft. Wollte man stattdessen den Vorwärmer ausschließlich zur Vorwärmung nutzen, um die Verdampfung von NH3 ausschließlich über die Kondensationsenthalpie des Wasserdampfes zu realisieren, müsste die Menge an Wasserdampf erheblich vergrößert werden, und das Wasserdampfkondensat würde mit einer sehr hohen verbleibenden Temperatur austreten, was von Nachteil wäre.
[0154] In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden dazu für die erste Stufe mindestens ein Wärmetauscher, für die zweite Stufe ebenfalls mindestens ein Wärmetauscher und für die dritte Stufe auch mindestens ein Wärmetauscher vorgesehen und verschaltet (vgl. Abbildung 7, Stufe 1: Vorwärmeeinrichtung 70; Stufe 2: Vorwärmer 13; Stufe 3: Produktgas-Wärmetauscher 26 oder Rauchgas- Wärmetauscher 52). In anderen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden dazu für die erste Stufe mindestens ein Wärmetauscher, für die zweite Stufe ebenfalls mindestens ein Wärmetauscher und für die dritte Stufe mindestens zwei Wärmetauscher vorgesehen (nicht als Abbildung gezeigt; entspricht Variation von Abbildung 5 oder 6 durch die Ausführungsform gemäß Abbildung 7; Stufe 1: Vorwärmeeinrichtung 70; Stufe 2: Vorwärmer 13; Stufe 3: Produktgas-Wärmetauscher 26 und Rauchgas-Wärmetauscher 52). Aus Abbildung 10 kann ebenfalls eine dreistufige Erwärmung und Verdampfung wird das flüssige NH; hergeleitet werden, und zwar wenn entweder Vorwärmeinrichtung 70 fehlt oder wenn der zusätzliche Wärmetauscher 73 fehlt.
[0155] Bei vierstufiger Erwärmung und Verdampfung wird das flüssige NH; bevorzugt zunächst in einer ersten Stufe ersten Stufe vorgewärmt (aber noch nicht verdampft), danach in einer zweiten Stufe zusätzlich angewärmt (aber ebenfalls noch nicht vollständig verdampft), dann in einer dritte Stufe zusätzlich erwärmt (aber ebenfalls noch nicht vollständig verdampft) und anschließend in einer vierten Stufe verdampft (vgl. Abbildung 10). In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden dazu für die erste Stufe mindestens ein Wärmetauscher, für die zweite Stufe ebenfalls mindestens ein Wärmetauscher, für die dritte Stufe auch mindestens ein Wärmetauscher und für die vierte Stufe mindestens ein, bevorzugt mindestens zwei Wärmetauscher vorgesehen und verschaltet (vgl. Abbildung 10, Stufe 1: Vorwärmeeinrichtung 70; Stufe 2: zusätzlicher Wärmetauscher 73; Stufe 3: Vorwärmer 13; Stufe 4: Produktgas-Wärmetauscher 26 (nicht gezeigt) und Rauchgas-Wärmetauscher 52).
[0156] Nachdem das NH; erwärmt und verdampft wurde, hat es bevorzugt ein mittleres Temperatumi- veau erreicht (<300°C).
[0157] Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgt anschließend ein weitere Aufheizen von NH; auf ein hohes Temperatumiveau (>300°C) durch Aufnahme von Wärme aus Rauchgas und/oder Produktgas. Dazu wird in mindestens einem Wärmetauscher Wärme aus dem Produktgas in Strömungsrichtung des Produktgases stromabwärts der NHs-Zersetzungseinrichtung und/oder aus dem Rauchgas in Strömungsrichtung des Rauchgases stromabwärts der Verbrennungseinrichtung aufgenommen.
[0158] In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung erfolgt das weitere Aufheizen von NEU zunächst durch Aufnahme von Wärme aus dem Produktgas in einem dafür vorgesehen und verschalteten ersten Wärmetauscher. Der erste Wärmetauscher ist bevorzugt in Strömungsrichtung des Produktgases stromabwärts der NHs-Zersetzungseinrichtung angeordnet und wird einerseits von dem heißen Produktgas und andererseits von dem weiter zu erwärmenden NEU durchströmt. Aus dem Produktgas rückgewonnene Wärme wird so zur weiteren Aufheizung von NEU genutzt (vgl. Abbildungen 8 und 9, Wärmetauscher 20).
[0159] In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung erfolgt das weitere Aufheizen von NEU alternativ oder anschließend durch Aufnahme von Wärme aus dem Rauchgas in einem dafür vorgesehen und verschalteten zweiten Wärmetauscher. Der zweite Wärmetauscher ist bevorzugt in Strömungsrichtung des Rauchgases stromabwärts der Verbrennungseinrichtung angeordnet und wird einerseits von dem heißen Rauchgas und andererseits von dem weiter zu erwärmenden NEE durchströmt. Aus dem Rauchgas rückgewonnene Wärme wird so zur weiteren Aufheizung von NEU genutzt (vgl. Abbildungen 8 und 9, Wärmetauscher 22). NH - katalytische Zersetzung
[0160] Die erfindungsgemäße katalytische Zersetzung von NH3 ist die eigentliche Reaktion zur Bildung des H2, welche grundsätzlich thermisch abläuft, jedoch durch den Einsatz eines NHs-Zersetzungs- katalysators beschleunigt wird. Die katalytische Zersetzung von NH3 kann erfindungsgemäß bei verschiedenen Bedingungen unter Einsatz verschiedener NEE-Zersetzungskatalysatoren und mit verschiedenen Verschaltungen mit unterschiedlichen Reaktortypen durchgefiihrt werden.
[0161] Erfindungsgemäß erfolgt die katalytische Zersetzung von NH3 bevorzugt durch Zufuhr von Wärme in Gegenwart eines NEE-Zersetzungskatalysators. Wichtige Parameter für die katalytische Zersetzung von NH3 sind die Art des NHs-Zersetzungskatalysators, die Reaktionstemperatur sowie die Reaktionsdruck.
[0162] Als NH3 -Zersetzungskatalysator kommen erfindungsgemäß verschiedene Materialien in Betracht. Die Reaktionstemperatur, bei der die katalytische Zersetzung von NH3 abläuft, ist insbesondere durch die Wahl des NH3 -Zersetzungskatalysators vorgegeben.
[0163] In bevorzugten Ausfiihrungsformen der Erfindung wird ein Nickel-basierter NHs-Zersetzungs- katalysator eingesetzt. Die Reaktionstemperatur und der Reaktionsdruck bestimmen den Gleichgewichtsumsatz. Bei 900°C und 20 bar Druck verläuft die Zersetzung von NH3 beinahe quantitativ. Bei 650°C beträgt der Umsatz an NH3 etwa 98,5%, bei 500°C nur noch etwa 95%. Erfindungsgemäß werden bevorzugt Reaktionstemperaturen im Bereich von etwa 600°C bis etwa 900°C, bevorzugt etwa 600°C bis etwa 700°C eingestellt, so dass ein hoher Umsatz erreicht wird. Im Hinblick auf Energiebilanz und Umsatz hegen optimale Reaktionstemperaturen im Bereich von etwa 630°C bis 640°C. Nickel-basierte NHs-Zersetzungskatalysatoren sind trotz der vergleichsweise hohen Reaktionstemperatur vorteilhaft. Wegen des hohen Umsatzes ist der verbleidende Restgehalt an nicht zersetztem NH3 im Produktgas vergleichsweise gering, so dass bevorzugt auf eine separate Abscheidung von nicht zersetztem NH3 für dessen Rückgewinnung verzichtet wird. Stattdessen erfolgt dann die gemeinsame Abscheidung von N2 und nicht zersetztem NH3 aus dem Produktgas durch Druckwechseladsorption im Zuge der Aufreinigung von H2 zusammengefasst werden.
[0164] Bevorzugt umfasst der NH3 -Zersetzungskatalysator geträgertes Nickel. Bevorzugte Trägermaterialien sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus AI2O3, MgO, SiCE, mesoporöses SiCE (z.B. MCF-17, MCM-41, SBA-15), Zeolith (z.B. HY, H-ZSM-5), BaMnO3, BaTiO3, BaZrO3, CaMnO3, Ca- TiO3, CaZrO3, CeO2, Gd2O3, GdAlO3, KNbO3, La2O3, LaA103, MnO2, NaNbO3, Nb2O5, Sm2O3, SmAlCh, SrMnO3, SrTiO3, SrZrO3, TiO2, Y2O3, ZrO2, Kohlenstoff (z.B. CNTs, SWCNTs, AX-2I, MSC-30, MESO-C, GNP, Aktivkohle, Graphen, Graphenoxid), Attapulgit, Hydrocalumit, Sepiolit, und Mischungen daraus.
[0165] In anderen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird ein Ruthenium -basierter NH3- Zersetzungskatalysator eingesetzt. Dafür werden erfindungsgemäß bevorzugt Reaktionstemperaturen im Bereich von etwa 450°C bis etwa 500°C eingestellt, wobei allerdings etwas geringere Umsätze von beispielsweise etwa 95% erzielbar sind, so dass der verbleidende Restgehalt an nicht zersetztem NH3 im Produktgas größer ist.
[0166] Alternativ können gegebenenfalls auch andere NHs-Zersetzungskatalysatoren bei noch niedrigeren Reaktionstemperaturen eingesetzt werden. Je niedriger die Reaktionstemperatur ist, desto niedriger ist der Umsatz und desto mehr nicht zersetztes NH3 muss aus dem Produktgas abgeschieden und zurückgeführt werden.
[0167] Der Reaktionsdruck beträgt erfmdungsgemäß bevorzugt etwa 15 bar a bis etwa 25 bar a. Die Stöchiometrie der Reaktion (2 NH3 N2 + 3 H2) erhöht das Volumen, weshalb sich ein erhöhter Reaktionsdruck grundsätzlich negativ auf den Umsatz auswirkt. Andererseits ist es sinnvoll, den Gesamtprozess bei höheren Drücken zu betreiben, um das Behältervolumen und damit die Investitionskosten zu begrenzen. Bei einem Reaktionsdruck von nur 1 bar könnten bei Reaktionstemperaturen ab 400°C Umsätze von mehr als 99% erreicht werden. Da ein Reaktionsdruck von 1 bar jedoch nur für Kleinstanlagen sinnvoll ist, wird die erfmdungsgemäße Anlage bevorzugt bei höherem Reaktionsdruck betrieben, auch wenn dadurch eine gewisse Einbuße an Umsatz in Kauf genommen werden muss.
[0168] Der Reaktionsdruck ist insbesondere vorgegeben durch die Ausführung der Aufreinigung von H2. Die erfmdungsgemäß bevorzugte Druckwechselabsorption (PSA) zur Aufreinigung von H2 kann erfmdungsgemäß bevorzugt bei einem Druck im Bereich von etwa 15 bar bis etwa 25 bar effektiv betrieben werden. Bevorzugt liegt der Druck des Produktgases beim Verlassen der NEE-Zersetzungsein- richtung im Bereich von etwa 15 bis etwa 25 bar a, bevorzugter etwa 18 bar a bis etwa 22 bar a, noch bevorzugter etwa 19 bar a bis etwa 21 bar a. Auf diese Weise wird ein guter Ausgleich gefunden zwischen den Anforderungen der Druckwechseladsorption einerseits und dem erzielten Umsatz andererseits.
[0169] Die Zersetzung von NH3 kann grundsätzlich in unterschiedlichen Reaktortypen ablaufen.
[0170] Bei adiabater Reaktionsführung wird die innere Wärme des Reaktionsgases als Energiequelle für die Reaktion verwendet. Geeignete Reaktoren dafür sind autotherme Reformer und Sekundärreformer, welche mit interner Energieerzeugung arbeiten. Dem Prozessgas wird Verbrennungsluft zugefügt und ein Teil des Reaktionsgases wird verbrannt, um die Temperatur so zu erhöhen, dass am Reaktoraustritt die gewünschte Temperatur herrscht. Nachteilig ist die Anwesenheit des bei der Verbrennung entstehenden Wassers im Prozessgas, das durch Kondensation entfernt werden muss. Ein Teil des nicht zersetzten NH3 löst sich dann im kondensierten Wasser und geht verloren. Außerdem führen die hohen Temperaturen zur Bildung erheblicher Mengen an Stickoxiden.
[0171] Erfmdungsgemäß werden diese Nachteile vermieden, indem das Produktgas physikalisch von dem Verbrennungsgas und dem daraus gebildeten Rauchgas getrennt ist. Das Produktgas wird in der erfmdungsgemäßen NEE-Zersetzungseinrichtung durch Zersetzung von NH3 gebildet und verlässt die NHs-Zersetzungseinrichtung über einen eigenen Auslass. Das Verbrennungsgas wird zusammen mit Verbrennungsluft in der Verbrennungseinrichtung verbrannt und das dabei gebildete Rauchgas verlässt die Verbrennungseinrichtung ebenfalls über einen eigenen Auslass, vorzugsweise in einen Rauchgaskanal. Produktgas und Rauchgas werden nicht miteinander vermischt, sondern bleiben physikalisch voneinander getrennt. Bei der Verbrennung des Verbrennungsgases gebildete Verbrennungswärme strömt als Wärmestrom in die NHs-Zersetzungseinrichtung und liefert so die erforderliche Wärme für die Aufrechterhaltung der endothermen Zersetzung von NH3.
[0172] Bevorzugt wird die katalytische Zersetzung von NH3 isotherm, quasi-isotherm oder in einer Mischform von isothermer und adiabater Prozessführung durchgeführt. Bei isothermer Reaktionsführung bleibt die Temperatur des Gases weitgehend unverändert.
[0173] In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung erfolgt die katalytische Zersetzung von NH3 in einem Reaktor analog einem Primärreformer. Dazu umfasst der Reaktor sowohl die erfindungsge- mäße NEfi-Zersetzungseinrichtung als auch die erfmdungsgemäße Verbrennungseinrichtung.
[0174] Der NH3 -Zersetzungskatalysator ist dazu bevorzugt in mindestens einem von NH3 durchströmten Rohr angeordnet, bevorzugter mindestens zwei Rohren, noch bevorzugter mindestens drei Rohren (NEE-Zersetzungseinrichtung). Das mindestens eine Rohr enthält den NPh-Zcrsctzungskatalysator. Das mindestens eine Rohr wird bevorzugt von oben nach unten mit NH3 durchströmt. In einer physikalisch getrennten Brennkammer wird bevorzugt als Verbrennungsgas ein Gemisch aus NH3 und H2 zusammen mit Verbrennungsluft verbrannt (Verbrennungseinrichtung). Der bei der katalytischen Zersetzung von NH3 neben H2 gebildete N2 ist inert und dient als zusätzlicher Wärmeträger. Die durch den Verbrennungsprozess in der Brennkammer der Verbrennungseinrichtung erzeugte Verbrennungswärme wird zur Aufheizung der NEfi-Zersetzungseinrichtung genutzt, bevorzugt des Rohrs bzw. der Rohre, durch die das zu zersetzende NH3 hindurchgeleitet wird. Dazu wird ein Wärmestrom von der Verbrennungseinrichtung in die NPh-Zcrsctzungscinrichtiing geleitet.
[0175] In besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird NH3 vor Eintritt in die erfindungsgemäße NEfi-Zersetzungseinrichtung vorgeheizt. Durch diese Vorheizung beträgt die Temperatur des NH3 vor Eintritt in die erfmdungsgemäße NEfi-Zersetzungseinrichtung bevorzugt mindestens etwa 600°C, bevorzugt mindestens etwa 630°C. Die Temperatur des NH3 beträgt bevorzugt höchstens etwa 850°C, bevorzugter höchstens etwa 820°C. Besonders bevorzugt beträgt die Temperatur des NH3 bei Eintritt in die erfindungsgemäße NEfi-Zersetzungseinrichtung etwa 780°C bis 820°C, bevorzugt etwa 800°C. Dabei bilden die erfmdungsgemäße NEfi-Zersetzungseinrichtung sowie die erfmdungsgemäße Verbrennungseinrichtung bevorzugt einen analog einem Primärreformer ausgeführten Reaktor. Bevorzugt ist der NH3 -Zersetzungskatalysator Nickel-basiert. In bevorzugten Ausführungsformen beträgt die Reaktionstemperatur in der NEfi-Zersetzungseinrichtung, bevorzugt in dem mindestens einen Rohr, welches den NEfi-Zersetzungskatalysator enthält und durch welches das NH3 geleitet wird, bevorzugt etwa 630°C bis etwa 670°C, vorzugsweise etwa 650°C. In anderen bevorzugten Ausführungsformen beträgt diese Temperatur etwa 660°C bis 700°C, vorzugsweise etwa 680°C. Das Produktgas verlässt den Reaktor (die NHs-Zersetzungseinrichtung) bevorzugt bei einem Druck von etwa 15 bar a bis etwa 25 bar a, vorzugsweise etwa 20 bar a.
[0176] In weiteren besonders bevorzugten Ausfuhrungsformen der Erfindung erfolgt die Zersetzung von NH; zweistufig in zwei nacheinander durchströmten NEE-Zersetzungseinrichtungen (vgl. Abbildung 9). In einem Vorreaktor (erste NHs-Zersetzungseinrichtung) wird zunächst nur ein Teil des NH; zersetzt. Die restliche Zersetzung von NH; bis zum maximal erreichten Umsatz erfolgt dann anschließend in einer zweiten NHs-Zersetzungseinrichtung. Bevorzugt bildet dazu die zweite NEE-Zersetzungs- einrichtung zusammen mit der erfmdungsgemäßen Verbrennungseinrichtung einen vorstehend näher beschriebenen, analog einem Primärreformer ausgefuhrten Reaktor.
[0177] Bevorzugt wird das NH; vor Einleitung in den Vorreaktor (erste NEE-Zersetzungseinrichtung) vorgeheizt. Bevorzugt beträgt die Temperatur des NEU nach Aufheizung und bei Eintritt in den Vorreaktor (erste NEE-Zersetzungseinrichtung) etwa 620°C bis etwa 680°C, bevorzugter etwa 650°C. Das vorgeheizte NEU tritt dann in den Vorreaktor ein, welcher NEE -Zersetzungskatalysator enthält und in dem zu einem gewissen Ausmaß eine katalytische Zersetzung von NEE zu N2 und EE erfolgt. Es wird ein Zwischenproduktgas gebildet, welches noch erhebliche Restmengen an nicht zersetztem NEE, aber auch bereits gebildetes N2 und EE enthält. Infolge der endothermen Zersetzung von NEE kühlt sich das Zwischenproduktgas bevorzugt ab.
[0178] Bevorzugt beträgt der Umsatz von zersetztem NEE im Vorreaktor höchstens 25%, bevorzugter höchstens 20% des insgesamt erreichten Gesamtumsatzes.
[0179] Bevorzugt beträgt der Umsatz von zersetztem NEE im Vorreaktor mindestens 10%, bevorzugter mindestens 15% des insgesamt erreichten Gesamtumsatzes.
[0180] Nach Verlassen des Vorreaktors wird das Zwischenproduktgas bevorzugt erneut aufgeheizt, ehe es in die nachgeschaltete, zweite NEE-Zersetzungseinrichtung eintritt. Bevorzugt beträgt die Temperatur des Zwischenproduktgases nach erneuter Aufheizung und bei Eintritt in die zweite NEE-Zersetzungs- einrichtung etwa 620°C bis etwa 680°C, bevorzugter etwa 650°C. In der zweiten NEE-Zersetzungsein- richtung erfolgt dann die restliche Zersetzung von NEE bis zum insgesamt erreichten Gesamtumsatz.
[0181] Bei dieser bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung kann bei gleichem Gesamtumsatz die Temperatur des Zwischenproduktgases bei Eintritt in den Vorreaktor (erste NEE-Zersetzungseinrich- tung) und bei Eintritt in die zweite NEE-Zersetzungseinrichtung jeweils niedriger sein als die Temperatur des NEE bei einstufiger Zersetzung von NEE, wenn also nur eine einzelne NEE-Zersetzungseinrich- tung durchströmt wird. Wegen der niedrigeren Temperatur kommt es in geringerem Maße zu Nitrierungen der Rohrleitungen, wodurch die Lebensdauer des Stahls erhöht wird, der mit NEE im Kontakt kommt. [0182] Der NHs-Zersetzungskatalysator in der ersten NHs-Zersetzungseinrichtung (Vorreaktor) ist bevorzugt der gleiche wie in der zweiten NHs-Zersetzungseinrichtung.
Verbrennungsgas
[0183] Erfindungsgemäß wird Wärme durch Verbrennung eines Verbrennungsgases in einer Verbrennungseinrichtung bereitgestellt. Die Verbrennungseinrichtung weist dafür bevorzugt einen oder mehrere Brenner auf, bevorzugt mindestens zwei Brenner, bevorzugter mindestens drei Brenner.
[0184] Das Verbrennungsgas enthält bevorzugt NH3. Die erfindungsgemäße Verbrennungseinrichtung ist daher bevorzugt eine NHs-Verbrennungseinrichtung.
[0185] Das Verbrennungsgas enthält bevorzugt eine Mischung aus H2 und NH3, da diese Mischung eine mittlere Flammtemperatur erzeugt und bessere Verbrennungseigenschaften als reines NH3 aufweist. Durch ein geeignetes Mischungsverhältnis von H2 und NH3 wird zudem weniger Stickoxid gebildet als in Abwesenheit von H2.
Verbrennungsluft
[0186] Bevorzugt wird der Verbrennungseinrichtung (Brennkammer des Reaktors) Verbrennungsluft zugefiihrt, welche bevorzugt zuvor in wenigstens einem Wärmetauscher vorgewärmt wird. Bevorzugt ist dieser wenigstens eine Wärmetauscher im Rauchgaskanal angeordnet, wobei die Verbrennungsluft Wärme aus dem Rauchgas aufhimmt. Somit kann überschüssige Wärme im Rauchgas für die Vorwärmung der Verbrennungsluft genutzt werden (vgl. Abbildungen 8 und 9, Wärmetauscher 43 oder Wärmetauscher 45).
[0187] Bevorzugt wird die Verbrennungsluft in wenigstens zwei Wärmetauschern vorgewärmt. Bevorzugt sind diese wenigstens zwei Wärmetauscher beide im Rauchgaskanal angeordnet, wobei die Verbrennungsluft jeweils Wärme aus dem Rauchgas aufhimmt. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist ein erster Wärmetauscher im Rauchgaskanal in Strömungsrichtung des Rauchgases stromabwärts des Rauchgas-Wärmetauschers angeordnet und dient bevorzugt zum Vorwärmen der Verbrennungsluft, wobei die Verbrennungsluft Wärme aus dem Rauchgas aufnimmt (vgl. Abbildungen 8 und 9, Wärmetauscher 43). Bevorzugt ist ein zweiter Wärmetauscher im Rauchgaskanal in Strömungsrichtung des Rauchgases stromaufwärts des Rauchgas-Wärmetauschers angeordnet und dient bevorzugt zum weiteren Erwärmen der Verbrennungsluft, wobei die Verbrennungsluft erneut Wärme aus dem Rauchgas aufhimmt (vgl. Abbildungen 8 und 9, Wärmetauscher 45).
[0188] Bevorzugt wird die Verbrennungsluft vor der Einspeisung in die Anlage über einen Filter gereinigt, mit einem Verdichter auf den erforderlichen Druck verdichtet und anschließend über wenigstens einen Wärmetauscher im Rauchgaskanal geleitet und erwärmt. Von dort strömt die erwärmte Verbren- nungsluft in die Verbrennungseinrichtung. Kurz vor Eintritt in die Verbrennungseinrichtung oder innerhalb der Verbrennungseinrichtung wird die Verbrennungsluft mit dem Verbrennungsgas (bevorzugt NH3 im Gemisch mit H2) vermischt.
Produktgas - nach der katalytischen Zersetzung bis vor Aufreinigung von H2
[0189] Das Produktgas verlässt die NHs-Zersetzungseinrichtung bei hoher Temperatur. Um die in dem Produktgas enthaltene Wärme zu nutzen, ist in Strömungsrichtung des Produktgases stromabwärts der NHs-Zersetzungseinrichtung bevorzugt mindestens ein Wärmetauscher angeordnet, der vom Produktgas durchströmt wird, ehe das Produktgas einer Aufreinigung von H2 zugefiihrt wird. Bevorzugt werden mindestens zwei Wärmetauscher, bevorzugter wenigstens drei Wärmetauscher, noch bevorzugter wenigstens vier Wärmetauscher vom Produktgas durchströmt, ehe das Produktgas einer Aufreinigung von H2 zugefiihrt wird.
[0190] Bevorzugt liegt die Temperatur des Produktgases beim Austritt aus der NEL-Zersetzungsein- richtung im Bereich von etwa 650±100°C, bevorzugter etwa 650±50°C.
[0191] Bevorzugt ist in Strömungsrichtung des Produktgases stromabwärts der NHs-Zersetzungsein- richtung ein Produktgas-Wärmetauscher als Teil einer H2O-Verdampfiingseinrichtung angeordnet. So können Wasserstoffversprödungen vermieden werden. Der Produktgas-Wärmetauscher steht bevorzugt mit einer Wasserdampftrommel in Wirkverbindung. Die H2O-Verdampfiingseinrichtung umfasst somit bevorzugt den Produktgas-Wärmetauscher und die Wasserdampftrommel. Dabei wird bevorzugt Wärme, welche in dem heißen Produktgas enthalten ist, welches die NHs-Zersetzungseinrichtung verlässt, durch Wasser in dem Produktgas-Wärmetauscher aufgenommen und dazu genutzt, Wasserdampf in der Wasserdampftrommel zu erhitzen bzw. zu erzeugen. Die Wasserdampftrommel wird vorzugsweise mit demineralisiertem Wasser gespeist. Der Wasserdampf wird über ein Leitungssystem in die NHs-Verdampfimgseinrichtung eingespeist, in der NH3 Wärme aus dem Wasserdampf aufnimmt und verdampft. Nach dem Verlassen der NEE-Vcrdampfiingscinrichtiing wird das NH3 anschließend weiter erwärmt und der NEL-Zersetzungseinrichtung zugefiihrt.
[0192] Bevorzugt liegt die Temperatur des Produktgases beim Austritt aus dem Produktgas-Wärmetauscher im Bereich von etwa 350±100°C, bevorzugter etwa 350±50°C.
[0193] Bevorzugt ist in Strömungsrichtung des Produktgases stromabwärts des Produktgas-Wärmetauschers (H2O-Verdampfiingseinrichtung) ein weiterer Wärmetauscher angeordnet, welcher bevorzugt zum Erwärmen des NH3 auf die gewünschte Temperatur am Eintritt in die NEL-Zersetzungseinrichtung oder eine noch darunter liegende Zwischentemperatur dient.
[0194] Bevorzugt liegt die Temperatur des Produktgases beim Austritt aus dem Produktgas-Wärmetauscher im Bereich von etwa 150±100°C, bevorzugter 150±50°C. [0195] Da nach Durchströmen des Produktgases durch den Produktgas-Wärmetauscher (H2O-Ver- dampfungseinrichtung) und den weiteren Wärmetauscher die Temperatur des Prozessgasstroms bereits vergleichsweise niedrig ist, ist es bevorzugt, einen Vorwärmer für Wasser, welches in Wasserdampferzeugung verwendet wird, in Strömungsrichtung des Produktgases stromabwärts des Produktgas-Wärmetauschers (H2O-Verdampfimgseinrichtung) und bevorzugt auch in Strömungsrichtung des Produktgases stromabwärts des weiteren Wärmetauschers angeordnet (vgl. Abbildungen 8 und 9: Produktgas- Wärmetauscher 26; weiterer Wärmetauscher 20; Vorwärmer 28).
[0196] Bevorzugt hegt die Temperatur des Produktgases beim Austritt aus dem Vorwärmer im Bereich von etwa 90±50°C, bevorzugter etwa 90±25°C.
[0197] Bevorzugt ist in Strömungsrichtung des Produktgases, bevorzugt in Strömungsrichtung des Produktgases stromabwärts des Vorwärmers für Wasser, ein zusätzlicher Wärmetauscher angeordnet, welcher bevorzugt zum Erwärmen von Wasser dient und das Produktgas auf die gewünschte Temperatur für eine sich bevorzugt anschließende Aufreinigung von H2 bringt (vgl. Abbildung 8 und 9, Prozesskühler 29). Die dabei vom Wasser aufgenommene Wärme wird erfindungsgemäß bevorzugt zum Vorheizen von flüssigem NH3 eingesetzt.
[0198] Bevorzugt liegt die Temperatur des Produktgases beim Austritt aus dem zusätzlichen Wärmetauscher im Bereich von etwa 35±15°C, bevorzugter etwa 35±10°C.
Produktgas - Restmengen an nicht zersetztem NH3
[0199] Die erfindungsgemäß bevorzugte Rückgewinnung von NH3 dient bevorzugt dazu, nicht zersetztes NH3 aus dem Produktgas auszuscheiden und zur weiteren Nutzung als Verbrennungsgas oder wiedergewonnenes Edukt zur Verfügung zu stellen.
[0200] NH3 kann technisch auf verschiedenen Wegen abgeschieden werden, z.B. Membrantrennung, Adsorption und Kondensation, wobei diese Verfahren jedoch hohe Drücke erfordern und daher energieaufwändig sind.
[0201] In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung kann die Absorption von NH3 in Wasser bei prozesstechnischen Drücken durchgeführt werden. Um das Gemisch von NH3 und Wasser durch Rektifikation zu trennen, wird jedoch Wasserdampf als Energieträger benötigt. Da erfindungsgemäß das Verbrennungsgas ebenfalls NH3 umfasst, bevorzugt im Gemisch mit H2, muss zur Erzeugung des für die Rektifikation benötigten Wasserdampfs zusätzliches NH3 bzw. H2 verbrannt werden, was zu einer Reduzierung der Gesamtausbeute an H2 führt.
[0202] Sofern Wasserdampf nicht nur für das Erwärmen und Verdampfen von NH3, sondern auch für zusätzliche Zwecke benötigt wird, d.h. sofern ein weiterer Verbraucher von Wasserdampf vorhanden ist, beispielsweise ein Verdampfer einer NEfi-Wäsche, kann es vorteilhaft sein, die Kombination aus Produktgas-Wärmetauscher und Rauchgas-Wärmetauscher um einen dritten Wärmetauscher zu erweitern, in dem Wasser zusätzliche Wärme aus dem Produktgas oder dem Rauchgas aufhimmt.
[0203] In anderen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird auf eine separate Rückgewinnung von NH; verzichtet. Dazu werden die Reaktionsparameter so gewählt, dass ein möglichst großer Umsatz erzielt und damit die Menge des nicht zersetzten NH3 im Produktgas möglichst gering gehalten wird. Allein durch eine hohe Reaktionstemperatur ist dies allerdings bei wirtschaftlicher Prozessfiihrung kaum möglich, da die Gleichgewichtstemperatur dann bei 900°C oder sogar darüber liegen müsste. Wird auf eine separate Rückgewinnung von NH3 verzichtet, so können bei Optimierung der Prozessparameter innerhalb wirtschaftlich vertretbarer Grenzen und entsprechend gutem Umsatz geringe Restmengen an nicht zersetztem NH3 durch andere Maßnahmen abgetrennt werden. So erfolgt erfmdungsgemäß bevorzugt die Aufreinigung von H2 aus dem Produktgas durch Druckwechseladsorption (PSA). Geringe Restmengen an nicht zersetztem NH3 können erfmdungsgemäß bevorzugt bei der Druckwechseladsorption mit abgeschieden werden, wodurch die Rückgewinnung von NH3 und die Aufreinigung von H2 zu einem gemeinsamen Schritt kombiniert werden.
Produktgas - Aufreinigung von H2 und Abtrennung Restgasgemisch
[0204] Die Art der Aufreinigung von H2 im Produktgas ist abhängig von der späteren technischen Nutzung des H2, welche die Anforderungen an die Qualität bestimmt. Technischer H2 kann relativ unrein bleiben und beispielsweise eine Reinheit von etwa 99,7% haben. Sollte H2 hingegen für die Verwendung in Brennstoffzellen vorgesehen sein, wäre eine deutliche höhere Reinheit im Bereich von beispielsweise etwa 99,96% notwendig.
[0205] In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird H2 beispielsweise analog zur Luftzerlegung durch partielle Kondensation aufgereinigt. Dies erfordert jedoch den Einsatz eines Verdichters, um die hohen erforderlichen Eintrittsdrücke von beispielsweise etwa 230 bar zu erzeugen. Weiterhin ist dazu eine vorgeschaltete adsorptive Trocknung notwendig, um Spuren an NH3 und H2O zu entfernen. Weiterhin benötigt man die Trenneinheit selbst, weshalb dieses Konzept kostenintensiv in Investition und Betrieb ist.
[0206] In anderen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird H2 durch Membranen aufgereinigt. Allerdings sind H2 und N2 mit nur moderaten Selektivitäten und Ausbeuten voneinander zu trennen. Auch für eine Trennung über Membranen muss ein hoher Eintrittsdruck geschaffen werden, was den Einsatz eines Verdichters fordert.
[0207] Erfindungsgemäß besonders bevorzugt erfolgt wird H2 durch Druckwechseladsorption (PSA) aufgereinigt. Eine adsorptive Trennung in einer Druckwechseladsorptionseinrichtung ist erfindungsgemäß bevorzugt, u.a. weil sie bei moderaten Drücken abläuft und zusätzlich auch hohe Reinheit an H2 erreicht, bei Bedarf > 99,9%, mit einer Ausbeute an H2 von z.B. ca. 85%. Wie bereits erwähnt, kann die Druckwechseladsorption außerdem im gleichen Arbeitsschritt auch Restmengen an NH3 und H2O mit abscheiden.
[0208] Dazu wird das Produktgas vor Eintritt in die Druckwechseladsorptionseinrichtung bevorzugt mit einem Prozesskühler auf die gewünschte Temperatur abgekühlt. Die entsprechende Menge an Wärme wird bevorzugt in dem Prozesskühler von Wasser aufgenommen (vgl. Abbildungen 8 und 9, Prozesskühler 29). Das so erwärmte Kühlwasser wird erfmdungsgemäß bevorzugt zum Vorwärmen von NH3 in einer Vorwärmeinrichtung eingesetzt, in der NH3 Wärme aus dem Wasser aufhimmt (vgl. Abbildung 7, Vorwärmeinrichtung 70).
[0209] Anschließend wird das abgekühlte Produktgas bevorzugt einer Druckwechseladsorptionseinrichtung zugeführt, wo eine Auftrennung des Gasgemisches unter Druck durch Adsorption erfolgt.
H2 - nach der Aufreinigung bis zur Lagerung
[0210] Der dabei abgetrennte H2 verlässt bevorzugt die Vorrichtung zur Aufreinigung von H2, bevorzugt die Druckwechseladsorptionseinrichtung, und wird bevorzugt mit einem fE-Vcrdichtcr auf einen erhöhten Druck gebracht. Bevorzugt durchströmt der verdichtete H2 anschließend einen Wärmetauscher, in welchem Kühlwasser Wärme aus dem verdichteten H2 aufhimmt (vgl. Abbildungen 8 und 9, Verdichter 33 und Wärmetauscher 34).
[0211] In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird der abgetrennte H2 anschließend mit einem zweiten fE-Vcrdichtcr auf einen weiter erhöhten Druck gebracht. Bevorzugt durchströmt der weiter verdichtete H2 anschließend einen zweiten Wärmetauscher, in welchem ebenfalls Kühlwasser Wärme aus dem verdichteten H2 aufhimmt (vgl. Abbildungen 8 und 9, Verdichter 35 und Wärmetauscher 36).
[0212] Das so erwärmte Kühlwasser wird erfmdungsgemäß bevorzugt zum Vorwärmen von NH3 in einer Vorwärmeinrichtung eingesetzt, in der NH3 Wärme aus dem Wasser aufhimmt (vgl. Abbildung 7, Vorwärmeinrichtung 70).
[0213] Anschließend wird der verdichtete H2 aus der Anlage bei einem Druck von beispielsweise etwa 70 bar abgeleitet und beispielsweise in einem geeigneten Druckgefäß gelagert oder direkt einer weiteren Verwendung zugeführt.
Restgasgemisch
[0214] Das nach der Aufreinigung/Abtrennung von H2, bevorzugt in der Druckwechseladsorptionseinrichtung, verbleibende Restgasgemisch enthält typischerweise N2, H2O, restliches NH3 sowie H2.
[0215] Bevorzugt wird das Restgasgemisch der Verbrennungseinrichtung zugeführt, so dass es für die Erzeugung von Verbrennungswärme genutzt werden kann.
Rauchgas [0216] Das Rauchgas verlässt die Verbrennungseinrichtung bei hoher Temperatur und tritt bevorzugt in einen Rauchgaskanal ein. Um die in dem Rauchgas enthaltene Wärme zu nutzen, ist in Strömungsrichtung des Rauchgases stromabwärts der Verbrennungseinrichtung bevorzugt mindestens ein Wärmetauscher angeordnet, der vom Rauchgas durchströmt wird, ehe das Rauchgas an die Umgebung abgegeben wird, z.B. über einen Kamin. Bevorzugt werden mindestens zwei Wärmetauscher, bevorzugter wenigstens drei Wärmetauscher, noch bevorzugter wenigstens vier Wärmetauscher vom Rauchgas durchströmt, ehe das Rauchgas an die Umgebung abgegeben wird.
[0217] In bevorzugten Ausführungsformen liegt die Temperatur des Rauchgases beim Austritt aus der Verbrennungseinrichtung im Bereich von etwa 850±100°C, bevorzugter etwa 850±50°C.
[0218] In anderen bevorzugten Ausfuhrungsformen liegt die Temperatur des Rauchgases beim Austritt aus der Verbrennungseinrichtung im Bereich von etwa 880±100°C, bevorzugter etwa 880±50°C.
[0219] Bevorzugt ist im Rauchgaskanal in Strömungsrichtung des Rauchgases zunächst in Strömungsrichtung des Rauchgases stromabwärts der Verbrennungseinrichtung ein erster Wärmetauscher angeordnet, welcher bevorzugt zum Erwärmen des NH; auf die gewünschte Temperatur am Eintritt in die NHs-Zersetzungseinrichtung dient.
[0220] Bevorzugt hegt die Temperatur des Rauchgases beim Austritt aus dem ersten Wärmetauscher im Bereich von etwa 700±100°C, bevorzugter etwa 700±50°C.
[0221] Bevorzugt ist in Strömungsrichtung des Rauchgases stromabwärts des ersten Wärmetauschers ein zweiterWärmetauscher angeordnet, welcher bevorzugt zum Erwärmen der Verbrennungsluft dient.
[0222] Bevorzugt hegt die Temperatur des Rauchgases beim Austritt aus dem zweiten Wärmetauscher im Bereich von etwa 300±100°C, bevorzugter etwa 300±50°C.
[0223] Da nach Durchströmen des Rauchgases durch ersten Wärmetauscher und den zweiten Wärmetauscher die Temperatur des Rauchgasstroms bereits vergleichsweise niedrig ist, ist es vorteilhaft, einen Rauchgas-Wärmetauscher für Wasser, welches zur Wasserdampferzeugung verwendet wird, in Strömungsrichtung des Rauchgases stromabwärts des ersten Wärmetauschers und bevorzugt auch in Strömungsrichtung des Rauchgases stromabwärts des zweiten Wärmetauschers angeordnet (vgl. Abbildungen 8 und 9: erster Wärmetauscher: Wärmetauscher 22; zweiter Wärmetauscher: Wärmetauscher 45; Rauchgas-Wärmetauscher 52).
[0224] Der Rauchgas-Wärmetauscher steuert bevorzugt zumindest einen Teil der Wärme für die Erzeugung von Wasserdampf bei.
[0225] Bevorzugt liegt die Temperatur des Rauchgases beim Austritt aus dem Rauchgas-Wärmetauscher im Bereich von etwa 250±100°C, bevorzugter etwa 250±50°C. [0226] Bevorzugt ist in Strömungsrichtung des Rauchgases, bevorzugt in Strömungsrichtung des Rauchgases stromabwärts des Rauchgas-Wärmetauschers, ein zusätzlicher Wärmetauscher angeordnet, welcher bevorzugt zum Erwärmen von Verbrennungsluft dient (vgl. Abbildungen 8 und 9, Wärmetauscher 43).
[0227] Bevorzugt hegt die Temperatur des Rauchgases beim Austritt aus dem zusätzlichen Wärmetauscher im Bereich von etwa 150±100°C, bevorzugter etwa 150±50°C
[0228] In bevorzugten Ausfiihrungsformen der Erfindung, wenn die katalytische Zersetzung des NH; zweistufig in einer ersten NHs-Zersetzungseinrichtung und einer zweiten NHs-Zersetzungseinrichtung erfolgt, ist bevorzugt in Strömungsrichtung des Rauchgases stromabwärts des ersten Wärmetauschers und bevorzugt in Strömungsrichtung des Rauchgases stromaufwärts des zweiten Wärmetauchers ein weiterer Wärmetauscher angeordnet, welcher bevorzugt zum Erwärmen des Zwischenproduktgases nach dem Verlassen der ersten NHs-Zersetzungseinrichtung (Vorreaktor) und vor Eintritt in die zweite NHs-Zersetzungseinrichtung (zusammen mit Verbrennungseinrichtung analog Primärreformer) dient (vgl. Abbildung 9, weiterer Wärmetauscher 67).
[0229] Bevorzugt liegt die Temperatur des Rauchgases beim Austritt aus dem weiteren Wärmetauscher im Bereich von etwa 450±100°C, bevorzugter etwa 450±50°C.
Wasser bzw. Wasserdampf
[0230] Das die Verbrennungseinrichtung verlassende Rauchgas stellt nach der katalytischen Zersetzung des NH; und der Verdampfung des NH; die größte Energiesenke des Prozesses dar. Die Energierückgewinnung aus dem Rauchgas ist dadurch eingeschränkt, dass Temperaturdifferenzen von weniger als relativ ca. 45 K zwischen dem Rauchgas und den übrigen prozessseitigen Strömen (Edukt für die katalytische Zersetzung, Verbrennungsgas, Verbrennungsluft, Wasser für die Erzeugung von Wasserdampf) unwirtschaftlich große Wärmetauscher erfordern würden. Daher bleibt auch noch nach allen wirtschaftlich sinnvollen Schritten der prozessseitigen Wärmeintegration eine gewisse Temperaturdifferenz bestehen zwischen dem Rauchgas und dem Taupunkt des im Rauchgas enthaltenen Wassers.
[0231] Diese verbleibende Temperaturdifferenz wird erfindungsgemäß bevorzugt dazu genutzt, um erwärmtes Kühlwasser zu erzeugen, mit dem dann NH; vorgewärmt wird.
[0232] Für die Vorwärmung und anschließende Verdampfung von NH; sind erfindungsgemäß insbesondere die folgenden fünf Konfigurationen bevorzugt:
1. mit Wärme aus Wasserdampf und Wasserdampfkondensat, bevorzugt im Gegenstrom;
2. zusätzlich mit Wärme aus Blowdown und aus nicht verdampftem überschüssigem Kesselspeisewasser;
3. zusätzlich mit Wärme aus Kühlwasser, jedoch ohne Nutzung von Wärme aus dem Rauchgas und ohne Nutzung von Wärme aus der FE-Verdichtung; dabei ist die Vorwärmung begrenzt durch die vorhandene Wärme, die aus dem Prozessstrom ausgeschleust und zur Erwärmung von Kühlwasser genutzt wird;
4. zusätzlich mit Wärme aus der tE-Vcrdichtung und aus dem Wasserdampfkondensat aus der NH3- Verdampfung; und zwar zur Erzeugung von flüssigem erwärmtem Kühlwasser höherer Temperatur oder von flüssigem erwärmtem Kühlwasser niedrigerer Temperatur; dabei steht mehr Wärme im erwärmten Kühlwasser zur Verfügung, als im Prozess genutzt werden kann, so dass die Vorwärmung des NH3 durch die minimale Temperaturdifferenz zwischen Kühlwasser und NH3 begrenzt ist; und/oder
5. zusätzlich mit Wärme aus dem Rauchgas, jedoch ohne Nutzung von Wärme aus der EE-Verdich- tung; und zwar zur Erzeugung von flüssigem erwärmtem Kühlwasser höherer Temperatur oder von flüssigem erwärmtem Kühlwasser niedrigerer Temperatur; dabei steht ebenfalls mehr Wärme im erwärmten Kühlwasser zur Verfügung, als im Prozess genutzt werden kann, so dass die Vorwärmung des NH3 durch die minimale Temperaturdifferenz zwischen Kühlwasser und NH3 begrenzt ist.
[0233] Als Wasser für die Erzeugung von Wasserdampf wird bevorzugt demineralisiertes Wasser in die Anlage eingespeist.
[0234] Bevorzugt wird das Wasser über einen Vorwärmer vorgewärmt, welcher bevorzugt von Produktgas durchströmt wird und in dem das Wasser Wärme aus dem Produktgas aufhimmt (vgl. Abbildungen 8 und 9, Vorwärmer 28). In Strömungsrichtung des Produktgases ist der Vorwärmer bevorzugt stromabwärts des Produktgas-Wärmetauschers angeordnet.
[0235] Bevorzugt weist das Wasser nach dem Verlassen des Vorwärmers eine Temperatur von mindestens 100°C auf, bevorzugter mindestens 110°C, noch bevorzugter mindestens 115°C.
[0236] Bevorzugt sinkt die Temperatur des Wassers nachfolgend nicht mehr unter diese Temperatur von mindestens 100°C, bevorzugter mindestens 110°C, noch bevorzugter mindestens 120°C, ehe das Wasser in der erfmdungsgemäßen NEL-Verdampfungseinrichtung Wärme an NH3 zu dessen Verdampfung abgibt.
[0237] Bevorzugt werden Luft und andere im Wasser gelöste Gase in einem Entgaser entfernt.
[0238] Bevorzugt wird das Wasser anschließend durch den Rauchgas-Wärmetauscher geleitet und erhitzt. Der Rauchgas-Wärmetauscher kühlt die Rauchgase aus der Verbrennungseinrichtung im Rauchgaskanal ab, wobei im Rauchgas enthaltene Wärme zum Erwärmen des Wasserdampfs genutzt wird.
[0239] Bevorzugt weist das Wasser nach dem Verlassen des Rauchgas-Wärmetauschers eine Temperatur von mindestens 180°C auf, bevorzugter mindestens 200°C, noch bevorzugter mindestens 220°C.
[0240] Bevorzugt sinkt die Temperatur des Wassers nachfolgend nicht mehr unter diese Temperatur von mindestens 180°C, bevorzugter mindestens 200°C, noch bevorzugter mindestens 220°C, ehe das Wasser in der erfindungsgemäßen NHs-Verdampfungseinrichtung Wärme an NH3 zu dessen Verdampfung abgibt.
[0241] Ein Fachmann erkennt, dass das Wasser je nach Temperatur und herrschenden Druckverhältnissen flüssig, gasförmig (d.h. als Wasserdampf) oder als Zweiphasensystem vorliegen kann.
[0242] Der Wasserdampf wird anschließend bevorzugt in eine Wasserdampftrommel geleitet (vgl. Abbildungen 1-9, Wasserdampftrommel 60).
[0243] Aus der Wasserdampftrommel wird das Wasser bevorzugt durch den Produktgas-Wärmetauscher geleitet und dadurch weitere Wärme aufnehmen, um anschließend bevorzugt zur Wasserdampftrommel zurückgeführt zu werden. Der Produktgas-Wärmetauscher ist in Strömungsrichtung des Produktgases stromabwärts der NHs-Zersetzungseinrichtung angeordnet und dient zur Abkühlung des Produktgases nach dem Verlassen der NHs-Zersetzungseinrichtung, wobei im Produktgas enthaltene Wärme ebenfalls zum Erwärmen des Wasserdampfs genutzt wird.
[0244] Der heiße Wasserdampf verlässt bevorzugt die Wasserdampftrommel und wird bevorzugt in die NHs-Verdampfungseinrichtung eingeleitet. Durch die Kondensation des Wasserdampfes wird Wärme gewonnen, um das vorgeheizte NH3 zu verdampfen. Nach dem Durchströmen der NFF-Vcrdampfungs- einrichtung wird das Wasserdampfkondensat bevorzugt dem Vorwärmer zugeführt, der dazu dient, das NH3 vorzuwärmen, so dass die im Wasserdampf enthaltene Wärme in zwei Stufen für die Erwärmung des NH3 genutzt wird. Nach dem Durchströmen des Vorwärmers kann das Wasserdampfkondensat aus der Anlage abgeleitet werden.
[0245] Bei der Erzeugung von Wasserdampf fällt bei Siedetemperatur ein flüssiger Strom an, der sogenannte "Blowdown" . Der "Blowdown" wird bevorzugt dem kondensierten Wasserdampf nach dem Verlassen der NFE-Verdampfungseinrichtung und vor Eintritt in den Vorwärmer zugesetzt (Abbildung 5).
[0246] Da der Prozess Wärme anbietet, ist es bevorzugt, diese Wärme zurückzugewinnen, indem mehr als die benötigte Menge an Kesselspeisewasser erzeugt wird, und diese Menge vor dem Eintritt in die FEO-Verdampfungseinrichtung abgetrennt und dem "Blowdown" zugemischt wird. Dazu wird bevorzugt der den Rauchgas-Wärmetauscher verlassende Wasserdampf in zwei Teilströme aufgeteilt. Ein erster Teilstrom wird bevorzugt in die Wasserdampftrommel eingeleitet. Ein zweiter Teilstrom umgeht bevorzugt die Wasserdampftrommel über einen Bypass und wird dem "Blowdown" zugemischt (Abbildung 6).
[0247] Neben dem vorstehend beschriebenen Strom an Wasser bzw. Wasserdampf spielen erfindungsgemäß bevorzugt weitere Wasserströme eine Rolle.
[0248] Ein solcher erfmdungsgemäß bevorzugter Wasserstrom umfasst Kühlwasser, welches bevorzugt aus einem Prozesskühler in Strömungsrichtung des Produktgases stromaufwärts einer Vorrichtung zur Aufreinigung von H2, bevorzugt einer Druckwechseladsorptionseinrichtung, entnommen wird, wo es zuvor Wärme aus dem Produktgas aufgenommen hat (erwärmtes Kühlwasser), oder aus einem Wärmetauscher eines eventuellen FL-Vcrdichtcrs. wo es zuvor Wärme aus verdichtetem H2 aufgenommen hat (erwärmtes Kühlwasser).
[0249] Ein weiterer solcher erfmdungsgemäß bevorzugter Wasserstrom umfasst Wasser, welches bevorzugt im Kreis zirkuliert wird und welches zuvor Wärme aus dem Rauchgas aufgenommen hat, wozu bevorzugt ein zusätzlicher Wärmetauscher mit einem weitere Wärmetauscher in Wirkverbindung steht, wobei diese bevorzugt über eine Ringleitung miteinander verbunden sind, durch die das Wasser zirkuliert wird, bevorzugt mit einer Pumpe.
Beschreibung der Abbildungen
[0250] Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Abbildungen näher erläutert. Abbildungen 1 bis 16 zeigen jeweils anhand von Fließschemata bevorzugten Ausführungsformen erfmdungsgemäßer Anlagen, auf denen bevorzugte Ausführungsformen des er- fmdungsgemäßen Verfahrens durchgeführt werden können. Dabei zeigen Abbildungen 4, 7, 10 und 12- 16 jeweils nur einen Teil erfmdungsgemäßer Ausführungsformen, welche als bevorzugte Weiterbildungen aller übrigen Abbildungen erfindungsgemäßen Ausführungsformen bevorzugt sind.
[0251] Nachfolgend wird unter Bezugnahme auf Abbildung 1 ein erstes beispielhaftes Fließschema einer erfindungsgemäßen Anlage erläutert. Flüssiges NH3 wird aus Tank 10 in NFL-Verdampfungsein- richtung 14 geleitet und darin verdampft. Die dazu erforderliche Wärme wird durch Kondensation von Wasserdampf gewonnen (siehe unten). Von der NHs-Verdampfungseinrichtung 14 strömt das verdampfte NH3 in NFL-Zcrsctziingscinrichtiing 24, wo die endotherme Zersetzung von NH3 zu N2 und H2 katalysiert wird. Die für die Aufrechterhaltung der Reaktion erforderliche Wärme wird durch Verbrennen von Verbrennungsgas (z.B. NFL/FL/Luft oder CH Luft) als Verbrennungswärme erzeugt und als Wärmestrom von der Verbrennungseinrichtung 18 in die NFL-Zcrsctziingscinrichtiing 24 eingebracht. Das bei der Verbrennung erhaltene Rauchgas durchströmt Rauchgas-Wärmetauscher 52, wobei im Rauchgas enthaltene Wärme an Wasser abgegeben, wodurch Wasserdampf erhalten wird. Der Wasserdampf wird nach dem Passieren des Rauchgas-Wärmetauschers 52 in Wasserdampftrommel 60 und anschließend über Leitung 63 in NFL-Verdampfungseinrichtung 14 eingeleitet. Durch die bei der Kondensation des Wasserdampfes in NFL-Verdampfungseinrichtung 14 freigesetzte Wärme wird das NFL verdampft (siehe oben).
[0252] Abbildung 2 illustriert eine erfmdungsgemäße Variante der Ausführungsform gemäß Abbildung 1, wobei der wesentliche Unterschied darin besteht, dass nicht die Wärme im Rauchgas, sondern die Wärme im Produktgas zum Erwärmen von Wasser und zum Erwärmen von Wasserdampf genutzt wird. Das bei der katalytischen Zersetzung erhaltene Produktgas durchströmt Produktgas-Wärmetauscher 26, wobei im Produktgas enthaltene Wärme an Wasser abgegeben, wodurch Wasserdampf erhalten wird. Der Wasserdampf wird nach dem Passieren des Produktgas-Wärmetauschers 26 in Wasserdampftrommel 60 und anschließend über Leitung 63 in NHs-Verdampfiingseinrichtung 14 eingeleitet.
[0253] Abbildung 3 illustriert eine erfindungsgemäße Variante, bei welcher sowohl Rauchgas-Wärmetauscher 52 als auch Produktgas-Wärmetauscher 26 zum Erwärmen von Wasser bzw. Wasserdampf genutzt werden. Aus dem Rauchgas-Wärmetauscher 52 und aus dem Produktgas-Wärmetauscher 26 wird Wasserdampf in Wasserdampftrommel 60 geleitet. Von dort aus wird dann der Wassersdampf über Leitung 63 in NHs-Verdampfiingseinrichtung 14 eingeleitet.
[0254] Abbildung 4 illustriert als Ausschnitt eine erfindungsgemäße Variante, bei welcher flüssiges NH; aus Tank 10 zunächst in Vorwärmer 13 geleitet und darin durch Aufnahme von Wärme aus erwärmtem Wasser vorgewärmt wird, ehe das vorgewärmte NH; der NHs-Verdampfiingseinrichtung 14 zugeführt wird. Das dabei eingesetzte erwärmte Wasser wird als Wasserdampfkondensat über Leitung 64 von der NHs-Verdampfiingseinrichtung 14 dem Vorwärmer 13 zugeführt. Auf diese Weise wird die im Wasserdampf enthaltene Wärme in zwei Stufen für die Erwärmung und anschließende Verdampfung von NH; genutzt. Nach dem Durchströmen des Vorwärmers 13 kann das Wasserdampfkondensat z.B. aus der Anlage abgeleitet werden.
[0255] Abbildung 5 illustriert eine erfindungsgemäße Variante, welche berücksichtigt, dass bei der Erzeugung von Wasserdampf bei Siedetemperatur auch ein flüssiger Strom als "Blowdown" anfällt. Gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform wird der "Blowdown" dem kondensierten Wasserdampf nach dem Verlassen der NHs-Verdampfiingseinrichtung 14 und vor Eintritt in den Vorwärmer 13 zugesetzt. Im gezeigten Beispiel wird dazu der "Blowdown" über "Blowdown" -Leitung 68 von Wasserdampftrommel 60 in Leitung 64 eingespeist.
[0256] Abbildung 6 illustriert eine erfindungsgemäße Variante, bei welcher die bei der Bildung des "Blowdown" freigesetzte Wärme zurückgewonnen wird. Im Rauchgas-Wärmetauscher 52 wird mehr Wasser erwärmt bzw. mehr Wasserdampf erzeugt als für die Wasserdampftrommel 60 benötigt wird. Der den Rauchgas-Wärmetauscher 52 verlassende Wasserdampf wird anschließend in zwei Teilströme aufgeteilt. Ein erster Teilstrom wird in Wasserdampftrommel 60 eingeleitet. Ein zweiter Teilstrom umgeht Wasserdampftrommel 60 über Bypass 69 und wird in "Blowdown" -Leitung 68 eingespeist.
[0257] Abbildung 7 illustriert als Ausschnitt eine erfindungsgemäße Variante, bei welcher die Ausbeute an H2 gesteigert wird, indem die erzeugte Menge an Wasserdampf verringert und stattdessen im Prozess verbliebende Restwärme rückintegriert wird. Dadurch wird letztlich weniger Brennstoff benötigt, welcher bevorzugt H2 enthält. Gemäß der in Abbildung 7 illustrierten Variante wird die energetische Lücke bei der Vorwärmung und Verdampfung von NH3 durch eine kühlwassergespeiste Vorwärmeinrichtung 70 geschlossen. Wasser zur Kühlung kann an verschiedenen Stellen der Anlage benötigt werden, beispielsweise in Prozesskühler 29 in Strömungsrichtung des Produktgases stromaufwärts einer Vorrichtung zur Aufreinigung von H2, bevorzugt einer Druckwechseladsorptionseinrichtung 31, oder in Wärmetauschern 34 oder 36 eventueller H2-Verdichter 33 oder 35. Das Wasser nimmt Prozesswärme auf und wird dadurch erwärmt. Die aufgenommene Wärme kann zum Vorwärmen von flüssigem NH genutzt werden.
[0258] Abbildung 8 illustriert ein weitere erfmdungsgemäße Variante, welche komplexer ist und bei welcher mehrere weitere Anlagen integriert sind. Flüssiges NH;,, welches bei tiefer Temperatur und erhöhtem Druck vorliegt, wird aus Tank 10 über Leitung 11 mittels Pumpe 12 durch Vorwärmer 13 geleitet und erwärmt, in NH;-Vcrdampfiingscinrichtung 14 verdampft und strömt anschließend über Leitung 15 zu Abzweigung 16, wo eine Aufteilung des NFL-Stroms in zwei Teilströme erfolgt. Von Abzweigung 16 ausgehend wird ein erster Teilstrom des NFL über Leitung 17 Verbrennungseinrichtung 18 zugeführt. Ein zweiter Teilstrom des NH; wird ausgehend von Abzweigung 16 über Leitung 19 durch Wärmetauscher 20 geleitet und strömt danach über Leitung 21 durch Wärmetauscher 22, wo das NH; weiter erwärmt wird und dann über Leitung 23 in NH;-Zcrsctziingscinrichtiing 24 strömt, wo sich der NHs-Zersetzungskatalysator befindet, so dass dort die katalytische Zersetzung von NH; stattfindet. Die NFL-Zersetzungseinrichtung 24 wird bevorzugt von oben nach unten durchströmt. Die für die Aufrechterhaltung der Reaktion erforderliche Wärme wird erzeugt, indem die NFL-Zersetzungseinrichtung 24 durch Verbrennung von NH; in der Verbrennungseinrichtung 18 aufgeheizt wird.
[0259] Nach der Zersetzung von NFL durchströmt das gebildete Produktgas (umfassend N2, FL, FLO und ggf. restliches NFL) Produktgas-Wärmetauscher 26, danach Wärmetauscher 20 im Kreuzstrom, anschließend Leitung 27 und zur weiteren Abkühlung einen weiteren Wärmetauscher und Vorwärmer 28, welcher beispielsweise mit Wasser betrieben wird. Schließlich wird das Produktgas mittels eines Prozesskühlers 29 weiter abgekühlt und anschließend über Leitung 30 einer Vorrichtung zur Aufreinigung von FL, bevorzugt einer Druckwechseladsorptionseinrichtung 31, zugeführt, wo eine Auftrennung des Gasgemisches unter Druck durch Adsorption erfolgt. Der dabei abgetrennte FL verlässt die Vorrichtung zur Aufreinigung von FL, bevorzugt die Druckwechseladsorptionseinrichtung, 31 über Leitung 32, wird über einen ersten FL-Verdichter 33 auf einen erhöhten Druck gebracht, durchströmt einen Wärmetauscher 34, einen zweiten FL-Verdichter 35 zur weiteren Druckerhöhung, einen zweiten Wärmetauscher 36 und wird aus der Anlage bei einem Druck von beispielsweise etwa 70 bar über die Leitung 37 abgeleitet.
[0260] Das in der Vorrichtung zur Aufreinigung von FL, bevorzugt der Druckwechseladsorptionseinrichtung 31, nach Abtrennung des FL verbleibende Restgasgemisch enthält N2, FLO, restliches NFL sowie FL und wird über Rückführleitung 38 zurückgeführt und über abzweigende Leitung 39 der Verbrennungseinrichtung 18 zugeführt, so dass in dem Restgasgemisch enthaltene Energie für die Erzeugung von Verbrennungswärme genutzt werden kann.
[0261] Verbrennungsluft für den Verbrennungsprozess in der Verbrennungseinrichtung 18 wird über Filter 40 gereinigt, mittels Verdichters 41 verdichtet, über Leitung 42 durch Wärmetauscher 43 geleitet und erwärmt, strömt dann über Leitung 44 und durch Wärmetauscher 45, wird dort weiter erhitzt und strömt dann über Leitung 46 und die beiden abzweigenden Zweigleitungen 47 und 48 in Verbrennungseinrichtung 18, wo die Verbrennungsluft dem über Leitung 17 zugeführten Teilstrom des NFL zugeführt wird, um dieses zu verbrennen und so Verbrennungswärme zu erzeugen.
[0262] Das heiße Rauchgas aus der Verbrennung in Verbrennungseinrichtung 18 wird zunächst über Wärmetauscher 22 abgekühlt, wodurch Wärme für die Aufheizung des der NHs-Zersetzungseinrichtung 24 zugeführten NfL gewonnen wird. Das Rauchgas wird dann weiter durch Rauchgaskanal 49 über Wärmetauscher 45 geleitet, mittels dessen die Verbrennungsluft vorgeheizt wird und durchströmt dann Rauchgasentstickungseinheit 50, mittels derer das Rauchgas von Stickoxiden (NOx) gereinigt wird. Anschließend durchströmt das Rauchgas über Leitung 51 Rauchgas-Wärmetauscher 52, wodurch Wärme zur Erhitzung von Wasser gewonnen wird, und durchströmt danach Wärmetauscher 43, welcher ebenfalls zur Aufwärmung der Verbrennungsluft dient. Das Rauchgas wird dann im Endbereich des Rauchgaskanals 49 mittels des Rauchgasverdichters 53 verdichtet und verlässt die Anlage über Kamin 54.
[0263] Wasser für die Erzeugung von Wasserdampf wird über Leitung 55 eingespeist, über Vorwärmer 28 geleitet und dann mit erhöhter Temperatur in Entgaser 56 geleitet, in dem Luft und andere im Wasser gelöste Gase entfernt werden. Mittels Pumpe 57 wird das Wasser über Leitung 58 durch Rauchgas- Wärmetauscher 52 geleitet und erhitzt. Der Rauchgas-Wärmetauscher 52 dient dazu, die Rauchgase aus der Verbrennungseinrichtung 18 im Rauchgaskanal 49 abzukühlen, wobei die im Rauchgas enthaltene Wärmeenergie zum Erwärmen des Wasserdampfs genutzt wird, welcher dann nach dem Passieren des Rauchgas-Wärmetauschers 52 über Leitung 59 in Wasserdampftrommel 60 geleitet wird. Aus Wasserdampftrommel 60 kann über Leitung 61 Wasser durch den Produktgas-Wärmetauscher 26 geleitet werden und dadurch weitere Wärmeenergie aufhehmen, um dann über Leitung 62 zur Wasserdampftrommel zurückgeführt zu werden. Der Produktgas-Wärmetauscher 26 ist in Austrittsleitung 25 in Strömungsrichtung des Produktgases stromabwärts der NHs-Zersetzungseinrichtung 24 angeordnet und dient zur Abkühlung des Produktgases nach dem Verlassen der NHs-Zersetzungseinrichtung 24. Die dabei gewonnene Wärme kann somit zur Erzeugung von weiterem Wasserdampf genutzt werden.
[0264] Der in Wasserdampftrommel 60 erzeugte heiße Wasserdampf wird über Leitung 63 in den im oberen Bereich der NHs-Verdampfiingseinrichtung 14 eingeleitet. Durch die Kondensation des Wasserdampfes wird die Wärme gewonnen, um das vorgeheizte NFL zu verdampfen. Nach dem Durchströmen der NHs-Verdampfimgseinrichtung 14 wird das Wasserdampfkondensat über Leitung 64 dem Vorwärmer 13 zugeführt, der dazu dient, das NFL vorzuwärmen, so dass die im Wasserdampf enthaltene Wärme in zwei Stufen für die Erwärmung des NFL genutzt wird. Nach dem Durchströmen des Vorwärmers 13 kann das Wasserdampfkondensat aus der Anlage abgeleitet werden.
[0265] Abbildung 9 illustriert ebenfalls ein weitere erfindungsgemäße Variante, welche komplexer ist und bei welcher mehrere weitere Anlagen integriert sind. Einige Anlagenteile entsprechen denen der Abbildung 8 und werden daher nicht erneut im Detail erläutert. Weitgehend unverändert sind Erwärmung und Verdampfung des NFL. ebenso die Anlagenteile und Verfahrensschritte stromabwärts der Vorrichtung zur Aufreinigung von H2, bevorzugt der Druckwechseladsorption, nach Abtrennung des H2. In Abweichung zu der Variante gemäß Abbildung 8 sind im Rauchgaskanal 49 insgesamt fünf Wärmetauscher angeordnet. Dabei fuhrt auch hier Leitung 21 für die Erwärmung des NH3 von Wärmetauscher 20 zu dem im Rauchgaskanal 49 angeordneten Wärmetauscher 22. Jedoch wird das NH3 nach dem Durchströmen des Wärmetauschers 22 durch Vorreaktor 65 geleitet, wobei sich das NH3 abkühlt. Das den Vorreaktor 65 verlassende Gasgemisch wird dann über Leitung 66 zu Wärmetauscher 67 geführt, welcher im Rauchgaskanal 49 in Strömungsrichtung des Rauchgases stromaufwärts zu Wärmetauscher 22 angeordnet ist. Dort wird das Gasgemisch aufgewärmt und danach über Leitung 23 in NfL-Zcrsct- zungseinrichtung 24 eingeleitet. Das Aufheizen der Verbrennungsluft für die Verbrennungseinrichtung 18 erfolgt analog Abbildung 8, zunächst durch Aufheizung über Wärmetauscher 43 und dann durch weitere Aufheizung über Wärmetauscher 45, wobei beide Wärmetauscher 43 und 45 in dem Rauchgaskanal 49 angeordnet sind. Die Aufheizung und Verdampfung des zugeführten Wassers für Wasserdampftrommel 60 erfolgt über Vorwärmer 28 und Rauchgas-Wärmetauscher 52, der im Rauchgaskanal 49 angeordnet ist, analog Abbildung 8. Bei der Variante gemäß Abbildung 9 sind somit in Strömungsrichtung des Rauchgases im Rauchgaskanal 49 fünf Wärmetauscher 67, 22, 45, 52 und 43 hintereinander angeordnet.
[0266] Ein Unterschied der Reaktionsführung gemäß Abbildung 9 im Vergleich zu Abbildung 8 liegt darin, dass die Vorwärmung des NH3 auf niedrigere Temperaturen begrenzt wird, wodurch die Lebensdauer des Stahls, aus dem die Nkh-Zcrsctziingscinrichtung 24 gefertigt ist, auch im Kontakt mit NH3 verlängert wird. Dafür wird der eintretende Gasstrom zunächst vorgewärmt und dann im Vorreaktor 65 ein Teil der katalytischen Zersetzung durchgeführt. Anschließend wird das den Vorreaktor 65 verlassende Gasgemisch erneut erwärmt und in Nkh-Zcrsctziingscinrichtung 24 geleitet, wo die restliche katalytische Zersetzung stattfmdet.
[0267] Abbildung 10 illustriert als Ausschnitt eine erfindungsgemäße Variante, bei der ein weiterer Wärmestrom aus der Anlage in die Vorwärmung von NH3 integriert wird. Ohne weitere Maßnahmen verlässt das Rauchgas der Verbrennungseinrichtung 18, z.B. bei Verfahrensführung gemäß Abbildungen 8 und 9, den Raugaskanal 49 immer noch mit erhöhter Temperatur, weil für die Vorwärmung der Verbrennungsluft eine relativ hohe Temperaturdifferenz erforderlich ist. Gemäß der in Abbildung 10 illustrierten erfmdungsgemäßen Variante wird diese Wärme im Rauchgas genutzt, indem sie von einem weiteren Wasser als Wärmeträgermedium aufgenommen wird. Dazu wird im Rauchgaskanal 49 ein weiterer Wärmetauscher 71 montiert, durch den, angetrieben von Pumpe 72, Wasser als Wärmeträgermedium zirkuliert. Das Wasser wird im weiteren Wärmetauscher 71 aufgewärmt und kann dann in zusätzlichem Wärmetauscher 73 wiederum als Wärmequelle für NH3 dienen, das vorteilhaft zuvor vom Kühlwasser in der kühlwassergespeisten Vorwärmeeinrichtung 70 vorgewärmt wurde.
[0268] Abbildung 11 illustriert schematisch mögliche Quellen für erwärmtes Kühlwasser 80a bis 80d, welches zum Vorwärmen und ggf. Verdampfen von NH3 genutzt wird. Dabei kann erfmdungsgemäß nur eine einzelne dieser Quellen für erwärmtes Kühlwasser 80a bis 80d oder es können mehrere oder alle dieser Quellen für erwärmtes Kühlwasser 80a bis 80d zum Vorwärmen und ggf. Verdampfen von NH; genutzt werden (Ausführungsformen (a) bis (d) sowie beliebige Kombinationen davon). Flüssiges NH; tritt in Vorwärmer 13 ein und nimmt Wärme aus Wasserdampfkondensat 76 auf. Anschließend tritt das so vorgewärmte NH; in die NFE-Verdampfüngseinrichtung 14 ein und nimmt Wärme aus dem Wasserdampf 75 auf, welcher dabei seinerseits zu Wasserdampfkondensat 76 kondensiert, (a) In Strömungsrichtung des Wasserdampfkondensats 76 ist stromabwärts des Vorwärmers 13 ein Wasserdampfkondensat-Wärmetauscher 83 angeordnet, worin Kühlwasser 80a Wärme aus dem Wasserdampfkondensat 76 aufhimmt. Das verdampfte NH; verlässt die NHs-Verdampfungseinrichtung 14 und wird in zwei Teilströme aufgeteilt. Die Verbrennungseinrichtung 18 sowie die NHs-Zersetzungseinrichtung 24 stehen miteinander im Wärmeaustausch. Ein erster Teilstrom des verdampften NH; wird als Verbrennungsgas in der Verbrennungseinrichtung 18 verbrannt und verlässt diese als Rauchgas 78, aus welchem anschließend in einer Raugas-Wärmeintegration 81 Wärme zurückgewonnen und in den Prozess reintegriert wird, (b) In Strömungsrichtung des Rauchgases ist stromabwärts der Raugas-Wärmeintegration
81 ein Rauchgas-Wärmetauscher 52 angeordnet, worin Kühlwasser 80b Wärme aus dem Rauchgas 78 aufnimmt. Ein zweiter Teilstrom des verdampften NH; wird in der NHs-Zersetzungseinrichtung 24 in Produktgas 79 zersetzt. Um auf die dafür erforderliche Temperatur erwärmt zu werden, wird dieser zweite Teilstrom des verdampften NH; zunächst in einer Produktgas-Wärmeintegration 82 und anschließend in der Rauchgas-Wärmeintegration 81 erwärmt. Anschließend tritt das heiße NH; in die NHs-Zer- setzungseinrichtung 24 ein. Aus dem Produktgas 79 wird nach Verlassen der NHs-Zersetzungseinrich- tung 24 in der Produktgas-Wärmeintegration 82 Wärme zurückgewonnen und in den Prozess reintegriert. (c) In Strömungsrichtung des Produktgases ist stromabwärts der Produktgas-Wärmeintegration
82 ein Prozesskühler 29 angeordnet, worin Kühlwasser 80c Wärme aus dem Produktgas 78 aufhimmt. Das den Prozesskühler 29 verlassende Produktgas wird anschließend einer Vorrichtung zur Aufreinigung von H2, bevorzugt einer Druckwechseladsorptionseinrichtung 31, zugeführt und der dabei abgetrennte Wasserstoff in einem oder mehreren FE-Verdichtem 33, 35 komprimiert, (d) In Strömungsrichtung des Wasserstoffs ist bzw. sind stromabwärts des einen oder der mehreren FE-Verdichter 33, 35 ein oder mehrere Wärmetauscher 34, 36 angeordnet, worin Kühlwasser 80d Wärme aus dem Wasserstoff 78 aufhimmt.
[0269] Abbildungen 12 bis 16 stehen untereinander in Zusammenhang und zudem in Zusammenhang mit Abbildungen 4 bis 7, welche jeweils die Vorwärmung von NH3 in Vorwärmer 13 und die anschließende Verdampfung von NH3 in NFE-Verdampfüngseinrichtung 14 betreffen. Abbildungen 12 bis 16 illustrieren jeweils Ausschnitte erfmdungsgemäßer Varianten. Bei allen diesen Varianten werden bevorzugt Blowdown und Kesselspeisewasser (beide nicht gezeigt) mit dem Wasserdampfkondensat vereint, nachdem das Wasserdampfkondensat die NFE-Verdampfungseinrichtung verlassen hat und bevor es in den Vorwärmer 13 rückgeführt wurde. [0270] Abbildung 12 illustriert eine vergleichsweise einfache Variante, bei welcher flüssiges NH3 aus Tank 10 zunächst in Vorwärmer 13 geleitet und darin durch Aufnahme von Wärme aus erwärmtem Wasser vorgewärmt wird, ehe das vorgewärmte NH3 der NHs-Verdampfungseinrichtung 14 zugeführt wird. Das dabei eingesetzte erwärmte Wasser wird als Wasserdampfkondensat über Leitung 64 von der NHs-Verdampfungseinrichtung 14 dem Vorwärmer 13 zugeführt. Auf diese Weise wird die im Wasserdampf enthaltene Wärme in zwei Stufen für die Erwärmung und anschließende Verdampfung von NH3 genutzt. Nach dem Durchströmen des Vorwärmers 13 kann das Wasserdampfkondensat z.B. aus der Anlage abgeleitet werden.
[0271] Abbildung 13 illustriert eine Weiterbildung der Variante gemäß Abbildung 12, wobei in Strömungsrichtung des NH3 stromabwärts des Verdichters 12 und stromaufwärts des Vorwärmers 13 eine Vorwärmeeinrichtung 70 angeordnet ist. In der Vorwärmeeinrichtung 70 wird NH3 durch Aufnahme von Wärme aus erwärmtem Wasser vorgewärmt, ehe das vorgewärmte NH3 dem Vorwärmer 13 zugeführt wird. Das erwärmte Wasser kann aus unterschiedlichen Quellen stammen, bevorzugt aus einer der vorstehend im Zusammenhang mit Abbildung 11 erläuterten Quellen für erwärmtes Kühlwasser 80a bis 80d, d.h. bevorzugt (a) von einem Wasserdampfkondensat-Wärmetauscher 83, (b) von einem Rauchgas- Wärmetauscher 52, (c) von einem Prozesskühler 29, oder (d) von einem Wärmetauscher 34 und/oder 36.
[0272] Abbildung 14 illustriert eine andere Weiterbildung der Variante gemäß Abbildung 12, wobei in Strömungsrichtung des NH3 stromabwärts des Verdichters 12 und stromaufwärts des Vorwärmers 13 ein zusätzlicher Wärmetauscher 73 angeordnet ist, welcher seinerseits bevorzugt mit einem weiteren Wärmetauscher 71 im Rauchgaskanal in Wirkverbindung steht. In dem zusätzlichen Wärmetauscher 73 wird NH3 durch Aufnahme von Wärme aus erwärmtem Wasser vorgewärmt, ehe das vorgewärmte NH3 dem Vorwärmer 13 zugeführt wird. Das erwärmte Wasser stammt bevorzugt aus dem weiteren Wärmetauscher 71, in welchem Wasser Wärme aus dem Rauchgas im Rauchgaskanal aufhimmt. Darüber hinaus ist in Strömungsrichtung des Wasserdampfkondensats stromabwärts des Vorwärmers 13 ein Was- serdampfkondensat-Wärmetauscher 83 angeordnet, in welchem Kühlwasser Wärme aus dem Wasserdampfkondensat aufhimmt.
[0273] Abbildung 15 illustriert eine Weiterbildung der Variante gemäß Abbildung 13, bei der ebenfalls in Strömungsrichtung des Wasserdampfkondensats stromabwärts des Vorwärmers 13 ein Wasserdampfkondensat-Wärmetauscher 83 angeordnet ist, in welchem Kühlwasser Wärme aus dem Wasserdampfkondensat aufhimmt.
[0274] Abbildung 16 illustriert schließlich eine Kombination aller Varianten gemäß Abbildungen 12 bis 15.
Bezugszeichenliste: Tank
Leitung
Pumpe
Vorwärmer
NHs-Verdampfungseinrichtung
Leitung
Abzweigung
Leitung
Verbrennungseinrichtung
Leitung
Wärmetauscher
Leitung
Wärmetauscher
Leitung
NHs-Zersetzungseinrichtung
Austrittsleitung
Produktgas-Wärmetauscher
Leitung
Vorwärmer
Prozesskühler
Leitung
Vorrichtung zur Aufreinigung von PL, bevorzugt Druckwechseladsorptionseinrichtung
Leitung
FL-Verdichter
Wärmetauscher
PL-Verdichter
Wärmetauscher
Ausgangsleitung für Wasserstoff
Rückführleitung abzweigende Leitung
Filter für Verbrennungsluft
Verdichter
Leitung
Wärmetauscher
Leitung
Wärmetauscher
Leitung Zweigleitung Zweigleitung Rauchgaskanal Rauchgasentstickungseinheit 1 Leitung Rauchgas-Wärmetauscher Rauchgasverdichter Kamin Leitung für die Einspeisung von Wasser Entgaser Pumpe 8 Leitung 9 Leitung 0 Wasserdampftrommel 1 Leitung 2 Leitung 3 Leitung 4 Leitung 5 Vorreaktor 6 Leitung 7 weiterer Wärmetauscher 8 "B/owdown"-Leitung 9 Bypass 0 Vorwärmeinrichtung 1 weiterer Wärmetauscher 2 Pumpe 3 zusätzlicherWärmetauscher 4 Ringleitung 5 Wasserdampf 6 Wasserdampfkondensat 7 Verbrennungsgas 8 Rauchgas 9 Produktgas 0a-d Kühlwasser 1 Rauchgas-Wärmeintegration 2 Produktgas-Wärmeintegration 3 Wasserdampfkondensat-Wärmetauscher Ausführungsbeispiele
[0275] Die nachfolgenden Ausfuhrungsbeispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, sind jedoch nicht einschränkend auszulegen.
[0276] Für unterschiedliche Verfahrensfuhrungen gemäß den in den Abbildungen 12 bis 16 illustrierten Varianten wurden für ein Modellsystem Wärmeströme und Temperaturen simuliert. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle zusammengefasst:
Figure imgf000050_0001
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[0277] In den Beispielen 4 und 5 wird Wärme aus dem Kühlwasser des Fh-Vcrdichtcrs an das Ammoniak in Kühlwasservorwärmer 70 abgegeben.

Claims

Patentansprüche:
1. Eine Anlage zur Herstellung von H2 durch katalytische Zersetzung von NH3 umfassend
- eine Verbrennungseinrichtung (18) zur Verbrennung eines Verbrennungsgases unter Erzeugung von Verbrennungswärme und Rauchgas;
- eine NHs-Verdampfungseinrichtung (14) zur Verdampfung von flüssigem NH3 durch Aufnahme von Wärme aus erwärmtem Wasser;
- in Strömungsrichtung des NH3 stromabwärts der NHs-Verdampfungseinrichtung (14) eine NHs-Zersetzungseinrichtung (24) zur katalytischen Zersetzung von verdampftem NH3 unter Aufnahme von in der Verbrennungseinrichtung (18) erzeugter Verbrennungswärme und unter Erzeugung eines Produktgases umfassend H2 und N2;
- in Strömungsrichtung des Rauchgases stromabwärts der Verbrennungseinrichtung (18) einen Rauchgas-Wärmetauscher (52) zum Erwärmen von Wasser durch Aufnahme von Wärme aus dem Rauchgas; und/oder in Strömungsrichtung des Produktgases stromabwärts der NFh-Zcr- setzungseinrichtung (24) einen Produktgas-Wärmetauscher (26) zum Erwärmen von Wasser durch Aufnahme von Wärme aus dem Produktgas; und
- eine Leitung (63) für das erwärmte Wasser vom Rauchgas-Wärmetauscher (52) und/oder vom Produktgas-Wärmetauscher (26) zur NHs-Verdampfungseinrichtung (14).
2. Die Anlage nach Anspruch 1, wobei die Anlage für einen Durchsatz bezogen auf H2 von mindestens 500 mol-h 1 ausgelegt ist.
3. Die Anlage nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Anlage einen Tank (10) für flüssiges NH3 umfasst, welcher ein Volumen von mindestens 50 m3 hat.
4. Die Anlage nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die NFh-Zcrsctziingscinrichtiing (24) mindestens drei Katalysatorbetten umfasst, welche jeweils NH3 -Zersetzungskatalysator umfassen.
5. Die Anlage nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die NFh-Zcrsctziingscinrichtung mindestens ein Katalysatorbett umfasst, welches NFh-Zcrsctzungskatalysator umfasst, wobei die Länge des Katalysatorbetts in Durchströmungsrichtung für NH3 mindestens 1,0 m beträgt.
6. Die Anlage nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Verbrennungseinrichtung (18) mindestens drei Brenner zur Verbrennung des Verbrennungsgases umfasst.
7. Die Anlage nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Rauchgas-Wärmetauscher (52) und/oder der Produktgas-Wärmetauscher (26) ein Rohrwärmetauscher oder Rohrbündelwärmetauscher ist.
8. Die Anlage nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Anlage in Strömungsrichtung des NH; stromaufwärts der NHs-Verdampfungseinrichtung (14) einen Vorwärmer (13) umfasst zum Erwärmen von NH; durch Aufnahme von Wärme aus Wasser, welches aus der NHs-Verdamp- fungseinrichtung (14) austritt.
9. Die Anlage nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Anlage eine Vorrichtung zur Aufreinigung von H2 (31) umfasst.
10. Die Anlage nach Anspruch 9, wobei die Vorrichtung zur Aufreinigung von H2 eine Druckwechseladsorptionseinrichtung (31) ist.
11. Die Anlage nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Anlage in Strömungsrichtung des NH; stromaufwärts der NH;-Vcrdampfiingscinrichtung (14), bevorzugt stromaufwärts des ggf. vorhandenen Vorwärmers (13), eine Vorwärmeeinrichtung (70) umfasst zum Vorwärmen von NH; durch Aufnahme von Wärme aus erwärmtem Kühlwasser.
12. Die Anlage nach Anspruch 11, wobei das erwärmte Kühlwasser aus einem Prozesskühler (29) in Strömungsrichtung des Produktgases stromaufwärts der Vorrichtung zur Aufreinigung von H2 bevorzugt Druckwechseladsorptionseinrichtung (31), austritt.
13. Die Anlage nach Anspruch 11 oder 12, wobei das erwärmte Kühlwasser aus einem Wärmetauscher (34) eines H2-Vcrdichtcrs (33) austritt.
14. Die Anlage nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei das erwärmte Kühlwasser aus einem Wasserdampfkondensat-Wärmetauscher (83) in Strömungsrichtung des Wasserdampfkondensats stromabwärts der NEE-Verdampfungseinrichtung (14), bevorzugt stromabwärts des ggf. vorhandenen Vorwärmers (13) austritt.
15. Die Anlage nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Anlage
- in Strömungsrichtung des NH; stromaufwärts der NH;-Vcrdampfiingscinrichtiing (14), bevorzugt stromaufwärts des ggf. vorhandenen Vorwärmers (13), bevorzugt stromabwärts der ggf. vorhandenen Vorwärmeinrichtung (70), einen zusätzlichen Wärmetauscher (73) zum Vorwärmen von NH; durch Aufnahme von Wärme aus Wasser; und - in Strömungsrichtung des Rauchgases stromabwärts des Rauchgas-Wärmetauschers (52) einen weiteren Wärmetauscher (71) zum Erwärmen des Wassers durch Aufnahme von Wärme aus dem Rauchgas umfasst.
16. Die Anlage nach Anspruch 15, wobei der zusätzliche Wärmetauscher (73) und der weitere Wärmetauscher (71) über eine Ringleitung (74) miteinander verbunden sind zum Zirkulieren des Wassers.
17. Die Anlage nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Anlage mindestens zwei Wärmetauscher umfasst; bevorzugt
- den Produktgas-Wärmetauscher (26) und den Rauchgas-Wärmetauscher (52); oder
- den Rauchgas-Wärmetauscher (52) und den weiteren Wärmetauscher (71); oder
- den Vorwärmer (13) und den Produktgas-Wärmetauscher (26); oder
- den Vorwärmer (13) und den Rauchgas-Wärmetauscher (52).
18. Die Anlage nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Anlage mindestens drei Wärmetauscher umfasst; bevorzugt
- den Vorwärmer (13), den Produktgas-Wärmetauscher (26) und den Rauchgas-Wärmetauscher (52); oder
- die Vorwärmeeinrichtung (70), den Vorwärmer (13) und den Produktgas-Wärmetauscher (26); oder
- die Vorwärmeeinrichtung (70), den Vorwärmer (13) und den Rauchgas-Wärmetauscher (52).
19. Die Anlage nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Anlage mindestens vier Wärmetauscher umfasst; bevorzugt die Vorwärmeeinrichtung (70), den Vorwärmer (13), den Produktgas-Wärmetauscher (26) und den Rauchgas-Wärmetauscher (52).
20. Die Anlage nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Anlage mindestens fünf Wärmetauscher umfasst; bevorzugt die Vorwärmeeinrichtung (70), den zusätzlichen Wärmetauscher (73), den Vorwärmer (13), den Produktgas-Wärmetauscher (26) und den Rauchgas-Wärmetauscher (52).
21. Die Anlage nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Anlage eine Rückführleitung (38) und eine abzweigende Leitung (39) für ein nach Abtrennung des H2 verbleibendes Restgasgemisch von der Vorrichtung zur Aufreinigung von H2, bevorzugt Druckwechseladsorptionseinrichtung (31), zur Verbrennungseinrichtung (18) umfasst.
22. Verwendung einer Anlage nach einem der voranstehenden Ansprüche zur Herstellung von H2.
23. Ein Verfahren zur Herstellung von H2 durch katalytische Zersetzung von NH3 umfassend die Schritte:
(a) Verbrennen eines Verbrennungsgases unter Erzeugung von Verbrennungswärme und Rauchgas;
(e) Verdampfen von flüssigem NH3 durch Aufnahme von Wärme aus erwärmtem Wasser;
(f) katalytisches Zersetzen von in Schritt (e) verdampftem NH3 unter Aufnahme von in Schritt (a) erzeugter Verbrennungswärme und Erzeugen eines Produktgases umfassend H2 und N2; und
(g) Erwärmen von Wasser durch Aufnahme von Wärme aus dem in Schritt (a) erzeugten Rauchgas und/oder aus dem in Schritt (f) erzeugten Produktgas; und Einsetzen des erwärmten Wassers in Schritt (e).
24. Das Verfahren nach Anspruch 23, wobei in Schritt (f) ein Durchsatz bezogen auf H2 von mindestens 500 mobh 1 erreicht wird.
25. Das Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, wobei in Schritt (e) das flüssige NH3 aus einem Tank mit einem Volumen von mindestens 50 m3 entnommen wird.
26. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 25, wobei in Schritt (f) das katalytische Zersetzen von NH3 auf mindestens drei Katalysatorbetten erfolgt, welche jeweils NfL-Zcrsctzungska- talysator umfassen.
27. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 26, wobei in Schritt (f) das katalytische Zersetzen auf mindestens einem Katalysatorbett erfolgt, welches NfL-Zcrsctzungskatalysator umfasst, wobei die Länge des Katalysatorbetts in Durchströmungsrichtung für NH3 mindestens 1,0 m beträgt.
28. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 27, wobei in Schritt (a) das Verbrennen des Verbrennungsgases mit Hilfe von mindestens drei Brennern erfolgt.
29. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 28, wobei das Erwärmen in Schrit (g) in einem Wärmetauscher erfolgt ausgewählt aus Rohrwärmetauschem und Rohrbündelwärmetauschem.
30. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 29, wobei das Verfahren den zusätzlichen Schrit umfasst:
(d) Erwärmen von NH; durch Aufnahme von Wärme aus Wasser, welches durch Schrit (e) erhalten wird.
31. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 30, wobei eine Aufreinigung von H2 in einer Vorrichtung zur Aufreinigung von H2, bevorzugt einer Druckwechseladsorptionseinrichtung (31) erfolgt.
32. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 30, wobei das Verfahren den zusätzlichen Schrit umfasst:
(b) Vorwärmen von NH3 durch Aufnahme von Wärme aus erwärmtem Kühlwasser.
33. Das Verfahren nach Anspruch 26, wobei das erwärmte Kühlwasser zuvor Wärme aufgenommen hat aus dem Produktgas vor Durchführung der Aufreinigung von H2, bevorzugt der Druckwechseladsorption, und/oder aus EEnach dessen Verdichtung.
34. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 33, wobei das Verfahren den zusätzlichen Schrit umfasst:
(c) Vorwärmen von NH3 durch Aufnahme von Wärme aus Wasser; und Erwärmen des so erhaltenen Wassers durch Aufnahme von Wärme aus dem Rauchgas.
35. Das Verfahren nach Anspruch 33, wobei das Wasser zirkuliert wird.
36. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 35, wobei ein in der Vorrichtung zur Aufreinigung von H2, bevorzugt der Druckwechseladsorptionseinrichtung (31), nach Abtrennung des H2 verbleibendes Restgasgemisch über eine Rückführleitung (38) zurückgeführt und über eine abzweigende Leitung (39) der Verbrennungseinrichtung (18) zugeführt wird.
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