WO2024251740A1 - Procédé de synthèse d'un polyester de glycérol et polyester de glycérol obtenu - Google Patents

Procédé de synthèse d'un polyester de glycérol et polyester de glycérol obtenu Download PDF

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WO2024251740A1
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WO
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glycerol
monomers
dicarboxylic acid
catalyst
mass
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PCT/EP2024/065347
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Marc Sutter
Séverin DRONET
Marianne LANGERON
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Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
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    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof

Definitions

  • the field of the present invention is that of the synthesis of aliphatic polyesters, in particular glycerol polyester, obtained by esterification of hydroxyl groups of a polyol and carboxyl groups of a diacid by a polycondensation reaction.
  • a conventional method for synthesizing a polymer of glycerol and a diacid is carried out in a molten medium at high temperature with long reaction times and consists of an esterification step followed by a polycondensation carried out at very low pressure.
  • Such a method is for example described in EP1448656A1.
  • the monomers constituting such a polymer have different affinities.
  • glycerol is typically poorly soluble with dicarboxylic acids.
  • This poor affinity between monomers has the consequence of making the reaction difficult to control and reproduce due to difficult homogenization of the reaction medium. This leads to the production of polymers with uncontrolled macrostructural and microstructural properties, which result in limited physicochemical properties that do not always meet application needs.
  • US2020/0247945 A1 also describes a bulk synthesis (solvent-free) at very low pressure of a polymer of glycerol and a diacid, in particular polyglycerol sebacate (PGS).
  • PGS polyglycerol sebacate
  • the kinetics are accelerated by a heterogeneous catalysis process, in the presence of solid calcined sulfated titanium.
  • the polycondensation takes place at a pressure of 300 mTorr to 600 mTorr (0.4 to 0.8 mbar) in a heterogeneous medium in the presence of a quantity of the solid catalyst ranging from 1.5 to 2 mol% relative to the monomers.
  • the article in Polymer 55 (2014) 5065-5072 describes the synthesis of a polymer of glycerol and a dicarboxylic acid, adipic acid, in bulk medium in the presence of dibutyltin oxide, which has an acute toxicity level.
  • the polymers obtained are hyperbranched with relatively low molar masses, even after 1.5 hours of reaction.
  • the glycerol monomer participating in the preparation of glycerol polyesters is trifunctional. In other words, during polymerization, the esterification reaction can take place on the three alcohol functions of glycerol.
  • the objective of the invention is to provide an efficient and less energy-intensive process for the synthesis of a glycerol polymer and a dicarboxylic acid, in particular PGS, compatible with the use of a solvent, which meets all the constraints defined above and which overcomes the problems encountered with the prior processes.
  • the objective of the invention is to provide an efficient and industrially more affordable process for the synthesis of a glycerol polymer and a dicarboxylic acid, in particular PGS, having a number-average molecular weight of at least 1000 g/mol with reduced reaction times and mild pressure and temperature conditions in a non-toxic environment, while controlling the structure of the polymer obtained, in particular by maintaining a controlled rate of units (1,2,3-triacylglyceride) and by minimizing the quantity of residual monomers, in particular below 5% by mass.
  • the Applicant has developed a process for synthesizing a polymer of glycerol and a dicarboxylic acid with accelerated kinetics that overcomes the synthesis difficulties described above and provides an acceptable toxicological environment.
  • the Applicant has developed a synthesis process that makes it possible to obtain, with significantly accelerated kinetics, even at atmospheric pressure, a polymer of glycerol and a dicarboxylic acid having a number-average molar mass of at least 1000 g/mol, or even reaching values of at least 3000 g/mol, with a low residual monomer content, less than 5% by mass relative to the polymer, while controlling the content of units (1,2,3-triacylglyceride).
  • An advantage of this process is that it allows accelerated kinetics at atmospheric pressure. Another advantage of this process is that it takes place in a homogeneous medium and does not require a phase separation step at the end of the reaction. Yet another advantage of this process is that it is compatible with the use of a solvent such as water.
  • the subject of the invention is a process for preparing a polymer of glycerol and a dicarboxylic acid by polycondensation which comprises
  • (b) esterification under an inert atmosphere at a temperature above 25°C which process comprises the use of a catalyst in an amount varying in a range from 0.01% by mass to 3% by mass relative to the mass of monomers, said catalyst being a metal triflate (or trifluoromethyl sulfonate), the metal being chosen from scandium, yttrium, lanthanides, bismuth, gallium, indium, tin, thallium, aluminum, iron, copper, zinc, cadmium, titanium, zirconium, niobium, ruthenium, silver, tungsten, platinum and hafnium.
  • a catalyst in an amount varying in a range from 0.01% by mass to 3% by mass relative to the mass of monomers, said catalyst being a metal triflate (or trifluoromethyl sulfonate), the metal being chosen from scandium, yttrium, lanthanides, bismuth, gallium, indium, tin, thall
  • (b) esterification under an inert atmosphere at a temperature above 25°C and at atmospheric pressure which process comprises using a catalyst in an amount in a range from 0.01% by mass to 3% by mass relative to the mass of monomers, said catalyst being a metal triflate (or trifluoromethyl sulfonate), the metal being chosen from scandium, yttrium, lanthanides, bismuth, gallium, indium, tin, thallium, aluminum, iron, copper, zinc, cadmium, titanium, zirconium, niobium, ruthenium, silver, tungsten, platinum and hafnium.2.
  • the dicarboxylic acid is aliphatic and comprises 3 to 36 carbon atoms.
  • dicarboxylic acid has the formula [HOOC-(CH2)n-COOH], in which n is a number ranging from 1 to 30, preferably a number ranging from 1 to 10.
  • dicarboxylic acid is chosen from malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid or a mixture of two or more of these dicarboxylic acids.
  • step (a) Process according to any one of the preceding embodiments in which the contacting of the monomers of step (a) is carried out in the presence of water or an organic solvent, polar or apolar, preferably in the presence of water.
  • catalyst is used in an amount varying in a range from 0.05% to 1% by mass relative to the mass of monomers, preferably from 0.1% to 1% by mass relative to the mass of monomers. 13. A process according to any one of the preceding embodiments in which the catalyst is scandium triflate, bismuth triflate or iron triflate, preferably bismuth triflate or iron triflate.
  • esterification step (b) is carried out at atmospheric pressure.
  • step (a) at the end of step (a), preferably when a temperature greater than or equal to 25°C is reached.
  • Process according to any one of the preceding embodiments which process comprises a step of removing water, preferably by distillation, which follows or is concomitant with the esterification step (b).
  • Method according to any one of the preceding embodiments which method comprises, at the end of step (b), a step (c) of placing the medium under vacuum at a pressure of less than 10 mbar at a temperature of more than 25°C.
  • step (a) at the end of step (a), preferably when a temperature greater than or equal to 25°C is reached;
  • Method according to embodiment 18 or 19 which method comprises a step of removing water, preferably by distillation, which follows or is concomitant with the polycondensation step (d).
  • Polyester of glycerol and a dicarboxylic acid capable of being obtained by the process defined in any one of the preceding embodiments.
  • any interval of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e. excluding the limits a and b) while any interval of values designated by the expression “from a to b” means the range of values from a to b (i.e. including the strict limits a and b).
  • the interval represented by the expression "between a and b" is also and preferably designated.
  • the compounds mentioned in the description may be of fossil or bio-sourced origin. In the latter case, they may be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. Similarly, the compounds mentioned may also come from the recycling of materials already used, i.e. they may be, partially or totally, derived from a recycling process, or obtained from raw materials themselves derived from a recycling process. This concerns in particular monomers.
  • the process according to the invention for preparing a polyester of glycerol and a dicarboxylic acid by polycondensation comprises the steps:
  • (b) esterification under an inert atmosphere at a temperature above 25°C which process comprises using a catalyst in an amount varying in a range from 0.01% by mass to 3% by mass relative to the mass of monomers, said catalyst being a metal triflate (or trifluoromethyl sulfonate), the metal being scandium, yttrium, lanthanides, bismuth, gallium, indium, tin, thallium, aluminum, iron, copper, zinc, cadmium, titanium, zirconium, niobium, ruthenium, silver, tungsten, platinum and hafnium.
  • a catalyst in an amount varying in a range from 0.01% by mass to 3% by mass relative to the mass of monomers, said catalyst being a metal triflate (or trifluoromethyl sulfonate), the metal being scandium, yttrium, lanthanides, bismuth, gallium, indium, tin, thallium, aluminum, iron,
  • step (a) of the process of the invention the glycerol and dicarboxylic acid monomers are brought into contact.
  • the dicarboxylic acid monomer according to the invention may be aliphatic, aromatic or aliphatic/aromatic.
  • the diacid comprises an aliphatic part and an aromatic part. It preferably comprises from 3 to 36 carbon atoms.
  • Aliphatic means linear, cyclic or branched aliphatic, whether saturated or unsaturated.
  • the dicarboxylic acid monomer is aliphatic comprising 3 to 36 carbon atoms.
  • the dicarboxylic acid monomer may preferably correspond to the formula [HOOC-(CH2)n-COOH], in which n is a number ranging from 1 to 30, preferably a number ranging from 1 to 10.
  • the dicarboxylic acid monomer may be chosen from malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid or a mixture of two or more of these dicarboxylic acids.
  • the dicarboxylic acid monomer may be a mixture of at least two different dicarboxylic acids.
  • the dicarboxylic acid monomer comprises sebacic acid.
  • the dicarboxylic acid monomer is sebacic acid.
  • the dicarboxylic acid monomer and glycerol are the only monomers.
  • the sebacic acid monomer and glycerol are the only monomers.
  • the contacting of the monomers is carried out in a container or reactor.
  • the following reactions can take place in the same reactor. Given the heating and pressure conditions, a person skilled in the art will know how to adapt the type of container or reactor necessary for the process.
  • the dicarboxylic acid monomer can be used in liquid form or solid form.
  • the contacting of the monomers is carried out at a temperature below 100°C.
  • the contacting of the monomers is followed by a step of melting the diacid monomer, in order to homogenize the medium.
  • the addition of water or an organic solvent to the mixture of monomers allows homogenization of the mixture and thus reduces its overall viscosity. In order to promote this homogenization, stirring is put in place in a known manner.
  • the contacting of the monomers of step (a) is carried out in the presence of an organic solvent or water, preferably in the presence of water.
  • an organic solvent more preferably polar and aprotic, or water is optionally added to the monomers in a quantity by mass of between 0% by mass and 1000% by mass of the mass of the monomers used, preferably ranging from 5% by mass to 500% by mass of the mass of the monomers used, more preferably ranging from 10% by mass to 50% by mass of the mass of the monomers used.
  • the solvent is a polar organic solvent
  • it is preferably aprotic, chosen by a person skilled in the art as allowing the monomers and the polymer produced to be solubilized and with a boiling point sufficiently high to carry out the reaction under the required conditions, such as for example tetrahydrofuran, dichloromethane, acetone, acetonitrile.
  • the reaction medium is brought to reflux by heating it.
  • the reflux of the medium allows, for example, the melting of the dicarboxylic acid monomer when it is introduced in solid form.
  • the reflux of the reaction medium can be carried out by heating the medium to a temperature varying from approximately 50 to 180°C for a sufficient time to obtain the melting and intimate mixing of the monomers.
  • care is taken to condense the vapors well in the reactor, for example by configuring the column in total reflux, according to methods well known to those skilled in the art.
  • the reflux step is optional.
  • a solvent such as water or an organic solvent, in particular a solvent whose boiling point is below 200°C at atmospheric pressure, to pressurize the reaction medium to reach temperatures of up to 200°C, or more in order to shorten the reflux time and/or for the case where the diacid monomer only melts at high temperatures.
  • a solvent such as water or an organic solvent, in particular a solvent whose boiling point is below 200°C at atmospheric pressure
  • the glycerol and dicarboxylic acid monomers are brought into contact with a glycerol/diacid molar ratio of between 0.5/1 and 10/1, preferably ranging from 0.9/1 to 2.0/1, more preferably from 1.0/1 to 1.5/1.
  • the monomers are then in liquid form and homogeneously mixed, allowing the subsequent esterification and polycondensation reactions to take place in a controlled manner.
  • the glycerol and dicarboxylic acid monomers react with each other according to step (b) of the process of the invention, under an inert atmosphere at a temperature above 25°C, preferably ranging from 80°C to 200°C, more preferably from 100°C to 180°C, more preferably from 100°C to 160°C, by applying an isotherm or by applying a temperature ramp of between +0.1°C/min to +1°C/min in one go or in several ramps interspersed with periods of maintaining the temperature until the target temperature is reached.
  • the esterification reaction time is defined until the conversion to monomers is greater than 50%, preferably greater than 60%, more preferably greater than 70%, preferably greater than 80%, more preferably greater than 90%, typically between 1h and 48h depending on the conditions applied, preferably between 2h and 26h, preferably between 2h30 and 24h.
  • the conversion is determined by measuring the mass of distillate produced, namely here water produced, or by 13 C NMR by measuring the free glycerol or by SEC by measuring the free sebacic acid or free glycerol.
  • the conversion is determined by measuring the mass of distillate produced, in particular water produced.
  • a reaction under an inert atmosphere is known to mean a reaction in an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide, a rare gas or a mixture thereof.
  • This esterification step (b) is preferably carried out at atmospheric pressure. Conducting at atmospheric pressure makes it possible in particular to easily and simply evacuate, without any specific elaborate device, the water formed during the esterification of the acid functions.
  • step (b) concomitantly with step (b), the water produced as a by-product of the esterification reaction is removed, for example by distillation or any other method known for removing water.
  • the removal of the water formed in step (b), for example by distillation can be done following the step of removing the water initially added in step (a).
  • part of the water removed is the water added to carry out step (a), while the other part of the water is the by-product of the reaction of the monomers with each other.
  • An essential element of the invention consists in the use of a catalyst in an amount varying in a range from 0.01% by mass to 3% by mass, said catalyst being a metal triflate (or trifluoromethyl sulfonate), the metal being chosen from scandium, yttrium, lanthanides, bismuth, gallium, indium, tin, thallium, aluminum, iron, copper, zinc, cadmium, titanium, zirconium, niobium, ruthenium, silver, tungsten, platinum and hafnium.
  • the catalyst is scandium triflate, bismuth triflate or iron triflate, preferably bismuth triflate or iron triflate.
  • iron III triflate will be preferred.
  • the inventors have in fact demonstrated that these catalysts are selective with respect to the primary alcohol functions of glycerol, generating weakly branched chains with a significantly increased molar mass compared to those obtained without using a catalyst.
  • the introduction of the catalyst into the process can be carried out at any stage of the process.
  • it can be introduced: during stage (a), preferably in an inert medium with monomers, at room temperature at the end of stage (a), preferably when the reaction medium reaches the reaction temperature greater than or equal to 25°C and the medium is homogeneous
  • the catalyst may be introduced directly in solid form, in dissolved form or in suspension in a liquid or in liquid form.
  • the catalyst is introduced in solid form, it is mixed with the reaction medium and dissolved in a known manner, for example with stirring.
  • the catalyst is soluble in the reaction medium at atmospheric pressure, so that step (b) takes place in a homogeneous medium.
  • the catalyst according to the invention is introduced in an amount varying in a range from 0.01% by mass to 3% by mass, preferably from 0.05% by mass to 1% by mass, more preferably from 0.1% to 1% by mass relative to the mass of monomers.
  • the polyester produced can be recovered in a known manner, stored if necessary, and possibly treated with a view to its subsequent uses.
  • step (b) the process can continue with a step (c) by which the reaction medium is then placed under vacuum.
  • vacuum means lowering the pressure to a value less than or equal to 100 mbara, preferably less than 50 mbara, more preferably less than 10 mbara. According to one embodiment, the pressure is in a range from 5 mbara to 10 mbara.
  • the pressure can be gradually reduced, possibly in stages, to an intermediate pressure between atmospheric pressure and vacuum.
  • Any method known to a person skilled in the art can be used to lower the pressure according to a ramp or manually, in particular using a membrane pump, a rotary pump, etc.
  • Such an intermediate pressure is less than 1 bara and varies for example from 800 mbara to 50 mbara.
  • the introduction of the catalyst can also be done directly at the end of step (b) before reducing the pressure to an intermediate pressure, or during the reduction, for example on reaching a plateau, or just before the evacuation of step (c), or even after the evacuation of step (c).
  • the process of the invention may optionally continue with a step (d) of polycondensation at a temperature above 25°C, preferably ranging from 80°C to 250°C, more preferably from 80°C to 200°C, more preferably from 100°C to 180°C, optionally following a ramp of between +0.1°C/min and 1°C/min.
  • a step (d) of polycondensation at a temperature above 25°C, preferably ranging from 80°C to 250°C, more preferably from 80°C to 200°C, more preferably from 100°C to 180°C, optionally following a ramp of between +0.1°C/min and 1°C/min.
  • Polycondensation can then be carried out concomitantly with step (b), or instantly in the time required to establish the vacuum at the end of step (b), or for a period of up to 10 hours under vacuum during step (d).
  • the end of the polycondensation is determined by means of the torque of the stirring motor which reaches a target value guaranteeing a targeted molar mass via a targeted viscosity index and/or by SEC measurement of a sample taken.
  • the polycondensation duration is for example from 1h to 8h, or even from 2h to 6h.
  • the water produced by the polycondensation reaction is removed for example by distillation or any other method known for removing water.
  • the water produced by the esterification and polycondensation reactions is removed for example by distillation or any other method known for removing water.
  • the removal of water for example by distillation can be continuous from the step of removing the water initially added for the case where step (a) is carried out in the presence of water. When the removal of water is carried out by distillation, this can occur in conjunction with stirring and/or purging of the contents of the container by reaction under an inert gas.
  • the polyester produced can be recovered in a known manner, stored if necessary, and possibly treated with a view to its subsequent uses.
  • the polyester of glycerol and a dicarboxylic acid obtained can also be cooked so as to form a thermoset polyester.
  • the reaction medium of the polycondensation process according to the invention is a homogeneous medium in which the metal triflate catalyst is dissolved.
  • Crosslinking subsequent to the synthesis of the polyester of glycerol and a dicarboxylic acid can thus advantageously be carried out in the presence of the metal triflate catalyst, which does not need to be separated from the polyester obtained at the end of the polycondensation.
  • Crosslinking of the polyester manufactured according to the process of the invention can be carried out by recovering the polyester obtained from the polycondensation, by introducing it into equipment suitable for crosslinking, and by maintaining it at a sufficient temperature and for a sufficient time in order to obtain a thermoset product.
  • polyester of glycerol and a dicarboxylic acid capable of being obtained by the process according to the invention defined above according to any one of its variants, is also the subject of the invention.
  • a polyester of glycerol and a dicarboxylic acid in particular a poly(glycerol sebacate) or PGS which very advantageously has the following physicochemical characteristics: a residual monomer content of less than 5% by weight of the weight of the polymer, a number-average molar mass Mn greater than or equal to 1000 g/mol, a controlled content of (1,2,3-triacylglyceride) units, preferably less than 20 mol% relative to all the units of the polymer.
  • the method according to the invention makes it possible to obtain a poly(glycerol sebacate) or PGS having the following physicochemical characteristics: a residual monomer content of less than 5% by weight of the weight of the polymer, a number-average molar mass Mn greater than or equal to 2000 g/mol, or even greater than or equal to 3000 g/mol, a controlled content of (1,2,3-triacylglyceride) units, preferably less than 20 mol% relative to all the units of the polymer.
  • the physicochemical characteristics of the polyester obtained with the process of the invention suggest interesting homogeneous and reproducible properties, due to the low level of residual monomers, and in particular improved processing properties due to the controlled level of unit (1,2,3-triacylglyceride) and therefore the control of the branching level.
  • the branching level is expressed as the molar ratio of the level of unit (1,2,3-triacylglyceride) to the sum of the levels of all the acylglyceride functions of the polymer.
  • the residual monomer content is determined according to the method described in the examples.
  • the macrostructure (Mn, Mw) of the polyester of glycerol and a dicarboxylic acid is determined by SEC according to the method described in the examples.
  • the microstructure of the polyester of glycerol and a dicarboxylic acid is determined by C 13 NMR according to the method described in the examples.
  • the reactions are carried out in a 100 mL glass reactor stirred by a magnetic bar, topped with a small glass column and a condenser connected to a distillate recovery pot.
  • the reactor is connected to a ramp allowing nitrogen flushing or vacuuming of the reactor.
  • a quantity of glycerol, a quantity of dicarboxylic acid -here sebacic acid- and optionally a solvent -here water, are introduced at room temperature and under nitrogen flow (0.1 L/min) in step (a).
  • the products are used as is, without additional purification, apart from inerting under nitrogen for 15 min before introduction into the reactor.
  • the molar ratios between the monomers and the solvent concentration are specified in Table 1.
  • step (b) The nitrogen flow is maintained throughout step (b), under atmospheric pressure, with a stirring speed increased to 400 rpm and a heating setpoint set at a target temperature for a defined time specified in Table 1.
  • the catalyst is introduced into the reaction medium in a concentration defined at 0.5% w/w at this stage of the reaction. process and expressed relative to the total mass of monomers used.
  • the water distilled during this step is recovered in the graduated recovery pot. It is thus possible to measure the quantity of water produced and thus calculate the conversion.
  • the reaction is carried out up to 80% conversion before moving on to the next step.
  • step (c) a gradual vacuum is optionally applied to the reactor contents in step (c).
  • the pressure is slowly reduced over about 15 minutes to a target value of less than 10 mbar. Once the pressure in the reaction vessel has stabilized, the medium is left to react at a target temperature and for a number of hours defined in Table 1 during step (d).
  • the PGS product is transferred from the reactor vessel to a container after the plant has been depressurized and allowed to cool to room temperature.
  • the product is then transferred to a freezer for storage, where it is frozen for at least approximately 24 hours prior to analysis.
  • the microstructure of the polymers is determined by 1 H NMR analysis, supplemented by 13 C NMR analysis when the resolution of the X H NMR spectra does not allow the attribution and quantification of all species.
  • the measurements are carried out using a BRUKER 500 MHz NMR spectrometer at frequencies of 500.43 MHz for proton observation and 125.83 MHz for carbon observation.
  • the SEC (Size Exclusion Chromatography) technique allows the separation of macromolecules in solution according to their size through columns filled with a porous gel.
  • the macromolecules are separated according to their hydrodynamic volume, the largest being eluted first.
  • SEC allows us to understand the distribution of molar masses of a polymer. From commercial standard products, the different number-average (Mn) and weight-average (Mw) molar masses can be determined.
  • Size exclusion chromatography analyses were performed with a Viscotek apparatus (Malvem Instruments) equipped with 4 columns, a guard column and 3 detectors (differential refractometer and viscometer, and light scattering). 1 mL of a solution of the sample with a concentration of 1 mg mL' 1 in THF was filtered through a 0.45 pm PTFE membrane. 100 pL of this solution were eluted in THF using a flow rate of 1 mL.min' 1 at a temperature of 35 °C. OmniSEC software was used for data acquisition and analysis.
  • the number molar masses (A n ) were calculated using a calibration curve from standard polystyrenes (A p : 1,306 to 2,520,000 g mol-1) from Polymer Standard Service (Mainz).
  • the technique used is size exclusion chromatography (SEC) with a set of columns optimized for the separation of low mass species.
  • the calibration used for Moore's calculation is a PS calibration, covering a range from 2,520,000 to 162 g.mol' 1 .
  • the calibration used is a mixed low weight and medium weight PS calibration from PSS Standards.
  • the mass range is from 162 to 66,000 g.mol' 1 .
  • the calibration allows to determine the values Mn (g.mol' 1 ), Mw (g.mol' 1 ), D (Mw/Mn) in PS equivalent:
  • the macrostructure calculation takes into account zones 1 and 2, with residual monomers not being considered as part of the polymer.
  • the determination of the sebacic acid and glycerol level is carried out by external calibration.
  • a PGS is obtained whose Mn reaches a value lower than 1000 g/mol with a residual monomer content higher than 5% by weight of the weight of the polymer obtained. It takes 24h of synthesis without catalyst and in the presence of water to reach an Mn higher than 1000 g/mol with a residual monomer content lower than 5% by weight of the weight of the polymer obtained, as indicated in example 1. Finally, when too high a catalyst concentration is used (1.5% mol or 6% by weight relative to the monomers, i.e. 60,000 ppm), the reaction medium quickly takes on a yellow/orange color, with the formation of gel, which shows poor control of the reaction (example 4). The gel obtained cannot be analyzed because it is not soluble in the analysis solvents. 5 b. PGS syntheses carried out in the presence of the catalyst (in accordance with the invention):
  • Table 2a gives the operating conditions of the synthesis process
  • Table 2b gives the results of the measurements carried out on the PGS obtained at the end of these syntheses.
  • the catalysts used are bismuth triflate (Bi(OTf)3), scandium triflate (Sc(OTf)3) and iron triflate (Fe(OTf)3) with a catalyst concentration expressed as 0 ppm relative to the total mass of monomers.
  • Table 2a bismuth triflate (Bi(OTf)3), scandium triflate (Sc(OTf)3) and iron triflate (Fe(OTf)3) with a catalyst concentration expressed as 0 ppm relative to the total mass of monomers.
  • a PGS is obtained whose Mn reaches a value greater than 3000 g/mol with a residual monomer content of less than 5% by weight of the weight of the polymer obtained with a total duration of 3h to 3hl 5 under atmospheric pressure with 0.5%w/w and 0.1%w/w of catalyst (examples 9, 18 and 19) or with an additional step under reduced pressure (example 12): the acceleration of the reaction kinetics in view of that of example 1 is therefore very significant.
  • a PGS is obtained whose Mn reaches a value greater than 2600 g/mol with a residual monomer rate less than 5% by weight of the weight of the polymer obtained with a total duration of 2h or 3h under atmospheric pressure with 0.4%w/w and 0.1%w/w of catalyst: the acceleration of the reaction kinetics in view of that of example 1 is therefore very significant.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'un polyester de glycérol et d'un diacide carboxylique par polycondensation qui comprend (a) la mise en contact des monomères comprenant au moins le glycérol et un diacide carboxylique, à une température inférieure à 100°C sous atmosphère inerte, selon un rapport molaire glycérol/diacide carboxylique variant de 0,5/1 à 10/1, (b) l'estérification sous atmosphère inerte à une température supérieure à 25°C, lequel procédé comprend l'utilisation d'un catalyseur selon une quantité dans un domaine allant de 0.01%massique à 3%massique par rapport à la masse de monomères, ledit catalyseur étant un triflate (ou trifluorométhylsulfonate) métallique, le métal étant choisi parmi le scandium, l'yttrium, les lanthanides, le bismuth, le gallium, l'indium, l'étain, le thallium, l'aluminium, le fer, le cuivre, le zinc, le cadmium, le titane, le zirconium, le niobium, le ruthénium, l'argent, le tungstène, le platine et le hafnium.

Description

Titre de l'invention : Procédé de synthèse d'un polyester de glycérol et polyester de glycérol obtenu
Domaine technique
Le domaine de la présente invention est celui de la synthèse de polyesters aliphatiques, en particulier de polyester du glycérol, obtenus par estérification de groupes hydroxyle d’un polyol et carboxyle d’un diacide par une réaction de polycondensation.
Etat de la technique
Une méthode conventionnelle de synthèse d'un polymère de glycérol et d'un diacide est réalisée en milieu fondu à haute température avec des temps de réaction longs et consiste en une étape d'estérification suivie d'une polycondensation conduite à très basse pression. Un tel procédé est par exemple décrit dans EP1448656A1. Les monomères constitutifs d'un tel polymère ont des affinités différentes. Ainsi, le glycérol est typiquement peu soluble avec les diacides carboxyliques. Cette pauvre affinité entre monomères a pour conséquence de rendre la réaction difficile à contrôler et à reproduire en raison d’une homogénéisation difficile du milieu réactionnel. Ceci conduit à l’obtention de polymères à propriétés macrostructurales et microstructurales non contrôlées, qui se traduisent par des propriétés physico-chimiques limitées qui ne répondent pas toujours aux besoins applicatifs.
Le document US2020/0247945 Al décrit également une synthèse en masse (sans solvant) à très basse pression d'un polymère de glycérol et d'un diacide, notamment le polyglycerol sebacate (PGS). La cinétique est accélérée par un procédé par catalyse hétérogène, en présence du titane sulfaté calciné solide. La polycondensation se déroule à une pression de 300 mTorr à 600 mTorr (0,4 à 0,8 mbar) dans un milieu hétérogène en présence d'une quantité du catalyseur solide allant de 1,5 à 2 % molaire par rapport aux monomères. Le catalyseur restant à l'état solide dans le milieu de polycondensation, il est nécessaire de le séparer du polymère obtenu à l'issu de la réaction. En outre, ce procédé est énergivore dans la mesure où il nécessite des températures de calcination élevées, ainsi qu'une pression extrêmement faible pour l'estérification. Ce type de conditions fait appel également à des installations spécifiques coûteuses. En outre, ce document ne donne aucune information sur la microstructure et la macrostructure exactes des polyesters obtenus.
D'autres procédés de synthèse en masse de polyesters du glycérol et de diacides carboxyliques ont été décrits utilisant d'autres catalyseurs métalliques , en particulier pour la fabrication du polyglycerol sebacate (PGS). Certains catalyseurs métalliques utilisés dans ces procédés de synthèse présentent néanmoins un profil toxicologique qui n'est pas toujours compatibles avec l'utilisation de ces polyesters pour préparer des biomatériaux qui impose des synthèses dans un environnement de toxicité très contrôlé.
L'article de Polymer 55 (2014) 5065-5072 décrit la synthèse d'un polymère de glycérol et d'un diacide carboxylique, l'acide adipique, en milieu masse en présence de l'oxyde de dibutyl étain, qui présente un niveau de toxicité aigüe. Les polymères obtenus sont hyperbranchés avec des masses molaires relativement faibles, même après 1 lh30 de réaction. Comme le montre cet article, le monomère glycérol participant à la préparation de polyesters de glycérol est trifonctionnel. En d'autres termes, lors de la polymérisation, la réaction d'estérification peut s'opérer sur les trois fonctions alcools du glycérol. Ceci entraine la création de points de réticulation ou points de branchement dans le polymère par la création d'unités (1,2,3-triacylglycéride) et donc conduit à des structures de polyesters branchées. Lorsque les points de branchement ne sont pas contrôlés et subis, on peut rapidement obtenir un produit gélifié et donc un produit qui s'écoule difficilement, engendrant des risques de bouchage et de casse matériel, et dont la mise en forme est compliquée.
La référence Chem. Sci ., 2017, 8, 7106 7111, décrit l’obtention de PGS présentant un taux de branchement amélioré, grâce à l'utilisation d'un catalyseur de type acide boronique présentant une meilleure sélectivité pour la réaction des fonctions alcools primaires du glycérol. Ce gain est néanmoins obtenu en utilisant le dichlorure de sébacate, ce qui entraine des contraintes au regard des règles d'Hygiène, de Sécurité et d'Environnement (HSE) et réduit la faisabilité industrielle d’un tel procédé.
Il existe un besoin permanent de développer des procédés de synthèse efficaces de polymères de glycérol et d'un diacide carboxylique biocompatibles, en particulier du PGS, avec des temps de réaction réduits, ainsi que des conditions de pression et de température plus douces dans un environnement de toxicité acceptable pour une meilleure compatibilité sur le plan industriel.
Dans cette recherche, il ne faut pas perdre de vue la nécessité de contrôler la structure du polymère obtenu notamment en assurant notamment le maintien d'un taux de branchement contrôlé. Il faut également tenir compte que le raccourcissement des temps de réaction pour une meilleure efficacité du procédé, peut avoir pour conséquences de baisser les masses molaires et générer une certaine quantité de monomères résiduels. Celles-ci peuvent complexifier le contrôle des propriétés thermomécaniques du polymère obtenu.
Il a été montré dans le document WO2015184313A1, qu'un procédé de synthèse d'un polyester de glycérol biocompatible par la polycondensation d’un diacide et de glycérol, en présence d'eau permet le contrôle de la réaction de polymérisation qui se produit. C'est pourquoi le développement de procédés de synthèse efficaces et moins énergivores d'un polymère de glycérol et d'un diacide carboxylique, en particulier du PGS, doit être compatible avec l'utilisation d'un solvant, comme l'eau.
Problème technique
L'objectif visé par l'invention est de fournir un procédé de synthèse efficace et moins énergivore d'un polymère de glycérol et d'un diacide carboxylique, en particulier du PGS, compatible avec l'utilisation d'un solvant, qui réponde à toutes les contraintes définies ci-avant et qui remédie aux problèmes rencontrés avec les procédés antérieurs. En particulier, l'objectif visé par l'invention est de fournir un procédé de synthèse efficace et industriellement plus abordable, d'un polymère de glycérol et d'un diacide carboxylique, en particulier du PGS, présentant une masse moléculaire moyenne en nombre d'au moins 1000g/mol avec des temps de réaction réduits et des conditions de pression et de température douces dans un environnement non toxique, tout en contrôlant la structure du polymère obtenu, notamment en maintenant un taux d'unités (1,2,3-triacylglycéride) contrôlé et en minimisant la quantité de monomères résiduels, notamment en dessous de 5% en masse.
Exposé de l’invention
Poursuivant ses efforts, la Demanderesse a mis au point un procédé de synthèse d'un polymère de glycérol et d'un diacide carboxylique avec une cinétique accélérée qui permet de surmonter les difficultés de synthèse décrites ci-avant et qui propose un environnement toxicologique acceptable. En particulier, la Demanderesse a mis au point un procédé de synthèse qui permet d'obtenir, avec une cinétique significativement accélérée, même à pression atmosphérique, un polymère de glycérol et d'un diacide carboxylique présentant une masse molaire moyenne en nombre d'au moins 1000 g/mol, voire pouvant atteindre des valeurs d'au moins 3000 g/mol, avec un taux de monomères résiduels faible, inférieur à 5% massique par rapport au polymère, tout en contrôlant le taux d'unités (1,2,3-triacylglycéride).
Un avantage de ce procédé est qu'il permet une cinétique accélérée à pression atmosphérique. Un autre avantage de ce procédé est qu'il se déroule dans un milieu homogène et qu'il ne nécessite pas d'étape de séparation des phases en fin de réaction. Un autre avantage encore de ce procédé est qu'il est compatible avec l'utilisation d'un solvant tel que l'eau.
Ainsi, l'objet de l’invention est un procédé de préparation d’un polymère de glycérol et d'un diacide carboxylique par polycondensation qui comprend
(a) la mise en contact des monomères comprenant au moins le glycérol et un diacide carboxylique à une température inférieure à 100°C, selon un rapport molaire glycérol/diacide carboxylique variant de 0,5/1 à 10/1,
(b) l'estérification sous atmosphère inerte à une température supérieure à 25°C , lequel procédé comprend l'utilisation d'un catalyseur selon une quantité variant dans un domaine allant de 0.01%massique à 3 %massique par rapport à la masse de monomères, ledit catalyseur étant un triflate (ou trifluorométhyl sulfonate) métallique, le métal étant choisi parmi le scandium, l'yttrium, les lanthanides, le bismuth, le gallium, l'indium, l'étain, le thallium, l'aluminium, le fer, le cuivre, le zinc, le cadmium, le titane, le zirconium, le niobium, le ruthénium, l’argent, le tungstène, le platine et le hafnium.
Résumé de l’invention
L’invention, décrite plus en détails ci-après, a pour objet au moins l’une des réalisations énumérées aux points suivants :
1. Procédé de préparation d’un polyester de glycérol et d'un diacide carboxylique par polycondensation qui comprend
(a) la mise en contact des monomères comprenant au moins le glycérol et un diacide carboxylique, à une température inférieure à 100°C, selon un rapport molaire glycérol/diacide carboxylique variant de 0,5/1 à 10/1,
(b) l'estérification sous atmosphère inerte à une température supérieure à 25°C et à pression atmosphérique, lequel procédé comprend l'utilisation d'un catalyseur selon une quantité dans un domaine allant de 0.01%massique à 3%massique par rapport à la masse de monomères, ledit catalyseur étant un triflate (ou trifluorométhyl sulfonate) métallique, le métal étant choisi parmi le scandium, l'yttrium, les lanthanides, le bismuth, le gallium, l'indium, l'étain, le thallium, l'aluminium, le fer, le cuivre, le zinc, le cadmium, le titane, le zirconium, le niobium, le ruthénium, l’argent, le tungstène, le platine et le hafnium.2. Procédé selon la réalisation précédente dans lequel le diacide carboxylique est aliphatique et comprend 3 à 36 atomes de carbone.
3. Procédé selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le diacide carboxylique a pour formule [HOOC-(CH2)n-COOH], dans laquelle n est un nombre allant de 1 à 30, de préférence un nombre allant de 1 à 10.
4. Procédé selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le diacide carboxylique est choisi parmi l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique ou un mélange de deux ou plusieurs de ces diacides carboxyliques.
5. Procédé selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le diacide carboxylique comprend l'acide sébacique.
6. Procédé selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le diacide carboxylique est l'acide sébacique.
7. Procédé selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le diacide carboxylique est sous forme liquide.
8. Procédé selon l'une quelconque des réalisations 1 à 6 dans lequel le diacide carboxylique est sous forme solide.
9. Procédé selon la réalisation précédente dans lequel la mise en contact des monomères de l'étape (a) est suivie d'une étape de fusion du monomère diacide dans le mélange de monomères.
10. Procédé selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel la mise en contact des monomères de l'étape (a) est mise en œuvre en présence d'eau ou d'un solvant organique, polaire ou apolaire, de préférence en présence d'eau.
11. Procédé selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel à l'issue de la mise en contact des monomères de l'étape (a), le milieu réactionnel est porté au reflux.
12. Procédé selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le catalyseur est utilisé selon une quantité variant dans un domaine allant de 0,05% à 1% en masse par rapport à la masse de monomères, de préférence de 0,1% à 1% massique par rapport à la masse de monomères. 13. Procédé selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le catalyseur est le triflate de scandium, le triflate de bismuth ou le triflate de fer, de préférence le triflate de bismuth ou le triflate de fer.
14. Procédé selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel étape (b) d'estérification est conduite à pression atmosphérique.
15. Procédé selon l'une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le catalyseur est introduit:
- lors de l'étape (a) avec des monomères, à température ambiante
- à l'issue de l'étape (a), de préférence lorsqu'une température supérieure ou égale à 25°C est atteinte.
16. Procédé selon l'une quelconque des réalisations précédentes lequel procédé comprend une étape d'élimination de l'eau, de préférence par distillation, qui suit ou est concomitante à l'étape d'estérification (b).
17. Procédé selon l'une quelconque des réalisations précédentes lequel procédé comprend à l'issue de l'étape (b), une étape (c) de mise sous vide du milieu à une pression inférieure à 10 mbar à une température supérieure à 25°C.
18. Procédé selon l'une quelconque des réalisations précédentes lequel procédé comprend à l'issue de l'étape (b),
- une étape (c) de mise sous vide du milieu à une pression inférieure à 10 mbar à une température supérieure à 25°C et
- une étape (d) de maintien du vide et d'une température supérieure à 25°C, pour réaliser une polycondensation.
19. Procédé selon la réalisation précédente dans lequel le catalyseur est introduit
- lors de l'étape (a) avec des monomères, à température ambiante
- à l'issue de l'étape (a), de préférence lorsqu'une température supérieure ou égale à 25°C est atteinte ;
- à l'issue de l’étape (b) d’estérification, avant la mise sous vide pour poursuivre avec la polycondensation.
20. Procédé selon la réalisation 18 ou 19 lequel procédé comprend une étape d'élimination de l'eau, de préférence par distillation, qui suit ou est concomitante à l'étape de polycondensation (d).
21. Polyester de glycérol et d'un diacide carboxylique, susceptible d'être obtenu par le procédé défini dans l'une quelconque des réalisations précédentes.
22. Polyester de glycérol et d'un diacide carboxylique selon la réalisation 21, caractérisé en ce que ledit polyester est le poly(glycérol sébacate).
23. Procédé de réticulation d’un polyester de glycérol et d'un diacide carboxylique obtenu par le procédé défini dans l'une quelconque des réalisations 1 à 20, lequel procédé comprend une étape de cuisson du polyester de glycérol et d'un diacide carboxylique à l'issue du procédé défini dans l'une quelconque des réalisations 1 à 20.
Définitions
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en poids.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu’on désigne un intervalle de valeurs par l’expression "de a à b", on désigne également et préférentiellement l’intervalle représenté par l’expression "entre a et b".
Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c’est-à-dire qu’ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d’un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d’un procédé de recyclage. Sont concernés notamment les monomères.
Description détaillée de l’invention
Le procédé conforme à l'invention de préparation d'un polyester du glycérol et d'un diacide carboxylique par polycondensation comprend les étapes :
(a) la mise en contact des monomères comprenant au moins le glycérol et un diacide carboxylique, correspondant à une température inférieure à 100°C, selon un rapport molaire glycérol/diacide carboxylique variant de 0,5/1 à 10/1,
(b) l'estérification sous atmosphère inerte à une température supérieure à 25°C, lequel procédé comprend l'utilisation d'un catalyseur selon une quantité variant dans un domaine allant de 0.01%massique à 3 %massique par rapport à la masse de monomères, ledit catalyseur étant un triflate (ou trifluorométhyl sulfonate) métallique, le métal étant le scandium, l'yttrium, les lanthanides, le bismuth, le gallium, l'indium, l'étain, le thallium, l'aluminium, le fer, le cuivre, le zinc, le cadmium, le titane, le zirconium, le niobium, le ruthénium, l’argent, le tungstène, le platine et le hafnium..
Selon l'étape (a) du procédé de l'invention, les monomères glycérol et diacide carboxylique sont mis en contact.
Le monomère diacide carboxylique selon l'invention, peut être aliphatique, aromatique ou aliphatique/aromatique. Dans ce dernier cas, le diacide comprend une partie aliphatique et une partie aromatique. Il comprend de préférence de 3 à 36 atomes de carbone. Par aliphatique, on entend aliphatique linéaire, cyclique ou ramifié, qu'il soit saturé ou insaturé. Selon des variantes préférées de l'invention, le monomère diacide carboxylique est aliphatique comprenant 3 à 36 atomes de carbone.
Selon ces variantes, le monomère diacide carboxylique peut répondre à titre préférentiel à la formule [HOOC-(CH2)n-COOH], dans laquelle n est un nombre allant de 1 à 30, de préférence un nombre allant de 1 à 10.
De préférence, selon ces variantes de l'invention, le monomère diacide carboxylique peut être choisi parmi l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique ou un mélange de deux ou plusieurs de ces diacides carboxyliques.
Selon des variantes de l'invention, le monomère diacide carboxylique peut-être un mélange d'au moins deux diacides carboxyliques différents. De préférence alors, le monomère diacide carboxylique comprend l'acide sébacique.
Selon des variantes préférées de l'invention, le monomère diacide carboxylique est l'acide sébacique.
Selon des variantes préférées de l'invention, le monomère diacide carboxylique et le glycérol sont les seuls monomères. Très préférentiellement alors, le monomère acide sébacique et le glycérol sont les seuls monomères.
Selon l'une quelconque des variantes de l'invention, la mise en contact des monomères est effectuée dans un récipient ou réacteur. Les réactions qui suivent peuvent se dérouler dans le même réacteur. Etant données les conditions de chauffe et de pression, l'homme du métier saura adapter le type de récipient ou réacteur nécessaire au procédé.
Le monomère diacide carboxylique peut être utilisé sous forme liquide ou sous forme solide.
Selon l'invention, la mise en contact des monomères est effectuée à une température inférieure à 100°C. Avantageusement, notamment lorsque le monomère diacide carboxylique est introduit sous forme solide, la mise en contact des monomères est suivie d'une étape de fusion du monomère diacide, afin d'homogénéiser le milieu. Alternativement, l'ajout d'eau ou d'un solvant organique au mélange de monomères permet une homogénéisation du mélange et réduit ainsi sa viscosité globale. Afin de favoriser cette homogénéisation, une agitation est mise en place de manière connue.
Ainsi, selon des variantes de l'invention, la mise en contact des monomères de l'étape (a) est réalisée en présence d’un solvant organique ou d’eau, de préférence en présence d'eau.
Selon ces variantes, un solvant organique, plus préférentiellement polaire et aprotique ou de l'eau est optionnellement ajouté aux monomères selon une quantité en masse comprise entre 0% massique et 1000% massique de la masse des monomères engagés, de préférence allant de 5% massique à 500% massique de la masse des monomères engagés, de préférence encore allant de 10% massique à 50% massique de la masse des monomères engagés. Pour le cas où le solvant est un solvant organique polaire, il est de préférence aprotique, choisi par l’homme de l’art comme permettant de solubiliser les monomères et le polymère produit et avec un point d’ébullition suffisamment élevé pour mener la réaction dans les conditions requises, comme par exemple le tétrahydrofurane, le dichlorométhane, l'acétone, l'acétonitrile.
Selon une mise en œuvre avantageuse de l'invention, après la mise en contact des monomères de l'étape (a), le milieu réactionnel est porté au reflux en le chauffant. Le reflux du milieu permet, par exemple, la fusion du monomère diacide carboxylique lorsqu'il est introduit sous forme solide. Le reflux du milieu réactionnel peut être effectué par chauffage du milieu à une température variant d'environ 50 à 180°C pendant une durée suffisante pour obtenir la fusion et le mélange intime des monomères. Pendant cette étape de montée en température qui permet d’obtenir un milieu homogène, on veille à bien condenser les vapeurs dans le réacteur, en configurant par exemple la colonne en reflux total, selon des méthodes bien connues de l’homme de l’art.
Selon d'autres variantes, par exemple lorsque le diacide carboxylique est introduit sous forme d'un liquide à température ambiante, l'étape de reflux est optionnelle.
L'homme du métier comprendra que dans certains modes de réalisation, il peut être avantageux, surtout en présence d'un solvant tel que l'eau ou un solvant organique, en particulier un solvant dont le point d'ébullition est inférieur à 200°C à pression atmosphérique, de mettre le milieu réactionnel sous pression pour atteindre des températures allant jusqu'à 200 °C, ou plus afin de raccourcir le temps de reflux et/ou pour le cas où le monomère diacide ne fond qu'à des températures élevées. On se place ainsi à une température au-dessus du point d’ébullition du milieu réactionnel à pression atmosphérique, qui dépend des ingrédients qui le constituent.
Selon l'étape (a) du procédé de l'invention, les monomères glycérol et diacide carboxylique sont mis en contact avec un rapport molaire glycérol/diacide compris entre 0,5/1 et 10/1, de préférence allant de 0,9/1 à 2,0/1, de préférence encore de 1,0/1 à 1,5/1.
Les monomères se trouvent alors être sous forme liquide et mélangés de manière homogène, permettant ainsi aux réactions d'estérification et de polycondensation ultérieures de se dérouler de manière contrôlée.
Les monomères glycérol et diacide carboxylique réagissent entre eux selon l'étape (b) du procédé de l'invention, sous atmosphère inerte à une température supérieure à 25°C, de préférence variant de 80 °C à 200°C, de préférence encore de 100 °C à 180 °C, de préférence encore de 100 °C à 160 °C, en appliquant un isotherme ou en appliquant une rampe de température comprise entre +0.1°C/min à +l°C/min en une fois ou en plusieurs rampes entrecoupées de périodes de maintien de la température jusqu’à atteindre la température cible.
Le temps de réaction d’estérification est défini jusqu’à ce que la conversion en monomères soit supérieure à 50%, de préférence supérieure à 60%, de préférence encore supérieure à 70%, de préférence supérieure à 80%, de préférence encore supérieure à 90%, soit typiquement compris entre Ih et 48h en fonction des conditions appliquées, de préférence entre 2h et 26h, de préférence entre 2h30 et 24h. La conversion est déterminée par la mesure de la masse de distillât produit, à savoir ici d'eau produite, ou par RMN 13C en dosant le glycérol libre ou par SEC en dosant l’acide sébacique libre ou le glycérol libre. De préférence, la conversion est déterminée par la mesure de la masse de distillât produit, en particulier d'eau produite. Ces différentes méthodes de mesure sont connues de l'homme du métier.
On entend de manière connue par une réaction sous atmosphère inerte, la réaction dans un gaz inerte tel que l'azote, le dioxyde de carbone, un gaz rare ou un de leur mélange.
Cette étape (b) d'estérification est de préférence conduite à pression atmosphérique. La conduite à pression atmosphérique permet notamment d'évacuer aisément et simplement, sans dispositif spécifique élaboré, l'eau formée pendant l'estérification des fonctions acides.
Ainsi, selon des variantes avantageuses de l'invention, concomitamment à l'étape (b), l'eau produite comme sous-produit de la réaction d'estérification est éliminée, par exemple par distillation ou toute autre méthode connue pour l'élimination de l'eau. Selon les variantes qui impliquent l'utilisation d'eau comme solvant à l'étape (a), l'élimination de l'eau formée à l'étape (b), par exemple par distillation, peut se faire à la suite de l'étape d'élimination de l'eau initialement ajoutée à l'étape (a). Ainsi, à ce stade du procédé selon ces variantes, une partie de l'eau éliminée est l'eau ajoutée pour réaliser l'étape (a), tandis que l'autre partie de l'eau est le sous-produit de la réaction des monomères entre eux. En mesurant la quantité d'eau éliminée, on peut déterminer quand l'eau de l'étape (a) a été entièrement éliminée. Il est ainsi possible de déterminer le démarrage de l'étape (b).
Un élément essentiel de l'invention consiste en l'utilisation d'un catalyseur selon une quantité variant dans un domaine allant de 0.01%massique à 3 %massique, ledit catalyseur étant un triflate (ou trifluorométhyl sulfonate) métallique, le métal étant choisi parmi le scandium, l'yttrium, les lanthanides, le bismuth, le gallium, l'indium, l'étain, le thallium, l'aluminium, le fer, le cuivre, le zinc, le cadmium, le titane, le zirconium, le niobium, le ruthénium, l’argent, le tungstène, le platine et le hafnium. De préférence, le catalyseur est le triflate de scandium, le triflate de bismuth ou le triflate de fer, de préférence le triflate de bismuth ou le triflate de fer. Dans le cas du triflate de fer, on préférera le triflate de fer III. Les inventeurs ont en effet mis en évidence que ces catalyseurs sont sélectifs vis-à-vis des fonctions alcools primaires du glycérol générant des chaînes faiblement branchées et de masse molaire significativement augmentée par rapport à celles obtenues sans utiliser de catalyseur.
L'introduction du catalyseur dans le procédé peut être effectuée à toute étape du procédé. Ainsi, il peut être introduit: lors de l'étape (a), de préférence dans un milieu inerté avec des monomères, à température ambiante à l'issue de l'étape (a), de préférence lorsque le milieu réactionnel atteint la température réactionnelle supérieure ou égale à 25°C et que le milieu est homogène Le catalyseur peut être introduit directement sous forme solide, sous forme dissoute ou en suspension dans un liquide ou sous forme liquide. Lorsque le catalyseur est introduit sous forme solide, il est mélangé au milieu réactionnel et dissout de manière connue, par exemple sous agitation. Le catalyseur est soluble dans le milieu réactionnel à pression atmosphérique, de sorte que l'étape (b) se déroule dans un milieu homogène.
Le catalyseur selon l'invention est introduit selon une quantité variant dans un domaine allant de 0,01%massique à 3%massique, de préférence de 0,05%massique à l%massique, de préférence encore de 0,1% à 1% massique par rapport à la masse de monomères.
A l'issue de ces étapes du procédé selon l'invention, le polyester fabriqué peut être récupéré de manière connue, stocké le cas échéant, et éventuellement traité en vue de ses utilisations ultérieures.
Selon des variantes de l'invention, à l'issue de l'étape (b), le procédé peut se poursuivre par une étape (c) par laquelle le milieu réactionnel est ensuite mis sous vide.
On entend ici par "vide" le fait de baisser la pression jusqu'à atteindre une valeur inférieure ou égale à 100 mbara, de préférence inférieure à 50 mbara, de préférence encore inférieure à 10 mbara. Selon un mode de réalisation, la pression est comprise dans un domaine allant de 5 mbara à 10 mbara.
Selon ces variantes, à l'issue de l'étape (b), préalablement à la mise sous vide de l'étape (c), on peut diminuer graduellement la pression, éventuellement par paliers, à une pression intermédiaire comprise entre la pression atmosphérique et le vide. Toute méthode connue de l'homme du métier peut être utilisée pour baisser la pression selon une rampe ou manuellement, notamment à l'aide d'une pompe à membrane, d'une pompe rotative, etc. Une telle pression intermédiaire est inférieure à 1 bara et varie par exemple de 800 mbara à 50 mbara.
Selon ces variantes encore, l'introduction du catalyseur peut également être faite directement à l'issue de l'étape (b) avant de diminuer la pression à une pression intermédiaire, ou pendant la diminution, par exemple à l'atteinte d'un palier, ou juste avant la mise sous vide de l'étape (c), ou encore après la mise sous vide de l'étape (c).
A l'issue de l'étape (c) et de l'introduction éventuelle du catalyseur dans le milieu réactionnel, le procédé de l'invention peut se poursuivre optionnellement par une étape (d) de polycondensation à une température supérieure à 25°C, de préférence variant de 80 °C à 250°C, de préférence encore de 80°C à 200 °C, de préférence encore de 100°C à 180 °C éventuellement en suivant une rampe comprise entre +0.1°C/min et l°C/min. Une fois la température cible atteinte, la pression est graduellement diminuée aussi proche du vide.
La polycondensation peut alors se faire concomitamment à l'étape (b), ou instantanément en un temps nécessaire à l'installation du vide à l'issue de l'étape (b), ou encore pendant une durée allant jusqu'à 10 heures sous vide pendant l'étape (d). Selon l'une quelconque des variantes de l'invention, la fin de la polycondensation est déterminée au moyen du couple du moteur d’agitation qui atteint une valeur cible garantissant une masse molaire visée via un indice de viscosité ciblé et/ou par mesure SEC d’un échantillon prélevé. La durée de polycondensation est par exemple de Ih à 8h, voire de 2h à 6h.
Selon des variantes de l'invention, concomitamment à l'étape optionnelle (d), l'eau produite par la réaction de polycondensation est éliminée par exemple par distillation ou tout autre méthode connue pour l'élimination de l'eau. Selon des variantes avantageuses de l'invention, concomitamment à l'étape (b) et à l'étape (d), l'eau produite par les réactions d'estérification et de polycondensation est éliminée par exemple par distillation ou tout autre méthode connue pour l'élimination de l'eau. Selon ces variantes, l'élimination de l'eau par exemple par distillation peut être continue depuis l'étape d'élimination de l'eau initialement ajoutée pour le cas où l'étape (a) se fait en présence d'eau. Lorsque l'élimination de l'eau se fait par distillation, celle-ci peut se produire en conjonction avec une agitation et/ou une purge du contenu du récipient par réaction sous un gaz inerte.
A l'issue de ces étapes du procédé selon l'invention, le polyester fabriqué peut être récupéré de manière connue, stocké le cas échéant, et éventuellement traité en vue de ses utilisations ultérieures.
A l'issue de ces étapes du procédé selon l'invention, le polyester de glycérol et d'un diacide carboxylique obtenu peut également être cuit de manière à former un polyester thermodurci. Le milieu réactionnel du procédé de polycondensation selon l'invention est un milieu homogène dans lequel est dissout le catalyseur triflate métallique. Une réticulation subséquente à la synthèse du polyester de glycérol et d'un diacide carboxylique peut ainsi avantageusement s'effectuer en présence du catalyseur triflate métallique, qu'il n'est pas nécessaire de séparer du polyester obtenu à l'issue de la polycondensation. La réticulation du polyester fabriqué selon le procédé de l'invention peut être réalisée en récupérant le polyester obtenu issu de la polycondensation, en l'introduisant dans un équipement adapté à la réticulation, et en le maintenant à une température suffisante et pendant un temps suffisant afin d'obtenir un produit thermodurci.
Le polyester de glycérol et d'un diacide carboxylique, susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention défini ci-dessus selon l'une quelconque de ses variantes, fait également l'objet de l'invention.
La mise en œuvre du procédé de l'invention dans toutes ses variantes et aspects, préférés ou non, permet d'obtenir un polyester du glycérol et d'un diacide carboxylique, en particulier un poly(glycérol sébacate) ou PGS qui présente très avantageusement les caractéristiques physicochimiques suivantes: un taux de monomères résiduels inférieur à 5% en poids du poids du polymère, une masse molaire moyenne en nombre Mn supérieure ou égale à 1000 g/mol, un taux d'unités (1,2,3-triacylglycéride) contrôlé, préférentiellement inférieur à 20 mol% par rapport à l'ensemble des unités du polymère. Selon certains modes de réalisation, le procédé selon l'invention permet d'obtenir un poly(glycérol sébacate) ou PGS présentant les caractéristiques physicochimiques suivantes: un taux de monomères résiduels inférieur à 5% en poids du poids du polymère, une masse molaire moyenne en nombre Mn supérieure ou égale à 2000 g/mol, voire supérieure ou égale à 3000 g/mol, un taux d'unités (1,2,3-triacylglycéride) contrôlé, préférentiellement inférieur à 20 mol% par rapport à l'ensemble des unités du polymère.
Les caractéristiques physicochimiques du polyester obtenu avec le procédé de l'invention laissent présager des propriétés intéressantes homogènes et reproductibles, du fait du faible taux de monomères résiduels, et notamment de propriétés de mises en œuvre améliorées du fait du taux d'unité (1,2,3-triacylglycéride) contrôlé et donc la maitrise du taux de branchement. En effet, le taux de branchement s'exprime comme le rapport molaire du taux d'unité (1,2,3-triacylglycéride ) à la somme des taux de l'ensemble des fonctions acylglycérides du polymère.
Le taux de monomères résiduels est déterminé selon la méthode décrite dans les exemples.
La macrostructure (Mn, Mw) du polyester du glycérol et d'un diacide carboxylique est déterminée par SEC selon la méthode décrite dans les exemples.
La microstructure du polyester du glycérol et d'un diacide carboxylique est déterminée par RMN C13 selon la méthode décrite dans les exemples.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d’autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l’invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.
EXEMPLES DE REALISATION DE L’INVENTION
1- Synthèse du polylglycérol sébacate) :
Les réactions sont conduites dans un réacteur en verre de lOOmL agité par un barreau magnétique, surmonté d’une petite colonne en verre et d’un condenseur connecté à un pot de récupération des distillats. Le réacteur est relié à une rampe permettant un balayage à l’azote ou la mise sous vide du réacteur. Une quantité de glycérol, une quantité de diacide carboxylique -ici l’acide sébacique- et optionnellement un solvant -ici de l’eau, sont introduits à température ambiante et sous flux d’azote (0.1L/min) dans une étape (a). Les produits sont utilisés tels quels, sans purification supplémentaire, mis à part un inertage sous azote pendant 15 min avant l’introduction en réacteur. Les ratios molaires entre les monomères et la concentration en solvant sont précisés dans le tableau 1.
Le flux d’azote est maintenu pendant toute l'étape (b), sous pression atmosphérique, avec une vitesse d’agitation portée à 400 t/min et une consigne de chauffage fixée à une température cible pendant un temps défini précisées dans le tableau 1. Le cas échéant, le catalyseur est introduit dans le milieu réactionnel dans une concentration définie à 0.5%p/p à ce stade du procédé et exprimée par rapport à la masse totale des monomères engagés. L’eau distillée pendant cette étape est récupérée dans le pot de récupération gradué. Il est ainsi possible de mesurer la quantité d'eau produite et ainsi calculer la conversion. La réaction est menée jusqu'à 80% de conversion avant de passer à l'étape suivante.
Ensuite, une mise sous vide progressive est optionnellement appliquée au contenu du réacteur dans l’étape (c). La pression est réduite lentement sur environ 15 minutes jusqu'à une valeur cible de moins de 10 mbar. Une fois que la pression dans le récipient de réaction est stabilisée, le milieu est laissé à réagir à une température cible et pendant un nombre d’heures définis dans le tableau 1 durant l’étape (d).
Le PGS produit est transféré de la cuve du réacteur vers un récipient après remise à pression atmosphérique de l’installation et laissé à refroidir à température ambiante. Le produit est ensuite transféré dans un congélateur pour stockage, où il est congelé pendant au moins environ 24 heures avant analyse.
2- Méthodes de mesures utilisées :
2-1 Détermination de la microstructure des polymères PGS:
La microstructure des polymères est déterminée par analyse RMN 1H, suppléée par l’analyse RMN 13C lorsque la résolution des spectres RMN du XH ne permet pas l’attribution et la quantification de toutes les espèces. Les mesures sont réalisées à l’aide d’un spectromètre RMN BRUKER 500MHz à des fréquences de 500,43 MHz pour l’observation du proton et 125,83MHz pour l’observation du carbone.
2-2 Détermination de la macrostructure des polymères PGS et du taux de monomères résiduels:
La technique SEC (« Size Exclusion Chromatography ») permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d’un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier.
Sans être une méthode absolue, la SEC permet d’appréhender la distribution des masses molaires d’un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées.
Les analyses de chromatographie d’exclusion stérique ont été réalisées avec un appareil Viscotek (Malvem Instruments) équipé de 4 colonnes, d’une colonne de garde et de 3 détecteurs (réfractomètre et viscosimètre différentiels, et diffusion de la lumière). 1 mL d’une solution de l’échantillon de concentration 1 mg mL’1 dans le THF a été filtré sur une membrane PTFE de 0,45 pm. 100 pL de cette solution ont été élués dans le THF en utilisant un débit de 1 mL.min'1 à une température de 35 °C. Le logiciel OmniSEC a été utilisé pour l’acquisition et l’analyse des données. Les masses molaires en nombre (A n) ont été calculées en utilisant une courbe de calibration à partir de polystyrènes standards (A p : 1 306 à 2 520 000 g mol-1) de Polymer Standard Service (Mainz). La technique utilisée est la chromatographie d’exclusion stérique (SEC) avec un jeu de colonnes optimisé pour la séparation des espèces de faibles masses.
Les échantillons ont été mis en solution à une concentration de 1 g/L dans du THF non stabilisé, puis agités pendant 2h avant d’être injectés. Les conditions analytiques utilisées dans l’étude sont décrites dans le tableau suivant :
Figure imgf000015_0001
L’étalonnage utilisé pour le calcul de Moore est un étalonnage PS, couvrant une gamme allant de 2 520 000 à 162 g.mol’1.
L’étalonnage utilisé est un étalonnage PS mixte bas poids et moyen poids de PSS Standards.
La gamme de masse s’étend de 162 à 66 000 g.mol’1. L’étalonnage permet de déterminer les valeurs Mn (g.mol’1), Mw (g.mol’1), D (Mw/Mn) en équivalent PS :
Le calcul de la macrostructure prend en compte les zones 1 et 2, les monomères résiduels n’étant pas considérés comme faisant partie du polymère.
La détermination du taux d’acide sébacique et de glycérol est réalisée par étalonnage externe.
Une gamme étalon utilisant des échantillons d’acide sébacique et de glycérol à différentes concentrations a été réalisée.
3- Résultats :
Le tableau la ci-après donne les conditions opératoires du procédé de synthèse, le tableau 1b donne les résultats des mesures effectuées sur les PGS obtenus à l'issue de ces synthèses. Essais : a. Synthèse de PGS réalisées sans catalyseur ou avec une concentration en catalyseur trop importante (non conforme à l’invention) :
Tableau la
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000016_0001
*catalyseur Inflate de bismuth
Tableau lb
Figure imgf000016_0002
Selon les procédés des exemples 2 et 3, réalisés sans catalyseur et en masse (sans solvant) sur
5 des durées totales de respectivement 4h et 6h - conformément à l'art antérieur, on obtient un PGS dont la Mn atteint une valeur inférieure à 1000 g/mol avec un taux monomères résiduels supérieur à 5% en poids du poids du polymère obtenu. Il faut 24h de synthèse sans catalyseur et en présence d'eau pour atteindre une Mn supérieure à 1000 g/mol avec un taux de monomères résiduels inférieur 5% en poids du poids du polymère obtenu, comme indiqué 0 dans l’exemple 1. Enfin, lorsqu’une concentration en catalyseur trop importante est employée (l,5%mol ou 6% massique par rapport aux monomères, soit 60 000 ppm), le milieu réactionnel prend rapidement une coloration jaune / orangée, avec la formation de gel, ce qui montre un mauvais contrôle de la réaction (exemple 4). Le gel obtenu n’est pas analysable car non soluble dans les solvants d’analyse. 5 b. Synthèses de PGS réalisées en présence du catalyseur (conformes à l'invention) :
Le tableau 2a ci-après donne les conditions opératoires du procédé de synthèse, le tableau 2b donne les résultats des mesures effectuées sur les PGS obtenus à l'issue de ces synthèses.
Les catalyseurs utilisés sont le triflate de bismuth (Bi(OTf)3), le triflate de Scandium (Sc(OTf)3) et le triflate de fer (Fe(OTf)3) avec une concentration en catalyseur exprimée en 0 ppm par rapport à la masse totale de monomères. Tableau 2a
Figure imgf000017_0001
Tableau 2b
Figure imgf000017_0002
Comparaison des exemples 1 (non conforme) et des exemples 9, 12, 18 et 19 (conformes à l'invention):
Selon le procédé réalisé avec le catalyseur triflate de bismuth en présence d'eau, conformément à l'invention, on obtient un PGS dont la Mn atteint une valeur supérieure à 3000 g/mol avec un taux de monomères résiduels inférieur à 5% en poids du poids du polymère obtenu avec une durée totale de de 3h à 3hl 5 sous pression atmosphérique avec 0.5%p/p et 0.1%p/p de catalyseur (exemples 9, 18 et 19) ou avec une étape supplémentaire sous pression réduite (exemple 12): l’accélération de la cinétique réactionnelle au vu de celle de l'exemple 1 est donc très significative.
Comparaison des exemples 1 (non conforme) et des exemples 16 et 17 (conformes à l'invention):
Selon le procédé réalisé avec catalyseur triflate de fer en présence d'eau, conformément à l'invention, on obtient un PGS dont la Mn atteint une valeur supérieure à 2600 g/mol avec un taux de monomères résiduels inférieur à 5% en poids du poids du polymère obtenu avec une durée totale de 2h ou 3h sous pression atmosphérique avec 0.4%p/p et 0.1%p/p de catalyseur : l’accélération de la cinétique réactionnelle au vu de celle de l'exemple 1 est donc très significative.
Comparaison des exemples 5, 6 et 7 réalisés avec 0.5%p/p de triflate de Bismuth sous pression atmosphérique (conformes) avec l'exemple 2 (non conforme):
On observe que le procédé réalisé sans catalyseur en masse et avec des durées réactionnelles du même ordre de grandeur, les masses molaires sont très significativement plus faibles avec des taux de monomères résiduels élevés.
Comparaison des exemples 8 et 10 (conformes) avec l'exemple 3 (non conforme):
On observe de la même manière que précédemment que le procédé réalisé sans catalyseur en masse et avec des durées réactionnelles du même ordre de grandeur, les masses molaires sont très significativement plus faibles avec des taux de monomères résiduels élevés.
On observe que les exemples 11, 12, 13, 14 et 15 (conformes) réalisés avec des concentrations de catalyseur plus faibles montrent des masses molaires des polymères obtenus très significativement plus élevées, avec des taux de monomères résiduels faibles, que les exemples réalisés sans catalyseur avec des durées de réactions similaires (exemples non conformes 2 et 3).
On observe enfin que l’exemple 4 non conforme, réalisé avec une concentration en catalyseur de 6%p/p donne un gel jaune / orangé non analysable, symptomatique d’une réaction non maîtrisée.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d’un polyester de glycérol et d'un diacide carboxylique par polycondensation qui comprend
(a) la mise en contact des monomères comprenant au moins le glycérol et un diacide carboxylique, à une température inférieure à 100°C, selon un rapport molaire glycérol/diacide carboxylique variant de 0,5/1 à 10/1,
(b) l'estérification sous atmosphère inerte à une température supérieure à 25°C, lequel procédé comprend l'utilisation d'un catalyseur selon une quantité dans un domaine allant de 0.01%massique à 3%massique par rapport à la masse de monomères, ledit catalyseur étant un triflate (ou trifluorométhyl sulfonate) métallique, le métal étant choisi parmi le scandium, l'yttrium, les lanthanides, le bismuth, le gallium, l'indium, l'étain, le thallium, l'aluminium, le fer, le cuivre, le zinc, le cadmium, le titane, le zirconium, le niobium, le ruthénium, l’argent, le tungstène, le platine et le hafnium..
2. Procédé selon la revendication précédente dans lequel le diacide carboxylique a pour formule [HOOC-(CH2)n-COOH], dans laquelle n est un nombre allant de 1 à 30, de préférence un nombre allant de 1 à 10.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le diacide carboxylique est l'acide sébacique.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le rapport molaire glycérol/diacide carboxylique varie de 0,9/1 à 2,0/1, de préférence de 1,0/1 à 1,5/1.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la mise en contact des monomères de l'étape (a) est mise en œuvre en présence d'eau ou d'un solvant organique, polaire ou apolaire, de préférence en présence d'eau.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le catalyseur est utilisé selon une quantité variant dans un domaine allant de 0,05% à 1% en masse par rapport à la masse de monomères, de préférence encore dans un domaine allant de 0,1% à 1% en masse par rapport à la masse de monomères.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le catalyseur est le triflate de scandium, le triflate de bismuth ou le triflate de fer, de préférence le triflate de bismuth ou le triflate de fer.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'étape (b) d'estérification sous atmosphère inerte à une température supérieure à 25°, est conduite jusqu'à atteindre une conversion des monomères supérieure à 50%, de préférence supérieure à 60%, de préférence encore supérieure à 70% déterminée par la mesure de la masse de distillât produit.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'étape (b) d'estérification est conduite à pression atmosphérique.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes lequel procédé comprend à l'issue de l'étape (b), une étape (c) de mise sous vide du milieu à une pression inférieure à 10 mbar à une température supérieure à 25°C.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes lequel procédé comprend à l'issue de l'étape (b),
- une étape (c) de mise sous vide du milieu à une pression inférieure à 10 mbar à une température supérieure à 25°C et
- une étape (d) de maintien du vide et d'une température supérieure à 25°C pour réaliser une polycondensation.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le catalyseur est introduit: lors de l'étape (a) avec des monomères, à température ambiante à l'issue de l'étape (a), de préférence lorsqu'une température supérieure ou égale à 25°C est atteinte ; optionnellement à l'issue de l’étape (b) d’estérification, pour le cas où celle-ci est suivie d'une mise sous vide pour poursuivre avec la polycondensation.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes lequel procédé comprend au moins une étape d'élimination de l'eau, de préférence par distillation, qui suit ou est concomitante à l'étape d'estérification (b).
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13 lequel procédé comprend au moins une étape d'élimination de l'eau, de préférence par distillation, qui suit ou est concomitante à l'étape de polycondensation (d).
15. Procédé de réticulation d’un polyester de glycérol et d'un diacide carboxylique obtenu par le procédé défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 14, lequel procédé comprend une étape de cuisson du polyester de glycérol et d'un diacide carboxylique à l'issue du procédé défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 14.
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