WO2024251935A1 - Verfahren zur herstellung von gebleichtem zellstoff, gebleichter zellstoff, sowie deren verwendung - Google Patents

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WO2024251935A1
WO2024251935A1 PCT/EP2024/065709 EP2024065709W WO2024251935A1 WO 2024251935 A1 WO2024251935 A1 WO 2024251935A1 EP 2024065709 W EP2024065709 W EP 2024065709W WO 2024251935 A1 WO2024251935 A1 WO 2024251935A1
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bleached pulp
cellulose
pulp
catalyst
digestion solution
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PCT/EP2024/065709
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Frank MILETZKY
Winfried Barth
Steffen Fischer
Katrin Thümmler
Frank Meister
Birgit Kosan
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Thueringisches Institut Fuer Textil und Kunststoff Forschung Rudolstadt EV
Thueringisches Institut fuer Textil und Kunststoff Forschung eV
Technische Universitaet Dresden
Original Assignee
Thueringisches Institut Fuer Textil und Kunststoff Forschung Rudolstadt EV
Thueringisches Institut fuer Textil und Kunststoff Forschung eV
Technische Universitaet Dresden
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    • D21C9/16—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds

Definitions

  • the invention relates to a process for producing bleached pulp, bleached pulp, and their use.
  • Pulp is an important raw material, for example for paper production. Pulp is produced in different regions from a variety of raw materials, mostly from wood that has been chopped into wood chips.
  • the wood chips are broken down using various methods.
  • the so-called sulphate process is the dominant method, in which the raw material is broken down using caustic soda and sodium sulphide at pressures of 0.8 MPa to 1.0 MPa and temperatures of around 160 °C to 180 °C.
  • the pulp obtained must then be bleached, which is a complex process.
  • the regeneration of the digestion chemicals contained in the resulting black liquor is also complex in terms of energy requirements and the necessary, multi-stage plant technology.
  • the sulphite process which also represents the state of the art, includes some embodiments at temperatures of around 140 °C and increased pressures, mainly due to the base used and the pH value applied, which lead to pulp that is easier to bleach, but also require very complex and expensive chemical regeneration.
  • the Acetosolv process has been known since the 1920s.
  • the digestion is carried out using acetic acid, catalyzed with hydrochloric or sulphuric acid at pressures of 0.8 MPa to 1.5 MPa and temperatures of 180 °C. It produces partially acetylated pulp, which is then bleached. Due to the aggressive conditions, defects such as corrosion on the equipment and product damage due to severe cellulose degradation occur. Therefore, the process has not yet been transferred to an industrial scale.
  • EP 0 325 890 A1 discloses a process for separating lignin from cellulosic masses or lignocelluloses which are exposed to ozone in the presence of a C 1-3 fatty acid and acetic acid, so that the solubility of the lignin in acetic acid is improved by an oxidative conversion.
  • DE 10 2016 225 827 B4 describes a two-stage digestion process for the chemical fractionation of lignocellulose, in which the lignocellulose is treated with steam or water in the first stage at a pressure of more than 1 bar and temperatures above 100 °C and is subsequently treated at more than 1 bar and above 80 °C with an extraction solution consisting of water and at least one lignin-dissolving organic solvent, such as aliphatic alcohols, and a catalyst, such as inorganic acids, in particular sulfuric acid.
  • DE 3445 132 C2 discloses a process for digesting chopped wood and annual plants in acetic acid with small amounts of hydrochloric acid, whereby the pulp thus obtained has a kappa number of about 30. The pulp obtained can then be re-extracted and bleached in a further step with acetic acid and hydrogen peroxide.
  • WO 2011/073284 A1 discloses a process for extracting hemicelluloses and lignin from lignocellulose-containing biomass.
  • a first pre-hydrolysis step the biomass is brought into contact with a digestion solution comprising 5 to 95% by weight of acetic acid at a temperature of 80 - 195°C.
  • the biomass pretreated in this way is subjected to an intermediate wash with acetic acid and in a subsequent digestion brought into contact with a digestion solution comprising 5 to 95% by weight of peroxyacetic acid at 50 - 95°C.
  • the pulp obtained in this way has a kappa number in the range of 16 - 40 and a whiteness according to ISO 2470-1 in the range of 31 - 43.
  • the aim is therefore to provide a simplified, less complex process for the production of bleached pulp, which overcomes the above-mentioned disadvantages of the prior art and in particular enables the production of bleached pulp in an industrially scalable process with improved properties.
  • the object is achieved by a method and a bleached pulp according to the independent claims.
  • Advantageous embodiments of the invention are specified in the dependent claims.
  • the object is achieved by the use of the method and the bleached pulp.
  • the main claim of the invention relates to a process for producing bleached pulp comprising a modified acetosolv process.
  • the modified acetosolv process is characterized in that the at least one catalyst is selected from oxygen acids of phosphorus with the oxidation number +5, phosphates and mixtures thereof; and that at least one oxidizing bleaching agent comprising hydrogen peroxide is added to the digestion solution; and that the process takes place at atmospheric pressure.
  • the process according to the invention also advantageously enables the digestion and Bleaching in one process step, in a one-stage process that can be carried out under atmospheric pressure.
  • Phosphates means the salts and esters of orthophosphoric acid H3PO4, such as primary, secondary and tertiary phosphates.
  • Primary phosphates are also called dihydrogen phosphates, e.g. sodium dihydrogen phosphate NaH2PÜ4.
  • Secondary phosphates are also called hydrogen phosphates, e.g. disodium hydrogen phosphate Na2HPU4.
  • a tertiary phosphate is, for example, sodium phosphate NasPO4.
  • the digestion solution in the Acetosolv process comprises an aqueous acetic acid to which at least one catalyst and at least one oxidizing bleaching agent are added.
  • Atmospheric pressure refers to the prevailing air pressure at any location on earth where the procedure is carried out, e.g. the mean air pressure of the atmosphere at sea level, which is 101,325 Pa by default.
  • the process for producing bleached pulp comprises the following steps: a) providing mechanically comminuted cellulose-containing plant components, b) adding the mechanically comminuted cellulose-containing plant components to a digestion solution comprising aqueous acetic acid, c) adding at least one catalyst and at least one oxidizing bleaching agent comprising hydrogen peroxide, d) heating the digestion solution with the mechanically comminuted cellulose-containing plant components, characterized in that the at least one catalyst is selected from oxygen acids of phosphorus with the oxidation number +5, phosphates, and mixtures thereof, and that the process takes place at atmospheric pressure.
  • the process also has the advantage of Yields of bleached pulp in the range of 40% to 60% based on wood as the cellulose-containing plant components used and 50% to 80% based on non-wood plants as the cellulose-containing plant components used are achieved, whereby the yield refers to the percentage of the mass of the pulping material, ie the bleached pulp, of the mass of the cellulose-containing plant components used, in each case based on the dry mass.
  • the yield refers to the percentage of the mass of the pulping material, ie the bleached pulp, of the mass of the cellulose-containing plant components used, in each case based on the dry mass.
  • a further advantage is that such a process can be used as a starting material for a large number of possible cellulose-containing plant components.
  • a further advantage is that energy can be saved by means of the process according to the invention due to the low process temperatures.
  • An in-situ functionalized pulp within the meaning of the invention means a pulp that undergoes esterification of the hydroxyl groups during delignification, so that a degree of substitution (abbreviated DS value) or degree of acetylation in the range of 0.1 to 0.9 is achieved.
  • DS value degree of substitution
  • Such pulps can advantageously be adapted to the later function/application of the pulps through partial derivatization during production.
  • a cellulose monomaterial within the meaning of the invention means that in the application case the product consists of only one material, which is cellulose-based, and does not contain any foreign components, e.g. plastics.
  • steps b) and c) can be carried out sequentially or simultaneously.
  • step d) takes place after step c) or simultaneously with step c).
  • steps b), c) and d) are carried out simultaneously.
  • the pulp produced in this way also advantageously has a kappa number in the range of 1 - 15 according to DIN 54357 and a whiteness of 45 - 95% according to DIN 3145-1.
  • the pulp produced in this way can also be used directly - i.e. without further process steps - for example in the production of paper, chemical pulp, regenerated cellulose fibers, cellulose derivatives and/or barrier films.
  • it is advantageous if the cellulose-containing plant components are comminuted in such a way that they have a homogeneous size distribution.
  • a homogeneous size distribution means that 80% of the comminuted cellulose-containing plant components have a size in the range of 15 mm x 10 mm x 3 mm to 40 mm x 30 mm x 4 mm (length x width x thickness).
  • Cellulose-containing plant components include wood, annual plants, grasses, biogenic residues and/or waste wood.
  • Wood means hardwood, such as beech or aspen, and softwood, such as spruce or pine.
  • Annual plants mean plants that require a growing season from the germination of the seed to the development of the entire plant, the formation of the flower and fertilization until the fruit of the new seed is ripe, e.g. hemp.
  • Grasses means sweet grasses, e.g. Miscanthus.
  • Biogenic residues refer to wood residues that arise during the felling of wood, during the treatment and processing of wood, but also other plant, harvest and processing residues that arise as residues in agriculture, such as straw, harvest residues from root crops such as potatoes or beets.
  • Waste wood means used wood of waste wood classes A1 and A2 according to the German Waste Wood Ordinance (AltholzV), which has already been put to a use and is available as waste or secondary raw material, such as beams from roof trusses.
  • AltholzV German Waste Wood Ordinance
  • the weight ratio of the cellulose-containing plant components to the digestion solution is in the range of 1:1 to 1:14.
  • the reaction temperature of the digestion solution is 80 °C to 120 °C.
  • heating in step d) is carried out with constant mixing until the boiling point of the digestion solution is reached. This can advantageously improve the digestion and bleaching, so that the recovery of the bleached pulp becomes more efficient.
  • the catalysts according to the invention also advantageously enable the economic production of bleached pulp in an atmospheric pressure process.
  • the oxygen acids of phosphorus mentioned also advantageously enable the stabilization of the peroxides and minimize the hydrolysis of the carbohydrates.
  • the digestion solution is an aqueous acetic acid having a concentration in the range of 50 wt.% to 95 wt.%.
  • aqueous acetic acid it is advantageous to choose the concentration of the aqueous acetic acid depending on the lignification of the cellulose-containing plant components used and the further processing of the pulp produced. In principle, it is advantageous for more lignified For cellulose-containing plant components, choose aqueous acetic acid in a higher concentration.
  • the digestion solution is an aqueous acetic acid with a concentration in the range of 70 wt.% to 75 wt.%. This is advantageous when biogenic residues are used as cellulose-containing plant components.
  • 0.05 wt.% to 1 wt.% of the at least one catalyst and 1 wt.% to 10 wt.% of the at least one bleaching agent are added, each based on the amount of the digestion solution in step c).
  • the digestion solution has a pH in the range of 1 to 4, preferably in the range of 2 to 3.
  • the mechanically comminuted cellulose-containing plant components are impregnated with the digestion solution, the at least one catalyst and/or the at least one oxidizing bleaching agent after step a) and before step b).
  • Impregnation in the sense of the invention means that the mechanically comminuted cellulose-containing plant components are brought into contact with the digestion solution, the at least one catalyst and/or the at least one bleaching agent.
  • the impregnation is carried out by dipping, soaking or spraying.
  • the process comprises at least one further step, wherein the at least one further step is washing the resulting bleached pulp, sorting the washed bleached pulp, and/or circulating the resulting mixture.
  • the digestion solution, the at least one catalyst and the bleaching agent are advantageously removed by washing.
  • washing is carried out with water or an alkaline wash.
  • An alkaline wash means washing with an alkaline solution with a pH value greater than 7.
  • Another advantage of sorting is that the coarse material is separated and the pulp obtained is divided into different further processing steps.
  • the pulp obtained is sorted based on particle size. Insufficiently digested components, so-called coarse materials, can thus be sorted out, which can be subjected to a further digestion step if necessary.
  • Circulating the resulting mixture of mechanically comminuted cellulose-containing plant components, digestion solution, at least one catalyst and at least one bleaching agent intensifies the digestion and bleaching.
  • the circulation is carried out by stirring.
  • the resulting mixture is circulated for a period of 1.5 to 8 hours.
  • the circulation times can be in the lower range, e.g. 1 to 4 hours. If no impregnation takes place, the circulation times can be in the upper range, e.g. 4 to 8 hours.
  • the bleached pulp obtained is washed with a sodium hydroxide solution.
  • a further aspect of the invention relates to a product obtainable by the process according to the invention.
  • the product obtained by the process according to the invention can advantageously be used as a starting material for the production of paper, chemical pulp, regenerated cellulose fibers, cellulose derivatives and/or barrier films.
  • a further aspect of the invention relates to a bleached pulp having a kappa number according to DIN 54357 in the range of 1 to 15, a whiteness in the range of 45% to 95% according to DIN 3145-1, a content of hemicelluloses in the range of 3% to 25% and a degree of acetylation of 0.1 to 0.9.
  • a pulp is advantageously suitable for further processing into paper, chemical pulp, regenerated cellulose fibers, cellulose derivatives and/or barrier films. It is also advantageous if such a pulp is functionalized in-situ, ie partially acetylated, for example.
  • a bleached pulp in the sense of the invention comprises a fibrous mass containing cellulose, cellulose derivatives, hemicelluloses and residual lignin.
  • Chemical pulp means high-purity cellulose with a cellulose content of at least 90% a-cellulose, which serves as a starting material for cellulose deformation and derivatization and for the production of cellulose regenerates, also known as regenerated cellulose fibers.
  • Cellulose regenerated fibers are fibers made from natural, renewable raw materials that are produced through chemical processes, such as viscose, modal or lyocell fibers.
  • Cellulose derivatives are chemical derivatives of cellulose, obtained by modifying or substituting the hydroxy groups of the anhydroglucose units (AGU), e.g. by methylation, ethylation, acetylation, nitration.
  • AGU anhydroglucose units
  • Well-known cellulose derivatives are, for example, cellulose ethers or cellulose esters.
  • Barrier films refer to dense papers that form a barrier against air, oxygen, aromas and fats, which can be in the form of individual transparent barrier films or as barrier coatings.
  • the kappa number indicates the residual lignin content of the pulp obtained, which is determined according to DIN 54357.
  • the whiteness refers to the spectral reflection factor at a wavelength of 457 nm and is determined according to DIN 53145-1.
  • Hemicelluloses are polysaccharides made up of a variety of possible monomers, such as hexoses and pentoses. Examples of hemicelluloses are xylan and mannan, whose content can be determined from the mass difference between holocellulose and cellulose.
  • the degree of acetylation refers to the degree of substitution (abbreviated DS) of the bleached pulp.
  • the degree of substitution is understood as the number of hydroxy groups that are esterified with acetyl groups on average per anhydroglucose unit (AGU) of the cellulose.
  • the bleached pulp has a dewatering resistance of 85 SR after 6,000 revolutions of PFI refining according to DIN EN ISO 5264-2.
  • the bleached pulp has a DP range of 300 to 1,200, preferably from 450 to 1,000 and particularly preferably from 550 to 800, an ⁇ -cellulose content in the range of > 80 wt.%, preferably > 90 wt.% and particularly preferably ⁇ 95 wt.%, a hemicellulose content in the range of ⁇ 20%, preferably ⁇ 10 wt.% and particularly preferably of a maximum of 5 wt.%, and a kappa number below 5, preferably below 3 and particularly preferably below 1.5.
  • SR Schopper-Riegler degree
  • Such pulp is advantageously suitable for the production of the above-mentioned types of regenerated cellulose fibres and cellulose derivatives.
  • DP range means the average degree of polymerization of the pulp, which is usually determined using aqueous copper(II) ammonium hydroxide (Cuoxam) solutions according to, for example, TS 3852 - Method for determining the viscosity of cotton and regenerated cellulose fibers/fibers in copper ammonium hydroxide (Cuoxam) solution or using aqueous copper(II) ethylenediamine hydroxide (Cuen) solution according to DIN EN 60450.
  • Cuoxam copper(II) ammonium hydroxide
  • a bleached pulp with a DP of around 1,000 can be used advantageously as a raw material for the production of cellulose triacetate or textile CA fibers (acetate fibers), with a DP of around 800 as a raw material for the production of sustainable viscose or modal fibers and with a DP of around 600 as a raw material for the production of lyocell fibers.
  • the bleached pulp has metal contents of ⁇ 10 ppm for the sum of all heavy metals from the group iron, copper, manganese, chromium and/or nickel, ⁇ 200 ppm for alkaline earth metals magnesium and/or calcium, ⁇ 100 ppm for alkali metals sodium and/or potassium.
  • Such a pulp is advantageously suitable as chemical pulp for the production of cellulose regenerates or cellulose derivatives.
  • a further aspect of the invention relates to barrier films produced from a product of the process according to the invention or from a bleached pulp according to the invention, characterized in that the barrier films are slightly air-permeable according to Bendtsen in accordance with ISO 5636-3 and/or have a barrier against fat and flavors with a kit value > 12 according to TAPPI T-559.
  • barrier films are advantageously suitable as dense papers, whereby the barrier to grease is determined according to TAPPI T-559.
  • Such barrier films are also advantageous as they have low air permeability according to Bendtsen in accordance with ISO 5636-3.
  • Low air permeability in the sense of the invention means values below 0.38 pm/Pa s according to Bendtsen in accordance with ISO 5636-3.
  • Greaseproof in the sense of the invention means a kit value > 12 according to TAPPI T- 559.
  • a further aspect of the invention relates to the use of the product of the process according to the invention and/or the bleached pulp according to the invention for the production of paper, chemical pulp, regenerated cellulose fibers, cellulose derivatives and/or barrier films.
  • a large number of products can thus be produced from the product of the process according to the invention and/or the bleached pulp according to the invention.
  • a further aspect of the invention relates to the use of oxygen acids of phosphorus with the oxidation number +5, phosphates and mixtures thereof as catalyst in a process for producing bleached pulp from cellulose-containing plant components, preferably wood, annual plants, grasses, biogenic residues and/or waste wood.
  • Fig. 1 is a flow diagram of an embodiment of the process according to the invention for obtaining bleached pulp
  • FIG. 2 is a flow diagram of another embodiment of the process according to the invention.
  • Figure 1 shows an embodiment of a method for obtaining bleached pulp, wherein the entire process takes place at atmospheric pressure and the digestion and bleaching take place in one process step.
  • a step a mechanically shredded cellulose-containing plant components, for example wood, annual plants, grasses, agricultural residues and/or waste wood, are provided. It is advantageous if the cellulose-containing plant components are in the form of wood chips.
  • these are added to a digestion solution, an acetic acid with a concentration of 70% by weight. It can also be advantageous if the shredded cellulose-containing plant components are impregnated with the digestion solution before step b), for example by spraying.
  • impregnation of the cellulose-containing plant components with the catalyst and the bleaching agent can also be advantageous, for example before steps b) and/or c). This improves the digestion and bleaching, which can lead to a reduction in the overall process time.
  • phosphoric acid H3PO4 is added as a catalyst and hydrogen peroxide as a bleaching agent, with 0.5% by weight of phosphoric acid and 5% by weight of hydrogen peroxide being added, each based on the mass of the digestion solution.
  • the resulting mixture of cellulose-containing plant components, digestion solution, catalyst and bleaching agent is heated to the boiling point, in this example up to 104 °C, and constantly mixed.
  • a phosphate e.g. sodium hydrogen phosphate
  • Steps b), c) and d) can be carried out one after the other or simultaneously.
  • the bleached pulp thus obtained can be subjected to further known process steps for further processing into paper or fibers.
  • FIG. 2 shows a further embodiment of the method according to the invention, wherein steps a) to d) are carried out according to Figure 1.
  • Heating of the digestion solution (step d)) is followed by circulation of the mixture obtained or is carried out simultaneously for a period of 1.5 hours to 8 hours.
  • the bleached pulp thus obtained can be washed in a subsequent step in order to remove the residues of the digestion solution, the catalyst and the bleaching agent.
  • the washing can be carried out with water or an alkaline wash with a sodium hydroxide solution.
  • the washed, bleached pulp is then sorted. Sorting can be carried out on the basis of particle size, so that any insufficiently digested pulp can be subjected to further digestion.
  • the washed, bleached pulp thus sorted can be used in known processes for producing paper, chemical pulp, regenerated cellulose fibres, cellulose derivatives and/or barrier films.
  • the method according to the invention is carried out in such a way that the steps b) adding the mechanically comminuted cellulose-containing plant components to a digestion solution comprising aqueous acetic acid, c) adding at least one catalyst and at least one bleaching agent comprising hydrogen peroxide and d) heating the digestion solution with the mechanically comminuted cellulose-containing plant components are carried out simultaneously.
  • Table 1 shows the parameters of the individual process steps of WO 2011/073284 A1 and the properties of the resulting pulp in each case in comparison to the method according to the invention.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von gebleichtem Zellstoff, einen gebleichten Zellstoff, sowie deren Verwendung. Das einstufige Verfahren zur Gewinnung von gebleichtem Zellstoff basiert auf dem Acetosolv-Verfahren unter Nutzung von Phosphorsäure als Katalysator.

Description

Verfahren zur Herstellung von gebleichtem Zellstoff, gebleichter Zellstoff, sowie deren Verwendung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gebleichtem Zellstoff, gebleichten Zellstoff, sowie deren Verwendung.
Zellstoff ist ein wichtiger Rohstoff, u.a. zur Papierherstellung. Die Herstellung von Zellstoff erfolgt regional unterschiedlich aus verschiedensten Ausgangsstoffen, zumeist aus zu Hackschnitzeln zerkleinerten Hölzern.
Der Aufschluss der Hackschnitzel erfolgt mittels verschiedener Verfahren. Dominierend ist das sogenannte Sulfatverfahren, bei dem der Rohstoff mittels Natronlauge und Natriumsulfid bei Drücken von 0,8 MPa bis 1 ,0 MPa und Temperaturen um 160 °C bis zu 180 °C aufgeschlossen wird. Der erhaltene Zellstoff muss anschließend aufwändig gebleicht werden. Die Regenerierung der in der erhaltenen Schwarzlauge enthaltenen Aufschlusschemikalien ist ebenfalls aufwändig in Bezug auf den Energiebedarf und die notwendige, mehrstufige Anlagentechnik. Das ebenfalls den Stand der Technik repräsentierende Sulfit-Verfahren schließt einige, vor allem über die verwandte Base und den angewendeten pH-Wert, Ausführungsformen bei Temperaturen um 140 °C und erhöhten Drücken ein, die zu besser bleichbaren Zellstoffen führen, jedoch ebenfalls eine sehr komplexe und aufwändige Chemikalienregenerierung benötigen.
Das Acetosolv-Verfahren ist seit den 1920er Jahren bekannt. Der Aufschluss erfolgt dabei mittels Essigsäure, katalysiert mit Salz- oder Schwefelsäure bei Drücken von 0,8 MPa bis 1 ,5 MPa und Temperaturen von 180 °C. Es liefert teilacetylierte Zellstoffe, die im Anschluss gebleicht werden. Aufgrund der aggressiven Bedingungen treten Mängel, wie Korrosionserscheinungen an den Anlagen und Produktschädigungen durch starken Celluloseabbau auf. Daher wurde das Verfahren bisher nicht in den industriellen Maßstab übertragen.
EP 0 325 890 A1 offenbart ein Verfahren zur Abtrennung von Lignin aus Cellulosehaltigen Massen oder Lignocellulosen, die in Gegenwart einer Ci-3-Fettsäure und Essigsäure, der Einwirkung von Ozon ausgesetzt sind, so dass die Löslichkeit des Lignins in Essigsäure durch eine oxidative Umwandlung verbessert wird.
DE 10 2016 225 827 B4 beschreibt ein zweistufiges Aufschlussverfahren zur chemischen Fraktionierung von Lignocellulose, bei dem die Lignocellulose in der ersten Stufe bei einem Druck von mehr als 1 bar und Temperaturen über 100 °C mit Wasserdampf oderWasser behandelt wird und nachfolgend bei mehr als 1 bar und über 80 °C mit einer Extraktionslösung aus Wasser und mindestens einem Lignin lösenden organischen Lösungsmittel, wie aliphatischen Alkoholen, und einem Katalysator, wie anorganischen Säuren, insbesondere Schwefelsäure, behandelt wird. DE 3445 132 C2 offenbart ein Verfahren zum Aufschließen von zerkleinertem Holz und Einjahrespflanzen in Essigsäure mit geringen Anteilen Salzsäure, wobei der so gewonnene Zellstoff eine Kappa-Zahl von etwa 30 aufweist. Nachfolgend kann der erhaltene Zellstoff in einem weiteren Schritt mit Essigsäure und Wasserstoffperoxid nachextrahiert und gebleicht werden.
WO 2011 / 073284 A1 offenbart ein Verfahren zur Extraktion von Hemicellulosen und Lignin aus Lignocellulose-enthaltender Biomasse. Dabei wird in einem ersten Vorhydrolyse-Schritt die Biomasse mit einer Aufschlusslösung umfassend 5 bis 95 Gew.-% Essigsäure bei einer Temperatur von 80 - 195°C in Kontakt gebracht. In einem weiteren Schritt wird die so vorbehandelte Biomasse einer Zwischenwäsche mit Essigsäure unterzogen und in einem nachfolgenden Aufschluss mit einer Aufschlusslösung umfassend 5 bis 95 Gew.-% Peroxyessigsäure bei 50 - 95°C in Kontakt gebracht. Der so erhaltene Zellstoff weist eine Kappazahl im Bereich von 16 -40 und einen Weißgrad nach ISO 2470-1 im Bereich von 31 -43 auf.
Aufgabe ist es daher, ein vereinfachtes, weniger komplexes Verfahren zur Gewinnung von gebleichtem Zellstoff bereitzustellen, welches die oben genannten Nachteile des Standes der Technik überwindet und insbesondere die Herstellung von gebleichtem Zellstoff in einem industriell skalierbaren Verfahren mit verbesserten Eigenschaften ermöglicht.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren und einen gebleichten Zellstoff gemäß den unabhängigen Ansprüchen. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben. Weiterhin wird die Aufgabe gelöst durch die Verwendung des Verfahrens und des gebleichten Zellstoffs.
Der Hauptanspruch der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gebleichtem Zellstoff umfassend ein modifiziertes Acetosolv-Verfahren. Das modifizierte Acetosolv-Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Katalysator ausgewählt ist aus Sauerstoffsäuren des Phosphors mit der Oxidationszahl +5, Phosphaten und Mischungen davon; und dass mindestens ein oxidierend wirkendes Bleichmittel umfassend Wasserstoffperoxid, der Aufschlusslösung zugegeben wird; und dass das Verfahren bei Atmosphärendruck stattfindet.
Vorteilhaft werden dadurch die auftretenden Mängel, bspw. Korrosionserscheinungen, bisher bekannter Katalysatoren, wie Salz- oder Schwefelsäure, vermieden und die industrielle Herstellung eines gebleichten Zellstoffs auf Basis eines Acetosolv-Verfahrens ermöglicht. Weiterhin vorteilhaft ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren den Aufschluss und das Bleichen in einem Prozessschritt, in einem einstufigen, unter Atmosphärendruck durchführbaren Verfahren.
Phosphate meint die Salze und Ester der Orthophosphorsäure H3PO4, wie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate. Primäre Phosphate werden auch als Dihydrogenphosphate bezeichnet, bspw. Natriumdihydrogenphosphat NaH2PÜ4. Sekundäre Phosphate werden auch als Hydrogenphosphate bezeichnet, bspw. Dinatriumhydrogenphosphat Na2HPÜ4. Ein tertiäres Phosphat ist bspw. Natriumphosphat NasPO4.
Die Aufschlusslösung im Acetosolv-Verfahren umfasst eine wässrige Essigsäure, der mindestens ein Katalysator und mindestens ein oxidierend wirkendes Bleichmittel zugegeben werden.
Atmosphärendruck meint dabei den vorherrschenden Luftdruck an einem beliebigen Ort der Erde, an dem das Verfahren durchgeführt wird, bspw. den mittleren Luftdruck der Atmosphäre auf Meereshöhe, der standardmäßig 101.325 Pa beträgt.
In bevorzugten Ausführungsformen weist das Verfahren zur Herstellung von gebleichtem Zellstoff, die folgenden Schritte auf: a) Bereitstellen von mechanisch zerkleinerten Cellulose-haltigen Pflanzenbestandteilen, b) Zugabe der mechanisch zerkleinerten Cellulose-haltigen Pflanzenbestandteile zu einer Aufschlusslösung umfassend wässrige Essigsäure, c) Zugabe mindestens eines Katalysators und mindestens eines oxidierend wirkenden Bleichmittels umfassend Wasserstoffperoxid, d) Erhitzen der Aufschlusslösung mit den mechanisch zerkleinerten Cellulose-haltigen Pflanzenbestandteilen, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Katalysator ausgewählt ist aus Sauerstoffsäuren des Phosphors mit der Oxidationszahl +5, Phosphaten, sowie Mischungen davon, und dass das Verfahren bei Atmosphärendruck stattfindet.
Vorteilhaft wird dadurch der Aufschluss und das Bleichen in einem Prozessschritt - Schritt d) - erzielt und ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von gebleichtem Zellstoff bereitgestellt, welches ohne komplizierte Anlagentechnik auskommt, bei Atmosphärendruck arbeitet und somit Verbesserungen hinsichtlich Energiebedarf und Gefährdungspotential der eingesetzten Chemikalien aufweist. Weiterhin wird damit die Herstellung von in-situ funktionalisiertem Zellstoff ermöglicht, der im Sinne eines Cellulose-Monomaterials weitere Anwendungsmöglichkeiten eröffnet. Weiterhin ermöglichen die eingesetzte Aufschlusslösung, Katalysator und Bleichmittel ein universelles Delignifizierungsvermögen. Weiterhin vorteilhaft werden mit dem Verfahren Ausbeuten an gebleichtem Zellstoff im Bereich von 40 % bis 60 % bezogen auf Holz als eingesetzte Cellulose-haltige Pflanzenbestandteile und 50 % bis 80 % bezogen auf Nicht-Holz- Pflanzen als eingesetzte Cellulose-haltige Pflanzenbestandteile erreicht, wobei die Ausbeute den prozentualen Anteil der Masse des Aufschlussgutes, d.h. des gebleichten Zellstoffs, von der eingesetzten Masse der Cellulose-haltigen Pflanzenbestandteile bezeichnet, jeweils bezogen auf die Trockenmasse. Weiterhin vorteilhaft ist ein derartiges Verfahren für eine Vielzahl an möglichen Cellulose-haltigen Pflanzenbestandteilen als Ausgangsstoff einsetzbar. Weiterhin vorteilhaft kann mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Energie eingespart werden durch die niedrigen Prozesstemperaturen. Ein in-situ-funktionalisierter Zellstoff im Sinne der Erfindung meint einen Zellstoff, der während der Delignifizierung eine Veresterung der Hydroxylgruppen erfährt, so dass ein Substitutionsgrad (abgekürzt DS-Wert) oder auch Acetylierungsgrad, im Bereich von 0,1 bis 0,9 erreicht wird. Vorteilhaft sind derartige Zellstoffe durch die partielle Derivatisierung während der Herstellung an die spätere Funktion/Anwendung der Zellstoffe anpassbar. Ein Cellulose-Monomaterial im Sinne der Erfindung meint, dass im Anwendungsfall das Produkt aus nur einem Material, welches cellulosebasiert ist, besteht und keine Fremdkomponenten, z.B. Kunststoffe, enthält.
In Ausführungsformen können die Schritte b) und c) nacheinander oder zeitgleich erfolgen. In weiteren Ausführungsformen erfolgt der Schritt d) nach Schritt c) oder zeitgleich mit Schritt c).
Bevorzugt werden die Schritte b), c) und d) gleichzeitig durchgeführt.
Dadurch ist vorteilhaft die Herstellung von gebleichtem Zellstoff in einem einstufigen Verfahren möglich. Weiterhin vorteilhaft weist der so hergestellte Zellstoff eine Kappazahl im Bereich von 1 - 15 nach DIN 54357 und einen Weißgrad von 45 - 95 % nach DIN 3145-1 auf. Ebenfalls vorteilhaft ist der so hergestellte Zellstoff unmittelbar - d.h. ohne weitere Prozessschritte - verwendbar, bspw. in der Herstellung von Papier, Chemiezellstoff, Celluloseregeneratfasern, Cellulosederivaten und/oder Barrierefilmen. In weiteren Ausführungsformen ist es vorteilhaft, wenn die Cellulose-haltigen Pflanzenbestandteile derart zerkleinert sind, dass sie eine homogene Größenverteilung aufweisen. Eine homogene Größenverteilung meint dabei, dass 80 % der zerkleinerten Cellulose-haltigen Pflanzenbestandteile eine Größe im Bereich von 15 mm x 10 mm x 3 mm bis 40 mm x 30 mm x 4 mm (Länge x Breite x Dicke) aufweisen.
Cellulose-haltige Pflanzenbestandteile meint Holz, Einjahrespflanzen, Gräser, biogene Reststoffe und/oder Altholz.
Holz meint Laubholz, wie bspw. Buche oder Aspe, und Nadelholz, wie bspw. Fichte oder Kiefer. Einjahrespflanzen meint Pflanzen, die von der Keimung des Samens bis zur Ausbildung der gesamten Pflanze, Bildung der Blüte und Befruchtung bis zur Fruchtreife des neuen Samens eine Vegetationsperiode benötigen, bspw. Hanf. Gräser meint Süßgräser, z. B Miscanthus.
Biogene Reststoffe meint Holzrückstände, die beim Schlagen des Holzes, bei der Be- und Verarbeitung von Holz anfallen, aber auch weitere in der Landwirtschaft als Reststoffe anfallende Pflanzen-, Ernte- und Verarbeitungsrückstände, wie bspw. Stroh, Ernterückstände von Hackfrüchten, wie Kartoffeln oder Rüben.
Altholz meint gebrauchte Hölzer der Altholzklassen A1 und A2 gemäß deutscher Altholzverordnung (AltholzV), die bereits einem Verwendungszweck zugeführt wurden und als Abfall bzw. Sekundärrohstoff bereitstehen, wie bspw. Balken von Dachstühlen.
In Ausführungsformen ist es vorteilhaft, wenn das Gewichtsverhältnis der Cellulose-haltigen Pflanzenbestandteilen zur Aufschlusslösung im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 14 liegt.
In Ausführungsformen liegt die Reaktionstemperatur der Aufschlusslösung bei 80 °C bis 120 °C.
In bevorzugten Ausführungsformen erfolgt das Erhitzen in Schritt d) unter konstantem Durchmischen bis zum Siedepunkt der Aufschlusslösung. Vorteilhaft kann dadurch der Aufschluss und das Bleichen verbessert werden, so dass die Gewinnung des gebleichten Zellstoffs effizienter wird.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen sind die Sauerstoffsäuren des Phosphors mit der Oxidationszahl +5 H3PO4 und/oder Polyphosphorsäuren der Formel Hn+2PnO3n+i mit n = 3 bis 8.
Vorteilhaft werden dadurch bekannte Mängel bisheriger Katalysatoren, wie Korrosionserscheinungen, vermieden. Weiterhin vorteilhaft ermöglichen die erfindungsgemäßen Katalysatoren die wirtschaftliche Gewinnung von gebleichtem Zellstoff in einem Atmosphärendruckverfahren. Weiterhin vorteilhaft ermöglichen die genannten Sauerstoffsäuren des Phosphors eine Stabilisierung der Peroxide und minimieren die Hydrolyse der Kohlenhydrate.
In bevorzugten Ausführungsformen ist die Aufschlusslösung eine wässrige Essigsäure mit einer Konzentration im Bereich von 50 Gew.-% bis 95 Gew.-%.
Vorteilhaft wird dadurch eine Einsparung der eingesetzten Chemikalien, Aufschlusslösung, Katalysator und Bleichmittel, und der Energiekosten erreicht. Weiterhin vorteilhaft kann dadurch die Korrosion an den Anlagen minimiert werden.
Es ist vorteilhaft die Konzentration der wässrigen Essigsäure in Abhängigkeit der Verholzung der eingesetzten Cellulose-haltigen Pflanzenbestandteile und der weiteren Verarbeitung des hergestellten Zellstoffs zu wählen. Prinzipiell ist es vorteilhaft für stärker verholzte eingesetzte Cellulose-haltige Pflanzenbestandteile die wässrige Essigsäure in einer höheren Konzentration zu wählen.
In weiteren Ausführungsformen ist die Aufschlusslösung eine wässrige Essigsäure mit einer Konzentration im Bereich von 70 Gew.-% bis 75 Gew.-%. Dies ist vorteilhaft, wenn biogene Reststoffe als Cellulose-haltigen Pflanzenbestandteile eingesetzt werden.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen werden 0,05 Gew.-% bis 1 Gew.-% des mindestens einen Katalysators und 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% des mindestens einen Bleichmittels, jeweils bezogen auf die Menge der Aufschlusslösung in Schritt c) zugegeben.
Vorteilhaft wird dadurch der Aufschluss und das Bleichen effizient in einem Prozessschritt - Schritt c) -, in einem einstufigen Verfahren erzielt. Weiterhin vorteilhaft werden dadurch wirtschaftliche Prozesszeiten erreicht.
In weiteren Ausführungsformen weist die Aufschlusslösung einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 4, bevorzugt im Bereich von 2 bis 3 auf.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen werden die mechanisch zerkleinerten Cellulosehaltigen Pflanzenbestandteile nach Schritt a) und vor Schritt b) mit der Aufschlusslösung, dem mindestens einen Katalysator und/oder dem mindestens einen oxidierend wirkenden Bleichmittel imprägniert.
Vorteilhaft wird dadurch der Aufschluss und das Bleichen verbessert, so dass die Prozesszeiten verringert werden können.
Imprägnieren im Sinne der Erfindung meint, dass die mechanisch zerkleinerten Cellulose-haltigen Pflanzenbestandteile mit der Aufschlusslösung, dem mindestens einen Katalysator und/oder dem mindestens einem Bleichmittel in Kontakt gebracht werden. In Ausführungsformen erfolgt das Imprägnieren durch Tauchen, Einweichen oder Sprühen.
In bevorzugten Ausführungsformen umfasst das Verfahren mindestens einen weiteren Schritt, wobei der mindestens eine weitere Schritt das Waschen des erhaltenen gebleichten Zellstoffs, das Sortieren des gewaschenen gebleichten Zellstoffs, und/oder das Umwälzen der erhaltenen Mischung ist.
Vorteilhaft werden durch das Waschen die Aufschlusslösung, der mindestens eine Katalysator und das Bleichmittel entfernt. In Ausführungsformen erfolgt das Waschen mit Wasser oder eine alkalische Wäsche. Eine alkalische Wäsche meint dabei das Waschen mit einer alkalischen Lösung mit einer pH-Wert größer 7. Weiterhin vorteilhaft wird durch die Sortierung eine Abtrennung des Grobstoffes und eine Einteilung des gewonnenen Zellstoffs für unterschiedliche weiterverarbeitenden Prozesse vorgenommen. In Ausführungsformen erfolgt das Sortieren des gewonnenen Zellstoffs anhand der Partikelgröße Vorteilhaft können somit unzureichend aufgeschlossene Bestandteile, sogenannte Grobstoffe, aussortiert werden, die ggf. einem weiteren Aufschlussschritt unterzogen werden können.
Das Umwälzen der erhaltenen Mischung aus mechanisch zerkleinerten Cellulose-haltigen Pflanzenbestandteilen, Aufschlusslösung, mindestens einem Katalysator und mindestens einem Bleichmittel intensiviert den Aufschluss und das Bleichen. In weiteren Ausführungsformen erfolgt das Umwälzen durch Rühren.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen erfolgt das Umwälzen der erhaltenen Mischung für eine Dauer von 1 ,5 bis 8 Stunden.
Vorteilhaft werden dadurch die Zeitdauer und Gleichmäßigkeit des Aufschlusses und der Bleiche verbessert.
Im Falle, dass eine Imprägnierung der mechanisch zerkleinerten Cellulose-haltigen Pflanzenbestandteile nach Schritt a) und vorSchritt b) mit der Aufschlusslösung, dem mindestens einen Katalysator und/oder dem mindestens einem Bleichmittel erfolgt, können die Umwälzzeiten im unteren Bereich, bspw. bei 1 bis 4 Stunden, liegen. Im Falle, dass keine Imprägnierung erfolgt, können die Umwälzzeiten im oberen Bereich, bspw. bei 4 bis 8 Stunden liegen.
In bevorzugten Ausführungsformen erfolgt das Waschen des erhaltenen gebleichten Zellstoffs mit einer Natriumhydroxid-Lösung.
Vorteilhaft wird dadurch eine Neutralisierung der Kochsäure erreicht.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Produkt erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren.
Vorteilhaft kann das mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Produkt als Ausgangsstoff für die Herstellung von Papier, Chemiezellstoff, Celluloseregeneratfasern, Cellulosederivaten und/oder Barrierefilmen verwendet werden.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft einen gebleichten Zellstoff aufweisend eine Kappazahl nach DIN 54357 im Bereich von 1 bis 15, einen Weißgrad im Bereich von 45 % bis 95 % nach DIN 3145-1 , einen Gehalt an Hemicellulosen im Bereich von 3 % bis 25 % und einen Acetylierungsgrad von 0,1 bis 0,9. Vorteilhaft ist ein derartiger Zellstoff für die weitere Verarbeitung zu Papier, Chemiezellstoff, Celluloseregeneratfasern, Cellulosederivaten und/oder Barrierefilmen geeignet. Weiterhin vorteilhaft ist ein derartiger Zellstoff in-situ funktionalisiert, d.h. bspw. partiell acetyliert.
Ein gebleichter Zellstoff im Sinne der Erfindung umfasst eine faserige Masse, enthaltend Cellulose, Cellulosederivate, Hemicellulosen und Restlignin.
Chemiezellstoff meint hochreine Cellulose mit einem Cellulose-Anteil von mindestens 90 % a- Cellulose, die als Ausgangsmaterial für die Celluloseverformung und -derivatisierung und zur Herstellung von Celluloseregeneraten, auch bezeichnet als Celluloseregeneratfasern, dient.
Celluloseregeneratfasern sind Fasern aus natürlichen, nachwachsenden Rohstoffen, die über chemische Prozesse hergestellt werden, wie bspw. Viskose-, Modal- oder Lyocellfasern.
Cellulosederivate meint chemische Derivate der Cellulose, erhalten durch Modifizierung bzw. Substituierung der Hydroxygruppen der Anhydroglucoseeinheiten (AGU), bspw. durch Methylierung, Ethylierung, Acetylierung, Nitrierung. Bekannte Cellulosederivate sind bspw. Celluloseether oder Celluloseester.
Barrierefilme meint dichte Papiere, die eine Barriere gegenüber Luft, Sauerstoff, Aromen und Fetten ausbilden, die in Form einzelner transparenter Barrierefolien oder als Barrierebeschichtungen vorliegen können.
Die Kappazahl gibt den Restligningehalt des gewonnenen Zellstoffs an, dessen Bestimmung gemäß DIN 54357 erfolgt.
Der Weißgrad bezeichnet den spektralen Reflexionsfaktor bei einer Wellenlänge von 457 nm und wird gemäß DIN 53145-1 bestimmt.
Hemicellulosen meint Polysaccharide, aufgebaut aus einer Vielzahl möglicher Monomere, wie Hexosen und Pentosen. Beispiele für Hemicellulosen sind Xylan und Mannan, deren Gehalt aus der Massendifferenz von Holocellulose und Cellulose bestimmt werden kann.
Der Acetylierungsgrad meint den Substitutionsgrad (abgekürzt DS) des gebleichten Zellstoffs. Der Substitutionsgrad wird dabei als die Zahl an Hydroxygruppen verstanden, die pro Anhydroglucoseeinheit (AGU) der Cellulose durchschnittlich mit Acetylgruppen verestert sind.
In bevorzugten Ausführungsformen weist der gebleichte Zellstoff nach 6.000 Umdrehungen PFI- Mahlung nach DIN EN ISO 5264-2 einen Entwässerungswiderstand von 85 SR auf.
SR meint den Mahlgrad des gebleichten Zellstoffs, der als Schopper-Riegler-Grad (SR) gemäß DIN EN ISO 5267-1 bestimmt wird. In weiteren bevorzugten Ausführungsformen weist der gebleichte Zellstoff einen DP-Bereich von 300 bis 1 .200, bevorzugt von 450 bis 1 .000 und besonders bevorzugt von 550 bis 800, einen Gehalt an a-Cellulose im Bereich von > 80 Gew.-%, bevorzugt > 90 Gew.-% und besonders bevorzugt e 95 Gew.-%, einen Hemicellulosegehalt im Bereich von < 20 %, bevorzugt e 10 Gew.- % und besonders bevorzugt von maximal 5 Gew.-%, sowie eine Kappazahl unter 5, bevorzugt unter 3 und besonders bevorzugt unter 1 ,5 auf.
Vorteilhaft ist ein derartiger Zellstoff für die Herstellung der genannten Typen von Celluloseregeneratfasern und Cellulosederivaten geeignet.
DP-Bereich meint den Durchschnittspolymerisationsgrad des Zellstoffs, der üblicherweise mittels wässriger Kupfer(ll)-ammoniumhydroxid(Cuoxam)-Lösungen gemäß beispielsweise TS 3852 - Methode zur Bestimmung der Viskosität von Baumwolle und regenerierten Cellulosefasern / - fasern in Kupferammoniumhydroxid(Cuoxam)-Lösung oder mittels wässriger Kupfer(ll)- ethylendiaminhydroxid(Cuen)-Lösung gemäß DIN EN 60450 bestimmt wird.
Vorteilhaft kann ein gebleichter Zellstoff mit einem DP um 1.000 als Rohstoff für die Herstellung von Cellulosetriacetat oder von textilen CA-Fasern (Acetat-Fasern), mit einem DP um 800 als Rohstoff für die Fertigung von nachhaltigen Viskose- bzw. Modalfasern und mit einem DP um 600 als Rohstoff für die Herstellung von Lyocellfasern verwendet werden
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen weist der gebleichte Zellstoff Metallgehalte von < 10 ppm für die Summe aller Schwermetalle aus der Gruppe Eisen, Kupfer, Mangan, Chrom und/oder Nickel, < 200 ppm für Erdalkalimetalle Magnesium und/oder Calcium, < 100 ppm für Alkalimetalle Natrium und/oder Kalium, auf. Vorteilhaft ist ein derartiger Zellstoff als Chemiezellstoff zur Herstellung von Celluloseregeneraten oder Cellulosederivaten geeignet.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft Barrierefilme, hergestellt aus einem Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens oder aus einem erfindungsgemäßen gebleichten Zellstoff dadurch gekennzeichnet, dass die Barrierefilme gering luftdurchlässig nach Bendtsen gemäß ISO 5636-3 sind und/oder eine Barriere gegenüber Fett und Aromen mit einem Kit-Wert > 12 nach TAPPI T-559 aufweisen.
Vorteilhaft sind derartige Barrierefilme als dichte Papiere geeignet, wobei die Barriere gegenüber Fett gemäß TAPPI T-559 bestimmt wird. Weiterhin vorteilhaft sind derartige Barrierefilme gering luftdurchlässig nach Bendtsen gemäß ISO 5636-3. Gering luftdurchlässig im Sinne der Erfindung meint Werte unter 0,38 pm/Pa s nach Bendtsen gemäß ISO 5636-3. Fettdicht im Sinne der Erfindung meint einen Kit-Wert > 12 nach TAPPI T- 559.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung des Produkts des erfindungsgemäßen Verfahrens und/oder des erfindungsgemäßen gebleichten Zellstoffs zur Herstellung von Papier, Chemiezellstoff, Celluloseregeneratfasern, Cellulosederivaten und/oder Barrierefilmen.
Vorteilhaft sind damit eine Vielzahl von Erzeugnissen aus dem Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens und/oder dem erfindungsgemäßen gebleichten Zellstoff herstellbar.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung von Sauerstoffsäuren des Phosphors mit der Oxidationszahl +5, Phosphate und Mischungen davon als Katalysator in einem Verfahren zur Herstellung von gebleichtem Zellstoff aus Cellulose-haltigen Pflanzenbestandteilen, bevorzugt Holz, Einjahrespflanzen, Gräser, biogene Reststoffe und/oder Altholz.
Vorteilhaft werden damit die Mängel bekannter Katalysatoren, wie Korrosionserscheinungen, überwunden und ermöglichen die industrielle Herstellung von gebleichtem Zellstoff mittels Essigsäure als Aufschlusslösung.
Für die Realisierung der Erfindung ist es auch zweckmäßig, die vorbeschriebenen erfindungsgemäßen Ausgestaltungen, Ausführungsformen und Merkmale der Ansprüche miteinander zu kombinieren.
Ausführungsbeispiele
Nachfolgend soll die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels eingehender erläutert werden. Das Ausführungsbeispiel soll dabei die Erfindung beschreiben ohne diese zu beschränken.
Anhand von Zeichnungen wird die Erfindung näher erläutert. Dabei zeigen
Fig. 1 ein Fließschema eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Gewinnung von gebleichtem Zellstoff, und
Fig. 2 ein Fließschema eines weiteren Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens. Figur 1 zeigt ein Ausführungsbeispiel eines Verfahrens zur Gewinnung von gebleichtem Zellstoff, wobei das gesamte Verfahren bei Atmosphärendruck stattfindet und der Aufschluss und das Bleichen in einem Prozessschritt erfolgt. Gemäß Figur 1 werden in einem Schritt a) mechanisch zerkleinerte Cellulose-haltige Pflanzenbestandteile, bspw. Holz, Einjahrespflanzen, Gräser, landwirtschaftliche Reststoffe und/oder Altholz bereitgestellt. Es ist vorteilhaft, wenn die Cellulose-haltigen Pflanzenbestandteile in Form von Hackschnitzeln vorliegen. Diese werden in einem Schritt b) zu einer Aufschlusslösung, einer Essigsäure mit einer Konzentration von 70 Gew.-%, zugegeben. Es kann auch vorteilhaft sein, wenn die zerkleinerten Cellulose-haltigen Pflanzenbestandteile vor Schritt b) mit der Aufschlusslösung imprägniert werden, bspw. über Sprühen. In Ausführungsformen kann auch eine Imprägnierung der Cellulose-haltigen Pflanzenbestandteile mit dem Katalysator und dem Bleichmittel vorteilhaft sein, bspw. vor Schritt b) und/oder c). Dadurch werden der Aufschluss und das Bleichen verbessert, was zu einer Reduzierung der Gesamtprozesszeit führen kann. In einem Schritt c) wird Phosphorsäure H3PO4 als Katalysator und Wasserstoffperoxid als Bleichmittel zugegeben, wobei 0,5 Gew.-% Phosphorsäure und 5 Gew.-% Wasserstoffperoxid jeweils bezogen auf die Masse der Aufschlusslösung zugegeben werden. In einem Schritt d) wird die so erhaltene Mischung aus Cellulose-haltigen Pflanzenbestandteilen, Aufschlusslösung, Katalysator und Bleichmittel bis zum Siedepunkt erhitzt, in diesem Beispiel bis auf 104 °C, und konstant durchmischt. In Ausführungsformen kann als Katalysator ein Phosphat, bspw. Natriumhydrogenphosphat in Schritt c) zugegeben werden, welches in der Essigsäure-Aufschlusslösung, Phosphorsäure bildet. Die Schritte b), c) und d) können nacheinander oder gleichzeitig durchgeführt werden.
Der so erhaltene gebleichte Zellstoff kann weiteren, bekannten Prozessschritten für die Weiterverarbeitung zu Papier oder Fasern unterzogen werden.
Figur 2 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei die Schritte a) bis d) gemäß Figur 1 erfolgen. An das Erhitzen der Aufschlusslösung (Schritt d)) schließt sich ein Umwälzen der erhaltenen Mischung an oder wird gleichzeitig durchgeführt, für eine Dauer von 1 ,5 h bis 8 h. Der so erhaltene gebleichte Zellstoff kann in einem nachfolgenden Schritt gewaschen werden, um die Reste der Aufschlusslösung, des Katalysators und des Bleichmittels zu entfernen. Das Waschen kann mit Wasser oder einer alkalischen Wäsche mit einer Natriumhydroxidlösung erfolgen. Der gewaschene, gebleichte Zellstoff wird nachfolgend sortiert. Die Sortierung kann anhand der Partikelgröße erfolgen, so dass ggf. unzureichend aufgeschlossener Zellstoff einem weiteren Aufschluss unterzogen werden kann. Der so sortierte, gewaschene, gebleichte Zellstoff kann in bekannten Verfahren zur Herstellung von Papier, Chemiezellstoff, Celluloseregeneratfasern, Cellulosederivaten und/oder Barrierefilmen verwendet werden.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird das erfindungsgemäße Verfahren derart durchgeführt, dass die Schritte b) Zugabe der mechanisch zerkleinerten Cellulose-haltigen Pflanzenbestandteile zu einer Aufschlusslösung umfassend wässrige Essigsäure, c) Zugabe mindestens eines Katalysators und mindestens eines Bleichmittels umfassend Wasserstoffperoxid und d) Erhitzen der Aufschlusslösung mit den mechanisch zerkleinerten Cellulose-haltigen Pflanzenbestandteilen gleichzeitig durchgeführt werden. Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt die Paramater der einzelnen Verfahrensschritte der WO 2011 / 073284 A1 und die Eigenschaften des jeweils resultierenden Zellstoffs im Vergleich zum erfindungsgemäßen Verfahren.
Tabelle 1:
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Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von gebleichtem Zellstoff umfassend ein modifiziertes Acetosolv- Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Katalysator ausgewählt ist aus Sauerstoffsäuren des Phosphors mit der Oxidationszahl +5, Phosphaten und Mischungen davon; und dass mindestens ein oxidierend wirkendes Bleichmittel, umfassend Wasserstoffperoxid, der Aufschlusslösung zugegeben wird, und dass das Verfahren bei Atmosphärendruck stattfindet.
2. Verfahren zur Herstellung von gebleichtem Zellstoff, aufweisend die folgenden Schritte: a) Bereitstellen von mechanisch zerkleinerten Cellulose-haltigen Pflanzenbestandteilen, b) Zugabe der mechanisch zerkleinerten Cellulose-haltigen Pflanzenbestandteile zu einer Aufschlusslösung umfassend wässrige Essigsäure, c) Zugabe mindestens eines Katalysators und mindestens eines Bleichmittels umfassend Wasserstoffperoxid, d) Erhitzen der Aufschlusslösung mit den mechanisch zerkleinerten Cellulose-haltigen Pflanzenbestandteilen, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Katalysator ausgewählt ist aus Sauerstoffsäuren des Phosphors mit der Oxidationszahl +5, Phosphaten und Mischungen davon, und dass das Verfahren bei Atmosphärendruck stattfindet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Erhitzen in Schritt d) unter konstantem Durchmischen bis zum Siedepunkt der Aufschlusslösung erfolgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die
Sauerstoffsäuren des Phosphors mit der Oxidationszahl +5 H3PO4 und/oder
Polyphosphorsäuren der Formel Hn+2PnO3n+i mit n = 3 bis 8 sind.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die
Aufschlusslösung eine wässrige Essigsäure mit einer Konzentration im Bereich von 50 Gew.- % bis 95 Gew.-% ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass 0,05 Gew.-% bis 1 Gew.-% des mindestens eines Katalysators und 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% des mindestens einen oxidierend wirkenden Bleichmittels, jeweils bezogen auf die Menge der Aufschlusslösung in Schritt c) zugegeben werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die mechanisch zerkleinerten Cellulose-haltigen Pflanzenbestandteile nach Schritt a) und vor Schritt b) mit der Aufschlusslösung, dem mindestens einen Katalysator und/oder dem mindestens einen oxidierend wirkenden Bleichmittel imprägniert werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren mindestens einen weiteren Schritt umfasst, wobei der mindestens eine weitere Schritt das Waschen des erhaltenen gebleichten Zellstoffs, das Sortieren des gewaschenen gebleichten Zellstoffs, und/oder das Umwälzen der erhaltenen Mischung ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Umwälzen der erhaltenen Mischung für eine Dauer von 1 ,5 bis 8 Stunden erfolgt.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Waschen des erhaltenen gebleichten Zellstoffs mit einer Natriumhydroxid-Lösung erfolgt.
11. Produkt erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
12. Gebleichter Zellstoff aufweisend eine Kappazahl nach DIN 54357 im Bereich von 1 bis 15, einen Weißgrad im Bereich von 45 % bis 95 % nach DIN 3145-1 , einen Gehalt an Hemicellulosen im Bereich von 3% bis 25 % einen Acetylierungsgrad von 0,1 bis 0,9.
13. Gebleichter Zellstoff nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Zellstoff nach 6.000 Umdrehungen PFI-Mahlung nach DIN EN ISO 5264-2 einen Entwässerungswiderstand von 85 SR aufweist.
14. Gebleichter Zellstoff nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Zellstoff einen DP-Bereich von 300 bis 1 .200, bevorzugt von 450 bis 1.000 und besonders bevorzugt von 550 bis 800, einen Gehalt an a-Cellulose im Bereich von >80 Gew.-%, bevorzugt > 90 Gew.-% und besonders bevorzugt > 95 Gew.-%, einen Hemicellulosegehalt im Bereich von < 20 %, bevorzugt < 10 Gew.-% und besonders bevorzugt von maximal 5 Gew.-%, sowie eine Kappazahl unter 5, bevorzugt unter 3 und besonders bevorzugt unter 1 ,5 aufweist.
15. Barrierefilme, hergestellt aus einem Produkt nach Anspruch 11 oder aus einem gebleichtem Zellstoff nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass diese gering luftdurchlässig nach Bendtsen gemäß ISO 5636-3 sind und/oder eine Barriere gegenüber Fett und Aromen mit einem Kit-Wert > 12 nach TAPPI T-559 aufweisen.
16. Verwendung des Produkts nach Anspruch 11 und/oder des gebleichten Zellstoffs nach Anspruch 12 oder 13 zur Herstellung von Papier, Chemiezellstoff, Celluloseregeneratfasern, Cellulosederivaten und/oder Barrierefilmen.
17. Verwendung von Sauerstoffsäuren des Phosphors mit der Oxidationszahl +5, Phosphate und Mischungen davon als Katalysator in einem Verfahren zur Herstellung von gebleichtem Zellstoff aus Cellulose-haltigen Pflanzenbestandteilen, bevorzugt Holz, Einjahrespflanzen, Gräser, biogene Reststoffe und/oder Altholz.
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