WO2024252086A1 - Compositions reticulables a l'humidite et articles auto-adhesifs les contenant - Google Patents

Compositions reticulables a l'humidite et articles auto-adhesifs les contenant Download PDF

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WO2024252086A1
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Claire Garnier
Boris COLIN
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Bostik SA
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Definitions

  • Moisture-curable compositions and self-adhesive articles containing them are provided.
  • the present invention relates to a novel moisture-crosslinkable adhesive composition, based on a silylated polymer.
  • a self-adhesive article in particular a self-adhesive support which comprises a support layer coated with a self-adhesive layer consisting of said composition in the crosslinked state.
  • a method of manufacturing said article relates to a self-adhesive article, in particular a self-adhesive support which comprises a support layer coated with a self-adhesive layer consisting of said composition in the crosslinked state.
  • Pressure sensitive adhesives also called self-adhesive glues or PSA are substances that give the backing layer coated with them an immediate adhesive power at room temperature. Often referred to by the English term “tack” or sometimes by the term “tackiness”, this immediate adhesive power allows the instant adhesion of said self-adhesive support to all kinds of substrates, under the effect of light and brief pressure. Due to its adhesive power, usually evaluated by a peel test, said self-adhesive support is then firmly fixed to said substrate, by means of an adhesive seal.
  • PSA Pressure sensitive adhesives
  • PSAs are widely used for the manufacture of self-adhesive articles, such as for example self-adhesive labels which are attached to articles for the purpose of displaying information (such as barcode, name, price) and/or for decorative purposes, whether in permanent or temporary bonding.
  • PSAs are also used to manufacture self-adhesive tapes for a variety of uses.
  • the transparent adhesive tape widely used in everyday life: the shaping and assembly of cardboard packaging; the protection of surfaces for painting work, in construction; the fixing and holding of various elements such as panels, bricks, protruding objects, in the construction of buildings or edifices; the fixing and holding of metal or plastic or glass parts, flat or with specific profiles, such as electric cables, plastic films, windows, sheet metal, inscriptions, logos, parts of seats, dashboards, plastic or textile walls, conduits or fluid circulation pipes, particularly in the transport industry; the bonding of carpets with double-sided adhesive tape in the construction sector.
  • PSAs are generally applied by continuous coating processes to the entire surface of a large (if applicable printable) support layer, in a quantity (generally expressed in g/m 2 ) and hereinafter referred to as the "grammage".
  • the support layer is, for example, paper or a film made of a polymer material with one or more layers.
  • the layer of self-adhesive composition covering the support layer may itself be covered with a protective release layer (often referred to as a "release liner"), for example made of a silicone film.
  • release liner for example made of a silicone film.
  • multi-layer systems can be subsequently converted into self-adhesive labels applicable by the end user, by means of transformation processes that include printing the desired informative and/or decorative elements on the printable side of the support layer, then cutting them to the desired shape and dimensions.
  • the protective release layer can be easily removed without modifying the adhesive layer that remains fixed on the support layer. After separation from its protective release layer, the label is applied to the article to be coated either manually or using labeling machines on automated packaging lines.
  • These multilayer systems can also be transformed into self-adhesive tapes by cutting and packaging in rolls of determined widths and lengths with cutting or pre-cutting of particular shapes useful for their final use, such as for the assembly of parts of variable size and variable shape, in the electronics industry, whether for applications in industry or by the general public.
  • Self-adhesive labels or tapes can be used in applications involving high temperatures, such as for example for protecting, masking, labeling or decorating parts in car engines or exhaust pipes, for protecting electronic or electrical components during manufacturing processes, for wrapping cables in cars, or for assembling products in the transportation industry.
  • high temperatures such as for example for protecting, masking, labeling or decorating parts in car engines or exhaust pipes, for protecting electronic or electrical components during manufacturing processes, for wrapping cables in cars, or for assembling products in the transportation industry.
  • self-adhesive labels/tapes are required that are resistant to high temperatures.
  • the present invention relates to a moisture-curable adhesive composition
  • a moisture-curable adhesive composition comprising:
  • R° is independently selected from alkyl and aryl
  • 2 u is an integer ranging from 3 to 5000, o aminopolysiloxane compounds; and o mixtures thereof; said composition being characterized in that it has a glass transition temperature ranging from -25°C to 20°C.
  • the glass transition temperature (Tg) can be measured by dynamic mechanical analysis (DMA).
  • DMA dynamic mechanical analysis
  • the adhesive composition is such that it has a glass transition temperature ranging from -25°C to 20°C, preferably from -20°C to 15°C.
  • the silylated polymer (A) is preferably a polymer comprising at least one, preferably at least two hydrolyzable groups of formula (I), in particular terminal (aux):
  • R 4 represents a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 4 carbon atoms, with the possibility that when there are several R 4 radicals, these are identical or different
  • R 5 represents a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 4 carbon atoms, with the possibility that when there are several R 5 radicals, the latter are identical or different, with the possibility that two OR 5 groups can be engaged in the same cycle
  • p is an integer equal to 0, 1 or 2, preferably equal to 0 or 1.
  • the silylated polymer may have a polyether main chain, a polyester main chain, a polyester-polyether-polyester main chain, a polyether-polyester-polyether main chain, a polyolefin main chain, a polycaprolactone main chain, a polyacrylate main chain, a polycarbonate main chain, a polyether-polycarbonate main chain, a polyester-polycarbonate main chain, a polyacetal main chain, a polyester-polyamide main chain, a polythioether main chain, a polyurethane main chain, a polyester-polyurethane main chain, a polyether-polyurethane main chain, a polyether-polyester-polyurethane main chain, a polyolefin-polyurethane main chain, a polyether-polyolefin-polyurethane main chain.
  • the number average molecular weight of the silylated polymers (A) can be measured by methods well known to those skilled in the art, for example by size exclusion chromatography using polystyrene standards.
  • the silylated polymer (A) corresponds to one of the following formulas (II), (III) or (IV): in which:
  • R 4 , R 5 and p have the same meaning as in formula (I) described above,
  • P represents a saturated or unsaturated, linear or branched polymeric radical optionally comprising one or more heteroatoms, such as oxygen, nitrogen, sulfur, silicon, and preferably having a number-average molar mass ranging from 100 g/mol to 50,000 g/mol, more particularly from 500 g/mol to 40,000 g/mol ⁇
  • R 3 represents a linear or branched divalent alkylene radical comprising from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 3 carbon atoms,
  • R 7 represents a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms and which may also comprise one or more heteroatoms, and f is an integer ranging from 1 to 6, preferably ranging from 2 to 5, preferably from 2 to 4, more preferably ranging from 2 to 3.
  • P represents a polymeric radical chosen in a non-limiting manner from polyethers, polycarbonates, polyesters, polyolefins, polyacrylates, polyether polyurethanes, polyester polyurethanes, polyolefin polyurethanes, polyacrylate polyurethanes, polycarbonate polyurethanes, polyether/polyester block polyurethanes.
  • the silylated polymers (A) are chosen from silylated polyurethanes, silylated polyethers, and their mixtures.
  • the silylated polymer (A) corresponds to one of the formulas (IT), (III') or (IV'): in which:
  • R 1 , R 3 , R 4 , R 5 , X, R 7 and p have the same meaning as in formulas (II), (III) and (IV) described above
  • R 2 represents a saturated or unsaturated, linear or branched, divalent hydrocarbon radical optionally comprising one or more heteroatoms, such as oxygen, nitrogen, sulfur, silicon, and preferably having a number-average molar mass ranging from 100 g/mol to 48,600 g/mol, more particularly from 300 g/mol to 38,600 g/mol, and n is an integer greater than or equal to 0.
  • the radical R 2 comprises one or more heteroatoms
  • said heteroatoms are not present at the end of the chain.
  • the free valences of the divalent radical R 2 linked to the oxygen atoms adjacent to the silylated polymer each come from a carbon atom.
  • the main chain of the radical R 2 is terminated by a carbon atom at each of the two ends, said carbon atom then having a free valence.
  • such diols may be represented by the formula HO-R 2 -OH where R 2 has the same meaning as in formulae (II'), (HT) or (IV').
  • - q represents an integer such that the number-average molecular mass of the radical R 2 ranges from 100 g/mol to 48600 g/mol, preferably from 300 g/mol to 18600 g/mol, more preferably from 500 g/mol to 12600 g/mol,
  • - r and s represent zero or a non-zero integer such that the number-average molecular mass of the radical R 2 ranges from 100 g/mol to 48600 g/mol, preferably from 300 g/mol to 18600 g/mol, more preferably from 500 g/mol to 12600 g/mol, it being understood that the sum r+s is different from zero,
  • Q 1 represents a linear or branched, saturated or unsaturated, aromatic or aliphatic divalent alkylene radical, preferably having from 1 to 18 carbon atoms, more preferably from 1 to 8 carbon atoms,
  • Q 2 represents a linear or branched divalent alkylene radical preferably having from 2 to 36 carbon atoms, more preferably from 1 to 8 carbon atoms,
  • Q 3 , Q 4 , Q 5 , Q 6 , Q 7 and Q 8 represent, independently of one another, a hydrogen atom or an alkyl, alkenyl or aromatic radical, preferably having from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 2 to 12 carbon atoms, more preferably from 2 to 8 carbon atoms.
  • the silylated polymer (A) is such that the radical R 2 which appears in the formulae (IT), (III') and (IV') represents a polyether radical, preferably a poly(oxyalkylene) radical, and even more preferably a radical derived from a polypropylene glycol corresponding to the formula indicated above.
  • GENIOSIL® STP-E30 polypropylene glycol with 2 alpha silane functions of the methyl dimethoxy type with a number-average molar mass of 24000 g/mol;
  • SPUR+® 1050MM (available from MOMENTIVE): polyurethane comprising two groups (I) of the trimethoxy type (n different from 0, p equal to 0 and R 5 represents a methyl group) having a number-average molar mass of 16393 g/mol where R 3 represents an n-propyl group;
  • SPUR+® Y-19116 available from MOMENTIVE: polyurethane comprising two groups (I) of the trimethoxy type (n different from 0 and R 5 represents a methyl group) having a number average molar mass ranging from 15000 to 17000 g/mol g/mol where R 3 represents an n-propyl group;
  • DESMOSEAL® S XP 2636 (available from BAYER): polyurethane comprising two groups (I) of the trimethoxy type (n different from 0, p equal to 0 and R 5 represents a methyl group) having a number-average molar mass of 15038 g/mol where R 3 represents an n-propylene group.
  • the polymers (A) of formula (III) or (III’) can be obtained by hydrosilylation of polyether diallyl ether according to a process described for example in document EP 1829928.
  • the MS SAX® 530 polymer (available from KANEKA) corresponding to a polyether comprising two groups (I) of the trimethoxy type (p equal to 1 and R 4 and R 5 represent a methyl group) having a weight-average molar mass ranging from 14,000 to 16,000 g/mole;
  • the MS SAX® 260 polymer (available from KANEKA) corresponding to a polyether comprising two groups (I) of dimethoxy type (p equal to 1, R 4 and R 5 represent a methyl group) having a weight-average molar mass of 16000 to 18000 g/mol where R 3 represents an ethyl group;
  • the MS S303H polymer (available from KANEKA) corresponding to a polyether comprising three groups (I) of dimethoxy type (p is equal to 1 and R 4 represents a methyl group) having a weight average molecular mass of approximately 22,000 Dalton.
  • silylated polymers (A) of formula (IV) or (IV') can for example be obtained by reaction of polyol(s) with one or more diisocyanate(s) followed by a reaction with aminosilanes or mercaptosilanes.
  • a process for the preparation of polymers of formula (IV) or (IV') is described in document EP 2 583 988. A person skilled in the art will be able to adapt the manufacturing process described in this document in the case of the use of different types of polyols.
  • the adhesive composition comprises at least one silylated polymer (A) of formula (II) and/or (II’) or at least one silylated polymer of formula (III) and/or (III’).
  • the silylated polymer is a silylated polymer of formula (II') in which R 2 is a divalent radical derived from a polyether, preferably from a poly(oxyalkylene) diol, and even more particularly from a polypropylene glycol.
  • the adhesive composition according to the invention comprises from 5% to 80% by weight of silylated polymer(s) (A), preferably from 15% to 70% by weight, and even more preferably from 20% to 60% by weight relative to the total weight of said composition.
  • the adhesive composition according to the invention also comprises at least one tackifying resin (B).
  • Said resin may be any resin compatible with the silylated polymer(s) (A).
  • compatible tackifying resin is intended to mean a tackifying resin which, when mixed in proportions 50%/50% with the silylated polymer(s) (A), gives a substantially homogeneous mixture.
  • the softening temperature (or point) is determined in accordance with the standardized ASTM E28 test, the principle of which is as follows: a brass ring with a diameter of approximately 2 cm is filled with the resin to be tested in the molten state. After cooling to room temperature, the ring and the solid resin are placed horizontally in a glycerin or other thermostatically controlled bath whose temperature can vary by 5°C per minute. A steel ball with a diameter of approximately 9.5 mm is centered on the solid resin disk. The softening temperature is - during the temperature rise phase of the bath at a rate of 5°C per minute - the temperature at which the resin disk creeps by a height of 25.4 mm under the weight of the ball.
  • the tackifying resin (B) preferably has a softening temperature ranging from 60°C to 115°C, more preferably from 80°C to 110°C.
  • the resins (B) are advantageously chosen from:
  • rosins of natural or modified origin such as, for example, rosin extracted from pine gum, wood rosin extracted from tree roots and their derivatives hydrogenated, dimerized, polymerized or esterified by monoalcohols or polyols, such as glycerol or pentaerythritol;
  • Terpene resins include, in particular, resins synthesized by (co)-polymerization of one or more terpene monomers such as, for example, ⁇ -pinene, 0-pinene, D-Limonene; resins synthesized by copolymerization of one or more terpene monomers with one or more non-terpene monomers, for example chosen from styrene, methylstyrene, isoprene, etc.; terpene-phenolic resins; and their partially or fully hydrogenated derivatives.
  • terpene monomers such as, for example, ⁇ -pinene, 0-pinene, D-Limonene
  • resins synthesized by copolymerization of one or more terpene monomers with one or more non-terpene monomers for example chosen from styrene, methylstyrene, isoprene, etc.
  • terpene-phenolic resins and their partially or fully hydrogen
  • Resins synthesized by (co)polymerization of one or more terpene monomers are known as polyterpenes.
  • Terpene-phenolic resins also called terpene-phenols
  • Terpene-phenols are typically obtained by polymerization of terpene hydrocarbons and phenols, in the presence of a Friedel-Crafts catalyst.
  • terpene resins terpene-phenolic resins are preferred.
  • Dercolyte® M105 available from the company “Dérivés Résiniques et Tercherniques or DRT” (which is a polyterpene resin having a softening temperature of 105°C), Dertophene® T105 marketed by DRT (which is a terpene-phenolic resin having a softening temperature of 105°C), Dertophene® H150 available from the same company with a molar mass Mn equal to approximately 630 D, Sylvalite 1105 marketed by Kraton (which is a terpene-phenolic resin having a softening temperature of 105°C), PICCO® AR-85 available from the company EASTMAN (having a softening point 85°C), the “PICCO® AR-100” also available from the EASTMAN company (having a softening point of 100°C).
  • Sylvalite® RE 100 which is an ester of rosin and pentaerythritol available from the Arizona Chemical company and with a molar mass Mn of approximately 1700 Da.
  • Aliphatic hydrocarbon resins which may be partially or completely hydrogenated, are well known to those skilled in the art. These are resins resulting from the polymerization of mixtures of unsaturated aliphatic hydrocarbons having, for example, 5 carbon atoms (which may, for example, be derived from petroleum or other fractions), followed by a possible hydrogenation step (total or partial).
  • cycloaliphatic hydrocarbon resins are well known to those skilled in the art. These are resins resulting from the polymerization of mixtures of unsaturated cycloaliphatic hydrocarbons having, for example, 10 carbon atoms (which may for example be derived from petroleum or other fractions), followed by a possible hydrogenation step (total or partial). They can in particular be obtained from dicyclopentadiene and their derivatives (methyldicyclopentadiene, dimethyldicyclopentadiene, etc.). Among the cycloaliphatic hydrocarbon resins, DCPD (dicyclopentadiene) resins are particularly preferred.
  • Aromatic modified aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon resins can be derived from the copolymerization of aliphatic olefins (e.g. C5) or cycloaliphatic olefins and aromatic olefins (e.g. C9), followed by a possible hydrogenation step (total or partial), the content of aliphatic or cycloaliphatic olefins being in the majority compared to aromatic olefins.
  • Examples include Eastotac® H100W (hydrogenated C5 resin) from Eastman with a softening point of 100°C, Escorez® 5400 resin from Exxon Chemicals (hydrogenated DCPD resin) with a softening point of 100°C, and Sukorez® SU 100 (hydrogenated DCPD resin) from Kolon with a softening point of 105°C.
  • the tackifying resin (B) is chosen from terpene resins, and even more preferably from terpene-phenolic resins.
  • the adhesive composition according to the invention comprises from 15% to 90% by weight of tackifying resin(s) (B), preferably from 30% to 80% by weight, and even more preferably from 40% to 70% by weight relative to the total weight of said composition.
  • Compound (C) is selected from the group consisting of: o compounds of formula (F1) and their oligomeric/polymeric derivatives: R 0 -O-[-Si(OR°) 2 -O-]tR 0 (F1) in which:
  • R° is independently selected from alkyl and aryl
  • R’° is independently selected from alkyl groups comprising from 1 to 10 carbon atoms
  • 2 u is an integer ranging from 3 to 5000, o aminopolysiloxane compounds; and o mixtures thereof.
  • the groups R° can be the same or different. This is also true for different repeating units t, R° can be the same or different.
  • Oligomeric/polymeric derivatives of compounds of formula (F1) can typically be obtained by partial hydrolysis and partial condensation of compounds of formula (F1). This can be accomplished by the addition of water and catalytic amounts of acid (such as e.g. HCl). Some hydrolyzed -OR groups then release water and the intermediate silanols react by condensation to form Si-O-Si bonds and water.
  • acid such as e.g. HCl
  • the compounds of formula (F1), and their oligomeric/polymeric derivatives are those in which:
  • - R° is chosen from ethyl, n-propyl, butyl, or isopropyl; and/or - 1 represents an integer ranging from 1 to 20.
  • the compounds of formula (F1), and their oligomeric/polymeric derivatives are those in which:
  • - 1 is an integer ranging from 2 to 7.
  • Compounds (C) may be chosen from tetra-ethoxyorthosilicates, tetra-propoxyorthosilicates, tetra-isopropoxyorthosilicates, tetra-butoxyorthosilicates, their oligomeric/polymeric derivatives, and their mixtures.
  • the compounds (C) are chosen from tetra-ethoxyorthosilicates, their oligomeric/polymeric derivatives, and their mixtures.
  • R’° groups can be the same or different. This is also true for different repeating units u, R’° can be the same or different.
  • the compound of formula (F2) may have a number-average molecular weight ranging from 100 to 300,000 g/mol, preferably from 200 to 100,000 g/mol, and even more preferably from 500 to 50,000 g/mol.
  • the number-average molecular mass of the compounds of formula (F2) can be measured by methods well known to those skilled in the art, for example by size exclusion chromatography using standards, for example of the polystyrene type.
  • the compounds of formula (F2) are preferably those in which:
  • 2 R’° is independently selected from alkyl groups comprising from 1 to 2 carbon atoms
  • 2 u is an integer ranging from 5 to 3000.
  • the compounds of formula (F2) are notably marketed by the company CHT under the name HANSA SFA 92135 or HANSA SFA 92013.
  • Aminopolysiloxanes are notably marketed by the company CHT under the name HANSA SFA 92135 or HANSA SFA 92013.
  • Aminopolysiloxanes are polysiloxanes functionalized with at least one amino group.
  • amino group includes a primary amine, secondary amine or tertiary amine functional group.
  • Aminopolysiloxanes preferably have the following formula (F3): in which:
  • R a , R b , R c , R d , R e , R f , R 9 , R h , R', or R j independently of one another, represent a linear or branched alkyl group, an aryl group, a cycloaliphatic group, an alkoxy group, a group -NR p R q with R p and R 9 representing, independently of one another, a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl radical, an aryl radical;
  • 2 x represents an integer from 1 to 100;
  • 2 y represents an integer ranging from 1 to 1,000. characterized in that at least one of the groups R a , R b , R c , R d , R e , R f , R 9 , R h , R', or Rj, represents a group -NR p R 9 with R p and R 9 representing, independently of one another, a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl radical, an aryl radical.
  • aminopolysiloxanes of formula (F3) are preferably those in which:
  • R a , R b , R c , R d , R e , R f , R 9 , R h , R', or R j independently of one another represent a linear or branched alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from one to two carbon atoms, an alkoxy group, a group -NR p R 9 with R p and R 9 representing, independently of one another, a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl radical, an aryl radical;
  • 2 x represents an integer from 1 to 100;
  • 2 y represents an integer ranging from 1 to 1000.
  • aminopolysiloxanes we can for example cite (2-aminoethyl)methylpolysiloxane, (3-aminopropyl)methylpolysiloxane, (2-aminoethyl-3- aminopropyl)methylpolysiloxane, (3-2-aminoethylamino)propyl)methylsiloxane, (6-aminohexyl)methylpolysiloxane, and mixtures thereof.
  • the compound (C) is chosen from the compounds of formula (F1) above and their oligomeric/polymeric derivatives.
  • the compounds (C) are chosen from tetra-ethoxyorthosilicates, their oligomeric/polymeric derivatives, and their mixtures.
  • the latter may be any catalyst known to those skilled in the art for the condensation of silanol.
  • the crosslinking catalyst (D) can be chosen from the group consisting of:
  • organometallic compounds means compounds comprising an organic radical and at least one metal.
  • organic radical means a radical comprising at least one carbon atom.
  • Organometallic compounds may include organometallic compounds (compounds comprising at least one metal-carbon covalent bond), metal alkoxides, metal carboxylates, and metal coordination complexes with organic ligand(s).
  • organic ligands include acetylacetonate and oximes.
  • the metal atom of the organometallic compounds may be any metal atom known to those skilled in the art, and may in particular be chosen from tin, aluminum, zinc, cobalt, iron, nickel, bismuth, titanium, or zirconium.
  • the organometallic compounds may also comprise several metal atoms.
  • Organometallic compounds may be carboxylates of organometallic compounds, selected from the group consisting of dibutyltin dilaurate (DBTL), dibutyltin diacetate, dibutyltin diethylhexanoate, dioctyltin dineodecanoate (for example available under the name TIB KAT® 223 from TIB CHEMICALS), dibutyltin dioleate, dibutyltin benzylmaleate, diphenyltin diacetate, and mixtures thereof.
  • DBTL dibutyltin dilaurate
  • dibutyltin diacetate dibutyltin diethylhexanoate
  • dioctyltin dineodecanoate for example available under the name TIB KAT® 223 from TIB CHEMICALS
  • dibutyltin dioleate dibutyltin benzylmaleate
  • the metal alcoholates may be selected from the group consisting of titanium tetrabutanolate, titanium tetraisopropylate, zirconium tetrabutanolate, zirconium tetratisopropylate, and mixtures thereof.
  • the metal carboxylates may be selected from the group consisting of zinc 2-ethylcaproate, zinc diacetate, zinc dineodecanoate, zinc diundecenoate, zinc dimethacrylate, cobalt acetylacetonate, cobalt diacetate, iron acetylacetonate, iron diacetate, nickel acetylacetonate, nickel diacetate, bismuth acetate, bismuth trioctanoate, bismuth dineodecanoate, zinc bismuth dineodecanoate, and mixtures thereof.
  • the metal coordination complexes with an organic ligand(s) may be selected from the group consisting of zinc acetylacetonate, titanium acetylacetonate (for example commercially available under the name TYZOR ® AA75 from the company DORF KETAL), titanium tetraacetylacetonate, aluminum trisacetylacetonate, aluminum chelates such as for example mono-acetylacetonate bis-(ethylacetoacetate) (for example commercially available under the name K-KAT ® 5218 from the company KING INDUSTRIES), zirconium tetraacetylacetonate, diisopropoxybis(ethylacetonato)titanium, and mixtures thereof.
  • zinc acetylacetonate for example commercially available under the name TYZOR ® AA75 from the company DORF KETAL
  • titanium tetraacetylacetonate aluminum trisacetylacetonate
  • Amines can be primary amines, secondary amines, or tertiary amines.
  • the amines are selected from the group consisting of triethylamine, tributylamine, tetramethylguanidine, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene, 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene, N,N-bis(N,N-dimethyl-2-aminoethyl)methylamine, N,N-dimethylcyclohexaylamine, N,N-dimethylphenylamine, N-ethylmorpholine, and mixtures thereof.
  • the acid catalysts may be selected from inorganic acid catalysts, organic acid catalysts, and mixtures thereof.
  • inorganic acid catalysts we can for example cite phosphoric or orthophosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, or sulfuric acid.
  • the organic acid catalysts may be selected from sulfonic acids, carboxylic acids, acid organophosphates, acid organophosphonates, phosphonic acids, and mixtures thereof.
  • the organic and inorganic acid catalysts have a pKa less than or equal to 6, preferably less than or equal to 4, advantageously less than or equal to 2, advantageously less than or equal to 0.
  • the sulfonic acids may be aliphatic or aromatic, optionally substituted (for example substituted by at least one substituent selected from halogens (such as fluorine), hydroxyls, alkyls, amines, and mixtures thereof), and may be mono- or disulfonic.
  • the sulfonic acids may be selected from N-alkylaminoalkylsulfonic acids and N,N-dialkylaminoalkylsulfonic acids (zwitterions), such as, for example, 2-(N-morpholino)ethanesulfonic acid, 3-(N-morpholino)propanesulfonic acid, 4-[N-morpholino]butanesulfonic acid, 1,4-piperazinediethanesulfonic acid, N-2-hydroxyethylpiperazine-N'-2-ethanesulfonic acid, 2-(N-morpholino)ethanesulfonic acid, N -Morpholinomethanesulfonic acid, N-(2-hydroxyethyl)piperazine-N'-methanesulfonic acid, piperazine-N,N'-bis(methanesulfonic acid), cyclohexylaminomethanesulfonic acid, N- [tris(hydroxymethyl)methyl]-
  • the sulfonic acids are chosen from para-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, methanesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzene disulfonic acid, dinonylnaphthalene disulfonic acid, dinonylnaphthalene sulfonic acid, trifluoromethylsulfonic acid, and mixtures thereof.
  • carboxylic acid catalysts examples include malonic acid, succinic acid, maleic acid, oxalic acid, acetic acid, lactic acid, benzoic acid, citric acid, glycolic acid, and mixtures thereof.
  • acid organophosphate means an ester of phosphoric acid comprising at least one -OH radical.
  • methyl phosphate is an acid organophosphate comprising two -OH radicals and has the following structure:
  • acid organophosphates have the following formula:
  • the acid organophosphates may, for example, be selected from the group consisting of mono- or dialkyl acid phosphates 01-022 and mixtures thereof, such as, for example, butyl phosphate, dibutyl phosphate, di-(2-ethylhexyl) phosphate, 2-ethylhexyl phosphate and mixtures thereof; mono- or diaryl phosphates and mixtures thereof, such as, for example, monophenyl phosphate, diphenyl phosphate and mixtures thereof; alkyl-phenyl phosphates; and mixtures thereof.
  • mono- or dialkyl acid phosphates 01-022 and mixtures thereof such as, for example, butyl phosphate, dibutyl phosphate, di-(2-ethylhexyl) phosphate, 2-ethylhexyl phosphate and mixtures thereof
  • mono- or diaryl phosphates and mixtures thereof such as, for example, monophenyl phosphat
  • organophosphonate acid means a phosphorus compound having the following general formula:
  • R'-(P O)-(OH)(OR”) in which R’ and R” are organic radicals, preferably chosen independently of one another, from linear or branched C1-C22 alkyls, cycloalkyls, aryls, and mixtures thereof (said alkyl, cycloalkyl and aryl groups being optionally substituted).
  • N-alkylaminoalkylphosphonic acids zwitterions
  • N,N-dialkylaminoalkylphosphonic acids zwitterions
  • C1-C20 alkylphosphonic acids such as for example methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, propylphosphonic acid, butylphosphonic acid, t-butylphosphonic acid, isobutylphosphonic acid, hexylphosphonic acid, ethyl-2-hexylphosphonic acid and higher linear or branched homologues, benzylphosphonic acid, phenylphosphonic acid, toluylphosphonic acid, xylylphosphonic acid.
  • organic acid catalysts examples include NACIIRE ® 155 (dinonylnaphthalene disulfonic acid, 55% active matter in isobutanol) marketed by KING INDUSTRIES, NACURE ® 1051 (dinonylnaphthalene sulfonic acid, 50% active matter in 2-butoxyethanol) marketed by KING INDUSTRIES, NACURE ® 5076 (dodecylbenzene sulfonic acid, 70% active matter in isopropanol) marketed by KING INDUSTRIES, K-CURE ® 1040 (para-toluene sulfonic acid, 40% active matter in isopropanol) marketed by KING INDUSTRIES, NACURE ® 4000 (mixture of mono and dialkyl acid phosphates, 100% active matter) marketed by KING INDUSTRIES.
  • the acid derivatives according to the invention may be acid anhydrides, acid esters, acid ammonium salts, the acid being as described above.
  • the acid derivatives are in particular so-called “blocked” or “latent” acids which advantageously allow the acid to be released by thermal activation (for example at a temperature ranging from 70°C to 170°C, preferably at a temperature ranging from 90°C to 120°C) or by hydrolysis, or by photoactivation, preferably by thermal activation.
  • the blocked acid advantageously allows the acid which is the entity having the catalytic activity to be released.
  • the ammonium salt formed between amino methyl propanol and para-toluenesulfonic acid is a blocked acid (acid derivative) which, upon thermal activation, releases para-toluenesulfonic acid.
  • the acid derivatives may be prepared by any means known to those skilled in the art from the corresponding acid, for example by using typical acid/base reactions.
  • the method for making an ester typically involves the condensation of an acidic compound with a compound comprising a hydroxyl group such as for example an alcohol, or with an oxirane-type compound.
  • Ammonium salts can be prepared from any of the above-mentioned acids, with ammonia or with a primary, secondary or tertiary amine.
  • the amines can optionally comprise at least one functional group such as a hydroxy group (alkanolamines), a C1-C4 alkyl group.
  • Ammonium salts can also be prepared by changing the pH of a solution containing for example N-alkylaminoalkylphosphonic acids, N,N-dialkylaminoalkylphosphonic acids, N-alkylaminoalkylsulfonic acids or N,N-dialkylaminoalkylsulfonic acids.
  • the catalyst is an ammonium salt of a sulfonic acid (the sulfonic acid being as described above), an ammonium salt of a phosphonic acid (the phosphonic acid being as described above), an ammonium salt of an acidic organophosphonate (the acidic organophosphonate being as described above), or an ammonium salt of an acidic organophosphate (the acidic organophosphate being as described above).
  • amines for the preparation of ammonium salts mention may be made, for example, of 2-amino-2-methyl-1-propanol, triethylamine, aniline, pyridine, dimethylaminoethanol, alkylpyridines, diisopropanolamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, oxazolidines, bicyclic oxazolidines, amidines, diazabicyclooctanes, guanidines, N-alkyl morpholine, aminopyridine, aminoalkylpyridines, aminopyrrolidines, indazole, imidazole, pyrazole, pyrazine, pyrimidine, purine, imidazoline, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholines, and mixtures thereof.
  • the amines are tertiary amines.
  • acid derivatives examples include NACURE ® 3327 or NACURE ® 3525 (amine-blocked dinonylnaphthalene disulfonic acid, 25% active material in isopropanol and isobutanol) marketed by KING INDUSTRIES, NACURE ® 1557 or NACURE ® 1953 (amine-blocked dinonylnaphthalene sulfonic acid, 25% active material in a butanol and 2-butoxyethanol mixture) marketed by KING INDUSTRIES, NACURE ® 5225 or NACURE ® 5528 or NACURE ® 5925 (amine-blocked dodecylbenzene sulfonic acid, 25% active material in isopropanol) marketed by KING INDUSTRIES, NACURE ® 2107 or NACURE ® 2500 (amine-blocked para-toluenesulfonic acid, 25% or 26% active matter in isopropanol) marketed by KING INDUSTRIES
  • the catalyst is selected from the group consisting of organometallic compounds, and more preferably from the group consisting of metal alcoholates.
  • composition according to the invention may comprise from 0.001% to 5% by weight, preferably from 0.01% to 3% by weight, and even more preferably from 0.05% to 1% by weight of catalyst (D) relative to the total weight of said composition.
  • the moisture-crosslinkable adhesive composition according to the invention may also comprise one or more additives chosen from the group consisting of moisture absorbers, plasticizers, antioxidants, pigments, dyes, adhesion promoters, UV stabilizers, solvents, flame retardant additives or even fillers.
  • the moisture absorber may be, for example, selected from non-polymeric, hydrolyzable alkoxysilane derivatives with a molecular weight of less than 500 g/mol, preferably selected from trimethoxysilane and triethoxysilane derivatives. Such an agent may typically extend the shelf life of the composition during storage and transportation prior to use.
  • Examples include gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane (for example available under the trade name SILQUEST ® A-174 from MOMENTIVE), methacryloxymethyltrimethoxysilane (for example available under the name GENIOSIL ® XL33 from WACKER), vinyltrimethoxysilane, isooctyltrimethoxysilane, or phenyltrimethoxysilane.
  • SILQUEST ® A-174 from MOMENTIVE
  • methacryloxymethyltrimethoxysilane for example available under the name GENIOSIL ® XL33 from WACKER
  • vinyltrimethoxysilane isooctyltrimethoxysilane
  • phenyltrimethoxysilane examples include gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane (for example available under the trade name SILQUEST ® A-174 from MOMENTIVE), methacryloxymethyltrimethoxysi
  • the moisture absorber content is preferably less than or equal to 3% by weight, more preferably less than or equal to 2% by weight relative to the total weight of composition A.
  • the moisture absorber may for example represent from 0.1% to 3% by weight or from 1% to 2% by weight relative to the total weight of the composition according to the invention.
  • composition according to the invention may also comprise a plasticizing agent.
  • any plasticizing agent commonly used in the field of adhesives can be used, such as, for example, phthalates, benzoates, trimethylolpropane esters, trimethylolethane esters, trimethylolmethane esters, glycerol esters, pentaerythritol esters, naphthenic mineral oils, adipates, cyclohexyldicarboxylates, paraffinic oils, natural oils (optionally epoxidized), polypropylenes, polybutylenes, hydrogenated polyisoprenes, and mixtures thereof.
  • phthalates benzoates
  • trimethylolpropane esters trimethylolethane esters
  • trimethylolmethane esters trimethylolmethane esters
  • glycerol esters pentaerythritol esters
  • naphthenic mineral oils naphthenic mineral oils
  • adipates cyclohexyldicarboxylates
  • paraffinic oils natural oils
  • phthalates examples include diisononyl phthalate, diisobutyl phthalate, dioctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, diisooctyl phthalate, diisododecyl phthalate, dibenzyl phthalate or butylbenzyl phthalate.
  • benzoates include: neopentyl glycol dibenzoate (e.g. available under the name UNIPLEX ® 512 from LANXESS), dipropylene glycol dibenzoate (e.g. available under the name BENZOFLEX ® 9-88SG from EASTMAN), a mixture of diethylene glycol dibenzoate and dipropylene glycol dibenzoate (e.g. available under the name K-FLEX ® 850 S from KALAMA CHEMICAL), or a mixture of diethylene glycol dibenzoate, dipropylene glycol dibenzoate and triethylene glycol dibenzoate (e.g. available under the name BENZOFLEX ® 2088 from EASTMAN).
  • neopentyl glycol dibenzoate e.g. available under the name UNIPLEX ® 512 from LANXESS
  • dipropylene glycol dibenzoate e.g. available under the name BENZOFLEX ®
  • pentaerythritol esters we can for example cite pentaerythritol tetravalerate (for example available under the name PEVALENTM from the company PESTORP).
  • cyclohexanedicarboxylates we can for example cite diisononyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate (for example available under the name HEXAMOLL DINCH ® from BASF).
  • the total content of plasticizer(s) in the composition according to the invention may range from 0% to 30% by weight, preferably from 0% to 30% by weight, or even for example from 0% to 15% by weight relative to the total weight of said composition.
  • the composition does not comprise a plasticizer.
  • composition according to the invention may also comprise an antioxidant (also referred to as a UV stabilizing agent).
  • an antioxidant also referred to as a UV stabilizing agent.
  • Antioxidants are compounds that may be introduced to protect the composition from degradation resulting from a reaction with oxygen that is likely to form by the action of heat or light. These compounds may include primary antioxidants that scavenge free radicals. Primary antioxidants may be used alone or in combination with other secondary antioxidants or UV stabilizers.
  • IRGANOX ® 1010 we can cite IRGANOX ® 1010, IRGANOX ® B561, IRGANOX ® 245, IRGANOX ® 1076, IRGAFOS ® 168 marketed by BASF.
  • An amount of antioxidant ranging from 0.1% to 3%, preferably from 1% to 3% by weight, based on the total weight of the composition according to the invention is generally used.
  • the solvents are preferably non-reactive solvents.
  • solvents examples include polyols, alcohols, esters, ketones, and mixtures thereof.
  • the polyols may be chosen from diols, triols, and mixtures thereof.
  • they are polyester polyols, such as for example those described above.
  • the composition according to the invention comprises a carbonated filler content of less than or equal to 15% by weight, more preferably less than or equal to 10% by weight, and even more preferably less than or equal to 5% by weight, relative to the total weight of said composition.
  • the composition comprises less than 2% by weight of carbonated filler relative to the total weight of said composition, and in particular it does not comprise carbonated filler.
  • the composition does not comprise a (meth)acrylate polymer.
  • the composition comprises less than 10% by weight of additives.
  • composition according to the invention is advantageously a pressure-sensitive self-adhesive (PSA) composition.
  • PSA pressure-sensitive self-adhesive
  • the adhesive composition according to the invention advantageously leads, after crosslinking, to good adhesive properties at 23°C initially, but also good resistance to aging, particularly under restrictive temperature and humidity conditions.
  • composition according to the invention advantageously has high resistance to wet poultice.
  • the adhesive composition according to the invention preferably has, after crosslinking, an adhesive power at 180° (peel at 180°) at 23°C greater than or equal to 0.4N/cm, determined according to the FINAT method No. 1 of 2001, preferably with a PET support.
  • the adhesive composition according to the invention may be in the form of a single-component adhesive composition or a multi-component adhesive composition, preferably two-component.
  • the adhesive composition according to the invention is in the form of a single-component composition.
  • said single-component composition preferably comprises:
  • crosslinking catalyst (D) from 0% to 10%, preferably from 0.001% to 5%, preferentially from 0.01% to 3% by weight of crosslinking catalyst (D); these percentages by weight being indicated on the basis of the total weight of single-component composition.
  • the one-component composition may be prepared by a process which comprises:
  • the adhesive composition according to the invention is in the form of a multi-component composition comprising:
  • composition II (as 1st component) comprising:
  • composition V (as 2nd component) comprising:
  • composition V the compound(s) (C) as defined above; the optional catalyst (D) being included in composition V or in a composition W ( 3rd component).
  • the various components of said multi-component adhesive composition are intended to be mixed at the time of implementation of the crosslinking reaction, in accordance with the method for manufacturing a self-adhesive support described below.
  • the multi-component adhesive composition may comprise one or more additional compositions in addition to compositions U and V, said additional composition(s) may comprise any type of compound(s).
  • the multi-component adhesive composition may comprise an additional composition W comprising water.
  • the water may be in liquid or gaseous form, or encapsulated, or absorbed, or contained in the chemical structure of a component.
  • the water may be derived from one or more components that can make it free and available at a later time.
  • the compositions U and V included in said adhesive composition are advantageously stable to storage, temperature and/or humidity. The greater stability over time advantageously allows for longer storage and handling with a lower risk of reaction, degradation or crosslinking of the compositions U and V, between their production and their hot application.
  • the multi-component adhesive composition according to the invention advantageously allows the formation of a uniform adhesive layer which does not present any problem of uncontrolled and inhomogeneous formation of grains or gels, and/or advantageously allows homogeneous crosslinking over the entire support layer.
  • the multi-component adhesive composition according to the invention is a two-component adhesive composition consisting of the abovementioned compositions U and V.
  • the present invention also relates to a kit comprising at least the abovementioned composition U and composition V in two separate compartments.
  • the compartments may for example be drums, cartridges, bags.
  • the multi-component composition comprises other compositions (such as for example a composition W), these are contained in other compartments of the kit.
  • the present invention also relates to a self-adhesive article comprising a support layer coated with a self-adhesive layer, characterized in that said self-adhesive layer consists of the adhesive composition according to the invention in the crosslinked state.
  • self-adhesive article includes any article that can be adhered to a surface only by the action of pressure with the hand or equipment, without the use of additional glues or adhesives.
  • the self-adhesive article is a pressure-sensitive self-adhesive article.
  • the backing layer coated with a self-adhesive layer is also referred to as "self-adhesive backing".
  • These articles are intended in particular to be applied to a surface to be bonded in order to bring together, maintain, fix, or simply immobilize, expose shapes, logos, images or information.
  • These articles can be used in many fields, such as the medical field, clothing, packaging, automotive (for example for the installation of logos, lettering, interior soundproofing, interior trim, interior bonding) or construction (e.g. for sound and heat insulation, window assembly). They can be shaped according to their final application, for example in the form of tapes, such as industrial tapes, DIY tapes or tapes for fixing on construction sites, single or double-sided tapes, or in the form of labels, bandages, plasters, patches or graphic films.
  • the self-adhesive article is a self-adhesive multilayer system, and in particular a self-adhesive label or tape, which may be single or double-sided.
  • the material that can be used for the support layer can, for example, be any type of rigid or flexible support.
  • supports such as foams, felts, non-woven supports, plastics, membranes, papers or a film of a polymer material with one or more layers, in particular a non-stick protective paper or plastic film.
  • the support layer is made of a material chosen, for example, from polyolefins, such as polyethylene, including high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene and linear ultra-low-density polyethylene, polypropylene and polybutylenes; polystyrene; natural or synthetic rubber; vinyl copolymers, such as polyvinyl chloride, plasticized or unplasticized, and poly(vinyl acetate); olefinic copolymers, such as ethylene/methacrylate copolymers, ethylene/vinyl acetate copolymers, acrylonitrile/butadiene/styrene copolymers, and ethylene/propylene copolymers; acrylic polymers and copolymers; polyurethanes; polyethers; polyesters; and mixtures thereof.
  • the support layer is based on acrylic polymers, Polyethylene (PE), oriented, non-oriented or bi-oriented Polypropylene (PP), Poly
  • the self-adhesive article obtained from the adhesive composition according to the invention comprises a permanent support layer coated with an adhesive layer.
  • the adhesive layer is further coated with a non-stick protective plastic film or paper, preferably silicone-coated.
  • the self-adhesive article obtained from the adhesive composition according to the invention comprises a non-permanent support layer which is constituted by a first plastic film or non-stick protective paper, preferably silicone-coated, said layer being coated with an adhesive layer, itself also being able to be coated with a second plastic film or non-stick protective paper.
  • a non-permanent support layer which is constituted by a first plastic film or non-stick protective paper, preferably silicone-coated, said layer being coated with an adhesive layer, itself also being able to be coated with a second plastic film or non-stick protective paper.
  • the back side of the permanent carrier layer which is not coated with the adhesive layer may have a release surface, for example a silicone release liner.
  • the permanent support layer is coated on both sides with an adhesive composition, which may be identical or different, at least one of the two adhesive compositions being according to the invention, advantageously leading to the manufacture of so-called double-sided tapes.
  • the support layer has a thickness ranging from 10 microns to 50 mm, more preferably ranging from 10 microns to 20 mm, more preferably ranging from 20 microns to 10 mm, more preferably ranging from 20 microns to 1 mm.
  • the self-adhesive article according to the invention can thus bond two substrates.
  • the substrate on which the self-adhesive article is intended to be applied (referred to as the “substrate to be bonded”) can be flexible or rigid. In particular, it can have the same flexibility properties as the support layer described above, so as to be wound and packaged in the form of a reel, for example as described above.
  • the substrate to be bonded may be rigid. In this case, the substrate may not be rolled up and packaged in the form of a reel, for example as described above.
  • the substrate to be bonded may for example be selected from concrete, paper, polyolefin substrates, glass, ceramics and metals, in particular aluminium.
  • the self-adhesive layer which consists of the adhesive composition according to the invention in the crosslinked state, and which covers the support layer, in the self-adhesive article according to the invention can have a very variable thickness, ranging from 10 ⁇ m to 5000 ⁇ m, preferably.
  • a thickness ranging from 10 pm to 100 pm, preferably from 20 to 50 pm is more particularly preferred in the case of self-adhesive labels; while a thickness ranging in a much wider range from 3 to 5000 pm can be encountered for self-adhesive tapes.
  • the self-adhesive article further comprises a protective release liner.
  • said anti-adhesive layer is applied to the adhesive layer, after crosslinking of the adhesive composition.
  • the carrier layer can be covered on one of its two sides, the back side which is not coated with the adhesive layer, with a non-stick protective layer, for example with a silicone film.
  • a non-stick protective layer for example with a silicone film.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing the self-adhesive article as defined above, said method being characterized in that it comprises:
  • the adhesive composition is, in accordance with the first embodiment described in point L, a single-component composition
  • it is said single-component composition which is, in accordance with step (a), preheated then in accordance with step (b), applied to the carrier surface, and finally, in accordance with step (c), crosslinked.
  • the preheating in accordance with step (a) relates to at least composition U, and optionally composition V depending on the nature of the ingredients present in said composition V.
  • step (a) is then followed by a step (a') of mixing compositions U and V at a temperature ranging from 40 to 130°C, the composition resulting from the mixture formed then being applied, in accordance with step (b) to the carrier surface, then crosslinked in accordance with step (c).
  • carrier surface for the purposes of the present invention, it is meant either a conveyor belt covered with a non-stick layer, or a non-stick protective film ("release liner" in English), or a support layer.
  • the method of manufacturing the self-adhesive article according to the invention may comprise step (d) of transferring the crosslinked adhesive layer onto a support layer.
  • the method of manufacturing the self-adhesive article according to the invention may also comprise the step (d) of laminating the adhesive layer onto a non-stick protective film.
  • step (d) of the above-described method consists of transferring the crosslinked adhesive layer onto a flexible support layer (which may be a plastic film) after cooling the crosslinked adhesive layer to a temperature below the degradation or softening temperature of the material making up the support layer.
  • the method for manufacturing the self-adhesive article according to the invention further comprises a step (e) of coating a second layer of adhesive composition according to the invention on the support layer followed by a step (f) of crosslinking the adhesive composition coated in step (e) by heating to a temperature ranging from 20 to 200°C.
  • a double-sided self-adhesive article is obtained.
  • Coating step (b) may be carried out using known coating devices, such as a lip or curtain nozzle, or by roller. It uses an adhesive composition weight ranging from 10 g/m 2 to 5000 g/m 2 .
  • the grammage of adhesive composition required for the manufacture of self-adhesive labels may range from 10 to 100 g/m 2 , preferably from 20 to 50 g/m 2 . That required for the manufacture of self-adhesive tapes may vary in a much wider range from 3 to 5000 g/m 2 , preferably from 15 to 250 g/m 2 per side.
  • the coated adhesive composition is further subjected, during step (c), to treatment in a humid atmosphere characterized by its humidity level and, in particular, in a gaseous environment where water molecules are present between 10 and 200 g per m3 of gas.
  • the humid atmosphere is an atmosphere in which from 2 to 100% of the molecules are water molecules, preferably from 3 to 50%, more preferably from 3 to 10% of the molecules are water molecules.
  • Moisture content is expressed as a percentage of water per unit volume, which is the number of water molecules divided by the total number of molecules in a unit of volume. Due to the linear nature of this scale, the moisture content is easily measured and controlled using, for example, PID (Proportional-Integral-Derivative) monitors. The weight percentage can be calculated by multiplying the percentage of the number of water molecules to the total number of molecules by a factor of 0.622. General information on the moisture content in various environments is described by W. Wagner et al., in “International Steam Tables - Properties of Water and Steam based on the Industrial Formulation IAPWS-IF97'.
  • the thermal crosslinking step has the effect in particular of creating - between the polymer chains with a hydrolyzable alkoxysilane end group of the adhesive composition and under the action of atmospheric humidity and possibly a crosslinking agent - siloxane-type bonds which lead to the formation of a three-dimensional polymer network.
  • the adhesive composition thus crosslinked is in particular a pressure-sensitive adhesive which gives the support layer coated therewith the desirable adhesive power and tack.
  • the coating is carried out uniformly on the support layer or on the protective release layer but the coating can also be adapted to the desired shape of the final self-adhesive article.
  • the coating with the adhesive composition is carried out on at least a portion of both faces of the support layer. If both faces of the support layer are coated, the adhesive composition may be identical or different on both faces, and the grammage may be identical or different on both faces.
  • the self-adhesive article comprises an adhesive layer on at least part of one face or on at least part of both faces of the support layer, said adhesive layer(s) being optionally coated with a non-stick protective layer.
  • the self-adhesive article comprises two non-stick protective layers on each of the two adhesive layers.
  • the two protective layers may be made of identical or different materials and/or they may have an identical or different thickness.
  • step (b) of application by coating on the carrier surface, for example on the support layer (96), is carried out by means of a hot application installation (20) of said adhesive composition, the installation comprising:
  • step (b) comprising:
  • the mixer can be a static mixer or a dynamic mixer.
  • the static or dynamic mixer must be able to be temperature-regulated.
  • the mixer (30) is a dynamic mixer, advantageously allowing high-shear mixing, and obtaining better homogeneity of the adhesive composition resulting from the mixing of at least compositions U and V of the multi-component composition.
  • the mixer (30) can be arranged between the supply lines of at least the compositions U (88a) and V (66a), and the supply line (88), and can allow the homogeneous mixing of the compositions constituting the multi-component adhesive composition, in particular two-component.
  • the method according to the invention comprises mixing at least composition U and composition V of the multi-component composition using a mixer (30).
  • the mixing step may be a mixing of composition U with composition V, and optionally with one or more additional composition(s) of the multi-component composition (for example a composition W).
  • the installation may comprise heating means (44) capable of being arranged at a storage tank (82) comprising composition U or composition V or another additional composition of the multi-component composition, to raise said composition to a pumping temperature, preferably at least composition U is raised to a pumping temperature of between 50°C and 140°C, preferably of between 80°C and 120°C, more preferably between 90°C and 110°C.
  • the multi-component adhesive composition is applied (after mixing at least compositions II and V) at a temperature between 50°C and 140°C, preferably between 60°C and 120°C, more preferably between 75°C and 110°C.
  • Figure 1 shows a schematic representation of an embodiment of an installation 20 capable of implementing the method of manufacturing the self-adhesive article, according to the invention.
  • the composition V (66) is separated from the composition II (68) up to the mixer (30) arranged between the supply lines of at least the compositions U (88a) and V (66a) on the one hand and the supply line (88) of the multi-component adhesive composition to be applied, on the other hand.
  • the mixer (30) is in line and allows the performance of a homogeneous mixing step of the compositions (66) and (68) supplied separately.
  • the injection of the composition V (66) into the composition U (68) is carried out at the mixer (30), as illustrated for example in FIG. 1, to allow the immediate mixing of these compositions.
  • compositions constituting the multi-component adhesive composition according to the invention can be completely separated, that is to say that each composition is supplied separately to the hot application installation (20).
  • injection of composition U (68), composition V (66), and any additional composition(s) of the multi-component adhesive composition is carried out at the mixer (30).
  • the composition U (68) can be heated in the storage tank (82) using a heating means (44), without causing the crosslinking of the composition U (68) due to the separation of the composition V (66), comprising at least the crosslinking catalyst.
  • the heating in the storage tank (82), preferably represented in the form of a barrel, makes it possible in particular to reduce the viscosity of the composition U (68), to facilitate pumping into the installation (20), such as using a pump (46), before any contact with the separated composition V (66).
  • This heating means (44) (preferably being a heating plate) contributes in particular to bringing the composition U (68) to the application temperature.
  • the application temperature corresponds in particular to a temperature where the adhesive composition to be applied has a viscosity that is sufficiently low to allow the application, in other words the coating, of the mixed multi-component adhesive composition (80) on the surface (96).
  • the multi-component adhesive composition (80) is formed and can be applied hot to the support (96) using an application nozzle (50).
  • An application temperature of the adhesive composition multi-component adhesive composition (80) can thus correspond to a temperature where the viscosity of the multi-component adhesive composition is less than or equal to 50 Pa.s, preferably less than or equal to 10 Pa.s.
  • the multi-component adhesive composition (80) can have a viscosity of 5 ⁇ 1 Pa.s at an application temperature ranging from 60°C to 120°C.
  • the coated support (98) is subjected to a controlled temperature, and optionally to a controlled humidity level, to allow the crosslinking of the multi-component adhesive composition.
  • the controlled temperature can be obtained using an oven or an enclosure.
  • the controlled temperature corresponds to a crosslinking temperature of the multi-component adhesive composition (80) and is for example between 50°C and 200°C, preferably between 80°C and 160°C, in particular between 100°C and 150°C.
  • composition V (66) can also be heated before mixing with composition U (68) without risk of crosslinking before mixing them.
  • composition V (66) can also be heated before mixing with composition U (68) without risk of crosslinking before mixing them.
  • composition U (68) without risk of crosslinking before mixing them.
  • the self-adhesive article according to the invention can finally be used in a bonding method which is also the subject of the invention, characterized in that it comprises the following steps: a) removing the non-stick protective layer, when such a layer is present; b) applying the self-adhesive article to a surface of a product; and c) applying pressure to said article.
  • step b the self-adhesive article is applied so that the self-adhesive part of the article (formed by the self-adhesive layer) faces the surface of the product.
  • the bonding method further comprises a step in which either a second surface of a product is applied to the article bonded to the first surface of a product, or the article bonded to the first surface of a product is applied to a second surface of a product.
  • the present invention also relates to the use of a compound (C) as defined above, in an adhesive composition comprising: a silylated polymer (A) as defined above, a tackifying resin (B) as defined previously; to improve the resistance to aging of the composition after crosslinking.
  • ingredients and characteristics (including preferred modes) described above for the composition also apply for the aforementioned use, without it being necessary to repeat everything.
  • between x and y or “ranging from x to y”, we mean an interval in which the limits x and y are included.
  • the range “between 1% and 10%” includes in particular the values 1% and 10%.
  • IRGANOX ® 1010 available from BASF: hindered phenol type antioxidant
  • the glass transition temperature (Tg) was measured by dynamic mechanical analysis (DMA).
  • the sample consists of a 500 gsm monolayer of the adhesive composition after aging for 7 days at 50°C;
  • a gap is defined by the thickness of the sample, between 500 and 1000 microns - the samples are placed at 40°C in the rheometer with a pressure between 1 and 2 N;
  • Composition C1 of Table 1 is prepared in two steps.
  • composition C1 is prepared by first introducing the tackifying resin Dertophene® T105 into a glass reactor and mixing with the antioxidant for approximately one hour (reactor temperature rise time including at least 30 minutes at a temperature 15-40°C above the softening point of the tackifying resin, i.e. approximately 130°C)
  • part of the GENIOSIL® STP-E30 silane modified polymer
  • part of the GENIOSIL® STP-E30 is added at 140°C under vacuum (0 mbar). Then the temperature is reduced by 20°C, before adding the second part of the GENIOSIL® STP-E30.
  • the mixture is then gradually cooled to 90°C under vacuum to extract all traces of water and avoid hydrolysis of the silane modified polymer.
  • the polymer additions are carried out under nitrogen flow.
  • the mixture is stirred under vacuum for 10 minutes, then cooled for storage in a cartridge before use.
  • Composition C1 is prepared by preheating Part A above to 100°C for at least 30 minutes.
  • the Tyzor TnBT catalyst is added with stirring (2000 rpm) for 5 minutes.
  • composition C1 is detailed in Table 1 below.
  • Composition C2 is prepared according to the same protocol as reference composition C1 (example 1), except that TES40WN is added with the Tyzor TnBT catalyst (without initial premix).
  • the C2 composition is detailed in Table 1 below.
  • Example 3 preparation of PET support layer coated with the crosslinked composition at a grammage of 60 g/m 2
  • PET PolyEthylene Terephthalate
  • Composition C1 (or C2) is preheated to a temperature close to 100°C and introduced into a cartridge from which a bead is extruded which is deposited near the edge of the sheet parallel to its width.
  • composition contained in this bead is then distributed over the entire surface of the sheet, so as to obtain a uniform layer of substantially constant thickness.
  • a film puller also called a filmograph
  • a layer of composition corresponding to a weight of 60 g/m 2 is thus deposited, which represents a thickness of approximately 60 ⁇ m.
  • PET sheet thus coated is then placed in an oven at 140°C and in a humid atmosphere (2.4% relative humidity) for 5 minutes to crosslink the composition, then laminated onto a layer of PolyEthylene Terephthalate (PET) 50 ⁇ m thick (Mylar) and measuring 21 cm by 29.7 cm. consisting of a sheet of rectangular silicone film of the same dimensions.
  • PET PolyEthylene Terephthalate
  • the resulting three-layer is subjected to the 3 tests described below.
  • the coating After the coating has crosslinked, it is covered with a release liner (non-stick protection) and placed either at 23°C or in an oven at 50°C for 7 days (to evaluate the final performance of the coating whose crosslinking has been optimized).
  • a release liner non-stick protection
  • the adhesive power is evaluated by the 180° peel test on stainless steel plate as described in FINAT method No. 1, published in the FINAT Technical Manual 6th edition, 2001.
  • FINAT is the international federation of manufacturers and converters of self-adhesive labels. The principle of this test is as follows.
  • a test piece in the form of a rectangular strip (2.54 cm x 15 cm) is cut from the three-layer obtained previously. It is then fixed over half of its length (after removal of the corresponding portion of protective anti-adhesive layer) on a substrate made of a stainless steel plate. The assembly obtained is left for 10 minutes at room temperature (23°C) ("dwell time" or wettability time). It is then placed in a traction device capable, from the end that remains free of the rectangular strip, of peeling or detaching the strip at an angle of 180° and with a separation speed of 300 mm per minute. The device measures the force required to detach the strip under these conditions.
  • the temperature retention of the adhesive power is assessed by the test for determining the temperature causing the adhesive joint to break under static shear. This test is also known by its English name of “Shear Adhesion Failure Temperature” (or SAFT).
  • test piece in the form of a square strip (2.54 cm x 7.5 cm) is cut from each of the three-layer film above. After removing the entire protective layer (or "release liner" in English), a square portion of 2.54 cm on each side located at the end of the adhesive strip is fixed to a sanded stainless steel plate, the unglued part of the 5 cm long strip being located below the plate. After thermal equilibration at 23 ° C for 1 h, the test plate thus obtained is placed, using an appropriate support, in a substantially vertical position (2 ° from the vertical) in an oven at 23 ° C. The part of the strip that remains free is connected to a mass of 1 kg, the entire device then remaining in the study for the entire duration of the test. The SAFT value is then measured in accordance with the Finat 8 test method with an oven temperature increase of 0.5 ° C per minute. The temperature at which the strip detaches from the plate following the rupture of the glue joint under the effect of this stress is noted.
  • the internal cohesion of the adhesive is evaluated by the shear test at 125°C.
  • the preparation of the test piece is done exactly as for a SAFT.
  • the difference between the 125°C shear and the SAFT is that the sample subjected to a weight of 1 kg is placed in a temperature-controlled oven at 125°C.
  • the result of the shear test corresponds to the time of resistance to the stress (weight and temperature) before the weight is no longer retained by the adhesive.
  • composition C2 according to the invention advantageously provides a high shear strength compared to the reference composition C1 (131 h for C2 compared to 24.3 h for C1), even after aging at 50°C.
  • the table also shows that the adhesive tape resulting from composition C2 advantageously resists up to more than 200°C compared to the adhesive tape resulting from composition C1 (181/183°C).

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Abstract

La présente invention concerne une composition adhésive réticulable à l'humidité comprenant : - au moins un polymère silylé (A); - une résine tackifiante (B); - au moins un composé (C) choisi dans le groupe constitué des des composés de formule (F1) et leurs dérivés oligomères/polymères : R0-O-[-Si(OR0)2-O-]t-R0; des composés de formule (F2); des composés aminopolysiloxanes; et de leurs mélanges; ladite composition étant caractérisée en ce qu'elle a une température de transition vitreuse allant de -25°C à 20°C.

Description

Compositions réticulables à l’humidité et articles auto-adhésifs les contenant
DOMAINE DE L’INVENTION
La présente invention a pour objet une nouvelle composition adhésive réticulable à l’humidité, à base d'un polymère silylé.
Elle concerne également un article auto-adhésif, notamment un support autoadhésif qui comprend une couche support revêtue d’une couche auto-adhésive constituée de ladite composition à l’état réticulé. Elle concerne enfin un procédé de fabrication dudit article.
ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE
Les adhésifs sensibles à la pression (également dénommés colles auto-adhésives ou encore, en anglais, "Pressure Sensitive Adhesives" ou PSA) sont des substances qui confèrent à la couche support qui en est revêtue un pouvoir collant immédiat à température ambiante. Souvent désigné par le terme anglais de "tack" ou encore parfois par le terme de "pégosité", ce pouvoir collant immédiat permet l'adhésion instantanée dudit support autoadhésif à toutes sortes de substrats, sous l'effet d'une pression légère et brève. En raison de son pouvoir adhésif, habituellement évalué par un test de pelage (ou peel, en anglais), ledit support auto-adhésif est alors fermement fixé audit substrat, au moyen d'un joint adhésif.
Les PSA sont largement utilisés pour la fabrication d’articles auto-adhésifs, tels que par exemple d'étiquettes auto-adhésives qui sont fixées sur des articles à des fins de présentation d'informations (telles que code barre, dénomination, prix) et/ou à des fins décoratives, que ce soit lors de collages permanents ou temporaires.
Les PSA sont également mis en œuvre pour la fabrication de rubans auto-adhésifs d'utilisations variées. On peut citer par exemple, outre le ruban adhésif transparent largement utilisé dans la vie quotidienne : la mise en forme et l'assemblage d'emballages en carton ; la protection de surfaces pour les travaux de peinture, dans la construction ; la fixation et le maintien d’éléments divers tels que panneaux, briques, objets protubérants, dans la construction de bâtiments ou d’édifices ; la fixation et le maintien de parties métalliques ou plastiques ou en verre, plates ou ayant des profils spécifiques, tels des câbles électriques, des films plastiques, des vitres, des tôles, des inscriptions, des logos, des parties de sièges, des tableaux de bord, des parois plastiques ou textiles, des conduits ou des tuyaux de circulation de fluides, notamment dans l’industrie des transports ; le collage des moquettes par rubans adhésifs à double face dans le domaine du bâtiment.
En vue de la fabrication d’articles auto-adhésifs (par exemple d'étiquettes et/ou rubans auto-adhésifs), les PSA sont généralement appliqués par des procédés d'enduction en continu sur la totalité de la surface d'une couche support (le cas échéant imprimable) de grandes dimensions, à raison d'une quantité (généralement exprimée en g/m2) et désignée ci- après par le terme de "grammage". La couche support est par exemple du papier ou un film constitué d'un matériau polymère à une ou plusieurs couches. La couche de composition autoadhésive qui recouvre la couche support peut être elle-même recouverte d'une couche antiadhérente protectrice (souvent dénommée par l'appellation anglaise de "release liner"), par exemple constituée d'un film siliconé. Le système multicouche obtenu est généralement conditionné par enroulement sous forme de larges bobines ayant jusqu'à 2 m de largeur et 1 m de diamètre, qui peuvent être stockées et transportées.
Ces systèmes multicouches peuvent être ultérieurement convertis en étiquettes auto-adhésives applicables par l'utilisateur final, au moyen de procédés de transformation qui incluent l'impression des éléments informatifs et/ou décoratifs désirés sur la face imprimable de la couche support, puis la découpe à la forme et aux dimensions souhaitées. La couche anti-adhérente protectrice peut être facilement enlevée sans modification de la couche d'adhésif qui reste fixée sur la couche support. Après séparation de sa couche anti-adhérente protectrice, l'étiquette est appliquée sur l'article à revêtir soit manuellement, soit à l'aide d'étiqueteuses sur des chaînes automatisées de conditionnement.
Ces systèmes multicouches peuvent être également transformés en rubans autoadhésifs par découpe et conditionnement en rouleaux de largeurs et de longueurs déterminées avec découpe ou pré-découpe de formes particulières utiles à leur utilisation finale, comme par exemple pour l’assemblage de pièces de taille variable et de forme variable, dans l’industrie de l’électronique, que ce soit pour des applications dans l'industrie ou par le grand public.
On connaît déjà, notamment par les demandes WO 09/106699 et EP2336208, des compositions adhésives réticulables par chauffage, à base de polyuréthane (ou polyéther) à terminaison alkoxysilanes hydrolysables, dont l’enduction sur un support et le chauffage conduit, au terme d’une réaction chimique de réticulation (hydrolyse et condensation) mise en œuvre en présence d’humidité, à l’obtention d’un support auto-adhésif qui présente les propriétés requises de pouvoir adhésif (ou peel) et de tack. Cette réaction de réticulation conduit à la formation d'un joint adhésif qui possède une structure de réseau polymérique tridimensionnel comprenant des liaisons siloxane et qui assure la fixation du support auto- adhésif sur le substrat. Ledit support auto-adhésif peut ainsi être utilisé pour la fabrication d’étiquettes et/ou de rubans auto-adhésifs.
Les étiquettes ou rubans auto-adhésifs peuvent être utilisés dans des applications impliquant des températures élevées, telles que par exemple pour la protection, le masquage, l’étiquettage ou la décoration de pièces dans les moteurs de voiture ou les tuyaux d’échappement, pour la protection d’éléments électroniques ou électriques lors des procédés de fabrication, pour l’enveloppement de câble dans les voitures, ou encore pour l’assemblage de produits dans l’industrie du transport. Dans ce type d’applications, il est requis des étiquettes/rubans auto-adhésifs résistant à des températures élevées. Or, il s’avère souvent difficile d’atteindre de bonnes résistances thermiques tout en maintenant de bonnes propriétés adhésives.
Il existe donc un besoin pour de nouvelles compositions adhésives présentant après réticulation, un compromis entre de bonnes propriétés adhésives (par exemple le pelage 180°), et une bonne tenue au vieillissement notamment dans des conditions contraignantes de température et d’humidité.
Il existe notamment un besoin pour de nouvelles compositions adhésives présentant après réticulation à une bonne résistance aux températures élevées (par exemple supérieures ou égales à 200°C).
DESCRIPTION DE L’INVENTION
Figure imgf000004_0001
La présente invention concerne une composition adhésive réticulable à l’humidité comprenant :
- au moins un polymère silylé (A) ;
- une résine tackifiante (B) ;
- au moins un composé (C) choisi dans le groupe constitué : o des composés de formule (F1 ) et leurs dérivés oligomères/polymères:
R0-O-[-Si(OR°)2-O-]t-R0 (F1 ) dans laquelle :
2 R° est indépendamment choisi parmi les alkyles et les aryles,
2 t représente un entier allant de 1 à 20, préférentiellement de 1 à 7 ; o des composés de formule (F2) :
Figure imgf000005_0001
dans laquelle :
2 R’° est indépendamment choisi parmi les groupes alkyles comprenant de 1 à 10 atomes de carbone,
2 u est un nombre entier allant de 3 à 5000, o des composés aminopolysiloxanes; et o de leurs mélanges ; ladite composition étant caractérisée en ce qu’elle a une température de transition vitreuse allant de -25°C à 20°C.
La température de transition vitreuse (Tg) peut être mesurée par analyse mécanique dynamique (DMA). Une méthode préférée est notamment celle mise en œuvre dans la partie expérimentale.
De préférence, la composition adhésive est telle qu’elle a une température de transition vitreuse allant de -25°C à 20°C, préférentiellement de -20°C à 15°C.
Polymère silylé (A)
Le polymère silylé (A) comprend de préférence au moins un groupe alkoxysilane hydrolysable, et de préférence au moins deux groupes alkoxysilane hydrolysables.
Le polymère silylé (A) est de préférence un polymère comprenant au moins un, préférentiellement au moins deux groupes hydrolysables de formule (I), en particulier terminal (aux) :
-Si(R4)p(OR5)3-p (I) dans laquelle :
R4 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, avec la possibilité que quand il y a plusieurs radicaux R4, ces derniers soient identiques ou différents ; R5 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, avec la possibilité que quand il y a plusieurs radicaux R5, ces derniers soient identiques ou différents, avec la possibilité que deux groupements OR5 puissent être engagés dans un même cycle ; et p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, de préférence égal à 0 ou 1 .
Selon l’invention, le polymère silylé peut posséder une chaîne principale polyéther, une chaîne principale polyester, une chaîne principale polyester-polyéther-polyester, une chaîne principale polyéther-polyester-polyéther, une chaîne principale polyoléfine, une chaîne principale polycaprolactone, une chaîne principale polyacrylate, une chaîne principale polycarbonate, une chaîne principale polyéther-polycarbonate, une chaîne principale polyester-polycarbonate, une chaîne principale polyacétal, une chaîne principale polyester- polyamide, une chaîne principale polythioéther, une chaîne principale polyuréthane, une chaîne principale polyester-polyuréthane, une chaîne principale polyéther-polyuréthane, une chaîne principale polyéther-polyester-polyuréthane, une chaîne principale polyoléfine- polyuréthane, une chaîne principale polyéther-polyoléfine-polyuréthane.
Le polymère silylé peut avoir une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 500 à 50 000 g/mol, de préférence allant de 700 à 40 000 g/mol.
La masse moléculaire moyenne en nombre des polymères silylés (A) peut être mesurée par des méthodes bien connues de l’homme du métier, par exemple par chromatographie d’exclusion stérique en utilisant des étalons de type polystyrène.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le polymère silylé (A) répond à l’une des formules (II), (III) ou (IV) suivantes:
Figure imgf000006_0001
dans lesquelles :
R4, R5 et p ont la même signification que dans la formule (I) décrite ci-dessus,
P représente un radical polymérique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tels que oxygène, azote, soufre, silicium, et présentant de préférence une masse molaire en nombre allant de 100 g/mol à 50 000 g/mol, plus particulièrement de 500 g/mol à 40000 g/mol ÿ
R1 représente un radical divalent hydrocarboné comprenant de 5 à 15 atomes de carbone qui peut être aromatique ou aliphatique,
R3 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3 atomes de carbone,
X représente un radical divalent choisi parmi -NH-, -NR7- ou -S-,
R7 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone et pouvant également comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, et f est un entier allant de 1 à 6, de préférence allant de 2 à 5, de préférence de 2 à 4, de préférence encore allant de 2 à 3.
De préférence, dans les formules (II), (III) et/ou (IV) ci-dessus, P représente un radical polymérique choisi de manière non limitative parmi les polyéthers, polycarbonates, polyesters, polyoléfines, polyacrylates, polyéther polyuréthanes, polyester polyuréthanes, polyoléfine polyuréthanes, polyacrylate polyuréthanes, polycarbonate polyuréthanes, polyéther/polyester polyuréthanes à blocs.
Par exemple, le document EP 2468783 décrit des polymères silylés de formule (II) dans lesquels P représente un radical polymérique à blocs polyuréthane/polyester/polyéther.
Selon un mode de réalisation, les polymères silylés (A) sont choisis parmi les polyuréthanes silylés, les polyéthers silylés, et leurs mélanges.
De préférence, le polymère silylé (A) répond à l’une des formules (IT), (III’) ou (IV’) :
Figure imgf000007_0001
dans lesquelles :
R1, R3, R4, R5, X, R7 et p ont la même signification que dans les formules (II), (III) et (IV) décrites ci-dessus, R2 représente un radical divalent hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tels que oxygène, azote, soufre, silicium, et présentant de préférence une masse molaire en nombre allant de 100 g/mol à 48600 g/mol, plus particulièrement de 300 g/mol à 38 600 g/mol, et n est un entier supérieur ou égal à 0.
Dans les polymères silylés (A) de formules (II’), (HT) ou (IV’) définies ci-dessus, lorsque le radical R2 comprend un ou des hétéroatomes, ledit ou lesdits hétéroatomes ne sont pas présents en bout de chaîne. Autrement dit, les valences libres du radical divalent R2 liées aux atomes d’oxygène voisin du polymère silylé, proviennent chacune d’un atome de carbone. Ainsi, la chaine principale du radical R2 est terminée par un atome de carbone à chacune des deux extrémités, ledit atome de carbone présentant alors une valence libre.
Selon un mode de réalisation, les polymères silylés (A) sont obtenus à partir de polyols choisis parmi les polyéthers polyols, les polyesters polyols, les polycarbonates polyols, les polyacrylates polyols, les polysiloxanes polyols et les polyoléfines polyols et leurs mélanges, et de préférence encore à partir de diols choisis parmi les polyéthers diols, les polyesters diols, les polycarbonates diols, les polyacrylates diols, les polysiloxanes diols, les polyoléfines diols et leurs mélanges. Dans le cas des polymères de formules (IT), (III’) ou (IV’) décrites ci-dessus, de tels diols peuvent être représentés par la formule HO-R2-OH où R2 a la même signification que dans les formules (II’), (HT) ou (IV’).
Par exemple, parmi les radicaux de type R2 qui peuvent être présents dans les formules (II’), (HT) ou (IV’), on peut citer les radicaux divalents suivants dont les formules ci- dessous font apparaître les 2 valences libres :
- dérivé d’un polypropylène glycol :
Figure imgf000008_0001
- dérivé d’un polyester diol :
Figure imgf000008_0002
- dérivé d’un polybutadiène diol :
Figure imgf000009_0001
- dérivé d’un polyacrylate diol :
Figure imgf000009_0002
- dérivé d’un polysiloxane diol :
Figure imgf000009_0003
Dans les formules ci-dessus, la signification des radicaux et indices est la suivante :
- q représente un entier tel que la masse moléculaire en nombre du radical R2 va de 100 g/mol à 48600 g/mol, de préférence de 300 g/mol à 18600 g/mol, de préférence encore de 500 g/mol à 12600 g/mol,
- r et s représentent zéro ou un entier non nul tel que la masse moléculaire en nombre du radical R2 va de 100 g/mol à 48600 g/mol, de préférence de 300 g/mol à 18600 g/mol, de préférence encore de 500 g/mol à 12600 g/mol, étant entendu que la somme r+s est différente de zéro,
- Q1 représente un radical alkylène divalent aromatique ou aliphatique linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, présentant de préférence de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 8 atomes de carbone,
- Q2 représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié présentant de préférence de 2 à 36 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 8 atomes de carbone,
- Q3, Q4, Q5, Q6, Q7 et Q8, représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un radical alkyle, alkényle ou aromatique, présentant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence encore de 2 à 8 atomes de carbone.
De préférence, le polymère silylé (A) est tel que le radical R2 qui apparaît dans les formules (IT), (III’) et (IV’) représente un radical polyéther, de préférence un radical poly(oxyalkylène), et de manière encore plus préférée un radical dérivé d'un polypropylène glycol répondant à la formule indiquée plus haut. Selon un mode de réalisation, R1 est choisi parmi l’un des radicaux divalents suivants dont les formules ci-dessous font apparaître les 2 valences libres : a) le radical divalent dérivé de I’isophorone diisocyanate (IPDI) :
Figure imgf000010_0001
b) le radical divalent dérivé du dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI)
Figure imgf000010_0002
c) le radical divalent dérivé du toluène diisocyanate (TDI)
Figure imgf000010_0003
d) les radicaux divalents dérivés des isomères 4,4’ et 2,4’- du diphénylmethane diisocyanate (MDI)
Figure imgf000010_0004
e) le radical divalent dérivé de l’hexaméthylène diisocyanate (HDI)-(CH2)e- f) le radical divalent dérivé du m-xylylène diisocyanate (m-XDI)
Figure imgf000010_0005
Les polymères (A) de formule (II) ou (II’) peuvent être obtenus selon un procédé décrit dans les documents EP 2336208 et WO 2009/106699. L’homme du métier saura adapter le procédé de fabrication décrit dans ces deux documents dans le cas de l’utilisation de différents types de polyols. Parmi les polymères répondant à la formule (II), on peut citer : GENIOSIL® STP-E10 (disponible auprès de WACKER) : polyéther comprenant deux groupements (I) de type diméthoxy (n égal à 0, p égal à 1 et R4 et R5 représentent un groupement méthyle) présentant une masse molaire moyenne en nombre de 16 928 g/mol où R3 représente un groupement méthyle;
GENIOSIL® STP-E30 (disponible auprès de WACKER) : polypropylène glycol avec 2 fonctions alpha silane de type methyl dimethoxy de masse molaire moyenne en nombre de 24000 g/mol;
SPUR+® 1050MM (disponible auprès de MOMENTIVE) : polyuréthane comprenant deux groupements (I) de type triméthoxy (n différent de 0, p égal à 0 et R5 représente un groupement méthyle) présentant une masse molaire moyenne en nombre de 16393 g/mol où R3 représente un groupement n-propyle ;
SPUR+® Y-19116 (disponible auprès de MOMENTIVE) : polyuréthane comprenant deux groupements (I) de type triméthoxy (n différent de 0 et R5 représente un groupement méthyle) présentant une masse molaire moyenne en nombre allant de 15000 à 17000 g/mol g/mol où R3 représente un groupement n-propyle ;
DESMOSEAL® S XP 2636 (disponible auprès de BAYER) : polyuréthane comprenant deux groupements (I) de type triméthoxy (n différent de 0, p égal à 0 et R5 représente un groupement méthyle) présentant une masse molaire moyenne en nombre de 15038 g/mol où R3 représente un groupement n-propylène.
Les polymères (A) de formule (III) ou (III’) peuvent être obtenus par hydrosilylation de polyéther diallyléther selon un procédé décrit par exemple dans le document EP 1829928.
Parmi les polymères répondant à la formule (III), on peut citer :
- le polymère MS SAX® 530 (disponible auprès de KANEKA) correspondant à un polyéther comprenant deux groupements (I) de type triméthoxy (p égal à 1 et R4 et R5 représentent un groupement méthyle) ayant une masse molaire moyenne en poids allant de 14000 à 16000 g/mole ;
- le polymère MS SAX® 260 (disponible auprès de KANEKA) correspondant à un polyéther comprenant deux groupements (I) de type diméthoxy (p égal à 1 , R4 et R5 représentent un groupement méthyle) présentant une masse molaire moyenne en poids de 16000 à 18000 g/mol où R3 représente un groupement éthyle ;
- le polymère MS S303H (disponible auprès de KANEKA) correspondant à un polyéther comprenant trois groupements (I) de type diméthoxy (p est égal à 1 et R4 représente un groupement méthyle) ayant une masse moléculaire moyenne en poids d’environ 22 000 Dalton.
Les polymères silylés (A) de formule (IV) ou (IV’) peuvent par exemple être obtenus par réaction de polyol(s) avec un ou des diisocyanate(s) suivie d’une réaction avec des aminosilanes ou des mercaptosilanes. Un procédé de préparation de polymères de formule (IV) ou (IV’) est décrit dans le document EP 2 583 988. L’homme du métier saura adapter le procédé de fabrication décrit dans ce document dans le cas de l’utilisation de différents types de polyols.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, la composition adhésive comprend au moins un polymère silylé (A) de formule (II) et/ou (II’) ou au moins un polymère silylé de formule (III) et/ou (III’).
Selon un mode de réalisation tout particulièrement préféré de l'invention, le polymère silylé est un polymère silylé de formule (II’) dans laquelle R2 est un radical divalent dérivé d'un polyéther, de préférence d'un poly(oxyalkylène) diol, et encore plus particulièrement d'un polypropylène glycol.
De préférence, la composition adhésive selon l’invention comprend de 5% à 80% en poids de polymère(s) silylé(s) (A), préférentiellement de 15% à 70% en poids, et encore plus préférentiellement de 20% à 60% en poids par rapport au poids total de ladite composition.
Résine tackifiante (B)
La composition adhésive selon l'invention comprend également au moins une résine tackifiante (B).
Ladite résine peut être toute résine compatible avec le ou les polymère(s) silylé(s) (A).
On entend désigner par les termes "résine tackifiante compatible" une résine tackifiante qui, lorsqu'elle est mélangée dans les proportions 50%/50% avec le (ou les) polymère silylé (A), donne un mélange substantiellement homogène.
La température (ou point) de ramollissement est déterminée conformément au test normalisé ASTM E28 dont le principe est le suivant : un anneau en laiton de diamètre environ 2 cm est rempli de la résine à tester à l’état fondu. Après refroidissement à température ambiante, l’anneau et la résine solide sont placés horizontalement dans un bain de glycérine ou autre thermostaté dont la température peut varier de 5°C par minute. Une bille d’acier de diamètre environ 9,5 mm est centrée sur le disque de résine solide. La température de ramollissement est - durant la phase de montée en température du bain à raison de 5°C par minute - la température à laquelle le disque de résine flue d’une hauteur de 25,4 mm sous le poids de la bille.
La résine tackifiante (B) a de préférence une température de ramollissement allant de 60°C à 115°C, plus préférentiellement de 80°C à 110°C.
Les résines (B) sont avantageusement choisies parmi :
- (i) les résines terpéniques ; - (ii) les résines obtenues par un procédé comprenant la polymérisation d'alpha-méthyl styrène, ledit procédé pouvant également comprendre une réaction avec des phénols ;
- (iii) les colophanes d'origine naturelle ou modifiées, (telles que par exemple la colophane extraite de la gomme de pins, la colophane de bois extraite des racines de l'arbre et leurs dérivés hydrogénés, dimérisés, polymérisés ou estérifiés par des monoalcools ou des polyols, comme le glycérol ou le pentaérythritol) ;
- (iv) les résines hydrocarbonées aliphatiques éventuellement partiellement ou totalement hydrogénées,
- (v) les résines hydrocarbonées cycloaliphatiques éventuellement partiellement ou totalement hydrogénées ;
- (vi) les résines hydrocarbonées aliphatiques ou cycloaliphatiques modifiées aromatique, éventuellement partiellement ou totalement hydrogénées,
- (vii) les résines acryliques ayant une viscosité à 100°C inférieure à 100 Pa.s ; et
- (viii) les mélanges de ces résines.
Les résines terpéniques couvrent notamment les résines synthétisées par (co)- polymérisation d’un ou plusieurs monomères terpènes tels que par exemple l’a-pinène, la 0- pinène, le D-Limonène ; les résines synthétisées par copolymérisation d’un ou plusieurs monomères terpènes avec un ou plusieurs monomères non terpène, par exemple choisi parmi le styrène, le méthylstyrène, l’isoprène, etc.. ; les résines terpènes-phénoliques ; et leurs dérivés partiellement ou totalement hydrogénés.
Les résines synthétisées par (co)polymérisation d’un ou plusieurs monomères terpènes sont connues sous la dénomination polyterpènes.
Les résines terpènes-phénoliques, (ou encore appelées terpènes-phénols) sont typiquement obtenues par polymérisation d’hydrocarbures terpéniques et de phénols, en présence d’un catalyseur de Friedel-Crafts.
Parmi les résines terpènes, les résines terpènes-phénoliques sont préférées.
Parmi les résines terpéniques, on peut notamment citer la Dercolyte® M105 disponible auprès de la société « Dérivés Résiniques et Terpéniques ou DRT » (qui est une résine polyterpène ayant une température de ramollissement de 105°C), la Dertophène ® T105 commercialisée par DRT (qui est une résine terpène-phénolique ayant une température de ramollissement de 105°C), la Dertophène® H150 disponible auprès de la même société de masse molaire Mn égale à environ 630 D, la Sylvalite 1105 commercialisée par Kraton (qui est une résine terpène-phénolique ayant une température de ramollissement de 105°C), la PICCO® AR-85 disponible auprès de la société EASTMAN (ayant , un point de ramollissement de 85°C), la « PICCO® AR-100 » également disponible auprès de la société EASTMAN (ayant un point de ramollissement de 100°C).
Parmi les résines de type (ii), on trouve notamment Cleartack® W100 disponible auprès de la société Cray Valley , qui est obtenue par polymérisation d'alpha-méthyl styrène sans action de phénols, avec une masse molaire en nombre de 900 Da ; Sylvarez® 510 qui est également disponible auprès de la société Arizona Chemical avec une masse molaire Mn d'environ 1740 Da, dont le procédé d'obtention comprend également l'ajout de phénols.
Parmi les résines de type (iii), on peut par exemple citer Sylvalite® RE 100 qui est un ester de collophane et de pentaeréthritol disponible auprès de la société Arizona Chemical et de masse molaire Mn environ 1700 Da.
Les résines hydrocarbonées aliphatiques éventuellement partiellement ou totalement hydrogénées sont bien connues de l’homme du métier. Il s’agit de résines issues de la polymérisation de mélanges d’hydrocarbures aliphatiques insaturés ayant par exemple 5 atomes de carbone (qui peuvent par exemple être issus de coupes pétrolières ou autres), suivie d’une éventuelle étape d’hydrogénation (totale ou partielle).
Les résines hydrocarbonées cycloaliphatiques partiellement ou totalement hydrogénées sont bien connues de l’homme du métier. Il s’agit de résines issues de la polymérisation de mélanges d’hydrocarbures cycloaliphatiques insaturés ayant par exemple 10 atomes de carbone (qui peuvent par exemple être issus de coupes pétrolières ou autres), suivie d’une éventuelle étape d’hydrogénation (totale ou partielle). Elles peuvent notamment être obtenues à partir de dicyclopentadiène et de leurs dérivés (méthyldicyclopentadiène, diméthyldicyclopentadiène, ...). Parmi les résines hydrocarbonées cycloaliphatiques, les résines DCPD (dicyclopentadiène) sont particulièrement préférées.
Les résines hydrocarbonées aliphatiques ou cycloaliphatiques modifiées aromatique peuvent être issues de la copolymérisation d’oléfines aliphatiques (par exemple en C5) ou cycloaliphatiques, et d’oléfines aromatiques (par exemple en C9), suivie d’une éventuelle étape d’hydrogénation (totale ou partielle), la teneur en oléfines aliphatiques ou cycloaliphatiques étant majoritaire par rapport aux oléfines aromatiques.
On peut par exemple citer l’Eastotac® H100W (résine C5 hydrogénée) de la société Eastman ayant un point de ramollissement de 100°C, la résine Escorez® 5400 de la société Exxon Chemicals (résine DCPD hydrogénée) ayant un point de ramollissement de 100°C, la Sukorez® SU 100 (résine DCPD hydrogénée) de Kolon ayant un point de ramollissement de 105°C.
De préférence, la résine tackifiante (B) est choisie parmi les résines terpènes, et encore plus préférentiellement parmi les résines terpènes-phénoliques. De préférence, la composition adhésive selon l’invention comprend de 15% à 90% en poids de résine(s) tackifiante(s) (B), préférentiellement de 30% à 80% en poids, et encore plus préférentiellement de 40% à 70% en poids par rapport au poids total de ladite composition.
Composé (C)
Le composé (C) est choisi dans le groupe constitué : o des composés de formule (F1 ) et leurs dérivés oligomères/polymères: R0-O-[-Si(OR°)2-O-]t-R0 (F1 ) dans laquelle :
2 R° est indépendamment choisi parmi les alkyles et les aryles,
2 t représente un entier allant de 1 à 20, préférentiellement de 1 à 7 ; o des composés de formule (F2) :
Figure imgf000015_0001
dans laquelle :
2 R’° est indépendamment choisi parmi les groupes alkyles comprenant de 1 à 10 atomes de carbone,
2 u est un nombre entier allant de 3 à 5000, o des composés aminopolysiloxanes; et o de leurs mélanges.
Composés de formule (F1) et leurs dérivés
Dans la formule (F1 ) susmentionnée, les groupes R° peuvent être identiques ou différents. Ceci est également vrai pour différentes unités répétitives t, R° peuvent être identiques ou différents.
Les dérivés oligomères/polymères des composés de formule (F1 ) peuvent typiquement être obtenus par partielle hydrolyse et partielle condensation des composés de formule (F1 ). Ceci peut être effectué par ajout d’eau et de quantités catalytiques d’acide (tel que par exemple HCl). Certains groupes -OR hydrolysés rejettent alors de l’eau et les silanols intermédiaires réagissent par condensation pour former des liaisons Si-O-Si et de l’eau.
De préférence, les composés de formule (F1 ), et leurs dérivés oligomères/polymères sont ceux dans laquelle :
- R° est choisi parmi l’éthyle, le n-propyle, le butyle, ou l’isopropyle ; et/ou - 1 représente un entier allant de 1 à 20.
De façon encore plus préférée, les composés de formule (F1 ), et leurs dérivés oligomères/polymères, sont ceux dans laquelle :
- R° est un éthyle ; et/ou
- 1 est un entier allant de 2 à 7.
Les composés (C) peuvent être choisis parmi les tétra-ethoxyorthosilicate, les tétra- propoxyorthosilicate, les tétra-isopropoxyorthosilicate, les tétra-butoxyorthosilicate, leurs dérivés oligomères/polymères, et leurs mélanges.
De préférence, les composés (C) sont choisis parmi les tétra-ethoxyorthosilicate, leurs dérivés oligomères/polymères, et leurs mélanges.
De tels composés sont par exemple commercialisés par Wacker sous la dénomination Wacker® silicate TES 40 WN (tetraéthoxyorthosilicate partiellement oligomérisé), ou encore par Evonik sous la dénomination Dynasylan® 40 commercialisé (tetraéthoxyorthosilicate partiellement oligomérisé), ou encore le TES28 commercialisé par Wacker (CAS 78-10-4, R = ethyle, et n = 1 ).
Composés de formule (F2)
Dans la formule (F2) susmentionnée, les groupes R’° peuvent être identiques ou différents. Ceci est également vrai pour différentes unités répétitives u, R’° peuvent être identiques ou différents.
Le composé de formule (F2) peut avoir une masse moléculaire en nombre allant de 100 à 300 000 g/mol, de préférence de 200 à 100 000 g/mol, et encore plus préférentiellement de 500 à 50 000 g/mol.
La masse moléculaire en nombre des composés de formule (F2) peut être mesurée par des méthodes bien connues de l’homme du métier, par exemple par chromatographie d’exclusion stérique en utilisant des étalons par exemple de type polystyrène.
Les composés de formule (F2) sont de préférence ceux dans laquelle :
2 R’° est indépendamment choisi parmi les groupes alkyles comprenant de 1 à 2 atomes de carbone ;
2 u est un nombre entier allant de 5 à 3000.
Les composés de formule (F2) sont notamment commercialisés par la société CHT sous la dénomination HANSA SFA 92135 ou HANSA SFA 92013. Aminopolysiloxanes
Les aminopolysiloxanes sont des polysiloxanes fonctionnalisés par au moins un groupement amino. Le terme « groupement amino » inclut un groupe fonctionnel amine primaire, amine secondaire ou amine tertiaire.
Les aminopolysiloxanes ont de préférence la formule (F3) suivante :
Figure imgf000017_0001
dans laquelle :
2 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, R9, Rh, R', ou Rj, représentent indépendamment les uns des autres, un groupe alkyle linéaire ou ramifié, un groupe aryle, un groupe cycloaliphatique, un groupe alcoxy, un groupe -NRpRq avec Rp et R9 représentant, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène, un radical alkyle éventuellement substitué, un radical aryle;
2 x représente un nombre entier allant de 1 à 100 ;
2 y représente un nombre entier allant de 1 à 1 000. caractérisée en ce qu’au moins un des groupes Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, R9, Rh, R', ou Rj, représente un groupe -NRpR9 avec Rp et R9 représentant, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène, un radical alkyle éventuellement substitué, un radical aryle.
Les aminopolysiloxanes de formule (F3) sont de préférence ceux dans laquelle :
2 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, R9, Rh, R', ou Rj, représentent indépendamment les uns des autres un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de un à deux atomes de carbone, un groupe alcoxy, un groupe -NRpR9 avec Rp et R9 représentant, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène, un radical alkyle éventuellement substitué, un radical aryle;
2 x représente un nombre entier allant de 1 à 100 ;
2 y représente un nombre entier allant de 1 à 1000.
Parmi les aminopolysiloxanes, on peut par exemple citer le (2- aminoethyl)methylpolysiloxane, le (3-aminopropyl)methylpolysiloxane, le (2-aminoethyl-3- aminopropyl)methylpolysiloxane, le (3-2-aminoethylamino)propyl)methylsiloxane, le (6- aminohexyl)methylpolysiloxane, et leurs mélanges.
Parmi les composés de formule (F3), on peut par exemple citer le HANSA SFA 8030 ou le HANSA SFA 8018 commercialisés par la société CHT.
De préférence, le composé (C) est choisi parmi les composés de formule (F1 ) susmentionnée et leurs dérivés oligomères/polymères.
De préférence, les composés (C) sont choisis parmi les tétra-ethoxyorthosilicate, leurs dérivés oligomères/polymères, et leurs mélanges.
De préférence, la composition adhésive selon l’invention comprend de 1% à 50% en poids de composés (C), préférentiellement de 4% à 40% en poids, et encore plus préférentiellement de 5% à 20% en poids par rapport au poids total de ladite composition.
Catalyseur de réticulation (D)
De préférence, la composition adhésive selon l'invention comprend également au moins un catalyseur de réticulation (D).
Ce dernier peut être tout catalyseur connu par l'homme du métier pour la condensation de silanol.
Le catalyseur de réticulation (D) peut être choisi dans le groupe constitué :
(D1 ) des composés organo-métalliques,
(D2) des amines, et
(D3) des acides et de leurs dérivés, ainsi que de leurs mélanges.
Il peut s’agir également d’un mélange de catalyseurs appartenant au même groupe (D1 ), (D2) ou (D3) (par exemple un mélange de plusieurs amines), ou un mélange de catalyseurs appartenant à au moins 2 groupes différents choisis parmi les groupes (D1 ), (D2) et (D3) (par exemple un mélange d’une amine et d’un composé organo-métallique).
Dans le cadre de l’invention, on entend par « composés organo-métalliques », des composés comprenant un radical organique et au moins un métal. Dans le cadre de l’invention, on entend par « radical organique », un radical comprenant au moins un atome de carbone.
(D1 ) Composés organo-métalliques :
Les composés organo-métalliques peuvent comprendre les composés organométalliques (composés comprenant au moins une liaison covalente métal-carbone), les alcoolates métalliques, les carboxylates métalliques, et les complexes de coordination métalliques avec un (des) ligand(s) organique(s).
A titre d’exemple de ligand organique, on peut citer l’acétylacétonate et les oximes. L’atome métallique des composés organo-métalliques peut être tout atome métallique connu de l’homme du métier, et peut en particulier être choisi parmi l’étain, l’aluminium, le zinc, le cobalt, le fer, le nickel, le bismuth, le titane, ou le zirconium. Les composés organo- métalliques peuvent d’ailleurs comprendre plusieurs atomes métalliques.
Composés comprenant au moins une liaison covalente métal-carbone :
Les composés comprenant au moins une liaison covalente métal-carbone (composés organométalliques) peuvent être des carboxylates de composés organométalliques, choisis dans le groupe constitué du dilaurate de dibutyle étain (DBTL), du diacétate de dibutyle étain, du diéthylhexanoate de dibutyle étain, du dinéodécanoate de dioctyle étain (par exemple disponible sous la dénomination TIB KAT® 223 auprès de la société TIB CHEMICALS), du dioléate de dibutyle étain, du benzylmaléate de dibutyle étain, du diacétate de diphényle étain, et de leurs mélanges.
Les alcoolates métalliques peuvent être choisis dans le groupe constitué du tétrabutanolate de titane, du tétraisopropylate de titane, du tétrabutanolate de zirconium, du tétratisopropylate de zirconium, et de leurs mélanges.
Les carboxylates métalliques peuvent être choisis dans le groupe constitué du 2- éthylcaproate de zinc, du diacétate de zinc, du dinéodécanoate de zinc, du diundécénoate de zinc, du diméthacrylate de zinc, de l’acétylacétonate de cobalt, du diacétate de cobalt, de l’acétylacétonate de fer, du diacétate de fer, de l’acétylacétonate de nickel, du diacétate de nickel, de l’acétate de bismuth, du trioctanoate de bismuth, du dinéodécanoate de bismuth, du dinéodécanoate de zinc et de bismuth, et de leurs mélanges.
Les complexes de coordination métalliques avec un(des) ligand(s) organique(s) peuvent être choisis dans le groupe constitué de l’acétylacétonate de zinc, de l’acétylacétonate de titane (par exemple disponible commercialement sous la dénomination TYZOR ® AA75 auprès de la société DORF KETAL), du tétraacétylacétonate de titane, du trisacétylacétonate d’aluminium, des chélates d’aluminium tel que par exemple le mono-acétylacetonate bis- (éthylacétoacétate) (par exemple disponible commercialement sous la dénomination K-KAT ® 5218 auprès de la société KING INDUSTRIES), du tétraacétylacétonate de zirconium, du diisopropoxybis(éthylacétonato)titane, et de leurs mélanges.
(D2) Amines :
Les amines peuvent être des amines primaires, des amines secondaires ou des amines tertiaires.
De préférence, les amines sont choisies dans le groupe constitué de la triéthylamine, de là tributylamine, de la tétraméthylguanidine, du 1 ,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undécène, du 1 ,4- diazabicyclo[2.2.2]octane, du 1 ,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène, de la N,N-bis(N,N-diméthyl-2- aminoéthyl)méthylamine, de la N,N-diméthylcyclohexaylamine, de la N,N- diméthylphénylamine, de la N-éthylmorpholine, et de leurs mélanges. (D3) Catalyseurs acides et leurs dérivés :
Les catalyseurs acides peuvent être choisis parmi les catalyseurs acides inorganiques, les catalyseurs acides organiques, et leurs mélanges.
Parmi les catalyseurs acides inorganiques, on peut par exemple citer l’acide phosphorique ou orthophosphorique, l’acide phosphoreux, l’acide hypophosphoreux, ou l’acide sulfurique.
Les catalyseurs acides organiques peuvent être choisis parmi les acides sulfoniques, les acides carboxyliques, les organophosphates acides, les organophosphonates acides, les acides phosphoniques, et leurs mélanges.
De préférence, les catalyseurs acides organiques et inorganiques ont un pKa inférieur ou égal à 6, de préférence inférieur ou égal à 4, avantageusement inférieur ou égal à 2, avantageusement inférieur ou égal à 0.
Les acides sulfoniques peuvent être aliphatiques ou aromatiques, éventuellement substitués (par exemple substitués par au moins un substituant choisi parmi les halogènes (tels que le fluor), les hydroxyles, les alkyles, les amines, et leurs mélanges), et peuvent être mono- ou disulfoniques.
Les acides sulfoniques peuvent être choisis parmi les acides N- alkylaminoalkylsulfoniques et les acides N,N-dialkylaminoalkylsulfoniques (zwitterions), tels que par exemple l’acide 2-(N-Morpholino)éthanesulfonique, l’acide 3-(N- morpholino)propanesulfonique, l’acide 4-[N-morpholino]butanesulfonique, l’acide 1 ,4- pipérazinediéthanesulfonique, l’acide N-2-hydroxyéthylpipérazine-N’-2-éthanesulfonique, l’acide 2-(N-morpholino)éthanesulfonique, l’acide N -Morpholinométhanesulfonique, l’acide N- (2-hydroxyéthyl)pipérazine-N’-méthanesulfonique, l’acide pipérazine-N,N’- bis(méthanesulfonique), l’acide cyclohexylaminométhanesulfonique, l’acide N- [tris(hydroxyméthyl)méthyl]-aminométhanesulfonique, l’acide N,N-bis(2- hydroxyéthyl)aminométhanesulfonique ; l’acide para-toluène sulfonique ; l’acide benzène sulfonique ; l’acide méthanesulfonique ; l’acide dodécylbenzène sulfonique ; l’acide dodécylbenzène disulfonique ; l’acide dinonylnaphtalène disulfonique ; l’acide dinonylnaphtalène sulfonique ; l’acide trifluorométhylsulfonique ; et leurs mélanges.
En particulier, les acides sulfoniques sont choisis parmi l’acide para-toluène sulfonique, l’acide benzène sulfonique, l’acide méthanesulfonique, l’acide dodécylbenzène sulfonique, l’acide dodécylbenzène disulfonique, l’acide dinonylnaphtalène disulfonique, l’acide dinonylnaphtalène sulfonique, l’acide trifluorométhylsulfonique, et leurs mélanges.
Parmi les catalyseurs acides carboxyliques, on peut par exemple citer l’acide malonique, l’acide succinique, l’acide maléique, l’acide oxalique, l’acide acétique, l’acide lactique, l’acide benzoïque, l’acide citrique, l’acide glycolique, et leurs mélanges. Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, on entend par «organophosphate acide », un ester de l’acide phosphorique comprenant au moins un radical -OH. Par exemple, le phosphate de méthyle est un organophosphate acide comprenant deux radicaux -OH et a la structure suivante :
Figure imgf000021_0001
En particulier, les organophosphates acides ont la formule suivante :
(RO)g-(P=O)-(OH)h dans laquelle :
R est un radical organique, en particulier un radical choisi parmi les alkyles en C1 -C22, linéaire ou ramifiés, les cycloalkyles, les aryles, et leurs mélanges (lesdits groupes alkyles, cycloalkyles et aryles étant éventuellement substitués); et g et h sont des nombres entiers, avec g + h = 3 et h = 1 ou 2.
Les organophosphates acides, peuvent par exemple être choisis dans le groupe constitué des mono- ou dialkyle phosphates acides en 01-022 et de leurs mélanges, tel que par exemple le phosphate de butyle, le phosphate de dibutyle, le phosphate de di-(2- éthylhexyle), le phosphate de 2-éthylhexyle et leurs mélanges ; des phosphates de mono-, ou diaryle, et de leurs mélanges, tel que par exemple le phosphate de monophényle, le phosphate de diphényle et leurs mélanges ; des alkyle-phényle phosphates ; et de leurs mélanges.
Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, on entend par «organophosphonate acide», un composé phosphoré ayant la formule générale suivante :
R'-(P=O)-(OH)(OR”) dans laquelle R’ et R” sont des radicaux organiques, de préférence choisis indépendamment l’un de l’autre, parmi les alkyles en 01-022, linéaire ou ramifiés, les cycloalkyles, les aryles, et leurs mélanges (lesdits groupes alkyles, cycloalkyles et aryles étant éventuellement substitués).
Parmi les organophosphonates acides, on peut par exemple citer les mono alkyle phosphonates acides en 01-022.
Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, on entend par « acide phosphonique», un composé phosphoré ayant la formule générale suivante : R’”-(P=O)-(OH)2 dans laquelle R’” est un radical organique, de préférence choisi parmi les alkyles en C1-C22, linéaire ou ramifiés, les cycloalkyles, les aryles, et leurs mélanges (lesdits groupes alkyles, cycloalkyles et aryles étant éventuellement substitués).
Parmi les acides phophoniques, on peut par exemple citer les acides N- alkylaminoalkylphosphoniques (zwitterions), les acides N,N-dialkylaminoalkylphosphoniques (zwitterions), les alkylphosphoniques en C1-C20 tels que par exemple l’acide méthylphosphonique, l’acide ethyl phosphonique, l’acide propylphosphonique, l’acide butylphosphonique, l’acide t-butylphosphonique, l’acide isobutylphosphonique, l’acide hexylphosphonique, l’acide ethyl-2-hexylphosphonique et homologues supérieurs linéaires ou ramifiés, l’acide benzylphosphonique, l’acide phénylphosphonique, l’acide toluylphosphonique, l’acide xylylphosphonique.
A titre de catalyseurs acides organiques, on peut par exemple citer le NACIIRE ® 155 (acide dinonylnaphtalène disulfonique, à 55% de matière active dans l’isobutanol) commercialisé par KING INDUSTRIES, le NACURE ® 1051 (acide dinonylnaphtalène sulfonique, à 50% de matière active dans le 2-butoxyéthanol) commercialisé par KING INDUSTRIES, le NACURE ® 5076 (acide dodécylbenzène sulfonique, à 70% de matière active dans l’isopropanol) commercialisé par KING INDUSTRIES, le K-CURE ® 1040 (acide para-toluène sulfonique, à 40% de matière active dans l’isopropanol) commercialisé par KING INDUSTRIES, le NACURE ® 4000 (mélange de mono et dialkyle phosphates acides, 100% de matière active) commercialisé par KING INDUSTRIES.
Les dérivés d’acide selon l’invention, peuvent être des anhydrides d’acide, des esters d’acide, des sels d’ammonium d’acide, l’acide étant tel que décrit ci-dessus.
Les dérivés d’acide sont en particulier des acides dits « bloqués » ou encore « latents » qui permettent avantageusement de libérer l’acide par activation thermique (par exemple à une température allant de 70°C à 170°C, de préférence à une température allant de 90°C à 120°C) ou par hydrolyse, ou par photoactivation, de préférence par activation thermique. L’acide bloqué permet avantageusement de libérer l’acide qui est l’entité ayant l’activité catalytique. Par exemple, le sel d’ammonium formé entre l’amino méthyl propanol et l’acide para-toluène sulfonique est un acide bloqué (dérivé d’acide) qui par activation thermique libère l’acide para-toluène sulfonique.
Les dérivés d’acide peuvent être préparés par tout moyen connu de l’homme du métier à partir de l’acide correspondant, par exemple par utilisation des réactions typiques acides/bases. Par exemple, le procédé pour faire un ester implique typiquement la condensation d’un composé acide avec un composé comprenant un groupe hydroxyle tel que par exemple un alcool, ou avec un composé de type oxirane. Les sels d’ammonium peuvent être préparés à partir de tout acide susmentionné, avec l’ammoniaque ou avec une amine primaire, secondaire ou tertiaire. Les amines peuvent éventuellement comprendre au moins un groupe fonctionnel tel qu’un groupe hydroxy (alcanolamines), un groupe alkyle en C1-C4. Les sels d’ammonium (zwitterions) peuvent également être préparés par modification du pH d’une solution contenant par exemple des acides N-alkylaminoalkylphosphoniques, des acides N,N-dialkylaminoalkylphosphoniques, des acides N-alkylaminoalkylsulfoniques ou encore des acides N,N-dialkylaminoalkylsulfoniques.
De préférence, le catalyseur est un sel d’ammonium d’un acide sulfonique (l’acide sulfonique étant tel que décrit ci-dessus), un sel d’ammonium d’un acide phosphonique (l’acide phosphonique étant tel que décrit ci-dessus), un sel d’ammonium d’un organophosphonate acide (l’organophosphonate acide étant tel que décrit ci-dessus), ou un sel d’ammonium d’un organophosphate acide (organophosphate acide étant tel que décrit ci-dessus).
A titre d’amines pour la préparation des sels d’ammonium, on peut par exemple citer le 2-amino-2-méthyl-1 -propanol, la triéthylamine, l’aniline, la pyridine, le diméthylaminoéthanol, les alkypyridines, la diisopropanolamine, la diméthyléthanolamine, la triéthanolamine, les oxazolidines, les oxazolidines bicycliques, les amidines, les diazabicyclooctanes, les guanidines, les N-alkyl morpholine, les aminopyridine, les aminoalkylpyridines, les aminopyrrolidines, l’indazole, l’imidazole, le pyrazole, la pyrazine, la pyrimidine, la purine, l’imidazoline, la pyrazoline, la pipérazine, l’aminomorpholine, les aminoalkylmorpholines, et leurs mélanges. De préférence, les amines sont des amines tertiaires.
A titre de dérivés d’acide, on peut par exemple citer le NACURE ® 3327 ou le NACURE ® 3525 (acide dinonylnaphtalène disulfonique bloqué par une amine, à 25% de matière active dans l’isopropanol et l’isobutanol) commercialisé par KING INDUSTRIES, le NACURE ® 1557 ou le NACURE ® 1953 (acide dinonylnaphtalène sulfonique bloqué par une amine, à 25% de matière active dans un mélange butanol et 2-butoxyéthanol) commercialisé par KING INDUSTRIES, le NACURE ® 5225 ou NACURE ® 5528 ou NACURE ® 5925 (acide dodécylbenzène sulfonique bloqué par une amine, à 25% de matière active dans l’isopropanol) commercialisé par KING INDUSTRIES, le NACURE ® 2107 ou NACURE ® 2500 (acide para-toluène sulfonique bloqué par une amine, à 25% ou 26% de matière active dans l’isopropanol) commercialisé par KING INDUSTRIES, le NACURE ® 2501 ou NACURE ® 2530 (acide para-toluène sulfonique bloqué par une amine, à 25% de matière active dans un mélange isopropanol et méthanol) commercialisé par KING INDUSTRIES, le NACURE ® 4167 (dialkyle phosphate bloqué par une amine organique, à 25% de matière active dans un mélange isopropanol et isobutanol) commercialisé par KING INDUSTRIES, le NACURE ® 4575 (phosphate acide bloqué par une amine, à 25% de matière active dans un mélange méthanol et butanol) commercialisé par KING INDUSTRIES.
De préférence, le catalyseur est choisi dans le groupe constitué des composés organo- métalliques, et plus préférentiellement dans le groupe constitué des alcoolates métalliques.
La composition selon l’invention peut comprendre de 0,001 % à 5% en poids, de préférence de 0,01 % à 3% en poids, et encore plus préférentiellement de 0,05% à 1% en poids de catalyseur (D) par rapport au poids total de ladite composition.
Autres additifs
La composition adhésive réticulable à l’humidité selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs additifs choisis dans le groupe constitué des absorbeurs d’humidité, des plastifiants, des antioxydants, des pigments, des colorants, des promoteurs d’adhérence, des stabilisants UV, des solvants, des additifs ignifuges ou encore des charges.
L'absorbeur d’humidité (ou agent dessicant) peut être par exemple choisi parmi les dérivés alkoxysilane hydrolysables, non polymériques, de masse moléculaire inférieure à 500 g/mol, de préférence choisi parmi les dérivés de triméthoxysilane et de triéthoxysilane. Un tel agent peut typiquement prolonger la durée de conservation de la composition durant le stockage et le transport avant son utilisation. On peut par exemple citer le gamma- méthacryloxypropyltriméthoxysilane (par exemple disponible sous la dénomination commerciale SILQUEST ® A-174 auprès de la société MOMENTIVE), le méthacryloxyméthyltriméthoxysilane (par exemple disponible sous la dénomination GENIOSIL ® XL33 auprès de WACKER), le vinyltriméthoxysilane, l’isooctyltriméthoxysilane, ou le phényltriméthoxysilane.
La teneur en absorbeur d’humidité est de préférence inférieure ou égale à 3% en poids, de préférence encore inférieure ou égale à 2% en poids par rapport au poids total de la composition A. Lorsqu’il est présent, l’absorbeur d’humidité peut par exemple représenter de 0,1 % à 3% en poids ou de 1 % à 2% en poids par rapport au poids total de la composition selon l'invention.
La composition selon l'invention peut également comprendre un agent plastifiant.
A titre d’exemple d’agent plastifiant utilisable, on peut utiliser n’importe quel agent plastifiant habituellement utilisé dans le domaine des adhésifs, tel que par exemples les phtalates, les benzoates, les esters de trimethylolpropane, les esters de triméthyloléthane, les esters de triméthylolméthane, les esters de glycérol, les esters de pentaerythritol, les huiles minérales napthéniques, les adipates, les cyclohexyldicarboxylates, les huiles paraffiniques, les huiles naturelles (éventuellement époxydées), les polypropylènes, les polybutylènes, les polyisoprènes hydrogénés, et leurs mélanges. Parmi les phtalates, on peut par exemple citer le diisononyl phtalate, le di-isobutyl phtalate, le dioctyle phtalate, le dicyclohexyl phtalate, le diisooctyle phtalate, le diisododécyle phtalate, le dibenzyle phtalate ou le butylbenzyle phtalate.
Parmi les benzoates, on peut par exemple citer : le néopentylglycol dibenzoate (par exemple disponible sous la dénomination UNIPLEX ® 512 auprès de LANXESS), le dipropylèneglycol dibenzoate (par exemple disponible sous la dénomination BENZOFLEX ® 9-88SG auprès de EASTMAN), un mélange de diéthylène glycol dibenzoate et de dipropylène glycol dibenzoate (par exemple disponible sous la dénomination K-FLEX ® 850 S auprès de KALAMA CHEMICAL), ou encore un mélange de diéthylène glycol dibenzoate, de dipropylène glycol dibenzoate et de triéthylène glycol dibenzoate (par exemple disponible sous la dénomination BENZOFLEX ® 2088 auprès de EASTMAN).
Parmi les esters de pentaérythritol, on peut par exemple citer le tétravalérate de pentaérythritol (par exemple disponible sous la dénomination PEVALEN™ auprès de la société PESTORP).
Parmi les cyclohexanedicarboxylates, on peut par exemple citer le diisononyl 1 ,2- cyclohexanedicarboxylate (par exemple disponible sous la dénomination HEXAMOLL DINCH ® auprès de BASF).
La teneur totale en plastifiant(s) dans la composition selon l'invention peut aller de 0% à 30% en poids, de préférence de 0% à 30% en poids, voire par exemple de 0% à 15% en poids par rapport au poids total de ladite composition. De préférence, la composition ne comprend pas de plastifiant.
La composition selon l'invention peut également comprendre un antioxydant (désigné également par le terme d'agent stabilisant UV).
Les antioxydants sont des composés qui peuvent être introduits pour protéger la composition d’une dégradation résultant d’une réaction avec de l’oxygène qui est susceptible de se former par action de la chaleur ou de la lumière. Ces composés peuvent inclure des antioxydants primaires qui piègent les radicaux libres. Les antioxydants primaires peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec d’autres antioxydants secondaires ou des stabilisants UV.
On peut par exemple citer l’IRGANOX ® 1010, l’IRGANOX ® B561 , l’IRGANOX ® 245, l’IRGANOX ® 1076, l’IRGAFOS ® 168 commercialisés par BASF.
Une quantité d'antioxydant allant de 0,1 % à 3%, de préférence de 1% à 3% en poids, sur la base du poids total de la composition selon l'invention est généralement utilisée.
Les solvants sont de préférence des solvants non réactifs.
Parmi les solvants, on peut par exemple citer les polyols, les alcools, les esters, les cétones, et leurs mélanges. Les polyols peuvent être choisis parmi les diols, les triols, et leurs mélanges. De préférence, il s’agit de polyester poyols, tels que par exemple ceux décrits précédemment.
De préférence, la composition selon l’invention comprend une teneur en charge carbonatée inférieure ou égale à 15% en poids, plus préférentiellement inférieure ou égale à 10% en poids, et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 5% en poids, par rapport au poids total de ladite composition.
De préférence encore, la composition comprend moins de 2% en poids de charge carbonatée par rapport au poids total de ladite composition, et en particulier elle ne comprend pas de charge carbonatée.
De préférence, la composition ne comprend pas de polymère (meth)acrylate.
De préférence, la composition comprend moins de 10% en poids d’additifs.
La composition selon l’invention est avantageusement une composition auto-adhésive sensible à la pression (PSA).
La composition adhésive selon l’invention conduit avantageusement après réticulation à de bonnes propriétés adhésives à 23°C à l’initial, mais également une bonne tenue au vieillissement, notamment dans des conditions contraignantes de température et d’humidité.
La composition selon l’invention présente avantageusement une résistance élevée au cataplasme humide.
La composition adhésive selon l’invention présente de préférence, après réticulation, un pouvoir adhésif à 180° (peel à 180°) à 23°C supérieure ou égale à 0,4N/cm, déterminé selon la méthode FINAT N°1 de 2001 , de préférence avec un support PET.
La composition adhésive selon l'invention peut se présenter sous la forme d'une composition adhésive monocomposante ou d'une composition adhésive multicomposante, de préférence bicomposante.
I. Composition adhésive monocomposante :
Selon un premier mode de réalisation, la composition adhésive selon l'invention se présente sous la forme d'une composition monocomposante.
Selon ce mode de réalisation, ladite composition monocomposante comprend de préférence :
- de 5% à 80% en poids, de préférence de 15% à 70% en poids, préférentiellement de 20% à 60% en poids d’au moins un polymère silylé (A);
- de 15% à 90% en poids, de préférence de 30% à 80%, préférentiellement de 40% à 70% en poids d'au moins une résine tackifiante (B) ; - de 1 à 50% en poids, de préférence de 4% à 40% en poids, préférentiellement de 5% à 20% en poids d’au moins un composé (C); et
- de 0% à 10%, de préférence de 0,001 % à 5%, préférentiellement de 0,01% à 3% en poids de catalyseur de réticulation (D) ; ces pourcentages en poids étant indiqués sur la base du poids total de composition monocomposante.
La composition monocomposante peut être préparée par un procédé qui comprend :
- une étape de mélange à l'abri de l'air et de l’humidité, de préférence sous atmosphère inerte, du (ou des) polymères (A) avec la ou les résines tackifiantes (B), et du ou des composé (C), à une température comprise entre 50 et 180°C, de préférence entre 100 et 160°C, puis
- une étape de refroidissement dudit mélange à une température allant de 50 à 130°C, et avantageusement d'environ 70 °C à 90°C, puis
- une étape d'incorporation dans ledit mélange d’un éventuel catalyseur de réticulation (D) et, le cas échéant, des autres additifs optionnels.
IL Composition adhésive multicomposante :
Selon un second mode de réalisation, la composition adhésive selon l'invention se présente sous la forme d'une composition multicomposante comprenant :
- une composition II (en tant que 1ère composante) comprenant :
- le (ou les) polymères silylé(s) (A) tel que défini précédemment ; et
- la (ou les) résine tackifiante (B) telle que définie précédemment ;
- optionnellement le (ou les) composé(s) (C) tel que défini précédemment, et
- une composition V (en tant que 2ème composante) comprenant :
- le (ou les) composé(s) (C) tel que défini précédemment ; le catalyseur optionnel (D) étant compris dans la composition V ou bien dans une composition W (3ème composante).
Les différentes composantes de ladite composition adhésive multicomposante sont destinées à être mélangées au moment de la mise en œuvre de la réaction de réticulation, conformément au procédé de fabrication d'un support auto-adhésif décrit ci-après.
La composition adhésive multicomposante peut comprendre une ou des composition(s) additionnelle(s) en plus des compositions U et V, ladite (lesdites) composition(s) additionnelle(s) pouvant comprendre tout type de composé(s). Par exemple, la composition adhésive multicomposante peut comprendre une composition W additionnelle comprenant de l’eau. L’eau peut être sous forme liquide ou gazeuse, ou encapsulée, ou absorbée, ou contenue dans la structure chimique d’un composant. L’eau peut être issue d’un ou plusieurs composants qui peut la rendre libre et disponible ultérieurement. Les compositions U et V comprises dans ladite composition adhésive (avant mélange) sont avantageusement stables au stockage, à la température et/ou à l’humidité. La plus grande stabilité dans le temps permet avantageusement un maintien en stockage plus long et une manipulation avec un risque moindre de réaction, dégradation ou réticulation des compositions U et V, entre leur production et leur application à chaud.
La composition adhésive multicomposante selon l’invention permet avantageusement la formation d’une couche adhésive uniforme ne présentant pas de problème de formation non contrôlée et inhomogène de grains ou de gels, et/ou permet avantageusement une réticulation homogène sur l’ensemble de la couche support.
Selon un mode de réalisation encore plus préféré, la composition adhésive multicomposante selon l'invention est une composition adhésive bicomposante constituée des compositions U et V susmentionnées. li
La présente invention concerne également un kit comprenant au moins la composition U et la composition V susmentionnées dans deux compartiments séparés. Les compartiments peuvent par exemple être des fûts, des cartouches, des saches. Lorsque la composition multicomposante comprend d’autres compositions (tel que par exemple une composition W), celles-ci sont contenus d’autres compartiments du kit.
Article auto-adhésif
La présente invention a également pour objet un article auto-adhésif comprenant une couche support revêtue d’une couche auto-adhésive, caractérisé en ce que ladite couche auto-adhésive est constituée de la composition adhésive selon l’invention à l’état réticulé.
Au sens de la présente invention, le terme « article auto-adhésif » inclut tout article qui peut être collé sur une surface seulement par l’action d’une pression avec la main ou un équipement, sans l’utilisation de colles ou adhésifs supplémentaires.
L’article auto-adhésif est un article auto-adhésif sensible à la pression.
La couche support revêtue d’une couche auto-adhésive est également désignée par les termes de "support auto-adhésif".
Ces articles ont notamment pour but d’être appliqués sur une surface à coller afin de rapprocher, de maintenir, de fixer, ou simplement d’immobiliser, d’exposer des formes, logos, images ou informations. Ces articles peuvent être utilisés dans de nombreux domaines, tels que le domaine médical, l’habillement, l’emballage, l’automobile (par exemple pour la pose de logos, le lettrage, l’insonorisation intérieure, l’habillage intérieur, les collages dans l’habitacle) ou la construction (par exemple pour l’isolation phonique et thermique, l’assemblage de fenêtres). Ils peuvent être façonnés en fonction de leur application finale, par exemple sous la forme de rubans, tels que les rubans à usage industriel, les rubans de bricolage ou à usage de fixation sur chantiers, les rubans simple ou double face, ou sous la forme d’étiquettes, de bandages, de pansements, de patchs ou de films graphiques.
Selon un mode de réalisation, l’article auto-adhésif est un système multicouche autoadhésif, et en particulier une étiquette ou un ruban auto-adhésif, pouvant être à simple ou double face.
Le matériau utilisable pour la couche support peut par exemple être tout type de support rigide ou souple. On peut par exemple citer les supports de type mousses, feutrines, supports non tissés, plastiques, membranes, les papiers ou un film d’un matériau polymère à une ou plusieurs couches, notamment un papier ou film plastique protecteur anti-adhérent.
La couche support est en matériau par exemple choisi parmi les polyoléfines, telles que le polyéthylène, dont le polyéthylène haute densité, le polyéthylène faible densité, le polyéthylène faible densité linéaire et le polyéthylène ultra faible densité linéaire, le polypropylène et les polybutylènes ; le polystyrène ; le caoutchouc naturel ou synthétique ; les copolymères vinyliques, tels que le polychlorure de vinyle, plastifié ou non plastifié, et les poly(acétate de vinyle) ; les copolymères oléfiniques, tels que les copolymères éthylène/méthacrylate, les copolymères éthylène/acétate de vinyle, les copolymères acrylonitrile/butadiène/styrène, et les copolymères éthylène/propylène ; les polymères et les copolymères acryliques ; les polyuréthanes ; les polyéthers ; les polyesters ; et les mélanges de ceux-ci. De préférence, la couche support est à base de polymères acryliques, de Polyéthylène (PE), Polypropylène (PP) orienté, non orienté ou bi-orienté, Polyimide, Polyuréthane, Polyester tel que le Polyéthylène téréphtalate (PET), ou de papier.
Selon un mode de réalisation, l’article auto-adhésif obtenu à partir de la composition adhésive selon l’invention comprend une couche support permanente revêtue d’une couche adhésive. De préférence, la couche adhésive est en outre revêtue d’un film plastique ou papier protecteur anti-adhérent, de préférence siliconé.
Selon un autre mode de réalisation, l’article auto-adhésif obtenu à partir de la composition adhésive selon l’invention comprend une couche support non permanente qui est constituée d’un premier film plastique ou papier protecteur anti-adhérent, de préférence siliconé, ladite couche étant revêtue d’une couche adhésive, elle-même pouvant également être revêtue d’un second film plastique ou papier protecteur anti-adhérent. Ce mode de réalisation est particulièrement adapté à l'assemblage par collage de fenêtres, plus particulièrement à l'assemblage du panneau rigide constitué du double ou triple vitrage avec le chassis de la fenêtre. Selon ce mode de réalisation, ladite couche support non permanente est destinée à être enlevée par l'utilisateur au moment de la mise en œuvre de l'article autoadhésif en vue de l'assemblage de la fenêtre.
A titre d’alternative au film protecteur anti-adhérent, la face arrière de la couche support permanente qui n’est pas revêtue de la couche adhésive, peut avoir une surface antiadhérente, par exemple une couche protectrice siliconée.
Selon un autre mode de réalisation, la couche support permanente est revêtue sur ses deux faces par une composition adhésive, qui peut être identique ou différente, au moins une des deux compositions adhésives étant selon l’invention, conduisant avantageusement à la fabrication de rubans dits double face
De préférence, la couche support présente une épaisseur allant de 10 microns à 50 mm, de préférence encore allant de 10 microns à 20 mm, de préférence allant de 20 microns à 10 mm, de préférence encore allant de 20 microns à 1 mm.
Dans certains cas spécifiques, il est nécessaire de procéder à un traitement de surface de la couche support pour augmenter l’accroche de la couche adhésive lors de l'étape d'enduction sur celle-ci.
L’article auto-adhésif selon l’invention peut ainsi coller deux substrats. Le substrat sur lequel l’article auto-adhésif est destiné à être appliqué (désigné par « substrat à coller ») peut être flexible ou rigide. En particulier, il peut présenter les mêmes propriétés de flexibilité que la couche support décrite ci-dessus, de manière à être enroulé et conditionné sous la forme d’une bobine, par exemple telle que décrite précédemment.
Alternativement, le substrat à coller peut être rigide. Dans ce cas, le substrat ne peut être enroulé et conditionné sous la forme d’une bobine, par exemple telle que décrite précédemment. Le substrat à coller peut par exemple être choisi parmi le béton, le papier, les substrats de type polyoléfines, le verre, la céramique et les métaux, notamment l'aluminium.
La couche auto-adhésive, qui est constituée de la composition adhésive selon l’invention à l’état réticulé, et qui recouvre la couche support, dans l'article auto-adhésif selon l'invention peut avoir une épaisseur très variable, allant de 10 pm à 5000 pm, de préférence.
Une épaisseur allant de 10 pm à 100 pm, de préférence de 20 à 50 pm est plus particulièrement préférée dans le cas des étiquettes auto-adhésives ; tandis qu'une épaisseur allant dans un domaine beaucoup plus large de de 3 à 5000 pm peut être rencontrée pour les rubans auto-adhésifs.
Selon un mode de réalisation, l’article auto-adhésif comprend en outre une couche antiadhérente protectrice (« release liner » en anglais). Selon un mode de réalisation, ladite couche anti-adhérente est appliquée sur la couche adhésive, après réticulation de la composition adhésive.
La couche support peut être recouverte sur une de ses deux faces, la face arrière qui n’est pas revêtue de la couche adhésive, par une couche protectrice anti-adhérente, par exemple par un film siliconé. De cette façon, l’article auto-adhésif peut être enroulé sur lui- même puis déroulé sans problème grâce à l’absence d’adhésion de la couche adhésive sur la face siliconée.
Procédé de fabrication de l'article auto-adhésif
La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication de l'article auto-adhésif tel que défini précédemment, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend:
- (a) le préchauffage à une température comprise entre 40°C et 130°C de la composition adhésive réticulable à l’humidité, telle que définie précédemment ;
- (b) l'application de ladite composition par enduction sur une surface porteuse ;
- (c) la réticulation de ladite composition, par chauffage à une température allant de 50 à 200°C ; puis
- (d) le contre collage ou le transfert de la couche de composition adhésive réticulée sur une couche support ou sur un film protecteur anti-adhérent.
Lorsque la composition adhésive est, conformément au premier mode de réalisation décrit au point L, une composition monocomposante, c'est ladite composition monocomposante qui est, conformément à l'étape (a), préchauffée puis conformément à l'étape (b), appliquée sur la surface porteuse, et enfin, conformément à l'étape (c), réticulée.
Lorsque la composition adhésive réticulable à chaud est, conformément au deuxième mode de réalisation décrit au point IL, une composition multicomposante, et de préférence bicomposante, le préchauffage conformément à l'étape (a) porte sur au moins la composition U, et éventuellement la composition V selon la nature des ingrédients présents dans ladite composition V.
L'étape (a) de préchauffage est alors suivie, d'une étape (a') de mélange des compositions U et V à une température allant de 40 à 130 °C, la composition résultant du mélange formé étant alors appliquée, conformément à l'étape (b) sur la surface porteuse, puis réticulée conformément à l'étape (c). Par « surface porteuse » au sens de la présente invention, il faut comprendre soit un convoyeur à bande recouvert d’une couche anti-adhérente, soit un film protecteur antiadhérent (« release liner » en anglais), soit une couche support.
Dans le cas où la surface porteuse est un film protecteur anti-adhérent, le procédé de fabrication de l’article auto-adhésif selon l’invention peut comprendre l’étape (d) de transfert de la couche adhésive réticulée sur une couche support.
Dans le cas où la surface porteuse est une couche support ou un film protecteur antiadhérent, le procédé de fabrication de l’article auto-adhésif selon l’invention peut encore comprendre l’étape (d) de contre collage de la couche adhésive sur un film protecteur antiadhérent.
Selon une variante préférée de l’invention, l’étape (d) du procédé sus-décrit consiste en un transfert de la couche adhésive réticulée sur une couche support souple (pouvant être un film plastique) après refroidissement de la couche adhésive réticulée à une température inférieure à la température de dégradation ou de ramollissement du matériau composant la couche support.
Selon un mode de réalisation, le procédé de fabrication de l’article auto-adhésif selon l’invention comprend en outre une étape (e) d’enduction d’une seconde couche de composition adhésive selon l’invention sur la couche support suivie d’une étape (f) de réticulation de la composition adhésive enduite à l’étape (e) par chauffage à une température allant de 20 à 200°C. Selon ce mode de réalisation, un article auto-adhésif double face est obtenu.
L’étape (b) d’enduction peut être réalisée au moyen de dispositifs d’enduction connus, comme par exemple une buse à lèvre ou de type rideau, ou encore au rouleau. Elle met en œuvre un grammage de composition adhésive allant de 10 g/m2 à 5000g/m2.
Le grammage de composition adhésive nécessaire pour la fabrication d'étiquettes auto-adhésives peut aller de 10 à 100 g/m2, de préférence de 20 à 50 g/m2. Celui nécessaire pour la fabrication de rubans auto-adhésifs peut varier dans un domaine beaucoup plus large allant de 3 à 5000 g/m2, de préférence de 15 à 250 g/m2 par face.
Selon un mode de réalisation, la composition adhésive enduite est en outre soumise, lors de l’étape (c) à un traitement dans une atmosphère humide caractérisée par son niveau d’humidité et, en particulier, dans un environnement gazeux où des molécules d’eau sont présentes entre 10 et 200 g par m3 de gaz.
De préférence, l’atmosphère humide est une atmosphère dans laquelle de 2 à 100% des molécules sont des molécules d’eau, de préférence de 3 à 50%, de préférence encore de 3 à 10% des molécules sont des molécules d’eau.
Le taux d’humidité est exprimé en pourcentage d’eau par unité de volume, ce qui correspond au nombre de molécules d’eau divisé par le nombre total de molécules dans une unité de volume. Grâce à la nature linéaire de cette échelle, le taux d’humidité est facilement mesuré et contrôlé en utilisant par exemple des moniteurs de type P.I.D (« Proportional- Integral-Derivative »). Le pourcentage en poids peut être calculé en multipliant le pourcentage du nombre de molécules d’eau par rapport au nombre total de molécules par un facteur de 0,622. Des informations générales sur le taux d’humidité dans divers environnements sont décrites par W. Wagner et al., dans “International Steam Tables - Properties of Water and Steam based on the Industrial Formulation IAPWS-IF97’.
L’étape de réticulation thermique a notamment pour effet la création - entre les chaînes polymériques à groupe terminal alkoxysilane hydrolysable de la composition adhésive et sous l'action de l'humidité atmosphérique et éventuellement d’un agent de réticulation- de liaisons de type siloxane qui conduisent à la formation d'un réseau polymérique tridimensionnel. La composition adhésive ainsi réticulée est en particulier un adhésif sensible à la pression qui confère à la couche support qui en est revêtue le pouvoir adhésif et le tack désirables.
De préférence, l’enduction est réalisée uniformément sur la couche support ou sur la couche protectrice anti-adhérente mais l’enduction peut également être adaptée à la forme souhaitée de l’article auto-adhésif final.
Selon un mode de réalisation, l’enduction par la composition adhésive est réalisée sur au moins une partie des deux faces de la couche support. Si les deux faces de la couche support sont enduites, la composition adhésive peut être identique ou différente sur les deux faces, et le grammage peut être identique ou différent sur les deux faces.
Selon un mode de réalisation de l’invention, l’article auto-adhésif comprend une couche adhésive sur au moins une partie d’une face ou sur au moins une partie des deux faces de la couche support, ladite ou lesdites couches adhésives étant éventuellement revêtues d’une couche protectrice anti-adhérente. Selon un mode de réalisation, l’article autoadhésif comprend deux couches protectrices anti-adhérentes sur chacune des deux couches adhésives. Dans ce cas, les deux couches protectrices peuvent être en matériaux identiques ou différents et/ou elles peuvent avoir une épaisseur identique ou différente.
Selon une variante préférée du procédé de fabrication de l'article auto-adhésif selon l'invention, mettant en œuvre la composition adhésive multicomposante telle que définie précédemment, l'étape (b) d'application par enduction sur la surface porteuse, par exemple sur la couche support (96), est mise en œuvre au moyen d’une installation d’application à chaud (20) de ladite composition adhésive, l’installation comprenant :
- une buse (50) d’application de la composition adhésive multicomposante ;
- une ligne (88a) d’alimentation de la composition U comprise dans la composition adhésive multicomposante à appliquer sous forme fluide ; - une ligne (66a) d’alimentation de la composition V comprise dans la composition adhésive multicomposante à appliquer sous forme fluide ;
- une ligne (88) d’alimentation de la buse (50) avec la composition adhésive multicomposante à appliquer sous forme fluide ; et
- un mélangeur (30) pour le mélange d’au moins les compositions II et V de la composition adhésive multicomposante ; ladite étape (b) comprenant :
- l’approvisionnement de la ligne (88a) d’alimentation avec au moins la composition II ;
- l’approvisionnement de la ligne (66a) d’alimentation avec au moins la composition V ;
- le mélange d’au moins la composition II et de la composition V de la composition multicomposante à l’aide d’un mélangeur (30) ; et
- l’application à chaud de la composition adhésive multicomposante mélangée (80) sur une couche support au moyen de la buse d’application (50).
Le mélangeur peut être un mélangeur statique ou un mélangeur dynamique.
De préférence, le mélangeur statique ou dynamique doit pouvoir être régulé en température. De préférence, le mélangeur (30) est un mélangeur dynamique, permettant avantageusement un mélange à fort cisaillement, et l’obtention d’une meilleure homogénéité de la composition adhésive résultante du mélange d’au moins les compositions U et V de la composition multicomposante.
Le mélangeur (30) peut être disposé entre les lignes d’alimentation d’au moins les compositions U (88a) et V (66a), et la ligne d’alimentation (88), et peut permettre le mélange homogène des compositions constituant la composition adhésive multicomposante, notamment bicomposante.
Le procédé selon l’invention comprend le mélange d’au moins la composition U et la composition V de la composition multicomposante à l’aide d’un mélangeur (30). L’étape de mélange peut être un mélange de la composition U avec la composition V, et éventuellement avec une ou plusieurs composition(s) additionnelle(s) de la composition multicomposante (par exemple une composition W).
L'installation peut comprendre des moyens de chauffage (44) aptes à être disposés au niveau d'un réservoir de stockage (82) comprenant la composition U ou la composition V ou une autre composition additionnelle de la composition multicomposante, pour élever ladite composition à une température de pompage, de préférence au moins la composition U est élevée à une température de pompage comprise entre 50°C et 140°C, de préférence comprise entre 80°C et 120°C, plus préférentiellement entre 90°C et 110°C. De préférence, la composition adhésive multicomposante est appliquée (après mélange d’au moins les compositions II et V) à une température comprise entre 50°C et 140°C, de préférence comprise entre 60°C et 120°C, plus préférentiellement entre 75°C et 110°C.
La figure 1 montre une représentation schématique d'un mode de réalisation d’une installation 20 susceptible de mettre en œuvre le procédé de fabrication de l'article autoadhésif, selon l’invention.
Selon un mode de réalisation, du fait du au moins double approvisionnement, la composition V (66), est séparée de la composition II (68), jusqu'au mélangeur (30) disposé entre les lignes d’alimentation d’au moins les compositions U (88a) et V (66a) d'une part et de la ligne d'alimentation (88) de la composition adhésive multicomposante à appliquer, d'autre part. En d'autres termes, le mélangeur (30) est en ligne et permet la réalisation d'une étape de mélange homogène des compositions (66) et (68) approvisionnées séparément. L'injection de la composition V (66) dans la composition U (68) est réalisée au niveau du mélangeur (30), tel qu'illustré par exemple sur la figure 1 , pour permettre le mélange immédiat de ces compositions.
Les différentes compositions constituant la composition adhésive multicomposante selon l’invention peuvent être séparées totalement, c’est-à-dire que chaque composition est approvisionnée séparément à l’installation d’application à chaud (20). En particulier, l’injection de la composition U (68), de la composition V (66), et d’éventuelle(s) composition(s) additionnelle(s) de la composition adhésive multicomposante, est réalisée au niveau du mélangeur (30).
Dans l’installation selon l’invention, la composition U (68) peut être chauffée dans le réservoir de stockage (82) à l'aide d'un moyen de chauffage (44), sans provoquer la réticulation de la composition U (68) du fait de la séparation de la composition V (66), comprenant au moins le catalyseur de réticulation. Le chauffage dans le réservoir de stockage (82), de préférence représenté sous forme de fût, permet en particulier de diminuer la viscosité de la composition U (68), pourfaciliter le pompage dans l'installation (20), tel qu'à l'aide d'une pompe (46), avant tout contact avec la composition V (66) séparée.
Ce moyen de chauffage (44) (étant de préférence un plateau chauffant) contribue notamment à la mise en température d'application de la composition U (68). La température d'application correspond notamment à une température où la composition adhésive à appliquer présente une viscosité suffisamment faible pour permettre l'application, autrement dit l'enduction, de la composition adhésive multicomposante mélangée (80) sur la surface (96).
En effet, après le mélange des compositions V (66) et U (68), la composition adhésive multicomposante (80) est constituée et peut être appliquée à chaud sur le support (96) à l'aide d'une buse d'application (50). Une température d'application de la composition adhésive multicomposante (80) peut ainsi correspondre à une température où la viscosité de la composition adhésive multicomposante est inférieure ou égale à 50 Pa.s, de préférence inférieure ou égale à 10 Pa.s. A titre d'exemple, la composition adhésive multicomposante (80) peut présenter une viscosité de 5 ± 1 Pa.s à une température d'application allant de 60°C à 120°C. A la suite de l'application de la composition adhésive multicomposante (80) sur la surface (96), le support enduit (98) est soumis à une température contrôlée, et éventuellement à un taux d'humidité contrôlé, pour permettre la réticulation de la composition adhésive multicomposante.
La température contrôlée peut être obtenue à l'aide d'un four ou d'une enceinte. La température contrôlée correspond à une température de réticulation de la composition adhésive multicomposante (80) et est par exemple comprise entre 50°C et 200°C, de préférence entre 80°C et 160°C, en particulier entre 100°C et 150°C.
De manière analogue la composition V (66) peut elle aussi être chauffée avant son mélange avec la composition U (68) sans risque de réticulation avant leur mélange. Il en va de même de toute(s) composition(s) de la composition multicomposante selon l’invention.
Le chauffage de l'ensemble des compositions V (66) et U (68) séparées avant leur mélange permet notamment d'amener ces composants à la température d'application sans risque de réticulation avant leur mélange dans le mélangeur (30).
L’article auto-adhésif selon l’invention peut être, enfin, utilisé dans une méthode de collage qui est également objet de l'invention, caractérisée en ce qu'elle comprend les étapes suivantes : a) le retrait de la couche protectrice anti-adhérente, lorsqu’une telle couche est présente ; b) l'application de l’article auto-adhésif sur une surface d’un produit; et c) l'application d'une pression sur ledit article.
A l’étape b), l’article auto-adhésif est appliqué de manière à ce que la partie autoadhésive de l’article (formée par la couche auto-adhésive) soit face à la surface du produit.
Selon un mode de réalisation dans lequel l’article auto-adhésif est un article double face, la méthode de collage comprend en outre une étape dans laquelle soit une seconde surface d’un produit est appliquée sur l’article collé sur la première surface d’un produit, soit l’article collé sur la première surface d’un produit est appliqué sur une seconde surface d’un produit.
Utilisations
La présente invention concerne également l’utilisation d’un composé (C) tel que défini ci-dessus, dans une composition adhésive comprenant : un polymère silylé (A) tel que défini ci-dessus, une résine tackifiante (B) telle que définie précédemment ; pour améliorer la résistance au vieillissement de la composition après réticulation.
Les ingrédients et caractéristiques (incluant modes préférés) décrits ci-dessus pour la composition s’appliquent également pour l’utilisation susmentionnée, sans qu’il soit nécessaire de tout répéter.
Dans le cadre de l’invention, par « comprise entre x et y », ou « allant de x à y », on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses. Par exemple, la gamme «comprise entre 1% et 10% » inclus notamment les valeurs 1% et 10%.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
PARTIE EXPERIMENTALE
Les produits suivants ont été utilisés :
- GENIOSIL ® STP-E30, disponible auprès de WACKER : polypropylène glycol terminé par deux fonctions alpha silane de type methyl diméthoxy de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 24000 g/mol;
- DERTOPHENE ® T105, disponible auprès de DRT : résine tackifiante de type terpène phénolique ;
- IRGANOX ® 1010, disponible auprès de BASF : antioxydant de type phénol encombré ;
- IRGANOX ® 245, disponible auprès de BASF : antioxydant de type phénol encombré ;
- TES 40WN : tetra ethoxy orthosilicate de chez Wacker ;
- TyZOR TnBT : titanium butoxide, M = 340 g/mol de la société Dorf Kétal ;
- XL 33 : absorbeur d’humidité commercialisé par Wacker.
Mesure de la Ta :
La température de transition vitreuse (Tg) a été mesurée par analyse mécanique dynamique (DMA).
Les conditions suivantes ont été utilisées :
- les T-scans (1 Hz) sont réalisés sur un rhéomètre MCR302 de chez Anton Paar, équipé avec un four CTD450. L’azote liquide peut être utilisé comme gaz.
- l’échantillon est constitué d’une monocouche de 500 gsm de la composition adhésive après vieillissement pendant 7 jours à 50°C ;
- des plaques parallèles de 10 mm sont utilisées ;
- un écart est défini par l’épaisseur de l’échantillon, entre 500 et 1000 microns - les échantillons sont placés à 40°C dans le rhéomètre avec une pression comprise entre 1 et 2 N ;
- la rampe de température est la suivante :
- intervalle 1 : insertion à 40°C, pression 1 N ;
- intervalle 2 : refroidissement à -40°C, pression de 0.5N ;
- intervalle 3 : stabilisation à -40°C pendant 1 min ;
- intervalle 4 : chauffe à 5°C/min jusqu’à -10°C (oscillation à 0.005%, 1 Hz, ON) ;
- intervalle 5 : chauffe à 5°C/min jusqu’à 150°C (oscillation à 0.005%, 1 Hz, ON).
Exemple 1 : Préparation de la composition de Référence C1
La composition C1 du tableau 1 est préparée en deux étapes.
1 . Partie A
La partie A de la composition C1 est préparée en introduisant tout d'abord la résine tackifiante Dertophène® T105 dans un réacteur en verre et en mélangeant avec l’antioxydant pendant environ une heure (temps de montée en température du réacteur et intégrant au moins 30 minutes à une température de 15-40°C supérieure au point de ramollissement de la résine tackifiante soit environ 130°C)
Puis, une fois la résine bien fondue, une partie du GENIOSIL® STP-E30 (polymère modifié silane) est ajoutée à 140°C sous vide (0 mbar). Puis la température est diminuée de 20°C, avant l’ajout de la seconde partie du GENIOSIL® STP-E30. Le mélange est ensuite progressivement refroidi à 90°C sous vide pour extraire toute trace d’eau et éviter l’hydrolyse du polymère modifié silane Les ajouts de polymères sont effectués sous flux d’azote.
Le mélange est agité sous vide durant 10 minutes, puis refroidi pour stockage en cartouche avant utilisation.
2. Préparation composition C1
La composition C1 est préparée par préchauffage de la partie A ci-dessus à 100°C pendant au moins 30 minutes.
Puis, le catalyseur Tyzor TnBT est ajouté sous agitation (2000 tpm) pendant 5 minutes.
La composition C1 est détaillée dans le tableau 1 ci-après.
Figure imgf000038_0001
La composition C2 est préparée selon le même protocole que la composition de référence C1 (exemple 1 ), à la différence que TES40WN est ajouté avec le catalyseur Tyzor TnBT (sans prémélange initial).
La composition C2 est détaillée dans le tableau 1 ci-après.
Exemple 3 : préparation de couche support PET revêtue de la composition réticulée à raison d’un grammage de 60 g/m2
On utilise comme couche support une feuille rectangulaire de PolyEthylèneTéréphtalate (PET) siliconé (couche anti-adhérente) de dimension 21 cm sur 29,7 cm.
On préchauffe la composition C1 (ou C2) à une température proche de 100°C et on l'introduit dans une cartouche d'où l'on extrude un cordon qui est déposé près du bord de la feuille parallèlement à sa largeur.
La composition renfermée dans ce cordon est ensuite répartie sur la totalité de la surface de la feuille, de manière à obtenir une couche uniforme et d'épaisseur sensiblement constante. On utilise pour cela un tire-film (également dénommé filmographe) qui est déplacé du bord de la feuille au bord opposé. On dépose ainsi une couche de composition correspondant à un grammage de 60 g/m2, ce qui représente environ une épaisseur de l'ordre de 60 pm.
La feuille de PET ainsi revêtue est alors placée dans une étuve à 140 °C et sous atmosphère humide (2,4% d'humidité relative) durant 5 minutes pour réticulation de la composition, puis contrecollée sur une couche de PolyEthylene Téréphtalate (PET) d'épaisseur 50 pm (Mylar) et de dimensions 21 cm sur 29,7 cm. consistant en une feuille de film siliconé, rectangulaire et de mêmes dimensions.
Le tricouche obtenu est soumis aux 3 tests décrits ci-dessous.
A l’issu de la réticulation du coating, celui-ci recouvert d’un release liner (protection antiadhérente) est placé soit à 23°C, soit dans une étuve à 50°C pendant 7 jours (pour évaluer les performances finales du coating dont la réticulation a été optimisée).
Test de pelage à 180° sur plaque d'acier inoxydable :
Le pouvoir adhésif est évalué par le test de pelage (ou peel) à 180° sur plaque d'acier inoxydable tel que décrit dans la méthode FINAT n° 1 , publiée dans le Manuel Technique FINAT 6ème édition, 2001. FINAT est la fédération internationale des fabricants et transformateurs d'étiquettes auto-adhésives. Le principe de ce test est le suivant.
Une éprouvette sous forme de bande rectangulaire (2,54 cm x 15 cm) est découpée dans le tricouche obtenu précédemment. Elle est ensuite fixée sur la moitié de sa longueur (après enlèvement de la portion de couche anti-adhérente protectrice correspondante) sur un substrat constitué d'une plaque d'acier inoxydable. L'assemblage obtenu est laissé 10 minutes à température ambiante (23°C) (« dwell time » ou temps de mouillabilité). Il est alors placé dans un appareil de traction capable, à partir de l'extrémité restée libre de la bande rectangulaire, d'effectuer le pelage ou décollement de la bande sous un angle de 180° et avec une vitesse de séparation de 300 mm par minute. L'appareil mesure la force requise pour décoller la bande dans ces conditions.
Le résultat correspondant est exprimé en N/cm et indiqué dans le tableau 1 .
Évaluation de la résistance à la chaleur - Méthode d'essai « SAFT » sur acier inoxidable:
Le maintien en température du pouvoir adhésif est évalué par le test de détermination de la température entraînant la rupture du joint de colle au cisaillement statique. Ce test est également connu sous sa dénomination anglaise de « Shear Adhesion Failure Temperature » (ou SAFT).
Une éprouvette sous forme de bande carrée (2,54 cm x 7,5 cm) est découpée dans chacune dans le film tricouche ci-dessus. Après enlèvement de la totalité de la couche protectrice (ou « release liner » en anglais), une portion carrée de 2,54 cm de côté située à l'extrémité de la bande adhésive est fixée sur une plaque d’ inox poncée, la partie non collée de la bande de longueur 5cm se situant en dessous de la plaque. Après équilibrage thermique à 23°C pendant 1 h, la plaque d'essai ainsi obtenue est placée, au moyen d'un support approprié, en position sensiblement verticale (2° par rapport à la verticale) dans une étuve à 23°C. La partie restée libre de la bande est reliée à une masse de 1 kg, l'ensemble du dispositif restant ensuite dans l’étude pendant toute la durée du test. La valeur de SAFT est ensuite mesurée conformément à la méthode d’essai Finat 8 avec une montée en température de l’étuve de 0,5°C par minute. On note la température à laquelle la bande se décroche de la plaque à la suite de la rupture du joint de colle sous l'effet de cette contrainte.
Test de résistance au cisaillement à 125°C sur acier inoxydable
La cohésion interne de l’adhésif est évaluée par le test de cisaillement à 125°C.
La préparation de l’éprouvette se fait exactement comme pour un SAFT. La différence du shear 125°C comparée au SAFT réside dans le fait que l’échantillon soumis à un poids de 1 kg est positionné dans une étuve en température contrôlée à 125°C. Le résultat du test de shear correspond au temps de résistance à la contrainte (poids et température) avant que le poids ne soit plus retenu par l’adhésif.
On note le temps au bout duquel la bande se décroche de la plaque à la suite de la rupture du joint de colle sous l'effet de cette contrainte. Les résultats sont exprimés dans le tableau 1 suivant pour différentes températures de vieillissement (23°C ou 50°C pendant 7 jours) :
Figure imgf000041_0001
Il ressort de ce tableau que la composition C2 selon l’invention fournit avantageusement une résistance au cisaillement (Shear) élevée par rapport à la composition de référence C1 (131 h pour C2 par rapport à 24, 3h pour C1 ), et ce même après vieillissement à 50°C. Le tableau montre également que la bande adhésive issue de la composition C2 résiste avantageusement jusqu’à plus de 200°C par rapport à la bande adhésive issue de la composition C1 (181/183°C).
Ces résultats démontrent une bonne tenue de la composition C2 au vieillissement dans des conditions contraignantes de température et d’humidité.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Composition adhésive réticulable à l’humidité comprenant :
- au moins un polymère silylé (A) ;
- une résine tackifiante (B) ;
- au moins un composé (C) choisi dans le groupe constitué des
■ des composés de formule (F1 ) et leurs dérivés oligomères/polymères:
R0-O-[-Si(OR°)2-O-]t-R0 (F1 ) dans laquelle :
2 R° est indépendamment choisi parmi les alkyles et les aryles,
2 t représente un entier allant de 1 à 20, préférentiellement de 1 à 7 ;
■ des composés de formule (F2) :
Figure imgf000042_0001
dans laquelle :
2 R’° est indépendamment choisi parmi les groupes alkyles comprenant de 1 à 10 atomes de carbone,
2 u est un nombre entier allant de 3 à 5000,
■ des composés aminopolysiloxanes; et
■ de leurs mélanges ; ladite composition étant caractérisée en ce qu’elle a une température de transition vitreuse allant de -25°C à 20°C.
2. Composition adhésive réticulable à l’humidité selon la revendication 1 , caractérisée en ce qu’elle a une température de transition vitreuse allant de -20°C à 15°C.
3. Composition adhésive réticulable à l’humidité selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le polymère silylé (A) répond à l’une des formules (IT), (III’) ou (IV’) :
Figure imgf000043_0001
dans lesquelles :
R1 représente un radical divalent hydrocarboné comprenant de 5 à 15 atomes de carbone qui peut être aromatique ou aliphatique,
R3 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3 atomes de carbone,
X représente un radical divalent choisi parmi -NH-, -NR7- ou -S-,
R7 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone et pouvant également comprendre un ou plusieurs hétéroatomes,
R4 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, avec la possibilité que quand il y a plusieurs radicaux R4, ces derniers soient identiques ou différents ;
R5 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, avec la possibilité que quand il y a plusieurs radicaux R5, ces derniers soient identiques ou différents, avec la possibilité que deux groupements OR5 puissent être engagés dans un même cycle ; et p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, de préférence égal à 0 ou 1 ,
R2 représente un radical divalent hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tels que oxygène, azote, soufre, silicium, et présentant de préférence une masse molaire en nombre allant de 100 g/mol à 48600 g/mol, plus particulièrement de 300 g/mol à 38 600 g/mol, et n est un entier supérieur ou égal à 0.
4. Composition adhésive réticulable à l’humidité selon la revendication 3, caractérisée en ce que R2 est un radical divalent dérivé d'un polyéther, de préférence d'un poly(oxyalkylène) diol, et encore plus particulièrement d'un polypropylène glycol.
5. Composition adhésive réticulable à l’humidité selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la résine tackifiante (B) est choisie parmi les résines terpènes, et encore plus préférentiellement parmi les résines terpènes- phénoliques.
6. Composition adhésive réticulable à l’humidité selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le composé (C) est choisi parmi les composés de formule (F1 ) et leurs dérivés oligomères/polymères.
7. Composition adhésive réticulable à l’humidité selon la revendication 6, caractérisée en ce que les composés de formule (F1 ) et leurs dérivés oligomères/polymères sont ceux dans laquelle :
- R° est choisi parmi l’éthyle, le n-propyle, le butyle, ou l’isopropyle ; et/ou
- 1 représente un entier allant de 1 à 20 ; plus préférentiellement dans laquelle :
- R° est un éthyle ; et/ou
- 1 est un entier allant de 2 à 7.
8. Composition adhésive réticulable à l’humidité selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le composé (C) est choisi parmi les tétra- ethoxyorthosilicate, tétra-propoxyorthosilicate, tétra-isopropoxyorthosilicate, tétra- butoxyorthosilicate, leurs dérivés oligomères/polymères, et leurs mélanges, et encore plus préférentiellement parmi les tétra-ethoxyorthosilicate, leurs dérivés oligomères/polymères, et leurs mélanges.
9. Composition adhésive réticulable à l’humidité selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu’elle comprend de 1 % à 50% en poids de composés (C), préférentiellement de 4% à 40% en poids, et encore plus préférentiellement de 5% à 20% en poids par rapport au poids total de ladite composition.
10. Composition adhésive réticulable à l’humidité selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu’elle comprend une teneur en charge carbonatée inférieure ou égale à 15% en poids, plus préférentiellement inférieure ou égale à 10% en poids, et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 5% en poids, par rapport au poids total de ladite composition.
11. Composition adhésive réticulable à l’humidité selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu’elle ne comprend pas de charge carbonatée.
12. Composition adhésive réticulable à l’humidité selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 , caractérisée en ce qu’il s’agit d’une composition auto-adhésive sensible à la pression (PSA).
13. Composition adhésive réticulable à l’humidité selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce qu’elle présente, après réticulation, un pouvoir adhésif à 180° (peel à 180°) à 23°C supérieure ou égale à 0,4N/cm, déterminé selon la méthode FINAT N°1 de 2001.
14. Composition adhésive réticulable à l’humidité selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce qu’elle se présente sous la forme d'une composition multicomposante comprenant :
- une composition II (en tant que 1ère composante) comprenant :
- le (ou les) polymères silylé(s) (A); et
- la (ou les) résine tackifiante (B);
- optionnellement le (ou les) composé(s) (C), et
- une composition V (en tant que 2ème composante) comprenant :
- le (ou les) composé(s) (C); le catalyseur optionnel (D) étant compris dans la composition V ou bien dans une composition W (3ème composante).
15. Article auto-adhésif comprenant une couche support revêtue d’une couche autoadhésive, caractérisé en ce que ladite couche auto-adhésive est constituée de la composition adhésive telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, à l’état réticulé.
16. Utilisation d’un composé (C) tel que défini dans l’une quelconque des revendications 1 à 14, dans une composition adhésive comprenant : un polymère silylé (A), une résine tackifiante (B); pour améliorer la résistance au vieillissement de la composition après réticulation.
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