WO2024252100A1 - Composition de polyamide et graphène - Google Patents

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Claude-Olivier BOISSIERE
Marjorie MARCOURT
Bertrand VERBAUWHEDE
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Arkema France SA
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    • B60K2015/03493—Fuel tanks characterised by the materials the tank or parts thereof are essentially made from made of plastics

Definitions

  • the present invention relates to polyamide and graphene compositions for the manufacture of single-layer or multi-layer structures, in particular for fluid transport, distribution or storage applications.
  • the fluid supply of transport vehicles for example motor vehicles, trains, trucks, etc., in particular the fuel supply for thermal vehicles, the supply of coolant, the hydrogen supply of fuel cells, etc., requires the presence of storage, distribution and transport structures such as tanks, pipes, etc.
  • the fluid does not carry, or carries very little, contaminants that would come from the storage, distribution or transport structures.
  • the compositions forming said storage, distribution or transport structures have the lowest possible extractable rate.
  • compositions for preparing fluid storage, distribution and/or transport structures further comprising:
  • the structure is fire resistant with a VO, V1 or V2 result on the UL94 test (IEC 60695-11-10); and/or Good thermal and/or electrical conductivity; and/or
  • the invention relates firstly to a composition comprising, relative to the total weight of the composition:
  • the present invention relates to a composition comprising, relative to the total weight of the composition:
  • composition according to the invention further comprises:
  • polyamide of the composition according to the invention is chosen from:
  • the polyamide is chosen from:
  • An aliphatic polyamide selected from PA610, PA612, PA1010, PA1012, PA1014, PA1212, PA1214, PA11, PA12, preferably PA610, PA1010, PA1012, PA1014, PA1212, PA1214, PA11; preferably PA11, PA12, preferably PA11
  • a semi-aromatic polyamide chosen from PA 10T/TMDT, PA 1.3BACT/6T/10T, PA 1.3BACT/6T, PA 12/BI/BT, PA 12/BI, PA TMDT, PA 10T/BACT, PA MXD6/MXDT, PA 9T, PA 10T, PA MXD10/MXDT, PA PXD6/PXDT, PA PXD10/PXDT, PA MXDT/BACT, PA MXD10/BACT.
  • the composition preferably comprises, relative to the total weight of polyamide, more than 50% by weight of aliphatic polyamide, preferably more than 70% by weight, more preferably more than 85% by weight, of aliphatic polyamide.
  • the composition according to the invention comprises, by weight relative to the total weight of polyamide, 100% by weight of aliphatic polyamide.
  • the impact modifier is selected from functionalized or non-functionalized polyolefins or PEBAs.
  • the present invention also relates to single-layer or multi-layer structures in which the layer in the case of the single-layer structure or at least one of the layers in the case of the multi-layer structure is formed in whole or in part from the composition according to the invention.
  • these structures are tubular structures.
  • these structures are reservoirs.
  • the present invention also relates to the use of said structures for the transport, distribution and storage of a fluid.
  • the fluid is hydrogen
  • the fluid is a fuel.
  • the present invention also relates to the use of a composition according to the invention for the manufacture of a single-layer or multi-layer structure by injection, extrusion, extrusion-blow molding or rotational molding, preferably by extrusion.
  • the present invention also relates to the use of 0.05 to 20% by weight of at least one graphene having an average thickness of between 0.5 and 75 nm, said graphene not being a graphene oxide, in a composition comprising, relative to the total weight of the composition:
  • the present invention also relates to the use of 0.05 to 20% by weight of at least one graphene having an average thickness of between 0.5 and 75 nm, said graphene not being a graphene oxide, in a composition comprising, relative to the total weight of the composition:
  • the present invention also relates to the use of 0.05 to 20% by weight of at least one graphene having an average thickness of between 0.5 and 75 nm, said graphene not being a graphene oxide, in a composition comprising, relative to the total weight of the composition:
  • the present invention also relates to a method of manufacturing a single-layer or multi-layer structure according to the invention, characterized in that it comprises a step of manufacturing a sealing layer by injection, extrusion, extrusion-blow molding or rotational molding.
  • the inventors have shown that the combination of polyamide with graphene makes it possible to improve in particular the mechanical resistance while limiting the density of the storage, distribution and/or fluid transport structures prepared from these compositions.
  • the composition according to the invention makes it possible to obtain a hydrogen permeability measured according to the ISO 15105-2 standard at atmospheric pressure and at 15°C of less than 3.53 x 10 -16 mol.m/m 2 .s.Pa, preferably less than 3.38 x 10 -16 mol.m/m 2 .s.Pa.
  • composition according to the invention preferably makes it possible to obtain at least one of the following properties:
  • An extractable rate measured according to standard TL52712, less than or equal to 4g/ m2 , preferably less than 3g/ m2 ;
  • a thermal conductivity measured according to the ASTMD5930-17 standard, greater than 0.5 W/m.K, preferably greater than 0.6 W/m.K;
  • a surface resistivity measured according to standard IEC62631-3-2 (2015) less than 10 A 6 Qm, preferably less than 10 A 4 Qm;
  • Impact resilience at 23°C measured according to ISO1791eA, greater than 5 kJ/ m2 , preferably greater than 8 kJ/ m2 .
  • the present invention relates to a composition comprising, relative to the total weight of the composition:
  • the present invention relates to a composition comprising, relative to the total weight of the composition:
  • the present invention also relates to the use of 0.05 to 20% by weight of at least one graphene, said graphene not being a graphene oxide, in a composition comprising, relative to the total weight of the composition:
  • the present invention relates to the use of 0.05 to 20% by weight of at least one graphene having an average thickness of between 0.5 and 75 nm, said graphene not being a graphene oxide, in a composition comprising, relative to the total weight of the composition:
  • the present invention also relates to the use of 0.05 to 20% by weight of at least one graphene, said graphene not being a graphene oxide, in a composition comprising, relative to the total weight of the composition:
  • the present invention preferably relates to the use of 0.05 to 20% by weight of at least one graphene having an average thickness of between 0.5 and 75 nm, said graphene not being a graphene oxide, in a composition comprising, relative to the total weight of the composition:
  • the present invention also relates to the use of 0.05 to 20% by weight of at least one graphene, said graphene not being a graphene oxide, in a composition comprising, relative to the total weight of the composition:
  • the present invention also preferably relates to the use of 0.05 to 20% by weight of at least one graphene having an average thickness of between 0.5 and 75 nm, said graphene not being a graphene oxide, in a composition comprising, relative to the total weight of the composition:
  • Said at least one polyamide is a polyamide having a C/N ratio greater than 6.5, preferably greater than 8, advantageously greater than 9.
  • composition according to the invention comprises at least 50% by weight, preferably from 70 to 99.5% by weight, more preferably from 90 to 99% by weight, of at least one polyamide having a C/N ratio greater than 6.5, preferably greater than 8, advantageously greater than 9, relative to the total weight of the composition.
  • Polyamide can be aliphatic or semi-aromatic.
  • the polyamide is an aliphatic polyamide.
  • polyamide designates both a homopolyamide and a copolyamide.
  • said polyamide is semi-crystalline.
  • polyamide within the meaning of the invention throughout the description designates polyamides which have a melting temperature (Tm) and a melting enthalpy AH > 25 J/g, in particular > 40 J/g, in particular > 45 J/g, as well as a glass transition temperature (Tg) as determined by DSC according to the ISO 11357-1:2016 and ISO 11357-2 and 3:2013 standard, at a heating rate of 20K/min.
  • Tm melting temperature
  • Tg glass transition temperature
  • the number-average molecular weight Mn of said semi-crystalline polyamide is preferably in a range from 10,000 to 85,000 g/mol, in particular from 10,000 to 60,000 g/mol, preferably from 10,000 to 50,000 g/mol, even more preferably from 12,000 to 50,000 g/mol.
  • the number-average molecular weight Mn can be measured by any method known to those skilled in the art and in particular The number-average (Mn) and weight-average (Mw) molar weight is determined by steric exclusion chromatography according to ISO standards 16014-1:2012, 16014-2:2012 and 16014-3:2012 using the following conditions:
  • Said at least one polyamide when it is aliphatic is obtained from the polycondensation of at least one lactam, or from the polycondensation of at least one amino acid, or from the polycondensation of at least one diamine Xa with at least one dicarboxylic acid Yb.
  • said at least one lactam may be chosen from a C6 to C18 lactam, preferably a C10 to C18 lactam, more preferably a C10 to C12 lactam.
  • a C6 to C12 lactam is in particular caprolactam, decanolactam, undecanolactam, and lauryllactam.
  • said at least one aliphatic polyamide is obtained from the polycondensation of at least one lactam, it can therefore comprise a single lactam or several lactams.
  • said at least one aliphatic polyamide is obtained from the polycondensation of a single lactam and said lactam is chosen from lauryllactam and undecanolactam, advantageously lauryllactam.
  • said at least one amino acid may be chosen from a C6 to C18 amino acid, preferably a C10 to C18 amino acid, more preferably a C10 to C12 amino acid.
  • a C6 to C12 amino acid includes, in particular, 6-aminohexanoic acid, 9-aminononanoic acid, 10-aminodecanoic acid, 10-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and 11-aminoundecanoic acid as well as its derivatives, in particular N-heptyl-11-aminoundecanoic acid.
  • said at least one aliphatic polyamide is obtained from the polycondensation of at least one amino acid, it can therefore comprise a single amino acid or several amino acids.
  • said aliphatic polyamide is obtained from the polycondensation of a single amino acid and said amino acid is chosen from 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid, advantageously 11-aminoundecanoic acid.
  • said at least one aliphatic polyamide is obtained from the polycondensation of at least one C4-C36 diamine Xa, preferably C5-C18, preferably C5-C12, more preferably C10-C12, with at least one C4-C36 diacid Yb, preferably C6-C18, preferably C6-C12, more preferably C10-C12, then said at least one Xa diamine is an aliphatic diamine and said at least one Yb diacid is an aliphatic diacid.
  • the diamine can be linear or branched.
  • it is linear.
  • Said at least one C4-C36 diamine Xa may in particular be chosen from 1,4-butanediamine, 1,5-pentamethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,7-heptamethylenediamine, 1,8-octamethylenediamine, 1,9-nonamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, 1,11-undecamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine, 1,13-tridecamethylenediamine, 1,14-tetradecamethylenediamine, 1,16- hexadecamethylenediamine and 1,18-octadecamethylenediamine, octadecenediamine, eicosanediamine, docosanediamine and diamines obtained from fatty acids.
  • said at least one diamine Xa is C5-C18 and chosen from 1,5-pentamethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,7-heptamethylenediamine, 1,8-octamethylenediamine, 1,9-nonamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, 1,11-undecamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine, 1,13-tridecamethylenediamine, 1,14-tetradecamethylenediamine, 1,16-hexadecamethylenediamine and 1,18-octadecamethylenediamine.
  • said at least one diamine Xa in C5 to C12 is in particular chosen from 1,5-pentamethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,7-heptamethylenediamine, 1,8-octamethylenediamine, 1,9-nonamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, 1,11-undecamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine.
  • said at least one diamine Xa in C6 to C12 is in particular chosen from 1,6-hexamethylenediamine, 1,7-heptamethylenediamine, 1,8-octamethylenediamine, 1,9-nonamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, 1,11-undecamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine.
  • the diamine Xa used is C10 to C12, in particular chosen from 1,10-decamethylenediamine, 1,11-undecamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine.
  • Said at least one C4 to C36 dicarboxylic acid Yb may be chosen from succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassylic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, and diacids obtained from fatty acids.
  • the diacid can be linear or branched. Advantageously, it is linear.
  • said at least one dicarboxylic acid Yb is C6 to C18 and is chosen from adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassylic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid.
  • said at least one dicarboxylic acid Yb is C6 to C12 and is chosen from adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid.
  • said at least one dicarboxylic acid Yb is C10 to C12 and is chosen from sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid.
  • said aliphatic polyamide When said aliphatic polyamide is obtained from the polycondensation of at least one diamine Xa with at least one dicarboxylic acid Yb, it can therefore comprise a single diamine or several diamines and a single dicarboxylic acid or several dicarboxylic acids.
  • said aliphatic polyamide is obtained from the polycondensation of a single diamine Xa with a single dicarboxylic acid Yb.
  • the polyamide is aliphatic and is selected from PA610, PA612, PA1010, PA1012, PA1014, PA1212, PA1214, PA11, PA12.
  • PA612 PA1010, PA1012, PA1014, PA1212, PA1214, PA11 and PA12, in particular from PA11 and PA12.
  • PA1010, PA1012, PA1014, PA1212, PA1214, PA11, in particular the polyamide is polyamide PA11.
  • the polyamide is polyamide PA11 or PA12, preferably PA11.
  • Said at least one semi-aromatic polyamide or polyphthalamide may be a homopolyamide or a copolyamide.
  • XAr denotes a unit obtained from the polycondensation of a diamine X and an aromatic dicarboxylic acid Ar, the diamine X being C6-C36, preferably C6-C18, preferably C6-C12, more preferably C10-C12.
  • the diamine can be linear or branched.
  • it is linear.
  • Said at least one C6-C36 diamine X may in particular be chosen from 1,6-hexamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexanediamine (TMD), 1,7-heptamethylenediamine, 1,8-octamethylenediamine, 1,9-nonamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine,
  • said at least one diamine X is C6-C18 and chosen from 1,6-hexamethylenediamine, 1,7-heptamethylenediamine, 1,8-octamethylenediamine, 1,9-nonamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, 1,11-undecamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine, 1,13-tridecamethylenediamine, 1,14-tetradecamethylenediamine, 1,16-hexadecamethylenediamine and 1,18-octadecamethylenediamine.
  • said at least one C6 to C12 diamine X is in particular chosen from 1,6-hexamethylenediamine, 1,7-heptamethylenediamine, 1,8-octamethylenediamine, 1,9-nonamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, 1,11-undecamethylenediamine,
  • said at least one diamine X in C6 to C12 is in particular chosen from 1,6-hexamethylenediamine, 1,7-heptamethylenediamine, 1,8-octamethylenediamine, 1,9-nonamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, 1,11-undecamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine.
  • the diamine X used is C10 to C12, in particular chosen from 1,10-decamethylenediamine, 1,11-undecamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine.
  • the aromatic dicarboxylic acid being advantageously chosen from terephthalic acid (denoted T), isophthalic acid (denoted I), 2,5-furan dicarboxylic acid and 2,6-naphthalene dicarboxylic acid (denoted N) or their mixtures, in particular it is chosen from terephthalic acid (denoted T), isophthalic acid (denoted I) or their mixtures.
  • Ar'Y denotes a unit obtained from the polycondensation of an aromatic diamine Ar' and an aliphatic dicarboxylic acid Y, the aromatic diamine Ar' being for example chosen from MXD (metaxylylene diamine) and PXD (paraxylylene diamine).
  • MXDY denotes a unit obtained from the polycondensation of the diamine metaxylylene diamine (MXD) and at least one aliphatic dicarboxylic acid Y.
  • PXDY denotes a unit obtained from the polycondensation of the diamine paraxylylene diamine (MXD) and at least one aliphatic dicarboxylic acid Y.
  • Said at least one C6 to C36 dicarboxylic acid Y may be chosen from adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassylic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, and diacids obtained from fatty acids.
  • the diacid can be linear or branched. Advantageously, it is linear.
  • said at least one dicarboxylic acid Y is C6 to C18 and is chosen from adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassylic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid.
  • said at least one dicarboxylic acid Y is C6 to C12 and is chosen from adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid.
  • said at least one dicarboxylic acid Y is C10 to C12 and is chosen from sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid.
  • the semi-aromatic polyamides are chosen from PA 10T/TMDT, PA 1.3BACT/6T/10T, PA 1.3BACT/6T, PA 12/BI/BT, PA 12/BI, PA TMDT, PA 10T/BACT, PA MXD6/MXDT, PA 9T, PA 10T, PA MXD10/MXDT, PA PXD6/PXDT, PA PXD10/PXDT, PA MXDT/BACT, PA MXD10/BACT.
  • the content of semi-aromatic polyamide is less than 30% by weight relative to the total weight of polyamide in the composition according to the invention.
  • the polyamide according to the invention has an inherent viscosity greater than 1.0, preferably greater than 1.2, more preferably greater than 1.4, even more preferably greater than 1.6.
  • the measurement of the inherent (or intrinsic) viscosity is carried out in m-cresol.
  • the method is well known to those skilled in the art.
  • the ISO 307:2007 standard is followed but the solvent is changed (using m-cresol instead of sulfuric acid), the temperature (being 20°C), and the concentration (0.5% by mass).
  • the polyamide used in the composition is a recycled polyamide.
  • the composition comprises, relative to the total weight of polyamide, more than 50% by weight, preferably more than 70% by weight, more preferably more than 85% by weight, of aliphatic polyamide.
  • the composition according to the invention comprises, relative to the total weight of polyamide, 100% by weight of aliphatic polyamide.
  • the composition of the invention comprises from 0.05 to 20% by weight, preferably from 0.1 to 15% by weight, more preferably from 0.1 to 5% by weight, even more preferably from 0.1 to 2% by weight, preferably from 0.1 to 1.75% by weight, more preferably from 0.1 to 1.5% by weight, more preferably from 0.1 to 1% by weight, and even more preferably between 0.1 and 0.75% by weight of at least one graphene, said graphene not being a graphene oxide.
  • the physicochemical characterization of the graphene is carried out after calcination of the composition for 12 minutes at 600 ° C in a closed crucible placed in a muffle furnace or after dissolution of the matrix and filtration of the graphenes.
  • the dissolution is preferably carried out in meta-cresol or hexafluoroispropanol at 25 ° C.
  • the specific surface area is measured according to the BET method as described in ISO 9277:2010.
  • the graphene according to the invention has a content in number of carbon atoms, relative to the total number of atoms of the graphene (with the exception of any hydrogen atoms present in the graphene) of between 50 and 100%, preferably between 66 and 99.9%, advantageously between 90 and 99.5%, preferably the content in number of carbon atoms relative to the total number of atoms of the graphene (with the exception of any hydrogen atoms present in the graphene) is between 98 and 100%.
  • the graphene according to the invention has a content in number of oxygen atoms relative to the total number of atoms of the graphene (with the exception of any atoms hydrogen present in graphene) less than or equal to 20%, preferably less than or equal to 10%.
  • the specific surface area according to the BET method is between 20 and 1000 m2 /g, preferably between 25 and 300 m2 /g.
  • Monolayer or multilayer graphene can comprise 1 layer of sp 2 carbon atom (monolayer graphene in English), 2 to 5 layers (few layer graphene in English), 5 to 10 layers (multilayer graphene), beyond 10 layers but having a thickness less than 100 nm (graphite or graphene nanoplatelets in English).
  • the number of graphene layers can be determined using X-ray diffraction or atomic force microscopy. Raman spectroscopy is preferred for graphene materials with few layers.
  • the thickness and dimensions of graphene can also be determined using optical, scanning electron or transmission electron microscopy. Methods for measuring the average thickness and lateral dimensions of graphene are described in ISO/TS 21356-1:2021
  • the graphene material can also be exfoliated graphite thus retaining its crystallinity.
  • the graphene material can also be functionalized.
  • the functions are advantageously chosen from primary amines, carboxylic acids and anhydrides.
  • the graphene according to the invention is not a graphene oxide.
  • the graphene preferably has an average thickness of between 0.5 and 100 nm, preferably between 1 and 100 nm, preferably between 0.5 and 75 nm, preferably between 1 and 50 nm, preferably between 1.5 and 50 nm, more preferably between 2 and 25 nm.
  • the graphene according to the invention has lateral dimensions of between 0.1 and 100 pm, in particular between 0.25 and 75 pm, advantageously between 0.4 and 50 pm, preferably between 2 and 40 pm, more preferably between 0.5 and 10 pm.
  • the graphene when it comprises a function, and the polyamide are covalently linked by an amide, ester, urea or urethane function, preferably amide.
  • the composition according to the invention comprises less than 1% by weight and preferably less than 0.1% by weight of carbon nanotubes.
  • the composition according to the invention is free of carbon nanotubes.
  • composition of the invention may further comprise an impact modifier.
  • the impact modifier may be present up to 40% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the impact modifier content in the composition of the invention is between 0 and 40% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the impact modifier is present up to 35% by weight relative to the total weight of the composition, in particular up to 30% by weight relative to the total weight of the composition, preferably up to 15% by weight, preferably up to 12% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the impact modifier is present from 3 to 40% by weight relative to the total weight of the composition, in particular from 3 to 35% by weight, in particular from 3 to 30% by weight, preferably from 3 to 15% by weight, for example from 3 to 12% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • the impact modifier is advantageously constituted by a polymer having a flexural modulus of less than 100 MPa measured according to the ISO 178: 2010 standard, determined at 23°C with a relative humidity: RH50%, and a Tg of less than 0°C (measured according to the 11357-2: 2013 standard at the inflection point of the DSC thermogram, at a heating rate of 20K/min), in particular a polyolefin, the polyolefin may be coupled, or not, with a PEBA having a flexural modulus of less than 200 Mpa, the impact modifier may also be a polyether block amide (PEBA).
  • PEBA polyether block amide
  • the polyolefin may be functionalized or non-functionalized or be a mixture of at least one functionalized and/or at least one non-functionalized.
  • the polyolefin has been designated (B) and functionalized polyolefins (B1) and non-functionalized polyolefins (B2) have been described below.
  • a non-functionalized polyolefin (B2) is typically a homopolymer or copolymer of alpha olefins or diolefins, such as, for example, ethylene, propylene, butene-1, octene-1, butadiene. Examples include:
  • LDPE low density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • VLDPE very low density polyethylene
  • metallocene polyethylene metallocene polyethylene
  • - homopolymers or copolymers of propylene - ethylene/alpha-olefin copolymers such as ethylene/propylene, EPR (abbreviation of ethylene-propylene-rubber) and ethylene/propylene/diene (EPDM).
  • EPR abbreviation of ethylene-propylene-rubber
  • EPDM ethylene/propylene/diene
  • SEBS styrene/ethylene-butene/styrene
  • SBS styrene/butadiene/styrene
  • SIS styrene/isoprene/styrene
  • SEPS styrene/ethylene-propylene/styrene
  • the functionalized polyolefin (B1) may be a polymer of alpha olefins having reactive units (the functionalities); such reactive units are acid, anhydride, or epoxy functions.
  • the functionalities are acid, anhydride, or epoxy functions.
  • a functionalized polyolefin is for example a PE/EPR blend, the weight ratio of which can vary widely, for example between 40/60 and 90/10, said blend being co-grafted with an anhydride, in particular maleic anhydride, according to a grafting rate for example of 0.01 to 5% by weight.
  • the functionalized polyolefin (B1) can be chosen from the following (co)polymers, grafted with maleic anhydride or glycidyl methacrylate, in which the grafting rate is for example from 0.01 to 5% by weight:
  • ethylene/alpha-olefin copolymers such as ethylene/propylene, EPR (short for ethylene-propylene-rubber) and ethylene/propylene/diene (EPDM).
  • EPR short for ethylene-propylene-rubber
  • EPDM ethylene/propylene/diene
  • SEBS styrene/ethylene-butene/styrene
  • SBS styrene/butadiene/styrene
  • SIS styrene/isoprene/styrene
  • SEPS styrene/ethylene-propylene/styrene
  • EVA vinyl acetate copolymers
  • alkyl (meth)acrylate copolymers containing up to 40% by weight of alkyl (meth)acrylate;
  • the functionalized polyolefin (B1) can also be chosen from ethylene/propylene copolymers with a majority of propylene grafted with maleic anhydride then condensed with mono-amine polyamide (or a polyamide oligomer) (products described in EP-A-0342066).
  • the functionalized polyolefin (B1) may also be a co- or ter-polymer of at least the following units: (1) ethylene, (2) alkyl (meth)acrylate or saturated carboxylic acid vinyl ester and (3) anhydride such as maleic anhydride or (meth)acrylic acid or epoxy such as glycidyl (meth)acrylate.
  • (meth)acrylic acid can be salified with Zn or Li.
  • alkyl (meth)acrylate in (B1) or (B2) denotes C1-C8 alkyl methacrylates and acrylates, and may be selected from methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl methacrylate.
  • the abovementioned polyolefins (B1) can also be crosslinked by any suitable process or agent (diepoxy, diacid, peroxide, etc.); the term functionalized polyolefin also includes mixtures of the abovementioned polyolefins with a difunctional reagent such as diacid, dianhydride, diepoxy, etc. capable of reacting with them or mixtures of at least two functionalized polyolefins capable of reacting with each other.
  • a difunctional reagent such as diacid, dianhydride, diepoxy, etc. capable of reacting with them or mixtures of at least two functionalized polyolefins capable of reacting with each other.
  • the above-mentioned copolymers, (B1) and (B2), can be copolymerized in a random or block manner and have a linear or branched structure.
  • MFI molecular weight
  • the non-functionalized polyolefins (B2) are chosen from homopolymers or copolymers of polypropylene and any homopolymer of ethylene or copolymer of ethylene and a comonomer of higher alpha olefinic type such as butene, hexene, octene or 4-methyl 1-pentene.
  • Examples include PP, high density PE, medium density PE, linear low density PE, low density PE, very low density PE.
  • These polyethylenes are known to those skilled in the art as being produced using a “radical” process, using a “Ziegler” type catalysis or, more recently, using a so-called "metallocene” catalysis.
  • the functionalized polyolefins (B1) are chosen from all polymers comprising alpha olefinic units and units carrying polar reactive functions such as epoxy, carboxylic acid or carboxylic acid anhydride functions.
  • examples of such polymers include terpolymers of ethylene, alkyl acrylate and maleic anhydride or glycidyl methacrylate such as Lotader® (SK Functional polymer) or polyolefins grafted with maleic anhydride such as Orevac® (SK Functional polymer) as well as terpolymers of ethylene, alkyl acrylate and (meth)acrylic acid.
  • Polypropylene homopolymers or copolymers grafted with a carboxylic acid anhydride and then condensed with polyamides or monoamino oligomers of polyamide may also be mentioned.
  • the impact modifier of the invention which is preferably a polyolefin as described above, has an atomic carbon content of less than 90%, preferably less than 80%, more preferably less than 70%, relative to the number of atoms of the polyolefin except the hydrogen atoms.
  • This carbon content makes it possible to determine a certain polarity of the impact modifier.
  • the carbon content of the impact modifier can be measured by any technique known to those skilled in the art and in particular by an elemental analysis.
  • the impact modifier is chosen from polyolefins comprising polar monomers such as vinyl acetates, acrylic or methacrylic acids, acrylates, methacrylates and glycidyl methacrylate or a PEBA, preferably the impact modifier is a PEBA.
  • the composition according to the invention does not comprise any impact modifier of functionalized or non-functionalized polyolefin type or comprises less than 5% by weight, preferably less than 3% by weight, preferably less than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight, of impact modifier of functionalized or non-functionalized polyolefin type, relative to the total weight of the composition. In a particularly preferred embodiment, the composition according to the invention does not comprise any impact modifier of functionalized or non-functionalized polyolefin type.
  • the composition comprises no impact modifier or less than 5% by weight of impact modifier, preferably less than 3% by weight, preferably less than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight, relative to the total weight of the composition. In one embodiment, the composition does not comprise an impact modifier.
  • composition according to the invention may further comprise at least one additive.
  • the additive may be present up to 5% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the composition according to the invention comprises from 0 to 5% by weight of additive relative to the total weight of the composition.
  • the additive is present from 0.1 to 5% by weight relative to the total weight of the composition of the layer (I).
  • the additives may be selected from an antioxidant, a polycondensation catalyst, a heat stabilizer, a UV absorber, a light stabilizer, a lubricant, an inorganic filler, a flame retardant, a nucleating agent, a plasticizer, a colorant, carbon black and carbon nanofillers.
  • polycondensation catalyst means the catalysts used for the preparation of the polyamide.
  • the composition of the invention comprises as additive at least one organic or inorganic stabilizer such as phenolic, phosphite or copper-containing antioxidants.
  • organic or inorganic stabilizer such as phenolic, phosphite or copper-containing antioxidants.
  • the composition of the invention may further comprise from 5 to 49% by weight, preferably from 5 to 30% by weight, relative to the total weight of the composition, of short reinforcing fibers.
  • the so-called short fibers are of a length of between 100 and 400 ⁇ m, preferably between 200 and 400 ⁇ m.
  • These short reinforcing fibers can be chosen from: natural fibers mineral fibers, the latter having high melting temperatures Tf and higher than the melting temperature Tf of said semi-crystalline polyamide of the invention and higher than the polymerization and/or processing temperature.
  • polymeric or polymer fibers having a melting temperature Tf' or, failing Tf', a glass transition temperature Tg', higher than the polymerization temperature or higher than the melting temperature Tf of said semi-crystalline polyamide constituting said matrix of the thermoplastic material and higher than the processing temperature. or mixtures of the fibers mentioned above.
  • carbon fibers which includes nanotube fibers or carbon nanotubes (CNTs), carbon nanofibers or graphenes; silica fibers such as glass fibers, in particular of type E, R or S2; boron fibers; ceramic fibers, in particular silicon carbide fibers, boron carbide fibers, boron carbonitride fibers, silicon nitride fibers, boron nitride fibers, basalt fibers; fibers or filaments based on metals and/or their alloys; fibers of metal oxides, in particular alumina (Al2O3); metallized fibers such as metallized glass fibers and metallized carbon fibers or mixtures of the aforementioned fibers.
  • CNTs carbon nanofibers or graphenes
  • silica fibers such as glass fibers, in particular of type E, R or S2
  • boron fibers ceramic fibers, in particular silicon carbide fibers, boron carbide fibers, boron carbonitride fibers, silicon
  • the mineral fibers may be chosen from: carbon fibers, carbon nanotube fibers, glass fibers, in particular of type E, R or S2, boron fibers, ceramic fibers, in particular silicon carbide fibers, boron carbide fibers, boron carbonitride fibers, silicon nitride fibers, boron nitride fibers, basalt fibers, fibers or filaments based on metals and/or their alloys, fibers based on metal oxides such as AI2O3, metallized fibers such as metallized glass fibers and metallized carbon fibers or mixtures of the aforementioned fibers, and polymer or polymeric fibers, under the condition mentioned above, are chosen from: thermosetting polymer fibers and more particularly chosen from: unsaturated polyesters, epoxy resins, vinyl esters, phenolic resins, polyurethanes, cyanoacrylates and polyimides, such as bis-maleimide resins, aminoplasts resulting from the reaction of an
  • the preferred short reinforcing fibers are short fibers selected from: carbon fibers, including metallized, glass fibers, including metallized of type E, R, S2, aramid fibers (such as Kevlar®) or aromatic polyamides, polyarylether ketone (PAEK) fibers, such as polyetherether ketone (PEEK), polyetherketone ketone (PEKK) fibers, polyetherketoneetherketone ketone (PEKEKK) fibers or mixtures thereof.
  • carbon fibers including metallized, glass fibers, including metallized of type E, R, S2, aramid fibers (such as Kevlar®) or aromatic polyamides, polyarylether ketone (PAEK) fibers, such as polyetherether ketone (PEEK), polyetherketone ketone (PEKK) fibers, polyetherketoneetherketone ketone (PEKEKK) fibers or mixtures thereof.
  • PEEK polyetherether ketone
  • PEKK polyetherketone
  • Natural fibers can be chosen from flax, castor, wood, sisal, kenaf, coconut, hemp and jute fibers.
  • the reinforcing fibers present in the composition according to the invention are chosen from glass fibers, carbon fibers, flax fibers and their mixtures, and more preferably glass fibers and carbon fibers, and even more preferably glass fibers.
  • the composition of the invention does not comprise continuous fibers.
  • the composition of the invention does not comprise long reinforcing fibers, i.e. reinforcing fibers of length greater than 400 ⁇ m.
  • composition according to the invention may further comprise at least one plasticizer.
  • the plasticizer content in the composition according to the invention is from 0 to 14% by weight relative to the total weight of the composition.
  • Plasticizers are, for example, selected from benzene sulfonamide derivatives, such as n-butyl benzene sulfonamide (BBSA); ethyl toluene sulfonamide or N-cyclohexyl toluene sulfonamide; hydroxybenzoic acid esters, such as ethyl-2-hexyl parahydroxybenzoate and decyl-2-hexyl parahydroxybenzoate; esters or ethers of tetrahydrofurfuryl alcohol, such as oligoethyleneoxytetrahydrofurfuryl alcohol; and esters of citric acid or hydroxymalonic acid, such as oligoethyleneoxy malonate.
  • BBSA n-butyl benzene sulfonamide
  • ethyl toluene sulfonamide or N-cyclohexyl toluene sulfonamide hydroxybenzoic acid est
  • the plasticizer is present in the composition from 1 to 14% by weight, in particular from 1 to 12% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the plasticizer is present from 5 to 14%, in particular from 5 to 12% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the composition comprises, relative to the total weight of the composition, less than 1% by weight of plasticizer, preferably less than 0.5% by weight of plasticizer. In a particularly preferred embodiment, the composition of the invention does not comprise a plasticizer.
  • the present invention relates to a composition comprising, relative to the total weight of the composition:
  • the present invention also relates to a process for preparing a composition as described above.
  • the method for preparing the composition according to the invention comprises the steps of:
  • the graphene content is 10 to 50% by weight relative to the weight of the masterbatch.
  • the polyamide of the masterbatch is identical to the polyamide of the composition according to the invention.
  • the masterbatch content is between 1 and 20% relative to the total weight of the mixture obtained in step (ii).
  • the masterbatch and the polyamide are mixed in the molten state.
  • the mixing may take place in any device for mixing, kneading or extruding plastic materials in the molten state known to those skilled in the art, such as an internal mixer, a cylinder mixer, an extruder, such as a single-screw extruder or a contra- or co-rotating twin-screw extruder, a co-kneader, such as a continuous co-kneader, or a stirred reactor.
  • the mixing takes place in an extruder or a co-kneader, more preferably in an extruder, even more preferably in a twin-screw extruder.
  • the mixing in step (ii) is carried out at a temperature at least 10°C higher than the melting point of the polyamide, preferably at a temperature at least 20°C higher than the melting point of the polyamide, preferably at a temperature at least 30°C higher than the melting point of the polyamide.
  • the mixing is carried out for a period of 30 seconds to 15 minutes, preferably 40 seconds to 10 minutes.
  • the mixing is carried out with stirring.
  • the masterbatch and the polyamide may independently be in powder or granule form.
  • the preparation method comprises a step of shaping the mixture obtained in step (ii) in the form of granules or powder.
  • the mixture is put into powder form, it is preferably first put into the form of granules or flakes and then the granules or flakes are ground into powder.
  • Any type of grinder can be used, such as a hammer mill, a pin mill, an attrition disc mill or an impact classifier mill.
  • composition according to the invention can be prepared, preferably in one step, by dispersing the graphene in the polyamide according to the invention in the molten state, optionally in the presence of additives, impact modifier and/or plasticizer.
  • the preparation method comprises a step of shaping the mixture obtained in the form of granules or powder.
  • the mixture is shaped into powder, it is preferably first shaped into granules or flakes and then the granules or flakes are ground into powder.
  • Any type of grinder may be used, such as a hammer mill, a pin mill, an attrition disc mill or an impact classifier mill.
  • This second embodiment concerning the process is not preferred given that it poses health risks (inhalation in particular) due to the small size of the graphene particles.
  • the composition according to the invention is not obtained by polymerization of the polyamide in the presence of graphene.
  • such a process requires significant quantities of solvent and is therefore not preferred for environmental and economic reasons.
  • the use of graphene in the polymerization reactor pollutes said reactor.
  • the present invention also relates to single-layer or multi-layer structures in which the layer in the case of the single-layer structure or at least one of the layers in the case of the multi-layer structure is formed in whole or in part from the composition according to the invention, preferably consists of the composition according to the invention.
  • the structures according to the present invention are preferably intended for the transport, storage and/or distribution of fluid, in particular fluid for transport vehicles, in particular motor vehicles and other transport vehicles such as trains, trucks, metros, etc.
  • motor vehicle means any vehicle with a thermal, electric or hybrid engine equipped with wheels or tracks, excluding a flying vehicle.
  • the motor vehicle may be two-wheeled, three-wheeled, four-wheeled or tracked.
  • it is chosen from an electric bicycle, a moped, a motorcycle, a sidecar, a car, a van, a tractor, a truck, a bus, a coach, a snowmobile, a half-track, a bulldozer, a snow groomer and a tank.
  • it is chosen from a car, a van, a truck, a bus and a coach.
  • the single-layer or multi-layer structures of the present invention may be tanks, pipe (or tube), liner. Throughout the description, the term “tube” or “pipe” may be used and designates the same thing.
  • the present invention relates to single-layer or multi-layer reservoir-type structures for fluid storage, comprising at least one layer obtained with the composition of the invention, preferably comprising at least one layer made of the composition of the invention.
  • the present invention relates to single-layer or multi-layer tubular (MLT) structures intended for the transport and distribution of fluid, comprising at least one layer obtained with the composition of the invention, preferably comprising at least one layer made of the composition according to the invention.
  • MLT multi-layer tubular
  • the multilayer structures comprise at least one further layer, preferably comprising a polyamide.
  • the multilayer structures according to the present invention comprise at least one layer obtained with the composition of the invention, preferably a layer consisting of the composition according to the invention, preferably this layer is the innermost layer (in contact with the fluid), and one or more other layers for example chosen from the group consisting of reinforcement layers (in particular composite layer), sealing layers (barrier layer), chemical resistance layers, burst resistance layers, etc.
  • reinforcement layers in particular composite layer
  • sealing layers barrier layer
  • chemical resistance layers burst resistance layers, etc.
  • fluid means a gas, in particular used in automobiles, or a liquid, in particular used in the automotive field.
  • liquids include an oil, a brake fluid, a urea solution, a glycol-based coolant, fuels, in particular fuels including gasoline, diesel, LPG, bio-gasoline or biodiesel, in particular gasoline and more particularly alcoholic gasoline.
  • the fluid according to the invention can also be hydrogen.
  • air, nitrogen and oxygen are excluded from the definition of said fluid.
  • said fluid designates fuels, in particular gasoline, in particular alcoholic gasoline.
  • said fluid designates hydrogen
  • gasoline refers to a mixture of hydrocarbons from the distillation of petroleum to which additives or alcohols such as methanol and ethanol may be added, with alcohols being the major components in some cases.
  • alcoholized gasoline refers to gasoline to which methanol or ethanol has been added. It also refers to E95 gasoline that does not contain any petroleum distillation product.
  • the tank may be a tank for mobile storage of hydrogen, i.e. on a truck for transporting hydrogen, on a car for transporting hydrogen and supplying hydrogen to a fuel cell for example, on a train for supplying hydrogen or on a drone for supplying hydrogen, but it may also be a stationary hydrogen storage tank at a station for distributing hydrogen to vehicles.
  • the tank may also be a tank for storing fuel or coolant.
  • the multilayer structure according to the present invention may for example be a hydrogen tank and comprises or is made up of several layers, in particular two layers, excluding a film or a granule.
  • hydrogen tanks comprise at least one barrier layer (or sealing layer) and a reinforcing layer.
  • the hydrogen tanks may comprise or be made up of, for example, several sealing layers and several reinforcing layers, or a sealing layer and several reinforcing layers, or several sealing layers and a reinforcing layer or a sealing layer and a reinforcing layer.
  • barrier layer refers to a layer having characteristics of low permeability and good resistance to the various constituents of fluids, in particular fuels and hydrogen. That is to say, the barrier layer slows down the passage of the fluid, in particular fuel (both for its polar components (such as ethanol) and for its non-polar components (hydrocarbons)) or hydrogen, into the other layers of the structure or even outside the structure.
  • the barrier layer is therefore a layer that above all prevents too much gasoline from being lost into the atmosphere by diffusion, thus preventing atmospheric pollution.
  • the present invention preferably relates to: a single-layer or multi-layer tubular structure, for transporting, distributing or storing fluid, comprising at least one layer, preferably an inner layer, formed in whole or in part from the composition according to the invention, preferably comprising at least one layer, preferably an inner layer, consisting of the composition according to the invention; a single-layer tubular structure, for transporting, distributing or storing fluid, formed in whole or in part from the composition according to the invention, preferably the single-layer tubular structure is made of the composition according to the invention; a multi-layer tubular structure, for transporting, distributing or storing fluid, comprising at least one layer, preferably an inner layer, formed in whole or in part from the composition according to the invention, preferably comprising at least one layer, preferably an inner layer, consisting of the composition according to the invention and at least one other layer, preferably the other layer comprises a polyamide; a single-layer or multi-layer tank for transporting or storing fluid, comprising at least one layer, preferably
  • the structures of the present invention can be used for the transportation, distribution and storage of hydrogen (H 2 ).
  • the structures of the present invention may be used for the transportation, distribution and storage of coolant. In another embodiment, the structures of the present invention may be used for the transportation, distribution and storage of fuel.
  • the present invention also relates to a process for preparing single-layer or multi-layer structures as described above, comprising a step of manufacturing a sealing layer by injection, extrusion, extrusion-blow molding or rotational molding using the composition according to the invention.
  • the structure is a multilayer structure and further comprises a step of filament winding the reinforcing layer as defined above around the sealing layer as defined above.
  • the present invention also relates to the use of the composition according to the invention for the manufacture of a single-layer or multi-layer structure, as described above.
  • the single-layer or multi-layer structure is preferably obtained by a step of preparing at least one layer comprising the composition according to the invention by injection, extrusion, extrusion-blow molding or rotational molding using the composition of the invention.
  • Other layers may also be present and in particular implemented simultaneously.
  • the present invention also relates to the use of 0.05 to 20% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, even more preferably 0.1 to 2% by weight, preferably 0.1 to 1.75% by weight, more preferably 0.1 to 1.5% by weight, more preferably 0.1 to 1% by weight, and even more preferably between 0.1 and 0.75% by weight, of at least one graphene having an average thickness of between 0.5 and 100 nm, preferably between 1 and 100 nm, preferably between 0.5 and 75 nm, preferably between 1 and 50 nm, preferably between 1.5 and 50 nm, more preferably between 2 and 25 nm, different from graphene oxide, in a composition comprising at least 50% by weight of at least one polyamide having a C/N atomic ratio greater than 6.5, preferably greater than 8, more preferably greater than 9, optionally up to 5% by weight of at least one additive, optionally up to 40% by weight of at least one impact modifier and/or optionally up to 1
  • the composition preferably comprises, relative to the total weight of polyamide, more than 50% by weight, preferably more than 70% by weight, more preferably more than 85% by weight, of aliphatic polyamide.
  • the composition according to the invention comprises, by weight relative to the total weight of polyamide, 100% by weight of aliphatic polyamide.
  • the present invention also relates to the use of 0.05 to 20% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, even more preferably 0.1 to 2% by weight, preferably 0.1 to 1.75% by weight, more preferably 0.1 to 1.5% by weight, more preferably 0.1 to 1% by weight, and even more preferably between 0.1 and 0.75% by weight, of at least one graphene having an average thickness of between 0.5 and 100 nm, preferably between 1 and 100 nm, preferably between 0.5 and 75 nm, preferably between 1 and 50 nm, preferably between 1.5 and 50 nm, more preferably between 2 and 25 nm, different from graphene oxide, in a composition comprising at least 50% by weight of at least one polyamide having a C/N atomic ratio greater than 6.5, preferably greater than 8, more preferably greater than 9, optionally up to 5% by weight of at least one additive, optionally up to 40% by weight of at least one impact modifier and/or optionally up to 1
  • the term “same composition free of graphene” means a comparative composition in which the graphene has been replaced by the same quantity of polyamide, all things being equal. It should be understood that when the composition according to the invention comprises a polyamide blend then the polyamide which replaces the graphene in the comparative composition is the same polyamide blend as that of the composition according to the invention in the same relative proportions.
  • the composition preferably comprises, relative to the total weight of polyamide, more than 50% by weight, preferably more than 70% by weight, more preferably more than 85% by weight, of aliphatic polyamide.
  • the composition according to the invention comprises, by weight relative to the total weight of polyamide, 100% by weight of aliphatic polyamide.
  • the extractable rate is determined by a test consisting of filling a tubular structure with FAM-B type alcoholic essence and heating the assembly to 60°C for 96 hours, then emptying the tube by filtering it into a beaker. The filtrate from the beaker is then allowed to evaporate at room temperature and the residue is weighed, thus giving the extractable rate per unit of internal tube surface area. This measurement method is described in particular in standard TL52712.
  • FAM B alcoholic gasoline is described in DIN 51604-1:1982, DIN 51604-2:1984 and DIN 51604-3:1984. Briefly, FAM A alcoholic gasoline is first prepared with a mixture of 50% toluene, 30% isooctane, 15% di-isobutylene and 5% ethanol and then FAM B is prepared by mixing 84.5% FAM A with 15% methanol and 0.5% water. In total, FAM B consists of 42.3% toluene, 25.4% isooctane, 12.7% di-isobutylene, 4.2% ethanol, 15% methanol and 0.5% water.
  • extractable is understood to mean all compounds originating from the composition forming the layers of the monolayer or multilayer structure and which can be carried away by the fluid; examples of extractables are plasticizers, monomers, oligomers, additives, etc.
  • the extractable rate is measured according to the TL52712 standard.
  • the use of the composition according to the invention makes it possible to achieve an extractable rate less than or equal to 4 g.nr 2 , preferably 3 g.nr 2 .
  • the present invention also relates to the use of 0.05 to 20% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, even more preferably 0.1 to 2% by weight, preferably 0.1 to 1.75% by weight, more preferably 0.1 to 1.5% by weight, more preferably 0.1 to 1% by weight, and even more preferably between 0.1 and 0.75% by weight, of at least one graphene having an average thickness of between 0.5 and 100 nm, preferably between 1 and 100 nm, preferably between 0.5 and 75 nm, preferably between 1 and 50 nm, preferably between 1.5 and 50 nm, more preferably between 2 and 25 nm, different from graphene oxide, in a composition comprising at least 50% by weight of at least one polyamide having a C/N atomic ratio greater than 6.5, preferably greater than 8, more preferably greater than 9, optionally up to 5% by weight of at least one additive, optionally up to 40% by weight of at least one impact modifier and/or optionally up to 1
  • the term "same composition free of graphene” means a comparative composition in which the graphene has been replaced by the same quantity of polyamide, all other things being equal. It should be understood that when the composition according to the invention comprises a polyamide blend then the polyamide which replaces the graphene in the comparative composition is the same polyamide blend as that of the composition according to the invention in the same relative proportions.
  • the composition preferably comprises, relative to the total weight of polyamide, more than 50% by weight, preferably more than 70% by weight, more preferably more than 85% by weight, of aliphatic polyamide.
  • the composition according to the invention comprises, by weight relative to the total weight of polyamide, 100% by weight of aliphatic polyamide.
  • the permeability according to the invention is the permeability of the single-layer or multi-layer structure to the fluid.
  • the measured permeability is the hydrogen permeability and is measured according to the ISO 15105-2 standard at atmospheric pressure and at 15°C.
  • the hydrogen permeability measured according to the ISO 15105-2 standard at atmospheric pressure and at 15°C is less than 3.53 x 10 -16 mol.m/m 2 .s.Pa, preferably 3.38 x 10 -16 mol.m/m 2 .s.Pa.
  • the single-layer or multi-layer structures of the invention therefore have good permeability, in particular permeability to hydrogen, and a low extractable rate.
  • the structures obtained with the composition of the invention are recyclable.
  • the term "recyclable” means that the said single or multi-layer structure after use and therefore after transport, distribution or storage of fluids, can be reused, in particular after grinding, i.e. implementation in a method of manufacturing a part, in particular a new single or multilayer structure, in particular by extrusion while obtaining good mechanical properties, in particular cold impact, a high bursting stress, a high elongation at break, unlike the recycling of a structure not comprising graphene.
  • the term “same composition free of graphene” means a comparative composition in which the graphene has been replaced by the same quantity of polyamide, all other things being equal. It should be understood that when the composition according to the invention comprises a polyamide blend, then the polyamide which replaces the graphene in the comparative composition is the same polyamide blend as that of the composition according to the invention in the same relative proportions.
  • the grinding is carried out according to the classic techniques of those skilled in the art to a size of 1 mm to 2 cm.
  • Said reuse of said used tubular structure can be carried out in a mixture or not with virgin material.
  • compositions described in Table 1 were prepared by compounding under the following conditions: The compositions were manufactured using a ZSK 40 mm twin-screw extruder (Coperion). The barrel temperature was set at 280 °C and the screw speed was 300 rpm with a flow rate of 60 kg/h. All the materials were added to the main hopper at the start of the screw.
  • the PA11 used is a polyamide 11 catalyzed with phosphoric acid having an acid chain end concentration of 30 peq/g and an amine chain end concentration of 33 peq/g.
  • the PPA used is a PPA MXD10 with an acid chain end concentration of 72 peq/g and an amine chain end concentration of 17 peq/g
  • Graphene 1 from the company Graphene Production, is a graphene consisting of 99 mol% carbon atoms and having a BET surface area of 250 m 2 /g. This graphene has an average thickness of 2 nm and average lateral dimensions of 960 nm. Graphene is not a graphene oxide.
  • Graphene 2 is a graphene consisting of 99 mol% carbon atoms different from graphene oxide and having an average thickness of 102 nm and average lateral dimensions of 1050 nm.
  • the graphenes were added as a master batch comprising 10% by weight of graphene and 90% by weight of polyamide (PA 11 or PPA).
  • the organic stabilizer used is a mixture of 80% Irganox® 1010 and 20% Irgafos® 168 from BASF.
  • Liners with a thickness of 2 mm of the comparative and inventive compositions were prepared by blow molding and the hydrogen permeability measured according to ISO 15105-2 at atmospheric pressure and at 15°C was tested on plates of dimension 100*100*2 mm cut from the prepared liners.
  • This test consists of sweeping the upper face of the film with the test gas (Hydrogen) and measuring by gas chromatography the flow that diffuses through the film in the lower part, swept by the carrier gas: nitrogen.
  • the measurement is carried out according to the ISO 15105-2 standard.
  • Single-layer tubes of dimension 8*1 mm were also extruded to evaluate the rate of soluble extractable after aging in FAM B gasoline according to the VW TL52712 standard. This test consists of filling the tube with alcoholic gasoline type FAM-B at 60°C, for 96 hours. The tube is then emptied into a beaker and its contents are then evaporated and the residue obtained is weighed. The quantity of residue must be as low as possible.
  • compositions comprising PA 11:
  • compositions of the invention make it possible to obtain structures with low permeability to hydrogen and make it possible to improve the durability of thermal engines by significantly reducing the rate of extractables in the gasoline lines.
  • Comparative examples 1 and 2 do not achieve low hydrogen permeability.
  • Examples according to the invention 1, 2 and 3 make it possible to achieve low hydrogen permeability.
  • Examples according to the invention 1 and 2 allow a good compromise between barrier properties and mechanical strength. Parts manufactured from these compositions can undergo significant deformations without breaking.

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Abstract

L'invention concerne une composition comprenant, par rapport au poids total de la composition : - Au moins 50% en poids d'au moins un polyamide présentant un ratio atomique C/N supérieur à 6,5; - De 0,05 à 20% d'au moins un graphène présentant une épaisseur moyenne comprise entre 0,5 et 75nm, le graphène étant différent de l'oxyde de graphène; - Moins de 10%, de préférence moins de 1%, de préférence moins de 0,1% en poids de nanotubes de carbone. L'invention concerne également l'utilisation de cette composition pour la préparation de structure monocouche ou multicouche de stockage, transport et distribution de fluide, notamment de fluide de véhicules de transport.

Description

Composition de polyamide et graphène
Domaine de l’invention
La présente invention concerne des compositions de polyamide et de graphène pour la fabrication de structure monocouche ou multicouche notamment pour des applications de transport, de distribution ou de stockage de fluides.
Arrière-plan technique
L’alimentation en fluide de véhicules de transport, par exemple véhicule à moteur, train, camion, etc., notamment l’alimentation en carburant pour les véhicules thermiques, l’alimentation en fluide de refroidissement, l’alimentation en hydrogène des piles à combustible, etc., nécessite la présence de structures de stockage, de distribution et de transport de type réservoir, tuyau, etc.
Ces structures doivent remplir deux fonctions essentielles :
Etanchéité ou faible perméabilité afin de limiter les pertes en fluide ;
Résistance mécanique (en traction et en choc).
Par ailleurs, il est essentiel que le fluide n’emporte pas, ou très peu, de contaminants qui proviendraient des structures de stockage, distribution ou transport. Ainsi, il est essentiel que les compositions formant lesdites structures de stockage, distribution ou transport, présentent un taux d’extractible le plus faible possible.
Il existe donc un réel besoin de fournir des compositions permettant de préparer des structures de stockage, distribution et/ou transport de fluide, notamment de fluide mis en oeuvre dans les véhicules de transport présentant, en plus de bonnes propriétés de tenue mécanique :
Une faible perméabilité afin de limiter les pertes en fluide ; et/ou Un taux d’extractible faible.
Il existe également un besoin de fournir de telles compositions permettant de préparer des structures de stockage, distribution et/ou transport de fluide présentant de plus :
Une bonne résistance au feu, notamment la structure est résistante au feu avec un résultat VO, V1 ou V2 sur le test UL94 (IEC 60695-11-10) ; et/ou Une bonne conductivité thermique et/ou électrique ; et/ou
Un bon compromis entre une faible densité et une bonne résistance mécanique. Résumé de l’invention
L’invention concerne en premier lieu une composition comprenant, par rapport au poids total de la composition :
- Au moins 50% en poids d’au moins un polyamide présentant un ratio atomique C/N supérieur à 6,5;
De 0,05 à 20% d’au moins un graphène, le graphène étant différent de l’oxyde de graphène.
De façon particulièrement préférée, la présente invention concerne une composition comprenant, par rapport au poids total de la composition :
- Au moins 50% en poids d’au moins un polyamide présentant un ratio atomique C/N supérieur à 6,5;
De 0,05 à 20% en poids d’au moins un graphène présentant une épaisseur moyenne comprise entre 0,5 et 75 nm, de préférence comprise entre 1 et 50 nm, le graphène étant différent de l’oxyde de graphène ;
Moins de 10% en poids de nanotubes de carbone, de préférence moins de 5% en poids de nanotubes de carbone, encore plus préféré moins de 0,1 % en poids de nanotubes de carbone.
Dans un mode de réalisation, la composition selon l’invention comprend en outre :
- jusqu’à 40% en poids, par rapport au poids de la composition d’au moins un modifiant choc ; et/ou
- Jusqu’à 5% en poids d’au moins un additif ; et/ou
- Jusqu’à 14% en poids, de préférence moins de 1 % en poids, plus préférentiellement moins de 0,1 % en poids, d’au moins un plastifiant ; et/ou
De 5 à 49% en poids de fibres courtes de renfort.
Dans un mode de réalisation, le polyamide de la composition selon l’invention est choisis parmi :
Un polyamide aliphatique issu de la polycondensation : o d’au moins un aminoacide en C6 à C18, préférentiellement en C10 à C18, encore plus préférentiellement en C10 à C12 ; ou o d’au moins un lactame en C6 à C18, préférentiellement en C10 à C18, encore plus préférentiellement en C10 à C12 ; ou o d’au moins une diamine aliphatique Xa en C4-C36, préférentiellement C5-C18, préférentiellement C5-C12, plus préférentiellement C10-C12 avec au moins un diacide aliphatique Yb en C4-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C10-C12 ; ou
Un polyamide semi-aromatique de formule XAr ou Ar’Y dans laquelle XAr désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine X et d’un acide dicarboxylique aromatique Ar, la diamine X étant en C6-C36, préférentiellement C6- C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C10-C12, Ar'Y désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine aromatique Ar’ et d’un acide dicarboxylique aliphatique Y, la diamine aromatique Ar’ étant par exemple choisie parmi MXD (metaxylylène diamine) et PXD (paraxylylène diamine).
De préférence, le polyamide est choisi parmi :
Un polyamide aliphatique choisi parmi le PA610, le PA612, le PA1010, le PA1012, le PA1014, le PA1212, le PA1214, le PA11 , le PA12, de préférence PA610, le PA1010, le PA1012, le PA1014, le PA1212, le PA1214, le PA11 ; de préférence le PA11 , le PA12, de préférence le PA11
Un polyamide semi-aromatique choisi parmi le PA 10T/TMDT, le PA 1 ,3BACT/6T/10T, le PA 1 ,3BACT/6T, le PA 12/BI/BT, le PA 12/BI, le PA TMDT, le PA 10T/BACT, le PA MXD6/MXDT, le PA 9T, le PA 10T, le PA MXD10/MXDT, le PA PXD6/PXDT, le PA PXD10/PXDT, le PA MXDT/BACT, Le PA MXD10/BACT.
Dans un mode de réalisation, la composition comprend de préférence par rapport au poids total de polyamide, plus de 50% en poids de polyamide aliphatique, de préférence plus de 70% en poids, plus préférentiellement plus de 85% en poids, de polyamide aliphatique. De préférence la composition selon l’invention comprend, en poids par rapport au poids total de polyamide, 100% en poids de polyamide aliphatique.
Dans un mode de réalisation, le modifiant choc est choisi parmi les polyoléfines fonctionnalisées ou non fonctionnalisées ou les PEBA.
La présente invention concerne également des structures monocouches ou multicouches dans lesquelles la couche dans le cas de la structure monocouche ou au moins l’une des couches dans le cas de la structure multicouche est formée en tout ou partie à partir de la composition selon l’invention.
Dans un mode de réalisation, ces structures sont des structures tubulaires.
Dans un autre mode de réalisation, ces structures sont des réservoirs. La présente invention concerne également l’utilisation desdites structures pour le transport, la distribution et le stockage d’un fluide.
Dans un mode de réalisation, le fluide est l’hydrogène.
Dans un autre mode de réalisation, le fluide est un carburant.
La présente invention concerne également l’utilisation d’une composition selon l’invention pour la fabrication d’une structure monocouche ou multicouche par injection, extrusion, extrusion-soufflage ou rotomoulage, de préférence par extrusion.
La présente invention concerne également l’utilisation de 0,05 à 20% en poids d’au moins un graphène présentant une épaisseur moyenne comprise entre 0,5 et 75 nm, ledit graphène n’étant pas un oxyde de graphène, dans une composition comprenant, par rapport au poids total de la composition :
- Au moins 50% en poids d’au moins un polyamide présentant un ratio atomique C/N supérieur à 6,5;
Moins de 10% en poids de nanotubes de carbone, de préférence moins de 5% en poids de nanotubes de carbone, encore plus préféré moins de 0,1 % en poids de nanotubes de carbone ; pour obtenir un taux d’extractible inférieur à 4 g/m2, de préférence inférieur à 3 g/m2 selon la norme TL52712.
La présente invention concerne également l’utilisation de 0,05 à 20% en poids d’au moins un graphène présentant une épaisseur moyenne comprise entre 0,5 et 75 nm, ledit graphène n’étant pas un oxyde de graphène, dans une composition comprenant, par rapport au poids total de la composition :
- Au moins 50% en poids d’au moins un polyamide présentant un ratio atomique C/N supérieur à 6,5;
Moins de 10% en poids de nanotubes de carbone, de préférence moins de 5% en poids de nanotubes de carbone, encore plus préféré moins de 0,1 % en poids de nanotubes de carbone ; les pourcentages étant donnés par rapport au poids total de la composition, pour obtenir un taux d’extractible inférieur à celui obtenu pour la même composition exempte de graphène, dans le graphène a été remplacé par la même quantité du polyamide de la composition. La présente invention concerne également l’utilisation de 0,05 à 20% en poids d’au moins un graphène présentant une épaisseur moyenne comprise entre 0,5 et 75 nm, ledit graphène n’étant pas un oxyde de graphène, dans une composition comprenant, par rapport au poids total de la composition :
- Au moins 50% en poids d’au moins un polyamide présentant un ratio atomique C/N supérieur à 6,5;
Moins de 10% en poids de nanotubes de carbone, de préférence moins de 5% en poids de nanotubes de carbone, encore plus préféré moins de 0,1 % en poids de nanotubes de carbone ; les pourcentages étant donnés par rapport au poids total de la composition, pour obtenir une perméabilité au fluide inférieure à celle obtenue pour la même composition exempte de graphène, dans le graphène a été remplacé par la même quantité du polyamide de la composition.
La présente invention concerne également un procédé de fabrication d’une structure monocouche ou multicouche selon l’invention, caractérisé en ce qu’il comprend une étape de fabrication d’une couche d’étanchéité par injection, extrusion, extrusion-soufflage ou rotomoulage.
De façon particulièrement avantageuse, les inventeurs ont montré que la combinaison de polyamide avec du graphène permettait d’améliorer notamment la résistance mécanique tout en limitant la densité des structures de stockage, distribution et/ou transport de fluide préparées à partir de ces compositions.
De façon particulièrement avantageuse, la composition selon l’invention permet d’obtenir une perméabilité à l’hydrogène mesurée selon la norme ISO 15105-2 à pression atmosphérique et à 15°C inférieure à 3,53 x 10-16 mol.m/m2.s.Pa, de préférence inférieure à 3,38 x 10-16 mol.m/m2.s.Pa.
En plus de cette caractéristique, la composition selon l’invention permet de préférence d’obtenir au moins l’une des propriétés suivantes :
Un taux d’extractible, mesuré selon la norme TL52712, inférieur ou égal à 4g/m2, de préférence inférieur à 3g/m2 ;
Une conductivité thermique, mesurée selon la norme ASTMD5930-17, supérieure à 0,5 W/m.K, de préférence supérieure à 0,6 W/m.K ;
Une résistivité surfacique, mesurée selon la norme IEC62631-3-2 (2015) inférieure à 10A6 Q.m, de préférence inférieure à 10A4 Q.m ; Un module de traction mesurée selon la norme ISO527 après conditionnement de 15 jours à 23°C et 50% d’humidité relative compris entre 100 et 3000 MPa, de préférence entre 800 et 2000 MPa ;
Un allongement à la rupture mesurée selon la norme ISO527 après conditionnement de 15jours à 23°C et 50% d’humidité relative supérieur à 10%, de préférence supérieur à 20%, notamment supérieur à 100% ;
Une résilience au choc à 23°C, mesurée selon la norme ISO1791eA supérieure à 5 kJ/m2, de préférence supérieure à 8 kJ/m2.
Description détaillée
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Sauf indication contraire, tous les pourcentages sont des pourcentages massiques.
Dans le présent texte, les quantités indiquées pour une espèce donnée peuvent s’appliquer à cette espèce selon toutes ses définitions (telles que mentionnées dans le présent texte), y compris les définitions plus restreintes.
La présente invention concerne une composition comprenant, par rapport au poids total de la composition :
- Au moins 50% en poids d’au moins un polyamide présentant un ratio atomique C/N supérieur à 6,5;
De 0,05 à 20% d’au moins un graphène, le graphène étant différent de l’oxyde de graphène.
De façon particulièrement préférée, la présente invention concerne une composition comprenant, par rapport au poids total de la composition :
- Au moins 50% en poids d’au moins un polyamide présentant un ratio atomique C/N supérieur à 6,5;
De 0,05 à 20% en poids d’au moins un graphène présentant une épaisseur moyenne comprise entre 0,5 et 75 nm, de préférence comprise entre 1 et 50 nm, le graphène étant différent de l’oxyde de graphène ;
Moins de 10% en poids de nanotubes de carbone, de préférence moins de 5% en poids de nanotubes de carbone, encore plus préféré moins de 0,1 % en poids de nanotubes de carbone. La présente invention concerne également l’utilisation de 0,05 à 20% en poids d’au moins un graphène, ledit graphène n’étant pas un oxyde de graphène, dans une composition comprenant, par rapport au poids total de la composition :
- Au moins 50% en poids d’au moins un polyamide présentant un ratio atomique C/N supérieur à 6,5; pour obtenir un taux d’extractible inférieur à 4 g/m2, de préférence inférieur à 3 g/m2 selon la norme TL52712.
De préférence, la présente invention concerne l’utilisation de 0,05 à 20% en poids d’au moins un graphène présentant une épaisseur moyenne comprise entre 0,5 et 75 nm, ledit graphène n’étant pas un oxyde de graphène, dans une composition comprenant, par rapport au poids total de la composition :
- Au moins 50% en poids d’au moins un polyamide présentant un ratio atomique C/N supérieur à 6,5;
Moins de 10%, de préférence moins de 1 %, de préférence moins de 0,1 % en poids de nanotubes de carbone ; les pourcentages étant donnés par rapport au poids total de la composition, pour obtenir un taux d’extractible inférieur ou égal à 4 g/m2, de préférence inférieur à 3 g/m2 selon la norme TL52712.
La présente invention concerne également l’utilisation de 0,05 à 20% en poids d’au moins un graphène, ledit graphène n’étant pas un oxyde de graphène, dans une composition comprenant, par rapport au poids total de la composition :
- Au moins 50% en poids d’au moins un polyamide présentant un ratio atomique C/N supérieur à 6,5; les pourcentages étant donnés par rapport au poids total de la composition, pour obtenir un taux d’extractible inférieur à celui obtenu pour la même composition exempte de graphène, dans le graphène a été remplacé par la même quantité du polyamide de la composition.
La présente invention concerne de préférence, l’utilisation de 0,05 à 20% en poids d’au moins un graphène présentant une épaisseur moyenne comprise entre 0,5 et 75 nm, ledit graphène n’étant pas un oxyde de graphène, dans une composition comprenant, par rapport au poids total de la composition :
- Au moins 50% en poids d’au moins un polyamide présentant un ratio atomique C/N supérieur à 6,5; Moins de 10%, de préférence moins de 1 %, de préférence moins de 0,1 % en poids de nanotubes de carbone ; les pourcentages étant donnés par rapport au poids total de la composition, pour obtenir un taux d’extractible inférieur à celui obtenu pour la même composition exempte de graphène, dans le graphène a été remplacé par la même quantité du polyamide de la composition.
La présente invention concerne également l’utilisation de 0,05 à 20% en poids d’au moins un graphène, ledit graphène n’étant pas un oxyde de graphène, dans une composition comprenant, par rapport au poids total de la composition :
- Au moins 50% en poids d’au moins un polyamide présentant un ratio atomique C/N supérieur à 6,5; les pourcentages étant donnés par rapport au poids total de la composition, pour obtenir une perméabilité au fluide inférieure à celle obtenue pour la même composition exempte de graphène, dans le graphène a été remplacé par la même quantité du polyamide de la composition.
La présente invention concerne également de préférence l’utilisation de 0,05 à 20% en poids d’au moins un graphène présentant une épaisseur moyenne comprise entre 0,5 et 75 nm, ledit graphène n’étant pas un oxyde de graphène, dans une composition comprenant, par rapport au poids total de la composition :
- Au moins 50% en poids d’au moins un polyamide présentant un ratio atomique C/N supérieur à 6,5;
Moins de 10%, de préférence moins de 1 %, de préférence moins de 0,1 % en poids de nanotubes de carbone ; les pourcentages étant donnés par rapport au poids total de la composition, pour obtenir une perméabilité au fluide inférieure à celle obtenue pour la même composition exempte de graphène, dans le graphène a été remplacé par la même quantité du polyamide de la composition.
Composition
Polyamide
Ledit au moins un polyamide est un polyamide ayant un ratio C/N supérieur à 6,5 préférentiellement supérieur à 8, avantageusement supérieur à 9.
La composition selon l’invention comprend au moins 50% en poids, de préférence de 70 à 99,5% en poids, de manière plus préférée de 90 à 99% en poids, d’au moins un polyamide ayant un ratio C/N supérieur à 6,5 préférentiellement supérieur à 8, avantageusement supérieur à 9, par rapport au poids total de la composition.
Le polyamide peut être aliphatique ou semi-aromatique.
De préférence le polyamide est un polyamide aliphatique.
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874- 1 :2011 "Plastiques -- Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion -- Partie 1 : Désignation" et est bien connue de l’homme du métier.
Le terme « polyamide » selon l’invention désigne aussi bien un homopolyamide qu’un copolyamide.
Avantageusement, ledit polyamide est semi-cristallin
L’expression « polyamide semi-cristallin » au sens de l’invention tout au long de la description désigne des polyamides qui présentent une température de fusion (Tf) et une enthalpie de fusion AH > 25 J/g, en particulier > 40 J/g, notamment > 45J/g, ainsi qu’une température de transition vitreuse (Tg) tels que déterminés par DSC selon la norme ISO 11357-1 :2016 et ISO 11357-2 et 3 :2013, à une vitesse de chauffe de 20K/min.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit polyamide semi-cristallin est de préférence dans une plage allant de de 10000 à 85000 g/mol, notamment de 10000 à 60000 g/mol, préférentiellement de 10000 à 50000 g/mol, encore plus préférentiellement de 12000 à 50000 g/mol. La masse moléculaire moyenne en nombre Mn peut être mesurée par toute méthode connue de l’homme du métier et notamment La masse molaire en nombre (Mn) et en poids (Mw) est déterminée par chromatographie d’exclusion stérique selon les normes ISO 16014-1 :2012, 16014-2 :2012 et 16014-3 :2012 en utilisant les conditions suivantes :
Appareil : Waters Alliance 2695 instrument
Solvant: hexafluoroisopropanol stabilisé avec 0.05M de trifluoroacetate de potassium
Débit: 1 ml/minute
Température des colonnes: 40°C.
Deux colonnes en série : 1000 Â PFG and 100 Â PFG (PPS)
Concentration des échantillons: 1 g/L (dissolution à température ambiante pendant 24 h)
Filtration des échantillons à l’aide d’une seringue munie d’un filtre ACRODISC PTFE diamètre 25mm porosité 0,2 pm
Volume d’injection : 10Opl
Détection réfractométrique à 40°C avec détection UV à 228 nm
Calibration par des standards PMMA de 1 900 000 to 402 g.mol-1. Courbe d’étalonnage modélisée par un polynôme du cinquième degré.
Ledit au moins un polyamide lorsqu’il est aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’au moins un lactame, ou à partir de la polycondensation d’au moins un aminoacide, ou à partir de la polycondensation d’au moins une diamine Xa avec au moins un acide dicarboxylique Yb.
Lorsque ledit au moins un polyamide aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’au moins un lactame, ledit au moins un lactame peut être choisi parmi un lactame en C6 à C18, préférentiellement en C10 à C18, plus préférentiellement en C10 à C12. Un lactame en C6 à C12 est notamment le caprolactame, le décanolactame, l’undécanolactame, et le lauryllactame.
Lorsque ledit au moins un polyamide aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’au moins un lactame, il peut donc comprendre un seul lactame ou plusieurs lactames.
Avantageusement, ledit au moins un polyamide aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’un seul lactame et ledit lactame est choisi parmi le lauryllactame et l’undécanolactame, avantageusement le lauryllactame.
Lorsque ledit au moins un polyamide aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’au moins un aminoacide, ledit au moins un aminoacide peut être choisi parmi un aminoacide en C6 à C18, préférentiellement en C10 à C18, plus préférentiellement en C10 à C12.
Un aminoacide C6 à C12 est notamment l'acide 6-aminohexanoïque, l'acide 9- aminononanoïque, l'acide 10-aminodécanoïque, l'acide 10-aminoundécanoïque, l'acide 12- aminododécanoïque et l'acide 11-aminoundécanoïque ainsi que ses dérivés, notamment l'acide N-heptyl-11-aminoundécanoïque.
Lorsque ledit au moins un polyamide aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’au moins un aminoacide il peut donc comprendre un seul aminoacide ou plusieurs aminoacides.
Avantageusement, ledit polyamide aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’un seul aminoacide et ledit aminoacide est choisi parmi l'acide 11-aminoundécanoïque et l'acide 12- aminododécanoïque, avantageusement l'acide 11-aminoundécanoïque.
Lorsque ledit au moins un polyamide aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’au moins une diamine Xa en C4-C36, préférentiellement C5-C18, préférentiellement C5-C12, plus préférentiellement C10-C12, avec au moins un diacide Yb en C4-C36, préférentiellement C6- C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C10-C12, alors ladite au moins une diamine en Xa est une diamine aliphatique et ledit au moins un diacide Yb est un diacide aliphatique.
La diamine peut être linéaire ou ramifiée. Avantageusement, elle est linéaire.
Ladite au moins une diamine Xa en C4-C36 peut être en particulier choisi parmi la 1 ,4- butanediamine, la 1 ,5-pentaméthylènediamine, la 1 ,6-hexaméthylènediamine la 1 ,7- heptaméthylènediamine, la 1 ,8-octaméthylènediamine, la 1 ,9-nonaméthylènediamine, la 1 ,10- décaméthylènediamine, 1 ,11-undécaméthylènediamine, la 1 ,12-dodécaméthylènediamine, la 1 ,13-tridécaméthylènediamine, la 1 ,14-tétradécaméthylènediamine, la 1 ,16- hexadécaméthylènediamine et la 1 ,18-octadécaméthylènediamine, l'octadécènediamine, l'eicosanediamine, la docosanediamine et les diamines obtenues à partir d'acides gras.
Avantageusement, ladite au moins une diamine Xa est en C5-C18 et choisi parmi la 1 ,5- pentaméthylènediamine, la 1 ,6-hexaméthylènediamine la 1 ,7-heptaméthylènediamine, la 1 ,8- octaméthylènediamine, la 1 ,9-nonaméthylènediamine, la 1 ,10-décaméthylènediamine, 1 ,11- undécaméthylènediamine, la 1 ,12-dodécaméthylènediamine, la 1 ,13-tridécaméthylènediamine, la 1 ,14-tétradécaméthylènediamine, la 1 ,16-hexadécaméthylènediamine et la 1 ,18- octadécaméthylènediamine.
Avantageusement, ladite au moins une diamine Xa en C5 à C12, est en particulier choisi parmi la 1 ,5-pentaméthylènediamine, la 1 ,6-hexaméthylènediamine la 1 ,7- heptaméthylènediamine, la 1 ,8-octaméthylènediamine, la 1 ,9-nonaméthylènediamine, la 1 ,10- décaméthylènediamine, 1 ,11-undécaméthylènediamine, la 1 ,12-dodécaméthylènediamine.
Avantageusement, ladite au moins une diamine Xa en C6 à C12, est en particulier choisi parmi la 1 ,6-hexaméthylènediamine la 1 ,7-heptaméthylènediamine, la 1 ,8-octaméthylènediamine, la 1 ,9-nonaméthylènediamine, la 1 ,10-décaméthylènediamine, 1 ,11-undécaméthylènendiamine, la 1 ,12-dodécaméthynelèdiamine.
Avantageusement, la diamine Xa utilisée est en C10 à C12, en particulier choisi parmi la 1 ,10-décaméthylènediamine, 1 ,11-undécaméthylènediamine, la 1 ,12-dodécaméthylènediamine.
Ledit au moins un acide dicarboxylique Yb en C4 à C36 peut être choisi parmi l’acide succinique, l’acide glutarique, l’acide adipique, l’acide subérique, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque, l’acide brassylique, l’acide tétradécanedioïque, l’acide pentadécanedioïque, l’acide hexadécanedioïque, l’acide octadécanedioïque, et les diacides obtenus à partir d'acides gras.
Le diacide peut être linéaire ou ramifié. Avantageusement, il est linéaire.
Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Yb est en C6 à C18 et est choisi parmi l’acide adipique, l’acide subérique, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque, l’acide brassylique, l’acide tétradécanedioïque, l’acide pentadécanedioïque, l’acide hexadécanedioïque, l’acide octadécanedioïque.
Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Yb est en C6 à C12 et est choisi parmi l’acide adipique, l’acide subérique, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque.
Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Yb est en C10 à C12 et est choisi parmi l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque.
Lorsque ledit polyamide aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’au moins une diamine Xa avec au moins un acide dicarboxylique Yb il peut donc comprendre une seule diamine ou plusieurs diamines et un seul acide dicarboxylique ou plusieurs acides dicarboxyliques.
Avantageusement, ledit polyamide aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’une seule diamine Xa avec un seul acide dicarboxylique Yb.
Dans un mode de réalisation, le polyamide est aliphatique et est choisi parmi le PA610, le PA612, le PA1010, le PA1012, le PA1014, le PA1212, le PA1214, le PA11 , le PA12.
Avantageusement, il est choisi parmi le PA612, le PA1010, le PA1012, le PA1014, le PA1212, le PA1214, le PA11 et le PA12, en particulier parmi le PA11 et le PA12. Avantageusement, il est choisi parmi le PA1010, le PA1012, le PA1014, le PA1212, le PA1214, le PA11 , en particulier le polyamide est le polyamide PA11 .
De préférence, le polyamide est le polyamide PA11 ou PA12, de préférence PA11.
Ledit au moins un polyamide semi-aromatique ou polyphtalamide (PPA) peut être un homopolyamide ou un copolyamide.
Lorsqu’il est sous forme d’homopolyamide, il est de formule XAr ou Ar’Y.
XAr désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine X et d’un acide dicarboxylique aromatique Ar, la diamine X étant en C6-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C10-C12.
La diamine peut être linéaire ou ramifiée. Avantageusement, elle est linéaire.
Ladite au moins une diamine X en C6-C36 peut être en particulier choisie parmi la 1 ,6- hexaméthylènediamine, la 2,2,4-triméthylhexanediamine (TMD), la 1 ,7-heptaméthylènediamine, la 1 ,8-octaméthylènediamine, la 1 ,9-nonaméthylènediamine, la 1 ,10-décaméthylènediamine,
1.11-undécaméthylènediamine, la 1 ,12-dodécaméthylèdiamine, la 1 ,13- tridécaméthylènediamine, la 1 ,14-tétradécaméthylènediamine, la 1 ,16- hexadécaméthylènediamine et la 1 ,18-octadécaméthylènediamine, l'octadécènediamine, l'eicosanediamine, la docosanediamine et les diamines obtenues à partir d'acides gras.
Avantageusement, ladite au moins une diamine X est en C6-C18 et choisie parmi la 1 ,6- hexaméthylènediamine la 1 ,7-heptaméthylènediamine, la 1 ,8-octaméthylènediamine, la 1 ,9- nonaméthylènediamine, la 1 ,10-décaméthylènediamine, 1 ,11-undécaméthylènediamine, la 1 ,12- dodécaméthylènediamine, la 1 ,13-tridécaméthylènediamine, la 1 ,14-tétradécaméthylènediamine, la 1 ,16-hexadécaméthylènediamine et la 1 ,18-octadécaméthylènediamine.
Avantageusement, ladite au moins une diamine X en C6 à C12, est en particulier choisie parmi la 1 ,6-hexaméthylènediamine la 1 ,7-heptaméthylènediamine, la 1 ,8-octaméthylènediamine, la 1 ,9-nonaméthylènediamine, la 1 ,10-décaméthylènediamine, 1 ,11-undécaméthylènediamine, la
1 .12-dodécaméthylènediamine.
Avantageusement, ladite au moins une diamine X en C6 à C12, est en particulier choisie parmi la 1 ,6-hexaméthylènediamine la 1 ,7-heptaméthylènediamine, la 1 ,8-octaméthylènediamine, la 1 ,9-nonaméthylènediamine, la 1 ,10-décaméthylènediamine, 1 ,11-undécaméthylènediamine, la 1 ,12-dodécaméthylènediamine.
Avantageusement, la diamine X utilisée est en C10 à C12, en particulier choisi parmi la 1 ,10-décaméthylènediamine, 1 ,11-undécaméthylènediamine, la 1 ,12-dodécaméthylènediamine.
L’acide dicarboxylique aromatique étant avantageusement choisi parmi l’acide téréphtalique (noté T), l'acide isophtalique (noté I), l’acide 2,5 furane dicarboxylique et l’acide 2,6 naphtalène dicarboxylique (noté N) ou leurs mélanges, en particulier il est choisi parmi l’acide téréphtalique (noté T), l'acide isophtalique (noté I) ou leurs mélanges.
Ar'Y désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine aromatique Ar’ et d’un acide dicarboxylique aliphatique Y, le diamine aromatique Ar’ étant par exemple choisie parmi MXD (metaxylylène diamine) et PXD (paraxylylène diamine).
MXDY désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation de la diamine metaxylylène diamine (MXD) et d’au moins un acide dicarboxylique aliphatique Y.
PXDY désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation de la diamine paraxylylène diamine (MXD) et d’au moins un acide dicarboxylique aliphatique Y.
Ledit au moins un acide dicarboxylique Y en C6 à C36 peut être choisi parmi l’acide adipique, l’acide subérique, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque, l’acide brassylique, l’acide tétradécanedioïque, l’acide pentadécanedioïque, l’acide hexadécanedioïque, l’acide octadécanedioïque, et les diacides obtenus à partir d'acides gras.
Le diacide peut être linéaire ou ramifié. Avantageusement, il est linéaire.
Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Y est en C6 à C18 et est choisi parmi l’acide adipique, l’acide subérique, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque, l’acide brassylique, l’acide tétradécanedioïque, l’acide pentadécanedioïque, l’acide hexadécanedioïque, l’acide octadécanedioïque.
Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Y est en C6 à C12 et est choisi parmi l’acide adipique, l’acide subérique, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque.
Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Y est en C10 à C12 et est choisi parmi l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque.
De préférence, les polyamide semi-aromatiques sont choisis parmi le PA 10T/TMDT, le PA 1 ,3BACT/6T/10T, le PA 1 ,3BACT/6T, le PA 12/BI/BT, le PA 12/BI, le PA TMDT, le PA 10T/BACT, le PA MXD6/MXDT, le PA 9T, le PA 10T, le PA MXD10/MXDT, le PA PXD6/PXDT, le PA PXD10/PXDT, le PA MXDT/BACT, Le PA MXD10/BACT.
De préférence, la teneur en polyamide semi-aromatique est inférieure à 30% en poids par rapport au poids total de polyamide dans la composition selon l’invention. De préférence, le polyamide selon l’invention présente une viscosité inhérente supérieure à 1 ,0, de préférence supérieure à 1 ,2, plus préférentiellement supérieure à 1 ,4, encore plus préférée supérieure à 1 ,6.
La mesure de la viscosité inhérente (ou intrinsèque) est réalisée dans le m-crésol. La méthode est bien connue de l’homme du métier. On suit la norme ISO 307 :2007 mais en changeant le solvant (utilisation du m-crésol à la place de l’acide sulfurique, et la température (étant de 20°C), et la concentration (0,5% massique).
Dans un mode de réalisation de l’invention, le polyamide mis en oeuvre dans la composition est un polyamide recyclé.
De préférence, la composition comprend par rapport au poids total de polyamide, plus de 50% en poids, de préférence plus de 70% en poids, plus préférentiellement plus de 85% en poids, de polyamide aliphatique. De préférence la composition selon l’invention comprend, par rapport au poids total de polyamide, 100% en poids de polyamide aliphatique.
Graphène
La composition de l’invention comprend de 0,05 à 20% en poids, de préférence de 0,1 à 15% en poids, plus préférentiellement de 0,1 à 5% en poids, encore plus préféré de 0,1 à 2% en poids, de préférence de 0,1 à 1 ,75% en poids, plus préférentiellement de 0,1 à 1 ,5% en poids, plus préférentiellement de 0,1 à 1 % en poids, et encore plus préféré entre 0,1 et 0,75% en poids d’au moins un graphène, ledit graphène n’étant pas un oxyde de graphène.
Dans le cas d’une analyse du graphène compris dans la composition, la caractérisation physicochimique du graphène est réalisée après calcination de la composition pendant 12 minutes à 600°C dans un creuset fermé placé dans un four à moufle ou après dissolution de la matrice et filtration des graphènes. La dissolution est de préférence effectuée dans le méta-cresol ou l’hexafluoroispropanol à 25 °C.
La surface spécifique est mesurée selon la méthode BET telle que décrite dans la norme ISO 9277 :2010.
De préférence, le graphène selon l’invention a une teneur en nombre d’atome de carbone, par rapport au nombre total d’atomes du graphène (à l’exception des éventuels atomes d’hydrogène présents dans le graphène) comprise entre 50 et 100%, de préférence entre 66 et 99.9% avantageusement entre 90 et 99.5 %, de préférence la teneur en nombre d’atome de carbone par rapport au nombre total d’atomes du graphène (à l’exception des éventuels atomes d’hydrogène présents dans le graphène) est compris entre 98 et 100%.
De préférence, le graphène selon l’invention a une teneur en nombre d’atome d’oxygène par rapport au nombre total d’atomes du graphène (à l’exception des éventuels atomes d’hydrogène présents dans le graphène) inférieure ou égale à 20%, de préférence inférieure ou égale à 10%.
La détermination des ratio entre les différents atomes présents dans le graphène peut être réalisée par analyse élémentaire. Cette méthode est décrite dans l’article scientifique “Jianguo Song, Xinzhi Wang, Chang-Tang Chang, "Preparation and Characterization of Graphene Oxide", Journal of Nanomaterials, vol. 2014, Article ID 276143, 6 pages, 2014”.
La surface spécifique selon la méthode BET est comprise entre 20 et 1000 m2/g, de préférence entre 25 et 300 m2/g.
Les graphenes mono ou multicouches peuvent comprendre 1 couche d’atome de carbone sp2 (monolayer graphene en anglais), 2 à 5 couches (few layer graphene en anglais), 5 à 10 couches (multilayer graphene) , au-delà de 10 couches mais ayant une épaisseur inférieure à 100 nm (graphite or graphene nanoplatelets en anglais).
Le nombre de couche de graphène peut être déterminée à l’aide de la diffraction des rayons X ou de la microscopie à force atomique. La spectroscopie Raman est préférée pour les matériaux graphène présentant peu de couches. L’épaisseur et les dimensions du graphène peuvent également être déterminées à l’aide de la microscopie optique, électronique à balayage ou électronique en transmission. Les méthodes de mesure de l’épaisseur moyenne et des dimensions latérales du graphène sont décrites dans la norme ISO/TS 21356-1 :2021
Le matériau graphène peut également être un graphite exfolié conservant ainsi sa cristallinité.
Le matériau graphène peut également être fonctionnalisé. Les fonctions sont avantageusement choisies parmi les amines primaires, les acides carboxyliques et les anhydrides.
Le graphène selon l’invention n’est pas un oxyde de graphène.
Le graphène présente de préférence une épaisseur moyenne comprise entre 0,5 et 100 nm, de préférence entre 1 et 100 nm, de préférence entre 0,5 et 75 nm, de préférence entre 1 et 50 nm, de préférence entre 1 ,5 et 50 nm, plus préférentiellement entre 2 et 25 nm.
Le graphène selon l’invention présente des dimensions latérales comprises entre 0,1 et 100 pm, notamment entre 0,25 et 75 pm, avantageusement entre 0,4 et 50 pm, de préférence entre 2 et 40 pm, de manière préférée entre 0,5 et 10 pm.
De façon avantageuse, le graphène, lorsqu’il comprend une fonction, et le polyamide sont liés de façon covalente par une fonction amide, ester, urée ou uréthane, de préférence amide. De préférence, la composition selon l’invention comprend moins de 1 % en poids et préférentiellement moins de 0,1 % en poids de nanotubes de carbone.
De préférence, la composition selon l’invention est exempte de nanotubes de carbone.
Modifiant choc
La composition de l’invention peut en outre comprendre un modifiant choc.
Le modifiant choc peut être présent jusqu’à 40% en poids par rapport au poids total de la composition. Ainsi, la teneur en modifiant choc dans la composition de l’invention est comprise entre 0 et 40% en poids par rapport au poids total de la composition.
Dans un mode de réalisation, le modifiant choc est présent jusqu’à 35% en poids par rapport au poids total de la composition, en particulier jusqu’à 30% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence jusqu’à 15% en poids, de préférence jusqu’à 12% en poids par rapport au poids total de la composition.
Dans un autre mode de réalisation, le modifiant choc est présent de 3 à 40% en poids par rapport au poids total de la composition, en particulier de 3 à 35% en poids, notamment de 3 à 30% en poids, de préférence de 3 à 15% en poids, par exemple de 3 à 12% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Le modifiant choc est avantageusement constitué par un polymère présentant un module de flexion inférieur à 100 MPa mesuré selon la norme ISO 178 : 2010, déterminé à 23°C avec une humidité relative : RH50%, et de Tg inférieure à 0°C (mesurée selon la norme 11357-2 :2013 au niveau du point d’inflexion du thermogramme DSC, à une vitesse de chauffe de 20K/min), en particulier une polyoléfine, la polyoléfine peut être couplée, ou non, avec un PEBA ayant un module de flexion inférieur à 200 Mpa, le modifiant choc peut également être un polyéther block amide (PEBA).
La polyoléfine peut être fonctionnalisée ou non fonctionnalisée ou être un mélange d'au moins une fonctionnalisée et/ou d'au moins une non fonctionnalisée. Pour simplifier on a désigné la polyoléfine par (B) et on a décrit ci-dessous des polyoléfines fonctionnalisées (B1 ) et des polyoléfines non fonctionnalisées (B2).
Une polyoléfine non fonctionnalisée (B2) est classiquement un homopolymère ou copolymère d'alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylène, butène- 1 , octène-1 , butadiène. A titre d'exemple, on peut citer :
- les homopolymères et copolymères du polyéthylène, en particulier LDPE, HDPE, LLDPE(linear low density polyéthylène, ou polyéthylène basse densité linéaire), VLDPE (very low density polyéthylène, ou polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène .
- les homopolymères ou copolymères du propylène. - les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR(abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM). les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène- propylène/styrène (SEPS).
- les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tel que le (méth)acrylate d'alkyle (par exemple acrylate de méthyle), ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle (EVA), la proportion de comonomère pouvant atteindre 40% en poids.
La polyoléfine fonctionnalisée (B1 ) peut être un polymère d'alpha oléfines ayant des motifs réactifs (les fonctionnalités) ; de tels motifs réactifs sont les fonctions acides, anhydrides, ou époxy. À titre d'exemple, on peut citer les polyoléfines précédentes (B2) greffées ou co- ou ter polymérisées par des époxydes insaturés tels que le (méth)acrylate de glycidyle, ou par des acides carboxyliques ou les sels ou esters correspondants tels que l'acide (méth)acrylique (celui- ci pouvant être neutralisé totalement ou partiellement par des métaux tels que Zn, etc.) ou encore par des anhydrides d'acides carboxyliques tels que l'anhydride maléique. Une polyoléfine fonctionnalisée est par exemple un mélange PE/EPR, dont le ratio en poids peut varier dans de larges mesures, par exemple entre 40/60 et 90/10, ledit mélange étant co-greffé avec un anhydride, notamment anhydride maléique, selon un taux de greffage par exemple de 0,01 à 5% en poids.
La polyoléfine fonctionnalisée (B1 ) peut être choisie parmi les (co)polymères suivants, greffés avec anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle, dans lesquels le taux de greffage est par exemple de 0,01 à 5% en poids :
- du PE, du PP, des copolymères de l'éthylène avec propylène, butène, hexène, ou octène contenant par exemple de 35 à 80% en poids d'éthylène ;
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR (abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM). les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène- propylène/styrène (SEPS).
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA), contenant jusqu'à 40% en poids d'acétate de vinyle ;
- des copolymères éthylène et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle ;
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA) et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de comonomères. La polyoléfine fonctionnalisée (B1 ) peut être aussi choisie parmi les copolymères éthylène/propylène majoritaires en propylène greffés par de l'anhydride maléique puis condensés avec du polyamide (ou un oligomère de polyamide) mono aminé (produits décrits dans EP-A- 0342066).
La polyoléfine fonctionnalisée (B1 ) peut aussi être un co- ou ter-polymère d'au moins les motifs suivants : (1 ) éthylène, (2) (méth)acrylate d'alkyle ou ester vinylique d'acide carboxylique saturé et (3) anhydride tel que anhydride maléique ou acide (méth)acrylique ou époxy tel que (méth)acrylate de glycidyle.
A titre d'exemple de polyoléfines fonctionnalisées de ce dernier type, on peut citer les copolymères suivants, où l'éthylène représente de préférence au moins 60% en poids et où le ter- monomère (la fonction) représente par exemple de 0,1 à 10% en poids du copolymère :
- les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle/anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle ou (méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle.
Dans les copolymères qui précèdent, l'acide (méth)acrylique peut être salifié avec Zn ou Li.
Le terme "(méth)acrylate d'alkyle" dans (B1) ou (B2) désigne les méthacrylates et les acrylates d'alkyle en C1 à C8, et peut être choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'iso butyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle.
Par ailleurs, les polyoléfines précitées (B1 ) peuvent aussi être réticulées par tout procédé ou agent approprié (diépoxy, diacide, peroxyde, etc.); le terme polyoléfine fonctionnalisée comprend aussi les mélanges des polyoléfines précitées avec un réactif difonctionnel tel que diacide, dianhydride, diépoxy, etc. susceptible de réagir avec celles-ci ou les mélanges d'au moins deux polyoléfines fonctionnalisées pouvant réagir entre elles.
Les copolymères mentionnés ci-dessus, (B1 ) et (B2), peuvent être copolymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée.
Le poids moléculaire, l'indice MFI, la densité de ces polyoléfines peuvent aussi varier dans une large mesure, ce que l'homme de l'art appréciera. MFI, abréviation de Melt Flow Index, est l'indice de fluidité à l'état fondu. On le mesure selon la norme ASTM 1238.
Avantageusement les polyoléfines (B2) non fonctionnalisées sont choisies parmi les homopolymères ou copolymères du polypropylène et tout homopolymère de l’éthylène ou copolymère de l’éthylène et d’un co-monomère de type alpha oléfinique supérieur tel que le butène, l’hexène, l’octène ou le 4-méthyl 1-Pentène. On peut citer par exemple les PP, les PE de haute densité, PE de moyenne densité, PE basse densité linéaire, PE basse densité, PE de très basse densité. Ces polyéthylènes sont connus par l’Homme de l’Art comme étant produits selon un procédé « radicalaire », selon une catalyse de type « Ziegler » ou, plus récemment, selon une catalyse dite « métallocène ».
Avantageusement les polyoléfines fonctionnalisées (B1 ) sont choisies parmi tous polymères comprenant des motifs alpha oléfiniques et des motifs porteurs de fonctions réactives polaires comme les fonctions époxy, acide carboxylique ou anhydride d’acide carboxylique. A titre d’exemples de tels polymères, on peut citer les ter polymères de l’éthylène, d’acrylate d’alkyle et d’anhydride maléique ou de méthacrylate de glycidyle comme les Lotader® (SK Functional polymer) ou des polyoléfines greffées par de l’anhydride maléique comme les Orevac® (SK Functional polymer) ainsi que des ter polymères de l’éthylène, d’acrylate d’alkyle et d’acide (meth) acrylique. On peut citer aussi les homopolymères ou copolymères du polypropylène greffés par un anhydride d'acide carboxylique puis condensés avec des polyamides ou des oligomères mono aminés de polyamide.
De préférence, le modifiant choc de l’invention, qui est de préférence une polyoléfine telle que décrite ci-dessus, présente une teneur atomique en carbone inférieure à 90%, de préférence inférieure à 80%, plus préférentiellement inférieure à 70%, par rapport au nombre d’atomes de la polyoléfine excepté les atomes d’hydrogène. Cette teneur en carbone permet de déterminer une certaine polarité du modifiant choc. La teneur en carbone du modifiant choc peut être mesurée par toute technique connue de l’homme du métier et notamment par une analyse élémentaire
De préférence, le modifiant choc est choisi parmi des polyoléfines comprenant des monomères polaires tels que les acétates de vinyls, les acides acryliques ou methacryliques, les acrylates, les méthacrylates et le méthacrylate de glycidyle ou un PEBA, de préférence le modifiant choc est un PEBA.
Dans un mode de réalisation particulier, la composition selon l’invention ne comprend pas de modifiant choc de type polyoléfine fonctionnalisée ou non fonctionnalisée ou comprend moins de 5% en poids, de préférence moins de 3% en poids, de préférence moins de 1 % en poids, de préférence moins de 0,5% en poids, de modifiant choc de type polyoléfine fonctionnalisée ou non fonctionnalisée, par rapport au poids total de la composition. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, la composition selon l’invention ne comprend pas de modifiant choc de type polyoléfine fonctionnalisée ou non fonctionnalisée.
Dans un mode de réalisation la composition ne comprend pas de modifiant choc ou moins de 5% en poids de modifiant choc, de préférence moins de 3% en poids, de préférence moins de 1 % en poids, de préférence moins de 0,5% en poids, par rapport au poids total de la composition. Dans un mode de réalisation, la composition ne comprend pas de modifiant choc.
Additif
La composition selon l’invention peut en outre comprendre au moins un additif. L’additif peut être présent jusqu’à 5% en poids par rapport au poids total de la composition. Ainsi, la composition selon l’invention comprend de 0 à 5% en poids d’additif par rapport au poids total de la composition.
Dans un mode de réalisation, l’additif est présent de 0,1 à 5% en poids par rapport au poids total de la composition de la couche (I).
Les additifs peuvent être choisis parmi un antioxydant, un catalyseur de polycondensation, un stabilisant à la chaleur, un absorbeur d’UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, une charge inorganique, un agent ignifugeant, un agent nucléant, un plastifiant, un colorant, du noir de carbone et des nanocharges carbonées.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par « catalyseur de polycondensation » les catalyseurs utilisés pour la préparation du polyamide.
De préférence, la composition de l’invention comprend en tant qu’additif au moins un stabilisant organique ou inorganique tel que les anti-oxydants phénoliques, phosphite ou comprenant du cuivre.
Dans un mode de réalisation, la composition de l’invention peut en outre comprendre de 5 à 49% en poids, de préférence de 5 à 30% en poids, par rapport au poids total de la composition, de fibres de renfort courtes. les fibres dites courtes sont de longueur comprise entre 100 et 400 pm, de préférence entre 200 et 400pm.
Ces fibres de renfort courtes peuvent être choisies parmi : les fibres naturelles les fibres minérales, celles-ci ayant des températures de fusion Tf élevées et supérieures à la température de fusion Tf dudit polyamide semi-cristallin de l’invention et supérieures à la température de polymérisation et/ou de mise en oeuvre. les fibres polymériques ou de polymère ayant une température de fusion Tf’ ou à défaut de Tf’, une température de transition vitreuse Tg’, supérieure à la température de polymérisation ou supérieure à la température de fusion Tf dudit polyamide semi-cristallin constituant ladite matrice du matériau thermoplastique et supérieure à la température de mise en oeuvre. ou les mélanges des fibres citées ci-haut.
Comme fibres minérales convenables pour l’invention, on peut citer les fibres de carbone, ce qui inclut les fibres de nanotubes ou nanotubes de carbone (NTC), les nanofibres de carbone ou les graphènes ; les fibres de silice comme les fibres de verre, notamment de type E, R ou S2 ; les fibres de bore ; les fibres céramiques, notamment fibres de carbure de silicium, fibres de carbure de bore, fibres de carbonitrure de bore, fibres de nitrure de silicium, fibres de nitrure de bore, les fibres de basalte ; les fibres ou filaments à base de métaux et/ou de leurs alliages ; les fibres des oxydes métalliques, notamment d’alumine (AI2O3) ; les fibres métallisées comme les fibres de verre métallisées et les fibres de carbone métallisées ou les mélanges des fibres précitées.
Plus particulièrement, ces fibres peuvent être choisies comme suit : les fibres minérales peuvent être choisies parmi : les fibres de carbone, les fibres de nanotubes de carbone, fibres de verre, notamment de type E, R ou S2, fibres de bore, fibres céramiques, notamment fibres de carbure de silicium, fibres de carbure de bore, fibres de carbonitrure de bore, fibres de nitrure de silicium, fibres de nitrure de bore, fibres de basalte, fibres ou filaments à base de métaux et/ou leurs alliages, fibres à base d’oxydes métalliques comme AI2O3, les fibres métallisées comme les fibres de verre métallisées et les fibres de carbone métallisées ou les mélanges des fibres précitées, et les fibres de polymère ou polymériques, sous condition précitée ci-haut, sont choisies parmi : les fibres de polymères thermodurcissables et plus particulièrement choisies parmi : les polyesters insaturés, les résines époxy, les esters vinyliques, les résines phénoliques, les polyuréthanes, les cyanoacrylates et les polyimides, tels que les résines bis-maléimide, les aminoplastes résultant de la réaction d’une amine telle que la mélamine avec un aldéhyde tel que le glyoxal ou le formaldéhyde, les fibres de polymères thermoplastiques et plus particulièrement choisies parmi : les fibres de polyamides, en particulier les fibres de polyphtalamides, les fibres d’aramides (comme le Kevlar®) et polyamides aromatiques tels que ceux répondant à l’une des formules : PPD.T, MPD.I, PAA et PPA, avec PPD et MPD étant respectivement la p- et m-phénylène diamine, PAA étant les polyarylamides et PPA étant les polyphtalamides, les fibres de copolymères blocs de polyamide tel que le polyamide/polyéther, les fibres de polyaryléthers cétones (PAEK) telles que la polyétheréther cétone (PEEK), la polyéthercétone cétone (PEKK), la polyéthercétoneéthercétone cétone (PEKEKK). Les fibres de renfort courtes préférées sont des fibres courtes choisies parmi les : fibres de carbone, y compris métallisées, fibres de verre, y compris métallisées de type E, R, S2, fibres d’aramides (comme le Kevlar®) ou de polyamides aromatiques, les fibres de polyaryléthers cétones (PAEK), telle que la polyétheréther cétone (PEEK), fibres de la polyéthercétone cétone (PEKK), fibres de la polyéthercétoneéthercétone cétone (PEKEKK) ou leurs mélanges.
Les fibres naturelles peuvent être choisies parmi les fibres de lin, de ricin, de bois, de sisal, de kénaf, de noix de coco, de chanvre et de jute.
De préférence, les fibres de renfort présentes dans la composition selon l’invention sont choisies parmi les fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres de lin et leurs mélanges, et plus préférentiellement les fibres de verre et les fibres de carbone, et plus préférentiellement encore les fibres de verre.
De préférence, la composition de l’invention ne comprend pas de fibres continues.
Dans un mode de réalisation préféré, la composition de l’invention ne comprend pas de fibres de renfort longues, c’est-à-dire des fibres de renfort de longueur supérieure à 400 pm.
Plastifiant
La composition selon l’invention peut en outre comprendre au moins un plastifiant. La teneur en plastifiant dans la composition selon l’invention est de 0 à 14% en poids par rapport au poids total de la composition.
Les plastifiants sont, à titre d’exemple, choisis parmi les dérivés de benzène sulfonamide, tels que le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA) ; l’éthyl toluène sulfonamide ou le N-cyclohexyl toluène sulfonamide ; les esters d’acides hydroxy-benzoïques, tels que le parahydroxybenzoate d’éthyl-2-hexyle et le parahydroxybenzoate de décyl-2-hexyle ; les esters ou éthers du tétrahydrofurfuryl alcool, comme l’oligoéthylèneoxytétrahydrofurfurylalcool; et les esters de l’acide citrique ou de l’acide hydroxy-malonique, tel que l’oligoéthylèneoxy malonate.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un mélange de plastifiants.
Dans un mode de réalisation, le plastifiant est présent dans la composition de 1 à 14% en poids, en particulier de 1 à 12% en poids par rapport au poids total de la composition.
Dans un autre mode de réalisation, le plastifiant est présent de 5 à 14%, en particulier de 5 à 12% en poids par rapport au poids total de la composition.
Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, la composition comprend, par rapport au poids total de la composition, moins de 1 % en poids de plastifiant, de préférence moins de 0,5% en poids de plastifiant. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, la composition de l’invention ne comprend pas de plastifiant.
De façon particulièrement préférée, la présente invention concerne une composition comprenant, par rapport au poids total de la composition :
- Au moins 50% en poids d’au moins un polyamide présentant un ratio atomique C/N supérieur à 6,5, ladite composition comprenant par rapport au poids total de polyamide;
De 0,05 à 20% d’au moins un graphène présentant une épaisseur comprise entre 1 et 75 nm, le graphène étant différent de l’oxyde de graphène.
Procédé de préparation de la composition
La présente invention concerne également un procédé de préparation d’une composition telle que décrite ci-dessus.
Dans un premier mode de réalisation, le procédé de préparation de la composition selon l’invention comprend les étapes de :
(i) Préparation d’un mélange maître par dispersion du graphène dans une matrice polyamide ; puis
(ii) Mélange du mélange maître dans le polyamide selon l’invention comprenant les éventuels modifiant choc, additif et plastifiant.
De préférence, à l’étape (i) la teneur en graphène est de 10 à 50% en poids par rapport au poids du mélange maître.
De façon avantageuse, le polyamide du mélange maître est identique au polyamide de la composition selon l’invention.
De préférence à l’étape (ii) la teneur en mélange maître est comprise entre 1 et 20% par rapport au poids total du mélange obtenu à l’étape (ii).
De préférence, à l’étape (ii), le mélange maître et le polyamide sont mélangés à l’état fondu. Le mélange peut avoir lieu dans tout dispositif de mélangeage, de malaxage ou d’extrusion des matières plastiques à l’état fondu connu de l’homme du métier, tel qu’un mélangeur interne, un mélangeur à cylindre, une extrudeuse, tel qu’une extrudeuse monovis ou une extrudeuse bi- vis contra- ou corotatives, un co-malaxeur, tel qu’un co-malaxeur continu, ou un réacteur agité. De préférence, le mélange a lieu dans une extrudeuse ou un co-malaxeur, plus préférentiellement dans une extrudeuse, encore plus préférentiellement dans une extrudeuse bi-vis.
De préférence, le mélange à l’étape (ii) est effectué à une température au moins supérieure de 10°C au point de fusion du polyamide, de préférence à une température au moins supérieure de 20°C au point de fusion du polyamide, de préférence à une température au moins supérieure de 30°C au point de fusion du polyamide. Avantageusement, le mélange est effectué pendant une durée de 30 secondes à 15 minutes, de préférence de 40 secondes à 10 minutes. De préférence, le mélange est effectué sous agitation.
Avant leur mélange à l’étape (ii), le mélange maître et le polyamide peuvent indépendamment être sous forme de poudre ou de granulés.
Avantageusement, le procédé de préparation comprend une étape de mise en forme du mélange obtenu à l’étape (ii) sous forme de granulés ou de poudre. Lorsque le mélange est mis sous forme de poudre, il est de préférence d’abord mis sous forme de granulés ou d’écailles puis les granulés ou les écailles sont broyés en poudre. Tout type de broyeur peut être utilisé, tel qu’un broyeur à marteaux, un broyeur à broches, un broyeur à disques d'attrition ou un broyeur classificateur à impact.
Dans un autre mode de réalisation, la composition selon l’invention peut être préparée, de préférence en une étape, par dispersion du graphène dans le polyamide selon l’invention à l’état fondu, éventuellement en présence des additifs, modifiant choc et/ou plastifiant.
Dans ce mode de réalisation, le procédé de préparation comprend une étape de mise en forme du mélange obtenu sous forme de granulés ou de poudre. Lorsque le mélange est mis sous forme de poudre, il est de préférence d’abord mis sous forme de granulés ou d’écailles puis les granulés ou les écailles sont broyés en poudre. Tout type de broyeur peut être utilisé, tel qu’un broyeur à marteaux, un broyeur à broches, un broyeur à disques d'attrition ou un broyeur classificateur à impact.
Ce deuxième mode de réalisation concernant le procédé n’est pas préféré étant donné qu’il pose des risques sanitaires (inhalation notamment) du fait de la faible taille des particules de graphène.
De préférence, la composition selon l’invention n’est pas obtenue par polymérisation du polyamide en présence de graphène. En effet, un tel procédé nécessite des quantités importantes de solvant et n’est donc pas préférée pour des questions environnementales et économiques. De plus, l’utilisation de graphène dans le réacteur de polymérisation pollue ledit réacteur.
Structure monocouche ou multicouche
La présente invention concerne également des structure monocouche ou multicouche dans laquelle la couche dans le cas de la structure monocouche ou au moins l’une des couches dans le cas de la structure multicouche est formée en tout ou partie à partir de la composition selon l’invention, de préférence est constituée de la composition selon l’invention. Les structures selon la présente invention sont de préférence destinées au transport, stockage et /ou distribution de fluide, notamment de fluide pour véhicule de transport, notamment véhicule à moteur et autres véhicules de transport de type train, camion, métro, etc.
L’expression « véhicule à moteur » signifie tout véhicule à moteur thermique, électrique ou hybride équipé de roues ou chenilles à l’exclusion d’un véhicule volant.
Le véhicule à moteur peut être à deux roues, à trois roues, à quatre roues ou à chenilles.
Il est par exemple choisi parmi un vélo électrique, un cyclomoteur, une motocyclette, un sidecar, une voiture, une camionnette, un tracteur, un camion, un autobus, un autocar, une motoneige, une autochenille, un bulldozer, une dameuse et un char d’assaut. En particulier, il est choisi parmi une voiture, une camionnette, un camion, un autobus et un autocar.
Les structures monocouche ou multicouche de la présente invention peuvent être des réservoirs, tuyau (ou tube), liner. Dans toute la description, le terme « tube » ou « tuyau » peut être utilisé et désigne la même chose.
Dans un mode de réalisation, la présente invention concerne des structures monocouches ou multicouches de type réservoir, pour le stockage de fluide, comprenant au moins une couche obtenue avec la composition de l’invention, de préférence comprenant au moins une couche constituée de la composition de l’invention.
Dans un autre mode de réalisation, la présente invention concerne des structures tubulaires monocouches ou multicouches (MLT) destinées au transport et à la distribution de fluide, comprenant au moins une couche obtenue avec la composition de l’invention, de préférence comprenant au moins une couche constituée de la composition selon l’invention.
De préférence, les structures multicouches comprennent au moins une autre couche, de préférence comprenant un polyamide.
Les structures multicouches selon la présente invention (MLT ou réservoir) comprennent au moins une couche obtenue avec la composition de l’invention, de préférence une couche constituée de la composition selon l’invention, de préférence cette couche est la couche la plus interne (en contact avec le fluide), et une ou plusieurs autres couches par exemple choisies dans le groupe constitué par les couches de renfort (notamment couche composite), les couches d’étanchéité (couche barrière), les couches de résistance chimique, des couches de tenue à l’éclatement, etc. Ces structures multicouches sont bien connues de l’homme du métier.
Le terme « fluide » désigne un gaz, notamment utilisé dans l’automobile, ou un liquide, notamment utilisés dans le domaine de l’automobile. Des exemples de liquides sont notamment une huile, un liquide de frein, une solution d'urée, un liquide de refroidissement à base de glycol, des carburants, notamment les carburants notamment essence, diesel, GPL de la bio-essence ou du bio-diesel, en particulier de l’essence et plus particulièrement de l’essence alcoolisée. Le fluide selon l’invention peut également être de l’hydrogène.
Dans un mode de réalisation préféré, l’air, l’azote et l’oxygène sont exclus de la définition dudit fluide.
Dans un mode de réalisation, ledit fluide désigne des carburants, en particulier de l’essence, notamment de l’essence alcoolisée.
Dans un autre mode de réalisation, ledit fluide désigne l’hydrogène.
Le terme « essence » désigne un mélange d’hydrocarbures issus de la distillation du pétrole auxquels peuvent être ajoutés des additifs ou des alcools comme le méthanol et l'éthanol, les alcools pouvant être des composants majoritaires dans certains cas.
L’expression « essence alcoolisée » désigne une essence dans laquelle du méthanol ou de l’éthanol ont été ajoutés. Elle désigne également une essence de type E95 qui ne contient pas de produit de distillation du pétrole.
Dans la présente invention, le réservoir peut être un réservoir pour le stockage mobile de l’hydrogène, c’est-à-dire sur un camion pour le transport de l’hydrogène, sur une voiture pour le transport de l’hydrogène et l’alimentation en hydrogène d’une pile à combustible par exemple, sur un train pour l’alimentation en hydrogène ou sur un drone pour l’alimentation en hydrogène, mais il peut être également un réservoir de stockage stationnaire de l’hydrogène en station pour la distribution d’hydrogène à des véhicules. Le réservoir peut également être un réservoir pour le stockage de carburant ou de liquide de refroidissement.
Dans un mode de réalisation, la structure multicouche selon la présente invention peut par exemple être un réservoir à hydrogène et comprend ou est constitué de plusieurs couches, notamment de deux couches, à l’exclusion d’un film ou d’un granulé. Généralement les réservoirs à hydrogène comprennent au moins une couche barrière (ou couche d’étanchéité) et une couche de renfort. Les réservoirs à hydrogène peuvent comprendre ou être constitués par exemple plusieurs couches d’étanchéité et plusieurs couches de renfort, ou une couche d’étanchéité et plusieurs couches de renfort, ou plusieurs couches d’étanchéité et une couche de renfort ou une couche d’étanchéité et une couche de renfort.
L’expression « couche barrière » (ou « couche d’étanchéité ») désigne une couche ayant des caractéristiques de faible perméabilité et de bonne tenue aux différents constituants des fluides, notamment des carburants et de l’hydrogène. C’est-à-dire que la couche barrière ralentit le passage du fluide, notamment du carburant (tant pour ses composants polaires (comme l'éthanol) que pour ses composants apolaires (hydrocarbures)) ou de l’hydrogène, dans les autres couches de la structure ou même à l’extérieure de la structure. La couche barrière est donc une couche permettant avant tout de ne pas trop perdre d’essence dans l’atmosphère par diffusion, permettant ainsi d’éviter la pollution atmosphérique. Ainsi, la présente invention concerne de préférence : une structure tubulaire monocouche ou multicouche, pour le transport, la distribution ou le stockage de fluide, comprenant au moins une couche, de préférence couche interne, formée en tout ou en partie à partir de la composition selon l’invention, de préférence comprenant au moins une couche, de préférence couche interne, constituée de la composition selon l’invention ; une structure tubulaire monocouche, pour le transport, la distribution ou le stockage de fluide, formée en tout ou en partie à partir de la composition selon l’invention, de préférence la structure tubulaire monocouche est constituée de la composition selon l’invention ; une structure tubulaire multicouche, pour le transport, la distribution ou le stockage de fluide, comprenant au moins une couche , de préférence couche interne, formée en tout ou en partie à partir de la composition selon l’invention, de préférence comprenant au moins une couche, de préférence couche interne, constituée de la composition selon l’invention et au moins une autre couche, de préférence l’autre couche comprend un polyamide ; un réservoir monocouche ou multicouche pour le transport ou le stockage de fluide, comprenant au moins une couche , de préférence couche interne, formée en tout ou en partie à partir de la composition selon l’invention, de préférence comprenant au moins une couche, de préférence couche interne, constituée de la composition selon l’invention; un réservoir monocouche, pour le transport ou le stockage de fluide, formé en tout ou en partie à partir de la composition selon l’invention, de préférence le réservoir monocouche est constitué de la composition selon l’invention ; une réservoir multicouche, pour le transport ou le stockage de fluide, comprenant au moins une couche , de préférence couche interne, formée en tout ou en partie à partir de la composition selon l’invention, de préférence comprenant au moins une couche, de préférence couche interne, constituée de la composition selon l’invention et au moins une autre couche, de préférence l’autre couche comprend un polyamide.
Dans un mode de réalisation, les structures de la présente invention peuvent être utilisées pour le transport, la distribution et le stockage d’hydrogène (H2).
Dans un autre mode de réalisation, les structures de la présente invention peuvent être utilisées pour le transport, la distribution et le stockage de liquide de refroidissement. Dans un autre mode de réalisation, les structures de la présente invention peuvent être utilisées pour le transport, la distribution et le stockage de carburant.
La présente invention concerne également un procédé de préparation de structures monocouches ou multicouches telles que décrites ci-dessus comprenant une étape de fabrication d’une couche d’étanchéité par injection, extrusion, extrusion-soufflage ou rotomoulage mettant en oeuvre la composition selon l’invention.
Dans un mode de réalisation la structure est une structure multicouche et comprend en outre une étape d’enroulement filamentaire de la couche de renfort telle que définie ci-dessus autour de la couche d’étanchéité telle que définie ci-dessus.
Utilisation de la composition
La présente invention concerne aussi l’utilisation de la composition selon l’invention pour la fabrication d’une structure monocouche ou multicouche, telle que décrite ci-dessus. La structure monocouche ou multicouche est de préférence obtenue par une étape de préparation d’au moins une couche comprenant la composition selon l’invention par injection, extrusion, extrusion- soufflage ou rotomoulage mettant en oeuvre la composition de l’invention. D’autres couches peuvent être également présentes et en particulier mises en oeuvre simultanément.
Utilisation du graphène
La présente invention concerne également l’utilisation de 0,05 à 20% en poids, de préférence de 0,1 à 15% en poids, plus préférentiellement de 0,1 à 5% en poids, encore plus préféré de 0,1 à 2% en poids, de préférence de 0,1 à 1 ,75% en poids, plus préférentiellement de 0,1 à 1 ,5% en poids, plus préférentiellement de 0,1 à 1 % en poids, et encore plus préféré entre 0,1 et 0,75% en poids, d’au moins un graphène présentant une épaisseur moyenne comprise entre 0,5 et 100 nm, de préférence entre 1 et 100 nm, de préférence entre 0,5 et 75 nm, de manière préférée entre 1 et 50 nm, de préférence entre 1 ,5 et 50 nm, plus préférentiellement entre 2 et 25 nm, différent de l’oxyde de graphène, dans une composition comprenant au moins 50% en poids d’au moins un polyamide présentant un ratio atomique C/N supérieur à 6,5, de préférence supérieur à 8, plus préférentiellement supérieur à 9, éventuellement jusqu’à 5% en poids d’au moins un additif, éventuellement jusqu’à 40% en poids d’au moins modifiant choc et/ou éventuellement jusqu’à 14% en poids d’au moins un plastifiant, de préférence moins de 1 % en poids de plastifiant, encore plus préféré moins de 0,1 % en poids de plastifiant, de préférence la composition est exempte de plastifiant, et moins de 10% en poids, de préférence moins de 1 % en poids, de préférence moins de 0,1 % en poids de nanotubes de carbone, les pourcentages étant donnés par rapport au poids total de la composition, pour obtenir un taux d’extractible inférieur ou égal à 4g/m2, de préférence inférieur ou égal à 3g/m2.
Selon un mode de réalisation, la composition comprend de préférence par rapport au poids total de polyamide, plus de 50% en poids, de préférence plus de 70% en poids, plus préférentiellement plus de 85% en poids, de polyamide aliphatique. De préférence la composition selon l’invention comprend, en poids par rapport au poids total de polyamide, 100% en poids de polyamide aliphatique.
La présente invention concerne également l’utilisation de 0,05 à 20% en poids, de préférence de 0,1 à 15% en poids, plus préférentiellement de 0,1 à 5% en poids, encore plus préféré de 0,1 à 2% en poids, de préférence de 0,1 à 1 ,75% en poids, plus préférentiellement de 0,1 à 1 ,5% en poids, plus préférentiellement de 0,1 à 1 % en poids, et encore plus préféré entre 0,1 et 0,75% en poids, d’au moins un graphène présentant une épaisseur moyenne comprise entre 0,5 et 100 nm, de préférence entre 1 et 100 nm, de préférence entre 0,5 et 75 nm, de manière préférée entre 1 et 50 nm, de préférence entre 1 ,5 et 50 nm, plus préférentiellement entre 2 et 25 nm, différent de l’oxyde de graphène, dans une composition comprenant au moins 50% en poids d’au moins un polyamide présentant un ratio atomique C/N supérieur à 6,5, de préférence supérieur à 8, plus préférentiellement supérieur à 9, éventuellement jusqu’à 5% en poids d’au moins un additif, éventuellement jusqu’à 40% en poids d’au moins un modifiant choc et/ou éventuellement jusqu’à 14% en poids d’au moins un plastifiant, de préférence moins de 1 % en poids de plastifiant, encore plus préféré moins de 0,1 % en poids de plastifiant, de préférence la composition est exempte de plastifiant, moins de 10% en poids, de préférence moins de 1 % en poids, de préférence moins de 0,1 % en poids de nanotubes de carbone, les pourcentages étant donnés par rapport au poids total de la composition, pour obtenir un taux d’extractible inférieur à celui obtenu pour la même composition exempte de graphène. Dans le cadre de la présente invention, on entend par même composition exempte de graphène, une composition comparative dans laquelle le graphène a été remplacé par la même quantité du polyamide, toute chose étant égale par ailleurs. Il doit être entendu que lorsque la composition selon l’invention comprend un mélange de polyamide alors le polyamide qui remplace le graphène dans la composition comparative est le même mélange de polyamide que celui de la composition selon l’invention dans les mêmes proportions relatives.
Selon un mode de réalisation, la composition comprend de préférence par rapport au poids total de polyamide, plus de 50% en poids, de préférence plus de 70% en poids, plus préférentiellement plus de 85% en poids, de polyamide aliphatique. De préférence la composition selon l’invention comprend, en poids par rapport au poids total de polyamide, 100% en poids de polyamide aliphatique.
Dans un mode de réalisation, le taux d’extractible est déterminé par un test consistant à remplir une structure tubulaire d'essence alcoolisée type FAM-B et à chauffer l'ensemble à 60°C pendant 96 heures, puis à vider le tube en le filtrant dans un bêcher. On laisse ensuite le filtrat du bêcher s'évaporer à température ambiante et le résidu est pesé donnant ainsi le taux d’extractible par unité de surface interne de tube. Cette méthode de mesure est notamment décrite dans la norme TL52712.
L’essence alcoolisée FAM B est décrite dans la norme DIN 51604-1 :1982, DIN 51604-2 :1984 et DIN 51604-3 :1984. Succinctement, de l’essence alcoolisée FAM A est tout d’abord préparée avec un mélange de 50% de Toluène, 30% d’isooctane, 15% de di-isobutylène et 5% d’éthanol puis FAM B est préparé par mélange de 84.5% FAM A avec 15% de méthanol et 0,5% eau. Au total, FAM B est constitué de 42,3% de toluène, 25,4% d’isooctane, 12,7% de di- isobutylène, 4,2% d’éthanol, 15% de méthanol et 0,5% d’eau.
Par le terme extractible on entend désigner tous les composés provenant de la composition formant les couches de la structure monocouche ou multicouche et pouvant être entraîner par le fluide, des exemples d’extractibles sont les plastifiants, les monomères, les oligomères, les additifs, etc.
Le taux d’extractible est mesuré selon la norme TL52712. De préférence, l’utilisation de la composition selon l’invention permet d’atteindre un taux d’extractible inférieur ou égal à 4 g.nr2, de préférence 3 g.nr2.
La présente invention concerne également l’utilisation de 0,05 à 20% en poids, de préférence de 0,1 à 15% en poids, plus préférentiellement de 0,1 à 5% en poids, encore plus préféré de 0,1 à 2% en poids, de préférence de 0,1 à 1 ,75% en poids, plus préférentiellement de 0,1 à 1 ,5% en poids, plus préférentiellement de 0,1 à 1 % en poids, et encore plus préféré entre 0,1 et 0,75% en poids, d’au moins un graphène présentant une épaisseur moyenne comprise entre 0,5 et 100 nm, de préférence entre 1 et 100 nm, de préférence entre 0,5 et 75 nm, de manière préférée entre 1 et 50 nm, de préférence entre 1 ,5 et 50 nm, plus préférentiellement entre 2 et 25 nm, différent de l’oxyde de graphène, dans une composition comprenant au moins 50% en poids d’au moins un polyamide présentant un ratio atomique C/N supérieur à 6,5, de préférence supérieur à 8, plus préférentiellement supérieur à 9, éventuellement jusqu’à 5% en poids d’au moins un additif, éventuellement jusqu’à 40% en poids d’au moins modifiant choc et/ou éventuellement jusqu’à 14% en poids d’au moins un plastifiant, de préférence moins de 1 % en poids de plastifiant, encore plus préféré moins de 0,1 % en poids de plastifiant, de préférence la composition est exempte de plastifiant, moins de 10% en poids, de préférence moins de 1 % en poids, de préférence moins de 0,1 % en poids de nanotubes de carbone, les pourcentages étant donnés par rapport au poids total de la composition, pour obtenir une perméabilité inférieure à celle obtenue pour la même composition exempte de graphène. Dans le cadre de la présente invention, on entend par même composition exempte de graphène, une composition comparative dans laquelle le graphène a été remplacé par la même quantité du polyamide, toute chose étant égale par ailleurs. Il doit être entendu que lorsque la composition selon l’invention comprend un mélange de polyamide alors le polyamide qui remplace le graphène dans la composition comparative est le même mélange de polyamide que celui de la composition selon l’invention dans les mêmes proportions relatives.
Selon un mode de réalisation, la composition comprend de préférence par rapport au poids total de polyamide, plus de 50% en poids, de préférence plus de 70% en poids, plus préférentiellement plus de 85% en poids, de polyamide aliphatique. De préférence la composition selon l’invention comprend, en poids par rapport au poids total de polyamide, 100% en poids de polyamide aliphatique.
La perméabilité selon l’invention est la perméabilité de la structure monocouche ou multicouche au fluide.
Dans un mode de réalisation particulier, la perméabilité mesurée est la perméabilité à l’hydrogène et est mesurée selon la norme ISO 15105-2 à pression atmosphérique et à 15°C. De préférence, la perméabilité à l’hydrogène mesurée selon la norme ISO 15105-2 à pression atmosphérique et à 15°C est inférieure à 3,53 x 10-16 mol.m/m2.s.Pa de préférence 3,38 x 10-16 mol.m/m2.s.Pa.
Les définitions et teneurs de polyamide, graphène, modifiant choc, plastifiant et additif mentionné ci-dessus s’appliquent également.
Les structures monocouche ou multicouche de l’invention présentent donc une bonne perméabilité, notamment perméabilité à l’hydrogène et un faible taux d’extractible.
Recyclable
De façon particulièrement avantageuse, les structures obtenues avec la composition de l’invention sont recyclables.
Le terme « recyclable » signifie que ladite structure mono ou multicouche après usage et donc après transport, distribution ou stockage de fluides, peut être réutilisée, en particulier après broyage, c’est-à-dire mise en oeuvre dans un procédé de fabrication d’une pièce, notamment d’une nouvelle structure mono ou multicouche, en particulier par extrusion tout en obtenant de bonnes propriétés mécaniques notamment le choc à froid, une contrainte d’éclatement élevée, un allongement à la rupture élevé contrairement au recyclage d’une structure ne comprenant pas de graphène. Dans le cadre de la présente invention, on entend par même composition exempte de graphène, une composition comparative dans laquelle le graphène a été remplacé par la même quantité du polyamide, toute chose étant égale par ailleurs. Il doit être entendu que lorsque la composition selon l’invention comprend un mélange de polyamide alors le polyamide qui remplace le graphène dans la composition comparative est le même mélange de polyamide que celui de la composition selon l’invention dans les mêmes proportions relatives.
Le broyage est effectué selon les techniques classiques de l’homme du métier à une taille comprise de 1 mm à 2 cm.
Ladite réutilisation de ladite structure tubulaire usagée peut être effectuée en mélange ou non avec de la matière vierge.
L’invention sera expliquée plus en détail dans les exemples qui suivent.
[Exemples]
Sauf mention contraire, les pourcentages sont exprimés en poids par rapport au poids total de la composition.
Les compositions décrites au tableau 1 ont été préparées par compoundage dans les conditions suivantes : Les compositions ont été fabriquées à l’aide d’une extrudeuse bi-vis ZSK 40 mm (Coperion). La température des fourreaux était réglée à 280 °C et la vitesse des vis était de 300 tours par minute avec un débit de 60 kg/h. L’ensemble des matières a été ajouté en trémie principale en début de vis.
Le PA11 utilisé est un polyamide 11 catalysé à l’acide phosphorique ayant une concentration en fins de chaine acide de 30 peq/g et une concentration en fins de chaine amine de 33 peq/g.
Le PPA utilisé est un PPA MXD10 ayant une concentration en fins de chaine acide de 72 peq/g et une concentration en fins de chaine amines de 17 peq/g
Le graphène 1 , de la société Graphène Production, est un graphène constitué de 99 % en mol d’atome de carbone et ayant une surface BET de 250 m2/g. Ce graphène présente une épaisseur moyenne de 2 nm et des dimensions latérales moyennes de 960 nm. Le graphène n’est pas un oxyde de graphène. Le graphène 2 est un graphène constitué de 99% en mol d’atome de carbone différent de l’oxyde de graphène et présentant une épaisseur moyenne de 102 nm et des dimensions latérales moyennes de 1050 nm.
Les graphènes ont été ajoutés sous forme d’un master batch comprenant 10 % en poids de graphène et 90 % en poids de polyamide (PA 11 ou PPA).
Le stabilisant organique utilisé est un mélange constitué de 80% d’Irganox® 1010 et de 20% Irgafos® 168 de la société BASF.
[Tableau 1]
Figure imgf000034_0001
Des liners d’une épaisseur de 2 mm des compositions comparative et de l’invention ont été préparés par soufflage-moulage et la perméabilité à l’hydrogène mesurée selon la norme ISO 15105-2 à pression atmosphérique et à 15°C a été testée sur des plaques de dimension 100*100*2 mm découpées dans les liners préparés.
Ce test consiste à balayer la face supérieure du film par le gaz d'essai (Hydrogène) et à mesurer par chromatographie en phase gazeuse le flux qui diffuse à travers le film dans la partie inférieure, balayée par le gaz vecteur : l’azote. La mesure est réalisée selon la norme ISO 15105- 2.
Les conditions expérimentales sont présentées dans le tableau 2 suivant. [Tableau 2]
Figure imgf000035_0001
Des tubes mono-couches de dimension 8*1 mm ont également été extrudés pour évaluer le taux d’extractible soluble après vieillissement dans l’essence FAM B selon la norme VW TL52712. Ce test consiste à remplir le tube avec de d’essence alcoolisée type FAM-B à 60°C, durant 96 heures. Le tube est ensuite vidé dans un bêcher et son contenu est ensuite s’évaporé et le résidu obtenu est pesé. La quantité de résidu doit être la plus faible possible.
Des éprouvettes 1A (selon la norme ISO 527) ont été fabriqués par moulage par injection à l’aide d’une presse Battenfeld BA800 CDC en utilisant des moules non-polis. Les paramètres suivants ont été appliqués lors de l’injection pour les compositions comprenant du PA 11 :
- Température du fourreau : 250 °C
- Température de la buse : 270°C
- Température du moule : 40 °C
- Temps de cycle : 60 s
Les paramètres suivants ont été appliqués lors de l’injection pour la composition comprenant du MXD10 (exemple comparatif s) :
- Température du fourreau : 300 °C
- Température de la buse : 320°C
- Température du moule : 60 °C
- Temps de cycle : 60 s L’allongement à la rupture est mesuré à 23 °C sur éprouvettes 1A suivant la norme ISO527. L’allongement à la rupture a été mesuré après conditionnement 15 jours à 23 °C et 50% d’humidité relative.
Les résultats sont donnés au tableau 3
[Tableau 3]
Figure imgf000036_0001
Les compositions de l’invention permettent d’obtenir des structures ayant de faibles perméabilités à l’hydrogène et permettent d’améliorer la durabilité des moteurs thermiques en diminuant significativement le taux d’extractibles dans les lignes essences.
Les exemples comparatifs 1 et 2 ne permettent pas d’atteindre une faible perméabilité à l’hydrogène.
Les exemples selon l’invention 1 , 2 et 3 permettent d’atteindre une faible perméabilité à l’hydrogène. Les exemples selon l’invention 1 et 2 permettent un bon compromis entre propriétés barrières et résistance mécanique. Les pièces fabriquées à partir de ces compositions peuvent subir des déformations importantes sans casser.

Claims

Revendications
1. Composition comprenant, par rapport au poids total de la composition :
- Au moins 50% en poids d’au moins un polyamide présentant un ratio atomique C/N supérieur à 6,5;
De 0,05 à 20% d’au moins un graphène présentant une épaisseur moyenne comprise entre 0,5 et 75 nm, le graphène étant différent de l’oxyde de graphène ;
Moins de 10% en poids de nanotubes de carbone.
2. Composition selon la revendication 1 , comprenant en outre :
- jusqu’à 40% en poids, par rapport au poids de la composition d’au moins un modifiant choc ; et/ou
- Jusqu’à 5% en poids d’au moins un additif ; et/ou
Moins de 1 % en poids d’au moins un plastifiant ; et/ou
De 5 à 49% en poids de fibres courtes de renfort.
3. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle, le polyamide est choisi parmi :
Un polyamide aliphatique issu de la polycondensation : o d’au moins un aminoacide en C6 à C18, préférentiellement en C10 à C18, encore plus préférentiellement en C10 à C12 ; ou o d’au moins un lactame en C6 à C18, préférentiellement en C10 à C18, encore plus préférentiellement en C10 à C12 ; ou o d’au moins une diamine aliphatique Xa en C4-C36, préférentiellement C5-C18, préférentiellement C5-C12, plus préférentiellement C10-C12 avec au moins un diacide aliphatique Yb en C4-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C10-C12.
Un polyamide semi-aromatique de formule XAr ou Ar’Y dans laquelle XAr désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine X et d’un acide dicarboxylique aromatique Ar, la diamine X étant en C6-C36, préférentiellement C6- C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C10-C12, Ar'Y désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine aromatique Ar’ et d’un acide dicarboxylique aliphatique Y, la diamine aromatique Ar’ étant par exemple choisie parmi MXD (metaxylylène diamine) et PXD (paraxylylène diamine).
4. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le polyamide est choisi parmi :
Un polyamide aliphatique choisi parmi le PA610, le PA612, le PA1010, le PA1012, le PA1014, le PA1212, le PA1214, le PA11 , le PA12, de préférence PA610, le PA1010, le PA1012, le PA1014, le PA1212, le PA1214, le PA11 ; de préférence le PA11 , le PA12, de préférence le PA11.
Un polyamide semi-aromatique choisi parmi le PA 10T/TMDT, le PA 1 ,3BACT/6T/10T, le PA 1 ,3BACT/6T, le PA 12/BI/BT, le PA 12/BI, le PA TMDT, le PA 10T/BACT, le PA MXD6/MXDT, le PA 9T, le PA 10T, le PA MXD10/MXDT, le PA PXD6/PXDT, le PA PXD10/PXDT, le PA MXDT/BACT, Le PA MXD10/BACT.
5. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le modifiant choc est choisi parmi les polyoléfines fonctionnalisées ou non fonctionnalisées ou les PEBA.
6. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant, par rapport au poids total de polyamide au moins 50%, de préférence au moins 70%, plus préférentiellement au moins 85% en poids de polyamide aliphatique.
7. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la teneur de graphène est comprise entre 0,1 et 1 ,75% en poids par rapport au poids total de la composition.
8. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la teneur en nanotubes de carbone est inférieure à 0,1 % en poids par rapport au poids total de la composition.
9. Structure monocouche ou multicouche dans laquelle la couche dans le cas de la structure monocouche ou au moins l’une des couches dans le cas de la structure multicouche est formée en tout ou partie à partir de la composition telle que définie à l’une quelconque des revendications 1 à 8.
10. Structure selon la revendication 9 caractérisée en ce qu’elle est une structure tubulaire.
11. Structure selon la revendication 9 caractérisée en ce qu’elle est un réservoir.
12. Utilisation de la structure selon l’une des revendications 9 à 11 pour le transport, la distribution et le stockage d’un fluide.
13. Utilisation selon la revendication 12, dans laquelle le fluide est de l’hydrogène.
14. Utilisation selon la revendication 12, dans laquelle le fluide est un liquide de refroidissement.
15. Utilisation selon la revendication 12, dans laquelle le fluide est un carburant.
16. Utilisation d’une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 8 pour la fabrication d’une structure monocouche ou multicouche par injection, extrusion, extrusion- soufflage ou rotomoulage, de préférence par extrusion.
17. Utilisation de 0,05 à 20% en poids d’au moins un graphène présentant une épaisseur moyenne comprise entre 0,5 et 75 nm, ledit graphène n’étant pas un oxyde de graphène, dans une composition comprenant, par rapport au poids total de la composition :
- Au moins 50% en poids d’au moins un polyamide présentant un ratio atomique C/N supérieur à 6,5;
Moins de 10%, de préférence moins de 1 %, de préférence moins de 0,1 % en poids de nanotubes de carbone ; les pourcentages étant donnés par rapport au poids total de la composition, pour obtenir un taux d’extractible inférieur ou égal à 4 g/m2, de préférence inférieur à 3 g/m2 selon la norme TL52712.
18. Utilisation de 0,05 à 20% en poids d’au moins un graphène présentant une épaisseur moyenne comprise entre 0,5 et 75 nm, ledit graphène n’étant pas un oxyde de graphène, dans une composition comprenant, par rapport au poids total de la composition :
- Au moins 50% en poids d’au moins un polyamide présentant un ratio atomique C/N supérieur à 6,5;
Moins de 10%, de préférence moins de 1 %, de préférence moins de 0,1 % en poids de nanotubes de carbone ; les pourcentages étant donnés par rapport au poids total de la composition, pour obtenir un taux d’extractible inférieur à celui obtenu pour la même composition exempte de graphène, dans le graphène a été remplacé par la même quantité du polyamide de la composition.
19. Utilisation de 0,05 à 20% en poids d’au moins un graphène présentant une épaisseur moyenne comprise entre 0,5 et 75 nm, ledit graphène n’étant pas un oxyde de graphène, dans une composition comprenant, par rapport au poids total de la composition :
- Au moins 50% en poids d’au moins un polyamide présentant un ratio atomique C/N supérieur à 6,5;
Moins de 10%, de préférence moins de 1 %, de préférence moins de 0,1 % en poids de nanotubes de carbone ; les pourcentages étant donnés par rapport au poids total de la composition, pour obtenir une perméabilité au fluide inférieure à celle obtenue pour la même composition exempte de graphène, dans le graphène a été remplacé par la même quantité du polyamide de la composition.
20. Procédé de fabrication d’une structure monocouche ou multicouche telle que définie selon l’une des revendications 9 à 11 , caractérisé en ce qu’il comprend une étape de fabrication d’une couche d’étanchéité par injection, extrusion, extrusion-soufflage ou rotomoulage.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0342066A1 (fr) 1988-03-24 1989-11-15 Elf Atochem S.A. Copolymère greffé à base d'alpha-mono-oléfine, son procédé de fabrication, son application à la fabrication d'alliages thermoplastiques, alliages thermoplastiques obtenus
FR2959231A1 (fr) * 2010-04-22 2011-10-28 Arkema France Materiau composite thermoplastique et/ou elastomerique a base de nanotubes de carbone et de graphenes
US20110281051A1 (en) * 2008-11-27 2011-11-17 Arkema France Use of an expanded graphite in a polymer material
EP2550332B1 (fr) * 2010-03-23 2018-05-16 Solvay SA Compositions polymères comprenant des polyamides semi-aromatiques et des matières du type graphène

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0342066A1 (fr) 1988-03-24 1989-11-15 Elf Atochem S.A. Copolymère greffé à base d'alpha-mono-oléfine, son procédé de fabrication, son application à la fabrication d'alliages thermoplastiques, alliages thermoplastiques obtenus
US20110281051A1 (en) * 2008-11-27 2011-11-17 Arkema France Use of an expanded graphite in a polymer material
EP2550332B1 (fr) * 2010-03-23 2018-05-16 Solvay SA Compositions polymères comprenant des polyamides semi-aromatiques et des matières du type graphène
FR2959231A1 (fr) * 2010-04-22 2011-10-28 Arkema France Materiau composite thermoplastique et/ou elastomerique a base de nanotubes de carbone et de graphenes

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIANGUO SONGXINZHI WANGCHANG-TANG CHANG: "Preparation and Characterization of Graphene Oxide", JOURNAL OF NANOMATERIALS, vol. 2014, no. 276143, 2014, XP055557522, DOI: 10.1155/2014/276143

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