WO2024252807A1 - 非浸透性基材用インクジェットインク、インクセット、画像記録方法、及びラミネート体の製造方法 - Google Patents

非浸透性基材用インクジェットインク、インクセット、画像記録方法、及びラミネート体の製造方法 Download PDF

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urethane resin
ink
resin
polyol
acid
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綾人 佐藤
剛生 井腰
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Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
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Publication date
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    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322—Pigment inks

Definitions

  • This disclosure relates to an inkjet ink for non-permeable substrates, an ink set, an image recording method, and a method for manufacturing a laminate.
  • Patent Literature 1 discloses an inkjet ink containing two specific types of urethane resin particles, which is used for recording images on non-absorbent recording media and the like and can provide image recordings that are excellent in abrasion resistance, gloss, laminate peel resistance, and blocking resistance.
  • Patent document 1 JP 2021-102693 A
  • an inkjet ink is applied to a non-permeable substrate to record an image, and an image recorded product is obtained, and a substrate for lamination is laminated onto the image in the image recorded product to produce a laminate.
  • the laminate product obtained may be required to have retort resistance.
  • retort resistance means resistance to heat and pressure sterilization at a temperature of 100° C. or higher.
  • Retort resistance is distinguished from boil resistance, which is resistance to hot water sterilization at a temperature of less than 100° C., in that it is resistance to heat and pressure sterilization at a temperature of 100° C. or higher.
  • Retort resistance is resistance to treatment under severer temperature conditions and severer pressure conditions than boil resistance.
  • An object of one embodiment of the present disclosure is to provide an inkjet ink that can improve the retort resistance of a laminated body when an image is recorded by applying an inkjet ink to a non-permeable substrate to obtain an image recorded matter, and then a laminating substrate is laminated onto the image in the obtained image recorded matter to produce a laminated body.
  • Another problem to be solved by another embodiment of the present disclosure is to provide an ink set including the above-mentioned inkjet ink, as well as an image recording method and a method for producing a laminated body using the above-mentioned inkjet ink.
  • An inkjet ink for non-permeable substrates comprising water, a pigment, a pigment dispersion resin, and resin particles, the pigment dispersion resin comprising a first urethane resin, and the resin particles comprising a second urethane resin.
  • Both the first urethane resin and the second urethane resin contain a polyol unit A which is at least one kind of polyol unit not containing an acid group.
  • ⁇ 6> The ink-jet ink for non-permeable substrates according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein an absolute value of a difference between a glass transition temperature of the first urethane resin and a glass transition temperature of the second urethane resin is 40° C. or less.
  • the acid value of the first urethane resin is 80 mgKOH/g to 170 mgKOH/g
  • the acid value of the second urethane resin is 10 mgKOH/g to 50 mgKOH/g.
  • ⁇ 6> The ink-jet ink for non-permeable substrates according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.
  • ⁇ 8> The ink-jet ink for non-permeable substrates according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the acid value is 1.8 mgKOH/g to 4.0 mgKOH/g.
  • the pretreatment liquid further contains a third urethane resin.
  • the first urethane resin, the second urethane resin, and the third urethane resin each contain a polyol unit A which is at least one kind of polyol unit not containing an acid group,
  • the inkjet ink for non-permeable substrates according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8> is used, applying the inkjet ink for non-permeable substrates onto a non-permeable substrate by an inkjet recording method; Image recording method.
  • ⁇ 14> The ink set according to any one of ⁇ 9> to ⁇ 12> is used, applying the pretreatment liquid onto a non-permeable substrate; applying the inkjet ink for non-permeable substrates by an inkjet recording method onto the non-permeable substrate to which the pretreatment liquid has been applied;
  • An image recording method comprising: ⁇ 15> A step of obtaining an image recorded matter comprising the non-permeable substrate and an image disposed on the non-permeable substrate by the image recording method according to ⁇ 13> or ⁇ 14>; a step of laminating a substrate for lamination onto the side of the image recorded product on which the image is disposed to obtain a laminate;
  • a method for producing a laminate comprising the steps of:
  • an inkjet ink that can improve the retort resistance of a laminated body when an image is recorded by applying the inkjet ink to a non-permeable substrate to obtain an image recorded matter, and a laminating substrate is laminated onto the image in the obtained image recorded matter to produce a laminated body.
  • an ink set including the above-mentioned inkjet ink, as well as an image recording method and a method for producing a laminated body using the above-mentioned inkjet ink.
  • the numerical range indicated using “to” means a range that includes the numerical values before and after “to” as the minimum and maximum values, respectively.
  • the upper or lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the upper or lower limit value of another numerical range described in a certain numerical range.
  • the upper or lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with a value shown in the examples.
  • the amount of each component in a composition means the total amount of the multiple substances present in the composition when multiple substances corresponding to each component are present in the composition, unless otherwise specified.
  • a combination of two or more preferred aspects is a more preferred aspect.
  • the term "process” includes not only an independent process but also a process that cannot be clearly distinguished from other processes, as long as the intended purpose of the process is achieved.
  • image refers to a film formed by applying a pretreatment liquid and an ink in this order
  • image recording refers to the formation of an image (i.e., a film).
  • image in this specification also includes a solid image.
  • (meth)acrylate is a concept that encompasses both acrylate and methacrylate.
  • (meth)acrylic is a concept that encompasses both acrylic and methacrylic.
  • the inkjet ink for non-permeable substrates of the present disclosure contains water, a pigment, a pigment dispersion resin, and resin particles, the pigment dispersion resin containing a first urethane resin, and the resin particles containing a second urethane resin.
  • the ink of the present disclosure is used exclusively on non-permeable substrates.
  • the ink of the present disclosure is an ink used to record images on non-permeable substrates. Details of non-permeable substrates will be described later.
  • the non-permeable substrate is preferably a resin substrate, and the ink of the present disclosure is preferably for use on resin substrates.
  • the first urethane resin refers to the urethane resin contained in the pigment dispersion resin
  • the second urethane resin refers to the urethane resin contained in the resin particles.
  • the first urethane resin and the second urethane resin may be the same type of urethane resin or different types of urethane resins.
  • the first urethane resin and the second urethane resin may each be of only one type or of two or more types.
  • the ink of the present disclosure is used in applications in which the inkjet ink is applied to a non-permeable substrate by an inkjet system to record an image, thereby obtaining an image recorded matter, and a laminating substrate is laminated onto the image in the obtained image recorded matter, thereby producing a laminate body.
  • the ink of the present disclosure can improve the retort resistance of the laminate. The reason why such an effect is achieved is presumed to be as follows.
  • retort resistance means resistance to heat and pressure sterilization at temperatures of 100° C. or higher.
  • the retort resistance of a laminate is evaluated based on the resistance to laminate lifting (i.e., peeling of an image or laminate substrate) when the laminate is subjected to retort treatment (i.e., heat and pressure sterilization at a temperature of 100° C. or higher). The less the laminate is lifted, the better the retort resistance of the laminate.
  • both the pigment dispersion resin and the resin particles in the ink contain urethane resin (i.e., the first urethane resin and the second urethane resin).
  • the ratio of the urethane resin to the entire resin components in the ink of the present disclosure is preferably 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
  • the ratio of the urethane resin is 70% by mass or more, the retort resistance of the laminate is further improved.
  • the inks of the present disclosure contain water.
  • the water content is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, even more preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more, based on the total amount of the ink.
  • the upper limit of the water content relative to the total amount of the ink is appropriately determined depending on the contents of other components, but is, for example, 90% by mass, preferably 85% by mass, and more preferably 80% by mass.
  • the inks of the present disclosure contain at least one pigment.
  • the pigment may be an organic pigment or an inorganic pigment.
  • organic pigments examples include azo pigments, polycyclic pigments, dye chelates, nitro pigments, nitroso pigments, and aniline black. Of these, the organic pigment is preferably an azo pigment or a polycyclic pigment.
  • azo pigments include azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, and chelate azo pigments.
  • Polycyclic pigments include, for example, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, indigo pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, and quinophthalone pigments.
  • Dye chelates include, for example, basic dye-type chelates and acid dye-type chelates.
  • inorganic pigments include titanium oxide, iron oxide, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, barium yellow, cadmium red, chrome yellow, and carbon black.
  • pigments examples include those described in “Dictionary of Pigments” edited by Seijiro Ito (published in 2000), “Industrial Organic Pigments” by W. Herbst and K. Hunger, and in JP-A Nos. 2002-12607, 2002-188025, 2003-26978, and 2003-342503.
  • the pigment content is preferably 1% to 20% by mass, more preferably 1% to 15% by mass, and even more preferably 1% to 10% by mass, based on the total amount of the ink.
  • the inks of the present disclosure contain at least one pigment dispersing resin.
  • the pigment dispersing resin includes at least one first urethane resin.
  • the pigment dispersing resin may contain at least one non-urethane resin (that is, a resin other than a urethane resin; for example, an acrylic resin).
  • non-urethane resins include acrylic resins.
  • the ratio of the first urethane resin in the pigment dispersion resin is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 60% by mass to 100% by mass, even more preferably 80% by mass to 100% by mass, and even more preferably 90% by mass to 100% by mass.
  • the first urethane resin is not particularly limited, and may be a known urethane resin (i.e., a resin containing urethane bonds).
  • the first urethane resin may be formed by a reaction between a polyisocyanate and a polyol, similar to known urethane resins.
  • the first urethane resin may contain polyisocyanate units (i.e., structural units derived from a polyisocyanate) and polyol units (i.e., structural units derived from a polyol).
  • the first urethane resin may include at least one polyisocyanate unit.
  • the polyisocyanate for forming the polyisocyanate unit may be a polyisocyanate containing two isocyanate groups (i.e., a diisocyanate (i.e., a bifunctional isocyanate)), or a polyisocyanate containing three or more isocyanate groups (i.e., a trifunctional or higher isocyanate).
  • the polyisocyanate is preferably a difunctional to hexafunctional isocyanate.
  • bifunctional isocyanates include hexamethylene diisocyanate (abbreviated as HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (abbreviated as TMHDI), isophorone diisocyanate (IPDI), xylylene diisocyanate (abbreviated as XDI), hydrogenated xylylene diisocyanate (abbreviated as HXDI), norbornane diisocyanate (abbreviated as NBDI), diphenylmethane diisocyanate (abbreviated as MDI), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (abbreviated as HMDI), tolylene diisocyanate (abbreviated as TDI), etc.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • TMHDI trimethylhexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • XDI xylylene diisocyanate
  • bifunctional isocyanates derived from the above specific examples can also be used as bifunctional isocyanates.
  • Examples include Duranate (registered trademark) D101, D201, and A101 (manufactured by Asahi Kasei Corporation).
  • the tri- or higher functional isocyanate is preferably a reaction product of at least one selected from the group consisting of bifunctional isocyanates and at least one selected from the group consisting of compounds containing three or more active hydrogen groups (e.g., tri- or higher functional polyol compounds, tri- or higher functional polyamine compounds, and tri- or higher functional polythiol compounds).
  • the number of moles (number of molecules) of the bifunctional isocyanate to be reacted with the compound containing three or more active hydrogen groups is preferably 0.6 times or more, more preferably 0.6 to 5 times, even more preferably 0.6 to 3 times, and even more preferably 0.8 to 2 times the number of moles of the active hydrogen groups (the number of equivalents of the active hydrogen groups) in the compound containing three or more active hydrogen groups.
  • Bifunctional isocyanates for forming trifunctional or higher isocyanates include the bifunctional isocyanates described in the specific examples above.
  • Examples of compounds containing three or more active hydrogen groups for forming trifunctional or higher isocyanates include the compounds described in paragraphs 0057 to 0058 of WO 2016/052053.
  • Examples of the tri- or higher functional isocyanate include adduct type tri- or higher functional isocyanates, isocyanurate type tri- or higher functional isocyanates, and biuret type tri- or higher functional isocyanates.
  • Commercially available adduct-type trifunctional or higher isocyanates include Takenate (registered trademark) D-102, D-103, D-103H, D-103M2, P49-75S, D-110N, D-120N, D-140N, D-160N (all from Mitsui Chemicals, Inc.), Desmodur (registered trademark) L75, UL57SP (from Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.), Coronate (registered trademark) HL, HX, L (from Nippon Urethane Polymer Co., Ltd.), and P301-75E (from Asahi Kasei Co., Ltd.).
  • isocyanurate-type isocyanates include Takenate (registered trademark) D-127N, D-170N, D-170HN, D-172N, D-177N (all from Mitsui Chemicals, Inc.), Sumidur N3300, Desmodur (registered trademark) N3600, N3900, Z4470BA (all from Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.), Coronate (registered trademark) HX, HK (all from Nippon Urethane Polymer Co., Ltd.), Duranate (registered trademark) TPA-100, TKA-100, TSA-100, TSS-100, TLA-100, TSE-100 (all from Asahi Kasei Co., Ltd.), and the like.
  • biuret-type trifunctional or higher isocyanates include Takenate (registered trademark) D-165N and NP1100 (both manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), Desmodur (registered trademark) N3200 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.), and Duranate (registered trademark) 24A-100 (manufactured by Asahi Kasei Corporation).
  • At least one of the polyisocyanates may be a polyisocyanate containing a hydrophilic group.
  • the polyisocyanate containing a hydrophilic group reference may be made to paragraphs 0112 to 0118 and 0252 to 0254 of WO 2016/052053.
  • At least one of the polyisocyanates may be a polyisocyanate containing a polymerizable group.
  • isocyanates containing a polymerizable group reference may be made to paragraphs 0084 to 0089, 0203, and 0205 of WO 2016/052053.
  • the urethane resin may contain at least one type of polyol unit.
  • the polyol may be a polyol containing two hydroxy groups (i.e., a diol) or a polyol containing three or more hydroxy groups.
  • the urethane resin preferably contains a polyol unit that does not contain an acid group.
  • a polymer polyol unit is preferred from the viewpoint of further improving the retort resistance of the laminate.
  • polymer polyols for forming the polymer polyol unit include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyester polyols (eg, polyester diols), polycarbonate diols, and polycaprolactone diols.
  • the molecular weight of each of the polymer polyol units and the polymer polyol is, for example, 500 to 10,000, preferably 800 to 5,000.
  • the polyol units in the urethane resin preferably contain polytetramethylene glycol units, polycarbonate diol units, or polyester polyol units. This further improves the retort resistance of the laminate.
  • polymer polyol for forming the polymer polyol unit a commercially available product may be used.
  • a commercially available polytetramethylene glycol product is PTMG-2000 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • An example of a commercially available polyester polyol is P-2010 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • polycarbonate diols include, for example, Duranol T5651 (manufactured by Asahi Kasei Corporation), Duranol T5652 (manufactured by Asahi Kasei Corporation), Duranol T6002 (manufactured by Asahi Kasei Corporation), Duranol T6001 (manufactured by Asahi Kasei Corporation), BENEBiOL HS0830B (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), BENEBiOL HS0840H (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), BENEBiOL NL1010DB (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and BENEBiOL NL2010DB (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • the first urethane resin contains a polyol unit that contains an acid group (for example, a carboxy group or a salt thereof).
  • polyols containing an acid group include dimethylolpropionic acid (DMPA) and dimethylolbutanoic acid (DMBA).
  • the first urethane resin contains both polyol units that do not contain acid groups and polyol units that contain acid groups (e.g., carboxy groups or salts thereof, etc.).
  • the acid value of the first urethane resin is preferably 70 mgKOH/g to 180 mgKOH/g, and more preferably 80 mgKOH/g to 170 mgKOH/g.
  • the acid value of the first urethane resin is 70 mgKOH/g or more, the dispersion stability of the pigment in the ink is further improved, and as a result, the storage stability of the ink is further improved.
  • the acid value of the first urethane resin is 200 mgKOH/g or less, the flexibility of the ink film (i.e., the image) is further improved, and as a result, the retort resistance of the laminate is further improved.
  • the acid value of the urethane resin is a value measured by neutralization titration.
  • the first urethane resin is preferably a water-soluble urethane resin.
  • water-soluble means the property of dissolving at least 1 g in 100 g of water at 25°C.
  • the glass transition temperature of the first urethane resin is preferably ⁇ 100° C. to 50° C., more preferably ⁇ 90° C. to 30° C., even more preferably ⁇ 80° C. to 15° C., and even more preferably ⁇ 70° C. to 0° C.
  • the glass transition temperature (Tg) of the urethane resin is measured using a differential scanning calorimeter, for example, a product named "DSC-60" manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the weight average molecular weight of the first urethane resin is not particularly limited, but is preferably from 1,000 to 300,000, more preferably from 2,000 to 200,000, and even more preferably from 10,000 to 150,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) is measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation
  • TSKgel SuperHZM-H TSKgel SuperHZ4000
  • TSKgel SuperHZ2000 all trade names manufactured by Tosoh Corporation
  • THF tetrahydrofuran
  • the conditions are a sample concentration of 0.45% by mass, a flow rate of 0.35 ml/min, a sample injection amount of 10 ⁇ l, and a measurement temperature of 40°C, and a differential refractive index detector is used.
  • the calibration curve will be created from eight samples of "Standard sample TSK standard, polystyrene” manufactured by Tosoh Corporation: "F-40", “F-20”, “F-4", "F-1", "A-5000”, “A-2500”, "A-1000", and "n-propylbenzene”.
  • the ratio of the pigment content to the first urethane resin content is preferably 1:0.04 to 1:3, more preferably 1:0.05 to 1:1, and even more preferably 1:0.05 to 1:0.5, on a mass basis.
  • the content of the first urethane resin relative to the total amount of the ink is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, more preferably 0.3% by mass to 5% by mass, and even more preferably 0.5% by mass to 2.5% by mass.
  • the ink of the present disclosure contains at least one type of resin particles.
  • the resin particles include at least one type of second urethane resin.
  • the resin particles may contain at least one type of non-urethane resin (i.e., a resin other than a urethane resin).
  • non-urethane resins include acrylic resins and vinyl chloride resins.
  • the ratio of the second urethane resin in the resin particles is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 60% by mass to 100% by mass, even more preferably 80% by mass to 100% by mass, and even more preferably 90% by mass to 100% by mass.
  • the second urethane resin may be a known urethane resin (i.e., a resin containing urethane bonds) similar to the first urethane resin.
  • the second urethane resin may be formed by the reaction of a polyisocyanate with a polyol, similar to known urethane resins.
  • the second urethane resin may contain polyisocyanate units (i.e., structural units derived from a polyisocyanate) and polyol units (i.e., structural units derived from a polyol).
  • Specific examples and preferred aspects of the polyol units and polyisocyanate units (and the polyols and polyisocyanates for forming these) in the second urethane resin are the same as the specific examples and preferred aspects of the polyol units and polyisocyanate units (and the polyols and polyisocyanates for forming these) in the first urethane resin described above.
  • the preferred range of the weight average molecular weight of the second urethane resin is the same as the preferred range of the weight average molecular weight of the first urethane resin.
  • the second urethane resin and the first urethane resin may be the same type of urethane resin or different types of urethane resins.
  • the second urethane resin contains a polyol unit containing an acid group (e.g., a carboxy group or a salt thereof, etc.).
  • an acid group e.g., a carboxy group or a salt thereof, etc.
  • examples of polyols containing an acid group include dimethylolpropionic acid (DMPA) and dimethylolbutanoic acid (DMBA).
  • the acid value of the second urethane resin is preferably 5 mgKOH/g to 60 mgKOH/g, and more preferably 10 mgKOH/g to 50 mgKOH/g.
  • the acid value of the second urethane resin is 5 mgKOH/g or more, the dispersion stability of the resin particles in the ink is further improved, and as a result, the storage stability of the ink is further improved.
  • the acid value of the second urethane resin is 60 mgKOH/g or less, the flexibility of the ink film (i.e., the image) is further improved, and as a result, the retort resistance of the laminate is further improved.
  • a preferred combination of the acid value of the first urethane resin and the acid value of the second urethane resin is, for example, a combination in which the acid value of the first urethane resin is 70 mgKOH/g to 180 mgKOH/g (more preferably 80 mgKOH/g to 170 mgKOH/g) and the acid value of the second urethane resin is 5 mgKOH/g to 60 mgKOH/g (more preferably 10 mgKOH/g to 50 mgKOH/g).
  • the second urethane resin is preferably a water-insoluble urethane resin.
  • water-insoluble means that the amount of a substance that dissolves in 100 g of water at 25°C is less than 1 g.
  • Tg Glass transition temperature
  • Tg difference The absolute value of the difference between the glass transition temperature of the first urethane resin and the glass transition temperature of the second urethane resin (hereinafter also referred to as "Tg difference") is preferably 50°C or less, more preferably 40°C or less, even more preferably 30°C or less, and even more preferably 20°C or less.
  • Tg difference is 50° C. or less, the uniformity and toughness of the ink film are improved, and as a result, the retort resistance of the laminate is improved.
  • the content of the second urethane resin relative to the total amount of the ink is preferably 1.0% by mass to 10.0% by mass, more preferably 2.0% by mass to 10.0% by mass, and even more preferably 2.0% by mass to 8.0% by mass.
  • both the first urethane resin and the second urethane resin contain, as a common polyol unit, polyol unit A which is at least one type of polyol unit that does not contain an acid group (i.e., a polyol unit that does not contain an acid group and is common to the first urethane resin and the second urethane resin).
  • polyol unit A which is at least one type of polyol unit that does not contain an acid group (i.e., a polyol unit that does not contain an acid group and is common to the first urethane resin and the second urethane resin).
  • each of the first urethane resin and the second urethane resin may contain polyol units that do not contain acid groups other than polyol units A (i.e., polyol units that do not contain acid groups and are not common to the first urethane resin and the second urethane resin).
  • at least one of the first urethane resin and the second urethane resin may contain polyol units containing an acid group.
  • the ratio of polyol units A to the polyol units not containing acid groups contained in the first urethane resin is preferably 40 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and even more preferably 60 mol% or more.
  • the ratio of polyol units A to the polyol units not containing acid groups contained in the second urethane resin is preferably 40 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and even more preferably 60 mol% or more.
  • the ink of the present disclosure preferably contains at least one water-soluble organic solvent.
  • the meaning of "water solubility" here is as described above.
  • the type of the water-soluble organic solvent is not limited, and examples thereof include: Monoalcohols having 1 to 4 carbon atoms; Alkylene glycols (also known as diols) such as ethylene glycol, propylene glycol (also known as 1,2-propanediol), 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-butene-1,4-diol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,2-octanediol, 1,2-hexanediol, 1,2-pentanediol, and 4-methyl-1,2-pentanediol; Triols such as glycerin, 1,2,6-hexanetriol, and trimethylolpropane; Alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monoalkyl
  • the water-soluble organic solvent in the ink contains at least one selected from the group consisting of alkylene glycols and alkylene glycol monoalkyl ethers.
  • the content of the water-soluble organic solvent is preferably 10% by mass to 40% by mass, and more preferably 15% by mass to 30% by mass, based on the total amount of the ink.
  • the ink may contain at least one surfactant.
  • the type of surfactant is not particularly limited, and may be any of anionic surfactants, cationic surfactants, betaine surfactants, and nonionic surfactants.
  • examples of the surfactant include acrylic surfactants, fluorine-based surfactants, and silicone-based surfactants.
  • the surfactant content is preferably 0.1% to 5% by mass, and more preferably 0.2% to 2% by mass, based on the total amount of the ink.
  • the ink of the present disclosure may contain other components in addition to those described above, as necessary.
  • Other components that may be contained in the ink include known additives such as water-soluble resins, colloidal silica, solid wetting agents, inorganic salts, anti-fading agents, emulsion stabilizers, penetration enhancers, ultraviolet absorbers, preservatives, antifungal agents, pH adjusters, viscosity adjusters, rust inhibitors, and chelating agents.
  • the ink of the present disclosure has an acid value (i.e., the acid value of the ink itself; hereinafter, also referred to as "ink acid value”) of preferably 1.5 mgKOH/g to 4.5 mgKOH/g, more preferably 1.6 mgKOH/g to 4.3 mgKOH/g, and even more preferably 1.8 mgKOH/g to 4.0 mgKOH/g.
  • an acid value i.e., the acid value of the ink itself; hereinafter, also referred to as "ink acid value”
  • ink acid value i.e., the acid value of the ink itself; hereinafter, also referred to as "ink acid value” of preferably 1.5 mgKOH/g to 4.5 mgKOH/g, more preferably 1.6 mgKOH/g to 4.3 mgKOH/g, and even more preferably 1.8 mgKOH/g to 4.0 mgKOH/g.
  • the ink acid value is a value measured by neutralization titration.
  • the pH (25° C.) of the ink of the present disclosure is preferably from 7 to 10, and more preferably from 7.5 to 9.5, from the viewpoint of improving ejection stability.
  • the pH of the ink is measured at 25° C. using a pH meter, for example a pH meter manufactured by Toa DKK Corporation (model number "HM-31").
  • the viscosity (30° C.) of the ink of the present disclosure is preferably 0.5 mPa ⁇ s to 30 mPa ⁇ s, more preferably 2 mPa ⁇ s to 20 mPa ⁇ s, even more preferably 2 mPa ⁇ s to 15 mPa ⁇ s, and still more preferably 3 mPa ⁇ s to 10 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the ink is measured at 30° C. using a viscometer, for example, a TV-22 type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • the surface tension (25° C.) of the ink of the present disclosure is preferably 60 mN/m or less, more preferably 20 mN/m to 50 mN/m, and even more preferably 25 mN/m to 40 mN/m.
  • the surface tension of the ink is measured at 25° C. using a surface tensiometer, for example, an automatic surface tensiometer (product name "CBVP-Z”) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., by the plate method.
  • the ink set of the present disclosure includes the ink of the present disclosure described above, and a pretreatment liquid containing water and a flocculant.
  • the components in the ink of the present disclosure e.g., the pigment, the first urethane resin, and the second urethane resin
  • the ink set of the present disclosure contains the ink of the present disclosure described above, it exhibits the same effect as that of the ink of the present disclosure described above (i.e., improved retort resistance of the laminate).
  • the ink set of the present disclosure may include only one type of ink of the present disclosure, or may include two or more types of ink of the present disclosure.
  • the ink of the present disclosure may include two or more types of ink of the present disclosure having different hues.
  • the ink set of the present disclosure may include one ink of the present disclosure and an ink other than the ink of the present disclosure.
  • the ink set of the present disclosure may contain only one type of pretreatment liquid, or may contain two or more types of pretreatment liquid.
  • the pretreatment liquid contained in the ink set of the present disclosure contains water and a flocculant.
  • the pretreatment liquid contains water.
  • the water content is preferably 50% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more, based on the total amount of the pretreatment liquid.
  • the upper limit of the water content although it depends on the amounts of other components, is preferably 90% by mass or less, and more preferably 80% by mass or less, based on the total amount of the pretreatment liquid.
  • the pretreatment liquid of the present disclosure contains at least one flocculant.
  • the flocculant is preferably at least one selected from the group consisting of organic acids, organic acid salts, polyvalent metal compounds, and metal complexes, and more preferably at least one selected from the group consisting of organic acids, organic acid salts, and polyvalent metal compounds.
  • Preferred examples of the flocculant include the flocculants described in paragraphs 0122 to 0130 of WO 2020/195360.
  • An organic acid is an organic compound that contains an acidic group.
  • Acidic groups include phosphate groups, phosphonate groups, phosphinate groups, sulfate groups, sulfonate groups, sulfinate groups, and carboxy groups.
  • the acidic group is preferably a phosphoric acid group or a carboxy group, and more preferably a carboxy group.
  • the acidic groups are at least partially dissociated in the pretreatment solution.
  • Organic compounds having a carboxy group include (meth)acrylic acid, poly(meth)acrylic acid, acetic acid, formic acid, benzoic acid, glycolic acid, malonic acid, malic acid (preferably DL-malic acid), maleic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, adipic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, phthalic acid, 4-methylphthalic acid, lactic acid, pyrrolidone carboxylic acid, pyrone carboxylic acid, pyrrole carboxylic acid, furan carboxylic acid, pyridine carboxylic acid, coumaric acid, thiophene carboxylic acid, and nicotinic acid.
  • the organic compound having a carboxy group is preferably a divalent or higher carboxylic acid (hereinafter also referred to as a polyvalent carboxylic acid), and more preferably a dicarboxylic acid.
  • the polycarboxylic acid is preferably malonic acid, malic acid, maleic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, adipic acid, fumaric acid, tartaric acid, 4-methylphthalic acid, or citric acid, and more preferably malonic acid, malic acid, tartaric acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, adipic acid, or citric acid.
  • the organic acid preferably has a low pKa (for example, 1.0 to 5.0). This allows the surface charge of the pigment, resin particles, and other particles in the ink, which are stabilized in dispersion by weakly acidic functional groups such as carboxyl groups, to be reduced by contacting them with an organic acid with an even lower pKa, thereby decreasing the dispersion stability.
  • pKa for example, 1.0 to 5.0
  • the organic acid has a low pKa, high solubility in water, and a valence of 2 or more. It is also more preferable that the organic acid has a high buffering capacity in a pH range lower than the pKa of the functional group (e.g., carboxy group) that stabilizes the dispersion of the particles in the ink.
  • the functional group e.g., carboxy group
  • the polyvalent metal compound includes a polyvalent metal salt.
  • the polyvalent metal salt includes organic acid polyvalent metal salts and inorganic acid polyvalent metal salts.
  • organic acid polyvalent metal salt polyvalent metal salts of the above-mentioned organic acids (for example, formic acid, acetic acid, benzoic acid, etc.) are preferable.
  • the inorganic acid polyvalent metal salt is preferably a polyvalent metal nitrate, a polyvalent metal hydrochloride, or a polyvalent metal thiocyanate.
  • polyvalent metal salts examples include salts of alkaline earth metals of Group 2 of the periodic table (e.g., magnesium, calcium), salts of transition metals of Group 3 of the periodic table (e.g., lanthanum), salts of metals of Group 13 of the periodic table (e.g., aluminum), and salts of lanthanides (e.g., neodymium).
  • a calcium salt, a magnesium salt, or an aluminum salt is preferable, and a calcium salt or a magnesium salt is more preferable.
  • organic acid polyvalent metal salts are preferred, and organic acid calcium salts or organic acid magnesium salts are more preferred.
  • the polyvalent metal compound is dissociated into polyvalent metal ions and counter ions in the pretreatment liquid.
  • the content of the coagulant in the pretreatment liquid is preferably 0.1% by mass to 40% by mass, more preferably 0.1% by mass to 30% by mass, even more preferably 1% by mass to 20% by mass, and even more preferably 1% by mass to 10% by mass, based on the total amount of the pretreatment liquid.
  • the pretreatment liquid preferably contains at least one type of resin. This further improves the adhesion between the ink film obtained from the ink and the pretreatment layer obtained from the pretreatment liquid, thereby further improving the retort resistance of the laminate.
  • the resin may be either a non-urethane resin (for example, an acrylic resin, a vinyl chloride resin, etc.) or a urethane resin.
  • the resin in the pretreatment liquid preferably contains a urethane resin.
  • the urethane resin that may be contained in the pretreatment liquid is referred to as a third urethane resin.
  • a preferred embodiment of the pretreatment liquid from the viewpoint of further improving the retort resistance of the laminate is an embodiment in which the pretreatment liquid contains a third urethane resin.
  • the pretreatment liquid contains a third urethane resin, the flexibility of the pretreatment layer (i.e., its ability to conform to a non-permeable substrate) is further improved, and as a result, the retort resistance of the laminate is further improved.
  • the third urethane resin may be a known urethane resin (i.e., a resin containing urethane bonds) similar to the first urethane resin.
  • the third urethane resin may be formed by the reaction of a polyisocyanate with a polyol, similar to known urethane resins.
  • the second urethane resin may contain polyisocyanate units (i.e., structural units derived from a polyisocyanate) and polyol units (i.e., structural units derived from a polyol).
  • Specific examples and preferred aspects of the polyol units and polyisocyanate units (and the polyols and polyisocyanates for forming these) in the third urethane resin are the same as the specific examples and preferred aspects of the polyol units and polyisocyanate units (and the polyols and polyisocyanates for forming these) in the first urethane resin described above.
  • the preferred range of the weight average molecular weight of the third urethane resin is the same as the preferred range of the weight average molecular weight of the first urethane resin.
  • the third urethane resin and the first urethane resin may be the same type of urethane resin or different types of urethane resins.
  • the third urethane resin and the second urethane resin may be the same type of urethane resin or different types of urethane resins.
  • the third urethane resin is preferably a water-insoluble urethane resin.
  • the pretreatment liquid preferably contains resin particles containing a third urethane resin.
  • the third urethane resin contains a polyalkylene glycol monoalkyl ether unit.
  • polyalkylene glycol monoalkyl ethers for forming the polyalkylene glycol monoalkyl ether units include polymers obtained by addition polymerization of ethylene oxide or propylene oxide to any alcohol (e.g., methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, etc.).
  • polyalkylene glycol monoalkyl ethers include: Examples of the monoalkyl ether include polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monoethyl ether, polyethylene glycol monopropyl ether, polyethylene glycol monobutyl ether, polypropylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol monoethyl ether, polypropylene glycol monopropyl ether, and polypropylene glycol monobutyl ether.
  • the content of polyalkylene glycol monoalkyl ether units in the total amount of the third urethane resin is preferably 2% by mass to 30% by mass, more preferably 3% by mass to 25% by mass, and even more preferably 5% by mass to 20% by mass, from the viewpoint of further improving the retort resistance of the laminate.
  • the preferred range of the glass transition temperature of the third urethane resin is the same as the preferred range of the glass transition temperature of the first urethane resin.
  • the content of the third urethane resin in the total amount of the pretreatment liquid is preferably 1% by mass to 30% by mass, more preferably 2% by mass to 25% by mass, and even more preferably 3% by mass to 30% by mass.
  • each of the first urethane resin, the second urethane resin, and the third urethane resin contains polyol unit A, which is at least one type of polyol unit that does not contain an acid group (i.e., a polyol unit that does not contain an acid group and is common to the first urethane resin and the second urethane resin).
  • each of the first urethane resin, the second urethane resin, and the third urethane resin may contain "polyol units not containing acid groups” other than polyol units A (i.e., "polyol units not containing acid groups” not common to the first urethane resin, the second urethane resin, and the third urethane resin).
  • both the first urethane resin and the second urethane resin contain polyol units A (i.e., "polyol units not containing acid groups" common to the first urethane resin, the second urethane resin, and the third urethane resin)
  • at least one of the first urethane resin, the second urethane resin, and the third urethane resin may contain polyol units containing acid groups.
  • the proportion of polyol units A in all polyol units contained in the third urethane resin is preferably 40 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and even more preferably 60 mol% or more.
  • the pretreatment liquid may contain at least one water-soluble organic solvent. Specific examples of the water-soluble organic solvent that may be contained in the pretreatment liquid are the same as the specific examples of the water-soluble organic solvent that may be contained in the ink.
  • the pretreatment liquid may contain at least one surfactant.
  • the type of surfactant is not particularly limited, and may be any of anionic surfactants, cationic surfactants, betaine surfactants, and nonionic surfactants.
  • examples of the surfactant include acrylic surfactants, fluorine-based surfactants, and silicone-based surfactants.
  • the surfactant content is preferably 0.1% to 5% by mass, and more preferably 0.2% to 1% by mass, based on the total amount of the pretreatment liquid.
  • the pretreatment liquid may contain other components in addition to those described above, if necessary.
  • Examples of other components that may be contained in the pretreatment liquid include the same components as those that may be contained in the ink.
  • the pH of the pretreatment liquid is preferably from 2.0 to 7.0, and more preferably from 2.0 to 4.0.
  • the pH of the pretreatment liquid can be measured by the same method as that for the pH of the ink.
  • the viscosity of the pretreatment liquid is preferably 0.5 mPa ⁇ s to 10 mPa ⁇ s, and more preferably 1 mPa ⁇ s to 5 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the pretreatment liquid can be measured by the same method as that for the ink viscosity.
  • the surface tension of the pretreatment liquid is preferably 60 mN/m or less, more preferably 20 mN/m to 50 mN/m, and even more preferably 30 mN/m to 45 mN/m.
  • the surface tension of the pretreatment liquid can be measured by the same method as that for the ink.
  • the image recording method of the present disclosure uses the ink of the present disclosure described above, and includes a step of applying the ink onto a non-permeable substrate by an inkjet recording method (hereinafter also referred to as an "ink application step").
  • the image recording method of the present disclosure uses the ink of the present disclosure described above, and therefore has the same effect as that achieved by the ink of the present disclosure described above (i.e., improved retort resistance of the laminate).
  • Non-permeable substrate In the image recording method of the present disclosure, an image is recorded by applying the ink of the present disclosure onto a non-permeable substrate.
  • the impermeability of an impermeable substrate refers to a property in which the water absorption rate over 24 hours measured in accordance with ASTM D570-98 (2016) is 2.5% or less.
  • the unit of water absorption rate, "%" is based on mass.
  • the water absorption rate is preferably 1.0% or less, and more preferably 0.5% or less.
  • non-permeable substrate examples include glass, metals (e.g., aluminum, zinc, copper, etc.) and resins (e.g., polyvinyl chloride, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, nylon, acrylic resin, etc.).
  • metals e.g., aluminum, zinc, copper, etc.
  • resins e.g., polyvinyl chloride, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, nylon, acrylic resin, etc.
  • the material of the impermeable substrate is preferably a resin.
  • the impermeable substrate is preferably a resin substrate.
  • the material of the non-permeable substrate is polypropylene, polyethylene, polyethylene terephthalate, nylon, acrylic resin, or polyvinyl chloride.
  • the shape of the non-permeable substrate is preferably a sheet (film) or plate.
  • non-permeable substrates having such shapes include glass plates, metal plates, resin sheets (resin films), plastic-laminated paper, metal-laminated or vapor-deposited paper, and metal-laminated or vapor-deposited plastic sheets (plastic films).
  • non-permeable resin substrates examples include resin sheets (resin films), and specific examples include soft packaging materials for packaging food products, etc., and floor guide panels in mass retailers.
  • impermeable substrates include textiles (woven fabrics) and nonwoven fabrics made of impermeable fibers.
  • the thickness of the non-permeable substrate is preferably 0.1 ⁇ m to 1,000 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 800 ⁇ m, and even more preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the non-permeable substrate may be subjected to a hydrophilization treatment.
  • hydrophilization treatments include, but are not limited to, corona treatment, plasma treatment, frame treatment, heat treatment, abrasion treatment, light irradiation treatment (e.g., UV treatment), and flame treatment.
  • Corona treatment can be performed, for example, using a Corona Master (product name "PS-10S", manufactured by Shinko Electric Measuring Instruments).
  • the conditions for the corona treatment may be appropriately selected depending on the type of non-permeable substrate, etc.
  • the impermeable substrate may be a transparent impermeable substrate.
  • having transparency means that the transmittance of visible light with a wavelength of 400 nm to 700 nm is 80% or more (preferably 90% or more).
  • the impermeable substrate is a transparent impermeable substrate, the image can be easily viewed through the impermeable substrate from the non-image recording surface side of the impermeable substrate.
  • the ink application step is a step of applying the ink of the present disclosure onto a non-permeable substrate by an inkjet recording method.
  • ink ejection method used in inkjet recording
  • any of the well-known methods may be used, such as a charge control method that uses electrostatic attraction to eject ink, a drop-on-demand method (pressure pulse method) that uses the vibration pressure of a piezoelectric element, an acoustic inkjet method in which an electrical signal is converted into an acoustic beam and irradiated onto the ink to eject ink using radiation pressure, and a thermal inkjet (Bubble Jet (registered trademark)) method in which ink is heated to form bubbles and the resulting pressure is utilized.
  • a charge control method that uses electrostatic attraction to eject ink
  • drop-on-demand method pressure pulse method
  • acoustic inkjet method in which an electrical signal is converted into an acoustic beam and irradiated onto the ink to eject ink using radiation pressure
  • thermal inkjet Bubble Jet (registered trademark)
  • JP-A-54-59936 As an inkjet recording method, in particular, the method described in JP-A-54-59936 can be effectively used, in which ink subjected to the action of thermal energy undergoes a sudden change in volume, and the ink is ejected from the nozzles by the force caused by this change in state.
  • the method described in paragraphs 0093 to 0105 of JP-A-2003-306623 can also be used.
  • Ink is applied to a non-permeable substrate using the inkjet recording method by ejecting the ink from the nozzles of an inkjet head.
  • Inkjet head methods include the shuttle method, in which a short serial head is scanned across the width of the recording medium to perform recording, and the line method, which uses a line head in which recording elements are arranged to cover the entire area of one side of the recording medium.
  • an image can be recorded on the entire surface of the recording medium by scanning the recording medium in a direction intersecting the arrangement direction of the recording elements.
  • the line method does not require a transport system such as a carriage that scans a short head as in the shuttle method. Also, compared to the shuttle method, the line method does not require complex scanning control of the carriage movement and the recording medium, and only the recording medium moves. Therefore, the line method achieves faster image recording speeds than the shuttle method.
  • the ink is preferably applied using an inkjet head with a resolution of 300 dpi or more (more preferably 600 dpi or more, and even more preferably 800 dpi or more).
  • dpi stands for dots per inch, and 1 inch is 2.54 cm.
  • the amount of ink ejected is preferably 1 pL (picoliter) to 10 pL, and more preferably 1.5 pL to 6 pL.
  • the ink applying step includes applying an ink onto a non-permeable substrate by an inkjet recording method; drying the applied ink by heating; may include:
  • the method of heat drying is not particularly limited, and examples thereof include infrared (IR) drying, hot air drying, and heat drying using a heating device (for example, a heater, a hot plate, a heating furnace, etc.).
  • the heat drying method may be a combination of two or more of these methods.
  • the heat drying can be carried out by heating the ink from at least one of the image recording surface side and the non-image recording surface side of the non-permeable substrate.
  • the heating temperature in the heat drying of the ink is preferably 35° C. or higher, more preferably 40° C. or higher, even more preferably 50° C. or higher, and even more preferably 60° C. or higher.
  • There is no particular upper limit to the heating temperature but a temperature of 100°C is preferred, and a temperature of 90°C is more preferred.
  • the heating time for heating and drying the ink is not particularly limited, but is preferably 1 to 180 seconds, more preferably 1 to 120 seconds, and even more preferably 1 to 60 seconds.
  • the image recording method of the present disclosure may include, prior to the ink application step, a step of applying the above-mentioned pretreatment liquid to a surface onto which ink is to be applied in the ink application step.
  • a step of applying the above-mentioned pretreatment liquid to a surface onto which ink is to be applied in the ink application step is an embodiment in which the ink set of the present disclosure described above is used.
  • the image recording method includes the steps of: The ink set of the present disclosure described above is used, A pretreatment liquid application step of applying a pretreatment liquid onto a non-permeable substrate; an ink applying step of applying the ink of the present disclosure by an inkjet recording method onto the non-permeable substrate to which the pretreatment liquid has been applied; Includes.
  • the method for applying the pretreatment liquid is not particularly limited, and examples include known methods such as coating, immersion, and inkjet recording.
  • coating methods include known coating methods using a bar coater, extrusion die coater, air doctor coater, blade coater, rod coater, knife coater, squeeze coater, reverse roll coater, etc.
  • the pretreatment liquid applied to the non-permeable substrate may be heated and dried.
  • Means for heating and drying the pretreatment liquid include known heating means such as a heater, known air blowing means such as a dryer, and a combination of these.
  • Methods for heating and drying the pretreatment liquid include, for example, a method of applying heat with a heater or the like from the side opposite to the side of the non-permeable substrate to which the pretreatment liquid has been applied, a method of applying warm or hot air to the side of the non-permeable substrate to which the pretreatment liquid has been applied, a method of applying heat with an infrared heater to the side of the non-permeable substrate to which the pretreatment liquid has been applied or the side opposite to the side to which the pretreatment liquid has been applied, and a combination of these methods.
  • the heating temperature during the heating and drying of the pretreatment liquid is preferably 35°C or higher, and more preferably 40°C or higher. There is no particular upper limit to the heating temperature, but 100°C is preferred, 90°C is more preferred, and 70°C is even more preferred.
  • the heat drying time is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 60 seconds, more preferably 0.5 to 20 seconds, and even more preferably 0.5 to 10 seconds.
  • the method for producing a laminate according to the present disclosure includes: A step of obtaining an image recorded matter comprising a non-permeable substrate and an image disposed on the non-permeable substrate by the image recording method of the present disclosure described above; A step of laminating a substrate for lamination onto the side of the image recorded product on which the image is disposed to obtain a laminate; Includes.
  • the method for manufacturing a laminated body disclosed herein includes the image recording method disclosed herein described above, and therefore has the same effects as the image recording method disclosed herein described above. Specifically, a laminated body with excellent retort resistance can be obtained.
  • the step of obtaining a laminate is a step of obtaining a laminate by laminating a substrate for lamination onto the side of the image recorded product on which the image is disposed.
  • the lamination can be performed by, for example, a method of laminating a substrate on the side of the image recorded product on which the image is disposed via another layer (e.g., an adhesive layer), or a method of laminating a substrate on the side of the image recorded product on which the image is disposed, with the substrate being passed through a laminator to be laminated, etc. In the latter case, a commercially available laminator can be used.
  • the lamination temperature when laminating is not particularly limited.
  • the temperature may be in the range of 20°C or higher.
  • the temperature of the laminating rolls may be in the range of 20°C to 80°C.
  • the pressure of the laminating roll pair may be appropriately selected according to need.
  • the substrate for lamination is preferably a resin substrate.
  • the resin substrate is not particularly limited, but examples thereof include substrates made of thermoplastic resins.
  • the resin substrate is a substrate obtained by molding a thermoplastic resin into a sheet shape.
  • the resin substrate preferably comprises polypropylene, polyethylene terephthalate, nylon, polyethylene, or polyimide.
  • the shape of the resin substrate is not particularly limited, but a sheet-shaped resin substrate is preferable.
  • the thickness of the resin substrate is preferably 10 ⁇ m to 200 ⁇ m, and more preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the lamination substrate may be laminated directly onto the side of the image recording material on which the image is disposed, or may be laminated via another layer (e.g., an adhesive layer).
  • lamination When laminating a substrate directly onto the side of an image recording material on which an image is placed, lamination can be performed by known methods such as heat compression bonding or heat fusion bonding.
  • the lamination can be performed, for example, by a method in which an adhesive is applied to the side of the image recording material on which the image is disposed, the substrate for lamination is placed thereon, and then the image recording material and the substrate for lamination are attached to each other.
  • the lamination can also be performed by a method such as extrusion lamination (i.e., sandwich lamination).
  • the adhesive layer preferably contains an isocyanate.
  • the adhesive layer contains an isocyanate, the adhesion between the adhesive layer and the image is improved, so that the retort resistance can be improved.
  • IPDI Isophorone diisocyanate
  • PCD-2000 polycarbonate diol, molecular weight 2000, "Duranol T5652” manufactured by Asahi Kasei Corporation
  • ethyl acetate 80.0 g
  • Neostan U-600 manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., inorganic bismuth catalyst; hereinafter, also referred to as U-600
  • polyethylene glycol monomethyl ether number average molecular weight: 550
  • IPA isopropanol
  • urethane resin A solvent: a mixed solvent of IPA and ethyl acetate.
  • Distilled water (100 g) was added to the resulting 30% by mass solution (100 g) of urethane resin A, and the mixture was emulsified at room temperature for 10 minutes at 12,000 rpm (revolutions per minute) using a homogenizer to obtain an emulsion.
  • the resulting emulsion was heated to 50° C. and stirred at 50° C. for 5 hours to distill off ethyl acetate from the liquid.
  • Urethane resin A is a third urethane resin in the form of resin particles.
  • Aqueous dispersions of each of urethane resins B to F were prepared in the same manner as in the preparation of the aqueous dispersion of urethane resin A, except that PCD-2000 used as the polyol not containing an acid group was changed to a polyol having the same molar number as shown in Tables 1 to 3.
  • polyol in each of the first to third urethane resins means a polyol that does not contain an acid group, and the details are as follows.
  • PTMG-2000 Polytetramethylene glycol, molecular weight 2000, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • P-2010 Polyester polyol, molecular weight 2000, manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • PCD-1000 Polycarbonate diol, molecular weight 1000, "Duranol T5651” manufactured by Asahi Kasei Corporation.
  • PCD-2000 + PTMG-2000 in the third urethane resin of Examples 9 and 10, the first urethane resin of Examples 11 and 12, and the second urethane resin of Examples 13 and 14 means that PCD-2000 and PTMG-2000 were used in combination as two types of polyols that do not contain acid groups.
  • the “common polyol” refers to a polyol that is common to the first urethane resin to the third urethane resin (or common to the first urethane resin and the second urethane resin) and that serves as a base for polyol unit A, which is a polyol unit that does not contain an acid group.
  • the "common polyol” in this example group i.e., the base polyol for polyol unit A) is PCD-2000 (polycarbonate diol, molecular weight 2000).
  • PCD-2000 polycarbonate diol, molecular weight 2000
  • the "common polyol ratio (mol %)" means the proportion (mol %) of PCD-2000 (common polyol) in the total of PCD-2000 and PTMG-2000.
  • Example 25 As an aqueous dispersion of a non-urethane resin for the pretreatment liquid, an aqueous dispersion of a vinyl chloride resin ("Vinylblan 2687" manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) was prepared.
  • a pretreatment liquid having the following composition was prepared using the third aqueous dispersion of a urethane resin or the aqueous dispersion of a non-urethane resin and other components selected from the following components.
  • pretreatment solution Composition of pretreatment solution - Third urethane resin (any of urethane resins A to F) or non-urethane resin (vinyl chloride resin) shown in Tables 1 to 3: 10% by mass Glutaric acid as a flocculant: 4% by weight Surfactant (product name "Olfine E1010", manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) ... 0.5 mass% Defoamer (product name "BYK-024", manufactured by BYK Corporation) ... 0.01 mass% ⁇ Water: The remaining amount to make the total 100% by mass
  • Surfactant product name "Olfine E1010", manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.
  • Defoamer product name "BYK-024", manufactured by BYK Corporation
  • Neostan U-600 manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., inorganic bismuth catalyst; hereinafter, also referred to as U-600
  • IPA isopropanol
  • ethyl acetate 76.5 g
  • the liquid from which IPA and ethyl acetate had been distilled off was diluted with distilled water to a solid content of 25% by mass, thereby obtaining an aqueous solution of pigment dispersion resin U1 (solid content 25% by mass) as a first urethane resin.
  • Aqueous solutions of pigment dispersion resins U2 to U10 were prepared in the same manner as in the preparation of the aqueous solution of pigment dispersion resin U1, except that PCD-2000 used as the polyol was changed to a polyol having the same molar number as shown in Tables 1 to 3.
  • Tg (°C) is the glass transition temperature (°C) of the corresponding resin
  • Acid value (mgKOH/g) is the acid value (mgKOH/g) of the corresponding resin
  • the amount (mass %) is the content (mass %) of the corresponding resin relative to the entire ink.
  • Neostan U-600 manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., inorganic bismuth catalyst; hereinafter, also referred to as U-600
  • IPA isopropanol
  • urethane resin 1 solvent: a mixed solvent of IPA and ethyl acetate
  • Distilled water 100 g was added to the obtained 30% by mass solution (100 g) of urethane resin 1, and an aqueous sodium hydroxide solution was added with stirring.
  • the mixture was then emulsified at room temperature for 10 minutes at 12,000 rpm using a homogenizer to obtain an emulsion.
  • the resulting emulsion was heated to 50° C. and stirred at 50° C.
  • IPA and ethyl acetate were diluted with distilled water so that the solid content was 25% by mass, thereby obtaining an aqueous dispersion of urethane resin 1 (solid content 25% by mass) as the second urethane resin.
  • Aqueous solutions of each of urethane resins 2 to 9 were prepared in the same manner as in the preparation of the aqueous solution of urethane resin 1, except that PCD-2000 used as the polyol not containing an acid group was changed to a polyol having the same molar number as shown in Tables 1 to 3.
  • a magenta pigment dispersion liquid was prepared as follows using an aqueous solution of the pigment dispersion resin described above (specifically, an aqueous solution of a first urethane resin or an aqueous solution of a non-urethane resin) and a magenta pigment (C.I. Pigment Red 122; manufactured by Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.).
  • a mixture was obtained by mixing a magenta pigment (30 parts by mass), an aqueous solution of the above-mentioned pigment dispersion resin (solid content 25% by mass) (40 parts by mass), water (115 parts by mass), and propylene glycol (15 parts by mass).
  • the mixture was subjected to a dispersion treatment at a rotation speed of 2500 rpm for 3 hours using a beads mill (zirconia beads with a bead diameter of 0.1 mm). As a result, a magenta pigment dispersion having a magenta pigment solids concentration of 15 mass % was obtained.
  • Ink composition - Magenta pigment 3% by mass Pigment dispersion resin (the first urethane resin or non-urethane resin described in Tables 1 to 3) ...Amounts (% by mass) shown in Tables 1 to 3 ⁇ Water-soluble organic solvent (propylene glycol) ... 20% by mass ⁇ Water-soluble organic solvent (propylene glycol monomethyl ether) ... 1% by mass Surfactant (product name "Surfynol 2502", manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) ... 1% by mass -Surfactant (product name "BYK-349", manufactured by BYK Corporation) ...
  • Water-soluble resin polyvinylpyrrolidone (product name "PVP K-15", manufactured by ASHLAND) ... 0.1% by mass Resin particles (the second urethane resin or non-urethane resin described in Tables 1 to 3) ...Amounts (% by mass) shown in Tables 1 to 3 ⁇ Water: The remaining amount to make the total 100% by mass
  • Ink acid value (mgKOH/g) is the acid value (mgKOH/g) of the entire ink
  • the Tg difference (°C) is the absolute value of the difference between the glass transition temperature (°C) of the first urethane resin and the glass transition temperature (°C) of the second urethane resin
  • the urethane resin ratio (mass %) is the ratio (mass %) of urethane resin to the total resin components contained in the ink.
  • An image was recorded using the pretreatment liquid and ink.
  • An inkjet recording apparatus was prepared, which was equipped with a transport system for continuously transporting a long substrate, a wire bar coater for applying a pretreatment liquid to the substrate, and an inkjet head for applying ink.
  • a substrate a polyethylene terephthalate (PET) substrate ("FE2001” manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd. (thickness 12 ⁇ m, width 780 mm, length 4000 m; hereinafter referred to as "non-permeable substrate A”) was prepared as a non-permeable substrate.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the above pretreatment liquid was applied to the non-permeable substrate A by a wire bar coater so as to be about 1.7 g/m 2 , and then dried at 50° C. for 2 seconds.
  • inkjet recording device while continuously transporting the non-permeable substrate A at 50 m/min, ink was ejected from an inkjet head to apply a solid image to the surface of the non-permeable substrate A to which the pretreatment liquid had been applied.
  • the applied ink was dried with hot air at 80° C. for 30 seconds to record a solid image, thereby obtaining an image record.
  • Inkjet head 1200 dpi/30 inch width piezo full line head
  • Ink ejection volume from inkjet head 3.0 pL (picoliters)
  • Driving frequency 41 kHz (substrate conveying speed: 50 m/min)
  • the resulting laminate was aged at 40° C. for 72 hours. Two sample pieces, each 200 mm long and 200 mm wide, were cut out from the aged laminate. The cut out sample pieces were overlapped and heat sealed on three sides to obtain a bag. The obtained bag was filled with pure water and then heat sealed.
  • the sealed bag was placed in an autoclave (small sterilizer) for retort foods (product name "SR-240", manufactured by Tommy Seiko Co., Ltd.) and subjected to heat and pressure sterilization treatment (i.e., retort treatment) at 120°C for 10 minutes. After the retort treatment, the bag was taken out and the state of the bag was visually observed. Specifically, the retort resistance was evaluated based on the presence or absence of deformation of the bag and lifting of the laminate. The evaluation criteria are as follows: The term "laminate lifting" refers to a state in which lifting occurs due to peeling of an image or a laminate substrate.
  • the sealed state refers to a state in which the contents are sealed in a container, and when the contents are stored at 50°C for 14 days, the amount of reduction in the mass of the contents is less than 1% by mass.
  • the viscosity increase was calculated by subtracting the viscosity before storage from the viscosity after storage. The smaller the viscosity increase, the better the storage stability.
  • the evaluation criteria are as follows. 5: The degree of increase in viscosity was less than 0.3 mPa ⁇ s. 4: The degree of increase in viscosity was 0.3 mPa ⁇ s or more and less than 0.5 mPa ⁇ s.
  • the degree of increase in viscosity was 0.5 mPa ⁇ s or more and less than 1.0 mPa ⁇ s.
  • 2 The degree of increase in viscosity was 1.0 mPa ⁇ s or more and less than 2.0 mPa ⁇ s.
  • 1 The degree of increase in viscosity was 2.0 mPa ⁇ s or more.
  • Examples 2 to 5 show that when the ratio of urethane resin to the total resin components contained is 80 mass% or more (Examples 2 and 4), the retort resistance of the laminate is further improved.
  • Examples 1, 6, 7, and 8 show that when both the first urethane resin and the second urethane resin contain polyol unit A (i.e., a common polyol unit) which is at least one type of polyol unit that does not contain an acid group (Examples 1 and 6), the retort resistance of the laminate is further improved.
  • polyol unit A i.e., a common polyol unit
  • Examples 11 and 12 show that when the common polyol ratio in the first urethane resin (i.e., the proportion of polyol units A (i.e., common polyol units) among all the polyol units contained in the first urethane resin) is 60 mol% or more (Example 11), the retort resistance of the laminate is further improved.
  • the common polyol ratio in the first urethane resin i.e., the proportion of polyol units A (i.e., common polyol units) among all the polyol units contained in the first urethane resin
  • Examples 13 and 14 show that when the common polyol ratio in the second urethane resin (i.e., the proportion of polyol units A (i.e., common polyol units) among all the polyol units contained in the second urethane resin) is 60 mol% or more (Example 13), the retort resistance of the laminate is further improved.
  • the common polyol ratio in the second urethane resin i.e., the proportion of polyol units A (i.e., common polyol units) among all the polyol units contained in the second urethane resin
  • Example 1 The results of Examples 1, 17, and 18 show that when the Tg difference (i.e., the absolute value of the difference between the glass transition temperature of the first urethane resin and the glass transition temperature of the second urethane resin) is 40°C or less (Example 1), the retort resistance of the laminate is further improved.
  • Tg difference i.e., the absolute value of the difference between the glass transition temperature of the first urethane resin and the glass transition temperature of the second urethane resin
  • Examples 19 to 21 show that when the acid value of the first urethane resin is 80 mg KOH/g to 170 mg KOH/g (Example 20), the retort resistance of the laminate is further improved.
  • Examples 22 to 24 show that when the acid value of the second urethane resin is 10 mg KOH/g to 50 mg KOH/g (Example 23), the retort resistance of the laminate is further improved.
  • Examples 19 and 20 show that when the acid value of the ink is 1.8 mgKOH/g or more (Example 20), the retort resistance of the laminate and the storage stability of the ink are further improved.
  • the results of Examples 23 and 24 show that when the acid value of the ink is 4.0 mgKOH/g or less (Example 23), the retort resistance of the laminate is further improved.
  • Example 20 shows that when the pretreatment liquid contains a third urethane resin (Examples 20 and 21), the retort resistance of the laminate is further improved.
  • Example 1 shows that when the first urethane resin, the second urethane resin, and the third urethane resin all contain polyol unit A (i.e., a common polyol unit), which is at least one type of polyol unit that does not contain an acid group (Example 1), the retort resistance of the laminate is further improved.
  • polyol unit A i.e., a common polyol unit
  • Example 9 shows that when the common polyol ratio in the third urethane resin (i.e., the proportion of polyol units A (i.e., common polyol units) among all the polyol units contained in the third urethane resin) is 60 mol% or more (Example 9), the retort resistance of the laminate is further improved.
  • the common polyol ratio in the third urethane resin i.e., the proportion of polyol units A (i.e., common polyol units) among all the polyol units contained in the third urethane resin
  • Examples 101 to 105, 111 to 114, and 117 to 124 In each of Examples 1 to 5, 11 to 14, and 17 to 24 in which a common pre-treatment liquid was used, the same operations as in Examples 1 to 5, 11 to 14, and 17 to 24, respectively, were carried out except that application of the pre-treatment liquid was omitted (Examples 101 to 105, 111 to 114, and 117 to 124). As a result, in Examples 101 to 105, 111 to 114, and 117 to 124, the same results as those in Examples 1 to 5, 11 to 14, and 17 to 24, respectively, were obtained with respect to the retort resistance of the laminate. This confirmed that the presence or absence of application of a pretreatment liquid does not affect the retort resistance of the laminate.

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Abstract

非浸透性基材上にインクジェットインクを付与して画像を記録して画像記録物を得、得られた画像記録物における画像上に、ラミネート用基材をラミネートして得られるラミネート体のレトルト耐性を向上させることができる非浸透性基材用インクジェットインク。

Description

非浸透性基材用インクジェットインク、インクセット、画像記録方法、及びラミネート体の製造方法
　本開示は、非浸透性基材用インクジェットインク、インクセット、画像記録方法、及びラミネート体の製造方法に関する。
　近年、ポリオレフィン基材、ポリエチレンテレフタレート基材等の非浸透性基材（非吸収性記録媒体等とも呼ばれる）に対し、インクジェットインクを用いて画像を記録する技術について検討されている。
　例えば特許文献１には、非吸収性記録媒体等への画像記録に用いられ、耐擦過性、光沢性、耐ラミネート剥離性、及び耐ブロッキング性に優れる画像記録物を得ることができるインクジェットインクとして、特定の２種のウレタン樹脂粒子を含有するインクジェットインクが開示されている。
　特許文献１：特開２０２１－１０２６９３号公報
　非浸透性基材上にインクジェットインクを付与して画像を記録して画像記録物を得、得られた画像記録物における画像上に、ラミネート用基材をラミネートして、ラミネート体を製造する場合がある。得られたラミネート体に対し、レトルト耐性が求められる場合がある。
　ここで、レトルト耐性とは、１００℃以上の温度での加熱加圧殺菌に対する耐性を意味する。レトルト耐性は、１００℃以上の温度での加熱加圧殺菌に対する耐性である点で、１００℃未満の温度での温水殺菌に対する耐性であるボイル耐性と区別される。レトルト耐性は、ボイル耐性よりも、厳しい温度条件かつ厳しい圧力条件での処理に対する耐性である。
　本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、非浸透性基材上にインクジェットインクを付与して画像を記録して画像記録物を得、得られた画像記録物における画像上に、ラミネート用基材をラミネートしてラミネート体を製造する場合のラミネート体のレトルト耐性を向上させることができるインクジェットインクを提供することである。
　本開示の別の実施形態が解決しようとする課題は、上記インクジェットインクを含むインクセット、並びに、上記インクジェットインクを用いた、画像記録方法及びラミネート体の製造方法を提供することである。
　本開示は以下の態様を含む。
＜１＞　水、顔料、顔料分散樹脂、及び樹脂粒子を含有し、前記顔料分散樹脂が、第１ウレタン樹脂を含み、前記樹脂粒子が、第２ウレタン樹脂を含む、非浸透性基材用インクジェットインク。
＜２＞　含有される樹脂成分全体に占めるウレタン樹脂の比率が、８０質量％以上である、＜１＞に記載の非浸透性基材用インクジェットインク。
＜３＞　前記第１ウレタン樹脂及び第２ウレタン樹脂のいずれもが、酸基を含まないポリオール単位のうちの少なくとも１種であるポリオール単位Ａを含む、
＜１＞又は＜２＞に記載の非浸透性基材用インクジェットインク。
＜４＞　前記第１ウレタン樹脂に含まれる、酸基を含まないポリオール単位中に占める前記ポリオール単位Ａの割合が、６０モル％以上である、＜３＞に記載の非浸透性基材用インクジェットインク。
＜５＞　前記第２ウレタン樹脂に含まれる、酸基を含まないポリオール単位中に占める前記ポリオール単位Ａの割合が、６０モル％以上である、＜３＞又は＜４＞に記載の非浸透性基材用インクジェットインク。
＜６＞　前記第１ウレタン樹脂のガラス転移温度と、前記第２ウレタン樹脂のガラス転移温度と、の差の絶対値が、４０℃以下である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の非浸透性基材用インクジェットインク。
＜７＞　前記第１ウレタン樹脂の酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
　前記第２ウレタン樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、
＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の非浸透性基材用インクジェットインク。
＜８＞　酸価が１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ～４．０ｍｇＫＯＨ／ｇである、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の非浸透性基材用インクジェットインク。
＜９＞　＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の非浸透性基材用インクジェットインクと、
　水及び凝集剤を含有する前処理液と、
を含む、インクセット。
＜１０＞　前記前処理液が、更に、第３ウレタン樹脂を含有する、＜９＞に記載のインクセット。
＜１１＞　前記第１ウレタン樹脂、第２ウレタン樹脂、及び第３ウレタン樹脂のいずれもが、酸基を含まないポリオール単位のうちの少なくとも１種であるポリオール単位Ａを含む、
＜１０＞に記載のインクセット。
＜１２＞　前記第３ウレタン樹脂に含まれる、酸基を含まないポリオール単位中に占める前記ポリオール単位Ａの割合が、６０モル％以上である、＜１１＞に記載のインクセット。
＜１３＞　＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の非浸透性基材用インクジェットインクが用いられ、
　非浸透性基材上に、前記非浸透性基材用インクジェットインクをインクジェット記録方式で付与する工程を含む、
画像記録方法。
＜１４＞　＜９＞～＜１２＞のいずれか１つに記載のインクセットが用いられ、
　非浸透性基材上に、前記前処理液を付与する工程と、
　前記前処理液が付与された非浸透性基材上に、前記非浸透性基材用インクジェットインクをインクジェット記録方式で付与する工程と、
を含む画像記録方法。
＜１５＞　＜１３＞又は＜１４＞に記載の画像記録方法により、前記非浸透性基材と前記非浸透性基材上に配置された画像とを備える画像記録物を得る工程と、
　前記画像記録物の前記画像が配置された側にラミネート用基材をラミネートしてラミネート体を得る工程と、
を含むラミネート体の製造方法。
　本開示の一実施形態によれば、非浸透性基材上にインクジェットインクを付与して画像を記録して画像記録物を得、得られた画像記録物における画像上に、ラミネート用基材をラミネートしてラミネート体を製造する場合のラミネート体のレトルト耐性を向上させることができるインクジェットインクが提供される。
　本開示の別の実施形態によれば、上記インクジェットインクを含むインクセット、並びに、上記インクジェットインクを用いた、画像記録方法及びラミネート体の製造方法が提供される。
 
　本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
　本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
　本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　本明細書において、「工程」という語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
　本明細書において、「画像」とは、前処理液及びインクをこの順に付与することによって形成される膜全般を意味し、「画像記録」とは、画像（すなわち、膜）の形成を意味する。
　また、本明細書における「画像」の概念には、ベタ画像（ｓｏｌｉｄ　ｉｍａｇｅ）も包含される。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念である。また、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念である。
〔非浸透性基材用インクジェットインク〕
　本開示の非浸透性基材用インクジェットインク（以下、単に「本開示のインク」ともいう。）は、水、顔料、顔料分散樹脂、及び樹脂粒子を含有し、顔料分散樹脂が、第１ウレタン樹脂を含み、樹脂粒子が、第２ウレタン樹脂を含む。
　本開示のインクは、非浸透性基材に専ら用いられる。すなわち、本開示のインクは、非浸透性基材に画像を記録するために用いられるインクである。非浸透性基材の詳細は、後述する。中でも、非浸透性基材は、樹脂基材であることが好ましく、本開示のインクは、樹脂基材用であることが好ましい。
　本開示において、第１ウレタン樹脂は、顔料分散樹脂に含まれるウレタン樹脂を意味し、第２ウレタン樹脂は、樹脂粒子に含まれるウレタン樹脂を意味する。
　第１ウレタン樹脂及び第２ウレタン樹脂は、同種のウレタン樹脂であっても異種のウレタン樹脂であってもよい。
　また、第１ウレタン樹脂及び第２ウレタン樹脂は、それぞれ、１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
　本開示のインクは、非浸透性基材上にインクジェットインクをインクジェット方式にて付与して画像を記録して画像記録物を得、得られた画像記録物における画像上に、ラミネート用基材をラミネートしてラミネート体を製造する用途に用いられる。
　本開示のインクによれば、上記ラミネート体のレトルト耐性を向上させることができる。
　かかる効果が奏される理由は、以下のように推測される。
　前述のとおり、レトルト耐性とは、１００℃以上の温度での加熱加圧殺菌に対する耐性を意味する。
　ラミネート体のレトルト耐性は、ラミネート体にレトルト処理（即ち、１００℃以上の温度での加熱加圧殺菌処理）を施した場合のラミネート浮き（即ち、画像又はラミネート基材の剥がれ）の生じにくさによって評価される。ラミネート浮きが生じにくい程、ラミネート体のレトルト耐性に優れる。
　本開示のインクでは、インク中の顔料分散樹脂及び樹脂粒子が、いずれもウレタン樹脂（即ち、第１ウレタン樹脂及び第２ウレタン樹脂）を含有する。これにより、インクによって形成されるインク膜（即ち、画像）中、樹脂成分全体に占めるウレタン樹脂の比率が高まり、その結果、画像の柔軟性（即ち、非浸透性基材の変形に対する追従性）が向上すると考えられる。画像の柔軟性が向上する結果、ラミネート体にレトルト処理を施した場合のラミネート浮きが生じにくくなる（即ち、ラミネート体のレトルト耐性が向上する）と考えられる。
　本開示のインクにおける樹脂成分全体に占めるウレタン樹脂の比率（即ち、第１ウレタン樹脂及び第２ウレタン樹脂の合計の比率）は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。
　ウレタン樹脂の比率が７０質量％以上である場合には、ラミネート体のレトルト耐性がより向上する。
　以下、インクに含有され得る各成分について説明する。
＜水＞
　本開示のインクは、水を含有する。
　水の含有量は、インクの全量に対し、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上であり、さらに好ましくは３０質量％以上であり、特に好ましくは５０質量％以上である。
　インクの全量に対する水の含有量の上限は、他の成分の含有量に応じて適宜定まるが、例えば９０質量％であり、好ましくは８５質量％であり、より好ましくは８０質量％である。
＜顔料＞
　本開示のインクは、顔料を少なくとも１種含有する。
　顔料は、有機顔料であってもよく、無機顔料であってもよい。
　有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、及びアニリンブラックが挙げられる。中でも、有機顔料は、アゾ顔料、又は多環式顔料が好ましい。
　アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、及びキレートアゾ顔料が挙げられる。
　多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、及びキノフタロン顔料が挙げられる。
　染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、及び酸性染料型キレートが挙げられる。
　無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、及びカーボンブラックが挙げられる。
　顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２－１２６０７号公報、特開２００２－１８８０２５号公報、特開２００３－２６９７８号公報、及び特開２００３－３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
　顔料の含有量は、インクの全量に対して、好ましくは１質量％～２０質量％、より好ましくは１質量％～１５質量％、更に好ましくは１質量％～１０質量％である。
＜顔料分散樹脂＞
　本開示のインクは、顔料分散樹脂を少なくとも１種含有する。
　顔料分散樹脂は、第１ウレタン樹脂を少なくとも１種含む。
　顔料分散樹脂は、非ウレタン樹脂（即ち、ウレタン樹脂以外の樹脂；例えばアクリル樹脂）を少なくとも１種含んでいてもよい。
　非ウレタン樹脂としては、アクリル樹脂等が挙げられる。
　但し、ラミネート体のレトルト耐性をより向上させる観点から、顔料分散樹脂中に占める第１ウレタン樹脂の比率は、好ましくは５０質量％～１００質量％、より好ましくは６０質量％～１００質量％、更に好ましくは８０質量％～１００質量％、更に好ましくは９０質量％～１００質量％である。
（第１ウレタン樹脂）
　第１ウレタン樹脂としては特に制限はなく、公知のウレタン樹脂（即ち、ウレタン結合を含む樹脂）であってもよい。
　第１ウレタン樹脂は、公知のウレタン樹脂と同様に、ポリイソシアネートとポリオールとの反応によって形成され得る。この場合、第１ウレタン樹脂は、ポリイソシアネート単位（即ち、ポリイソシアネートに由来する構造単位）とポリオール単位（即ち、ポリオールに由来する構造単位）とを含み得る。
　第１ウレタン樹脂を形成するためのポリオール及びポリイソシアネートについては、例えば、特開２００１－２４７７８７号公報の段落００３１～００３６の記載、国際公開第２０１６／０５２０５３号の段落００３３～０１１８の記載、国際公開第２０１６／１５２２５４号の段落００６６～０２２３の記載、等を参照することができる。
（ポリイソシアネート単位及びポリイソシアネート）
　第１ウレタン樹脂は、ポリイソシアネート単位を少なくとも１種含み得る。
　ポリイソシアネート単位を形成するためのポリイソシアネートは、イソシアネート基を２つ含むポリイソシアネート（即ち、ジイソシアネート（即ち、２官能のイソシアネート））であってもよいし、イソシアネート基を３つ以上含むポリイソシアネート（即ち、３官能以上のイソシアネート）であってもよい。
　ポリイソシアネートとして、好ましくは２官能～６官能のイソシアネートである。
　２官能のイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（略称ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（略称ＴＭＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（略称ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（略称ＨＸＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（略称ＮＢＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（略称ＭＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（略称ＨＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（略称ＴＤＩ）、等が挙げられる。
　また、２官能のイソシアネートとしては、上記具体例から誘導される２官能のイソシアネートも使用することができる。例えば、デュラネート（登録商標）Ｄ１０１、Ｄ２０１、Ａ１０１（旭化成株式会社製）などが挙げられる。
　また、３官能以上のイソシアネートは、２官能のイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種と、３つ以上の活性水素基を含む化合物（例えば、３官能以上のポリオール化合物、３官能以上のポリアミン化合物、及び３官能以上のポリチオール化合物）からなる群から選択される少なくとも１種と、の反応生成物であることが好ましい。
　３つ以上の活性水素基を含む化合物と反応させる２官能のイソシアネートのモル数（分子数）は、３つ以上の活性水素基を含む化合物における活性水素基のモル数（活性水素基の当量数）に対し、０．６倍以上が好ましく、０．６倍～５倍がより好ましく、０．６倍～３倍が更に好ましく、０．８倍～２倍が更に好ましい。
　３官能以上のイソシアネートを形成するための２官能のイソシアネートとしては、上述した具体例にかかる２官能のイソシアネートが挙げられる。
　３官能以上のイソシアネートを形成するための、３つ以上の活性水素基を含む化合物としては、国際公開第２０１６／０５２０５３号の段落００５７～００５８に記載の化合物が挙げられる。
　３官能以上のイソシアネートとしては、アダクト型の３官能以上のイソシアネート、イソシアヌレート型の３官能以上のイソシアネート、ビウレット型の３官能以上のイソシアネート、等が挙げられる。
　アダクト型の３官能以上のイソシアネートの市販品としては、タケネート（登録商標）Ｄ－１０２、Ｄ－１０３、Ｄ－１０３Ｈ、Ｄ－１０３Ｍ２、Ｐ４９－７５Ｓ、Ｄ－１１０Ｎ、Ｄ－１２０Ｎ、Ｄ－１４０Ｎ、Ｄ－１６０Ｎ（以上、三井化学（株））、デスモジュール（登録商標）Ｌ７５、ＵＬ５７ＳＰ（住化バイエルウレタン（株））、コロネート（登録商標）ＨＬ、ＨＸ、Ｌ（日本ウレタンポリマー（株））、Ｐ３０１－７５Ｅ（旭化成（株））等が挙げられる。
　イソシアヌレート型の３官能以上のイソシアネートの市販品としては、タケネート（登録商標）Ｄ－１２７Ｎ、Ｄ－１７０Ｎ、Ｄ－１７０ＨＮ、Ｄ－１７２Ｎ、Ｄ－１７７Ｎ（以上、三井化学（株））、スミジュールＮ３３００、デスモジュール（登録商標）Ｎ３６００、Ｎ３９００、Ｚ４４７０ＢＡ（以上、住化バイエルウレタン（株））、コロネート（登録商標）ＨＸ、ＨＫ（以上、日本ウレタンポリマー（株））、デュラネート（登録商標）ＴＰＡ－１００、ＴＫＡ－１００、ＴＳＡ－１００、ＴＳＳ－１００、ＴＬＡ－１００、ＴＳＥ－１００（以上、旭化成（株））等が挙げられる。
　ビウレット型の３官能以上のイソシアネートの市販品としては、タケネート（登録商標）Ｄ－１６５Ｎ、ＮＰ１１００（以上、三井化学（株））、デスモジュール（登録商標）Ｎ３２００（住化バイエルウレタン（株））、デュラネート（登録商標）２４Ａ－１００（旭化成（株））等が挙げられる。
　ポリイソシアネートのうちの少なくとも１種は、親水性基を含むポリイソシアネートであってもよい。親水性基を含むポリイソシアネートについては、国際公開第２０１６／０５２０５３号の段落０１１２～０１１８及び段落０２５２～０２５４を参照できる。
　ポリイソシアネートのうちの少なくとも１種は、重合性基を含むポリイソシアネートであってもよい。重合性基を含むイソシアネートについては、国際公開第２０１６／０５２０５３号の段落００８４～００８９、０２０３、及び０２０５を参照できる。
－ポリオール単位及びポリオール－
　ウレタン樹脂は、ポリオール単位を少なくとも１種含み得る。
　ポリオールは、ヒドロキシ基を２つ含むポリオール（即ち、ジオール）であってもよいし、ヒドロキシ基を３つ以上含むポリオールであってもよい。
　ウレタン樹脂は、ラミネート体のレトルト耐性をより向上させる観点から、酸基を含まないポリオール単位を含むことが好ましい。
　酸基を含まないポリオール単位としては、ラミネート体のレトルト耐性をより向上させる観点から、ポリマーポリオール単位が好ましい。
　ポリマーポリオール単位を形成するためのポリマーポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルポリオール（例えばポリエステルジオール）、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール、等が挙げられる。
　ポリマーポリオール単位及びポリマーポリオールの各々の分子量は、例えば、５００～１００００、好ましくは８００～５０００である。
　ウレタン樹脂におけるポリオール単位は、ポリテトラメチレングリコール単位、ポリカーボネートジオール単位、又はポリエステルポリオール単位を含むことが好ましい。これにより、ラミネート体のレトルト耐性がより向上する。
　ポリマーポリオール単位を形成するためのポリマーポリオールとしては、市販品を用いてもよい。
　ポリテトラメチレングリコールの市販品としては、例えば、三菱ケミカル社製のＰＴＭＧ－２０００が挙げられる。
　ポリエステルポリオールの市販品としては、例えば、クラレ社製のＰ－２０１０が挙げられる。
　ポリカーボネートジオールの市販品としては、例えば、デュラノールＴ５６５１（旭化成社製）、デュラノールＴ５６５２（旭化成社製）、デュラノールＴ６００２（旭化成社製）、デュラノールＴ６００１（旭化成社製）、BENEBiOL HS0830B（三菱ケミカル製）、BENEBiOL HS0840H（三菱ケミカル製）、BENEBiOL NL1010DB（三菱ケミカル製）、BENEBiOL NL2010DB（三菱ケミカル製）、等が挙げられる。
　第１ウレタン樹脂は、顔料分散性及びインクの保存安定性をより向上させる観点から、酸基（例えば、カルボキシ基又はその塩、等）を含むポリオール単位を含むことも好ましい。
　酸基を含むポリオールとしては、例えば、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）等が挙げられる。
　第１ウレタン樹脂における酸基を含むポリオールの含有量を調整することにより、第１ウレタン樹脂の酸価、及び、後述のインク酸価を、好ましい範囲に調整しやすい。
　第１ウレタン樹脂は、ラミネート体のレトルト耐性をより向上させる観点、並びに、顔料分散性及びインクの保存安定性をより向上させる観点から、酸基を含まないポリオール単位と、酸基（例えば、カルボキシ基又はその塩、等）を含むポリオール単位と、の両方を含むことが特に好ましい。
－酸価－
　第１ウレタン樹脂の酸価は、好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　第１ウレタン樹脂の酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合には、インクにおける顔料の分散安定性がより向上し、その結果、インクの保存安定性がより向上する。
　第１ウレタン樹脂の酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合には、インク膜（即ち、画像）の柔軟性がより向上し、その結果、ラミネート体のレトルト耐性がより向上する。
　本開示において、ウレタン樹脂の酸価は、中和滴定によって測定される値である。
　また、第１ウレタン樹脂は、水溶性のウレタン樹脂であることが好ましい。
　本開示において、「水溶性」とは、２５℃の水１００ｇ対して１ｇ以上溶解する性質を意味する。
－ガラス転移温度（Ｔｇ）－
　第１ウレタン樹脂のガラス転移温度は、ラミネート体のレトルト耐性をより向上させる観点から、好ましくは－１００℃～５０℃、より好ましくは－９０℃～３０℃、更に好ましくは－８０℃～１５℃、更に好ましくは－７０℃～０℃である。
　本開示において、ウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計を用いて測定され、例えば、島津製作所製の製品名「ＤＳＣ－６０」を用いて測定される。
－重量平均分子量－
　第１ウレタン樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、１，０００～３００，０００であることが好ましく、２，０００～２００，０００であることがより好ましく、１０，０００～１５０，０００であることがさらに好ましい。
　本開示において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ　ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（いずれも東ソー（株）製の商品名）を用いて３本直列につなぎ、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、示差屈折率検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ－４０」、「Ｆ－２０」、「Ｆ－４」、「Ｆ－１」、「Ａ－５０００」、「Ａ－２５００」、「Ａ－１０００」、「ｎ－プロピルベンゼン」の８サンプルから作成する。
－顔料の含有量と第１ウレタン樹脂の含有量との比率－
　顔料の含有量と第１ウレタン樹脂の含有量との比率は、質量基準で、１：０．０４～１：３が好ましく、１：０．０５～１：１がより好ましく、１：０．０５～１：０．５がさらに好ましい。
－インクの全量に対する第１ウレタン樹脂の含有量－
　インクの全量に対する第１ウレタン樹脂の含有量は、好ましくは０．１質量％～１０質量％であり、より好ましくは０．３質量％～５質量％であり、更に好ましくは０．５質量％～２．５質量％である。
＜樹脂粒子＞
　本開示のインクは、樹脂粒子を少なくとも１種含有する。
　樹脂粒子は、第２ウレタン樹脂を少なくとも１種含む。
　樹脂粒子は、非ウレタン樹脂（即ち、ウレタン樹脂以外の樹脂）を少なくとも１種含んでいてもよい。
　非ウレタン樹脂としては、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、等が挙げられる。
　但し、ラミネート体のレトルト耐性をより向上させる観点から、樹脂粒子中に占める第２ウレタン樹脂の比率は、好ましくは５０質量％～１００質量％、より好ましくは６０質量％～１００質量％、更に好ましくは８０質量％～１００質量％、更に好ましくは９０質量％～１００質量％である。
（第２ウレタン樹脂）
　第２ウレタン樹脂も、第１ウレタン樹脂と同様に、公知のウレタン樹脂（即ち、ウレタン結合を含む樹脂）であってもよい。
　第２ウレタン樹脂も、公知のウレタン樹脂と同様に、ポリイソシアネートとポリオールとの反応によって形成され得る。この場合、第２ウレタン樹脂は、ポリイソシアネート単位（即ち、ポリイソシアネートに由来する構造単位）とポリオール単位（即ち、ポリオールに由来する構造単位）とを含み得る。
　第２ウレタン樹脂におけるポリオール単位及びポリイソシアネート単位（並びに、これらを形成するためのポリオール及びポリイソシアネート）の具体例及び好ましい態様は、前述した第１ウレタン樹脂におけるポリオール単位及びポリイソシアネート単位（並びに、これらを形成するためのポリオール及びポリイソシアネート）の具体例及び好ましい態様と同様である。
　また、第２ウレタン樹脂の重量平均分子量の好ましい範囲は、第１ウレタン樹脂の重量平均分子量の好ましい範囲と同様である。
　但し、第２ウレタン樹脂と第１ウレタン樹脂とは、同種のウレタン樹脂であっても異種のウレタン樹脂であってもよい。
　第２ウレタン樹脂は、この第２ウレタン樹脂を含む樹脂粒子の分散安定性及びインクの保存安定性をより向上させる観点から、酸基（例えば、カルボキシ基又はその塩、等）を含むポリオール単位を含むことが好ましい。
　酸基を含むポリオールとしては、例えば、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）等が挙げられる。
　第２ウレタン樹脂における酸基を含むポリオールの含有量を調整することにより、後述の第２ウレタン樹脂の酸価、及び、後述のインク酸価を、好ましい範囲に調整しやすい。
－酸価－
　第２ウレタン樹脂の酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ～６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　第２ウレタン樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合には、インクにおける樹脂粒子の分散安定性がより向上し、その結果、インクの保存安定性がより向上する。
　第２ウレタン樹脂の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合には、インク膜（即ち、画像）の柔軟性がより向上し、その結果、ラミネート体のレトルト耐性がより向上する。
　第１ウレタン樹脂の酸価と第２ウレタン樹脂の酸価との好ましい組み合わせとしては、例えば、第１ウレタン樹脂の酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ（より好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、かつ、第２ウレタン樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ～６０ｍｇＫＯＨ／ｇ（より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）である組み合わせが挙げられる。
　また、第２ウレタン樹脂は、水不溶性のウレタン樹脂であることが好ましい。
　本開示において、「水不溶性」とは、２５℃の水１００ｇ対する溶解量が１ｇ未満である性質を意味する。
－ガラス転移温度（Ｔｇ）－
　第２ウレタン樹脂のガラス転移温度の好ましい範囲は、第１ウレタン樹脂のガラス転移温度の好ましい範囲と同様である。
　第１ウレタン樹脂のガラス転移温度と、第２ウレタン樹脂のガラス転移温度と、の差の絶対値（以下、「Ｔｇ差」ともいう）は、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２０℃以下である。
　Ｔｇ差が５０℃以下である場合には、インク膜の均一性及び強靭さがより向上し、その結果、ラミネート体のレトルト耐性がより向上する。
－インクの全量に対する第２ウレタン樹脂の含有量－
　インクの全量に対する第２ウレタン樹脂の含有量は、好ましくは１．０質量％～１０．０質量％であり、より好ましくは２．０質量％～１０．０質量％であり、更に好ましくは２．０質量％～８．０質量％である。
－ポリオール単位Ａ（共通のポリオール単位）－
　本開示のインクでは、第１ウレタン樹脂及び第２ウレタン樹脂のいずれもが、共通のポリオール単位として、酸基を含まないポリオール単位のうちの少なくとも１種であるポリオール単位Ａ（即ち、第１ウレタン樹脂及び第２ウレタン樹脂に共通する、酸基を含まないポリオール単位）を含むことが好ましい。
　これにより、第１ウレタン樹脂を含む顔料分散樹脂と、第２ウレタン樹脂を含む樹脂粒子と、の相互作用が働くので、インク膜がより強靭となり、その結果、ラミネート体のレトルト耐性がより向上する。
　第１ウレタン樹脂及び第２ウレタン樹脂のいずれもがポリオール単位Ａ（即ち、第１ウレタン樹脂及び第２ウレタン樹脂に共通する、酸基を含まないポリオール単位）を含む場合において、第１ウレタン樹脂及び第２ウレタン樹脂のそれぞれは、ポリオール単位Ａ以外の酸基を含まないポリオール単位（即ち、第１ウレタン樹脂及び第２ウレタン樹脂に共通しない、酸基を含まないポリオール単位）を含んでいてもよい。
　また、第１ウレタン樹脂及び第２ウレタン樹脂のいずれもがポリオール単位Ａを含む場合において、第１ウレタン樹脂及び第２ウレタン樹脂の少なくとも一方は、酸基を含むポリオール単位を含んでいてもよい。
　第１ウレタン樹脂及び第２ウレタン樹脂のいずれもがポリオール単位Ａ（共通のポリオール単位）を含有する場合、第１ウレタン樹脂に含まれる、酸基を含まないポリオール単位中に占めるポリオール単位Ａの割合（以下、第１ウレタン樹脂における「共通ポリオール比」ともいう）は、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上である。
　第１ウレタン樹脂及び第２ウレタン樹脂のいずれもがポリオール単位Ａ（共通のポリオール単位）を含有する場合、第２ウレタン樹脂に含まれる、酸基を含まないポリオール単位中に占めるポリオール単位Ａの割合（以下、第２ウレタン樹脂における「共通ポリオール比」ともいう）は、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上である。
＜水溶性有機溶剤＞
　本開示のインクは、インクの吐出安定性の観点から、水溶性有機溶剤を少なくとも１種含有することが好ましい。
　ここで、水溶性の意味については前述のとおりである。
　水溶性有機溶剤の種類は限定されず、例えば；
炭素数１～４のモノアルコール；
エチレングリコール、プロピレングリコール（別名１，２－プロパンジオール）、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－ブテン－１，４－ジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，２－オクタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，２－ペンタンジオール、４－メチル－１，２－ペンタンジオール等のアルキレングリコール（別名ジオール）；
グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン等のトリオール；
エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；
ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル等のポリアルキレングリコールエーテル；
２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン；
等が挙げられる。
　中でも、インクの吐出安定性の観点から、インクにおける水溶性有機溶剤は、アルキレングリコール及びアルキレングリコールモノアルキルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　水溶性有機溶剤の含有量は、インクの全量に対して、好ましくは１０質量％～４０質量％、より好ましくは１５質量％～３０質量％である。
 
＜界面活性剤＞
　インクは、界面活性剤を少なくとも１種含有してもよい。
　界面活性剤の種類は特に限定されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、及びノニオン性界面活性剤のいずれであってもよい。また、界面活性剤としては、例えば、アクリル系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
　界面活性剤の含有量は、インクの全量に対して、好ましくは０．１質量％～５質量％であり、より好ましくは０．２質量％～２質量％である。
＜その他の成分＞
　本開示のインクは、必要に応じて、上記以外のその他の成分を含んでいてもよい。
　インクに含有され得るその他の成分としては、水溶性樹脂、コロイダルシリカ、固体湿潤剤、無機塩、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
＜酸価＞
　本開示のインクは、酸価（即ち、インク自体の酸価；以下、「インク酸価」ともいう）が、好ましくは１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ～４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ～４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ～４．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　本開示において、インク酸価は、中和滴定によって測定される値である。
＜物性＞
　本開示のインクのｐＨ（２５℃）は、吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは７～１０、より好ましくは７．５～９．５である。
　インクのｐＨは、ｐＨ計を用いて２５℃で測定され、例えば、東亜ＤＫＫ社製のｐＨメーター（型番「ＨＭ－３１」）を用いて測定される。
　本開示のインクの粘度（３０℃）は、好ましくは０．５ｍＰａ・ｓ～３０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ～２０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２ｍＰａ・ｓ～１５ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは３ｍＰａ・ｓ～１０ｍＰａ・ｓである。
　インクの粘度は、粘度計を用いて３０℃で測定され、例えば、東機産業社製のＴＶ－２２型粘度計を用いて測定される。
　本開示のインクの表面張力（２５℃）は、好ましくは６０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは２０ｍＮ／ｍ～５０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２５ｍＮ／ｍ～４０ｍＮ／ｍである。
　インクの表面張力は、表面張力計を用いて２５℃で測定され、例えば、協和界面科学社製の自動表面張力計（製品名「ＣＢＶＰ－Ｚ」）を用いて、プレート法によって測定される。
〔インクセット〕
　本開示のインクセットは、上述の本開示のインクと、水及び凝集剤を含有する前処理液と、を含む。
　本開示のインクセットによれば、非浸透性基材上で、本開示のインク中の成分（例えば、顔料、第１ウレタン樹脂、及び第２ウレタン樹脂）を、前処理液中の凝集剤によって凝集させることができる。このため、得られる画像の画質がより向上する。
　また、本開示のインクセットは、上述の本開示のインクを含むので、上述の本開示のインクによる効果と同様の効果（即ち、ラミネート体のレトルト耐性向上）を奏する。
　本開示のインクセットは、本開示のインクを、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。例えば、本開示のインクは、色相が異なる２種以上の本開示のインクを含んでいてもよい。
　本開示のインクセットは、１種の本開示のインクと、本開示のインク以外のインクと、を含んでいてもよい。
　本開示のインクセットは、前処理液を、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
＜インク＞
　本開示のインクセットに含まれる本開示のインクについては前述のとおりである。
＜前処理液＞
　本開示のインクセットに含まれる前処理液は、水及び凝集剤を含有する。
（水）
　前処理液は、水を含有する。
　水の含有量は、前処理液の全量に対し、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上である。
　水の含有量の上限は、他の成分の量にもよるが、前処理液の全量に対し、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以下である。
（凝集剤）
　本開示の前処理液は、凝集剤を少なくとも１種含有する。
　凝集剤として、好ましくは、有機酸、有機酸塩、多価金属化合物、及び金属錯体からなる群から選択される少なくとも１種であり、より好ましくは、有機酸、有機酸塩、及び多価金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種である。
　凝集剤としては、国際公開第２０２０／１９５３６０号の段落０１２２～０１３０に記載の凝集剤が好ましく挙げられる。
－有機酸－
　有機酸は、酸性基を有する有機化合物である。
　酸性基としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、及びカルボキシ基が挙げられる。
　中でも、インクの凝集速度の観点から、酸性基は、リン酸基又はカルボキシ基であることが好ましく、カルボキシ基であることがより好ましい。
　酸性基は、前処理液中において、少なくとも一部が解離していることが好ましい。
　カルボキシ基を有する有機化合物としては、（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸、酢酸、蟻酸、安息香酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸（好ましくは、ＤＬ－リンゴ酸）、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、アジピン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、４－メチルフタル酸、乳酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸及びニコチン酸が挙げられる。
　中でも、インクの凝集速度の観点から、カルボキシ基を有する有機化合物は、２価以上のカルボン酸（以下、多価カルボン酸ともいう。）であることが好ましく、ジカルボン酸であることがより好ましい。
　具体的には、多価カルボン酸は、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、アジピン酸、フマル酸、酒石酸、４－メチルフタル酸、又はクエン酸であることが好ましく、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、アジピン酸又はクエン酸であることがより好ましい。
　有機酸は、ｐＫａが低い（例えば、１．０～５．０）ことが好ましい。これにより、カルボキシ基等の弱酸性の官能基で分散安定化しているインク中の顔料、樹脂粒子等の粒子の表面電荷を、よりｐＫａの低い有機酸と接触させることにより減じ、分散安定性を低下させることができる。
　有機酸は、ｐＫａが低く、水に対する溶解度が高く、価数が２価以上であることが好ましい。また、有機酸は、インク中の粒子を分散安定化させている官能基（例えば、カルボキシ基等）のｐＫａよりも低いｐＨ領域に高い緩衝能を有することがより好ましい。
－多価金属化合物－
　多価金属化合物としては、多価金属塩が挙げられる。
　多価金属塩としては、有機酸多価金属塩及び無機酸多価金属塩が挙げられる。
　有機酸多価金属塩としては、上述した有機酸（例えば、ギ酸、酢酸、安息香酸等）の多価金属塩が好ましい。
　無機酸多価金属塩としては、硝酸多価金属塩、塩酸多価金属塩、又はチオシアン酸多価金属塩）が好ましい。
　多価金属塩としては、例えば、周期表の第２族のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）の塩、周期表の第３族の遷移金属（例えば、ランタン）の塩、周期表の第１３族の金属（例えば、アルミニウム）の塩、及びランタニド類（例えば、ネオジム）の塩が挙げられる。
　多価金属塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩、又はアルミニウム塩が好ましく、カルシウム塩又はマグネシウム塩がより好ましい。
　多価金属化合物としては、有機酸多価金属塩が好ましく、有機酸カルシウム塩又は有機酸マグネシウム塩がより好ましい。
　多価金属化合物は、前処理液中において、少なくとも一部が多価金属イオンと対イオンとに解離していることが好ましい。
　前処理液中における凝集剤の含有量は、前処理液の全量に対し、好ましくは０．１質量％～４０質量％、より好ましくは０．１質量％～３０質量％、更に好ましくは１質量％～２０質量％、更に好ましくは１質量％～１０質量％である。
（樹脂）
　前処理液は、樹脂を少なくとも１種含有することが好ましい。
　これにより、インクによって得られるインク膜と、前処理液によって得られる前処理層と、の密着性がより向上し、その結果、ラミネート体のレトルト耐性がより向上する。
　樹脂としては、非ウレタン樹脂（例えば、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等）、ウレタン樹脂のいずれであってもよい。
　ラミネート体のレトルト耐性をより向上させる観点から、前処理液中の樹脂は、ウレタン樹脂を含むことが好ましい。
　本開示では、前処理液に含有されることがあるウレタン樹脂を、第３ウレタン樹脂とする。
　上述のとおり、ラミネート体のレトルト耐性をより向上させる観点からみた前処理液の好ましい態様は、前処理液が、第３ウレタン樹脂を含む態様である。
　前処理液が第３ウレタン樹脂を含む場合には、前処理層の柔軟性（即ち、非浸透性基材に対する追従性）がより向上し、その結果、ラミネート体のレトルト耐性がより向上する。
－第３ウレタン樹脂－
　第３ウレタン樹脂も、第１ウレタン樹脂と同様に、公知のウレタン樹脂（即ち、ウレタン結合を含む樹脂）であってもよい。
　第３ウレタン樹脂も、公知のウレタン樹脂と同様に、ポリイソシアネートとポリオールとの反応によって形成され得る。この場合、第２ウレタン樹脂は、ポリイソシアネート単位（即ち、ポリイソシアネートに由来する構造単位）とポリオール単位（即ち、ポリオールに由来する構造単位）とを含み得る。
　第３ウレタン樹脂におけるポリオール単位及びポリイソシアネート単位（並びに、これらを形成するためのポリオール及びポリイソシアネート）の具体例及び好ましい態様は、前述した第１ウレタン樹脂におけるポリオール単位及びポリイソシアネート単位（並びに、これらを形成するためのポリオール及びポリイソシアネート）の具体例及び好ましい態様と同様である。
　また、第３ウレタン樹脂の重量平均分子量の好ましい範囲は、第１ウレタン樹脂の重量平均分子量の好ましい範囲と同様である。
　但し、第３ウレタン樹脂と第１ウレタン樹脂とは、同種のウレタン樹脂であっても異種のウレタン樹脂であってもよい。
　また、第３ウレタン樹脂と第２ウレタン樹脂とは、同種のウレタン樹脂であっても異種のウレタン樹脂であってもよい。
　第３ウレタン樹脂は、水不溶性のウレタン樹脂であることが好ましい。
　この場合の、前処理液は、第３ウレタン樹脂を含む樹脂粒子を含有することが好ましい。
　第３ウレタン樹脂は、この第３ウレタン樹脂を含む樹脂粒子の分散安定性及びインクの保存安定性をより向上させる観点から、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル単位を含むことが好ましい。
　ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル単位を形成するためのポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、任意のアルコール（例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール等）にエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを付加重合させた重合体が挙げられる。
　ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの具体例としては、
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、等が挙げられる。
　第３ウレタン樹脂の全量に対するポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル単位の含有量は、ラミネート体のレトルト耐性をより向上させる観点から、好ましくは２質量％～３０質量％、より好ましくは３質量％～２５質量％、更に好ましくは５質量％～２０質量％である。
－ガラス転移温度（Ｔｇ）－
　第３ウレタン樹脂のガラス転移温度の好ましい範囲は、第１ウレタン樹脂のガラス転移温度の好ましい範囲と同様である。
－前処理液の全量に対する第３ウレタン樹脂の含有量－
　前処理液の全量に対する第３ウレタン樹脂の含有量は、好ましくは１質量％～３０質量％であり、より好ましくは２質量％～２５質量％であり、更に好ましくは３質量％～３０質量％である。
－ポリオール単位Ａ（共通のポリオール単位）－
　本開示のインクセットでは、第１ウレタン樹脂、第２ウレタン樹脂、及び第３ウレタン樹脂のいずれもが、酸基を含まないポリオール単位のうちの少なくとも１種であるポリオール単位Ａ（即ち、第１ウレタン樹脂及び第２ウレタン樹脂に共通する、酸基を含まないポリオール単位）を含むことが好ましい。
　これにより、前処理液中の第３ウレタン樹脂と、インク中の第１ウレタン樹脂を含む顔料分散樹脂と、インク中の第２ウレタン樹脂を含む樹脂粒子と、の相互作用が働くので、前処理層及びインク膜からなる画像がより強靭となり、その結果、ラミネート体のレトルト耐性がより向上する。
　第１ウレタン樹脂、第２ウレタン樹脂、及び第３ウレタン樹脂のいずれもがポリオール単位Ａ（即ち、第１ウレタン樹脂、第２ウレタン樹脂、及び第３ウレタン樹脂に共通する、「酸基を含まないポリオール単位」）を含む場合において、第１ウレタン樹脂、第２ウレタン樹脂、及び第３ウレタン樹脂のそれぞれは、ポリオール単位Ａ以外の「酸基を含まないポリオール単位」（即ち、１ウレタン樹脂、第２ウレタン樹脂、及び第３ウレタン樹脂に共通しない、「酸基を含まないポリオール単位」）を含んでいてもよい。
　また、第１ウレタン樹脂及び第２ウレタン樹脂のいずれもがポリオール単位Ａ（即ち、第１ウレタン樹脂、第２ウレタン樹脂、及び第３ウレタン樹脂に共通する、「酸基を含まないポリオール単位」）を含む場合において、第１ウレタン樹脂、第２ウレタン樹脂、及び第３ウレタン樹脂のうちの少なくとも１つは、酸基を含むポリオール単位を含んでいてもよい。
　第１ウレタン樹脂、第２ウレタン樹脂、及び第３ウレタン樹脂のいずれもが、ポリオール単位Ａ（共通のポリオール単位）を含有する場合、第３ウレタン樹脂に含まれる全てのポリオール単位中に占めるポリオール単位Ａの割合（以下、第３ウレタン樹脂における「共通ポリオール比」ともいう）は、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上である。
（水溶性有機溶剤）
　前処理液は、水溶性有機溶剤を少なくとも１種含有してもよい。
　前処理液に含有されてもよい水溶性有機溶剤の具体例は、インクに含有されてもよい水溶性有機溶剤の具体例と同様である。
（界面活性剤）
　前処理液は、界面活性剤を少なくとも１種含有してもよい。
　界面活性剤の種類は特に限定されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、及びノニオン性界面活性剤のいずれであってもよい。また、界面活性剤としては、例えば、アクリル系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
　界面活性剤の含有量は、前処理液の全量に対して、好ましくは０．１質量％～５質量％であり、より好ましくは０．２質量％～１質量％である。
（その他の成分）
　前処理液は、必要に応じて、上記以外のその他の成分を含んでいてもよい。
　前処理液に含有され得るその他の成分としては、例えば、インクに含有され得るその他の成分と同様のものが挙げられる。
（物性）
　前処理液のｐＨは、２．０～７．０であることが好ましく、２．０～４．０であることがより好ましい。
　前処理液のｐＨは、インクのｐＨと同様の方法によって測定できる。
　前処理液の粘度は、前処理液の塗布性の観点から、好ましくは０．５ｍＰａ・ｓ～１０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１ｍＰａ・ｓ～５ｍＰａ・ｓである。
　前処理液の粘度は、インクの粘度と同様の方法によって測定できる。
　前処理液の表面張力は、好ましく６０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは２０ｍＮ／ｍ～５０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは３０ｍＮ／ｍ～４５ｍＮ／ｍである。
　前処理液の表面張力は、インクの表面張力と同様の方法によって測定できる。
〔画像記録方法〕
　本開示の画像記録方法は、上述した本開示のインクが用いられ、非浸透性基材上に、上記インクをインクジェット記録方式で付与する工程（以下、「インク付与工程」ともいう）を含む。
　本開示の画像記録方法は、上述した本開示のインクを用いるので、上述の本開示のインクによる効果と同様の効果（即ち、ラミネート体のレトルト耐性向上）を奏する。
＜非浸透性基材＞
　本開示の画像記録方法では、非浸透性基材上に本開示のインクを付与して画像が記録される。
　本開示において、非浸透性基材における非浸透性とは、ＡＳＴＭ　Ｄ５７０－９８（２０１８）に準拠して測定された２４時間での吸水率が２．５％以下である性質をいう。ここで、吸水率の単位である「％」は、質量基準である。上記吸水率は、１．０％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。
　非浸透性基材の材質としては、例えば、ガラス、金属（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）及び樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ナイロン、アクリル樹脂等）が挙げられる。
　非浸透性基材の材質は、樹脂であることが好ましい。すなわち、非浸透性基材は、樹脂基材であることが好ましい。
　中でも、汎用性の点から、非浸透性基材の材質は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、アクリル樹脂、又はポリ塩化ビニルであることが好ましい。
　非浸透性基材の形状は、シート状（フィルム状）又は板状であることが好ましい。このような形状を有する非浸透性基材としては、ガラス板、金属板、樹脂シート（樹脂フィルム）、プラスチックがラミネートされた紙、金属がラミネート又は蒸着された紙、及び、金属がラミネート又は蒸着されたプラスチックシート（プラスチックフィルム）が挙げられる。
　樹脂製の非浸透性基材としては、樹脂シート（樹脂フィルム）が挙げられ、具体的には、食品等を包装する軟包装材、及び、量販店のフロア案内用のパネルが挙げられる。
　非浸透性基材としては、シート状（フィルム状）又は板状の非浸透性基材以外にも、非浸透性を有する繊維によって形成された、テキスタイル（織物）及び不織布も挙げられる。
　非浸透性基材の厚さは、０．１μｍ～１，０００μｍであることが好ましく、０．１μｍ～８００μｍであることがより好ましく、１μｍ～５００μｍであることがさらに好ましい。
　非浸透性基材には、親水化処理が施されてもよい。親水化処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、熱処理、摩耗処理、光照射処理（例えばＵＶ処理）及び火炎処理が挙げられるが、これらに限定されるものではない。コロナ処理は、例えば、コロナマスター（製品名「ＰＳ－１０Ｓ」、信光電気計社製）を用いて行うことができる。コロナ処理の条件は、非浸透性基材の種類等に応じて適宜選択すればよい。
　非浸透性基材は、透明性を有する非浸透性基材であってもよい。
　ここで、透明性を有するとは、波長４００ｎｍ～７００ｎｍの可視光の透過率が、８０％以上（好ましくは９０％以上）であることを意味する。
　非浸透性基材が、透明性を有する非浸透性基材である場合には、非浸透性基材の画像非記録面側から非浸透性基材を通して画像を視認しやすい。
＜インク付与工程＞
　インク付与工程は、非浸透性基材上に、本開示のインクをインクジェット記録方式で付与する工程である。
　インクジェット記録方式におけるインクの吐出方式には特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式のいずれであってもよい。
　インクジェット記録方式としては、特に、特開昭５４－５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット記録方式を有効に利用することができる。インクジェット記録方式として、特開２００３－３０６６２３号公報の段落番号００９３～０１０５に記載の方法も適用できる。
　非浸透性基材上へのインクジェット記録方式によるインクの付与は、インクジェットヘッドのノズルからインクを吐出することにより行う。
　インクジェットヘッドの方式としては、短尺のシリアルヘッドを、被記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、被記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式と、がある。
　ライン方式では、記録素子の配列方向と交差する方向に被記録媒体を走査させることで被記録媒体の全面に画像記録を行なうことができる。ライン方式では、シャトル方式における、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、ライン方式では、シャトル方式と比較して、キャリッジの移動と被記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、被記録媒体だけが移動する。このため、ライン方式によれば、シャトル方式と比較して、画像記録の高速化が実現される。
　インクの付与は、３００ｄｐｉ以上（より好ましくは６００ｄｐｉ以上、さらに好ましくは８００ｄｐｉ以上）の解像度を有するインクジェットヘッドを用いて行うことが好ましい。ここで、ｄｐｉは、ｄｏｔ　ｐｅｒ　ｉｎｃｈの略であり、１ｉｎｃｈ（１インチ）は２．５４ｃｍである。
　インクの打滴量は、高精細な画像を得る観点から、１ｐＬ（ピコリットル）～１０ｐＬが好ましく、１．５ｐＬ～６ｐＬがより好ましい。
（加熱乾燥）
　インク付与工程は、非浸透性基材上にインクをインクジェット記録方式にて付与することと、
　付与されたインクを加熱乾燥させることと、
を含んでもよい。
　加熱乾燥の方法としては特に制限はないが、例えば、赤外線（ＩＲ）乾燥、温風乾燥、加熱装置（例えば、ヒーター、ホットプレート、加熱炉等）による加熱乾燥、等が挙げられる。
　加熱乾燥の方法としては、これらのうちの２つ以上を組み合わせた方法であってもよい。
　加熱乾燥は、非浸透性基材の画像記録面側及び画像非記録面側の少なくとも一方から、インクを加熱することによって行うことができる。
　インクの加熱乾燥における加熱温度は、３５℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が更に好ましい。
　加熱温度の上限値は特に制限はないが、１００℃が好ましく、９０℃がより好ましい。
　インクの加熱乾燥における加熱時間は特に制限されないが、１秒～１８０秒が好ましく、１秒～１２０秒がより好ましく、１秒～６０秒がさらに好ましい。
＜前処理液付与工程＞
　本開示の画像記録方法は、インク付与工程の前に、インク付与工程にてインクが付与される面に対し、予め、前述した前処理液を付与する工程を含んでいてもよい。
　この場合の、本開示の画像記録方法の一実施形態として、前述した本開示のインクセットを用いる実施形態が挙げられる。
　本実施形態に係る画像記録方法は、
　前述した本開示のインクセットが用いられ、
　非浸透性基材上に、前処理液を付与する前処理液付与工程と、
　前処理液が付与された非浸透性基材上に、本開示のインクをインクジェット記録方式で付与するインク付与工程と、
を含む。
　前処理液の付与方法は特に限定されず、塗布法、浸漬法、インクジェット記録方式等の公知の方法が挙げられる。
　塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター等を用いた公知の塗布方法が挙げられる。
　前処理液を付与した後、非浸透性基材上に付与された前処理液を加熱乾燥させてもよい。前処理液の加熱乾燥を行うための手段としては、ヒータ等の公知の加熱手段、ドライヤ等の公知の送風手段、及び、これらを組み合わせた手段が挙げられる。
　前処理液の加熱乾燥を行うための方法としては、例えば、非浸透性基材の前処理液が付与された面とは反対側からヒータ等で熱を与える方法、非浸透性基材の前処理液が付与された面に温風又は熱風をあてる方法、非浸透性基材の前処理液が付与された面又は前処理液が付与された面とは反対側から、赤外線ヒータで熱を与える方法、及び、これらの複数を組み合わせた方法が挙げられる。
　前処理液の加熱乾燥時の加熱温度は、３５℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。加熱温度の上限値は特に制限はないが、１００℃が好ましく、９０℃がより好ましく、７０℃がさらに好ましい。
　加熱乾燥の時間は特に制限されないが、０．５秒～６０秒が好ましく、０．５秒～２０秒がより好ましく、０．５秒～１０秒がさらに好ましい。
〔ラミネート体の製造方法〕
　本開示のラミネート体の製造方法は、
　前述した本開示の画像記録方法により、非浸透性基材と非浸透性基材上に配置された画像とを備える画像記録物を得る工程と、
　画像記録物の画像が配置された側にラミネート用基材をラミネートしてラミネート体を得る工程と、
を含む。
　本開示のラミネート体の製造方法は、前述した本開示の画像記録方法を含むので、前述した本開示の画像記録方法の効果と同様の効果を奏する。具体的には、レトルト耐性に優れたラミネート体が得られる。
　画像記録物を得る工程については、本開示の画像記録方法を参照できる。
　ラミネート体を得る工程は、画像記録物の画像が配置された側にラミネート用基材をラミネートしてラミネート体を得る工程である。
　ラミネートは、画像記録物の画像が配置された側に例えば他の層（例えば接着層）を介してラミネート用基材を重ねて貼り付ける方法、又は、画像記録物の画像が配置された側にラミネート用基材を重ねた状態でラミネータに通して貼り付ける方法等により行うことができる。後者の場合、市販のラミネータを用いることができる。
　ラミネートする場合のラミネート温度は、特に限定されない。例えば、画像記録物とラミネート用基材とを他の層（例えば接着層）を介して貼り付ける場合は、２０℃以上の範囲であればよい。また、ラミネータを用いる場合は、ラミネートロールの温度を２０℃～８０℃の範囲としてもよい。ラミネートロール対の圧着力は、必要に応じて適宜選択すればよい。
　ラミネート用基材は、樹脂基材であることが好ましい。
　樹脂基材としては特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂からなる基材が挙げられる。
　樹脂基材としては、例えば、熱可塑性樹脂をシート状に成形した基材が挙げられる。
樹脂基材は、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレン、又は、ポリイミドを含むことが好ましい。
　樹脂基材の形状は特に限定されないが、シート状の樹脂基材であることが好ましい。樹脂基材の厚さは、１０μｍ～２００μｍが好ましく、１０μｍ～１００μｍがより好ましい。
　ラミネート体を得る工程では、ラミネート用基材を、画像記録物の画像が配置された側に、直接ラミネートしてもよいし、他の層（例えば接着層）を介してラミネートしてもよい。
　ラミネート用基材を、画像記録物の画像が配置された側に、直接ラミネートする場合のラミネートは、熱圧着、熱融着等の公知の方法によって実施できる。
　また、ラミネート用基材を、画像記録物の画像が配置された側に接着層を介してラミネートする場合のラミネートは、例えば、画像記録物の画像が配置された側に接着剤を塗布した後、ラミネート用基材を載せ、次いで、画像記録物とラミネート用基材とを貼り合わせる方法によって実施できる。
　また、画像記録物の画像が配置された側に接着層を介してラミネートする場合のラミネートは、押し出しラミネート（即ち、サンドイッチラミネート）等の方法によっても実施できる。
　接着層は、イソシアネートを含むことが好ましい。接着層がイソシアネートを含む場合には、この接着層と画像との密着性がより向上するため、レトルト耐性をより向上させることができる。
 
　以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
〔実施例１～２５、比較例１～３〕
＜前処理液用の第３ウレタン樹脂（ウレタン樹脂Ａ～Ｆ）の水分散液の調製＞
　前処理液用の第３ウレタン樹脂の水分散液として、ウレタン樹脂Ａ～Ｆの各々の水分散液をそれぞれ調製した。
　ウレタン樹脂Ａ～Ｆの各々は、樹脂粒子の形態の第３ウレタン樹脂の具体例である。
　以下、詳細を示す。
（ウレタン樹脂Ａの水分散液の調製）
　３口フラスコに、
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（１４．４ｇ）、
酸基を含まないポリオールとしてのＰＣＤ－２０００（ポリカーボネートジオール、分子量２０００、旭化成社製の「デュラノールＴ５６５２」）（８７．６ｇ）、及び
酢酸エチル（８０．０ｇ）
を仕込み、７０℃に加熱した。そこに、ネオスタンＵ－６００（日東化成（株）製、無機ビスマス触媒；以下、Ｕ－６００ともいう）を０．１ｇ添加し、７０℃で３時間撹拌した。
　次に、そこに、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量５５０）（１８．０ｇ）を添加し、７０℃で３時間撹拌した。
　次に、そこに、末端封止材としてのイソプロパノール（ＩＰＡ）（８４．５ｇ）と、酢酸エチル（１２６．５ｇ）と、を添加し、７０℃で７時間撹拌した。７時間の撹拌後、室温まで放冷し、次いで、酢酸エチルを用いて濃度調整を行うことにより、ウレタン樹脂Ａの３０質量％溶液（溶媒：ＩＰＡ及び酢酸エチルの混合溶媒）を得た。
　得られたウレタン樹脂Ａの３０質量％溶液（１００ｇ）に蒸留水（１００ｇ）を添加し、室温でホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍ（revolutions per minute）で１０分間乳化させ、乳化物を得た。
　得られた乳化物を５０℃に加熱し、５０℃で５時間攪拌することにより、上記液体から酢酸エチルを留去した。
　酢酸エチルが留去された液体を、固形分含有量が２５質量％となるように蒸留水で希釈することにより、ウレタン樹脂Ａの水分散液（固形分２５質量％）を得た。
　ウレタン樹脂Ａは、樹脂粒子の形態の第３ウレタン樹脂である。
（ウレタン樹脂Ｂ～Ｆの各々の水分散液の調製）
　酸基を含まないポリオールとして用いたＰＣＤ－２０００を、同モル数の表１～表３に示すポリオールに変更したこと以外はウレタン樹脂Ａの水分散液の調製と同様にして、ウレタン樹脂Ｂ～Ｆの各々の水分散液を調製した。
（ポリオールの説明）
　表１～表３中、第１ウレタン樹脂～第３ウレタン樹脂の各々における「ポリオール」は、酸基を含まないポリオールを意味し、詳細は以下の通りである。
　ＰＴＭＧ－２０００　…　ポリテトラメチレングリコール、分子量２０００、三菱ケミカル社製。
　Ｐ－２０１０　…　ポリエステルポリオール、分子量２０００、クラレ社製。
　ＰＣＤ－１０００　…　ポリカーボネートジオール、分子量１０００、旭化成社製「デュラノールＴ５６５１」。
　表１～表３中、実施例９及び１０の第３ウレタン樹脂、実施例１１及び１２の第１ウレタン樹脂、並びに、実施例１３及び１４の第２ウレタン樹脂における、「ＰＣＤ－２０００＋ＰＴＭＧ－２０００」とは、酸基を含まない２種のポリオールとしてＰＣＤ－２０００及びＰＴＭＧ－２０００を、併用したことを意味する。
（共通ポリオール及び共通ポリオール比（モル％）の説明）
　「共通ポリオール」とは、第１ウレタン樹脂～第３ウレタン樹脂に共通する（又は、第１ウレタン樹脂及び第２ウレタン樹脂に共通する）、酸基を含まないポリオール単位であるポリオール単位Ａのベースとなるポリオールを意味する。本実施例群における「共通ポリオール」（即ち、ポリオール単位Ａのベースとなるポリオール）は、ＰＣＤ－２０００（ポリカーボネートジオール、分子量２０００）である。
　表１～表３中、「共通ポリオール比（モル％）」とは、使用した全ポリオールに占める共通ポリオールの割合を意味する。
　例えば、実施例９及び１０の第３ウレタン樹脂、実施例１１及び１２の第１ウレタン樹脂、並びに、実施例１３及び１４の第２ウレタン樹脂における、「共通ポリオール比（モル％）」は、ＰＣＤ－２０００及びＰＴＭＧ－２０００の合計に占めるＰＣＤ－２０００（共通ポリオール）の割合（モル％）を意味する。
＜前処理液用の非ウレタン樹脂の水分散液の準備；実施例２５＞
　前処理液用の非ウレタン樹脂の水分散液として、塩化ビニル樹脂の水分散液（日信化学工業社製「ビニブラン２６８７」）を準備した。
＜前処理液の調製＞
　第３ウレタン樹脂の水分散液又は非ウレタン樹脂の水分散液と、以下の成分のうちのその他の成分と、を用い、以下の組成の前処理液を調製した。
－前処理液の組成－
・表１～表３に記載の第３ウレタン樹脂（ウレタン樹脂Ａ～Ｆのいずれか）又は非ウレタン樹脂（塩化ビニル樹脂）　…　１０質量％
・凝集剤としてのグルタル酸　…　４質量％
・界面活性剤（製品名「オルフィンＥ１０１０」、日信化学工業社製）　…０．５質量％・消泡剤（製品名「ＢＹＫ－０２４」、ＢＹＫ社製）　…　０．０１質量％
・水　…　合計で１００質量％となるための残量
＜インクにおける顔料分散用の第１ウレタン樹脂（顔料分散樹脂Ｕ１～Ｕ１０）の水溶液の調製＞
　インクにおける顔料分散用の第１ウレタン樹脂の水溶液として、顔料分散樹脂Ｕ１～Ｕ１０の各々の水溶液をそれぞれ調製した。
　顔料分散樹脂Ｕ１～Ｕ１０の各々は、水溶性樹脂の形態である第１ウレタン樹脂の具体例である。
　以下、詳細を示す。
（顔料分散樹脂Ｕ１の水溶液の調製）
　３口フラスコに、
酸基を含むポリオールとしてのジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）（２８．３５ｇ）、
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（３８．１３ｇ）、
酸基を含まないポリオールとしてのＰＣＤ－２０００（ポリカーボネートジオール、分子量２０００、旭化成社製の「デュラノールＴ５６５２」）（１０．０２ｇ）、
及び
酢酸エチル（４８．４５ｇ）
を仕込み、７０℃に加熱した。そこに、ネオスタンＵ－６００（日東化成（株）製、無機ビスマス触媒；以下、Ｕ－６００ともいう）を０．１ｇ添加し、７０℃で７時間撹拌した。
　次に、そこに、末端封止材としてのイソプロパノール（ＩＰＡ）（５３．５５ｇ）と、酢酸エチル（７６．５ｇ）と、を添加し、７０℃で７時間撹拌した。７時間の撹拌後、室温まで放冷し、次いで、酢酸エチルを用いて濃度調整を行うことにより、第１ウレタン樹脂としての顔料分散樹脂Ｕ１の３０質量％溶液（溶媒：ＩＰＡ及び酢酸エチルの混合溶媒）を得た。
　得られた顔料分散樹脂Ｕ１の３０質量％溶液（１００ｇ）に蒸留水（１００ｇ）を添加し、撹拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を添加した。次いで、上記液体を５０℃に加熱し、５０℃で５時間攪拌することにより、上記液体からＩＰＡと酢酸エチルを留去した。
　ＩＰＡと酢酸エチルが留去された液体を、固形分含有量が２５質量％となるように蒸留水で希釈することにより、第１ウレタン樹脂としての顔料分散樹脂Ｕ１の水溶液（固形分２５質量％）を得た。
（顔料分散樹脂Ｕ２～Ｕ１０の各々の水溶液の調製）
　ポリオールとして用いたＰＣＤ－２０００を、同モル数の表１～表３に示すポリオールに変更したこと以外は顔料分散樹脂Ｕ１の水溶液の調製と同様にして、顔料分散樹脂Ｕ２～Ｕ１０の各々の水溶液を調製した。
　表１～表３中、ポリオール、共通ポリオール、及び共通ポリオール比（モル％）については、それぞれ前述の通りである。
　表１～表３中、
Ｔｇ（℃）は、該当する樹脂のガラス転移温度（℃）であり、
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、該当する樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、
量（質量％）は、インク全体に対する該当する樹脂の含有量（質量％）である。
＜インクにおける顔料分散用の非ウレタン樹脂の水溶液の準備；比較例１及び３＞
　インクにおける顔料分散用の非ウレタン樹脂の水溶液として、アクリル樹脂の水溶液（ＢＡＳＦ社製「Ｊｏｎｃｒｙｌ　６０Ｊ」）を準備した。
＜インクにおける樹脂粒子用の第２ウレタン樹脂（ウレタン樹脂１～９）の水分散液の調製＞
　インクにおける樹脂粒子用の第２ウレタン樹脂の水分散液として、ウレタン樹脂１～９の各々の水分散液をそれぞれ調製した。
　ウレタン樹脂１～９の各々は、樹脂粒子の形態である第２ウレタン樹脂の具体例である。
　以下、詳細を示す。
（ウレタン樹脂１の水分散液の調製）
　３口フラスコに、
酸基を含むポリオールとしてのジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）（３．３４ｇ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（１３．９７３ｇ）、
酸基を含まないポリオールとしてのＰＣＤ－２０００（ポリカーボネートジオール、分子量２０００、旭化成社製の「デュラノールＴ５６５２」）（７０．０７ｇ）、
及び
酢酸エチル（５５．３５ｇ）
を仕込み、７０℃に加熱した。そこに、ネオスタンＵ－６００（日東化成（株）製、無機ビスマス触媒；以下、Ｕ－６００ともいう）を０．１ｇ添加し、７０℃で７時間撹拌した。
　次に、そこに、末端封止材としてのイソプロパノール（ＩＰＡ）（６１．１７１ｇ）と、酢酸エチル（８７．３９ｇ）と、を添加し、７０℃で７時間撹拌した。７時間の撹拌後、室温まで放冷し、次いで、酢酸エチルを用いて濃度調整を行うことにより、第２ウレタン樹脂としてのウレタン樹脂１の３０質量％溶液（溶媒：ＩＰＡ及び酢酸エチルの混合溶媒）を得た。
得られたウレタン樹脂１の３０質量％溶液（１００ｇ）に蒸留水（１００ｇ）を添加し、撹拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を添加した後、室温でホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化させ、乳化物を得た。
　得られた乳化物を５０℃に加熱し、５０℃で５時間攪拌することにより、上記液体からＩＰＡと酢酸エチルを留去した。
　ＩＰＡと酢酸エチルが留去された液体を、固形分含有量が２５質量％となるように蒸留水で希釈することにより、第２ウレタン樹脂としてのウレタン樹脂１の水分散液（固形分２５質量％）を得た。
（ウレタン樹脂２～９の各々の水溶液の調製）
　酸基を含まないポリオールとして用いたＰＣＤ－２０００を、同モル数の表１～表３に示すポリオールに変更したこと以外はウレタン樹脂１の水溶液の調製と同様にして、ウレタン樹脂２～９の各々の水溶液を調製した。
＜インクにおける樹脂粒子用の非ウレタン樹脂の水分散液の準備＞
　インクにおける樹脂粒子用の非ウレタン樹脂の水分散液として、
アクリル樹脂の水分散液（Ｃａｖｅｓｔｒｏ社製「ネオクリルＡ－１０９４」）、及び、塩化ビニル樹脂の水分散液（日信化学工業社製の「ビニブラン７０１」）
をそれぞれ準備した。
＜マゼンタ顔料分散液の調製＞
　上述した顔料分散樹脂の水溶液（詳細には、第１ウレタン樹脂の水溶液又は非ウレタン樹脂の水溶液）と、マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２；大日精化工業社製）と、を用い、以下のようにしてマゼンタ顔料分散液を調製した。
　マゼンタ顔料（３０質量部）、上述した顔料分散樹脂の水溶液（固形分２５質量％）（４０質量部）と、水（１１５質量部）と、プロピレングリコール（１５質量部）と、を混合し、混合液を得た。混合液に対し、ビーズミル（ビーズ径０．１ｍｍφジルコニアビーズ）を用いて、回転数２５００ｒｐｍで３時間分散処理を行った。
　以上により、マゼンタ顔料の固形分濃度が１５質量％のマゼンタ顔料分散液を得た。
＜インクの調製＞
　上述したマゼンタ顔料分散液と、
　上述した樹脂粒子の水分散液（詳細には、上述した第２ウレタン樹脂の水分散液又は非ウレタン樹脂の水分散液）と、
　以下の成分のうちのその他の成分と、
を用い、以下の組成のインクを調製した。
－インクの組成－
・マゼンタ顔料
…　３質量％
・顔料分散樹脂（表１～表３に記載の第１ウレタン樹脂又は非ウレタン樹脂）
…　表１～表３に記載の量（質量％）
・水溶性有機溶剤（プロピレングリコール）
…　２０質量％
・水溶性有機溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
…　１質量％
・界面活性剤（製品名「サーフィノール２５０２」、日信化学工業社製）
…　１質量％
・界面活性剤（製品名「ＢＹＫ－３４９」、ＢＹＫ社製）
…　０．５質量％
・水溶性樹脂：ポリビニルピロリドン（製品名「ＰＶＰ　Ｋ－１５」、ＡＳＨＬＡＮＤ社製）
…　０．１質量％
・樹脂粒子（表１～表３に記載の第２ウレタン樹脂又は非ウレタン樹脂）
…　表１～表３に記載の量（質量％）
・水　…　合計で１００質量％となるための残量
　表１～表３中、
インク酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、インク全体の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、
Ｔｇ差（℃）は、第１ウレタン樹脂のガラス転移温度（℃）と、第２ウレタン樹脂のガラス転移温度（℃）と、の差の絶対値であり、
ウレタン樹脂比率（質量％）は、インクに含有される樹脂成分全体に占めるウレタン樹脂の比率（質量％）である。
＜画像記録＞
　前処理液及びインクを用いて画像記録を行った。
　長尺状の基材を連続搬送するための搬送系と、基材に前処理液を塗布するためのワイヤーバーコーターと、インクを付与するためのインクジェットヘッドと、を備えたインクジェット記録装置を準備した。
　また、基材としては、非浸透性基材である、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材（フタムラ化学社製「ＦＥ２００１」（厚さ１２μｍ、幅７８０ｍｍ、長さ４０００ｍ；以下、「非浸透性基材Ａ」とする）を準備した。
　非浸透性基材Ａ上に上記前処理液を、ワイヤーバーコーターによって約１．７ｇ／ｍ２となるように塗布し、次いで５０℃で２秒間乾燥させた。
　インクジェット記録装置を用い、非浸透性基材Ａを５０ｍ／分で連続搬送させながら、非浸透性基材Ａの前処理液が塗布された面に、インクを、インクジェットヘッドから吐出してベタ画像状に付与した。付与されたインクを、８０℃で３０秒間、温風で乾燥させることにより、ベタ画像を記録し、画像記録物を得た。
－インクの付与条件－
　インクジェットヘッド：１２００ｄｐｉ／３０ｉｎｃｈ幅ピエゾフルラインヘッド
　インクジェットヘッドからのインク吐出量：３．０ｐＬ（ピコリットル）
　駆動周波数：４１ｋＨｚ（基材の搬送速度：５０ｍ／分）
［評価］
　各実施例及び各比較例に関して、以下の評価を行った。
　結果を表１～表３に示す。
（ラミネート体のレトルト耐性）
　ドライラミネート機(製品名「ＦＬ２」、富士機械工業株式会社製）を用い、上記画像記録物のベタ画像上に、ドライラミネート用接着剤（主剤ＬＸ－５００（ポリエステルウレタンポリオール）／硬化剤ＫＲ－９０Ｓ（ポリイソシアネート）；ＤＩＣ社製）を塗工し、その上に、ラミネート用基材として、無延伸ポリプロピレンフィルム（商品名「ＦＲＴＫ－Ｇ」、フタムラ化学社製、厚さ６０μｍ）を重ねた。この状態で、ラミネート用基材と画像記録物とを貼り合わせ、ラミネート体を得た。
　得られたラミネート体を４０℃で７２時間エージングした。
　エージング後のラミネート体から、長さ２００ｍｍ×幅２００ｍｍのサンプル片を２枚切り出した。切り出したサンプル片を重ね合わせ、三辺に対してヒートシールを施し、袋を得た。得られた袋の中に、純水を充填した後、ヒートシールにより密封した。
　上記で密閉された袋をレトルト食品用オートクレーブ（小型殺菌機）（製品名「ＳＲ－２４０」、トミー精工社製）に入れ、１２０℃で１０分間の加熱加圧殺菌処理（即ち、レトルト処理）を行った。
　レトルト処理後、袋を取り出し、袋の状態を目視で観察した。具体的には、袋の変形及びラミネート浮きの有無に基づいて、レトルト耐性を評価した。
　評価基準は以下のとおりである。
　なお、ラミネート浮きとは、画像又はラミネート基材が剥がれることによって、浮きが発生した状態である。
－ラミネート体のレトルト耐性の評価基準－
５：変形及びラミネート浮きが確認されない。
４：ラミネート浮きはないが、変形が確認された。
３：ラミネート浮きが１か所確認された。
２：ラミネート浮きが複数確認された。
１：サンプル片の全面に、ラミネート浮きが確認された。
（保存安定性）
　調製後に２５℃の条件下で１時間静置したインクの粘度（以下、「保存前粘度」とする）、及び、調製後に密封した状態で、６０℃、１４日間の条件下で保存したインクの粘度（以下、「保存後粘度」とする）を、それぞれ測定した。保存前粘度及び保存後粘度は、いずれも、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶ－２２（ＴＯＫＩ　ＳＡＮＧＹＯ　ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて、３０℃、１００ｒｐｍ（revolutions per minute）の条件で測定した。ここで、密封した状態とは、内容物を容器内に封入した状態であって、内容物を５０℃、１４日間の条件下で保存した場合の、内容物の質量の減少量が１質量％未満である状態を指す。
　保存後粘度から保存前粘度を差し引いた値を、粘度増加度として算出した。粘度増加度が小さいほど、保存安定性に優れる。評価基準は以下のとおりである。
５：粘度増加度が、０．３ｍＰａ・ｓ未満であった。
４：粘度増加度が、０．３ｍＰａ・ｓ以上０．５ｍＰａ・ｓ未満であった。
３：粘度増加度が、０．５ｍＰａ・ｓ以上１．０ｍＰａ・ｓ未満であった。
２：粘度増加度が、１．０ｍＰａ・ｓ以上２．０ｍＰａ・ｓ未満であった。
１：粘度増加度が、２．０ｍＰａ・ｓ以上であった。
 

 

 

 
　表１～表３に示すように、水、顔料、顔料分散樹脂、及び樹脂粒子を含有し、顔料分散樹脂が、第１ウレタン樹脂を含み、樹脂粒子が、第２ウレタン樹脂を含むインクを用いた各実施例は、ラミネート体のレトルト耐性に優れ、かつ、インクの保存安定性に優れていた。
　これに対し、顔料分散樹脂が、ウレタン樹脂ではなくアクリル樹脂を含む比較例１及び３、並びに、樹脂粒子が、ウレタン樹脂ではなくアクリル樹脂を含む比較例２では、ラミネート体のレトルト耐性が不足していた。
　実施例２～５の結果より、含有される樹脂成分全体に占めるウレタン樹脂の比率が、８０質量％以上である場合（実施例２及び４）、ラミネート体のレトルト耐性がより向上することがわかる。
　実施例１、６、７、及び８の結果より、第１ウレタン樹脂及び第２ウレタン樹脂のいずれもが、酸基を含まないポリオール単位のうちの少なくとも１種であるポリオール単位Ａ（即ち、共通のポリオール単位）を含む場合（実施例１及び６）、ラミネート体のレトルト耐性がより向上することがわかる。
　実施例１１及び１２の結果より、第１ウレタン樹脂における共通ポリオール比（即ち、第１ウレタン樹脂に含まれる全てのポリオール単位中に占めるポリオール単位Ａ（即ち、共通のポリオール単位）の割合）が６０モル％以上である場合（実施例１１）、ラミネート体のレトルト耐性がより向上することがわかる。
　実施例１３及び１４の結果より、第２ウレタン樹脂における共通ポリオール比（即ち、第２ウレタン樹脂に含まれる全てのポリオール単位中に占めるポリオール単位Ａ（即ち、共通のポリオール単位）の割合）が６０モル％以上である場合（実施例１３）、ラミネート体のレトルト耐性がより向上することがわかる。
　実施例１、１７、及び１８の結果より、Ｔｇ差（即ち、第１ウレタン樹脂のガラス転移温度と、第２ウレタン樹脂のガラス転移温度と、の差の絶対値）が４０℃以下である場合（実施例１）、ラミネート体のレトルト耐性がより向上することがわかる。
　実施例１９～２１の結果より、第１ウレタン樹脂の酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１７０ｍｇＫＯＨ／ｇである場合（実施例２０）、ラミネート体のレトルト耐性がより向上することがわかる。
　実施例２２～２４の結果より、第２ウレタン樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである場合（実施例２３）、ラミネート体のレトルト耐性がより向上することがわかる。
　実施例１９及び２０の結果より、インク酸価が１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合（実施例２０）、ラミネート体のレトルト耐性及びインクの保存安定性がより向上することがわかる。
　実施例２３及び２４の結果より、インク酸価が４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合（実施例２３）、ラミネート体のレトルト耐性がより向上することがわかる。
　実施例２０、２１、及び２５の結果より、前処理液が第３ウレタン樹脂を含有する場合（実施例２０及び２１）、ラミネート体のレトルト耐性がより向上することがわかる。
　実施例１及び６の結果より、第１ウレタン樹脂、第２ウレタン樹脂、及び第３ウレタン樹脂のいずれもが、酸基を含まないポリオール単位のうちの少なくとも１種であるポリオール単位Ａ（即ち、共通のポリオール単位）を含む場合（実施例１）、ラミネート体のレトルト耐性がより向上することがわかる。
　実施例９及び１０の結果より、第３ウレタン樹脂における共通ポリオール比（即ち、第３ウレタン樹脂に含まれる全てのポリオール単位中に占めるポリオール単位Ａ（即ち、共通のポリオール単位）の割合）が６０モル％以上である場合（実施例９）、ラミネート体のレトルト耐性がより向上することがわかる。
〔実施例１０１～１０５、１１１～１１４、及び１１７～１２４〕
　共通の前処理液を用いた実施例１～５、１１～１４、及び１７～２４のそれぞれにおいて、前処理液の付与を省略したこと以外は、実施例１～５、１１～１４、及び１７～２４のそれぞれと同様の操作を行った（実施例１０１～１０５、１１１～１１４、及び１１７～１２４）。
　その結果、実施例１０１～１０５、１１１～１１４、及び１１７～１２４では、ラミネート体のレトルト耐性に対し、実施例１～５、１１～１４、及び１７～２４のそれぞれと同様の結果が得られた。
　これにより、前処理液の付与の有無は、ラミネート体のレトルト耐性には影響しないことが確認された。
　２０２３年６月８日に出願された日本国特許出願２０２３－０９５０６５号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (15)

  1. 　水、顔料、顔料分散樹脂、及び樹脂粒子を含有し、前記顔料分散樹脂が、第１ウレタン樹脂を含み、前記樹脂粒子が、第２ウレタン樹脂を含む、非浸透性基材用インクジェットインク。
  2. 　含有される樹脂成分全体に占めるウレタン樹脂の比率が、８０質量％以上である、請求項１に記載の非浸透性基材用インクジェットインク。
  3. 　前記第１ウレタン樹脂及び第２ウレタン樹脂のいずれもが、酸基を含まないポリオール単位のうちの少なくとも１種であるポリオール単位Ａを含む、
    請求項１に記載の非浸透性基材用インクジェットインク。
  4. 　前記第１ウレタン樹脂に含まれる、酸基を含まないポリオール単位中に占める前記ポリオール単位Ａの割合が、６０モル％以上である、請求項３に記載の非浸透性基材用インクジェットインク。
  5. 　前記第２ウレタン樹脂に含まれる、酸基を含まないポリオール単位中に占める前記ポリオール単位Ａの割合が、６０モル％以上である、請求項３に記載の非浸透性基材用インクジェットインク。
  6. 　前記第１ウレタン樹脂のガラス転移温度と、前記第２ウレタン樹脂のガラス転移温度と、の差の絶対値が、４０℃以下である、請求項１に記載の非浸透性基材用インクジェットインク。
  7. 　前記第１ウレタン樹脂の酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
    　前記第２ウレタン樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、
    請求項１に記載の非浸透性基材用インクジェットインク。
  8. 　酸価が１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ～４．０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載の非浸透性基材用インクジェットインク。
  9. 　請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の非浸透性基材用インクジェットインクと、
    　水及び凝集剤を含有する前処理液と、
    を含む、インクセット。
  10. 　前記前処理液が、更に、第３ウレタン樹脂を含有する、請求項９に記載のインクセット。
  11. 　前記第１ウレタン樹脂、第２ウレタン樹脂、及び第３ウレタン樹脂のいずれもが、酸基を含まないポリオール単位のうちの少なくとも１種であるポリオール単位Ａを含む、
    請求項１０に記載のインクセット。
  12. 　前記第３ウレタン樹脂に含まれる、酸基を含まないポリオール単位中に占める前記ポリオール単位Ａの割合が、６０モル％以上である、請求項１１に記載のインクセット。
  13. 　請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の非浸透性基材用インクジェットインクが用いられ、
    　非浸透性基材上に、前記非浸透性基材用インクジェットインクをインクジェット記録方式で付与する工程を含む、
    画像記録方法。
  14. 　請求項９に記載のインクセットが用いられ、
    　非浸透性基材上に、前記前処理液を付与する工程と、
    　前記前処理液が付与された非浸透性基材上に、前記非浸透性基材用インクジェットインクをインクジェット記録方式で付与する工程と、
    を含む画像記録方法。
  15. 　請求項１３に記載の画像記録方法により、前記非浸透性基材と前記非浸透性基材上に配置された画像とを備える画像記録物を得る工程と、
    　前記画像記録物の前記画像が配置された側にラミネート用基材をラミネートしてラミネート体を得る工程と、
    を含むラミネート体の製造方法。
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