WO2024252819A1 - フッ化ビニリデンの分離方法、及び、フッ化ビニリデンの製造方法 - Google Patents

フッ化ビニリデンの分離方法、及び、フッ化ビニリデンの製造方法 Download PDF

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    • C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for separating vinylidene fluoride and a method for producing vinylidene fluoride.
  • Vinylidene fluoride is useful as a monomer for fluororesins.
  • Patent Document 1 describes a method for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene, which includes the steps of (a) supplying a mixture of chlorodifluoromethane and methyl chloride in a molar ratio of 3.2 to 4.7 into a reaction vessel, (b) supplying a heat transfer medium to the mixture of step (a) to produce a second mixture containing 2,3,3,3-tetrafluoropropene and methyl chloride, (c) drying the second mixture of step (b) to obtain an anhydrous second mixture, (d) contacting the anhydrous second mixture of step (c) with a molecular sieve having a pore size of 4 ⁇ to obtain a third mixture not containing methyl chloride, and (e) separating 2,3,3,3-tetrafluoropropene from the third mixture of step (d).
  • Patent Document 1 aims to separate and obtain 2,3,3,3-tetrafluoropropene, and does not anticipate separating vinylidene fluoride (VdF). Furthermore, Patent Document 1 does not focus on separating VdF from low-boiling-point gases (e.g., methane).
  • VdF vinylidene fluoride
  • One aspect of the present disclosure aims to provide a method for efficiently separating VdF from a mixed gas containing methane and VdF, and a method for producing VdF.
  • a method for separating vinylidene fluoride comprising a separation step of contacting a first gas containing methane and vinylidene fluoride with a first liquid containing at least one solvent selected from the group consisting of chloromethane, acetone, and 1-chloro-2,3,3-trifluoro-1-propene to obtain a second gas having a molar amount of vinylidene fluoride lower than that of the first gas relative to the total molar amount of methane and vinylidene fluoride, and a second liquid containing vinylidene fluoride and the solvent.
  • the solvent is at least one selected from the group consisting of chloromethane and acetone.
  • ⁇ 3> The method for separating vinylidene fluoride according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein when the first gas and the first liquid are contacted, a ratio of a molar amount of the solvent to a total molar amount of methane and vinylidene fluoride is 10 or more.
  • ⁇ 4> The method for separating vinylidene fluoride according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the content of methane is 5 mol % or more based on the total amount of the first gas.
  • ⁇ 5> The method for separating vinylidene fluoride according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the first gas further contains at least one selected from the group consisting of carbon monoxide and carbon dioxide.
  • the first gas originates from distillate A
  • ⁇ 7> The method for separating vinylidene fluoride according to ⁇ 6>, wherein in the distillation step, a distillate B is further obtained, the distillate B having a higher molar amount of vinylidene fluoride relative to a total molar amount of methane and vinylidene fluoride than the first composition.
  • ⁇ 8> The method for separating vinylidene fluoride according to ⁇ 6>, wherein the second liquid obtained in the separation step is supplied to a distillation step.
  • a method for separating VdF that efficiently separates VdF from a mixed gas containing methane and VdF, and a method for producing VdF are provided.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of the flow of materials in the method for producing VdF according to the present disclosure.
  • a numerical range indicated using “to” means a range that includes the numerical values before and after “to” as the minimum and maximum values, respectively.
  • the upper or lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the upper or lower limit value of another numerical range described in the present disclosure.
  • the upper or lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with a value shown in the examples.
  • combinations of two or more preferred aspects are more preferred aspects.
  • the amount of each component means the total amount of the multiple substances, unless otherwise specified.
  • distillate refers to material that is distilled from the top of a distillation column
  • bottoms refers to material that is distilled from the bottom of a distillation column.
  • main component means that the amount of components other than the component in question is relatively small.
  • the amount of the "main component” is preferably 50 mol % or more of the total, more preferably 60 mol % or more, even more preferably 70 mol % or more, and most preferably 80 mol % or more.
  • the boiling point of a compound is a value at normal pressure, which is 1.013 ⁇ 10 5 Pa.
  • the method for separating VdF disclosed herein includes a separation step of contacting a first gas containing methane and VdF with a first liquid containing at least one solvent selected from the group consisting of chloromethane, acetone, and 1-chloro-2,3,3-trifluoro-1-propene to obtain a second gas in which the molar amount of VdF relative to the total molar amount of methane and VdF is lower than that of the first gas, and a second liquid containing VdF and the solvent.
  • VdF separation method allows VdF to be efficiently separated from a gas mixture containing methane and VdF.
  • VdF is produced, for example, using chlorodifluoromethane and chloromethane as raw materials.
  • a large amount of low-boiling-point gas e.g., methane
  • VdF tends to be entrained in the low-boiling-point gas, which tends to reduce the recovery amount of the target VdF.
  • VdF can be transferred from the gas phase to the liquid phase, and VdF can be efficiently separated from a gas mixture containing VdF and methane.
  • the generated gases described in Patent Document 1 include VdF and methane, but there is no mention of the above solvent.
  • the VdF separation method disclosed herein involves contacting a first gas containing methane and VdF with a first liquid containing a solvent to obtain a second gas having a lower VdF content than the first gas, and a second liquid containing VdF and the solvent.
  • the first gas containing methane and VdF may contain other components other than methane and VdF, and the other components include, for example, fluoroolefins other than VdF, ethylene, acetylene, chloromethane, carbon monoxide, and carbon dioxide.
  • the first gas contains a low boiling point gas such as carbon monoxide or carbon dioxide
  • VdF is more likely to be entrained in the low boiling point gas, and the amount of VdF recovered tends to decrease further.
  • the entrainment of VdF in the low boiling point gas can be suppressed by contacting the first gas with the first liquid described below.
  • the first gas further contains at least one species selected from the group consisting of carbon monoxide and carbon dioxide, the effect of suppressing the entrainment of VdF in the low boiling point gas is high.
  • the methane content is, for example, 5 mol% or more, or may be 10 mol% or more, or may be 20 mol% or more, relative to the total amount of the first gas.
  • the upper limit of the methane content is, for example, 40 mol%.
  • VdF When the methane content is 5 mol% or more, VdF is more likely to be entrained in the low boiling point gas, and the amount of VdF recovered tends to decrease further.
  • the entrainment of VdF in the low boiling point gas can be suppressed by contacting the first gas with the first liquid described below.
  • the methane content relative to the total amount of the first gas is 5 mol% or more, the effect of suppressing the entrainment of VdF in the low boiling point gas is high.
  • the VdF content is, for example, 10 mol% or more, or may be 20 mol% or more, or may be 30 mol% or more, relative to the total amount of the first gas.
  • the upper limit of the VdF content is, for example, 50 mol%.
  • the molar ratio of VdF to methane is not particularly limited. From the viewpoint of production efficiency, the ratio of the molar amount of methane to the molar amount of VdF (i.e., the molar ratio) is preferably 1/5 or less, more preferably 1/10 or less, and even more preferably 1/15 or less.
  • the first gas can be, for example, a reaction product containing VdF obtained by reacting various raw materials for the purpose of producing VdF.
  • the first liquid contains at least one solvent (hereinafter also referred to as the "specific solvent") selected from the group consisting of chloromethane, acetone, and 1-chloro-2,3,3-trifluoro-1-propene.
  • the specific solvent selected from the group consisting of chloromethane, acetone, and 1-chloro-2,3,3-trifluoro-1-propene.
  • the first liquid may contain components other than the specific solvent, but the content of components other than the specific solvent is preferably 5 mol % or less, and it is more preferable for the first liquid to consist only of the specific solvent.
  • the specific solvent is preferably at least one selected from the group consisting of chloromethane and acetone, because of its excellent VdF separation properties, and chloromethane or acetone is more preferable.
  • the ratio of the molar amount of the specific solvent to the total molar amount of methane and VdF is preferably 10 or more, and more preferably 15 or more.
  • the upper limit of the above ratio is, for example, 25.
  • specific solvent/(methane+VdF) represents the molar ratio of the amount of specific solvent supplied to the absorption tower to the total amount of methane and VdF supplied to the absorption tower.
  • the method of contacting the first gas containing methane and VdF with the specific solvent is not particularly limited.
  • the second gas has a lower molar amount of VdF relative to the total molar amount of methane and VdF than the first gas.
  • the second liquid contains VdF and a specific solvent. That is, in the VdF separation method of the present disclosure, by using the specific solvent, a part of the VdF contained in the first gas can be transferred to the second liquid, and VdF can be efficiently separated.
  • the method for separating VdF of the present disclosure further includes a distillation step of distilling a first composition containing VdF, methane, and a specific solvent to obtain a distillate A containing methane and VdF and a bottom product containing the specific solvent as a main component, respectively.
  • the first gas in the separation step is derived from the distillate A
  • the first liquid in the separation step is derived from the bottom product.
  • the distillation process can be carried out using a commonly used distillation apparatus, for example, a distillation tower such as a plate tower, a packed tower, etc.
  • a distillation tower such as a plate tower, a packed tower, etc.
  • Various conditions of the distillation process for example, the operating temperature, operating pressure, reflux ratio, total number of stages in the distillation tower, position of the charging stage, position of the solvent supply stage, etc., are not particularly limited and can be appropriately selected to achieve the desired separation.
  • the number of stages of the distillation tower can be, for example, 1 to 100, and from the viewpoint of obtaining VdF with high purity, 30 or more is preferable, and 50 or more is more preferable. Since VdF has a low boiling point, it is preferable to distill it under pressure, for example, at a pressure of 0 to 5 MPaG (gauge pressure).
  • the temperatures at the top and bottom of the distillation tower are determined according to the operating pressure and the composition of the distillate and bottom products.
  • the temperature at the top of the tower be -60 to 100°C and the temperature at the bottom of the tower be -10 to 300°C.
  • Distillation can be performed in either a batch or continuous manner, and in some cases it can also be performed in a semi-continuous manner in which the distillate and bottom products are intermittently withdrawn or intermittently charged.
  • the first composition is distilled to obtain a distillate A containing methane and VdF and a bottoms product containing the specific solvent as a main component.
  • Distillate A preferably has a lower molar amount of VdF relative to the total molar amount of methane and VdF than the first composition.
  • distillation process it is preferable to further obtain a distillate B in which the molar amount of VdF relative to the total molar amount of methane and VdF is higher than that of the first composition.
  • Distillate B has a higher purity of VdF than the first composition, but distillate B may be further distilled to increase the purity of VdF.
  • the first gas in the above separation process is derived from distillate A.
  • the first gas is derived from distillate A means that the first gas is a gas obtained from distillate A.
  • the first gas may be distillate A itself, or the first gas may be a gas after distillate A has been subjected to any treatment.
  • the first gas may be a gas after any component has been added to distillate A.
  • the any component may be a component contained in distillate A, or may be a component other than the component contained in distillate A.
  • the first gas may be a gas after at least a portion of the components contained in distillate A has been removed from distillate A.
  • the first liquid in the separation process is derived from the bottom product.
  • the first liquid is derived from the bottom product means that the first liquid is a liquid obtained from the bottom product.
  • the first liquid may be the bottom product itself, or the first liquid may be a liquid obtained after the bottom product has been subjected to any processing.
  • the first liquid may be a liquid obtained after any component has been added to the bottom product.
  • the any component may be a component contained in the bottom product, or a component other than the components contained in the bottom product.
  • the first liquid may be a liquid obtained after at least a portion of the components contained in the bottom product has been removed from the bottom product.
  • the first gas and first liquid obtained by distilling the first composition are used in the separation process, and after obtaining the second liquid in the separation process, the second liquid is supplied to the distillation process, thereby suppressing the loss of VdF due to entrainment with methane (reduction in the amount of VdF recovered).
  • the method for producing VdF disclosed herein includes a distillation step of distilling a second composition containing methane and VdF to obtain a distillate C having a lower molar amount of VdF relative to the total molar amount of methane and VdF than the second composition, and a distillate D having a higher molar amount of VdF relative to the total molar amount of methane and VdF than the second composition; a separation step of contacting distillate C with a first liquid containing a specific solvent to obtain a second liquid containing VdF and the specific solvent; a step of supplying the second liquid obtained in the separation step to the distillation step; and a purification step of purifying distillate D to obtain VdF.
  • the preferred embodiment of the separation step in the VdF manufacturing method of the present disclosure is the same as the preferred embodiment of the separation step in the VdF separation method described above.
  • the purification process may involve multiple distillations.
  • the method for producing VdF disclosed herein preferably further includes a step of reacting chloromethane with chlorodifluoromethane to obtain a second composition containing methane and VdF.
  • a diluent When reacting chloromethane with chlorodifluoromethane, a diluent may be used.
  • An example of the diluent is water vapor.
  • a second composition G containing methane and VdF is produced in the reactor T, and the second composition G is supplied to a distillation column M1.
  • a distillate C in which the molar amount of VdF relative to the total molar amount of methane and VdF is lower than that of the second composition G, is extracted from the top side of the distillation column M1.
  • a distillate D in which the molar amount of VdF relative to the total molar amount of methane and VdF is higher than that of the second composition G, is extracted from the middle stage of the distillation column M1.
  • the distillate C and the specific solvent S are supplied to an absorption tower M2.
  • a second liquid E containing VdF and the specific solvent is extracted from the bottom side of the absorption tower M2.
  • the second liquid E is supplied together with the second composition G to the distillation column M1.
  • the distillate C extracted from the distillation column M1 is supplied to the absorption column M2 and then returned to the distillation column M1, thereby making it possible to reduce the loss rate of VdF.
  • a bottom product F mainly composed of the specific solvent may be extracted from the bottom side of the distillation column M1, and the bottom product F may be purified by distillation or the like.
  • the bottom product F mainly composed of the specific solvent may be purified, and the high-purity specific solvent may be supplied to the absorption column M2.
  • Examples 1 to 3 are comparative examples, and Examples 4 to 6 are working examples.
  • AS-300 As the solvent, the compounds shown in Table 1 were used. In Example 1, no extraction solvent was used. In Table 1, details of "AS-300” are as follows. AS-300: Product name "AS-300", manufactured by AGC Co., Ltd. A mixture of 1-chloro-2,3,3-trifluoro-1-propene (E) and 1-chloro-2,3,3-trifluoro-1-propene (Z).
  • the relative volatility Rv of VdF to methane is expressed by the following formula.
  • Rv (molar fraction of VdF in the gas phase / mole fraction of VdF in the liquid phase) / (molar fraction of methane in the gas phase / mole fraction of methane in the liquid phase)
  • the relative volatility Rv of VdF to methane is measured as follows. The prepared first mixture and, if necessary, an extraction solvent were poured into a pressure-resistant autoclave equipped with a pressure gauge. The temperature was adjusted so that the pressure was about 1.0 MPaG, and the mixture was held for one day to stabilize the composition inside the autoclave.
  • solvent/(VdF+methane) means the molar amount of the solvent relative to the total molar amount of VdF and methane contained in the supply gas.
  • Method/VdF in the bottom product means the ratio (%) of the molar amount of methane to the molar amount of VdF contained in the bottom product.
  • 0.00 means a very small value that is less than 0.005.
  • Examples 11 to 15 it was found that the VdF loss rate could be reduced by using chloromethane as a solvent.
  • the ratio of the molar amount of the solvent to the total molar amount of methane and VdF was 10 or more, it was found that the VdF loss rate could be reduced to 5% or less.

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Abstract

メタン及びフッ化ビニリデンを含む第１気体と、クロロメタン、アセトン、及び１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンからなる群より選択される少なくとも１種の溶剤を含む第１液体と、を接触させて、メタン及びフッ化ビニリデンの合計モル量に対するフッ化ビニリデンのモル量が、第１気体よりも第２気体と、フッ化ビニリデン及び上記溶剤を含む第２液体と、を得る分離工程を含む、フッ化ビニリデンの分離方法。

Description

フッ化ビニリデンの分離方法、及び、フッ化ビニリデンの製造方法
　本開示は、フッ化ビニリデンの分離方法、及び、フッ化ビニリデンの製造方法
に関する。
　フッ化ビニリデンは、フッ素樹脂のモノマーとして有用である。
　例えば、特許文献１には、（ａ）クロロジフルオロメタンに対して塩化メチルを３．２～４．７のモル比で混合した混合物を反応容器内に供給する工程と、（ｂ）前記工程（ａ）の前記混合物に熱媒体を供給して接触させ、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよび塩化メチルを含む第２混合物を生成する工程と、（ｃ）前記工程（ｂ）の前記第２混合物を乾燥させ、無水第２混合物を得る工程と、（ｄ）前記工程（ｃ）の前記無水第２混合物を４Åの細孔径を有するモレキュラーシーブに接触させ、塩化メチル非含有の第３混合物を得る工程と、（ｅ）前記工程（ｄ）の前記第３混合物から２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを分離する工程と、を有する２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法が記載されている。
特許第７０１４７０９号公報
　特許文献１では、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを分離して得ることを目的としており、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）を分離することは想定されていない。また、特許文献１では、ＶｄＦと低沸点ガス（例えば、メタン）との分離に着目していない。
　本開示の一態様は、メタン及びＶｄＦを含む混合気体から、ＶｄＦを効率良く分離するＶｄＦの分離方法、及びＶｄＦの製造方法を提供することを目的とする。
　本開示は以下の態様を含む。
＜１＞
　メタン及びフッ化ビニリデンを含む第１気体と、クロロメタン、アセトン、及び１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンからなる群より選択される少なくとも１種の溶剤を含む第１液体と、を接触させて、メタン及びフッ化ビニリデンの合計モル量に対するフッ化ビニリデンのモル量が、第１気体よりも低い第２気体と、フッ化ビニリデン及び上記溶剤を含む第２液体と、を得る分離工程を含む、フッ化ビニリデンの分離方法。＜２＞
　上記溶剤は、クロロメタン及びアセトンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のフッ化ビニリデンの分離方法。
＜３＞
　第１気体と第１液体とを接触させる際、メタン及びフッ化ビニリデンの合計モル量に対する上記溶剤のモル量の比率は、１０以上である、＜１＞又は＜２＞に記載のフッ化ビニリデンの分離方法。
＜４＞
　メタンの含有量は、第１気体の全量に対して５モル％以上である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のフッ化ビニリデンの分離方法。
＜５＞
　第１気体は、一酸化炭素及び二酸化炭素からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含む、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のフッ化ビニリデンの分離方法。
＜６＞
　フッ化ビニリデン、メタン、及び上記溶剤を含む第１組成物を蒸留し、メタン及びフッ化ビニリデンを含む留出物Ａと、溶剤を主成分とする缶出物とを、それぞれ得る蒸留工程と、をさらに含み、
　第１気体は、留出物Ａに由来し、
　第１液体は、缶出物に由来する、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のフッ化ビニリデンの分離方法。
＜７＞
　蒸留工程では、メタン及びフッ化ビニリデンの合計モル量に対するフッ化ビニリデンのモル量が、第１組成物よりも高い留出物Ｂをさらに得る、＜６＞に記載のフッ化ビニリデンの分離方法。
＜８＞
　分離工程で得られた第２液体を蒸留工程に供給する、＜６＞に記載のフッ化ビニリデンの分離方法。
＜９＞
　メタン及びフッ化ビニリデンを含む第２組成物を蒸留し、メタン及びフッ化ビニリデンの合計モル量に対するフッ化ビニリデンのモル量が、第２組成物よりも低い留出物Ｃと、メタン及びフッ化ビニリデンの合計モル量に対するフッ化ビニリデンのモル量が、第２組成物よりも高い留出物Ｄとを得る蒸留工程と、
　留出物Ｃと、クロロメタン、アセトン、及び１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンからなる群より選択される少なくとも１種の溶剤を含む第１液体と、を接触させて、フッ化ビニリデン及び上記溶剤を含む第２液体を得る分離工程と、
　分離工程で得られた第２液体を蒸留工程に供給する工程と、
　留出物Ｄを精製してフッ化ビニリデンを得る工程と、を含むフッ化ビニリデンの製造方法。
　本開示の一態様によれば、メタン及びＶｄＦを含む混合気体から、ＶｄＦを効率良く分離するＶｄＦの分離方法、及びＶｄＦの製造方法が提供される。
図１は、本開示のＶｄＦの製造方法における物質の流れの一例を示す図である。
　本開示において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
　本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　本開示において、各成分の量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計量を意味する。
　本開示において、「留出物」とは、蒸留塔の塔頂側から留出される物質をいい、「缶出物」とは、蒸留塔の塔底側から留出される物質をいう。
　本開示において「主成分」とは、当該成分以外の成分の量が相対的に少ないことを意味する。「主成分」の量は全体の５０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、最も好ましくは８０モル％以上である。
　本開示において、特に断りのない限り、化合物の沸点は常圧での値であり、常圧は１．０１３×１０５Ｐａである。
［分離方法］
　本開示のＶｄＦの分離方法は、メタン及びＶｄＦを含む第１気体と、クロロメタン、アセトン、及び１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンからなる群より選択される少なくとも１種の溶剤を含む第１液体と、を接触させて、メタン及びＶｄＦの合計モル量に対するＶｄＦのモル量が、第１気体よりも低い第２気体と、ＶｄＦ及び溶剤を含む第２液体と、を得る分離工程を含む。
　本開示のＶｄＦの分離方法によれば、メタン及びＶｄＦを含む混合気体から、ＶｄＦを効率良く分離できる。
　ＶｄＦは、例えば、クロロジフルオロメタン及びクロロメタンを原料として用いて製造される。ＶｄＦの製造においては、多くの低沸点ガス（例えば、メタン）が副生する。低沸点ガスとＶｄＦとを分離精製する工程では、ＶｄＦが低沸点ガス側に同伴しやすく、目的物であるＶｄＦの回収量が低下する傾向にあった。
　本発明者らは、溶剤として、塩化メチル、アセトン、及び１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンからなる群より選択される少なくとも１種を用いることにより、ＶｄＦを気相部から液相部へ移行させることができ、ＶｄＦ及びメタンを含む混合気体から、ＶｄＦを効率良く分離できることを見出した。
　特許文献１に記載されている生成ガスにＶｄＦ及びメタンが含まれるが、上記溶剤に着目した記載はない。
　以下、本開示のＶｄＦの分離方法の各工程について、説明する。
＜分離工程＞
　本開示のＶｄＦの分離方法は、メタン及びＶｄＦを含む第１気体と、溶剤を含む第１液体と、を接触させて、第１気体よりもＶｄＦの含有量が低い第２気体と、ＶｄＦ及び溶剤を含む第２液体と、を得る。
（第１気体）
　メタン及びＶｄＦを含む第１気体は、メタン及びＶｄＦ以外の他の成分を含んでいてもよいが、他の成分としては、例えば、ＶｄＦ以外のフルオロオレフィン、エチレン、アセチレン、クロロメタン、一酸化炭素、及び二酸化炭素が挙げられる。
　第１気体に、一酸化炭素、二酸化炭素等の低沸点ガスが含まれていると、ＶｄＦが低沸点ガス側により同伴しやすく、ＶｄＦの回収量がさらに低下する傾向にある。これに対して、本開示のＶｄＦの分離方法では、第１気体と後述する第１液体を接触させることで、ＶｄＦの低沸点ガスへの同伴を抑制することができる。特に、第１気体が一酸化炭素及び二酸化炭素からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含む場合に、ＶｄＦの低沸点ガスへの同伴を抑制する効果が高い。
　メタンの含有量は、例えば、第１気体の全量に対して５モル％以上であり、１０モル以上であってもよく、２０モル％以上であってもよい。メタンの含有量の上限値は、例えば、４０モル％である。
　メタンの含有量が５モル％以上であると、ＶｄＦが低沸点ガス側により同伴しやすく、ＶｄＦの回収量がさらに低下する傾向にある。これに対して、本開示のＶｄＦの分離方法では、第１気体と後述する第１液体を接触させることで、ＶｄＦの低沸点ガスへの同伴を抑制することができる。特に、第１気体の全量に対するメタンの含有量が５モル％以上である場合に、ＶｄＦの低沸点ガスへの同伴を抑制する効果が高い。
　ＶｄＦの含有量は、例えば、第１気体の全量に対して１０モル％以上であり、２０モル以上であってもよく、３０モル％以上であってもよい。ＶｄＦの含有量の上限値は、例えば、５０モル％である。
　第１気体において、ＶｄＦとメタンとのモル比は特に限定されない。生産効率の観点から、ＶｄＦのモル量に対するメタンのモル量の比率（すなわち、モル比）は、１／５以下が好ましく、１／１０以下がより好ましく、１／１５以下がさらに好ましい。
　第１気体としては、例えば、ＶｄＦを製造する目的で、各種原料を反応させて得られるＶｄＦを含有する反応生成物を用いることができる。
（第１液体）
　第１液体は、クロロメタン、アセトン、及び１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンからなる群より選択される少なくとも１種の溶剤（以下、「特定溶剤」ともいう）を含む。
　第１液体は、特定溶剤以外の成分を含んでいてもよいが、特定溶剤以外の成分の含有量は５モル％以下が好ましく、特定溶剤のみからなることがより好ましい。
　中でも、ＶｄＦの分離性に優れるため、特定溶剤は、クロロメタン及びアセトンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、クロロメタン又はアセトンがより好ましい。
　分離工程において、ＶｄＦを効率良く分離する観点から、第１気体と第１液体とを接触させる際、メタン及びＶｄＦの合計モル量に対する特定溶剤のモル量の比率は、１０以上が好ましく、１５以上がより好ましい。上記比率の上限値は、例えば、２５である。
　例えば後述するように、吸収塔にメタン及びＶｄＦを含む第１気体を供給し、さらに吸収塔に特定溶剤を供給する場合、「特定溶剤／（メタン＋ＶｄＦ）」は、吸収塔に供給するメタン及びＶｄＦの合計供給量に対する吸収塔に供給する特定溶剤の供給量のモル比を表す。
　メタン及びＶｄＦを含む第１気体と、特定溶剤との接触方法は特に限定されない。
（第２気体、第２液体）
　第２気体は、メタン及びＶｄＦの合計モル量に対するＶｄＦのモル量が、第１気体よりも低い。第２液体は、ＶｄＦ及び特定溶剤を含む。すなわち、本開示のＶｄＦの分離方法では、特定溶剤を用いることにより、第１気体に含まれるＶｄＦの一部を、第２液体へ移行させることができ、ＶｄＦを効率良く分離できる。
＜蒸留工程＞
　本開示のＶｄＦの分離方法は、ＶｄＦ、メタン、及び特定溶剤を含む第１組成物を蒸留し、メタン及びＶｄＦを含む留出物Ａと、特定溶剤を主成分とする缶出物とを、それぞれ得る蒸留工程と、をさらに含む。上記分離工程における第１気体は、留出物Ａに由来し、上記分離工程における第１液体は、缶出物に由来する。
　蒸留工程は、一般に使用される蒸留装置、例えば棚段塔等の蒸留塔、充填塔などを使用して実施できる。蒸留工程の種々の条件、例えば、操作温度、操作圧力、還流比、蒸留塔の総段数、仕込み段の位置、溶剤供給段の位置等は、特に限定されるものではなく、目的とする分離を達成するために適宜選択できる。蒸留工程に棚段塔である蒸留塔を用いる場合、蒸留塔の段数としては、例えば１～１００が挙げられ、純度の高いＶｄＦを得る観点から、３０以上が好ましく、５０以上がより好ましい。ＶｄＦは低い沸点を有するため、加圧下で蒸留することが好ましく、例えば０～５ＭＰａＧ（ゲージ圧）の圧力とすることが好ましい。
　さらに、蒸留塔の塔頂部及び塔底部の温度は、操作圧力並びに留出物及び缶出物の組成に応じて決まる。塔頂部及び塔底部に設けられる凝縮器及び再加熱器の温度を考慮して、経済的に蒸留操作を行うためには、塔頂部の温度は－６０～１００℃、塔底部の温度は－１０～３００℃とするのが好ましい。蒸留は、バッチ式でも連続式でもよく、場合により留出物及び缶出物を間欠的に抜き出したり、間欠的に仕込みを行ったりする半連続式でも実施できる。
　蒸留工程では、第１組成物を蒸留し、メタン及びＶｄＦを含む留出物Ａと、特定溶剤を主成分とする缶出物とを、それぞれ得る。
　留出物Ａは、メタン及びＶｄＦの合計モル量に対するＶｄＦのモル量が、第１組成物より低いことが好ましい。
　また、蒸留工程では、メタン及びＶｄＦの合計モル量に対するＶｄＦのモル量が、第１組成物より高い留出物Ｂをさらに得ることが好ましい。
　留出物Ｂは、第１組成物よりもＶｄＦの純度が高いが、留出物Ｂに対してさらに蒸留を行ってＶｄＦの純度を高めてもよい。
　上記分離工程における第１気体は、留出物Ａに由来する。「第１気体が留出物Ａに由来する」とは、第１気体が、留出物Ａから得られる気体であることを意味する。具体的に、第１気体は、留出物Ａそのものであってもよく、第１気体は、留出物Ａに対して任意の処理が施された後の気体であってもよい。例えば、第１気体は、留出物Ａに、任意の成分を加えた後の気体であってもよい。任意の成分は、留出物Ａに含まれる成分であってもよく、留出物Ａに含まれる成分以外の成分であってもよい。また、第１気体は、留出物Ａから、留出物Ａに含まれる成分の少なくとも一部を除去した後の気体であってもよい。
　上記分離工程における第１液体は、缶出物に由来する。「第１液体が缶出物に由来する」とは、第１液体が、缶出物から得られる液体であることを意味する。具体的に、第１液体は、缶出物そのものであってもよく、第１液体は、缶出物に対して任意の処理が施された後の液体であってもよい。例えば、第１液体は、缶出物に、任意の成分を加えた後の液体であってもよい。任意の成分は、缶出物に含まれる成分であってもよく、缶出物に含まれる成分以外の成分であってもよい。また、第１液体は、缶出物から、缶出物に含まれる成分の少なくとも一部を除去した後の液体であってもよい。
　本開示のＶｄＦの分離方法では、分離工程で得られた第２液体を蒸留工程へ供給することが好ましい。
　第１組成物を蒸留することによって得られる第１気体及び第１液体を分離工程に用い、分離工程で第２液体を得た後、第２液体を蒸留工程へ供給することで、ＶｄＦのメタンへの同伴による損失（ＶｄＦ回収量の低下）を抑制できる。
［ＶｄＦの製造方法］
　本開示のＶｄＦの製造方法は、メタン及びＶｄＦを含む第２組成物を蒸留し、メタン及びＶｄＦの合計モル量に対するＶｄＦのモル量が、第２組成物よりも低い留出物Ｃと、メタン及びＶｄＦの合計モル量に対するＶｄＦのモル量が、第２組成物よりも高い留出物Ｄとを得る蒸留工程と、留出物Ｃと、特定溶剤を含む第１液体と、を接触させて、ＶｄＦ及び特定溶剤を含む第２液体と、を得る分離工程と、分離工程で得られた第２液体を蒸留工程に供給する工程と、留出物Ｄを精製してＶｄＦを得る精製工程と、を含む。
　本開示のＶｄＦの製造方法における蒸留工程の各種条件は、上記ＶｄＦの分離方法における蒸留工程の各種条件と同様である。
　本開示のＶｄＦの製造方法における分離工程の好ましい態様は、上記ＶｄＦの分離方法における分離工程の好ましい態様と同様である。
　精製工程では、複数回の蒸留を行ってもよい。
　本開示のＶｄＦの製造方法は、さらに、クロロメタンとクロロジフロロメタンとを反応させて、メタン及びＶｄＦを含む第２組成物を得る工程を含むことが好ましい。
　クロロメタンとクロロジフロロメタンとを反応させる際には、希釈剤を用いてもよい。希釈剤としては、例えば、水蒸気が挙げられる。
　次に、本開示のＶｄＦの製造方法における物質の流れの一例を、図１を参照して説明する。
　図１に示すように、クロロメタンＦ１とクロロジフルオロメタンＦ２を所定の割合（例えば、クロロメタン／クロロジフロロメタン＝８０モル％／２０モル％）で反応器Ｔに供給する。反応器Ｔでメタン及びＶｄＦを含む第２組成物Ｇが生成し、第２組成物Ｇを蒸留塔Ｍ１に供給する。その際、反応器Ｔで得られた第２組成物Ｇを水洗した後、アルカリ洗浄及び脱水処理を行い、昇圧してから蒸留塔Ｍ１に供給することが好ましい。蒸留塔Ｍ１の塔頂側から、メタン及びＶｄＦの合計モル量に対するＶｄＦのモル量が、第２組成物Ｇよりも低い留出物Ｃを抜き出す。蒸留塔Ｍ１の中段から、メタン及びＶｄＦの合計モル量に対するＶｄＦのモル量が、第２組成物Ｇよりも高い留出物Ｄを抜き出す。
　留出物Ｃ及び特定溶剤Ｓを吸収塔Ｍ２に供給する。吸収塔Ｍ２の塔底側から、ＶｄＦ及び特定溶剤を含む第２液体Ｅを抜き出す。
　そして、第２液体Ｅを、第２組成物Ｇと共に蒸留塔Ｍ１に供給する。
　このように、蒸留塔Ｍ１から抜き出した留出物Ｃを吸収塔Ｍ２に供給し、再び蒸留塔Ｍ１に戻すことで、ＶｄＦの損失率を低下させることができる。
　また、蒸留塔Ｍ１から抜き出した留出物Ｄを精製することで、純度の高いＶｄＦが得られる。
　なお、蒸留塔Ｍ１の塔底側から、特定溶剤を主成分とする缶出物Ｆを抜き出し、缶出物Ｆを蒸留等で精製してもよい。特定溶剤を主成分とする缶出物Ｆを精製して、純度の高い特定溶剤を吸収塔Ｍ２に供給してもよい。
　以下、実施例によって本開示の実施形態を詳細に説明するが、本開示の実施形態はこれらに限定されない。例１～例３は比較例であり、例４～例６は実施例である。
＜例１～例６＞
　以下の各成分を混合して、第１気体を準備した。
・ＶｄＦ…０．１３４モル
・アセチレン…０．１１１モル
・エチレン…１．０００モル
・メタン…０．０８３７モル
・クロロメタン…０．０８７３モル
　溶剤として、表１に記載の化合物を用いた。例１では抽出溶剤を用いなかった。
　表１中、「ＡＳ－３００」の詳細は以下のとおりである。
　ＡＳ－３００：製品名「ＡＳ－３００」、ＡＧＣ社製。１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（Ｅ）と１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（Ｚ）の混合物である。
　表１に記載の溶剤のモル量は、以下のとおりである。
・メタノール：０．６２５モル
・アセトン：０．３４５モル
・クロロホルム：０．１６８モル
・クロロメタン：０．３９６モル
・ＡＳ３００：０．１３５モル
［分析条件］
　比揮発度の測定において、得られた液の組成分析はガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いた。カラムはＤＢ－１（長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚み１μｍ、アジレント・テクノロジー社製）を用いた。
［比揮発度の測定］
　ＶｄＦのメタンに対する比揮発度Ｒｖは、下記式で表される。
　Ｒｖ＝（気相部におけるＶｄＦのモル分率／液相部におけるＶｄＦのモル分率）／（気相部におけるメタンのモル分率／液相部におけるメタンのモル分率）
　ＶｄＦのメタンに対する比揮発度Ｒｖは、以下のようにして測定される。
　圧力計付き耐圧オートクレーブに、調製した第１の混合物と、必要に応じて抽出溶剤と、を注入した。圧力が１．０ＭＰａＧ程度になるように温度を調整し、１日保持して、オートクレーブ内の組成を安定化させた。
　その後、液相部と気相部のサンプルを採取し、ガスクロマトグラフで分析した。分析結果を用い、上記比揮発度の式によって、メタンに対するＶｄＦの比揮発度を算出した。算出結果を表１に示す。
　表１に示すように、例４～例６では、溶剤として、アセトン、クロロメタン、又は１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンを用いたため、溶剤を用いていない例１と比較して、メタンに対するＶｄＦの比揮発度が０．２３未満である。そのため、第１気体をこれらの溶剤と接触させることで、メタン及びＶｄＦの合計モル量に対するＶｄＦのモル量が、第１気体よりも低い第２気体と、ＶｄＦ及び溶剤を含む第２液体と、を得ることができ、ＶｄＦを効率良く分離できることが分かった。特に、例４及び例５では、メタンに対するＶｄＦの比揮発度が０．２０以下であり、ＶｄＦをより効率良く分離できることが分かった。
　一方、例２及び例３では、溶剤として、クロロホルム又はメタノールを用いており、メタンに対するＶｄＦの比揮発度が高く、ＶｄＦとメタンの分離に適していないことが分かった。
　次に、表２に示す混合ガスを、表２に示す供給量（ｋｍｏｌ／ｈ）で供給し、溶剤としてクロロメタンを用いたシミュレーションを行った。表３に示すように、クロロメタン量を変化させた。
　表２及び表３に示す供給ガスに含まれる成分の詳細は以下のとおりである。
Ｒ２３：トリフルオロメタン
４Ｆ：テトラフルオロメタン
Ｒ１２５：ペンタフルオロエタン
Ｒ１１２３：トリフルオロエチレン
１２３４ｙｆ：２，３，３，３－テトラフルオロプロペン
ＶＣＭ：塩化ビニル
　表３中、「溶剤／（ＶｄＦ＋メタン）」は、供給ガスに含まれるＶｄＦ及びメタンの合計モル量に対する溶剤のモル量を意味する。
　缶出物における「メタン／ＶｄＦ」は、缶出物に含まれるＶｄＦのモル量に対するメタンのモル量の割合（％）を意味する。
　また、表３中、「０．００」は、０．００５未満であって、非常に小さい値であることを意味する。
　ＶｄＦ損失率は、以下の式に基づいて算出される。
　ＶｄＦ損失率（％）＝｛１－（留出ガスに含まれるＶｄＦのモル量／供給ガスに含まれるＶｄＦのモル量）｝×１００
　表３に示すように、例１１～例１５では、溶剤としてクロロメタンを用いることにより、ＶｄＦ損失率を低下できることが分かった。
　特に、メタン及びＶｄＦの合計モル量に対する溶剤のモル量の比率が１０以上である例１４及び例１５では、ＶｄＦ損失率を５％以下に低下できることが分かった。
　なお、２０２３年６月８日に出願された日本国特許出願２０２３－０９５０６２号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。また、本明細書に記載された全ての文献、特許出願及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (9)

  1. 　メタン及びフッ化ビニリデンを含む第１気体と、クロロメタン、アセトン、及び１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンからなる群より選択される少なくとも１種の溶剤を含む第１液体と、を接触させて、メタン及びフッ化ビニリデンの合計モル量に対するフッ化ビニリデンのモル量が、前記第１気体よりも低い第２気体と、フッ化ビニリデン及び前記溶剤を含む第２液体と、を得る分離工程を含む、フッ化ビニリデンの分離方法。
  2. 　前記溶剤は、クロロメタン及びアセトンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のフッ化ビニリデンの分離方法。
  3. 　前記第１気体と前記第１液体とを接触させる際、前記メタン及び前記フッ化ビニリデンの合計モル量に対する前記溶剤のモル量の比率は、１０以上である、請求項１又は請求項２に記載のフッ化ビニリデンの分離方法。
  4. 　前記メタンの含有量は、前記第１気体の全量に対して５モル％以上である、請求項１又は請求項２に記載のフッ化ビニリデンの分離方法。
  5. 　前記第１気体は、一酸化炭素及び二酸化炭素からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含む、請求項１又は請求項２に記載のフッ化ビニリデンの分離方法。
  6. 　フッ化ビニリデン、メタン、及び前記溶剤を含む第１組成物を蒸留し、メタン及びフッ化ビニリデンを含む留出物Ａと、溶剤を主成分とする缶出物とを、それぞれ得る蒸留工程と、をさらに含み、
    　前記第１気体は、前記留出物Ａに由来し、
    　前記第１液体は、前記缶出物に由来する、請求項１又は請求項２に記載のフッ化ビニリデンの分離方法。
  7. 　前記蒸留工程では、メタン及びフッ化ビニリデンの合計モル量に対するフッ化ビニリデンのモル量が、前記第１組成物よりも高い留出物Ｂをさらに得る、請求項６に記載のフッ化ビニリデンの分離方法。
  8. 　前記分離工程で得られた前記第２液体を前記蒸留工程に供給する、請求項６に記載のフッ化ビニリデンの分離方法。
  9. 　メタン及びフッ化ビニリデンを含む第２組成物を蒸留し、メタン及びフッ化ビニリデンの合計モル量に対するフッ化ビニリデンのモル量が、前記第２組成物よりも低い留出物Ｃと、メタン及びフッ化ビニリデンの合計モル量に対するフッ化ビニリデンのモル量が、前記第２組成物よりも高い留出物Ｄとを得る蒸留工程と、
    　前記留出物Ｃと、クロロメタン、アセトン、及び１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンからなる群より選択される少なくとも１種の溶剤を含む第１液体と、を接触させて、フッ化ビニリデン及び前記溶剤を含む第２液体を得る分離工程と、
    　前記分離工程で得られた第２液体を前記蒸留工程に供給する工程と、
    　前記留出物Ｄを精製してフッ化ビニリデンを得る精製工程と、を含むフッ化ビニリデンの製造方法。
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