WO2024252905A1 - ポリオレフィン系接着剤組成物 - Google Patents

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WO2024252905A1
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WO
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olefin
adhesive composition
modified polyolefin
polyolefin
olefin copolymer
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航 三浦
雄基 村上
祐司 岩下
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Toyobo MC Corp
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Toyobo MC Corp
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    • C09J123/26—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition using modified polyolefins and olefin- ⁇ -olefin copolymers. More specifically, the present invention relates to an adhesive composition suitable for bonding polyolefin resin substrates and metal substrates.
  • Plastic parts are used in fields such as home appliance exterior panels, furniture materials, building interior components, and electrical and electronic components.
  • Plastic parts especially polyolefin resin parts, are also used in combination to reduce the weight of parts.
  • it has been difficult to bond high-polarity metal substrates and low-polarity polyolefin resin substrates, so they have been joined by welding or screwing.
  • various adhesive compositions have been proposed to bond metal substrates and polyolefin resin substrates to improve the efficiency of component manufacturing processes, but they need to be more resistant to harsh conditions in anticipation of use in various environments.
  • electrical and electronic components are exposed to high-temperature environments due to heat generation during charging and discharging, so there is a demand for adhesive compositions that show high adhesive strength even in environments of around 25°C and 90°C.
  • Patent Document 1 discloses a polyolefin adhesive composition modified with ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and (meth)acrylic acid ester as a composition for bonding polyolefin resin substrates and metal substrates.
  • Patent Document 2 discloses an adhesive composition in which an isocyanate curing agent is blended with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and (meth)acrylic acid ester modified polyolefin.
  • Patent Document 1 does not take into consideration unreacted (meth)acrylic acid esters, and there is a problem that the adhesive strength is low at high temperatures because the highly polar (meth)acrylic acid esters precipitate on the surface, particularly at high temperatures, and their affinity with the polyolefin resin substrate decreases.
  • the thermosetting adhesive described in Patent Document 2 has the problem that it requires long periods of aging to complete the curing reaction.
  • the present invention has been made against the background of such problems in the conventional technology. That is, the object of the present invention is to provide an adhesive composition that exhibits good adhesion and heat resistance between a polyolefin resin substrate and a metal substrate, and does not require aging. In addition, the present invention provides an adhesive composition that exhibits good adhesive strength even under high-temperature, short-time processing conditions such as injection molding. Furthermore, the present invention provides a laminate that includes a polyolefin resin substrate, an adhesive layer made of the adhesive composition, and a metal substrate.
  • An adhesive composition comprising a modified polyolefin (A) and an olefin- ⁇ -olefin copolymer (B) and satisfying any one of the following conditions (1) to (4): (1)
  • the modified polyolefin (A) contains 15 to 85 parts by mass of an olefin- ⁇ -olefin copolymer (B) based on 100 parts by mass of the modified polyolefin (A).
  • the weight average molecular weight of the olefin- ⁇ -olefin copolymer (B) is 200,000 or more.
  • the melting point of the olefin- ⁇ -olefin copolymer (B) is 80° C. or higher and 100° C. or lower.
  • [4] The adhesive composition according to any one of [1] to [3], wherein the acid value of the modified polyolefin (A) is 2 to 50 mgKOH/g.
  • [5] The adhesive composition according to any one of [1] to [4], which is used for bonding a polyolefin resin substrate to a metal substrate.
  • [6] A laminate comprising a polyolefin resin substrate, the adhesive composition according to any one of [1] to [5], and a metal substrate laminated in this order.
  • the adhesive composition of the present invention has excellent adhesion between polyolefin resin substrates and metal substrates, and is heat resistant, so adhesion is possible even under high temperature conditions and aging is not required. Therefore, it is particularly suitable as an adhesive between injection-molded polyolefin resin and metal substrates.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the laminate of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing a test piece for measuring the adhesive strength of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing how the adhesive strength is measured using a test piece.
  • the modified polyolefin (A) used in the present invention is not limited, but is preferably at least one of polyethylene, polypropylene, and propylene- ⁇ -olefin copolymer modified.
  • the modified polyolefin (A) is more preferably a modified polypropylene or propylene- ⁇ -olefin copolymer, and even more preferably a modified propylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • the modified polyolefin (A) is particularly preferably a modified polyolefin with the same resin type as the olefin- ⁇ -olefin copolymer (B) used. This improves the compatibility between the modified polyolefin (A) and the olefin- ⁇ -olefin copolymer (B), and allows excellent adhesiveness to be exhibited.
  • the propylene- ⁇ -olefin copolymer is a copolymer of propylene as the main component with an ⁇ -olefin.
  • ⁇ -olefin for example, one or more of ethylene, 1-butene, 1-heptene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, vinyl acetate, etc. can be used. From the viewpoint of adhesion and dissolution stability, a copolymer of propylene and 1-butene is particularly preferred.
  • the molar ratio of the propylene component to the ⁇ -olefin component in the propylene- ⁇ -olefin copolymer is not particularly limited, but the propylene component is preferably 50 mol% or more, and more preferably 70 mol% or more. When the molar ratio of propylene is 50% or more, excellent adhesion to polyolefin resin substrates, particularly polypropylene resin substrates, can be exhibited.
  • modifications of the modified polyolefin (A) used in the present invention include acid modification, chlorine modification, and hydroxyl group modification.
  • acid modification is particularly preferred from the viewpoints of adhesion between the modified polyolefin (A) and the metal substrate and production efficiency.
  • the modified polyolefin (A) is preferably a polyolefin modified with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and its acid anhydride.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and its acid anhydride include maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and their acid anhydrides. Among these, the acid anhydrides are preferred, and maleic anhydride is more preferred.
  • These ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids and their acid anhydrides can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the acid value of the modified polyolefin (A) is preferably 2 mgKOH/g or more. More preferably, it is 3 mgKOH/g or more, even more preferably, it is 5 mgKOH/g or more, and particularly preferably, it is 7 mgKOH/g or more.
  • the upper limit of the acid value is preferably 50 mgKOH/g or less.
  • it is 45 mgKOH/g or less, even more preferably, it is 40 mgKOH/g or less, and particularly preferably, it is 35 mgKOH/g or less.
  • the molecular weight is high and the cohesive force is strong, so the adhesive strength is improved. Furthermore, the production efficiency is also improved.
  • the acid value of the modified polyolefin (A) can be adjusted by the amount of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, its acid anhydride, and radical generator used.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the modified polyolefin (A) is preferably in the range of 70,000 or more and less than 200,000. More preferably, it is in the range of 75,000 to 150,000, even more preferably 80,000 to 130,000, and most preferably 85,000 to 10,5000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the melting point (Tm) of the modified polyolefin (A) is preferably in the range of 50°C to 130°C, more preferably in the range of 60°C to 125°C. It is even more preferably in the range of 70°C to 120°C, and most preferably in the range of 85°C to 110°C.
  • Tm melting point
  • the resin does not melt even in a high-temperature environment, the cohesive force derived from the crystals is good, and excellent adhesive properties and heat resistance can be achieved.
  • excellent dissolution stability and flowability are achieved, and operability during adhesion is good.
  • the heat of fusion ( ⁇ H) of the modified polyolefin (A) is preferably in the range of 5 J/g to 60 J/g. More preferably, it is in the range of 10 J/g to 50 J/g, and even more preferably, it is in the range of 20 J/g to 40 J/g.
  • the cohesive force derived from the crystals becomes good, and excellent adhesive properties can be exhibited.
  • the upper limit excellent dissolution stability and flowability are achieved, and operability during adhesion is improved.
  • the method for producing the modified polyolefin (A) is not particularly limited, and examples thereof include a radical graft reaction (i.e., a reaction in which radical species are generated in the main chain polymer and the radical species is used as the polymerization initiation point to graft polymerize an unsaturated carboxylic acid and an acid anhydride).
  • a radical graft reaction i.e., a reaction in which radical species are generated in the main chain polymer and the radical species is used as the polymerization initiation point to graft polymerize an unsaturated carboxylic acid and an acid anhydride.
  • the radical generator is not particularly limited, but examples thereof include organic peroxides and azonitriles, and it is preferable to use an organic peroxide.
  • the organic peroxide is not particularly limited, but examples thereof include di-tert-butyl peroxyphthalate, tert-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxypivalate, methyl ethyl ketone peroxide, di-tert-butyl peroxide, lauroyl peroxide, etc.
  • examples of azonitriles include azobisisobutyronitrile and azobisisopropionitrile.
  • modified polyolefin (A) commercially available products may be used, such as the "MODIC” series manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, the “ADMER” series and “UNISTOR” series manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., the “Hardlen” series manufactured by Toyobo Co., Ltd., the “UMEX” series manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., and the “AUROLENE” series manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.
  • the olefin- ⁇ -olefin copolymer (B) used in the present invention means a random copolymer having an ⁇ -olefin as a comonomer, which is unmodified.
  • the comonomer is not limited, and for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-heptene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, vinyl acetate, etc. can be used alone or in combination. Of these, 1-butene is preferred.
  • polyethylene, polypropylene, etc. can be used as the main component of the olefin- ⁇ -olefin copolymer (B).
  • the main component of the olefin- ⁇ -olefin copolymer (B) refers to a component that accounts for 50 mol % or more of the total copolymer components.
  • the olefin- ⁇ -olefin copolymer (B) used in the present invention is particularly preferably a propylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • the propylene- ⁇ -olefin copolymer is a copolymer of propylene as the main component with an ⁇ -olefin.
  • ⁇ -olefin for example, one or more of ethylene, 1-butene, 1-heptene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, vinyl acetate, etc. can be used.
  • the molar ratio of the propylene component to the ⁇ -olefin component in the propylene- ⁇ -olefin copolymer is not particularly limited, but the propylene component is preferably 50 mol% or more, and more preferably 70 mol% or more. When the molar ratio of propylene is 50% or more, excellent adhesion to polyolefin resin substrates, particularly polypropylene resin substrates, can be exhibited.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the olefin- ⁇ -olefin copolymer (B) is 200,000 or more, and preferably in the range of 200,000 to 1,300,000. More preferably, it is in the range of 300,000 to 1,200,000, even more preferably in the range of 400,000 to 1,100,000, and most preferably in the range of 500,000 to 1,000,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the melting point (Tm) of the olefin- ⁇ -olefin copolymer (B) is in the range of 80°C to 100°C, and preferably in the range of 80°C to 90°C.
  • the heat of fusion ( ⁇ H) of the olefin- ⁇ -olefin copolymer (B) is preferably in the range of 20 J/g to 70 J/g. More preferably, it is in the range of 25 J/g to 60 J/g, and even more preferably, it is in the range of 30 J/g to 50 J/g.
  • the cohesive force derived from the crystals becomes good, and excellent adhesive properties can be exhibited.
  • the upper limit excellent dissolution stability and flowability are achieved, and operability during adhesion is improved.
  • the adhesive composition of the present invention contains the above-mentioned modified polyolefin (A) and olefin- ⁇ -olefin copolymer (B).
  • the adhesive composition of the present invention contains 15 to 85 parts by mass of olefin- ⁇ -olefin copolymer (B) per 100 parts by mass of modified polyolefin (A).
  • olefin- ⁇ -olefin copolymer (B) is contained per 100 parts by mass of modified polyolefin (A), more preferably 25 parts by mass or more, and particularly preferably 30 parts by mass or more.
  • olefin- ⁇ -olefin copolymer (B) is contained per 100 parts by mass of modified polyolefin (A), more preferably 75 parts by mass or less, and particularly preferably 70 parts by mass or less.
  • the amount equal to or less than the upper limit, the effect of improving the adhesive strength of the olefin/metal interface by modified polyolefin (A) is exhibited, and excellent adhesive properties can be exhibited even if the resin softens in a high-temperature environment.
  • the composition also has excellent dissolution stability.
  • the weight average molecular weight of the modified polyolefin (A) and the olefin- ⁇ -olefin copolymer (B) satisfy the relationship of weight average molecular weight of (A) ⁇ weight average molecular weight of (B).
  • the difference in weight average molecular weight between (A) and (B) is preferably 10,000 or more, more preferably 100,000 or more, even more preferably 200,000 or more, and most preferably 300,000 or more. It is also preferably 500,000 or less, more preferably 480,000 or less, and even more preferably 450,000 or less.
  • the sum of the weight average molecular weights of the modified polyolefin (A) and the olefin- ⁇ -olefin copolymer (B) is preferably 450,000 or more, more preferably 500,000 or more, and even more preferably 550,000 or more. It is also preferably 700,000 or less, more preferably 650,000 or less, and even more preferably 620,000 or less.
  • the adhesive composition of the present invention can be used by blending various additives such as tackifiers, plasticizers, flame retardants, pigments, and antiblocking agents in addition to the modified polyolefin (A) and olefin- ⁇ -olefin copolymer (B) as long as the performance of the present invention is not impaired.
  • additives such as tackifiers, plasticizers, flame retardants, pigments, and antiblocking agents
  • the adhesive composition of the present invention is capable of forming an adhesive layer that exhibits high adhesive strength even without the incorporation of a curing agent. Therefore, it is preferable that the adhesive composition of the present invention does not substantially contain a curing agent.
  • the content of the curing agent is preferably less than 1 part by mass per 100 parts by mass of the solid content of the adhesive composition. Less than 0.5 parts by mass is more preferable, less than 0.1 parts by mass is even more preferable, and it is most preferable that the composition does not contain a curing agent. If the content of the curing agent is high, not only is it less economical, but the conformability to the substrate due to the self-condensation reaction between the curing agents may decrease, and the stability during long-term storage may be poor.
  • curing agent refers to a known curing agent that reacts with modified polyolefin resin to form a crosslinked structure, and examples of such curing agents include isocyanate compounds, epoxy compounds, carbodiimide compounds, and oxazolin compounds.
  • the adhesive composition of the present invention may further contain an organic solvent (C) to the extent that the performance of the present invention is not impaired.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it dissolves or disperses the modified polyolefin (A) and the olefin- ⁇ -olefin copolymer (B), but examples include low-polarity solvents such as aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons, and high-polarity solvents such as alcohol-based solvents, ether-based solvents, ketone-based solvents, and ester-based solvents. From the viewpoint of storage stability, it is preferable to use a low-polarity solvent and a high-polarity solvent in combination.
  • the content ratio of the high-polarity solvent to the low-polarity solvent is preferably 50-3/50-97 (mass ratio), more preferably 45-5/55-95, and even more preferably 40-10/60-90.
  • Aliphatic hydrocarbons include hexane, heptane, octane, and decane.
  • Alicyclic hydrocarbons include cyclohexane, cyclohexene, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane.
  • Alcohol-based solvents include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, pentanol, hexanol, and propanediol.
  • Ether-based solvents include ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-iso-butyl ether, ethylene glycol mono-tert-butyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono-iso-butyl ether, triethylene glycol mono-n-butyl ether, and tetraethylene glycol mono-n-butyl ether.
  • Ketone-based solvents include acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, pentanone, hexanone, cyclohexanone, isophorone, and acetophenone.
  • Ester-based solvents include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, and butyl formate.
  • the low polarity solvent is preferably methylcyclohexane, an alicyclic hydrocarbon
  • the high polarity solvent is preferably methyl ethyl ketone, a ketone solvent, and among these, a mixed solvent of methylcyclohexane and methyl ethyl ketone is more preferable.
  • These organic solvents (C) are preferably contained in an amount of 80 to 2000 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of components (A) and (B). More preferably, the amount is in the range of 90 to 1600 parts by mass, even more preferably 100 to 1200 parts by mass, and particularly preferably 110 to 900 parts by mass. Within the above range, the solution state is likely to be good.
  • the laminate of the present invention is obtained by laminating a polyolefin resin substrate, the above-mentioned adhesive composition of the present invention, and a metal material in this order.
  • a conventional injection molding technique can be used as a lamination method.
  • the adhesive composition can be applied to the surface of a metal substrate using a suitable application means such as a roll coater or bar coater, and then dried. After that, a polyolefin resin can be injection molded onto the layer of the adhesive composition (adhesive layer) formed on the surface of the metal substrate to obtain a laminate.
  • the thickness of the adhesive layer formed by the adhesive composition is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 30 ⁇ m, more preferably 1.0 to 25 ⁇ m, and even more preferably 1.0 to 20 ⁇ m.
  • a conventional injection molding technique is, for example, a method of molding by injecting polyolefin resin into a mold in which a metal substrate is set. More specifically, when using a screw-type hot melt molding applicator, the polyolefin is heated and melted at around 160 to 280°C and injected into the mold through an injection nozzle. After a certain cooling time has passed, the laminate can be removed from the mold to obtain the laminate.
  • the type of applicator for hot melt molding is not particularly limited, but examples include the ST2 manufactured by Nordson and the IMC-18F9 vertical extrusion molding machine manufactured by Imoto Manufacturing Co., Ltd.
  • the polyolefin resin substrate may be appropriately selected from conventionally known polyolefin resins.
  • polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, etc. may be used.
  • polypropylene is preferably used.
  • the thickness is not particularly limited, but is preferably 100 to 500 ⁇ m, more preferably 150 to 400 ⁇ m, and even more preferably 200 to 300 ⁇ m.
  • the polyolefin resin substrate may contain pigments and various additives as necessary.
  • the metal substrate is not particularly limited, and may be, for example, various metals and alloys thereof, such as aluminum, copper, steel, chromium, zinc, duralumin, and die-casting.
  • the shape of the substrate may be any shape, such as metal foil, rolled steel plate, panel, pipe, can, or cap.
  • aluminum is preferred from the viewpoint of workability.
  • it is generally used in the form of a sheet having a thickness of 0.01 to 10 mm, preferably 0.02 to 5 mm.
  • the surface of these metal substrates may be previously surface-treated or may be left untreated. In either case, the same effect can be achieved.
  • the weight average molecular weight in the present invention is a value measured by gel permeation chromatography (hereinafter, referred to as GPC, standard substance: polystyrene resin, mobile phase: tetrahydrofuran, column: Shodex KF-802 + KF-804L + KF-806L, column temperature: 30° C., flow rate: 1.0 ml/min, detector: RI detector) manufactured by Shimadzu Corporation.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the melting point and heat of fusion in the present invention are values measured using a differential scanning calorimeter (hereinafter, DSC, manufactured by T.A. Instruments Japan, Q-2000) from the top temperature and area of the melting peak when the sample is heated from -50°C to 200°C at a heating rate of 20°C/min, then cooled from 200°C to -50°C at a heating rate of 20°C/min, and heated again from -50°C to 200°C at a heating rate of 20°C/min.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the acid value in the present invention refers to the amount of KOH required to neutralize 1 g of a sample, and was measured in accordance with the test method of JIS K0070 (1992). Specifically, 1 g of modified polyolefin was dissolved in 100 g of xylene adjusted to a temperature of 100° C., and then titrated with a 0.1 mol/L potassium hydroxide ethanol solution [product name "0.1 mol/L ethanolic potassium hydroxide solution", manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] at the same temperature using phenolphthalein as an indicator. At this time, the amount of potassium hydroxide required for titration was converted to mg to calculate the acid value (mgKOH/g).
  • Adhesive strength ⁇ Preparation of laminate for test piece>
  • the adhesive composition solution was applied to an aluminum plate at room temperature with an applicator so that the adhesive composition coating thickness after drying was 20 ⁇ m, and the solvent was evaporated in a hot air dryer at 120 ° C. for 2 minutes. Thereafter, the adhesive composition layer of the aluminum plate was brought into contact with the molten polyolefin resin, and the polyolefin resin substrate to be molded was fixed inside the adhesion test mold so that it was 25 mm ⁇ 10 mm ⁇ 300 ⁇ m thick. Polypropylene (Prime Polymer Co., Ltd., Prime Polypro J107G, MFR: 30 g / 10 min) was used as the polyolefin.
  • the molten polyolefin resin was injected and molded using a vertical injection molding machine (THX5S manufactured by Nissei Plastics Co., Ltd.).
  • the molding conditions were a molding resin temperature of 240°C, a molding pressure of 50 MPa, a cooling time of 20 seconds, and an injection speed of 30 mm/sec.
  • the molded product was removed from the mold, and a five-layer laminate of adhesive strength test pieces (aluminum plate/adhesive composition layer/polyolefin resin substrate/adhesive composition layer/aluminum plate) was obtained in which the molded polyolefin resin substrate was sandwiched between aluminum plates coated with the adhesive composition.
  • ⁇ Adhesive strength> The adhesive strength between the aluminum plates of the five-layer laminate was measured using a tensile tester. The ambient temperature during measurement was set to 25°C or 90°C, the peeling speed was set to 300 mm/min, and the tensile strength when peeled by a T-shaped peeling method was taken as the adhesive strength, and the unit of adhesive strength was N/25 mm. The adhesive strength at 25°C was used to evaluate the adhesiveness between the polyolefin resin substrate and the metal substrate, and the adhesive strength at 90°C was used to evaluate the heat resistance, and the evaluation was made according to the following criteria. ⁇ : 30N/25mm or more ⁇ : 15N/25mm or more and less than 30N/25mm ⁇ : Less than 15N/25mm
  • Modified Polyolefin (A) ⁇ Production Example 1, Modified Polyolefin (A) PO-1>
  • 100 parts by mass of propylene-1-butene copolymer Mitsubishi Chemicals "Tafmer (registered trademark) XM7090"
  • 150 parts by mass of toluene 3 parts by mass of maleic anhydride, and 1 part by mass of di-tert-butyl peroxide were added, and the temperature was raised to 140 ° C., followed by stirring for another 3 hours. Thereafter, the resulting reaction liquid was cooled and poured into a container containing a large amount of methyl ethyl ketone to precipitate a resin.
  • the liquid containing the resin was centrifuged to separate and purify the acid-modified propylene-1-butene copolymer in which maleic anhydride was graft-polymerized, (poly)maleic anhydride, and low molecular weight substances. Thereafter, the mixture was dried under reduced pressure at 70 ° C. for 5 hours to obtain an acid-modified polyolefin, maleic anhydride-modified propylene-1-butene copolymer (PO-1, acid value 5 mg KOH / g, weight average molecular weight 90,000, Tm 90 ° C., ⁇ H 30 J / g).
  • PO-1 acid value 5 mg KOH / g, weight average molecular weight 90,000, Tm 90 ° C., ⁇ H 30 J / g
  • Example 1 As the component (A), 100 parts by mass of PO-1 was blended with, as the component (B), 50 parts by mass of S-1, 450 parts by mass of methylcyclohexane, and 50 parts by mass of methyl ethyl ketone (solid content concentration: 20% by mass) to obtain an adhesive composition of Example 1. Details of the adhesive composition of Example 1 and the evaluation results are shown in Table 1.
  • Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 to 4 The amounts of components (A) and (B) were changed as shown in Table 1, and adhesive compositions of Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 were obtained in the same manner as in Example 1. Details of these adhesive compositions and the evaluation results are shown in Table 1.
  • the olefin- ⁇ -olefin copolymers (B) used in Table 1 are as follows: S-1: "Tafmer (registered trademark) XM7080” manufactured by Mitsui Chemicals, propylene/1-butene copolymer, weight average molecular weight 520,000, melting point 80°C, ⁇ H 40 J/g S-2: "Tafmer (registered trademark) XM7090” manufactured by Mitsui Chemicals, propylene/1-butene copolymer, weight average molecular weight 520,000, melting point 90°C, ⁇ H 45 J/g
  • olefin- ⁇ -olefin copolymers used in Table 1 are as follows: S-3: "Tafmer (registered trademark) XM7070” manufactured by Mitsui Chemicals, propylene/1-butene copolymer, weight average molecular weight 520,000, melting point 70°C, ⁇ H 35 J/g S-4: Clariant's "Ricosene (registered trademark) PP1602", ethylene-propylene copolymer, weight average molecular weight 50,000, melting point 65°C, ⁇ H 15 J/g
  • the weight average molecular weight of the modified polyolefin (A) was higher than the weight average molecular weight of the olefin- ⁇ -olefin copolymer (B), and the weight average molecular weight and melting point of the olefin- ⁇ -olefin copolymer (B) were low, resulting in a decrease in adhesive strength at 90°C and poor heat resistance.
  • the adhesive composition of the present invention has good adhesion and heat resistance between polyolefin resin substrates and metal substrates. In addition, it can exhibit good adhesive strength even under high-temperature, short-time processing conditions such as injection molding. Therefore, laminates of polyolefin resin substrates and metal substrates formed from the adhesive composition of the present invention can be widely used in fields such as home appliance exterior panels, furniture materials, building interior components, and electrical and electronic components.

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Abstract

ポリオレフィン樹脂基材と金属基材との良好な接着性および耐熱性を示し、エージング不要な接着剤組成物を提供する。　変性ポリオレフィン（Ａ）およびオレフィン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）を含有する接着剤組成物であって、 （１）変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対し、オレフィン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）を１５～８５質量部の割合で含有し；（２）オレフィン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が２００，０００以上であり；（３）オレフィン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）の融点が８０℃以上１００℃以下であり；（４）変性ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量≦オレフィン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）の重量平均分子量である。

Description

ポリオレフィン系接着剤組成物
　本発明は、変性ポリオレフィンおよびオレフィン－α－オレフィン共重合体を用いた接着剤組成物に関する。更に詳しくは、ポリオレフィン樹脂基材と金属基材との接着に適した接着剤組成物に関する。
　家電外板、家具用素材、建築内装用部材、電気電子部品などの分野では多くの金属部品が使用されている。また、部品の軽量化のためプラスチック部品、特にポリオレフィン樹脂部品の併用もされている。従来、高極性の金属基材と低極性のポリオレフィン樹脂基材を接着させることが困難なため、溶接やねじ止め等によって接合されて使用されている。一方で部材製造工程の効率化のため、金属基材とポリオレフィン樹脂基材を接着させる各種接着剤組成物が提案されているが、様々な環境下で使用されることを想定し、より過酷な耐性を備える必要がある。例えば電気電子部品では、充放電時の発熱等で高温環境下に晒されるため、２５℃及び９０℃程度の環境下でも高い接着強度を示す接着剤組成物が要望されている。
　ポリオレフィン樹脂基材と金属基材を接着させる組成物として、例えば特許文献１ではα、β－不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸エステルで変性したポリオレフィン接着剤組成物が開示されている。また、特許文献２ではα、β－不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸エステル変性ポリオレフィンにイソシアネート硬化剤を配合した接着剤組成物が開示されている。
特開２０２０－１４３１８１号公報 特許第６６７３４１１号
本発明が解決しようとする課題
　しかし、特許文献１では未反応の（メタ）アクリル酸エステルについては考慮されておらず、特に高温下では高極性の（メタ）アクリル酸エステルが表面に析出し、ポリオレフィン樹脂基材との親和性が低下するため、高温下の接着強度が低いという問題点があった。また、特許文献２に記載の熱硬化型接着剤は硬化反応を終結させるために長時間のエージングを必要とするという問題点があった。
　本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、ポリオレフィン樹脂基材と金属基材との良好な接着性および耐熱性を示し、エージング不要な接着剤組成物を提供する。加えて、射出成型のような高温短時間の加工条件でも、良好な接着強度を示す接着剤組成物を提供するものである。さらにポリオレフィン樹脂基材と、前記接着剤組成物からなる接着剤層と、金属基材とを含む積層体を提供するものである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の構成からなる。
［１］変性ポリオレフィン（Ａ）およびオレフィン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）を含有し、下記（１）～（４）の条件のいずれも満たすことを特徴とする接着剤組成物：
（１）変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対し、オレフィン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）を１５～８５質量部の割合で含有する。
（２）オレフィン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が２００，０００以上である。
（３）オレフィン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）の融点が８０℃以上１００℃以下である。
（４）変性ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量≦オレフィン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）の重量平均分子量。
［２］前記変性ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量が７０，０００以上２００，０００未満である［１］に記載の接着剤組成物。
［３］有機溶剤（Ｃ）をさらに含む［１］または［２］に記載の接着剤組成物。
［４］前記変性ポリオレフィン（Ａ）の酸価が２～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである［１］～［３］に記載の接着剤組成物。
［５］ポリオレフィン樹脂基材と金属基材との接着に用いられる［１］～［４］に記載の接着剤組成物。
［６］ポリオレフィン樹脂基材と［１］～［５］に記載の接着剤組成物と金属基材とがこの順序で積層されている積層体。
　本発明の接着剤組成物は、ポリオレフィン樹脂基材と金属基材との接着性に優れ、また耐熱性を有するため高温条件下での接着も可能であり、エージングも不要である。そのため、特に射出成型したポリオレフィン樹脂と金属基材の接着剤として好適である。
図１は、本発明の積層体の一例を示す断面図である。 図２は、本発明の接着強度を測定するための試験片を示す図である。 図３は、試験片を用いて、接着強度を測定する様子を示す図である。
　本件明細書に添付する図面においては、図示と理解のしやすさの便宜上、縮尺および縦横の寸法比等を、実物のそれらから適宜変更し誇張してある。
１　ポリオレフィン樹脂基材、２　接着剤組成物、３　金属基材（アルミニウム板）
　以下、本発明を詳細に説明する。
＜変性ポリオレフィン（Ａ）＞
　本発明で用いる変性ポリオレフィン（Ａ）は限定的ではないが、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびプロピレン・α－オレフィン共重合体の少なくとも１種に、変性がほどこされたものであることが好ましい。また、変性ポリオレフィン（Ａ）はポリプロピレンまたはプロピレン・α－オレフィン共重合体に変性がほどこされたものがより好ましく、さらに好ましくはプロピレン・α―オレフィン共重合体に変性がほどこされたものである。また相溶性向上の観点から変性ポリオレフィン（Ａ）は、使用するオレフィン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）に合わせて同じ樹脂種を変性したものが特に好ましい。これにより、変性ポリオレフィン（Ａ）とオレフィン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）との相溶性が向上し、優れた接着性を発現することができる。
　前記プロピレン・α－オレフィン共重合体は、プロピレンを主体としてこれにα－オレフィンを共重合したものである。α－オレフィンとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ヘプテン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン、酢酸ビニルなどを１種又は数種用いることができる。特に好ましくは接着性、溶解安定性の観点から、プロピレンと１－ブテンの共重合体である。プロピレン・α－オレフィン共重合体におけるプロピレン成分とα－オレフィン成分のモル比は特に限定されないが、プロピレン成分が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。プロピレンのモル比が５０％以上であることで、ポリオレフィン樹脂基材、特にポリプロピレン樹脂基材との優れた接着性を発現できる。
　本発明で用いる変性ポリオレフィン（Ａ）の変性として、具体的には、酸変性、塩素変性、水酸基変性等が挙げられる。これらの中でも、変性ポリオレフィン（Ａ）と金属基材との接着性、製造効率の観点から酸変性が特に好ましい。
　変性ポリオレフィン（Ａ）は、ポリオレフィンがα，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物によって酸変性されていることが好ましい。α，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。これらα，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物は１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　変性ポリオレフィン（Ａ）の酸価は、ポリオレフィン樹脂基材と金属基材との接着性の観点から、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。酸価を前記下限値以上とすることで、ポリオレフィン／金属界面の接着力が向上し、２５℃および９０℃の環境下における金属接着性が良好となる。酸価の上限は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。より好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。前記上限値以下とすることで、分子量が高く、凝集力が強くなるため接着強度が向上する。さらに製造効率も良化する。
　変性ポリオレフィン（Ａ）の酸価は、α，β－不飽和カルボン酸、これらの酸無水物およびラジカル発生剤の使用量により調整することができる。
　変性ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７０，０００以上２００，０００未満の範囲であることが好ましい。より好ましくは７５，０００～１５０，０００、さらに好ましくは８０，０００～１３０，０００、最も好ましくは８５，０００～１０，５０００の範囲である。前記下限値以上とすることで凝集力が良好となり、優れた接着性を発現することができる。また、前記上限値以下とすることで溶解安定性、流動性に優れ、操作性が良好となる。
　変性ポリオレフィン（Ａ）の融点（Ｔｍ）は、好ましくは５０℃～１３０℃の範囲であり、より好ましくは６０℃～１２５℃の範囲である。さらに好ましくは７０℃～１２０℃の範囲であり、最も好ましくは８５℃～１１０℃の範囲である。前記下限値以上とすることで高温環境下でも樹脂が溶融せず、結晶由来の凝集力が良好となり、優れた接着性および耐熱性を発現することができる。また、前記上限値以下とすることで溶解安定性、流動性に優れ、接着時の操作性が良好となる。
　変性ポリオレフィン（Ａ）の融解熱量（ΔＨ）は、５Ｊ／ｇ～６０Ｊ／ｇの範囲であることが好ましい。より好ましくは１０Ｊ／ｇ～５０Ｊ／ｇの範囲であり、さらに好ましくは２０Ｊ／ｇ～４０Ｊ／ｇの範囲である。前記下限値以上とすることで結晶由来の凝集力が良好となり、優れた接着性を発現することができる。また、前記上限値以下とすることで溶解安定性、流動性に優れ、接着時の操作性が良好となる。
　変性ポリオレフィン（Ａ）の製造方法としては、特に限定されず、例えばラジカルグラフト反応（すなわち主鎖となるポリマーに対してラジカル種を生成し、そのラジカル種を重合開始点として不飽和カルボン酸および酸無水物をグラフト重合させる反応）などが挙げられる。
　ラジカル発生剤としては、特に限定されないが、例えば有機過酸化物、アゾニトリル類等が挙げられ、有機過酸化物を使用することが好ましい。有機過酸化物としては、特に限定されないが、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシフタレート、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等、アゾニトリル類としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等が挙げられる。
　変性ポリオレフィン（Ａ）としては、市販品を使用してもよく、例えば、三菱化学（株）製「モディック」シリーズ、三井化学（株）製「アドマー」シリーズ、「ユニストール」シリーズ、東洋紡（株）製「ハードレン」シリーズ、三洋化成（株）製「ユーメックス」シリーズ、日本製紙（株）製「アウローレン」シリーズ等が挙げられる。
＜オレフィン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）＞
　本発明で用いるオレフィン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）とは、αオレフィンをコモノマーとするランダム共重合体であって未変性のものを意味する。前記コモノマーとしては限定的ではないが、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘプテン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン、酢酸ビニルなどを１種又は数種用いることができる。中でも好ましくは１－ブテンである。また、前記オレフィン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）の主体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等を用いることができる。中でも好ましくはポリプロピレンである。前記オレフィン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）の主体とは、共重合体全成分の内、５０モル％以上を占めるものを指す。本発明で用いるオレフィン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）は、特に好ましくはプロピレン・α－オレフィン共重合体である。
　前記プロピレン・α－オレフィン共重合体は、プロピレンを主体としてこれにα－オレフィンを共重合したものである。α－オレフィンとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ヘプテン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン、酢酸ビニルなどを１種又は数種用いることができる。プロピレン・α－オレフィン共重合体におけるプロピレン成分とα－オレフィン成分のモル比は特に限定されないが、プロピレン成分が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。プロピレンのモル比が５０％以上であることで、ポリオレフィン樹脂基材、特にポリプロピレン樹脂基材との優れた接着性を発現できる。
　オレフィン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００，０００以上であり、２００，０００～１，３００，０００の範囲であることが好ましい。より好ましくは３００，０００～１，２００，０００の範囲であり、さらに好ましくは４００，０００～１，１００，０００の範囲であり、最も好ましくは５００，０００～１，０００，０００の範囲である。前記下限値以上とすることで凝集力が良好となり、優れた接着性を発現することができる。また、前記上限値以下とすることで有機溶剤への溶解性が向上し、溶解安定性が良好となる。
　オレフィン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）の融点（Ｔｍ）は、８０℃～１００℃の範囲であり、好ましくは８０℃～９０℃の範囲である。前記下限値以上とすることで結晶由来の凝集力が良好となり、優れた接着性を発現することができる。また、前記上限値以下とすることで溶解安定性、流動性に優れ、接着時の操作性が良好となる。
　オレフィン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）の融解熱量（ΔＨ）は、２０Ｊ／ｇ～７０Ｊ／ｇの範囲であることが好ましい。より好ましくは２５Ｊ／ｇ～６０Ｊ／ｇの範囲であり、さらに好ましくは３０Ｊ／ｇ～５０Ｊ／ｇの範囲である。前記下限値以上とすることで結晶由来の凝集力が良好となり、優れた接着性を発現することができる。また、前記上限値以下とすることで溶解安定性、流動性に優れ、接着時の操作性が良好となる。
＜接着剤組成物＞
　本発明の接着剤組成物は、上述の変性ポリオレフィン（Ａ）及びオレフィン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）を含有する。
　本発明の接着剤組成物は、変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対し、オレフィン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）を１５～８５質量部の割合で含有する。変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対し、好ましくはオレフィン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）を２０質量部以上、さらに好ましくは２５質量部以上、特に好ましくは３０質量部以上の割合で含有する。前記下限値以上とすることで高分子量成分による凝集力が良好となり、優れた接着性を発現することができる。また、変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対し、好ましくはオレフィン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）を８０質量部以下、さらに好ましくは７５質量部以下、特に好ましくは７０質量部以下の割合で含有する。前記上限値以下とすることで変性ポリオレフィン（Ａ）によるオレフィン／金属界面の接着力向上の効果が発揮され、高温環境下で樹脂が軟化しても、優れた接着性を発現することができる。また、溶解安定性にも優れる。
　変性ポリオレフィン（Ａ）とオレフィン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、（Ａ）の重量平均分子量≦（Ｂ）の重量平均分子量の関係を満たす。好ましくは（Ａ）の重量平均分子量＜（Ｂ）の重量平均分子量である。前記式を満たすことで、変性成分による金属密着向上の効果と高分子量成分の凝集力による接着強度向上効果の両方を発現することができる。
　変性ポリオレフィン（Ａ）とオレフィン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が（Ａ）の重量平均分子量＜（Ｂ）の重量平均分子量の関係である場合、（Ａ）と（Ｂ）の重量平均分子量の差は１０，０００以上であることが好ましく、より好ましくは１００，０００以上、さらに好ましくは２００，０００以上、最も好ましくは３００，０００以上である。また、５００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは４８０，０００以下、さらに好ましくは４５０，０００以下である。
　変性ポリオレフィン（Ａ）とオレフィン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）の重量平均分子量の和は、好ましくは４５０，０００以上、より好ましくは５００，０００以上、さらに好ましくは５５０，０００以上である。また、７００，０００以下が好ましく、より好ましくは６５０，０００以下、さらに好ましくは６２０，０００以下である。
　本発明の接着剤組成物は、本発明の性能を損なわない範囲で、前記変性ポリオレフィン（Ａ）およびオレフィン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）の他に各種の粘着付与剤、可塑剤、難燃剤、顔料、ブロッキング防止剤等の添加剤を配合して使用することができる。
　本発明の接着剤組成物は、硬化剤を配合せずとも高い接着力を示す接着剤層を形成することが可能である。そのため、本発明の接着剤組成物には実質的に硬化剤を含有しないことが好ましい。
　本発明の接着剤組成物において、硬化剤の含有量は、接着剤組成物の固形分１００質量部に対して、１質量部未満であることが好ましい。０．５質量部未満がより好ましく、０．１質量部未満が更に好ましく、硬化剤を含まないことが最も好ましい。硬化剤の含有量が多い場合には、経済性に劣るだけでなく、硬化剤同士の自己縮合反応による基材への追従性が低下し、また長期保存の安定性に劣るおそれがある。
　ここで硬化剤とは、変性ポリオレフィン樹脂と反応し架橋構造を形成する既知の硬化剤を指し、例えば、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキソザリン化合物などを挙げることができる。
　本発明にかかる接着剤組成物は、本発明の性能を損なわない範囲で、さらに有機溶剤（Ｃ）を含有することができる。有機溶剤としては、変性ポリオレフィン（Ａ）およびオレフィン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）を溶解または分散させるものであれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素および脂環族炭化水素などの低極性溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤などの高極性溶剤などが例示される。保存安定性の観点から、低極性溶剤と高極性溶剤を併用することが好ましい。高極性溶剤と低極性溶剤の含有量比は５０～３／５０～９７（質量比）が好ましく、４５～５／５５～９５がより好ましく、４０～１０／６０～９０がさらに好ましい。
　脂肪族炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどが挙げられる。脂環族炭化水素としては、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロへキサンなどが挙げられる。アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオールなどが挙げられる。エーテル系溶剤としては、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｉｓｏ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｉｓｏ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルなどが挙げられる。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノンなどが挙げられる。エステル系溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチルなどが挙げられる。
　前記の有機溶剤のうち、低極性溶剤としては、脂環族炭化水素であるメチルシクロヘキサン等がこのましく、高極性溶剤としてはケトン系溶剤であるメチルエチルケトン等が好ましく、なかでもメチルシクロヘキサンとメチルエチルケトンの混合溶剤であることがより好ましい。これらの有機溶剤（Ｃ）は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、８０～２０００質量部含有することが好ましい。より好ましくは９０～１６００質量部、さらに好ましくは１００～１２００質量部、特に好ましくは１１０～９００質量部の範囲である。前記範囲内では、溶液状態が良好となりやすい。
＜積層体＞
　本発明の積層体は、ポリオレフィン樹脂基材と上述の本発明の接着剤組成物と金属素材とがこの順序で積層されたものである。
　積層方法としては、従来公知の射出成型技術を利用することができる。例えば、金属基材の表面に接着剤組成物をロールコータやバーコーター等の適当な塗布手段を用いて塗布し、乾燥させた後、金属基材表面に形成された接着剤組成物の層（接着剤層）に、ポリオレフィン樹脂を射出成型して積層体を得ることができる。前記接着剤組成物により形成される接着剤層の厚みは、特に限定されないが、０．５～３０μｍにすることが好ましく、１．０～２５μｍにすることがより好ましく、１．０～２０μｍにすることがさらに好ましい。
　従来公知の射出成型技術として、例えば金属基材をセットした金型にポリオレフィン樹脂を注入することで成型される方法がある。より具体的には、スクリュータイプのホットメルト成型加工用アプリケーターを用いた場合において、１６０～２８０℃前後でポリオレフィンを加熱溶融し、射出ノズルを通じて金型へ注入され、その後一定の冷却時間を経た後、積層体を金型から取り外して積層体を得ることができる。
　ホットメルト成型加工用アプリケーターの型式は特に限定されないが、例えばＮｏｒｄｓｏｎ社製ＳＴ２、井元製作所製竪型押し出し成型機ＩＭＣ－１８Ｆ９等が挙げられる。
＜ポリオレフィン樹脂基材＞
　ポリオレフィン樹脂基材としては、従来から公知のポリオレフィン樹脂の中から適宜選択すればよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体などを用いることができる。中でも、ポリプロピレンの使用が好ましい。その厚さは、特に限定されないが、１００～５００μｍであることが好ましく、１５０～４００μｍであることがより好ましく、２００～３００μｍであることがさらに好ましい。なお、ポリオレフィン樹脂基材には必要に応じて顔料や種々の添加物を配合してもよい。
＜金属基材＞
　金属基材としては、特に限定されないが、例えばアルミニウム、銅、鉄鋼、クロム、亜鉛、ジュラルミン、ダイカストなどの各種金属およびその合金を使用することができる。また、その形状としては、金属箔、圧延鋼板、パネル、パイプ、カン、キャップなど任意の形状を取り得ることができる。一般的には、加工性等の観点からアルミ二ウムが好ましい。また、使用目的によっても異なるが、一般的には０．０１～１０ｍｍ、好ましくは０．０２～５ｍｍの厚みのシートの形で使用される。また、これら金属基材の表面を予め表面処理を施しておいてもよいし、未処理のままでもよい。いずれも場合であっても同等の効果を発揮することができる。
　以下、本発明をさらに具体的に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。尚、実施例に記載される測定値は以下の方法で測定されたものである。また、実施例、比較例において、単に「部」とあるのは「質量部」を指し、「％」とあるのは「質量％」を示す。
（１）重量平均分子量の測定
　本発明における重量平均分子量は（株）島津製作所製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ、標準物質：ポリスチレン樹脂、移動相：テトラヒドロフラン、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－８０２　＋　ＫＦ－８０４Ｌ　＋　ＫＦ－８０６Ｌ、カラム温度：３０℃、流速：１．０ｍｌ／分、検出器：ＲＩ検出器）によって測定した値である。
（２）融点（Ｔｍ）、融解熱量（ΔＨ）の測定
　本発明における融点、融解熱量は示差走査熱量計（以下、ＤＳＣ、ティー・エー・インスツルメント・ジャパン製、Ｑ－２０００）を用いて、－５０℃から２００℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温し、続いて２００℃から－５０℃まで２０℃／分の降温速度で冷却し、再度－５０℃から２００℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温し、融解した際の融解ピークのトップ温度および面積から測定した値である。
（３）酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）の測定
　本発明における酸価は、１ｇの試料を中和するのに必要とするＫＯＨ量のことであり、ＪＩＳ　Ｋ００７０（１９９２）の試験方法に準じて、測定した。具体的には、１００℃に温度調整したキシレン１００ｇに、変性ポリオレフィン１ｇを溶解させた後、同温度でフェノールフタレインを指示薬として、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液［商品名「０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウム溶液」、和光純薬（株）製］で滴定を行った。この際、滴定に要した水酸化カリウム量をｍｇに換算して酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出した。
（４）溶解安定性
　実施例で製造した接着剤組成物をメチルシクロヘキサン／メチルエチルケトン＝９／１（重量比）で固形分２０質量％に溶解した樹脂溶液を２５℃で２週間（１４日間）保管し、カスミの有無について目視により確認し、以下の基準で判定した。
　○：樹脂溶液にカスミの発生がない。
　×：樹脂溶液にカスミの発生がある。
（５）接着強度
＜試験片用の積層体作成＞
　アルミニウム板（厚さ１００μｍ）／接着剤組成物層（厚さ２０μｍ）／ポリオレフィン樹脂基材（厚さ３００μｍ）／接着剤組成物層（厚さ２０μｍ）／アルミニウム板（厚さ１００μｍ）の５層積層体を以下に記載の方法で作製した。まず、固形分濃度２０％となるように接着剤組成物をメチルシクロヘキサン／メチルエチルケトン＝９／１（重量比）に溶解させ、接着剤組成物溶液を得た。次に接着剤組成物溶液を常温にてアプリケーターにより、アルミニウム板に乾燥後の接着剤組成物塗布厚が２０μｍとなるように塗布し、１２０℃にて２分間熱風乾燥機で溶剤を揮散させた。その後、アルミニウム板の接着剤組成物層が溶融したポリオレフィン樹脂と接触するようにし、成形するポリオレフィン樹脂基材が２５ｍｍ×１０ｍｍ×厚み３００μｍとなるように接着試験用金型の内部に固定した。ポリオレフィンとしてはポリプロピレン（プライムポリマー社製、プライムポリプロＪ１０７Ｇ、ＭＦＲ：３０ｇ／１０分）を用いた。次いで竪型射出成形機（日精樹脂株式会社製ＴＨＸ５Ｓ）を用いて、溶融したポリオレフィン樹脂を注入し、成型を行った。成型条件は、成形樹脂温度２４０℃、成型圧力５０ＭＰａ、冷却時間２０秒、射出速度３０ｍｍ／秒とした。成型物を金型から外し、成形されたポリオレフィン樹脂基材が接着剤組成物を塗工したアルミニウム板で挟まれた接着強度試験片（アルミニウム板／接着剤組成物層／ポリオレフィン樹脂基材／接着剤組成物層／アルミニウム板）の５層積層体を得た。
＜接着強度＞
　５層積層体のアルミニウム板とアルミニウム板との間の接着強度を、引張り試験機を用いて測定した。測定時の雰囲気温度を２５℃または９０℃、剥離速度を３００ｍｍ／分に設定し、Ｔ字剥離方法で剥離した際の引張り強度を接着強度とし、接着強度の単位は、Ｎ／２５ｍｍとした。２５℃における接着強度によりポリオレフィン樹脂基材と金属基材との接着性、９０℃における接着強度により耐熱性を評価し、以下の基準で判定した。
◎：３０Ｎ／２５ｍｍ以上　　
〇：１５Ｎ／２５ｍｍ以上３０Ｎ／２５ｍｍ未満　　
×：１５Ｎ／２５ｍｍ未満
変性ポリオレフィン（Ａ）の製造例
＜製造例１、変性ポリオレフィン（Ａ）ＰＯ－１＞
　１Ｌオートクレーブに、プロピレン・１－ブテン共重合体（三井化学社製「タフマー（登録商標）ＸＭ７０９０」）１００質量部、トルエン１５０質量部及び無水マレイン酸３質量部、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド１質量部を加え、１４０℃まで昇温した後、更に３時間撹拌した。その後、得られた反応液を冷却後、多量のメチルエチルケトンが入った容器に注ぎ、樹脂を析出させた。その後、当該樹脂を含有する液を遠心分離することにより、無水マレイン酸がグラフト重合した酸変性プロピレン・１－ブテン共重合体と（ポリ）無水マレイン酸および低分子量物とを分離、精製した。その後、減圧下７０℃で５時間乾燥させることにより、酸変性ポリオレフィンである無水マレイン酸変性プロピレン・１－ブテン共重合体（ＰＯ－１、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量９０，０００、Ｔｍ９０℃、ΔＨ３０Ｊ／ｇ）を得た。
＜製造例２、変性ポリオレフィン（Ａ）ＰＯ－２＞
　製造例１で用いたプロピレン・１－ブテン共重合体（三井化学社製「タフマー（登録商標）ＸＭ７０９０」）をプロピレン・１－ブテン共重合体（三井化学社製「タフマー（登録商標）ＸＭ７０８０」）に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、酸変性ポリオレフィンである無水マレイン酸変性プロピレン・１－ブテン共重合体（ＰＯ－２、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量９０，０００、Ｔｍ８０℃、ΔＨ３０Ｊ／ｇ）を得た。
＜製造例３、変性ポリオレフィン（Ａ）ＰＯ－３＞
　製造例１で用いたプロピレン・１－ブテン共重合体（三井化学社製「タフマー（登録商標）ＸＭ７０９０」）をプロピレン・１－ブテン共重合体（三井化学社製「タフマー（登録商標）ＸＭ７０７０」）に変更し、無水マレイン酸の仕込み量を１６質量部、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドの仕込み量を０．５質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、酸変性ポリオレフィンである無水マレイン酸変性プロピレン・１－ブテン共重合体（ＰＯ－３、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１１０，０００、Ｔｍ７０℃、ΔＨ２５Ｊ／ｇ）を得た。
＜製造例４、変性ポリオレフィン（Ａ）ＰＯ－４＞　
　無水マレイン酸の仕込み量を１３質量部、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドの仕込み量を３質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、酸変性ポリオレフィンである無水マレイン酸変性プロピレン・１－ブテン共重合体（ＰＯ－４、酸価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７５，０００、Ｔｍ９０℃、ΔＨ２５Ｊ／ｇ）を得た。
＜実施例１＞
　（Ａ）成分として、ＰＯ－１を１００質量部、（Ｂ）成分として、Ｓ－１を５０質量部、メチルシクロヘキサンを４５０質量部、メチルエチルケトンを５０質量部（固形分濃度で２０質量％）配合し、実施例１の接着剤組成物を得た。実施例１の接着剤組成物の詳細と評価結果を表１に示す。
＜実施例２～７、比較例１～４＞
　（Ａ），（Ｂ）成分の配合量を表１に示すとおりに変更し、実施例１と同様の方法で実施例２～７、比較例１～４の接着剤組成物を得た。これらの接着剤組成物の詳細と評価結果を表１に示す。なお、有機溶媒（メチルシクロヘキサン／メチルエチルケトン＝９０／１０（質量比））は固形分濃度が２０質量％となるように調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１で用いたオレフィン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）は以下のものである。
Ｓ－１：三井化学社製「タフマー（登録商標）ＸＭ７０８０」、プロピレン・１－ブテン共重合体、重量平均分子量５２０，０００、融点８０℃、ΔＨ４０Ｊ／ｇ
Ｓ－２：三井化学社製「タフマー（登録商標）ＸＭ７０９０」、プロピレン・１－ブテン共重合体、重量平均分子量５２０，０００、融点９０℃、ΔＨ４５Ｊ／ｇ
　表１で用いたその他のオレフィン－α－オレフィン共重合体は以下のものである。
Ｓ－３：三井化学社製「タフマー（登録商標）ＸＭ７０７０」、プロピレン・１－ブテン共重合体、重量平均分子量５２０，０００、融点７０℃、ΔＨ３５Ｊ／ｇ
Ｓ－４：クラリアント社製「リコセン（登録商標）ＰＰ１６０２」、エチレン―プロピレン共重合体、重量平均分子量５０，０００、融点６５℃、ΔＨ１５Ｊ／ｇ
　表１から明らかなように、実施例１～７では２５℃および９０℃の接着強度、および２５℃での溶解安定性のいずれも良好である。これに対し、比較例１ではオレフィン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）の配合量が少ないため、凝集力が弱く、９０℃における接着強度が低下し耐熱性に劣った。比較例２ではオレフィン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）の配合量が多いため、ポリプロピレン（ポリオレフィン樹脂基材）／アルミニウム（金属基材）界面の接着力が低下する。２５℃では高い凝集力に起因して高い接着強度を発現するが、９０℃では樹脂が軟化し、凝集力の寄与が減り、９０℃での接着強度が低下し、耐熱性に劣った。またオレフィン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）が凝集するため、溶解安定性も悪化した。比較例３ではオレフィン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）の融点が低く、９０℃における接着強度が低下し、耐熱性に劣った。比較例４では変性ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量がオレフィン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）の重量平均分子量より高く、またオレフィン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）の重量平均分子量及び融点が低く、９０℃における接着強度が低下し、耐熱性に劣った。
　本発明の接着剤組成物はポリオレフィン樹脂基材と金属基材との良好な接着性および耐熱性を有する。加えて、射出成型のような高温短時間の加工条件でも、良好な接着強度を示すことができる。従って、本発明の接着剤組成物から形成されるポリオレフィン樹脂基材と金属基材との積層体は、家電外板、家具用素材、建築内装用部材、電気電子部品などの分野で幅広く利用し得るものである。

Claims (6)

  1. 　変性ポリオレフィン（Ａ）およびオレフィン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）を含有し、下記（１）～（４）の条件のいずれも満たすことを特徴とする接着剤組成物：
    （１）変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対し、オレフィン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）を１５～８５質量部の割合で含有する。
    （２）オレフィン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が２００，０００以上である。
    （３）オレフィン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）の融点が８０℃以上１００℃以下である。
    （４）変性ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量≦オレフィン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）の重量平均分子量。
  2. 　前記変性ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量が７０，０００以上２００，０００未満である請求項１に記載の接着剤組成物。
  3. 　有機溶剤（Ｃ）をさらに含む請求項１または２に記載の接着剤組成物。
  4. 　前記変性ポリオレフィン（Ａ）の酸価が２～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１または２に記載の接着剤組成物。
  5. 　ポリオレフィン樹脂基材と金属基材との接着に用いられる請求項１または２に記載の接着剤組成物。
  6. 　ポリオレフィン樹脂基材と請求項１または２に記載の接着剤組成物と金属基材とがこの順序で積層されている積層体。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015080269A1 (ja) * 2013-11-29 2015-06-04 日本製紙株式会社 変性ポリオレフィン系樹脂
WO2017073153A1 (ja) * 2015-10-26 2017-05-04 東洋紡株式会社 接着剤組成物およびホットメルト接着剤
WO2019172109A1 (ja) * 2018-03-07 2019-09-12 東亞合成株式会社 接着剤組成物及びこれを用いた接着剤層付き積層体
WO2019198827A1 (ja) * 2018-04-13 2019-10-17 株式会社クラレ 多層フィルムおよびそれを備える成形体
WO2020044920A1 (ja) * 2018-08-29 2020-03-05 住友化学株式会社 水性分散体
JP6673411B2 (ja) 2018-08-01 2020-03-25 日本製紙株式会社 変性ポリオレフィン系樹脂
JP2020143181A (ja) 2019-03-04 2020-09-10 日本製紙株式会社 変性ポリオレフィン樹脂
JP2021191854A (ja) * 2017-06-26 2021-12-16 東亞合成株式会社 接着剤組成物及びそれを用いた熱融着性部材

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015080269A1 (ja) * 2013-11-29 2015-06-04 日本製紙株式会社 変性ポリオレフィン系樹脂
WO2017073153A1 (ja) * 2015-10-26 2017-05-04 東洋紡株式会社 接着剤組成物およびホットメルト接着剤
JP2021191854A (ja) * 2017-06-26 2021-12-16 東亞合成株式会社 接着剤組成物及びそれを用いた熱融着性部材
WO2019172109A1 (ja) * 2018-03-07 2019-09-12 東亞合成株式会社 接着剤組成物及びこれを用いた接着剤層付き積層体
WO2019198827A1 (ja) * 2018-04-13 2019-10-17 株式会社クラレ 多層フィルムおよびそれを備える成形体
JP6673411B2 (ja) 2018-08-01 2020-03-25 日本製紙株式会社 変性ポリオレフィン系樹脂
WO2020044920A1 (ja) * 2018-08-29 2020-03-05 住友化学株式会社 水性分散体
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