WO2024252933A1 - 合成皮革の製造方法、合成皮革の製造装置 - Google Patents

合成皮革の製造方法、合成皮革の製造装置 Download PDF

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WO2024252933A1
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layer
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inkjet
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浩之 五十嵐
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DIC Corp
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    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes

Definitions

  • urethane resins Due to its mechanical strength and good texture, urethane resins are widely used in synthetic leather (including artificial leather), coating agents, adhesives, gloves, clothing, etc.
  • solvent-based urethane resin compositions containing N,N-dimethylformamide (DMF) have been the mainstream of such urethane resin compositions.
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • urethane resin aqueous dispersions polyurethane dispersions
  • Synthetic leather is made by applying a synthetic resin onto a base material to reproduce the texture of natural leather.
  • Synthetic leather has at least a base material and a layer called a skin layer, and may also have a microporous layer called an intermediate layer between the base material and the skin layer to achieve a luxurious texture and feel.
  • an adhesive layer may be formed between each layer.
  • a surface treatment layer or decorative layer may be formed on top of the skin layer to create a texture or gloss, or to add color and patterns.
  • the most common method for producing synthetic leather using an aqueous urethane resin dispersion is to use release paper to maintain the smoothness of the surface, to protect the synthetic leather surface from dirt and dust, and to impart a design (such as a textured or grained pattern) to imitate natural leather (see, for example, Patent Document 1).
  • a urethane resin composition paint for the surface layer is applied to the release paper and dried and solidified, and then the urethane resin composition paint for the intermediate layer that has been subjected to the foaming treatment is applied on top of that and dried and solidified.
  • the coated surface of the intermediate layer is then heat-pressed to a substrate such as a base fabric, and the release paper is peeled off after cooling.
  • the release paper is disposable, which poses potential issues in terms of cost and environmental impact.
  • both the surface layer and the middle layer need to be painted, and there are problems with the large amount of paint that is not used after manufacturing, and waste liquid from cleaning the manufacturing equipment and machinery used.
  • the problem that the present invention aims to solve is to provide a method for producing synthetic leather that does not use release paper.
  • the problem that this invention aims to solve is to provide a manufacturing method for synthetic leather for vehicle seats that eliminates the sewing process.
  • the present invention solves the above problems by providing a method for producing synthetic leather including a skin layer, the method including a step of forming the skin layer by an inkjet method, and a synthetic leather production device that includes a substrate transport means or an inkjet head moving means, an inkjet head, and a dryer, and forms the skin layer by the inkjet method.
  • the inkjet method is known as a method for forming images by ejecting tiny droplets onto a substrate. Furthermore, inkjet ejection is only possible with low-viscosity ink. For this reason, it is not possible to eject synthetic leather paint, which has an extremely high viscosity compared to inkjet ink, and it has generally been thought that the inkjet method cannot be used to manufacture synthetic leather.
  • synthetic leather paint which is originally highly viscous, can be adjusted to a viscosity that can be inkjet-discharged.
  • synthetic leather can be produced without using release paper, and that waste paint and washing waste liquid can be reduced compared to applying paint.
  • the inventors also realized that if an aqueous urethane resin dispersion containing a pigment is inkjet-discharged onto a substrate such as a base fabric, decoration can be performed simultaneously with layer formation, and defects associated with the additional formation of a decorative layer do not occur.
  • the inventors conducted research and discovered that even if the synthetic leather ink is adjusted to a viscosity suitable for inkjet ejection, it is possible to obtain synthetic leather by applying the ink to a substrate such as a base fabric using the inkjet method and drying the ink.
  • the inventors realized that by polymerizing an active energy ray-curable paint containing urethane acrylate, it is possible to obtain synthetic leather similar to that obtained by applying a paint for synthetic leather. They also realized that such an active energy ray-curable paint containing urethane acrylate can also be adjusted to a viscosity that allows it to be ejected by inkjet.
  • the inventors have discovered that if an active energy ray-curable paint containing urethane acrylate is ink-jet-discharged onto a substrate such as a base fabric and then polymerized and dried, synthetic leather can be produced without using release paper, and furthermore, waste paint and washing liquid can be reduced compared to coating with paint, and VOCs can be reduced compared to solvent-based paints.
  • the inventors have also discovered that if an active energy ray-curable paint containing a pigment and urethane acrylate is ink-jet-discharged onto a substrate such as a base fabric and then polymerized and dried, decoration can be performed simultaneously with layer formation, and defects associated with the additional formation of a decorative layer do not occur.
  • the inventors realized that by forming synthetic leather directly onto the cushioning material for vehicle seats, it is possible to eliminate the conventional process of cutting and sewing a separately manufactured synthetic leather sheet and then covering the cushioning material for vehicle seats, thereby making it possible to significantly reduce the number of processes and waste, thereby reducing the environmental burden.
  • An example of the configuration of the present invention that solves the above problem is as follows.
  • Item 1 A method for producing synthetic leather including a skin layer, the method including forming the skin layer by an inkjet method.
  • Item 2 A method for producing a synthetic leather according to Item 1, comprising the step of applying an aqueous urethane resin dispersion containing at least a urethane resin composition and water by an inkjet method and then drying the applied dispersion to form the surface layer.
  • Item 3 The method for producing synthetic leather according to Item 2, wherein the urethane resin composition has an anionic group and/or a nonionic group.
  • Item 4 The method for producing synthetic leather according to item 2 or 3, wherein the urethane resin aqueous dispersion further contains a pigment.
  • Item 5 The method for producing synthetic leather according to Item 4, wherein the pigment is carbon black or titanium oxide.
  • Item 6 The method for producing synthetic leather according to any one of items 1 to 5, wherein the synthetic leather further comprises a fibrous substrate, and the form of the fibrous substrate is one selected from the group consisting of nonwoven fabric, knitted fabric, and woven fabric.
  • Item 7 The method for producing synthetic leather according to any one of items 1 to 6, further comprising a step of forming a surface treatment layer on the surface of the skin layer using a surface treatment agent.
  • Item 8 The method for producing synthetic leather according to any one of items 1 to 7, wherein the synthetic leather further includes an intermediate layer, and the method includes a step of forming the intermediate layer by an inkjet method.
  • a synthetic leather manufacturing device that includes a substrate transport means or an inkjet head moving means, an inkjet head, and a dryer, and forms a skin layer using an inkjet method.
  • the manufacturing method and manufacturing device of the present invention make it possible to produce synthetic leather without using release paper, thereby reducing waste.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing one embodiment of the method for producing synthetic leather of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing one embodiment of the method for producing the synthetic leather of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing one embodiment of the synthetic leather obtained by the method for producing a synthetic leather of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing another embodiment of the synthetic leather obtained by the method for producing a synthetic leather of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing one embodiment of the method for producing the synthetic leather of the present invention.
  • the method for producing synthetic leather according to the present embodiment is a method for producing synthetic leather including a skin layer, and includes a step of forming the skin layer by an inkjet method.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing one embodiment of synthetic leather obtained by the synthetic leather manufacturing method of the present invention.
  • the synthetic leather 150 obtained by the manufacturing method of the present invention includes a skin layer 130.
  • the synthetic leather 150 is preferably one in which the skin layer 130 is laminated on the fibrous substrate 100, and it is also preferable that the synthetic leather 150 includes an intermediate layer 120 between the fibrous substrate 100 and the skin layer 130, and it is also preferable that the synthetic leather 150 includes a primer layer 110 between the fibrous substrate 100 and the skin layer 130 or between the fibrous substrate 100 and the intermediate layer 120.
  • the synthetic leather 150 is also preferably one that has a surface treatment layer on the skin layer 130.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of one embodiment of the manufacturing method of the present invention.
  • a fibrous substrate 100 is conveyed from a substrate roll 70.
  • a laminate in which a primer layer 110 and an intermediate layer 120 are laminated on the fibrous substrate 100 may be conveyed as the substrate.
  • a skin layer forming liquid 32 is discharged from a skin layer inkjet head 31 installed at the destination of the fibrous substrate 100, and dried by a skin layer dryer 33 as necessary. If necessary, it is confirmed that the film thickness is an arbitrary thickness by a skin layer thickness meter 34, and the synthetic leather 150 is wound on a product winding roll 80 via a guide roll 50 as necessary.
  • each process is performed inline as in the present invention, compared with the conventional synthetic leather manufacturing method, it leads to a reduction in the number of processes, and it is possible to reduce the overall CO 2 emission in the synthetic leather manufacturing. Furthermore, the synthetic leather manufacturing can be fully automated, and small-scale production and timely and appropriate production are also easy.
  • the skin layer 130 is formed on the fibrous base material 100 or the intermediate layer 120, and has the function of reproducing the texture of natural leather.
  • the skin layer 130 is formed by an inkjet method.
  • the surface layer 130 is preferably made of a material containing a component having a urethane skeleton in order to give the surface layer 130 the texture of synthetic leather.
  • the step of forming the surface layer 130 by the inkjet method in the present invention is the surface layer forming step in Fig. 1, which is a step in which the coating method of the surface layer forming liquid 32, which is a paint that becomes the surface layer when dried, is the inkjet method.
  • the surface layer 130 may be formed on the fibrous substrate 100, the intermediate layer 120, or another layer (for example, an adhesive layer, a primer layer 110, etc.). Note that the laminate in which the intermediate layer 120, the primer layer 110, etc. are laminated on the fibrous substrate 100 may be collectively referred to as the substrate.
  • the step of forming the surface layer by the inkjet method may be carried out only once, or may be carried out two or more times to obtain the required film thickness.
  • the surface skin layer forming liquid 32 which becomes the surface skin layer 130 when dried, is preferably a paint containing a component having a urethane skeleton in order to produce the texture of synthetic leather, more preferably an active energy ray curable paint containing a urethane resin aqueous dispersion or a urethane acrylate, and even more preferably an urethane resin aqueous dispersion.
  • the inkjet method is a method in which a liquid, also known as ink, is passed through an inkjet head and ejected from the inkjet head onto a substrate in the form of fine droplets, thereby making it possible to apply the liquid onto a substrate.
  • the inkjet method in the present invention is not particularly limited, but examples thereof include a continuous jet type (charge control type, spray type, etc.), an on-demand type (piezo type, thermal type, electrostatic suction type, etc.), and the like.
  • the step of forming the skin layer by the inkjet method is the skin layer forming step in Fig. 1, and specifically, for example, it is a step of supplying a skin layer forming liquid 32 to an inkjet head 31 located on the transported fibrous substrate 100, adjusting the temperature as necessary, and then discharging and applying the skin layer forming liquid 32 onto the fibrous substrate 100 by the inkjet method.
  • the skin layer 130 may be formed on the fibrous substrate 100, on the intermediate layer 120, or on other layers (for example, an adhesive layer or a primer layer 110).
  • synthetic leather By forming the surface layer using the inkjet method, synthetic leather can be manufactured without using disposable release paper, which reduces waste and also reduces waste liquid in all processes, including the washing process, compared to conventional manufacturing methods. Also, by using multiple colors of surface layer forming liquids, decoration can be performed at the same time.
  • the fibrous substrate to be transported may already have an intermediate layer formed by a conventional wet method.
  • the skin layer formation process may be carried out on the fibrous substrate 100, or the layered product in which the intermediate layer is formed on the fibrous substrate may be transported as the fibrous substrate 100 and the skin layer formation process may be carried out on the laminate.
  • the fibrous base material may be transported by a so-called roll-to-roll method, in which the rolled fibrous base material is wound using a product winding roll 80 and a guide roll 50, or by a so-called sheet-feed method, in which fibrous base material cut to a certain size is transported one by one. From the viewpoint of manufacturing efficiency, however, it is preferable to use a roll-to-roll method in which all processes can be in-line. In addition, the roll-to-roll method may be a method in which the fibrous base material is transported continuously, or a step-feed method in which the fibrous base material is transported intermittently.
  • the inkjet heads may be arranged in a line head configuration with multiple inkjet heads aligned across the width of the fibrous substrate, or in a serial head configuration where one or multiple inkjet heads are mounted on a carriage that is driven left and right to eject ink. From the standpoint of manufacturing efficiency, however, it is preferable to use a line head configuration that allows high-speed coating. Furthermore, in order to eject ink in large quantities efficiently, multiple inkjet heads arranged in a line head configuration may be used.
  • the amount of the liquid for forming the epidermal layer to be discharged is preferably 15 to 5000 pL, and more preferably 15 to 2500 pL, in order to efficiently ensure the film thickness.
  • the amount of the liquid to be discharged can be adjusted by selecting the type of inkjet head to be used, but it can also be fine-tuned by the drive waveform when driving the inkjet head, and the physical properties of the ink, such as viscosity and surface tension.
  • the epidermal layer forming liquid 32 is preferably subjected to a degassing process before being supplied to the inkjet head.
  • the dissolved oxygen concentration in the epidermal layer forming liquid is preferably 8.0 ppm or less, and more preferably 5.0 ppm or less, before being supplied to the inkjet head.
  • the degassing process is preferably carried out through a degassing module installed before the path leading to the inkjet head. This degassing process improves the stability of the inkjet discharge, allowing stable application for a long period of time.
  • the epidermis layer forming liquid 32 is preferably subjected to a filtering process in which the liquid is passed through a filter that removes coarse particles and the like. Specifically, it is preferable for the liquid to be passed through a filter of 50 ⁇ m or less.
  • the filtering process is preferably carried out through a capsule filter or the like that is installed before the path leading to the inkjet head. This filtering process makes it difficult for the nozzle of the inkjet head to become clogged, allowing for stable application for long periods of time.
  • the epidermis layer forming liquid 32 can be supplied to the inkjet head by a pump, by a head difference, or by adjusting the negative pressure.
  • the temperature of the epidermal layer forming liquid 32 may be adjusted by heating the inkjet head, by heating the supply path for supplying the epidermal layer forming liquid 32, or by heating the tank for the epidermal layer forming liquid 32, but it is preferable to heat the inkjet head for stable temperature adjustment.
  • the inkjet head may be heated by a temperature regulator installed outside the inkjet head or by a temperature regulator built into the inkjet head.
  • the temperature is adjusted to a viscosity that allows stable ejection of the skin layer forming liquid 32. In order to reduce the effect of temperature rise caused by long-term operation, the adjusted temperature is preferably 20 to 60° C., and more preferably 25 to 50° C.
  • the inkjet head is located close to the substrate, and more specifically, the distance between the substrate and the ejection surface of the inkjet head is preferably 10 mm or less.
  • the distance between the substrate and the ejection surface of the inkjet head is preferably 0.6 mm or more, and more preferably 1.0 mm or more. More specifically, it is preferably 0.6 to 10 mm, more preferably 1.0 to 10 mm, and even more preferably 1.0 to 5.0 mm.
  • the viscosity of the epidermis layer forming liquid 32 is not particularly limited, but is preferably a viscosity that can be ejected by inkjet, and the ejection viscosity (for example, when adjusted to 25°C using a temperature regulator, the viscosity at 25°C) is preferably 5 to 500 mPa ⁇ s, more preferably 8 to 200 mPa ⁇ s, and even more preferably 8 to 100 mPa ⁇ s.
  • the surface tension of the epidermis layer forming liquid 32 is not particularly limited, but is preferably a surface tension that allows for inkjet ejection, and is preferably 15 to 50 mN/m at 25°C, and more preferably 20 to 40 mN/m.
  • the thickness of the skin layer after drying is not particularly limited as long as it is an appropriate thickness for synthetic leather, but it is preferably 0.5 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 70 ⁇ m, and even more preferably 20 to 50 ⁇ m.
  • the above-mentioned surface layer drying process is not particularly limited and can be carried out using a known dryer, for example, drying with a heat roll, drying in an oven, drying with an air dryer, or drying by irradiation with near-infrared rays or the like.
  • the drying process may be curing drying by irradiation with ultraviolet rays or by irradiation with electron beams.
  • the thickness meter is not particularly limited, and any known thickness meter can be used, such as an electromagnetic thickness meter, an eddy current thickness meter, an ultrasonic thickness meter, a reflection spectroscopic thickness meter, or a fluorescent X-ray thickness meter. It is preferable to use a reflection spectroscopic thickness meter or a fluorescent X-ray thickness meter, which are non-contact thickness meters advantageous for in-line measurement. However, if in-line measurement is not performed, the film thickness can be determined from a cross-sectional photograph of the synthetic leather 150 taken with an electron microscope. Any method that can determine the film thickness can be applied, and there are no particular limitations.
  • the surface layer forming liquid 32 is preferably a urethane resin water dispersion.
  • the urethane resin water dispersion contains at least a urethane resin composition and water.
  • a urethane resin composition is a general term for a polymeric compound having a urethane bond (-NHCOO-), and is generally produced by reacting (crosslinking/curing reaction) a polyol with a polyisocyanate.
  • the urethane resin composition is dispersible in water, and examples of the urethane resin composition that can be used include a urethane resin composition having hydrophilic groups such as anionic groups, cationic groups, and nonionic groups; a urethane resin composition forcibly dispersed in water with an emulsifier, and the like. These urethane resin compositions may be used alone or in combination of two or more kinds. Among these, it is preferable that the urethane resin composition has an anionic group and/or a nonionic group.
  • the method for obtaining the urethane resin composition having an anionic group can be, for example, a method using one or more compounds selected from the group consisting of compounds having a carboxyl group and compounds having a sulfonyl group as a raw material.
  • Examples of the compound having a carboxyl group include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolpropionic acid, and 2,2-valeric acid. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the compound having a sulfonyl group include 3,4-diaminobutanesulfonic acid, 3,6-diamino-2-toluenesulfonic acid, 2,6-diaminobenzenesulfonic acid, and N-(2-aminoethyl)-2-aminoethylsulfonic acid. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the carboxyl and sulfonyl groups may be partially or completely neutralized with a basic compound in the resin composition.
  • a basic compound examples include organic amines such as ammonia, triethylamine, pyridine, and morpholine; alkanolamines such as monoethanolamine and dimethylethanolamine; and metal base compounds containing sodium, potassium, lithium, calcium, and the like.
  • the urethane resin composition having a cationic group for example, one or more compounds having an amino group can be used as raw materials.
  • the compound having an amino group for example, compounds having primary and secondary amino groups such as triethylenetetramine and diethylenetriamine; compounds having a tertiary amino group such as N-alkyldialkanolamines such as N-methyldiethanolamine and N-ethyldiethanolamine, and N-alkyldiaminoalkylamines such as N-methyldiaminoethylamine and N-ethyldiaminoethylamine, etc. can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the urethane resin composition having a nonionic group for example, one or more compounds having an oxyethylene structure can be used as raw materials.
  • polyether polyols having an oxyethylene structure such as polyoxyethylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene polyoxytetramethylene glycol, etc. can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • urethane resin composition examples include the raw materials used to produce the urethane resin composition having hydrophilic groups described above, such as polyisocyanate (a1), polyol (a2), and, if necessary, a reaction product of a chain extender (a3). These reactions can be carried out using known urethane reactions.
  • polyisocyanate (a1) for example, aromatic polyisocyanates such as phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, and carbodiimidized diphenylmethane polyisocyanate; aliphatic or alicyclic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, and norbornene diisocyanate can be used. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
  • polyether polyol for example, polyether polyol, polyester polyol, polyacrylic polyol, polycarbonate polyol, polybutadiene polyol, etc.
  • polyacrylic polyol for example, polyether polyol, polyester polyol, polyacrylic polyol, polycarbonate polyol, polybutadiene polyol, etc.
  • polycarbonate polyol for example, polybutadiene polyol, etc.
  • polybutadiene polyol etc.
  • these polyols may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the number average molecular weight of the polyol (a2) is preferably in the range of 500 to 100,000, more preferably in the range of 800 to 50,000, and even more preferably in the range of 800 to 2,500, from the viewpoint of the mechanical strength of the resulting film.
  • the number average molecular weight of the polyol (a2) is a value measured by gel permeation column chromatography (GPC).
  • the chain extender (a3) is, for example, one having a number average molecular weight in the range of 50 to 450, specifically, ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 1,2-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 3,3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, hydride, Chain extenders having an amino group such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexamethylene glycol, saccharose, methylene glycol,
  • the amount used is preferably in the range of 0.5 to 30% by mass of the total mass of the polyisocyanate (a1), the polyol (a2), and the chain extender (a3), in order to further improve the mechanical strength of the coating.
  • the method for producing the urethane resin water dispersion includes, for example, a method in which the raw materials used to produce the urethane resin composition having a hydrophilic group are reacted with the polyisocyanate (a1), the polyol (a2), and the hydrophilic group-containing urethane prepolymer (a4) is produced (hereinafter, may be abbreviated as "prepolymer step"), and then the urethane prepolymer (a4) is dispersed in water (hereinafter, may be abbreviated as "emulsification step"), and if necessary, the urethane prepolymer (a4) is reacted with the chain extender (a3) (hereinafter, may be abbreviated as "chain extension step”); and a method in which the polyisocyanate (a1), the polyol (a2), the raw materials used to produce the hydrophilic group-containing urethane resin composition, and if necessary, the chain extender (a3) are charged all
  • the prepolymerization process can also be carried out without a solvent.
  • the prepolymerization process was generally carried out in an organic solvent such as methyl ethyl ketone or acetone, but a desolvation process was required to evaporate the organic solvent after the emulsification process, which required several days of production at actual production sites. It was also difficult to completely evaporate the organic solvent in the desolvation process, and in many cases a small amount of organic solvent remained, making it difficult to fully comply with environmental requirements.
  • the prepolymerization process can be carried out without a solvent, which makes it possible to obtain a urethane resin aqueous dispersion that is completely free of organic solvent, and also makes it possible to reduce the labor required for the production process.
  • the reaction in the prepolymerization process can be carried out, for example, at 50 to 120°C for 1 to 10 hours.
  • the prepolymer process can be carried out using a reactor equipped with an agitator; kneaders such as kneaders, continuous kneaders, taper rolls, single-screw extruders, twin-screw extruders, triple-screw extruders, universal mixers, plastomills, and Bodeta-type kneaders; rotary dispersion mixers such as TK Homomixer, Filmix, Ebara Milder, Clearmix, Ultra-Turrax, Cavitron, and Biomixer; ultrasonic dispersion equipment; and equipment that has no moving parts, such as in-line mixers, and can mix using the flow of the fluid itself.
  • kneaders such as kneaders, continuous kneaders, taper rolls, single-screw extruders, twin-screw extruders, triple-screw extruders, universal mixers, plasto
  • the emulsification process is preferably carried out at a temperature at which water does not evaporate, for example in the range of 10 to 90°C.
  • the emulsification process can be carried out using the same equipment as the prepolymer process.
  • it is preferable to use a kneader since it is possible to stably obtain an aqueous dispersion of a urethane resin composition having a small amount of oxyethylene groups introduced and an average particle size equivalent to that of the conventional method, which is caused by reacting a chain extender, and it is also possible to easily obtain an aqueous dispersion of a urethane resin having a high content of the urethane resin composition.
  • the chain extension process is a process in which the isocyanate groups of the urethane prepolymer (a4) react with the chain extender (a3) to increase the molecular weight of the urethane prepolymer (a4) and obtain a urethane resin composition.
  • the temperature during the chain extension process is preferably 50°C or less.
  • the molar ratio of the isocyanate groups in the urethane prepolymer (a4) to the sum of the hydroxyl groups and amino groups in the chain extender (a3) [(hydroxyl groups and amino groups)/isocyanate groups] is preferably in the range of 0.8 to 1.1, and more preferably in the range of 0.9 to 1, in order to obtain even better film-forming properties and mechanical strength.
  • the chain extension process can be carried out using equipment similar to that used for the prepolymer process.
  • the urethane resin composition When producing the urethane resin composition, it is preferable to deactivate the isocyanate groups remaining in the urethane resin composition. When deactivating the isocyanate groups, it is preferable to use an alcohol having one hydroxyl group, such as methanol. The amount of the alcohol used is preferably in the range of 0.001 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the urethane resin composition.
  • an organic solvent may be used when producing the urethane resin composition.
  • the organic solvent that can be used include ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone; ether compounds such as tetrahydrofuran and dioxane; acetate compounds such as ethyl acetate and butyl acetate; nitrile compounds such as acetonitrile; and amide compounds such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone.
  • These organic solvents may be used alone or in combination of two or more kinds. It is preferable that the organic solvent is finally removed by a method such as distillation.
  • the water used in the present invention may be ion-exchanged water, distilled water, ultrafiltered water, ultrapure water, etc. These waters may be used alone or in combination of two or more.
  • the urethane resin aqueous dispersion of the present invention preferably further contains a pigment.
  • the pigment By containing the pigment in the surface layer forming liquid 32, the surface layer itself can be given a color pattern, making it unnecessary to further form a decorative layer, and as a result, there are no problems such as ensuring adhesion between the decorative layer and the surface layer and sheet conformability of the decorative layer coating (whether the coating cracks when folded).
  • the pigment may be used alone or in combination with other components.
  • the pigment in the form of a pigment dispersion it is preferable to add the pigment in the form of a pigment dispersion to the urethane resin water dispersion and stir or mix it, from the viewpoints of ease of production and stability of the urethane resin water dispersion.
  • the pigment may be an inorganic pigment or an organic pigment.
  • any known inorganic or organic pigment that can be dispersed in water or a water-soluble organic solvent may be used.
  • the pigment may be either a non-acid-treated pigment or an acid-treated pigment, and may be in either a dry powder or wet cake form.
  • inorganic pigments include iron oxide, carbon black produced by known methods such as the contact method, furnace method, thermal method, etc.
  • oxides, hydroxides, sulfides, ferrocyanides, chromates, carbonates, silicates, phosphates, metal powders, etc. may also be used.
  • organic pigments examples include dye lakes, azo lakes, insoluble azos, monoazos, disazos, condensed azos, benzimidazolones, phthalocyanines, anthraquinones, perylenes, perinone pigments, quinacridones, dioxazines, isoindolines, azomethines, thioindigo pigments, quinophthalone pigments, pyrrolopyrroles, etc.
  • dye chelates e.g., basic dye chelates, acid dye chelates, etc.
  • nitro pigments nitroso pigments, aniline black, etc.
  • white pigments examples include alkaline earth metal sulfates, carbonates, finely powdered silicic acid, synthetic silicates, and other silicates, calcium silicate, alumina, alumina hydrate, titanium oxide, zinc oxide, talc, clay, and the like.
  • the inorganic white pigments may be surface-treated by various surface treatment methods. Among these, titanium oxide is preferred.
  • carbon black is preferred, for example, No. 2300, No. 2200B, No. 900, No. 960, No. 980, No. 33, No. 40, No. 45, No. 45L, and No. manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. 52, HCF88, MA7, MA8, MA100, etc. are manufactured by Columbia Corporation Raven 5750, Raven 5250, Raven 5000, Raven 3500, Raven 1255, Raven 700, etc.
  • the pigment may be a color pigment.
  • yellow pigments include C.I. Pigment Yellow 1, 2, 12, 13, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 109, 110, 114, 120, 128, 129, 138, 150, 151, 154, 155, 174, 180, and 185.
  • magenta pigments include C.I. Pigment Red 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57:1, 112, 122, 123, 146, 168, 176, 184, 185, 202, 209, 269, 282, and C.I. Pigment Violet 19.
  • Specific examples of cyan pigments include C.I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15, 15:3, 15:4, 16, 22, 60, 63, 66, and the like.
  • red pigments that can be used include one or more selected from the group consisting of C.I. Pigment Red 17, 49:2, 112, 149, 150, 177, 178, 179, 188, 254, 255, and 264.
  • orange pigments include C.I. Pigment Orange 1, 2, 5, 7, 13, 14, 15, 16, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 63, 64, 71, 73, and 81.
  • green pigments include C.I. Pigment Green 7, 10, 36, 58, and 59.
  • violet pigments include C.I. Pigment Violet 19, 23, 32, 33, 36, 38, 43, and 50.
  • the volatile content of the carbon black is more preferably 1% or more.
  • the amount of functional groups (OH or COOH) on the carbon black surface is large, which is considered to facilitate maintaining compatibility with the urethane resin composition during film formation and to prevent particle aggregation, which is preferable.
  • the volatile content of carbon black refers to the amount of volatilization (weight loss) when heated at 950° C. for 7 minutes, for example, and this value can be found in the product catalog or the like.
  • a preferred method is to prepare an aqueous pigment dispersion by dispersing the pigment in a water-soluble solvent and/or water together with a general-purpose pigment dispersant such as a polymer dispersant, a surfactant, or a pigment derivative by a dispersion method described below, or to process the pigment into a self-dispersing pigment that disperses and/or dissolves in a water-soluble solvent and/or water without a general-purpose pigment dispersant by bonding a dispersibility-imparting group (hydrophilic functional group and/or a salt thereof) to the surface of the pigment directly or indirectly via an alkyl group, an alkyl ether group, an aryl group, or the like, and disperses and/or dissolves in a water-soluble solvent and/or water
  • the pigment dispersant is not particularly limited, and known polymer dispersants, surfactants, and pigment derivatives can be used.
  • aqueous resins are preferred, and preferred examples include polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, acrylic resins such as acrylic acid-acrylic acid ester copolymers, styrene-acrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid-acrylic acid ester copolymers, styrene- ⁇ -methylstyrene-acrylic acid copolymers, styrene- ⁇ -methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymers, and other styrene-acrylic resins such as styrene-maleic acid copolymers, styrene-maleic anhydride copolymers, vinylnaphthalene-acrylic acid copo
  • commercially available products can also be used.
  • examples of commercially available products that can be used include the Ajisper PB series from Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd., the Disperbyk series from BYK Japan Co., Ltd., the EFKA series from BASF, the SOLSPERSE series from Lubrizol Japan Co., Ltd., and the TEGO series from Evonik.
  • the polymer-based dispersant for example, the polymer pigment dispersant described in JP-A-2022-75758 can be used. More specifically, for example, the polymer dispersants described below can be suitably used.
  • a comb-structured polymeric pigment dispersant having pigment affinity groups in the main chain and/or multiple side chains and multiple side chains that constitute solvation moieties (2) A polymeric pigment dispersant having multiple pigment affinity moieties consisting of pigment affinity groups in the main chain. (3) A linear polymeric pigment dispersant having a pigment affinity moiety consisting of a pigment affinity group at one end of the main chain.
  • the pigment dispersant is preferably a modified carboxyl group-containing polymer.
  • the pigment affinity group refers to a functional group that has a strong adsorption power to the surface of the pigment.
  • examples include tertiary amino groups, quaternary ammonium groups, heterocyclic groups with a basic nitrogen atom, hydroxyl groups, and carboxyl groups; and in hydrosols, examples include phenyl groups, lauryl groups, stearyl groups, dodecyl groups, and oleyl groups.
  • the anionic group is preferably neutralized.
  • the basic compound for neutralizing the anionic group any of the known and commonly used compounds can be used, for example, inorganic basic substances such as alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and organic basic compounds such as ammonia, triethylamine, and alkanolamines.
  • the neutralization rate of the anionic group does not have to be 100% relative to the acid value of the pigment dispersant. Specifically, the neutralization rate is preferably 20% to 200%, and more preferably 80% to 150%.
  • the pigment may be a self-dispersing pigment that can be dispersed in a water-soluble solvent or water without using the pigment dispersant.
  • the pigment is produced by subjecting the pigment to a physical or chemical treatment to bond (graft) a dispersibility-imparting group or an active species having a dispersibility-imparting group to the surface of the pigment.
  • Examples of the method include vacuum plasma treatment, oxidation treatment with hypohalous acid and/or a hypohalous acid salt, oxidation treatment with ozone, a wet oxidation method in which the pigment surface is oxidized with an oxidizing agent in water, and a method in which a carboxyl group is bonded via a phenyl group by bonding p-aminobenzoic acid to the pigment surface.
  • the aqueous ink containing the self-dispersing pigment does not need to contain the pigment dispersant, it is easy to prepare an ink with excellent ejection stability without foaming caused by the pigment dispersant.
  • a significant increase in viscosity caused by the pigment dispersant is suppressed, it is possible to contain a larger amount of pigment, which makes it possible to sufficiently increase the print density or makes the ink easier to handle.
  • the method for producing a pigment dispersion using a pigment dispersant is not particularly limited and may be a known method.
  • the pigment, the pigment dispersant, water, and various additives as necessary are mixed by stirring, and then dispersed and milled using various dispersing machines or milling machines, such as a bead mill, an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, a paint shaker, a ball mill, a roll mill, a sand mill, a sand grinder, a Dyno Mill, a Dispermat, an SC Mill, a Nanomizer, or the like, and the remaining materials are added and mixed to adjust the viscosity to an appropriate level.
  • various dispersing machines or milling machines such as a bead mill, an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, a paint shaker, a ball mill, a roll mill, a sand mill, a sand grinder, a Dyno Mill, a Disper
  • the dispersion liquid can be prepared by adding a water-soluble solvent and/or water and, if necessary, various additives to a high-concentration dispersion liquid (mill base) prepared in advance using the disperser, and diluting the mixture by mixing and stirring to the desired viscosity.
  • Self-dispersing pigments may be commercially available as water-based pigment dispersions, or a pigment dispersion can be obtained by adding the self-dispersing pigment to water or a water-soluble solvent and stirring.
  • the particle diameter of the pigment dispersion liquid is preferably such that the 95% particle diameter (D95) in the cumulative particle size distribution of the pigment is 1000 nm or less.
  • the 95% particle diameter (D95) in the cumulative particle size distribution of the pigment is in the above range, the pigment particle diameter can be prevented from becoming too large, the occurrence of aggregates can be suppressed, and the dispersion stability and inkjet dischargeability can be favorably maintained.
  • the particle size of the pigment dispersion can be obtained by diluting 0.2 g of the pigment dispersion by adding 50 g of water, pretreating the diluted solution with an ultrasonic homogenizer (ULTRA HOMOGENIZER US-300E manufactured by Nippon Seiki Seisakusho) at 2.5 A for 1 minute, and measuring the particle size distribution with a dynamic light scattering device, Nanotrac Wave II manufactured by Microtrac-Bell Corporation.
  • an ultrasonic homogenizer ULTRA HOMOGENIZER US-300E manufactured by Nippon Seiki Seisakusho
  • the urethane resin water dispersion of the present invention may further contain, in addition to the above-mentioned urethane resin composition, water, and pigment, a water-soluble solvent, a surfactant, and other additives, as necessary, in order to adjust the physical properties so as to enable inkjet ejection.
  • additives that can be used include, for example, emulsifiers, neutralizing agents, thickeners, urethane catalysts, fillers, flame retardants, leveling agents, antiblocking agents, film-forming aids, defoamers, foaming agents, preservatives, pH adjusters, chelating agents, antioxidants, UV absorbers, plasticizers, etc. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the urethane resin aqueous dispersion may contain not only water but also a water-soluble solvent, and the viscosity and surface tension of the urethane resin aqueous dispersion can be adjusted to a range that allows inkjet ejection.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, and methyl isobutyl ketone
  • alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, 2-methyl-1-propanol, 1-butanol, and 2-methoxyethanol
  • ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and 1,2-dimethoxyethane
  • glycols such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol
  • diols such as butanediol, pentanediol, hexanediol, and diols of the same group as these
  • glycosyl esters such as propylene glycol laurate.
  • water-soluble organic solvent examples include glycol ethers such as cellosolves including diethylene glycol monoethyl, diethylene glycol monobutyl, and diethylene glycol monohexyl ethers, propylene glycol ether, dipropylene glycol ether, and triethylene glycol ether; alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, butyl alcohol, pentyl alcohol, and alcohols of the same family as these; or sulfolane; lactones such as ⁇ -butyrolactone; lactams such as N-(2-hydroxyethyl)pyrrolidone; and various other solvents known as water-soluble organic solvents, such as glycerin and its derivatives. These water-soluble organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • glycol ethers such as cellosolves including diethylene glycol monoethyl
  • the water-soluble organic solvent used in this case is preferably a water-soluble organic solvent with a high boiling point, since there is no need for desolvation in a later step.
  • water-soluble organic solvents with a high boiling point include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol; diols such as butanediol, pentanediol, hexanediol, and diols of the same group; glycol esters such as propylene glycol laurate; glycol ethers such as cellosolve containing diethylene glycol monoethyl, diethylene glycol monobutyl, and diethylene glycol monohexyl ethers, propylene glycol ether, dipropylene glycol ether, and triethylene glycol ether; sulfolane; lactones such as ⁇ -butyrolactone;
  • a water-soluble organic solvent as a wetting agent in the urethane resin aqueous dispersion so that the urethane resin aqueous dispersion is less likely to dry out in the nozzles of the ink-jet head.
  • wetting agents include glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycols having a molecular weight of 2000 or less, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-propylene glycol, isopropylene glycol, isobutylene glycol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, It is more preferable to use diol compounds such as 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2-methylpentane-2,4-diol, 1,2-heptanediol, 1,2-nonanediol, 1,2-octanediol, 1,2-hexanediol, 1,2-heptanediol, 1,2-nonanediol, and 1,2-o
  • the content of the wetting agent in the urethane resin aqueous dispersion is preferably 3 to 50% by mass.
  • a surfactant may be added to the urethane resin aqueous dispersion in order to adjust the surface tension or to control the wettability of the urethane resin aqueous dispersion to the fibrous substrate after extrusion.
  • the surfactant include anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, etc., and among these, anionic surfactants or nonionic surfactants are preferred.
  • anionic surfactants include alkylbenzenesulfonates, alkylphenylsulfonates, alkylnaphthalenesulfonates, higher fatty acid salts, sulfates of higher fatty acid esters, sulfonates of higher fatty acid esters, sulfates and sulfonates of higher alcohol ethers, higher alkyl sulfosuccinates, polyoxyethylene alkyl ether carboxylates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, alkyl phosphates, and polyoxyethylene alkyl ether phosphates.
  • dodecylbenzenesulfonates include dodecylbenzenesulfonates, isopropylnaphthalenesulfonates, monobutylphenylphenol monosulfonates, monobutylbiphenylsulfonates, and dibutylphenylphenol disulfonates.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene glycerin fatty acid esters, polyglycerin fatty acid esters, sucrose fatty acid esters, polyoxyethylene alkylamines, polyoxyethylene fatty acid amides, fatty acid alkylol amides, alkyl alkanol amides, acetylene glycol, oxyethylene adducts of acetylene glycol, polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymers, and alkylphenol ethoxylates.
  • polyoxyethylene nonylphenyl ether polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene dodecylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, fatty acid alkylol amides, acetylene glycol, oxyethylene adducts of acetylene glycol, polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymers, and alkylphenol ethoxylates are preferred.
  • surfactants that can be used include silicon-based surfactants such as polysiloxane oxyethylene adducts; fluorine-based surfactants such as perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates, and oxyethylene perfluoroalkyl ethers; and biosurfactants such as spiculisporic acid, rhamnolipids, and lysolecithin.
  • silicon-based surfactants such as polysiloxane oxyethylene adducts
  • fluorine-based surfactants such as perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates, and oxyethylene perfluoroalkyl ethers
  • biosurfactants such as spiculisporic acid, rhamnolipids, and lysolecithin.
  • surfactants can be used alone or in combination of two or more. Taking into consideration the solubility stability of the surfactant, it is preferable that its HLB is in the range of 7 to 20.
  • fluorine-based surfactants include Novec FC-4430, FC-4432 (all manufactured by Sumitomo 3M), Zonyl FSO-100, FSN-100, FS-300, FSO (all manufactured by DuPont), EF-TOP EF-122A, EF-351, 352801, 802 (manufactured by Gemco), Megafac F-470, F-1405, F474, F-444 (manufactured by DIC), Surflon S-111, S-112, S-113, These include S121, S131, S132, S-141, S-145 (manufactured by Asahi Glass), Ftergent series (manufactured by Neos), Fluorad FC series (manufactured by Minnesota Mining and Manufacturing Company), Monflor (manufactured by Imperial Chemical Industries), and Licowet VPF series (manufactured by Parkwerke Hoechst).
  • Silicon-based surfactants include KF-351A, KF-642, Olfin PD-501, Olfin PD-502, Olfin PD-570 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), BYK347, BYK348 (manufactured by BYK Japan), etc.
  • polyoxyethylene alkyl ether surfactants examples include the BT series (Nikko Chemicals), the Nonipol series (Sanyo Chemical Industry), the D-, P-series (Takemoto Oils & Fat), the EMALEXDAPE series (Nippon Emulsion), and the Pegnol series (Toho Chemical Industry).
  • polyethylene glycol alkyl ester surfactants examples include Pegnol (Toho Chemical Industry).
  • acetylene glycol surfactants include Olfine E1010, STG, and Y (all manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), and Surfynol 104, 82, 420, 440, 465, 485, and TG (manufactured by Air Products and Chemicals Inc.).
  • the viscosity of the urethane resin water dispersion is not particularly limited, but is preferably a viscosity that allows inkjet ejection, and the ejection viscosity (for example, when adjusted to 25°C using a temperature regulator, the viscosity at 25°C) is preferably 5 to 500 mPa ⁇ s, more preferably 8 to 200 mPa ⁇ s, and even more preferably 8 to 100 mPa ⁇ s.
  • the surface tension of the urethane resin water dispersion is not particularly limited, but is preferably such that it can be ejected by inkjet, and is preferably 15 to 50 mN/m at 25°C, and more preferably 20 to 40 mN/m.
  • the surface layer forming liquid 32 may be an active energy ray curable paint containing urethane acrylate.
  • the urethane acrylate is a (meth)acrylate having a urethane bond in the molecule.
  • a compound obtained by reacting a polyol, a polyisocyanate, and a (meth)acrylic compound having a hydroxyl group or an isocyanate group by a conventionally known method can be used.
  • (meth)acrylate refers to either or both of an acrylate and a methacrylate
  • (meth)acryloyl group refers to either or both of an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • polyester polyol for example, polyester polyol, polycarbonate polyol, polyether polyol, acrylic polyol, caprolactone polyol, butadiene polyol, etc. can be used. These polyols can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • polyisocyanate examples include aromatic diisocyanates such as phenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate; aliphatic or alicyclic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, and tetramethylxylylene diisocyanate; and aromatic polyisocyanates such as xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, polyphenylene polymethylene polyisocyanate, formalin condensates of methylene diphenyl diiso
  • Examples of the (meth)acrylic compound having a hydroxyl group include (meth)acrylic acid alkyl esters having a hydroxyl group, such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate; polyethylene glycol monoacrylate, and polypropylene glycol monoacrylate. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the (meth)acrylic compound having an isocyanate group include 2-(meth)acryloyloxyethyl isocyanate, 2-(2-(meth)acryloyloxyethyloxy)ethyl isocyanate, and 1,1-bis((meth)acryloyloxymethyl)ethyl isocyanate. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the active energy ray-curable coating material containing a urethane acrylate preferably contains a polymerizable compound other than the above-mentioned urethane acrylate.
  • the other polymerizable compound is not particularly limited as long as it can reproduce the texture of synthetic leather as a surface layer, but it is preferable to use a polymerizable compound with a low viscosity in order to adjust the viscosity to a level suitable for inkjet ejection.
  • the active energy ray curable paint containing urethane acrylate preferably further contains a pigment.
  • a pigment in the surface layer forming liquid 32, the surface layer itself can be given a color pattern, eliminating the need to further form a decorative layer.
  • the pigment may also be dispersed using a pigment dispersant.
  • the pigment dispersant may be the polymer dispersant described above or a surfactant.
  • additives may be added to the active energy ray curable paint containing urethane acrylate.
  • Such other additives may include photopolymerization initiators, photosensitizers, polymerization inhibitors, UV absorbers, antioxidants, surface tension adjusters, anti-fading agents, etc.
  • the viscosity of the active energy ray-curable coating material containing urethane acrylate is not particularly limited, but it is preferable that the viscosity is such that it can be ejected by inkjet, and the ejection viscosity (for example, when adjusted to 25°C using a temperature regulator, the viscosity at 25°C) is preferably 5 to 500 mPa ⁇ s, more preferably 8 to 200 mPa ⁇ s, and even more preferably 8 to 100 mPa ⁇ s.
  • the surface tension of the active energy ray curable coating containing urethane acrylate is not particularly limited, but is preferably a surface tension that allows inkjet ejection, and is preferably 15 to 50 mN/m at 25°C, and more preferably 20 to 40 mN/m.
  • the fibrous substrate 100 is also called a base fabric, and a skin layer 130 can be formed on the fibrous substrate 100 to obtain synthetic leather 150.
  • a primer layer 110 and/or an intermediate layer 120 can be formed on the fibrous substrate 100 as necessary to form a substrate, on which the skin layer 130 can be formed.
  • materials for the fibrous base material 100 include, but are not limited to, natural fibers (plant fibers/animal fibers) such as cotton, linen, and silk; and chemical fibers such as polyester, nylon, acrylic, and polyurethane.
  • Examples of the form of the fibrous base material 100 include, but are not limited to, knitted fabric, woven fabric, nonwoven fabric, and the like.
  • the fibrous substrate may be provided with an adhesive layer to improve the interlayer adhesion between layers (e.g., between the fibrous substrate and a surface layer, between the fibrous substrate and an intermediate layer, etc.) located above and below the adhesive layer.
  • the adhesive layer is preferably formed from a urethane resin composition containing water and a urethane resin made from an aromatic polyisocyanate, which has high intermolecular interactions.
  • the adhesive layer may also contain other additives, such as urethane catalysts, neutralizing agents, crosslinking agents, silane coupling agents, thickeners, fillers, thixotropic agents, tackifiers, waxes, heat stabilizers, light resistance stabilizers, fluorescent whitening agents, foaming agents, pigments, dyes, conductivity agents, antistatic agents, moisture permeability enhancers, water repellents, oil repellents, hollow foams, flame retardants, water absorbents, moisture absorbents, deodorizers, foam stabilizers, antiblocking agents, hydrolysis inhibitors, etc.
  • additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the adhesive layer is determined appropriately depending on the application for which the synthetic leather is to be used, but can be in the range of 5 to 100 ⁇ m, for example.
  • the method for producing a synthetic leather of the present invention may further include a step of forming a surface treatment layer on the surface of the above-mentioned skin layer using a surface treatment agent.
  • the surface treatment layer is added for the purpose of improving scratch resistance, light resistance, texture, etc.
  • the surface treatment layer may also be formed for the purpose of imparting antibacterial properties, flame retardancy, etc.
  • the step of forming the surface treatment layer may be a step of forming it by an inkjet method like the skin layer, or a step of forming it by gravure roll coating, comma roll coating or the like like a conventional method.
  • the surface treatment agent is not particularly limited, and known ones can be used.
  • it may be a solvent-based resin composition, may contain a polyurethane water dispersion and an ultraviolet absorbing polymer, may contain a urethane resin composition and a crosslinking agent, may contain a filler to impart a matte feel, may contain an antibacterial agent, a flame retardant, etc.
  • the materials used in conventional surface treatment agents were mainly solvent-based resin compositions containing organic solvents, but in response to the increasing environmental regulations in recent years, it is preferable to use an aqueous surface treatment agent that does not substantially contain organic solvents.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a preferred embodiment of the manufacturing method of the present invention.
  • the fibrous substrate 100 is transported from the substrate roll 70 in the same manner as in FIG. 1.
  • a primer liquid 12 is ejected from the primer layer inkjet head 11 installed at the destination of the fibrous substrate 100, and dried in the primer dryer 13.
  • an intermediate layer forming liquid 22 is ejected from the intermediate layer inkjet head 21, and dried in the intermediate layer dryer.
  • Such an intermediate layer forming process may be performed only once, or may be performed two or more times to obtain the required film thickness.
  • FIG. 2 shows an example in which it is performed twice.
  • the intermediate layer thickness meter 24 is used to confirm that the desired film thickness has been achieved. Furthermore, the skin layer forming process is performed in the same manner as in FIG. 1, and the synthetic leather 150 is wound up on the product winding roll 80 via the guide roll 50 as necessary.
  • the primer layer is added to improve the adhesion between the layers by sandwiching them between the layers.
  • the primer liquid for forming the primer layer is not particularly limited as long as it can achieve the purpose, and the adhesion between the layers may be improved by a liquid containing a highly adhesive resin or the like, or the adhesion between the layers may be improved by an anchor effect by improving the permeability of the liquid used in the upper layer of the primer layer by a liquid that enhances wettability, or the fixability may be improved by quickly coagulating the liquid used in the upper layer.
  • the primer liquid is not particularly limited, but may be, for example, a metal salt solution such as a cationic pretreatment agent such as calcium nitrate, calcium chloride, zinc nitrate, zinc chloride, magnesium acetate, aluminum sulfate, or sodium chloride, or a cationic polymer solution containing ammonium ions.
  • a metal salt solution such as a cationic pretreatment agent such as calcium nitrate, calcium chloride, zinc nitrate, zinc chloride, magnesium acetate, aluminum sulfate, or sodium chloride, or a cationic polymer solution containing ammonium ions.
  • the applied primer liquid is preferably dried using a dryer 13 before proceeding to the next step.
  • a dryer 13 There are no particular limitations on the type of dryer 13 used in the drying step, and drying can be carried out appropriately using equipment similar to that used for the surface layer.
  • the intermediate layer is added to impart a high-quality texture and a soft feel to the synthetic leather 150.
  • the intermediate layer is preferably formed by in-line inkjet coating of the intermediate layer forming liquid 22 on the fibrous substrate, but may be applied in-line using a roll coater, knife coater, comma coater, or the like, or a laminate in which the intermediate layer is separately formed on the fibrous substrate offline may be used as the fibrous substrate 100.
  • the intermediate layer is preferably formed of urethane foam.
  • the urethane foam may be produced by foaming an aqueous dispersion of urethane resin for the intermediate layer, which is prepared by dispersing urethane resin in water with a surfactant, in the same manner as in the urethane resin composition described above, to obtain a foamed liquid, applying this foamed liquid as the intermediate layer forming liquid 22 to the fibrous substrate 100 or a substrate having a primer layer, and drying as necessary to obtain a desired density.
  • an aqueous dispersion of urethane resin containing a foaming agent may be used as the intermediate layer forming liquid 22, or an aqueous dispersion of urethane resin containing a volatile solvent, liquefied gas, hollow spheres, etc. may be used as the intermediate layer forming liquid 22, and any publicly known foaming method may be used.
  • the method of foaming the aqueous urethane resin dispersion for the intermediate layer to obtain a foamed liquid includes, for example, stirring by hand or using a mixer such as a mechanical mixer.
  • a mixer for example, stirring at 500 to 3,000 rpm for 10 seconds to 3 minutes can be used.
  • the inkjet method is preferred as a method for applying the intermediate layer forming liquid 22 to the fibrous substrate 100 or a substrate having a primer layer 110.
  • a foaming liquid as the intermediate layer forming liquid 22, it may be applied by using, for example, a roll coater, knife coater, comma coater, applicator, etc.
  • Application to the substrate may also be performed in-line.
  • the intermediate layer forming liquid 22 After applying the intermediate layer forming liquid 22, it is preferable to have an intermediate layer drying process. There are no particular limitations on the drying process, and drying can be carried out under appropriate conditions using the same equipment as for the surface layer.
  • the density of the urethane foam is preferably 200 to 1,000 kg/m 3 , more preferably 300 to 900 kg/m 3, and even more preferably 400 to 800 kg/m 3 , in that more preferable texture and tensile strength can be obtained.
  • the density of the urethane foam is a value calculated by dividing the mass of the urethane foam by its volume.
  • the intermediate layer made of urethane foam may be formed by a conventional method. Specifically, a urethane resin composition containing an organic solvent is applied to a fibrous substrate or the like, and then the substrate is immersed in water, whereby the solvent in the urethane resin composition is replaced with water, and the solid matter in the urethane resin composition precipitates to form a film. Next, the remaining solvent is thoroughly washed away with water, and the substrate is squeezed with a mangle roll or the like, and then dried to obtain a laminate in which an intermediate layer made of urethane foam is laminated on a fibrous substrate or the like.
  • the laminate may be used as a substrate, and a surface layer may be formed on the intermediate layer by an inkjet method to obtain synthetic leather.
  • a wet film-forming aid may be appropriately blended into the urethane resin composition of the present invention in order to adjust the film-forming speed and to obtain good surface smoothness.
  • the wet film-forming aid include castor oil, glycerin tripalmitate, and silicone oil. These wet film-forming aids may be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the intermediate layer 120 is preferably in the range of, for example, 0.1 to 500 ⁇ m.
  • Synthetic leather produced by the synthetic leather manufacturing method of the present invention does not require release paper, and CO2 emissions during the manufacturing process are significantly reduced compared to conventional manufacturing methods, making it possible to reduce the environmental impact. Also, unlike conventional manufacturing methods, each process can be carried out in-line, which leads to increased manufacturing efficiency through automation. Furthermore, by forming each layer using the inkjet method, the amount of waste liquid in all processes, including cleaning, can be reduced, a decoration process is unnecessary, small-scale production is facilitated, and on-demand demand can be met.
  • the synthetic leathers 201 and 202 obtained by the manufacturing method of the present invention include surface skin layers 221 and 222.
  • the synthetic leathers 201 and 202 are preferably formed by laminating the surface skin layers 221 and 222 on cushion materials 211 and 212 made of urethane foam or the like corresponding to the base material. Another layer may be included between the cushion materials 211 and 212 and the surface skin layers 221 and 222.
  • the synthetic leathers 201 and 202 may further include a surface treatment layer on the surface skin layers 221 and 222.
  • the skin layers typified by the skin layers 221 and 222 have a function of reproducing the texture of natural leather, similar to the above-mentioned skin layer 130.
  • the skin layer is formed by an inkjet method, and is similar to the above-mentioned skin layer 130, and the preferred aspects are also similar.
  • the method for producing the cushioning material made of urethane foam or the like is not particularly limited, and it can be produced by a publicly known method, for example, by injecting a foaming raw material such as urethane foam into a mold and allowing it to foam.
  • the cushion material serving as the base material may include a skeleton frame, a connecting shaft, an airbag, an air cell, an air supply tube, a fluid cell, a fluid supply tube, a seat heater, a lumbar support portion, a pressure sensor, a position adjustment mechanism, etc. Also, it may be a laminate of a pre-treatment layer, an intermediate layer, a seat cover pad layer, a wadding layer, a pleated pad layer, etc.
  • the cushion material may be, for example, a seating sheet and a backrest sheet integrated together, or a seating sheet and a lumbar support portion separated from each other, and the shape of the cushion material is not particularly limited, and may be a suitable shape depending on the application.
  • the synthetic leather 201 may be, for example, a seat for a seating portion of a vehicle, and the synthetic leather 202 may be, for example, a seat for a backrest of a vehicle.
  • the synthetic leather 203 may also be a synthetic leather having a skin layer, and may be, for example, a headrest.
  • the synthetic leathers 201, 202, and 203 may be assembled to produce the vehicle seat 200.
  • FIG. 5 is a schematic diagram of one embodiment of the manufacturing method of the present invention.
  • a cushion material 212 made of urethane foam or the like is placed under the inkjet head 31.
  • the cushion material 212 is a three-dimensional object, and the cushion material 212 and the inkjet head 31 do not need to be placed downward in the direction of gravity. As long as the cushion material 212 is positioned in the direction of the nozzle surface of the inkjet head 31, they may be arranged side by side or upside down. There are no particular limitations on the method of transporting the cushion material 212.
  • the inkjet head 31 may be sent under the inkjet head 31 fixed by a belt conveyer or the like, or the inkjet head 31 may be brought close to a place where the cushion material 212 is fixed by a support rod or the like by an arm 300 (only a part of which is shown) holding the inkjet head 31.
  • the arm 300 may be capable of moving in one dimension, two dimensions, or three dimensions.
  • the inkjet head 31 may be a single movable head, multiple inkjet heads 31 may be fixed to a carriage or arm 300, or multiple arms 300 with one inkjet head 31 fixed thereto may be used.
  • the skin layer forming liquid 32 is discharged from the inkjet head 31 and dried by a dryer or the like as necessary. Drying may be performed simultaneously with inkjet discharge as long as drying of the inkjet head 31 can be suppressed.
  • the skin layer forming liquid 32 is discharged while changing the position of the inkjet head 31 and the position of the cushion material 212 as necessary, and a uniform skin layer 222 is formed on the cushion material 212, thereby producing synthetic leather 202 to be used as a seat for the backrest of a vehicle.
  • a stage or support rod to which the cushion material 212 is fixed may be one that rotates, or a carriage or arm 300 to which the inkjet head 31 is fixed may be one that is movable.
  • another layer e.g., a primer layer, an intermediate layer, a seat cover pad layer, a wadding layer, a pleat pad layer, a surface treatment layer, etc.
  • the lamination method is not particularly limited, and may be spray painting, dip coating, or inkjet coating similar to that for the surface layer.
  • the process for forming the above-mentioned epidermal layer by the inkjet method is the same as the epidermal layer formation process in FIG. 1, and the preferred embodiment is also the same.
  • the inkjet head 31 and the epidermal layer formation liquid 32 can be the same as the inkjet head and the epidermal layer formation liquid described above.
  • the formation process and drying process of the other layers are also the same as the method described above, and the preferred embodiment is also the same.
  • the thickness meter is not particularly limited, and a known one can be used, for example, an electromagnetic thickness meter, an eddy current thickness meter, an ultrasonic thickness meter, a reflection spectroscopic thickness meter, a fluorescent X-ray thickness meter, etc. can be used. It is preferable to use a reflection spectroscopic thickness meter, a fluorescent X-ray thickness meter, etc., which are non-contact thickness meters advantageous for in-line measurement. However, if in-line measurement is not performed, the film thickness can also be determined from cross-sectional photographs of the synthetic leather taken with an electron microscope. Any method that can determine the film thickness can be applied, and there are no particular limitations.
  • the present invention further provides an apparatus for producing synthetic leather, which comprises a substrate transport means, an inkjet head, and a dryer, and forms a skin layer by an inkjet method, thereby achieving a significant reduction in the number of steps and in the amount of waste liquid and waste materials (such as release paper) including those produced during the cleaning process.
  • an apparatus for producing synthetic leather which comprises a substrate transport means, an inkjet head, and a dryer, and forms a skin layer by an inkjet method, thereby achieving a significant reduction in the number of steps and in the amount of waste liquid and waste materials (such as release paper) including those produced during the cleaning process.
  • the substrate transport means in the manufacturing apparatus may be realized by the substrate roll 70 and product winding roll 80 in FIG. 1, or may be realized by other means.
  • the inkjet head corresponds to the skin layer inkjet head 31 in FIG. 1 described above.
  • the dryer may be a dryer similar to the skin layer dryer 33 in FIG. 1 described above.
  • the manufacturing apparatus of the present invention may further include a film thickness measuring means, an intermediate layer foaming means, and other devices.
  • the present invention also provides a synthetic leather manufacturing device that is equipped with an inkjet head moving means, an inkjet head, and a dryer, and forms a skin layer using an inkjet method.
  • This manufacturing device can significantly reduce the number of processes and reduce waste liquid and waste materials (cut scraps, etc.) including the cleaning process.
  • the inkjet head moving means in the manufacturing apparatus may be a carriage or arm 300 to which the inkjet head is fixed, or may be other means.
  • the inkjet head corresponds to the epidermal layer inkjet head 31 in FIG. 5 described above.
  • the dryer may be a dryer similar to the epidermal layer dryer 33 described above.
  • a methyl ethyl ketone solution of a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular end 51 parts by mass of triethylamine was added to the methyl ethyl ketone solution of the urethane prepolymer obtained above to neutralize the carboxyl groups in the urethane prepolymer, and then 1555 parts by mass of ion-exchanged water was added, followed by adding 128 parts by mass of isophorone diamine to cause a reaction. After completion of the reaction, methyl ethyl ketone was removed under reduced pressure at a temperature of 40° C. to 60° C., and water was added to adjust the concentration, thereby obtaining a urethane resin aqueous dispersion (A-1) having a nonvolatile content of 35% by mass.
  • A-1 urethane resin aqueous dispersion
  • a methyl ethyl ketone solution of a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular terminal 14.3 parts by mass of 25% aqueous ammonia solution was added to the methyl ethyl ketone solution of the urethane prepolymer obtained above, and the carboxyl groups in the urethane prepolymer were neutralized, and then 1504 parts by mass of ion-exchanged water was added, and then 1.1 parts by mass of hydrazine was added to react. After the reaction was completed, methyl ethyl ketone was removed under reduced pressure at a temperature of 40° C. to 60° C., and water was added to adjust the concentration, thereby obtaining a urethane resin aqueous dispersion (A-2) with a non-volatile content of 23% by mass.
  • A-2 urethane resin aqueous dispersion
  • a leveling agent BYK-3455 (manufactured by BYK Japan Co., Ltd.) and 0.1 g of a defoaming agent BYK-093 (manufactured by BYK Japan Co., Ltd.) were then added, and a thickener ADEKA NOL UH-420 (manufactured by ADEKA Corporation) was added so that the viscosity became about 3,000 mPa ⁇ s. After that, the mixture was stirred for 10 minutes to prepare a black coating material (C-3) for forming a skin layer.
  • ADEKA NOL UH-420 manufactured by ADEKA Corporation
  • a leveling agent BYK-3455 (manufactured by BYK Japan Co., Ltd.) and 0.1 g of a defoaming agent BYK-093 (manufactured by BYK Japan Co., Ltd.) were then added, and a thickener ADEKA NOL UH-420 (manufactured by ADEKA Corporation) was added so that the viscosity became about 3,000 mPa ⁇ s. After that, the mixture was stirred for 10 minutes to prepare a white coating material (C-4) for forming a surface layer.
  • ADEKA NOL UH-420 manufactured by ADEKA Corporation
  • Example 1 Preparation of synthetic leather 1
  • the nonwoven fabric was immersed in a coagulant (aqueous solution of 5% by weight calcium nitrate) for 10 seconds, and then dried to prevent penetration.
  • the aqueous adhesive layer paint was applied to the nonwoven fabric using a knife coater to a thickness of 150 ⁇ m, and then dried using a hot air dryer (90-100°C x 3 minutes).
  • a printing device equipped with a Kyocera inkjet head KJ4B-YH was filled with the black skin layer forming liquid (C-1). After that, the gap between the inkjet head and the dried coating film of the adhesive layer paint was set to 3 mm, and the nozzle surface of the inkjet head was wiped.
  • Synthetic leather 1 was produced by repeating (1) to (3) until the film thickness after drying was about 30 ⁇ m.
  • Example 2 Preparation of synthetic leather 2
  • Synthetic leather 2 was produced through the same steps as in Example 1, except that the black skin layer forming liquid (C-1) was changed to a white skin layer forming liquid (C-2).
  • Synthetic leather 4 was produced by the same process as in Comparative Example 1, except that the black paint for forming the surface layer (C-3) was changed to the white paint for forming the surface layer (C-4).
  • a 2.5 cm wide hot melt tape (“BW-2” manufactured by Sun Chemical Industry Co., Ltd.) was placed on the synthetic leather obtained in the Examples and Comparative Examples, and heated at 150°C for 3 minutes to adhere. A sample was cut along the width of the hot melt tape. A portion of this sample was peeled off, and the substrate and hot melt tape were clamped with a chuck, and the peel strength was measured using an autograph ("AG-1” manufactured by Shimadzu Corporation) and converted to a 1 cm width. A peel strength of 1 kgf/cm or more was determined to be excellent. "T”: Excellent peel strength. "F”: The peel strength is insufficient.
  • the inkjet inks obtained in Production Examples 6 and 7 were filled into an inkjet head KJ4B-YH manufactured by Kyocera Corporation, and the supply pressure was adjusted by setting the head head head water head difference from the head nozzle plate surface to +35 cm and the negative pressure to -5.0 kPa.
  • the head driving conditions were the standard voltage and standard temperature of the inkjet head, the droplet size was set to 18 pL, and a lattice-shaped nozzle check pattern was printed at 20 kHz. After leaving it for 30 minutes, a nozzle check pattern was printed again, and the state of the printed matter was confirmed to determine the inkjet discharge reliability.
  • T The check pattern is printed without any missing parts.
  • "F” There is a gap in the check pattern or the pattern has not been printed.
  • Table 1 summarizes the evaluation results for the examples and comparative examples.
  • the synthetic leathers of Examples 1 and 2 which are produced by the synthetic leather production method of the present invention, were obtained without using release paper, which eliminated the waste of release paper. Furthermore, there were no problems with the texture and peel strength of the synthetic leather. It has been found that the method for producing synthetic leather of the present invention can reduce the amount of waste and greatly contribute to environmental friendliness.

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Abstract

本発明が解決しようとする課題は、離型紙を使用しない、合成皮革の製造方法を提供することである。　本発明は、表皮層を含む合成皮革の製造方法であって、前記表皮層をインクジェット方式により形成する工程を含む、合成皮革の製造方法、及び、基材搬送手段又はインクジェットヘッド移動手段と、インクジェットヘッドと、乾燥機とを備え、インクジェット方式により表皮層を形成する、合成皮革の製造装置により、上記課題を解決するものである。当該製造方法及び製造装置により、離型紙を使用せずに、合成皮革を得ることができるため、廃棄物を削減することができる。

Description

合成皮革の製造方法、合成皮革の製造装置
　ウレタン樹脂は、その機械的強度や風合いの良さから、合成皮革（人工皮革含む）、コーティング剤、接着剤、手袋、衣料等に広く利用されている。前記ウレタン樹脂組成物は、これまでＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を含有する溶剤系のウレタン樹脂組成物が主流である。一方、欧州でのＤＭＦ規制、中国や台湾でのＶＯＣ排出規制の強化、大手アパレルメーカーによるＤＭＦ規制等を背景に、ウレタン樹脂組成物を水中に分散させたウレタン樹脂水分散体（ポリウレタンディスパージョン）が、上記用途に利用され始めている。
　合成皮革は、基材上に合成樹脂を塗布することで、天然皮革のような質感を再現したものである。合成皮革は、基材及び表皮層と呼ばれる層を少なくとも有しており、さらに、中間層と呼ばれる微多孔層を基材と表皮層の間に構成し、高級な質感や風合いを得る場合もある。また、各層の接着性を高めるため、各層の間に接着層を有する場合もある。さらに、触感や艶感を出したり、色柄を付けたりするために、表皮層の上に、さらに表面処理層や加飾層を形成する場合もある。
　ウレタン樹脂水分散体を用いた具体的な合成皮革の製造方法としては、表面の平滑性を保ち、ごみやほこりから合成皮革表面を保護し、又は天然皮革を模するべく意匠性（凹凸模様やシボ模様等）を付与するために、離型紙を使用した手法が主流である（例えば、特許文献１を参照）。当該手法は、離型紙に表皮層用ウレタン樹脂組成物塗料を塗布し乾燥固化し、さらにその上に前記発泡処理を施した中間層用ウレタン樹脂組成物塗料を塗布し乾燥固化する。その後、中間層塗面側を基布等の基材に熱圧着し、冷却後離型紙を剥離する。
　上記合成皮革の製造方法では、離型紙を使い捨てすることとなり、コスト面と環境負荷の面で潜在的な課題があった。また、表皮層・中間層ともに塗料化が必要であり、製造後に使用しなかった塗料の大量廃棄や、使用製造装置や機器等の洗浄による廃液も問題となっていた。
　一方、近年ではカラフルさやデザインの変化が要求されることもあり、意匠性の更なる向上のため、合成皮革表面へ直接インクジェットで描画する方法や、転写フィルムを用いた転写印刷法により、加飾層を施す取り組みもなされてきた（例えば、特許文献２、特許文献３を参照）。しかしながらこの層形成法では、加飾はできるものの離型紙やの削減にはなんらの貢献もしていなかった。
　また、例えば車両用シートの製造においては、別途製造した合成皮革シートを裁断、縫製し、車両シート用のクッション材に被せている。しかしながら、縫製作業は手作業となり手間がかかる上、出来上がりのばらつきも大きく、裁断による切れ端の廃棄も多くなっていた。
特開２０１１－９４２６８号公報 特開２００８－５７０６２号公報 特開２００７－１１１８６７号公報
　上記を鑑み、本発明が解決しようとする課題は、離型紙を使用しない、合成皮革の製造方法を提供することである。
　また、本発明が解決しようとする課題は、縫製工程を削減した車両用シート用の合成皮革の製造方法を提供することである。
　本発明は、表皮層を含む合成皮革の製造方法であって、前記表皮層をインクジェット方式により形成する工程を含む、合成皮革の製造方法、及び、基材搬送手段又はインクジェットヘッド移動手段と、インクジェットヘッドと、乾燥機とを備え、インクジェット方式により表皮層を形成する、合成皮革の製造装置により、上記課題を解決するものである。
　インクジェット方式は、微小な液滴を基材に吐出して画像を形成する方法として知られている。また、低粘度のインクでないとインクジェット吐出はできない。そのため、インクジェットインクと比較して超高粘度である、合成皮革用塗料を吐出することはできず、インクジェット方式を合成皮革の製造に用いることはできないと考えるのが通常であった。
　しかしながら、本発明者は、合成皮革用塗料の性質を鋭意検討した結果、ウレタン樹脂水分散体であれば、比較的容易にインクジェット吐出可能な粘度に調整できることを見出した。従来の溶剤系ウレタン樹脂組成物であれば、ウレタン樹脂組成物が溶剤に溶解しているため、溶剤を増やして希釈したとしても、樹脂の絡み合いにより低粘度化が困難である。一方、当該ウレタン樹脂水分散体は、ウレタン樹脂組成物の粒子が水に分散されていて、当該樹脂粒子同士の相互作用は比較的小さいため、水系媒体で希釈することで、充分な低粘度化が可能である。
　すなわち、本発明者は、合成皮革用塗料の性質を検討することにより、本来は高粘度である合成皮革用塗料が、インクジェット吐出可能な粘度に調整可能であることを見出した。その結果、本発明者は、ウレタン樹脂水分散体を基布等の基材上にインクジェット吐出すれば、剥離紙を使用せずとも合成皮革を製造でき、さらに塗料の塗布と比較して廃棄塗料や洗浄廃液を削減できることを見出した。また、本発明者は、顔料を含むウレタン樹脂水分散体を基布等の基材上にインクジェット吐出すれば、加飾も層形成と同時に行うことができ、加飾層の追加形成に伴う不良も起こらないことに気が付いた。
　さらに、本発明者は、検討を行い、インクジェット吐出可能な粘度に調整した合成皮革用インクであっても、基布等の基材上にインクジェット方式により塗布して乾燥することで、合成皮革を得ることができることを見出した。
　さらに、本発明者は、ウレタンアクリレートを含む活性エネルギー線硬化型塗料を重合させることにより、合成皮革用塗料を塗布した場合と同様の合成皮革が得られることに気が付いた。また、このようなウレタンアクリレートを含む活性エネルギー線硬化型塗料も、インクジェット吐出可能な粘度に調整可能であることに気が付いた。
　すなわち、本発明者は、ウレタンアクリレートを含む活性エネルギー線硬化型塗料を基布等の基材上にインクジェット吐出し、それを重合乾燥させれば、剥離紙を使用せずとも合成皮革を製造でき、さらに塗料の塗布と比較して廃棄塗料や洗浄廃液を削減でき、溶剤塗料と比較してVOCも削減できることを見出した。また、本発明者は、顔料とウレタンアクリレートを含む活性エネルギー線硬化型塗料を基布等の基材上にインクジェット吐出し、それを重合乾燥させれば、加飾も層形成と同時に行うことができ、加飾層の追加形成に伴う不良も起こらないことに気が付いた。
　また、本発明者は、車両シート用のクッション材に直接合成皮革を形成することにより、従来行われてきた別途製造した合成皮革シートを裁断、縫製し、車両シート用のクッション材に被せる工程を削減でき、結果として大幅な工程削減と廃棄物削減による環境負荷低減が実現可能であることに気が付いた。
　上記課題を解決する本発明の構成の一例としては、以下の通りである。
項１．表皮層を含む合成皮革の製造方法であって、前記表皮層をインクジェット方式により形成する工程を含む、合成皮革の製造方法。
項２．少なくともウレタン樹脂組成物と水を含むウレタン樹脂水分散体を、インクジェット方式で塗布した後乾燥して、前記表皮層を形成する工程を含む、項１に記載の合成皮革の製造方法。
項３．前記ウレタン樹脂組成物が、アニオン性基を有するもの、及び／又は、ノニオン性基を有するものである項２に記載の合成皮革の製造方法。
項４．前記ウレタン樹脂水分散体が、さらに顔料を含む、項２又は項３に記載の合成皮革の製造方法。
項５．前記顔料がカーボンブラックあるいは酸化チタンである項４に記載の合成皮革の製造方法。
項６．前記合成皮革がさらに繊維質基材を含み、前記繊維質基材の形態が、不織布、編物、織物からなる群から選択される１種である、項１～５のいずれか１項に記載の合成皮革の製造方法。
項７．前記表皮層の表面上に、さらに表面処理剤による表面処理層を形成する工程を含む、項１～６のいずれか１項に記載の合成皮革の製造方法。
項８．前記合成皮革がさらに中間層を含み、前記中間層がインクジェット方式で形成される工程を含む、項１～７のいずれか１項に記載の合成皮革の製造方法。
項９．基材搬送手段又はインクジェットヘッド移動手段と、インクジェットヘッドと、乾燥機とを備え、インクジェット方式により表皮層を形成する、合成皮革の製造装置。
　本発明の製造方法及び製造装置により、離型紙を使用せずに、合成皮革を得ることができるため、廃棄物を削減することができる。
図１は、本発明の合成皮革の製造方法の一態様を表す模式図である。 図２は、本発明の合成皮革の製造方法の一態様を表す模式図である。 図３は、本発明の合成皮革の製造方法により得られる合成皮革の一態様を表す模式図である。 図４は、本発明の合成皮革の製造方法により得られる合成皮革の別の一態様を表す模式図である。 図５は、本発明の合成皮革の製造方法の一態様を表す模式図である。
（合成皮革の製造方法）
　本実施形態に係る合成皮革の製造方法は、表皮層を含む合成皮革の製造方法であって、前記表皮層を、インクジェット方式により形成する工程を含む。
　以下、図面を参照して本発明の製造方法における好ましい態様について説明するが、本発明は以下の内容に限定されず、発明の趣旨を逸脱しない限り、各構成は適宜変更可能である。また、図面は厳密な再現を行ったものではなく、模式図であり、サイズ等が厳密に表現されているものではない。
　図３は、本発明の合成皮革の製造方法により得られる合成皮革の一態様を表す模式図である。本発明の製造方法により得られる合成皮革１５０は、表皮層１３０を含む。また、合成皮革１５０は、繊維質基材１００上に表皮層１３０を積層するものであることが好ましく、繊維質基材１００と表皮層１３０の間に中間層１２０を含むものであることも好ましく、また、合成皮革１５０は、繊維質基材１００と表皮層１３０の間あるいは繊維質基材１００と中間層１２０の間にプライマー層１１０を含むものであることも好ましい。さらに、図３に図示されないが、合成皮革１５０は、表皮層１３０上に表面処理層を有するものであることも好ましい。
　図１は、本発明の製造方法の一態様となる模式図である。まず、基材ロール７０から、基材となる繊維質基材１００が搬送される。このとき、例えば、繊維質基材１００にプライマー層１１０や中間層１２０を積層した積層体を基材として搬送してもよい。表皮層形成工程として、繊維質基材１００の搬送先に設置された表皮層用インクジェットヘッド３１から、表皮層形成用液３２が吐出され、必要に応じて表皮層用乾燥機３３にて乾燥される。必要に応じて表皮層用膜厚計３４にて任意の膜厚になっていることを確認し、必要に応じてガイドロール５０を経て、合成皮革１５０が製品巻取りロール８０にて巻き取られる。本発明のごとく各工程をインラインで実施する場合、従来の合成皮革製造方法と比較して、工程削減につながり、合成皮革製造における総合的なCO2排出量削減が可能となる。さらに、合成皮革製造を全自動化でき、少量生産や適時適量生産も容易となる。
（表皮層）
　表皮層１３０は、上記繊維質基材１００あるいは中間層１２０上に形成され、天然の皮革のような質感を再現する機能を有する。
　本発明において、表皮層１３０は、インクジェット方式により形成される。
　本発明における表皮層１３０は、合成皮革の質感を出すために、ウレタン骨格を有する成分を含むものにより構成されていることが好ましい。
（表皮層をインクジェット方式により形成する工程）
　本発明における表皮層１３０をインクジェット方式により形成する工程とは、図１における表皮層形成工程であり、乾燥すると表皮層となる塗料である表皮層形成用液３２の塗布方法がインクジェット方式である工程である。表皮層１３０を形成するのは、繊維質基材１００上であってもよいし、中間層１２０上であってもよいし、その他の層（たとえば、接着層やプライマー層１１０等）上であってもよい。なお、繊維質基材１００に中間層１２０やプライマー層１１０等を積層した積層体を総称して基材と称する場合がある。
　また、表皮層をインクジェット方式により形成する工程は、１回のみ実施してもよいし、必要な膜厚を得るために２回以上実施してもよい。
　当該乾燥すると表皮層１３０となる表皮層形成用液３２としては、合成皮革の質感を出すために、ウレタン骨格を有する成分を含む塗料であることが好ましく、ウレタン樹脂水分散体又はウレタンアクリレートを含む活性エネルギー線硬化型塗料であることがより好ましく、ウレタン樹脂水分散体であることがさらに好ましい。
（インクジェット方式）
　インクジェット方式とは、インクとも称される液体を、インクジェットヘッドに通じ、当該インクジェットヘッドから当該液体を微細な液滴として基材に吐出することで、基材上に当該液体を塗布することが可能な方式である。
　本発明におけるインクジェット方式としては特に限定されないが、例えば連続噴射型（荷電制御型、スプレー型等）、オンデマンド型（ピエゾ方式、サーマル方式、静電吸引方式等）等が挙げられる。
　上記表皮層をインクジェット方式により形成する工程とは、図１における表皮層形成工程であり、例えば具体的には、搬送されてきた繊維質基材１００上に位置するインクジェットヘッド３１に、表皮層形成用液３２を供給し、必要に応じて温度調整を行ったうえで、インクジェット方式により表皮層形成用液３２を繊維質基材１００上に吐出して塗布する工程である。表皮層１３０を形成するのは、繊維質基材１００上であってもよいし、中間層１２０上であってもよいし、その他の層（たとえば、接着層やプライマー層１１０等）上であってもよい。また、当該工程の後、塗布された表皮層形成用液３２を乾燥機３３にて乾燥する表皮層乾燥工程があることも好ましい。
　表皮層をインクジェット方式により形成することにより、離型紙を使い捨てることなく合成皮革を製造できるため、廃棄物削減が可能であり、また従来の製造方法と比較して、洗浄工程も含めた全工程における廃液も削減できる。また、複数の色の表皮層形成用液を使用することで、加飾も同時に行うことができる。
　搬送される繊維質基材は、別途従来の湿式法により形成された中間層をすでに有していてもよい。すなわち、表皮層形成工程は、繊維質基材１００上に実施されてもよいし、繊維質基材上に中間層が形成された積層体を繊維質基材１００として搬送し、その上に実施されてもよい。
　繊維質基材の搬送は、ロール状に巻かれた繊維質基材を製品巻取りロール８０やガイドロール５０を用いて巻き取ることによる、所謂ロールｔｏロール方式であってもよいし、一定の大きさにカットされた繊維質基材を１つずつ搬送する、所謂枚葉方式であってもよいが、製造効率の観点から、すべての工程をインライン化可能なロールｔｏロール方式であることが好ましい。また、ロールｔｏロール方式は、繊維質基材を連続的に搬送する方式であってもよいし、断続的に搬送するステップ送り方式であってもよい。
　インクジェットヘッドは、繊維質基材の幅にわたって複数個を並べたラインヘッド式に配置してもよいし、１又は複数個を載せたキャリッジを左右に駆動させながら吐出するシリアルヘッド式で使用してもよいが、製造効率の観点から、高速に塗布が可能なラインヘッド式であることが好ましい。また、多量の吐出を効率的に行うため、ラインヘッド式に配置したインクジェットヘッド群をさらに複数使用してもよい。
　表皮層形成用液の吐出量は、効率的に膜厚を確保するために、１５～５０００ｐＬであることが好ましく、１５～２５００ｐＬであることがより好ましい。吐出量は、使用するインクジェットヘッドの種類の選定により調整することができるが、インクジェットヘッドを駆動する際の駆動波形、インクの粘度・表面張力等の物性によっても微調整することができる。
　表皮層形成用液３２は、インクジェットヘッドに供給する前に、脱気工程を経ていることが好ましい。具体的には、インクジェットヘッドに供給する前に、表皮層形成用液中の溶存酸素濃度が８．０ｐｐｍ以下となっていることが好ましく、５．０ｐｐｍ以下となっていることがより好ましい。脱気工程は、インクジェットヘッドに通ずる経路の前に設置した脱気モジュールを通じて行うことが好ましい。当該脱気工程により、インクジェット吐出の安定性が向上し、長時間安定して塗布を行うことができる。
　また、表皮層形成用液３２は、インクジェットヘッドに供給する前に、粗大粒子等を除くフィルターを通じるフィルタリング工程を経ていることが好ましい。具体的には、５０μm以下のフィルターを通ずることが好ましい。フィルタリング工程は、インクジェットヘッドに通ずる経路の前に設置したカプセルフィルター等を通じて行うことが好ましい。当該フィルタリング工程により、インクジェットヘッドのノズルが詰まりにくくなり、長時間安定して塗布を行うことができる。
　表皮層形成用液３２のインクジェットヘッドへの供給は、ポンプによって行ってもよいし、水頭差によって行ってもよいし、負圧調整によって行ってもよい。
　表皮層形成用液３２の温度調整は、インクジェットヘッドを加温して行ってもよいし、表皮層形成用液３２を供給する供給経路を加温して行ってもよいし、表皮層形成用液３２のタンクを加温して行ってもよいが、安定な温度調整のため、インクジェットヘッドを加温することが好ましい。また、インクジェットヘッドの加温は、インクジェットヘッドの外部に設置した温度調整器によるものでもよいし、インクジェットヘッドに内蔵された温度調整器によるものであってもよい。
　また、温度調整は、表皮層形成用液３２を安定に吐出可能な粘度にするために実施する。長期駆動による温度上昇の影響を小さくするため、調整温度は２０～６０℃であることが好ましく、２５～５０℃であることがより好ましい。
　表皮層形成用液３２を基材上にむらなく塗布するために、インクジェットヘッドは基材の近くに位置していることが好ましく、具体的には、基材とインクジェットヘッドの吐出面との距離が、１０ｍｍ以下であることが好ましい。また、基材がインクジェットヘッドの吐出面に接触してインクジェットヘッドを劣化させることを抑制するため、基材とインクジェットヘッドの吐出面との距離が、０．６ｍｍ以上であることが好ましく、１．０ｍｍ以上であることがより好ましい。
　より具体的には、０．６～１０ｍｍであることが好ましく、１．０～１０ｍｍであることが好ましく、１．０～５．０ｍｍであることが好ましい。
　表皮層形成用液３２の粘度は、特に限定されないが、インクジェット吐出可能な粘度であることが好ましく、吐出粘度（例えば、温度調整器により２５℃に調整した場合、２５℃における粘度）が、５～５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、８～２００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、８～１００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。
　表皮層形成用液３２の表面張力は、特に限定されないが、インクジェット吐出可能な表面張力であることが好ましく、２５℃で１５～５０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０～４０ｍＮ／ｍであることがより好ましい。
　表皮層の乾燥後の厚みは、合成皮革として適切な厚みであれば特に限定されないが、０．５～１００μｍであることが好ましく、５～７０μｍであることがより好ましく、２０～５０μｍであることがさらに好ましい。
　上記表皮層乾燥工程は、特に限定されず、公知の乾燥機を使用して実施することができ、例えばヒートロールによる乾燥でもよいし、オーブンによる乾燥でもよいし、エアドライヤーによる乾燥でもよいし、近赤外線等の照射による乾燥でもよい。また、ウレタン骨格を有する成分を含む塗料が活性エネルギー線硬化型塗料である場合は、乾燥工程は紫外線照射による硬化乾燥でもよいし、電子線照射による硬化乾燥であってもよい。
　表皮層をインクジェット方式により形成する工程の最後には、表皮層の膜厚を制御するために、膜厚計３４を設置することが好ましい。膜厚計は特に限定されず、公知のものを使用でき、例えば電磁膜厚計、渦流膜厚計、超音波膜厚計、反射分光式膜厚計や蛍光X線膜厚計等を使用することができる。インライン測定に有利な非接触型の膜厚計である、反射分光式膜厚計や蛍光X線膜厚計等を使用することが好ましい。
　ただし、インライン測定しないのであれば、合成皮革１５０の電子顕微鏡による断面写真から膜厚を求めることも可能であり、膜厚が求められるものであればどんな方法でも適用でき、特に限定されるものではない。
（ウレタン樹脂水分散体）
　表皮層形成用液３２は、ウレタン樹脂水分散体であることが好ましい。当該ウレタン樹脂水分散体は、少なくともウレタン樹脂組成物と水を含む。
　ウレタン樹脂組成物は、ウレタン結合（－ＮＨＣＯＯ－）を有する高分子化合物の総称であり、一般にポリオールとポリイソシアネートを反応（架橋・硬化反応）させることによって製造される。
　前記ウレタン樹脂組成物は、水に分散し得るものであり、例えば、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基等の親水性基を有するウレタン樹脂組成物；乳化剤で強制的に水中に分散したウレタン樹脂組成物等を用いることができる。これらのウレタン樹脂組成物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、ウレタン樹脂組成物が、アニオン性基を有するもの、及び／又は、ノニオン性基を有するものであることが好ましい。
　前記アニオン性基を有するウレタン樹脂組成物を得る方法としては、例えば、カルボキシル基を有する化合物及びスルホニル基を有する化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を原料として用いる方法が挙げられる。
　前記カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－吉草酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記スルホニル基を有する化合物としては、例えば、３，４－ジアミノブタンスルホン酸、３，６－ジアミノ－２－トルエンスルホン酸、２，６－ジアミノベンゼンスルホン酸、Ｎ－（２－アミノエチル）－２－アミノエチルスルホン酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記カルボキシル基及びスルホニル基は、樹脂組成物中で、一部又は全部が塩基性化合物に中和されていてもよい。前記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミン；モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のアルカノールアミン；ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム等を含む金属塩基化合物等を用いることができる。
　前記カチオン性基を有するウレタン樹脂組成物を得る方法としては、例えば、アミノ基を有する化合物の１種又は２種以上を原料として用いる方法が挙げられる。
　前記アミノ基を有する化合物としては、例えば、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン等の１級及び２級アミノ基を有する化合物；Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン等のＮ－アルキルジアルカノールアミン、Ｎ－メチルジアミノエチルアミン、Ｎ－エチルジアミノエチルアミン等のＮ－アルキルジアミノアルキルアミン等の３級アミノ基を有する化合物等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ノニオン性基を有するウレタン樹脂組成物を得る方法としては、例えば、オキシエチレン構造を有する化合物の１種又は２種以上を原料として用いる方法が挙げられる。
　前記オキシエチレン構造を有する化合物としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール等のオキシエチレン構造を有するポリエーテルポリオールを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記強制的に水中に分散するウレタン樹脂組成物を得る際に用いることができる乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン性乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン性乳化剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン性乳化剤等を用いることができる。これらの乳化剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ウレタン樹脂組成物としては、具体的には、例えば、前記した親水性基を有するウレタン樹脂組成物を製造するために用いる原料、ポリイソシアネート（ａ１）、ポリオール（ａ２）、及び必要に応じて鎖伸長剤（ａ３）の反応物を用いることができる。これらの反応は公知のウレタン化反応を用いることができる。
　前記ポリイソシアネート（ａ１）としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート等を用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ポリオール（ａ２）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ポリオール（ａ２）の数平均分子量としては、得られる皮膜の機械的強度の点から、５００～１００，０００の範囲であることが好ましく、８００～５０，０００の範囲であることがより好ましく、８００～２，５００の範囲であることが更に好ましい。なお、前記ポリオール（ａ２）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
　前記鎖伸長剤（ａ３）としては、例えば、数平均分子量が５０～４５０の範囲のものであり、具体的には、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、ヒドラジン等のアミノ基を有する鎖伸長剤；エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリメチロールプロパン等の水酸基を有する鎖伸長剤等を用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記鎖伸長剤（ａ３）を用いる場合の使用量としては、皮膜の機械的強度をより一層向上できる点から、前記ポリイソシアネート（ａ１）、前記ポリオール（ａ２）及び前記鎖伸長剤（ａ３）の合計質量中０．５～３０質量％の範囲であることが好ましい。
　前記ウレタン樹脂水分散体の製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネート（ａ１）と前記ポリオール（ａ２）と前記親水性基を有するウレタン樹脂組成物を製造するために用いる原料を反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）を製造し（以下、「プレポリマー工程」と略記する場合がある。）、次いで、ウレタンプレポリマー（ａ４）を水に分散させ（以下、「乳化工程」と略記する場合がある。）必要に応じて前記ウレタンプレポリマー（ａ４）と、前記鎖伸長剤（ａ３）とを反応させる（以下、「鎖伸長工程」と略記する場合がある。）ことによって製造する方法；及び、前記ポリイソシアネート（ａ１）、前記ポリオール（ａ２）、親水性基を有するウレタン樹脂組成物を製造するために用いる原料、必要に応じて前記鎖伸長剤（ａ３）を一括に仕込み反応させる方法等が挙げられる。これらの反応は、例えば５０～１００℃で３～１０時間行うことが挙げられる。
　プレポリマー工程は、無溶媒下で行うこともできる。従来技術では、プレポリマー工程の際に、メチルエチルケトン、アセトン等の有機溶媒中で行うことが一般的であったが、乳化工程後に有機溶剤を留去する脱溶剤工程が必要であり、実生産現場では数日の生産日数を要していた。また、脱溶剤工程で完全に有機溶剤を留去することも困難であり、若干の有機溶剤を残存しているケースが多く、環境対応に完全に対応することは困難であった。一方、本発明に係るウレタン樹脂水分散体の製造方法では、プレポリマー工程を無溶媒下で行うことができ、それにより、有機溶剤を完全に含まないウレタン樹脂水分散体が得られ、かつ、その生産工程も省力化することが可能である。プレポリマー工程の反応は、例えば、５０～１２０℃で１～１０時間行うことができる。
　プレポリマー工程は、撹拌翼を備えた反応釜；ニーダー、コンテイニアスニーダー、テーパーロール、単軸押出機、二軸押出機、三軸押出機、万能混合機、プラストミル、ボデーダ型混練機等の混練機；ＴＫホモミキサー、フィルミックス、エバラマイルダー、クレアミックス、ウルトラターラックス、キャビトロン、バイオミキサー等の回転式分散混合機；超音波式分散装置；インラインミキサー等の可動部がなく、流体自身の流れによって混合できる装置等を使用することにより行うことができる。
　乳化工程は、水が蒸発しない温度下で行うことが好ましく、例えば、１０～９０℃の範囲が挙げられる、乳化工程は、プレポリマー工程と同様の設備を使用して行うことができる。その中でも、オキシエチレン基の導入量が少なく、かつ、鎖伸長剤を反応させた、従来法と同等の平均粒子径を有するウレタン樹脂組成物の水分散体を安定的に得ることができ、かつウレタン樹脂組成物の含有率が高いウレタン樹脂水分散体が簡便に得られる点から、混練機を使用することが好ましい。
　鎖伸長工程は、ウレタンプレポリマー（ａ４）が有するイソシアネート基と、鎖伸長剤（ａ３）との反応により、ウレタンプレポリマー（ａ４）を高分子量化させ、ウレタン樹脂組成物を得る工程である。鎖伸長工程の際の温度としては、生産性の点から、５０℃以下で行うことが好ましい。
　鎖伸長工程における、ウレタンプレポリマー（ａ４）が有するイソシアネート基と、鎖伸長剤（ａ３）が有する水酸基及びアミノ基の合計とのモル比［（水酸基及びアミノ基）／イソシアネート基］としては、より一層優れた造膜性、及び、機械的強度が得られる点から、０．８～１．１の範囲であることが好ましく、０．９～１の範囲がより好ましい。
　鎖伸長工程は、プレポリマー工程と同様の設備を使用して行うことができる。
　前記ウレタン樹脂組成物を製造する際には、前記ウレタン樹脂組成物に残存するイソシアネート基を失活させることが好ましい。前記イソシアネート基を失活させる場合には、メタノール等の水酸基を１個有するアルコールを用いることが好ましい。前記アルコールの使用量としては、ウレタン樹脂組成物１００質量部に対し、０．００１～１０質量部の範囲であることが好ましい。
　また、前記ウレタン樹脂組成物を製造する際には、有機溶剤を用いてもよい。前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド化合物等を用いることができる。これらの有機溶媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、前記有機溶剤は、蒸留法等によって最終的には除去されることが好ましい。
（水）
　本発明で用いる水としては、イオン交換水、蒸留水、限外濾過水、超純水等を用いることができる。これらの水は単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、ウレタン樹脂水分散体を長期保存する場合においてカビ又はバクテリアの発生を防止しやすい観点から、紫外線照射、過酸化水素添加等によって滅菌された水を用いることが好ましい。
（顔料）
　本発明のウレタン樹脂水分散体は、さらに顔料を含むことが好ましい。表皮層形成用液３２が顔料を含むことで、表皮層そのものに色柄を付与することができるため、加飾層をさらに形成する必要がなくなり、結果として加飾層と表皮層間の接着性の確保と加飾層塗膜のシート追従性（折り曲げた際に塗膜に割れが起きないかどうか）といった課題も生じない。
　当該顔料の形態に特に制限はなく、顔料のみを使用してもよいし、顔料に他の成分を合わせて使用することもできる。
　ウレタン樹脂水分散体に顔料を添加する場合は、ウレタン樹脂水分散体に、顔料分散液とした顔料を添加して攪拌又は混合することが、製造の容易さやウレタン水分散体の安定性の観点から好ましい。
　上記顔料としては、無機顔料、又は有機顔料が挙げられる。具体的には、水や水溶性有機溶剤に分散可能であり、公知の無機顔料や有機顔料が使用できる。
　本発明では、顔料として酸化チタン又はカーボンブラックを用いることが好ましい。
　また、前記顔料としては、未酸性処理顔料、酸性処理顔料のいずれも使用することができ、ドライパウダー及びウェットケーキ状のどちらであっても使用することができる。
　無機顔料としては例えば、酸化鉄、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラック等がある。また、酸化物類、水酸化物類、硫化物類、フェロシアン化物類、クロム酸塩類、炭酸塩類、ケイ酸塩類、リン酸塩類、金属粉類等を使用してもよい。
　また、有機顔料としては、染付レーキ類、アゾレーキ類、不溶性アゾ類、モノアゾ類、ジスアゾ類、縮合アゾ類、ベンゾイミダゾロン類、フタロシアニン類、アントラキノン類、ペリレン類、ペリノン顔料、キナクリドン類、ジオキサジン類、イソインドリン類、アゾメチン類、チオインジゴ顔料、キノフラロン顔料、ピロロピロール類等が挙げられる。また、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック等を使用することもできる。
　白顔料としては、アルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸塩、微粉ケイ酸、合成珪酸塩、等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。また、前記無機白色顔料が各種表面処理方法で表面処理されていてもよい。中でも、酸化チタンであることが好ましい。
　黒顔料としては、カーボンブラックが好ましく、例えば三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９６０、Ｎｏ．９８０、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ，４５、Ｎｏ．４５Ｌ、Ｎｏ．５２、ＨＣＦ８８、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ　４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ　３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ　６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ　Ｌ、Ｍｏｇｕｌ　７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００等が、デグサ社製のＣｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ　３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４００Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｂｌａｃｋ　６、同５、同４、同４Ａ、ＮＩＰＥＸ１５０、ＮＩＰＥＸ１６０、ＮＩＰＥＸ１７０、ＮＩＰＥＸ１８０等が挙げられる。
　また、柄を付ける等、意匠性が求められる用途に使用される合成皮革を製造するために、上記顔料はカラー顔料であってもよい。
　イエロー顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０、１８５等が挙げられる。
　マゼンタ顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１６８、１７６、１８４、１８５、２０２、２０９、２６９、２８２等、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
　シアン顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：３、１５：４、１６、２２、６０、６３、６６等が挙げられる。
　レッド顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、４９：２、１１２、１４９、１５０、１７７、１７８、１７９、１８８、２５４、２５５及び２６４からなる群から選ばれる１種又は２種以上が好適に用いられる。
　オレンジ顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、７、１３、１４、１５、１６、２４、３４、３６、３８、４０、４３、６３、６４、７１、７３、８１等が挙げられる。
　グリーン顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、１０、３６、５８、５９等が挙げられる。
　バイオレット顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０等が挙げられる。
　上記顔料がカーボンブラックである場合、カーボンブラックの揮発分は、１％以上であることがより好ましい。
　カーボンブラックの揮発分が、上記範囲のように高いと、カーボンブラック表面の官能基（ＯＨやＣＯＯＨ）量が多く、そのため造膜する際にウレタン樹脂組成物との相溶性を維持しやすく、粒子の凝集化を起こしにくいと考えられるため好ましい。
　尚、カーボンブラックの揮発分は、例えば、９５０℃で７分間加熱した際の揮発（減量）分をいい、該値は、製品カタログ等から知ることができる。
　顔料は、水性顔料組成物中に安定に存在させるために、媒体である水溶性溶媒及び／又は水に良好に分散させる手段を講じてあることが好ましい。
　具体的には、顔料を、高分子分散剤や界面活性剤、顔料誘導体等の汎用の顔料分散剤と共に、後述の分散方法で水溶性溶媒及び／又は水中に分散させた水性顔料分散液とする方法や、顔料表面に分散性付与基（親水性官能基及び／又はその塩）を直接又はアルキル基、アルキルエーテル基、アリール基等を介して間接的に結合させ、汎用の顔料分散剤なしで水溶性溶媒及び／又は水中に分散及び／又は溶解する自己分散型顔料として加工され、水溶性溶媒及び／又は水中に分散させた顔料分散液として、水性顔料インク中に配合されることが好ましい。
　インクジェット吐出性や、屈曲性確保の観点から、顔料分散液の粒子径は小さいことが好ましい。
　顔料分散剤は、特に限定はなく公知の高分子分散剤や界面活性剤、顔料誘導体を使用することができる。
　前記顔料分散剤としては中でも、水性樹脂がよく、好ましい例としては、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体等のアクリル樹脂、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体等のスチレン－アクリル樹脂、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン－アクリル酸共重合体、及び該水性樹脂の塩が挙げられる。また市販品を使用することも勿論可能である。市販品としては、味の素ファインテクノ（株）製品）のアジスパーＰＢシリーズ、ビックケミー・ジャパン（株）のＤｉｓｐｅｒｂｙｋシリーズ、ＢＡＳＦ社製のＥＦＫＡシリーズ、日本ルーブリゾール株式会社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥシリーズ、エボニック社製のＴＥＧＯシリーズ等を使用できる。
　高分子系分散剤としては、例えば、特開２０２２－７５７５８号公報に記載の高分子顔料分散剤等を用いることができる。
　より具体的には、例えば、高分子系分散剤として、以下に説明するものを好適に使用することができる。
（１）顔料親和性基を主鎖及び／又は複数の側鎖に有し、かつ、溶媒和部分を構成する複数の側鎖を有する櫛形構造高分子顔料分散剤
（２）主鎖中に顔料親和性基からなる複数の顔料親和部分を有する高分子顔料分散剤
（３）主鎖の片末端に顔料親和性基からなる顔料親和部分を有する直鎖状高分子顔料分散剤
　上記の各顔料分散剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、顔料分散剤としては、カルボキシル基含有ポリマー変性物であることが好ましい。
　ここで、上記顔料親和性基とは、顔料の表面に対して強い吸着力を有する官能基をいい、例えば、オルガノゾルにおいては、第３級アミノ基、第４級アンモニウム基、塩基性窒素原子を有する複素環基、ヒドロキシル基、カルボキシル基；ヒドロゾルにおいては、フェニル基、ラウリル基、ステアリル基、ドデシル基、オレイル基等を挙げることができる。
　前記顔料分散剤がアニオン性基を有する場合、当該アニオン性基は中和されていることが好ましい。
　当該アニオン性基を中和する塩基性化合物としては、公知慣用のものがいずれも使用出来、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等の無機塩基性物質や、アンモニア、トリエチルアミン、アルカノールアミンの様な有機塩基性化合物を用いることが出来る。
　アニオン性基の中和率は、顔料分散剤の酸価に対して１００％中和されていなくてもよい。具体的には、中和率が２０％～２００％になるように中和されることが好ましく、８０％～１５０％がなお好ましい。
（自己分散顔料）
　また、上記顔料としては、前記顔料分散剤を使用することなく、水溶性溶媒や水に分散が可能な自己分散型顔料を使用してもよい。例えば、顔料に物理的処理又は化学的処理を施し、分散性付与基又は分散性付与基を有する活性種を顔料の表面に結合（グラフト）させることによって製造される。例えば、真空プラズマ処理、次亜ハロゲン酸及び／又は次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、又はオゾンによる酸化処理等や、水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法や、ｐ－アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法が挙げられる。
　自己分散型顔料を含有する水性インクは、前記顔料分散剤を含む必要がないため、顔料分散剤に起因する発泡等がほとんどなく、吐出安定性に優れるインクを調製しやすい。また、顔料分散剤に起因する大幅な粘度上昇が抑えられるので、顔料をより多く含有することが可能となり、印字濃度を十分に高めることが可能になる、あるいは、取り扱いが容易となる。
　自己分散型顔料として市販品を利用することも可能であり、そのような市販品として、マイクロジェットＣＷ－１（商品名；オリヱント化学工業（株）製）、ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ２００、ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ３００（以上商品名；キヤボット社製）が挙げられる。
（顔料分散液の製造方法）
　顔料分散剤により顔料分散液を製造する方法としては、特に限定なく公知の方法で製造することができる。例えば、前記顔料、顔料分散剤、水、必要に応じて各種添加剤を撹拌混合した後、各種分散機や練肉機、例えば、ビーズミル、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザー等を使用して分散練肉し、更に、残りの材料を添加混合し、適切な粘度に調整する方法等が採用される。
　また予め前記分散機を用いて作製した高濃度の分散液（ミルベース）に、水溶性溶媒及び／又は水と必要に応じて各種添加剤を加え、所望の粘度に混合攪拌して希釈することでも調製できる。
　自己分散顔料は、水性の顔料分散液として市販されている場合もあるし、自己分散顔料を水や水溶性溶媒に添加し、攪拌することで顔料分散液を得ることもできる。
　顔料分散液の粒子径は、インクジェット吐出性や分散安定性の観点から、顔料の累積粒度分布における９５％粒子径（Ｄ９５）が１０００ｎｍ以下であることが好ましい。顔料の累積粒度分布における９５％粒子径（Ｄ９５）が上記の範囲であると、顔料の粒子径が大きくなりすぎるのを防ぎ、凝集物の発生を抑制することができ、分散安定性とインクジェット吐出性を好適に維持できる。
　顔料分散液の粒子径は、顔料分散液０．２ｇに対して水５０ｇを加えて希釈したものを、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製ＵＬＴＲＡ　ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ　ＵＳ－３００Ｅ）にて２．５Ａ、１分間、前処理したものを、動的光散乱装置であるマイクロトラック・ベル株式会社製Ｎａｎｏｔｒａｃ　ＷａｖｅＩＩで粒度分布を測定することにより得ることができる。
（その他の成分）
　本発明のウレタン樹脂水分散体は、上記ウレタン樹脂組成物と水、上記顔料の他、必要に応じて、インクジェット吐出可能な物性に調整するために、水溶性溶剤、界面活性剤やその他の添加剤をさらに含有することができる。
　その他の添加剤としては、例えば、乳化剤、中和剤、増粘剤、ウレタン化触媒、充填剤、難燃剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、成膜助剤、消泡剤、発泡剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
（水溶性溶剤）
　ウレタン樹脂水分散体には、水だけでなく、水溶性溶剤を含んでいてもよく、ウレタン樹脂水分散体の粘度や表面張力をインクジェット吐出できる範囲に調整することができる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２－プロパノール、２－メチル－１－プロパノール、１－ブタノール、２－メトキシエタノール、等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、及びこれらと同族のジオール等のジオール類；ラウリン酸プロピレングリコール等のグリコールエステル；ジエチレングリコールモノエチル、ジエチレングリコールモノブチル、ジエチレングリコールモノヘキシルの各エーテル、プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、及びトリエチレングリコールエーテルを含むセロソルブ等のグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、及びこれらと同族のアルコール等のアルコール類；あるいは、スルホラン；γ－ブチロラクトン等のラクトン類；Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピロリドン等のラクタム類；グリセリン及びその誘導体等、水溶性有機溶剤として知られる他の各種の溶剤等を挙げることができる。これらの水溶性有機溶剤は１種又は２種以上混合して用いることができる。
　またこのとき使用する水溶性有機溶剤は、後工程で脱溶剤等の必要がないことから、高沸点の水溶性有機溶剤が好ましい。このような高沸点の水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、及びこれらと同族のジオール等のジオール類；ラウリン酸プロピレングリコール等のグリコールエステル；ジエチレングリコールモノエチル、ジエチレングリコールモノブチル、ジエチレングリコールモノヘキシルの各エーテル、プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、及びトリエチレングリコールエーテルを含むセロソルブ等のグリコールエーテル類；スルホラン；γ－ブチロラクトン等のラクトン類；Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピロリドン等のラクタム類；グリセリン及びその誘導体等、水溶性有機溶剤として知られる他の各種の溶剤等を挙げることができる。これらの水溶性有機溶剤は１種又は２種以上混合して用いることができる。
　また、インクジェット吐出性を向上するため、ウレタン樹脂水分散体がインクジェットヘッドのノズルで乾燥しにくいように、ウレタン樹脂水分散体に湿潤剤として水溶性有機溶剤を使用することが好ましく、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチルペンタン－２，４－ジオール、１，２－ヘプタンジオール、１，２－ノナンジオール、１，２－オクタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，２－ヘプタンジオール、１，２－ノナンジオール、１，２－オクタンジオール等のジオール化合物、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、ε－カプロラクタム等の含窒素複素環化合物等を使用することがより好ましい。中でも、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリンを含むことがさらに好ましく、安全性を有し、かつノズルにおける乾燥性、吐出性能に優れた効果がみられる。
　当該湿潤剤のウレタン樹脂水分散体中の含有量は３～５０質量％であることが好ましい。
（界面活性剤）
　ウレタン樹脂水分散体には、さらに表面張力の調整や吐出後の繊維質基材への濡れ性の制御のため、界面活性剤を添加してもよい。当該界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、これらの中では、アニオン性界面活性剤、又はノニオン性界面活性剤が好ましい。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩等を挙げることができる。
　ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、アルキルフェノールエトキシレート類、等を挙げることができ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、アルキルフェノールエトキシレート類が好ましい。
　その他の界面活性剤として、ポリシロキサンオキシエチレン付加物のようなシリコン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルのようなフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンのようなバイオサーファクタント等も使用することができる。
　これらの界面活性剤は、単独で用いることもでき、又２種類以上を混合して用いることもできる。また、界面活性剤の溶解安定性等を考慮すると、そのＨＬＢは、７～２０の範囲であることが好ましい。
　市販のフッ素系界面活性剤として、ノベックＦＣ－４４３０、ＦＣ－４４３２（以上、住友スリーエム製）、ゾニールＦＳＯ－１００、ＦＳＮ－１００、ＦＳ－３００、ＦＳＯ（以上、デュポン製）、エフトップＥＦ－１２２Ａ、ＥＦ－３５１，３５２８０１、８０２（ジェムコ製）、メガファックＦ－４７０、Ｆ－１４０５、Ｆ４７４、Ｆ－４４４（ＤＩＣ製）、サーフロンＳ－１１１、Ｓ－１１２、Ｓ－１１３、Ｓ１２１、Ｓ１３１、Ｓ１３２、Ｓ－１４１、Ｓ－１４５（旭硝子製）、フタージェントシリーズ（ネオス製）、フルオラッド（Ｆｌｕｏｒａｄ）ＦＣシリーズ（ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング・カンパニー製）、モンフロール（Ｍｏｎｆｌｏｒ）（インペリアル・ケミカル・インダストリー製）、リコベット（Ｌｉｃｏｗｅｔ）ＶＰＦシリーズ（ファルベベルケ・ヘキスト製）が挙げられる。
　シリコン系界面活性剤として、ＫＦ－３５１Ａ、ＫＦ－６４２、オルフィンＰＤ－５０１、オルフィンＰＤ－５０２、オルフィンＰＤ－５７０（信越化学工業製）、ＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８（ビックケミー・ジャパン製）等が挙げられる。
　ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤としては、ＢＴシリーズ（日光ケミカルズ）、ノニポールシリーズ（三洋化成）、Ｄ-,Ｐ-シリーズ（竹本油脂）、ＥＭＡＬＥＸＤＡＰＥシリーズ（日本エマルジョン）、ペグノールシリーズ（東邦化学工業）が挙げられる。ポリエチレングリコールアルキルエステル系として、ペグノール（東邦化学工業）が挙げられる。
　アセチレングリコール系界面活性剤としては、オルフィンＥ１０１０、ＳＴＧ、Ｙ（以上、日信化学社製）、サーフィノール１０４、８２、４２０、４４０、４６５、４８５、ＴＧ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．製）が挙げられる。
　ウレタン樹脂水分散体の粘度は、特に限定されないが、インクジェット吐出可能な粘度であることが好ましく、吐出粘度（例えば、温度調整器により２５℃に調整した場合、２５℃における粘度）が、５～５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、８～２００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、８～１００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。
　ウレタン樹脂水分散体の表面張力は、特に限定されないが、インクジェット吐出可能な表面張力であることが好ましく、２５℃で１５～５０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０～４０ｍＮ／ｍであることがより好ましい。
（活性エネルギー線硬化型塗料）
　表皮層形成用液３２は、ウレタンアクリレートを含む活性エネルギー線硬化型塗料を使用することもできる。
　ウレタンアクリレートは、分子内にウレタン結合を持つ（メタ）アクリレートである。例えば、ポリオール、ポリイソシアネート、及び、水酸基又はイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物を従来公知の方法で反応させて得られるものを用いることができる。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基とメタクリロイル基の一方又は両方をいう。
　前記ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カプロラクトンポリオール、ブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、メチレンジフェニルジシソシアネートのホルマリン縮合体、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体等の芳香族系ポリイソシアネート等を用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記水酸基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記イソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－（２－（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート、１，１－ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　ウレタンアクリレートを含む活性エネルギー線硬化型塗料には、上記ウレタンアクリレート以外のその他の重合性化合物を含むことが好ましい。
　当該その他の重合性化合物としては、表皮層として良好な合成皮革の質感を再現できれば特に限定されないが、インクジェット吐出可能な粘度に調整するために、低粘度の重合性化合物を使用することが好ましい。また、表皮層の柔軟性を得るため、単官能モノマーと他官能モノマーを併用することがより好ましい。
　ウレタンアクリレートを含む活性エネルギー線硬化型塗料には、さらに顔料を含むことが好ましい。表皮層形成用液３２が顔料を含むことで、表皮層そのものに色柄を付与することができるため、加飾層をさらに形成する必要がなくなる。顔料としては、特に限定されず、上記顔料のうち適切なものを使用することができる。また、顔料は顔料分散剤により分散していてもよい。顔料分散剤は上記した高分子分散剤や、界面活性剤を使用できる。
　ウレタンアクリレートを含む活性エネルギー線硬化型塗料には、その他の添加剤を添加してもよい。当該その他の添加剤としては、光重合開始剤、光増感剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、褪色防止剤等を含んでいてもよい。
　ウレタンアクリレートを含む活性エネルギー線硬化型塗料の粘度は、特に限定されないが、インクジェット吐出可能な粘度であることが好ましく、吐出粘度（例えば、温度調整器により２５℃に調整した場合、２５℃における粘度）が、５～５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、８～２００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、８～１００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。
　ウレタンアクリレートを含む活性エネルギー線硬化型塗料の表面張力は、特に限定されないが、インクジェット吐出可能な表面張力であることが好ましく、２５℃で１５～５０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０～４０ｍＮ／ｍであることがより好ましい。
（繊維質基材）
　繊維質基材１００は、基布とも呼称され、当該繊維質基材１００上に表皮層１３０を形成することにより、合成皮革１５０を得ることができる。また、当該繊維質基材１００上に必要に応じてプライマー層１１０や中間層１２０を形成して基材とし、その上に表皮層１３０を形成することもできる。
　繊維質基材１００の材質の例としては、例えばコットン（綿）、リネン（麻）、シルク（絹）等の天然繊維（植物繊維・動物繊維）；ポリエステル、ナイロン、アクリル、ポリウレタン等の化学繊維が挙げられるが、これに限定されない。
　繊維質基材１００の形態の例としては、例えば編物、織物、不織布等が挙げられるが、これに限定されない。
（接着層）
　繊維質基材に、接着層を形成して基材としてもよい。接着層は、接着層の上下に位置する層（例えば、繊維質基材と表皮層、繊維質基材と中間層等）の層間密着性を向上するために形成する。
　当該接着層としては、芳香族ポリイソシアネートを原料とするウレタン樹脂、及び、水を含有するウレタン樹脂組成物により形成されたものであることが好ましい。当該接着層において、分子間相互作用の高い芳香族ポリイソシアネートを原料とするウレタン樹脂を用いることで、優れた剥離強度および耐薬品性を得ることができる。
　また、当該接着層は、その他の添加剤を含んでいてもよく、その他の添加剤としては、例えば、ウレタン化触媒、中和剤、架橋剤、シランカップリング剤、増粘剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤、顔料、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　また前記接着層の厚さとしては、合成皮革が使用される用途に応じて適宜決定されるが、例えば５～１００μｍの範囲が挙げられる。
（表面処理層を形成する工程）
　本発明の合成皮革の製造方法は、上記表皮層の表面上に、さらに表面処理剤による表面処理層を形成する工程を含んでいてもよい。当該表面処理層は、耐擦傷性や耐光性向上及び風合い向上等を目的に追加される。また、その他抗菌性、難燃性等を付与する目的で表面処理層を形成してもよい。
　表面処理層を形成する工程としては、表皮層と同様にインクジェット方式で形成する工程であってもよいし、従来法と同様にグラビアロール塗工やコンマロール塗工等で形成する工程であってもよい。
（表面処理剤）
　表面処理剤は特に限定されず、公知のものを使用できる。例えば、溶剤系樹脂組成物であってもよく、ポリウレタン水分散体と紫外線吸収型ポリマーとを含有していてもよく、ウレタン樹脂組成物と架橋剤を含有していてもよく、マット感を付与するためフィラーを含んでいてもよく、抗菌剤や難燃剤等を含んでいてもよい。従来の表面処理剤に用いられる材料は、有機溶剤を含んだ溶剤系樹脂組成物が主流であったが、近年の環境規制の高まりを受け、有機溶剤を実質的に含まない水性表面処理剤であることが好ましい。
　図２は、本発明の製造方法の好ましい一態様となる構成の模式図である。まず、基材ロール７０から、基材となる繊維質基材１００が搬送されるのは、図１と同様である。プライマー層形成工程として、繊維質基材１００の搬送先に設置されたプライマー層用インクジェットヘッド１１から、プライマー液１２が吐出され、プライマー用乾燥機１３にて乾燥される。その後、中間層形成工程として、中間層用インクジェットヘッド２１から、中間層形成用液２２が吐出され、中間層用乾燥機で乾燥される。このような中間層形成工程は、１回のみ実施してもよいし、必要な膜厚を得るために２回以上実施してもよい。図２においては、２回実施した例を示す。その後、中間層用膜厚計２４にて任意の膜厚になっていることを確認する。さらに、図１と同様にして表皮層形成工程を実施し、必要に応じてガイドロール５０を経て合成皮革１５０が製品巻取りロール８０にて巻き取られる。
（プライマー層）
　プライマー層は、間に挟むことにより、層間の密着性を向上させるために追加される。プライマー層を形成するプライマー液は、当該目的を達することができれば特に限定されず、接着性の高い樹脂等を含む液により層間の密着性を向上させてもよいし、濡れ性を高める液によりプライマー層の上層に用いる液の浸透性を向上させることで、アンカー効果により層間の密着性を向上させてもよいし、上層に用いる液を速やかに凝集させることにより、定着性を向上させてもよい。
　プライマー液としては、特に限定されないが、例えば、カチオン性前処理剤である硝酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化ナトリウム等の金属塩溶液であってもよいし、アンモニウムイオンを含むカチオンポリマー溶液であってもよい。
　塗布されたプライマー液は、乾燥機１３による乾燥工程を経て、次工程に進むことが好ましい。乾燥工程に用いられる乾燥機１３としては特に限定されず、表皮層と同様の設備にて、適切に乾燥を実施することができる。
（中間層）
　中間層は、合成皮革１５０に、高級な質感と柔軟な風合いを付与するために追加される。中間層は、繊維質基材上にインラインで中間層形成用液２２をインクジェット塗布することにより形成されることが好ましいが、インラインでロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター等により塗布されてもよく、オフラインで繊維質基材上に別途中間層を形成した積層体を繊維質基材１００として使用してもよい。
　中間層は、発泡ウレタンで形成されていることが好ましい。当該発泡ウレタンは、上記ウレタン樹脂組成物と同様に製造できるウレタン樹脂を界面活性剤にて水に分散させた中間層用ウレタン樹脂水分散体を起泡させ起泡液を得、この起泡液を中間層形成用液２２として繊維質基材１００やプライマー層を有する基材に塗布し、必要に応じて乾燥させ、好ましい密度を得ることにより製造されてもよい。また、発泡剤を含むウレタン樹脂水分散体を中間層形成用液２２として使用してもよいし、揮発性溶剤、液化ガス、中空球等を含むウレタン樹脂水分散体を中間層形成用液２２として使用してもよく、公知公用の発泡方法を使用できる。
　上記中間層用ウレタン樹脂水分散体を起泡させ起泡液を得る方法としては、例えば、手による撹拌や、メカニカルミキサー等のミキサーを使用する方法が挙げられる。ミキサーを使用する場合には、例えば、５００～３，０００ｒｐｍにて１０秒～３分間撹拌させる法が挙げられる。この際、発泡ウレタンの密度を好ましい範囲に調整しやすい点から、起泡させる前後にて、１．３～７倍の体積にすることが好ましく、１．３～２倍の体積にすることがより好ましく、１．３～１．７倍の体積にすることが更に好ましい。
　中間層形成用液２２を繊維質基材１００やプライマー層１１０を有する基材に塗布する方法としては、インクジェット式が好ましい。また、起泡液を中間層形成用液２２として使用する場合は、例えば、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、アプリケーター等を使用する方法で実施してもよい。また、基材への塗布はインラインで実施してもよい。
　中間層形成用液２２を塗布したのち、中間層乾燥工程があることが好ましい。当該乾燥工程としては、特に限定されず、表皮層と同様の設備にて、適切な条件にて乾燥を実施することができる。
　前記発泡ウレタンの密度としては、より一層好ましい風合い及び引張強度が得られる点から、２００～１，０００ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、３００～９００ｋｇ／ｍ３の範囲がより好ましく、４００～８００ｋｇ／ｍ３の範囲が更に好ましい。なお、前記発泡ウレタンの密度は、発泡ウレタンの質量を体積で割ることにより算出した値を示す。
　また、発泡ウレタンによる中間層は、従来公知の方法にて形成してもよい。具体的には、有機溶剤を含有するウレタン樹脂組成物を繊維質基材等に塗布した後、水に浸漬することによって、ウレタン樹脂組成物中の溶剤と水が置換し、ウレタン樹脂組成物中の固形物が析出して成膜する。次いで、残留溶剤を水でよく洗い流し、マングルロール等で絞った後、乾燥することによって、繊維質基材等上に発泡ウレタンからなる中間層が積層された積層体が得られる。当該積層体を基材として使用し、中間層上に表皮層をインクジェット方式により形成することで合成皮革を得てもよい。
　上記の方法によって中間層を有する積層体を製造する場合は、成膜速度の調整、良好な平面平滑り性のために、本発明のウレタン樹脂組成物に湿式成膜助剤を適宜配合しても良い。湿式成膜助剤としては、例えば、ヒマシ油、グリセリン・トリパルミテート、シリコンオイル等が挙げられる。これらの湿式成膜助剤は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。
　前記中間層１２０の厚みとしては、例えば、０．１～５００μｍの範囲であることが好ましい。インラインで中間層１２０を形成する場合は、中間層形成工程及び必要に応じて乾燥工程の後に、中間層用膜厚計２４により膜厚を計測し、中間層形成用液２２の塗布量調整を行うことが好ましい。
　本発明の合成皮革の製造方法により製造される合成皮革は、離型紙が不要となり、また製造工程におけるCO2排出量が従来の製造方法から大幅に削減されることから、環境負荷を低減することが可能である。また、従来の製造方法と異なり各工程をインラインで実施することができるため、自動化による製造効率化に繋がる。さらに、インクジェット方式により各層を形成することにより、洗浄も含めた全工程における廃液量が削減でき、加飾工程が不要となり、少量生産も容易になり、オンデマンドな需要対応が可能になる。
　図４は、本発明の合成皮革の製造方法により得られる合成皮革の別の一態様を表す模式図であるが、本発明はこれに限定されない。また、合成皮革を一部破断面とし、内部のクッション材を露出させている。
　本発明の製造方法により得られる合成皮革２０１及び２０２は、表皮層２２１及び２２２を含む。また、合成皮革２０１及び２０２は、基材に相当するウレタン発泡体等からなるクッション材２１１及び２１２上に表皮層２２１及び２２２を積層するものであることが好ましい。また、クッション材２１１及び２１２と表皮層２２１及び２２２の間に、別の層を含むものであってもよい。また、図４に図示されないが、合成皮革２０１及び２０２は、表皮層２２１及び２２２上にさらに表面処理層を有するものであってもよい。
　なお、表皮層２２１及び２２２に代表される当該表皮層は、上述した表皮層１３０と同様に、天然の皮革のような質感を再現する機能を有するものである。本発明において、表皮層は、インクジェット方式により形成され、上述した表皮層１３０と同様のものであり、好ましい態様も同様である。
　ウレタン発泡体等からなるクッション材の製造方法は特に限定されず、公知公用の方法で製造でき、例えば、金型内にウレタンフォーム等の発泡原料を注入し、発泡させることで製造することができる。
　また、基材となるクッション材は、骨格フレーム、連結用シャフト、エアバッグ、エアセル、空気供給チューブ、流体セル、流体供給チューブ、シートヒーター、ランバーサポート部、圧力センサー、位置調整機構等を含んでいてもよい。また、前処理層、中間層、シートカバーパッド層、ワディング層、プリーツパッド層等を積層したものであってもよい。さらに、クッション材は、例えば着座部用シートと背もたれ部シートが一体となったものであってもよいし、着座部用シートとランバーサポート部が分離したものであってもよく、その形状は特に限定されず、用途に応じて好適な形状にすればよい。
　合成皮革２０１は例えば車両の着座部用シートであってよく、合成皮革２０２は例えば車両の背もたれ部用シートであってよい。また、合成皮革２０３も合成皮革２０１及び２０２と同様に表皮層を備える合成皮革であってよく、例えばヘッドレストであってよい。
　そして、これら合成皮革２０１、２０２、２０３を組み立てることにより、車両用シート２００を製造できるものであってよい。
　図５は、本発明の製造方法の一態様となる模式図である。まず、ウレタン発泡体等からなるクッション材２１２が、インクジェットヘッド３１の下へ配置される。クッション材２１２は立体物であり、クッション材２１２とインクジェットヘッド３１の配置は、重力方向として下である必要はなく、インクジェットヘッド３１のノズル面方向にクッション材２１２が位置していれば、横に並んでいても、上下が逆転していてもよい。また、クッション材２１２を搬送する方法は特に限定されず、ベルトコンベヤー等で固定されたインクジェットヘッド３１の下へ送られてもよく、クッション材２１２を支持棒等で固定した場所に、インクジェットヘッド３１を保持したアーム３００（一部分のみ図示）等でインクジェットヘッド３１を近づけてもよい。アーム３００は、１次元方向に移動できるものであってよく、２次元方向に移動できるものであってもよく、３次元方向に移動できるものであってもよい。さらに、インクジェットヘッド３１は、１つを移動してもよく、複数のインクジェットヘッド３１をキャリッジやアーム３００に固定してもよく、１つのインクジェットヘッド３１を固定したアーム３００を複数使用してもよい。
　その後、インクジェットヘッド３１から、表皮層形成用液３２が吐出され、必要に応じて乾燥機等で乾燥される。乾燥は、インクジェットヘッド３１の乾燥が抑制できる限りは、インクジェット吐出と同時に実施してもよい。
　必要に応じてインクジェットヘッド３１の位置やクッション材２１２の位置を変更しながら表皮層形成用液３２を吐出し、クッション材２１２上に均一な表皮層２２２を形成することで、車両の背もたれ部用シートとなる合成皮革２０２が製造される。インクジェットヘッド３１の位置やクッション材２１２の位置の変更方法としては特に限定されず、例えばクッション材２１２を固定したステージや支持棒等が回転するものであってもよいし、インクジェットヘッド３１を固定したキャリッジやアーム３００が移動できるものであってもよい。
　なお、表皮層２２２とクッション材２１２の間や上にさらに別の層（例えば、プライマー層、中間層、シートカバーパッド層、ワディング層、プリーツパッド層、表面処理層等）を積層してもよく、その積層方法も特に限定されず、スプレー塗装であってもよいし、ディップコーティングであってもよいし、表皮層と同様のインクジェット塗布であってもよい。
　上記表皮層をインクジェット方式により形成する工程は、図１における表皮層形成工程と同様の工程であり、好ましい態様も同様である。また、インクジェットヘッド３１や表皮層形成用液３２についても、上述したインクジェットヘッドや表皮層形成用液と同様のものを使用できる。その他の層の形成工程や乾燥工程等も、上述した方法と同様であり、好ましい態様も同様である。
　表皮層をインクジェット方式により形成する工程の最後には、表皮層の膜厚を制御するために、膜厚計を設置することが好ましい。膜厚計は特に限定されず、公知のものを使用でき、例えば電磁膜厚計、渦流膜厚計、超音波膜厚計、反射分光式膜厚計や蛍光X線膜厚計等を使用することができる。インライン測定に有利な非接触型の膜厚計である、反射分光式膜厚計や蛍光X線膜厚計等を使用することが好ましい。
　ただし、インライン測定しないのであれば、合成皮革の電子顕微鏡による断面写真から膜厚を求めることも可能であり、膜厚が求められるものであればどんな方法でも適用でき、特に限定されるものではない。
　本発明の製造方法で合成皮革を製造することにより、従来は合成皮革シートを製造し、それをさらに縫製してクッション材に被せる必要があったところ、合成皮革シート製造工程と縫製工程を削減でき、車両用シート等の製造における総合的なCO２排出量削減が可能となる。さらに、車両用シート等の製造を全自動化でき、少量生産や適時適量生産も容易となる。
（合成皮革の製造装置）
　本発明は、さらに、基材搬送手段と、インクジェットヘッドと、乾燥機とを備え、インクジェット方式により表皮層を形成する、合成皮革の製造装置を提供する。当該製造装置により、大幅な工程削減と洗浄工程を含めた廃液及び廃棄物（離型紙等）の削減が実現できる。
　ここで、当該製造装置における基材搬送手段は、図１における基材ロール７０及び製品巻取りロール８０等により達成されればよく、その他の手段によるものであってもよい。また、インクジェットヘッドは、上記した図１における表皮層用インクジェットヘッド３１が相当する。さらに、乾燥機は、上記した図１における表皮層用乾燥機３３と同様の乾燥機を備えればよい。
　本発明の製造装置には、さらに、膜厚測定手段や、中間層発泡手段や、その他の装置等を備えていてもよい。
　また、本発明は、インクジェットヘッド移動手段と、インクジェットヘッドと、乾燥機とを備え、インクジェット方式により表皮層を形成する、合成皮革の製造装置を提供する。当該製造装置により、大幅な工程削減と洗浄工程を含めた廃液及び廃棄物（裁断切れ端等）の削減が実現できる。
　ここで、当該製造装置におけるインクジェットヘッド移動手段は、インクジェットヘッドを固定したキャリッジやアーム３００等により達成されればよく、その他の手段によるものであってもよい。また、インクジェットヘッドは、上記した図５における表皮層用インクジェットヘッド３１が相当する。さらに、乾燥機は、上述した表皮層用乾燥機３３と同様の乾燥機を備えればよい。
　以下、実施例を用いて、本発明の一態様をより詳細に説明する。
（製造例１　ウレタン樹脂水分散体（Ａ－１）の調製）
　温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、窒素気流下、ポリカーボネートポリオール（１，６－ヘキサンジオールを原料とするもの、数平均分子量；２，０００）１，０００質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸６７質量部、及びメチルエチルケトン７１０質量部を加え、均一に混合した後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５９０質量部を加え、次いでオクチル酸第一錫０．１質量部を加え、７０℃で約４時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
　次いで、上記で得られたウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン５１質量部を加え、上記ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水１５５５質量部を加え、次いで、イソホロンジアミン１２８質量部を加え反応させた。反応終了後、減圧下、４０℃～６０℃の温度下でメチルエチルケトンを除去し、水を加えて濃度調節を行うことによって、不揮発分３５質量％のウレタン樹脂水分散体（Ａ－１）を得た。
（製造例２　ウレタン樹脂水分散体（Ａ－２）の調製）
　温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、窒素気流下、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量：１，０００）５００質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸２８．２質量部、及びメチルエチルケトン４３６質量部を加え、均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート１３３．８質量部を加え、８０℃で約３時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
　次いで、上記で得られたウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液に２５％アンモニア水溶液１４．３質量部を加え、上記ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水１５０４質量部を加え、次いで、ヒドラジン１．１質量部を加えて反応させた。反応終了後、減圧下、４０℃～６０℃の温度下でメチルエチルケトンを除去し、水を加えて濃度調節を行うことによって、不揮発分２３質量％のウレタン樹脂水分散体（Ａ－２）を得た。
（製造例３　水性黒顔料分散体（Ｂ－１）の作製）
　水（５８重量部）に共栄社化学株式会社製フローレンＧＷ－１５００（１２重量部）を入れ、ホモディスパーで５分攪拌し、三菱ケミカル株式会社製カーボンブラック＃４５（３０重量部）を攪拌しながら加えてそのまま３０分攪拌した。こうして得られた配合物１００ｇと２ｍｍφガラスビーズ１００ｇを２２０ｃｃガラス瓶に投入し、ペイントコンディショナー（東洋精機製　ＰＡＩＮＴ　ＳＨＡＫＥＲ）にて１２０分間、分散処理を行い水性黒顔料分散体（Ｂ－１）を得た。
（製造例４　水性白顔料分散体（Ｂ－２）の作製）
　水（２９重量部）に共栄社化学株式会社製フローレンＧＷ－１５００（６重量部）を入れ、ホモディスパーで５分攪拌し、ケマーズ社製酸化チタンＴｉ－Ｐｕｒｅ　ＴＳ－６２００（６５重量部）を攪拌しながら加えてそのまま３０分攪拌した。こうして得られた配合物１００ｇと２ｍｍφガラスビーズ１００ｇを２２０ｃｃガラス瓶に投入し、ペイントコンディショナー（東洋精機製　ＰＡＩＮＴ　ＳＨＡＫＥＲ）にて１２０分間、分散処理を行い水性白顔料分散体（Ｂ－２）を得た。
（製造例５　水性接着層用塗料の作製）
　ウレタン樹脂ハイドランＷＬＡ－５１５ＡＲ（ＤＩＣ製）（１００質量部）に、ホモディスパーで撹拌しながら粘度が６，０００ｍＰａ・ｓ程度になるように増粘剤Ｂｏｒｃｈｉ　Ｇｅｌ　０６２６（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ製）を加えた。その後架橋剤ＢＡＹＨＹＤＵＲ　ＸＰ２６５５（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ製）（８質量部）を加えて１０分間、撹拌することで水性接着層用塗料を作製した。
（製造例６　表皮層形成用液・黒（Ｃ－１）の作製）
　水３８．９８質量％にウレタン樹脂水分散体（Ａ－１）３０質量％、ウレタン樹脂水分散体（Ａ－２）５質量％を入れ、ホモディスパーで攪拌しながらプロピレングリコール６質量％、エチレングリコール１２質量％、防腐剤ＡＣＴＩＣＩＤＥ　Ｂ－２０（ソージャパン製）０．０５質量％、界面活性剤サーフィノール４４０（日信化学工業株式会社製）１．３質量％を順番に加えて５分攪拌し、その後、水性黒顔料分散体（Ｂ－１）を６．６７質量％加えて混合した。最後に、孔径１０μｍのシリンジフィルターにてろ過をすることにより表皮層形成用液・黒（Ｃ－１）を得た。
（製造例７　表皮層形成用液・白（Ｃ－２）の作製）
　水２８．１５質量％にウレタン樹脂水分散体（Ａ－１）４５質量％を入れ、ホモディスパーで攪拌しながらエチレングリコール１２質量％、防腐剤ＡＣＴＩＣＩＤＥ　Ｂ－２０（ソージャパン製）０．０５質量％、界面活性剤サーフィノール４４０（日信化学工業株式会社製）０．６質量％を順番に加えて５分攪拌し、最後に水性白顔料分散体（Ｂ－２）を１４．２質量％加えて混合した。最後に、孔径１０μｍのシリンジフィルターにてろ過をすることにより表皮層形成用液・白（Ｃ－２）を得た。
（製造例８　表皮層形成用黒塗料（Ｃ－３）の作製）
　ウレタン樹脂水分散体（Ａ－１）１００ｇにホモディスパーで攪拌しながら水性黒顔料分散体（Ｂ－１）を２０ｇ入れた。続けてレベリング剤ＢＹＫ－３４５５（ビックケミー・ジャパン株式会社製）０．１ｇ、消泡剤ＢＹＫ－０９３（ビックケミー・ジャパン株式会社製）０．１ｇを加え、粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ程度になるように増粘剤アデカノールＵＨ－４２０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）を加えた。その後１０分攪拌することで表皮層形成用黒塗料（Ｃ－３）を作製した。
（製造例９　表皮層形成用白塗料（Ｃ－４）の作製）
　ウレタン樹脂水分散体（Ａ－１）１００ｇにホモディスパーで攪拌しながら水性白顔料分散体（Ｂ－２）を３０ｇ入れた。続けてレベリング剤ＢＹＫ－３４５５（ビックケミー・ジャパン株式会社製）０．１ｇ、消泡剤ＢＹＫ－０９３（ビックケミー・ジャパン株式会社製）０．１ｇを加え、粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ程度になるように増粘剤アデカノールＵＨ－４２０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）を加えた。その後１０分攪拌することで表皮層形成用白塗料（Ｃ－４）を作製した。
（実施例１：合成皮革１の作製）
　凝固剤（５質量％の硝酸カルシウム水溶液）に１０秒間浸漬後、乾燥させることによって染み込み防止の下地処理を施した不織布上に水性接着層用塗料を、厚みが１５０μｍとなるようにナイフコーターを使用して塗布し、熱風乾燥器（９０～１００℃×３分）を使用して乾燥させた。次に、京セラ社製インクジェットヘッドＫＪ４Ｂ－ＹＨを備えた印刷装置に、表皮層形成用液・黒（Ｃ－１）を充填した。その後、インクジェットヘッドと接着層用塗料乾燥塗膜までのギャップを３ｍｍに設定し、前記インクジェットヘッドのノズル面のワイピングをおこなった後、駆動周波数１０ｋＨｚで、（１）１００％ベタ画像を印刷し、次に（２）１００℃で１分間乾燥、次に（３）１５０℃で３分間の加熱処理を行い、乾燥後の膜厚が約３０μｍになるまで（１）～（３）を繰り返すことによって合成皮革１を作製した。
（実施例２：合成皮革２の作製）
　実施例１において、表皮層形成用液・黒（Ｃ－１）を表皮層形成用液・白（Ｃ－２）へ変更した以外は同様の工程を経て、合成皮革２を作製した。
（比較例１：合成皮革３の作製）
　表皮層形成用黒塗料（Ｃ－３）を離型紙（リンテック株式会社製「ＥＫ－１００Ｄ」）上に、厚みが１５０μｍとなるようにナイフコーターを使用して塗布し、熱風乾燥器（７０℃×２分→１２０℃×２分）を使用して乾燥させた。その乾燥塗膜上に水性接着層用塗料を、厚みが１５０μｍとなるようにナイフコーターを使用して塗布し、熱風乾燥器（９０～１００℃×３分）を使用して乾燥させた。その後、１００～１３０℃に設定した熱ロールプレスで不織布に乾燥塗膜の塗面を貼り合わせることで合成皮革３を作製した。乾燥後の表皮層の厚みは約３０μｍであった。
（比較例２：合成皮革４の作製）
　比較例１において、表皮層形成用黒塗料（Ｃ－３）を表皮層形成用白塗料（Ｃ－４）へ変更し、同様の工程を得て合成皮革４を作製した。
　［風合いの評価方法］
　実施例及び比較例で得られた合成皮革を、手で触った際の触感により以下のように評価した。
　「Ａ」；ボリューム感、ソフト感ともに優れる。
　「Ｂ」；ボリューム感、ソフト感が感じられる。
　「Ｃ」；ボリューム感、ソフト感がやや劣る。
　「Ｄ」；ボリューム感、ソフト感が全く感じられない。
　［剥離強度の測定方法］
　実施例及び比較例で得られた合成皮革の上に、２．５ｃｍ幅のホットメルトテープ（サン化成株式会社製「ＢＷ－２」）を載置し、１５０℃で３分間加熱し、接着した。ホットメルトテープの幅に沿って試料を切断した。この試料の一部を剥離し、基材とホットメルトテープをチャックで挟み、オートグラフ（株式会社島津製作所製「ＡＧ－１」）で剥離強度を測定し、１ｃｍ幅に換算した。１ｋｇｆ／ｃｍ以上であるものは剥離強度に優れると判断した。
　「Ｔ」；剥離強度に優れる。
　「Ｆ」；剥離強度が不足している。
　［インクジェット吐出信頼性評価］
　京セラ社製インクジェットヘッドＫＪ４Ｂ－ＹＨに、製造例６，７で得られたインクジェットインクをそれぞれ充填し、ヘッドノズルプレート面からのインクサブタンクの水頭差を＋３５ｃｍ、負圧－５．０ｋＰａに設定することで供給圧を調整した。ヘッドの駆動条件は、インクジェットヘッドの標準電圧及び標準温度とし、液滴サイズを１８ｐＬに設定して、２０ｋＨｚで格子状のノズルチェックパターンを印刷した。３０分放置後、再びノズルチェックパターンを印刷し、印刷物の様子を確認し、インクジェット吐出信頼性を判断した。
　「Ｔ」；チェックパターンが欠けることなく印刷できている。
　「Ｆ」；チェックパターン上に欠けがある、又は、印刷できていない。
　表１に、実施例と比較例の評価結果をまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の合成皮革の製造方法にて製造された合成皮革である実施例１及び２の合成皮革は、離型紙を使用せずに合成皮革を得ることができ、離型紙の廃棄をなくすことができた。また、合成皮革としての風合いや、剥離強度にも問題はなかった。
　本発明の合成皮革の製造方法は、廃棄物量を削減することができ、環境対応に大きく貢献できるとわかった。
　１１　プライマー用インクジェットヘッド
　１２　プライマー液
　１３　プライマー用乾燥機
　２１　中間層用インクジェットヘッド
　２２　中間層形成用液
　２３　中間層用乾燥機
　２４　中間層用膜厚計
　３１　表皮層用インクジェットヘッド
　３２　表皮層形成用液
　３３　表皮層用乾燥機
　３４　表皮層用膜厚計
　５０　ガイドロール又は搬送ロール
　７０　基材ロール
　８０　製品巻取りロール
　１００　繊維質基材
　１１０　プライマー層
　１２０　中間層
　１３０　表皮層
　１５０　合成皮革
　２００　車両用シート
　２０１　車両の着座部用シートである合成皮革
　２０２　車両の背もたれ部用シートである合成皮革
　２０３　車両のヘッドレストである合成皮革
　２１１　車両の着座部用シート用クッション材基材
　２１２　車両の背もたれ部用シート用クッション材基材
　２２１　車両の着座部用シート用クッション材に積層された表皮層
　２２２　車両の背もたれ部用シート用クッション材に積層された表皮層
　３００　インクジェットヘッド移動用アーム（一部分のみ図示）

Claims (9)

  1. 　表皮層を含む合成皮革の製造方法であって、
    　前記表皮層をインクジェット方式により形成する工程を含む、合成皮革の製造方法。
  2. 　少なくともウレタン樹脂組成物と水を含むウレタン樹脂水分散体を、インクジェット方式で塗布した後乾燥して、前記表皮層を形成する工程を含む、請求項１に記載の合成皮革の製造方法。
  3. 　前記ウレタン樹脂組成物が、アニオン性基を有するもの、及び／又は、ノニオン性基を有するものである請求項２に記載の合成皮革の製造方法。
  4. 　前記ウレタン樹脂水分散体が、さらに顔料を含む、請求項２に記載の合成皮革の製造方法。
  5. 　前記顔料がカーボンブラックあるいは酸化チタンである請求項４に記載の合成皮革の製造方法。
  6. 　前記合成皮革がさらに繊維質基材を含み、前記繊維質基材の形態が、不織布、編物、織物からなる群から選択される１種である、請求項１に記載の合成皮革の製造方法。
  7. 　前記表皮層の表面上に、さらに表面処理剤による表面処理層を形成する工程を含む、請求項１に記載の合成皮革の製造方法。
  8. 　前記合成皮革がさらに中間層を含み、前記中間層がインクジェット方式で形成される工程を含む、請求項１に記載の合成皮革の製造方法。
  9. 　基材搬送手段又はインクジェットヘッド移動手段と、インクジェットヘッドと、乾燥機とを備え、インクジェット方式により表皮層を形成する、合成皮革の製造装置。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018127736A (ja) * 2017-02-08 2018-08-16 株式会社クラレ インクジェット印刷人工皮革及び加飾成形体
JP2019072914A (ja) * 2017-10-16 2019-05-16 株式会社ミマキエンジニアリング 立体模様印刷物の製造方法
JP2021046515A (ja) * 2019-09-20 2021-03-25 株式会社リコー インク、インクセット、印刷方法、及び印刷装置
JP2023065062A (ja) * 2021-10-27 2023-05-12 旭化成株式会社 人工皮革及びその製法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018127736A (ja) * 2017-02-08 2018-08-16 株式会社クラレ インクジェット印刷人工皮革及び加飾成形体
JP2019072914A (ja) * 2017-10-16 2019-05-16 株式会社ミマキエンジニアリング 立体模様印刷物の製造方法
JP2021046515A (ja) * 2019-09-20 2021-03-25 株式会社リコー インク、インクセット、印刷方法、及び印刷装置
JP2023065062A (ja) * 2021-10-27 2023-05-12 旭化成株式会社 人工皮革及びその製法

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