WO2024253018A1 - リチウムコバルト系複合酸化物粒子の製造方法 - Google Patents

リチウムコバルト系複合酸化物粒子の製造方法 Download PDF

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lithium
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千紘 高橋
政博 菊池
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing lithium-cobalt composite oxide particles that are useful as positive electrode materials for non-aqueous lithium secondary batteries, all-solid-state batteries, etc.
  • Non-aqueous lithium secondary batteries are used as power sources for portable devices, notebook computers, electric vehicles, industrial robots, and the like.
  • all-solid-state batteries that use safe solid electrolytes instead of non-aqueous lithium secondary batteries that use electrolytes containing flammable organic solvents.
  • Patent Document 1 discloses an electrode member having a thin-film cathode active material layer formed of fine particles made of an oxide-based cathode active material having a 10% particle size (D 10 ) of 0.01 ⁇ m to 0.5 ⁇ m, a 50% particle size (D 50 ) of 0.01 ⁇ m to 1.0 ⁇ m in a cumulative particle size distribution based on volume, and a content of particles having a particle size of 0.12 ⁇ m or less of 0.5 volume % or more.
  • D 10 10% particle size
  • D 50 50% particle size
  • Patent Document 1 does not disclose the specific manufacturing method by which the cathode active material was obtained, it is clear that the use of a nano-level cathode active material makes it possible to thin the electrode member.
  • Patent Document 2 describes the synthesis of nano-level lithium-based composite oxides using molten salt as a reactant and reaction medium, along with a drying process. This is said to enable the synthesis of improved functionality and the development of new functions compared to conventional larger materials, while also aiming to miniaturize electronic devices.
  • Patent Document 2 utilizes the fact that the raw metal ions are present in a completely dissociated state in the molten salt, and are mixed at the ionic level, so that even with heat treatment at a relatively low temperature, a stable substance is easily formed due to a thermodynamic equilibrium.
  • lithium-cobalt-based composite oxides are usually obtained by mixing and sintering multiple raw material powders, a process known as the solid-phase method, and the sintering temperature must be high to cause the raw material powders to react sufficiently. This promotes crystallization, but at the same time causes grain growth, which increases the particle size of the lithium-cobalt-based composite oxide particles, making it difficult to make the cathode material lighter and thinner.
  • the object of the present invention is therefore to provide a method for producing lithium-cobalt-based composite oxide particles obtained by a solid-phase method, which, when used as a positive electrode active material in non-aqueous lithium secondary batteries or all-solid-state batteries, can reduce the weight and thickness of the positive electrode material.
  • the present invention (1) is a process for obtaining an oxide of cobalt by thermally decomposing a raw material cobalt compound having an average particle size of 0.05 to 1.00 ⁇ m as determined by SEM observation, in which the raw material cobalt is cobalt hydroxide or a salt of cobalt; a mixture preparation step of preparing a mixture containing at least a lithium compound and the oxide of cobalt obtained by the thermal decomposition step; a firing step of firing the mixture prepared by the mixture preparation step at 500 to 850°C;
  • the present invention provides a method for producing lithium-cobalt-based composite oxide particles, which is characterized by having the above-mentioned.
  • the present invention (2) also provides a method for producing lithium-cobalt-based composite oxide particles as described in (1), characterized in that the raw material cobalt compound is cobalt hydroxide.
  • the present invention (3) also provides a method for producing lithium-cobalt-based composite oxide particles according to (1) or (2), characterized in that the lithium compound is at least one selected from the group consisting of lithium carbonate, hydroxide, acetate, and nitrate.
  • the present invention (4) also provides a method for producing lithium-cobalt-based composite oxide particles according to (1) or (2), characterized in that in the thermal decomposition step, thermal decomposition is carried out at 200 to 1000°C.
  • the present invention (5) also provides a method for producing lithium-cobalt-based composite oxide particles according to (1) or (2), characterized in that the cobalt oxide has an average particle size of 0.05 to 4.00 ⁇ m as determined by SEM observation.
  • the present invention (6) also provides a method for producing lithium-cobalt-based composite oxide particles according to (1) or (2), characterized in that after the calcination step, a calcined product crushing step is carried out to crush the lithium-cobalt-based composite oxide particles obtained by the calcination step.
  • the present invention (8) also provides a method for producing lithium-cobalt-based composite oxide particles according to (1) or (2), characterized in that the amount of residual alkali in the lithium-cobalt-based composite oxide particles obtained by carrying out the method for producing lithium-cobalt-based composite oxide according to claim 1 or 2 is 2.0% or less.
  • the present invention (9) also provides a method for producing lithium-cobalt-based composite oxide particles according to (1) or (2), characterized in that the lithium-cobalt-based composite oxide particles obtained by carrying out the method for producing lithium-cobalt-based composite oxide according to claim 1 or 2 have a CV value of the average particle size as determined by SEM observation of 0.60 or less, and when analyzed by X-ray diffraction, no impurity phases other than the hexagonal crystal phase (R-3m) derived from the lithium-cobalt-based composite oxide are observed.
  • the present invention (10) also provides a method for producing lithium-cobalt-based composite oxide particles according to (1) or (2), characterized in that the lithium-cobalt-based composite oxide particles obtained by carrying out the method for producing lithium-cobalt-based composite oxide according to claim 1 or 2 are obtained by a solid-phase method.
  • the present invention provides a method for producing lithium-cobalt-based composite oxide particles obtained by a solid-phase method, which, when used as a positive electrode active material in non-aqueous lithium secondary batteries or all-solid-state batteries, can reduce the weight and thickness of the positive electrode material.
  • 1 is an X-ray diffraction chart of the lithium-cobalt composite oxide particles obtained in Examples 1 to 6.
  • 1 is an X-ray diffraction chart of the lithium-cobalt composite oxide particles obtained in Examples 7 to 10.
  • 1 is an X-ray diffraction chart of the lithium-cobalt composite oxide particles obtained in Comparative Examples 1 and 2.
  • the method for producing lithium-cobalt-based composite oxide particles of the present invention includes a step of thermally decomposing a raw material cobalt compound having an average particle size of 0.05 to 1.00 ⁇ m as determined by SEM observation to obtain an oxide of cobalt, the raw material cobalt being cobalt hydroxide or a salt of cobalt; A mixture preparation step of preparing a mixture containing at least a lithium compound and an oxide of a cobalt compound obtained as a thermal decomposition product by the thermal decomposition step; a firing step of firing the mixture prepared in the mixture preparation step at 500 to 850°C;
  • the present invention is characterized by having the following.
  • the thermal decomposition step in the method for producing lithium-cobalt-based composite oxide particles of the present invention is a step in which cobalt hydroxide or a cobalt salt is used as the raw cobalt compound, and the raw cobalt compound is thermally decomposed to obtain cobalt oxide.
  • it is a step in which the raw cobalt compound, cobalt hydroxide or a cobalt salt, is heated to thermally decompose the raw cobalt compound, and cobalt oxide is obtained as the thermal decomposition product.
  • Examples of the raw material cobalt compound in the thermal decomposition step include cobalt hydroxide and cobalt salts such as cobalt carbonate, cobalt organic acid salts, and cobalt nitrate.
  • cobalt hydroxide raw cobalt compounds obtained as a thermal decomposition product of cobalt oxides such as tricobalt tetroxide are preferred, since there is almost no gas generation, which is thought to be one of the factors that inhibit the calcination reaction when the cobalt compound is calcined, and the cobalt compounds used result in nano-level fine particles.
  • Cobalt hydroxide is particularly preferred, since it has a small particle size as a single particle and does not require any adjustment of the particle size by prior crushing or the like.
  • the raw material cobalt compound used in the thermal decomposition process does not need to have a specific manufacturing history, but in order to produce high-purity lithium-cobalt composite oxide particles, it is preferable that the impurity content be as low as possible.
  • the average particle size of the raw cobalt compound in the thermal decomposition step as determined by SEM observation is 0.05 to 1.00 ⁇ m, preferably 0.05 to 0.50 ⁇ m.
  • lithium-cobalt-based composite oxide particles of the present invention by using an oxide of cobalt having a small CV value, there is no variation in reactivity, and therefore, even when the firing temperature is relatively low, lithium-cobalt-based composite oxide particles can be obtained that are free of impurity phases other than the hexagonal crystal phase (R-3m) derived from the lithium-cobalt-based composite oxide when analyzed by X-ray diffraction using CuK ⁇ radiation as a radiation source.
  • the impurity phase refers to diffraction peaks other than the diffraction peaks due to LiCoO 2 .
  • Specific examples of such impurity phases include cobalt oxide ( Co3O4 ) having a main peak at about 36.8° (36.8 ⁇ 0.2°), lithium carbonate ( Li2CO3 ) having a main peak at about 31.8° (31.8 ⁇ 0.2°), and cubic lithium-cobalt composite oxide ( LiCoO2 cubic ) having a main peak at about 19.2° (19.2 ⁇ 0.2°).
  • the decomposition temperature in the decomposition step is 200 to 1000°C, preferably 200 to 850°C, more preferably 200 to 700°C.
  • the method for producing lithium-cobalt-based composite oxide particles of the present invention by using the decomposition temperature in the decomposition step in the above range, when the lithium-cobalt-based composite oxide particles obtained by the solid phase method are used as a positive electrode active material for a non-aqueous lithium secondary battery or an all-solid-state battery, the effect of making the positive electrode material less likely to cause defects in the positive electrode material production step and making it easier to make the positive electrode material lighter and thinner is enhanced.
  • the thermal decomposition temperature in the thermal decomposition step is, for example, 200 to 700 ° C.
  • it is easy to obtain cobalt oxide while suppressing the coarsening of the raw cobalt compound so that it is possible to obtain a cobalt oxide having a small average particle size of 0.05 to 1.50 ⁇ m, preferably 0.05 to 1.00 ⁇ m, as measured by SEM observation.
  • the method for producing lithium-cobalt composite oxide particles of the present invention can obtain lithium-cobalt composite oxide particles having a small average particle size of 0.10 to 2.00 ⁇ m, preferably 0.10 to 1.00 ⁇ m, as measured by SEM observation.
  • lithium-cobalt composite oxide particles are used as a positive electrode active material for a non-aqueous lithium secondary battery or an all-solid-state battery, it is possible to provide a method for producing lithium-cobalt composite oxide particles that can reduce the weight and thickness of the positive electrode material.
  • the decomposition time in the decomposition step is 1 to 10 hours, preferably 2 to 5 hours.
  • the decomposition atmosphere in the decomposition step is preferably an oxidizing atmosphere such as air or oxygen gas.
  • the oxides of cobalt obtained by carrying out the thermal decomposition step include Co3O4 , CoO , Co2O3 , etc. , with Co3O4 being preferred.
  • the average particle size of the cobalt oxide obtained by carrying out the thermal decomposition process, as determined by SEM observation, is 0.05 to 4.00 ⁇ m, preferably 0.05 to 3.00 ⁇ m.
  • the average particle size of the cobalt oxide obtained by carrying out the thermal decomposition process fall within the above range, it is possible to obtain lithium-cobalt composite oxide particles, as determined by SEM observation, having an average particle size of 0.10 to 5.00 ⁇ m, preferably 0.10 to 3.50 ⁇ m, through the subsequent process.
  • the CV value (standard deviation/average particle size) in the particle size distribution of the cobalt oxide obtained in the thermal decomposition process as observed with an SEM is 0.60 or less, preferably 0.50 or less, and particularly preferably 0.40 or less.
  • the average particle diameters in SEM observation of the raw material cobalt compound in the thermal decomposition step, the lithium-cobalt-based composite oxide particles obtained by carrying out the method for producing lithium-cobalt-based composite oxide particles of the present invention, the cobalt oxide obtained by carrying out the thermal decomposition step, and the lithium compound are, unless otherwise specified, the average particle diameters of primary particles determined from scanning electron microscope (SEM) photographs, and 100 primary particles are arbitrarily extracted from the scanning electron microscope (SEM) observation, the horizontal Feret diameter of each particle is measured, and the average value of the 100 particles is determined as the average particle diameter of the primary particles.
  • the standard deviation and CV value of the lithium-cobalt-based composite oxide particles obtained by carrying out the manufacturing method of the lithium-cobalt-based composite oxide particles of the present invention and the cobalt oxide obtained by carrying out the thermal decomposition step are the standard deviation and CV value of the primary particles obtained from a scanning electron microscope (SEM) photograph, unless otherwise specified, and are obtained by randomly extracting 100 primary particles from scanning electron microscope (SEM) observation, measuring the horizontal Feret diameter of each particle, determining the particle diameters of the 100 primary particles, and determining the average particle diameter, standard deviation and CV value from the particle size distribution of the obtained 100 particles.
  • SEM scanning electron microscope
  • the mixture preparation step in the method for producing lithium-cobalt-based composite oxide particles of the present invention is a step of preparing a mixture containing at least a lithium compound and an oxide of cobalt obtained by a thermal decomposition step.
  • the lithium compound in the mixture preparation step is not particularly limited as long as it is a lithium compound that can be used as a raw material for producing lithium-cobalt composite oxide particles, and examples of the lithium compound include oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, sulfates, and organic acid salts.
  • the average particle size of the lithium compound observed by SEM in the mixture preparation process is 0.1 to 100.0 ⁇ m, preferably 0.1 to 10.0 ⁇ m, and particularly preferably 0.1 to 1.0 ⁇ m.
  • the lithium compound and cobalt oxide are adjusted so that the atomic molar ratio of Li to Co in the mixture (Li/Co) is 0.90 to 1.20, preferably 0.95 to 1.15.
  • the atomic molar ratio of Li to Co in the mixture (Li/Co) is within the above range, it becomes easier to obtain single-phase lithium-cobalt composite oxide particles.
  • the mixture may contain a compound containing an M element, if necessary.
  • compounds containing an M element include oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, sulfates, fluorides, and organic acid salts containing an M element.
  • Compounds containing two or more types of M elements may be used as compounds containing an M element.
  • M elements include one or more of Mg, Al, Ti, Zr, Cu, Fe, Sr, Ca, V, Mo, Bi, Nb, Si, Zn, Ga, Ge, Sn, Ba, W, Na, K, Ni, and Mn.
  • the mole percentage of the M element relative to the Co in the mixture ((M/Co) x 100) in atomic terms is adjusted to be preferably 0.01 to 5.00 mole percent, and particularly preferably 0.05 to 2.00 mole percent.
  • the mole percentage of the M element relative to the Co in the mixture ((M/Co) x 100) in atomic terms is within the above range, lithium cobalt-based composite oxide particles can be obtained that can improve battery characteristics without impairing charge/discharge capacity.
  • the number of moles of the M element in atomic terms that is the basis for calculating the above mole percentage refers to the sum of the number of moles of each M element.
  • the lithium compound and the compound containing the M element may have any manufacturing history, but in order to produce high-purity lithium-cobalt composite oxide particles, it is preferable that the impurity content is as low as possible.
  • a lithium compound, an oxide of cobalt, and an optionally used compound containing an M element are mixed in a dry or wet manner to prepare a mixture.
  • the cobalt oxide in the mixture is present so that the average particle size as determined by SEM observation is 0.05 to 4.00 ⁇ m, preferably 0.05 to 3.00 ⁇ m, and the lithium compound and the compound containing the M element used as required are mixed by stirring, grinding, or other treatment.
  • This mixing facilitates contact between the lithium compound, the cobalt oxide, and the compound containing the M element used as required.
  • particle size adjustment may be performed when performing the mixing process in the mixture preparation step.
  • the mixing process may also serve as a grinding process. For example, (i) before mixing the lithium compound, the cobalt oxide, and the compound containing the M element used as necessary, the cobalt oxide is pulverized to adjust the particle size, and then the pulverized cobalt oxide, the lithium compound, and the compound containing the M element used as necessary are mixed; (ii) before mixing the lithium compound, the cobalt oxide, and the compound containing the M element used as necessary, the lithium compound is pulverized to adjust the particle size, and then the pulverized lithium compound, the cobalt oxide, and the compound containing the M element used as necessary are mixed; (iii) before mixing the lithium compound, the cobalt oxide, and the compound containing the M element used as necessary, the cobalt oxide is pulverized, and the lithium compound and/or the compound containing the M element are pulverized, and the pulverized cobalt oxide, the lithium
  • the grinding process of the cobalt oxide, the lithium compound, or the compound containing the M element, and the mixed grinding process of the cobalt oxide, the lithium compound, and the compound containing the M element used as needed, may be a dry process or a wet process.
  • Examples of equipment for performing dry mixing, grinding, or mixed grinding include jet mills, pin mills, roll mills, ball mills, and bead mills. At the laboratory level, a tabletop mixer may also be used. Examples of equipment for performing wet mixing, grinding, or mixed grinding include ball mills and bead mills.
  • the drying method is performed using a conventional method, but when mixing, grinding, or mixed-grinding is performed using a wet method, a method using a spray dryer, for example, can be applied.
  • the calcination step in the method for producing lithium-cobalt-based composite oxide particles of the present invention is a step of obtaining lithium-cobalt-based composite oxide particles by calcining the mixture prepared in the mixture preparation step.
  • the firing temperature in the firing step is 500 to 850° C., preferably 550 to 800° C.
  • the firing temperature in the firing step within the above range, it is possible to obtain lithium-cobalt-based composite oxide particles that can reduce the weight and thickness of the positive electrode material when used as a positive electrode active material for a nonaqueous lithium secondary battery or an all-solid-state battery.
  • the grain growth in the sintering step can be suppressed by lowering the sintering temperature in the sintering step, if the sintering temperature in the sintering step is too low in an attempt to suppress the grain growth, the reaction of the mixture becomes insufficient.
  • the lithium-cobalt-based composite oxide particles obtained by carrying out the method for producing lithium-cobalt-based composite oxide particles of the present invention are produced by increasing the reactivity of the mixture in the sintering step through a thermal decomposition step and a mixture preparation step, so the reaction has progressed sufficiently, and there is no defect in the cathode material preparation step or a decrease in the charge/discharge capacity expected of the lithium-cobalt-based composite oxide particles.
  • the firing time in the firing step is 1 to 30 hours, preferably 3 to 20 hours.
  • the firing atmosphere in the firing step is an oxidizing atmosphere such as air or oxygen gas.
  • the fired product obtained in the first firing may be fired multiple times as necessary.
  • a calcination crushing process can be carried out in which the lithium-cobalt-based composite oxide particles obtained by the calcination step are crushed.
  • the grinding process in the fired product grinding process may be a dry grinding process or a wet grinding process.
  • wet grinding devices include ball mills and bead mills.
  • dry grinding devices include known grinding devices such as jet mills, pin mills, roll mills, ball mills, and bead mills.
  • Preferable physical properties of the lithium-cobalt-based composite oxide particles obtained by carrying out the method for producing lithium-cobalt-based composite oxide particles of the present invention are that, when analyzed by X-ray diffraction using CuK ⁇ radiation as a radiation source, the lithium-cobalt-based composite oxide particles are free of impurity phases other than the hexagonal crystal phase (R-3m) derived from the lithium-cobalt-based composite oxide, and that the average particle diameter as determined by SEM observation is 0.10 to 5.00 ⁇ m, preferably 0.10 to 3.50 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the lithium-cobalt-based composite oxide particles obtained by carrying out the method for producing lithium-cobalt-based composite oxide particles of the present invention is in the above range, it becomes easier to make the positive electrode material lighter and thinner, and therefore easier to make the battery smaller.
  • the CV value of the lithium-cobalt-based composite oxide particles obtained by carrying out the method for producing lithium-cobalt-based composite oxide particles of the present invention is 0.60 or less, preferably 0.50 or less, and particularly preferably 0.45 or less.
  • the CV value of the lithium-cobalt-based composite oxide particles obtained by carrying out the method for producing lithium-cobalt-based composite oxide particles of the present invention is in the above range, the variation in particle size is reduced, and therefore defects are less likely to occur in the positive electrode material production process, and the effect of making it easier to make the positive electrode material lighter and thinner is enhanced.
  • the lithium-cobalt-based composite oxide particles obtained by carrying out the method for producing lithium-cobalt-based composite oxide particles of the present invention have a weight loss rate of 1.5 mass % or less, preferably 1.0 mass % or less, and particularly preferably 0.5 mass % or less when heated at 850°C. Since the weight loss rate of the lithium-cobalt-based composite oxide particles obtained by carrying out the method for producing lithium-cobalt-based composite oxide particles of the present invention when heated at 850°C is within the above range, the reaction has progressed sufficiently, and it is unlikely that malfunctions will occur in the positive electrode material production process or that the charge/discharge capacity expected of the lithium-cobalt-based composite oxide will decrease.
  • the weight loss rate when heated at 850° C. is a value calculated by the following formula.
  • Weight reduction rate (%) ((X-Y)/X) x 100
  • X indicates the mass (g) of the lithium-cobalt composite oxide particles before heating at 850°C.
  • Y indicates the mass (g) of the lithium-cobalt-based composite oxide particles which have been heated to 850° C. at a heating rate of 100° C./hour, held at 850° C. for 5 hours, and then cooled to room temperature by natural cooling.
  • the lithium-cobalt-based composite oxide particles obtained by carrying out the method for producing lithium-cobalt-based composite oxide particles of the present invention have a residual alkali content of 2.0% or less, preferably 1.0% or less.
  • the residual alkali content of the lithium-cobalt-based composite oxide particles obtained by carrying out the method for producing lithium-cobalt-based composite oxide particles of the present invention is in the above range, the slurry stability of the paint when applied to the electrode is improved, and the effect of making it easier to thin the positive electrode material is enhanced.
  • the residual alkali amount refers to an alkali component that is dissolved in water when the lithium-cobalt composite oxide particles, which are the measurement sample, are dispersed in water at 25° C. and stirred.
  • the alkali component include lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and lithium hydroxide (LiOH).
  • the amount of residual alkali is calculated by measuring 2 g of lithium-cobalt composite oxide particles and 50 g of ultrapure water in a beaker, dispersing and stirring the mixture with a magnetic stirrer at 25° C. for 5 minutes, filtering the dispersion, and subjecting the amount of alkali present in the filtrate to neutralization titration.
  • the amount of residual alkali is a value obtained by measuring the amount of lithium by titration and converting it into lithium carbonate (Li 2 CO 3 ).
  • lithium-cobalt-based composite oxide particles obtained by carrying out the method for producing lithium-cobalt-based composite oxide particles of the present invention are lithium-cobalt-based composite oxide particles obtained by a solid-phase method.
  • the lithium-cobalt-based composite oxide particles obtained by carrying out the method for producing lithium-cobalt-based composite oxide particles of the present invention are composed of primary particles of lithium-cobalt-based composite oxide, or secondary particles formed by agglomeration of primary particles of lithium-cobalt-based composite oxide, or a mixture of primary and secondary particles of lithium-cobalt-based composite oxide.
  • lithium-cobalt-based composite oxide particles obtained by carrying out the method for producing lithium-cobalt-based composite oxide particles of the present invention are suitable for use as a positive electrode active material in lithium secondary batteries, all-solid-state batteries, and the like.
  • the lithium-cobalt-based composite oxide particles obtained by carrying out the method for producing lithium-cobalt-based composite oxide particles of the present invention can be mixed with a lithium-containing compound to further improve sinterability, thereby forming a lithium-cobalt-based composite oxide particle composition containing the lithium-cobalt-based composite oxide particles of the present invention and the lithium-containing compound.
  • lithium-containing compound in the lithium-cobalt-based composite oxide particle composition examples include lithium carbonate, lithium hydroxide, and lithium nitrate.
  • the average particle size of the lithium-containing compound to be mixed with the lithium-cobalt-based composite oxide particles is 0.10 to 100.0 ⁇ m, preferably 0.10 to 10.0 ⁇ m, and more preferably 0.10 to 1.0 ⁇ m.
  • the content of the lithium-containing compound is 0.01 to 10.0 mass %, preferably 0.05 to 5.0 mass %, calculated as lithium atoms relative to the mass of the lithium-cobalt-based composite oxide particles.
  • the content of the lithium-containing compound in the above range is preferable from the viewpoint of enabling sintering at an even lower temperature.
  • the method for mixing the lithium-cobalt-based composite oxide particles obtained by carrying out the method for producing lithium-cobalt-based composite oxide particles of the present invention with the lithium-containing compound is not particularly limited as long as the respective components can be mixed uniformly, and may be a dry or wet method.
  • Weight reduction rate (%) ((X-Y)/X) x 100
  • X Mass (g) of the lithium-cobalt composite oxide particles before heating at 850° C.
  • Y Mass (g) of the lithium-cobalt-based composite oxide particles that have been heated to 850° C. at a heating rate of 100° C./hour, held at 850° C. for 5 hours, and then cooled to room temperature by natural cooling.
  • this dispersion was filtered, and 30 ml of the filtrate was titrated with 0.1 N-HCl using an automatic titrator (Model COMTITE-2500) to calculate the amount of residual alkali present in the sample (a value obtained by measuring the amount of lithium and converting it into lithium carbonate).
  • (4) Crystalline Phase The crystal phase was measured by an X-ray diffractometer (Ultima IV, manufactured by Rigaku Corporation) using Cu-K ⁇ radiation as a radiation source.
  • D50 The particle size distribution of the particles to be measured was measured by a laser diffraction/scattering method using water as a measurement solvent. The particle size at 50% of the volumetric equivalent of the obtained particle size distribution was taken as D50 of the particles to be measured.
  • Example 6 (Thermolysis process) Cobalt hydroxide (average particle size of 0.17 ⁇ m as determined by SEM observation) was thermally decomposed at 300° C. for 3 hours to obtain cobalt oxide (Co 3 O 4 ) having an average particle size of 0.16 ⁇ m as determined by SEM observation as a thermal decomposition product.
  • the obtained lithium-cobalt-based composite oxide particles were subjected to airflow pulverization treatment in a jet mill (A-O jet mill, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) with P pressure set at 0.65 MPa, J pressure set at 0.60 MPa, and a feeding rate of 2 g/min to obtain lithium-cobalt-based composite oxide particles.
  • the physical properties of the obtained lithium-cobalt-based composite oxide particles are shown in Table 1. Furthermore, the weight loss rate of the obtained lithium-cobalt-based composite oxide particles when heated at 850° C. was 1.0 mass % or less in all cases.
  • Cobalt hydroxide (average particle size of 0.17 ⁇ m as determined by SEM observation) was thermally decomposed at 300° C. for 3 hours to obtain cobalt oxide (Co 3 O 4 ) having an average particle size of 0.16 ⁇ m as determined by SEM observation as a thermal decomposition product.
  • the obtained pyrolysate ( Co3O4 , average particle size as observed by SEM: 0.16 ⁇ m) and the obtained fine lithium carbonate (average particle size as observed by SEM: 0.48 ⁇ m) were weighed out so that the Li/Co ratio was 1.00, and were dry mixed and ground in a commercially available tabletop mixer to obtain 10.0 g of a mixture.
  • the obtained mixture was calcined for 5 hours at the calcination temperature shown in Table 1 to obtain lithium-cobalt-based composite oxide particles.
  • the obtained lithium-cobalt-based composite oxide particles were crushed for 30 seconds in a tabletop mixer to obtain lithium-cobalt-based composite oxide particles.
  • the obtained lithium-cobalt-based composite oxide particles were subjected to airflow pulverization treatment in a jet mill (A-O jet mill, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) with P pressure set at 0.65 MPa, J pressure set at 0.60 MPa, and a feeding rate of 2 g/min to obtain lithium-cobalt-based composite oxide particles.
  • the physical properties of the obtained lithium-cobalt-based composite oxide particles are shown in Table 1. Furthermore, the weight loss rate of the obtained lithium-cobalt-based composite oxide particles when heated at 850° C. was 0.5 mass % or less in all cases.
  • the obtained lithium-cobalt-based composite oxide particles were subjected to airflow pulverization treatment in a jet mill (A-O jet mill, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) with P pressure set to 0.65 MPa and J pressure set to 0.60 MPa at a feed rate of 2 g/min to obtain lithium-cobalt-based composite oxide particles.
  • the physical properties of the obtained lithium-cobalt-based composite oxide particles are shown in Table 1. That is, in Comparative Examples 1 and 2, the thermal decomposition step was not carried out.
  • Cobalt oxide was obtained by carrying out the thermal decomposition step in the same manner as in Examples 1 to 6, except that in the thermal decomposition step, cobalt hydroxide (average particle size by SEM observation: 0.17 ⁇ m) was thermally decomposed at the temperature shown in Table 3.
  • Lithium-cobalt-based composite oxide particles were then obtained by carrying out a mixture preparation step, a firing step (firing temperature: 700° C.), and a firing product pulverization treatment step. The physical properties of the obtained cobalt oxide and lithium-cobalt-based composite oxide particles are shown in Table 3.
  • Comparative Example 3 Except for using commercially available cobalt oxide (average particle size of 0.62 ⁇ m, standard deviation of 0.46, CV value of 0.75, as determined by SEM observation) instead of cobalt hydroxide, the mixture preparation step, the firing step (firing temperature 700° C.) and the fired product pulverization step were carried out in the same manner as in Comparative Examples 1 and 2 to obtain lithium-cobalt-based composite oxide particles.
  • the physical properties of the obtained lithium-cobalt-based composite oxide particles are shown in Table 3. That is, in Comparative Example 3, the thermal decomposition step was not carried out.

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Abstract

非水系リチウム二次電池や全固体電池の正極活物質として用いたときに、正極材の軽量化、薄型化が可能なリチウムコバルト系複合酸化物粒子の製造方法を提供すること。　ＳＥＭ観察による平均粒子径が０．０５～１．００μｍである原料コバルト化合物を加熱分解して、コバルトの酸化物を得る工程であり、該原料コバルトが、水酸化コバルト又はコバルトの塩である加熱分解工程と、少なくともリチウム化合物と、前記加熱分解工程により得られたコバルトの酸化物と、を含有する混合物を調製する混合物調製工程と、前記混合物調製工程により調製された混合物を５００～８５０℃で焼成する焼成工程と、を有することを特徴とするリチウムコバルト系複合酸化物粒子の製造方法。

Description

リチウムコバルト系複合酸化物粒子の製造方法
　本発明は、非水系リチウム二次電池、全固体電池等の正極材として有用なリチウムコバルト系複合酸化物粒子の製造方法に関するものである。
　携帯機器、ノート型パソコン、電気自動車、及び産業用ロボットなどの電源として非水系リチウム二次電池が利用されている。また、近年では、可燃性の有機溶媒を含む電解質を使用する非水系リチウム二次電池に代えて、安全性の高い固体電解質を使用した全固体電池の開発が盛んに進められている。
　最近では、これら非水系リチウム二次電池も全固体電池も、用途により更なる軽量化、薄型化が求められている。電池の軽量化、薄型化には、電池を構成する部材を小型化する必要があり、例えば、正極材を小型化することができれば、電池の軽量化、薄型化に繋がる一つの要因となる。
　正極材の小型化について、例えば、特許文献１では、体積基準による累積粒度分布における１０％粒径（Ｄ１０）が０．０１μｍ～０．５μｍ、５０％粒径（Ｄ５０）が０．０１μｍ～１．０μｍであり、粒径が０．１２μｍ以下の粒子の含有率が０．５体積％以上の酸化物系正極活物質からなる微粒子で形成された薄膜状の正極活物質層を備える電極部材が開示されている。特許文献１には、具体的にどのような製法で前記正極活物質を得たかの記載がないものの、ナノレベルの正極活物質を使用することで電極部材の薄膜化が可能であることが分かる。
　正極活物質としてのリチウム系複合酸化物のナノ材料化としては、特許文献２において、溶融塩を反応物および反応媒体として、乾燥工程を伴うことによりナノレベルのリチウム系複合酸化物を合成したことが記載されている。これにより、従来のより大きな材料に比較して、機能を高めたり、新しい機能を発現したりできると同時に、電子装置の小型化を目指すことができるとされている。
特開２０１９－２２０４６８号公報 特開２００８－１０５９１２号公報
　前記特許文献２の方法は、溶融塩中で原料の金属イオンが完全に解離した状態で存在することにより、イオンレベルで混合されて存在するため、比較的低温の熱処理であっても化学熱力学的に平衡となり安定な物質が形成し易くなることを利用したものである。
　しかしながら、通常、リチウムコバルト系複合酸化物は、固相法といわれる複数の原料粉を混合して焼成することにより得られるが、原料粉を十分に反応させるためには焼成温度を高くする必要がある。これにより結晶化が進むものの同時に粒成長が起こるため、リチウムコバルト系複合酸化物粒子の粒子径が大きくなってしまい、その結果、正極材を軽量化、薄型化することは困難であった。
　従って、本発明の目的は、固相法により得られたリチウムコバルト系複合酸化物粒子であって、非水系リチウム二次電池や全固体電池の正極活物質として用いたときに、正極材の軽量化、薄型化が可能なリチウムコバルト系複合酸化物粒子の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ナノレベルの微粒子であるコバルトの水酸化物又はコバルトの塩から選ばれる原料コバルト化合物を加熱分解することにより得られるコバルトの酸化物は、焼成時にガス発生がほとんどなく、また、用いたコバルト化合物に起因してナノレベルの微粒子となり、更に該原料コバルト化合物を加熱分解して得られるナノレベルの微粒子であるコバルトの酸化物を使用することにより、リチウム化合物との反応が容易に進むため、低温で焼成しても結晶化が良好に進むことを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明（１）は、ＳＥＭ観察による平均粒子径が０．０５～１．００μｍである原料コバルト化合物を加熱分解して、コバルトの酸化物を得る工程であり、該原料コバルトが、水酸化コバルト又はコバルトの塩である加熱分解工程と、
　少なくともリチウム化合物と、前記加熱分解工程により得られたコバルトの酸化物と、を含有する混合物を調製する混合物調製工程と、
　前記混合物調製工程により調製された混合物を５００～８５０℃で焼成する焼成工程と、
を有することを特徴とするリチウムコバルト系複合酸化物粒子の製造方法を提供するものである。
　また、本発明（２）は、前記原料コバルト化合物が、水酸化コバルトであることを特徴とする（１）記載のリチウムコバルト系複合酸化物粒子の製造方法を提供するものである。
　また、本発明（３）は、前記リチウム化合物が、リチウムの炭酸塩、水酸化物、酢酸塩及び硝酸塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）又は（２）記載のリチウムコバルト系複合酸化物粒子の製造方法を提供するものである。
　また、本発明（４）は、前記加熱分解工程において、２００～１０００℃で加熱分解することを特徴とする（１）又は（２）記載のリチウムコバルト系複合酸化物粒子の製造方法を提供するものである。
　また、本発明（５）は、前記コバルトの酸化物のＳＥＭ観察による平均粒子径が、０．０５～４．００μｍであることを特徴とする（１）又は（２）記載のリチウムコバルト系複合酸化物粒子の製造方法を提供するものである。
　また、本発明（６）は、前記焼成工程の後に、前記焼成工程を行い得られるリチウムコバルト系複合酸化物粒子を粉砕処理する焼成物粉砕処理工程を行うことを特徴とする（１）又は（２）記載のリチウムコバルト系複合酸化物粒子の製造方法を提供するものである。
　また、本発明（７）は、請求項１又は２のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法を行って得られるリチウムコバルト系複合酸化物粒子のＳＥＭ観察による平均粒子径が０．１０～５．００μｍであり、８５０℃で加熱した際の重量減少率が１．５質量％以下であることを特徴とする（１）又は（２）記載のリチウムコバルト系複合酸化物粒子の製造方法を提供するものである。
　また、本発明（８）は、請求項１又は２のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法を行って得られるリチウムコバルト系複合酸化物粒子の残留アルカリ量が２．０％以下であることを特徴とする（１）又は（２）記載のリチウムコバルト系複合酸化物粒子の製造方法を提供するものである。
　また、本発明（９）は、請求項１又は２のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法を行って得られるリチウムコバルト系複合酸化物粒子は、ＳＥＭ観察による平均粒子径のＣＶ値が０．６０以下であり、かつ、Ｘ線回折分析した際に、リチウムコバルト系複合酸化物に由来する六方晶系結晶相（Ｒ－３ｍ）以外の不純物相が現れないことを特徴とする（１）又は（２）記載のリチウムコバルト系複合酸化物粒子の製造方法を提供するものである。
　また、本発明（１０）は、請求項１又は２のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法を行って得られるリチウムコバルト系複合酸化物粒子は、固相法により得られたものであることを特徴とする（１）又は（２）記載のリチウムコバルト系複合酸化物粒子の製造方法を提供するものである。
　本発明によれば、固相法により得られたリチウムコバルト系複合酸化物粒子であって、非水系リチウム二次電池や全固体電池の正極活物質として用いたときに、正極材の軽量化、薄型化が可能なリチウムコバルト系複合酸化物粒子の製造方法を提供することができる。
実施例１～６で得られたリチウムコバルト系複合酸化物粒子のＸ線回折チャートである。 実施例７～１０で得られたリチウムコバルト系複合酸化物粒子のＸ線回折チャートである。 比較例１、２で得られたリチウムコバルト系複合酸化物粒子のＸ線回折チャートである。
　以下、本発明を好ましい実施形態に基づき説明する。
　本発明のリチウムコバルト系複合酸化物粒子の製造方法は、ＳＥＭ観察による平均粒子径が０．０５～１．００μｍである原料コバルト化合物を加熱分解して、コバルトの酸化物を得る工程であり、該原料コバルトが、水酸化コバルト又はコバルトの塩である加熱分解工程と、
　少なくともリチウム化合物と、加熱分解工程により得られた加熱分解物のコバルト化合物の酸化物と、を含有する混合物を調製する混合物調製工程と、
　混合物調製工程により調製された混合物を５００～８５０℃で焼成する焼成工程と、
を有することを特徴とする。
　本発明のリチウムコバルト系複合酸化物粒子の製造方法に係る加熱分解工程は、原料コバルト化合物として、水酸化コバルト又はコバルトの塩を用い、該原料コバルト化合物を加熱分解して、コバルトの酸化物を得る工程である。つまり、原料コバルト化合物である水酸化コバルト又はコバルトの塩を加熱することにより、原料コバルト化合物を熱分解し、加熱分解物であるコバルトの酸化物を得る工程である。
　加熱分解工程における原料コバルト化合物は、例えば、水酸化コバルト、コバルトの塩、例えば、コバルトの炭酸塩、コバルトの有機酸塩、コバルトの硝酸塩等が挙げられる。
これらの原料コバルト化合物としては、コバルト化合物を焼成する際に、焼成反応を抑制する要因の１つであると考えられるガス発生がほとんどなく、また、用いたコバルト化合物に起因してナノレベルの微粒子となる点で、例えば、四酸化三コバルト等のコバルトの酸化物を加熱分解物として得られる原料コバルト化合物が好ましく、単粒子としての粒子径が小さく、予め粉砕処理等をして粒子径を調節する必要がない点で、水酸化コバルトが特に好ましい。
　なお、加熱分解工程における原料コバルト化合物は、製造履歴は問われないが、高純度のリチウムコバルト系複合酸化物粒子を製造するために、可及的に不純物含有量が少ないものであることが好ましい。
　加熱分解工程における原料コバルト化合物のＳＥＭ観察による平均粒子径は、０．０５～１．００μｍ、好ましくは０．０５～０．５０μｍである。加熱分解工程における原料コバルト化合物のＳＥＭ観察による平均粒子径が、上記範囲にあることにより、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物粒子の製造方法を行い得られるリチウムコバルト系複合酸化物粒子のＳＥＭ観察による平均粒子径が、０．１０～５．００μｍ、好ましくは０．１０～３．５０μｍであるリチウムコバルト系複合酸化物粒子を得ることができる。
　加熱分解工程における加熱分解温度は、原料コバルト化合物が分解する温度であれば、特に制限されない。例えば、加熱分解工程における加熱分解温度としては、２００～１０００℃が挙げられる。ＳＥＭ観察による平均粒子径が０．０５～１．００μｍ、好ましくは０．０５～０．５０μｍである原料コバルト化合物を、原料コバルト化合物が加熱分解する温度で加熱することにより、ＳＥＭ観察による粒度分布において、ＣＶ値（標準偏差／平均粒子径）が小さい、つまり粒子径のばらつきが小さいコバルトの酸化物を得ることができ、得られるコバルトの酸化物を用いて、その後の工程を経て、リチウムコバルト系複合酸化物粒子を得ることにより、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物粒子の製造方法では、ＣＶ値が小さいリチウムコバルト系複合酸化物粒子を得ることができる。そのため、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物粒子の製造方法は、固相法により得られたリチウムコバルト系複合酸化物粒子であって、非水系リチウム二次電池や全固体電池の正極活物質として用いたときに、正極材作製工程の不具合が生じ難く、正極材を軽量化、薄型化し易くなる効果が高まる。
　また、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物粒子の製造方法では、ＣＶ値が小さいコバルトの酸化物を用いることにより、反応性にばらつきが生じないため、焼成温度が比較的低温でも線源としてＣｕＫα線を用いてＸ線回折分析したときに、リチウムコバルト系複合酸化物に由来する六方晶系結晶相（Ｒ－３ｍ）以外の不純物相のないリチウムコバルト系複合酸化物粒子が得られる。
　なお、リチウムコバルト系複合酸化物に由来する六方晶系結晶相（Ｒ－３ｍ）とは、ＬｉＣｏＯ２に起因する２θ＝１８．９°付近（１８．９±０．２°）、３７．４°付近（３７．４±０．２°）、３８．４°付近（３８．４±０．２°）、３９．１°付近（３９．１±０．２°）、４５．３°付近（４５．３±０．２°）、４９．５°付近（４９．５±０．２°）、５９．６°付近（５９．６±０．２°）、６５．５°付近（６５．５±０．２°）、６６．４°付近（６６．４±０．２°）、６９．８°付近（６９．８±０．２°）等に観察される回折ピークを示す。また、不純物相とは、ＬｉＣｏＯ２に起因する回折ピーク以外の回折ピークを示す。このような不純物相の具体例としては、３６．８°付近（３６．８±０．２°）にメインピークを持つ酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、３１．８°付近（３１．８±０．２°）にメインピークを持つ炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、１９．２°付近（１９．２±０．２°）にメインピークを持つ立方晶系リチウムコバルト系複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２立方晶）等が挙げられる。
　加熱分解工程における加熱分解温度は、２００～１０００℃、好ましくは２００～８５０℃、より好ましくは２００～７００℃である。加熱分解工程における加熱分解温度が、上記範囲にあることにより、ＳＥＭ観察による粒度分布におけるＣＶ値が小さいコバルトの酸化物を得ることができ、得られるコバルトの酸化物を用いて、その後の工程を経て、リチウムコバルト系複合酸化物粒子を得ることにより、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物粒子の製造方法では、ＳＥＭ観察による粒度分布におけるＣＶ値が小さいリチウムコバルト系複合酸化物粒子を得ることができる。そのため、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物粒子の製造方法において、加熱分解工程における加熱分解温度が上記範囲にあることにより、固相法により得られたリチウムコバルト系複合酸化物粒子であって、非水系リチウム二次電池や全固体電池の正極活物質として用いたときに、正極材作製工程の不具合が生じ難く、正極材を軽量化、薄型化し易くなる効果が高まる。
　また、加熱分解工程における加熱分解温度が、例えば２００～７００℃である場合には、原料コバルト化合物の粗大化を抑制しつつコバルトの酸化物を得易くなるので、ＳＥＭ観察による平均粒子径が、０．０５～１．５０μｍ、好ましくは０．０５～１．００μｍと小さいコバルトの酸化物を得ることができ、得られるコバルトの酸化物を用いて、その後の工程を経て、リチウムコバルト系複合酸化物粒子を得ることにより、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物粒子の製造方法では、ＳＥＭ観察による平均粒子径が、０．１０～２．００μｍ、好ましくは０．１０～１．００μｍと小さいリチウムコバルト系複合酸化物粒子を得ることができる。そのため、該リチウムコバルト系複合酸化物粒子を、非水系リチウム二次電池や全固体電池の正極活物質として用いたときに、正極材の軽量化、薄型化が可能なリチウムコバルト系複合酸化物粒子の製造方法を提供することができる。
　また、加熱分解工程における加熱分解時間は、１～１０時間、好ましくは２～５時間である。また、加熱分解工程における加熱分解雰囲気は、空気、酸素ガス等の酸化性雰囲気が好ましい。
　加熱分解工程を行い得られるコバルトの酸化物は、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３等であり、Ｃｏ３Ｏ４が好ましい。
　加熱分解工程を行い得られるコバルトの酸化物のＳＥＭ観察による平均粒子径は、０．０５～４．００μｍ、好ましくは０．０５～３．００μｍである。加熱分解工程を行い得られるコバルトの酸化物の平均粒子径が、上記範囲にあることにより、その後の工程を経て、ＳＥＭ観察による平均粒子径が、０．１０～５．００μｍ、好ましくは０．１０～３．５０μｍであるリチウムコバルト系複合酸化物粒子を得ることができる。
　加熱分解工程で得られるコバルトの酸化物のＳＥＭ観察による粒度分布におけるＣＶ値（標準偏差／平均粒子径）は、０．６０以下、好ましくは０．５０以下、特に好ましくは０．４０以下である。加熱分解工程で得られるコバルトの酸化物のＣＶ値が、上記範囲にあることにより、その後の工程を経て、ＳＥＭ観察による粒度分布におけるＣＶ値が、０．６０以下、好ましくは０．５０以下、特に好ましくは０．４５以下であるリチウムコバルト系複合酸化物粒子を得ることができる。
　なお、本発明において加熱分解工程における原料コバルト化合物、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物粒子の製造方法を行い得られるリチウムコバルト系複合酸化物粒子、加熱分解工程を行い得られるコバルトの酸化物、及びリチウム化合物のＳＥＭ観察における平均粒子径は、特に断らない限り走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から求められる一次粒子の平均粒子径であり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から任意に一次粒子１００個を抽出して、各々の粒子について水平フェレ径を測長し、１００個分の平均値を一次粒子の平均粒子径として求める。
　また、本発明において本発明のリチウムコバルト系複合酸化物粒子の製造方法を行い得られるリチウムコバルト系複合酸化物粒子、及び加熱分解工程を行い得られるコバルトの酸化物の標準偏差及びＣＶ値は、特に断らない限り走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から求められる一次粒子の標準偏差及びＣＶ値であり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から任意に一次粒子１００個を抽出して、各々の粒子について水平フェレ径を測長し、１００個分の一次粒子の粒子径を求め、得られる１００個分の粒度分布から、平均粒子径、標準偏差及びＣＶ値を求める。
　本発明のリチウムコバルト系複合酸化物粒子の製造方法に係る混合物調製工程は、少なくともリチウム化合物と、加熱分解工程により得られたコバルトの酸化物と、を含有する混合物を調製する工程である。
　混合物調製工程におけるリチウム化合物は、リチウムコバルト系複合酸化物粒子の製造用の原料として用いられるリチウム化合物であれば、特に制限されず、リチウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩及び有機酸塩等が挙げられる。
　混合物調製工程におけるリチウム化合物のＳＥＭ観察による平均粒子径は、０．１～１００．０μｍ、好ましくは０．１～１０．０μｍ、特に好ましくは０．１～１．０μｍである。混合物調製工程におけるリチウム化合物のＳＥＭ観察による平均粒子径が、上記範囲にあることにより、焼成時の均一化が図れ、単一相のリチウムコバルト系複合酸化物粒子が得られやすくなる。
　混合物調製工程において、混合物中のＣｏに対するＬｉの原子換算のモル比（Ｌｉ／Ｃｏ）が、０．９０～１．２０、好ましくは０．９５～１．１５となるように、リチウム化合物とコバルトの酸化物を調整する。混合物中のＣｏに対するＬｉの原子換算のモル比（Ｌｉ／Ｃｏ）が、上記範囲にあることにより、単一相のリチウムコバルト系複合酸化物粒子が得られやすくなる。
　混合物調製工程において、混合物に、必要によりＭ元素を含有する化合物を含有させてもよい。Ｍ元素を含有する化合物としては、Ｍ元素を含有する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、フッ化物及び有機酸塩等が挙げられる。Ｍ元素を含有する化合物として、Ｍ元素を２種以上含有する化合物を用いてもよい。Ｍ元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ、Ｋ、Ｎｉ又はＭｎ等の１種又は２種以上が挙げられる。
　混合物調製工程において、混合物に、必要によりＭ元素を含有する化合物を含有させる場合には、混合物中のＣｏに対するＭ元素の原子換算のモル％（（Ｍ／Ｃｏ）×１００）が、好ましくは０．０１～５．００モル％、特に好ましくは０．０５～２．００モル％となるように調整する。混合物中のＣｏに対するＭ元素の原子換算のモル％（（Ｍ／Ｃｏ）×１００）が、上記範囲にあることにより、充放電容量を損なうことなく電池特性を向上させることのできるリチウムコバルト系複合酸化物粒子が得られる。なお、混合物が２種以上のＭ元素を含有する場合は、上記モル％の算出の基礎となる原子換算のＭ元素のモル数は、各Ｍ元素のモル数の合計を指す。
　なお、混合物調製工程において、リチウム化合物及びＭ元素を含有する化合物は、製造履歴は問われないが、高純度のリチウムコバルト系複合酸化物粒子を製造するために、可及的に不純物含有量が少ないものであることが好ましい。
　混合物調製工程では、リチウム化合物と、コバルトの酸化物と、必要に応じて用いられるＭ元素を含有する化合物と、を乾式あるいは湿式で混合することにより、混合物を調製する。
　このとき、混合物中のコバルトの酸化物のＳＥＭ観察による平均粒子径が、０．０５～４．００μｍ、好ましくは０．０５～３．００μｍとなるように存在させ、リチウム化合物と、必要に応じて用いられるＭ元素を含有する化合物と、を撹拌、粉砕等の処理により混合する。この混合により、リチウム化合物、コバルトの酸化物及び必要に応じて用いられるＭ元素を含有する化合物との接触が容易なものとなる。混合物中のコバルトの酸化物のＳＥＭ観察による平均粒子径が、上記範囲にあることにより、焼成工程における混合物の反応性を高めることができ、例えば、５００～８５０℃と低温で焼成しても、十分に反応を進行させることができる。
　本製造方法において、混合物調製工程において混合処理を行うに当たって、粒度調製を行ってもよい。また、混合処理は粉砕処理を兼ねるものであってもよい。例えば、（ｉ）リチウム化合物と、コバルトの酸化物と、必要に応じて用いられるＭ元素を含有する化合物と、を混合する前に、コバルトの酸化物を粉砕処理し粒子径を調節してから、粉砕処理後のコバルトの酸化物と、リチウム化合物と、必要に応じて用いられるＭ元素を含有する化合物と、を混合する方法、（ｉｉ）リチウム化合物と、コバルトの酸化物と、必要に応じて用いられるＭ元素を含有する化合物と、を混合する前に、リチウム化合物を粉砕処理し粒子径を調節してから、粉砕処理後のリチウム化合物と、コバルトの酸化物と、必要に応じて用いられるＭ元素を含有する化合物と、を混合する方法、（ｉｉｉ）リチウム化合物と、コバルトの酸化物と、必要に応じて用いられるＭ元素を含有する化合物と、を混合する前に、コバルトの酸化物を粉砕処理し、更に、リチウム化合物及び／又はＭ元素を含有する化合物を粉砕処理して、粉砕処理後のコバルトの酸化物とリチウム化合物と必要に応じて用いられるＭ元素を含有する化合物とを混合する方法、（ｉｖ）リチウム化合物と、コバルトの酸化物と、必要に応じて用いられるＭ元素を含有する化合物と、を混合し、これらを混合粉砕処理する方法等が挙げられる。
　なお、コバルトの酸化物、リチウム化合物又はＭ元素を含有する化合物の粉砕処理、及びコバルトの酸化物、リチウム化合物、及び必要に応じて用いられるＭ元素を含有する化合物の混合粉砕処理は、乾式であってもよいし、湿式であってもよい。
　乾式の混合処理、粉砕処理又は混合粉砕処理を行うための装置としては、例えば、ジェットミル、ピンミル、ロールミル、ボールミル、ビーズミル等が挙げられる。また、実験室レベルでは、卓上ミキサーを用いてもよい。湿式の混合処理、粉砕処理又は混合粉砕処理を行うための装置としては、例えば、ボールミル、ビーズミル等が挙げられる。
　湿式で混合物を調製する場合は、混合物を乾燥することが好ましい。乾燥方法には、常法により行われるが、湿式で混合処理、粉砕処理又は混合粉砕処理を行った場合には、例えば、噴霧乾燥機を用いる方法を適用することができる。
　本発明のリチウムコバルト系複合酸化物粒子の製造方法に係る焼成工程は、混合物調製工程により調製された混合物を焼成することにより、リチウムコバルト系複合酸化物粒子を得る工程である。
　焼成工程における焼成温度は、５００～８５０℃、好ましくは５５０～８００℃である。焼成工程における焼成温度が、上記範囲にあることにより、非水系リチウム二次電池や全固体電池の正極活物質として用いたときに、正極材の軽量化、薄型化が可能なリチウムコバルト系複合酸化物粒子を得ることができる。
　焼成工程における焼成温度を低くすることにより、焼成工程での粒成長を抑えることができるものの、粒成長を抑えようとし過ぎて、焼成工程における焼成温度を低くし過ぎると、混合物の反応が十分でなくなる。そして、そのような混合物の反応が十分でないリチウムコバルト系複合酸化物粒子を用いると、正極材作製工程の不具合を生じさせるだけでなく、リチウムコバルト系複合酸化物粒子に期待される充放電容量が減少してしまう。それに対して、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物粒子の製造方法を行い得られるリチウムコバルト系複合酸化物粒子は、加熱分解工程と混合物調製工程を経ることにより、焼成工程での混合物の反応性を高めて製造されたものなので、十分に反応が進行しており、正極材作製工程の不具合が生じたり、リチウムコバルト系複合酸化物粒子に期待される充放電容量が減少したりするということは生じない。
　また、焼成工程における焼成温度は、５００～８５０℃、好ましくは５５０～８００℃であることが、線源としてＣｕＫα線を用いてＸ線回折分析したときに、リチウムコバルト系複合酸化物に由来する六方晶系結晶相（Ｒ－３ｍ）以外の不純物相のないリチウムコバルト系複合酸化物粒子が得られる点で、特に好ましい。
　焼成工程における焼成時間は、１～３０時間、好ましくは３～２０時間である。また、焼成工程における焼成雰囲気は、空気、酸素ガス等の酸化性雰囲気である。また、焼成工程では、１回目の焼成で得られた焼成物を、必要に応じて複数回、焼成してもよい。
　本発明のリチウムコバルト系複合酸化物粒子の製造方法では、必要に応じて、焼成工程の後に、焼成工程により得られるリチウムコバルト系複合酸化物粒子を粉砕処理する焼成物粉砕処理工程を行うことができる。
　焼成物粉砕処理工程における粉砕処理は、乾式の粉砕処理であっても、湿式の粉砕処理であってもよい。湿式粉砕装置としては、例えば、ボールミル、ビーズミル等が挙げられる。乾式粉砕装置としては、例えば、ジェットミル、ピンミル、ロールミル、ボールミル、ビーズミル等の公知の粉砕装置が挙げられる。
　本発明のリチウムコバルト系複合酸化物粒子の製造方法を行い得られるリチウムコバルト系複合酸化物粒子の好ましい物性は、線源としてＣｕＫα線を用いてＸ線回折分析したときに、リチウムコバルト系複合酸化物に由来する六方晶系結晶相（Ｒ－３ｍ）以外の不純物相のないリチウムコバルト系複合酸化物粒子であることに加え、ＳＥＭ観察による平均粒子径が、０．１０～５．００μｍ、好ましくは０．１０～３．５０μｍである。本発明のリチウムコバルト系複合酸化物粒子の製造方法を行い得られるリチウムコバルト系複合酸化物粒子の平均粒子径が、上記範囲にあることにより、正極材を軽量化、薄型化し易くなるため、電池の小型化を図り易くなる。
　また、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物粒子の製造方法を行い得られるリチウムコバルト系複合酸化物粒子のＣＶ値は、０．６０以下、好ましくは０．５０以下、特に好ましくは０．４５以下である。本発明のリチウムコバルト系複合酸化物粒子の製造方法を行い得られるリチウムコバルト系複合酸化物粒子のＣＶ値が、上記範囲にあることにより、粒子径のばらつきが小さくなり、そのため、正極材作製工程の不具合が生じ難く、正極材を軽量化、薄型化し易くなる効果が高まる。
　また、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物粒子の製造方法を行い得られるリチウムコバルト系複合酸化物粒子は、８５０℃で加熱した際の重量減少率が、１．５質量％以下、好ましくは１．０質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下である。本発明のリチウムコバルト系複合酸化物粒子の製造方法を行い得られるリチウムコバルト系複合酸化物粒子の８５０℃で加熱した際の重量減少率が、上記範囲にあることにより、十分に反応が進行しているため、正極材作製工程の不具合が生じたり、リチウムコバルト系複合酸化物に期待される充放電容量が減少したりするということが生じ難い。
　なお、本発明において、８５０℃で加熱した際の重量減少率は、以下の式にて算出される値である。
　　　重量減少率（％）＝（（Ｘ－Ｙ）／Ｘ）×１００
　Ｘは、８５０℃で加熱する前のリチウムコバルト系複合酸化物粒子の質量（ｇ）を指す。
　Ｙは、昇温速度１００℃／時で８５０℃まで昇温し、８５０℃に到達後、５時間保持し、次いで、室温まで自然降温により冷却したリチウムコバルト系複合酸化物粒子の質量（ｇ）を指す。
　また、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物粒子の製造方法を行い得られるリチウムコバルト系複合酸化物粒子は、残留アルカリ量が、２．０％以下、好ましくは１．０％以下である。本発明のリチウムコバルト系複合酸化物粒子の製造方法を行い得られるリチウムコバルト系複合酸化物粒子の残留アルカリ量が上記範囲にあることにより、電極塗布時の塗料のスラリー安定性が高くなり、正極材を薄型化し易くなる効果が高まる。
　なお、本発明において、残留アルカリ量とは、測定対象試料であるリチウムコバルト系複合酸化物粒子を２５℃の水に分散し撹拌したときに、水に溶出されるアルカリ成分を指す。アルカリ成分としては、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等が挙げられる。
　そして、残留アルカリ量は、リチウムコバルト系複合酸化物粒子２ｇ及び超純水５０ｇをビーカーに計り採り、２５℃で、マグネティックスターラーで５分間分散及び撹拌させ、次いで、この分散液をろ過して、得られるろ液中に存在するアルカリの量を中和滴定することによって算出される。なお、該残留アルカリ量は、滴定によりリチウム量を測定して炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）に換算した値である。
　また、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物粒子の製造方法を行い得られるリチウムコバルト系複合酸化物粒子は、固相法により得られたリチウムコバルト系複合酸化物粒子である。
　また、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物粒子の製造方法を行い得られるリチウムコバルト系複合酸化物粒子は、リチウムコバルト系複合酸化物の一次粒子からなるか、あるいは、リチウムコバルト系複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子からなるか、あるいは、リチウムコバルト系複合酸化物の一次粒子及び二次粒子の混合体からなる。
　また、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物粒子の製造方法を行い得られるリチウムコバルト系複合酸化物粒子は、リチウム二次電池、全固体電池等の正極活物質として好適に利用される。
　本発明のリチウムコバルト系複合酸化物粒子の製造方法を行い得られるリチウムコバルト系複合酸化物粒子は、焼結性を一層向上させるため、さらにリチウム含有化合物を混合して含有させて、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物粒子と、リチウム含有化合物と、を含むリチウムコバルト系複合酸化物粒子組成物とすることができる。
　前記リチウムコバルト系複合酸化物粒子組成物に係るリチウム含有化合物は、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム等が挙げられる。
　リチウムコバルト系複合酸化物粒子と混合するリチウム含有化合物の平均粒子径は、０．１０～１００．０μｍ、好ましくは０．１０～１０．０μｍ、より好ましくは０．１０～１．０μｍである。リチウム含有化合物の平均粒子径が、上記範囲にあることにより、リチウムコバルト系複合酸化物粒子組成物中にリチウム含有化合物を均一に分散させることが容易になり、一層低温での焼結が可能になる観点から好ましい。
　リチウムコバルト系複合酸化物粒子組成物において、リチウム含有化合物の含有量は、リチウムコバルト系複合酸化物粒子の質量に対してリチウム原子換算で０．０１～１０．０質量％、好ましくは０．０５～５．０質量％である。リチウム含有化合物の含有量が、上記範囲であることにより、一層低温での焼結が可能になる観点から好ましい。
　なお、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物粒子の製造方法を行い得られるリチウムコバルト系複合酸化物粒子と、リチウム含有化合物と、を混合する方法は、各成分が均一に混合できる方法であれば、特に制限はなく、乾式であっても湿式であってもよい。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（１）ＳＥＭ観察による平均粒子径、標準偏差、ＣＶ値
　測定対象粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から任意に一次粒子１００個を抽出して、各々の粒子について水平フェレ径を測長し、１００個分の平均値から、平均粒子径を求めた。
　測定対象粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から任意に一次粒子１００個を抽出して、各々の粒子について水平フェレ径を測長し、１００個分の粒子径から得られる粒度分布に基づいて、標準偏差及びＣＶ値を求めた。なお、ＣＶ値については、「ＣＶ値＝標準偏差／平均粒子径」の式により算出した。
（２）８５０℃で加熱した際の重量減少率
　次式により求めた。
　　　重量減少率（％）＝（（Ｘ－Ｙ）／Ｘ）×１００
　Ｘ：８５０℃で加熱する前のリチウムコバルト系複合酸化物粒子の質量（ｇ）
　Ｙ：昇温速度１００℃／時で８５０℃まで昇温し、８５０℃に到達後、５時間保持し、次いで、室温まで自然降温により冷却したリチウムコバルト系複合酸化物粒子の質量（ｇ）
（３）リチウムコバルト系複合酸化物粒子の残留アルカリ量
　リチウムコバルト系複合酸化物粒子２ｇ、純水５０ｇをビーカーに計り採り、マグネティックスターラーを用いて２５℃で５分間分散させた。次いで、この分散液をろ過し、そのろ液３０ｍｌを自動滴定装置（型式ＣＯＭＴＩＴＥ－２５００）にて０．１Ｎ－ＨＣｌで滴定し、試料中に存在している残留アルカリ量（リチウム量を測定して炭酸リチウムに換算した値）を算出した。
（４）結晶相
　線源としてＣｕ－Ｋα線を用いてＸ線回折装置（リガク社製、ＵｌｔｉｍａＩＶ）により測定した。
（５）Ｄ５０
　レーザー回折・散乱法により、測定溶媒として水を用いて測定対象粒子の粒度分布を測定した。得られる粒度分布の体積換算５０％の粒子径を、測定対象のＤ５０とした。
（実施例１～６）
（加熱分解工程）
　水酸化コバルト（ＳＥＭ観察による平均粒子径０．１７μｍ）を３００℃で３時間加熱分解し、熱分解物として、ＳＥＭ観察による平均粒子径が０．１６μｍの酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を得た。
（混合物調製工程）
　得られた加熱分解物（Ｃｏ３Ｏ４、ＳＥＭ観察による平均粒子径が０．１６μｍ）及び炭酸リチウム（ＳＥＭ観察による平均粒子径７．０μｍ）をＬｉ／Ｃｏ比が１．００となるように秤量し、市販の卓上ミキサーにて乾式で混合粉砕処理して、混合物１０．０ｇを得た。
（焼成工程）
　得られた混合物を表１に示す焼成温度にて５時間焼成し、リチウムコバルト系複合酸化物粒子を得た。得られたリチウムコバルト系複合酸化物粒子を卓上ミキサーにて３０秒間解砕処理し、リチウムコバルト系複合酸化物粒子を得た。
（焼成物粉砕処理工程）
　得られたリチウムコバルト系複合酸化物粒子をジェットミル（セイシン企業社製、Ａ－Ｏジェットミル）にて、Ｐ圧０．６５ＭＰａ、Ｊ圧０．６０ＭＰａに設定し、２ｇ／分の投入速度にて気流粉砕処理を行い、リチウムコバルト系複合酸化物粒子を得た。得られたリチウムコバルト系複合酸化物粒子の諸物性を表１に示す。また、得られたリチウムコバルト系複合酸化物粒子を８５０℃で加熱した際の重量減少率は、いずれも１．０質量％以下であった。
（実施例７～１０）
（加熱分解工程）
　水酸化コバルト（ＳＥＭ観察による平均粒子径０．１７μｍ）を３００℃で３時間加熱分解し、熱分解物として、ＳＥＭ観察による平均粒子径が０．１６μｍの酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を得た。
（混合物調製工程）
　炭酸リチウム（ＳＥＭ観察による平均粒子径７．０μｍ）に純水を加えてスラリー濃度２０質量％とし、φ０．５ｍｍのＺｒボールを使用したビーズミル（アシザワ・ファインテック社製、ＬＭＺ２２）にて湿式で混合粉砕処理して、炭酸リチウムスラリーを得た。得られた炭酸リチウムスラリーをスプレードライヤー（大河原化工機社製、Ｌ－８）にて、入口温度２５０℃、出口温度１２０℃に設定し、６０ｇ／分の投入速度にて噴霧乾燥した後、ジェットミル（セイシン企業社製、Ａ－Ｏジェットミル）にて、Ｐ圧０．６５ＭＰａ、Ｊ圧０．６０ＭＰａに設定し、２ｇ／分の投入速度にて気流粉砕処理を行うことにより、ＳＥＭ観察による平均粒子径０．４８μｍの微粒炭酸リチウム粒子を得た。
　次いで、得られた加熱分解物（Ｃｏ３Ｏ４、ＳＥＭ観察による平均粒子径が０．１６μｍ）及び得られた微粒炭酸リチウム（ＳＥＭ観察による平均粒子径０．４８μｍ）をＬｉ／Ｃｏ比が１．００となるように秤量し、市販の卓上ミキサーにて乾式で混合粉砕処理して、混合物１０．０ｇを得た。
（焼成工程）
　得られた混合物を表１に示す焼成温度にて５時間焼成し、リチウムコバルト系複合酸化物粒子を得た。得られたリチウムコバルト系複合酸化物粒子を卓上ミキサーにて３０秒間解砕処理し、リチウムコバルト系複合酸化物粒子を得た。
（焼成物粉砕処理工程）
　得られたリチウムコバルト系複合酸化物粒子をジェットミル（セイシン企業社製、Ａ－Ｏジェットミル）にて、Ｐ圧０．６５ＭＰａ、Ｊ圧０．６０ＭＰａに設定し、２ｇ／分の投入速度にて気流粉砕処理を行い、リチウムコバルト系複合酸化物粒子を得た。得られたリチウムコバルト系複合酸化物粒子の諸物性を表１に示す。また、得られたリチウムコバルト系複合酸化物粒子を８５０℃で加熱した際の重量減少率は、いずれも０．５質量％以下であった。
（比較例１～２）
（混合物調製工程）
　水酸化コバルト（ＳＥＭ観察による平均粒子径０．１７μｍ）及び炭酸リチウム（ＳＥＭ観察による平均粒子径７．０μｍ）をＬｉ／Ｃｏ比が１．００となるように秤量し、市販の卓上ミキサーにて乾式で混合粉砕処理して、原料混合物１０．０ｇを得た。
（焼成工程）
　得られた原料混合物を表１に示す焼成温度にて５時間焼成し、リチウムコバルト系複合酸化物粒子を得た。得られたリチウムコバルト系複合酸化物粒子を卓上ミキサーにて３０秒間解砕処理し、リチウムコバルト系複合酸化物粒子を得た。
（焼成物粉砕処理工程）
　得られたリチウムコバルト系複合酸化物粒子をジェットミル（セイシン企業社製、Ａ－Ｏジェットミル）にて、Ｐ圧０．６５ＭＰａ、Ｊ圧０．６０ＭＰａに設定し、２ｇ／分の投入速度にて気流粉砕処理を行い、リチウムコバルト系複合酸化物粒子を得た。得られたリチウムコバルト系複合酸化物粒子の諸物性を表１に示す。
　つまり、比較例１～２では、加熱分解工程を行っていない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　表２の結果から、実施例１～１０で得られたリチウムコバルト系複合酸化物粒子は、平均粒子径が小さく、かつ、残留アルカリ量は比較例１～２のものに比べて低減されていることが確認された。更に、図１及び図２から、実施例では全て結晶相は六方晶単相であることが確認された。また、実施例１、２及び７では、５５０～６００℃の低温で焼成したものについても、結晶相はＬＣＯ六方晶単相であることが確認された。
　一方、比較例１、２で得られたリチウムコバルト系複合酸化物粒子は、図３から、ＬＣＯ六方晶と四酸化三コバルトとの混相であることが確認された。
（実施例１１～１３）
　加熱分解工程において、水酸化コバルト（ＳＥＭ観察による平均粒子径０．１７μｍ）を表３に示す温度で加熱分解すること以外は、実施例１～６と同様に、加熱分解工程を行いコバルトの酸化物を得、次いで、混合物調製工程、焼成工程（焼成温度７００℃）及び焼成物粉砕処理工程を行い、リチウムコバルト系複合酸化物粒子を得た。得られたコバルトの酸化物及びリチウムコバルト系複合酸化物粒子の諸物性を表３に示す。
（比較例３）
　水酸化コバルトに代えて、市販の酸化コバルト（ＳＥＭ観察による平均粒子径０．６２μｍ、標準偏差０．４６、ＣＶ値０．７５）を用いること以外は、比較例１～２と同様に、混合物調製工程、焼成工程（焼成温度７００℃）及び焼成物粉砕処理工程を行い、リチウムコバルト系複合酸化物粒子を得た。得られたリチウムコバルト系複合酸化物粒子の諸物性を表３に示す。
　つまり、比較例３では、加熱分解工程を行っていない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
 

Claims (10)

  1. 　ＳＥＭ観察による平均粒子径が０．０５～１．００μｍである原料コバルト化合物を加熱分解して、コバルトの酸化物を得る工程であり、該原料コバルトが、水酸化コバルト又はコバルトの塩である加熱分解工程と、
    　少なくともリチウム化合物と、前記加熱分解工程により得られたコバルトの酸化物と、を含有する混合物を調製する混合物調製工程と、
    　前記混合物調製工程により調製された混合物を５００～８５０℃で焼成する焼成工程と、
    を有することを特徴とするリチウムコバルト系複合酸化物粒子の製造方法。
  2. 　前記原料コバルト化合物が、水酸化コバルトであることを特徴とする請求項１記載のリチウムコバルト系複合酸化物粒子の製造方法。
  3. 　前記リチウム化合物が、リチウムの炭酸塩、水酸化物、酢酸塩及び硝酸塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載のリチウムコバルト系複合酸化物粒子の製造方法。
  4. 　前記加熱分解工程において、２００～１０００℃で加熱分解することを特徴とする請求項１又は２記載のリチウムコバルト系複合酸化物粒子の製造方法。
  5. 　前記コバルトの酸化物のＳＥＭ観察による平均粒子径が、０．０５～４．００μｍであることを特徴とする請求項１又は２記載のリチウムコバルト系複合酸化物粒子の製造方法。
  6. 　前記焼成工程の後に、前記焼成工程を行い得られるリチウムコバルト系複合酸化物粒子を粉砕処理する焼成物粉砕処理工程を行うことを特徴とする請求項１又は２記載のリチウムコバルト系複合酸化物粒子の製造方法。
  7. 　請求項１又は２のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法を行って得られるリチウムコバルト系複合酸化物粒子のＳＥＭ観察による平均粒子径が０．１０～５．００μｍであり、８５０℃で加熱した際の重量減少率が１．５質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のリチウムコバルト系複合酸化物粒子の製造方法。
  8. 　請求項１又は２のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法を行って得られるリチウムコバルト系複合酸化物粒子の残留アルカリ量が２．０％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のリチウムコバルト系複合酸化物粒子の製造方法。
  9. 　請求項１又は２のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法を行って得られるリチウムコバルト系複合酸化物粒子は、ＳＥＭ観察による平均粒子径のＣＶ値が０．６０以下であり、Ｘ線回折分析した際に、リチウムコバルト系複合酸化物に由来する六方晶系結晶相（Ｒ－３ｍ）以外の不純物相が現れないことを特徴とする請求項１又は２記載のリチウムコバルト系複合酸化物粒子の製造方法。
  10. 　請求項１又は２のリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法を行って得られるリチウムコバルト系複合酸化物粒子は、固相法により得られたものであることを特徴とする請求項１又は２記載のリチウムコバルト系複合酸化物粒子の製造方法。
     
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