WO2024253037A1 - 樹脂付金属箔 - Google Patents

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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a resin-coated metal foil.
  • the present invention relates to a resin-coated metal foil that has a resin layer containing a tetrafluoroethylene-based polymer and has low transmission loss even in the high frequency range and excellent electrical properties.
  • Patent Document 1 discloses a thermosetting resin composition containing a specific polyphenylene ether compound and an elastomer, and the content of tetrafluoroethylene-based polymer particles is within a specific range.
  • Patent Document 2 discloses a resin composition containing a modified polyphenylene ether having an unsaturated double bond at its terminal, a crosslinking agent, a polymerization inhibitor, composite particles having a fluororesin core, and a solvent.
  • Resin-coated copper foils (CCLs) containing a layer made of the resin composition disclosed in Patent Documents 1 and 2 tend to have high transmission loss in the high frequency range, and may be difficult to fully exhibit physical properties based on tetrafluoroethylene polymers or polyphenylene ethers.
  • multi-layer printed circuit boards including a resin layer containing a tetrafluoroethylene-based polymer and a prepreg layer are being considered. In this case, the issues are to ensure interlayer adhesion between the layers and to suppress warping due to heating while expressing physical properties based on the resin characteristics of each layer.
  • the present inventors have found that, when a resin layer containing a specific polyphenylene ether and an elastomer is further present in addition to a metal foil and a resin layer containing a tetrafluoroethylene-based polymer, even if the resin layer containing a tetrafluoroethylene-based polymer is made thicker than the metal foil, warping due to heating can be suppressed and transmission loss in the high frequency range can be improved.Then, they have found that this can be effectively applied to the manufacture of a printed circuit board, and have arrived at the present invention.
  • the present inventors also found that, when a specific inorganic filler is contained in both the resin layer containing a tetrafluoroethylene-based polymer and the layer derived from an aromatic resin, even if the resin layer containing a tetrafluoroethylene-based polymer is made thicker than the metal foil, the warping caused by heating can be suppressed and the transmission loss in the high frequency range can be improved. They also found that this can be effectively applied to the manufacture of a printed circuit board, and thus the present invention was completed.
  • the object of the present invention is to provide a resin-coated metal foil which has excellent electrical properties with little transmission loss even in the high frequency range, in which the physical properties of a tetrafluoroethylene-based polymer and an aromatic resin are fully expressed, and which has suppressed warping and excellent interlayer adhesion.
  • the aromatic resin is a modified polyphenylene ether resin having a polymerizable carbon-carbon double bond, and the second resin layer contains a styrene-based elastomer, or
  • the first resin layer and the second resin layer each contain an inorganic filler having an average particle size of less than 15 ⁇ m and having been surface-treated with a silane coupling agent; Resin-coated metal foil.
  • the silane coupling agent is an acrylic silane coupling agent or a vinyl silane coupling agent.
  • a resin-coated metal foil which has excellent electrical properties with small transmission loss even in the high frequency range, in which the physical properties of the tetrafluoroethylene-based polymer and aromatic resin are fully expressed, and which has suppressed warping and excellent interlayer adhesion. From the resin-coated metal foil of the present invention, a printed circuit board having small transmission loss even in the high frequency range and excellent electrical properties can be produced.
  • the average particle size (D50) is the volume-based cumulative 50% diameter of a particle or filler determined by a laser diffraction/scattering method. That is, the particle size distribution is measured by a laser diffraction/scattering method, a cumulative curve is calculated with the total volume of a group of particles or fillers set to 100%, and the average particle size (D50) is the particle size at the point on the cumulative curve where the cumulative volume is 50%.
  • the D50 of the particles or filler is determined by dispersing the particles or filler in water and analyzing it by a laser diffraction/scattering method using a laser diffraction/scattering type particle size distribution measuring device (LA-920 measuring device, manufactured by Horiba, Ltd.).
  • Melting temperature is the temperature corresponding to the maximum of the melting peak of a polymer as measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • Glass transition temperature (Tg)” is a value measured by analyzing a polymer using dynamic mechanical analysis (DMA) method.
  • the "viscosity” is determined by measuring the composition using a Brookfield viscometer at 25° C. and a rotation speed of 30 rpm.
  • a "unit" in a polymer means an atomic group based on a monomer formed by polymerization of the monomer.
  • the unit may be a unit formed directly by a polymerization reaction, or may be a unit in which a part of the unit is converted into a different structure by processing the polymer.
  • a unit based on monomer a is also referred to simply as a "monomer a unit.”
  • the resin-coated metal foil of the present invention (hereinafter also referred to as “the resin-coated metal foil”) is a resin-coated metal foil having, in this order, a metal foil, a first resin layer containing a tetrafluoroethylene-based polymer (hereinafter also referred to as "F polymer”), and a second resin layer derived from an aromatic resin, in which the ratio of the thickness of the first resin layer to the thickness of the metal foil is greater than 0.33, and at least the aromatic resin is a modified polyphenylene ether resin having a polymerizable carbon-carbon double bond, and the second resin layer contains a styrene-based elastomer, or at least the first resin layer and the second resin layer each contain an inorganic filler that has been surface-treated with a silane coupling agent and has an average particle size of less than 15 ⁇ m.
  • F polymer tetrafluoroethylene-based polymer
  • a preferred embodiment of the present resin-coated metal foil is a resin-coated metal foil (hereinafter also referred to as "the present resin-coated metal foil 1") having a metal foil, a first resin layer containing an F polymer, and a second resin layer derived from a polyphenylene ether resin, in that order, in which the ratio of the thickness of the first resin layer to the thickness of the metal foil is greater than 0.33, the polyphenylene ether resin is a modified polyphenylene ether resin having a polymerizable carbon-carbon double bond, and the second resin layer contains a styrene-based elastomer.
  • This resin-coated metal foil 1 has excellent mechanical properties, heat resistance, and electrical properties (low linear expansion coefficient, low dielectric constant, and low dielectric tangent) based on the first resin layer containing an F polymer and the second resin layer derived from a polyphenylene ether resin, and also has small transmission loss even in the high frequency range, suppressed warping, and excellent interlayer adhesion.
  • the first resin layer containing an F polymer has a high linear expansion coefficient, making it difficult to simultaneously suppress warping due to heating and maintain dimensional stability, and to ensure heat resistance and electrical properties while also ensuring interlayer adhesion, and is therefore subject to restrictions on the thickness of each layer. This tendency is particularly pronounced when attempting to make the first resin layer containing an F polymer thicker relative to the thickness of the metal foil.
  • the second resin layer is derived from a modified polyphenylene ether resin having a polymerizable carbon-carbon double bond and contains a styrene-based elastomer.
  • the polyphenylene ether resin which can also be considered as a cross-linked polyphenylene ether resin, hardens and interacts with the styrene-based elastomer through stacking, and it is assumed that a matrix structure that loosely incorporates the polyphenylene ether resin is likely to be formed.
  • the flexibility of the styrene-based elastomer in the second resin layer is fully expressed, and the buffering effect against the linear expansion of the first resin layer containing the F polymer is improved.
  • the first resin layer containing the F polymer is made thicker than the thickness of the copper foil, specifically when the ratio of the thickness of the first resin layer to the thickness of the metal foil is more than 0.33, it is believed that warping due to heating is suppressed and the interlayer adhesion of the resin-coated metal foil is improved.
  • the inventors have discovered that because the first resin layer, which is sufficiently thick relative to the thickness of the metal foil and contains an F polymer, is in contact with the metal foil, it is possible to improve electrical properties and reduce transmission loss in the high frequency range. They have also discovered that this effect is more pronounced when the first resin layer contains a specific F polymer, which will be described later.
  • a preferred embodiment of the resin-coated metal foil of the present invention is a resin-coated metal foil (hereinafter also referred to as "the resin-coated metal foil 2 of the present invention") having, in this order, a metal foil, a first resin layer containing an F polymer, and a second resin layer derived from an aromatic resin, in which the ratio of the thickness of the first resin layer to the thickness of the metal foil is greater than 0.33, and the first resin layer and the second resin layer each contain an inorganic filler that has been surface-treated with a silane coupling agent and has an average particle size of less than 15 ⁇ m.
  • This resin-coated metal foil 2 has excellent mechanical properties, heat resistance, and electrical properties (low linear expansion coefficient, low dielectric constant, and low dielectric tangent) based on the first resin layer containing an F polymer and the second resin layer derived from an aromatic resin, and also has small transmission loss even in the high frequency range, suppressed warping, and excellent interlayer adhesion.
  • the first resin layer containing an F polymer has a high linear expansion coefficient, making it difficult to simultaneously suppress warping due to heating to maintain dimensional stability, and to ensure heat resistance and electrical properties while also ensuring interlayer adhesion, and is therefore subject to restrictions on the thickness of each layer. This tendency is particularly pronounced when attempting to make the first resin layer containing an F polymer thicker relative to the thickness of the metal foil.
  • both the first resin layer containing the F polymer and the second resin layer derived from an aromatic resin are surface-treated with a silane coupling agent and contain a fine-grained inorganic filler with improved affinity to the resin. It is believed that the fine-grained inorganic filler is uniformly distributed in the first resin layer containing the F polymer, thereby controlling the linear expansion of the first resin layer, and that the inorganic filler present near the interface of the first resin layer improves the affinity with the second resin layer. It is believed that the distribution of the fine-grained inorganic filler in the second resin layer improves the affinity between the two resin layers and enhances the buffering effect of the second resin layer against the linear expansion of the first resin layer.
  • the first resin layer containing the F polymer is made thicker than the thickness of the copper foil, for example, even if the ratio of the thickness of the first resin layer to the thickness of the metal foil exceeds 0.33, it is believed that the warping of the resin-coated metal foil due to heating is suppressed and the interlayer adhesion of the resin-coated metal foil is improved.
  • the inventors have discovered that because the first resin layer containing an F polymer, which is sufficiently thick relative to the thickness of the metal foil, is in contact with the metal foil, it is possible to improve electrical properties and reduce transmission loss in the high frequency range. They have also discovered that when the first resin layer contains a specific F polymer described below, the aromatic resin constituting the second resin layer is a modified polyphenylene ether resin and further contains a styrene-based elastomer, this effect is significantly manifested.
  • the metal foil constituting the resin-coated metal foil includes metal foils of copper, nickel, aluminum, titanium, and alloys thereof. Of these, copper is preferred. Examples of the copper foil include rolled copper foil and electrolytic copper foil.
  • the surface of the metal foil may be formed with an anti-rust layer such as a chromate layer, a heat-resistant layer, etc. Furthermore, at least a part of the surface of the metal foil may be treated with a silane coupling agent.
  • the ten-point average roughness of the surface of the metal foil is preferably 0.01 to 4 ⁇ m, in which case the interlayer adhesion with the first resin layer is good, and it is easy to obtain a resin-coated metal foil with excellent transmission properties.
  • the thickness of the metal foil is preferably 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the F polymer constituting the first resin layer of the resin-coated metal foil is a polymer containing units (hereinafter also referred to as "TFE units") based on tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as "TFE units").
  • TFE units polymer containing units
  • the F polymer may be either heat-fusible or non-heat-fusible, but it is preferable that at least one type of F polymer is heat-fusible.
  • the heat-fusible polymer means a polymer that has a temperature at which the melt flow rate is 1 to 1000 g/10 min under a load of 49 N.
  • the melting temperature of the heat-fusible F polymer is preferably 200° C. or higher, more preferably 260° C. or higher.
  • the melting temperature of the F polymer is preferably 325° C. or lower, more preferably 320° C. or lower.
  • the glass transition temperature of the F polymer is preferably from 60 to 120°C.
  • the fluorine content of the F polymer is preferably from 70 to 76% by mass.
  • the surface tension of the F polymer is preferably 16 to 26 mN/m.
  • the surface tension of the F polymer can be measured by placing a droplet of a mixture for wetting tension testing (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) specified in JIS K 6768 on a flat plate made of the F polymer.
  • F polymer includes polytetrafluoroethylene (PTFE), polymer containing TFE unit and unit based on ethylene (ETFE), polymer containing TFE unit and unit based on propylene, polymer containing TFE unit and unit based on perfluoro(alkyl vinyl ether) (PAVE) (PAVE unit) (PFA), polymer containing TFE unit and unit based on hexafluoropropylene (FEP).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • ETFE ethylene
  • PAVE perfluoro(alkyl vinyl ether)
  • FEP hexafluoropropylene
  • F polymer is preferably PFA or FEP, more preferably PFA.
  • PAVE is preferably CF 2 ⁇ CFOCF 3 , CF 2 ⁇ CFOCF 2 CF 3 or CF 2 ⁇ CFOCF 2 CF 2 CF 3 (hereinafter also referred to as “PPVE”), and more preferably PPVE.
  • At least one of the F polymers preferably has an oxygen-containing polar group, more preferably has a hydroxyl- or carbonyl-containing group, and even more preferably has a carbonyl-containing group.
  • the interlayer adhesion between the metal foil, the first resin layer, and the second resin layer in the resin-coated metal foil is likely to be improved.
  • the resin-coated metal foil is likely to have excellent physical properties such as heat resistance and electrical properties (low linear expansion coefficient, low dielectric constant, and low dielectric tangent), and the transmission loss in the high frequency range is likely to be small.
  • the hydroxyl-containing group is preferably a group containing an alcoholic hydroxyl group, more preferably --CF 2 CH 2 OH or --C(CF 3 ) 2 OH.
  • the carbonyl group-containing group is preferably a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an amide group, an isocyanate group, a carbamate group (-OC(O)NH 2 ), an acid anhydride residue (-C(O)OC(O)-), an imide residue (-C(O)NHC(O)-, etc.), a formyl group, a halogenoformyl group, a urethane group (-NHC(O)O-), a carbamoyl group (-C(O)-NH 2 ), a ureido group (-NH-C(O)-NH 2 ), an oxamoyl group (-NH-C(O)-C(O)-NH 2 ) or a carbonate group (-OC(O)
  • the number of oxygen-containing polar groups in the F polymer is preferably 10 to 5000, more preferably 100 to 3000, per 1 ⁇ 10 6 carbon atoms in the main chain.
  • the number of oxygen-containing polar groups in the F polymer can be quantified by the composition of the polymer or the method described in WO 2020/145133.
  • the oxygen-containing polar group may be contained in a unit based on a monomer in the F polymer, or may be contained in a terminal group of the main chain of the F polymer, with the former being preferred.
  • Examples of the latter include F polymers having an oxygen-containing polar group as a terminal group derived from a polymerization initiator, a chain transfer agent, etc., and F polymers obtained by subjecting F polymers to plasma treatment or ionizing radiation treatment.
  • the heat-fusible F polymer a polymer (1) containing TFE units and PAVE units, with 2.0 to 5.0 mol% of PAVE units relative to the total units, and without oxygen-containing polar groups, or a polymer (2) containing TFE units and PAVE units and with oxygen-containing polar groups, is preferred.
  • a polymer (1) containing TFE units and PAVE units, with 2.0 to 5.0 mol% of PAVE units relative to the total units, and without oxygen-containing polar groups, or a polymer (2) containing TFE units and PAVE units and with oxygen-containing polar groups is preferred.
  • spherulites with a relatively small radius are easily formed. Therefore, the first resin layer in this resin-coated metal foil has high surface smoothness, and the interlayer adhesion between the metal foil and the second resin layer is easily improved.
  • Polymer (1) is composed of only TFE unit and PAVE unit, and more preferably contains PAVE unit more than 2.5 mol% and 5.0 mol% or less with respect to all units.
  • polymer (1) does not have oxygen-containing polar group means that the number of oxygen-containing polar groups that polymer has is less than 100 per 1 x 106 carbon atoms that constitute the polymer main chain.
  • the number of the oxygen-containing polar groups is more preferably less than 50.
  • the lower limit of the number of the oxygen-containing polar groups is 0.
  • the polymer (1) may be produced by using a polymerization initiator or a chain transfer agent that does not generate an oxygen-containing polar group as a terminal group of the polymer chain, or by fluorinating an F polymer having an oxygen-containing polar group (such as an F polymer having an oxygen-containing polar group derived from a polymerization initiator at the terminal group of the polymer main chain).
  • fluorination method include a method using fluorine gas (see JP 2019-194314 A, etc.).
  • the polymer (2) is preferably a thermally meltable F polymer having a carbonyl group-containing group, including TFE units and PAVE units, more preferably a polymer including TFE units, PAVE units, and units based on a monomer having a carbonyl group-containing group, and including these units in the order of 90 to 99 mol%, 0.99 to 9.97 mol%, and 0.01 to 3 mol% relative to the total units.
  • F polymers include the polymers described in WO 2018/16644.
  • the monomer having a carbonyl group-containing group is preferably itaconic anhydride, citraconic anhydride, or 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride (hereinafter also referred to as "NAH"), and more preferably NAH.
  • the F polymer constituting the first resin layer is preferably composed of a molten sintered body of a mixture of particles of polytetrafluoroethylene (PTFE) and particles of a heat-fusible F polymer having an oxygen-containing polar group.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the content of the PTFE particles in the mixture of the PTFE particles and the particles of the heat-fusible F polymer having an oxygen-containing polar group is preferably 50 to 90 mass%, more preferably 75 to 90 mass%.
  • the present resin-coated metal foil may further contain an aromatic polymer.
  • the affinity with the modified polyphenylene ether resin or styrene-based elastomer described below constituting the second resin layer is likely to be improved, and the interlayer adhesion is likely to be further improved.
  • the aromatic polymer include polyester resins such as liquid crystalline aromatic polyesters, polyimide resins, polyamideimide resins, epoxy resins, maleimide resins, urethane resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene oxide resins, and polyphenylene sulfide resins.
  • the aromatic polymer is preferably a polyimide or a precursor thereof, and more preferably at least one polyimide or a precursor thereof selected from the group consisting of aromatic polyimides, aromatic polyamic acids, aromatic polyamideimides, and precursors of aromatic polyamideimides.
  • the content thereof relative to the F polymer is preferably 1 to 25% by mass.
  • the first resin layer in the present resin-coated metal foil 1 may further contain an inorganic filler.
  • inorganic fillers include the present inorganic filler described below.
  • the inorganic filler may be used alone or in combination of two or more kinds. Among the above, from the viewpoint of keeping the dielectric constant and linear expansion coefficient of the first resin layer low and further suppressing warping of the resin-coated metal foil, silica, alumina, titanium oxide, boron nitride, talc, etc. are preferred, and silica is more preferred.
  • the specific surface area of the inorganic filler as measured by the BET method is preferably in the range of 1 to 50 m 2 /g.
  • the average particle size (D50) of the inorganic filler is preferably 0.1 to 20 ⁇ m.
  • the inorganic filler may have various shapes such as a sphere, a cube, an octahedron, a plate, a scale, a bar, a rod, a column, a cone, a frustum, a polyhedron, a hollow shape, and the like.
  • the inorganic filler may be surface-treated with a silicone compound such as a silane coupling agent.
  • the amount of the inorganic filler is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, based on the total amount of the F polymer and the inorganic filler.
  • the content of the inorganic filler is preferably 80% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, based on the total amount of the F polymer and the inorganic filler.
  • the first resin layer in this resin-coated metal foil 2 contains an inorganic filler that has been surface-treated with a silane coupling agent and has an average particle size of less than 15 ⁇ m. Such inorganic fillers will be described later.
  • the first resin layer in the resin-coated metal foil 2 may further contain an aromatic resin.
  • the affinity with the aromatic resin constituting the second resin layer, which will be described later, is likely to be improved, and the interlayer adhesion is likely to be further improved.
  • the aromatic resin include polyester resins such as liquid crystal aromatic polyesters, polyimide resins, polyamideimide resins, epoxy resins, maleimide resins, urethane resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene oxide resins, and polyphenylene sulfide resins.
  • the aromatic resin is preferably polyimide or a precursor thereof, and more preferably at least one polyimide or a precursor thereof selected from the group consisting of aromatic polyimides, aromatic polyamic acids, aromatic polyamideimides, and precursors of aromatic polyamideimides.
  • the content thereof relative to the F polymer is preferably 1 to 25% by mass.
  • the thickness of the first resin layer in this resin-coated metal foil is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and even more preferably 15 ⁇ m or more.
  • the thickness of the first resin layer is preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the ratio of the thickness of the first resin layer to the thickness of the metal foil in this resin-coated metal foil is more than 0.33, preferably 0.5 or more, and more preferably 0.7 or more and 2.0 or less.
  • the ratio of the thickness of the first resin layer to the thickness of the metal foil is more preferably 1, and more preferably 1.7 or less.
  • the content of the F polymer in the first resin layer of the resin-coated metal foil is preferably 25% by mass or more, more preferably 40% by mass or more.
  • the content may be 100% by mass or less, and is preferably 90% by mass or less, more preferably 75% by mass or less.
  • the content of the F polymer in the first resin layer of the resin-coated metal foil 1 is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more.
  • the content may be 100% by mass or less.
  • the first resin layer does not contain an elastomer.
  • the surface of the first resin layer (the surface opposite to the metal foil) preferably contains an oxygen-containing polar group.
  • the oxygen-containing polar group is present on the surface of the layer, the adhesiveness is increased, and the interlayer adhesiveness with the second resin layer can be improved.
  • the oxygen-containing polar group is preferably a hydroxyl group-containing group or a carbonyl group-containing group.
  • Methods for making the oxygen-containing polar group present on the surface of the first resin layer in the present resin-coated metal foil include a method using an F polymer having an oxygen-containing polar group, or a method in which the surface of the first resin layer is subjected to a surface treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, UV ozone treatment, excimer treatment, chemical etching, or silane coupling treatment to introduce the oxygen-containing polar group.
  • a surface treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, UV ozone treatment, excimer treatment, chemical etching, or silane coupling treatment to introduce the oxygen-containing polar group.
  • the second resin layer of the resin-coated metal foil is an aromatic resin-derived resin.
  • the aromatic resin constituting the second resin layer include polyester resins such as liquid crystalline aromatic polyesters, polyimide resins, polyamideimide resins, epoxy resins, maleimide resins, urethane resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene oxide resins, and polyphenylene sulfide resins.
  • the aromatic resin is preferably a polyphenylene ether resin, and more preferably a modified polyphenylene ether resin having a polymerizable carbon-carbon double bond (hereinafter also referred to as a "modified PPE resin").
  • the second resin layer of the resin-coated metal foil 1 is a resin layer derived from a polyphenylene ether resin, and the resin derived from such a polyphenylene ether is a modified PPE resin.
  • a polyphenylene ether resin that has been terminally modified with a group having a polymerizable carbon-carbon double bond is preferred.
  • a modified polyphenylene ether resin that has, as a repeating unit, a polyphenylene ether chain that may have a substituent selected from halogen atoms, alkyl groups, and aryl groups on at least some of the carbon atoms that make up the aromatic ring, and has a group having a polymerizable carbon-carbon double bond bonded to the end of the polyphenylene ether chain is preferred.
  • the above-mentioned groups having a polymerizable carbon-carbon double bond include alkenyl groups such as vinyl, propenyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, heptanyl, octenyl, decenyl, dodecenyl, octadecenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, and cyclohexenyl; vinylbenzyl groups (ethenylbenzyl groups) such as p-ethenylbenzyl and m-ethenylbenzyl, vinylphenyl groups, acrylate groups, and methacrylate groups.
  • vinylbenzyl groups, vinylphenyl groups, acrylate groups, and methacrylate groups are preferred, and acrylate groups and methacrylate groups are more preferred.
  • the number average molecular weight of the modified PPE resin is preferably 1000 or more and 5000 or less, and more preferably 1000 or more and 4000 or less, from the viewpoint of easily improving the formability and heat resistance of the second resin layer and easily improving the dielectric properties of the resin-coated metal foil.
  • the number average molecular weight is a standard polystyrene equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the second resin layer in the resin-coated metal foil 1 contains a styrene-based elastomer along with the modified PPE resin.
  • the second resin layer acts as a buffer against the linear expansion of the first resin layer, due to the presumed mechanism described above, suppressing warping of the resin-coated metal foil and providing excellent interlayer adhesion.
  • the electrical properties of the resin-coated metal foil are excellent, and transmission loss in the high frequency range is reduced.
  • the second resin layer in the resin-coated metal foil 1 is formed from a prepreg layer containing modified PPE resin as the matrix resin, it is preferable that the styrene-based elastomer constitutes the matrix resin together with the modified PPE resin. Furthermore, when the matrix resin in the prepreg is modified PPE resin and styrene-based elastomer, the content of the matrix resin in the prepreg is preferably 50% by mass or more and 90% by mass or less. Within this range, warping due to heating is suppressed, and it is easy to obtain the resin-coated metal foil with excellent interlayer adhesion. It is preferable that the second resin layer does not contain F polymer, from the viewpoint of further improving the interlayer adhesion and suppression of warping of the resin-coated metal foil.
  • Styrenic elastomers include block copolymers having polymer blocks containing structural units derived from styrene compounds, and polymer blocks containing structural units derived from conjugated diene compounds, or hydrogenated products thereof.
  • Specific examples of styrene elastomers include styrene-butadiene-styrene block copolymers, styrene-isoprene-styrene block copolymers, styrene-ethylene-styrene block copolymers, styrene-propylene-styrene block copolymers, styrene-ethylene/propylene-styrene block copolymers, styrene-ethylene/butylene-styrene block copolymers, styrene-hydrogenated butadiene-styrene block copolymers, styrene-hydrogenated isoprene-
  • the content of the styrene-based elastomer relative to the modified PPE resin in the second resin layer of the resin-coated metal foil 1 is preferably in the range of 1 to 40% by mass, and more preferably 5 to 25% by mass.
  • the resin-coated metal foil is excellent in suppressing warping, has excellent interlayer adhesion with the first resin layer, and has excellent electrical properties such as a low dielectric tangent.
  • the styrene-based elastomer when it has a polymerizable carbon-carbon double bond, it can form a crosslinked structure by reacting with the modified PPE resin constituting the second resin layer, which is more preferable from the viewpoint of making it easier to exhibit the above-mentioned action and effect.
  • the styrene-based elastomer having a polymerizable carbon-carbon double bond may be the above-mentioned styrene-based elastomer further containing a unit based on divinylbenzene in its molecular chain.
  • the divinylbenzene may be any positional isomer of o-divinylbenzene, m-divinylbenzene, or p-divinylbenzene, or a mixture thereof.
  • the second resin layer in the resin-coated metal foil 2 is preferably formed from a prepreg layer having a polyphenylene ether resin, preferably a modified PPE resin, as the matrix resin.
  • the second resin layer is preferably formed from a prepreg having a modified PPE resin as the matrix resin, in which the modified PPE resin is impregnated or applied to a fiber substrate in a semi-cured state.
  • examples of the fiber substrate include fiber substrates made of woven or nonwoven fabrics mainly composed of inorganic fibers such as glass fiber, carbon fiber, silicon carbide fiber, silicon nitride fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, and boron fiber; and organic fibers such as cellulose fiber, aromatic polyamide fiber, polyaramid fiber, polyparaphenylene benzoxazole fiber, polyphenylene sulfide fiber, polyester fiber, polyimide fiber, acrylic fiber, and fluororesin fiber.
  • inorganic fibers such as glass fiber, carbon fiber, silicon carbide fiber, silicon nitride fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, and boron fiber
  • organic fibers such as cellulose fiber, aromatic polyamide fiber, polyaramid fiber, polyparaphenylene benzoxazole fiber, polyphenylene sulfide fiber, polyester fiber, polyimide fiber, acrylic fiber, and fluororesin fiber.
  • the prepreg forming the second resin layer in the resin-coated metal foil 2 can be produced by a method known in the art, such as an impregnation method, a coating method using various coaters, or a spray method.
  • the intrinsic viscosity of the modified PPE resin is preferably 0.03 dl/g or more and 0.12 dl/g or less, and more preferably 0.04 dl/g or more and 0.11 dl/g or less.
  • the intrinsic viscosity is the intrinsic viscosity measured in methylene chloride at 25° C. using a viscometer such as the AVS500 Visco System manufactured by Schott.
  • a commercially available product may be used as the prepreg for forming the second resin layer.
  • the second resin layer in the resin-coated metal foil 2 contains an inorganic filler that has been surface-treated with a silane coupling agent and has an average particle size of less than 15 ⁇ m. Such inorganic fillers will be described later.
  • the second resin layer in the resin-coated metal foil 2 preferably contains a styrene-based elastomer in addition to an aromatic resin, preferably a modified PPE resin.
  • a modified PPE resin preferably a modified PPE resin.
  • the modified PPE resin which can also be considered as a cross-linked polyphenylene ether resin, hardens to form a matrix structure loosely incorporating the styrene-based elastomer.
  • the flexibility of the styrene-based elastomer is fully expressed in the second resin layer, and it has a buffering effect against the linear expansion of the first resin layer containing the F polymer. Therefore, the warping of the resin-coated metal foil can be further suppressed, and the interlayer adhesion is excellent.
  • the electrical properties (dielectric constant and low dielectric tangent) of the resin-coated metal foil are excellent, and the transmission loss in the high frequency range is small.
  • the second resin layer in the resin-coated metal foil 2 is formed from a prepreg layer having a modified PPE resin as the matrix resin
  • the styrene-based elastomer constitutes the matrix resin together with the modified PPE resin.
  • the matrix resin in the prepreg is a modified PPE resin and a styrene-based elastomer
  • the content of the matrix resin in the prepreg is preferably 50% by mass or more and 90% by mass or less. When the content is within this range, warping due to heating is suppressed, and it is easy to obtain a resin-coated metal foil having excellent interlayer adhesion.
  • styrene-based elastomers include elastomers similar to the styrene-based elastomers mentioned above.
  • the content of the styrene-based elastomer relative to the aromatic resin is preferably in the range of 1 to 40% by mass, and more preferably 5 to 25% by mass.
  • the resin-coated metal foil is excellent in suppressing warping, has excellent interlayer adhesion with the first resin layer, and has excellent electrical properties such as a low dielectric tangent.
  • the styrene-based elastomer has a polymerizable carbon-carbon double bond
  • the aromatic resin constituting the second resin layer is a modified PPE resin
  • it can form a crosslinked structure by reacting with the modified PPE resin, which is more preferable from the viewpoint of making it easier to exhibit the above-mentioned action and effect.
  • Specific examples of the styrene-based elastomer having a polymerizable carbon-carbon double bond include the same elastomers as the above-mentioned styrene-based elastomer having a polymerizable carbon-carbon double bond.
  • the thickness of the second resin layer in the present resin-coated copper foil is preferably in the range of 10 to 1000 ⁇ m, more preferably in the range of 50 to 500 ⁇ m.
  • the ratio of the thickness of the second resin layer to the thickness of the first resin layer in the resin-coated copper foil is preferably 2 or more.
  • the thickness ratio is preferably 100 or less, more preferably 10 or less.
  • Both the first resin layer and the second resin layer constituting the present resin-coated metal foil 2 contain an inorganic filler having an average particle diameter of less than 15 ⁇ m that has been surface-treated with a silane coupling agent (hereinafter also referred to as "the present inorganic filler").
  • Examples of materials for the inorganic filler include silica such as quartz powder, crystalline silica, fused silica, and spherical fused silica; silicon compounds such as wollastonite, talc, mica, silicon nitride, silicon carbide, calcium silicate, and mica; nitrogen compounds such as boron nitride and aluminum nitride; aluminum oxide, zinc oxide, titanium oxide, cerium oxide, beryllium oxide, magnesium oxide, nickel oxide, vanadium oxide, zirconium oxide, tin oxide, antimony oxide, indium oxide, tin-doped indium oxide (ITO), and copper oxide.
  • silica such as quartz powder, crystalline silica, fused silica, and spherical fused silica
  • silicon compounds such as wollastonite, talc, mica, silicon nitride, silicon carbide, calcium silicate, and mica
  • nitrogen compounds such as boron nitride and aluminum nitride
  • metal oxides such as iron oxide and silver oxide
  • metal salts such as calcium carbonate, potassium titanate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum borate and barium sulfate
  • carbon fibers such as carbon black, acetylene black, ketjen black, graphite, graphene and carbon nanotubes
  • minerals such as montmorillonite, boehmite, kaolin, smectite, zonolite, vermiculite and sericite
  • metals such as silver and copper; glass beads, glass flakes and glass balloons.
  • the inorganic filler may be used alone or in combination of two or more kinds. Among them, from the viewpoint of keeping the dielectric constant and linear expansion coefficient of the first resin layer low, exhibiting the buffering effect of the second resin layer, and further suppressing warping of the resin-coated metal foil, silica, alumina, titanium oxide, boron nitride, talc, etc. are preferred, and silica is more preferred. In other words, it is preferred that the material of the inorganic filler contained in each of the first resin layer and the second resin layer is silica from the viewpoint of further exhibiting the above-mentioned action and effect.
  • the specific surface area of the present inorganic filler as measured by the BET method is preferably in the range of 1 to 50 m 2 /g.
  • the inorganic filler may have various shapes such as a spherical, cubic, octahedral, plate-like, scaly, rod-like, columnar, cone-like, frustum-like, polyhedral, hollow, etc., but is preferably spherical, and more preferably approximately spherical.
  • the silane coupling agent preferably has a trialkoxysilyl group, such as a trimethoxysilyl group or a triethoxysilyl group.
  • the silane coupling agent may be a compound in which a functional group such as a triazine group, an isocyanate group, an isocyanuric acid group, a benzotriazole group, an amino group, an acid anhydride group, a mercapto group, an azasilacyclopentane group, an imidazole group, an epoxy group, a vinyl group, a (meth)acrylic group, or a (meth)acryloyloxy group is bonded to a trialkoxysilyl group via a linking group.
  • a functional group such as a triazine group, an isocyanate group, an isocyanuric acid group, a benzotriazole group, an amino group, an acid anhydride group, a mercapto group, an azasilacycl
  • linking groups include groups having a divalent organic group (such as an alkylene group or an alkylene group having an etheric oxygen atom between carbon atoms) as the main chain.
  • the linking group may further include an imino bond, an amide bond, a urea bond, a urethane bond, and a carbodiimide bond.
  • the silane coupling agent may have a plurality of different types of the above-mentioned functional groups, or may have a plurality of the same type of functional groups.
  • silane coupling agent examples include 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, tris(trimethoxysilylpropyl)isocyanurate, tris(triethylsilylpropyl)isocyanurate, 1-(3-(trimethoxysilyl)propyl)-3,5-di-2-propenyl-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, 1,3,5-tris(3-(trimethoxysilyl)propyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, N-[5-(trimethoxysilyl)-2-azane] -1-oxopentyl]caprolactam, N-[5-(triethoxysilyl)-2-aza-1-oxopentyl]caprolactam, N
  • the silane coupling agent is preferably an acrylic silane coupling agent or a vinyl silane coupling agent, and is preferably a silane coupling agent in which a (meth)acrylic group, a (meth)acryloyloxy group or a vinyl group is bonded to a trialkoxysilyl group via a linking group, and for example, 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, or vinyltrimethoxysilane is preferred.
  • a method for surface treating an inorganic filler with a silane coupling agent includes mixing a solution containing the silane coupling agent with the inorganic filler.
  • the mixture of the solution containing the silane coupling agent and the inorganic filler may be heated, preferably under heating reflux conditions, to promote the reaction of the silane coupling agent.
  • the solvent is removed from the solution after the mixing process, and the solution is further dried as necessary to obtain the inorganic filler.
  • the average particle size (D50) of the present inorganic filler is less than 15 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and particularly preferably 2.5 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the present inorganic filler is preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the ratio of the average particle diameter of the inorganic filler contained in the first resin layer to the average particle diameter of the inorganic filler contained in the second resin layer is preferably 0.02 to 5.
  • the average particle diameter of the inorganic filler contained in the first resin layer is 0.2 to 2 ⁇ m and the average particle diameter of the inorganic filler contained in the second resin layer is 0.2 to 10 ⁇ m, from the viewpoints of controlling the linear expansion of the first resin layer as described above, making it easier for the second resin layer to exhibit a buffering effect against the linear expansion of the first resin layer, suppressing warping of the resin-coated metal foil due to heating and providing excellent interlayer adhesion, providing excellent heat resistance, mechanical properties, electrical properties, etc. based on the physical properties of the F polymer and aromatic resin, and further reducing transmission loss in the high frequency range.
  • the inorganic filler may be a commercially available product (such as a silica filler under the trade name SC2300-SVJ manufactured by Admatechs Co., Ltd.).
  • the content of the inorganic filler relative to the F polymer in the first resin layer of the resin-coated copper foil 2 and the content of the inorganic filler relative to the aromatic resin in the second resin layer are preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more.
  • the above contents may be 100% by mass or less, or may be less than 100% by mass.
  • it is preferable that the content of the inorganic filler relative to the F polymer in the first resin layer is smaller than the content of the inorganic filler relative to the aromatic resin in the second resin layer.
  • the metal foil, the first resin layer, and the second resin layer are laminated in this order. It is preferable that the metal foil and the first resin layer, and the first resin layer and the second resin layer are laminated in direct contact with each other. In this case, the physical properties of the present resin-coated metal foil, such as the low dielectric constant and the low dielectric loss tangent, based on the F polymer, are easily expressed in a well-balanced manner. In addition, the present resin-coated metal foil is easily prevented from warping or peeling, and the transmission loss in the high frequency range is easily improved.
  • the thickness of the first resin layer and the second resin layer is measured by a contact thickness gauge DG-525H (manufactured by Ono Sokki Co., Ltd.) using a probe AA-026 ( ⁇ 10 mm, SR7).
  • the warpage rate of this resin-coated metal foil is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and particularly preferably 1% or less. In this case, peeling at the interface between the metal foil and the first resin layer due to heating is further suppressed. In addition, this resin-coated metal foil has excellent handling properties when processed into a printed circuit board, and the resulting printed circuit board has excellent transmission characteristics.
  • the dielectric constant (relative dielectric constant) of the resin-coated metal foil is preferably 2.0 to 3.0.
  • the dielectric loss tangent of the resin-coated metal foil is preferably 0.0001 to 0.003.
  • the dielectric loss tangent of the resin-coated metal foil is preferably less than 0.003, more preferably 0.0025 or less, and even more preferably 0.002 or less.
  • the absolute value of the linear expansion coefficient of the resin-coated metal foil is preferably 30 ppm/° C. or less, and more preferably 15 ppm/° C. or less. In this case, the resin-coated metal foil is effectively prevented from warping, regardless of the temperature of the atmosphere in which the resin-coated metal foil is placed.
  • the lower limit of the absolute value of the linear expansion coefficient of the resin-coated metal foil is 0 ppm/° C.
  • the peel strength between the first resin layer and the second resin layer in the resin-coated metal foil is preferably 10 N/cm or more, more preferably 15 N/cm or more.
  • the peel strength is preferably 100 N/cm or less.
  • the resin-coated metal foil can be suitably used as a printed circuit board material.
  • the first resin layer in the resin-coated metal foil may be formed from a resin film containing an F polymer. Specifically, the resin film containing an F polymer that will be the first resin layer is placed on the surface of the metal foil, and a layer containing a styrene-based elastomer and a modified PPE resin that will be the second resin layer is placed on the surface of the resin film containing the F polymer as a lamination surface, and preferably laminated by heat pressing to form the metal foil, the first resin layer, and the second resin layer, thereby producing the resin-coated metal foil 1.
  • the resin film containing an F polymer and the inorganic filler that will be the first resin layer is placed on the surface of the metal foil, and a layer containing an aromatic resin and the inorganic filler that will be the second resin layer is placed on the surface of the resin film containing the F polymer and the inorganic filler as a lamination surface, and preferably laminated by heat pressing to form the metal foil, the first resin layer, and the second resin layer, thereby producing the resin-coated metal foil 2.
  • the first resin layer in the resin-coated metal foil is preferably a molten sintered body of F polymer particles (hereinafter also referred to as "F particles”).
  • the first resin layer in the resin-coated metal foil is preferably formed from a liquid composition (hereinafter also referred to as “the liquid composition") containing F polymer particles (hereinafter also referred to as "F particles”) and a dispersion medium.
  • the resin-coated metal foil 1 is preferably produced by disposing the liquid composition on the surface of a metal foil, heating the liquid composition to form a first resin layer containing a molten sintered body of F polymer and having a thickness ratio of 0.5 or more to the thickness of the metal foil, disposing a layer containing a modified PPE resin and a styrene-based elastomer on the surface of the first resin layer as a lamination surface, and laminating the layers by hot pressing to form a second resin layer.
  • the layer containing a modified PPE resin and a styrene-based elastomer is preferably a prepreg containing a styrene-based elastomer and having the modified PPE resin as a matrix resin.
  • the resin-coated metal foil 2 is preferably produced by disposing the liquid composition further containing the inorganic filler on the surface of the metal foil and heating it to form a first resin layer containing a molten sintered body of the F polymer and the inorganic filler, disposing a layer containing an aromatic resin and the inorganic filler on the surface of the first resin layer as a lamination surface, and laminating them by hot pressing to form a second resin layer.
  • the layer containing an aromatic resin and the inorganic filler is preferably a prepreg containing the inorganic filler and having a modified PPE resin as a matrix resin.
  • the F particles preferably have an average particle size (D50) of 0.3 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m.
  • the D50 of the F particles is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1.0 ⁇ m or more.
  • the D50 of the F particles is preferably less than 10 ⁇ m, more preferably 8 ⁇ m or less.
  • the liquid composition is likely to have excellent dispersibility and processability, and the first resin layer formed from the liquid composition is likely to have excellent physical properties such as heat resistance, electrical properties (low linear expansion coefficient, low dielectric constant and low dielectric tangent), and surface appearance.
  • the F particles are particles containing an F polymer, and preferably consist of an F polymer.
  • the F particles may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the F particles are made of a mixture of PTFE particles and particles of heat-fusible F polymer having oxygen-containing polar group. That is, it is preferable that the F polymer constituting the first resin layer is made of a fused sintered body of a mixture of polytetrafluoroethylene (PTFE) particles and particles of heat-fusible F polymer having oxygen-containing polar group.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the content of the PTFE particles in the mixture of the PTFE particles and the particles of the heat-fusible F polymer having an oxygen-containing polar group is preferably 50 to 90 mass%, more preferably 75 to 90 mass%.
  • the details of the inorganic filler are the same as those of the inorganic filler contained in the first resin layer and the second resin layer described above, and the suitable inorganic filler type and the suitable content range are also the same.
  • the dispersion medium contained in the present liquid composition is preferably at least one selected from the group consisting of water, amides, ketones and esters.
  • the amide include N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylpropanamide, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide, N,N-diethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.
  • ketone examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-pentyl ketone, methyl isopentyl ketone, 2-heptanone, cyclopentanone, cyclohexanone, and cycloheptanone.
  • ester examples include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -valerolactone.
  • the liquid composition may further contain another resin different from the F polymer.
  • Such another resin may be contained in the liquid composition as non-hollow particles, or may be dissolved or dispersed in the dispersion medium constituting the liquid composition.
  • the other resin is preferably an aromatic polymer, for example, the above-mentioned aromatic polymer that may be contained in the first resin layer.
  • the aromatic polymer is preferably a polyimide or a precursor thereof, and more preferably at least one polyimide or a precursor thereof selected from the group consisting of aromatic polyimide, aromatic polyamic acid, aromatic polyamideimide, and a precursor of aromatic polyamideimide.
  • the polyimide or a precursor thereof is preferably contained in the liquid composition as a varnish dissolved in a dispersion medium.
  • the content thereof relative to the F particles is preferably 1 to 25% by mass.
  • the liquid composition may further contain a surfactant.
  • the surfactant is preferably a nonionic surfactant.
  • nonionic surfactants include glycol-based surfactants, acetylene-based surfactants, silicone-based surfactants, and fluorine-based surfactants.
  • the liquid composition may further contain additives such as thixotropic agents, viscosity regulators, defoamers, dehydrating agents, plasticizers, weather resistance agents, antioxidants, heat stabilizers, lubricants, antistatic agents, brighteners, colorants, conductive agents, release agents, and flame retardants.
  • additives such as thixotropic agents, viscosity regulators, defoamers, dehydrating agents, plasticizers, weather resistance agents, antioxidants, heat stabilizers, lubricants, antistatic agents, brighteners, colorants, conductive agents, release agents, and flame retardants.
  • the content of F particles in the present liquid composition is preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and is preferably 75% by mass or less, more preferably 60% by mass or less.
  • the viscosity of the liquid composition is preferably 10 mPa ⁇ s or more, more preferably 100 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity of the liquid composition is preferably 10,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 3,000 mPa ⁇ s or less.
  • the liquid composition has excellent coatability and is easy to form a resin layer having a desired thickness.
  • the liquid composition having a viscosity in this range is easy to highly express the physical properties of the F polymer in the resin layer formed therefrom.
  • the liquid composition is preferably applied to the surface of the metal foil to first form a coating layer of the liquid composition on the surface of the metal foil.
  • Methods for applying the liquid composition include coating, droplet ejection, and immersion, with roll coating, knife coating, bar coating, die coating, and spraying being preferred.
  • the metal foil having the coating layer is heated to remove the dispersion medium constituting the liquid composition.
  • Heating for removing the dispersion medium is preferably performed at 100 to 200°C for 0.1 to 30 minutes. In this heating, it is not necessary to completely remove the dispersion medium, but it is sufficient to remove it to the extent that the layer formed by the packing of the F particles can maintain a self-supporting film.
  • air may be blown onto the surface to promote removal of the dispersion medium by air drying.
  • the heating for baking the F polymer is preferably carried out in a temperature range equal to or higher than the melting temperature of the F polymer, specifically, at 340 to 400° C. for 0.1 to 30 minutes.
  • the heating device for each heating may be an oven or a ventilated drying furnace.
  • the heat source in the device may be a contact type heat source (hot air, hot plate, etc.) or a non-contact type heat source (infrared rays, etc.).
  • Each heating may be carried out under normal pressure (atmospheric pressure) or under reduced pressure.
  • the atmosphere in each heating step may be either an air atmosphere or an inert gas atmosphere (helium gas, neon gas, argon gas, nitrogen gas, etc.).
  • a first resin layer containing an F polymer is formed on the surface of the metal foil, the thickness ratio of which to the thickness of the metal foil is greater than 0.33.
  • the ratio of the thickness of the first resin layer to the thickness of the metal foil is preferably 0.7 or more and 2.0 or less.
  • a layer containing an aromatic resin is formed on the surface of the first resin layer as a lamination surface, to obtain the resin-coated copper foil.
  • a layer containing a modified PPE resin and a styrene-based elastomer preferably a prepreg containing a styrene-based elastomer and having a modified PPE resin as a matrix resin, is arranged on the surface of the first resin layer as a lamination surface, and laminated by hot pressing to form a second resin layer, to obtain the resin-coated metal foil.
  • a layer containing an aromatic resin preferably a prepreg containing a modified PPE resin as a matrix resin and the inorganic filler, is arranged on the surface of the first resin layer as a lamination surface, and laminated by hot pressing to form a second resin layer, to obtain the resin-coated metal foil 2.
  • the heat press temperature is preferably equal to or lower than the melting point of the F polymer, more preferably 120 to 300° C., and even more preferably 140 to 240° C.
  • the heat pressing is preferably carried out at a vacuum of 20 kPa or less from the viewpoint of preventing air bubbles from entering the interfaces between the metal foil, the first resin layer, and the second resin layer, and preventing deterioration due to oxidation.
  • the pressure in the heat press is preferably 0.2 to 10 MPa from the viewpoint of laminating the first resin layer and the second resin layer with good interlayer adhesion while suppressing damage to the prepreg.
  • the resin-coated metal foil is useful for antenna parts, printed circuit boards, aircraft parts, automobile parts, etc., and is particularly useful as a printed circuit board material such as flexible printed circuit boards and rigid printed circuit boards.
  • the printed circuit board formed from the resin-coated metal foil 1 has, in this order, a transmission circuit made of a metal material, a first resin layer containing an F polymer, and a second resin layer derived from a polyphenylene ether resin (preferably a prepreg having a polyphenylene ether resin as a matrix resin), the ratio of the thickness of the first resin layer to the thickness of the metal material being greater than 0.33, the polyphenylene ether resin being a modified polyphenylene ether resin having a polymerizable carbon-carbon double bond, and the second resin layer containing a styrene-based elastomer.
  • the printed circuit board formed from the resin-coated metal foil 2 has, in this order, a transmission circuit made of a metal material, a first resin layer containing an F polymer, and a second resin layer derived from an aromatic resin (preferably a prepreg having a polyphenylene ether resin as a matrix resin), the ratio of the thickness of the first resin layer to the thickness of the metal material being greater than 0.33, and the first resin layer and the second resin layer each contain an inorganic filler having an average particle size of 15 ⁇ m or less that has been surface-treated with a silane coupling agent.
  • the printed circuit board can be manufactured, for example, by processing the metal layer of the resin-coated metal foil into a conductor circuit (pattern circuit) of a predetermined pattern by etching or the like, or by processing the resin-coated metal foil into a pattern circuit by electrolytic plating (semi-additive process (SAP process), modified semi-additive process (MSAP process), etc.).
  • SAP process spin-additive process
  • MSAP process modified semi-additive process
  • a printed circuit board after forming a pattern circuit, an interlayer insulating film may be formed on the pattern circuit, and a conductor circuit may be further formed on the interlayer insulating film.
  • a solder resist may be laminated on the pattern circuit, or a coverlay film may be laminated on the pattern circuit.
  • the present invention is not limited to the configurations of the above-mentioned embodiments.
  • the resin-coated metal foil may have any other configuration in addition to the configurations of the above-mentioned embodiments, or may be replaced with any configuration that produces a similar effect.
  • Copper foil 1 Electrolytic copper foil (manufactured by Fukuda Metal Foil and Powder Industries Co., Ltd., "CF-T49A-DS-HD2", thickness: 12 ⁇ m)
  • F Polymer F Particles 1: Particles of F Polymer 1 (melting temperature: 300° C., glass transition point: 85° C.) containing TFE units, NAH units and PPVE units in the order of 97.9 mol%, 0.1 mol% and 2.0 mol% and having 1,000 carbonyl group-containing groups per 1 ⁇ 10 6 main chain carbon atoms (D50: 2.4 ⁇ m, Tg: 85° C., specific surface area: 9 m 2 /g).
  • Example of liquid composition production (part 1) [Production Example 1-1] F particles 1, PAI, and water were mixed using a planetary centrifugal mixer to produce liquid composition 1-1 having an F particle 1 content of 33 mass % and a polyamideimide precursor content of 3 mass %. [Production Example 2-1] F particles 1 and water were mixed using a planetary centrifugal mixer to produce liquid composition 2-1 containing 33% by mass of F particles 1.
  • the prepreg 1-1 obtained in Production Example 3 was laminated as a second resin layer on the surface of the first resin layer of the laminate 1-1, and pressed at 185°C for 60 minutes under a pressure of 3.0 MPa in vacuum to obtain a resin-coated copper foil 1-1 having, in that order, a copper foil 1, a first resin layer containing an F polymer, and a second resin layer.
  • Examples 1-2 to 1-7 The same operation as in Example 1-1 was carried out except that the type of liquid composition used to form the first resin layer, or the type and thickness of the prepreg used as the second resin layer were changed as shown in Table 1, to obtain resin-coated copper foils 1-1 to 1-7 each having copper foil 1, a first resin layer, and a second resin layer in this order.
  • the configurations of each resin-coated copper foil are shown in Table 1.
  • the signal transmission loss of the resin-coated copper foil obtained in each example was measured by the following method. Signals up to 67 GHz were processed using a vector network analyzer (Keysight Technologies, E8361A) and measured with a GSG high frequency contact probe (Picoprobe, 250 ⁇ m pitch). The transmission line formed on the printed circuit board was a conductor-backed coplanar waveguide, and the characteristic impedance of the line was 50 ⁇ . Gold flash plating was applied to the surface of the copper conductor of the printed circuit board. TRL calibration (Thru-Reflect-Line calibration) was used as the calibration method. The length of the line was 100 mm, and the transmission loss per unit length was measured.
  • the S-parameter (hereinafter also referred to as the S value), which is one of the circuit network parameters used to express the characteristics of high-frequency electronic circuits and high-frequency electronic components. The closer the S value is to 0, the smaller the transmission loss is.
  • S value For each resin-coated copper foil, the S value at a frequency of 28 GHz of -2.5 [dB/100 mm] or more, showing low transmission loss, was evaluated as " ⁇ ", the S value less than -2.5 and -2.0 [dB/100 mm] or more was evaluated as " ⁇ ”, and the S value less than -2.0 [dB/100 mm] was evaluated as "X”.
  • Table 1 Note that the transmission loss of resin-coated copper foil 1-3 was not evaluated because of its large warpage.
  • Liquid composition production example (part 2) [Production Example 1-a] F particles 1, silica 1, and water were mixed using a planetary centrifugal mixer to produce liquid composition 1-a containing 33% by mass of F particles 1 and 33% by mass of silica 1. [Production Example 2-a] F particles 1, silica 2, and water were mixed using a planetary centrifugal mixer to produce liquid composition 2-a containing 33% by mass of F particles 1 and 33% by mass of silica 2.
  • [Production Example 5-a] A prepreg 3-a (thickness 100 ⁇ m) containing silica 3 and having PPE2 as a matrix was obtained in the same manner as in Production Example 3, except that silica 3 was used instead of silica 2.
  • [Production Example 6-a] A prepreg 4-a (thickness 100 ⁇ m) containing silica 4 and having PPE2 as a matrix was obtained in the same manner as in Production Example 3, except that silica 4 was used instead of silica 2.
  • [Production Example 7-a] A prepreg 5-a (thickness 100 ⁇ m) containing silica 5 and having PPE2 as a matrix was obtained in the same manner as in Production Example 3, except that silica 5 was used instead of silica 2.
  • the prepreg 1-a obtained in Production Example 3-a was laminated as a second resin layer on the surface of the first resin layer of the laminate 1-a, and pressed at 185°C for 60 minutes under a pressure of 3.0 MPa in vacuum to obtain a resin-coated copper foil 1-a having, in that order, a copper foil 1, a first resin layer containing an F polymer, and a second resin layer.
  • Examples 2-a to 5-a The same operation as in Example 1-a was carried out except that the type of liquid composition used to form the first resin layer or the type of prepreg used as the second resin layer was changed as shown in Table 1, to obtain resin-coated copper foils 2-a to 8-a each having copper foil 1, a first resin layer, and a second resin layer in this order.
  • the configuration of each resin-coated copper foil is shown in Table 2.
  • the results of the above-mentioned evaluation of each resin-coated copper foil are also shown in Table 2.
  • the resin-coated metal foil of the present invention is suppressed from warping due to heating, has excellent interlayer adhesion, and has excellent heat resistance, mechanical properties, electrical properties, etc. based on the physical properties of the F polymer and aromatic resin, and further has small transmission loss in the high frequency range. Therefore, it can be effectively used for printed circuit boards, etc. in various mobile communication devices such as mobile phones that are compatible with high speed and high frequency.
  • the entire contents of the specifications, claims and abstracts of Japanese Patent Application No. 2023-094917 and Japanese Patent Application No. 2023-094918 filed on June 8, 2023 are hereby incorporated by reference as the disclosure of the specification of the present invention.

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Abstract

金属箔、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む第１の樹脂層、芳香族性樹脂に由来する第２の樹脂層をこの順に有し、前記金属箔の厚さに対する前記第１の樹脂層の厚さの比が０．３３超であり、少なくとも、前記芳香族性樹脂が、重合性の炭素－炭素二重結合を有する変性ポリフェニレンエーテル樹脂であり、かつ前記第２の樹脂層がスチレン系エラストマーを含有するか、又は、少なくとも、前記第１の樹脂層及び前記第２の樹脂層がそれぞれ、シランカップリング剤で表面処理された平均粒子径が１５μｍ未満である無機フィラーを含む、樹脂付金属箔。

Description

樹脂付金属箔
　本発明は、樹脂付金属箔に関する。詳細には、本発明は、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む樹脂層を有する、高周波領域においても伝送損失が小さく電気特性に優れる樹脂付金属箔に関する。
　近年、携帯電話等の移動体通信機器における高速化、高周波化に対応するため、通信機器のプリント基板の材料には高熱伝導、低線膨張係数、低誘電率かつ低誘電正接である材料が求められ、低誘電率かつ低誘電正接であるテトラフルオロエチレン系ポリマーが注目されている。
　例えば特許文献１には、テトラフルオロエチレン系ポリマー粒子の含有量が特定範囲であり、所定のポリフェニレンエーテル化合物とエラストマーとを含有する熱硬化性樹脂組成物が開示されている。特許文献２には、不飽和二重結合を末端に有する変性ポリフェニレンエーテルと、架橋剤と、重合禁止剤と、フッ素樹脂をコアとする複合粒子と、溶剤とを含有する樹脂組成物が開示されている。
特開２０２２－１６１５３０号公報 特開２０２１－００４３１６号公報
　特許文献１及び２に開示される樹脂組成物からなる層を含む樹脂付銅箔（ＣＣＬ）は高周波領域での伝送損失が高くなる傾向となり、またテトラフルオロエチレン系ポリマーやポリフェニレンエーテルに基づく物性が充分に発現し難い場合があった。
　一方、電子機器の高密度化に伴い、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む樹脂層と、プリプレグ層とを含むプリント基板の多層化が検討されている。この場合、各層の樹脂特性に基づく物性を発現させつつ、各層の層間接着性の確保や加熱による反りの発生の抑制が課題である。
　本発明者らは、金属箔と、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む樹脂層に加え、特定のポリフェニレンエーテル及びエラストマーを含有する樹脂層をさらに存在させると、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む樹脂層を金属箔に対して厚くしても、加熱による反りを抑制でき、高周波領域における伝送損失が改善されることを知見した。そして、プリント基板の作製に有効に適用できることを見出し、本発明に至った。
　また、本発明者らは、特定の無機フィラーを、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む樹脂層、及び芳香族性樹脂に由来する層の双方に含有させると、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む樹脂層を金属箔に対して厚くしても、加熱による反りを抑制でき、高周波領域における伝送損失が改善されることを知見した。そして、プリント基板の作製に有効に適用できることを見出し、本発明に至った。
　本発明の目的は、高周波領域においても伝送損失が小さく電気特性に優れており、かつテトラフルオロエチレン系ポリマー及び芳香族性樹脂の各物性が充分に発現し、反りが抑制され層間接着性に優れる樹脂付金属箔の提供である。
　本発明は、下記の態様を有する。

[１]　金属箔、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む第１の樹脂層、芳香族性樹脂に由来する第２の樹脂層をこの順に有し、前記金属箔の厚さに対する前記第１の樹脂層の厚さの比が０．３３超であり、
　少なくとも、前記芳香族性樹脂が、重合性の炭素－炭素二重結合を有する変性ポリフェニレンエーテル樹脂であり、かつ前記第２の樹脂層がスチレン系エラストマーを含有するか、又は、
　少なくとも、前記第１の樹脂層及び前記第２の樹脂層がそれぞれ、シランカップリング剤で表面処理された平均粒子径が１５μｍ未満である無機フィラーを含む、
樹脂付金属箔。
[２]　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、酸素含有極性基を有する、熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む、[１]の樹脂付金属箔。
[３]　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンの粒子と、酸素含有極性基を有する、熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子との混合物の溶融焼結体により構成される、[１]または[２]の樹脂付金属箔。
[４]　前記ポリテトラフルオロエチレンの粒子と、酸素含有極性基を有する、熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子との混合物における、前記ポリテトラフルオロエチレンの粒子の含有量が５０～９０質量％である、[３]の樹脂付金属箔。
[５]　前記金属箔の厚さが、５μｍ以上４０μｍ以下である、[１]～[４]のいずれかの樹脂付金属箔。
[６]　前記金属箔の厚さに対する前記第１の樹脂層の厚さの比が０．５以上２．０以下である、[１]～[５]のいずれかの樹脂付金属箔。
[７]　前記芳香族性樹脂が、重合性の炭素－炭素二重結合を有する変性ポリフェニレンエーテル樹脂であり、かつ前記第２の樹脂層がスチレン系エラストマーを含有する、[１]の樹脂付金属箔であって、
　前記金属箔の厚さに対する前記第１の樹脂層の厚さの比が０．５以上である、樹脂付金属箔。
[８]　前記第１の樹脂層が、さらに芳香族性ポリマーを含む、[１]～[７]のいずれかの樹脂付金属箔。
[９]　前記第２の樹脂層における、前記変性ポリフェニレンエーテル樹脂に対する前記スチレン系エラストマーの含有量が１～４０質量％である、[１]～[８]のいずれかの樹脂付金属箔。
[１０]　前記スチレン系エラストマーが、重合性の炭素－炭素二重結合を有する、[１]～[９]のいずれかの樹脂付金属箔。
[１１]　前記第１の樹脂層及び前記第２の樹脂層がそれぞれ、シランカップリング剤で表面処理された平均粒子径が１５μｍ未満である無機フィラーを含む、[１]の樹脂付金属箔であって、前記金属箔の厚さに対する前記第１の樹脂層の厚さの比が０．５以上である、樹脂付金属箔。
[１２]　前記芳香族性樹脂が、ポリフェニレンエーテル樹脂である、[１]～[１１]のいずれかの樹脂付金属箔。
[１３]　前記シランカップリング剤が、アクリル系シランカップリング剤又はビニル系シランカップリング剤である、[１]～[１２]のいずれかの樹脂付金属箔。
[１４]　前記第２の樹脂層が含有する前記無機フィラーの平均粒子径に対する、前記第１の樹脂層が含有する前記無機フィラーの平均粒子径の比が、０．０２～５である、[１]～[１３]のいずれかの樹脂付金属箔。
[１５]　前記第１の樹脂層が含有する前記無機フィラーの平均粒子径が０．２～２μｍであり、前記第２の樹脂層が含有する前記無機フィラーの平均粒子径が０．２～１０μｍである、[１]～[１４]のいずれかの樹脂付金属箔。
[１６]　前記第１の樹脂層における前記テトラフルオロエチレン系ポリマーに対する前記無機フィラーの含有量、及び前記第２の樹脂層における前記芳香族性樹脂に対する前記無機フィラーの含有量が、それぞれ５０～１２５質量％である、[１]～[１５]のいずれかの樹脂付金属箔。
　本発明によれば、高周波領域においても伝送損失が小さく電気特性に優れており、かつテトラフルオロエチレン系ポリマー及び芳香族性樹脂の各物性が充分に発現し、反りが抑制され層間接着性に優れる樹脂付金属箔が提供される。
　本発明の樹脂付金属箔からは、高周波領域においても伝送損失が小さく電気特性に優れるプリント基板を作製できる。
　以下の用語は、以下の意味を有する。
　「平均粒子径（Ｄ５０）」は、レーザー回折・散乱法によって求められる、粒子又はフィラーの体積基準累積５０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子又はフィラーの集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
　粒子又はフィラーのＤ５０は、粒子又はフィラーを水中に分散させ、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ－９２０測定器）を用いたレーザー回折・散乱法により分析して求められる。
　「溶融温度」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定したポリマーの融解ピークの最大値に対応する温度である。
　「ガラス転移温度（Ｔｇ）」は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）法でポリマーを分析して測定される値である。
　「粘度」は、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃で回転数が３０ｒｐｍの条件下で組成物を測定して求められる。測定を３回繰り返し、３回分の測定値の平均値とする。
　ポリマーにおける「単位」とは、モノマーの重合により形成された前記モノマーに基づく原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって前記単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。以下、モノマーａに基づく単位を、単に「モノマーａ単位」とも記す。
　本発明の樹脂付金属箔（以下、「本樹脂付金属箔」とも記す。）は、金属箔、テトラフルオロエチレン系ポリマー（以下、「Ｆポリマー」とも記す。）を含む第１の樹脂層、芳香族性樹脂に由来する第２の樹脂層をこの順に有し、前記金属箔の厚さに対する前記第１の樹脂層の厚さの比が０．３３超であり、少なくとも、前記芳香族性樹脂が、重合性の炭素－炭素二重結合を有する変性ポリフェニレンエーテル樹脂であり、かつ前記第２の樹脂層がスチレン系エラストマーを含有するか、又は、少なくとも、前記第１の樹脂層及び前記第２の樹脂層がそれぞれ、シランカップリング剤で表面処理された平均粒子径が１５μｍ未満である無機フィラーを含む、樹脂付金属箔である。
　本樹脂付金属箔の好適な態様としては、金属箔、Ｆポリマーを含む第１の樹脂層、ポリフェニレンエーテル樹脂に由来する第２の樹脂層をこの順に有し、前記金属箔の厚さに対する前記第１の樹脂層の厚さの比が０．３３超であり、前記ポリフェニレンエーテル樹脂が、重合性の炭素－炭素二重結合を有する変性ポリフェニレンエーテル樹脂であり、かつ前記第２の樹脂層がスチレン系エラストマーを含有する、樹脂付金属箔（以下、「本樹脂付金属箔１」とも記す。）が挙げられる。
　本樹脂付金属箔１は、Ｆポリマーを含む第１の樹脂層、及びポリフェニレンエーテル樹脂に由来する第２の樹脂層に基づく機械的物性、耐熱性、電気特性（低線膨張係数、低誘電率及び低誘電正接）に優れており、かつ高周波領域においても伝送損失が小さく、反りが抑制され層間接着性に優れる。
　金属箔、Ｆポリマーを含む第１の樹脂層、ポリフェニレンエーテル樹脂に由来する第２の樹脂層がこの順に積層される３層構成の積層体では、Ｆポリマーを含む第１の樹脂層の線膨張性が高いことから、加熱による反りを抑制して寸法安定性を保つ観点、耐熱性及び電気特性と、層間接着性を確保する観点の両立が難しく、各層の厚さについて制約を受けやすい。特に、金属箔の厚さに対してＦポリマーを含む第１の樹脂層を厚くしようとする場合に、この傾向が顕著になる。
　本樹脂付金属箔１では、第２の樹脂層が、重合性の炭素－炭素二重結合を有する変性ポリフェニレンエーテル樹脂に由来しており、かつスチレン系エラストマーを含有している。かかる第２の樹脂層では、架橋性ポリフェニレンエーテル樹脂とも見做せるポリフェニレンエーテル樹脂が硬化してスチレン系エラストマーとスタッキング相互作用し、それを緩く取り込んだマトリックス構造が形成されやすいと推定される。すなわち、第２の樹脂層におけるスチレン系エラストマーの柔軟性が充分に発現し、Ｆポリマーを含む第１の樹脂層の線膨張に対する緩衝作用が向上していると考えられる。このため、銅箔の厚さに対してＦポリマーを含む第１の樹脂層を厚くした場合、具体的には金属箔の厚さに対する第１の樹脂層の厚さの比が０．３３超である場合も、加熱による反りが抑制され、樹脂付金属箔の層間接着性が向上したと考えられる。
　そして、本発明者は、金属箔の厚さに対して充分に厚い、Ｆポリマーを含む第１の樹脂層が金属箔に接する構造のため、電気特性の向上と共に高周波領域における伝送損失を小さくできることを知見した。また、第１の樹脂層が後述する特定のＦポリマーを含む場合は、かかる効果が顕著に発現することも知見した。
　本樹脂付金属箔の好適な態様としては、金属箔、Ｆポリマーを含む第１の樹脂層、芳香族性樹脂に由来する第２の樹脂層をこの順に有し、前記金属箔の厚さに対する前記第１の樹脂層の厚さの比が０．３３超であり、前記第１の樹脂層及び前記第２の樹脂層がそれぞれ、シランカップリング剤で表面処理された平均粒子径が１５μｍ未満である無機フィラーを含む、樹脂付金属箔（以下、「本樹脂付金属箔２」とも記す。）が挙げられる。
　本樹脂付金属箔２は、Ｆポリマーを含む第１の樹脂層、及び芳香族性樹脂に由来する第２の樹脂層に基づく機械的物性、耐熱性、電気特性（低線膨張係数、低誘電率及び低誘電正接）に優れており、かつ高周波領域においても伝送損失が小さく、反りが抑制され層間接着性に優れる。
　金属箔、Ｆポリマーを含む第１の樹脂層、芳香族性樹脂に由来する第２の樹脂層がこの順に積層される３層構成の積層体では、Ｆポリマーを含む第１の樹脂層の線膨張性が高いことから、加熱による反りを抑制して寸法安定性を保つ観点、耐熱性及び電気特性と、層間接着性を確保する観点の両立が難しく、各層の厚さについて制約を受けやすい。特に、金属箔の厚さに対してＦポリマーを含む第１の樹脂層を厚くしようとする場合に、この傾向が顕著になる。
　本樹脂付金属箔２では、Ｆポリマーを含む第１の樹脂層、及び芳香族性樹脂に由来する第２の樹脂層の双方が、シランカップリング剤で表面処理を施され、樹脂への親和性が向上した微粒状の無機フィラーを含有する。Ｆポリマーを含む第１の樹脂層内において、かかる微粒状の無機フィラーが均一に分布することにより、第１の樹脂層の線膨張性を制御すると共に、第１の樹脂層の界面付近に存在する無機フィラーが第２の樹脂層との親和性を向上させていると考えられる。そして、かかる微粒状の無機フィラーが第２の樹脂層に分布することが両者の樹脂層の親和性を向上させ、第２の樹脂層の第１の樹脂層の線膨張に対する緩衝作用を高めていると考えられる。このため、銅箔の厚さに対してＦポリマーを含む第１の樹脂層を厚くしても、例えば金属箔の厚さに対する第１の樹脂層の厚さの比が０．３３超であっても、樹脂付金属箔の加熱による反りが抑制され、樹脂付金属箔の層間接着性が向上したと考えられる。
　そして、本発明者は、金属箔の厚さに対して充分に厚い、Ｆポリマーを含む第１の樹脂層が金属箔に接する構造のため、電気特性の向上と共に高周波領域における伝送損失を小さくできることを知見した。また、第１の樹脂層が後述する特定のＦポリマーを含む場合、第２の樹脂層を構成する芳香族性樹脂が変性ポリフェニレンエーテル樹脂であり、スチレン系エラストマーをさらに含有すると、かかる効果が顕著に発現することも知見した。
　本樹脂付金属箔を構成する金属箔としては、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、それらの合金等の金属箔が挙げられる。中でも銅が好ましい。銅箔としては圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。
　金属箔の表面には、クロメート等の防錆層や、耐熱層等が形成されていてもよい。また、金属箔の表面は、その少なくとも一部がシランカップリング剤により処理されていてもよい。
　金属箔の表面の十点平均粗さは、０．０１～４μｍが好ましい。この場合、第１の樹脂層との層間接着性が良好となり、伝送特性に優れた本樹脂付金属箔が得られやすい。
　金属箔の厚さは、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上２５μｍ以下がより好ましい。
　本樹脂付金属箔の第１の樹脂層を構成するＦポリマーは、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）に基づく単位（以下、「ＴＦＥ単位」とも記す。）を含むポリマーである。Ｆポリマーは、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。Ｆポリマーは、熱溶融性であっても非熱溶融性であってもよいが、Ｆポリマーの少なくとも１種は、熱溶融性であるのが好ましい。ここで、熱溶融性のポリマーとは、荷重４９Ｎの条件下、溶融流れ速度が１～１０００ｇ／１０分となる温度が存在するポリマーを意味する。
　熱溶融性であるＦポリマーの溶融温度は、２００℃以上が好ましく、２６０℃以上がさらに好ましい。前記Ｆポリマーの溶融温度は、３２５℃以下が好ましく、３２０℃以下がより好ましい。
　Ｆポリマーのガラス転移温度は、６０～１２０℃以下が好ましい。
　Ｆポリマーのフッ素含有量は、７０～７６質量％が好ましい。
　Ｆポリマーの表面張力は、１６～２６ｍＮ／ｍが好ましい。なお、Ｆポリマーの表面張力は、Ｆポリマーで作製された平板上に、ＪＩＳ　Ｋ　６７６８に規定されているぬれ張力試験用混合液（和光純薬社製）の液滴を載置して測定できる。
　Ｆポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＴＦＥ単位とエチレンに基づく単位とを含むポリマー（ＥＴＦＥ）、ＴＦＥ単位とプロピレンに基づく単位とを含むポリマー、ＴＦＥ単位とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）に基づく単位（ＰＡＶＥ単位）とを含むポリマー（ＰＦＡ）、ＴＦＥ単位とヘキサフルオロプロピレンに基づく単位とを含むポリマー（ＦＥＰ）が挙げられる。Ｆポリマーは、ＰＦＡ又はＦＥＰが好ましく、ＰＦＡがさらに好ましい。これらのポリマーは、さらに他のコモノマーに基づく単位を含んでいてもよい。
　ＰＡＶＥは、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）が好ましく、ＰＰＶＥがより好ましい。
　Ｆポリマーの少なくとも１種は、酸素含有極性基を有するのが好ましく、水酸基含有基又はカルボニル基含有基を有するのがより好ましく、カルボニル基含有基を有するのがさらに好ましい。
　この場合、本樹脂付金属箔における、金属箔、第１の樹脂層、第２の樹脂層の層間接着性がより高まりやすい。また、本樹脂付金属箔が、耐熱性、電気特性（低線膨張係数、低誘電率及び低誘電正接）等の物性に優れやすく、高周波領域における伝送損失が小さくなりやすい。
　水酸基含有基は、アルコール性水酸基を含有する基が好ましく、－ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ及び－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨがより好ましい。
　カルボニル基含有基は、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、イソシアネート基、カルバメート基（－ＯＣ（Ｏ）ＮＨ２）、酸無水物残基（－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－）、イミド残基（－Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）－等）、ホルミル基、ハロゲノホルミル基、ウレタン基（－ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ－）、カルバモイル基（－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ２）、ウレイド基（－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ２）、オキサモイル基（－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ２）及びカーボネート基（－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－）が好ましく、酸無水物残基がより好ましい。
　Ｆポリマーが酸素含有極性基を有する場合、Ｆポリマーにおける酸素含有極性基の数は、主鎖の炭素数１×１０６個あたり、１０～５０００個が好ましく、１００～３０００個がより好ましい。なお、Ｆポリマーにおける酸素含有極性基の数は、ポリマーの組成又は国際公開第２０２０／１４５１３３号に記載の方法によって定量できる。
　酸素含有極性基は、Ｆポリマー中のモノマーに基づく単位に含まれていてもよく、Ｆポリマーの主鎖の末端基に含まれていてもよく、前者が好ましい。後者の態様としては、重合開始剤、連鎖移動剤等に由来する末端基として酸素含有極性基を有するＦポリマー、Ｆポリマーをプラズマ処理や電離線処理して得られるＦポリマーが挙げられる。
　熱溶融性のＦポリマーとしては、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位を含み全単位に対してＰＡＶＥ単位を２．０～５．０モル％含む、酸素含有極性基を有さないポリマー（１）か、又は、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位を含む、酸素含有極性基を有するポリマー（２）が好ましい。かかるＦポリマーを使用すれば、比較的小さい半径を有する球晶が形成されやすい。このため、本樹脂付金属箔における第１の樹脂層はその表面平滑性が高くなり、金属箔及び第２の樹脂層との層間接着性がより向上しやすい。
　ポリマー（１）は、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位のみからなり、全単位に対してＰＡＶＥ単位を２．５モル％超５．０モル％以下含有するのがより好ましい。なお、ポリマー（１）が酸素含有極性基を有さないとは、ポリマー主鎖を構成する炭素原子数の１×１０６個あたりに対して、ポリマーが有する酸素含有極性基の数が１００個未満であることを意味する。上記酸素含有極性基の数は、５０個未満がより好ましい。上記酸素含有極性基の数の下限は０個である。
　ポリマー（１）は、ポリマー鎖の末端基として酸素含有極性基を生じない、重合開始剤や連鎖移動剤等を使用して製造してもよく、酸素含有極性基を有するＦポリマー（重合開始剤に由来する酸素含有極性基をポリマー主鎖の末端基に有するＦポリマー等）をフッ素化処理して製造してもよい。フッ素化処理の方法としては、フッ素ガスを使用する方法（日本特開２０１９－１９４３１４号公報等を参照）が挙げられる。
　ポリマー（２）は、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位を含む、カルボニル基含有基を有する熱溶融性のＦポリマーであるのが好ましく、ＴＦＥ単位、ＰＡＶＥ単位及びカルボニル基含有基を有するモノマーに基づく単位を含み、全単位に対して、これらの単位をこの順に、９０～９９モル％、０．９９～９．９７モル％、０．０１～３モル％含むポリマーであるのがさらに好ましい。かかるＦポリマーの具体例としては、国際公開第２０１８／１６６４４号に記載されるポリマーが挙げられる。
　カルボニル基含有基を有するモノマーは、無水イタコン酸、無水シトラコン酸及び５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＡＨ」とも記す。）が好ましく、ＮＡＨがより好ましい。
　本樹脂付金属箔において、第１の樹脂層を構成するＦポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の粒子と、酸素含有極性基を有する、熱溶融性のＦポリマーの粒子との混合物の溶融焼結体により構成されるのが好ましい。
　この場合、第１の樹脂層が金属箔及び第２の樹脂層との層間接着性に優れ、また耐熱性に優れる観点から、ＰＴＦＥの粒子と、酸素含有極性基を有する、熱溶融性のＦポリマーの粒子との混合物における、ＰＴＦＥの粒子の含有量が、５０～９０質量％であるのが好ましく、７５～９０質量％であるのがより好ましい。
　本樹脂付金属箔、特に本樹脂付金属箔１における第１の樹脂層は、さらに芳香族性ポリマーを含有していてもよい。第１の樹脂層が芳香族性ポリマーをさらに含有する場合、第２の樹脂層を構成する、後述する変性ポリフェニレンエーテル樹脂又はスチレン系エラストマーとの親和性が向上しやすく、層間接着性がより改善されやすい。
　芳香族性ポリマーとしては、例えば液晶性の芳香族ポリエステル等のポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂が挙げられる。中でも、芳香族性ポリマーとしてポリイミド又はその前駆体が好ましく、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミック酸、芳香族ポリアミドイミド及び芳香族ポリアミドイミドの前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリイミド又はその前駆体がより好ましい。
　第１の樹脂層が芳香族性ポリマーをさらに含む場合、Ｆポリマーに対する含有量は、１～２５質量％が好ましい。
　本樹脂付金属箔１における第１の樹脂層は、さらに無機フィラーを含有していてもよい。かかる無機フィラーとしては、後述する本無機フィラーが挙げられる。
　無機フィラーは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記の中でも、第１の樹脂層の誘電率や線膨張係数を低く抑え、本樹脂付金属箔の反りをより抑制できる観点から、シリカ、アルミナ、酸化チタン、窒化ホウ素、タルク等が好ましく、シリカがより好ましい。
　無機フィラーのＢＥＴ法による比表面積は、１～５０ｍ２／ｇの範囲が好ましい。
　無機フィラーの平均粒子径（Ｄ５０）は、０．１～２０μｍであることが好ましい。
　無機フィラーの形状は、球状、立方状、八面体状、板状、鱗片状、棒状、ロッド状、柱状、錘状、錘台状、多面体状、中空状等の種々の形状であってよい。
　無機フィラーは、シランカップリング剤等のシリコーン化合物で表面処理されていてもよい。
　第１の樹脂層が無機フィラーをさらに含有する場合、その量は、Ｆポリマーと無機フィラーの合計量に対して３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。無機フィラーの含有量は、Ｆポリマーと無機フィラーの合計量に対して８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
　本樹脂付金属箔２における第１の樹脂層は、シランカップリング剤で表面処理された平均粒子径が１５μｍ未満である無機フィラーを含有する。かかる無機フィラーについては後述する。
　本樹脂付金属箔２における第１の樹脂層は、さらに芳香族性樹脂を含有していてもよい。第１の樹脂層が芳香族性樹脂をさらに含有する場合、第２の樹脂層を構成する、後述する芳香族性樹脂との親和性が向上しやすく、層間接着性がより改善されやすい。
　芳香族性樹脂としては、例えば液晶性の芳香族ポリエステル等のポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂が挙げられる。中でも、芳香族性樹脂としてポリイミド又はその前駆体が好ましく、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミック酸、芳香族ポリアミドイミド及び芳香族ポリアミドイミドの前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリイミド又はその前駆体がより好ましい。
　第１の樹脂層が芳香族性樹脂をさらに含む場合、Ｆポリマーに対する含有量は、１～２５質量％が好ましい。
　本樹脂付金属箔における第１の樹脂層の厚さは、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることがさらに好ましい。第１の樹脂層の厚さは、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。
　本樹脂付金属箔では、金属箔に対して第１の樹脂層が比較的厚い場合、詳細には、金属箔の厚さが上記した５μｍ以上２５μｍ以下の範囲であり、かつ第１の樹脂層の厚さが１０μｍ以上の場合も、加熱による本樹脂付金属箔の反りが抑えられ、高周波領域における伝送損失が大幅に改善される。また、金属箔と第１の樹脂層との界面の剥離、第１の樹脂層と第２の樹脂層との界面の剥離が抑えられる。
　本樹脂付金属箔における金属箔の厚さに対する第１の樹脂層の厚さの比は、０．３３超であり、０．５以上であるのが好ましく、０．７以上２．０以下であるのがより好ましい。金属箔の厚さに対する第１の樹脂層の厚さの比は、１を超えるのがより好ましく、１．７以下であるのがより好ましい。
　本樹脂付金属箔における第１の樹脂層におけるＦポリマーの含有量は、２５質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。上記含有量は、１００質量％であってもよく１００質量％未満であってもよく、９０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましい。
　また、本樹脂付金属箔１における第１の樹脂層におけるＦポリマーの含有量は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。上記含有量は、１００質量％であってもよく、１００質量％未満であってもよい。なお、第１の樹脂層は、樹脂付金属箔の電気特性と層間接着性をより向上させる観点から、エラストマーを含まないのが好ましい。
　本樹脂付金属箔における第１の樹脂層の表面（金属箔と接する反対側の面）には、酸素含有極性基が存在するのが好ましい。酸素含有極性基が層の表面に存在すると接着性が増大し、第２の樹脂層との層間接着性を向上できる。かかる酸素含有極性基は、水酸基含有基又はカルボニル基含有基が好ましい。
　本樹脂付金属箔における第１の樹脂層の表面に酸素含有極性基を存在させる方法としては、酸素含有極性基を有するＦポリマーを使用する方法、又は、第１の樹脂層の表面に対してコロナ放電処理、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理、エキシマ処理、ケミカルエッチング、シランカップリング処理等の表面処理を行い、酸素含有極性基を導入する方法が挙げられる。
　本樹脂付金属箔が有する第２の樹脂層は、芳香族性樹脂に由来する樹脂層である。かかる第２の樹脂層を構成する芳香族性樹脂としては、例えば液晶性の芳香族ポリエステル等のポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂が挙げられる。
　中でも、芳香族性樹脂が、ポリフェニレンエーテル樹脂であるのが好ましく、重合性の炭素－炭素二重結合を有する変性ポリフェニレンエーテル樹脂（以下、「変性ＰＰＥ樹脂」とも記す。）であるのがより好ましい。なお、本樹脂付金属箔１が有する第２の樹脂層は、ポリフェニレンエーテル樹脂に由来する樹脂層であり、かかるポリフェニレンエーテルに由来する樹脂が変性ＰＰＥ樹脂である。
　変性ＰＰＥ樹脂としては、重合性の炭素－炭素二重結合を有する基により末端変性されたポリフェニレンエーテル樹脂が好ましい。換言すれば、繰り返し単位として、芳香環を構成する炭素原子の少なくとも一部にハロゲン原子、アルキル基及びアリール基から選択される置換基を有していてもよいポリフェニレンエーテル鎖を有し、かかるポリフェニレンエーテル鎖の末端に結合した、重合性の炭素－炭素二重結合を有する基を有する、変性ポリフェニレンエーテル樹脂が好ましい。
　上記した、重合性の炭素－炭素二重結合を有する基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプタニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、オクタデセニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；ｐ－エテニルベンジル基、ｍ－エテニルベンジル基等のビニルベンジル基（エテニルベンジル基）、ビニルフェニル基、アクリレート基、メタクリレート基等が挙げられる。中でも、第２の樹脂層の硬化性が良好となりやすい観点から、ビニルベンジル基、ビニルフェニル基、アクリレート基又はメタクリレート基が好ましく、アクリレート基又はメタクリレート基がより好ましい。
　変性ＰＰＥ樹脂の数平均分子量は、第２の樹脂層の成形性や耐熱性を高めやすく、本樹脂付金属箔の誘電特性が良好になりやすい観点から、１０００以上５０００以下が好ましく、１０００以上４０００以下がより好ましい。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される、標準ポリスチレン換算値である。
　本樹脂付金属箔１における第２の樹脂層は、変性ＰＰＥ樹脂と共に、スチレン系エラストマーを含有する。第２の樹脂層がスチレン系エラストマーを含有することで、上述した推定機構により、第２の樹脂層が第１の樹脂層の線膨張に対する緩衝作用を奏して、本樹脂付金属箔の反りを抑制でき、また層間接着性に優れる。そして、本樹脂付金属箔の電気特性（比誘電率及び低誘電正接）に優れ、高周波領域での伝送損失が小さくなる。
　本樹脂付金属箔１における第２の樹脂層が、変性ＰＰＥ樹脂をマトリックス樹脂とするプリプレグ層から形成される場合、スチレン系エラストマーは、変性ＰＰＥ樹脂と共にマトリックス樹脂を構成するのが好ましい。また、プリプレグ中のマトリックス樹脂が変性ＰＰＥ樹脂及びスチレン系エラストマーである場合、プリプレグ中のマトリックス樹脂の含有量は、５０質量％以上９０質量％以下が好ましい。かかる範囲であると、加熱による反りが抑制され、層間接着性に優れる本樹脂付金属箔が得られやすい。なお、第２の樹脂層は、樹脂付金属箔の層間接着性と反りの抑制をより向上させる観点から、Ｆポリマーを含まないのが好ましい。
　スチレン系エラストマーとしては、スチレン系化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック、及び共役ジエン化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロックを有するブロック共重合体又はその水素添加物が挙げられる。具体的には、スチレン系エラストマーとしては、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－エチレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－エチレン／プロピレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－水添ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－水添イソプレン－スチレンブロック共重合体及びスチレン－水添（イソプレン／ブタジエン）－スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
　本樹脂付金属箔１における第２の樹脂層における、変性ＰＰＥ樹脂に対するスチレン系エラストマーの含有量は、１～４０質量％の範囲であるのが好ましく、５～２５質量％がより好ましい。第２の樹脂層におけるスチレン系エラストマーの含有量が前記した範囲内であると、本樹脂付金属箔の反りの抑制及び第１の樹脂層との層間接着性に優れ、低誘電正接等の電気特性に優れる。
　また、スチレン系エラストマーが、重合性の炭素－炭素二重結合を有すると、第２の樹脂層を構成する変性ＰＰＥ樹脂と反応することで架橋構造を形成し得るため、上述した作用効果がより一層発揮されやすい観点からより好ましい。
　重合性の炭素－炭素二重結合有するスチレン系エラストマーとしては、その分子鎖中にジビニルベンゼンに基づく単位をさらに含有する、上記したスチレン系エラストマーが挙げられる。また、ジビニルベンゼンは、ｏ－ジビニルベンゼン、ｍ－ジビニルベンゼン、ｐ－ジビニルベンゼンのいずれの位置異性体であってもよく、それらの混合物であってもよい。
　本樹脂付金属箔２における第２の樹脂層は、ポリフェニレンエーテル樹脂、好適には変性ＰＰＥ樹脂をマトリックス樹脂とするプリプレグ層から形成されるのが好ましい。換言すれば、第２の樹脂層は、変性ＰＰＥ樹脂が半硬化状態で繊維基材に含浸又は塗布された、変性ＰＰＥ樹脂をマトリックス樹脂とするプリプレグから形成されるのが好ましい。ここで、繊維基材としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、シリコンカーバイド繊維、シリコンナイトライド繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維等の無機繊維；セルロース繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、ポリエステル繊維、ポリイミド繊維、アクリル繊維、フッ素樹脂繊維等の有機繊維；を主成分とする、織布又は不織布で構成される繊維基材が挙げられる。
　本樹脂付金属箔２における第２の樹脂層を形成するプリプレグは、含浸法、各種コーターを用いたコーティング法、スプレー噴射法等の当該分野に公知の方法で製造できる。このようなプリプレグを形成しやすく、また本樹脂付金属箔の誘電率及び誘電正接をより低下させやすい観点から、変性ＰＰＥ樹脂の固有粘度は、０．０３ｄｌ／ｇ以上０．１２ｄｌ／ｇ以下が好ましく、０．０４ｄｌ／ｇ以上０．１１ｄｌ／ｇ以下がより好ましい。なお、固有粘度は、２５℃の塩化メチレン中で、例えばＳｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００　Ｖｉｓｃｏ　Ｓｙｓｔｅｍ等の粘度計で測定される固有粘度である。
　また、第２の樹脂層を形成するプリプレグとして、市販品を使用してもよい。
　本樹脂付金属箔２における第２の樹脂層は、シランカップリング剤で表面処理された平均粒子径が１５μｍ未満である無機フィラーを含有する。かかる無機フィラーについては後述する。
　本樹脂付金属箔２における第２の樹脂層は、芳香族性樹脂、好適には変性ＰＰＥ樹脂と共に、スチレン系エラストマーをさらに含有するのが好ましい。第２の樹脂層が、芳香族性樹脂としての変性ＰＰＥ樹脂と共にスチレン系エラストマーをさらに含有すると、架橋性ポリフェニレンエーテル樹脂とも見做せる変性ＰＰＥ樹脂が硬化して、スチレン系エラストマーを緩く取り込んだマトリックス構造が形成されやすいと推定される。すなわち、第２の樹脂層においてスチレン系エラストマーの柔軟性が充分に発現し、Ｆポリマーを含む第１の樹脂層の線膨張に対する緩衝作用を奏すると考えられる。このため、本樹脂付金属箔の反りをさらに抑制でき、また層間接着性に優れる。そして、本樹脂付金属箔の電気特性（比誘電率及び低誘電正接）に優れ、高周波領域での伝送損失が小さくなる。
　本樹脂付金属箔２における第２の樹脂層が、変性ＰＰＥ樹脂をマトリックス樹脂とするプリプレグ層から形成される場合、スチレン系エラストマーは、変性ＰＰＥ樹脂と共にマトリックス樹脂を構成するのが好ましい。また、プリプレグ中のマトリックス樹脂が変性ＰＰＥ樹脂及びスチレン系エラストマーである場合、プリプレグ中のマトリックス樹脂の含有量は、５０質量％以上９０質量％以下が好ましい。かかる範囲であると、加熱による反りが抑制され、層間接着性に優れる本樹脂付金属箔が得られやすい。
　スチレン系エラストマーの具体例としては、上述したスチレン系エラストマーと同様のエラストマーが挙げられる。
　第２の樹脂層がスチレン系エラストマーをさらに含有する場合、芳香族性樹脂に対するスチレン系エラストマーの含有量は、１～４０質量％の範囲であるのが好ましく、５～２５質量％がより好ましい。第２の樹脂層におけるスチレン系エラストマーの含有量が前記した範囲内であると、本樹脂付金属箔の反りの抑制及び第１の樹脂層との層間接着性に優れ、低誘電正接等の電気特性に優れる。
　また、スチレン系エラストマーが、重合性の炭素－炭素二重結合を有すると、第２の樹脂層を構成する芳香族性樹脂が変性ＰＰＥ樹脂である場合に、かかる変性ＰＰＥ樹脂と反応することで架橋構造を形成し得るため、上述した作用効果がより一層発揮されやすい観点からより好ましい。
　重合性の炭素－炭素二重結合有するスチレン系エラストマーの具体例としては、上述した重合性の炭素－炭素二重結合有するスチレン系エラストマーと同様のエラストマーが挙げられる。
　本樹脂付銅箔における第２の樹脂層の厚さは、１０～１０００μｍの範囲が好ましく、５０～５００μｍの範囲がより好ましい。
　本樹脂付銅箔における第１の樹脂層の厚さに対する第２の樹脂層の厚さの比は、２以上が好ましい。また、前記厚さの比は、１００以下が好ましく、１０以下がより好ましい。前記比が前記範囲内であると、加熱による本樹脂付金属箔の反りをさらに抑制でき、金属箔と第１の樹脂層との界面の剥離、加熱による第１の樹脂層と第２の樹脂層との界面の膨れを抑えられる。また、プリント基板としての伝送特性がさらに優れる。
　本樹脂付金属箔２を構成する第１の樹脂層及び第２の樹脂層はいずれも、シランカップリング剤で表面処理された平均粒子径が１５μｍ未満である無機フィラー（以下、「本無機フィラー」とも記す。）を含有する。
　本無機フィラーの材質としては、例えば石英粉、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状溶融シリカ等のシリカ；ウォラストナイト、タルク、マイカ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ケイ酸カルシウム、雲母等のケイ素化合物；窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の窒素化合物；酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化銅、酸化鉄、酸化銀等の金属酸化物；炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム等の金属塩；炭素繊維；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ等の炭素同素体；モンモリロナイト、ベーマイト、カオリン、スメクタイト、ゾノライト、バーキュライト、セリサイト等の鉱物；銀、銅等の金属；ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスバルーン等が挙げられる。
　本無機フィラーは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　中でも、第１の樹脂層の誘電率や線膨張係数を低く抑え、第２の樹脂層の緩衝作用を発現させ、本樹脂付金属箔の反りをより抑制できる観点から、シリカ、アルミナ、酸化チタン、窒化ホウ素、タルク等が好ましく、シリカがより好ましい。換言すれば、第１の樹脂層及び第２の樹脂層がそれぞれ含有する本無機フィラーの材質は、いずれもシリカであるのが、上述した作用効果をより発現できる観点から好ましい。
　本無機フィラーのＢＥＴ法による比表面積は、１～５０ｍ２／ｇの範囲が好ましい。
　本無機フィラーの形状は、球状、立方状、八面体状、板状、鱗片状、棒状、ロッド状、柱状、錘状、錘台状、多面体状、中空状等の種々の形状であってよいが、球状であるのが好ましく、略真球状であるのがより好ましい。
　シランカップリング剤は、トリアルコキシシリル基を有しているのが好ましい。トリアルコキシシリル基としては、例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基が挙げられる。
　シランカップリング剤は、トリアジン基、イソシアネート基、イソシアヌル酸基、ベンゾトリアゾール基、アミノ基、酸無水物基、メルカプト基、アザシラシクロペンタン基、イミダゾール基、エポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等の官能基とトリアルコキシシリル基とが連結基を介して結合している化合物であってよい。かかる連結基としては、例えば２価の有機基（アルキレン基、炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するアルキレン基等。）を主鎖とする基が挙げられる。連結基は、イミノ結合、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合及びカルボジイミド結合等をさらに含んでいてもよい。
　シランカップリング剤は、異なる種類の前記した官能基を複数有していてもよく、同じ種類の官能基を複数有していてもよい。
　シランカップリング剤の具体例としては、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス（トリエチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－３，５－ジ－２－プロペニル－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、Ｎ－［５－（トリメトキシシリル）－２－アザ－１－オキソペンチル］カプロラクタム、Ｎ－［５－（トリエトキシシリル）－２－アザ－１－オキソペンチル］カプロラクタム、Ｎ－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］－カルバミン酸エチル、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－カルバミン酸エチル、３，５－ジメチル－Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－１Ｈ－ピラゾール－１－カルボキシアミド、３，５－ジメチル－Ｎ－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］－１Ｈ－ピラゾール－１－カルボキシアミド、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］コハク酸無水物、２－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］コハク酸無水物、Ｎ－（トリメトキシシリル－プロピル）－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－カルボジアミド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ジヒドロ－３－（トリメトキシシリル－プロピル）－２，５－フランジオン、２、２－ジメトキシ－１－フェニル－１－アザ－２－シラシクロペンタン、Ｎ－２－ピリジニル－Ｎ－（トリエトキシシリル－プロピル）－ウレア、３－［（トリメトキシシリル）プロピル］－１Ｈ－イミダゾール、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、エポキシ基含有オリゴマー型シランカップリング剤、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　中でも、シランカップリング剤が、アクリル系シランカップリング剤又はビニル系シランカップリング剤であるのが好ましく、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基又はビニル基と、トリアルコキシシリル基とが連結基を介して結合しているシランカップリング剤が好ましく、例えば３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランが好ましい。
　無機フィラーをシランカップリング剤で表面処理する方法としては、シランカップリング剤を含む溶液と、無機フィラーとを混合処理する方法が挙げられる。シランカップリング剤を含む溶液と無機フィラーの混合物を加熱して、好適には加熱還流条件として、シランカップリング剤の反応を促してもよい。混合処理後の溶液から溶媒を除去し、必要に応じさらに乾燥して、本無機フィラーを得る。
　本無機フィラーの平均粒子径（Ｄ５０）は、１５μｍ未満であり、１０μｍ以下であるのが好ましく、５μｍ以下であるのがより好ましく、２．５μｍ以下であるのが特に好ましい。また、本無機フィラーの平均粒子径は、０．１μｍ以上であることが好ましい。
　特に、第２の樹脂層が含有する本無機フィラーの平均粒子径に対する、第１の樹脂層が含有する本無機フィラーの平均粒子径の比は、０．０２～５であるのが好ましい。また、第１の樹脂層が含有する本無機フィラーの平均粒子径は、０．２～２μｍであり、第２の樹脂層が含有する本無機フィラーの平均粒子径が０．２～１０μｍであることが、上述した第１の樹脂層の線膨張性の制御や、第２の樹脂層が第１の樹脂層の線膨張に対する緩衝作用をより奏しやすく、本樹脂付金属箔の加熱による反りが抑制されて層間接着性に優れ、Ｆポリマー及び芳香族性樹脂の物性に基づく耐熱性、力学的特性、電気特性等に優れ、さらに高周波領域における伝送損失が小さくなる観点から好ましい。
　なお、本無機フィラーは、市販品（シリカフィラーである、アドマテックス社製のＳＣ２３００－ＳＶＪ（商品名）等。）を入手して使用してもよい。
　本樹脂付銅箔２における第１の樹脂層におけるＦポリマーに対する本無機フィラーの含有量、及び第２の樹脂層における芳香族性樹脂に対する本無機フィラーの含有量は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。上記含有量は、１００質量％以下であってもよく、１００質量％未満であってもよい。
　また、第１の樹脂層におけるＦポリマーに対する本無機フィラーの含有量が、第２の樹脂層における芳香族性樹脂に対する本無機フィラーの含有量よりも小さいことが好ましい。この場合、上述した作用効果がより発揮され、本樹脂付金属箔の加熱による反りが抑制されて層間接着性に優れ、Ｆポリマー及び芳香族性樹脂の物性に基づく耐熱性、力学的特性、電気特性等に優れ、さらに高周波領域における伝送損失が小さくなる観点から好ましい。
　本樹脂付金属箔では、金属箔、第１の樹脂層、第２の樹脂層がこの順に積層される。金属箔と第１の樹脂層、また第１の樹脂層と第２の樹脂層とが直接接して積層されているのが好ましい。この場合、本樹脂付金属箔の、Ｆポリマーに基づく低誘電率、低誘電正接等の電気特性等の物性がバランスよく発現しやすい。また、本樹脂付金属箔の反りや剥離を抑制しやすく、さらに、高周波領域における伝送損失をより改善しやすい。
　なお、第１の樹脂層、第２の樹脂層の厚さは、接触式厚み計ＤＧ－５２５Ｈ（小野測器社製）にて、測定子ＡＡ－０２６（Φ１０ｍｍ、ＳＲ７）を使用して求められる。
　本樹脂付金属箔の反り率は、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、１％以下であることが特に好ましい。この場合、加熱による金属箔と第１の樹脂層との界面の剥離がさらに抑えられる。また、本樹脂付金属箔をプリント基板に加工する際のハンドリング性と、得られるプリント基板の伝送特性に優れる。
　本樹脂付金属箔の誘電率（比誘電率）は、２．０～３．０が好ましい。
　本樹脂付金属箔の誘電正接は、０．０００１～０．００３が好ましい。本樹脂付金属箔の誘電正接は、０．００３未満が好ましく、０．００２５以下がより好ましく、０．００２以下がさらに好ましい。
　本樹脂付金属箔の線膨張係数の絶対値は、３０ｐｐｍ／℃以下が好ましく、１５ｐｐｍ／℃以下がより好ましい。この場合、本樹脂付金属箔が配置される雰囲気の温度等に依らず、本樹脂付金属箔の反りの発生が効果的に防止される。本樹脂付金属箔の線膨張係数の絶対値の下限は、０ｐｐｍ／℃である。
　本樹脂付金属箔における、第１の樹脂層及び第２の樹脂層の剥離強度は、１０Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、１５Ｎ／ｃｍ以上がより好ましい。上記剥離強度は、１００Ｎ／ｃｍ以下が好ましい。この場合、本樹脂付金属箔をプリント基板材料として好適に使用できる。
　本樹脂付金属箔における第１の樹脂層は、Ｆポリマーを含む樹脂フィルムから形成されてもよい。具体的には、第１の樹脂層となるＦポリマーを含む樹脂フィルムを金属箔の表面に配置し、Ｆポリマーを含む樹脂フィルムの表面を積層面として、第２の樹脂層となる、スチレン系エラストマー及び変性ＰＰＥ樹脂を含有する層を配置し、好適には熱プレスにより積層して、金属箔、第１の樹脂層及び第２の樹脂層を形成することで、本樹脂付金属箔１を製造できる。また、具体的には、第１の樹脂層となる、Ｆポリマー及び本無機フィラーを含む樹脂フィルムを金属箔の表面に配置し、Ｆポリマー及び本無機フィラーを含む樹脂フィルムの表面を積層面として、第２の樹脂層となる、芳香族性樹脂及び本無機フィラーを含有する層を配置し、好適には熱プレスにより積層して、金属箔、第１の樹脂層及び第２の樹脂層を形成することで、本樹脂付金属箔２を製造できる。
　また、本樹脂付金属箔における第１の樹脂層は、Ｆポリマーの粒子（以下、「Ｆ粒子」とも記す。）の溶融焼結体であることが好ましい。具体的には、本樹脂付金属箔における第１の樹脂層は、Ｆポリマーの粒子（以下、「Ｆ粒子」とも記す。）と分散媒とを含む液状組成物（以下、「本液状組成物」とも記す。）から形成されるのが好ましい。
　具体的には、本樹脂付金属箔１は、金属箔の表面に本液状組成物を配置し加熱して、Ｆポリマーの溶融焼結体を含む、前記金属箔の厚さに対する厚さの比が０．５以上である第１の樹脂層を形成し、前記第１の樹脂層の表面を積層面として、変性ＰＰＥ樹脂及びスチレン系エラストマーを含有する層を配置して、熱プレスにより積層して第２の樹脂層を形成して製造するのが好ましい。ここで、変性ＰＰＥ樹脂及びスチレン系エラストマーを含有する層は、スチレン系エラストマーを含有し、変性ＰＰＥ樹脂をマトリックス樹脂とするプリプレグであるのが好ましい。
　また、具体的には、本樹脂付金属箔２は、金属箔の表面に本無機フィラーをさらに含む本液状組成物を配置し加熱して、Ｆポリマーの溶融焼結体及び本無機フィラーを含む第１の樹脂層を形成し、前記第１の樹脂層の表面を積層面として、芳香族性樹脂及び本無機フィラーを含有する層を配置し、熱プレスにより積層して第２の樹脂層を形成して製造するのが好ましい。ここで、芳香族性樹脂及び本無機フィラーを含有する層は、変性ＰＰＥ樹脂をマトリックス樹脂とし、本無機フィラーを含有するプリプレグであるのが好ましい。
　Ｆ粒子は、平均粒子径（Ｄ５０）が０．３μｍ以上１０μｍ未満であるのが好ましい。
　Ｆ粒子のＤ５０は、０．５μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上がより好ましい。Ｆ粒子のＤ５０は、１０μｍ未満が好ましく、８μｍ以下がより好ましい。この場合、本液状組成物が分散性と加工性に優れやすく、本液状組成物から形成される第１の樹脂層が、耐熱性、電気特性（低線膨張係数、低誘電率及び低誘電正接）等の物性や、表面外観に優れやすい。
　Ｆ粒子は、Ｆポリマーを含む粒子であり、Ｆポリマーからなるのが好ましい。
　Ｆ粒子は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　２種以上のＦ粒子を用いる場合、Ｆ粒子が、ＰＴＦＥの粒子と、酸素含有極性基を有する、熱溶融性のＦポリマーの粒子との混合物からなるのが好ましい。すなわち、第１の樹脂層を構成するＦポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の粒子と、酸素含有極性基を有する、熱溶融性のＦポリマーの粒子との混合物の溶融焼結体により構成されるのが好ましい。
　また、第１の樹脂層が金属箔及び第２の樹脂層との層間接着性に優れ、耐熱性に優れる観点から、ＰＴＦＥの粒子と、酸素含有極性基を有する、熱溶融性のＦポリマーの粒子との混合物における、ＰＴＦＥの粒子の含有量が、５０～９０質量％であるのが好ましく、７５～９０質量％であるのがより好ましい。
　本液状組成物が本無機フィラーを含む場合の本無機フィラーの詳細は、第１の樹脂層及び第２の樹脂層が含有する、上述した本無機フィラーと同様であり、好適な無機フィラー種や好適な含有量の範囲についても同様である。
　本液状組成物が含む分散媒は、水、アミド、ケトン及びエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
　アミドとしては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンが挙げられる。
　ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ－ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２－へプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンが挙げられる。
　エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンが挙げられる。
　本液状組成物は、Ｆポリマーとは異なる他の樹脂をさらに含んでいてもよい。かかる他の樹脂は、本液状組成物に非中空状の粒子として含まれていてもよく、本液状組成物を構成する分散媒に溶解又は分散して含まれていてもよい。
　他の樹脂としては芳香族性ポリマーが好ましく、例えば第１の樹脂層が含有していてもよい上述した芳香族性ポリマーが挙げられる。中でも、芳香族性ポリマーとしてポリイミド又はその前駆体が好ましく、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミック酸、芳香族ポリアミドイミド及び芳香族ポリアミドイミドの前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリイミド又はその前駆体がより好ましい。
　ポリイミド又はその前駆体は、本液状組成物中で、分散媒に溶解したワニスとして含まれるのが好ましい。
　本液状組成物が芳香族性ポリマーをさらに含む場合、Ｆ粒子に対する含有量は、１～２５質量％が好ましい。
　本液状組成物は、さらに界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤としてはノニオン性界面活性剤が好ましい。ノニオン性界面活性剤としては、グリコール系界面活性剤、アセチレン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が挙げられる。
　本液状組成物は、さらに、チキソ性付与剤、粘度調節剤、消泡剤、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、難燃剤等の添加剤を含有してもよい。
　本液状組成物におけるＦ粒子の含有量は、２５質量％以上であるのが好ましく、３０質量％以上であるのがより好ましい。Ｆ粒子の含有量は、７５質量％以下であるのが好ましく、６０質量％以下であるのがより好ましい。
　本液状組成物の粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。本液状組成物の粘度は、１００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。この場合、本液状組成物は塗工性に優れ、任意の厚さを有する樹脂層を形成しやすい。また、かかる範囲の粘度範囲にある本液状組成物は、それから形成される樹脂層において、Ｆポリマーの物性が高度に発現しやすい。
　本樹脂付金属箔の第１の樹脂層の形成に際し、好適には、金属箔の表面に本液状組成物を塗工して、金属箔の表面に本液状組成物からなる塗工層をまず形成する。本液状組成物の塗工の方法としては、塗布法、液滴吐出法、浸漬法が挙げられ、ロールコート法、ナイフコート法、バーコート法、ダイコート法又はスプレー法が好ましい。
　次に、前記塗工層を有する金属箔を加熱して、本液状組成物を構成する分散媒を除去する。分散媒の除去に際する加熱は、１００～２００℃にて、０．１～３０分間で行うのが好ましい。この際の加熱において、分散媒は完全に除去する必要はなく、Ｆ粒子のパッキングにより形成される層が自立膜を維持できる程度まで除去すればよい。また、加熱に際しては、空気を吹き付け、風乾によって分散媒の除去を促してもよい。
　Ｆポリマーの焼成に際する加熱は、Ｆポリマーの溶融温度以上の温度域にて行うのが好ましく、具体的には３４０～４００℃で、０．１～３０分間行うのが好ましい。
　それぞれの加熱における加熱装置としては、オーブン、通風乾燥炉が挙げられる。装置における熱源は、接触式の熱源（熱風、熱板等）であってもよく、非接触式の熱源（赤外線等）であってもよい。
　それぞれの加熱は、常圧（大気圧）下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。
　また、それぞれの加熱における雰囲気は、空気雰囲気、不活性ガス（ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、窒素ガス等）雰囲気のいずれであってもよい。
　以上のようにして、金属箔の表面に、Ｆポリマーを含む、前記金属箔の厚さに対する厚さの比が０．３３超である第１の樹脂層を形成する。金属箔の厚さに対する第１の樹脂層の厚さの比は、０．７以上２．０以下であるのが好ましい。
　続いて、前記第１の樹脂層の表面を積層面として、芳香族性樹脂を含有する層を形成して、本樹脂付銅箔を得る。具体的には、前記第１の樹脂層の表面を積層面として、変性ＰＰＥ樹脂及びスチレン系エラストマーを含有する層、好ましくは、スチレン系エラストマーを含有し、変性ＰＰＥ樹脂をマトリックス樹脂とするプリプレグを配置し、熱プレスにより積層して第２の樹脂層を形成して、本樹脂付金属箔を得る。また、具体的には、前記第１の樹脂層の表面を積層面として、芳香族性樹脂を含有する層、好ましくは、変性ＰＰＥ樹脂をマトリックス樹脂とし本無機フィラーを含有するプリプレグを配置し、熱プレスにより積層して第２の樹脂層を形成して、本樹脂付金属箔２を得る。
　熱プレスの温度は、Ｆポリマーの融点以下が好ましく、１２０～３００℃がより好ましく、１４０～２４０℃がさらに好ましい。熱プレス温度が前記範囲内であると、熱劣化を抑制しつつ、第１の樹脂層と第２の樹脂層とを層間接着性良く積層できる。
　熱プレスは、２０ｋＰａ以下の真空度で行うことが、金属箔、第１の樹脂層、第２の樹脂層のそれぞれの界面への気泡混入と酸化による劣化とを抑制できる観点から好ましい。
　熱プレス時は前記真空度に到達した後に昇温することが好ましい。熱プレスにおける圧力は、プリプレグの破損を抑えつつ、第１の樹脂層と第２の樹脂層とを層間接着性良く積層できる観点から、０．２～１０ＭＰａが好ましい。
　本樹脂付金属箔は、アンテナ部品、プリント基板、航空機用部品、自動車用部品等として有用であり、特にフレキシブルプリント配線基板、リジッドプリント配線基板等のプリント基板材料として有用である。
　具体的には、本樹脂付金属箔１から形成されるプリント基板は、金属材料からなる伝送回路、Ｆポリマーを含む第１の樹脂層、ポリフェニレンエーテル樹脂（好適には、ポリフェニレンエーテル樹脂をマトリックス樹脂とするプリプレグ）に由来する第２の樹脂層をこの順に有し、前記金属材料の厚さに対する前記第１の樹脂層の厚さの比が０．３３超であり、前記ポリフェニレンエーテル樹脂が、重合性の炭素－炭素二重結合を有する変性ポリフェニレンエーテル樹脂であり、かつ前記第２の樹脂層がスチレン系エラストマーを含有する。また、具体的には、本樹脂付金属箔２から形成されるプリント基板は、金属材料からなる伝送回路、Ｆポリマーを含む第１の樹脂層、芳香族性樹脂に由来する第２の樹脂層（好適には、ポリフェニレンエーテル樹脂をマトリックス樹脂とするプリプレグ）をこの順に有し、前記金属材料の厚さに対する前記第１の樹脂層の厚さの比が０．３３超であり、前記第１の樹脂層及び前記第２の樹脂層がそれぞれ、シランカップリング剤で表面処理された平均粒子径が１５μｍ以下である無機フィラーを含有する。
　プリント基板は、例えば本樹脂付金属箔の金属層をエッチング等によって所定のパターンの導体回路（パターン回路）に加工する方法や、本樹脂付金属箔を電解めっき法（セミアディティブ法（ＳＡＰ法）、モディファイドセミアディティブ法（ＭＳＡＰ法）等）によってパターン回路に加工する方法を使用して製造できる。
　プリント基板の製造において、パターン回路を形成した後に、パターン回路上に層間絶縁膜を形成し、層間絶縁膜上にさらに導体回路を形成してもよい。また、パターン回路上にソルダーレジストを積層してもよく、パターン回路上にカバーレイフィルムを積層してもよい。
　以上、本樹脂付金属箔及びその製造方法について説明したが、本発明は、前述した実施形態の構成に限定されない。例えば、本樹脂付金属箔は、上記実施形態の構成において、他の任意の構成を追加で有してもよいし、同様の作用を生じる任意の構成と置換されていてよい。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
１．各成分の準備
［銅箔］
　銅箔１：電解銅箔（福田金属箔粉工業社製、「ＣＦ－Ｔ４９Ａ－ＤＳ－ＨＤ２」、厚さ：１２μｍ）
［Ｆポリマー］
　Ｆ粒子１：ＴＦＥ単位、ＮＡＨ単位及びＰＰＶＥ単位を、この順に９７．９モル％、０．１モル％、２．０モル％含み、カルボニル基含有基を主鎖炭素数１×１０６個あたり１０００個有するＦポリマー１（溶融温度：３００℃、ガラス転移点：８５℃）の粒子（Ｄ５０：２．４μｍ、Ｔｇ：８５℃、比表面積：９ｍ２／ｇ）
［ポリイミド］
　ＰＡＩ：ポリアミドイミド前駆体を１８質量％含有する溶液
［ＰＰＥ系樹脂］
　ＰＰＥ１：未変性ポリフェニレンエーテル樹脂
　ＰＰＥ２：アクリル基変性ポリフェニレンエーテル樹脂
［エラストマー］
　エラストマー１：ジビニルベンゼン単位を含有するスチレン系エラストマー
　エラストマー２：ジビニルベンゼン単位を含有しないスチレン系エラストマー
　エラストマー３：非スチレン系のポリオレフィン系エラストマー
［無機フィラー］
　シリカ１：アクリル系シランカップリング剤で表面処理されたシリカフィラー（Ｄ５０：０．５μｍ）
　シリカ２：アクリル系シランカップリング剤で表面処理されたシリカフィラー（Ｄ５０：２．０μｍ）
　シリカ３：アクリル系シランカップリング剤で表面処理されたシリカフィラー（Ｄ５０：１５μｍ）
　シリカ４：表面処理されていないシリカフィラー（Ｄ５０：０．５μｍ）
　シリカ５：フッ素系シランカップリング剤（フルオロアルキルアルコキシシラン）で表面処理されたシリカフィラー（Ｄ５０：０．５μｍ）
２．液状組成物の製造例（その１）
［製造例１－１］
　自転公転ミキサーを用いて、Ｆ粒子１、ＰＡＩ及び水を混合し、Ｆ粒子１の含有量が３３質量％、ポリアミドイミド前駆体の含有量が３質量％である液状組成物１－１を製造した。
［製造例２－１］
　自転公転ミキサーを用いて、Ｆ粒子１及び水を混合し、Ｆ粒子１の含有量が３３質量％である液状組成物２－１を製造した。
３．ＰＰＥ系樹脂をマトリックス樹脂とするプリプレグの製造例（その１）
［製造例３－１］
　ＰＰＥ１及びエラストマー１を含み、ＰＰＥ１に対してエラストマー１を３質量％含む液状の熱硬化性組成物を強化繊維中に含浸させ、半硬化させてプリプレグ１－１（厚さ１００μｍ）を得た。
［製造例４－１～５－１］
　エラストマー１の代わりにエラストマー２又はエラストマー３を用いた以外は、製造例３－１と同様にして、プリプレグ２－１～３－１を得た。
［製造例６－１］
　製造例３－１におけるＰＰＥ１に対するエラストマー１の量を２７質量％に変更する以外はは、製造例３－１と同様にして、プリプレグ４－１を得た。
４．樹脂付金属箔の製造例（その１）
[例１－１]
　銅箔１の一方の表面に、製造例１に従って得た液状組成物１－１をダイコーターを用いて塗工して塗工層を形成し、通風乾燥炉（炉温１５０℃）に３分間で通過させて、水を除去してドライ膜を形成し、次いで、炉温３５０℃の遠赤外線炉に５分間で通過させてＦ粒子１を溶融焼成して、銅箔１の表面にＦポリマーを含む第１の樹脂層（厚さ２１μｍ）を有する積層体１－１を得た。
　積層体１－１の第１の樹脂層の表面に、第２の樹脂層として製造例３で得たプリプレグ１－１を重ね、圧着圧力３．０ＭＰａ、真空下で、１８５℃で６０分間プレスして、銅箔１、Ｆポリマーを含む第１の樹脂層、第２の樹脂層をこの順に有する、樹脂付銅箔１－１を得た。
［例１－２～１－７］
　第１の樹脂層の形成に用いた液状組成物の種類、又は第２の樹脂層として用いたプリプレグの種類、層の厚さを、表１に示すとおり変化させる以外は例１－１と同様の操作を行って、銅箔１、第１の樹脂層、第２の樹脂層をこの順に有する、樹脂付銅箔１－１～１－７を得た。
　それぞれの樹脂付銅箔の構成を表１に、まとめて示す。
５．評価
５－１．反り
　各例で得た樹脂付銅箔から１８０ｍｍ角の四角い試験片を切り出し、ＪＩＳ　Ｃ　６４７１：１９９５（ＩＥＣ　２４９－１：１９８２）に規定される測定方法にて反り率を測定し、下記の指標で評価した。結果を表１に併せて示す。
　［評価基準］
　○：反り率が０．１％以下である
　△：反り率が０．１％超０．３％以下である
　×：０．３％超の反りが観察される
５－２．伝送損失
　各例で得た樹脂付銅箔の信号伝送損失を以下の方法で測定した。
　６７ＧＨｚまでの信号をベクトルネットワークアナライザー（キーサイトテクノロジー社製、Ｅ８３６１Ａ）を用いて処理し、ＧＳＧの高周波コンタクトプローブ（Ｐｉｃｏｐｒｏｂｅ社製、２５０μｍピッチ）によって測定した。
　プリント基板に形成する伝送線路は、背面導体付のコプレナー導波路（Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｂａｃｋｅｄ　Ｃｏ－Ｐｌａｎａｒ　Ｗａｖｅｇｕｉｄｅ）を用い、線路の特性インピーダンスは、５０Ωとした。プリント基板の導体である銅の表面には金フラッシュめっきを施した。校正方法はＴＲＬ校正（Ｔｈｒｕ－Ｒｅｆｌｅｃｔ－Ｌｉｎｅ校正）を用いた。線路の長さは１００ｍｍとし、単位長さあたりの伝送損失を測定した。
　伝送損失の尺度として、高周波電子回路や高周波電子部品の特性を表すために使用される回路網パラメータの一つである「Ｓ－ｐａｒａｍｅｔｅｒ」（以下、Ｓ値とも記す。）を使用した。Ｓ値は、その値が０に近い程、伝送損失が小さいことを意味する。
　それぞれの樹脂付銅箔において、周波数２８ＧＨｚにおけるＳ値が、－２．５［ｄＢ／１００ｍｍ］以上であり低伝送損失性を示した場合の評価を「○」とし、－２．５未満－２．０［ｄＢ／１００ｍｍ］以上の低伝送損失性を示した場合の評価を「△」とし、－２．０［ｄＢ／１００ｍｍ］未満である場合の結果を「×」として評価した結果を、表１にまとめて示す。なお、樹脂付銅箔１－３は、反りが大きいため、その伝送損失は評価しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
６．液状組成物の製造例（その２）
［製造例１－ａ］
　自転公転ミキサーを用いて、Ｆ粒子１、シリカ１及び水を混合し、Ｆ粒子１の含有量が３３質量％、シリカ１の含有量が３３質量％である液状組成物１－ａを製造した。
［製造例２－ａ］
　自転公転ミキサーを用いて、Ｆ粒子１、シリカ２及び水を混合し、Ｆ粒子１の含有量が３３質量％、シリカ２の含有量が３３質量％である液状組成物２－ａを製造した。
７．ＰＰＥ系樹脂をマトリックス樹脂とするプリプレグの製造例（その２）
［製造例３－ａ］
　ＰＰＥ２及びシリカ２を含み、ＰＰＥ２に対してシリカ２を１００質量％含む液状の熱硬化性組成物を強化繊維中に含侵させ、半硬化させてプリプレグ１－ａ（厚さ１００μｍ）を得た。
［製造例４－ａ］
　ＰＰＥ２の代わりにＰＰＥ１を用いた以外は、製造例３と同様にして、シリカ２を含有しＰＰＥ１をマトリックスとするプリプレグ２－ａ（厚さ１００μｍ）を得た。
［製造例５－ａ］
　シリカ２の代わりにシリカ３を用いた以外は、製造例３と同様にして、シリカ３を含有しＰＰＥ２をマトリックスとするプリプレグ３－ａ（厚さ１００μｍ）を得た。
［製造例６－ａ］
　シリカ２の代わりにシリカ４を用いた以外は、製造例３と同様にして、シリカ４を含有しＰＰＥ２をマトリックスとするプリプレグ４－ａ（厚さ１００μｍ）を得た。
［製造例７－ａ］
　シリカ２の代わりにシリカ５を用いた以外は、製造例３と同様にして、シリカ５を含有しＰＰＥ２をマトリックスとするプリプレグ５－ａ（厚さ１００μｍ）を得た。
８．樹脂付金属箔の製造例（その２）
[例１－ａ]
　銅箔１の一方の表面に、製造例１－ａに従って得た液状組成物１－ａをダイコーターを用いて塗工して塗工層を形成し、通風乾燥炉（炉温１５０℃）に３分間で通過させて、水を除去してドライ膜を形成し、次いで、炉温３５０℃の遠赤外線炉に５分間で通過させてＦ粒子１を溶融焼成して、銅箔１の表面にＦポリマーを含む第１の樹脂層（厚さ２１μｍ）を有する積層体１－ａを得た。
　積層体１－ａの第１の樹脂層の表面に、第２の樹脂層として製造例３－ａで得たプリプレグ１－ａを重ね、圧着圧力３．０ＭＰａ、真空下で、１８５℃で６０分間プレスして、銅箔１、Ｆポリマーを含む第１の樹脂層、第２の樹脂層をこの順に有する、樹脂付銅箔１－ａを得た。
［例２－ａ～５－ａ］
　第１の樹脂層の形成に用いた液状組成物の種類、又は第２の樹脂層として用いたプリプレグの種類を、表１に示すとおり変化させる以外は例１－ａと同様の操作を行って、銅箔１、第１の樹脂層、第２の樹脂層をこの順に有する、樹脂付銅箔２－ａ～８－ａを得た。
　それぞれの樹脂付銅箔の構成を表２に、まとめて示す。また、それぞれの樹脂付銅箔を上記評価に供した結果を表２に、まとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の樹脂付金属箔は、加熱による反りが抑制され層間接着性に優れており、Ｆポリマー及び芳香族性樹脂の物性に基づく耐熱性、力学的特性、電気特性等に優れ、さらに高周波領域における伝送損失が小さい。そのため、高速化、高周波化に対応した携帯電話等の、各種移動体通信機器におけるプリント基板等に有効に使用できる。
　なお、２０２３年６月８日に出願された日本特許出願２０２３－０９４９１７号及び日本特許出願２０２３－０９４９１８号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (16)

  1. 　金属箔、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む第１の樹脂層、芳香族性樹脂に由来する第２の樹脂層をこの順に有し、前記金属箔の厚さに対する前記第１の樹脂層の厚さの比が０．３３超であり、
    　少なくとも、前記芳香族性樹脂が、重合性の炭素－炭素二重結合を有する変性ポリフェニレンエーテル樹脂であり、かつ前記第２の樹脂層がスチレン系エラストマーを含有するか、又は、
    　少なくとも、前記第１の樹脂層及び前記第２の樹脂層がそれぞれ、シランカップリング剤で表面処理された平均粒子径が１５μｍ未満である無機フィラーを含む、
    　樹脂付金属箔。
  2. 　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、酸素含有極性基を有する、熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む、請求項１に記載の樹脂付金属箔。
  3. 　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンの粒子と、酸素含有極性基を有する、熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子との混合物の溶融焼結体により構成される、請求項１に記載の樹脂付金属箔。
  4. 　前記ポリテトラフルオロエチレンの粒子と、酸素含有極性基を有する、熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子との混合物における、前記ポリテトラフルオロエチレンの粒子の含有量が５０～９０質量％である、請求項３に記載の樹脂付金属箔。
  5. 　前記金属箔の厚さが、５μｍ以上４０μｍ以下である、請求項１に記載の樹脂付金属箔。
  6. 　前記金属箔の厚さに対する前記第１の樹脂層の厚さの比が０．５以上２．０以下である、請求項１に記載の樹脂付金属箔。
  7. 　前記芳香族性樹脂が、重合性の炭素－炭素二重結合を有する変性ポリフェニレンエーテル樹脂であり、かつ前記第２の樹脂層がスチレン系エラストマーを含有する、請求項１に記載の樹脂付金属箔であって、
    　前記金属箔の厚さに対する前記第１の樹脂層の厚さの比が０．５以上である、樹脂付金属箔。
  8. 　前記第１の樹脂層が、さらに芳香族性ポリマーを含む、請求項１又は７に記載の樹脂付金属箔。
  9. 　前記第２の樹脂層における、前記変性ポリフェニレンエーテル樹脂に対する前記スチレン系エラストマーの含有量が１～４０質量％である、請求項１又は７に記載の樹脂付金属箔。
  10. 　前記スチレン系エラストマーが、重合性の炭素－炭素二重結合を有する、請求項１又は７に記載の樹脂付金属箔。
  11. 　前記第１の樹脂層及び前記第２の樹脂層がそれぞれ、シランカップリング剤で表面処理された平均粒子径が１５μｍ未満である無機フィラーを含む、請求項１に記載の樹脂付金属箔であって、前記金属箔の厚さに対する前記第１の樹脂層の厚さの比が０．５以上である、樹脂付金属箔。
  12. 　前記芳香族性樹脂が、ポリフェニレンエーテル樹脂である、請求項１又は１１に記載の樹脂付金属箔。
  13. 　前記シランカップリング剤が、アクリル系シランカップリング剤又はビニル系シランカップリング剤である、請求項１又は１１に記載の樹脂付金属箔。
  14. 　前記第２の樹脂層が含有する前記無機フィラーの平均粒子径に対する、前記第１の樹脂層が含有する前記無機フィラーの平均粒子径の比が、０．０２～５である、請求項１又は１１に記載の樹脂付金属箔。
  15. 　前記第１の樹脂層が含有する前記無機フィラーの平均粒子径が０．２～２μｍであり、前記第２の樹脂層が含有する前記無機フィラーの平均粒子径が０．２～１０μｍである、請求項１又は１１に記載の樹脂付金属箔。
  16. 　前記第１の樹脂層における前記テトラフルオロエチレン系ポリマーに対する前記無機フィラーの含有量、及び前記第２の樹脂層における前記芳香族性樹脂に対する前記無機フィラーの含有量が、それぞれ５０～１２５質量％である、請求項１又は１１に記載の樹脂付金属箔。
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