WO2024253096A1 - 半導体素子被覆用ガラス、及び半導体素子被覆用焼結体 - Google Patents

半導体素子被覆用ガラス、及び半導体素子被覆用焼結体 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to glass for covering semiconductor elements and sintered bodies for covering semiconductor elements.
  • Semiconductor elements such as silicon diodes and transistors generally have their surfaces, including the P-N junctions, covered with glass. This stabilizes the surface of the semiconductor element and prevents deterioration of characteristics over time.
  • the properties required for glass used to cover semiconductor elements include (1) a thermal expansion coefficient that matches that of the semiconductor element to prevent cracks due to differences in thermal expansion coefficients with the semiconductor element, (2) the ability to cover the semiconductor element at low temperatures (e.g., 900°C or lower) to prevent deterioration of the characteristics of the semiconductor element, and (3) the absence of impurities such as alkaline components that adversely affect the surface of the semiconductor element.
  • zinc-based glasses such as ZnO-B 2 O 3 -SiO 2- based glasses and lead-based glasses such as PbO-SiO 2 -Al 2 O 3 -based glasses and PbO-SiO 2 -Al 2 O 3 -B 2 O 3 -based glasses have been known as glasses for covering semiconductor elements.
  • lead-based glasses such as PbO-SiO 2 -Al 2 O 3- based glasses and PbO-SiO 2 -Al 2 O 3 -B 2 O 3 -based glasses are becoming mainstream (for example, see Patent Documents 1 to 4).
  • the lead component in lead-based glass is harmful to the environment.
  • the zinc-based glass mentioned above contains small amounts of lead and bismuth, so it cannot be said to be completely harmless to the environment.
  • Another problem is that zinc-based glass is more susceptible to devitrification during the melting process than lead-based glass.
  • the present invention was developed in consideration of the above circumstances, and its technical objective is to provide a glass for covering semiconductor elements that has a small environmental impact and is less susceptible to devitrification during the melting process.
  • the devitrified material generated in the glass melting process is gahnite (ZnAl 2 O 4 ), and that by regulating the ratio of the content of Al 2 O 3 to the total content of SiO 2 and ZnO in SiO 2 -ZnO-Al 2 O 3 based glass, gahnite is less likely to be generated in the glass melting process, and propose this invention.
  • the glass for covering semiconductor elements of the present invention contains, in mole percent, SiO 2 +ZnO 40-75%, B 2 O 3 0-20%, Al 2 O 3 5-15%, and MgO + CaO 8-22%, and is characterized in that, in mole ratio, Al 2 O 3 /(SiO 2 +ZnO) is 0.2 or less, and is substantially free of lead components.
  • SiO 2 +ZnO refers to the total content of SiO 2 and ZnO.
  • MgO+CaO is the total content of MgO and CaO.
  • Al 2 O 3 /(SiO 2 +ZnO) is the value obtained by dividing the content of Al 2 O 3 by the total content of SiO 2 and ZnO.
  • Substantially free of means that the component is not intentionally added as a glass component, and does not mean that even unavoidable impurities are completely excluded. Specifically, it means that the content of the component, including impurities, is less than 0.1 mass%.
  • the glass for covering semiconductor elements of the present invention preferably has a thermal expansion coefficient of 20 to 55 ⁇ 10 -7 /° C. in the temperature range of 30 to 300° C.
  • the "thermal expansion coefficient in the temperature range of 30 to 300° C.” refers to a value measured using a push rod type thermal expansion coefficient measuring device.
  • the present invention makes it possible to provide glass for covering semiconductor elements that has a small environmental impact and is less susceptible to devitrification during the melting process.
  • the glass for covering semiconductor elements of the present invention is characterized in that it contains, in mole percent, SiO 2 +ZnO 40-75%, B 2 O 3 0-20%, Al 2 O 3 5-15%, and MgO + CaO 8-22% as a glass composition, and that the molar ratio Al 2 O 3 /(SiO 2 +ZnO) is 0.2 or less, and it is substantially free of lead components.
  • % means mol % unless otherwise specified.
  • the numerical range indicated by "to” means a range including the numerical values before and after "to” as the minimum and maximum values, respectively.
  • SiO2 and ZnO are components that stabilize glass.
  • SiO2 + ZnO is 40 to 75%, preferably 45 to 70%, 50 to 68%, 53 to 65%, and particularly preferably 55 to 64%. If the amount of SiO2 + ZnO is too small, gahnite is likely to precipitate in the melting process. On the other hand, if the amount of SiO2 + ZnO is too large, the softening point of the glass is likely to increase significantly.
  • the SiO2 content is preferably 25 to 40%, 22 to 38%, 24 to 36%, particularly preferably 26 to 34%.
  • the ZnO content is preferably 15-40%, 22-38%, 24-36%, and particularly preferably 26-34%.
  • B 2 O 3 is a component for forming a glass network and for increasing the softening fluidity.
  • the content of B 2 O 3 is 0 to 20%, preferably 0 to 18%, and particularly preferably 0 to 16%. If the content of B 2 O 3 is too high, the thermal expansion coefficient tends to be unduly high and the acid resistance tends to be reduced.
  • Al 2 O 3 is a component that stabilizes glass.
  • the content of Al 2 O 3 is 5 to 15%, and preferably 6 to 14%, 7 to 13%, 8 to 12%, 8 to 11%, and particularly preferably 9 to 10%. If the content of Al 2 O 3 is too low, vitrification becomes difficult. On the other hand, if the content of Al 2 O 3 is too high, gahnite is likely to precipitate in the melting process. In addition, the softening point of the glass is likely to increase significantly.
  • Al2O3 /( SiO2 +ZnO) is 0.2 or less, preferably 0.19 or less, and particularly preferably 0.18 or less. If Al2O3 /( SiO2 +ZnO) is too large, gahnite tends to precipitate in the melting process. There is no particular lower limit for Al2O3 /( SiO2 + ZnO), but it is practically 0.07 or more.
  • MgO and CaO are components that lower the viscosity of glass.
  • the MgO + CaO content is 8-22%, and preferably 10-20%. If the MgO + CaO content is too low, the softening temperature of the glass tends to increase. On the other hand, if the MgO + CaO content is too high, the thermal expansion coefficient may become too high, acid resistance may decrease, and insulation properties may decrease.
  • the MgO content is preferably 2-20%, 3-15%, and especially 4-13%.
  • the CaO content is preferably 2-20%, 3-15%, and particularly preferably 4-13%.
  • other components e.g., SrO, BaO, MnO2 , Ta2O5 , Nb2O5 , CeO2 , Sb2O3 , etc.
  • other components e.g., SrO, BaO, MnO2 , Ta2O5 , Nb2O5 , CeO2 , Sb2O3 , etc.
  • the material contains substantially no lead components (e.g., PbO, etc.) and substantially no Bi 2 O 3 , F, or Cl. It is also preferable that the material contains substantially no alkaline components (Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O) that adversely affect the surface of semiconductor elements.
  • lead components e.g., PbO, etc.
  • Bi 2 O 3 e.g., F, or Cl.
  • alkaline components Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O
  • the glass for covering a semiconductor element of the present invention preferably has a thermal expansion coefficient of 20 to 55 ⁇ 10 ⁇ 7 /° C., particularly 30 to 50 ⁇ 10 ⁇ 7 /° C., in the temperature range of 30 to 300° C. If the thermal expansion coefficient is outside the above range, cracks, warping, etc. are likely to occur due to the difference in thermal expansion coefficient with the semiconductor element.
  • the glass for coating semiconductor elements of the present invention is preferably in powder form. If it is processed into powder form, it can be easily used to coat the surface of a semiconductor element using, for example, a paste method or an electrophoretic coating method.
  • the average particle diameter D50 of the glass powder is preferably 25 ⁇ m or less, particularly 15 ⁇ m or less. If the average particle diameter D50 of the glass powder is too large, it becomes difficult to make a paste. In addition, it becomes difficult to apply the paste by electrophoresis.
  • the lower limit of the average particle diameter D50 of the glass powder is not particularly limited, but in reality, it is 0.1 ⁇ m or more.
  • the "average particle diameter D50" is a value measured on a volume basis, and refers to a value measured by a laser diffraction method.
  • the glass for covering semiconductor elements of the present invention may be mixed with ceramic powder to form a composite powder, if necessary. Adding ceramic powder makes it easier to adjust the thermal expansion coefficient.
  • the amount of ceramic powder is less than 25 parts by mass, and especially less than 20 parts by mass, per 100 parts by mass of glass powder. If the ceramic powder content is too high, the softening fluidity of the glass is impaired, making it difficult to coat the surface of the semiconductor element.
  • the average particle diameter D50 of the ceramic powder is preferably 30 ⁇ m or less, particularly 20 ⁇ m or less. If the average particle diameter D50 of the ceramic powder is too large, the surface smoothness of the coating layer is likely to decrease.
  • the lower limit of the average particle diameter D50 of the ceramic powder is not particularly limited, but is practically 0.1 ⁇ m or more.
  • raw material powders mixed to obtain the desired glass composition are melted at 1300-1550°C for 1-2 hours until a homogeneous glass is obtained.
  • the resulting molten glass is then formed into a film or other shape, which is then crushed and classified to produce powdered glass for coating semiconductor elements.
  • the surface of the semiconductor element is coated with powdered glass for covering semiconductor elements, for example, by using a paste method, electrophoretic coating method, or the like.
  • the glass for covering semiconductor elements that has covered the surface of the semiconductor element becomes a sintered body for covering semiconductor elements in which no crystals are precipitated.
  • the sintered body for covering semiconductor elements has the same composition range as the glass composition of the glass for covering semiconductor elements.
  • Table 1 shows examples of the present invention (samples No. 1-4, 9, 10) and comparative examples (samples No. 5-8).
  • Each sample was prepared as follows: First, raw material powders were mixed to obtain the glass composition shown in the table, and the mixture was melted at 1500° C. for 1 hour to vitrify the glass. The molten glass was then formed into a film, which was then pulverized in a ball mill and classified using a 350 mesh sieve to obtain a glass powder with an average particle size D50 of 12 ⁇ m.
  • the thermal expansion coefficient was measured using a push rod type thermal expansion coefficient measuring device in the temperature range of 30 to 300°C.
  • Devitrification resistance was evaluated as follows. 100 g of glass film from each sample was placed in a platinum crucible and held at 1150°C for 24 hours, after which the presence of devitrified matter (gahnite) was confirmed by visual inspection. After that, the sample was held at 1400°C for 10 minutes, and if devitrified matter (gahnite) was not confirmed by visual inspection, it was marked as "Good”, and if devitrified matter (gahnite) was confirmed, it was marked as "Poor”. The devitrified matter was measured using an X-ray diffraction device and confirmed to be gahnite.
  • Samples Nos. 5 to 8 have too large Al 2 O 3 /(SiO 2 +ZnO) and therefore are considered to be glasses that are likely to cause problems in the melting process and have poor devitrification resistance.

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Abstract

環境負荷が小さく、溶融工程において失透し難い半導体素子被覆用ガラスを提供する。 本発明の半導体素子被覆用ガラスは、ガラス組成として、モル%で、SiO+ZnO 40~75%、B 0~20%、Al 5~15%、MgO+CaO 8~22%を含有し、且つモル比で、Al/(SiO+ZnO)が0.2以下であり、実質的に鉛成分を含有しないことを特徴とする。

Description

半導体素子被覆用ガラス、及び半導体素子被覆用焼結体
 本発明は、半導体素子被覆用ガラス、及び半導体素子被覆用焼結体に関する。
 シリコンダイオード、トランジスタ等の半導体素子は、一般的に、半導体素子のP-N接合部を含む表面がガラスにより被覆される。これにより、半導体素子表面の安定化を図り、経時的な特性劣化を抑制することができる。
 半導体素子被覆用ガラスに要求される特性として、(1)半導体素子との熱膨張係数差によるクラック等が発生しないように、熱膨張係数が半導体素子の熱膨張係数に適合すること、(2)半導体素子の特性劣化を防止するため、低温(例えば900℃以下)で被覆可能であること、(3)半導体素子表面に悪影響を与えるアルカリ成分等の不純物を含まないこと等が挙げられる。
 従来から、半導体素子被覆用ガラスとして、ZnO-B-SiO系等の亜鉛系ガラス、PbO-SiO-Al系ガラス、PbO-SiO-Al-B系ガラス等の鉛系ガラスが知られているが、現在では、作業性の観点から、PbO-SiO-Al系ガラス、PbO-SiO-Al-B系ガラス等の鉛系ガラスが主流となっている(例えば、特許文献1~4参照)。
特開昭48-43275号公報 特開昭50-129181号公報 特公平1-49653号公報 特開2008-162881号公報
 しかし、鉛系ガラスの鉛成分は、環境に対して有害な成分である。上記の亜鉛系ガラスは、少量の鉛成分やビスマス成分を含むため、環境に対して完全に無害であるとは言い切れない。
 また、亜鉛系ガラスは、鉛系ガラスと比較して、溶融工程において失透し易いという問題があった。
 そこで、本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、環境負荷が小さく、溶融工程において失透し難い半導体素子被覆用ガラスを提供することである。
 本発明者は、鋭意検討した結果、ガラス溶融工程において発生する失透物がガーナイト(ZnAl)であり、SiO-ZnO-Al系ガラスにおいて、Alの含有量とSiO及びZnOの含有量の合量との比率を規制することにより、ガラス溶融工程においてガーナイトが発生し難くなることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の半導体素子被覆用ガラスは、モル%で、SiO+ZnO 40~75%、B 0~20%、Al 5~15%、MgO+CaO 8~22%を含有し、且つモル比で、Al/(SiO+ZnO)が0.2以下であり、実質的に鉛成分を含有しないことを特徴とする。ここで、「SiO+ZnO」とはSiO及びZnOの含有量の合量である。「MgO+CaO」とは、MgO及びCaOの含有量の合量である。「Al/(SiO+ZnO)」とは、Alの含有量をSiO及びZnOの含有量の合量で除した値である。また、「実質的に~を含有しない」とは、ガラス成分として該当成分を意図的に添加しないことを意味し、不可避的に混入する不純物まで完全に排除することを意味するものではない。具体的には、不純物を含めた該当成分の含有量が0.1質量%未満であることを意味する。
 本発明の半導体素子被覆用ガラスは、30~300℃の温度範囲における熱膨張係数が20~55×10-7/℃であることが好ましい。ここで、「30~300℃の温度範囲における熱膨張係数」は、押し棒式熱膨張係数測定装置により測定した値を指す。
 本発明によれば、環境負荷が小さく、溶融工程において失透し難い半導体素子被覆用ガラスを提供することができる。
 本発明の半導体素子被覆用ガラスは、ガラス組成として、モル%で、SiO+ZnO 40~75%、B 0~20%、Al 5~15%、MgO+CaO 8~22%を含有し、且つモル比で、Al/(SiO+ZnO)が0.2以下であり、実質的に鉛成分を含有しないことを特徴とする。各成分の含有量を限定した理由を以下に説明する。なお、以下の各成分の含有量の説明において、%表示は、特に断りのない限り、モル%を意味する。本明細書において「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載の数値を最小値及び最大値としてそれぞれ含む範囲を意味する。
 SiO及びZnOは、ガラスを安定化させる成分である。SiO+ZnOは、40~75%であり、45~70%、50~68%、53~65%、特に55~64%であることが好ましい。SiO+ZnOが少な過ぎると、溶融工程においてガーナイトが析出し易くなる。一方、SiO+ZnOが多過ぎると、ガラスの軟化点が大幅に上昇し易くなる。
 SiOの含有量は、25~40%、22~38%、24~36%、特に26~34%であることが好ましい。
 ZnOの含有量は、15~40%、22~38%、24~36%、特に26~34%であることが好ましい。
 Bは、ガラスの網目形成成分であり、軟化流動性を高める成分である。Bの含有量は0~20%であり、0~18%、特に0~16%であることが好ましい。Bの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が不当に高くなったり、耐酸性が低下する傾向がある。
 Alは、ガラスを安定化する成分である。Alの含有量は5~15%であり、6~14%、7~13%、8~12%、8~11%、特に9~10%であることが好ましい。Alの含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなる。一方、Alの含有量が多過ぎると、溶融工程においてガーナイトが析出し易くなる。また、ガラスの軟化点が大幅に上昇し易くなる。
 モル比で、Al/(SiO+ZnO)は0.2以下であり、0.19以下、特に0.18以下であることが好ましい。Al/(SiO+ZnO)が大き過ぎると、溶融工程においてガーナイトが析出し易くなる。Al/(SiO+ZnO)の下限は特に限定されないが、現実的には0.07以上である。
 MgO及びCaOは、ガラスの粘性を下げる成分である。MgO+CaOは8~22%であり、特に10~20%であることが好ましい。MgO+CaOが少な過ぎると、ガラスの軟化温度が上昇し易くなる。一方、MgO+CaOの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎたり、耐酸性が低下したり、絶縁性が低下する虞がある。
 MgOの含有量は、2~20%、3~15%、特に4~13%であることが好ましい。
 CaOの含有量は、2~20%、3~15%、特に4~13%であることが好ましい。
 上記成分以外にも、他の成分(例えば、SrO、BaO、MnO、Ta、Nb、CeO、Sb等)を7%まで(好ましくは3%まで)含有してもよい。
 環境面の観点から、実質的に鉛成分(例えばPbO等)を含有せず、実質的にBi、F、Clも含有しないことが好ましい。また、半導体素子表面に悪影響を与えるアルカリ成分(LiO、NaO及びKO)も実質的に含有しないことが好ましい。
 本発明の半導体素子被覆用ガラスは、30~300℃の温度範囲における熱膨張係数は、20~55×10-7/℃、特に30~50×10-7/℃であることが好ましい。熱膨張係数が上記範囲外になると、半導体素子との熱膨張係数差によるクラック、反り等が発生し易くなる。
 本発明の半導体素子被覆用ガラスは、粉末状であることが好ましい。粉末に加工すれば、例えば、ペースト法、電気泳動塗布法等を用いて半導体素子表面の被覆を容易に行うことができる。
 ガラス粉末の平均粒子径D50は、25μm以下、特に15μm以下であることが好ましい。ガラス粉末の平均粒子径D50が大き過ぎると、ペースト化が困難になる。また、電気泳動法によるペースト塗布も困難になる。なお、ガラス粉末の平均粒子径D50の下限は特に限定されないが、現実的には0.1μm以上である。なお、「平均粒子径D50」は、体積基準で測定した値であり、レーザー回折法で測定した値を指す。
 本発明の半導体素子被覆用ガラスは、必要に応じて、セラミック粉末と混合し、複合粉末としてもよい。セラミック粉末を添加すれば、熱膨張係数を調整し易くなる。
 セラミック粉末は、ガラス粉末100質量部に対して、25質量部未満、特に20質量部未満であることが好ましい。セラミック粉末の含有量が多過ぎると、ガラスの軟化流動性が損なわれて、半導体素子表面の被覆が困難になる。
 セラミック粉末の平均粒子径D50は、30μm以下、特に20μm以下であることが好ましい。セラミック粉末の平均粒子径D50が大き過ぎると、被覆層の表面平滑性が低下し易くなる。セラミック粉末の平均粒子径D50の下限は特に限定されないが、現実的には0.1μm以上である。
 次に、本発明に係る半導体素子被覆用ガラス、半導体素子被覆用焼結体の製造方法の一例を説明する。
 まず、所望のガラス組成となるように調合した原料粉末を1300~1550℃で1~2時間、均質なガラスが得られるまで溶融する。次いで、得られた溶融ガラスをフィルム状等に成形した後、粉砕し、分級することにより、粉末状の半導体素子被覆用ガラスを作製する。
 次に、例えば、ペースト法、電気泳動塗布法等を用いて、粉末状の半導体素子被覆用ガラスを半導体素子表面に被覆する。その後、熱処理を行うことにより、半導体素子表面を被覆した半導体素子被覆用ガラスは、結晶の析出していない半導体素子被覆用焼結体となる。なお、半導体素子被覆用焼結体は、半導体素子被覆用ガラスのガラス組成と同一の組成範囲を有することが好ましい。
 以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
 表1は、本発明の実施例(試料No.1~4、9、10)と比較例(試料No.5~8)を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 各試料は、以下のようにして作製した。まず表中のガラス組成となるように原料粉末を調合してバッチとし、1500℃で1時間溶融してガラス化した。続いて、溶融ガラスをフィルム状に成形した後、ボールミルにて粉砕し、350メッシュの篩を用いて分級し、平均粒子径D50が12μmとなるガラス粉末を得た。
 各試料について、熱膨張係数、耐失透性を評価した。その結果を表1に示す。
 熱膨張係数は、押し棒式熱膨張係数測定装置を用いて、30~300℃の温度範囲にて測定した値である。
 耐失透性は次のようにして評価した。各試料のガラスフィルム100gを白金るつぼに入れ、1150℃にて24時間保持後、目視にて失透物(ガーナイト)が析出していることを確認した。その後、1400℃にて10分間保持し、目視にて失透物(ガーナイト)が確認されなければ「〇」、失透物(ガーナイト)が確認されれば「×」とした。なお、失透物をX線回折装置にて測定し、ガーナイトであることを確認した。
 表1から明らかなように、試料No.1~4、9、10は、耐失透性が〇であり、熱膨張係数も20~55×10-7/℃であった。なお、試料No.1~4を表に記載の温度で10分間焼成したところ、結晶は析出していなかった。
 一方、試料No.5~8は、Al/(SiO+ZnO)が大き過ぎるため、耐失透性が×であり、溶融工程に支障を来たす虞のあるガラスであると考えられる。

Claims (3)

  1.  ガラス組成として、モル%で、SiO+ZnO 40~75%、B 0~20%、Al 5~15%、MgO+CaO 8~22%を含有し、且つモル比で、Al/(SiO+ZnO)が0.2以下であり、実質的に鉛成分を含有しないことを特徴とする半導体素子被覆用ガラス。
  2.  30~300℃の温度範囲における熱膨張係数が20~55×10-7/℃であることを特徴とする請求項1に記載の半導体素子被覆用ガラス。
  3.  組成として、モル%で、SiO+ZnO 40~75%、B 0~20%、Al 5~15%、MgO+CaO 8~22%を含有し、且つモル比で、Al/(SiO+ZnO)が0.2以下であり、実質的に鉛成分を含有しないことを特徴とする半導体素子被覆用焼結体。
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